Sunteți pe pagina 1din 87

INGINERIA PRODUCERII FEROALIAJELOR

1. Generalităţi

Feroaliajele sunt aliaje ale fierului cu unul sau mai multe elemente (metale, semimetale sau
metaloizi).
Concentraţia elementului (elementelor) de aliere variază de la 10-12% până la peste 90%,
funcţie de tipul de feroaliaj.
Denumirea fiecărui aliaj este dată de denumirea elementelor de aliere precedat de particula
„fero” (de exemplu: Ferosiliciu, Feromangan, Ferocrom etc.)
Simbolizarea feroaliajelor se face cu ajutorul simbolurilor fierului şi a elementului sau
elemntelor de alire, urmate de regula de concentraţia medie a elementului principal de aliere (de
exemplu: FeSi75, FeMn75, FeCr65etc.)

1.1. Domenii de utilizare

Feroaliajele, în principiu, nu pot fi folosite ca atare (sub formă de piese, subansamble). Ele
ca produs finit constitue “materii prime” pentru producerea altor aliaje (oţeluri, fonte, aliaje
neferoase).
Mai mult de 90% din producţia de feroaliaje se foloseşte la elaborarea oţelului, iar restul
pentru alierea şi modificarea fontelor de turnătorie, elaborarea aliajelor neferoase, pentru
obţinerea pulberilor metalice, in industria chimica, electrotehnică, electronică etc.
Cantitatea şi tipurile de feroaliaje depind de cantitatea şi calitatea oţelului produs în lume.
Odată cu creşterea şi diversificarea producţiei de oţel a crescut şi necesarul de feroaliaje.
Concetrarea atenţiei producătorilor de oţel pe oţelurile speciale de înaltă calitate a condus la
diversificarea exponenţiala a mărcilor de feroaliaje pentru dezoxidare, desulfurare şi aliere.
Premize favorabile pentru dezvoltarea productţiei de feroaliaje constitue existenţa resurselor
de materii prime (minereuri în principal) şi în special a resurselor energetice (cărbuni cocsificabil
şi energie electică), deoarece industria feroaliajelor este un mare consumator de energie.
Acesta este unul din motivele pentru care, in lume, nu sunt foarte multi producători de feroaliaje.
România are privilegiul de a se numara printre aceştia chia daca nu produce toată gama de
feoaliaje necesară şi nici cantitaea de feroaliaje produsă nu este foarte mare. Totuşi trebuie
menţionat că fabrica de feroaliaje de la Tulcea are posibilitatea producerii tuturor marciloe de
feroaliaje cu siliciu, cu mangan şi cu crom, în cantităţi mai mari decât cele necesare industriei
siderurgice authtone.

1.2. Clasificarea feroaliajelor

Clasificarea feroaliajele se poate face după mai multe criterii cum ar fi: compoziţia chimică,
conţinutul d carbon, domeniul de utilizare.
1) Caracteristica cea mai importantă a unui feroaliaj este compoziţia chimică. Din punct
de vedere al compoziţiei chimice feroaliajele sunt în principiu aliaje binare de tipul Fe-Me
sau Me-Me’ dar şi aliaje ternare (feroaliaje complexe) de tipul Fe-Me-Me’ sau Me- Me’-
Me”. In funcţie de compoziţia materiilor prime şi a tehnologiilor de elaborare utilizate
feroaliajele mai conţin întotdeauna şi alte elemente. Elementele însoţitoare prezente în
feroaliaje sunt uneori nedorite, chiar dacă sunt in proporţii relativ mici, pentru unele
domenii de utilizare (carbon, azot, hidrogen, fosfor, sulf, arsen). In afară de acestea mai
sunt şi alte elemente considerate uneori ca elemente dăunătoare: manganul, calciu, siliciu,
aluminiu, titanul etc.
2) Introducându-se în oţel – în general - după decarburare, deci în ultima parte a elaborării,
o caracteristică foarte importantă a feroaliajelor este conţinutul lor de carbon. Din acest
punct de vedere ele se pot împărţi în:
 feroaliaje carburate - cu conţinut mare de carbon (4-8%);
- cu conţinut mediu de carbon (2-4%);
- cu conţinut mic de carbon (1-2%).
 feroaliaje afinate – cu conţinut de carbon, C<1% (chiar sub 0,5%)
 feroaliaje fără carbon, feroaliaje obţinute prin metalotermie.
Conţinutul de carbon este determinat de tehnologia utilizată.
3) Din punct de vedere al utilizării feroaliajele se împart în:
 feroaliaje pentru dezoxidare şi corecţia compoziţiei chimice (feroaliaje cu siliciu,
mangan, aluminiu);
 feroaliaje care îmbunătăţesc proprietăţile oţelurilor şi care prin aliere formează
compuşi inofensivi cu azotul şi care joacă şi rol de dezoxidanţi (feroaliaje cu
vanadiu, titan, bor, zirconiu);
 feroaliaje care îmbunătăţesc proprietăţile oţelurilor prin mărirea purităţii în
elemente dăunătoare (sulf, azot etc) feroaliaje cu lantanide, telur, beriliu;
 feroaliaje folosite numai pentru aliere ( feroaliaje cu crom, molibden, nichel, cobalt,
sulf, fosfor etc)
4) Clasificarea cea mai utilizată este însă cea făcută funcţie de natura elementelor de
aliere:
 feroaliaje cu siliciu;
 feroaliaje cu mangan,
 feroaliaje cu crom;
 feroaliaje cu wolfram;
 feroaliaje cu molibden etc.

2. Agregate şi instalaţii pentru elaborarea feroaliajelor

Feroaliajele pot fi elaborate în furnal, în cuptoare electrice cu arc sau în cuve metalo-
termice.
În furnal se pot elabora numai o gamă îngustă de feroaliaje carburate şi cu conţinut scăzut
de element de aliere, cum ar fi fero-manganul carburat cu 14-20% Mn, ferosiliciul cu 12-14% Si,
ferocromul carburat cu până la 8-38% Cr şi fero-fosforul cu 15-21% P, sau minereuri sintetice,
fonte aliate Dezavantajul constă în faptul că furnalul asigură o temperatură relativ mică, un
randament mic de extracţie, iar zgurile sunt în general vâscoase şi se pot produce
deranjamente în funcţionarea furnalului.
În cuptoarele electrice cu arc se pot elabora toate tipurile de feroaliaje, cele carburate în
cuptoare electrice cu mers continuu, iar cele afinate în cuptoare electrice cu arc discontinue.
În cuve metalo-termice se pot elabora numai feroaliajele fără carbon care provin din
minereuri oxidice uşor reductibile.

2.1. Cuptoare electrice pentru producerea feroaliajelor

Cuptoarele electrice pentru producerea feroaliajelor au puteri cuprinse în limite largi, între
2500-55000 KVA, având ca trăsătură specifică faptul că energia se degajă în arc, în
încărcătură, în baia metalică şi în zgură, deci o disipare mixtă a energiei termice.
Caracteristicile constructive ale cuptoarelor de feroaliaje variază de asemenea în limite
foarte largi, astfel:
- diametrul electrozilor - 450-1500 mm;
- diametrul cuvei – 2700-8700 mm;
- înălţimea cuvei – 1000-3000 mm.

2.1.1. Clasificarea cuptoarelor de feroaliajelor


Clasificarea feroaliajelor se poate face din mai multe puncte de vedere după cum urmează:
1. Din punct de vedere al funcţionării, cuptoarele de feroaliaje pot fi continue şi
discontinue.
 În cazul procedeului continuu de elaborare, materialele care compun încărcătura
se introduc în cuptor în mod continuu, iar evacuările de feroaliaj şi zgură se fac conform
unui grafic, la intervale de timp egale. În acest caz cuptorul nu se goleşte complet
niciodată pe toată perioada lui de funcţionare, iar feroaliajul rezultat este în stare lichidă.
Prin acest procedeu se elaborează feroaliajele cu siliciu, FeMn C , FeSiMn, FeCr C ,
FeSiCr, FeSiCa, FeSiAl, etc.
 În cazul procedeului discontinuu, feroaliajul rezultat poate fi în stare lichidă,
păstoasă sau solidă ( produs bloc). Ultimele două fiind specifice feroaliajelor cu
temperatură mare de topire care nu poate fi asigurată decât în jurul electrozilor, de unde
se scoate cu lingura din cuptor (procedeul cu produs păstos), sau se lasă să se solidifice
(procedeul cu produs bloc). Prin aceste procedee se elaborează FeMn a, FeCr a, FeW,
FeMo, FeTi, FeV, FeZr, FeNb etc.
2. După modul de evacuare cuptoarele de feroaliaje sunt:
 cuptoare continue cu cuvă fixă prevăzute cu unul sau mai multe orificii de
evacuare;
 cuptoare discontinue cu cuvă basculantă pentru feroaliajele cu produs lichid;
 cuptoare discontinue cu cuvă demontabilă specifice procedeului cu produs bloc.
3. După construcţia părţii superioare cuptoarele electrice sunt:
 cuptoare deschise fără boltă specifice procedeului continuu;
 cuptoare semideschise fără boltă specifice procedeului continuu;
 cuptoare închise cu boltă specifice procedeului discontinuu.
4. Din punct de vedere al alimentări cu energie electrică, cuptoarele sunt:
monofazate;
trifazate.
Cuptoarele monofazate sunt de regulă, cuptoare de capacitate mică, cu electrozi din grafit.
Ele sunt scumpe şi se caracterizează printr-un dezechilibru pronunţat al reţelei electrice.
La cuptoarele trifazate electrozii sunt aşezaţi în linie la cuvele dreptunghiulare, sau în
triunghi (stea), pentru cuvele circulare. Electrozii pot fi alimentaţi de la trei transformatoare
monofazate sau de la unul trifazat echivalent. Cuptoarele trifazate cu cuva dreptunghiulară
prezintă unele dezavantaje faţă de cele cu cuvă circulară, cum ar fi:
 factor de putere scăzut ca urmare al distanţei mari între primul şi ultimul electrod şi reţea
parţial necompensată;
 încărcare puternic asimetrică pe fazele cuptorului;
 câte un orificiu de evacuare pentru fiecare electrod, deoarece arcurile electrice lucrează
în condiţii diferite motiv pentru care aceste cuptoare nu sunt prea răspândite.
Schema funcţională a unui cuptor electric cu funcţionare continuă, deschis şi cuvă circulară
şi fixă pentru producerea feroaliajelor este prezentat în figura 1.
În prezent pe lângă cuptoarele electrice trifazate cu cuvă circulară, fixă sau rotitoare, cu
care se realizează majoritatea feroaliajelor sunt în fază de experimentare şi unele cuptoare de
tip special, cu şase electrozi alimentaţi câte doi la câte un transformator monofazat.

2.1.2. Construcţia cuptorului electric continuu


1. Cuva cuptorului
Ca formă, cuvele pot fi:
- dreptunghiulare cu electrozii aşezaţi în linie;
- circulare cu electrozii aşezaţi în triunghi.
Cuva circulară are o serie de avantaje, dintre care amintim soliditatea şi rigiditatea
construcţiei metalice, suprafaţă laterală mică, deci pierderi mici de căldură, care le face
competitive.
A. Mantaua cuptorului.
Se confecţionează din tablă de oţel moale, cu proprietăţi bune de sudabilitate, cu grosimea
de 15 – 25 mm, funcţie de capacitatea cuptorului.
Mantaua cuptorului cu formă cilindrică poate fi confecţionată dintr-o singură bucată, în cazul
cuptoarelor mici, sau din mai multe elemente care se asamblează prin sudare sau nituire.

Fig. 1. Schema funcţională a unui cuptor de feroaliaje


1 – cuva; 2 – electrod continuu; 3 –inel de prindere a electrodului; 4 – sistem de acţionare
a electrodului; 7 – pâlnie de încărcare; 8 – transformator; 9 – oală, 10 – fundaţie.

Rigidizarea mantalei se realizează folosindu-se stâlpi verticali, care sunt cel mai adesea
profile U aşezate pe generatoarea cilindrului şi nervuri orizontale confecţionate din tablă sau
profile.
Partea inferioară a mantalei (fundul cuptorului) este plană, chiar dacă fundul cuptorului este
tronconic, cum este cazul cuptoarelor de mică capacitate.
Cuva se sprijină pe fundaţie prin intermediul unui sistem de grinzi dublu T sau două rânduri
de grinzi în formă de I (Fig.2). sistemul de susţinere al cuptorului, format din grinzi I şi orificiile
din fundaţia de beton asigură o bună răcire a vetrei, ceea ce contribuie la creşterea durabilităţii
vetrei.
Cuptoarele de mare capacitate nu se mai pot construi cu cuvă fixă, deoarece încălzirea nu
se mai poate face în toată masa încărcăturii şi procesele se desfăşoară numai în anumite zone.
De aceea, multe din aceste cuptoare dispun de posibilităţi de rotire a cuvei. Timpul de rotire
variază de regulă între 72 – 96 ore, dar există şi cazuri când cuva se roteşte complet în 6 ore.
Timpul de rotire se determină cu relaţia:
2 Re dh
T= πρ, [ore] (1)
Na
în care: Re - este cercului electrozilor, în cm; d – diametrul electrozilor, în cm; h – adâncimea
de pătrundere a electrozilor în încărcătură, în m; N – puterea pe electrod, în KVA/electrod; a –
cantitatea de încărcătură care se reduce şi se topeşte pentru1 kWh consumat; ρ – densitatea
încărcăturii, în t/m2.
Fig. 3. Zidăria refractară a unui cuptor de 15
Fig. 2. Secţiune printr-un cuptor fix de MVA pentru elaborat FeSi
7500 KVA. 1,2-blocuri carbonice;3-cărămizi normale de
1-cuvă; 2-sistem de rigidizare a şamotă; 4-cărămizi de şamotă poroasă; 5-
mantalei; 3-fundaţie de beton cu cărămizi de magnezită;6-şamotă poroasă;
canale de aerisire şi răcire; 4-profile I 7-pastă de carborund.

Avantajele rotirii cuvei se pot concretiza în:


- se îmbunătăţeşte permeabilitatea încărcăturii;
- se evită apariţia agăţărilor încărcăturii de pereţii cuvei;
- se accelerează coborârea încărcăturii pe toată secţiunea cuvei;
- se trece mult mai uşor de la producerea unui feroaliaj la altul.
B. Zidăria cuvei
Natura materialelor refractare din care se realizează zidăria cuvei se alege funcţie de tipul
feroaliajului. Pentru feroaliajele cu siliciu (FeSi, FeSiCr, FeSiMn) care nu se carburează sau
pentru feroaliajele carburate (FeMn, FeCr), stratul de uzură se confecţionează din blocuri de
masă carbonică. In figura 3 este prezentată o secţiune printr-un cuptor de elaborat ferosiliciu.
Pentru feroaliajele cu conţinut scăzut de carbon, cum ar fi FeCr afinat, FeMn afinat, stratul
de uzură se confecţionează din magnezită.
Ca materiale de izolaţie se folosesc:
- pentru pereţi. Azbest, pulbere de şamotă sau diatomit, cărămidă de şamotă poroasă,
- pentru vatră: azbest, pulbere de şamotă, cărămidă de şamotă.
Intre straturile de blocuri carbonice şi cele de şamotă se foloseşte un strat izolator din
cărămidă de magnezită, care micşorează acţiunea reducătoare a blocurilor carbonice asupra
cărămizilor de şamotă. Pe vatră, între blocurile carbonice folosite la confecţionarea vetrei şi a
pereţilor se lasă rosturi de dilatare de 25 – 30 mm, care se umplu cu pastă de electrozi (antracit
35 – 40%, cocs 40 – 57%, gudron 20%). In cursul funcţionării pe căptuşeala refractară de
blocuri carbonice, se formează o glazură datorată zgurii şi a încărcăturii care protejează zidăria
cuptorului contra uzurii excesive şi totodată se evită carburarea feroaliajului de către masa
carbonică.
De la nivelul zgurii în sus, solicitarea termică şi chimică nemaifiind aşa puternică se pot
căptuşii pereţii numai cu şamotă.
Pentru punerea în funcţiune, zidăria cuptorului se usucă cu foc de lemne, timp de 36 – 48
de ore, apoi cu arc electric timp de 2 – 3 zile, după care poate începe încărcarea în vederea
elaborării feroaliajului dorit.
Reparaţiile zidăriei se fac la circa un an prin ştampare cu pastă de electrozi.
C. Evacuarea feroaliajului şi a zgurii
Evacuarea feroaliajului şi a zgurii se face prin unul sau mai multe orificii prevăzute în partea
de jos a cuptorului, orificii armate cu rame metalice răcite cu apă.
Orificiul de evacuare al cuptorului continuu, căptuşit cu blocuri carbonice se execută şi se
astupă tot cu masă carbonică
La cuptoarele monofazice există câte un orificiu în dreptul fiecărui electrod.
Jgheabul de evacuare se ataşează de rama metalică a orificiului de evacuare. El se
căptuşeşte cu masă carbonică pentru cuptoarele cu mers continuu.
2. Echipamentul electric
A. Confecţionarea electrozilor
La cuptoarele de mică putere, precum şi la cele în care se elaborează feroaliaje cu conţinut
scăzut de carbon, se folosesc electrozi din grafit.
Pentru cuptoarele cu mers continuu se folosesc electrozi continui autococsificabili de tip
Söderberg. Aceştia permit curenţi de 40 – 50 KA şi au diametre de 750 – 2 000mm. Ei se
confecţionează di masă carbonică şi reziduu negru de bitum fără uleiuri grele. Amestecul nu
trebuie să conţină mai mult de 10% cenuşă, 13 – 18% volatile şi 1% umiditate.
Componentele pastei de electrozi se amestecă într-o cameră încălzită electric, după care se
toarnă într-o manta cilindrică din tablă de oţel de 1,5 -3 mm grosime, care se consumă odată cu
consumarea electrodului. De aceea această manta lungă de circa 1,5 m trebuie prelungită,
lucru care se realizează prin sudarea unui nou element tubular.
La interior mantaua prezintă nervuri care servesc la mărirea conductivităţii electrice, a
rezistenţei mecanice a electrodului şi permit o mai bună reţinere a masei carbonice. Numărul
nervurilor variază între 4 – 8 pe fiecare element. Înălţimea nervurilor variază între 100 – 200
mm, funcţie de diametrul electrozilor.
În plus, mantaua protejează electrodul de oxidare în aer, uşurează trecerea curentului de la
port electrod la partea necocsificată a electrodului şi măreşte transmisia de căldură spre partea
superioară (necocsificată) a electrodului.
Procesul de cocsificare are loc pe măsură ce electrodul avansează în cuvă.
Pasta de electrozi se introduce pe sus în manta , cu ajutorul unor cărucioare care se
descarcă deasupra unor pâlnii speciale situate pe acelaşi ax cu electrozii.
Pe măsură ce coboară pasta se înmoaie şi umple întreaga manta. La înălţimea de 4 m de la
vârful electrodului, temperatura pastei de electrozi este de 50-60 oC şi ajunge la 400 oC (adică
în stare plastică) sub fălcile de contact. Prin încălzire în continuare are loc cocsificarea pastei şi
rezistenţe electrică a electrodului scade brusc. Pe porţiunea interioară a fălcilor temperatura
ajunge la 800 oC şi electrodul coboară sub fălci , cocsificat cu rezistivitatea de 30 – 70
Ω.mm/m2, densitatea de 1,5 kg/dm3 şi rezistenţa la compresiune de 150 daN/cm2. Calitatea
electrodului autococsificabil depinde , pe lângă compoziţia chimică a materiilor prime şi calitatea
preparării acestora, de temperatura şi viteza de coborâre a electrodului.
B. Sistemul de prindere şi de acţionare al electrozilor. Cuptoarele mari de feroaliaje, cu
funcţionare continuă, au suporţi speciali pentru electrozi.
Pentru manevrarea electrozilor, fiecare cuptor este prevăzut cu un sistem compus dintr-un
cilindru de susţinere, port electrod, sistem de suspendare şi acţionare pe verticală .
La partea inferioară a acestui sistem, se găseşte dispozitivul de susţinere al periilor de
contact şi a inelului port electrodului, al cărui rol, este în principal de a transmite energia
electrică de la cablurile reţelei scurte la electrod.
Cilindrul de susţinere se confecţionează din tablă de oţel cu grosimea de 5 – 8 mm şi
serveşte pentru suspendarea electrozilor şi a portelectrozilor ca şi pentru deplasarea
electrodului în timpul funcţionării. Lungimea lui este de 7-8 m şi diametrul mai mare cu 100 mm
decât electrodul. Cilindrul de susţinere este solidar cu platforma de lucru.
Mecanismul de deplasare al electrodului se compune dintr-o ramă inelară, sudată la sudată
la partea superioară a cilindrului de susţinere de doi montanţi, armături şi scripeţi. Cilindrul de
susţinere este suspendat de tamburul troliilor de deplasare a electrozilor prin cabluri de oţel
care trec peste scripeţi. Electrodul autococsificabil, situat în interiorul cilindrului de susţinere,
este suspendat din două puncte diametral opuse , cu câte o bandă purtătoare înfăşurată pe
tamburul liber. Fiecare bandă purtătoare trece prin câte o frână cu sabot. Deplasarea
electrozilor se face sub acţiunea greutăţii lor proprii, prin slăbirea frânei cu saboţi. Viteza de
coborâre a electrozilor este de: 0,6 – 0,7 m7min pentru electrozii cu diametre de 750 – 900 mm.
La partea inferioară a acestui sistem, se găseşte dispozitivul de susţinere al periilor de
contact şi a inelului port electrodului, al cărui rol, este de a transmite energia electrică de la
cablurile reţelei scurte la electrod.
Capul de prindere al electrodului este compus din:
- inelul propriu-zis;
- sistemul de strângere al inelului;
- periile de contact.
Inelul se compune din două sectoare unite prin bolţuri cu bucşe şi piuliţe de bronz, pentru a
întrerupe circuitul magnetic.
In interiorul fiecărui semi-inel se găsesc piuliţe turnate pentru strângerea bolţurilor.
Periile de strângere şi de contact sunt din TOMBAC (aliaj cu 88 – 91 % Cu şi 12 - ) % Zn),
cupru sau alamă, răcite cu apă. Pentru mărirea rezistenţei periilor, se recomandă ca aceste să
fie confecţionate din bronz cu crom (0,5 – 1 5 Cr), deoarece acestea au o mare conductibilitate
termică şi electrică.
Mărimea suprafeţei de contact a periilor este determinată de densitatea de curent admisibilă
pentru îmbinarea perie-electrod, care este de ordinul a 1 – 1,5 A/cm2. se consideră că un
contact lucrează satisfăcător dacă masa electrodului rămâne plastică pe 2/3 din înălţimea periei
respective,
iar partea cocsificată reprezintă restul de 1/3. La cuptoarele deschise capul de prindere
,saboţii, barele de alimentare cu energie şi cilindrul de susţinere şi protecţie sunt răcite cu apă.
Consumul de apă este de 6 – 10 m3/h pentru fiecare 1000 KVA putere instalată a
transformatorului.
3. Reţeaua scurtă
Reţeaua scurtă a cuptoarelor de feroaliaje se compune din pachetul de bare ( cu secţiune
rotundă sau dreptunghiulară), sabotul fix, sabotul mobil, cablurile flexibile, periile de contact şi
electrozii.
Reţeaua propriu-zisă de joasă tensiune cuprinde:
- conductorii rigizi de la barele secundarului până la ieşirea din casa transformatorului; ei
sunt din ţeavă de cupru răcită cu apă şi permit densităţi de curent de 3 – 4 A/mm2 sau
din bare de cupru nerăcite care admit densităţi de curent de 1,5 A/mm2.
- conductorii flexibili formaţi din cabluri multifilare de cupru cu densitatea de curent
admisibilă de 1 A/mm2.
- conductorii la electrozi formaţi din ţevi de cupru răcite cu apă cu densitatea de curent de
2 – 3 A/mm2.
Toate aceste elemente pentru transportul energiei electrice între transformator şi electrozi
se sudează între ele, pentru micşorarea pierderilor.
4. Transformatorul cuptorului
Puterea transformatorului se stabileşte pe baza bilanţului electric al cuptorului (tabelul 1.).
Puterea reactivă a cuptorului reprezintă 5 -20% din puterea totală, mărimea ei fiind funcţie
de puterea cuptorului şi de tehnologia de elaborare propriu-zisă. Astfel în procesele care decurg
la tensiuni ridicate şi intensităţi mici ale curentului se consumă mai puţină energie reactivă faţă
de un proces de elaborare similar (care consumă aceeaşi putere totală), care decurge la o
tensiune mai mică.

Tabelul 1. Repartizarea puterii active P la elaborarea feroaliajelor


Nr. Crt. Energie consumată % din puterea activă, P
1. Transformatorul cuptorului 1.0…….3,0
2. Bare, cabluri, conductori tubulari, fălci 3.0…….1,0
3. Electrozi 4,0……12,0
Total pierderi în reţeaua scurtă 8,0……20,0
4. Puterea utilă a cuptorului 30,0……70,0
Total 100 %

Puterea activă se consumă pentru:


1. acoperirea pierderilor în reţeaua scurtă (secundarul transformatorului, cabluri, fălcile
de contact, electrozii până la intrarea în stratul de încărcătură);
2. încălzirea porţiunii de electrod de la arc la nivelul încărcăturii;
3. încălzirea încărcăturii până la temperatura de desfăşurare a reacţiilor endoterme, a
gazelor până la temperatura de evacuare, a zidăriei refractare şi acoperirea pierderilor
prin zidărie şi neetanşietăţi.
La cuptoarele închise aceste pierderi cresc datorită bolţii, pâlniei de alimentare şi
jgheaburilor, şi se măreşte consumul de energie reactivă.

Tabelul 2. Tensiunile de lucru indicate (componenta activă) pe fază, în V


Nr. Puterea, KVA 7 500 9 000 10 500 11 500 13 500 16 500
crt. Feroaliaje

1. Ferosiliciu 45% şi 75% 62-66 65-72 68-76 70-79 75-85 70-85


2. Silicomangan cu 20% Si 58-62 60-65 63-68 66-72 - 65-75
3. Silicicalciu 52-55 53-57 55-58 - - -
4. Silicocrom cu 50% Si 60-65 63-68 66-70 - - -
5. Silicocrom cu 305 Si - 65-68 68-73 70-75 73-80 -
6. Feromangan carburat 55-58 57-60 60-64 63-68 67-73 -

In tabelul 2 se prezintă tensiunile de lucru pentru diferite puteri ale cuptoarelor (KVA) şi o
serie de feroaliaje.

2.2. Principiile de calcul ale principalilor parametrii funcţionali şi


constructivi ai cuptoarelor cu arc acoperit

Problema proiectării şi construcţiei cuptoarelor de feroaliaje s-a pus odată cu creşterea


necesarului de feroaliaje la nivel mondial şi cu diversificarea tipurilor de feroaliaje coroborate cu
stabilirea unui raport raţional între caracteristicile electrice şi performanţele metalurgice ale
cuptoarelor de feroaliaje.
În anul 1920, F. V. Andreae a expus conceptul de rezistenţă periferică a electrodului, aşa
numitul „factor k”, dat de relaţia:
E   d
k (2)
I
în care: E este tensiunea electrod-nul, I este intensitatea curentului prin electrod iar d este
diametrul electrodului. Începând cu anul 1940, s-a stabilit o întreagă gamă de valori ale
factorului k, pe baza datelor obţinute până atunci în exploatarea cuptoarelor de producere a
feroaliajelor care lucrau cu arc acoperit.

2.2.1. Stabilirea corelaţiilor între parametrii electrici de exploatare


Proiectarea raţională a cuptoarelor cu arc acoperit trebuie să se realizeze în condiţiile
respectării raporturilor existente între parametrii electrici de exploatare şi cei metalurgici.
Condiţiile de funcţionare se pot caracteriza prin doi din parametrii electrici de mai jos:
- puterea activă P, în MW;
- curentul prin electrod-nul I, în JA;
- componenta activă a tensiunii electrod-nul E, în V;
- rezistenţa electrodului R, în Ω.
Factorii metalurgici de care trebuie să se ţină seama sânt multipli, dar dintre aceştia se pot
se pot reţine: compoziţia chimică a feroaliajului, randamentul, gradul de recuperare etc.
O serie de determinări efectuate au dus la stabilirea unor valori pentru factorul „k”, tipice
pentru diverselor feroaliaje (tabelul 3).
In figura 4 se prezintă variaţia factorului k în funcţie de densitatea ω de putere pe electrozi,
în cazul elaborării diverselor feroaliaje în condiţii considerate satisfăcătoare.
Curba teoretică, prin panta sa, reprezintă efectul variaţiei diametrului electrodului asupra
factorului k, în ipoteza menţinerii constante ale tensiunii şi curentului în electrod.

Tabelul 3. Valori tipice ale factorului k pentru o serie de feroaliaje


Nr. crt Feroaliajul elaborat K, în Ωm
1. Ferosiliciu 75% 40-50
2. Ferosiliciu cu 50% Si 60-85
3. Silicomangan 25-37,5
4. Feromangan standard 20-32,5
5. Ferocrom cu 4-6%C şi 2%Si 87,5-162.5
6. Ferocrom cu 4-6%C şi 6%Si 50-75
7. Ferosilicocrom 30-42,5

Se observă că în această ipoteză (E = ct. şi I = ct ), creşterea diametrului d al electrodului


conduce la densităţi de putere mai scăzute şi valori mai ridicate ale factorului k.
Determinarea unor caracteristici specifice ale unui cuptor, presupune, în contextul celor
arătate mai sus, stabilirea unor valori adecvate ale factorului k pentru feroaliajele luate în
considerare şi precizarea gamei densităţilor de putere care se vor folosi.

Fig. 4. Variaţia factorului k în funcţie de


densitatea de putere ω pentru diferite feroaliaje

Relaţia de mai sus poate fi scrisă şi sub forma:


k  R   d , (3)
din care rezultă că rezistenţa este invers proporţională cu diametrul electrodului.
Cercetările efectuate pe modele şi datele practice obţinute au confirmat că cele două relaţii sunt
valabile atâta timp cât densitatea de curent în electrod este constantă.
Dintre parametrii electrici enumeraţi, puterea activă P şi curentul prin electrod I se pot
determina cu mare precizie.
O analiză statistică efectuată pe un număr de peste 250 de cuptoare electrice situate în
gama de puteri active de 2-50 MW a permis obţinerea unei ecuaţii de regresie de tipul:
ln I  A  B ln P , (4)
care pune în corelaţie curentul prin electrod I cu puterea activă P.
Tabelul 4. Valorile parametrilor A şi B pentru diferite feroaliaje
Nr. crt Feroaliaje A B Coef. de corelaţie
1. Ferosiliciu 75% 2453 0,641 0,986
2. Siliciu metalic 2381 0,660 0,974
3. Silicomangan 2318 0,731 0,980
4. Silicocrom 2358 0,655 0,966
5. Ferocrom 2096 0,693 0,963
6. Feromangan 2289 0,717 0,978
7. Carbură de calciu 2341 0,659 0,979

Valorile pentru constantele A şi B la elaborarea diverselor feroaliaje sunt prezentate în tabelul 4.


Un test de semnificaţie efectuat pentru un nivel de încredere de 95%, conduce la ideea ca
valoarea cea mai probabilă a coeficientului B este B=2/3. Înlocuind aceasta valoare în relaţia 5
rezultă:
ln I  A  2 / 3 ln P (5)
şi respectiv:
I  C3  P 2 / 3 , (6)
unde C3 este o constantă al cărei indice arată că se referă la cuptoare electrice cu trei electrozi.
Tabelul 5 prezintă domeniile de valori ale constantei C3 pentru diferite feroaliaje.

Tabelul 5. Date referitoare la valorile constantei C3 pentru diferite feroaliaje


Nr. crt Feroaliajul C3x10-3 Interval de încredere, 90%
1. Ferosiliciu 10 865 9,57 – 12,16
2. Siliciu metalic 10 662 9,44 – 11,84
3. Silicomangan 11 873 10,15 – 13,57
4. Silicocrom 10 335 8,75 – 11,92
5. Ferocrom 8 721 7,02 – 10,,42
6. Feromangan 11 245 9,20 – 13,29

Valorile diferite alei constantei C3 pot fi puse şi pe seama diferenţelor de conducere a


cuptoarelor de feroaliaje de către personalul de exploatare, dar cea mai mare influenţă o au
materiile prime şi materialele care compun încărcătura. Intre acestea agentul reducător este cel
mai important. Astfel, un cocs metalurgic dur conduce la rezistenţe mici ale încărcăturii, adică la
valori ridicate ale constantei C3, în timp ce folosirea mangalului ca reducător sau folosirea unor
mari cantităţi de aşchii de lemn în compunerea încărcăturii, conduc la rezistenţe ridicate ale
încărcăturii şi deci la valori mici ale constantei C3. Calitatea cuarţitei influenţează de asemenea
valorile rezistenţei încărcăturii şi deci şi valorile constantei C3 vor fi afectate funcţie de puritatea
cuarţitei.
Relaţia 3 care poate fi scrisă şi sub forma:
R   d  k (7)
arată că rezistenţa este invers proporţională cu diametrul electrodului.
Cercetările efectuate pe modele şi datele practice au confirmat că relaţiile 5.25 şi 5.29 sunt
valabile atâta timp cât densitatea de curent în electrod este constantă. La prima vedere s-ar
părea că între relaţiile (6) şi relaţiile (3) şi (7) nu există nici o legătură. In realitate insă, se poate
arăta că dacă densitatea de curent în electrod este constantă, relaţiile (3) şi (6) au aceeaşi
interpretare.
Astfel, densitatea de curent în electrodul cu diametrul d, parcurs de curentul I se poate scrie:
I I
J   const (8)
S electrod  d2
4
de unde :

IJ d2 (9)
4
ceea ce înseamnă că diametrul d este proporţional cu I , constanta de proporţionalitate fiind
4 J
.

P
Pe de altă parte rezistenţa R este: R  şi dacă înlocuim în relaţia (7) rezultă:
I2
P 4 J P
   2  k  J  .
1
I  k sau
2
(10)
I 2
 I
3 2

Notând : 2 J    c şi înlocuind în relaţia (5.10.) se obţine:


P
3
 ck , (11)
2
I
ceea ce echivalează cu relaţia finală:
1 2 2
I P 3
sau I  P 3
. (12)
c  k  2
3

Relaţia (12) are aceeaşi semnificaţie cu relaţia (5.3).

Reactanţa cuptorului
Din cele arătate anterior, rezultă că rezistenţa R şi curentul prin electrod I, la putere dată,
sunt independente de reactanţa cuptorului. Cunoaşterea reactanţei este însă importantă,
deoarece se pot calcula gama de tensiuni secundare şi capacitatea transformatorului, pentru a
corespunde unor condiţii bune de funcţionare.
Reactanţa influenţează, de asemenea capacitatea bateriilor de condensatoare necesară
pentru corectarea factorului de putere.
In cazul cuptoarelor de mare capacitate, destinate elaborării feroaliajelor cu siliciu, la care
cablurile flexibile sunt fixate deasupra hotei de captare a gazelor, distribuţia reactanţei (la
frecvenţa de 50 Hz) este următoarea:
1-transformator…………………………….0,04…0,08 mΩ
2-fascicole de cabluri secundare……… 0,03…0,05 mΩ
3-cabluri flexibile…………………………...0,10…0,15 mΩ
4-tuburi necompensate………………… 0,20…0,25 mΩ
5-electrozi şi cratere………………………0,58…0,70 mΩ
Modul în care reactanţa cuptorului influenţează puterea transformatorului şi capacitatea
bateriei de condensatori pentru compensarea factorului de putere la 0,90 în cazul unui cuptor
de 30MVA, cu intensitatea curentului prin electrod de 105 KA este prezentat în tabelul 6.
Din analizarea datelor din tabel rezultă că creşterea reactanţei cuptorului necesită
transformatoare şi baterii de condensatori mai mari, pentru compensarea factorului de putere,
dar acest lucru nu influenţează asupra elaborării propriu-zise a feroaliajelor ci are rol de
protecţie a reţelei electrice.
Când rezistenţa de exploatare scade sub valoarea reactanţei cuptorului, factorul de putere
scade şi el sub 0.707. La majoritatea cuptoarelor mari, mărirea intensităţii curentului prin
electrozi, în condiţiile păstrării constante a tensiunii, conduce la micşorarea puterii active şi
diminuarea factorului de putere sub 0.707, dar la aceasta categorie de cuptoare nu se pun
probleme legate de funcţionare în aceste condiţii.
Tabelul 6. Legătura între reactanţa cuptorului, puterea transformatorului
şi bateria de condensatori
Nr. Reactanţa cuptorului, Puterea transformatorului, Bateria de condensatori,
crt mΩ MVA MVAr
1 0,80 40,0 11,9
2 0,90 42,3 15,2
3 1,00 44,7 18,5
4 1,10 47,2 21,9
5 1,20 49,8 25,2
6 1.30 52,4 28,5

Reactanţa cuptorului este influenţată şi de condiţiile de exploatare a cuptorului variaţiile


reactanţei sunt atribuite printre altele, generării de armonici în arc.
Privind lucrurile din punctul de vedere a ceea ce este mai avantajos, se consideră că este
mai important ca echipamentul să fie fiabil şi uşor de întreţinut decât să avem o reactanţă
scăzută.
Calculul parametrilor electrici ai unui cuptor se por face şi folosind nomograme de genul
celei din figura 5 care reprezintă cazul particular al elaborării ferosiliciului într-un cuptor electric
trifazat de 48 MVA cu reactanţa de 1,1 mΩ. Pe nomogramă P - puterea activă; R - rezistenţa de
exploatare; I - intensitatea curentului prin electrod; U - tensiunea nominală aplicată electrodului;
MVAr - puterea reactivă; cos φ - factorul de putere.

Caracteristicile electrodului
Distanţa dintre electrozi, s trebuie să fie egală cu unul sau două diametre ale electrodului (s=2d
când topirea este rapidă).

Fig. 5. Nomograma parametrilor electrici


Numeroase cuptoare acoperite au s=1,5d,aceasta fiind mai puţin dictat[ de considerente de
randament metalurgic c\t mai ales de nevoia de a avea spaţiu liber pentru echipamentul auxiliar.
Stabilirea distanţei între electrozi trebuie să ţină seama de degajarea şi distribuirea corectă
a căldurii în cuptorul de feroaliaje. Pentru calculul distanţei între electrozi s-au făcut unele
ipoteze simplificatoare, cum ar fi:
- s-au asimilat electrozii cu surse punctuale de căldură, cu propagare sferică;
- puterea este disipată pe suprafaţa unei zone determinate;
- puterea efectivă P, în kW, este proporţională cu pătratul diametrului zonei de reacţie.
Cercetări experimentale efectuate pe un număr mare de cuptoare electrice au arătat că
distanţa dintre electrozi influenţează în mod diferit producerea diverselor aliaje. Astfel, la
elaborarea fontei sau feromanganului, influenţa distanţei între electrozi s, este foarte mică în
timp ce producerea ferosiliciului sau a carburii de calciu este puternic influenţată de distanţa
dintre electrozi.

Fig. 6. Variaţia consumului specific de energie


electrică pe tona de ferosiliciu în funcţie de
putere, la distanţă constantă între electrozi.

In figura 6 este prezentată variaţia consumului specific de energie pe tona de ferosiliciu în


funcţie de puterea activă a cuptorului.
Din figură rezultă că pentru aceeaşi distanţă între electrozi s, puterea corespunzătoare
consumului specific minim de energie, este cu atât mai mare cu cât este mai ridicat conţinutul
de siliciu al feroaliajului, ceea ce înseamnă că la aceeaşi putere P, la elaborarea feroaliajelor cu
mult siliciu, sunt necesare distanţe s, mai mici decât la fesosiliciu cu puţin siliciu.
De asemenea se poate constata (după panta curbei) că influenţa distanţei s, este cu atât
mai puternică, cu cât creşte conţinutul de siliciu al feroaliajului.
Pentru o rezistenţă constantă a încărcăturii, adică valori constante ale constantei C3 din relaţia
(6) şi ştiind că intensitatea curentului prin electrod I este proporţional cu diametrul electrodului d
respectiv cu s, se poate calcula distanţa s dintre electrozi, cu ajutorul relaţiei:
1
s  Ce  I 2
(13)
unde Ce poate lua valori între 50…70.

Fig. 7. Variaţia distanţei între electrozi (s)


funcţie de intensitatea curentului prin electrod I
Segmentul A, s=0,3 I1/2; segmentul B, I=f(s)
unde I este dat de relaţia (13).
In figura 7. este prezentată variaţia distanţei dintre electrozi pentru un cuptor trifazat folosit
la elaborarea ferosiliciului 75% Si, în funcţie de intensitatea curentului prin electrod.
In figura 7 segmentul A este dedus din minimul curbei corespunzătoare pentru ferosiliciu
75% din figura 6, iar segmentul B se referă la aceeaşi situaţie, dar intensitatea curentului prin
electrod este calculată cu relaţia (13).
Diametrul electrozilor
Diametrul electrozilor cuptoarelor electrice cu arc acoperit se stabileşte funcţie de densitatea
de curent prevăzută pentru elaborarea feroaliajului. Pentru electrozi din cărbune recopţi se
poate utiliza relaţia:
617,574
J max  (14)
d
unde d se măsoară în metri. Pentru electrozii cu diametre mai mari de 1 m trebuie să se ţină
cont şi de efectul pelicular şi cel de acoperire.
Diametrul zonei active şi a cuvei cuptorului
Plecând de la principiul disipării energiei pe zone, în cuptorul cu arc acoperit, se poate
determina diametrul zonelor active Dr şi rapoartele optime între acestea şi diametru cuvei
cuptorului D şi distanţa s dintre electrozi.
In figura 8 este reprezentat cazul unui cuptor cu o zonă minimă activă pentru fiecare
electrod. Se constată că diametrul zonei minime active Dr este egal cu cu distanţa s dintre
electrozi şi că diametrul cuvei cuptorului D, în acest caz, este diametrul cercului circumscris
celor trei zone active tangente între ele, adică:
 s
D  2 H    2.16 s pentru Dr  s (15)
 2
Zona umbrită aflată între cele trei cercuri care delimitează zonele active ale celor trei
electrozi reprezintă o zonă inactivă, moartă, a cărei existenţă trebuie limitată sau dacă se poate
eliminată complet.

Fig. 8. Zona activă minimă a electrozilor Fig. 9. Zona activă maximă a electrozilor şi
şi diametrul minim al cuptorului diametrul maxim al cuptorului

In figura 9 este reprezentat cazul când zona activă a fiecărui electrod este tangentă la
ceilalţi doi electrozi, adică zona re reacţie a fiecărui electrod este maximă. Dacă d este
diametrul electrodului, atunci diametrul zonei active maxime este:
Dr  2  s  d , (16)
iar diametrul cuvei cuptorului este:
D  2,31  s  d . (17)
Cele trei zone de reacţie, având întinderea maximă, se suprapun într-o zonă care v-a
constitui o regiune extrem de activă şi ca urmare foarte greu controlabilă.
De aceea şi această situaţie extremă trebuie evitată.
Situaţia optimă este cea din figura 10, în care cele trei zone active se întretaie într-un punct
corespunzător centrului cercului circumscris celor trei cercuri.
Valorile diametrului zonei active şi a cuvei cuptorului sunt date de relaţiile:
Dr  1,16  s ; D  2,3  s . (18)

Fig. 10. Zona activă optimă şi


diametrul optim al cuptorului.

Diametrul cuvei cuptorului


Cuva cuptorului trebuie să fie suficient de mare în diametru pentru a evita uzura căptuşelii
refractare (datorită apropierii zonelor de reacţie corespunzătoare fiecărui electrod) şi suficient
de mică pentru a evita dificultăţile posibile la evacuarea feroaliajelor.
Literatura de specialitate recomandă pentru calculul diametrului efectiv al cuvei Def relaţia:
Def  1,15  D (19)
în care D este diametrul optim calculat cu relaţia (17).
Pentru elaborarea ferosiliciului 75% se mai recomandă relaţia:
D  3,3  P 3 , m
1
(20)
în care P este puterea activă, în MW.
Adâncimea cuvei cuptoarelor
La elaborarea feroaliajelor această caracteristică constructivă este cel mai greu de definit
matematic. Prelucrarea statistică a unor date referitoare la elaborarea ferosiliciului 75%, arată
că şi adâncimea cuvei ca şi diametru ei variază proporţional cu rădăcina cubică a puterii active
P, în MW, adică:
H  1,1  P 3 , m
1
(21)
Caracteristicile electrice de funcţionare ele cuptorului electric
Dintre toate caracteristicile electrice ale cuptorului electric, practic sunt constante numai
tensiunea de alimentare şi reactanţa transformatorului.
Pentru aprecierea unor parametri electrici de funcţionare se folosesc valori medii, de
exemplu pentru rezistenţe şi reactanţe:
r
1
ra  rb  rc  (22)
3
X  X A  X B  X C 
1
(23)
3
Relaţiile de mai sus sunt valabile numai pentru cuptoarele de capacitate mică la care
asimetria pe fază nu este pronunţată.
La cuptoarele de mare capacitate, în care fiecare electrod conduce la formarea în jurul lui a
unui creuzet aproape independent, este necesar să se ţină seama de acest lucru în calculul
parametrilor electrici de funcţionare pe fiecare fază.
Pentru simplificarea calculelor se poate admite, cu destul de bună aproximaţie, că rezistenţa
băii de zgură şi de feroaliaj este constantă şi că, în curent sinusoidal, pe fiecare fază a
cuptorului avem:
- puterea activă consumată: Pc  I U 2  I 2 X 2 (24)
- puterea reactivă: QI X 2
(25)
- puterea aparentă: S  Pc2  Q 2 (26)
Dacă se notează cu pp pierderile de putere electrică sub diverse forme şi puterea câmpului
ca fiind Pp= Pc - pp, se poate calcula coeficientul de influenţă al câmpului:
Pp
 (27)
Pc
şi factorul de putere:
Pc
cos   (28)
S
Puterea totală a cuptorului trifazic se poate obţine fie înmulţind cu trei puterea pe fază (la
cuptorul simetric), fie adunând puterile pe fiecare fază. Coeficientul de influenţă şi factorul de
putere rămân aceiaşi.
In figura 11 sunt prezentate variaţiile caracteristicilor electrice ale unui cuptor de 7800 kVA.
Astfel de curbe sunt specifice pentru fiecare cuptor în parte.
Se observă că puterea activă Pc şi puterea câmpului Pp cresc odată cu creşterea intensităţii
curentului până la un maxim după care, acestea scad (variaţii de tip parabolic).
Pierderile de putere cresc şi ele cu creşterea intensităţii curentului şi la un moment dat ajung
egale cu Pc când puterea câmpului electric, este nulă (în acest moment puterea furnizată
cuptorului acoperă doar pierderile).

Fig. 11. Diagrama parametrilor electrici


ai unui cuptor de 7 800 KVA

Scriind puterea activă sub forma:


U2 R
Pc  I 2  R  , (29)
R2  X 2
şi derivând pe Pc în raport cu R, se obţine:
dPc R2  X 2  2  R2
U2 , (30)
dR 
R 2
 X 2 2

dPc
 0 , când R  X . (31)
dR
Pentru puterea maximă, intensitatea curentului este:
U
I max  , (32)
2 X
iar factorul de putere maxim este:
R 1
cos     0,707 , (33)
R2  X 2 2
De aceea, aşa cum s-a arătat anterior, măsurile care se iau pentru îmbunătăţirea factorului
de putere la valori cât mai ridicate, nu conduc la utilizarea mai bună a puterii transformatorului
în vederea obţinerii unor performanţe metalurgice cât mai ridicate, ci la protejarea reţelei
electrice contra efectelor negative asupra ei de prezenţa unei sarcini mari reprezentată de
cuptorul electric cu arc utilizat la producerea feroaliajelor.

2.3. Interacţiunea reciprocă a factorilor tehnologici, electrici şi constructivi

Procedeele de elaborare a feroaliajelor se pot clasifica în funcţie de cantitatea de zgură


rezultată şi în funcţie de caracteristicile energetice ale proceselor.
Din punct de vedere al cantităţii de zgură, procedeele se împart după raportul zgură/
feroaliaj. Astfel, dacă raportul are valori de:
- 0,03…0,05, procedeul se numeşte „fără zgură” şi este specific pentru elaborarea
FeSi, SiCr, SiCa, SiAl etc;
- 0,5…1,5 sau mai mult, procedeul se numeşte „cu zgură” şi este specific pentru
elaborarea FeMn, SiMn, SiCr etc.
Din punct de vedere al caracteristicilor energetice, clasificarea se face cu luarea în
considerare
a repartiţiei energiei electrice (a câmpului electromagnetic) în cuptor, a repartiţiei câmpurilor de
temperatură şi a modului de transformare a energiei electrice în căldură.
La elaborarea feroaliajelor în cuptoarele electrice cu arc, energia electrică se transformă în
căldură prin arc electric (p) şi prin rezistenţa electrică a încărcăturii (q). In funcţie de raportul
între cantităţile de căldură produse în cel două moduri, procedeele de elaborare se pot împărţii
în trei categorii.
a). Procedee la care energia se concentrează în zona de reacţie. Caracteristica acestei
categorii de procese este că prin arcul electric se degajă o cantitate de căldură mai mică decât
cea produsă prin rezistenţa încărcăturii (p<q). Acest lucru se întâmplă când electrozii lucrează
cu arc acoperit şi încărcătura este „rece” la gura de încărcare. In această categorie de procedee
intră procedeele continui, în cuptoarele fără boltă, în care se elaborează feroaliaje atât prin
procedeul „cu zgură” (FeMn, FeCr, FeP) cât şi prin procedeul „fără zgură” (FeSi, SiCa, SiAl,
SiCr).
b). Procedee la care energia se repartizează într-o zonă mai întinsă. In această
categorie intră procedeele la care electrozii lucrează cu arc acoperit, iar încărcătura este caldă
la gura de încărcare a cuptorului. Căldura produsă în arc este mai mică decât căldura produsă
prin rezistenţa încărcăturii (p<q). Din această categorie fac parte procedeele continui, în
cuptoare cu boltă, în care se elaborează feroaliaje prin procedeul „cu zgură” (FeMn. SiMn, FeW
etc).
c). Procedee la energia se concentrează la suprafaţa băii metalice. In această categorie
intră procedee la care electrozii lucrează la suprafaţa băii, cu arc descoperit şi încărcătură caldă
la gura de încărcare. Din această categorie fac parte procedeele discontinui în care se produc
feroaliaje după procedeul „cu zgură” (FeMn afinat, FeCr afinat etc.). In acest caz căldura
produsă prin arc este mai mare decât căldura produsă prin rezistenţă (p>q). Dacă în timpul
elaborării cantitatea de zgură este foarte mare, atunci se poate ajunge la situaţia inversă în
ceea ce priveşte provenienţa căldurii, adică p<q, zgura jucând rol de rezistenţă electrică.
Prin urmare şi înţelegerea unor procese energetice cum sunt: încărcarea electrică a
electrozilor, repartizarea câmpului electromagnetic în cuvă, repartizarea câmpului termic în
cuptor, repartizarea puterii în cuvă, trecerea curentului electric de la electrod la încărcătura
cuptorului şi la baia metalică, este necesar să se cunoască structura încărcăturii din cuptor
(încărcătura solidă, stratul de zgură şi de feroaliaj) şi stadiile de transformare ale materialelor în
produse.
Configuraţia pe care o are încărcătura cuvei la elaborarea feroaliajelor la diverse nivele,
este funcţie în primul rând de caracterul procesului de elaborare, continuu sau ciclic.
Schimbările configuraţiei încărcăturii sunt cauzate de acumularea produselor lichide în
partea de jos a cuvei, de evacuarea periodică a produselor lichide, de depunerile care au loc pe
vatră şi pe pereţi, de introducerea unor noi porţii de încărcătură proaspătă etc.

2.3.1. Configuraţia băii în procesele de elaborare


A. Configuraţia băii cu arc acoperit
In cazul cuptoarelor cu funcţionare continuă, cu electrozii îngropaţi în încărcătură,
structura conţinutului cuvei este complexă (fig.12).

Fig. 12 Configuraţia băii la cuptoarele continui


cu arc acoperit.

În acest caz pe zgură se formează un strat păstos, asemănător magmei vulcanice. Acesta
este uneori mai gros decât baia metalică şi zgura, formând un conglomerat de materiale parţial
topite, amestecate cu minereu şi cocs. În stratul păstos au loc principalele procese (disociere,
reducere, formarea produselor lichide). Temperatura stratului păstos este mai mică decât cea a
produselor lichide şi diferită de cea a bucăţilor solide.
Pe măsură ce se acumulează zgură între aceasta şi magmă se formează un strat de cocs
mărunt (pat de cocs) care serveşte ca filtru pentru produsele lichide formate prin procesele din
stratul păstos. Deasupra stratului păstos este un strat de încărcătură solidă, care pe măsură ce
se transformă în masa păstoasă, este reînnoit.
Un asemenea caz se întâlneşte la elaborarea prin procedeul continuu în cuptoare cu boltă
sau fără boltă.
Astfel, în cazul elaborării silicomanganului în cuptoare cu boltă, electrozii lucrează adânc
îngropaţi în încărcătură. Pe măsură ce se formează feroaliaj şi zgură, în urma proceselor fizici-
chimice care au loc, încărcătura coboară. Coborârea încărcăturii are loc mai rapid în jurul
electrozilor, ceea ce face ca la suprafaţa încărcăturii, în jurul electrozilor să se formeze pâlnii.
Materialul nou încărcat prin tuburile special amplasate în boltă, răceşte partea de sus, care în
zona descoperită este încălzită la roşu. Stratul înroşit, la adâncimea de circa 0,6 m de la
suprafaţă, se transformă în masă în masă păstoasă (magmă). Grosimea stratului de magmă la
un cuptor de 10,5 MVA este de circa 0,7 m. Magma se sprijină în partea de jos pe „patul de
cocs” impregnat cu zgură, prin care trec şi produsele lichide formate în stratul păstos.
In baia lichidă de sub „patul de cocs” se formează straturile zgură si de feroaliaj. In aceste
procese volumul de zgură este mare, ajungând la valori de 2,0…2,3 ori mai mare decât volumul
feroaliajului lichid.
Dacă la un cuptor de acest tip se notează cu d diametrul electrodului, atunci grosimea
stratului de magmă este de 0,85d, adâncimea de pătrundere a electrodului în încărcătură va fi H
= (1,5…1,6)d, iar distanţa de la vatră la vârful electrodului 0,7d. Aceasta este situaţia în cuptor
înaintea evacuării.
După evacuare, straturile coboară astfel: zgura care mai rămâne în cuptor ia locul rămas
liber după evacuarea feroaliajului, magma coboară şi ia locul zgurii, stratul de minereu cald va
coborî în locul magmei şi va lăsa sus un loc gol unde trebuie introduse noi cantităţi de
încărcătură.
In cuptoarele fără boltă procesele se petrec asemănător, numai că datorită răcirii intense la
suprafaţa încărcăturii, stratul de magmă este mai mic.
In cuptoarele fără boltă stratul superior fiind mai rece decât la cuptoarele cu boltă, rezistenţa
electrică este mai mare, ceea ce face să fie favorizată concentrarea energiei în partea de jos a
cuvei cuptorului. Aceasta duce la creşterea temperaturii în zona de reacţie, deci la intensificarea
proceselor de disociere şi topire.
B. Configuraţia băii cu arc descoperit
O astfel de baie se întâlneşte la elaborarea ferocromului afinat, a feromanganului afinat, a
ferowolframului. Configuraţia băii de feroaliaj şi zgură este prezentată în figura 13.

Fig. 13. Configuraţia băii de feroaliaj şi zgură


la cuptoarele cu arc descoperit

Din figură se vede că se formează trei zone distincte: baie metalică zgură şi încărcătură
solidă. Adesea încărcătura solidă este îngropată parţial în zgură. La procedeele cărora le sunt
specifice o astfel de baie are loc topirea completă a încărcăturii, care conţine minereu, fondant
şi reducător.
Puterea care se dezvoltă sub electrozi (PE) este rezultată din arcul electric (p) şi din
disiparea energiei electrice în rezistenţa zgurii (q):
PE = p + q, (34)
în care :
p = I2 R cos φ. (35)
Admiţând o rezistenţă a arcului electric ra şi a zgurii rz şi neglijând rezistenţa băii metalice,
se poate considera că:
PE = I2 cos φ( ra + rz ). (36)
Rezultă deci că este avantajos sa avem pierderi mici de energie în zgură, adică să se
lucreze cu o cantitate mică de zgură. Dar cantitatea de zgură este necesară din motive
metalurgice, zgura fiind indispensabilă desfăşurării proceselor fizico-chimice care au loc de
regulă între zgură şi baia metalică.
S-a constata, că la elaborarea ferocromului afinat, procesul decurge bine şi cu pierderi
minime de energie în zgură, când intensitatea curentului electric este 0,7…0,8 din intensitatea
curentului de lucru, când electrozii sunt scufundaţi în zgură. Aceasta conduce la o rezistenţă
echivalentă a arcului :
ra = ( 0,4… 0,25) rz şi pa = 0,43…0,25) pz. (37)
Cunoscând caracteristicile electrice ale zgurii se poate calcula grosimea stratului de zgură
satisface condiţia de a avea o funcţionalitate bună a cuptorului şi pierderi minime de energie.
Regimul electric optim pentru o elaborare în aceste condiţii are ca parametrii tensiuni înalte
(230-300 V) şi intensităţi nu prea mari.
Fig. 14. Configuraţia cuvei la Fig.15. Configuraţia cuvei la
elaborarea ferowolframului. elaborarea feromanganului afinat.

In cazul elaborării ferowolframului, densitatea mare a concentratului de wolfram face ca


acesta să se scufunde în zgură (Fig. 14).
Pentru reducerea oxizilor de wolfram WO2 şi WO3 din zgură, se pune pe suprafaţa un strat
de cocs, care parţial se scufundă în zgură. In acest mod cresc viscozitatea şi rezistivitatea
zgurii. In aceste condiţii, căderea de tensiune în arc este mai mică decât în zgură, iar puterea,
care se degajă în zgură ca rezultat al creşterii rezistivităţii acesteia, grăbeşte reducerea.
In procesul de producere al feromanganului afinat, din minereu de mangan şi silicomangan,
electrozii lucrează adânc îngropaţi în zgură (fig.5.15). Până la topirea completă a încărcăturii,
suprafaţa zgurii în zona dintre electrozi este acoperită de bucăţi de minereu şi var. Reducerea
oxidului de mangan cu siliciu şi carbon determină formarea unei mari cantităţi de zgură (SiO2
mult) şi umflarea acesteia datorită degajării de CO, iar creşterea temperaturii zgurii conduce la
topirea materialelor.
Asemenea fenomene se întâlnesc şi la reducerea minereurilor titanifere cân se obţin zguri
bogate în TiO2, iar volumul zgurii depăşeşte volumul ferotitanului de şase ori. In acest caz,
căldura se produce aproape integral prin rezistenţa zgurii, repartiţia căldurii se face neuniform,
ceea ce determină apariţia unor curenţi de convecţie ce conduc la grăbirea topirii încărcăturii.
In concluzie, în cazul lucrului cu arc descoperit, funcţionarea este liniştită dacă nu se
lucrează cu minereuri prăfoase.
La evacuarea zgurii, electrozii se ridică şi apar din nou arcurile electrice. Pe măsură ce
stratul de zgură creşte, electrozii se îngroapă din nou în zgură şi arcurile electrice se întrerup.

2.3.2. Menţinerea electrozilor în încărcătură şi adâncimea de îngropare a lor


Poziţia zonelor în care are loc elaborarea feroaliajelor, dimensiunile zonelor de reacţie (ale
zonelor active ale electrozilor) şi dimensiunile creuzetului (ale cuvei), depind în ultimă instanţă
de diametrul electrozilor şi de modul de transmitere a energiei de la electrod la încărcătură.
In procedeele cu „arc descoperit” electrozii joacă rolul unor simpli conductori electrici.
În procedeele cu „arc acoperit” electrozii fac parte integrantă din factorii care iau parte la
proces. În fiecare proces, regimul optim de desfăşurare este determinat de nivelul termic al
acelei zone, ceea ce corespund unei anumite densităţi de putere în zona respectivă, aceasta
determinând într-un grad important regimul electric al topirii.
O densitate de putere scăzută, conduce la funcţionarea cuptorului în regim de rezistenţă. În
acest caz, tensiunea U este mică (componenta activă electrod-nul este şi ea mică), iar
adâncimea de pătrundere a electrozilor în încărcătură H este mare.
O valoare mare a densităţii de putere provoacă o agitaţie a băii metalice, lucru care se
întâmplă atunci când se lucrează cu tensiune U mare, iar adâncimea de pătrundere a
electrozilor H este mică.
Deoarece pentru fiecare procedeu de elaborare corespunde un regim electric optim, va
exista şi o adâncime de pătrundere a electrozilor în încărcătură optimă.
Dependenţa dintre parametrii geometrici ai băii şi electrod, poziţia electrozilor în cuptor şi
repartizarea puterii se pot determina pe modele, pe baza similitudinii.
h h0 H
Pentru caracterizarea poziţiei electrozilor se folosesc următoarele rapoarte: ; ; , în
d d d
care : h - este înălţimea spaţiului cuvei; h0 - este distanţa dintre vatră şi vârful electrodului, H –
este adâncimea de pătrundere a electrodului în încărcătură, măsurată faţă de nivelul superior al
acesteia.
In figura 16 este prezentată variaţia de putere în încărcătură, stabilită pe un model de cuvă
cu h=1,2d, cu vatră conductoare, pentru diferite adâncimi de pătrundere a electrodului în
încărcătură.

Fig. 16. Variaţia densităţii de putere pe


model cu vatră conductoare, pentru patru
adâncimi de pătrundere (1,2,3,4) a
electrodului

La o adâncime mică de pătrundere a electrodului (poziţia 1), densitatea de putere la


suprafaţă este unu, scăzând pe măsură ce distanţa spre vatră creşte.
Când adâncimea de pătrundere a electrodului este 0,3 d (poziţia 2), h=0,9d, densitatea de
putere pe vatră, în dreptul electrodului este de 0,07.
Când adâncimea de pătrundere H creşte la valoarea h0 =0,6d (poziţia 3) densitatea de
putere pe vatră în dreptul electrodului creşte la 0,25, ca apoi pentru poziţia 4 a electrodului,
când h0=0,3d, această densitate să reprezinte 0,68.
Lucrul cu adâncimi mici de pătrundere a electrodului se practică atunci când este necesară
încălzirea mai rapidă a straturilor superioare, pentru a forţa topirea. Dar această funcţionare
caracterizată prin densităţi mici de putere pe vatră nu este avantajoasă pentru procesul de
reducere, deoarece o mare parte din particulele de încărcătură se sinterizează între ele.
Lucrul cu adâncimi excesiv de mari de pătrundere (poziţia 4) conduce la încălzirea puternică
a vetrei, a feroaliajului, la scăderea randamentului de recuperare a metalului, la răcirea
straturilor superioare ale încărcăturii şi la micşorarea vitezei de coborâre a încărcăturii.
Când se lucrează cu baie fără zgură, s-a constat că domeniul optim al adâncimii de
îngropare a electrodului se apropie de poziţia 3 din figura 16.
Pentru cuptoarele de reducere cu vatră conductoare (din materiale carbonice9, raportul
h0 h
 0,6...0,8 , iar valoarea sa medie este 0  0,67 , adică depărtarea vârfului electrodului de
d d
2
vatra conductoare este de circa d .
3
Cu toate că adâncimea de pătrundere efectivă variază în limite largi, se pot pune în evidenţă
o serie de dependenţe între acestea şi parametrii regimului electric:
- la creşterea tensiunii pe faze peste limitele optime, arcul electric se lungeşte şi
stabilitatea scade, electrozii având tendinţa de a ieşi din încărcătură;
- la cuptoarele cu asimetrie electrică ( cuve dreptunghiulare, electrozii aşezaţi în linie),
electrozii pătrund în încărcătură la adâncimi diferite şi devine dificilă stabilizarea
regimului electric;
- cu creşterea puterii cuptorului, tensiunea creşte şi scade adâncimea de pătrundere.
In plus, trebuie menţionat ca o influenţă semnificativa asupra adâncimii de pătrundere a
electrozilor în încărcătură o compunerea încărcăturii. Schimbarea reţetei e încărcare conduce la
modificaţii ale regimului arcului electric şi deci a adâncimii de pătrundere a electrozilor în
încărcătură.

2.3.3. Câmpul electric şi câmpul termic din cuvă


Câmpul electric din cuvele cuptoarelor continui, cu electrozii adânc îngropaţi în încărcătură,
este neomogen. Acest fapt se datorează conţinutului cuvei care are o configuraţie în mai multe
straturi cu caracteristici electrice diferite, în special este vorba de conductibilitatea electrică.
Ca urmare a interacţiunii câmpurilor electromagnetice ale elementelor de circuit care
compun cuva şi încărcătura acesteia, apar diferenţe de fază între curenţi şi tensiuni.
Cea mai simplă configuraţie a câmpului electric se întâlneşte la cuptorul monofazic cu vatră
conductoare şi electrod cilindric. O astfel de configuraţie prezintă o simetrie perfectă în raport cu
axa electrodului şi ea nu este afectată de neomogenitatea încărcăturii şi nici de configuraţia
conţinutului cuvei. Introducerea în cuvă a unui al doilea electrod afectează puternic simetria
câmpului deoarece câmpul se închide nu numai între electrod şi vatră, ci şi între electrozi,
uneori baia metalică ieşind din circuit.
Conductibilitatea electrică a vetrei carbonice şi a băii metalice este mare în raport cu restul
conţinutului cuptorului (care are o rezistivitate mare9şi de aceea ambele elemente joacă rol de
nul în cuvele alimentate cu curent trifazat.
In cazul procedeelor în care baia metalică este mică, apare o rezistivitate specifică mare (ca
la elaborarea FeSi cu mult siliciu) şi devine obligatorie vatra carbonică cu bună conductibilitate
electrică atât din punct de vedere electric cât şi metalurgic. In cazul în care fie nu este posibil
să se lucreze cu vatră carbonică fie aceasta nu este necesară din punct de vedere metalurgic,
aceasta poate fi suplinită de o cantitate de feroaliaj menţinut în permanenţă în cuptor.
Mărimea intensităţii curentului care se închide prin baie se calculează cu tensiunea dintre
electrozi, care este de 3 ori mai mare decât tensiunea dintre electrod şi nul. Datorită
asemănării cu relaţia după care se calculează tensiunea la legarea în stea ( U  3U f ),
curentul care se închide prin vatră este numit convenţional „curent stea”, iar curentul din restul
cuvei este numit „curent triunghi”( I  3  I f ).
Deşi convenţională, această împărţire a curentului care circulă prin cuptor, dă posibilitatea
să se aprecieze bine funcţionarea cuptorului, corelaţia dintre „stea” şi „triunghi” reprezentând un
indicator important şi semnificativ pentru funcţionarea cuptorului. Această corelaţie depinde de
mulţi factori, în primul rând de conductibilitatea electrică a încărcăturii şi de adâncimea de
pătrunderea electrozilor în încărcătură.
În procedeele cu multă zgură predomină „curentul triunghi”; pe măsură ce cantitatea de
zgură se micşorează intensitatea curentului scade, iar la procedeele fără zgură şi cu încărcătură
rece, „curentul triunghi” este nesemnificativ.

Fig. 17. Câmpul electric al unui cuptor cu un


electrod (curent monofazat):
a - curentul (linia continuă); b - linii de echipotenţial
(linie întreruptă)

În figura 17 sunt prezentate liniile de echipotenţial ale unui model de cuptor cu cuvă
conductoare cu d=20 cm şi h0=9 cm. Ca material cu conductibilitate electrică bună s-a folosit
cocs cu granulaţia de 0,5 mm.
Câmpul electric în cuptoarele trifazate este diferit. Asupra câmpului electric în acest caz un
rol important îl joacă curentul „triunghi” în circuitul închis între electrozi, a cărui intensitate
maximă este de 65% din circuitul total, iar intensitatea curentului dintre vârful electrodului şi
vatra conductoare creşte cu micşorarea distanţei dintre vârful acestuia şi vatră.
În funcţie de repartizarea puterii şi de interacţiunea diferiţilor factori electrici şi tehnologici,
există şi o variaţie a temperaturii diferitelor straturi ale încărcăturii.
In figura 18 este prezentată variaţia câmpului de temperatură într-un cuptor de 11500kVA
destinat producerii ferosilicocromului.

Fig. 18. Câmpul de temperaturi într-


un cuptor de 11500 kVA pentru
ferosilicocrom

Zona activă a celor doi electrozi se poate deduce din izotermele de 1600…1800 0C,
rezultând că efectele cumulate ale zonelor active ale celor doi electrozi au intensitatea maximă
la adâncimea de circa 1,5..1,6 m de nivelul vetrei. Devierile izotermelor se explică prin
coborârea încărcăturii mai repede lângă electrozi. Acolo unde izotermele se apropie între ele
viteza de coborâre a încărcăturii scade.

2.3.4. Caracteristicile electrice ale băilor de la elaborarea feroaliajelor

A. Conductibilitatea electrică a zgurilor lichide de la elaborarea feroaliajelor.


Ca toate zgurile metalurgice şi zgurile de la elaborarea feroaliajelor sunt bune conducătoare
de electricitate. Conductibilitatea electrică a lor creşte cu creşterea temperaturii. Valorile
conductibilităţii electrice ale acestor zguri la temperaturi de 1500…1600 0C variază între 0,15…
0,75 Ω-1cm-1. Compoziţia chimică influenţează destul de mult aceste valori. În figura 19 sunt
prezentate variaţiile conductibilităţii electrice cu temperatura a şi cu compoziţia chimica a
principalelor zguri rezultate la elaborarea feroaliajelor.
Se ştie că electroconductibilitatea zgurilor scade (respectiv rezistivitatea creşte) cu creşterea
conţinutului de oxizi acizi, deoarece formează anioni complecşi.
Astfel, rezistivitatea zgurii de la elaborarea ferosilicomanganului este sensibil mai mare
decât a zgurii de la elaborarea feromanganului, fapt datorat oxizilor de mangan care simplifică şi
fragmentează anionii complecşi de silicaţi ( Fig. 20). Dar şi rezistivitatea zgurilor de la
elaborarea feromanganului variază mult funcţie de conţinutul de MnO aşa cum se poate vedea
din figura 21 spre deosebire de cazul zgurilor de la elaborarea ferocromului unde conţinutul de
Cr2O3 are o influenţă mult mai mică pentru acelaşi interval de temperatură.
Cunoaşterea caracteristicilor electrice ale zgurilor este importantă pentru desfăşurarea
proceselor metalurgice în regim optim şi permite realizarea perfecţionărilor necesare din punct
de vedere tehnologic şi economic. Un caz special îl reprezintă elaborarea feroaliajelor cu
mangan unde dacă se reuşeşte să nu se formeze arcuri electrice aproape deloc, aportul termic
provenind numai datorită rezistenţei electrice a zgurii, pierderile prin vaporizare ale manganului
vor fi mici.
Fig. 19. Variaţia conductibilităţii
electrice a unor zguri din
sistemele SiO2 – CaO – Al2O3 şi
SiO2 – MgO – Al2O3 în funcţie de
temperatură

Fig. 20. Variaţia rezistivităţii electrice a Fig. 21. Variaţia rezistivităţii electrice a
zgurilor de FeMn standard (1 cu 38%Mn zgurii de FeMn cu SiO2/Al2O3=3/2 funcţie
şi 2 cu 32% Mn) şi a SiMn (3) de temperatură şi % MnO

Cunoaşterea caracteristicilor electrice ale zgurilor este importantă pentru desfăşurarea


proceselor metalurgice în regim optim şi permite realizarea perfecţionărilor necesare din punct
de vedere tehnologic şi economic. Un caz special îl reprezintă elaborarea feroaliajelor cu
mangan unde dacă se reuşeşte să nu se formeze arcuri electrice aproape deloc, aportul termic
provenind numai datorită rezistenţei electrice a zgurii, pierderile prin vaporizare ale manganului
vor fi nesemnificative.

B. Rezistivitatea băilor de la elaborarea feroaliajelor


Există foarte puţine date despre rezistivitatea băilor metalice de la elaborarea feroaliajelor
deoarece este puţin cunoscută evoluţia lor pe parcursul elaborării.
În procedeele fără zgură, rezistivitatea încărcăturii cuvei este dată de rezistivitatea topiturii
metalice, iar în cazul procedeelor cu zgură se ia în considerare şi rezistivitatea zgurii deoarece
are valori semnificative.
In tabelul 7 sunt prezentate date referitoare la rezistivităţile unor băi metalice de la
elaborarea feroaliajelor.
O serie de date din acest tabel sunt calculate cu relaţia:

R , (38)
 d
care este valabilă în ipoteza, că mecanismul de trecere a curentului electric de la electrod prin
încărcătură se aseamănă cu trecerea curentului de la electrod la nul.

Tabelul 7. Rezistivitatea electrică a băilor metalice (Ω cm), din diferite surse bibliografice
FeSi 45% FeSi 75% FeMn SiMn FeCr SiCr
0,6 – 0,85 0,64 – 0,75 0,20 – 0,33 0,25 – 0,38 0,88 – 1,63 -
- 0,5 0,38 - 2, 0 0,44
0,86 – 0,95 1,0 – 1,25 - - - 0,9 - 1,10
- - 0,55 - - -

Pe o fază a transformatorului sau la un transformator monofazat, rezistenţa pe parcursul


topirii se poate considera că se calculează cu relaţia:
E 
R  , (39)
I  d
în care: E este componenta activă a tensiunii electrod-nul, iar I este intensitatea curentului prin
electrod.
În realitate între nul şi baia metalică există diferenţe din punct de vedere al comportării
circuitului electric. Astfel:
- vârful electrodului nu are forma ideală de emisferică ci adesea are forma unui trunchi de
con;
- trecerea curentului de la electrod la baie se realizează pe o suprafaţă mai mare decât
zona din vârful electrodului. Ponderea transferului de energie prin suprafaţa laterală a
electrodului poate depăşi la un moment dat proporţia de energie transferată prin capul
electrodului.
În general există o concordanţă destul d bună între rezistivitatea încărcăturii solide şi a
topiturilor respective. Astfel, la elaborarea ferosiliciului cu 45% Si, rezistivitatea încărcăturii este
de 0,7 Ω cm la 1700 0Cşi la aceeaşi temperatură rezistivitatea topiturii este de 0,6…0,85 Ω cm,
iar la elaborarea ferosiliciului cu 75% Si, rezistivitatea încărcăturii este de 0,6 Ω cm la 1450 0C
şi a topiturii este de 0,5…0,75 Ω cm.

3. Elaborarea feroaliajelor cu siliciu

3.1. Generalităţi

Principala materie primă pentru elaborarea feroaliajelor cu siliciu este cuarţita, care trebuie
să conţină peste 96% SiO2, pentru că elaborarea are loc la temperaturi ridicate, circa 1750-1800
0
C şi se pot reduce şi alţi oxizi din sterilul minereului, Al2O3, CaO, MgO etc. care fiind oxizi bazici
sau amfoteri leagă SiO2 pe care îl imobilizează în zgură.
Cuarţitele de la piatra Rîioasă şi Dealul Cernei din Dobrogea ca şi cele de la Hobiţa-Haţeg
corespund foarte bine criteriilor impuse pentru fabricarea feroaliajelor cu siliciu.
Feroaliajele cu siliciu pot fi simple sau complexe. Compoziţia chimică a acestora este
prezentată în tabelul 8.

3.1.1. Domenii de utilizare


Feroaliajele cu siliciu se folosesc pentru dezoxidarea şi alierea oţelurilor, ca reducător în
procedeele silico-termice, în amestecurile exoterme pentru sudură (flux), în industria chimică
pentru prepararea hidrogenului H2, silicatului de sodiu (Na2Si O3), în industria neferoasă pentru
fabricarea siluminiului, a bronzurilor cu siliciu, la turnarea oţelurilor –intră în compoziţia prafurilor
antiretasură, a amestecurilor lubrefiante pentru cristalizor la turnarea continuă, la modificarea
fontelor de turnatorie etc.

Tabelul 8. Compoziţia chimică a feroaliajelor cu siliciu, %


Denumirea Marca Si Cmax. Mnmax. Almax. Pmax. Smax.
Ferosiliciu FeSi 1 87 – 94 0,2 0,50 2,5 0,04 0,04
FeSi 2 72 – 78 0,2 0,70 1,8 0,05 0,04
FeSi 3 72 – 78 0,2 0,70 3,0 0,05 0,04
FeSi 4 40 - 47 0,2 1,00 2,0 0,05 0,04
Siliciu tehnic Si 96 -99 0,1 - 0,8 0,05 0,01
Silicoaluminiu SiAl 50 0,5 - 20 - -
Silicocalciu SiCa Ca+Si=90 Ca=25 - 32 - 2,5 0,05 0,04
Silicomagneziu SiMg 45 - Mg=15 - - -
Silicocalciumagneziu SiCaMg 50 - 60 Ca=30 10 - - -

Siliciul tehnic se foloseşte pentru semiconductori, în industria optică (la fabricarea lentilelor,
lupelor etc.), a bateriilor solare etc.
Principala utilizare a feroaliajelor cu siliciu este la dezoxidarea oţelurilor semicalmate şi
calmate care conţin 0,1-0,35%Si şi la alierea oţelurilor cu peste 0,35% Si.

3.1.2. Influenţa siliciului asupra proprietăţilor oţelurilor


Dizolvat în oţel siliciul stabilizează ferita mărindu-i rezistenţa şi durabilitatea; îngustează
domeniul austenitic în special pentru oţelurile cu conţinut mic de carbon; măreşte stabilitatea la
revenire a oţelurilor calmate; creşte limita de elasticitate (în special când este însoţit de
mangan) la oţelurile semicalmate cu 0,4-0,6% C; micşorează plasticitatea la rece a oţelurilor de
aceea oţelurile pentru ambutisaj adânc trebuie să conţină < 0,2% Si; creşte rezistenţa la
coroziune a oţelurilor moi austenitice (cu 2-2,5% Si), însă fiind α- gen trebuie mărit conţinutul de
nichel în oţel; măreşte rezistenţa la uzură şi stabilitatea la revenire a oţelurilor de scule;
Fierul tehnic aliat cu 0,8-4,5% Si şi un conţinut de carbon <0,04% are o mare rezistivitate
electrică şi pierderi mici prin curenţi Foucoult.

3.1.3. Caracteristicile fizice ale siliciului


Temperatura de topire este de 1410 0C, temperatura de fierbere este de 3280 0C, densitatea
2,32 g/cm3, masa atomică 28,06. Răspândire (concentraţie) în scoarţa terestră 27,6%,siliciul
fiind al doilea element după oxigen şi urmat de Al, Fe, Ca.

3.1.4. Comportarea siliciului în prezenţa diferitelor elemente


Cu fierul, siliciul în concentraţii mici (sub 15%) formează soluţii solide (Fig. 22). La 33,3 % Si
se formează compusul definit FeSi, iar între 51-57 % Si predomină compusul Fe2Si5. Prezenţa
compuşilor definiţi (în special Fe2Si5) determină pulverizarea feroaliajului, iar compusul FeSi
favorizează şi formarea de AsH3 şi PH3, gaze toxice, care prezintă pericol de explozie. Din
acest motiv se evită elaborarea feroaliajelor cu 33….40% si sau cu 50…60 % Si.
Densitatea aliajelor fier-siliciu este determinată de concentraţia de siliciu, dependenţa fiind
aproape lineară (Fig. 23). Această caracteristică poate servi pentru determinarea rapidă a
conţinutului de siliciu din feroaliaj pe baza densităţii.
Formarea compusului FeSi influenţează procesele la reducerea cu carbon. După
consumarea fierului prin reacţia:
SiO2  2C  Fe  FeSi  2CO (40)
are loc reacţia:
 
SiO2  2C  Si  2CO ; G 0  666457  364,85T , J  , Te  1827 K 1554 0 C (.41)
a cărei constantă de echilibru este influenţată de fracţia molară a siliciului liber:
N Si  PCO
2
k Si  (42)
N SiO2  N C2
în care N SiO2 şi N C pot fi consideraţi egali cu unitatea (fiind substanţe solide), deci:
k Si  N Si  PCO
2
. (43)

Fig. 5.22. Diagrama de echilibru Fe-Si Fig.5.23. Dependenţa densităţii FeSi de %Si

Aceasta înseamnă că procesul este determinat de conţinutul de siliciu din fero-siliciu(peste


33,3 % corespunzător compusului FeSi), de presiunea parţială a oxidului de carbon şi de
temperatură.
Fracţia molară a siliciului pentru diferite concentraţii ale siliciului din ferosiliciu este:
- pentru ferosiliciu cu 45% Si:
% Si 45
M Si
N Sitotal   28  0,65; (44)
% Si % Fe 45 55
 
M Si M Fe 28 56
- pentru ferosiliciu cu 75% Si:
75
N Sitotal  28  0,855; (45)
75 55

28 56
Fracţia molară a siliciului liber este:
- pentru ferosiliciu cu 45% Si:
62  (100  62)
N Siliber   0,39; (46)
62
- pentru ferosiliciu cu 75% Si:
85,5  (100  85,5)
N Siliber   0,83 . (47)
85,5
In aceste condiţii constantele de echilibru ale procesului de reducere sunt:
- pentru ferosiliciu cu 45% Si:
log k Si45  log 0,39
k Si45  0,39  pCO
2
; log pCO  ; (48)
2
- pentru ferosiliciu cu 75% Si:
log k Si75  log 0,83
k Si75  0,83  pCO
2
; log pCo   (49)
2
Valorile pentru k Si se determină din relaţia:
 G
log k Si   (50)
R T
La temperatură constantă k Si nu depinde de concentraţie.
Înlocuind valorile k Si în relaţiile 48 şi 49 se obţin pentru sortimente de ferosiliciu valorile din
tabelul 9.
Se vede că, pentru p CO = 1 at, deci pentru log p CO = 0, temperaturile de început de reacţie
variază cu concentraţia siliciului, pentru 45% Si fiind 1471 0C, pentru 75% Si 1533 0C, iar pentru
siliciul tehnic 1541 0C.

Tabelul 9. Valorile log pCO la diferite temperaturi


Temperatura, în: K 1687 1743 1989 2100
0
C 1414 1470 1716 1827
log pCO 45% Si -0,49 -0,168 0,991 1,451

log pCO 75% Si -0,654 -0,331 0,827 1,287

log pCO 100% Si -0,694 -0,371 0,787 1,247

După cum se vede, în prezenţa fierului silicea se reduce mai uşor, ceea ce explică prezenţa
siliciului în fonta elaborată în furnale.
Pentru ca procesele să decurgă cu viteză acceptabilă şi produsele să aibă fluiditate bună se
lucrează la o temperatură de peste 18000C (2073 K).
Carbonul . Cu carbonul siliciul formează carbura de sililiciu.
Reducerea cu carbon are loc mai uşor când din reacţie rezultă SiC nu Si:
SiO2  3C  SiC  2CO ; G 0  666457  364,85T (51)
0
Carbura de siliciu se topeşte la peste 2973K (2700 C) şi are duritate mare. Fiind greu
fuzibilă, în cantitate mare creşterea viscozităţii feroaliajului şi zgurii. In condiţiile concrete de la
elaborarea feroaliajelor cu siliciu prezenţa fierului ( în proporţie mare mai ales la FeSi45) şi a
SiO2 ( în exces) conduce la distrugerea carburii de siliciu conform reacţiilor:
SiC  Fe  FeSi  C ; G 0  41382  38,2T , J  ; Te  1083K 810 0 C  (52)
2 SiC  SiO2  3Si  2CO ; G  215230  91, T , J  ; Te  2380 K 2107 0 C
0
 
(53)
ultima se realizează în zona arcurilor electrice.
Concluzii:
1) Distrugerea carburii de siliciu cu fier este foarte importantă pentru toate tipurile de
feroaliaje cu siliciu deoarece acestea rezultă necarburate, iar la producerea FeSi45 se
poate utiliza SiC (deşeu provenit din industria chimică) ca materie primă, înlocuind o
parte din cuarţit.
2) Reacţia 53 are loc numai în zona arcurilor electrice.
Aluminiul. Siliciul nu formează cu aluminiul compuşi (Fig. 24), în ferosiliciu aluminiu fiind
sub 2%. Se fabrică însă feroaliaje complexe cu siliciu şi aluminiu.
Calciul. Cu calciul siliciul formează compuşi definiţi Fig.25), cea mai stabilă formă fiind CaSi.
Conţinutul de calciu în ferosiliciu nu depăşeşte 0,5%, însă se fabrică feroaliaje cu siliciu şi calciu
sau feroaliaje cu siliciu, calciu şi aluminiu.
Sulful. Siliciul formează cu sulful combinaţii de genul SiS şi SiS2, care se vaporizează la
temperaturi înalte.
Fosforul. Siliciul formează cu fosforul un compus PH3 specific ferosiliciului cu 75% siliciu şi
3% aluminiu un compus toxic şi care prezintă şi pericol de explozie la fel ca şi compusul AsH3.
Azotul. Compuşii pe care îi formează siliciul cu azotul sunt azoturi de forma SiN, Si2N3 ,
Si3N4. Solubilitatea azotului în feroaliaje scade cu creşterea conţinutului de siliciu (Fig. 26.).
Fig. 24. Diagrama de echilibru Al-Si Fig. 25. Diagrama de echilibru Si-Ca

Hidrogenul. Siliciul formează compuşi cu hidrogenul, asemănători hidrocarburilor, care se


numesc siliciuri: SiH4, Si2H2, Si2H6. care se formează în special când feroaliajul se încălzeşte la
roşu.

Fig. 26. Solubilitatea azotului în Fig. 27.Solubilitatea hidrogenului în


feroaliaje cu siliciu feroaliaje cu siliciu

Solubilitatea hidrogenului în feroaliajele cu siliciu variază funcţie de conţinutul de siliciu şi de


temperatură (Fig. 27). Ferosiliciul cu 45% siliciu conţine cel mai mic conţinut de hidrogen
(0,0007% echivalentul a 7cm3/100 gr) în timp ce ferosiliciul cu 75% siliciu conţine cel mai mult
hidrogen (0,0025% echivalentul a 25cm3/100 gr).

3.2. Procese secundare la elaborarea feroaliajelor cu siliciu

In afara reacţiilor principale, la elaborarea feroaliajelor cu siliciu au loc şi alte procese numite
reacţii secundare, cum ar fi cele prezentate în tabelul 10.
Datorită acestor procese, are loc, în special în zona de temperaturi ridicate o pierdere de
siliciu sub formă de SiO în gaz deoarece acesta este în stare gazoasă la temperaturi mari.
Pe lângă reacţiile secundare de reducere a dioxidului de siliciu mai au loc şi reacţii de
reducere a altor oxizi din sterilul minereului de siliciu (cuarţit) sau din cenuşa reducătorului şi a
pastei de electrozi. Astfel, oxidul de fier se reduce în proporţie de peste 98%, oxidul de mangan
circa 50%, oxizii de fosfor peste 90% ( din care o treime se vaporizează), oxizii de calciu şi de
magneziu se reduc în proporţie de 40 – 55%, iar oxidul de aluminiu 60 – 80%. De aceea, când
ferosiliciu nu trebuie să conţină mangan, calciu sau aluminiu, cuarţit trebuie să conţină sub 4%
impurităţi, iar reducătorul şi pasta de electrozi puţină cenuşă.

Tabelul 10. Reacţii secundare


Reacţia ΔG0, J Temperatura, în
K ºC
(SiO) + < C > = {SiO} + {CO} 476.729 – 290 T 1640 1367
(SiO)2 + {Si} = 2{SiO} 246.411 – 149,1 T 1653 1380
2(SiO)2 + < SiC > = 3{SiO} + {CO} 132.253 – 548,8 T 2406 2135
(SiO)2 + [Si] = 2{SiO} 557.612 – 222,6 T 2505 2232
(SiO)2 + 2<C> + (CaC2) = [CaSi2] + 4{CO} 340.250 – 189,4 T 1793 1520
2(SiO2)+ (CaO)+ 5<C> = [CaSi2] + 5{CO} 451.540 – 243,8 T 1853 1580

3.2.1. Formarea zgurii


Componenţii principali ai zgurilor siderurgice sunt SiO2, CaO, Al2O3, MgO. In cazul elaborării
feroaliajelor cu siliciu, SiO2 reprezintă utilul minereului, deci rămânerea lui în zgură neredus
trebuie sa fie în proporţie cât mai mică deoarece reprezintă pierderi de util.

Fig. 28. Diagrama temperaturilor de topire a zgurilor in sistemul SiO2 – Al2O3 – CaO.

De asemenea se urmăreşte să se lucreze cu zgură puţină, feroaliajele cu siliciu elaborându-


se prin procedeul fără zgură. Ca urmare, se impune cuarţitului o puritate mare (SiO2 peste 96-
98%) şi reducător cu puţină cenuşă, fier vechi neruginit, pentru ca zgura să reprezinte 2 – 5 %.
Zgurile rezultate vor conţine 23 – 47% SiO2, 40 – 50% Al2O3, 10 – 20% CaO, 0,5 – 1,6%
MgO, 0,6 – 2% FeO. Aceste zguri au temperatura de topire între 1600 – 1700 ºC ( Fig. 28),
viscozitatea mare (Fig. 29), cu tendinţa de a se lipi de pereţii cuptorului.
La feroaliajele cu conţinut mare de siliciu, la care densitatea zgurii este apropiată de cea a
feroaliajului, separarea acestora se face greu, de aceea trebuie să se lucreze cu grad mare de
supraîncălzire, deci temperatura de lucru trebuie să fie de circa 1800 ºC.

Fig. 29. Diagrama vâscozităţilor la 15000 C a


zgurilor din sistemul SiO2 – Al2O3 – CaO.

3.3. Calculul încărcăturii pentru ferosiliciu.

Principala materie primă pentru producerea feroaliajelor cu siliciu este cuarţit. Reducerea cu
carbon a silicei (SiO2) necesită temperaturi ridicate de peste 1827 K (1554 0C) temperaturi la
care se reduc mulţi oxizi care formează sterilul, Al2O3, CaO, MgO, Fe2O3, MnO2 , P2O5 etc.
La baza calculului încărcăturii stau procesele care au loc la elaborare. Cum principalele
procese sunt procesele de reducere, în calcul se iau gradele de reducere a elementelor (tabelul
11).

Tabelul 11. Repartizarea componentelor încărcăturii


Componentul Elementul, în % din încărcătură
Si Al Ca Mg Fe P S Mn
Reducere 95 55 45 45 99 60 1,0 50
Pierderi în zgură 1,0 40 45 45 0,5 1,0 1,0 40
Pierderi în gaze 4,0 5,0 10 10 0,5 39 98 10

Se calculează cantitatea de reducător necesară pentru reducerea a 100 kg de cuarţit,


precum şi cantitatea de feroaliaj respectiv de zgură rezultate.
Pentru determinarea cantităţii de cocs se determină consumul de carbon pentru reducerea
oxizilor din cenuşa proprie si se calculează carbonul care rămâne disponibil pentru reducerea
oxizilor din cuarţit şi din cenuşa pastei de electrozi. Consumul de electrozi se consideră de 3
kg/100 kg de cuarţit. Aportul de carbon din electrozi se consideră că va compensa arderea
acestuia la gura de încărcare.
După calculul reducătorului se determină cantitatea şi compoziţia zgurii.
Pe baza pierderilor prin zgurificare şi vaporizare se determină cantitatea de elemente
trecute în feroaliaj, incluzând şi elementele reduse din cenuşa cocsului şi din electrozi.
Cantitatea totală de siliciu trecută în feroaliaj împărţită la conţinutul de siliciu care trebuie să se
găsească în feroaliaj (45%, 65%, 75%, 90%) şi înmulţită cu 100 conduce la obţinerea cantităţii
de feroaliaj (Gf) rezultată pentru 100 kg de cuarţit. Diferenţa între Gf - ∑e ( e reprezintă toate
elementele fără fier) reprezintă cantitatea de fier care trebuie adăugată sub formă de fier vechi.
Se consideră că elementele din fierul vechi trec complet în feroaliaj. După determinarea
cantităţii de feroaliaj se calculează compoziţia chimică a feroaliajului obţinut.
Calculul se poate face şi simplificat în modul următor. Se calculează necesarul de carbon
pentru reducerea unui kg de cuarţit după reacţia de reducere:
SiO2  2C  Si  2CO
2  M C 2  12
  0,4kgC / 1kgSiO2 . (54)
M SiO2 60
In practică se foloseşte un exces de carbon de 10 – 20 % faţă de cel teoretic necesar,
excesul fiind mai mare pentru feroaliaje bogate în siliciu şi mai mic la feroaliaje mai sărace în
siliciu.
In ceea ce priveşte gradul de reducere al SiO2, trebuie avut în vedere că ferosiliciul cu 45%
Si pierderea de SiO2 prin vaporizare este compensată de silicea din cenuşa cocsului şi a
electrozilor, gradul de reducere ηSiO2 al SiO2 din cuarţit fiind considerat 100%, în timp ce la
ferosiliciul cu 75 % Si pierderile sunt mai mari, astfel, gradul de reducere al SiO2 din cuarţit
scade la 98 %. Deci cantitatea de cocs qc cu c % carbon necesară pentru a asigura gradul de
reducere ηSiO2 al SiO2 , într-o cuarţit
cu s % silice va fi:
as
qc  , [kg] (55)
c
în care, a este funcţie de gradul de reducere, ηSiO2 şi de excesul de cocs m:
a = 0,4 m ηSiO2. (56)
Cantitatea de fier vechi necesară, qFev se determină în funcţie de conţinutul de fier din
acesta (care se poate considera constant de 95%), de cantitatea de fier rezultată din reducerea
oxizilor de fier din încărcătură (x) şi de alte elemente în afară de siliciu, trecute în feroaliaj din
cuarţit, din cenuşa cocsului şi din cenuşa electrozilor:
b  SiO2   x
q Fev   100 , [kg] (57)
95
în care b este o constantă care depinde de conţinuturile de fier şi de siliciu al feroaliajului, de
vaporizarea acestor elemente, deci de coeficienţii de trecere în feroaliaj a acestor elemente (ηSi
şi ηSiO2).
Deci:
28 %Fe  Si
b     SiO2 . (58)
60 %Si   Fe
In cazul ferosiliciului cu 45% Si pierderile de fier din aşchiile de oţel ( din fierul vechi) sunt
compensate de fierul adus de mantaua electrozilor şi de restul încărcăturii (deci ηFe = 1 şi x = 0),
pierderea de siliciu fiind între 4 – 6%, deci ηSi = 0,96…0.94.
In cazul ferosiliciului cu 75% ηSiO2 = 0,98, pierderile de siliciu prin vaporizare cresc, deci ηSi =
0,90 şi ηFe = 0,93.

3.4. Tehnologia de elaborare a feroaliajelor cu siliciu

Principala materie primă pentru producerea feroaliajelor cu siliciu este cuarţit. Reducerea cu
carbon a silicei (SiO2) necesită temperaturi ridicate de peste 1827 K (1554 0C) temperaturi la
care se reduc mulţi oxizi. Este necesară o cuarţit bogată în SiO2 şi pentru faptul că impurităţile
(Al2O3, CaO, MgO)la temperaturi ridicate se combină cu silicea, imobilizând-o în zgură.
Deoarece în timpul încălzirii silicea suferă transformări alotropice cu modificare de volum care
pot produce tensiuni ce duc la fărâmiţarea bucăţilor de cuarţit şi pentru asigurarea
permeabilităţii coloanei de materiale în cuptor, cuarţit trebuie folosită în bucăţi de mărimi diferite
funcţie de mărimea cuptorului şi tipul de feroaliaj produs.
Elaborarea se face în cuptoare electrice continui, fără boltă, căptuşite cu masă carbonică.
Sunt preferate cuptoarele mari care au productivitate mare şi consumuri specifice mici.
Se lucrează cu electrozi continui. La elaborarea ferosiliciului cu 90% Si şi a siliciului metalic
este indicată folosirea electrozilor de grafit şi cuptoare mai mici.
La pornire, cuptorul se usucă mai întâi bine cu foc de lemne şi apoi cu mangal. Se încarcă
un strat de cocs pe vatră şi se conectează la transformator, ţinându-se sub curent 36…40 de
ore. In această perioadă se lucrează cu arc scurt (tensiune mică).
Pentru protejarea zidăriei din blocuri carbonice, în dreptul acestei zone se face un zid fals
din cărămidă de silice, care rămâne în cuptor la încărcare.
Primele 20 de zile se lucrează cu încărcătură pentru ferosiliciu cu 45% Si. Pentru a rezulta
mai multă zgură şi a se consolida zidăria.
La începutul încărcării se pune pe vatră un strat de cocs, se coboară electrozii până ating
cocsul şi se conectează la transformator. Când cocsul devine incandescent se începe
încărcarea propriu zisă.
Încărcătura, compusă din cuarţit cu granulaţie cât nuca (fără praf), cocs şi strunjituri din oţel
mărunte, trebuie să fie foarte bine omogenizată.
Arcul trebuie să se producă sub un strat gros de încărcătură, pentru a se evita pierderile de
siliciu sub formă de SiO, care ieşind din cuptor se oxidează la SiO2, poluând atmosfera. Pentru
menţinerea electrozilor adânc îngropaţi în încărcătură este necesar să se respecte în primul
rând compoziţia, granulaţia şi gradul de amestecare al încărcăturii şi regimul electric.
Omogenizarea încărcăturii este necesară şi pentru a asigura rezistivitatea electrică
corespunzătoare realizării unui raport corect între încălzirea prin rezistenţă şi prin arc.
Permeabilitatea încărcăturii se menţine şi prin împungerea acesteia cu prăjini de lemn. Cu
toate măsurile luate, drumul relativ scurt al gazelor prin încărcătură face ca cedarea căldurii
fizice să se facă numai parţial, iar căldura chimică să fie pierdută în întregime. Evacuarea
gazelor cu mult CO şi cu temperatură de circa 700ºC, conduce la randamente termice de numai
45%.
In cursul funcţionării încărcătura coboară mai repede în jurul electrozilor, formându-se un fel
de „pâlnie”. Drumul gazelor prin aceste pâlnii fiind şi mai scurt, încărcătura se poate sinteriza,
ceea ce poate conduce la răbufniri de gaze. De aceea, încărcarea se face în jurul electrozilor,
pentru evitarea formării „pâlniilor”.
In procesul tehnologic pot apărea deranjamente, fie ca urmare a dozării greşite a
încărcăturii, fie nerespectării tensiunii de lucru.
1. Dozarea greşită a încărcăturii.
In încărcătură poate să fie a) reducător în exces sau b) insuficient.
a. Dacă reducătorul este în cantitate mai mare decât este necesar, scade rezistenţa
electrică a încărcăturii, ceea ce conduce la micşorarea cantităţii de căldură produsă prin
rezistenţă. In aceste condiţii se produc supraîncălziri locale, ceea ce determină formarea de
mult SiC, care fiind bun conducător de electricitate înrăutăţeşte şi mai mult rezistivitatea
încărcăturii. De asemenea, se măreşte viscozitatea (SiC este refractar) şi supracarburează
feroaliajul.
Conductibilitatea mare a încărcăturii conduce la ridicarea electrozilor de la vatră, ceea ce
determină creşterea pierderilor de SiO prin vaporizare, zona de temperaturi înalte mutându-se
spre gura de încărcare. Aceste neajunsuri sunt amplificate de repartizarea neuniformă a
reducătorului în încărcătură.
Cuarţitul este rău conducător de electricitate. Conductibilitatea este asigurată de reducător
şi de fierul vechi. Cu cât ferosiliciul trebuie să aibă mai mult siliciu, scade cantitatea de fier vechi
şi creşte cantitatea de necesară de reducător. Cum densitatea reducătorului este mică, volumul
ocupat de acesta este mai mare, deci conductibilitatea încărcăturii creşte prea mult. De aceea,
la ferosiliciul cu 90% Si şi la siliciul tehnic, trebuie folosit un reducător cu conductibilitate mai
mică. Conductibilitatea scade în ordinea următoare: cocs – antracit – mangal, deci la
elaborarea acestor feroaliaje este indicat mangalul.
b) Dacă reducătorul nu este suficient, SiO2 nu se reduce complet, rezultă multă zgură, greu
fuzibilă ( bogată în SiO2 ) şi vâscoasă. Aceasta se separă greu de feroaliaj ( cu atât mai greu cu
cât siliciul în feroaliaj este mai mare), se lipeşte de vatră, forţând electrozii să se ridice, ceea ce
depărtează arcul de vatră, înrăutăţind şi mai mult fluiditatea.
2. Tensiunea de lucru
Tensiunea de lucru trebuie să asigure, în funcţie de încărcătură, ca electrozii sa fie îngropaţi
în încărcătură, astfel încât distanţa de la capătul electrodului la vatră să fie de 300…400 mm.
Acest lucru este necesar pentru a se obţine o fluidizare a zgurii şi a feroaliajului şi distrugerea
carburii de siliciu, SiC, formate.
Intre intensitatea curentului electric I şi tensiunea curentului electric U trebuie să existe
raportul I/U = 270…300, pentru ca electrozii să lucreze adânc îngropaţi în încărcătură.
Deoarece tensiunea depinde de granulaţia încărcăturii, aceasta variază între 135 şi 185 V.
Reglarea regimului electric se face pe baza indicaţiilor voltmetrului fiecărui electrod,
voltmetru amplasat în cabina de comandă a cuptorului. La funcţionarea normală tensiunea se
menţine constantă, iar electrozii coboară uniform pe măsură ce se consumă. Viteza de topire, în
cadrul funcţionării normale, se reglează prin varierea intensităţii curentului electric.
Conducerea cuptorului este mai uşoară la elaborarea ferosiliciului cu 45% Si, deoarece
încărcătura conţine cel mai mult fier vechi, ceea ce asigură reducerea mai uşoară a SiO2.
Dificultăţi în conducerea cuptorului pot apare mai frecvent la elaborarea ferosiliciului cu 75%Si
sau cu 90%Si.
Când conductibilitatea electrică este mică, electrozii au tendinţa de a se apropia de vatră şi
tensiunea creşte. Deficienţa se remediază prin mărirea cantităţii de reducător.
Când conductibilitatea electrică este mare, tensiunea scade şi electrozii au tendinţa de a se
îndepărta de vatră. In acest caz se micşorează cantitatea de reducător.
Variaţia tensiunii şi jocul electrozilor sunt influenţate şi de cantitatea de zgură. Zgura în
cantitate mare, vâscoasă, cu mult CaO, MgO, Al2O3, conduce la o funcţionare neliniştită a
cuptorului. In acest caz trebuie folosit un reducător cu mai puţină cenuşă.
Dacă măsurile prezentate mai sus nu dau rezultate, se lărgeşte orificiul de evacuare şi
zgura este trasă afară cu ajutorul unor cârlige de oţel.
Consumul de energie electrică depinde de conţinutul de siliciu din feroaliaj, astfel:
- 4600 – 4700 kWh/t pentru ferosiliciu cu 45% Si;
- cca 8000 kWh/t pentru ferosiliciu cu 75% siliciu;
- cca 13.000 kWh/t pentru siliciu metalic.
Siliciul tehnic, cu peste 95% Si, se elaborează fără fier vechi. In lipsa acestuia, SiO2 se
reduce mai greu, deci trebuie să se lucreze la o temperatură mai ridicată. In acest caz pericolul
de blocare a cuptorului este mai mare, datorită cantităţii mai mari de SiC. De aceea, este
necesar ca granulaţia încărcăturii să fie controlată mai sever (se evită complet măruntul, iar ca
reducător se va folosi manganul).

3.5. Turnarea ferosiliciului

Funcţie de capacitatea cuptorului se fac 6 - 8 evacuări pe schimb. Când cantitatea de


ferosiliciu corespunzătoare unei evacuări s-a strâns pe vatra cuptorului se perforează orificiul
(sau orificiile) de evacuare cu ajutorul arcului electric produs între un electrod auxiliar şi vatră.
Ferosiliciul se evacuează într-o oală de turnare căptuşită cu masă carbonică.
După evacuare, orificiul de evacuare se astupă cu un dop conic făcut din electrozi sau din
argilă.
Temperatura de evacuare a ferosiliciului este de 1800.. 1850 0C. Temperatura de topire a
ferosiliciului cu 45% Si fiind de 13200C, iar a celui cu 75% Si de 1350 0C rezultă că ferosiliciul
este supraîncălzit. In plus, feroaliajele cu siliciu au interval mare de solidificare şi solubilitate
completă. Din aceste motive la răcire are loc un proces accentuat de segregare. Acest fenomen
poate face ca să existe în blocul turnat zone în care concentraţia siliciului să se găsească în
limitele 57…65% Si, ceea ce corespunde tocmai concentraţiilor de siliciu care trebuie evitate.
De exemplu, la răcire înceată, în ferosiliciu cu 45% Si această compoziţie se întâlneşte în zona
superioară, iar în ferosiliciul cu 75% Si în partea inferioară a blocului.
Ferosiliciul se toarnă în forme plate confecţionate din fontă, unse cu pastă formată din
ferosiliciu mărunt şi păcură sau din grafit (2,5 părţi), cocs (4părţi), mangal (2 părţi) şi argilă o
parte.
Ferosiliciul se toarnă mai bine, pe solul halei de turnare, pe care se face un pat din
ferosiliciu mărunt, astfel ca produsul evacuat din cuptor să formeze un strat de maxim 50 mm,
ca să se răcească repede. Pe acelaşi pat se pot turna mai multe şarje. Blocul format se sparge
şi la ridicarea ferosiliciului se produce şi o amestecare a ferosiliciului din diverse şarje.

3.6. Elaborarea feroaliajelor complexe pe bază de cu siliciu

3.6.1.Feroaliajele cu siliciu şi aluminiu


Aceste feroaliaje se produc prin reducerea cu carbon a silicei şi aluminei, din materii prime
cum ar fi: cuarţitul şi/sau bauxite sărace în Al2O3 şi bogate în SiO2, caolin ( care conţine circa
30% Al2O3 şi 56-57% SiO2), cenuşi rezultate din arderea combustibililor inferiori care conţin 46-
48% SiO2, 24-28% Al2O3 şi circa 15% Fe2O3 . Cenuşile prezintă avantajul că mai conţin
particule de cărbune, ceea ce scade consumul de reducător.
Elaborarea se face în cuptoare electrice continui.
Tehnologia de lucru se aseamănă cu cea de la producerea ferosiliciului cu conţinut mare de
siliciu. Datorită formării carburilor ( Al4C3 şi SiC )care măresc mult viscozitatea topiturilor din
cuptor, este necesară supravegherea continuă a procesului şi corectarea încărcăturii pe
parcurs.
Carbura de aluminiu (Al4C3 ) este instabilă în prezenţa siliciului şi fierului. Deblocarea
cuptorului se poate face cu adaos de cuarţit.
Se lucrează fără fondant, deoarece fondantul ar imobiliza SiO2 şi Al2O3 în zgură micşorând
astfel gradul de reducere şi ar creşte cantitatea de zgură.
Pentru calculul încărcăturii, care este formată din cuarţit, bauxită (sau cenuşă) şi aşchii de
oţel, se contează pe o reducere de 75% la SiO2 şi 55% la Al2O3.
Si
Se elaborează de regulă ferosilicoaluminiu cu raportul  2.
Al
Atunci când este necesar un conţinut mai mare de aluminiu este de preferat să se alieze
feroaliajul cu aluminiu.
Consumul de energie electrică se ridică la 10.000 – 15.000 kwh/t., în funcţie de conţinutul
de aluminiu.

3.6.2. Feroaliajele cu aluminiu şi calciu


Ele se elaborează în cuptoare electrice continui.
Încărcătura constă din cuarţit, var bine ars, cocs mărunt şi mangal. Dozarea încărcăturii
trebuie făcută cu multă atenţie deoarece:
- lipsa de reducător conduce la formarea de multă zgură;
- excesul de reducător, conduce la formarea unei cantităţi mari de carburi ( CaC2 şi SiC)
care măresc viscozitatea şi determină depuneri pe vatră şi ridicarea electrozilor, deci
depărtarea de vatră a zonei de temperatură înaltă. Acest lucru conduce, pe de o parte la
răcirea accentuată a zonei de jos unde şi aşa viscozitatea este mare şi pe de altă parte
la pierderi mari prin vaporizare a calciului şi siliciului redus.
Pentru micşorarea pierderilor prin vaporizare a calciului, evacuările se fac des (1,0 - 1,5
ore).
Deoarece dozarea precisă a încărcăturii este dificilă, trebuie urmărită în permanenţă
funcţionarea cuptorului prin controlul compoziţiei chimice a feroaliajului şi a zgurii. Astfel, când
calciul este de 27 – 28%, un kilogram de zgură tratată cu apă degajă 30 – 40 l de acetilenă. In
acest caz se măreşte cantitatea de var şi de reducător. Când calciul creşte peste 31%,
cantitatea de acetilenă degajată, la tratarea cu apă a unui kilogram de zgură, creşte la 70 – 80 l.
In acest caz trebuie mărită cantitatea de cuarţit.
Teoretic elaborarea silicocalciului trebuie să aibă loc fără zgură. Practic se obţine însă o
cantitate mică de zgură cu compoziţia: 30 – 50% SiO2 , 40 – 57% CaO, 8 – 11% CaC2 şi 1 – 4%
C ( sub formă de SiC sau C).
Densitatea acestei zguri este mai mare decât a silicocalciului cu 29 – 325 Ca, de aceea
zgura se găseşte sub stratul de feroaliaj. Aceasta cere precauţiuni la evacuare, fiind necesar să
se folosească un dispozitiv special de reţinere a zgurii.
Depozitarea acestei zguri trebuia să se facă în locuri special amenajate, deoarece la
solidificare, împreună cu umiditatea din aer, degajă circa 50 – 60 l de acetilenă pe kilogramul de
carbură, ceea ce poate conduce la apariţia de incendii.
Silicocalciul se poate descompune şi el în timpul depozitării lui în aer. De aceea se
ambalează în butoaie etanşe din tablă de oţel. Deschiderea butoaielor se face numai cu scule
antiscânteie.
Cu toate precauţiile luate, la fabricarea silicocalciului, au loc depuneri de CaC2 . de aceea
este necesar ca după 3 – 4 luni de funcţionare să se treacă pe producerea de ferosiliciu, pentru
consumarea carburii de calciu depuse pe vatra cuptorului şi abia apoi să se reia fabricarea
silicocalciului.
Consumul de electrozi la producerea ferosilicocalciului este foarte mare, circa 12 kg/
1000kWh. Densitatea de curent admisă in acest caz este 3,85 A/cm2, deci mai mare decât la
elaborarea ferosiliciului unde este de 5.3 A/cm2 . de aceea electrozii se fac mai groşi şi la
fiecare coborâre a electrozilor este necesar să se micşoreze tensiunea, pentru a se face mai
bine calcinarea masei păstoase.
Consumul de energie electrică este de 11.500 – 12.300 kWh/t.
Feroaliajele cu siliciu şi magneziu şi feroaliajele cu siliciu, calciu şi magneziu se
produc prin alierea în oala de turnare cu magneziu (sub formă de calupuri) a ferosiliciului şi
respectiv a silicocalciului.

4. Elaborarea feroaliajelor cu mangan

4.1. Generalităţi

Feroaliajele cu mangan se produc în principal din minereuri sau concentrate oxidice, dar şi
din alte tipuri de minereuri care se găsesc răspândite în scoarţa terestră în multe regiuni ale
globului.
Principalele tipuri de minereuri de mangan sunt prezentate în tabelul 12.
În România se găsesc minereuri de mangan la Iacobeni, Şarul-Dornei şi Cârlibaba (jud.
Suceava), la Broşteni (jud. Neamţ), la Delineşti şi Ohabiţa (jud. Caraş- Severin), la Vaşcău şi
Moneasa (jud. Crişana) şi în Munţii Sebeşului.

Tabelul 12. Minereuri metalifere şi nemetalifere utilizate la elaborarea feroaliajelor cu mangan


Scoarţa Denumirea Mineralul util Concentraţia Zăcăminte
terestră, % minereului în minereu, %
Piroluzită MnO2
Braunit Mn2O3 Gabon, Rusia, Chile,
9 x 10-2 Rodocrozit MnCO3 20 – 17 Republica Sud Afinană, India,
Rodonit MnSiO3 Brazilia, China, Ghana, Zair,
Psilomelan 4MnO2RO2H2O Maroc, Japonia, România.

4.1.1. Domenii de utilizare


Feroaliajele cu mangan ocupă un loc important în industria siderurgică. Manganul a fost si
este un element indispensabil fabricării oţelurilor fiind utilizat atât ca dezoxidant în toate
sortimentele de oţeluri sau ca desulfurant pentru fonte şi oţeluri cât si pentru alierea oţelurilor
având in vedere ca este printre puţinele elemente gama-gene si cu efecte notabile asupra
diferitelor transformări structurale.
Manganul se găseşte în toate în toate oţelurile nealiate în proporţie de 0,6-0,8%, iar în cele
aliate în proporţie mai mare de 0,8%. Manganul prezintă solubilitate nelimitată în Fe-γ şi limitată
la 3% în Fe-α. Sub formă de soluţie solidă cu fierul măreşte duritatea şi rezistenţa oţelurilor
ceea ce le conferă proprietăţi apropiate de oţelurile cu conţinut mare de carbon dar care au
plasticitate şi tenacitate mai bună.
Formează cu carbonul în mod special carburi complexe cu fierul dintre care cea mai des
întâlnită este carbura de genul (Fe,Mn)3C. Prezenţa carburilor în oţeluri conduce la micşorarea
temperaturii transformărilor perlitice (eutectoide), încetineşte transformarea austenitică,
micşorează punctul de transformare martensitică (M3), conducând la creşterea sensibilităţii la
sudură ( crapă în apropierea sudurii la oţelurile cu peste 0,2% C), măreşte fragilitatea la
revenire dacă aceasta este urmată de o răcire lentă (la 1,2-2%Mn rezistenţa scade cu 50%).
Dacă manganul este în proporţie de peste 10% şi carbonul 0,7-1,3% oţelul austenitic
(nemagnetic) este tenace după călirea în apă. Se durifică superficial prin ecruisare când
precipită carburi fine. Temperatura de lucru trebuie să fie sub 2500 C deoarece peste această
temperatură are loc recruisarea.
În oţelurile inoxidabile manganul poate înlocui nichelul.

4.1.2.Caracteristicile fizice
Manganul se aseamănă foarte mult cu fierul în ceea ce priveşte raza atomică, comportarea
la încălzire, formarea de carburi etc.
Caracteristicile fizice ale manganului sunt: temperatura de topire, tt =12440 C, temperatura
de fierbere, tf = 20100C, densitatea, g = 7,43 g/cm3, masa atomică, M=55.
Manganul are tensiune mare de vapori mai ales la presiuni mici, conform relaţiei 59 şi
tabelului 13.
13280
log pMn    8,628 ; (59)
T
Din datele prezentate rezultă că în procesele de elaborare, unde temperatura este ridicată
sau presiunea scăzută, trebuie să se ţină seama de pierderile de mangan prin vaporizare.

Tabelul 13. Temperatura de vaporizare a manganului


Presiunea torr 0,1 1,0 50 300 760
K 1198 1353 1738 1993 2173
0
Temperatura C 925 1080 1465 1720 1900

4.1.3. Tipuri de feroaliaje cu mangan


Feroaliajele cu mangan pot fi clasificate după conţinutul de mangan în feromangan şi
mangan metalic, iar după conţinutul de carbon în feroaliaje cu conţinut mare de carbon sau
carburate, cu conţinut mediu de carbon sau afinate şi cu conţinut scăzut de carbon sau
superafinate. Se fabrică frecvent si feroaliaje complexe cu mangan şi siliciu (silicomangan)
utilizat în special pentru dezoxidarea oţelurilor dar şi ca materie primă pentru fabricarea
feromanganului afinat şi manganului metalic.
Manganul metalic poartă denumirea de mangan metalic aluminotermic sau electrolitic după
metoda de fabricare.
Compoziţia chimică a unor feroaliaje cu mangan este prezentată în tabelul 14.

Tabelul 14. Compoziţia chimică a feroaliajelor cu mangan, %


Denumirea Marca Mn minim Cmax. Simax. Pmax. Smax.
Feromangan FeMn 4 80 7,0 2,0 0,35 0,03
carburat FeMn 5 70 7,0 2,0 0,40 0,04
FeMn 6 60 7,0 4,0 0,40 0,04
Feromangan FeMn 1 80 0,5 2,0 0,30 0,03
afinat FeMn 2 80 1,0 2,0 0,30 0,03
FeMn 3 75 1,5 2,0 0,35 0,03
Feromangan FeMn 0 75 0,05 – 0,5 1,5 0,2 0,03
superafinat
Mangan Mn a 95 0,05 1,5 0,2 0,05
metalic Mn e 99,9 0,01 - 0,001 0,02
Silicomangan SiMn 1 65 1,0 20 – 25 0,1 0,03
SiMn 2 65 1,5 14 - 20 0,1 0,03
4.1.4. Comportarea manganului în prezenţa diferitelor elemente
Cu fierul manganul formează soluţii lichide şi solide în orice proporţie, aşa cum reiese din
diagrama de echilibru fier-mangan prezentată în fig. 30.

Fig. 31. Variaţia conţinutului de C în


Fig. 30. Diagrama de echilibru Fe - Mn feroaliajele cu mangan

Intervalul de solidificare fiind foarte mic şi solubilitatea în stare solidă completă, la


solidificarea feroaliajelor cu mangan nu au loc procese de segregare.
Fierul se reduce mai uşor decât manganul, circa 90% din oxizii de fier din încărcătură se
reduc trecând în feromangan.
Manganul formează cu carbonul carbura de tip cementită Mn3C, simplă sau cu Fe3C, în
funcţie de conţinutul de mangan din feromangan (tabelul 15).
Carbura de mangan în contact cu umiditatea din atmosferă reacţionează astfel:
Mn3 C  6 H 2 O  3Mn(OH ) 2  CH 4  H 2 (60)

Tabelul 15. Compoziţia carburilor duble de mangan şi fier


Mn în FeMn, % 18 30 - 60 60 - 74 74 - 85 85
Carbura 4Fe3C Mn3C 2Fe3C Mn3C Fe3C 2Mn3C Fe3C 4Mn3C Mn3C

Prezenţa hidroxidului de mangan şi apariţia a două gaze (metan şi hidrogen) determină


apariţia de tensiuni în feroaliaj şi sfărâmarea lui.
Carbura de fier are efect de stabilizare asupra carburii de mangan, de aceea feromanganul
carburat nu se elaborează cu mai mult de 80% Mn.
Conţinutul de carbon din feromangan depinde de conţinutul de mangan (Fig. 31),
solubilitatea carbonului în feroaliaj ajungând la 7%.
Manganul formează combinaţii cu siliciul (Mn3Si, Mn5Si3, MnSi şi MnSi2), cea mai stabilă
fiind MnSi (Fig.32).
Manganul formează combinaţii cu fosforul (Mn3P, MnP2, MnP3) şi cu aluminiul (Al2Mn,
Al4Mn).
Fosforul reducându-se uşor în condiţiile de elaborare a feromanganului, prezintă o problemă
deosebită, când minereurile conţin fosfor. Din acest motiv este foarte important ca raportul P/
Mn în minereu să fie sub 0,0035 la producerea feromanganului cu mangan ridicat şi sub 0,002
la producerea aluminotermică a manganului.

Fig. 32. Diagrama Mn-Si

Manganul dizolvă şi azot (Mnα dizolvă până la 0,15% N, iar Mnβ mai mult), astfel încât
conţinutul de azot ajunge în feromanganul carburat la 0,024%, în silicomangan la 0,039%, iar în
feromanganul afinat la 0,001%.
Solubilitate mare are manganul şi faţă de hidrogen, putând dizolva până la 50% atomice,
conţinutul de hidrogen ajungând până la 0,0016…0,0075%.
Cu oxigenul manganul formează patru oxizi (MnO2, Mn2O3, Mn3O4 şi MnO), primul
descompunându-se în Mn2O3 la numai 698K (425ºC), cel mai stabil fiind MnO, oxid cu caracter
bazic.

4.2. Procese fizico-chimice specifice elaborării feroaliajelor cu mangan

4.2.1. Procese de reducere


Principalele procese care au loc la producerea feroaliajelor cu mangan sunt procesele de
reducere ale oxizilor de mangan din minereuri sau concentrate.
Reducerea oxizilor de mangan de la formele superioare (MnO2, Mn2O3, Mn3O4) la MnO
poate avea loc pe cale indirectă (cu CO), deoarece oxizii superiori ai manganului sunt uşor
reductibili chiar la conţinuturi relativ mici de CO în gaze. Totuşi Mn3O4 fiind solubil în zgură, se
reduce mai greu. De asemenea, pentru ca reducerile indirecte să se producă este nevoie de
timp, astfel încât bucăţile de minereu să se încălzească la temperatura necesară pentru
începerea procesului de reducere până în centrul lor, iar gazul cu CO să pătrundă în interiorul
bucăţilor de minereu, pentru a putea avea loc reacţia. In cuptoarele de feroaliaje acest lucru nu
este posibil deoarece înălţimea coloanei de materiale solide nu este prea mare, de aceea
bucăţile de minereu ajung incomplet reduse. Gradul de reducere a oxizilor superiori la MnO este
cu atât mai mic, cu cât cuptorul este mai scund şi bucăţile de minereu mai mari. De aceea, la
elaborarea feromanganului, reducerea indirectă se face în măsură mai mică decât, de exemplu
la furnale. Pentru intensificarea gradului de reducere indirectă bucăţile trebuie să fie mici, însă
nu mai mici de 5 mm, în vederea asigurării permeabilităţii necesare.
6 MnO2  6CO  6 MnO  6CO ; t  527  1050 0 C (61)
Reducerea directă se realizează atât cu producere de mangan, cât şi de carbură de
mangan.
MnO  C  Mn  CO ; t  1420 0 C (62)
8 2
2MnO  C  Mn3C  2CO ; t  1225 0 C (63)
3 3
Reacţiile de reducere cu formarea carburii de mangan au loc mai uşor.
Reacţia fiind puternic endotermă, gradul de reducere al MnO la mangan este mai mic decât
gradul de reducere al FeO la fier, ceea ce face necesar o durată mai mare de reducere. Gradul
de reducere este funcţie de temperatură ( tabelul 16), rezultatele fiind experimentale.
In tabelul 16 sunt prezentate valorile gradelor de reducere pentru MnO praf cu carbon, în
decurs de o oră. Rezultă că în procesele industriale, unde minereul nu este sub formă de praf
dar temperaturile sunt mai mari şi gradul de reducere este mai mare, de 80-90%.

Tabelul 16. Variaţia gradului de reducere al MnO cu temperatura


Temperatura K 1373 1473 1673
ºC 1100 1200 1400
Grad de reducere, în % 3-4 13-14 70-73

Totuşi deoarece MnO se dizolvă în zgură şi mai formează şi combinaţii complexe cu oxizii
acizi (de exemplu cu SiO2) din zgură gradului de reducere directă este în realitate mai mic.
Un rol important în procesele de reducere îl are carbonul rezultat din reacţia de disociere a
CO după reacţia Bell-Boudouard în C şi CO în zonele de temperaturi mai joase, carbon în stare
nativă care depus în porii minereului contribuie la reducerea directă.
La procesul de reducere ia parte şi SiO2 din sterilul minereului a cărui reducere are loc mai
greu decât la elaborarea feroaliajelor cu siliciu, deoarece acesta se combină cu MnO, formând
silicaţi de mangan. De aceea pentru reducerea silicei este nevoie de o temperatură mai ridicată,
reacţia de disociere a silicaţilor fiind o reacţie endotermă. Mărind gradul de reducere al SiO2
scade şi cantitatea de mangan pierdută în zgură (Fig. 33).
Deoarece pentru reducerea SiO2 este necesară o temperatură ridicată, cresc pierderile de
mangan prin vaporizare. De aceea o posibilitate de mărire a gradului de reducere a MnO la
mangan fără ca pierderile de mangan prin vaporizare să fie prea mari este folosirea unui
fondant bazic (de exemplu varul) care să înlocuiască MnO în combinaţiile cu SiO2 in zgură.
In cuptoarele de feroaliaje mediul fiind puternic reducător se reduce avansat şi fosforul, care
se combină cu fierul sub formă de fosfură şi se dizolvă în feromangan. Fosforul adus de
încărcătură se reduce în proporţie de 90%, din care o treime se vaporizează iar restul de două
treimi trece în feromangan.
Sulful, în condiţiile din cuptorul de elaborare a feromanganului, se găseşte sub formă de
sulfură mde mangan insolubilă în feromangan, care la temperaturi înalte se oxidează, astfel că
din sulful adus de încărcătură 55% se oxidează, 45% rămâne în zgură şi numai 1% trece în
feroaliaj.

Fig. 33. Variaţia conţinutului de mangan în


zgură funcţie de conţinutul de siliciu din Fig. 34. Vâscozitatea zgurilor din
feromangan. sistemul CaO – MgO – SiO2 la 1500 0C.
4.2.2. Formarea zgurii
Zgura se formează din sterilul minereului şi cenuşa cocsului. Componenţii principali ai zgurii
când nu se folosesc fondanţi sunt SiO2, FeO, şi MnO. MnO cu SiO2 se combină formând
compuşi uşor fuzibili: (MnO)SiO2 cu temperatura de topire de 1558 K (1285ºC) şi (MnO)2SiO2 cu
temperatura de topire de 1638 K (1365ºC). Intre aceşti doi silicaţi se formează un eutectic cu
temperatura de topire de 1503 K (1230ºC). Cantitatea de silicat de mangan şi tipul acestuia
depinde de conţinutul de SiO2 din încărcătură.
Temperaturile de topire ale silicaţilor de mangan sunt inferioare temperaturii de reducere a
oxidului de mangan, deci reducerea acestuia va avea loc din zgură. Gradul de reducere al MnO
din silicaţi depinde de temperatură şi de bazicitatea zgurii.
Pentru intensitatea reducerii MnO din silicaţi se poate folosi un fondant bazic (var sau
(CaO )
dolomită), pentru a realiza coeficienţi de bazicitate , p   1,2...1,6 .
( SiO)
La reducerea fără fondant procesele au loc după următorul model:
MnO  SiO2  MnO  SiO2 ; H 0  32185 [J] (64)
MnO  C  Mn  CO ; H  279308
0
[J] (65)

MnO  SiO2  C  Mn  SiO2  CO ; H 0


 311493 [J] (66)

In condiţiile utilizării varului ca fondant reducerea are loc astfel:


MnO  SiO2  CaO  MnO  Cao  SiO2 ; H 0  58938 [J] (67)
MnO  C  Mn  CO ; H  279308
0
[J] (68)
MnO  SiO2  CaO  C  Mn  CaO  SiO2  CO ; H 0  220370 [J] (69)
La bazicitate mare, se produce şi reacţia:
MnO  SiO2  2CaO  C  Mn  (CaO ) 2 SiO2  CO ; H 0  176814 [J] (70)
Consumul de căldură este mai mic pentru reducerea după ultima reacţie însă consumul total
de căldură în proces creşte, datorită creşterii cantităţii de zgură.
La elaborarea feroaliajelor cu mangan se tinde spre zguri cu fluiditate bună având valori ale
bazicităţii de 1,1…1,4, conţinutul de SiO2 de 25-30%, cel de MnO de 10-15% şi o temperatură
de topire de 1300…1400ºC.
Ţinând seama de conţinutul de mangan al zgurii, rezultă că pierderile de mangan vor creşte
cu creşterea cantităţii de zgură, motiv pentru care este necesar ca raportul SiO2/Mn în minereu
să fie sub 0,5 (de dorit sub 0,25). La valori mai mari ale acestui raport, pentru a asigura
bazicitatea necesară reducerii avansate a manganului, trebuie mărită cantitatea de fondant şi
deci creşte cantitatea de zgură şi implicit cresc pierderile de mangan.

Fig. 35. Variaţia pierderilor de mangan în


zgură la diferite bazicităţi. Fig. 36. Recuperarea de mangan din minereuri
Dacă se lucrează cu zgură puternic bazică, viscozitatea acesteia creşte (Fig. 34), ceea ce
face necesară supraîncălzirea ei şi prin urmare creşterea pierderilor prin vaporizare. De aceea
în cazul minereurilor sărace, cu steril silicios, este recomandat lucrul cu zgură acidă (p<1,0),
care are temperatură joasă de topire, dar şi conţinutul de mangan peste 20% şi din acest motiv
această zgură se valorifică prin utilizarea ei la elaborarea fontei în furnal.
Pentru ca zgura bazică să fie fluidă, chiar la o bazicitate mare, se poate înlocui o parte din
var cu dolomită, caz în care este necesar să se introducă şi 10-15% Al2O3
In figura 35 se vede că la aceeaşi bazicitate, folosind var şi dolomită, conţinutul de mangan
rămas neredus în zgură este mult mai mic decât la lucrul numai cu var.
Recuperarea de mangan este de 70-80% (Fig. 36), în zgură pierzându-se 8-10%, iar prin
vaporizare 10-125. La zguri vâscoase recuperarea scade, deoarece este necesară o
supraîncălzire mare, ceea ce determină pierderi prin vaporizare până la 20% (Mn3C se
vaporizează la temperaturi de peste 1200ºC). De aceea este bine să se recurgă la dolomită şi
bauxită, lucrându-se cu bazicităţi până la 1,6 când conţinutul de mangan în zgură scade la
2,0%, fără o supraîncălzire exagerată.

4.3. Tehnologii de elaborare a feromanganului carburat

La elaborarea feromanganului carburat se folosesc cuptoare electrice continui de capacitate


mare, de preferinţă cu boltă, căptuşită cu masă carbonică. Ca materii prime se folosesc minereu
de mangan şi fierul vechi (dacă fierul din minereul de mangan nu este suficient). Ca reducător
se foloseşte cocs, mangal, huilă sau antracit. Oricât ar fi reducătorul folosit, acesta trebuie să
conţină puţină cenuşă. Granulaţia reducătorului trebuie să fie mai mică decât a minereului (dacă
minereul are 10-40 mm, reducătorul are 12-20 mm, iar dacă minereul are 40-80 mm,
reducătorul trebuie să aibă granulaţia 20-40 mm).

4.3.1. Aprecierea calităţii minereurilor de mangan


Calitatea minereurilor de mangan se apreciază în funcţie de conţinutul de mangan, fier,
silice şi fosfor (tabelul 17) Deoarece minereurile de mangan conţin întotdeauna şi oxizi de fier
care se reduc mai uşor decât oxizii de mangan, pentru a obţine un feromangan cu un conţinut
de mangan de cel puţin 70% trebuie folosit un minereu bogat în mangan.
Pierderile de mangan în timpul elaborării se datorează condiţiilor de lucru şi conţinutului de
silice din sterilul minereului, care imobilizează o parte din MnO în zgură formând silicaţi pentru a
căror disociere se consumă multă căldură. De aceea conţinutul de silice trebuie să fie limitat cu
atât mai mult cu cât şi cenuşa cocsului şi fondanţii mai conţin silice.
O altă problemă importantă este legată de conţinutul de fosfor din feromangan deoarece
acesta se reduce avansat în condiţiile reducătoare din cuptorul electric (>90%).
De aceea cele mai indicate minereuri de mangan sunt cele care îndeplinesc următoarele
condiţii:
Mn SiO2 P
 4,5;  0,25 ;  0,004 .
Fe Mn Mn

Tabelul 17. Compoziţii de minereuri de mangan


Ţara Compoziţia chimică, % Rapoarte
Mn Fe SiO2 P Mn/Fe P/Mn SiO2/Mn
India 46 - 48 8–9 14 – 15 0,15 5,1 – 5,3 0,003 0,29 – 0,33
Australia 46 – 48 6–7 9 – 10 0,15 6,6 – 9,0 0,03 0,19 – 0,22
Brazilia 48 – 49 4–5 9 – 10 0,12 9,5 – 9,9 0,0025 0,19 – 0,20
CSI 49 – 50 1–2 10 – 11 0,20 22,5 – 50 0,004 0,20 – 0.22
Gabon 50 – 52 4–5 2–3 0,15 10 – 13 0,003 0,06
România 16 - 30 9 - 33 9 - 37 0,2 – 1 0 0,5 – 3,3 0,006-0,06 0,56 – 1,10
În funcţie de conţinutul de mangan şi de fier, minereurile de mangan se împart în:
- manganoferoase, cu 5 – 10% Mn;
- feromanganoase, cu Mn/Fe = 0,6 – 1,0;
- manganifere, cu Mn/Fe >3
Pentru elaborarea feroaliajelor cu mangan se folosesc minereuri manganifere. Minereurile
brute care nu corespund calitativ se supun unor operaţii de concentrare, cum ar fi: concentrarea
gravimetrică, zeţajul, flotaţia, separarea magnetică. După concentrare acestea se transformă în
bucăţi prin aglomerare sau metode hidrometalurgice în special pentru concentratele utilizate la
fabricarea manganului metalic.

4.3.2. Calculul încărcăturii


Se face pornind de la compoziţia minereului, a cocsului şi cenuşii acestuia, a
fondaţilor,ţinând seama de gradul de reducere şi de consumul de cocs.
Compoziţiile chimice ale unor minereuri brute de mangan sunt prezentate în tabelul 17.
Cantitatea de minereu de mangan uscat necesară pentru elaborarea a 100 kg feromangan
se determină în funcţie de conţinutul de mangan din minereu <Mn> şi din feromangan [Mn],
astfel:

q m  100
Mn 
10 4  Mn
kg  . (71)
  Mn  100   Mn Mn
1   Mn
 100 
Cantitatea de cocs se calculează în funcţie de feromanganul produs. Dacă consumul de
cocs este de n ori mai mare decât calitatea de feromangan produsă, iar cocsul conţine b%
cenuşă, cantitatea de cenuşă pentru 100 kg feromangan este:
q c  n  b.kg  (72)
'
Cantitatea de fier vechi q Fe adusă de minereu (cu Fem% fier) şi cenuşa cocsului (cu Fec%
fier) va fi:
q m  Fem  q c  Fec
'
q Fe  ,[%] (73)
100
fierul acesta nu este uneori suficient, de aceea este nevoie de adaos de fier vechi, care are
85 – 97% Fe. Cantitatea de fier vechi (qfv) va fi:
Fe '
 q Fe
 Fe
1
q fv  100 , [kg] (74)
0.95
Când nu este necesar fier vechi, conţinutul de fier din feromangan (Fe’) este:
   100   Fe
Fe '  q Fe 1  Fe   
q m  Fem  qcFec .  (75)
 100  10 4
Conţinutul de fier al feroamanganului trebuie să satisfacă şi relaţia:
Fe '  100  e  Mn '  (76)
în care e este suma (%Si+%C+%P+%S+....).
Cantitatea de fondanţi se determină in funcţie de raportul de bazicitate:
CaO  MgO
p'  . (77)
SiO2  Al 2 O3
Se vor folosi y var şi x dolomită, în raportul dolomită/var = a, a < 8 (deci y  a  x ) şi relaţia:
  
100 B  x ' CaO  MgO zg  q z SiO2  Al 2 O3 d  y CaO  MgO zg  q zg SiO2  Al 2 O3 v  (78)
în care B este plusul de oxizi bazici necesare pentru neutralizarea oxizilor acizi:
B  p '  Al 2 O3  SiO2 i  CaO  MgO i . (79)
Compozişia feromanganului se determină cunoscând qm, qc, qfv, x, y şi compoziţiile
materialelor respective, determinându-se b pentru 100 kg feromangan cât aduce încărcătura:
 Fe, Mn, P, SiO , Al O , CaO, MgO .
2 2 3

Se verifică valoarea p’ (relaţia 5.77) şi se face corecţia prin adaos de bauxită, astfel încât să
rezulte circa 15% Al2O3 în zgură. Apoi se determină conţinutul de mangan, fier şi fosfor din
feroaliaj:
  
Mn '  1  Mn    Mn, Fe '  0,9 Fe, P '  0.6 P . (80)
 100 
Dacă în feromangan este şi siliciu, atunci pe 100 kg feromangan vor fi Si’ kg pentru care se
28 kgSiO2  2,143Si kgSiO2 .
reduc Si ' 60 '

Compoziţia zgurii. Pentru 100 kg feromangan vor trece în zgură:



SiO2  Al 2 O3  oxiziacizi  2,143Si ; (81)
FeO  1,29  0,1 Fe ; (82)
P O  2,291  r  P ;
2 5 p (83)

MnO  1,29 Mn

100
 Mn. (84)

Cantitatea de reducător se determină stoichiometric, pentru reducerea manganului


  Mn 
1   Mn ; fierului 0,9 Fe ; fosforului 0,9 P şi pentru carburarea feroaliajelor.
 100 
În figura 37 este dat conţinutul de carbon din feromanganul cu 80% Mn (linia punctată) şi
feroamanganului cu 55 – 65% Mn produs în cuptorul electric de carbid.

Fig. 37. Variaţia conţinutului de carbon


din feroaliajele cu mangan şi siliciu
funcţie de conţinutul de siliciu.

4.3.3. Conducerea elaborării.


Rezultatele procesului de producţie sunt determinate de în primul rând de conducerea
electrică a cuptorului.
Conductibilitatea electrică a cuptorului este dată de reducător-cocs sau mangal, ultimul
permiţând lucrul cu o densitate de curent mai mare cu 33% decât cocsul.
Conductibilitatea are o deosebită importanţă, deoarece o parte de căldură este necesar să
se obţină prin rezistenţă (pe care o realizează mai bine cocsul), ceea ce duce la:
- pierderi mai mici de mangan prin vaporizare, ca urmare a evitării supraîncălzirilor locale;
- consum mai mic de curent, deoarece o bună parte din oxizii superiori de mangan se
reduc indirect;
- se evită supraîncălzire vetrei de către arcul electric, ceea ce-i măreşte durabilitatea.
Una din problemele importante la elaborarea feromanganului carburat este limitarea
pierderilor de mangan prin vaporizare care au loc în special înaintea evacuării, mai ales în zona
supraîncălzită a arcurilor electrice.
Pentru limitarea pierderilor de mangan prin vaporizare se pot lua următoarele măsuri:
- electrozii trebuie să lucreze adânc îngropaţi în încărcătură pentru ca grosimea coloanei
de material solid să împiedice vaporizarea în atmosferă a manganului;
- electrozii să lucreze îngropaţi în zgură, pentru ca arcurile să fie acoperite.
Aceste condiţii se realizează dacă se lucrează cu densitate mică de curent în electrozi (3-4
A/cm2)şi tensiune scăzută (75-140 V), pentru ca arcul electric să fie scurt. In aceste condiţii
zona de reducere directă nu se întinde în sus iar feroaliajul este fierbinte şi fluid şi se evacuează
uşor.
In cazul în care se lucrează cu mangal (care are o conductibilitate mare) electrozii urcă şi
odată cu ei urcă şi zona reacţie. Depărtarea de vatră a zonei arcurilor determină o scădere a
temperaturii în partea de jos a cuptorului, ceea ce poate duce la blocarea orificiului de evacuare
cu materiale aglomerate. Această deficienţă poate fi remediată prin oprirea alimentării cuptorului
cu încărcătură proaspătă şi micşorarea temporară a tensiunii de lucru.
In acest caz evacuarea întârzie şi pierderile prin evaporare cresc.
Elaborarea feromanganului carburat se poate face cu fondant sau fără fondant.
a. Elaborarea feromanganului cu fondant.
In acest caz se foloseşte o încărcătură var sau un amestec de var, bauxită şi dolomită,
CaO
astfel încât să se realizeze un raport  1,1...1,4 , condiţii în care se realizează un grad de
SiO2
reducere a manganului de 90-92%, din care numai circa 80% trece în feroaliaj, restul de
10.20% se vaporizează. In zgură trece circa 8-10% din mangan. Conţinutul de siliciu [Si] ≤ 2 %.
b. Elaborarea feromanganului fără fondant.
In aceste condiţii, imobilizarea unei mari cantităţi de MnO în zgură, face ca din manganul
încărcat numai 70% să se reducă şi să treacă în feroaliaj. Se obţine o zgură bogată în mangan
şi silice (circa 40% Mn şi 30% SiO2 ) care poate fi folosită pentru fabricarea silicomanganului, şi
ca urmare a recuperării cumulate, recuperarea manganului ajunge la circa 835, deci mai mare
decât în cazul lucrului cu fondant.
Conţinutul de siliciu din feromangan la acest procedeu este însă mai ridicat.
Consumul de reducător şi de energie electrică este mai mic-pierderi mai mici prin
vaporizare.
Consumurile specifice depind de calitatea minereurilor:
- pentru minereurile bogate (Mn/Fe ≥ 6,0 şi SiO2≤ 0,25) cu o recuperare a manganului de
80%, se realizează un consum specific de energie electrică de 3000…3400 kWh/t.
Consumul specific de electrozi este de circa 24 kg/t;
- pentru minereurile cu 35-40% Mn şi max. 10% SiO2, cu o recuperare de 75%Mn,
consumurile specifice cresc la 5000 kWh/t la energia electrică şi până la 80 kg/t la
electrozi;
- pentru minereurile sărace şi cuptoare mici, consumurile specifice pot ajunge la 9000
kWh/t pentru energia electrică şi la 115 kg/t pentru electrozi.

4.3.4.Turnarea feromanganului carburat


Temperatura de evacuare a feromanganului este de 1450-1650oC. Deoarece temperatura
de topire a feromanganului cu 78-80% Mn este de 1250-1275oC, topitura metalică este
supraîncălzită şi se va răci încet, dar nu vor avea loc fenomene de segregare deoarece
intervalul de solidificare a feroaliajelor cu mangan este mic.
Feromanganul carburat se evacuează din cuptor la 3-4 ore, uneori chiar la 2,0-2,5 ore, în
oala de turnare sau direct în forme plate, confecţionate din fontă, aşezate în cascadă. Din oala
de turnare feromanganul se toarnă în forme în forme căptuşite cu nisip, pe benzi de turnare sau
pe solul turnătoriei ca la ferosiliciu. In timpul evacuării se poate face şi lansarea electrozilor.

4.4. Elaborarea feroaliajelor cu mangan şi siliciu

Silicomanganul se foloseşte pentru dezoxidarea oţelurilor. El conţine între 50-65% Mn şi 14-


20% Si sau cel preferat 65-75% Mn şi 15-25% Si.
Silicomanganul se elaborează în cuptoare electrice continui ca şi feromanganul carburat.
Pentru elaborare se pot folosi ca materii prime:
- minereuri de mangan cu conţinut mare de SiO2, dar sărac în fosfor;
- minereuri bogate (45-55% Mn), max. 25 Fe, sărace în fosfor şi cuarţit (cu peste 96%
SiO2);
- zgură bogată în MnO şi SiO2 cu puţin fosfor şi fier (minereu artificial) cu adaos de cuarţit
sau var, după necesităţi;
- feromangan carburat şi cuarţit.
In toate cazurile se foloseşte ca reducător cocsul mărunt.
Uneori se silicomanganul se fabrică din feromangan carburat şi ferosiliciu.
Cele mai bune rezultate se obţin folosind minereuri bogate de mangan sau minereuri
artificiale.
În cazul când silicomanganul este destinat dezoxidării, deci poate conţine mai mult fier, se
poate folosi şi prima încărcătură.
Pentru elaborarea silicomanganului cu conţinut ridicat de mangan şi cu peste 14% Si, sărac
în fosfor (sub 0,2%), este necesară o încărcătură săracă în fosfor şi fier, deoarece
silicomanganul cu conţinut mare de fier destinat elaborării feromanganului afinat, conduce la
obţinerea unui feromangan afinat cu conţinut scăzut de mangan. Aceste condiţii trebuie
respectate şi mai sţrict în cazul silicomanganului cu max. 0.10% C, max. 2% Fe şi 28.. .32% Si,
folosit la: fabricarea manganului metalic. Pentru producerea acestor feroaliaje cu. încărcătura,a
treia. ,ar putea fi utilizaţi în oarecare măsură, silicaţii de mangan.
Elaborarea silicomanganului cu conţinut scăzut de fosfor, sau cu conţinut scăzut de fosfor
şi de fier, pune problema folosirii zgurilor şi a silicaţilor. Se înţelege insă că silicomanganul va fi
mai ,scump., deoarece concentraţia de mangan în încărcătură este scăzută, iar disocierea
silicaţilor de mangan în MnO şi SiO2 necesită energie suplimentară, deci consum mai mare de
curent decât are prima încărcătură. La fabricarea silicomanganului se corectează zgura cu var
şi cu dolomită, astfel ca să conţină circa 40% SiO2, si până la 2O%CaO (CaO/SiO2 = 0,5).
O asemenea zgură conţine până la 16%Mn şi ca urmare recuperarea de mangan este de
numai 65 - 70%. Pentru a îmbunătăţi recuperarea, se reduce manganul din zgură cu cocs. dat
pe aceasta in decursul topirii şi după ce totul este topit, urmărindu-se ca zgura să fie acoperită
tot timpul cu cocs mărunt. Reducerea manganului din zgură este controlată prin determinarea
conţinutului de mangan în probe luate începând din momentul, când totul este topit, sau chiar
mai curând. Conţinutul de mangan din zgură scade în timp (deci în funcţie de consumul de
curent). După un anumit timp, de exemplu 4,5 ore (corespunzător consumului de 4500 kWh/t
silicomangan) conţinutul de mangan al zgurii variază în funcţie de adaosul de var.
Conţinutul de carbon din silicomangan depinde de conţinutul de Si şi de Fe. Astfel, pentru
Fe = 7,5 - 9,0%. relaţia dintre Si şi C este reprezentată în figura 5.24 din care se vede că Si
scade solubilitatea pentru C, astfel încât un aliaj cu 70% Mn şi 22% Si nu poate dizolva decât
maximum 1% C. Dacă adaosul de cocs este prea mare, siIicomanganul se suprasaturează cu
carbon, apoi. Ia răcire înceată surplusul se depune ca grafit, sau ca segregat când răcirea se
face repede. În ultimul caz, un aliaj care conţine la turnare 69 - 71 % Mn, 18 - 22% Si, 0,03 -
0,06% P, 4 - 6% Fe şi mai mult C decât corespunde acestei compoziţii (peste 1 % C), prezintă
următoarele deosebiri pe grosimea blocului:
- un strat la suprafaţă conţinând 64 - 66% Mn, 24 - 26% Si şi 0,6 - 0,8 % C, spărtura având
grăunţi mari şi culoarea alb-argintie; .
- in interiorul blocului silicomanganul conţine 72 - 74% Mn, 16. . .18% Si şi 1,5 - 2,0% C, iar
spărtura are grăuntele fin şi culoarea cenuşie.
Din cele prezentate rezultă că procesul se conduce astfel încât condiţiile de reducere să
corespundă pentru obţinerea conţinutului necesar de siIiciu (deci mai fierbinte şi surplus de
reducător), conţinutul de carbon corelându-se la solidificare. În acest caz zgurificarea
manganului este redusă, însă cresc pierderile prin volatilizare, aşa că recuperarea de mangan
nu depăşeşte totuşi 80 - 85%.
Când este necesar un silicomangan cu conţinut de siliciu la limita superioară (32% Si) se
foloseşte minereu de mangan sărac în fier şi fosfor sau minereu artificial, mărind consumul de
cuarţit şi cocs, sau se poate elabora în două trepte : se produce silicomangan cu 18.- -20%, Si
din minereu artificial şi apoi se retopeşte acest siIicomangan cu cuarţit şi cocs, ridicând astfel
conţinutul de siliciu până ce carbonul scade sub 0..1%. Retopirea trebuie făcută în cuptoare cu
electrozi de grafit, pentru ca să nu se mărească conţinutul de fier prin tabla de la electrozi.

4.5. Elaborarea feromanganului afinat

4.5.1. Consideraţii teoretice.

Există mai multe procedee de elaborare a feroaliajelor afinate şi anume:


a) din feroaliaje carburate prin oxidarea carbonului cu oxizii elementului de aliere, cu aer sau
cu oxigen tehnic care necesită de regulă temperaturi ridicate şi de aceea au loc în general în
cuptoare electrice;
b) din feroaliaje complexe care conţin şi siliciu (FeSiMn, FeSiCr etc.) prin micşorarea
conţinutului de siliciu prin oxidarea lui (desiliciere);
c) din minereuri prin reducerea oxizilor cu siliciu sau cu aluminiu;
a) Reacţia de oxidare a carbonului din carbura de mangan cu oxid de mangan are loc astfel:
Mn3 C  MnO  4 Mn  CO; G 0  383306  167,9T , Te =2283 K (2020 ºC) (5.85)
Prin asemenea procedeu, unui fero-mangan cu 6-7% C i se poate scădea conţinutul de
carbon, într-un cuptor electric bazic, până la 4% C, cu pierderi foarte mari de mangan în zgură
şi prin vaporizare.
Trebuie însă menţionat că în fero-manganul carburat carbura este dublă (de fier şi mangan),
iar procesul de oxidare a carburii de fier are loc mai uşor, conform reacţiei:
Fe3 C  MnO  3Fe  Mn  CO; G 0  287166  169,6T ; Te = 1693 K (1420ºC) (5.86)
Lucrând cu temperaturi ridicate se reuşeşte scăderea carbonului la 2,5-3%, însă scade
recuperarea de mangan la 77% şi se uzează puternic căptuşeala cuptorului.
De aceea, elaborarea feromanganului afinat din fero-manganul carburat prin oxidarea
carbonului nu este posibilă deoarece necesită o temperatură foarte ridicată care ar conduce la
pierderi mari de mangan prin vaporizare. Metoda se foloseşte numai pentru micşorarea
conţinutului de carbon la 4% atunci avem nevoie de un fero-mangan cu conţinut mediu de
carbon şi sărac în siliciu.
b) Pentru fero-manganul cu carbon scăzut se foloseşte metoda de elaborare care se
bazează pe desilicierea ferosilicomanganului obţinându-se un fero-mangan cu un conţinut de
carbon egal cu cel al silicomanganului ( Fig. 37). De aceea, pentru obţinerea unui fero-mangan
cu 1-2% C este necesar un silico-mangan cu mai puţin de 20% Si, pentru un fero-mangan cu
maximum 1% C, silico-manganul trebuie să conţină 20-22% Si, iar pentru fero-mangan cu un
conţinut de carbon sub 0,1%, trebuie folosit un silico-mangan cu peste 65% Mn şi 30% Si. Dacă
se doreşte un conţinut de carbon foarte scăzut se foloseşte la elaborare şi ferosiliciu cu 75-90%
Si.
Oxidarea siliciului din silico-mangan se face cu minereu de mangan, în cuptoare electrice cu
arc, discontinue, căptuşite cu magnezită, ca cele de la elaborarea oţelului.
Reacţia după care are loc desilicierea silicomanganului cu oxid de mangan este:
 
Si   2MnO   2Mn  SiO2 ; G 0  95550  25,19T ; Te  3793K 3520 0 C (87)
reacţia este uşor exotermă şi se desfăşoară până la temperaturi ridicate. Deoarece din proces
rezultă SiO2, este necesar adaos de var pentru a-l lega în zgură. Varul se pune vatră înainte de
încărcarea silicomanganului. Se lucrează cu bazicităţi de 1,1-1,3. Zgura rezultată conţine 30-
33% SiO2, 28-37 MnO şi 33-37% CaO. Această zgură se poate folosi ca minereu de mangan la
furnale sau la elaborarea feromanganului carburat.
Silico-manganul topit este foarte agresiv, deoarece siliciul reduce FeO impregnat în
căptuşeală, distrugând-o. Durabilitatea vetrei din acest motiv nu depăşeşte 25-30 zile.
c). Metoda de elaborare a feromanganului afinat din minereu de mangan şi reducător siliciu
sau aluminiu nu se foloseşte deoarece este foarte scumpă, iar fero-manganul afinat se
foloseşte de regulă la dezoxidarea şi alierea oţelurilor care nu au restricţie la siliciu.
4.5.2. Tehnologia de elaborare a feromanganului afinat.

Pentru elaborarea feromanganului afinat se pot folosi trei metode de lucru:


1) - se topeşte mai întâi o parte din var cu o parte de silico-mangan mărunt şi apoi se
introduce toată încărcătura (silico-mangan, minereu de mangan prăjit şi deshidratat şi
var;
2) - se topeşte mai întâi minereul de mangan şi varul şi apoi se adaugă silico-manganul;
3) - se topeşte mai întâi varul cu minereul de mangan şi apoi se adaugă ferosiliciu cu
75% Si.
Metoda 1. Pe vatra cuptorului se aşează un strat subţire da var pentru a o apăra de
coroziune. Se pune sub electrozi un strat de circa 150 mm de amestec de var şi de silico-
mangan mărunt, bine amestecat. Se amorsează arcul electric cu tensiune şi intensitate scăzută
(100-110 v şi 2500 A/fază), condiţii în care electrozii pătrund adânc în încărcătură. Apoi, pentru
protecţia vetrei, se creşte tensiunea la 137 V pentru a se îndepărta arcul electric de vatră, după
care se introduce în cuptor minereu mărunt şi var.
După ce se formează baia metalică electrozii încep să lucreze liniştiţi. Din acest moment se
introduce toată încărcătura (silico-mangan sub 60 mm, minereu de mangan prăjit şi deshidratat,
sub 30 mm şi var mai mult pe lângă pereţi). Se măreşte intensitatea curentului la 6500 A/fază şi
electrozii încep să se ridice (pe măsură ce se acumulează topitură pe vatră) şi în 2-2,5 ore totul
este topit.
Procesul se urmăreşte pe baza micşorării conţinutului de siliciu din silico-mangan.
Pentru intensificarea reacţiilor dintre baia metalică şi zgură se pot scufunda electrozii în
zgură pentru a o încălzi (prin rezistenţă).
Compoziţia feroaliajului se poate urmări prin aspectul probelor în ruptură. Feroaliajul cu
peste 2,5% Si este casant şi are culoarea argintie în spărtură proaspătă, cu 2% Si spărtura
prezintă pete argintii, iar sub 1% Si proba turnată pe o placă de fontă se acoperă repede de o
pojghiţă mată, cu umflături locale cafenii, iar structura este fin cristalină în spărtură.
Metoda 2. Se topeşte mai întâi minereul de mangan şi varul şi apoi se adaugă silico-
manganul. Când totul este topit se ia probă pentru carbon şi siliciu.
Zgura bogată în oxizi de mangan (30-40% MnO) trebuie să fie foarte fluidă şi bazică (o baie
cu 8-125 Si stă în echilibru cu o zgură cu 14-17% Mn), pentru intensificarea procesului de
desiliciere şi de reducere a oxizilor de mangan. Ca să se fluidifice bine zgura se coboară pentru
scurt timp electrozii în zgură, pentru a o încălzi.
Se adaugă var pentru a lega SiO2, astfel încât raportul de bazicitate să fie:
CaO
 1,2  1,5. (5.88)
SiO2
In aceste condiţii conţinutul de (MnO) scade la 15-20%, deci zgura se poate evacua, dar
cantitatea ei creşte mult ajungând la o valoare mare a raportului:
Q zgura
 4,5. (5.89)
Q feroaliaj
Evacuarea, ajustarea şi reîncărcarea cuptorului până la conectarea la reţeaua electrică
durează de la 75 min la 3 ore.
Ajustarea cuptorului se face magnezită granule, cu sticlă solubilă şi apă. Zidăria în timpul
ajustării nu trebuie să se răcească sub roşu deschis. Orificiul de evacuare se închide cu
dolomită şi silicat de sodiu (6:1) şi se usucă.
Aliajul se toarnă în forme uscate, plate, iar zgura în lăzi de oţel căptuşite cu masă carbonică
şi se foloseşte la elaborarea silico-manganului.
Pentru acest procedeu consumurile specifice sunt: pentru 1 kg de Si sunt necesare 6 kg
minereu (48% Mn sub formă de MnO2; Fe < 2%; SiO2 < 10%) şi 4,5 kg de var.
Pentru o tonă de fero-mangan afinat se consumă 2000-2500 kWh.
Metoda 3. Constă în producerea feromanganului afinat prin electrosilicotermie.
In cuptor se încarcă minereu de mangan şi var. Pentru amorsarea arcului, sub electrozi se
introduc aşchii de oţel. Pe baia lichidă se încarcă fero-siliciu (cu 75% Si). Încep procesele de
reducere, obţinându-se în primă fază o baie metalică cu 15-20% Si şi o zgură cu 6-8% (MnO),
zgură care se îndepărtează. Se formează o nouă zgură cu minereu de mangan şi var (pentru un
CaO
raport de bazicitate  1,4  1,45 . După desfăşurarea proceselor e reducere zgura finală
SiO2
conţine 25-30% MnO şi se utilizează ca minereu sintetic la furnale sau la elaborarea fero-
manganului carburat.
Feromanganul afinat astfel obţinut are circa 0,3-0,5% C.

4.6. Elaborarea manganului metalic

Manganul metalic conţine peste 94% Mn şi se poate elabora prin electrosilicotermie,


aluminotermie şi electroliză.

4.6.1. Procedeul electrosilicotermic.


Procesul constă în oxidarea siliciului in silico-manganul cu peste 32% Si, sau din reducerea
oxidului de mangan din concentrat cu siliciu tehnic (> 98% Si), dar care este scump.
La acest procedeu este mai indicat să se folosească minereu artificial, deoarece conţine
manganul sub formă de MnO şi nu se mai consumă siliciu şi pentru reducerea oxizilor superiori
de mangan.
Schema tehnologică de producere a manganului metalic din minereu artificial este
prezentată în figura 5.26.
Datorită cantităţii mari de SiO2 este necesar să se evacueze cel puţin de trei ori zgura.
Uneori se foloseşte ca reducător siliciul tehnic (Si=98,5-99%; C< 0,1% ; Fe< 0,3%; Ca>
0,4%; Al<0,4%) pentru reducerea unui minereu artificial cu 50-60% Mn, fosfor sub 0,03%, fier
sub 0,8% şi cu 15-20% SiO2. Reducerea durează 3-3,5 ore.
Pentru compactizare manganul se tratează în vid, prin introducerea oalei într+un recipient în
care se realizează o presiune de 60-80 mm Hg. In acest caz scoaterea creşte cu 5-20%.

4.6.2. Procedeul aluminotermic


Reducerea cu aluminiu a oxizilor de mangan este exotermă şi se desfăşoară cu degajare de
căldură. Din procesele de reducere aluminotermice rezultă că pentru a nu fi nevoie de
căldură exterioară, căldura degajată trebuie să fie cel puţin 2299 kJ/kg (550 kcal/kg).
Reacţiile de reducere ale oxizilor de mangan cu aluminiu sunt următoarele:
3MnO2  4 Al  2 Al 2 O3  3Mn ; q = 4732 kJ/kg (1132kcal/kg) (90)
3Mn3O4  8 Al  9Mn  4 Al 2 O3 ; q = 2608 kJ/kg (624kcal/kg ) (91)
3MnO  Al  3Mn  Al 2 O3 ; q = 1780 kJ/kg (426 kcal/kg) (92)
După cum se vede, cantitatea de căldură degajată este proporţională cu oxigenul consumat
de aluminiu. În cazul reducerii MnO2 cantitatea de căldură degajată este atât de mare, încât
reacţia are loc exploziv. La reducerea MnO, cantitatea de căldură este insuficientă, deci
minereul artificial nu este bun pentru fabricarea manganului metalic. Din acest motiv se
foloseşte minereu natural prăjit. Căldura în proces se consumă pentru disocierea oxizilor (circa
52%), pentru topirea manganului (circa 9%), pentru topirea zgurii (circa 32%) iar restul
constituie pierderi.
Dezavantajul procedeului constă în faptul că necesită minereu foarte bogat (peste 57% Mn)
iar puritatea manganului este numai de peste 94%.
La aluminotermie încărcătura este formată din minereu de mangan şi aluminiu granule (2,5-
3,0 mm). Deoarece din proces rezultă Al2O3 (refractar), pentru fluidizarea zgurii se adaugă şi
var (granule de 8-10 mm), care trebuie să conţină peste 90% CaO.
Se introduce în cuvă o mică parte din încărcătură şi se amorsează reacţia cu un amestec de
aprindere format din MnO2 şi pulbere de aluminiu.
După ce începe reacţia reducere, se încarcă treptat restul de material, astfel încât tot timpul
zgura să fie acoperită de încărcătură. Procesul de reducere durează 20-25 minute.

Minereu Mn
Mn > 48%
p < 0,2% .'
cocs cuarţita

~ 50%Mn
Cuptor electric Zgură ~ 28% SiO2
~ 0,6% FeO
74% Mn
2,6% Si var cocs petrol
FeMn
Cuptor electric

Feromangan
>75%Mn
cuarţit cocs <0,0035%P
< 2,5%Fe
Cuptor electric ~4%C, ~8%Si

>36%Si
Silicomangan <o,o4%P, <0,06%C, <2,5%Fe
~60%Mn

var
zgura 1 ~ 6% MnO haldă
Cuptor electric zgura 2 ~ 18% MnO furnal
zgura 3 ~ 25% MnO furnal sau FeMn

Mangan metalic > 95% Mn


< 3% Fe
<0,07% P
< 1% Si

Fig. 38. Schema tehnologică de producere a


manganului metalic prin electrosilicotermie

După terminarea reacţiei se lasă liniştit circa 20 minute, pentru ca zgura să se separeu de
aliaj, apoi se evacuează zgura, lăsându-se numai un strat subţire deasupra pentru ca aliajul să
nu se oxideze în contact cu aerul.
După solidificare aliajul se răceşte cu apă şi se sparge.

4.6.3. Procedeul electrolitic


Procesul tehnologic cuprinde patru faze:
- prăjirea reducătoare minereului ;
- solubilizarea minereului prăjit;
- purificarea soluţiei;
- separarea electrolitică.
a. Prăjirea reducătoare. Această operaţie are ca scop trecerea manganului din forma
insolubilă MnO2, Mn2O3, Mn3O4, sub. forma solubilă (MnO) şi a fierului în formă mai greu
solubilă (Fe3O4). Aceasta este necesar, deoarece altfel, pe lângă impurificarea soluţiei cu fier
arc loc şi o pierdere mare de mangan, conform reacţiei:
Mn2O3 + H2SO4 =_MnO2 + MnSO4 + H2O (93)
deci 50% din mangan rămâne nedizolvat.
Prăjirea se face în cuptoare tubulare rotative, la 400... 600°C, folosind ca reducător cocsul
mărunt.
Reacţiile care au loc la această temperatură sunt:
MnO2 + C = MnO + CO ; (94)
Mn2O3 + C = 2 MnO + CO ; (95)
Mn3O4 + C = 3 MnO + CO ;
3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2. (96)
Cantitatea de reducător trebuie bine calculată.
Minereul prăjit se răceşte în cuptor în atmosferă reducătoare.
b. Solubilizarea. Are loc În soluţie de H2SO4 (25 - 40 g/l) şi (NH4)2 SO4 (135 - 140 g/l), cu un
pH de 2,5. Dizolvarea decurge după reacţia:
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O. (97)
După filtrare soluţia se neutralizează cu lapte de var (pH = 6,5), la acest pH hidrolizează
fierul şi aluminiul care impurifică soluţia.
După decantare şi filtrare soluţia se supune în continuare purificării.
c. Purificarea soluţiei. O primă purificare se face prin tratarea soluţiei cu (NH4)2 SO4 şi H2S,
când precipită ca sulfuri fierul, cuprul, zincul, plumbul, nichelul, cobaltul şi o parte din arsen şi
molibden.
O nouă filtrare şi apoi tratarea cu pulbere de fier (0,1 g/J) care colectează excesuI de sulf
(FeS) şi înglobează şi restul de molibden şi arsen.
Soluţia epurată se trece la electroliză. .
d. Electroliza. Se produce în celule cu catozi din aluminiu, oţel cu 18% Cr, 8% Ni şi 2% Mo
sau mai bine din titan. Anozii sunt din plumb - staniu-cobalt sau aliaj plumb-argint.
Electrolitul este soluţia de Mn2SO4 purificată. Anozii se separă de catozi prin diafragme din
pânză, deoarece manganul metalic este fragil şi se poate desprinde şi amesteca. cu reziduurile
anodice. Când depozitul catodic ajunge de 1,5...2,0 mm grosime se scot catozii, se spală,
manganul cu soluţie de bicromat de potasiu, se usucă şi se desprinde. Se topeşte în cuptoare
cu inducţie şi se toarnă în bIoc.
Puritatea produsului este de peste 99% Mn.
Procedeul prezintă dezavantajul că se lucrează cu diafragmă, cu potenţial ridicat la catod şi
cu electrolit coroziv ; pe măsură ce se separă manganul electrolitul devine acid. şi se poate
folosi din nou la solubilizare.
Consumul de energie este de 10000 - 12 000 kWh/t. Procedeul prezintă însă avantaje cum
sunt: posibilitatea de a se utiliza minereuri sărace şi se obţin produse cu puritate mare..
Procedeul este mai economic decât silicotermia sau aluminotermia.

5. Elaborarea feroaliajelor cu crom

5.1. Aspecte generale

Feroaliajele cu crom sunt extrem de importante pentru producerea unei game largi de
oţeluri, dar sunt indispensabile fabricării oţelurilor inoxidabile şi refractare.
Produs încă din anul 1820 în creuzete, ferocromul a început să se folosească intens de abia
după anul 1860, când s-a constatat influenţa pe care o are asupra proprietăţilor oţelurilor. In
cuptorul electric s-a produs de abia în anul 1893 (ferocrom cu 60% Cr şi 6% C).
Astăzi se produce aproape exclusiv în cuptoare electrice.
.
5.1.1. Domenii de utilizare
Feroaliajele cu crom se folosesc pentru alierea oţelurilor. Influenţa cromului asupra
caracteristicilor oţelurilor este multiplă şi variată.
Cromul este solubil în ferită pe care o durifică şi o stabilizează; formează carburi de tipul
Cr7C3 şi (Fe,Cr)7C3 care au proprietăţi diverse la tratamentul termic.
La un conţinut de 13% Cr oţelul este feritic până la topire, iar la un conţinut de 27% Cr oţelul
este feritic indiferent de conţinutul de carbon.
Deplasează punctul perlitic la conţinuturi mai mici de carbon.
In oţelurile de construcţii cromul creşte capacitatea de călire, iar la peste 1,65%Cr creşte
cantitate a de austenită reziduală.
In oţelurile de cementare măreşte duritatea suprafeţei prin micşorarea vitezei de difuziune a
carbonului şi formarea de carburi,iar în oţelurile de îmbunătăţire favorizează călirea superficială.
In oţelurile de rulmenţi favorizează obţinerea unei granulaţii fine, carburile formate fiind
refractare reprezintă centrii de cristalizare la solidificarea oţelurilor.
Este principalul element de aliere în oţelurile inoxidabile şi refractare fiind un element
puternic anticoroziv.
Minereurile utilizate la elaborarea feroaliajelor cu crom sunt în principal minereuri oxidice.
Principalele tipuri de minereuri cu crom şi domeniile de răspândire în scoarţa terestră sunt
prezentate în tabelul 18.

Tabelul 18. Minereuri de crom


Denumire minereu Mineralul util Concentraţie, % Zăcăminte
Magnocrom (Mg,Fe)OCr2O3 RSA, Filipine,Turcia, CSI,
Picolit (Mg,Fe)O (Cr,Al)2O3 Grecia, Iran, Albania,
Aluminocromit 18…50%
FeO (Cr,Al)2O3 Serbia, Cuba, SUA,
Cromit
FeO Cr203 Rhodezia, Pakistan

Calitatea feroaliajelor cu crom se apreciază în principal după conţinutul de carbon dar şi


după conţinutul de azot care conferă acestor feroaliaje un caracter special, cu ajutorul lui
putându-se obţine oţeluri speciale cu conţinut foarte scăzut de carbon (sub 0,05%) şi un
conţinut mare de azot (0,9-7%).
Compoziţia chimică a principalelor feroaliaje cu crom este prezentată în tabelul 19.

Tabelul 19. Compoziţia chimică a feroaliajelor cu crom, %


Denumirea Marca Cr, min. C Si P S Al
FeCr 1.1 70 Max. 0,02 0,8 0,02 0,03 0,07
FeCr 1.2 70 Max. 0,02 1,0 0,02 0,03 0,07
FeCr 1.3 60 Max. 0,04 1,0 0,05 0,05 0,07
FeCr 1.4 60 Max. 0,04 1,8 0,05 0,05 0,07
FeCr 1.5 65 Max. 0,05 1,0 0,05 0,03 -
Ferocrom cu conţinut FeCr 1.6 65 Max. 0,05 1,5 0,05 0,03 -
foarte mic de carbon FeCr 2.1 65 Max. 0,06 1,0 0,05 0,03 -
FeCr 2.2 65 Max. 0,06 1,5 0,05 0,03 -
FeCr 2.3 65 0,07 – 0,10 1,0 0,05 0,03 -
FeCr 2.4 65 0,07 – 0,10 1,5 0,05 0,03 -
FeCr 2.5 60 0,11 – 0,15 1,0 0,05 0,03 -
FeCr 2.6 60 0,11 – 0,15 1,5 0,05 0,03 -
FeCr 3.1 60 0,16 – 0,25 1,0 0,05 0,03 -
Ferocrom cu conţinut FeCr 3.2 60 0,16 – 0,25 2,0 0,05 0,03 -
mic de carbon FeCr 3.3 60 0,26 – 0,50 1,0 0,05 0,03 -
FeCr 3.4 60 0,26 – 0,50 2,0 0,05 0,03 -
Ferocrom cu conţinut FeCr 4.1 60 0,51 – 1,0 1,0 0,05 0,04 -
mediu de carbon FeCr 4.2 60 0,51 – 1,0 2,0 0,05 0,04 -
FeCr 4.3 60 1,01 – 2,0 1,0 0,05 0,04 -
FeCr 4.4 60 1,01 – 2,0 2,0 0,05 0,04 -
FeCr 4.5 60 2,01 – 4,0 1,0 0,05 0,04 -
FeCr 4.6 60 2,01 – 4,0 2,0 0,05 0,04 -
Ferocrom cu conţinut FeCr 5.1 65 4,01 – 6,5 1,0 0,06 0,04 -
mare de carbon FeCr 5.2 65 4,01 – 6,5 2,0 0,06 0,04 -
FeCr 5.3 60 4,01 – 6,5 3,0 0,06 0,04 -
FeCr 5.4 60 4,01 – 6,5 5,0 0,06 0,04 -
FeCr 5.5 65 6,51 – 8,0 1,0 0,06 0,04 -
FeCr 5.6 65 6,51 – 8,0 2,0 0,06 0,04 -
FeCr 5.7 60 6,51 – 8,0 3,0 0,06 0,04 -
FeCr 5.8 60 6,51 – 8,0 5,0 0,06 0,04 -

5.1.2. Caracteristicile fizice ale cromului


Temperatura de topire, Tt este 1900°C, temperatura de fierbere, Tf este 2690°C, densitatea
7,2 t/m3 , iar masa atomică, Mcr este 52 şi se găseşte în scoarţa terestră în proporţie de 0,023%.
Cromul este un element cu temperatură mare de fierbere şi deci nu pune probleme de pierderi
prin vaporizare în timpul elaborării feroaliajelor cu crom.

5.1.3. Comportarea cromului în prezenţa altor elemente


In procesele de elaborare a feroaliajelor cu crom, oxizii de crom şi cromul metalic vin în
contact cu alte elemente sau oxizi, între care pot avea loc diferite procese fizico-chimice.
Cu fierul cromul formează soluţii solide în orice proporţii (Fig.39) intervalul de solidificare
fiind foarte îngust, ceea ce înseamnă că la solidificare nu se produc segregaţii.
Cu carbonul formează mai multe tipuri de carburi (Fig.40) cum ar fi: Cr4C, Cr7C3, Cr3C2,
dintre care Cr7C3 este cea mai des întâlnită. şi mai stabilă. In prezenţa aluminiului şi fierului se
formează şi carburile complexe de tipul: Cr2 AlC, (Fe,Cr)4C, (Fe,Cr)3C2, (Fe,Cr)7C3.

Fig. 39. Diagrama de echilibru Fe-Cr Fig. 40. Diagrama de echilibru Cr-Cr3C
Cromul formează compuşi definiţi şi cu alte elemente care se găsesc în proces, ca de
exemplu cu siliciul formează siliciuri de forma Cr3Si, Cr3Si2, CrSi, CrSi2, cu sulful formează
sulfuri de forma CrS, Cr2S3, cu fosforul formează fosfuri de forma CrP, Cr2P3, iar cu azotul
azoturi de forma CrN, Cr2N.
Oxidul de crom, Cr203, folosit ca materie primă pentru elaborarea ferocromului formează cu
alumina o serie de nelimitată de soluţii iar cu oxidul de fier formează cromit, FeO Cr203, care se
topeşte la temperaturi de peste 2523 K.
De asemenea oxidul de crom, Cr203, se combină cu oxidul de magneziu, MgO, care este şi
el refractar.

5.2. Procese care au loc la elaborarea feroaliajelor cu crom

5.2.1. Procese de reducere


Ferocromul se elaborează prin reducerea oxizilor de crom cu carbon după reacţiile:
2 4
Cr2 O3  2C  Cr  2CO ; G 0  545528  360,41T ; t r  12410 C (98)
3 3
2 18 4
Cr2 O3  C  Cr7 C 3  2CO ; G 0  510572  364.18T ; t r  1129 0 C (99)
3 7 21
2Cr2 O3  2C  4Cr  2CO ; G 0  48970  461.075T ; t r  12410 C (100)
2CrO  2C  2Cr  2CO ; G 0  841369  310,062T ; t r  24110 C (101)
20 2
CrO  C  Cr7 C 3  2CO ; G 0  805499  313,829T ; t r  2294 0 C (102)
7 7
Din datele referitoare la reducere se vede că reducerea cu formare de carbură de crom,
Cr7C3, este mai uşor de produs decât aceea de obţinere a cromului metalic.
Deşi temperatura de reducere este mai mică (1510 K la producerea cromului şi 1402 K la
producerea carburii) viteza de desfăşurare a proceselor la este temperaturi este mică şi
separarea ferocromului de zgură este dificilă, datorită viscozităţii mari a acesteia.
Teoretic, conţinutul de carbon în ferocrom este de 9% (9% C conţine Cr7C3 ). Procesul de
reducere este favorizat de reducerea oxidului de fier cu carbon, deoarece cromul redus ca şi
carbura de crom se dizolvă în fier şi formează compusul (Fe, Cr)7C.
Conţinutul de carbon este micşorat de şi de prezenţa altor elemente, cum sunt: siliciul,
fosforul, sulful, precum şi de condiţiile de elaborare.
Pentru accelerarea proceselor de reducere, pentru limitarea conţinutului de carbon din
ferocrom, pe baza reacţiei:
Cr7C3 + Cr2O3 = 9 Cr + 3 CO (103)
se lucrează la temperaturi peste 1873 K (16000C).

5.2.2. Formarea şi calitatea zgurii


Zgura se formează din sterilul minereurilor şi din cenuşa reducătorului. Componenţii de
bază ai acestor ai acestor materiale sunt: SiO2, Al2O3 şi MgO (Fig. 41).
După cum se vede din diagrama de echilibru, topiturile din acest sistem au temperaturi de
topire ridicate.
Pentru conducerea corectă a proceselor trebuie să se lucreze cu zguri cu temperaturi de
topire de 1600 – 16500C, zguri care corespund unor conţinuturi de 40 – 50% SiO2, 20 – 31%
Al2O3, 20 – 30% MgO. O asemenea zgură asigură o încălzire a feroaliajului la 1520 – 15500C (
cu 6- 8% C şi 65 – 75% Cr, tt = 1250 – 15500C). Temperatura de lucru trebuie să fie de circa
17200C, pentru a se asigura o viscozitate mică, pentru ca procesele să decurgă cu o viteză
acceptabilă şi să se separeu feroaliajul de zgură.
Zgura cu viscozitate mare, pe lângă pierderile de feroaliaj prin emulsionare în zgură, mai
determină şi o uzură avansată a căptuşelii refractare şi un consum mare de energie electrică.
Pentru micşorarea viscozităţii zgurii se adaugă:
- cuarţit când sterilul are mult MgO şi Al2O3;
- magnezită când sterilul este silicios.
Prin aceste adausuri se urmăreşte obţinerea unui raport de bazicitate care să mărească
gradul al Cr2O3, al cărui conţinut în zgură depinde de bazicitatea acesteia, ca în figura 42.
După cum se vede, gradul de reducere al Cr2O3 este mare (conţinut Cr2O3 în zgură mic) fie
la bazicităţi mari, fie la bazicităţi mici.

Fig. 41. Diagrama temperaturilor de topire


a zgurilor din sistemul SiO2-Al2O3-MgO

Pierderile în zgură nu sunt exagerate, ca urmare a caracterului amfoter al Cr2O3, dar depind
şi de raportul Qzg/Qferoaliaj la cantitate mare de zgură, recuperarea de crom fiind mai mică.
Recuperarea de crom (90-95 %, restul găsindu-se în zgură sub formă CrO) creşte cu
mărirea conţinutului de fier în feroaliaj, cu excesul de reducător (creşte însă şi gradul de
carburare) şi cu creşterea temperaturii (însă creşte şi conţinutul de siliciu până la 5- 8 %).

Fig. 42. Variaţia pierderilor de crom în


zgură funcţie de bazicitate.

5.2.3. Comportarea celorlalţi oxizi la producerea ferocromului


Silicea, liberă în zgură, poate – în condiţiile de reducere a oxizilor de crom – să fie redusă şi
ea, gradul de reducere depinzând de temperatură, de excesul de reducător peste cel necesar
reducerii Cr2O3 şi FeO şi de activitate zgurii. In mod normal, din silicea încărcăturii se reduce 15
% ( şi trece în feroaliaj), circa 5 % se vaporizează ca SiO, iar 80 % rămâne în zgură.
Oxizii de fosfor, în condiţiile reducătoare din cuptor se reduc în proporţie de 80%, din care
60% trec în ferocrom, iar 20 % în gaze. Restul de 20 % se regăsesc în zgură.
Sulful, se îndepărtează în mare parte (circa 60 % în gaze şi 30 % în zgură), rămânâd numai
10% în ferocrom.
Oxizii de fier, se reduc avansat, circa 98 % trec în ferocrom, 2 % rămânând în zgură.

5.3. Tehnologii de elaborare a feroaliajelor cu crom

5.3.1.Consideraţii asupra minereurilor de crom


Cromul se găseşte în scoarţa terestră sub formă de oxizi (tabelul 18).
In marea majoritate, Cr2O3 în minereurile de crom se găseşte în amestecuri izomorfe cu
FeO şi MgO. Datorită acestor combinaţii, Cr2O3 în minereuri nu depăşeşte 62 %.reducerea
oxidului de fier are loc aproape tot atât de uşor ca şi a oxidului de fier, din care cauză pentru
obţinerea unui ferocrom cu crom ridicat este necesar un raport între Cr2O3 şi FeO din minereu
mai mare de 2,5.
Cr2 O3
In cromitul pur raportul = 2,1, deci chiar cromitul pur nu corespunde pentru fabricarea
FeO
ferocromului si sunt necesare minereuri mai bogate în crom.
In tabelul 20 sunt prezentate câteva compoziţii de minereuri de crom folosite la elaborarea
ferocromului.
Granulaţia minereului de crom are o mare însemnătate, deoarece având densitate mare,
are tendinţa să coboare repede printre bucăţile de reducător şi de fondant, contribuind la
înrăutăţirea rezistivităţii electrice a încărcăturii. De aceea minereul mărunt cu dimensiuni sub 6
mm se bricheteză.

Tabelul 5.20. Compoziţii de minereuri de crom


Compoziţia chimică, %
Tara Cr203/ FeO
Cr203 Al203 FeO MgO SiO2
CSI 46-61 6-14 10-15 11-20 4-10 31-61
Serbia 48-53 19-20 13-15 - 46-60 3,2-38
Grecia 47-50 21-22 12-15 16-17 48-8 31-415
Turcia 36-50 12-13 12-13 17 6-7 31-415
România (conc.) 30-33 19-25 17-25 7-18 35 1.88

5.3.2. Tehnologia de elaborare a ferocromului carburat


Încărcătura pentru elaborarea feroaliajelor se compune din minereu de crom, reducător
(cocs) şi fondanţi (cuarţit).
Compunerea Încărcăturii. Deoarece recuperarea cromului şi fierului din oxizi sunt
aproximativ egale, înseamnă că raportul dintre cromul şi fierul din minereu se va menţine şi În
ferocrom, chiar dacă prin adaosuri de fondanţi, pentru corectarea compoziţiei zgurii,
recuperarea de crom scade la 85 ... 95%.
În aceste condiţii conţinutul de crom din ferocrom variază ca în figura 43, adică pentru 60 -
72% Cr şi 20% - 28% Fe, raportul Fe/Cr în minereu trebuie să fie 2,2 - 3,6.
Dintre celelalte elemente din ferocrom, interesează în primul rând carbonul şi siliciul, ale
căror conţinuturi variază în funcţie de metoda de fabricaţie.
Fig. 43. Conţinutul de crom din FeCrc
funcţie de raportul Cr/Fe din încărcătură

Pentru calculul încărcăturii se porneşte de la analiza minereurilor (tabelul 20) a cocsului şi


cenuşii cocsului, a cuarţitei. Cu aceste compoziţii se face calculul pentru 100 kg minereu de
crom, admiţând gradele de reducere din tabelul 21.
Se determină stoichiometric necesarul de carbon pentru reducere, ţinând seama şi de
carbonul şi cenuşa din electrozi (consum circa 1,3 kg pe 100 kg minereu de crom) şi
corespunzător se determină necesarul de cocs (ţinând seama că la procesul de reducere ia
parte şi cenuşa cocsului). Arderea carbonului la gura de încărcare se consideră echivalentă cu
carbonul adus de electrozi.

Tabelul 21. Repartizarea elementelor la elaborarea ferocromului


Trecere din încărcătură, în %
Elementul
Cr Fe P S
In feroaIiaj 90 - 96 98 50 10
In zgură 3-9 2 25 25
In gaze 1 - 25 65

Reducătorul trebuie să adună următoarea cantitate de carbon:


C  C r   em 
%C  ; (104)
100
în care: [%C] - este conţinutul de carbon al feroaliajului; Cr - este cantitatea de carbon necesară
reducerii oxizilor Cr203, FeO, SiO2; 
em - este cantitatea de Cr, Fe, Si, P, S, trecute în
feroaliaj.
Cantitatea de reducător (rn) necesar corespunde relaţiei:
100  C r   em  %C 
, kg 
C
rn   100  (105)
Ca Ca

în care Ca este carbonul activ din reducător.


Cantitate a de feroaliaj (q) rezultată este:
q   em  C d , kg  (106)
unde Cd este carbonul dizolvat În feroaliaj.
Cu aceasta se poate calcula compoziţia feroaliajului.
Se determină cantităţile de SiO2, FeO, CrO, P205, MgO, Al2O3 şi CaO trecute în zgură şi se
recalculează compoziţia zgurii, considerând MgO + Al2O3 + SiO2 = 100%. Cu ajutorul diagramei
din figura 43 se determină temperatura de topire şi dacă aceasta depăşeşte 1923K (16500 C)
se adaugă cuarţit în cantitatea (qSiO2) necesară pentru a aduce zgura la temperatura de topire
în intervalul 1873 – 1923K (1600 – 16500 C). Cu aceste calcule se pot determina cantităţile
definitive de ferocrom şi zgură, deci şi raportul zgură/feroaliaj şi compoziţia finală a acestuia.
În tabelul 22 sunt prezentate limitele de compoziţie ale zgurii la fabricarea ferocromului
carburat.
Cu ajutorul cantităţii totale de reducător consumat în procese se determină cantitatea de
monoxid ce carbon rezultat.

Tabelul 22. Compoziţia chimică a zgurii la elaborarea ferocromului carburat


SiO2 MgO Al2O3 CaO FeO CrO CaO+MgO CaO+ MgO
[%] [%] [%] [%] [%] [%] SiO2 SiO2 + Al2O3
25 - 45 24 - 37 24 - 35 2,0 - 4,5 1-2,5 1,60 – 2,25 0,87 - 0,62 0,44 - 0,37

La aceasta se adaugă materialele vaporizate (SiO, P, etc.), S02 rezultat din oxidarea
sulfului şi metalele vaporizate, rezultând cantitatea totaIă de gaze a căror compoziţie se
calculează pe baza cantităţilor absolute determinate.
Procesul tehnologic. Pentru elaborare se folosesc cuptoare cu capacităţi de 1 000 -8 000
KV A, căptuşite cu masă carbonică (la ferocrom cu circa 8% carbon) acidă sau bazică (la
ferocrom cu circa % C), acestea din urmă fiind cel mai frecvent folosite.
O deosebită importanţă o are granulaţia materialelor încărcate recomandat fiind 50 - 60 mm
la cuarţit şi 5 - 25 mm la cocs. Această cerinţă este impusă de tendinţa materialelor de a se
separa (în cursul coborârii în cuptor) după densitate. Din acest motiv minereurile mărunte (sub 6
mm) se brichetează.
Încărcarea se face pe sus, adaosul de materiale proaspete făcându-se în jurul electrozilor.
Încărcătura trebuie foarte bine omogenizată.
Pentru asigurarea permeabilităţii Încărcătura se împunge cu vergelele de lemn cu
regularitate, ceea ce asigură coborârea uniformă a încărcăturii.
Pe suprafaţa încărcăturii, în cuptor, trebuie să se asigure în permanenţă încărcătură
proaspătă. Tensiunea de lucru depinde de puterea transformatorului, de construcţia cuptorului
şi de compoziţia şi granulaţia materiei prime, lucrându-se cu tensiuni mai mari de 140 V, având
posibilitatea lucrului cu mai multe trepte de tensiune.
Conţinutul de carbon şi siliciu din ferocrom depinde de metoda de elaborare şi de precizia
calcului încărcăturii, carbonul putând ajunge la 9% (frecvent 4,1 - 6,5%), iar siliciu la 2 -4% (rar
5 - 8%).
Prin calculul greşit al încărcăturii (reducător şi fondant) prin granulaţii necorespunzătoare
sau lipsa de control a variaţiei compoziţiei materiei prime, se poate ajunge la deranjamente în
funcţionare.
Astfel, cantitatea insuficientă de reducător face ca reducerea oxidului de crom să nu se
facă la valoarea cerută, ceea ce duce la mult oxid de crom în zgură, care este vâscoasă, greu
de evacuat, producându-se pierderi mari de crom, atât ca oxid, cât şi ca ferocrom rămas
emulsionat în zgură.
Cantitatea prea mare de reducător conduce la reducerea avansată a Si02. Cocsul în
cantitate mare micşorează rezistivitatea încărcăturii, ceea ce determină depărtare a electrozilor
de vatră, având ca efect scăderea temperaturii şi posibilitatea solidificării feroaliajului acumulat
în cuptor.
În cazul dozării greşite a fondantului apar alte deficienţe. În caz că este prea mult Si02,
zgura devine foarte fluidă (are temperatură mai mică de topire), deci trebuie să se lucreze cu
temperatură mai scăzută, ceea ce determină micşorarea gradului de reducere al oxidului de
crom.
Fondantul insuficient conduce la creşterea temperaturii de topire a zgurii, care devine
vâscoasă, iar feroaliajul se separă greu din zgură. Dacă se ridică temperatura apare pericolul
de perforare. Uneori se poate adăuga şi var, care ameliorează reducerea oxidului de crom,
favorizează desulfurarea şi evită creşterea siliciului în ferocrom. Adaosul de var trebuie să nu
depăşească 10%.
După cum s-a văzut, cuptoarele pot fi căptuşite cu magnezită lucrându-se totuşi cu zguri cu
conţinut mare de Si02. Explicaţia posibilităţii lucrului cu zguri acide în cuptoare bazice, este
aceea, că se lucrează cu strat cu minereu de crom parţial topit (Cr203 fiind refractar), care
protejează zidăria.
Înainte de evacuare se micşorează tensiunea la 65-75 V, arcul devine scurt, baia se
încălzeşte şi feroaliajul şi zgura pot fi uşor evacuate.
Evacuarea se face în oale căptuşite cu materiale refractare, la interval de 2-4 ore, în funcţie
de mărimea cuptorului, de conţinutul de crom din minereu, de adaosurile din fondant, de
conţinutul de cenuşă al reducătorului. Când cuptorul este mare se pot face două orificii de
evacuare, unul de feroaliaj şi unul de zgură, decalate pe orizontală cu 90°. Orificiul de zgură
este plasat cu 100-150 mm mai sus faţă de orificiul pentru evacuarea feroaliajului. Feroaliajul se
toarnă în lingotiere.
Consumul de energie electrică este de 5 000 - 6 000 kWh/t, la cuptoarele de 1 000 -1 500
kV A şi de 3400 - 3500 kWh/t la cuptoare de 7 000 - 8 000 kV A.

5.3.3. Elaborarea ferocromului afinat


Ferocromul se foloseşte frecvent la alierea unor oţeluri cu conţinut mic de carbon, uneori
chiar foarte mic (sub 0,03%), ceea ce impune ca ferocromul să aibă carbon scăzut sau chiar să
fie complet lipsit de carbon.
Ferocromul cu conţinut mic de carbon (afinat), sau lipsit de carbon, se poate obţine prin mai
multe procedee: prin oxidarea carbonului din ferocromul carburat (afinarea ferocromului), prin
procedee electrosilicotermice sau prin procedee aluminotermice.
A. Procedee de afinare a ferocromului carburat. Oxidarea carbonului din ferocrom se
poate
realiza folosind mai mulţi oxidanţi: oxid de crom, aer, oxigen tehnic sau silice.
a). Decarburarea cu minereu de crom. Consideraţiuni teoretice.
Cu minereul de crom care conţine oxidul de crom sub formă de FeO . Cr203, oxidarea
decurge după reacţia:
G 0  584780  323,8T , J  (107)
2 1 15 1
Cr2 O3  FeO  Cr2 O3  Cr  Fe  2CO ;
3 2 3 2
Temperatura de început a reacţiei este 1 980K (1 617oC) şi pentru ca acestea să se
desfăşoare cu viteză acceptabilă, este necesar să se lucreze la temperaturi mai mari. În figura
44 se prezintă scăderea conţinutului de carbon din ferocrom în funcţie de temperatura de lucru.
S-a stabilit practic că pentru scăderea conţinutului de carbon în ferocrom la 1 %,
temperatura trebuie să fie peste 2073 K, iar pentru un conţinut de 0,006 - 0,15%C, trebuie să se
lucreze la peste 2273 K.
La afinarea cu minereu de crom trebuie să se aibă în vedere şi posibilitatea reacţiilor dintre
Cr7C3 şi Cr203 sau FeO.
Reacţia de afinare cu Cr203 este:
G 0  667044  346,5T , J  t r  1652 0 C (108)
2 2
Cr7 C 3  Cr2 O3  6Cr  2CO ;
3 3
Reacţia cu FeO este:
Cr7 C 3  2 FeO  Cr  2 Fe  2CO ; G 0  364036  252,6T , J  t r  1168 0 C (109)
2 14
3 3
La temperaturi ridicate are loc şi o disociere a carburilor de crom, însă gradul de disociere
este mic (la 2 000K numai 7,5%), deci nu se poate realiza o decarburare avansată.
Procesul tehnologic. Datorită refractarităţii Cr203 zgura este vâscoasă şi slab reactivă.
Conducând procesul într-un cuptor electric de 500 kVA şi fluidificând zgura cu fluorură de calciu
sau spărturi de şamotă, evacuând mai multe zguri, dintre care prima cu 17 - 27% Cr203 şi
următoarele cu circa 40% Cr203, se reuşeşte să se scadă conţinutul de carbon de la 6,5% la 1,3
- 0,8%, operaţiunea durând 12 ... 14 ore, cu un consum de circa 6000 kWh/t. Datorită
temperaturii ridicate de lucru bolta se distruge repede.
Se pot folosi şi cuptoare continui (de regulă sub 3 000 kVA), în care decarburarea se poate
face până la 2% carbon. Ca încărcătură se foloseşte minereu de crom (35 - 47% Cr203), zgură
de la afinarea ferocromului (cu circa 18 – 19 % Cr203), strunjituri de oţel, cocs şi fluorură e
calciu. Se lucrează la 195V. Se evacuează zgura şi se face o nouă încărcătură. După
evacuarea celei de-a doua zguri se încarcă numai amestec fără cocs, pentru a se realiza
decarburarea.
Ferocromul decarburat se evacuează din cuptor fără zgură, zgura vâscoasă şi cu conţinutul
mare de Cr203 ia parte la prima fază din şarja următoare. .
Procedeul prezintă inconvenientul unui conţinut totuşi mare de carbon, conţinutul de crom
fiind scăzut, iar consumul de energie electrică fiind de până la 16.000 kWh/t, iar căptuşeala se
uzează puternic.
b). Decarburarea ferocromului prin suflare cu aer. Afinarea cu aer se poate face în cuptorul
electric sau în convertizor.
1. Cuptor electric cu arc. Ferocromul carburat se topeşte în cuptor şi se supraîncălzeşte. Se
întrerupe curentul, se ridică electrozii şi se suflă aer. Se oxidează siliciul complet şi o parte din
carbon. De asemenea se oxidează o parte din crom, astfel încât se formează o zgură vâscoasă.
De aceea se întrerupe suflarea aerului, se coboară electrozii, se cuplează curentul şi se
menţine până când procesul de carburare încetează. Se întrerupe din nou curentul, se ridică
electrozii şi se suflă din nou aer. Se continuă astfel operaţiile de încălzire alternate cu suflarea
aerului până când carbonul scade sub 1 %. Apoi se face dezoxidarea feroaliajului cu ajutorul
ferosiliciului, prin aceasta crescând şi recuperarea cromului. Procedeul prezintă dezavantajul că
feroaliajul conţine mult azot (peste 0,25%).
2. Convertizor de aer. Încercări de afinare cu aer s-au făcut şi în convertizorul clasic.
Pierderile de căldură care au loc, datorită încălzirii azotului din aer (de 4 ori mai mult decât
oxigenul) face însă ca să nu fie suficientă căIdura degajată din procesul de oxidare al
carbonului, temperatura crescând numai la 1 923 - 1 973 K insuficientă pentru coborârea
conţinutului de carbon (Fig. 44 ) în plus, se oxidează mult crom, zgura formată este vâscoasă şi
inactivă, în feroaliaj se dizolvă azot, concentraţia acestuia ajungând la 1,7 %.

Fig. 44. Variaţia conţinutului de C din Fig. 45. Variaţia temperaturii de reacţie
FeCr cu temperatura cu presiunea

c). Decarburarea ferocromului cu oxigen tehnic. Ferocromul carburat, lichid, se introduce


într-un convertizor de tip LD. În condiţiile suflării oxigenului temperatura creşte repede, ceea ce
favorizează procesul de oxidare a carbonului (Fig.44) după reacţia:
2 14
Cr7 C 3  O2  Cr  2CO . (110)
3 3
Procesul se poate intensifica dacă în convertizor (sau într-o oală în care s-a turnat
ferocromul fără zgură) se realizează un vid de 60 - 80 mm Hg, temperatura de început a reacţiei
de decarburare a ferocromului fiind cu atât mai scăzută, cu cât presiunea exterioară este mai
mică (Fig. 45)
Îndepărtându-se continuu oxidul de carbon format, se poate realiza pe lângă decarburare şi
o bună degazeificare, ceea ce duce la obţinerea unui ferocrom compact. Micşorând presiunea
la 5mm Hg, se poate realiza decarburare până la 0,05% C, crescând şi recuperarea de crom cu
circa 3%.
d). Decarburarea ferocromului cu siliciu. Îndepărtarea carbonului din ferocromul carburat se
poate realiza şi pe baza reacţiei:
( Fe, Cr ) 7 C 3  3SiO2  7( Fe, Cr )  3SiO  3CO (111)
Rezultând două produse gazoase, procedeul de curge foarte bine în vid.
Folosirea silicei ca decarburant, cere însă ca procesul să se conducă în cuptoare electrice.
Rezultă un ferocrom 0,01 - 0,025% C şi circa 5% Si, produs foarte uşor asimilabil în oţel, însă
scump.
B. Procedee silicotermice. Procedeele silicotermice sunt cele mai răspândite la elaborarea
ferocromului afinat care se poate produce în două variante: reducerea oxidului de crom cu
ferosiliciu sau oxidarea siliciului din ferosilicocrom cu ajutorul oxidului de crom.
Diferenţa dintre aceste două procedee este că, în timp ce primul procedeu se realizează
într-o singură treaptă, cel de-al doilea necesită două trepte: producerea ferosilicocromului şi
oxidarea siliciului din acesta.
a). Reducerea minereului de crom cu ferosiliciu. Procesul de readucere a Cr2O3 cu siliciu
are entalpia liberă negativă, până la temperaturi foarte ridicate (până la 9 000 K).
Aceasta însă nu înseamnă că se poate realiza la orice temperatură, pentru desfăşurarea
procesului fiind necesare temperaturi mai mari de 2 100°C, dată fiind temperatura ridicată de
topire a feroaliajului şi zgurii, aceasta din urmă având ş-i vâscozitate mare, datorită prezenţei
Cr2O3. De aceea se folosesc cuptoare electrice.
Dacă se introduce în proces şi oxid de fier (de exemplu folosindu-se cromit), se reduce
fierul, iar cromul proaspăt redus se dizolvă în aceasta, determinând desfăşurarea reacţiei intens
spre dreapta:
1
FeO  Cr2 O3   Si)   Cr  1 Fe   SiO2 ; ΔGo =-188572+38,24T, [J]; tr<4677°C (112)
2  2 

Folosirea oxidului de fier, determină însă creşterea consumului de reducător şi de energie,

iar conţinutul de crom scade.


Procedeul de reducere a Cr2O3, cu siliciu, mai prezintă şi dezavantajul că în ferocrom se
găseşte mult siliciu, iar prin formarea de combinaţii între Cr2O3 şi silicea rezultată din reducere,
recuperarea de crom este de numai 50%.
b). Oxidarea siliciului din ferosilicocrom cu minereu de crom. Acest procedeu cere mai întâi
producerea ferosiliciului şi apoi îndepărtarea siliciului din acesta.
La producerea ferosilicocromului, prezenţa siliciului redus (sau prezent din reducător)
conduce la distrugerea carburilor de crom formate, conform reacţiei:
Cr7C3 + 10Si = 7CrSi + 3SiC (113)
SiC format este distrus de fier şi silice. Astfel, conţinutul de carbon din ferosilicocrom scade cu
creşterea conţinutului de siliciu din feroaliaj (Fig. 46)
La elaborarea ferocromului afinat conţinutul de carbon din acesta va fi aproximativ egal cu
carbonul din ferosilicocromul folosit.
1. Elaborarea ferosilicocromului se face folosind ca materii prime minereu de crom şi
cuarţită, iar ca reducător, cocsul. Procesul tehnologic se conduce prin două procedee:
procedeul "cu zgură" şi procedeul "fără zgură".

Fig. 46. Solubilitatea carbonului în


FeSiCr funcţie de % Si

Procedeul cu zgură. În acest procedeu se elaborează ferosilicorom din minereu de crom ,şi
cuarţită, folosind ca reducător carbonul. Reducerea oxizilor de crom are loc mai uşor decât
reducerea dioxidului de siliciu, aşa cum rezultă din reacţiile de mai jos, de aceea oxidul de crom
se reduce cu viteză mai mare, cea ce determină un grad de reducere al cromului de 98%.
SiO2  2C  Si  2CO ; G 0  666457  364,85T J  ; Te  1827 K (1554 0 C )

G 0  545538  360,413T J  ;
2 4
Cr2 O3  2C  Cr  2CO ; Te  1514 K (12410 C )
3 3
Din procesul de distrugere cu siliciu al carburii de crom rezultă carbură de siliciu, care
trebuie să se separe din feroaliaj. Pentru aceasta, este necesară o temperatură ridicată, ca prin
mărirea fluidităţii să se poată asigura separarea acesteia.
Asigurarea reducerii avansate a cuarţitului se realizează prin lucru cu zgură acidă (se
recomandă
un conţinut de SiO2 în zgură egal cu conţinutul de siliciu din feroaliaj).
Zgura acidă este vâscoasă şi pentru a nu avea dificultăţi la evacuare, trebuie să se lucreze
cu o supraîncălzire de 150 - 300°C. Aceasta determină supraîncălzirea cuptorului şi un consum
de energie de 8 000 - 9 000 kWh/t.
Procedeul prezintă avantajul că ferosilicocromul se produce într-o singură treaptă , se
recuperează mult crom şi se obţine mult feroaliaj cu conţinut mic de carbon.
Procedeul fără zgură se realizează în două trepte:
- se produce ferocrom carburat prin procedeul obişnuit;
- se retopeşte ferocromul carburat Împreună cu cuarţit şi cocs, în cuptor continuu.
Siliciul redus din cuarţit consumă carbura de crom după relaţia (113).
Pentru micşorarea conţinutului de carbon la 0,51 ... 4%, este necesar ca siliciul în
ferosilicocrom să fie de 30 - 27%. Pentru carbon sub 0,5% siliciul trebuie să crească la 45 -
53%. Realizarea în bune condiţii a decarburării ferocromului carburat cere ca aceasta să fie în
bucăţi de 25 - 30 mm.
Lipsa sterilului (prin absenţa minereului de crom), determină o reducere avansată a silicei.
Consumul de energie electrică este de 7 500 ... 7 900 k Wh/t, deci mai mic decât la
procedeul
precedent, Însă recuperarea de crom este de numai 95 ... 96%.
Ferosilicocromul este agresiv pentru căptuşeala cuptorului, de aceea evacuările se fac des
(4 - 5 ori/schimb).
Feroaliajul se menţine 20 - 30 min în oală, pentru separarea carburii de siliciu
Pentru evitarea pierderilor la sfărâmare ferosilicocromul, în unele cazuri, se granulează.
Elaborarea ferocromului afinat din ferosilicocrom. Folosirea ferosilicocromului ca materie primă
pentru elaborarea ferocromului afinat are la bază oxidarea siliciului cu ajutorul oxidului de
carbon, care de regulă este sub formă de oxid dublu de crom şi fier, după reacţia:
2(Cr , Fe) Si  FeO  Cr2 O3  4Cr  3 Fe  2SiO2 (114)
4
Procesul se poate conduce prin trei procedee: "fără fondant", "cu fondant" şi "cu zgură
sintetică"
Elaborarea după procedeul "fără fondant". În proces se foloseşte ferosilicocrom şi minereu
de crom. Procedeul prezintă dezavantajul că bioxidul de siliciu (oxid puternic acid) format în
procesul de oxidare se combină cu Cr2O3, formând silicaţi, ceea ce determină un grad de
recuperare a cromului de numai 50%, în zgură găsindu-se 30 - 40% Cr2O3.
Din acest motiv, deşi cu consum de energie mic şi productivitate mare, procedeul nu se
practică.
Elaborarea după procedeul" cu fondant". Deoarece din proces rezultă SiO2 (relaţia 114), se
poate folosi var pentru ca silicea să fie legată în zgură sub forma stabilă de silicat bica1cic (2 .
56 : 60 = 1,86 kg CaO/kg SiO2).
Adaosul de var se face pentru a se asigura bazicitatea necesară formării acestui silicat. Prin
aceasta creşte recuperarea de crom din minereu la 80 - 85%. Pierderile se datorează creşterii
cantităţii de zgură, În care se găseşte circa 16% Cr203 sub formă de spineli şi ca feroaliaj
emulsiona în zgură.
Pentru fluidificarea zgurii se poate dolomită în locul unei părţi din var, aceasta micşorând
vâscozitatea şi având efect mai puternic de legare a SiO2 (1 kg MgO înlocuieşte 1,4 kg CaO).
Minereul folosit pentru afinare nu trebuie să conţină deloc fosfor, deoarece în condiţiile de
elaborare (tabelul 22.) fosforul trece în feroaliaj în proporţie de 50%.
Elaborarea se face în cuptoare electrice mici (sub 3 500 kVA), căptuşite cu magnezită,
lucrându-se cu tensiune mare (250-300 V), pentru ca să nu se producă carburarea feroaliajului
de la electrozi.
Se foloseşte ca încărcătură minereu de crom uscat (sărac în SiO2, cu fosforul sub 0,03%),
în bucăţi sub 50 mm, ferosilicocromul în bucăţi, uscat (fără zgură) şi var proaspăt ars (cu calciu
peste 90% şi fosfor sub 0,02%).
Componenţii încărcăturii se pot introduce în cuptor fie separat, fie împreună.
Se poate topi mai întâi minereul cu var şi pe baia de zgură se introduce ferosilicocromul.
Prin acest procedeu de lucru se evită carburarea băii de către electrozi.
Încărcătura se poate introduce şi toată deodată, bine amestecată, în care caz topirea se
face mai repede. În acest caz este necesar să se lucreze cu arcuri descoperite pentru a se evita
carburarea. După terminarea procesului de oxidare a siliciului se lasă baia liniştită 10 - 15 min,
pentru separarea zgurii cu feroaliaj. Evacuarea ferocromului afinat se face în oale de oţel
necăptuşite, iar turnarea se face în lingouri.
Ferocromul, caracterizat prin structură cu cristale mari, după răcire se sfărâmă uşor, zgura
reţinută (cu circa 6% Cr2O3, 50% CaO, 25% SiO2, 8% MgO şi 1% Al2O3) se detaşează uşor de
feroaliaj.
Acest procedeu este cel mai utilizat astăzi. Calculul încărcăturii pentru 100 kg minereu se
face luând în considerare repartiţia elementelor prezentată în tabelul 23.

Tabelul 23. Repartiţia elementelor la elaborarea ferocromului


Cromul din Cromul din Fosforul din Fierul din Fierul din
Elementul
minereu FeSiCr încărcătură minereu FeSiCr
In aliai, [%] 75 95 50 90 95
In zgură, [%] 25 5. 25 10 5
In gaze, [%] - - 25 - -
Lucrând cu un indice de bazicitate peste 2,0 (recomandat 2,5) şi determinând cantitatea de
baze adusă de minereul de crom, se poate calcula necesarul de var (sau var şi dolomită).
Cantitatea de zgură este mare (raportul zgură/minereu este mai mare de trei), iar consumul
de energie electrică 3 500 - 3 800 kWhlt.
Elaborarea după procedeul "cu zgură sintetică". Zgura sintetică se elaborează din
concentrat de crom şi var (cu circa 30% Cr2O3), într-un cuptor electric cu arc. Se introduce într-o
oală de turnare şi peste ea se toarnă ferosilicocromul lichid.
Se produce reacţia de oxidare a siliciului din feosilicocrom, în zgură rămânând circa 15%
Cr2O3. Zgura aceasta se foloseşte pentru desilicierea unei alte cantităţi de ferosilicocrom cu
siliciu ridicat), conţinutul de Cr2O3 din zgură scăzând la circa 2%, iar conţinutul de siliciu din
ferosilicocrom ajungând la 25 - 30%. Acest ferosilicocrom se tratează cu zgură sintetică
proaspăt preparată. Procesul cere o foarte bună organizare şi sincronizare a proceselor.
C. Procedeul aluminotermic.
Procedeul aluminotermic dă posibilitatea reducerii oxidului de crom cu aluminiu după
reacţia:
2 / 3Cr2 O3  4 / 3 Al  4 / 3Cr  2 / 3 Al 2 O3 ; G 0  308722  0,377T , J  (5.115)
şi este indicat în cazul când ferocromul afinat nu trebuie să conţină siliciu şi carbon şi în cazul
producerii cromului metalic (97 - 99% Cr). Căldura de reacţie produsă este suficientă (626
Kcal/kg reactant faţă de 550 Kcal/kg necesară) pentru desfăşurarea procesului.
Ca în orice proces aluminotermic este necesar să se folosească un concentrat foarte curat
(circa 99% Cr2O3).
Aluminiul se foloseşte sub formă de granule. Datorită refractarităţii Al2O3, se foloseşte în
amestec şi azotat sau cromat de potasiu sau sodiu (3 ...4%); K2O sau Na2O rezultate din
reducere fac zgura fluidă, ceea ce contribuie la separarea bună a feroaliajului de zgură.
Pentru conducerea procesului se încarcă o parte din amestec într-o cuvă metalotermică şi
se amorsează reacţia cu aluminiu şi peroxid de bariu. După începerea procesului se încarcă
treptat restul de amestec.
Recuperarea cromului este de 90%.

6. Elaborarea feroaliajelor cu wolfram

6.1. Generalităţi

Minereurile naturale conţin puţin wolfram (0,5 – 1,5% W) de aceea ele trebuie concentrate
până la 60 – 70% W.
Principalele minereuri naturale de wolfram şi răspândirea lor în scoarţa terestră sunt
prezentate în tabelul 24.
Compoziţia chimica a unor feroaliaje cu wolfram este prezentată în tabelul 25.

Tabelul 24. Minereuri utilizate la elaborarea feroaliajelor cu wolfram


Scoarţa Denumirea Mineralul util Concentraţia Zăcăminte
terestră, % minereului în minereu, %
Wolframit (Fe,Mn)WO4 Argentina, Chile, Canada,
1 x 10-4 Verberit FeWO4 0,5 – 2,5 WO3 Birmania, Brazilia, China,
Hubnerit MnWO4 Coreea,Peru, CSI, Franţa,
Scheeit CaWO4 Portugalia, Suedia,SUA.
Tabelul 25. Compoziţia chimică a unor feroaliaje cu wolfram
Denumire Marca W C Mn Si P S Cu
FeW 1 - 2 80 0,2 – 0,9 0,2 – 0,7 0,3 – 0,7 0,3 – 0,5 0,05 0,1 – 0,3
Ferowolfram FeW 3 - 4 70 0,2 – 0,7 0,2 – 0,4 0,4 – 1,0 0,4 – 0,5 0,08 0,15– 0,2
FeW 5 65 0,8 0,5 1,5 0,10 0,10 0,3

6.1.1. Domenii de utilizare


Wolframul sub formă de feroaliaje se foloseşte în proporţie de 90% la alierea oţelurilor de
scule contribuind la îmbunătăţirea proprietăţilor acestora, deoarece wolframul micşorează viteza
de descompunere a austenitei şi formează carburi dure şi stabile. 1 – 2% se foloseşte pentru
aliaje neferoase.
Wolframul se foloseşte sub formă de carburi în proporţie de 6% pentru confecţionarea
cuţitelor de strung şi în proporţie de 2 – 3% sub formă de wolfram metalic se foloseşte pentru
confecţionarea de rezistenţe electrice.

6.1.2. Caracteristicile fizice ale wolframului


Temperatura de topire a wolframului , Tt ,este 3380 0C, este deci un metal refractar şi
necesită temperaturi de lucru foarte mari. Temperatura de fierbere, Tf,, fiind foarte ridicată 5400
0
C, nu există pericol de vaporizare.
Densitatea, δ =19,27, este un metal greu şi deci feroaliajele obţinute vor avea greutate
specifică mare.
Masa atomică, M = 184 iar răspândirea în scoarţa terestră este de 0,007%, este deci un
metal rar.

5.6.1.3.Comportarea wolframului în prezenţa altor elemente


Fierul dizolvă la 1 540°C până la 30%W, solubilitatea scăzând însă cu temperatura la sub
5% (Fig. 47).

Fig. 47. Diagrama de echilibru Fe-W

Cu fierul wolframul formează compuşi definiţi Fe2 W (circa 63% W) şi Fe7 W6 (cu circa 74%
W), compuşi care se descompun înainte de topire. Temperatura de topire a feroaliajelor cu
wolfram este ridicată, la conţinuturile care se cer în feroaliaje (peste 70% W), temperatura de
topire fiind mai mare de 2 973 K.
Wolframul dizolvă, numai puţin carbon (la 2773 K dizolvă 0.05,% C), însă formează cu
carbonul două carburi: W2C (cu 3,15% C), care se topeşte la 3023°K şi WC (cu 6.12% C), care
se descompune înainte de topire (2873K). Carburile de wolfram sunt dure şi cu stabilitate mare
până la temperaturi înalte.
Siliciul este insolubil în wolframul metalic, însă formează compuşi definiţi W3Si2, cu
temperatura de topire de 2 623 K şi WSi2 care se topeşte la 2438 K, ambele stabile până la
topire.
Aluminiul formează compuşii Al4W care se descompun înainte de topire.
Wolframul formează compuşi definiţi cu sulful (WS2), cu fosforul (WP2 şi WP), cu hidrogenul
WH2, solubilitatea hidrogenului în wolfram fiind de 0,002.. .0,005%. .
Cu oxigenul formează oxizi naturali WO3 şi WO2, precum şi oxidul intermediar W4O11 care
sublimează la 800°C.

6. 2. Consideraţii teoretice asupra elaborării

Reducerea oxizilor de wolfram se poate face cu carbon, cu siliciu şi cu aluminiu.


WO2  2C  W  2CO ; G 0  301795  308,97T J  ; Te  977 K (704 0 C ) (116)
WO2  5 2 C  1 2 W2  2CO ; G  282751  328,35T J  ; Te  861K (588 C )
0 0
(117)
3 2WO3  2C  3 2 W  2CO ; G 0  327231  339,78T J  ; Te  963K (690 0 C ) (118)
2 3WO3  7 3 C  1 3W2 C  2CO ; G  308187  357,44T J  ; Te  862 K (589 C ) (119)
0 0

Reducerea cu carbon până la wolfram metalic, sau reducerea cu formare de carbură, are
loc la fel de uşor, deci carburarea feroaliajului obţinut prin acest proces este slabă.
Pentru a avea sigur un conţinut mic de carbon în feroaliaj, este necesar ca procesul sa se
conducă în două trepte: reducere cu carbon cu o cantitate mai mică decât cea stoechiometric
necesară, deci în zgură mai rămâne o cantitate de WO3 neredus (10-15%), apoi reducerea
acestuia din zgură cu siliciu.
Deşi temperaturile de reducere a oxizilor de wolfram sunt scăzute datorită temperaturii de
topire ridicate a feroaliajelor, se lucrează la peste 2000 K. Ori la această temperatură se reduc
cu carbon. şi oxizii de fier, mangan şi siliciu.
Unele din elementele reduse se vaporizează (mangan, arsen, staniu).
Repartizarea elementelor în cele trei faze (feroaliaj, zgură şi gaze) se vede în tabelul 26.
Calculul încărcăturii se face pe baza acestor date.

Tabelul 26. Repartizarea elementelor în procesul de elaborare


Elementul W Mn Fe P Cu As Sn S
Feroaliaj, în % 98 4 90 80 80 70 40 10
Zgură, în % 0,25 30 7 10 20 - - 40
Gaze, în % 1,75 66 3 10 - 30 60 50

6.3. Procedee de elaborare a feroaliajelor cu wolfram

Elaborarea ferowolframului se poate face prin reducere cu carbon (când se obţine produs
bloc), cu carbon şi siliciu (când se obţine produs păstos) şi metalotermic cu aluminiu sau cu
aluminiu şi siliciu.

6.3.1. Elaborarea ferowolframului prin procedeul cu produs bloc.


Acest procedeu se conduce în cuptoare electrice mono sau trifazate mici (  2500 kVA),
căptuşite cu magnezită sau cu masă carbonică.
Reducerea oxizilor de wolfram are loc la temperaturi scăzute, în timp ce oxizii de siliciu şi
mangan rămân în cea mai mare parte în zgură. Acelaşi lucru se întâmplă şi cu oxizii de fier care
se reduc ceva mai greu decât oxizii de wolfram.
În aceste condiţii, aliajul rezultat în urma procesului de reducere nu se topeşte, el se strânge
pe vatra cuptorului în stare solidă, sub formă de bloc.
Prin acest procedeu se menţine în un conţinut scăzut de carbon, însă rămâne în „bloc” şi o
cantitate relativ mare de zgură. Pentru micşorarea cantităţii de zgură din bloc, este necesar să
se lucreze astfel încât temperatura blocului să ajungă la 2023 – 2073K (1750 – 1800 0C), fără
ca să se supraîncălzească zgura, pentru a nu se intensifica reducerea şi altor oxizi din zgură. În
acest scop electrozii trebuie să lucreze adânc îngropaţi în zgură (tensiune mică), ceea ce face
ca să se încălzească bine feroaliajul, iar zgura să rămână mai rece. Densitatea de curent se
menţine de asemenea scăzută (3 – 4 A/cm2).
Ca reducător se foloseşte cocs mărunt. Indicat este cocsul de petrol, cu conţinut mic de
fosfor, sulf şi cenuşă. Din reducător 10 – 20% se arde, de aceea este necesară suplimentarea
cantităţii de carbon (deci de cocs) cu aceste procente.
Când zgura ajunge la un conţinut de circa 0,6% WO3, 28,8% SiO2, 10,8% Fe2O3, 7,64% Mn,
3,96% S şi 40,4% CaO, aceasta se îndepărtează şi se încarcă noi cantităţi de concentrat şi
reducător, procesul continuând 4- 5 zile, timp în care se evacuează zgura de 20 – 25 ori. În
acest timp blocul ajunge la circa 6 tone. În acest moment se opreşte curentul electric, cuptorul
se îndepărtează de sub electrozi şi se introduce un cuptor nou pentru ciclul următor.
Blocul se lasă să se răcească în cuptorul în care a fost produs, se desface căptuşeala şi se
scoate blocul şi se sparge.
Dacă procesul nu este condus corect, părţi din bloc conţin mai mult carbon. Aceste părţi
(circa 10% din produs) se separă şi se retopesc împreună cu o zgură bogată în oxizi de wolfram
şi fier, pentru a se obţine un nou bloc cu conţinut scăzut de carbon (afinat).
Zgura rezultată din acest proces se foloseşte ca materie primă la producerea
ferowolframului, deoarece conţine mult wolfram. Pentru aceasta ea trebuie însă preparată în
prealabil (concentrată), pentru a conţine 20% WO3. Această zgură se mai poate valorifica,
reducând oxizii de wolfram din ea cu siliciu.
Deoarece în timpul procesului se vaporizează destul de mult WO3, cuptorul trebuie să fie
prevăzut cu boltă (din şamotă), care are un orificiu de captare a gazelor. Gazele captate se
purifică pentru recuperarea oxidului de wolfram.
Compoziţia ferowolframului bloc este prezentată în tabelul 27, iar a zgurii în tabelul 28.
Recuperarea de W este de 97 – 98%, iar consumul de curent este de 3500 – 3700 kWh/t.

Tabelul 27. Compoziţia ferowolframului cu produs bloc.


Elementul W Si Mn P S
% 70,5 – 73,5 0,15 – 0,35 0,1 – 0,2 0,025 – 0,045 0,4 – 0,7

Tabelul 28. Compoziţia zgurii la procedeul cu produs bloc


Componentul SiO2 FeO MnO MgO CaO Al2O3 WO3
% 33,5 - 34 3,4 – 3,5 24 26 – 26,5 7 – 7,1 4 0,4 – 0,45

6.3.2. Producerea ferowolframului cu produs păstos.


Aceasta este metoda cea mai răspândită de producere a ferowolframului prin reducerea cu
carbon şi se foloseşte pentru producerea ferowolframului cu 70 – 75% W.
Elaborarea are loc în cuptoare electrice trifazate de 2500 – 3500 kVA, căptuşit cu
magnezită. La vatră în interiorul zidăriei de magnezită se introduc blocuri carbonice, pentru a
mări inerţia termică a cuptorului.
După uscare, pe vatra nouă şi în partea de jos a pereţilor, se pune ferowolfram granulat (12
– 15Tone), iar deasupra se pune zgură de la elaborarea ferowolframului. Încălzirea, cu ajutorul
arcului electric, se face timp de 2 – 3 zile. Apoi se încarcă concentrat de wolfram amestecat cu
cocs mărunt. În acest fel pe pereţi şi pe vatră se formează un strat de uzură din ferowolfram şi
zgură.
Zgura rezultată din proces se evacuează periodic.
Elaborarea ferowolframului constă din trei etape. Procesul începe prin introducerea în
cuptorul cald a concentratului de wolfram amestecat cu cocs de petrol (calculat astfel încât să
nu se reducă şi siliciul şi manganul).
Reducerea se face deci în deficit de reducător. Procesul de reducere a WO3 începe la 963K
(690 0C).
Feroaliajul format trebuie să fie supraîncălzit, iar zgura să se menţină mai rece. Pentru
aceasta se lucrează cu tensiune scăzută, electrozii adânc îngropaţi în încărcătură, şi se încarcă
mereu material rece pentru a menţine temperatura scăzută a zgurii. Zgura rece, la degajarea
oxidului de carbon, spumează puternic, se ridică până la gura cuptorului, ceea ce ajută la
reţinerea vaporilor de WO3 şi la izolarea feroaliajului. Zgura nu are conductibilitate electrică
bună, ceea ce ajută la scufundarea electrozilor. Spumarea zgurii trebuie foarte bine condusă,
astfel încât zgura să nu deverseze şi nici să nu se taseze, deoarece în ambele cazuri se răceşte
feroaliajul şi se pierde mult oxid de wolfram.
Feroaliajul obţinut este de calitate bună. El este în stare păstoasă, de aceea se scoate din
cuptor cu lingura (din 100 kg de concentrat de wolfram rezultă 65 – 70 kg feroaliaj).
Zgura care conţine încă 10 – 16 % WO3 (30 – 34% SiO2, 25 – 28% FeO şi 9,5 – 12% Cao)
se reţine în cuptor şi se prelucrează în continuare.
Perioada a doua constă în terminarea reducerii oxizilor de wolfram din zgură (WO3 scade
sub 0,25 – 0,30% şi chiar mai puţin).
Reducerea în această perioadă se poate face cu:
- carbon, ceea ce necesită însă mult timp, scăzând productivitatea şi cresc pierderile
prin vaporizare;
- aluminiu, care însă este foarte scump;
- ferosiliciu (cu 75% Si) în amestec cu cocs, metodă folosită curent.
Reducerea cu siliciu are loc după reacţiile următoare:
2 3WO3  Si  2 3W  SiO2 ; G 0  351113  34,9T ; (120)
WO2  Si  W  SiO2 ; G 0  319440  25,23T ; (121)
Silicea formată în procesul de reducere leagă oxidul de mangan în silicaţi stabili conform
reacţiei:
SiO2 + 2MnO = (MnO)2SiO2, (122)
Ceea ce micşorează gradul de reducere a manganului.
Pentru a se realiza reducerea avansată a WO3 şi WO2 din zgură este necesar un exces de
ferosiliciu, ceea ce face ca în feroaliaj să se găsească o cantitate mare de siliciu. Pentru
terminarea reducerii oxizilor de wolfram din zgură şi micşorarea pierderilor mecanice de feroaliaj
în zgură, după încărcarea ferosiliciului se lucrează 20 – 30 minute cu puterea maximă a
transformatorului. Acest lucru este necesar, deoarece zgura cu conţinut mare de SiO2 are o
temperatură mai mare de topire (de la 1150 – 1400 0C). În acest fel zgura ajunge să aibă
compoziţia din tabelul 29.

Tabelul 29. Compoziţia zgurii la procedeul cu produs păstos


Componentul WO3 SiO2 MnO CaO
% 0,12 – 0,30 47 - 51 24 - 28 13 - 21

În feroaliaj trece insă siliciul şi destul de mult mangan, ori in oţelurile de scule, în special
cele cu wolfram mult, manganul şi siliciul trebuie să fie scăzute. Din tabelul 30 se vede că
ferowolframul are o compoziţie foarte neuniformă, de aceea el trebuie prelucrat in continuare
pentru micşorarea conţinutului de siliciu şi mangan.

Tabelul 30. Compoziţia ferowolframului intermediar


Elementul W Si Mn C
% 54 - 74 2,5 - 10 0,7 – 2,5 0,14 – 0,26
Se evacuează zgura, prin orificiul de evacuare, se astupă şi începe perioada următoare.
După evacuarea zgurii se repară cu ferowolfram şi zgură părţile distruse ale căptuşelii, timp
în care cuptorul se răceşte şi feroaliajul se solidifică.
Se conectează din nou cuptorul, se lucrează cu puterea mare a transformatorului şi peste
feroaliajul solidificat se încarcă aşchii de oţel şi concentrat de wolfram (18 - 25% WO3 şi 16 -
23% FeO).
În acest fel feroaliajul se înmoaie şi este oxidat energic siliciul şi manganul. Procesul
durează 2 - 3 ore. Când siliciul şi manganul au scăzut se începe prima perioadă de la şarja
următoare, adică se încarcă concentrat de wolfram şi cocs peste feroaliajul rămas în cuptor.

6.3.3. Producerea ferowolframului prin procedeul metalotermic.


Elementele folosite pentru reducere sunt siliciul şi aluminiul. Aceste procese se desfăşoară
astfel:
2 3WO3  Si  2 3W  SiO2 G 0  351113  34,9T , J  Qr=1883 kJ / kg (123)
WO2  Si  W  SiO2 G 0  319440  25,23T , J  Qr=1501 kJ / kg (124)
2 3WO3  4 3 Al  2 3W  2 3 Al 2 O3 G 0  526337  20,98T , J  Qr=3563 kJ / kg (125)
WO2  4 3 Al  W  2 3 Al 2 O3 G 0  494703  10,45T , J  Qr=2076 kJ / kg (126)
Rezultă că la reducerea cu siliciu cantitatea de căIdură produsă este de 1883 kJ/kg de
încărcătură (450 kcal/kg) la reducerea WO3 şi 1501 kJ/kg (359 kcal/kg) la reducerea WO2,
căldură insuficientă pentru decurgerea procesului fără aport exterior de căldură, deoarece
aceasta ar trebui să fie de 2300kJ/kg (550 kcal/kg). Şi la reducerea cu aluminiu numai
reducerea W03 degajă suficientă căldură, 3563 kJ/kg (852 kcal/kg), pentru desfăşurarea
procesului fără aport exterior de căldură, în timp ce reducerea WO2 nu este asigurată căldura
minim necesară, 2076 kJ/kg (497 kcal/kg).
Reducerea aluminotermică are dezavantajul că necesită o cantitate mare de aluminiu, care
este scump. De asemenea, se reduce avansat manganuI.
Pentru a imobiliza manganul este necesar ca acesta să fie legat in zgură, de aceea se
preferă ca reducerea metalotermică să se facă cu un amestec de aluminiu şi ferosiliciu (1: 1)
sau cu feroaliajul complex (FeSiAI).
Pentru ca reacţiile să decurgă in bune condiţii toate materialele se folosesc sub formă de
pulbere, foarte bine amestecate.
Cantitatea de reducător trebuie să fie ceva mai mare decât rezultă din calculul
stoechiometric, pentru a se acoperi pierderile de aluminiu şi siliciu care se produc prin
vaporizare.
În proces se introduce şi o anumită cantitate de arsură de fier pentru a se realiza un exces
de căIdură, iar pentru fluidizarea zgurii se introduce CaF2.
Amestecul de aprindere se compune din aluminiu şi oxid de bariu.
Procesul tehnologic la metalotermie decurge astfel: se introduce în cuva de reacţie o treime
din încărcătură bine amestecată, se presară deasupra amestec de aprindere şi cu o bară de
oţel înroşită i se dă foc. Apoi se încarcă repede deasupra amestec de concentrat de wolfram şi
reducători, oxid de fier şi CaF2.
Aceste adausuri se dau în 8 – 10 porţii, procesul durând 20 – 40 minute.
După terminarea procesului se lasă cuva liniştită 15 – 20 minute, pentru o bună separare a
ferowolframului de zgură. Se evacuează zgura lichidă, iar ferowolframul se lasă să se solidifice
în cuvă.
Recuperarea de wolfram este de 98%, iar ferowolframul are un conţinut de wolfram ridicat (
tabelul 31). Conţinutul de W03 în zgură este mic (tabelul 32).

Tabelul 31. Compoziţia ferowolframului produs prin metalotermie


Elementul W C Al Si Mn
% 81 - 85 0,05 – 0,1 0,1 – 0,15 0,4 – 0,9 0,35 – 0,50
Tabelul 32. Compoziţia zgurii la metalotermie
Componentul WO2 SiO2 Al2O3 FeO MnO CaF2
% 0,5 – 1,0 20 - 26 28 - 32 8 - 10 10 - 12 5

Pentru micşorarea şi mai mult a pierderilor de materiale, concentratul, pulberea de aluminiu


şi ferosiliciul, bine amestecate, se pot bricheta folosind ca liant dextrina (1,0 - 6% faţă de
concentrat). Brichetele trebuie uscate la 200 - 250°C timp de 4 - 5 ore.

6.3.4. Alegerea metodei de elaborare a ferowolframului.


Alegerea unui sau altui procedeu de elaborare este determinat, în primul rând de costul
mare
al concentratului, a cărui valoare se ridică la 96% din costul de fabricaţie. Din acest motiv,
metoda cea mai rentabilă este aceea la care recuperarea de wolfram este mai mare.
De asemenea, nu de mică importanţă este şi natura concentratului şi puritatea acestuia.
Metoda de elaborare cu produs bloc nu se mai practică decât rar, deoarece este scumpă şi
dificilă.
Metoda de elaborare cu produs păstos este avantajoasă, deoarece recuperarea de wolfram
este de 99,% şi nu se pierde ferowolfram nici la sfărâmare, ca urmare a procedeului de
scoatere a feroaliajului din cuptor (în bucăţi mici). Procedeul are însă dezavantajul că feroaliajul
nu poate fi scos tot din cuptor, o parte rămânând pe vatră, ceea ce determină acumularea unei
mari cantităţi în decursul unei campanii, care durează de regulă circa 5 ani. Cantitatea de
ferowolfram acumulată este echivalentă cu aproximativ 10 ori valoarea cuptorului.
Metoda de elaborare prin metalotermie se poate aplica numai când se lucrează cu
concentrate curate (fără oxid de mangan). Nu sunt necesare instalaţii costisitoare şi este
singura metodă care dă posibilitatea producerii ferowolframului cu conţinut mare de wolfram.
Scoaterea de wolfram este însă mai mică (98 % ).

7. Elaborarea feroaliajelor cu molibden

7.1. Generalităţi

Molibdenul este folosit la elaborarea oţelului încă din anul 1910, iar la noi în ţară din anul
1934.
Minereurile naturale de molibden sunt oxidice sau sulfidice, sărace (0,2 – 0,5 % Mo) aşa
după cum se vede în tabelul 33 şi de aceea ele trebuie concentrate până la 47 – 52 % Mo.
Concentratele sulfidice se prăjesc oxidant în cuptoare rotative, polietajate sau în strat fluidizat
pentru micşorarea conţinutului de sulf de la 32 – 35 % până la 0,05 – 0,10 %.
În România molibdenit se găseşte la Băiţa Bihorului, Vlădeasa, Săvârşin şi Oraviţa.
Tipurile de feroaliaje cu molibden sunt prezentate în tabelul 34.

Tabelul 33. Minereuri utilizate la elaborarea feroaliajelor cu molibden


Scoarţa Denumirea Mineralul util Concentraţia Zăcăminte
terestră, % minereului în minereu, %
Molibdenit MoS2 0,18 – 0,50
Wulfenit PbMoO4 Norvegia, Canada, Chile,
2,7 x 10-4 Molibdit MoO2 0.07 – 0,04 SUA, Mexic, Yugoslavia,
Powelit LaMoO4 România.
Tabelul 34. Compoziţia chimică a feroaliajelor cu molibden,%
Denumire Mo C Si P S Cu
FeMo 1 - 3 55 0,10 – 0,20 1,0 – 2,0 0,10 – 0,20 0,10 – 0,20 0,8 – 2,5

7.1.1. Domenii de utilizare


Se foloseşte ca element de aliere, deoarece finisează şi omogenizează structura. măreşte
duritatea şi stabilitatea la cald a oţelului, micşorează viteza de descompunere a austenitei
(domenii mari de călire) etc. Este de asemenea folosit pentru alierea fontelor antiacide şi ca
molibden metalic în electrotehnică şi electronică.

7.1.2. Caracteristicile fizice


Molibdenul are temperatura de topire, Tt de 2600 0C, este deci un metal refractar,
temperatura de fierbere, Tf foarte ridicată, 5550 0C, nu există deci pericolul pierderilor de
molibden prin vaporizare. Densitatea este 10,22 g/cm3, iar masa atomică, M este 96.

5.7.1.3. Comportarea molibdenului în prezenţa altor elemente


Molibdenul, în procesul de elaborare, vine în contact cu alte elemente care sunt prezente
întotdeauna în procesele siderurgice.
Dizolvat în fier îngustează mult domeniul γ (Fig. 48), formând un eutectic la 36% Mo care
se topeşte la 1 713 K şi doi compuşi definiţi Fe7Mo6 (cu 52% Mo) şi FeMo (cu 65% Mo), care se
descompun înainte de topire.

Fig. 48. Diagrama de echilibru fier - molibden

Feroaliajele cu conţinut de molibden peste 60% se topesc la temperaturi de peste 2073 K.


Cu carbonul molibdenul formează carbura Mo2C (la 5.9% C) şi MoC (la 11,8% C).
Formează de asemenea carburi complexe (Fe,Mo)23C6 şi (Fe,Mo)6C. Carburile de molibden îşi
cedează uşor carbonul când sunt în prezenţa oxidului de fier sau a oxidului de molibden, lucru
foarte important la afinare.
Solubilitatea molibdenului pentru carbon, în stare solidă, este foarte mică (0,1 % C) formând
un eutectic la 1,7% C.
Molibdenul formează. compuşi definiţi cu siliciul, Mo3Si (8,9.% Si) care se descompune la
2393 K, înainte de topire, Mo3Si2 (16,3 % Si) care se topeşte la 2 463 K şi MoSi2 (36,5% Si)
care se topeşte la 2 333 K şi este compusul frecvent întâlnit în silicomolibden.
Cu sulful formează sulfurile: Mo2S3, MoS 2 (compusul cel mai stabil care se topeşte la 1973
K şi sublimează la 723 K), Mo2S5 şi MoS3.
Formează, de asemenea, compuşi definiţi cu fosforul (MoP, MoP2) şi cu azotul (Mo2N),
solubilitatea acestuia din urmă fiind de 0,003%.
Cu oxigenul formează trei oxizi. MoO3 - cu caracter acid, care fierbe la 1428 K şi sublimează
la 873 - 923 K; MoO2 care sublimează la o temperatură de peste 1273 K, de aceea este
preferat la elaborarea feromolibdenului. MoO2 formează cu MoO3 compuşi uşor fuzibili. Mo4O11
este un oxid intermediar cu caracter bazic care sublimează la peste 1073 K.

7.2. Consideraţii teoretice asupra elaborării

Procesele de elaborare sunt diferite în funcţie de materia primă de la care se porneşte,


molibdenită (MoS2) sau concentrat oxidic (MoO3 sau MoO2).

7.2.1. Elaborare direct din molibdenită.


Din molibdenită se poate obţine direct molibden prin reducere cu carbon în prezenţa unui
oxid (de fier sau de mangan) conform reacţiilor:
MoS 2  2 MnO2  4C  Mo  2 MnS  4CO (127)
MoS 2  Fe2 O3  3C  Mo  2 FeS  3CO (128)
Deşi sulful se leagă de mangan şi fier, in produs rămâne încă destul sulf.
De aceea,procesul este mai bine să fie condus în prezenţa oxidului de caIciu, când are loc
reacţia:
2 MoS 2  2CaO  3C  2 Mo  2CaS  2CO  CS 2 (129)
Procesul este bun din punct de vedere al desulfurării, însă se degajă sulfură de carbon care
este toxică.

7.2.2. Elaborarea din oxid de molibden.


Oxidul de molibden poate proveni din prăjirea molibdenitei (Mo02) sau din procedeele de
concentrare hidrometalurgice (MoO3).
Elaborarea feromolibdenului se poate face prin reducere cu carbon, cu siliciu sau cu aluminiu.
Reducerea. cu carbon a celor doi oxizi de molibden are loc uşor atât cu obţinere de
molibden metalic, cât şi a carburii de molibden, deci produsul rezultă mai mult sau mai puţin
carburat.
MoO2  2C  Mo  2CO ; G 0  335677  3555,64T , J  ; te = 761 0C (130)
MoO2  5 2 C  1 2 Mo2 C  2CO ; G 0  344467  265,68T , J  ; te = 669 0C (131)
2 3 MoO3  2C  2 3 Mo  2CO ; G  208982  309,643T , J  ; te = 402 C
0 0
(132)
2 3 MoO3  7 3 C  1 3 Mo2 C  2CO ; G  214842  316,34T , J  ; te = 406 C (133)
0 0

Reducerea cu siliciu şi cu aluminiu are loc uşor.


MoO2  Si  Mo  SiO2 ; G 0  342667  19,5T , J  ; Qr= 2043 kJ/kg (134)
2 3 MoO3  Si  2 3 Mo  SiO2 ; G  469360  65,5T , J  ; Qr= 3290 kJ/kg
0
(135)
MoO2  4 3 Al  Mo  2 3 Al 2 O3 G  517902  5,14T , J  ; Qr= 2252 kJ/kg
0
(136)
2 3 MoO3  4 3 Al  2 3 Mo  2 3 Al 2 O3 G  644431  51,07T , J  ;Qr=5469kJ/kg (137)
0

Reducerea minereurilor sau concentratelor de molibden care conţin molibdenul sub formă
de dioxid, MoO2 prin metalotermie nu este posibilă fără măsuri suplimentare care să contribuie
la creşterea termicităţii procesului şi la micşorarea pierderilor de căldură.
In cazul reducerii a MoO3 cu siliciu, căldura degajată din proces (Qr) este suficientă pentru
topirea feroaliajului şi zgurii, numai dacă materialele folosite sânt foarte fine, astfel încât
procesul să aibă loc repede (cu pierderi mici de căldură).
Reducerea trioxidului de molibden cu aluminiu are loc cu viteză foarte mare, chiar exploziv.
De aceea nu se prea foloseşte în practică.
Pentru formarea zgurilor fluide şi pentru mărirea termicităţii procesului se foloseşte şi oxizi
de fier (Fe2O3, Fe304), din care o parte se reduce până la forma de fier, iar altă parte numai
până la FeO, necesar formării zgurii.
2 3Fe2 O3  Si  4 3 Fe  SiO2 ; G 0  484810  129,5T , J  ; Qr= 2846 kJ/kg (138)
1 2 Fe3 O4  Si  3 2 Fe  SiO2 G 0  332240  116,23T , J  ; Qr= 2407 kJ/kg (139)
2 FeO  Si  2 Fe  SiO2 G 0  350030  77,3T , J  ; Qr= 2310 kJ/kg (140)

7.3. Tehnologii de elaborare

7.3.1. Elaborarea din molibdenită.


Folosirea molibdenitei ca materie primă cere ca adaos, tehnologic var. Molibdenita, varul, fin
măcinate, se amestecă cu praf de cărbune. Amestecarea trebuie foarte bine făcută, apoi se
brichetează.
Elaborarea se face in cuptoare electrice cu arc de capacitate mică (500kVA).
Pentru un bloc de feromolibden de circa 1200 kg procesul durează 12 – 40 de ore,
încărcarea făcându-se în porţii mici. După desfăşurarea procesului pe fiecare încărcătură se
evacuează zgura.
Când şarja este gata, cuptorul se scoate de sub electrozi, se lasă să se răcească şi apoi se
scoate blocul din cuptor şi se sparge.
Produsul obţinut are compoziţia din tabelul 35.

Tabelul 35. Compoziţia feromolibdenului obţinut din molibdenită


Elementul Mo C S P Sn
% 61 - 62 3,4 – 3,6 3,5 – 3,6 0,30 – 0,35 0,15 – 0,20

Feromolibdenul conţine foarte mult carbon şi sulf. Datorită prezenţei carburilor, feroaliajul se
pulverizează, de aceea el trebuie afinat. Afinarea însă, conduce la creşterea costului
feromolibdenului şi la creşterea pierderilor de molibden. De aceea sunt preferate celelalte
procedee de fabricaţie a feromolibdenului.

7.3.2. Elaborarea din concentrate oxidice.


a. Reducerea cu carbon în cuptoare electrice.
Pentru elaborarea Dintre celelalte elemente din ferocrom, interesează în primul rând
carbonul şi siliciul, ale căror conţinuturi variază în funcţie de metoda de fabricaţie.
din concentrate oxidice prin reducerea cu carbon se folosesc cuptoare electrice cu arc de
capacitate mică (500 – 600kVA) mono sau trifazice, dar se pot folosi şi cuptoare continui, până
la circa 1300 kVA. Căptuşeala cuptoarelor este din masă carbonică.
Se lucrează în regim scăzut de temperatură pentru evitarea pierderilor prin sublimare a
oxidului de molibden.
Se foloseşte procedeul discontinuu.
Procesul are loc în două faze, reducere şi afinare. Pentru faza de reducere se folosesc
brichete formate din concentrat oxidic (MoO3 sau MoO2), mangal (sau cocs), var şi strunjituri
fine de oţel. Acestea se încarcă în cuptor şi se topesc. Din procesul de reducere rezultă
feromolibden carburat. Se îndepărtează zgura şi se încarcă al doilea tip de brichete fabricate
din concentrat de molibden, var şi strunjituri de oţel.
Oxidul de molibden reacţionează cu carbura astfel:
3Mo2 C  MoO3  7 Mo  3CO . (141)
După terminarea procesului de afinare se evacuează feromolibdenul, iar zgura se păstrează
în cuptor pentru faza de reducere de la şarja următoare.
Durata elaborării este de 16 – 21 ore, iar consumul de energie electrică de 10 000 – 15 000
kWh/t.
Gazele care părăsesc cuptorul conţin mult MoO3, de aceea trebuie captate şi epurate, iar
praful obţinut se foloseşte la producerea brichetelor.
b. Elaborarea feroaliajelor cu molibden prin silicotermie.
Prin acest procedeu se poate produce atât feromolibden cât şi ferosilicomolibden.
Se foloseşte concentrat de molibden oxidic sau molibdenită prăjită (cu sulf sub 0.1%).
Elaborarea feromolibdenului prin silicotermie este cel mai răspândit procedeu, deoarece
este cel mai ieftin. .
Reducătorul folosit este ferosiliciul (75 % Si) şi ceva adaos de aluminiu (circa 7%) sau de
silicocalciu.
În încărcătură, pe lângă concentrat şi reducător, se introduce arsură de fier sau minereu de
fier bogat, cu conţinut mic de silice şi fosfor (Si02 ~ 3% P < 0,01%). Este interzisă zgura sudată
sau arsura de fier amestecată cu nisip (care au mai mult de 3 % Si02). De asemenea, se mai
introduc aşchii de oţel moale, iar pentru fluidificarea zgurii se introduce fluorină sau când
încărcătura arc ceva mai mult sulf, se introduce minereu de mangan, care pe lângă faptul di
fluidifică zgura produce şi o oarecare desulfurare.
Cantităţile de materiale trebuie exact determinate şi măcinate (sub 10 mm), iar concentratul
să fie cât mai curat.
Încărcătura se omogenizează mecanic (5 - 7 minute înaintea încărcării).
Şarjele trebuie să fie relativ mari, deoarece pierderile termice sunt invers proporţionale cu
mărimea şarjei (3 - 4 tone).
Elaborarea se face în cilindrii de oţel căptuşi ţi cu şamotă, aşezaţi pe nisip şi prevăzuţi cu
capac pentru captarea gazelor.
AmestecuI de aprindere este format din aluminiu pulbere (1 p), azotat de sodiu(1p) oxid de
fier (Fe2O3- 1 p) şi aliaj aluminiu - magneziu (0,25 p), sau din ferosiliciu (cu 90 % Si) şi peroxid
de bariu.
Aprinderea se face sus, când încărcătura este introdusă dintr-o dată sau jos, când se
introduce treptat. .
Când se face aprinderea de jos, se introduce mai întâi 10 - 15% din încărcătură, se
amorsează reacţia, după care se încarcă restul de materiale.
Durata procesului este de 25 -70 min, în funcţie de mărimea şarjei.
Deoarece molibdenul este reţinut în zgură pe cale mecanică (stropi), după terminarea
procesului se lasă circa 20 minute liniştit, pentru separarea picăturilor (de aceea zgura trebuie
să fie suficient de fluidă).
Pierderile sunt relativ mici datorită recuperării Mo03 vaporizat din gaze, astfel că pierderile
totale nu depăşesc 1% (scoatere 99 - 99,5%).
Aliajul are 55 - 6O % M0, iar zgura are compoziţia prezentată în tabelul 36.

Tabelul 36. Compoziţia zgurii la silicotermie


Componentul SiO2 FeO CaO MnO
% 61 - 62 20 - 21 0,3 – 0,4 14 - 15

c. Elaborarea silicomolibdenului, cu circa 60% Mo şi 34% Si, se face tot prin reducere cu
siliciu, ca şi feromolibdenul.
Pentru reducere se foloseşte însă si aluminiu, iar ferosiliciul utilizat trebuie să aibă 90 % Si.
Recuperarea de molibden este de 99%.
7.4. Elaborarea feroaliajelor cu molibden şi wolfram.
Concentratele care conţin wolfram şi molibden se pot folosi pentru elaborarea unui feroaliaj
cu 84,8 - 87,7% W, 4,5 - 5,5% Mo, 0,08 - 0,1% C şi 0,8 - 1,3% Si.
Reducerea se face metalotermic, dar este necesar pentru reducere mai mult reducător (cu
aproximativ 20%).
În afară de concentratul provenit din sheelit (CaWO4) se foloseşte şi oxid de fier (pentru
aportul de fier).
Temperatura realizată este foarte ridicată, ceea ce determină răcirea înceată a feroaliajului,
prin aceasta având segregaţii de aluminiu şi siliciu în partea de sus a blocului. Din acest motiv,
porţiunea de sus se separă şi se supune unui proces de afinare, pentru oxidarea siliciului şi
aluminiului.

8. Elaborarea feroaliajelor cu titan

8.1. Generalităţi
Având în vedere şi răspândirea mare din scoarţa terestră ( tab. 37) titanul este metalul cu o
foarte mare însemnătate pentru tehnica secolului nostru.

Tabelul 37. Minereuri utilizate la elaborarea feroaliajelor cu titan


Scoarţa Denumirea Mineralul util Concentraţia Zăcăminte
terestră, % minereului în minereu,%
Ilmenit FeTiO3 Finlanda, Norvegia, Rusia,
Rutil TiO2 India, Japonia, Egipt,
O,6 Titanit CaOSiO2TiO2 8 – 20 Coasta de fildeş, Rep. Sud
Petewskit CaTiO3 Africană, Canada, SUA,
Nisipuri titanifere TiO2 Brazilia, Australia. Senegal.

Compoziţia feroaliajelor cu titan este dată în tabelul 38.

Tabelul 38. Compoziţia chimică a feroaliajelor cu titan,%


Denumirea Ti C P S Si/Ti Al/Ti Cu
FeTi 1.1 – 1.7 20 - 40 010 – 0,20 0,08 – 0,15 0,05 0,15 – 0,25 0,2 – 0,3 0,5 - 3
FeTi 2.1 20 6-8 0,06 0,08 - - -

8.1.1. Domenii de utilizare


Feroaliajele cu titan se folosesc pentru alierea oţelurilor retractare (până la 5% Ti) şi
inoxidabile, precum şi pentru dezoxidarea avansată a oţelului. Conţinutul de titan în oţel
favorizează coagularea compuşilor cu sulf şi fosfor şi legarea azotului sub formă de compuşi
stabili, prin aceasta mărind rezistenţa la rupere, la oboseală şi îmbunătăţind plasticitatea.
Titanul are multe alte domenii de utilizare, cum sunt aliajele titan – aluminiu – staniu sau
titan – aluminiu – vanadiu pentru construcţii speciale, pentru aparatură chimică şi pentru
industria alimentară. Sub formă de carburi se foloseşte pentru confecţionarea sculelor
aşchietoare, ca boruri pentru construcţia de reactoare, iar în combinaţie cu carbonul, borul,
oxigenul şi siliciul pentru confecţionare de matriţe şi poansoane care pot lucra la 1 073 ,,, 1
373oK. Sub formă de titanat de bariu (BaTiO3) se foloseşte la fabricarea condensatorilor ş.a.

8.1.2. Caracteristicile fizice


Caracteristicile fizice ale titanului sunt: temperatura de topire, Tt este 1667 0C, temperatura
de fierbere, Tf este 3285 0C ( nu este pericol de pierdere de titan prin vaporizare), densitatea
44,5kg/t, iar masa atomică, M = 48.

8.1.3. Comportarea titanului faţă de alte elemente


În procesele de producere a feroaliajelor titanul vine în contact cu fierul şi cu alte elemente.
Titanul se dizolvă în fier în cantitate foarte mică (Fig. 49), îngustând foarte mult atât domeniul α
cât şi domeniul γ.
Titanul formează cu fierul doi compuşi diferiţi Fe2Ti (cu 30% Ti) care se topeşte la 1 803oK şi
FeTi (cu 46% Ti) care se descompune înainte de topire.
La concentraţiile de titan de 20 – 40% în ferotitan, feroaliajul se topeşte la temperaturi sub
1810 K, ceea ce dă posibilitatea obţinerii acestora în stare lichidă.
Cu carbonul formează carbura stabilă TiC ( cu 20% C), cu temperatura de topire de 3 373oK
şi cu o duritate foarte mare. Carbura de titan are densitatea de 4,25 kg/dm3, deci apropiată de a
titanului, ceea ce face ca separarea ei din baie la elaborare să se facă greu.

Fig. 49. Diagrama de echilibru


fier – titan.

Titanul dizolvă până la 3% siliciu şi formează cu acesta compuşii definiţi Ti5Si3, TiSi şi TiSi2.
de asemenea formează compuşi definiţi cu sulful (TiS3 şi TiS2) şi cu azotul (TiN), cu stabilitate
foarte mare (se topeşte la 3 213 K), putând forma şi carboazotura Ti (C, N).
Solubilitatea pentru azot este mare, putând dizolva 15% atomice azot. Şi hidrogenul este
foarte solubil, la 293 K titanul dizolva 400 cm3 N/g, aceasta făcând ca în ferotitan conţinutul de
hidrogen să ajungă uneori la 0,0013%.

8.2. Procese specifice elaborării feroaliajelor cu titan

Concentratele de titan folosite la elaborarea feroaliajelor conţin, în general, titanul sub formă
de TiO2, oxid cu caracter amfoter, care se topeşte la 2 123oK. În procese, pot să apară şi
formele Ti2O3 – cu caracter bazic, cu temperatura de topire 2 303oK, şi oxidul intermediar Ti2O5
nestabil.
Bioxidul de titan (TiO2) deşi cu caracter amfoter, se aseamănă cu SiO2 (au căldură de
formare apropiată), cu care nu formează combinaţii. Se combină în schimb cu CaO, cu care
formează compuşi de forma (CaO)nTiO2, cu n = 1; 2; 2.
TiO2 se combină şi cu alumina, formând compusul Al2O3TiO2, cu temperatura de topire 2133 K.
Oxidul de titan se reduce cu carbonul, cu siliciu şi cu aluminiu.
Reducerea cu carbon are loc mai uşor cu formare de carbură, decât fără carburare.
Decarburarea ferotitanului nu este posibilă, deoarece titanul se oxidează mai uşor decât
carbonul.
TiO2  2C  Ti  2CO ; G 0  682822  348,234T , J  ; Te  1961K (142)
TiO2  3C  TiC  2CO ; G 0  444249  336,723T , J  ; Te  1319 K (143)
2TiO  2C  2Ti  2CO ; G  813661  376,193T ,
0
J  ; Te  2163K (144)
2TiO  4C  4Ti  2CO ; G 0  446173  352,252T , J  ; Te  1267 K (145)
Reducerea cu siliciu, din punct de vedere termodinamic, nu-i posibilă, dar în prezenţa unui
conţinut mare de fier şi admiţând un conţinut mare de siliciu (ferotitan cu 20-25% Ti şi 20-24%
Si), procesul se poate desfăşura în cuptoare electrice.
TiO2  Si  Ti  SiO2 ; G 0  8497  26,91T ; J  (146)
Reducerea se mai poate face combinat (cu siliciu şi carbon) în cuptoare electrice cu arc,
prezenţa siliciului limitând dizolvarea carbonului.
Reducerea cu aluminiu are loc din punct de vedere termodinamic însă căldura degajată (1
547 kJ/kg Al, respectiv 464 kJ/kg Al) nu este suficientă pentru desfăşurarea procesului fără
aport exterior de căldură.
TiO2  4 3 Al  Ti  2 3 Al 2 O3 ; G o  167200  12,12T , J  ; Qr  1547 Kj / kgAl (147)
2TiO  4 3 Al  2Ti  2 3 Al 2 O3 ; G o  32269  10,82T J  ; Qr  464 Kj / kgAl (148)
Reducerea cu aluminiu poate avea loc şi după reacţia:
2TiO2  4 3 Al  2TiO  2 3 Al 2 O3 ; G o  441252  14,34T ,[J]; (149)
Dar reducerea în continuare a TiO cu aluminiu nu mai este posibilă. Din acest motiv gradul
de reducere este de numai 50%.
Necesarul de căldură poate fi completat prin folosirea oxidului de fier, pentru care este
necesar un consum suplimentar de aluminiu.
Fierul proaspăt redus, precum şi aluminiu, dizolvă titanul redus, însă creşterea reductibilităţii
oxidului de titan este mult prea mică pentru a contracara pierderea de titan sub formă de TiO,
care fiind bazic formează cu Al2O3, rezultat din reducere, compuşi care imobilizează titanul în
zgură.
De aceea în proces se adaugă var, pentru formarea compusului (CaO)nAl2O3.
Cea mai bună recuperare de titan se obţine la n = 3, însă adaosul de var trebuie limitat la
valori corespunzătoare lui n = 1, deoarece creşte mult cantitatea de zgură.
Reacţia pentru n = 1 este:
TiO2  2 / 3CaO  3 / 4 Al  Ti  2 / 3CaO  Al 2 O3 , G o  190504  12,12T [J] (150)
 
Variaţia entalpiei de reacţie H o  283963J , arată un efect termic de 1 330 kJ/kg, mult
prea puţin faţă de cele 2 299 kJ/kg necesare pentru desfăşurarea procesului metalotermic fără
aport exterior de căldură, condiţii în care gradul de reducere este de circa 50% la titan, 80% la
siliciu şi 100% la fier. Cantitatea de aluminiu trebuie să fie în exces, astfel încât în feroaliaj să se
găsească circa 5% Al.

8.3. Tehnologii de elaborare a feroaliajelor cu titan

8.3.1. Reducerea cu carbon.


Reducerea cu carbon a concentratului de titan se poate face în cuptorul electric cu arc,
folosind ca materie primă concentrat de ilmenit (FeTiO3), fier vechi şi ca reducător, cocsul. Se
obţine ferotitan carburat. Carburarea este şi mai intensă dacă se adoptă tehnologia descrisă în
continuare.
Se topeşte fontă într-un cuptor electric cu arc de 500 kVA căptuşit cu masă carbonică. Pe
baia de fontă se introduce concentrat de titan şi fier vechi. Se ridică temperatura la peste 2 273
K. Zgura este vâscoasă, cu peste 20% TiO şi cu mult CaC2.
Ferotitanul obţinut (15 ... 20% Ti; 1,3% Si şi 5...8%C) se poate folosi ca dezoxidant la oţeluri
dure. Procedeul este puţin răspândit.

8.3.2. Prin reducere cu aluminiu în cuptoare electrice.


Acest procedeu foloseşte drept materie primă concentrat de ilmenit sau de TiO2, fără a se
folosi fier vechi.
Procedeul se desfăşoară în cuptoare electrice cu arc căptuşite cu magnezită.
În cuptorul cald (1 773...1 873 K) se introduce tot aluminiul. În 8...10 minute aluminiul se
topeşte. Peste aluminiu topit se adaugă puţin câte puţin amestec de concentrat şi var. În acest
timp cuptorul este deconectat de la reţea.
După 3...5 minute, când reacţia de reducere se intensifică, concentratul se încarcă mai
repede.
Dacă reacţia se încetineşte sau nu poate fi amorsată, se cuplează cuptorul la transformator
până se declanşează procesul.
Cuplarea cuptorului este necesară şi spre sfârşitul procesului, când reacţia de reducere se
încetineşte.
Echilibrul între baie şi zgură se stabileşte în timp scurt. După terminarea procesului este
necesar să se aştepte 30 - 35 minute pentru a se face separarea zgurii de feroaliaj. În acest
timp electrozii nu trebuie să pătrundă adânc în zgură, pentru a nu se face carburarea
feroaliajului.
Zgura separată de feroaliaj se evacuează parţial, apoi se evacuează feroaliajul şi restul de
zgură (zgura reprezintă un volum dublu faţă de feroaliaj). Feroaliajul se toarnă în forme plate.
După răcire feroaliajul se sparge în bucăţi.
Consumurile specifice depind de conţinutul de titan din ferotitan. Se consumă 1000-2000
kWh/t la producerea unui ferotitan cu 23-28% Ti şi 5000-6000 kWh/t la producerea ferotitanului
cu 65- 75% Ti.
Şarja următoare se încarcă în cuptorul cald de la şarja precedentă.
Prin folosirea ca reducător, în locul aluminiului, a ferosiliciului cu 75% Si, sau reducând cu
carbon, concentrat de titan şi cuarţită, se poate obţine un silicotitan (25 - 30% Ti şi 25 - 30% Si),
însă cu un consum de energie de 10000 kWh/t.
Înlocuind o parte din cuarţită cu bauxită, se poate obţine un aliaj complex titan–aluminiu-
siliciu cu 12-14%Al şi 8 - 10%Si, cu o recuperare de 70-75% pentru titan, însă cu un consum de
circa 12000 kWh/t.

8.3.3. Reducere aluminotermică.


Din proces s-a văzut că reacţia de reducere nu furnizează suficientă căldură, de aceea este
necesar să se folosească şi procese termice auxiliar.
Deoarece există un deficit de căldură nu se recomandă folosirea varului în proces. Varul
face zgura vâscoasă şi prin aceasta se măresc şi pierderile de feroaliaj prin emulsionare, mai
ales datorită densităţii mici a feroaliajului.
Pentru acoperirea deficitului de căldură se pot folosi următoarele două etape:
a – adaos de peroxid de calciu (CaO2) şi clorat de potasiu (KClO3) în încărcătura de
concentrat de titan şi minereu (sau arsură) de fier, adăugând pulbere de aluminiu în plus pentru
reducerea CaO2 şi KClO3;
b – concentratul de titan, minereul de fier şi aluminiul pulbere, bine amestecate, se
preîncălzesc la circa 673 K (400 oC).
Declanşarea reacţiei de reducere se produce cu un amestec de peroxid de bariu (BaO2) şi
pulbere de aluminiu.
Datorită regimului termic deficitar este indicat să se lucreze în cuve mari (circa 4 t).
Zgura pe măsură ce se formează se evacuează. Înainte de evacuare, pe zgură se pune
oxid de fier şi aluminiu, reacţia puternic exotermă încălzeşte şi fluidifică zgura. Pentru
economisirea aluminiului se poate folosi în această fază şi ferosiliciu. De asemenea, pentru
fluidificarea zgurii se poate folosi şi fluorură de calciu.
Gradul de reducere al oxidului de titan ajunge la 70-75%.
Compoziţia feroaliajului şi zgurii obţinute sunt date în tabelul 39.

Tabelul 5.39. Compoziţia chimică a ferotitanului şi a zgurii


Elementul Ti Si Al C S P
% 20...26 3,2...4,6 5,3...7,8 0,05...0,15 0,1...0,04 0,01...0,04
Componentul Al2O3 TiO2 CaO MgO FeO SiO2
% 58...65 24...27 6...9 3...4 1,4...2,4 0,6...0,7

9.Elaborarea feroaliajelor cu vanadiu

9.1. Generalităţi

Descoperit la începutul secolului al XIX-lea, începe să fie folosit la alierea oţelurilor de la


începutul secolului XX, când s-a observat că ameliorează proprietăţile oţelurilor de scule, chiar
în cantităţi mici, de 0,15 – 0,65%.
Vanadiul nu are minereuri proprii. El se găseşte în diferite minereuri de fier, plumb etc. şi în
cenuşa unor sorturi de cărbune şi petrol.
În România vanadiul se găseşte la Ditrău, Ciungani-Căzăneşti şi Căpuş.
Minereurile titanomagnetitice se separă magnetic, vanadiul trecând aproape complet în
magnetită, din care trece complet în fonta produsă în furnal. Vanadiul din fontă este oxidat în
convertizoare cu oxigen şi trecut în zgură, din care se extrage ca pentaoxid tehnic cu 85% V2O5.
Principalele minereuri de vanadiu sunt prezentate în tabelul 40 şi principalele tipuri de
feroaliaje cu vanadiu elaborate sunt prezentate în tabelul 41.

Tabelul 40. Minereuri utilizate la elaborarea feroaliajelor cu vanadiu


Scoarţa Denumirea Mineralul util Concentraţia Zăcăminte
terestră, minereului în minereu
%
Patronit V2O3 nS Finlanda, Franţa,
Vanadit Pb2(VO4)Cl 0,1– 3,0 Norvegia, Anglia, Suedia,
1,5x10-2 Pucherit Bi2O3 V2O5 uneori CSI, India, Japonia,
Carnolit K2O 2UO3 V2O5 3H2O 19 V2O5 Zambia,Namibia, Canada,
Roscoelit 2 K2O 2Al2O3 (Mg, Fe)O SUA, Venezuela, Peru,
3V2O5 10SiO2 4H2O Australia, Noua Zeelandă.

Tabelul 41. Compoziţia chimică a feroaliajelor cu vanadiu,%


Denumire V C Mn Si P S
FeV 1.1 50 0,5 0,2 1,5 - 2,0 0,10 0.10 - 0,15
FeV 1.2 35 0,75 – 1,0 - 2,0 – 3,5 0,25 0,10 – 0,15

9.1.1. Domenii de utilizare


Vanadiul se foloseşte ca element de aliere în oţeluri, având efect de micşorare a
sensibilităţii la supraîncălzire, mărind stabilitatea la revenire şi rezistenţa la roşu a acestora.
În oţelurile de construcţii, un adaos de numai 0,10 – 0,15% V, ameliorează proprietăţile, prin
efectul de finisare a structurii. Vanadiul se foloseşte şi la producerea magneţilor permanenţi (6 –
16% V, 30 – 52% Fe şi 36 – 62% Co).
9.1.2. Proprietăţile fizice
Proprietăţile vanadiului sunt: temperatura de topire, ttop. =19270 C; temperatura de fierbere,
tf = 33500 C; densitatea, d = 6,12 g/cm3, iar masa atomică, M = 51.

9.1.3. Comportarea vanadiului în prezenţa altor elemente


In procesele de elaborare a ferovanadiului acesta vine în contact în primul cu fierul, cu care
formează o serie nelimitată de soluţii solide (Fig. 50) , soluţii care la 31,5% V formează un
eutectic cu temperatura de topire de 1715 K (1442 0C).
Domeniul  este foarte restrâns. Se formează compusul definit FeV (faza ε), cu compoziţie
variabilă (21 – 60% V), care se descompune la 1473 K.
Cu carbonul vanadiul formează carburile V2C (cu 10,5% C) şi VC (cu 19,1% C), carburi care
se descompun la temperaturi foarte înalte, însă înainte de topire. Astfel, V2C se descompune la
2438 K (21650 C), iar VC la 2963 K (26900 C). Carbura de vanadiu se dizolvă greu în fier.
De asemenea se pot forma şi carburi complexe.
Vanadiul formează compuşi definiţi cu siliciul, cu temperaturi mari de topire: VSi2 (1927 K),
V2Si (2473 K) şi V3Si (2333 K).
De asemenea formează compuşi definiţi cu aluminiul (AlV, Al8V5 şi Al11V), cu sulful V2S2,
V2S3 (cea mai stabilă), V2S5.

Fig. 50. Diagrama de echilibru fier – vanadiu.

Cu azotul formează compusul VN, care se topeşte la peste 2350 K, foarte stabil, în
ferovanadiu conţinutul de azot putând ajunge până la 0,009%.
Cu fosforul formează compuşi VP2, VP (foarte stabilă) şi V3P.
Cu oxigenul formează patru oxizi: VO - oxid cu caracter bazic, stabil, care se topeşte la
2243 K; V2O3 – oxid cu caracter bazic, care se topeşte la 2240 K, VO2 – oxid cu caracter
amfoter, care se topeşte la 1818 K şi V2O5 – oxid cu caracter acid, care se topeşte la 948 K.
Acesta din urmă este oxidul cel mai des întâlnit la elaborarea feroaliajelor cu vanadiu.

9.2. Procesele specifice elaborării ferovanadiului

Oxizii de vanadiu pot fi reduşi cu carbon, cu siliciu şi cu aluminiu.

9.2.1. Reducerea cu carbon


Reducerea cu carbon a oxizilor de vanadiu (V2O5 şi V2O3) poate avea loc la temperaturi
acceptabile (902 0C respectiv 1446 0C). Reducerea cu formarea carburii de vanadiu are mai
uşor decât reducerea la metal (605 0C, respectiv 12210C), ceea ce înseamnă că prin acest
procedeu se obţine ferovanadiu carburat.
2 3V2 O3  2C  4 2V  2CO ; G 0  602796  350,577T , J  ; Te  1719 K (151)
2 3V2 O3  10 3 C  4 3VC  2CO ; G 0  533040  356,85T , J  ; Te  1494 K (152)
2 5V2 O5  2C  4 5V  2CO ; G  352419  299,93T , J  ;
0
Te  1175 K (153)
2 5V2 O5  14 5 C  4 5V  2CO ; G 0  258664  294,575T ; J  ; Te  878K (154)
Micşorarea conţinutului de carbon s-ar putea realiza prin tratare în vid, când prin
îndepărtarea CO se poate micşora conţinutul de carbon la 0,1 – 0,3%, tratament prin care şi
azotul scade la 0,003%. Produsul este plastic la temperatura obişnuită, însă este scump.
De asemenea se poate micşora conţinutul de carbon din ferovanadiu cu 33 – 40% V, până
la 2 – 3% C, prin afinarea ferovanadiului carburat cu concentrat oxidic de vanadiu.

9.2.2. Reducerea cu siliciu


Reducerea cu siliciu a pentaoxidului de vanadiu V2O5 are loc uşor efectul termic arătând că
pe fiecare kilogram de reactant se eliberează 2788 kJ, în timp ce reducerea cu siliciu a
trioxidului de vanadiu V2O3 căldura rezultată este insuficientă (682 kJ/kg Si faţă de cea
necesară de 1300 kJ/kg) pentru desfăşurarea procesului fără aport exterior de căldură.
2 5V2 O5  Si  4 5V  SiO2 ; G 0  325925  75,2T , J  ; Qr  2788kJ / kgSi (155)
2 3V2 O3  Si  4 3V  SiO2 ; G 0  104868  54,7T , J  ; Qr  682kJ / kgSi (156)
Concomitent cu reducerea V2O5 la v are loc şi procesul de reducere la V2O3 după reacţia:
V2 O5  Si  V2 O3  SiO2 ; G 0  656293  105,8  T ; [J] Qr  Kj / kgSi (157)
Această valoare comparată cu valoarea energiei libere a reacţiei de reducere la vanadiu, arată
că acest proces are loc mai uşor. Producerea V2O3 în procesul de reducere a V2O5 are marele
inconvenient că V2O3 practic nu se mai reduce cu siliciu şi în plus având caracter bazic se
combină cu SiO2 rezultat din procesul de reducere cu siliciu a V2O5, ceea ce conduce de fapt, la
obţinerea unei zguri bogate în vanadiu şi deci la pierderi mari de vanadiu.
Dacă se foloseşte var, au loc procese de formare a silicaţilor de calciu, care schimbă
condiţiile energetice ale sistemului, toţi oxizii putând fi reduşi cu siliciu.
Procesele au loc conform reacţiilor:
G 0  471797  75,11T , J 
2 4
V2 O5  2CaO  Si  V  (CaO ) 2 SiO2 ; (158)
3 5
G 0  251168  54,7T , J 
2 4
V2 O3  2CaO  Si  V  (CaO) 2 SiO2 ; (159)
3 3
2VO  2CaO  Si  2V  (CaO ) 2 SiO2 ; G 0  171672  50,3T , J  (160)
Valorile mari ale energiei libere la reducerea cu siliciu a oxizilor de vanadiu, în prezenţa
oxidului de calciu, arată că procesul are loc relativ uşor, iar recuperarea de vanadiu este bună.

9.2.3. Reducerea cu aluminiu


Reducerea cu aluminiu a oxidului de vanadiu V2O5 şi VO are loc uşor. Cantitatea mare de
căldură degajată permite conducerea metalotermică a proceselor.
2 5V2 O5  4 3 Al  4 5V  2 3 Al 2 O3 ; G 0  501181  60,77T , J  (161)
V2 O5  4 2 Al  V2 O3  2 3 Al 2 O3 ; G 0  831979  91,5  T ; J  (162)
V2 O3  2 Al  2V  Al 2 O3 ; G  280553  40,3  T ; J 
0
(163)
2VO  4 3 Al  2V  2 3 Al 2 O 3 ; G 0  201058  35,95T , J  (164)
Recuperarea de vanadiu este bună, deoarece aluminaţii sunt mai puţini stabili decât silicaţii,
de aceea la acest proces nu este necesar să se adauge var, deşi prin acest adaos se
îmbunătăţeşte procesul de reducere. Cu adausul de var creşte însă cantitatea de zgură, ceea
ce la procedeele metalotermice nu este prea indicat.

9.3. Tehnologii de elaborare a feroaliajelor cu vanadiu

9.3.1. Procedeul electrotermic


Procesul de reducere cu carbon prin care se obţine ferovanadiu carburat se conduce în
cuptorul electric cu arc, basculant. Tehnologia de elaborare cuprinde două etape: de reducere şi
de afinare.
În prima etapă, concentratul de vanadiu (V2O5) amestecat cu reducător (cocs), cu deşeuri
de feovanadiu şi cu fondant (var) se introduc în cuptor si se topesc. Pentru reducerea avansată
a oxidului de vanadiu zgura se încălzeşte la 2073 K, ceea ce duce la supraîncălzirea
feroaliajului cu circa 200 K (temperatura de topire 1873 K).
Compoziţia feroaliajului obţinut în etapa de reducere se prezintă în tabelul 42.

Tabelul 42. Compoziţia ferovanadiului


Elementul V C Si
După etapa de reducere 32 - 42 6-7 8 - 12
După etapa de afinare 33 - 40 2-3 3-4

Se evacuează zgura şi pe baia metalică se formează o nouă zgură din concentrat de


vanadiu. Prin această operaţie se începe etapa a doua a procesului – afinarea – proces prin
care se oxidează o parte din carbon şi din siliciu. Zgura din această perioadă se reţine în cuptor
pentru prima fază a şarjei următoare.
Feroaliajul se evacuează şi se toarnă in lingotiere.
Procedeul prezintă dezavantajul că ferovanadiul are conţinut mare de carbon şi siliciu,
pierderi mari de oxid de vanadiu în zgură (sub formă de compuşi greu reductibili) şi consum
mare de energie electrică (circa 4000 kWh/t).

9.3.2. Procedeul electrosilicotermic


Deoarece căldura rezultată din reducerea cu siliciu este mică şi este necesar şi un adaos de
fondanţi (1,2 – 3,0 kg CaO/1 kg V), procesul tehnologic la reducerea cu siliciu se desfăşoară
într-un cuptor electric cu arc. Se folosesc cuptoare de 3 – 5 t, complet bazice, cu electrozi din
grafit, pentru a nu carbura feroaliajul.
Procesul se desfăşoară în două etape. În prima etapă se încarcă mai întâi fierul vechi moale
şi pe măsură ce acesta se topeşte se introduce încărcătura formată din concentrat de V2O5 (92
– 93% puritate), sau Ca(VO3)2, feroasiliciu cu 75 sau 90% Si şi var (în cazul folosirii V2O3).
Ferosiliciul necesar se calculează cu un exces de 20% faţă de cel stoichiometric necesar,
deoarece o parte se pierde prin ardere cu oxigenul din atmosfera cuptorului. Excesul este
necesar şi pentru reducerea avansată a vanadiului.
După topirea completă procesul de reducere continuă. În acest timp este necesar
amestecarea permanentă a băii metalice cu bare din oţel
Gradul de reducere este de 98 – 99% pentru vanadiu, 100% pentru fier şi 75% pentru
fosfor. Rezultă o zgură cu sub 0,5% V2O5 (vezi tabelul 5.43), care se poate folosi la producerea
aglomeratului pentru furnale. Feroaliajul conţine mult siliciu, circa 15%.

Tabelul 43. Compoziţia zgurii la producerea silicotermică a ferovanadiului


Componentul CaO MgO SiO2 V2O5
Zgura de la reducere, % 50 - 55 5 - 10 28 - 30 sub 0,5
Zgura de la afinare,% 40 - 45 10 - 15 20 - 25 6 - 12

După evacuarea zgurii se formează o nouă zgură din concentrat de vanadiu (puritate 92%)
şi var sau vanadat de calciu, necesar pentru oxidarea siliciului. Excesul de oxid de vanadiu faţă
de cel stoichiometric calculat, este de 20 – 25%.
După oxidarea siliciului, zgura – care conţine mult V2O5 (tabelul 43) se foloseşte ca materie
primă pentru producerea concentratului de vanadiu. Ca urmare a multiplelor prelucrări,
recuperarea vanadiului este de numai 50%, de aceea preţul lui de cost este ridicat.
Consumul de energie electrică este de 1500 kWh/t, iar cel de electrozi este de circa 30 kg/t.
Pentru mărirea gradului de reducere a vanadiului şi pentru micşorarea costurilor este
necesară recuperarea vanadiului din praful antrenat de gaze şi de la sfărâmare.

9.3.3. Procedeul metalotermic


Acest procedeu se foloseşte cel mai mult la elaborarea ferovanadiului.
Procesul se desfăşoară în cuve căptuşite cu magnezită. Cuva se introduce într+o cameră
etanşă, din care se pot capta gazele. Elaborarea se face din concentrat de V2O5 (cu 90%
puritate), aluminiu pulbere, fier vechi şi fluorură de calciu. Acestea bine amestecate într-un siloz,
se introduc în cuvă cu ajutorul unui jgheab răcit cu apă. Amorsarea reacţiei se face cu BaO2 şi
pulbere de aluminiu.
Reglarea temperaturii se face prin viteza de adăugare a amestecului (circa 200kg/m2, min).
Dacă viteza de încărcare este prea mică, temperatura în proces scade prea mult, iar
recuperarea de vanadiu se micşorează.
În cazul unor concentrate cu puţin V2O5 căldura produsă nu este suficientă pentru a acoperii
tot necesarul. În acest caz în loc de fier vechi se poate folosi arsură sau minereu de fier, care să
participe la procesele de reducere (ceea ce conduce la un consum mare de aluminiu)
intensificând şi reducerea vanadiului. Gradul de reducere ajunge la 92 – 95%.
Pentru fluidificarea zgurii se poate folosi şi fluorură de calciu sau var.
Uneori se poate lucra şi în condiţii acide, deoarece V2O5 tehnic conţine şi alcalii.
În ultima vreme a început să se folosească la reducerea cu aluminiu cuptoare electrice cu
arc, de capacitate mică (350 kVA); în timpul procesului de reducere cuptorul se deconectează
de la transformator. După desfăşurarea procesului de reducere se coboară electrozii, iar
cuptorul se cuplează la transformator, încălzindu-se baia 1,5 – 2 ore, după care feroaliajul şi
zgura se evacuează din cuptor. Se obţin grade de reducere de 95 – 97%. Puritatea feroaliajului
depinde de puritatea materiilor prime, iar consumul de energie electrică oscilează în jurul a 4,2
– 4,6 kWh/1 kg vanadiu redus.
Prin aluminotermie se pot produce şi aliaje aluminiu – vanadiu cu 75 – 80% V, 17 – 20% Al,
1,5 – 2,5% Fe, 1 – 2% Si şi sub 0,15% C. recuperarea vanadiului în acest caz este de 95%.

10. Elaborarea feroaliajelor cu zirconiu

10.1. Generalităţi
Zirconiu se găseşte în natură sub formă de silicat, oxid sau zirconat complex (tabelul 44).
Minereurile naturale fiind sărace ele trebuie concentrate pentru a putea fi utilizate la
obţinerea feroaliajelor cu zirconiu sau a zirconiului metalic. In nisipurile aluvionare de pe valea
Argeşului se găseşten zircon din care se poate obţine un concentrat cu 85 – 90 % ZrSiO4.
Principalul tip de feroaliaje cu zirconiu folosit în metalurgie este ferosilicozirconiu a cărei
compoziţie chimică este prezentată în tabelul 45.

Tabelul 44. Minereuri utilizate la elaborarea feroaliajelor cu zirconiu


Scoarţa Denumirea Mineralul util Concentraţia Zăcăminte
terestră, % minereului în minereu
Zircon ZrO2 SiO2 0,5 – 8 % India, SUA,
2,5%10-2 ZrO2 SiO2 Malayezia, Republica
Baddeleyt ZrO2 Sud Africană,
Eudialit Na13(Ca,Fe)2 Cl(Zr,Si)2O52 Australia, Sri Lanka.
Tabelul 45. Compoziţia chimică a feroaliajelor cu zirconiu, %
Denumire Zr C Si Al
Ferosililicozirconiu 35 - 40 0,5 40 - 60 1,0

10.1.1. Domenii de utilizare


Feroaliajele cu zirconiu se folosesc pentru dezoxidarea şi alierea oţelurilor, în concentraţii
mici (0,04%)acţionând ca dezoxidant, iar concentraţii mai mari (0,05 – 2,0%) ca element care
finisează grăuntele, îmbunătăţind proprietăţile.
Zirconiul are utilizări şi în alte domenii ale tehnicii, cum ar fi reactoare nucleare, ţevi de
alimentare cu combustibil al rachetelor, în sudură pentru metale nesudabile, la realizarea vidului
înaintat, în industria chimică (condensatoare, supape, pompe).
Se foloseşte, de asemenea în chirurgia osoasă (agrafe, şuruburi, plăci).
Sub formă de combinaţii (oxid, borură, azotură, silicat) reprezintă materiale refractare
speciale folosite în multe domenii unde se lucrează cu temperaturi înalte.
În siderurgie se foloseşte sub formă de ferozirconiu (tabelul 45) şi materiale refractare cu
zirconiu în special la turnarea continuă a oţelurilor speciale de mare puritate.

10.1.2. Caracteristicile fizice


Caracteristicile fizice ale zirconiului sunt: temperatura de topite, iar Tt este de 1857 0C,
temperatura de fierbere, Tf este 4400 0C, ceea ce înseamnă că zirconiul este un metal greu
fuzibil şi nu se pierde prin vaporizare. Densitatea 6,5 kg/t, iar Masa atomică 91.

10.1.3. Comportarea zirconiului în prezenţa altor elemente.


Zirconiul nu se dizolvă în fierul solid, solubilitatea fiind mică chiar la 1600 K (Fig. 51).
Cu fierul formează compusul definit Fe2Zr (la 42% Zr), compus stabil până la temperatura
de topire (1873 K) şi două eutectice, la 16% Zr (temperatura de topire 1603 K) şi la 88% Zr
(temperatura de topire 1623 K).
Cu carbonul zirconiul formează o carbură stabilă, cu compoziţia chimică variabilă, între ZrC
şi Zr3C (având 11,6 şi respectiv 4,7 % C). Temperatura de topire a carburii de zirconiu ZrC este
de 3773 K şi duritatea între 8 şi 9 pe scara Mohs.

Fig. 51. Diagrama de echilibru fier - zirconiu

Cu siliciul zirconiul formează o serie de compuşi dfiniţi (Zr4Si, Zr2Si, Zr3Si2, zr4Si3, ZrSi şi
ZrSi2), iar în prezenţa fierului se formează siliciuri complexe. Produsele fier – siliciu - zirconiu cu
36% Si şi 21,5% Zr formează un aliaj monofazic (Fe, Zr)Si, cu reţeaua tetragonală.
Zirconiul formează compuşi definiţi cu aluminiu (Zr3Al şi Zr Al3), cu sulful (ZrS2şi ZrS) iar cu
azotul (ZrN), compus foarte dur (duritate 8 pe scara Mohs) şi cu temperatură foarte mare de
topire, 3253 K.
Zirconiul absoarbe puternic hidrogen la temperatura obişnuită.
Cu oxigenul formează ZrO2, oxid cu caracter amfoter, cu temperatura de topire 3073 K
(2800 0C).
Având caracter amfoter formează combinaţii atât cu oxizii acizi cât şi cu oxizi bazici, cu
temperaturi foarte ridicate de topire. Astfel, cu silicea de tipul ZrO2 SiO2, cu temperatura de
topire de 2703 K (2430 0C), cu calcea formează combinaţii de genul ZrO2 CaO, cu temperatura
de topire de 2623 K (2350 0C), iar cu magnezia ZrO2 MgO, cu temperatura de topire de 2423 K
(2150 0C).

10.2. Procese specifice elaborării feroaliajelor cu zirconiul

10.2.1. Reducerea cu carbon


Procesele de reducere a dioxidului de zirconiu cu carbon are loc cu obţinerea zirconiului
metalic sau a carburii de zirconiu, astfel:
ZrO2  2C  Zr  2CO ; G 0  831240  340,7T , J  ; Te  2440 K (165)
ZrO2  3C  ZrC  2CO ; G 0  663820  375,9T , J  ; Te  1780 K (166)
Analizând variaţie de energie liberă a reacţiilor de reducere cu temperatura (Fig. 52) şi
reacţiile (5.165, 5.167) se poate vedea că şi prima reacţie este posibilă numai la temperaturi
foarte ridicate (peste 2440 K, adică 2167 0C), doar reacţia din care rezultă carbură de zirconiu
are loc la temperaturi mai scăzute (1780K, respectiv 1557).
În cursul procesului de reducere cu carbonul apare posibilă şi reacţia:
1
ZrO2  2C  N 2  ZrN  2CO ; G 0  487100  248,5T , [J]; Te  1960 K (167)
2
Se vede că aceasta decurge mult mai uşor decât reacţia cu producerea de zirconiu metalic,
având loc la temperaturi începând cu 1687 0C faţă de 2170 0C.
Formarea de ZrC şi ZrN, compuşi greu fuzibili, face ca procesul să devină greoi.

Fig. 52. Variaţia energiei libere


cu temperatura a reacţiilor de
reducere a ZrO2

10.2.2. Reducerea cu siliciu


Cu toate că reducerea cu siliciu nu este posibilă din punct de vedere termodinamic, totuşi în
condiţii practice ea poate avea loc dacă se foloseşte siliciu în exces, rezultând compuşi cu
siliciu şi deci un ferosilicozirconiu.
ZrO2  Si  Zr  SiO2 ; G 0  152900  34,44T , J  ; (168)

10.2.3. Reducerea cu aluminiu


Reducerea cu aluminiu are loc numai la temperaturi de până la 1115 K (842 0C), conform
reacţiei (5.169) iar cantitatea de căldură degajată nu depăşeşte 171 kJ/kg, total insuficientă ca
procesul să decurgă fără aport de căldură din exterior.
ZrO2  4 3 Al  Zr  2 3 Al 2 O3 ; G 0  22990  20,26T , J  ; Qr  171kJ / kg (169)
Te  1115 K ;
Dacă se foloseşte adaos de oxid de fier, acesta se poate desfăşura în condiţii bune,
deoarece reducerea Fe3O4 cu aluminiu produce circa 3645 kJ/kg de aluminiu.
1 2 Fe3 O4  4 3 Al  3 2 Fe  2 3 Al 2 O3 ; G 0  519365  132,92T , J  ; (170)
Te  3907 K ; Qr  3645kJ / kg
Combinând reducerea oxidului de zirconiu cu reducerea oxidului de fier, astfel încât să rezulte
2300 kJ/kg de aluminiu, revine un amestec de oxizi de 38 - 40% ZrO2 şi 62 – 60% Fe3O4.

.
10.3. Tehnologii de elaborare a feroaliajelor cu zirconiu

Elaborarea feroaliajelor cu zirconiu se poate face după cele trei metode de reducere, insă
datorită caracteristicilor dioxidului de zirconiu, din proces rezultă ferosilocozirconiu.

10.3.1. Procedeul electrotermic


Ca materie primă se foloseşte concentratul de zirconiu (tabelul 46), mangalul ca reducător şi
varul ca fondant. Pentru desfăşurarea procesului în condiţii bune şi pentru evitarea carburării
feroaliajului şi foloseşte şi ferosiliciu (cu 90% Si) sau cuarţit, luându-se masuri pentru asigurarea
reducerii acestuia.

Tabelul 46. Concentrat de zirconiu


Component ZrO2 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3
% 35 - 50 30 - 50 3-5 5-7 4-6

Procesul se poate conduce în cuptoare electrice basculante sau în cuptoare electrice cu


funcţionare continuă, fără boltă.
A. Elaborarea în cuptoare electrice basculante.
Materiile prime măcinate fin (fără var) se amestecă bine ş se introduc parţial în cuptorul
bine încălzit, iar după topire se încarcă şi restul de material (inclusiv varul). După terminarea
încărcării, în 15 – 20 minute, procesele de reducere sunt terminate obţinându-se un
ferosilicozirconiu sărac (20 – 27% Zr, 28 – 44% Si, sub 2% C). calculul încărcăturii se face
contând pe o reducere de 40% a oxidului de zirconiu şi 80% a dioxidului de siliciu. Zgura mai
conţine 12 – 18% ZrO2.
Procedeul prezintă dezavantajul că este discontinuu, recuperarea de zirconiu este mică iar
feroaliajul este sărac în zirconiu.
B. Elaborarea în cuptoare electrice continui. În acest procedeu încărcătura este formată din
concentrat de zirconiu, cuarţit şi cocs, toate în bucăţi.
Deoarece se formează cantităţi mari de SiC şi ZrC, care fac topitura vâscoasă cu riscul de
a se lipi de vatră, este necesar să se lucreze cu exces de cuarţit.
Avantajul procedeului constă în faptul că este continuu, deci cu productivitate mai mare şi
consumuri specifice de materiale şi energetice mai mici, feroaliajul obţinut având aceeaşi
calitate ca si în primul procedeu.
10.3.2. Procedeul electrosilicotermic
Ca materii prime se foloseşte concentratul de zirconiu, ferosiliciul (cu 90% Si) şi fondant
(var şi sodă).
Elaborarea are loc în cuptoare electrice cu arc, discontinui, basculante.
Procesul tehnologic se conduce în două etape. În prima etapă se topeşte concentratul de
zirconiu, cu var şi sodă. Se adaugă pe baia topită ferosiliciul calculat în exces, se menţine 15 –
2 minute, timp în care conţinutul de zirconiu din zgură scade prin reducere cu siliciu. Se obţine
un ferosilicozirconiu sărac în zirconiu şi bogat în siliciu şi o zgură săracă în ZrO2. Se evacuează
zgura, iar pe baia metalică se adaugă concentrat de zirconiu care se reduce cu siliciul din baia
metalică, crescând conţinutul de zirconiu şi scăzând cel de siliciu în feroaliaj. Zgura este bogată
în ZrO2, de aceea ea se păstrează în cuptor pentru a lua parte la şarja următoare şi se
evacuează numai feroaliajul.
Prin acest procedeu recuperarea de zirconiu este de 50 – 60, iar consumul de energie
electrică se ridică la 15.000 kWh/t.
Dacă se evacuează mereu zgura formată în fiecare etapă şi se formează una nouă cu
concentrat de zirconiu, se poate obţine un ferosilicozirconiu cu peste 55% Zr, produsul
rezultând sub formă de bloc.

10.3.3. Elaborare prin reducere cu aluminiu


Aluminotermic procesul poate decurge numai dacă încărcătura este formată dintr-un
amestec de oxid de zirconiu şi oxid de fier în proporţie de 40% ZrO2 şi 60% Fe3O4. ferozirconiul
obţinut conţine numai 10% Zr.
De aceea procesul se conduce tot în cuptoare electrice cu arc, basculante, în care se
topeşte mai întâi aluminiul, peste care se adaugă concentrat de zirconiu şi var.
Se obţine un ferosilicozirconiu cu 35 – 40% Zr, 40 – 50% Si şi 2,5 – 5% Al, cu consum
mare de aluminiu şi recuperare mică de zirconiu.
Procedeul este mai scump decât cel electrotermic.