Sunteți pe pagina 1din 4

Determinarea cuprului, fierului si zincului din bauturile

spirtoase prin spectrometrie totala cu ajutorul reflexiei


fluorescente cu raze X
Sumar
Concentratia cuprului din baututrile alcoolice traditionale distilate sunt determinate prin reflexie
fluorescenta totala cu raze X, folosind ca standard de referinta vanadiul. Rezultatele sunt comparate
cu cele obtinute prin spectrometria cu ajutorul absorbtiei flacarii atomice. Sunt comparate trei metode
preliminare de adaugare a vanadiului: adaugarea interna obisnuita, adaugarea interna strat in strat"
si adaugarea intr-un anumit loc Procedura prin reflexive fluorescenta cu raze X este precisa,
acuratetea ei fiind comparata cu cea obtinuta prin tehnica absorbtiei flacarii atomice. Valorile cuprului
sunt peste limitele maxime permise bauturilor similare.
Zincul si fierul din bauturile distillate produse acasa si comerciale sunt analizate prin metoda
spectrometriei determinata prin reflexie fluorescenta totala cu adaugare intr-un anumit loc a
standardului intern demonstrand utilitatea acestei tehnici pentru determinarea urmelor de metal din
bauturile distilate.

1. Introducere
Bauturile spirtoase sunt solutii hidroalcoolice cu anumite proprietati organoleptice pentru
consumul uman obtinute prin distilare. Elementele metalice din bauturile spirtoase provin
din materii prime, tratarea fructelor sau a procesului de fabricare.Unele dintre ele pot
influenta stabilitatea vinului. De exemplu fierul si cuprul determina tulburarea vinului si
alterarea proprietatilor sale organoleptice . Evaluarea speciilor cationice din bauturile
alcoolice este importanta deoarece permite identificarea fertilizarilor si rezidurilor de
pesticide a contaminarii in timpul procesului de elaborare si stabileste valorile toxice ale
metalelor. Pentru rom, normele stabilesc o valoare de 1mg/l Cu si 8 mg/l Fe. Mai multe
tehnici streptoscopice atomice sunt adecvate pentru depistarea metalelor din vinuri. Unele
norme stabilesc ca metoda utilizata pentru identificarea metalelor din must, vin si bauturi
distilate, spectrometria prin absorbtie atomica. Oricum, deoarece bauturile au un continut
variabil de alcool, nu se recomanda calibrarea dupa standardele pe baza de apa. Valabilitaea
metodei propusa pentru aceata activitate a fost indeplinita prin analizarea mai multor
mostre prin spectrometria absorbtiei atomice. Reflexia totala fluorescenta cu raze X
reprezinta o metoda simpla si rapida care necesita o cantitate mica de mostra si este
adecvata analizarii mostrelor de alcool. Analiza identificarii elementelor este de obicei
efectuata direct asupra mostrelor prin aceasta metoda, fara un tratament anterior. In cazul
bauturilor distilate, datorita matricei lor simple, mostrele pot fi direct iradiate. In unele zone,
unele bauturi sunt produce pentru consumul local fara control sanitar sau legal.
2. Experimente
2.1. Aparate
2.1.1. Spectrometru cu reflexie totala fluorescenta cu raze X
Masuratorile se efectueaza cu acest spectrometru echipat cu un modul detector de Si_Li.
Excitatia se face cu tub anodic Mo cu raze X. Este actionat cu un generator de 20mA si 40kV.
Se utilizeaza doua posibilitati: reglarea cu un monocromator de cristal si reglarea cu un filtru
de intrerupere. In ambele cazuri, distanta de la detector la sursa se reduce comparativ cu
aparatul original. Calibrarile se fac dupa standardul multielementelor pe baza de apa.
Spectrul se analizeaza iar calculul se face cu un program QXAS AXIL 3.5, care utilizeaza
vandaiul ca referinta Timpul de integrare de 250s si 1000s este aplicat pentru masuratori
analitice si respective pentru detectarea valorilor limita.

2.1.2. Spectrometru cu absorbtie a flacarii atomice


Se foloseste un spectrometru Perkin Elmer model 2100 cu corectie de fond cu lampa cu
deuteriu pentru determinarea absortiei flacarii ataomice. Calibrarea acesteia se face folosind
ca referinta o curba alcoolica adecvata a cuprului.
2.2. Reactivi
Se folosesc solutii pentru calibrare multi elemente preparate prin dilutii corespunzatoare a
1000mg/l de K, V, Cr, Ni, Se, pentru a acoperi domeniul de numere atomice de la 19_ K la
34_Se.
Pentru acst tip de analiza se foloseste 1000mg/l solutie de Cu _Titrisol Merk pentru a pregati
solutia etalon printr-o dilutie adecvata cu apa deionizata.
2.3. Mostre
Pentru acest studiu se folosesc doua tipuri de bauturi distilate:
Bauturi din comert: gin, whiskey, coniac
si rachiu din tescovina de casa de 37 grade vechi de trei ani la care nu s-a adaugat mai mult
de 70% zahar. De obicei are un continut de cupru ridicat.
2.4. Esantionare si tratament
Mostrele se pastreaza in sticle originale la conditii ambientale de analiza directa fara un
tratament anterior.
2.5 Procedura de calibrare.a spectrometriei prin reflexie totala fluorescenta cu raze X
Aceasta procedura foloseste o curba de sensibilitate corespunzatoare normalizata la o
referinta de sensibilitate avand un numar atomic cu vanadiul ca si referinta interna. Sunt
folosite standarde care contin K, Cr, V, Ni si Se Toate valorile de sensibilitate ale numarului
atomic de la 19_K la 34_Se sunt obtinute dupa congruenta, incluzand Cu, Zn si Fe.
Pentru determinarile prin reflexie totala fuorescenta cu raze X sunt testate trei proceduri:
1. Procedura A _Standardizare interna clasica Se efectueaza cu o sticla de laborator clasica.
Cincizeci de ml din 1000 mgrl vanadiu etalon se toarna in sticluta de 5ml de mostra.
2. Procedura B _Standardizare locala. Se efectueaza amestecand 10ml din 10 mg/l vanadium
etalon cu 10ml de mostra in agentul purtator. In aceasta procedura sufrafata agentului
purtator de cuart trebuie siliconat pentru a reduce dispersia mecanica prin reactia
exotermica intre mostra de alcool si solutia etalon apoasa.
3. Procedura C strat in strat standardizare interna. 10 ml din 10 mgr/l de solutie de
vanadium este uscata pe un agent purtator de cuart cu adaugarea simultana a 10ml de
mostra si a unei noi etape de uscare.
3. Rezultate si comentarii
3.1. Limite de detectare
Limitele de detectare dintr-o matrice folosind un modul de reflexive totala fluorescenta cu
raze X cu un singur cristal monocromator si intrerupere a modificarilor este prezentat in
Tabelul 1
Acestea au fost calculate pentru un timp de contorizare de 1000s conform valorilor
recomandate in literature de specialitate w1.x2 Valori mai bune se obtin daca se foloseste
inreruperea aranjamentului. Aceasta se datoreste unei mai mari intensitati in intrerupera
aranjamentului comparative cu aranjamentul cu cristal . Aceeasi putere de incarcare a
tubului se foloseste in ambele cazuri. Avantajul utilizarii aranjamentului cu cristal in
reducerea semnalului de fond din mostrele organice este compensat prin o intensitate mai
joasa a latimii incidentale , deoarece matricea organica al mostrei alcoolice ca cea a
rachiului din vin este volatilizata in timpul procesului de uscare. .
Tabelul 1

Limite de detectare_mgrl. Pentru matricea


Element Limite de tectare _mgrl.
_A. _B.
Fe 0.047 0.022
Cu 0.038 0.020
Zn 0.035 0.019
Fig. 1. Spectrul reflexiei totale fluorescente cu raze X al rachiului din vin folosind
_a. un cristal monocromator sau _b. filtru de intrerupere.
3.2. Calibrarea
Asa cum s-a explicat in Sectiunea 2.5 sunt testate trei metode ale standardizarii interne
pentru cuantificare folosind raporturile de sensibilitate a elementelor cu acele ale
standardelor interne :
_a.standardizare clasica interna
_b.standardizare interna locala
_c. standardizare strat in strat
Pricipalul scop este de a gasi o procedura interna de standardizare mai usoara si mai rapida
decat metoda traditionala Fig. 2 arata curba de sensibilitate normalizata pentru liniile K,
obtinuta cu intreruperea aranjamentului si cu cristalul monocromator.
Tabelul 2 arata rezultatele obtimute pentru cuantificarile de cupru din mostrele de rachiu
din vin prin cele trei standardizari. Asa cum se deduce dinTabelul 2, rezultatele sunt agreate.
Cea mai simpla procedura este standardizarea locala .Se efectueaza cu minimum de
manipulare si este cea mai rapida metoda deoarece nu necesita o etapa suplimentare de
uscare.
3.3.Valori ale Cuprului, Fierului si Zincului
Asa cum a fost explicat in Sectiunea 2.5 compararea cu valorile metodei reflexiei totale
fluorescenta cu raze X, folosind metoda inreruperii pentru diferite tipuri de mostre este
aratata in Figura 3. O buna corelare s-a obtinut intre valorile obtinute prin reflexie si cele
obtinute prin absorbtia flacarii atomice.
Tabelul 4 arata valorile Fe, Cu si Zn din bauturile distillate din comert. Concentratia
metalelor in aceste mostre a fost peste maximum.
Tabel 2
Concentratia cuprului din alcool determinat prin tehnica reflexiei fluorescente totaleaplicand
diferite proceduri de calibrare: Cu mgrl _R.S.D.%.
A. Standardizare interna clasica 8.0 _4.0%.
B. Standardizare interna locala 8.1 _3.6%.
C. Standardizare interna Strat in Strat 8.2 _3.6%.
C. Standarduzare interna strat in strat esantionata 8.0 _5.3%.
.
Tabel 3
Concentratia cuprului in patru mostre de alcool diferite determinate prin metoda reflexia
fluorescenta totala cu raze X si metoda absorbtie flacarii atomice
Mostra Concentration _mgrl.; _R.S.D.%.
Procedura Aa
Procedure Ba
Rachiu 1 12.1 _3.5%. 11.5 _5.8%. 11.5 _2.8%.
Rachiu 2 18.3 _1.2%. 18.0 _1.6%. 18.0 _1.1%.
Rachiu 3 12.1 _5.3%. 12.7 _8.1%. 12.7 _0.8%.
Eachiu 4 6.6 _9.3%. 5.2 _5.2%. 4.9 _0.1%.
a Procedura A, Standardizare inrerna clasica; Procedura B, Standardizare inerna loca;a.
Tabel 4

Concentratia cuprului, fieru;ui si zincului in bauturile alcoolice din comert determinata prin
metoda reflexiei fluorescente totale cu raze X, apkicand standardizarea interna locala
Mostra Fe _mgrl. Cu _mgrl. Zn _mgrl.
Rachiu din vin 1 -DL -DL -DL
Rachiu din vin 2 -DL 0.3 0.2
Gin -DL -DL -DL
Scotch whisky 0.3 0.1 -DL
Venezuelan whiskey 0.5 0.9 0.1
Limitele din rom sau whiskey, specificate in normativele legale.
Conform asteptarilor la rachiul produs la domiciliu se constata o concentratie de Cupru mai
mare, comparativ cu bauturile din comert. Vezi Tabelul 5..
Continutul de Cu, conform normelor legale, este peste concentratia maxima admisa pentru
baututrile similare
Valorile continutuluui de Fe sunt sub cele maxim admise. Nu exisra normative pentru
valorile continutuluui de zinc din bauturile alcoolice. Cu toate acestea, valorile continutului
de Zinc din mostre se situeaza sub cele din apa de baut.
3.4. Acuearere si precizie
Acuratetea determinarii Cuprului prin meroda standardizarii interne locale este evaluata prin
compararea cu metoda clasica a reflectiei totale si a absorbtiei flacarii aromice specificate in
normarivele legale. Rezulrarele obtinute sunt agreate asa dupa cum se vede in Tabelul 3
Testul de incredere, confirma ca rezultatul obtinut prin cele trei metode este acelasi. Precizia
rezultatului obtinut prin reflectia totala este determinata analizand cinci valori ale fiecarei
mostre. In toate cazurile precizia este comparata cu cea obtinuta prin metoda absorbtiei
flacarii aromice si intotdeauna a fost sub 10% asa cum este prezentat in Tabelul 3 si Tabelul
5
4. Concluzii
Reflexia fluorescenta totala poate fi considerata o tehnica utila pentru identificarea
metalelor in bauturile distilate.
Metoda standardizarii interne locale este considerata cea mai potrivita deoarece necesita o
mica cantitate de mostra pentru manipulare, iar rezultatul este comparabil cu cel obtinut
prin tehnica absorbtiei flacarii atomice, si care este folosita de obicei pentru acest tip de
analiza si ceruta de normativele legale.
Tabelul 5
Concentratiile Cuprului, Fierului si Zincului din patru mostre diferite de bauturi spirtoase
determinate prin tehnica reflexiei fluorescente totale
Mostra
Fe _mgrl.
Cu _mgrl. Zn _mgrl.
Rachiu 1
1 0.42 _21.8%. 11.5 _5.8%. 0.15 _8.6%.
Rachiu 2
2 0.65 _31.9%. 18.0 _1.6%. 0.22 _7.7%.
Rachiu 3
3 0.64 _28.6%. 12.7 _8.1%. 0.39 _22.7%.
Rachiu 4
4 0.55 _20.0%. 5.2 _5.2%. 0.20 _7.1%.
Rom 8.0 5.0 ]
Whiskey 2.0 4.0 ]
Valorile continutului de Cupru din lichiorrul din comert se afla in limitele legale, dar cele ale
rachiului distilat acasa sun mai mari. Tehnica determinarilor prin meroda reflexiei
fluorescentei totale cu raze X si a standardixarii interne locale sunt cele mai precise, rapide
si clare metode de anamiza pentru controlul calitatii bauturilor alcoolice ,recormandate de
Biroul de Sanatate Publica pentru controlul sanitar al baututrilor alcoolice