Sistemas A Base de Ni Soportado Al2O3-TiO2

Universidad Autnoma Metropolitana
Unidad Iztapalapa
Divisin de Ciencia Bsicas e Ingeniera
Sntesis, Caracterizacin y
Propiedades Catalticas Hidrogenantes
de Sistemas a Base de Ni Soportado
en Al2O3-TiO2 Sol-Gel
Tesis que presenta

Jos Escobar Aguilar
Para la obtencin del grado de

Doctor en Ciencias
Marzo de 2001
Resumen
Resumen
El sistema mixto Al2O3-TiO2 ha llamado la atencin en los ltimos aos por sus
interesantes propiedades como soporte de catalizadores de hidrotratamiento. De entre las
tcnicas utilizadas para la preparacin de estos xidos mixtos, la va sol-gel permite la
obtencin de materiales de composicin altamente homognea permitiendo adems
controlar las distintas etapas del proceso, con miras a obtener materiales con propiedades
hechas a la medida. En la primera etapa de este trabajo, se sintetizaron Al2O3, TiO2 y los
correspondientes xidos mixtos a 2 composiciones (rel. atmica Al/Ti=2 y 25). Se estudi
el efecto de diversos parmetros tales como temperatura de sntesis, duracin del perodo de
aejado y efecto del aditivo de sntesis (HNO3, NH4OH y CH3COOH). Los xidos
preparados se caracterizaron por fisisorcin de N2, difraccin de rayos X, espectroscopia de
resonancia magntica nuclear y microscopa electrnica de barrido. Las propiedades cidobase de los materiales se evaluaron en la reaccin de deshidratacin de isopropanol. Se
encontr que las propiedades texturales de los slidos mejoraron al disminuir la
temperatura de sntesis. Por el contrario, la prolongacin del periodo de aejamiento
produce una disminucin en el rea especfica de los materiales preparados, mejorando la
estabilidad trmica de los soportes. Un alto contenido de TiO2 ejerci un efecto nocivo
sobre la resistencia al sinterizado y sobre el volumen poroso de los soportes. El uso de
HNO3 como catalizador de hidrlisis redunda en slidos con rea especfica moderada y
bajo volumen de poro. El NH4OH acta como catalizador de la etapa de condensacin,
conduciendo a la obtencin de matrices mesoporosas con alto volumen de poros.
Asimismo, las muestras ricas en almina preparadas en medio bsico poseyeron notable
resistencia al sinterizado. La reaccin de complejacin que ocurre al adicionar CH3COOH
resulta en slidos con rea especfica mucho mayor que las obtenidas mediante el empleo
de otros aditivos. Las propiedades cido-base de la almina se alteran significativamente
por la adicin de TiO2, disminuyendo su actividad en la deshidratacin de isopropanol. Se
observaron efectos compensatorios en la reaccin ya mencionada para los xidos producto
de la calcinacin de la almina y de los xidos mixtos a distintas temperaturas. Sin
embargo, stos fueron menos evidentes al incrementarse el contenido de titania en las
formulaciones, sugiriendo la modificacin electrnica (y/o geomtrica) de los centros
activos deshidratantes de la almina. En funcin del aditivo de sntesis, los materiales con
mejores propiedades deshidratantes fueron los preparados con HNO3.
Se estableci una metodologa (basada en la impregnacin por va hmeda) que
permiti la sntesis de catalizadores de Ni/Al2O3-TiO2 con carga metlica determinada
sobre un soporte especfico, partiendo del slo conocimiento de la concentracin de nquel
de la solucin impregnante. Los precursores calcinados se caracterizaron por fisisorcin de
N2, difraccin de rayos X y espectroscopias de absorcin atmica y de reflectancia difusa
(UV-Vis). Bajo condiciones de impregnacin semejantes, la cantidad total de nquel
depositado sobre la almina disminuye notablemente por la presencia de TiO2. La
concentracin de titania influencia la especiacin de la fase impregnada a travs de 2
diferentes mecanismos: (a) impedimento de la disolucin parcial del soporte y (b)
impedimento de la formacin de fases tipo espinela superficial. La suma de estas
contribuciones resulta en la inhibicin de la formacin de fases difcilmente activables bajo
los esquemas ensayados. Los correspondientes catalizadores se obtuvieron por reduccin a
diferentes temperaturas de los precursores calcinados. La caracterizacin de la fase metlica
soportada se efectu por quimisorcin de H2. Para el xido mixto rico en almina, baja
Resumen
carga de nquel (~10 %p Ni) y reducido a 773 K se determin rea metlica maximizada,
con un dimetro de cristalito 3 veces menor que el del catalizador preparado con almina
sola y similar concentracin de Ni. El material con soporte equimolar y ~10 %p Ni present
el estado de interaccin metal-soporte fuerte (SMSI) probablemente por recubrimiento
parcial de los cmulos metlicos por especies TiOx (x<2). Se registr una disminucin de
70% en la capacidad de adsorcin de H2 al incrementarse la temperatura de reduccin de
673 a 773 K. Se obtuvo el mximo en rea metlica para la muestra con alta concentracin
de nquel (~20 %p Ni) y soporte equimolar reducida a 673 K. En este caso, el tamao de
partcula metlica parece ser lo suficientemente grande como para que las propiedades de la
fase soportada no sean afectadas de manera importante por especies mviles TiOx, luego de
la reduccin a 773 K. La alta concentracin de titania promueve una dispersin eficiente y
alta reducibilidad de la fase impregnada.
Las propiedades hidrogenantes-deshidrogenantes de los catalizadores preparados se
estudiaron en la hidrogenacin de naftaleno (fase lquida) y deshidrogenacin de
ciclohexano (fase gas), respectivamente. La adicin de TiO2 redunda en notables mejoras
en la actividad cataltica del nquel tanto en fase metlica como en fase sulfuro. Esto se
atribuy a la inhibicin de la formacin de especies difcilmente activables y al
mejoramiento en la dispersin de la fase soportada. En catalizadores metlicos de baja
carga de nquel (~10 %p) el efecto benfico de la titania se limita por la drstica cada en
actividad deshidrogenante originada por la aparicin del estado SMSI, luego de la
reduccin a 773 K de los slidos con soporte equimolar. La proporcin de sitios de mayor
capacidad deshidrogenante se incrementa con el contenido metlico de los catalizadores.
Este tambin influye sobre la reducibilidad de las muestras, determinndose que un
tratamiento a 673 K es suficiente para la obtencin de materiales con soporte mixto y ~20
%p de Ni de alta actividad deshidrogenante. La mayor dispersin de los slidos con baja
carga de nquel compensa el que sus centros activos sean de menor calidad que los de los
materiales de alta concentracin de fase impregnada. Por otra parte, la baja actividad
hidrogenante de los catalizadores en fase sulfuro no permiti la saturacin del segundo
anillo del naftaleno (a decalina). Para ambas series de materiales (baja y alta carga de
nquel) los slidos con soporte mixto equimolar fueron los ms activos debido a su mayor
proporcin de nquel sulfurable (inhibicin de la formacin de especies refractarias a la
sulfuracin). Para slidos de concentracin de nquel similar (~24 %p), al aumentar el
contenido de titania en el soporte mixto la actividad inicial se incrementa a ms del doble.
Por masa de nquel, las propiedades hidrogenantes de los catalizadores de bajo contenido de
nquel (~10 %p Ni) son mejores que las de los slidos con mayor concentracin, debido a
que es posible que los centros activos se localicen en las aristas en contacto ntimo con el
soporte, cuyo nmero aumenta con la dispersin de la fase depositada. La activacin de los
catalizadores se realiz ms fcilmente por sulfuracin que por reduccin (ambas a 673 K).
Este efecto es ms importante para materiales con baja carga metlica (los de mayor
interaccin con el soporte).
Nomenclatura
NOMENCLATURA
Smbolo
A
ACA
b
c
Cnaf.
CNi
CNif
CNio
d
%D
Ea
F
G
h
Hm
HmI
HmT
k
k1
KH
M
M
n
nH2
N
NAv
Ni0(s)
Oh
OR
PANi
Pcrt.
PH2
Pr
Ps
r
R
RAM
Significado
Unidades
Factor de frecuencia (deshidratacin de isopropanol)

(deshidrogenacin de ciclohexano)
Actividad por sitio activo (deshidrogenacin de
ciclohexano)
Carga del elemento metlico del xido de menor
concentracin en un xido mixto
Carga del oxgeno (2-)
Concentracin de naftaleno
Concentracin de nquel en la solucin impregnante
Concentracin final de nquel en la solucin impregnante
Concentracin inicial de nquel en solucin impregnante
Nmero de coordinacin del oxgeno en el xido de mayor
concentracin en un xido mixto
% de dispersin metlica
Energa de activacin
Velocidad de alimentacin del reactante
Masa de Ni depositada por unidad de masa de soporte
Relacin de hidrlisis
Moles de H2 adsorbido en monocapa
Moles de H2 adsorbido irreversiblemente en monocapa
Total de H2 adsorbido reversible e irreversiblemente
Cte. de velocidad de reaccin de pseudo primer orden
Cte. de velocidad de reaccin de pseudo primer orden
Cte. de equilibrio de la hidrogenacin de naftaleno
tomo metlico
Concentracin molar
Moles de H2 para la hidrogenacin de 1 mol de aromtico
Nmero de moles de H2
Nmero de coordinacin del tomo metlico en el xido
correspondiente
Nmero de Avogadro
tomo de nquel metlico superficial
tomo en coordinacin octadrica
Radical alcxido
Peso atmico del Ni
Presin crtica
Presin parcial del hidrgeno
Presin reducida
Presin de saturacin del nitrgeno lquido
Radio de partcula metlica
Constante universal de los gases
Velocidad especfica de formacin de propileno
Velocidad especfica de formacin de benceno
cm3gcat-1s-1
cm3gNi-1s-1
s-1
moll-1
ppm, mgl-1
ppm, mgl-1
ppm, mgl-1
%
kcalmol-1
mols-1
gNigsoporte-1
molH2Omolalc.-1
molgcat.-1
molgcat.-1
molgcat.-1
s-1, m3kgcat.-1s-1
m3kgNi-1s-1
l2 mol-2
moll-1
mol
molc.mol-1
gmol-1
atm
atm
atmatm-1
mm Hg
nm
latmmol-1 K-1
molg-1s-1
molgNi-1s-1
Nomenclatura
RAN
RAS
ROH
S
Sg
SM
SM1
SM/Sg
SNi
t
t
Tc
Tcrt.
Td
T
Tr
Tred.
TR
Ts
V
VH2
Vmp
Vp
Vsol.
Wc
Ws
x
X
XNiT
Y
YA
YAH
z
Z
Velocidad de desaparicin del naftaleno

Velocidad intrnseca de formacin de propileno
Alcohol
rea expuesta de partcula metlica
rea especfica
rea metlica
rea metlica por gramo de Ni
Rel. rea metlica/rea de soporte
rea expuesta por tomo de Ni0(s)
Espesor de capa de N2 adsorbida
Falsa temperatura isocintica
Temperatura de calcinacin
Temperatura crtica
tomo en coordinacin tetradrica
Temperatura isocintica o temperatura
Temperatura de reduccin
Temperatura reducida
Temperatura de reaccin
Temperatura de sntesis
Volumen de partcula metlica
Volumen parcial del H2
Volumen de microporos
Volumen de poros
Volumen de impregnacin
Masa de catalizador
Masa de soporte
Conversin de reactante
Contribucin de la adsorcin
Fraccin de nquel en el slido
Contribucin de llenado de poros
Fraccin mol del compuesto aromtico
Fraccin mol del compuesto naftnico
Factor acntrico
Nmero de oxidacin
moll-1 s-1
molm-2 s-1
nm2
m2g-1
m2g-1
m2gNi-1
m2metal/m2 soporte
nm2t.Ni0(s)-1
nm
K
K
K
Smbolo Significado
+, p
i
part.
Desplazamiento qumico
Carga parcial atmica (positiva o negativa, respectivamente)
Dimetro de poro
Dimetro interno de reactor tubular o de columna
cromatogrfica
Dimetro de cristalito metlico
K
K
KK-1
K
K
nm3
l
cm3g-1
cm3g-1
l
g
g
gNi
gNigsl.-1
gNi
molarom.molT -1
molnaf.molT -1
Unidades
ppm
nm
plg
nm
ndice
Captulo 1
Pgina
1
1.- Introduccin
1.1.- Objetivos
1.2.- Referencias
3
6
8
Captulo 2
2.- Antecedentes
2.1.- Generalidades Sobre la Tcnica Sol-Gel
2.1.1.- Qumica de los Alcxidos de Aluminio
2.1.2.- Qumica de los Alcxidos de Titanio
2.1.3.- Efecto del Aditivo de Sntesis
2.1.3.1.- Catalizador de Hidrlisis
2.1.3.2.- Catalizador de Condensacin
2.1.3.3.- Aditivo Complejante
2.2.- Soportes a Base de Al2O3
2.2.1.- Sntesis de Almina
2.3.- Soportes a Base de TiO2
2.3.1.- Sntesis de Titania
2.4.- Soportes a Base de Al2O3-TiO2
2.4.1.- Sntesis y Propiedades del Sistema Mixto Al2O3-TiO2
2.5.- Catalizadores de Ni/Al2O3
2.5.1.- Sntesis, Propiedades y Actividad Cataltica de Sistemas
Ni/Al2O3
2.6.- Catalizadores de Ni/TiO2
2.7.- Catalizadores de Ni/Al2O3-TiO2
2.8.- Reaccin de Descomposicin de Isopropanol
2.9.- Reaccin de Deshidrogenacin de Ciclohexano
2.10.- Reaccin de Hidrogenacin de Naftaleno
2.11.- Conclusiones del Anlisis Bibliogrfico
2.12.- Referencias
11
11
16
16
17
17
18
18
19
20
23
24
26
28
32
Captulo 3
55
3.- Desarrollo Experimental

3.1.- Sntesis de Materiales
3.1.1.- Sntesis de Al2O3 y TiO2 Sol-Gel
3.1.2.- Sntesis de xidos Mixtos Al2O3-TiO2 Sol-Gel
3.1.3.- Sntesis de Catalizadores de Ni Soportado Impregnados por
Va Hmeda
3.1.3.1.- Sntesis de Precursores Catalticos
3.1.3.2.- Activacin de Precursores Catalticos
3.2.- Caracterizacin de Materiales
3.2.1.- Caracterizacin de Soportes
57
57
57
58
32
37
39
40
43
46
48
49
58
58
61
63
63
i
ndice
3.2.1.1.- Fisisorcin de N2
3.2.1.2.- Difraccin de Rayos X
3.2.1.3.- Anlisis Trmico (ATG y ATD)
3.2.1.4.- Microscopa Electrnica de Barrido
3.2.1.5.- Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear
3.2.2.- Caracterizacin de Precursores Calcinados
3.2.2.1.- Espectrofotometra de Absorcin Atmica
3.2.2.2.- Isotermas de Adsorcin de Ni
3.2.2.5.- Espectroscopia de Reflectancia Difusa UV-Vis
3.2.3.- Caracterizacin de Catalizadores de Ni0 Soportado
3.2.3.1.- Quimisorcin de H2
3.3.- Evaluacin Cataltica de Materiales
3.3.1.- Evaluacin Cataltica de xidos Simples y Mixtos en la
Deshidratacin de isopropanol
3.3.2.- Actividad Cataltica Deshidrogenante del Ni0 Soportado
3.3.3.- Actividad Cataltica Hidrogenante del NiSX Soportado
3.4.- Referencias
63
64
64
64
64
64
64
65
65
65
65
66
66
66
66
67
69
72
Captulo 4
73
4.- Caracterizacin de Soportes Preparados Va Sol-Gel

4.1.- Al2O3 Sol-Gel
4.1.1.- Efecto del Periodo de Aejamiento y de la Temperatura de
Sntesis
4.1.3.- Discusin de Resultados
4.2.- TiO2 Sol-Gel
Sntesis
4.3.- Al2O3-TiO2 Sol-Gel
Sntesis
4.3.3.- Propiedades Texturales y Microestructurales de los Soportes a
Impregnar
4.4.- Evaluacin Cataltica de Soportes (Deshidratacin de Isopropanol)
4.4.1.- Efecto de la Composicin y de la Temperatura de Calcinacin
4.5.- Conclusiones
4.6.- Referencias
75
75
ii
75
78
83
86
86
92
99
102
103
108
120
129
137
137
141
144
152
154
ndice
Captulo 5
157
5.- Caracterizacin de Precursores y Catalizadores de Ni Soportado

5.1.- Precursores Catalticos
5.1.1.- Curvas de Impregnacin e Isotermas de Adsorcin de
Nquel
5.1.2.- Caracterizacin Estructural y Textural de Precursores
Catalticos
5.1.3.- Determinacin del Estado de Coordinacin del Nquel en los
Precursores
5.2.- Catalizadores de Ni Soportado
5.2.1.- Caracterizacin de la Fase Ni0 Soportada
5.3.- Discusin de Resultados
5.4.- Conclusiones
5.5.- Referencias
159
159
Captulo 6
197
6.- Actividad Hidrogenante-Deshidrogenante del Ni Soportado

6.1.- Evaluacin de la Actividad Deshidrogenante del Ni Metlico
Soportado
6.1.1.- Efecto de la Composicin del Soporte
6.1.2.- Efecto de la Carga Metlica
6.2.- Evaluacin de la Actividad Hidrogenante de la Fase NiSx Soportado
6.2.1.- Efecto de la Composicin del Soporte y de la Carga de Ni
6.3.- Conclusiones
6.4.- Referencias
199
Captulo 7
227
7.- Conclusiones Generales
229
Captulo 8
235
8.- Apndices
8.1.- Determinacin de las Contribuciones X y Y Durante la
Impregnacin por Va Hmeda al Equilibrio
8.2.- Caracterizacin del Ni0 (s) por Quimisorcin de H2
8.3.- Creacin de Acidez en xidos Mixtos Al2O3-TiO2
8.4.- Sobreestimacin del part. por Recubrimiento Parcial
de las Partculas Metlicas
8.5.- Clculo de la Concentracin de Equilibrio del Naftaleno
8.6.- Referencias
237
159
162
167
169
169
174
191
193
199
199
201
207
215
216
218
222
224
237
239
240
242
243
245
iii
Introduccin
1.- Introduccin
Las crecientes demandas en cuanto al control de las emisiones contaminantes
provenientes de fuentes fijas y mviles han motivado la realizacin de grandes esfuerzos
en la investigacin y desarrollo de alternativas capaces de dar cumplimiento a tales
requerimientos. En este contexto, las soluciones planteadas se han orientado a la
consecucin de dos fines: el mejoramiento de la calidad de los combustibles y el
tratamiento de los efluentes de los sistemas de combustin en los que stos son utilizados.
Las problemticas encontradas estn lejos de haber sido resueltas, por lo que se
origina un campo de estudio vasto y estimulante. Resulta apremiante la necesidad de
implementar nuevos procesos qumicos encaminados a la obtencin de combustibles ms
limpios (con un contenido menor de precursores de contaminantes) y a la remocin de
sustancias nocivas al medio ambiente contenidas en los efluentes. De entre los problemas
generados por stos en la atmsfera pueden mencionarse, entre otros, la lluvia cida
(originada por emisiones de SOX) y la formacin de grandes cantidades de ozono
(originadas por emisiones de NOX). En cuanto a la disminucin en el contenido de
precursores de contaminantes, las estrategias se han enfocado principalmente al
desarrollo de procesos de eliminacin de molculas orgnicas que contienen S (sulfuros,
mercaptanos, etc.) y/o N (aminas, piridinas, etc.) en su estructura. As tambin, los
procesos de hidrogenacin de aromticos cobran importancia en el cumplimiento de las
normas actuales que establecen limitaciones en su contenido en combustibles (<10% en
volumen), particularmente en el caso del benceno (<1% en volumen). Estas restricciones
se basan en la amenaza que representa el uso y la exposicin directa a tales compuestos
por su carcter cancergeno.
Una problemtica distinta consiste en que la satisfaccin de las necesidades de la
sociedad tecnolgica actual ha provocado una merma sensible en las reservas de crudos
ligeros que se ha acentuado durante los ltimos aos. Fuentes autorizadas (1) han
pronosticado que dicha tendencia continuar y aun se incrementar durante los aos
venideros provocando una escasez de recursos energticos. Surge as la necesidad de
encontrar nuevas fuentes de productos destilables, por lo que el procesamiento de crudos
pesados e inclusive de residuos del petrleo toma cada da mayor importancia. No
obstante, la conversin de tales combustibles fsiles a productos de inters comercial no
es en modo alguno una operacin sencilla, toda vez que se requiere de procesos que
funcionan a condiciones de trabajo muy severas (50-250 atm y 573-723 K), en presencia
de hidrgeno y de diversos agentes catalticos (2).
Considerando que la concentracin de heterotomos (S, N y O), metales y
molculas aromticas complejas se encuentra incrementada en las cargas a tratar,
nuevamente nos enfrentamos a los retos que plantea el diseo de procesos de
hidrodesulfuracin (HDS), de hidrodesnitrogenacin (HDN) y de hidrogenacin de
aromticos (HID) cada vez ms eficientes. La relativa lentitud a la que se efectan estas
ltimas reacciones reviste la mayor importancia dado que constituyen etapas intermedias
en el desarrollo de las de HDN. As por ejemplo, la remocin de N en molculas
poliaromticas no toma lugar hasta que los correspondientes anillos se han saturado (3).
Introduccin
Las posibilidades de realizar de manera ms eficiente los procesos en cuestin se

circunscriben ya sea al empleo de condiciones de operacin cada vez ms severas (con los
consecuentes incrementos en costos de operacin y de diseo de nuevos equipos y
reduccin en la vida til del catalizador) o al desarrollo de nuevos procesos, estando
implcita la utilizacin de catalizadores distintos a los actualmente en uso.
El desarrollo de preparaciones catalticas novedosas que pudieran tener aplicacin
en los esquemas descritos ha abarcado aspectos partiendo desde el diseo de nuevos
soportes catalticos y fases activas mejoradas hasta la puesta a punto de tcnicas de
sntesis que impartan mejores propiedades a las preparaciones finales.
El presente trabajo se enfoca a la sntesis de catalizadores de Ni soportado sobre
xidos mixtos Al2 O3-TiO2. Adems de proponerse formulaciones novedosas se emplea
una metodologa de sntesis muy prometedora: la ruta sol-gel. Fundamentalmente, el
trabajo puede ser dividido en dos partes: estudio de soportes de xidos mixtos alminatitania y estudio de catalizadores de Ni soportado. En la primera se aborda la sntesis y
caracterizacin textural, estructural y superficial de xidos mixtos Al2 O3-TiO2,
efectundose un anlisis profundo acerca de la influencia de diversos parmetros de
sntesis. Posteriormente, se realiza una investigacin detallada en lo referente a la
preparacin, caracterizacin y evaluacin en esquemas de hidrogenacindeshidrogenacin de los catalizadores producto de la impregnacin con Ni de los soportes
ya mencionados.
El inters en la obtencin de formulaciones almina-titania surge debido a la
inquietud de preparar materiales que renan las mejores propiedades de los xidos
componentes. Las alminas en sus diferentes fases constituyen los soportes ms
utilizados en la catlisis heterognea en general y en hidrotratamiento en particular. Entre
las ventajas que presentan destacan la facilidad con que puede modificarse su textura, su
estabilidad trmica, su facilidad de extrusin y su bajo costo (4). Por otro lado, la titania
es un xido de metal de transicin que posee interesantes caractersticas superficiales al
producir, por ejemplo, catalizadores de Mo soportado notablemente activos en la
hidrodesulfuracin de tiofeno (5). No obstante, sus pobres propiedades texturales y baja
estabilidad trmica la excluyen para su uso directo como soporte cataltico de inters
comercial en esquemas de hidrotratamiento.
Es evidente que la sntesis de formulaciones mixtas de estos xidos abre un
campo de investigacin especialmente interesante, dadas las potencialidades que
representara la utilizacin de dichos materiales. De entre las propiedades fisicoqumicas
deseables en estas formulaciones mixtas destacan:
(i)
Alta homogeneidad qumica. Con la finalidad de obtener xidos mixtos reales

resulta fundamental la homogeneidad en cuanto a la distribucin superficial y en
volumen de cationes metlicos (Al3+ y Ti4+). Dicha propiedad sera funcin
directa del mtodo de sntesis empleado, incluyendo la influencia tanto del tipo y
naturaleza de los reactivos y aditivos involucrados como de los parmetros
utilizados durante su desarrollo.
Introduccin
(ii)
(iii)
(iv)
Propiedades texturales mejoradas. Siendo la catlisis heterognea, por definicin,

un proceso superficial es evidente la importancia de la preparacin de soportes
que permitan una dispersin eficiente de la fase activa. Por otra parte, la estructura
porosa (forma y dimensiones de los espacios vacos) de un slido cataltico puede
incidir directamente sobre su actividad. Por lo anterior, un soporte de alta rea
especfica y con una distribucin de tamao de poros adecuada a una aplicacin
particular constituye un imperativo en el desarrollo de nuevos catalizadores.
Alta estabilidad trmica. El mtodo de sntesis, la composicin (relacin Al/Ti) y
la estabilidad trmica intrnseca de las especies qumicas presentes juegan un rol
preponderante sobre la resistencia al sinterizado de los soportes catalticos. Es
menester entonces el establecimiento de una metodologa completa de sntesis que
haga posible la preparacin de slidos con esta caracterstica.
Propiedades superficiales relevantes. La naturaleza y estructura de la superficie de
un soporte se encuentra ntimamente relacionada con su capacidad de dispersar a
la fase activa a depositar. Por otra parte, la magnitud y naturaleza de las
interacciones electrnicas metal-soporte pueden jugar un papel importante sobre
las propiedades adsorptivas y actividad de las especies impregnadas.
Para la incorporacin de la fase metlica se emple una metodologa basada en la

va hmeda (wet impregnation), segn la describen Huang y Schwarz (6). Una eficiente
distribucin de la fase activa as como la naturaleza y extensin de las interacciones de
sta con el soporte incidirn directamente sobre la actividad cataltica de los materiales
preparados.
En resumen, este trabajo estudia a los sistemas catalticos Ni/Al2O3-TiO2 sol-gel
intentando contribuir en la resolucin de las problemticas planteadas al inicio del
presente captulo. Por supuesto, se requiere de la realizacin de posteriores estudios que
permitan dilucidar puntos de inters que por las limitaciones inherentes a un trabajo de
esta naturaleza no pudieron ser cubiertos.
Finalmente, puede afirmarse que toda investigacin orientada al combate de los
problemas ambientales generados por la actividad humana, cualesquiera que sean sus
variantes, se justifica al constituir una contribucin positiva al mejoramiento de nuestro
entorno, de nuestra calidad de vida y del conocimiento cientfico en general.
Introduccin
1.1.- Objetivos
Para el desarrollo de la presente investigacin se trazaron los siguientes objetivos
generales:
(i)
(ii)
(iii)
Estudiar el efecto de diversos parmetros de sntesis sobre las propiedades de

xidos mixtos de Al2O3-TiO2 preparados va sol-gel, con miras a obtener soportes
catalticos con las caractersticas deseadas.
Evaluar la influencia de diversos parmetros que afectan la impregnacin de Ni
por va hmeda sobre xidos simples y mixtos de Al2O3 y TiO2. Estudiar las
propiedades de los correspondientes catalizadores en fase sulfuro y metal en
esquemas de hidrogenacin-deshidrogenacin, respectivamente.
Esclarecer y comprender la relacin existente entre las propiedades fisicoqumicas
tanto de los soportes como de los catalizadores sintetizados, y sus actividades y
selectividades, empleando para ello la informacin obtenida a travs del uso de
diversas tcnicas de caracterizacin.
Objetivos particulares:
(i)
Dilucidar la influencia que ejercen diversas variables durante la sntesis va sol-gel

sobre las propiedades de los xidos mixtos almina-titania. De entre los
parmetros a estudiar se incluyen:
Internos
Modificacin de los alcxidos originales de Al y Ti por adicin de un agente
complejante.
Externos
Relacin atmica Al/Ti
Tipo de catalizador utilizado (cido o bsico)
Temperatura de sntesis
Duracin del periodo de aejamiento
Temperatura de calcinacin
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
Caracterizar detalladamente las propiedades texturales, morfolgicas,

estructurales y superficiales (cido-base) de los materiales preparados.
Establecimiento de una metodologa basada en la impregnacin por va hmeda
adecuada a la obtencin de precursores catalticos Ni/Al2O3-TiO2 sol-gel con una
carga metlica determinada.
Caracterizar las propiedades texturales y estructurales de los precursores
impregnados. Asimismo, estudiar el efecto de diversos parmetros de sntesis
(composicin del soporte, carga metlica y temperatura de reduccin) sobre las
caractersticas de la fase metlica depositada.
Evaluar la actividad de las diversas series de catalizadores de Ni soportado
empleando 2 reacciones modelo: la deshidrogenacin de ciclohexano (Ni
metlico) y la hidrogenacin de naftaleno (Ni sulfuro).
Introduccin
(vi)
Interpretar la naturaleza de los diversos factores que influyen sobre las

propiedades de los slidos catalticos y su actividad. Determinar la extensin de
tales efectos y correlacionarlos con las caractersticas fisicoqumicas propias de
cada preparacin.
Introduccin
1.2.- Referencias
1.- Ford Foundation Report, Energy, The Next Twenty Years, Balling Publishing Co.
(1979).
2.- Gates B. C., Katzer J. R. y Schuit G. C. A., Chemistry of Catalytic Processes,
McGraw-Hill, New York (1979).
3.- Shih S. S., Katzer J. R., Kwart H. y Stiles A. B., Prepr. ACS Div. Pet. Chem. Am.
Chem. Soc. 22 (1977) 919.
4.- Gates B. C., Catalytic Chemistry, John Wiley and Sons, Inc., New York (1992).
5.- Ramrez J., Fuentes S., Daz G., Vrinat M., Breysse M. y Lacroix M., Appl. Catal. 52
(1989) 211.
6.- Huang Y. J. y Schwarz J. A., Appl. Catal. 30 (1987) 255.
Antecedentes
2.- Antecedentes
2.1.- Generalidades Sobre la Tcnica Sol-Gel
La qumica sol-gel se basa en reacciones de polimerizacin inorgnica durante el
desarrollo de las cuales una solucin de precursores moleculares orgnicos se transforma
progresivamente en una red tridimensional. A travs de su uso es posible la obtencin de
materiales con distintos estados de agregacin tales como polvos, fibras, pelculas o
monolitos. Dichos materiales poseen un amplsimo potencial de aplicaciones tecnolgicas,
destacando la fabricacin de vidrios de especialidad, de cermicos y de slidos con
aplicaciones en catlisis.
Considerando que los disolventes utilizados son generalmente lquidos de baja
viscosidad, es posible la obtencin de un alto grado de homogeneidad a escala molecular en
los xidos finales. Por otro lado, la utilizacin de precursores sintticos garantiza una muy
alta pureza en las preparaciones ya que no existen las restricciones causadas por la posible
presencia de contaminantes contenidos en las materias primas naturales. No obstante,
durante la utilizacin de este mtodo ocurren fenmenos cuyos efectos pueden ser o no
benficos, dependiendo de la aplicacin particular que se desee dar al producto. Dentro de
las principales desventajas de esta va pueden citarse el encogimiento de la estructura
polimrica inorgnica (proceso relacionado con la gelacin y secado del gel), la necesidad
de remover remanentes orgnicos indeseados (tales como restos de disolvente), el alto costo
de las materias primas y la duracin del proceso completo de sntesis (1). En la actualidad,
el conocimiento detallado de los complejos fenmenos que estn involucrados en la
evolucin de un sol hasta la formacin de un gel partiendo de una solucin de alcxidos
metlicos no es completo. En los siguientes prrafos se revisarn los aspectos
fundamentales de esta metodologa, tomando como referencia el actual estado del arte. Se
pondr nfasis en la descripcin de cada una de las etapas de que consta la sntesis as como
en los aspectos fsicos y qumicos involucrados en las mismas.
Comenzaremos esta revisin con algunas definiciones pertinentes del tema a tratar.
La palabra sol define a una dispersin de partculas coloidales en un lquido. Los coloides
estn constituidos por partculas slidas con dimetros comprendidos entre 1 y 100 nm (2).
Un gel es una red rgida interconectada con poros de dimensiones submicromtricas y
cadenas polimricas cuya longitud promedio es mayor que una micra. Las etapas de
reaccin que toman lugar durante la sntesis sol-gel pueden dividirse en dos: hidrlisis y
condensacin. Para la hidrlisis de grupos alcxido, el esquema general puede ser
representado de la siguiente manera:
M-OR + H2O ! M-OH + ROH
donde M:
OR:
(2.1)
tomo metlico
radical alcxido
Tan pronto como aparecen los grupos metal-hidroxilo se registra el inicio del
proceso de policondensacin. Dependiendo de las condiciones experimentales de sntesis,
la policondensacin puede efectuarse de 2 maneras, a saber, va olacin y va oxolacin:
11
Antecedentes
a) Olacin (formacin de puentes hidroxilo a travs de la eliminacin de molculas de

agua o disolvente).
M-OH + M-OHY ! M-OH-M + YOH
donde Y:
(2.2)
tomo de hidrgeno o grupo alquilo
b) Oxolacin (formacin de puentes de oxgeno por medio de la eliminacin de agua o

disolvente)
M-OH + M-OY ! M-O-M + YOH
(2.3)
La estructura y morfologa de la red polimrica ser resultado de la contribucin

relativa de las reacciones de hidrlisis y condensacin.
Todas las reacciones mencionadas pueden ser descritas mediante un mecanismo de
sustitucin nucleoflica SN2:
(2.4)
donde X:
H (hidrlisis), M (condensacin) o L (complejacin)
- En la segunda etapa de la reaccin se efecta una adicin nucleoflica de un grupo

hidroxilo cargado negativamente (OH) al tomo metlico cargado positivamente
(M+). Se forma un estado de transicin en el cual este ltimo incrementa su
coordinacin (3).
- Posteriormente, se registra una transferencia dentro del estado de transicin de un
protn hacia el grupo OR cargado negativamente.
- Finalmente, el ligando alcxido protonado (ROH, alcohol) se separa.
La versatilidad de la tcnica sol-gel se basa en la posibilidad de manipular a
conveniencia el gran nmero de factores que influyen sobre su realizacin. Dentro de stos
destacan la naturaleza del tomo metlico, la modificacin estructural de los alcxidos
precursores, las variaciones tanto en la relacin de hidrlisis como en el tipo de catalizador
de sntesis y la naturaleza del disolvente y de los aditivos qumicos empleados (4). A
continuacin se comentan algunos aspectos de inters sobre cada uno de los puntos
mencionados.
Naturaleza del tomo Metlico
La reactividad de los alcxidos de diferentes metales hacia las reacciones
nucleoflicas se incrementa cuando el grado de insaturacin (expresado como N-Z, donde N
representa al nmero de coordinacin del tomo metlico en el xido y Z es su nmero de
oxidacin) y la carga parcial (+) aumentan.
12
Antecedentes
Modificacin de la Estructura Molecular de los Alcxidos Precursores

La esfera de coordinacin del tomo central usualmente no se encuentra satisfecha
en los alcxidos de metales de transicin. Una expansin de la misma puede ocurrir
mediante la aceptacin (a travs de orbitales d vacos) de pares electrnicos donados por
tomos de oxgeno y nitrgeno de ligandos nucleoflicos. Un ejemplo de este fenmeno
puede observarse en la formacin de puentes, en el caso de ciertos alcxidos metlicos
puros o cuando stos son disueltos en disolventes no polares. La formacin de tales
oligmeros depender de las caractersticas del tomo metlico (principalmente de su
tamao) y del tipo de grupos alcxido involucrados (impedimento estrico). La
oligomerizacin provee un buen mtodo de control para lograr la separacin de las etapas
de nucleacin y crecimiento de cadenas.
Variacin en la Relacin de Hidrlisis (h)
La relacin de hidrlisis se define como la razn de moles de agua a moles de metal
empleadas durante la sntesis (H2O/M). Este parmetro es de fcil control pero de
fundamental importancia en el proceso sol-gel dado que permite tanto el control del tamao
medio de las especies macromoleculares formadas como de su textura, estructura y
propiedades fsicas. Pueden darse tres situaciones especficas:
(i)
h<1. La condensacin se encuentra regida principalmente por las reacciones de
oxolacin con formacin de puentes alcxido (con eliminacin preferencial de
molculas de disolvente) y, en algunos casos, por las reacciones de olacin. Los
procesos de gelacin y precipitacin no pueden efectuarse debido a que la hidrlisis
es muy lenta. Por lo tanto, el producto final consistir de estructuras moleculares de
oxo-alcxidos.
(ii)
1<h<n (n: nmero de grupos alcxido unidos al tomo metlico central). Bajo estas
condiciones se obtienen geles polimricos. Adems, se efecta la formacin de
polmeros producidos por reacciones de olacin.
(iii)
h>n. Los productos obtenidos en este caso comprenden polmeros con gran
entrecruzamiento, geles particulados y precipitados.
Tipo de Catalizador de Sntesis
La adicin de cidos inorgnicos favorece al mecanismo sol-gel al darse la
protonacin de ligandos alcxido los cuales se transforman en mejores grupos salientes. Por
otro lado, los catalizadores bsicos aumentan la afinidad nucleoflica de las molculas
entrantes. La velocidad de las reacciones de hidrlisis se incrementa bajo condiciones
cidas, en tanto que las de condensacin se aceleran en presencia de catalizadores bsicos
(5).
Tipo de Disolvente
Los disolventes comnmente empleados durante la sntesis sol-gel son los alcoholes
que contienen al mismo grupo alquilo que los alcxidos a disolver. En algunos casos, la
esfera de coordinacin de los tomos metlicos se incrementa debido a un proceso de
adicin de molculas de disolvente. Los alcxidos metlicos entonces se comportan como
cidos de Lewis y reaccionan con bases de Lewis, lo cual conduce a la formacin de
solvatos. La estabilidad de tales especies se incrementa con la carga positiva del metal
central y con su tendencia a adquirir un nmero de coordinacin mayor (6). As tambin,
pueden obtenerse precursores orgnicos modificados a travs del uso de diferentes
13
Antecedentes
disolventes. Reacciones de alcohlisis (intercambio de grupos alcxido entre el alcxido

disuelto y alcoholes con diferente grupo alquilo) tambin son frecuentes (7). Tales
modificaciones pueden afectar severamente la cintica de las reacciones de hidrlisis y
condensacin. Por lo tanto, resulta posible controlar el tiempo de gelacin de acuerdo al
alcohol empleado como disolvente (7). Lo que es ms, dichas modificaciones pueden
ejercer otras importantes influencias sobre el proceso global, inclusive afectando a la
morfologa y porosidad de los xidos finales (8).
Aditivo Complejante
Una de las principales desventajas del uso de los alcxidos de metales de transicin
es su alta reactividad hacia la hidrlisis. Por lo anterior, se ha ideado el uso de aditivos que
permitan un mejor control de tal etapa de sntesis, con lo cual se ofrece la posibilidad de
modificar las caractersticas de las preparaciones finales. Los aditivos usados ms
frecuentemente consisten de especies que contienen ligandos nucleoflicos en su estructura
tales como cidos orgnicos, polioles y dicetonas. Las reacciones directas entre dichos
ligandos y las molculas de alcxidos metlicos son denominadas de complejacin y
siguen un mecanismo similar al ya mencionado para las de hidrlisis y condensacin (SN2).
En general, las etapas comprendidas durante la sntesis sol-gel incluyen al mezclado
de los precursores, la formacin del gel, su maduracin o aejamiento, el secado del gel, su
deshidratacin o estabilizacin qumica (calcinacin) y la densificacin del mismo
(importante sobre todo para aplicaciones cermicas). Existe una gran variedad de
interesantes fenmenos fisicoqumicos que se manifiestan en cada uno de estos procesos
por lo que en los siguientes prrafos stos sern descritos con mayor detenimiento. El
anlisis se efectuar en acuerdo a la informacin reportada en la excelente revisin
realizada por Hench y West (9).
Mezclado de los Precursores
Esta etapa comprende desde la disolucin de los alcxidos en el disolvente elegido
hasta la obtencin de un sol compuesto de partculas coloidales submicrnicas. El tamao
de stas y su entrecruzamiento depende bsicamente del pH de operacin y de la relacin
de hidrlisis (h).
Formacin del Gel
Con el transcurso del tiempo las partculas coloidales presentes en el sol se unen
hasta conformar una estructura tridimensional. En el momento de la gelacin, la viscosidad
se incrementa repentinamente debido al crecimiento de las partculas. El sol se transforma
en un gel en el momento en el que puede soportar elsticamente un esfuerzo aplicado. No
existe una energa de activacin medible durante el proceso de transformacin desde un
fluido viscoso a un gel elstico debido a que el cambio se va dando de manera gradual,
conforme se van produciendo interconexiones. La estructura propia del gel puede sufrir
modificaciones con el transcurso del tiempo a causa de factores tales como temperatura,
pH, tipo de disolvente o por remocin del mismo.
14
Antecedentes
Maduracin
Esta etapa involucra el mantener al gel completamente inmerso en el disolvente
inmediatamente despus de su formacin. Este periodo puede prolongarse por horas o das,
dependiendo de las caractersticas particulares de la sntesis. Durante la maduracin, las
reacciones de policondensacin continuan registrndose adems de los fenmenos de
solubilizacin y reprecipitacin de la red polimrica, siendo uno de sus efectos un
decremento en la porosidad de la estructura por taponamiento de los poros ms pequeos
con la consecuente disminucin en al rea especfica del gel. A causa de lo anterior, la
resistencia mecnica del mismo aumenta conforme se prolonga el periodo de maduracin.
Secado del Gel
Esta etapa se caracteriza por la remocin del disolvente ocludo dentro de la red
tridimensional que conforma al gel. Pueden desarrollarse grandes esfuerzos capilares
cuando los poros presentes son pequeos (<20 nm). Tales tensiones pueden destruir la
estructura del gel a menos que el proceso de secado se controle de manera muy cuidadosa
ya sea por disminucin de la tensin superficial del lquido (a travs del uso de
surfactantes), por eliminacin de los poros ms pequeos, por evaporacin supercrtica
(inexistencia de la interfase lquido-gas) o por la obtencin de redes con una distribucin
unimodal de tamao de poros. En los casos particulares en que el lquido contenido en los
poros es eliminado mediante secado a condiciones supercrticas la estructura del gel
permanece intacta y se obtiene un aerogel de muy baja densidad. Por otra parte, cuando
el disolvente es evaporado por calentamiento a presin atmosfrica se registra un colapso
en la estructura del gel y el material obtenido se denomina xerogel. Un gel se define
como seco cuando el agua y disolvente fsicamente adsorbidos estn completamente
evacuados.
Estabilizacin del Gel
Un gel seco contiene an una alta concentracin de grupos hidroxilos superficiales
quimisorbidos. Un tratamiento a alta temperatura (773-1073 K) provoca la desorcin de
tales especies y disminuye la sensibilidad del gel a la rehidratacin producindose entonces
un gel estabilizado. Asimismo, este proceso trmico involucra fenmenos de prdida de
area superficial (sinterizado) e imparte al material una estabilidad suficiente como para que
permanezca sin cambios estructurales apreciables, para ciertas condiciones dadas de
trabajo.
Densificacin del Gel
Se conoce como densificacin al tratamiento a muy alta temperatura a que es
sometido el gel, mismo que es aplicado con la finalidad de reducir el nmero de poros
existentes y su interconectividad. Debido a un proceso de sinterizado, la densidad de la
estructura aumenta y la fraccin de espacos vacos disminuye drsticamente. El gel poroso
original es entonces transformado a un vidrio denso. Generalmente, para poder efectuar un
proceso de densificacin completa es necesario llevar a cabo tratamientos a temperaturas de
hasta 1523-1773 K. La temperatura de densificacin es funcin de las propiedades
texturales del gel, disminuyendo conforme decrece el dimetro de poros y aumenta el rea
especfica.
15
Antecedentes
2.1.1.- Qumica de los Alcxidos de Aluminio

Los alcxidos de aluminio a menudo se encuentran asociados formando especies
oligomricas a travs de un mecanismo de alcolacin. La complejidad molecular de los
alcxidos de aluminio depende principalmente del impedimento estrico provocado por el
arreglo espacial de los grupos alcxido presentes. Cuando dichos ligandos alcxido
enlazados al tomo metlico central son ramificados y voluminosos (grupos secundarios o
terciarios) existen restricciones a la conversin de los tomos de Al desde su coordinacin
tetradrica a pentadrica u octadrica. Debido a lo anterior, se forman especies dimricas o
trimricas que tienden a ser lineales. Una caracterstica notable de los alcxidos de
aluminio consiste en que no siempre son solubles en su alcohol asociado (10). Por ello, en
ocasiones deben ser disueltos en alcoholes con los que son altamente reactivos
(alcohlisis). Si se desea evitar la realizacin de tales reacciones resulta necesario el empleo
de disolventes orgnicos de distinta naturaleza. Para el sec-butxido de aluminio en
particular, Kriz et al. (11) han reportado caracterizaciones realizadas mediante resonancia
magntica del ncleo 27Al, habiendo propuesto la estructura que se aprecia en la Fig. 2.1.
Fig. 2.1.- Estructura trimrica caracterstica del sec-butxido de aluminio.

En general, los mecanismos a travs de los cuales se efectan las reacciones de
hidrlisis y condensacin son anlogos a los propuestos para el caso de los alcxidos de
metales de transicin y que han sido previamente indicados en la ecuacin (2.4).
Considerando que los alcxidos de aluminio pueden encontrarse coordinativamente
insaturados y que son capaces de adoptar 3 estados de coordinacin estables, estos
compuestos son altamente reactivos en esquemas de adicin nucleoflica (7).
2.1.2.- Qumica de los Alcxidos de Titanio
En general, los alcxidos de metales de transicin se caracterizan por ser capaces de
expandir su esfera de coordinacin. Los tomos metlicos presentes (Ti, por ejemplo) se
encuentran cargados positivamente y tienden a incrementar su nmero de coordinacin al
aceptar pares electrnicos cedidos por ligandos nucleoflicos, va solvatacin u
oligomerizacin (12). A causa de ello, la complejidad molecular de estos compuestos es
variable. Generalmente, existe un equilibrio entre varias especies con distinto grado de
oligomerizacin. La complejidad de dichas estructuras depende de factores tanto fsicos
(concentracin, temperatura) como qumicos (naturaleza del disolvente, estado de
oxidacin del metal e impedimento estrico provocado por la configuracin espacial de los
ligandos alcxidos). Otros factores determinantes son el tamao del tomo metlico y la
diferencia entre su nmero de coordinacin (N) y su estado de oxidacin (Z). En referencia
al isopropxido de titanio, ste normalmente se encuentra como una especie monomrica
(Fig. 2.2(a), (13)). Para efectos de comparacin, se incluye una representacin de la especie
trimrica [Ti(OEt)4]3.
16
Antecedentes
Fig. 2.2.- Estructura monomrica caracterstica del isopropxido de titanio (a) y trimrica
del etxido del mismo metal (b).
El Ti(OPri)4 presenta un nmero de coordinacin bajo por lo que es altamente
reactivo a la hidrlisis. Se ha reportado la obtencin de precipitados polidispersos a travs
de la hidrlisis controlada de este alcxido (14, 15).
Un punto importante lo constituye la eleccin del disolvente. La formacin de
especies solvatadas es posible a travs de la expansin de la esfera de coordinacin del
tomo metlico cuando el alcxido es disuelto en su alcohol asociado. La estabilidad de
tales solvatos se incrementa con el tamao y el carcter electropositivo del metal (16). A
temperatura ambiente, el Ti(OPri)4 no sufre solvatacin debido al impedimento estrico
atribuible a la configuracin espacial de los ligandos isopropxido. Las reacciones de
alcohlisis pueden efectuarse cuando los alcxidos son disueltos en alcoholes diferentes al
asociado. Para alcxidos de metales de transicin estas reacciones se caracterizan por ser
muy rpidas. Debido a que el grado de sustitucin de los grupos alcxido originales es
variable es posible la presencia de una gran diversidad de especies hibrdas. Ambos tipos de
reaccin (solvatacin y alcohlisis) permiten el control de las reacciones de hidrlisis y
condensacin, a travs de modificaciones en las propiedades de los alcxidos.
Una manera de controlar qumicamente el proceso sol-gel es a travs del uso de
diferentes aditivos de sntesis los cuales pueden ser clasificados, de acuerdo al efecto que
producen, como catalizadores de hidrlisis, catalizadores de condensacin o agentes
complejantes. A continuacin se mencionarn los mecanismos de reaccin provistos por
cada uno de ellos y el cmo alteran las modificaciones efectuadas al desarrollo del proceso
sol-gel.
2.1.3.1.- Catalizador de Hidrlisis
En el mtodo sol-gel, el efecto de un catalizador cido consiste en la protonacin de
los grupos alcxido con carga negativa, producindose mejores grupos salientes al evitarse
la etapa de transferencia protnica en el estado de transicin (7):
17
Antecedentes
H
/
M-OR + H3O+ ! M+ :O + H2O
\
R
(2.5)
donde M representa un tomo metlico y R es un grupo alquilo. De esta manera, las

reacciones de hidrlisis se aceleran. La facilidad con que son protonados los diferentes
ligandos determina el mecanismo de condensacin. Tomando en cuenta que la magnitud de
la carga parcial negativa de un sitio se incrementa con el nmero de grupos alcxido que
contiene (5), la condensacin se encuentra dirigida preferencialmente hacia los extremos de
las cadenas inorgnicas. Como resultado, se obtienen polmeros extendidos poco
ramificados (7).
2.1.3.2.- Catalizador de Condensacin
Bajo condiciones alcalinas la eliminacin de un protn de los ligandos hidroxo toma
lugar tal como se representa en el siguiente esquema (7):
L-OH + :B ! L-O- + BH+
(2.6)
donde L=M o H y B representa a OH- o NH3. En este caso, la condensacin se dirige hacia
la parte media de las cadenas inorgnicas crecientes en lugar de hacia los extremos. El hecho
anterior resulta en la obtencin de una estructura con alto grado de entrecruzamiento. Otro
importante efecto observado durante la adicin de catalizadores bsicos es el reportado por
Bradley (17) quien menciona que bajo condiciones bsicas la velocidad de las reacciones de
hidrlisis disminuye, en comparacin a la observada en medios neutros o cidos.
2.1.3.3.- Aditivo Complejante
La sustitucin parcial de los grupos alcxido de los precursores originales por
grupos acetato ha sido reportada por Doeuff et al. (18). La reaccin de complejacin
exotrmica que se efecta puede ser representada a travs del esquema:
M(OR)x + yPOH ! [M(OR)x-y(OP)y] + yROH
(2.7)
donde P representa al grupo CH3CO. Esta modificacin qumica genera cambios en la

estructura, reactividad y funcionalidad del precursor (5). Los grupos acetato pueden actuar
como ligandos tanto quelantes como de puenteo, cambiando el estado de coordinacin de los
tomos metlicos y producindose entonces especies oligmericas (dimricas o trimricas).
En funcin de la concentracin relativa H2O/CH3 COOH el tiempo de gelacin de los soles
puede incrementarse debido a la presencia de nuevos precursores menos reactivos. Debido a
ello, puede evitarse la formacin de precipitados producto de una alta velocidad de hidrlisis
de los alcxidos originales (18). Sanchez et al. (19) han demostrado que los grupos alcxido
son removidos durante la etapa de hidrlisis en tanto que los acetatos bidentados
permanecen unidos a los tomos metlicos hasta el comienzo de las reacciones de
condensacin, llevndose a cabo el proceso de gelacin de manera muy lenta (18). Esta
resistencia de los grupos acetato a ser removidos disminuira la funcionalidad del precursor
orientando el proceso a un crecimiento lineal (anisotrpico) de las cadenas polimricas (20).
18
Antecedentes
Livage (21) ha propuesto que los grupos complejantes previenen el crecimiento de cadenas
de gran longitud actuando como grupos terminales inhibidores de la polimerizacin. Se
favorece la formacin de una gran variedad de especies, siendo stas de menor tamao que
las que se formaran mediante la hidrlisis y condensacin de los alcxidos originales.
La adicin de un agente complejante tpico, el cido actico, durante la sntesis solgel a partir de alcxidos de titanio tiene el efecto de incrementar grandemente el tiempo de
gelacin (18). Los grupos acetato se comportan como ligandos nucleoflicos y reaccionan
directamente con los tomos metlicos presentes (22). El esquema seguido se representa a
continuacin:
Ti(Opri)4 + CH3COOH ! [Ti(OPri)4 (OOCCH3)H] !
Ti(OPri)3(OOCCH3) + (OPri)H
(2.8)
Los grupos acetatos forman puentes por medio de ligandos bidentados entre las
molculas modificadas de alcxido. El nmero de coordinacin del Ti se incrementa de 4 a
6, formndose especies oligomricas del tipo [Ti(OPri)3(OOCCH3)]n con n=2 3, Fig 2.3.
Fig. 2.3.- Estructura del oligmero [Ti(OPri)3(OOCCH3)]2.

2.2.- Soportes a Base de Al2O3
Las alminas de transicin son los soportes catalticos ms ampliamente utilizados.
Generalmente, estos xidos son preparados por descomposicin trmica de hidrxidos de
aluminio. La forma cristalina a obtener depende grandemente del modo en que tal
tratamiento es efectuado. Las diferentes fases de la almina contienen cantidades variables
de agua de constitucin la cual es retenida en una extensin de algunas dcimas de por
ciento aun luego de ser el material calcinado a 1273 K.
19
Antecedentes
Las fases de Al2O3 de mayor inters en catlisis son la y la las cuales se

caracterizan por poseer rea especfica y estabilidad trmica altas. La diferenciacin entre
estas 2 fases no es fcil dado que ambas tienen una estructura espinela siendo la la ms
distorsionada (23) y la ms cida de las dos. Todos los tomos de oxgeno en un arreglo
tipo espinela son equivalentes formndose una arreglo cbico compacto.
Los cationes Al3+ se localizan en 2 tipos de huecos: octadricos y tetradricos, los
cuales se sitan entre los aniones oxgeno. La proporcin de tomos metlicos a tomos de
oxgeno en una espinela verdadera es de 3:4 en tanto que en la almina es de 2:3. Por lo
tanto, la y la -Al2O3 presentan cierta concentracin de vacancias catinicas que pueden
ser ocupadas por tomos metlicos provenientes, por ejemplo, de fases activas depositadas.
Estos xidos desarrollan superficies especficas de alrededor de 250 y 200 m2g-1
(fases y , respectivamente). Dichas fases, aunque bastante semejantes en estructura,
presentan diferentes capacidades adsorptivas. Por quimisorcin de amonaco se ha
encontrado que su nmero de sitios cidos es semejante, en tanto que la fuerza de tales
centros es mayor en el caso de la -almina (24). Debido a ello, la actividad cataltica
tiende a ser mayor para esta ltima. Ambas alminas deben ser tratadas trmicamente (573673 K) para ser activadas, considerando que la remocin de agua fisisorbida y grupos
hidroxilo superficiales resulta esencial en la formacin de sitios catalticos. Estos centros
activos se situaran sobre iones coordinativamente insaturados (aniones oxgeno y cationes
Al3+ con vacancias de oxgeno) (25).
La secuencia de transformacin de fases de la almina es altamente dependiente de
las condiciones a las que se efectan los tratamientos. Es frecuente la obtencin de mezclas
de fases debido a que los procesos de transformacin estn regidos ms por consideraciones
cinticas que por consideraciones termodinmicas. En la Fig. 2.4 se aprecia un diagrama de
las distintas rutas que pueden seguirse al efectuarse la descomposicin de hidrxidos de
aluminio (26).
Aunque las distintas fases de xido de aluminio tienen uso generalizado como
soportes catalticos, el empleo de la almina como catalizador msico se restringe a
sistemas de deshidrogenacin de alcoholes y al proceso Claus para la conversin de cido
sulfhdrico a azufre elemental.
2.2.1.- Sntesis de Almina
Uno de los mtodos de preparacin de xidos de aluminio a escala comercial utiliza
aluminato de sodio como materia prima, siendo ste producido mediante el proceso Bayer
de purificacin de bauxitas. El mineral es disuelto en hidrxido de sodio para formar el
aluminato. Luego de la separacin de impurezas insolubles, la solucin se diluye con agua
para efectuar la hidrlisis y precipitacin de la fase almina trihidratada (gibbsita):
2NaAlO2 + 4H2O ! Al2O3.3H2O + 2NaOH
(2.9)
La gibbsita puede tambin ser preparada mediante otros procedimientos pero

siempre posee impurezas de Na2O en un porcentaje que va desde 0.2 hasta 0.3. La
20
Antecedentes
presencia de este contaminante persiste aun luego de lavados con HCl (27). Esto reviste la
mayor importancia dada la influencia que puede ejercer el contenido de sodio sobre las
propiedades del xido de aluminio. Por ejemplo, Narayanan et al. (28) han reportado
estudios evaluando la actividad de diferentes alminas en la deshidratacin de isopropanol,
habiendo encontrado un importante efecto de inhibicin atribuible al contenido de Na en
tales xidos.
Condiciones
Ruta a
Ruta b
Presin (atm)
>1
1
Atmsfera
Aire hmedo Aire seco
<1
Vel. de calentamiento (Kmin-1) > 1
Tamao de partcula (micras)
> 100
< 10
Fig. 2.4.- Secuencia seguida durante la descomposicin de hidrxidos de aluminio y
transformaciones de fase de la almina (27).
Con respecto a la preparacin de almina a escala laboratorio, se han descrito
nmerosos mtodos en la literatura. A continuacin, se detallan algunos de los ms
representativos.
En la bsqueda de un control de las propiedades texturales de la almina, Huang et
al. (29) reportan la precipitacin de Al(NO3)3.9H2O en medio bsico (pH=9) utilizando
soluciones acuosas de NH4OH. Los precipitados obtenidos fueron aejados sin agitacin a
pH constante, filtrados, lavados, secados y finalmente calcinados. Una variante de este
21
Antecedentes
mtodo es la utilizada por Rodrguez et al. (30). En este caso se emple una secuencia de
pasos semejante pero partiendo de AlCl3 como sal precursora. Rodenas et al. (31) por su
parte mencionan el empleo de Al2(SO4)3, con la variante de efectuar una precipitacin
controlada por alcalinizacin gradual del medio reaccionante a travs de la paulatina
descomposicin trmica de urea. Por otro lado, la utilizacin de otros agentes precipitantes
del nitrato de aluminio (tales como el NH4HCO3 ) es tambin mencionada en la literatura
(32).
De acuerdo a Lippens y Steggerda (27), los mtodos basados en la precipitacin de
diversas sales de aluminio pueden conducir a la obtencin de diferentes fases de los
correspondientes hidrxidos en funcin del pH de operacin. Dependiendo de las
condiciones de sntesis, las fases seran las mostradas en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1.- Orden structural de hidrxidos de aluminio preparados por precipitacin a
diferentes temperaturas de sntesis.
Fase cristalina
Hidrxido amorfo
Pseudobohemita
Bayerita
Gibbsita
pH
~ 7
~ 9
~ 12
~ 12
Ts
(K)
293
293
293
> 353
Una de las rutas de sntesis de xidos metlicos que ms han llamado la atencin en
fechas recientes es la va sol-gel. El mtodo ms comnmente utilizado para la preparacin
de almina gel es el establecido por Yoldas (33, 34). ste consiste en la hidrlisis de un
alcxido de aluminio (generalmente el sec-butxido) en un gran exceso de agua (h=100200), a una temperatura entre 353-373 K. El producto obtenido es una boehmita fibrilar la
cual se peptiza con HNO3 hasta formar un sol particulado estable. Una posterior hidrlisis
con agua fra resulta en un precipitado amorfo que luego se convierte en bayerita por
aejado (procesos de redisolucin-recristalizacin). Finalmente, la gelacin se logra por
evaporacin del disolvente.
Una interesante evaluacin de las propiedades fisicoqumicas de alminas
preparadas por precipitacin y por sol-gel es la publicada por Rodrguez et al. (30). Este
grupo parti de sec-butxido de aluminio disuelto en etanol. La preparacin se efectu a
alta temperatura (353 K) y con HNO3 (catalizador de hidrlisis) como aditivo de sntesis.
En cuanto a la naturaleza del precursor orgnico, se ha descrito la sntesis in situ de
isopropxido de aluminio, a partir de aluminio metlico y al correspondiente alcohol (35).
La hidrlisis posterior del alcxido obtenido se realiz en presencia de HCl (agente
peptizante). Un estudio completo del efecto de diversos parmetros de sntesis sobre las
propiedades de los xidos finales es el reportado por Montoya (36), habindose evaluado
las rutas de precipitacin y sol-gel. En lo fundamental, la tcnica sol-gel seguida en este
ltimo informe es semejante a la utilizada durante el desarrollo del presente trabajo y ser
detallada en la seccin correspondiente.
22
Antecedentes
De entre los parmetros de sntesis que han merecido mayor atencin destaca la
tcnica de secado. La preparacin y comparacin de propiedades entre xerogeles y
aerogeles de almina ha sido estudiada por Elaloui et al. (37). En esta investigacin, el
mtodo utilizado incluy el secado a condiciones supercrticas empleando CO2 o metanol.
En general, la aplicacin de las diferentes variantes de la tcnica sol-gel redunda en
la obtencin de oxihidrxidos de aluminio (30, 35-37) los cuales pueden ser convertidos a
bayerita a travs de un proceso de redisolucin-recristalizacin (38).
2.3.- Soportes a Base de TiO2
El xido de titanio es usado a escala industrial principalmente como adsorbente y
pigmento. Asimismo, ha sido ampliamente estudiado en reacciones de descomposicin
fotocataltica de contaminantes en corrientes tanto lquidas como gaseosas. Los resultados
ms sobresalientes se han obtenido con la variedad P-25 (Degussa) con el catalizador
msico en suspensin o soportado sobre cramica y vidrio (39).
Este xido de metal de transicin presenta interesantes propiedades superficiales
impartidas por los electrones d que posee como catin de transicin Ti4+. De entre stas
destacan su alta reducibilidad (formacin de xidos no estequiomtricos) y su
comportamiento de semiconductor tipo n. El xido estequiomtrico (TiO2) se comporta
como un material dielctrico, cambiando sus propiedades a las de un semiconductor si la
relacin Ti/O= es alterada.
Puede decirse que la titania ha llamado la atencin para su uso como soporte
cataltico a partir de los trabajos de Tauster et al. (40). Los primeros intentos para el uso de
soportes a base de xidos no convencionales (TiO2, ZrO2), se efectuaron en varios
esquemas de reaccin incluyendo el tratamiento de aceites pesados y el hidrocraqueo de
carbn bituminoso (41). Durante la realizacin de tales estudios, se encontraron
importantes efectos sobre la actividad hidrogenante y de hidrocraqueo del sulfuro de
molibdeno soportado.
En los precursores de tales catalizadores la dispersin de especies molibdato ha sido
relacionada a la distribucin de grupos OH superficiales (42). Los xidos de titanio y
aluminio poseen concentraciones ms o menos comparables de grupos hidroxilo
superficiales, siendo la principal diferencia entre stos la manera en que estn distribuidos.
En la superficie de la titania el Ti4+ se encuentra coordinado tetradricamente y los grupos
OH se distribuyen uniformemente proveyendo una superficie homognea para la adsorcin
de aniones molibdato.
En el caso de la almina, los cationes Al3+ estn coordinados tetradrica u
octadricamente y los grupos hidroxilo se localizan en filas paralelas (25). Tal arreglo
preferencial requiere una configuracin especial de los aniones molibdato durante la
impregnacin la cual conduce a la obtencin de trixido de molibdeno durante la
calcinacin, aun a contenidos de Mo correspondientes a submonocapa. Por otro lado, sobre
la titania no se registra la formacin del trixido en tanto no se forme una monocapa
definida.
23
Antecedentes
El uso del xido de titanio tambin influye sobre la reducibilidad de las especies
soportadas, siendo esta mayor para el Mo/TiO2 que para el Mo/Al2O3 (43).
La reducibilidad ejerce un importante efecto sobre los fenmenos de interaccin
metal-soporte fuerte (SMSI, por sus siglas en ingls) que se manifiestan cuando un metal
del grupo VIII es soportado sobre el TiO2. Estudios por quimisorcin de H2 y CO han
mostrado que tales slidos cuando son reducidos a condiciones moderadas (Tr=473 K),
exhiben propiedades caractersticas de materiales con altas dispersiones metlicas. Sin
embargo, al incrementarse la severidad de la operacin (Tr=773 K) se registra un efecto de
supresin prcticamente total en la adsorcin de ambas especies, sin que exista una
aglomeracin metlica por sinterizado que justifique la magnitud de dicho fenmeno.
Una de las explicaciones ms recurridas consiste en la descripcin de efectos de
encapsulamiento de las partculas metlicas por migracin de especies mviles
parcialmente reducidas del tipo TiOx, donde x<2 (44). De esta manera, dicho recubrimiento
provocara que la superficie de las partculas metlicas no estuviera accesible a la adsorcin
de especies gaseosas. Otras teoras arguyen la formacin de enlaces entre los tomos de
metales nobles y tomos o cationes de titanio, producindose de esta manera la formacin
de compuestos intermetlicos (40). Hasta la fecha no existe un criterio unificado que
concilie las opiniones de los diversos grupos que han estudiado estos fenmenos.
2.3.1.- Sntesis de Titania
Los mtodos ms utilizados para la preparacin de xidos de titanio se basan en
tcnicas de precipitacin en medio bsico de sales solubles en agua o en la tcnica sol-gel.
No obstante, la variedad P-25 (Degussa) de amplio uso en fotocatlisis, es producida por
hidrlisis de TiCl4, en presencia de H2 y O2, en flama a alta temperatura (T > 1473 K) (45).
Las partculas de xido son obtenidas mediante un proceso de coagulacin de las partculas
primarias que se efecta durante el enfriamiento. La pureza del material obtenido es alta
(>99.5 %) registrndose pequeas cantidades de Al2O3, SiO2 y Fe2O3.
En cuanto a los mtodos de precipitacin, Rodenas et al. (31) describen la
preparacin de titania partiendo de Ti(SO4)2 como sal precursora, habiendo empleado
amonaco como agente precipitante a pH bsico (9.5). Asimismo, se estudi la variante de
la descomposicin trmica de urea para efectuar una alcalinizacin controlada. Los
precipitados fueron aejados y filtrados para luego ser sometidos a lavados con agua
desionizada para la eliminacin de grupos sulfato. Finalmente, los slidos fueron secados y
calcinados a 773 K.
Al evaluar estos materiales en la deshidratacin de 2-butanol, se obtuvo una
proporcin de cis-butenos/trans-butenos=10, independientemente del mtodo de sntesis
utilizado. Este sera un indicativo de que la reaccin procede a travs de un carbanin
intermediario. Este grupo de investigacin menciona que los sitios activos para la
isomerizacin de buteno probablemente son iones Ti3+ con especies O2- adyacentes, las
cuales actuaran como sitios bsicos. As las cosas, se propuso un modelo similar para el
caso de la deshidratacin del alcohol ya mencionado.
24
Antecedentes
Por su parte, Rodrguez et al. (30) reportan la preparacin de TiO2 con TiCl4 como
sal precursora. El precipitado se realiz por adicin de NH4OH (pH=10). Por difraccin de
rayos X (DRX), se determin amorficidad estructural en los slidos secos y la presencia de
anatasa con trazas de rutilo luego de calcinarlos a 773 K.
Un estudio del efecto del tamao de cristal de la anatasa sobre el tipo, nmero y
fuerza de los sitios cidos superficiales es el reportado por Nakabayashi et al. (46). En
dicho trabajo, la titania se prepar por precipitacin de isopropxido de titanio disuelto en
propanol. Se observ que las propiedades cidas de la fase anatasa estn fuertemente
influenciadas por el tamao de cristal. Existi un incremento en la fuerza de los sitios
cidos conforme el tamao de cristal disminuye, debido a la creacin de centros cidos.
Asimismo, la actividad cataltica y la energa de activacin aparente para la isomerizacin
de 1-buteno estuvieron grandemente influenciadas por las dimensiones de los cristales,
registrndose mejoras (aumento y disminucin, respectivamente) en ambos parmetros para
el caso de los cristales de xidos ms pequeos.
Estos autores descartan que la isomerizacin de butenos se efecte a travs de un
carbanin intermediario, mecanismo que fuera previamente propuesto por Rodenas et al.
(31). En cambio, sostienen que la migracin del doble enlace debe llevarse a cabo por
medio de iones butenilo, producto de la abstraccin de un in hidruro (H-) de una molcula
de 1-buteno adsorbida sobre un sitio cido Lewis. Suponiendo que sta sea la etapa
limitante, la actividad sera funcin directa de la fuerza de los sitios cidos presentes, lo
cual concordara con los resultados experimentales.
La va sol-gel ha sido asimismo ampliamente utilizada para la sntesis de xido de
titanio. Bischoff y Anderson (47), por ejemplo, reportan la preparacin de membranas de
anatasa, habindose estudiado el efecto de diversos parmetros de sntesis. El alcxido
precursor fue el etxido de titanio disuelto en etanol, efectundose la peptizacin de los
precipitados (formados durante la hidrlisis) mediante la adicin de cidos de distinta
naturaleza (HNO3, HCl y H2SO4). Se registr la obtencin de titania en sus distintas fases
(anatasa, rutilo y brooquita), dependiendo de las condiciones de operacin utilizadas.
Un procedimiento semejante pero restringido a la adicin de HNO3 partiendo de una
solucin de isopropxido de titanio en etanol, es el descrito por Rodrguez et al. (30). En
este caso, se efectu una evaluacin acerca de la influencia del mtodo de sntesis
(precipitacin versus sol-gel) sobre las propiedades del TiO2. Entre otros parmetros, la
influencia del tipo de disolvente utilizado sobre las caractersticas de los xidos finales fue
estudiada por Montoya et al. (48).
Lpez et al. (49) reportaron el efecto de parmetros tales como tipo de catalizador
de hidrlisis, pH y temperatura de calcinacin sobre el orden estructural de xidos de
titanio obtenidos a travs de la hidrlisis de etxido de titanio disuelto en etanol. Xu y
Anderson (50) presentan la variante de emplear el ter-amilxido de titanio como precursor
en la preparacin de membranas de TiO2. Dicho alcxido fue sintetizado in situ por
reaccin de intercambio alcohlico (alcohlisis) entre el isopropxido de titanio y el
alcohol ter-amlico, ambos reactivos disueltos en benceno. La obtencin de geles de titania
25
Antecedentes
a partir de la hidrlisis de precursores inorgnicos (TiOCl2) ha sido tambin reportada en la

literatura (51).
Una representacin esquemtica de las etapas involucradas en los distintos
procedimientos de sntesis del xido de titanio se ilustra en la Fig. 2.5.
En general, cuando se sigue la ruta de neutralizacin (precipitacin por
alcalinizacin del medio reaccionante) se obtiene el hidrxido Ti(OH)4 (cido ortotitnico),
en tanto que si se elige la de hidrlisis se genera el compuesto TiO(OH)2 (cido
metatitnico). La calcinacin de estos cidos origina la formacin de las fases anatasa o
rutilo, dependiendo de la temperatura a la que se efecte el tratamiento.
Algunos autores, sin embargo, descartan la existencia de hidrxidos de titanio reales
y consideran que los precipitados obtenidos por basificacin de soluciones de iones Ti4+
deben considerarse como TiO2 hidratado (52). Por otra parte, la obtencin directa de
anatasa y rutilo a travs de la hidrlisis cida (adicin de HNO3, HCl o H2SO4) de toxido
de titanio tambin se ha reportado en literatura (47).
2.4.- Soportes a Base de Al2O3-TiO2
Como ya se ha mencionado, el xido de titanio posee caractersticas interesantes
para su uso como soporte cataltico. Sin embargo, algunas de sus propiedades
fisicoqumicas intrnsecas constituyen una severa limitante para su aplicacin prctica. Una
alternativa que ha merecido considerable atencin durante los ltimos aos es la sntesis de
formulaciones mixtas que permitan conjugar en una sola preparacin las caractersticas ms
sobresalientes de las especies originales. No obstante, la sntesis de tales materiales hbridos
no es en forma alguna una operacin directa por lo que representa una problemtica digna
de ser estudiada. En particular, la obtencin de xidos mixtos almina-titania con
propiedades adecuadas para su empleo como soporte bajo diferentes esquemas de reaccin
ha sido objeto de numerosos trabajos realizados por diversos grupos de investigacin. En
todos los casos se ha determinado la existencia de una gran dependencia entre las
condiciones de sntesis y las caractersticas de los slidos finales.
La formacin de xidos mixtos reales se encuentra limitada por consideraciones
termodinmicas. Todo sistema mixto tender a transformarse a la fase ms estable, es decir,
a la que presente menor energa libre. En el caso de las soluciones slidas, cuando una
especie cristaliza en presencia de otra por efecto de un tratamiento trmico, pueden darse
fenmenos de segregacin de fases si el arreglo en que se encuentran los diferentes tomos
posee alta energa libre. Por otro lado, cuando los tomos se incorporan en un arreglo de
baja energa, se forma una nueva fase cristalina. La obtencin de soluciones slidas
intersticiales se presenta cuando los tomos pueden acomodarse adecuadamente dentro de
la estructura mixta. En este ltimo caso, el tamao de la celda unitaria depende de la
composicin si las dimensiones de los diferentes cationes presentes son distintas. Dicho
comportamiento se encuentra regido por la Ley de Vegard.
Algunos de los criterios generales ms importantes que rigen la formacin de
soluciones slidas (53) son:
26
Antecedentes
Fig. 2.5.- Etapas involucradas durante la sntesis de TiO2 por diversas vas.
27
Antecedentes
(i) La relacin de radios catinicos entre la especie que se dispersa y la husped no

debe ser mayor de 1.15.
(ii) Debe existir similitud entre los sistemas cristalogrficos de las especies en
cuestin.
(iii) El estado de coordinacin de las especies participantes debe ser semejante.
(iv) La electronegatividad de las especies involucradas debe ser similar.
Para el sistema almina-titania no en toda la extensin del diagrama de fases
correspondiente se cumplen dichos requerimientos por lo que, bajo ciertas condiciones, se
registra la formacin de fases separadas.
El grado de solubilidad de la titania en una matriz de almina depende grandemente
de la relacin catinica Al3+/Ti4+ y de la tcnica de sntesis utilizada. No obstante, la
incorporacin de cationes Ti4+ incrementa la energa interna en la matriz mixta por lo que
se tiende a la segregacin de fases. Las fases termodinmicamente ms estables son la
almina y el rutilo para el Al2O3 y el TiO2, respectivamente. Estas especies reaccionan a
alta temperatura (~ 1623 K) de acuerdo a la siguiente estequiometra:
Al2O3 + TiO2 (rutilo) ! Al2TiO5
(2.10)
2.4.1.- Sntesis y Propiedades del Sistema Mixto Al2O3-TiO2

Se han propuesto diversas tcnicas de sntesis para la preparacin de slidos mixtos
almina-titania clasificndose, a grosso modo y de acuerdo a la naturaleza de los materiales
obtenidos en: (a) preparacin de compsitos, (b) tcnicas de coprecipitacin y (c) tcnicas
basadas en la qumica sol-gel.
Por definicin, los compsitos son slidos constituidos por dos o ms componentes
los cuales conservan sus propiedades individuales, modificando la naturaleza del slido
hbrido como un todo. Es decir, es posible identificar microdominios en los que las especies
participantes manifiestan sus caractersticas intrnsecas. En este contexto, la impregnacin
de TiO2 en una matriz de almina utilizando precursores tanto orgnicos como inorgnicos
se ha reportado frecuentemente en la literatura, mencionndose a continuacin algunos de
los trabajos ms relevantes.
Xi-yao et al. (54) describen la impregnacin de almina con una solucin de
Ti(SO4)2. Los materiales se secaron y lavaron con solucin de NH4OH para luego ser
calcinados a 823 K. Luego de estudiar varias formulaciones, este grupo determin una
actividad hidrodesulfurante 30 % mayor para catalizadores MoCo (sic) con 5 %p de titania
en el soporte, en comparacin con la misma fase soportada sobre almina sola. Este efecto
se atribuy a la modificacin electrnica de los sitios superficiales debido a la adicin de
TiO2. Por su parte, Jianhua et al. (55) utilizaron una metodologa de sntesis similar pero
partiendo de boehmita como precursor de la almina. Al impregnar WO3 sobre las muestras
mixtas obtenidas (0.12 g TiO2/g Al2O3), estos investigadores determinaron que este xido
puede ser dispersado hasta formar una monocapa, sin formacin de la fase Al2(WO4)3. La
concentracin correspondiente fue de 0.22 g WO3/100 m2 de soporte, coincidiendo con la
de un modelo de dispersin del xido de wolframio formando una monocapa compacta. El
28
Antecedentes
uso de precursores orgnicos del xido de titanio en la preparacin de compsitos alminatitania ha sido estudiado por Zhaobin et al. (56). En este caso, los xidos modificados se
prepararon por impregnacin de Al2O3 con una solucin de isopropxido de titanio en
isopropanol. Se determin una mayor reducibilidad de los cationes Mo6+ cuando stos son
soportados sobre titania-almina que cuando se encuentran impregnados sobre almina
sola. Se sugiri que los sitios tetradricos de la matriz de almina fueron ocupados por el
TiO2, formndose preferencialmente especies Mo6+ polimricas en coordinacin octadrica.
Adems, se demostr la formacin de cristalitos pequeos de MoO3 en tanto que se inhibi
la obtencin de Mo6+ tetradrico y Al2(MoO4)3.
Un interesante estudio comparativo entre mtodos de preparacin de compsitos
titania-almina partiendo de la impregnacin tanto de precursores orgnicos como
inorgnicos es el publicado por Zhaobin et al. (57). En este trabajo se realiz la sntesis del
sistema mixto a travs de la modificacin de un soporte original de Al2O3 utilizando para
ello 3 vas distintas, a saber: (a) precipitacin de TiCl4, (b) grafting (sic) y (c) impregnacin
de TiO2. La primera de estas metodologas fue efectuada partiendo de una solucin acuosa
(pH=0.5-1.0) de TiCl4 conteniendo grnulos de Al2O3 y usando NH4OH como agente
precipitante en medio bsico (pH=7.5). Los materiales obtenidos se calcinaron a 773 K. La
caracterizacin de los slidos mostr que solamente se obtuvo una dispersin de titania
correspondiente a un 50% de la monocapa terica. Para bajos contenidos de este xido la
distribucin superficial fue eficiente en tanto que a contenidos mayores (>7.8 %p) se
determin la presencia de grandes cristales de TiO2 detectables por difraccin de rayos X.
La tcnica de grafting consiste en la reaccin directa entre el TiCl4 alimentado por medio
de una corriente de N2 saturado y los grupos hidroxilo superficiales de la Al2O3. En este
caso, se obtuvo una buena distribucin de la titania sobre la superficie de la almina con
una notable disminucin del nmero de sitios cidos en el soporte original, lo cual
corrobora la reaccin superficial que consume cierta cantidad de grupos OH. La
preparacin de compsitos por impregnacin se efectu utilizando una solucin de
isopropxido de titanio en isopropanol. Para facilitar la hidrlisis del alcxido los grnulos
de Al2O3 impregnados se expusieron al aire, luego de eliminar el exceso de disolvente.
Los slidos se calcinaron a 773 K. En general, se determin que la impregnacin resulta en
el taponamiento parcial de la matriz de Al2O3, con la consecuente disminucin en el rea
especfica de los slidos mixtos. Se determin que la fuerza y nmero de los sitios cidos
presentes sobre la superficie de la almina no se altera por la incorporacin de titania
mediante las tcnicas de precipitacin e impregnacin.
Un enfoque distinto lo constituye la utilizacin de tcnicas de coprecipitacin de
sales de aluminio y titanio solubles en agua. Viveros et al. (58) describen la preparacin del
sistema mixto en cuestin utilizando soluciones de cloruros de aluminio y titanio y NH4OH
como agente precipitante (pH=10), habindose estudiado el efecto de la concentracin de
titania. Todos las materiales secos fueron completamente amorfos, conservando esta
caracterstica aun luego de la calcinacin a 773 K. Las reas especficas de los xidos
mixtos fueron mayores que la de almina sola sintetizada mediante un mtodo similar. Se
observ que el nmero de sitios Lewis aumenta de manera proporcional al contenido de
titania en los materiales. El uso de sulfatos de titanio y aluminio como precursores ha sido
reportado por Rodenas et al. (31). En tal trabajo, se realiz una precipitacin en medio
29
Antecedentes
bsico, efectundose la alcalinizacin a travs de la adicin de hidrxido de amonio (pH=9)

o por descomposicin trmica de urea. Utilizando el primero de estos agentes se obtuvieron
formulaciones de alta homogeneidad tanto a nivel superficial como en el volumen del
slido, independientemente del contenido de titania en las preparaciones. Caso contrario,
para las muestras sintetizadas con urea se registr un enriquecimiento de tomos de
aluminio en la superficie de los xidos mixtos. Se determin un aumento en el nmero de
sitios cidos de acuerdo al contenido de titania en los materiales mixtos sintetizados con
amonaco, detectndose un mximo para la composicin Ti/Al=1/9. Sin embargo, el
empleo de urea durante la sntesis redund en la obtencin de un material carente de
propiedades cidas. En general, existi buena correlacin entre la acidez de las muestras y
su actividad en la deshidratacin de 2-butanol. Otro interesante estudio acerca del efecto del
contenido de TiO2 en formulaciones mixtas almina-titania a varias composiciones y
preparadas por coprecipitacin de sales inorgnicas es el presentado por Montoya (36).
La coprecipitacin de alcxidos de titanio y aluminio constituye una ruta de sntesis
del sistema mixto que ha sido ampliamente estudiada. As por ejemplo, Nakabayashi et al.
(59) han estudiado la relacin entre el contenido de titania y el nmero y fuerza de sitios
cidos Lewis superficiales presentes en estas preparaciones. En este caso, se propuso un
modelo que atribuye la generacin de sitios cidos fuertes a la presencia de pequeas
partculas de titania localizadas sobre una matriz de almina. Los alcxidos precursores
fueron los isopropxidos de titanio y aluminio disueltos en isopropanol, mismos que se
precipitaron por hidrlisis con exceso de agua.
Uno de los grupos que ms ha investigado al sistema almina-titania preparado por
precipitacin de alcxidos es el formado por Ramrez et al. (60-64). Estos investigadores
(60) impregnaron molibdeno sobre titania-almina precipitada con exceso de agua,
evaluando los catalizadores en la HDS de tiofeno. Se determin la existencia de una
relacin directa entre la acidez Lewis de estos materiales (promovida por la adicin de
TiO2) y la actividad hidrodesulfurante. Estos autores propusieron que el mayor nmero de
sitios cidos presentes influye positivamente sobre la dispersin de la fase MoS2, con la
consecuente mejora en la eficiencia del catalizador. Los trabajos de Klimova et al. (61-64)
se han enfocado principalmente a la bsqueda de diferentes mecanismos de control de las
propiedades texturales de estos soportes. Se han encontrado interesantes resultados al
utilizar aditivos de sntesis tales como disolventes orgnicos (61) y diversos polmeros (62).
Recientemente, se ha publicado (63) el efecto de la adicin de (NH4)2CO3 sobre las
caractersticas texturales, estructurales y superficiales de almina-titania equimolar
sintetizada por coprecipitacin de alcxidos. Anteriores investigaciones (64) demostraron
que la adicin de carbonato de amonio constituye el factor que ejerce una mayor influencia
sobre las propiedades texturales (rea especfica, volumen acumulativo de poros y dimetro
promedio de poros) de tales sistemas.
La obtencin de xidos mixtos homogneos tambin ha sido intentada a travs de la
tcnica sol-gel. Toba et al. (65) encontraron una relacin directa entre un incremento en la
acidez superficial y el mejoramiento en el grado de mezclado (homogeneidad) de muestras
de titania-almina preparadas por distintas tcnicas. De acuerdo al mtodo de sntesis, la
acidez de los slidos disminuy segn el orden sol-gel > coprecipitacin > mezclado
mecnico de hidrogeles. La tendencia sealada se atribuy al grado de mezclado a nivel
30
Antecedentes
molecular obtenible a travs de cada una de tales rutas, basndose sto en la relacin entre
el nmero de heteroenlaces (uniones qumicas del tipo M-O-M1, donde M y M1 representan
a tomos metlicos de distinta naturaleza) y la creacin de nuevos sitios cidos. La
homogeneidad composicional tambin influy positivamente en la obtencin de mayores
reas especficas, sobre todo para muestras con bajo contenido de titania (66).
Un reciente reporte (67) compara las propiedades de xidos mixtos equimolares
titania-almina sintetizados siguiendo dos tcnicas distintas basadas en la hidrlisis de
alcxidos. Por un lado, se ensay un mtodo sol-gel utilizando una solucin de los
isopropxidos disueltos en isopropanol. Al alcxido de titanio primeramente se le adicion
un agente complejante (acetilacetona) con la finalidad de disminuir su alta velocidad de
hidrlisis. La sntesis se realiz a 353 K, adicionando los alcxidos disueltos a un volumen
de agua acidificada con cido ntrico (pH=1.4). Se prepar tambin el sistema mixto a
travs de la precipitacin de alcxidos en medio bsico, proveyndose carbonato de amonio
como agente alcalinizante (pH=9). Estos autores determinaron que el segundo mtodo de
sntesis descrito produjo materiales con mayores volmenes y dimetro promedio de poros,
en comparacin con los obtenidos va sol-gel. Por otra parte, no se registraron efectos
importantes del mtodo de sntesis sobre las reas especficas de las formulaciones.
Snchez et al. (68) prepararon almina-titania va sol-gel evaluando el efecto del
tipo de aditivo de sntesis y estudiaron la influencia de 2 cidos inorgnicos (HNO3 y HCl)
y del amonaco. Se determin que la catlisis bsica orient la sntesis a la obtencin de
materiales con altas reas especficas y buena estabilidad trmica, con valores de hasta 274
m2g-1 para xidos ricos en almina (75 %p) calcinados a 1373 K. Se relacion un aumento
en la velocidad de hidrlisis de los alcxidos con un incremento en la electronegatividad de
los aniones presentes en los cidos utilizados (NO3- y Cl-).
Viveros et al. (69-71) constituyen uno de los grupos que ms ha profundizado en el
estudio de sistemas almina-titania preparados por sol-gel. El efecto de 2 mtodos de
sntesis (coprecipitacin y sol-gel con HNO3) sobre el estado y distribucin del TiO2 tanto
en los hidrxidos como en los xidos mixtos para formulaciones de bajo contenido de
titania (6 %p) se describe en (69). Se encontr que los hidrxidos, inicialmente amorfos,
cristalizaron a boehmita y bayerita para las preparaciones efectuadas por sol-gel y
coprecipitacin, respectivamente, luego de un periodo de aejamiento en el que se llevaron
a cabo procesos de redisolucin-recristalizacin. Para los materiales obtenidos por la
primera va, el TiO2 se distribuy de manera uniforme sobre la estructura de la boehmita
sugiriendo que los iones Ti4+ se encontraban altamente dispersos en la matriz amorfa. La
transformacin del xido de titanio a una mezcla anatasa-rutilo se efectu durante la
cristalizacin de la matriz a hidrxido de aluminio. Estos autores determinaron que en los
slidos coprecipitados, el xido de titanio se localiza sobre la superficie de la matriz de
hidrxido de aluminio (bayerita).
Un estudio comparativo entre los xidos mixtos almina-titania y los
correspondientes xidos puros (70) demostr que la adicin de titania altera tanto las
propiedades cidas Lewis como las bsicas de la matriz original de Al2O3. Al evaluar los
materiales en la descomposicin de isopropanol se determin que los xidos puros
presentaron mejor actividad, atribuyndose esto a una proporcin ms adecuada entre sitios
31
Antecedentes
cidos y bsicos en stos materiales, en comparacin a la de los slidos hbridos. La

actividad cataltica estara en funcin de tal caracterstica toda vez que se propuso un
mecanismo concertado entre sitios cidos y bsicos (E2) para la realizacin de la reaccin.
La obtencin de xidos mixtos amorfos al calcinar los materiales a temperaturas de
hasta 973 K es un buen indicativo de la formacin de una estructura hbrida compleja de
alta estabilidad trmica. A temperaturas mayores, sin embargo, se reporta (71) segregacin
de fases para muestras de composicin equimolar, determinndose la cristalizacin a rutilo
(TiO2) y corindn (almina) a 1055 y 1254 K, respectivamente.
2.5.- Catalizadores de Ni/Al2O3
El catalizador ms utilizado en operaciones de hidrogenacin de hidrocarburos a
escala comercial es el nquel metlico, el cual es empleado extensivamente bajo una amplia
gama de presentaciones incluyendo materiales msicos (Ni Raney) y soportados. En
general, los elementos constituyentes del grupo VIII de la clasificacin peridica (incluido
el Ni) poseen excelentes caractersticas hidrogenantes que han sido relacionadas con sus
propiedades adsorptivas. Los enlaces H-metal formados presentan una estabilidad adecuada
para efectuar el fenmeno cataltico. Por comparacin, los elementos de los grupos VB y
VIB, manifiestan una adsorcin de H2 demasiado fuerte (irreversible) en tanto que para los
metales del IB es extremadamente dbil o aun inexistente (23). La activacin de una
molcula gaseosa para una reaccin en particular es funcin del grado de perturbacin de su
estructura electrnica por interaccin qumica con la superficie del catalizador. Mientras
mayor sea el rea metlica expuesta, mayor ser el nmero de molculas de gas que podrn
ser activadas. La necesidad de soportes catalticos que permitan una eficiente distribucin
del metal impregnado ha conducido a estudios que han demostrado que el soporte no es
slo un medio de obtener altas reas activas y de impartir resistencia al sinterizado y a la
desactivacin por otros mecanismos. Por el contrario, conforme a sus propiedades
intrnsecas (acidez, reducibilidad, etc.) los soportes pueden modificar apreciablemente la
naturaleza de la fase depositada alterando, por ejemplo, sus propiedades adsorptivas por
medio de mecanismos tales como la transferencia de electrones desde un componente hacia
el otro. Por lo tanto, la naturaleza del soporte utilizado resulta de fundamental importancia
sobre el desempeo del slido cataltico.
Los catalizadores de Ni soportado son materiales con gran aplicacin industrial en
procesos tales como la metanacin de CO, la reformacin de cortes petroleros en presencia
de vapor y en diferentes esquemas de hidrogenacin de hidrocarburos. A semejanza de
otras preparaciones catalticas, el mtodo de sntesis influye decisivamente sobre sus
caractersticas finales. Aunque las propiedades fsicas y qumicas de estos slidos han sido
objeto de numerosas investigaciones, algunos de los aspectos ms importantes de su
caracterizacin an no son completamente conocidos. En las siguientes secciones se realiza
una revisin bibliogrfica que detalla algunos de los ms importantes mtodos propuestos
para la preparacin de estos materiales, mencionndose las caractersticas impartidas a los
slidos por las diferentes tcnicas de sntesis empleadas.
2.5.1.- Sntesis, Propiedades y Actividad Cataltica de Sistemas Ni/Al2O3
El mtodo ms empleado para la sntesis de catalizadores de Ni/Al2O3 es el de
humedad incipiente utilizando Ni(NO3)2 como sal precursora (72-74). Un estudio detallado
32
Antecedentes
de los fenmenos involucrados durante el desarrollo de esta tcnica es el presentado por

Bartholomew y Farrauto (75). Estos autores determinaron que para maximizar el rea
metlica obtenida para un catalizador dado es necesario llevar a cabo una descomposicin
controlada del nitrato de nquel depositado, en tmsfera reductora (H2) y sin previa
calcinacin. Por medio de dicho tratamiento la dispersin metlica y el grado de reduccin
tienden a maximizarse. Por lo tanto, se recomend la eliminacin de la etapa de calcinacin
del proceso de sntesis. Asimismo, se encontr un efecto benfico sobre el rea metlica y
el grado de reduccin por aumento de la velocidad espacial del flujo de hidrgeno. Al
elevarse la temperatura de tratamiento de 573 a 773 K el porcentaje de reduccin se
increment desde un 40 hasta un 100 %.
Se ha determinado que durante la calcinacin una alta proporcin del Ni puede ser
transformado a la fase aluminato (NiAl2O4) la cual se caracteriza por ser altamente
resistente a los procesos de reduccin (75), con lo cual los tomos metlicos presentes en
esta fase seran no activables y, por lo tanto, intiles en reaccin. Mientras mayor sea la
temperatura a la cual se efecte la calcinacin, ms alta ser la probabilidad de que se lleve
a cabo la reaccin en estado slido entre el soporte y la fase depositada. Chen y Shiue (73)
encontraron que hasta un 36% del nquel se encuentra como aluminato en muestras con
15%p de contenido metlico calcinadas a 773 K. La proporcin de fase metlica
impregnada a soporte es de fundamental importancia debido a que mientras menor sea la
carga metlica mayor ser la cantidad de nquel presente como aluminato en tanto que para
muestras con alto contenido metlico la mayor parte del nquel se encontrar como xido
(76).
Un interesante estudio del efecto de la naturaleza del soporte sobre las propiedades
de catalizadores de nquel preparados por humedad incipiente es el reportado por
Narayanan y Sreekanth (72). Estos investigadores determinaron que la reducibilidad (y, por
consiguiente, paramtros tales como rea, dispersin metlica y actividad cataltica) de
estos materiales depende de la disponibilidad del nquel superficial la cual es a su vez
funcin de las propiedades del soporte y del tipo y extensin de la interaccin con la fase
depositada. Se encontr que la reducibilidad del nquel impregnado sobre diferentes
soportes disminuye segn el orden SiO2>TiO2 (rutilo)>Al2O3>>MgO. Para el TiO2
(anatasa) y el ZrO2 se registraron reducibilidades comparables a las promovidas por la
titania en fase rutilo. En este trabajo se propone que los grupos hidroxilo superficiales que
contribuyen a la acidez Brnsted del xido de aluminio pueden ser determinantes en lo
referente al grado de interaccin metal-soporte. Si esto es cierto, la extensin de tal
interaccin puede ser controlada por la adicin de substancias que permitan modificar los
sitios cidos Brnsted de la almina.
Huang y Schwarz (77-80) han investigado las propiedades fisicoqumicas y la
actividad hidrogenante de catalizadores de Ni/Al2 O3 preparados por humedad incipiente y
por impregnacin hmeda. Esta ltima tcnica se refiere a una metodologa donde la sal a
impregnar (nitrato de nquel) se disuelve en un exceso de agua en el cual se sumergen los
grnulos de soporte. El pH de la suspensin se controla mediante la adicin de cidos
(HNO3) o bases (NH4OH). En este caso, la cantidad total de metal depositado ser funcin
de 2 contribuciones (78): una debido a las propiedades adsorptivas intrnsecas de la
superficie del soporte y otra atribuible a un efecto de llenado de poros, similar al
33
Antecedentes
corrrespondiente a la tcnica de impregnacin incipiente. Se encontr que la impregnacin

por va hmeda produce catalizadores con cristalitos de nquel de menor tamao que los
identificados sobre materiales preparados por llenado de poros. Debido a lo anterior, la
dispersin metlica de los primeros es ms eficiente lo cual redunda en una mayor actividad
hidrogenante (metanacin de CO), observndose adems que los catalizadores sintetizados
por humedad incipiente retuvieron una mayor cantidad de residuos carbonosos sobre su
superficie.
Snchez et al. (81) determinaron tendencias contrarias al observar que la
impregnacin por humedad incipiente promovi la obtencin de materiales ms activos en
la deshidrogenacin de ciclohexano. Habindose operado durante la impregnacin hmeda
a 2 valores de pH (2 y 5) se propuso que a las condiciones de sntesis, la interaccin entre la
fase a depositar y el soporte juega un papel preponderante, sobre todo a pH bajos. Una
mayor interaccin metal-soporte redundara en una menor reducibilidad de las partculas de
nquel y, por ende, en una menor actividad deshidrogenante del material.
Para obtener catalizadores de Ni de muy alta carga metlica el mtodo de eleccin
es el de coprecipitacin. Numerosos grupos de investigacin (82-85) se han dedicado al
estudio de la sntesis y caracterizacin de estos sistemas. Doesburg et al. (82, 83) parten de
los nitratos de aluminio y nquel como sales precursoras las cuales son precipitadas por
adicin de solucin de carbonato de sodio a 353 K y pH=7. Esta metodologa fue utilizada
para la preparacin de materiales de alta carga metlica (0.3 g de almina/g de catalizador)
de gran porosidad y alta rea especfica (150 y 100 m2g-1 para materiales calcinados y
reducidos, respectivamente) (82). Para slidos con relacin Ni2+/Al3+=3, se ha determinado
que no existe efecto de la temperatura de calcinacin sobre la reducibilidad del metal
presente (83), a diferencia de cuando la impregnacin se realiza por humedad incipiente.
Esto fue atribuido a la inhibicin de la formacin del aluminato de nquel debido a que el
alto contenido de tomos metlicos evit interacciones importantes entre stos y el soporte.
Una variante es la estudiada por Zieliski (85) quien utiliz aluminato de sodio (NaAlO2)
como precursor de la almina, efectuando la coprecipitacin a 353 K. Para materiales con
relacin molar Al2O3/Ni entre 0.019 y 0.183 se determin que los precursores NiO/Al2O3
estn constituidos por 2 fases separadas: una de NiO cristalino y otra amorfa. Se observ
que el parmetro de red de la fase cristalina disminuy al aumentar el contenido de almina
lo que indica la presencia de dicho xido y, probablemente, de la fase aluminato, ambos
disueltos en los cristales de xido de nquel.
Adems de su empleo como catalizador metlico soportado el nquel tambin ha
sido estudiado en fase sulfuro. En general, los sulfuros metlicos soportados son slidos
activos en reacciones que son tambin catalizadas por metales. La principal aplicacin de
estas fases activas se encuentra en diversos procesos de hidrotratamiento de cortes
petroleros. Bajo estos esquemas, las fases sulfuradas pueden presentarse tanto como
compuestos msicos como sulfuros adsorbidos superficialmente sobre una fase metlica.
Los sulfuros con mejores propiedades catalticas poseen actividades que generalmente son
menores en varios rdenes de magnitud a las de los correspondientes metales (86). Sin
embargo, si se toma en cuenta que en la mayora de los casos estos compuestos son ms
resistentes a la desactivacin por deposicin de estructuras carbonosas, bajo condiciones
prcticas un catalizador de nquel sulfurado puede poseer mayor actividad hidrogenante que
34
Antecedentes
el correspondiente metal (23). Se prefiere la realizacin de una sulfuracin bajo

condiciones controladas en lugar de permitirse la formacin de sulfuros a travs de la
reaccin del precursor cataltico con las molculas azufradas presentes en la carga a tratar,
toda vez que con la primera metodologa se obtienen materiales ms activos.
La actividad de un slido metlico soportado puede ser controlada mediante la
adicin de H2S u otros compuestos azufrados a muy bajas concentraciones en la
alimentacin al reactor. De tal manera, se hace posible que metales sumamente activos (Pt
o Ni) no sufran un rpida desactivacin por deposicin de coque, originado principalmente
por reacciones de hidrogenlisis. De este modo, la actividad cataltica a tiempos de
operacin prolongados puede ser estabilizada a niveles mayores a los que se obtendran sin
la adicin de heteromolculas. Adems, los materiales sulfurados exhiben mayor resistencia
al envenenamiento por compuestos de azufre que pudieran estar presentes en la carga a
tratar.
La aplicacin ms importante del Ni a escala comercial se restringe a su uso como
promotor (especialmente de las fases Mo o W) en catalizadores de hidrotratamiento en los
cuales se desea una buena funcin hidrogenante. Se cree que en estos materiales los iones
nquel se localizan sobre las aristas de los cristales de MoS2 lo cual sugiere que la actividad
cataltica estara asociada en mayor medida con el promotor de nquel que con los sitios de
adsorcin propios de iones Mo2+ expuestos (87). En una formulacin tpica NiOMoO3/Al2O3 el contenido de dichos componentes es de alrededor de 3 y 12 %p para los
xidos de nquel y molibdeno, respectivamente (88). Catalizadores de nquel metlico son
sulfurados parciamente para obtener preparaciones capaces de hidrogenar selectivamente a
hidrocarburos diolefnicos a monoolefinas, utilizando gasolinas de pirlisis como materia
prima. El proceso se lleva a cabo con el objeto de eliminar compuestos que podran ser
precursores de la formacin de gomas o resinas. El catalizador empleado debe ser selectivo
a la hidrogenacin parcial tanto como sea posible debido a que la eliminacin de todas las
insaturaciones provocara una disminucin en el nmero de octano del combustible.
Livingston (89) reporta el uso de catalizadores de nquel parcialmente sulfurados en
hidrogenacin selectiva de acetilenos en corrientes hidrocarbricas producto de procesos de
desintegracin (cracking) en presencia de vapor. En estos casos se ha operado con un
material a base de nquel metlico alimentando cido sulfhdrico o algn tipo de
mercaptano con la finalidad de minimizar la reaccin de hidrogenacion de etileno. Se
registra una menor actividad cataltica la cual se ve compensada al conseguirse una alta
selectividad a la hidrogenacin de los alquinos indeseables.
Recientes estudios (90) han demostrado que el nquel sulfurado presenta
caractersticas promisorias como catalizador en reacciones de deshidrogenacin de alcanos
a olefinas al mejorar sustancialmente la selectividad a estas ltimas, inhibiendo la
formacin de productos de hidrogenlisis. Tales catalizadores mostraron asimismo una baja
velocidad de formacin de coque. Lo anterior resulta de fundamental importancia al tomar
en cuenta que debido a limitaciones termodinmicas las condiciones de operacin de estos
procesos de deshidrogenacin implican el uso de elevadas temperaturas para poder
conseguir rendimientos razonables a olefinas. Sin embargo, son estas mismas condiciones
las que propician una alta tasa de formacin de depsitos carbonosos.
35
Antecedentes
Con respecto a la sntesis de los materiales en cuestin, Resasco et al. (90)

prepararon materiales (3 y 6 %p de Ni) impregnando por humedad incipiente con nitrato de
nquel disuelto en acetona como sal precursora y una almina como soporte. Este xido
fue sometido previamente a un tratamiento con solucin acuosa de CsNO3 con la finalidad
de reducir su acidez superficial. Una de las muestras de almina a utilizar fue tratada con
solucin acuosa de cido oxlico a 348 K con el objetivo de incrementar el volumen de
poros en el intervalo de 20 <p< 40 nm. Los materiales obtenidos se redujeron en H2 a 543
K por 2 h para luego ser tratados por 1 h a 873 K. Luego, los slidos fueron sulfurados in
situ por inyecciones de dimetilsulfxido en la corriente gaseosa. La obtencin de materiales
activos, selectivos y de alta resistencia a la desactivacin fue relacionada a las condiciones
de preparacin utilizadas, incluyendo una sulfuracin adecuada, el ajuste de las
caractersticas de la estructura porosa y la reduccin de la acidez del soporte. Durante el
desarrollo de los experimentos de reaccin (873 K), se observ un periodo de induccin de
varias horas de duracin. Para explicar tal fenmeno se propusieron 2 teoras: (1)
participacin en el mecanismo de reaccin de un complejo nquel-carbn carbrico y (2)
creacin de vacancias de azufre durante el periodo inicial de deposicin de carbn con
incremento del nmero de sitios Ni-S expuestos.
De acuerdo a los datos de Scheffer et al. (91), aunque la transformacin del NiO al
respectivo sulfuro comienza a temperatura ambiente, la mayor parte del proceso se efecta
a temperaturas mayores. Mangnus et al. (92) describen experimentos de sulfuracin a
temperatura programada (TPS, por sus siglas en ingls) durante los cuales se compararon
los mecanismos de sulfhidracin del nquel soportado en forma oxidada y en fase metlica,
utilizando una mezcla H2S/H2/Ar en la proporcin porcentual 3.8/22.9/73.3. El soporte
empleado fue una almina. Estos investigadores determinaron que para partculas de
tamao semejante el Ni0 es ms fcilmente sulfurable que el NiO, tanto a nivel superficial
como en su volumen. La menor temperatura de sulfuracin del nquel metlico se atribuy
a una mayor capacidad disociativa de molculas de H2S para este material que para el NiO
soportado. As tambin, se determin que la tasa de sulfuracin del volumen de las
partculas es un proceso controlado por efectos difusivos en estado slido. En el caso del
NiO, el fenmeno se encuentra controlado por la difusin de iones O2- en tanto que para las
partculas metlicas la etapa lenta est determinada por la tasa de difusin de cationes Ni+
y, en un menor grado, por la de aniones S-.
Bartholomew y Pannell (93) han estudiado el efecto que ejerce la formacin de la
fase sulfuro sobre las propiedades adsorptivas en catalizadores de nquel soportado. Estos
autores sintetizaron sus materiales partiendo de Ni/Al2O3, siendo los slidos posteriomente
reducidos y pasivados. La sulfuracin fue efectuada a 723 K y presin atmosfrica, con lo
cual pudieron obtenerse distintos grados de sulfuracin superficial (10-100 %). La
concentracin del agente sulfurante se mantuvo dentro de los lmites necesarios parta evitar
la formacin de partculas msicas de la fase sulfuro. Los resultados mostraron que la
cantidad de H2 quimisorbido a temperatura ambiente (en el intervalo de 20-60 kPa) en los
catalizadores disminuy de manera proporcional al grado de recubrimiento de azufre sobre
la superficie del nquel metlico. Se concluy que la adsorcin selectiva de este gas
produce resultados confiables en cuanto a la determinacin de las reas metlicas de este
tipo de materiales. Caso contrario, la adsorcin de CO a baja temperatura (190-298 K) y
36
Antecedentes
presiones moderadas (10-60 kPa) se ve seriamente alterada al experimentar un notable

aumento en su magnitud debido a la presencia de especies azufradas, hecho ste
aparentemente relacionado con la formacin de especies sub y tetracarbonilo. Resulta
evidente que esta tcnica pierde validez si se desean caracterizar catalizadores de Ni que
pudieran estar contaminados con azufre.
2.6.- Catalizadores de Ni/TiO2
El sistema Ni/TiO2 ha sido objeto de numerosos estudios enfocados a la
investigacin del mecanismo y efectos producidos por la llamada interaccin metal-soporte
fuerte (SMSI, por sus siglas en ingls), la cual se manifiesta al soportar metales del grupo
VIII sobre el xido de titanio. Una de las primeras investigaciones sistemticas a este
respecto es la publicada por Tauster et al. (40). Estos autores soportaron diversas sales de
metales del grupo VIII sobre titanias comerciales preparadas por hidrlisis de flama del
TiCl4. Las fases impregnadas fueron Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt, todos ellos a una carga de 2%.
Los resultados mostraron un importante efecto de supresin de la adsorcin tanto de H2
como de CO luego de ser los materiales reducidos a alta temperatura (773 K). Se
propusieron diversas teoras para explicar la naturaleza de tales interacciones, incluyendo
desde la aparicin de enlaces metal noble-Ti+ hasta la formacin de compuestos
intermetlicos. Al parecer, la reducibilidad del xido de titanio juega un importante papel
en el fenmeno de interaccin metal-soporte fuerte (SMSI). Su aparicin puede deberse a
varios mecanismos, a saber: (a) creacin de una fuerza motriz para la dispersin de las
partculas metlicas soportadas, promovindose la formacin de cristalitos bidimensionales
(94), (b) transferencia de carga desde cationes Ti3+ hacia las partculas metlicas soportadas
lo cual saturara los orbitales d de los tomos metlicos superficiales e inhibira la
quimisorcin de especies gaseosas (H2 y CO) (95), (c) creacin de sitios interfaciales
constituidos por un tomo metlico, un catin Ti3+ y una vacancia aninica arreglo el cual
resultara propicio para la adsorcin de CO, incrementndose su tasa y consecuentemente la
actividad en reaccin de metanacin (96) y (d) modificacin de la movilidad ya sea de la
titania o de las partculas metlicas, de modo tal que se permita la migracin de especies
provenientes del xido hacia la superficie metlica (97).
Otros autores han estudiado el comportamiento del TiO2 como soporte cataltico,
incluyendo a fases activas distintas a los metales nobles mencionados. Chung et al. (98)
constituyeron uno de los primeros grupos en investigar al sistema Ni/TiO2. Estos autores
depositaron cristales puros de Ni (plano 111) sobre TiO2 (plano 100), habiendo estudiado
su actividad en la hidrogenacin de monxido de carbono a 463 K. Alternativamente, se
evaluaron formulaciones TiOx/Ni (plano 111). Ambas series de materiales presentaron
actividades similares en metanacin y selectividades etileno/metano semejantes. El
recubrimiento ptimo de titania para estos catalizadores fue de 8 % de la monocapa. En este
caso, se propuso un modelo para los efectos de interaccin metal-soporte fuerte
considerando que la presencia de la titania sobre la superficie metlica (migracin de
especies TiOx inducida por la reduccin a alta temperatura) modifica y mantiene la
actividad de los materiales soportados sobre TiO2. Raupp y Dumesic (44) estudiaron las
propiedades quimisorptivas (adsorcin de H2 y CO) de materiales preparados a travs de la
deposicin por evaporacin de nquel sobre pelculas de titania. Se determin la aparicin
de una interaccin electrnica entre partculas de nquel constituyendo una capa delgada y
la titania parcialmente reducida sobre la cual la fase metlica se sita, cuyo principal efecto
37
Antecedentes
sera una disminucin en la estabilidad de los enlaces formados durante la quimisorcin de

monxido de carbono.
Por microscopa electrnica de transmisin (TEM, por sus siglas en ingls),
Mustard y Bartholomew (74) determinaron morfologa bidimensional para partculas de
nquel soportadas sobre titania. Estos autores atribuyeron a dicha morfologa el alto
porcentaje de error (50-75 %) que determinaron para las estimaciones del dimetro de
cristalito, basndose en la metodologa de la quimisorcin de hidrgeno. Las discrepancias
fueron relacionadas a la morfologa esfrica supuesta durante los clculos correspondientes.
En suma, la quimisorcin de H2 resulta inapropiada para el anlisis del tamao de cristalitos
debido a los efectos de supresin en la adsorcin de este gas que se manifiestan como
producto ya sea de las interacciones metal-soporte o de la formacin de NiTiOx (x<2).
Narayanan y Sreekanth (72) tambin arguyen la formacin de compuestos del tipo
NiTiOx para explicar la reducida capacidad de adsorcin de hidrgeno en muestras de
Ni/TiO2 (anatasa). Sankar et al. (99) mencionan que el mtodo de preparacin juega un
papel crucial en la aparicin de fenmenos SMSI. Basados en sus resultados, estos
investigadores consideran que la formacin del titanato de nquel se efecta siguiendo la
estequiometra:
NiO + TiO2 (anatasa) ! NiTiO3
(2.11)
La posterior reduccin del titanato a temperaturas superiores a 773 K producira la

siguiente transformacin:
NiTiO3 + H2 ! Ni (metlico) + TiO2 + H2O
(2.12)
Segn estos autores, estas partculas metlicas finamente divididas situadas en una
matriz de rutilo seran los precursores adecuados para la aparicin de las interacciones entre
el nquel y la titania. Al parecer otro parmetro de sntesis que ejerce una influencia
decisiva es el mtodo de deposicin de la fase metlica dado que slo en el caso de
materiales preparados por impregnacin hmeda se di la secuencia de reacciones citadas.
Resultados similares son mencionados por Arunarkavalli et al. (100).
La selectividad es otra propiedad que tambin se ve alterada al utilizar soportes de
xido de titanio. En este contexto, van de Loosdrecht et al. (101) han estudiado el efecto de
variables de sntesis tales como la carga de nquel (2-20 %p), el tipo de soporte (SiO2 y
TiO2) y la temperatura de reduccin (573-773 K). La reaccin estudiada fue la sntesis
Fischer-Tropsch. Se encontr que los catalizadores de Ni/TiO2 con alta carga metlica
(20% Ni) reducidos a temperatura moderada (673 K) mostraron alta selectividad hacia
metano. Sin embargo, al incrementarse la temperatura de reduccin (773 K), la selectividad
se orient a la produccin de hidrocarburos de mayor peso molecular, independientemente
de la carga de nquel. Estos investigadores tambin determinaron que la naturaleza del
carbn sobre la superficie del catalizador difiere en materiales que conducen a la obtencin
de distintas selctividades. Esto se atribuy a una probable interaccin entre la fase
depositada y especies del tipo TiOx (x<2) que recubriran parcialmente la superficie
cataltica. Este xido no estequiomtrico promovera la disociacin de CO, disminuyendo
38
Antecedentes
la tasa de disociacin de hidrgeno, lo cual influira tanto sobre el tipo de depsitos

carbonosos como en la selectividad del sistema.
Espins et al. (102) caracterizaron detalladamente a las especies presentes sobre
precursores basados en xido de nquel soportado en titania preparados por intercambio
inico. Estos autores emplearon una solucin de Ni2+ disuelto en solucin de NH4OH
tamponada a pH=9.5. Se efectu una suspensin de grnulos de TiO2 anatasa y se mantuvo
bajo agitacin a pH=11.5. Se identific la existencia de cationes Ni3+, con lo cual este
grupo concluy que esta especie coexiste con iones Ni2+ sobre la superficie de la titania. No
se descart la formacin de complejos Ni3+-O2n-.
2.7.- Catalizadores de Ni/Al2O3-TiO2
La literatura en lo concerniente al estudio de sistemas Ni/Al2 O3-TiO2 no es
abundante. Uno de los primeros trabajos que contempl la impregnacin de Ni sobre los
soportes en cuestin es el de Ramrez et al. (103). Sin embargo, en esta investigacin el rol
del nquel se restringi al de promotor de la fase sulfuro de molibdeno. No obstante, los
resultados son de gran inters debido a que se determin una buena funcin hidrogenante al
realizar la evaluacin en la hidrogenacin de bifenilo a biciclohexilo. Los materiales se
sintetizaron tanto por coimpregnacin incipiente como sucesiva de Ni y Mo a varias
relaciones, sobre soportes mixtos de composicin TiO2/(TiO2-Al2O3)=0.95 preparados por
coprecipitacin de alcxidos con exceso de agua. Los materiales preparados por
impregnacin sucesiva presentaron actividad ligeramente mayor en hidrogenacin y en
HDS de tiofeno que las muestras coimpregnadas. A una concentracin de Mo de 2.8 at.nm2
, el catalizador con mejores propiedades hidrodesulfurantes fue el de relacin atmica
Ni/(Ni+Mo)=0.3.
Prez (104) investig el comportamiento en la desactivacin por deposicin de
coque de catalizadores de Ni soportado sobre Al2O3-TiO2, realizando una evaluacin del
efecto del mtodo de sntesis del soporte (precipitacin versus sol-gel) y de su composicin,
habiendo preparado catalizadores con diferente contenido metlico. La impregnacin de la
fase activa se realiz por va hmeda. Evaluando en la hidrogenacin de fenilacetileno a
temperaturas entre 298 y 373 K a soportes sintetizados por coprecipitacin este autor
determin que la velocidad de reaccin disminuye segn el orden (composicin en relacin
atmica): Al2O3>TiO2>Al/Ti=10>Al/Ti=25. El rendimiento a estireno fue de 100 % para el
ltimo de estos materiales. Para el soporte de xido de titanio en particular se observ una
excelente selectividad y alta resistencia a la desactivacin.
Para los slidos preparados por sol-gel, la actividad cataltica decreci de acuerdo a
la secuencia: Al/Ti=10>Al2O3>Al/Ti=25 >TiO2. El material soportado sobre el xido
Al/Ti=25 fue el que present un mejor rendimiento a estireno (producto de hidrogenacin
parcial). En general, la adicin de titania en los soportes redund en una disminucin en la
actividad que fue compensada por una mayor selectividad a estireno. Aunque el catalizador
de Ni/TiO2 sol-gel sufri una desactivacin muy pronunciada (operando a TR=573 K), la
adicin de titania en los soportes redund en materiales con mayor resistencia a la
desactivacin. No obstante la relevancia de la informacin obtenida en este trabajo, debe
tomarse en cuenta que podra lograrse una mejor evaluacin si la concentracin metlica en
39
Antecedentes
los catalizadores se hubiera mantenido constante, haciendo posible descartar efectos

atribuibles a la carga de fase activa.
Rodrguez et al. (105) estudiaron la influencia del mtodo de preparacin, de la
temperatura de reduccin y de la composicin del soporte sobre las propiedades texturales
actividad, selectividad y formacin de coque en sistemas Ni-TiO2-Al2O3. Los materiales se
prepararon mediante la incorporacin del precursor de nquel durante la etapa de sntesis de
soportes de concentracin equimolar. Adicionalmente, se impregn por humedad incipiente
la fase metlica en un soporte mixto almina-titania preparado va sol-gel. En todos los
catalizadores la concentracin de Ni fue de 10 %p. A diferencia de las muestras obtenidas
por impregnacin, en los materiales en que el nquel se incorpor durante la gelificacin no
se identific la fase NiO. La evaluacin en la hidrogenacin de acetileno mostr que para
los slidos reducidos a baja temperatura (573 K) la formacin de depsitos carbonosos
influy sobre la selectividad a etileno, disminuyndola para los catalizadores con Ni en su
estructura. Para la muestra impregnada el efecto fue el opuesto. Para temperaturas de
reduccin mayores (773 K), a excepcin del slido soportado sobre titania, la deposicin de
coque increment la selectividad a la olefina. Los materiales con TiO2 en su formulacin
promovieron una mayor selectividad a etileno que el catalizador de Ni/Al2O3.
Gamas et al. (106) efectuaron una evaluacin semejante a la reportada por
Rodrguez et al. (105). De manera similar, sintetizaron slidos por adicin del precursor de
nquel durante la etapa de gelificacin. Se us como referencia un catalizador de nquel
impregnado por va hmeda. Nuevamente, la reaccin prueba fue la hidrogenacin de
acetileno. Las curvas de desactivacin fueron analizadas segn el modelo de la Ley de
Potencia Generalizada propuesto por Fuentes (107) debido a que se registr actividad
residual de los catalizadores. El orden de desactivacin fue funcin de la temperatura de
reduccin de los materiales, determinndose que para muestras parcialmente reducidas (573
K) y con nquel en su estructura el orden de desactivacin fue de 0.65, 0.61 y 0.8 para los
materiales impregnados sobre Al2O3, TiO2 y xido mixto, respectivamente. Para esta serie
de slidos, la mayor actividad residual la present el material preparado con alminatitania. A temperaturas de reduccin mayores (773 K), los rdenes de desactivacin se
incrementaron a 1.23, 0.72 y 1.11, de acuerdo a la secuencia antes citada.
2.8.- Reaccin de Descomposicin de Isopropanol
Las reacciones de descomposicin de alcoholes han sido ampliamente utilizadas en
la caracterizacin de las propiedades cido-base de diversos materiales. Los slidos
estudiados incluyen desde polmeros sulfonados hasta zeolitas y arcillas. En la actualidad,
la deshidratacin de alcoholes presenta aplicaciones comerciales slo en pases como Brasil
donde se obtienen cantidades importantes de etanol a partir de biomasa (86). El alcohol es
luego transformado a etileno sobre catalizador de almina.
Misano et al. (108) analizaron el comportamiento de mezclas de xidos de silicio y
aluminio envenenando paulatinamente a los materiales con piridina y evaluando su
actividad en distintas reacciones. De esta manera, pudo determinarse una secuencia que
relaciona la actividad cataltica con la fuerza cida de los sitios. De acuerdo a esta
clasificacin, se encontr que la deshidratacin de ter-butanol a butenos no requiere de
centros fuertes para su realizacin. La isomerizacin de isobuteno a n-buteno, por
40
Antecedentes
comparacin, slo puede efectuarse sobre sitios de gran fuerza cida. Por su parte, Gates
(86) sostiene que la adsorcin de piridina no afecta de manera importante a la
descomposicin de alcoholes debido a que esta molcula slo envenena sitios cidos Lewis
(Al3+), por lo cual concluye que los sitios activos deben estar mayormente relacionados con
la acidez Brnsted. Este mismo autor menciona que una superficie completamente
hidroxilada (la del Al(OH)3, por ejemplo) es inactiva, lo cual indicara la necesidad de la
presencia de iones oxgeno superficiales (sitios bsicos). Lo anterior implicara un
mecanismo concertado y no una relacin directa con la acidez per se. Ai (109) propone que
los mecanismos concertados entre centros cidos y bsicos orientaran la selectividad a la
deshidrogenacin en tanto que la deshidratacin sera funcin nicamente de la acidez.
Considerando que las velocidades de reaccin son proporcionales a la concentracin
de los sitios activos implicados se tiene que:
RDeshidratacin= ka(sitios cidos)
RDeshidrogenacin= kb(sitios bsicos) (sitios cidos)
(2.14)
RDeshidrogenacin= kb(sitios bsicos)(RDeshidratacin/ka)
(2.15)
RDeshidrogenacin/RDeshidratacin= (kb/ka)(sitios bsicos)

= kc(sitios bsicos)
donde ka :
kb :
(2.13)
(2.16)
Constante de velocidad para la reaccin de deshidratacin

Constante de velocidad para la reaccin de deshidrogenacin
De tal manera, la relacin entre las velocidades de reaccin de deshidrogenacin y

deshidratacin podra tomarse como medida de la basicidad del catalizador.
Resultados experimentales (110) conducen a pensar que la deshidratacin de
alcoholes puede efectuarse por 3 mecanismos distintos:
(a) E1cB: La primera etapa de la reaccin es la formacin de un carbanin por
rompimiento o debilitamiento de un enlace C-H. Este mecanismo ocurrira
sobre slidos altamente bsicos.
(b) E1: La primera etapa de la reaccin es la formacin de un in carbonio a travs
de la eliminacin del grupo OH- proveniente de la molcula de alcohol. Este
mecanismo se llevara a cabo sobre slidos con acidez fuerte (Lewis o
Brnsted).
(c) E2: Se eliminan un protn y un hidroxilo de manera simultnea debido a la
accin concertada entre sitios cidos y bsicos, sin formacin de un
intermediario inico. En el caso de la almina este mecanismo sera el ms
probable.
41
Antecedentes
La Fig. 2.6 esquematiza los mecanismos mencionados. En este contexto, A y B

representan sitios cidos y bsicos superficiales, respectivamente.
Fig. 2.6.- Diferentes mecanismos posibles para la deshidratacin de alcoholes (110).

Tambin es posible la obtencin de di-isopropilter por medio de un mecanismo de
dimerizacin. Jain y Pillai (111) mencionan que la formacin del ter se lleva a cabo por
un mecanismo concertado en tanto que la produccin de olefinas necesita de sitios cidos
fuertes nicamente. DeCanio et al. (112) reportan que los precursores del ter son
alcxidos adsorbidos formados a travs de 2 rutas: (1) adsorcin disociativa sobre sitios
cidos Lewis y (b) ataque nucleoflico por un xido superficial a una molcula de alcohol
activada para el rompimiento del enlace C-O. De acuerdo a estos resultados, estos autores
arguyen la intervencin de sitios activos de distinta naturaleza en la produccin del ter.
Narayanan et al. (28) realizaron una interesante caracterizacin de varios tipos de
almina utilizando la deshidratacin de isopropanol como reaccin prueba. Estos
investigadores encontraron que slidos de distinta reactividad presentaron un nmero
equiparable de sitios adsorptivos, por lo cual propusieron que las discrepancias en
reactividad se relacionaban ms directamente con diferencias en la energa de activacin
para cada tipo de sitios. Para que la reaccin se efecte se requerira de cierta clase de sitios
defectivos desde los cuales las molculas de producto seran capaces de desorberse. Se
formara un intermediario adsorbido sobre estos centros el cual se transformara al producto
en lo que sera la etapa controlante del proceso. Luego de caracterizar la acidez y la
basicidad de xidos mixtos almina-titania a varias composiciones Montoya et al. (70)
concluyeron que la deshidratacin de isopropanol a propileno se efecta a travs de un
mecanismo concertado (E2), requirindose de pares de sitios cido-base. Se encontr que
los xidos puros presentaron una mayor concentracin y un mejor balance entre tales sitios
(relacin ~ 1) lo cual se correlacionara con su mayor actividad cataltica en comparacin a
la de los xidos mixtos. Por su parte, Rodenas et al. (31) reportan una buena correlacin
entre la actividad en la deshidratacin de 2-butanol y la acidez Lewis de xidos mixtos
almina-titania de diferentes composiciones.
De todo lo anterior, se desprende que a pesar de ser una familia de reacciones
extensivamente estudiada, las descomposiciones de alcoholes distan mucho de ser un tema
agotado. La mayor controversia radica en los mecanismos a travs de los cuales los
42
Antecedentes
distintos productos son formados. Puede decirse que a estas alturas an no existe un
consenso general que unifique las variadas teoras propuestas. Por lo tanto, es menester el
realizar investigaciones todava ms completas a este respecto.
Un trabajo sumamente interesante en esta direccin es el publicado por Rekoske y
Barteau (113). En tal informe, se estudia la influencia de los diversos parmetros cinticos
sobre la selectividad en la descomposicin de isopropanol sobre TiO2 (anatasa). Estos
autores encontraron que la selectividad de esta reaccin depende no solamente de las
propiedades del catalizador sino tambin de las condiciones de trabajo empleadas. Se
determin que la velocidad de deshidrogenacin es afectada tanto por factores
experimentales (temperatura de reaccin, presin parcial del reactivo, naturaleza del gas
acarreador) como por las caractersticas superficiales del catalizador empleado
(concentracin de grupos hidroxilo superficiales). Por otro lado, tales variables
prcticamente no alteraron la velocidad de deshidratacin. De manera contraria a lo
generalmente aceptado, los resultados mostraron que los grupos hidroxilo estn
involucrados directamente en el mecanismo de deshidrogenacin en tanto que la
concentracin de tales especies no ejerce un efecto apreciable sobre la deshidratacin.
El establecimiento de una relacin entre las propiedades cidobase del material
evaluado y la selectividad en la descomposicin de isopropanol no es fcil. Por lo tanto, el
uso de esta reaccin como una medida directa ya sea de la acidez o de las caractersticas
cido-base de un catalizador determinado podra conducir frecuentemente a conclusiones
errneas si los resultados no se apoyan en informacin obtenida a travs de otras tcnicas
de caracterizacin.
2.9.- Reaccin de Deshidrogenacin de Ciclohexano
La mayor parte del ciclohexano es obtenido a travs de procesos continuos de
hidrogenacin de benceno en presencia de catalizadores de Pt, Pd o Ni. El Ni/Al2O3 ha sido
utilizado tanto en forma metlica (423-473 K y 30 atm) como sulfurada (723 K y 30 atm)
(23) La deshidrogenacin de ciclohexano es una reaccin endotrmica (H=52.9 kcal/mol)
representativa de las que suceden durante la reformacin cataltica.
Esta reaccin fue estudiada hace ya varios aos a la luz de la teora de la adsorcin
multipltica de Balandin (114). Los catalizadores evaluados fueron a base de Ni, Pd y Pt
soportados sobre carbn, BaSO4 y gel de Al2O3 , operndose a 573 K. Para explicar el
mecanismo de la deshidrogenacin se propuso la adsorcin simultnea de los 6 tomos de
carbono de la molcula cicloparafnica. Este modelo de adsorcin se fundament en el
hecho de que, en general, no se detectan productos de hidrogenacin parcial (ciclohexeno y
ciclohexadieno). Segn la teora ya citada, para que la adsorcin se lleve a cabo se requiere
de la existencia de una correspondencia geomtrica entre la superficie cataltica y la
molcula de hidrocarburo. Balandin observ que los catalizadores metlicos que cristalizan
en celdas hexagonales y centradas en las caras son materiales activos en la
deshidrogenacin de ciclohexano. No obstante, no todos los metales que poseen este
arreglo catalizan esta reaccin sino slo aquellos cuyas distancias interatmicas se sitan en
el intervalo de 0.25-0.28 nm. Este autor propuso (114) una serie de materiales (Tabla 2.2.)
con la estructura cristalogrfica adecuada para efectuar esta reaccin.
43
Antecedentes
Tabla 2.2.- Metales activos en la deshidrogenacin de ciclohexano y sus parmetros de red.

Metal
Pt
Pd
Ir
Rh
Cu
Co
Ni
Metal
Re
Tc
Os
Ru
Celda centrada en las

caras (nm)
0.27746
0.27511
0.27140
0.26901
0.25560
0.25065
0.24916
Celda hexagonal
(nm)
0.27410
0.27030
0.26754
0.26502
El requerimiento de la adsorcin hexaplete no puede generalizarse debido a que

otros hidrocarburos cclicos de diferente configuracin tales como el ciclopentano y el
cicloheptano pueden tambin ser deshidrogenados por estos metales. Por otra parte, el
ciclohexano puede ser convertido a benceno sobre xidos amorfos como el Cr2O3, proceso
que se realizara a travs de un mecanismo distinto.
Llama la atencin la existencia de tal concordancia entre un supuesto arreglo
espacial de la molcula de ciclohexano (adsorcin en 6 puntos) y el propio de la estructura
cristalogrfica de diferentes fases metlicas activas. La teora propone una estructura
hexagonal plana para la molcula hidrocarbrica, la cual estara en acuerdo con la
propuesta por Baeyer (115). Sin embargo, investigaciones recientes han evidenciado que tal
autor se bas en consideraciones errneas, siendo actualmente aceptado de manera
universal el hecho de que el ciclohexano puede presentar arreglos espaciales distintos (de
silla, de bote, etc.), ninguno de los cuales es completamente planar (115). Por lo tanto,
resulta difcil imaginar una adsorcin de 6 puntos para una molcula para la cual la
conformacin que presentara mayor nmero de carbonos coplanares sera la de bote (4
puntos de adsorcin), con la dificultad adicional de que esta configuracin presenta
bastante tensin (torsional y de Van der Waals) en sus enlaces C-C. Debido a lo anterior la
conformacin de bote es menos estable que la de silla (7.1 kcal mol-1), considerndosele
slo un estado de transicin entre 2 confrmeros.
La mayora de los autores coinciden en que la deshidrogenacin de ciclohexano es
una reaccin que puede ser considerada como insensible a la estructura, segn la
clasificacin de Boudart (116). En otras palabras, la velocidad de esta reaccin (expresada
por unidad de rea metlica expuesta) es prcticamente independiente del tamao de las
partculas metlicas. Al variar este parmetro se altera tambin la estructura superficial de
los catalizadores. Los experimentos de Sinfelt et al. (117), durante los cuales se evaluaron
la hidrogenlisis de etano y la reaccin en cuestin, demostraron que al adicionar Cu a
catalizadores de Ni se form una aleacin (efecto de dilucin de la fase activa), sin
44
Antecedentes
alteraciones apreciables en la actividad cataltica en la deshidrogenacin de la cicloparafina.

Estos resultados indicaran que no se necesita de un arreglo atmico especial para poder
efectuar la reaccin. Por otra parte, para la de hidrogenlisis (reaccin sensible a la
estructura) se registr un notable decremento de varios rdenes de magnitud en la actividad.
Desai y Richardson (118) realizaron una interesante investigacin estudiando
catalizadores de Ni/SiO2, demostrando que existe un intervalo crtico (2-4 nm) en el tamao
promedio de cristalitos. Debido a tal variacin en las dimensiones de las partculas
metlicas, las velocidades de reaccin (por unidad de rea metlica) para la
deshidrogenacin a benceno y la hidrogenlisis a hidrocarburos ligeros (C1 y C2) tanto del
ciclohexano (Fig. 2.7) como del benceno manifestaron cambios importantes. Al
incrementarse el tamao de partcula la tasa de deshidrogenacin y la de hidrogenlisis de
benceno casi se duplic, en tanto que, la hidrogenlisis de ciclohexano disminuy en un
factor de 5. El incremento en las primeras reacciones se atribuy a la existencia de una
etapa intermediaria semejante para ambos procesos. Tal especie de transicin se encontrara
adsorbida en una cara planar de la estructura cubo-octadrica del nquel (119), (Fig. 2.8) tal
como la (111) o la (100). Se consider ms probable la adsorcin sobre la cara (111) debido
a su estructura hexagonal compatible con una adsorcin planar en 6 puntos. El decremento
en la hidrogenlisis del ciclohexano se atribuy a que la reaccin se efectuara sobre sitios
situados en las aristas de los cubo-octaedros, realizndose una adsorcin de 2 puntos. La
concentracin de sitios activos en las aristas disminuira al incrementarse el tamao de
partcula metlica. Por su parte, el mecanismo de adsorcin del ciclohexano activado a la
deshidrogenacin sera multiplete con lo cual al formarse el benceno, parte de este ltimo
se transformara a hidrocarburos ms ligeros. La hidrogenlisis de la cicloparafina
requerira de slo 2 sitios de adsorcin, con una configuracin de bote para el ciclohexano.
Fig.
2.7.Diagrama
de
la Fig. 2.8.- Sitios de adsorcin en un cubodeshidrogenacin de ciclohexano sobre octaedro (120). 1: Esquina, 2: Arista entre
Ni/Al2O3 (118).
planos (111)-(111), 3: Arista entre planos
(111)-(100), 4: Cara (100), 5: Cara (111).
45
Antecedentes

La hidrogenacin de naftaleno es una reaccin modelo representativa de las de
saturacin de poliaromticos que se efectan cuando un corte petrolero pesado es
hidrotratado. Koussathana et al. (121) han reportado que las conclusiones obtenidas a travs
de esta reaccin son vlidas al extrapolarlas al tratamiento de una carga real de carbn
licuado con alto contenido de poliaromticos (45 % de una mezcla de fenantreno,
fluoranteno, pireno y criseno).
La hidrogenacin del primer anillo para formar tetralina se realiza con mucha mayor
facilidad que la saturacin del segundo anillo para la obtencin de decalina (Fig. 2.9).
Girgis y Gates reportan (122) que bajo condiciones de operacin similares (598 K, 75 atm y
con catalizador sulfurado a base de CoO-MoO3/Al2O3) la constante de velocidad para la
primera reaccin es de aproximadamente un orden de magnitud mayor que la de la segunda
(57.8 y 2.1 m3 kgcat-1 s-1), respectivamente). Redey y Hall (123) estudiaron estas reacciones
en un sistema en flujo continuo, operando a 523 K y con catalizador reducido a base de
MoO3/Al2O3. Estos investigadores encontraron que hasta un 30 % del naftaleno
alimentado fue convertido a tetralina, aun a presin atmosfrica, sin observarse trazas de
decalina. Al incrementarse la presin hasta 30 atm el 90 % del reactivo fue hidrogenado,
prevaleciendo la saturacin del primer anillo (83 % de selectividad a tetralina). En ambas
situaciones, la transformacin al producto de hidrogenacin parcial se realiz con mayor
facilidad que la saturacin del benceno utilizado como disolvente.
Fig. 2.9.- Secuencia de reaccin durante la hidrogenacin del naftaleno (86).

La formacin de tetralina es una reaccin reversible a las condiciones
experimentales tpicas (124). En contraste, la deshidrogenacin de decalinas (cis- y trans-)
46
Antecedentes
se realiza en un grado despreciable. Dadas las severas condiciones de trabajo empleadas

regularmente durante las operaciones de hidrogenacin de aromticos, podran registrarse
reacciones de rompimiento homoltico de enlaces C-C si no se efecta un control adecuado
de la temperatura. En esta lnea, Hooper et al. (125) han determinado que la disociacin de
la tetralina en presencia de hidrgeno comienza a ser observable a 623 K, llegando a
constituir una contribucin importante por arriba de los 773 K.
En cuanto a la naturaleza de los sitios activos capaces de efectuar las
hidrogenaciones de aromticos, Broderick et al. (126) mencionan que stos deben poseer
caractersticas cidas debido a que son susceptibles al envenenamiento por adsorcin de
compuestos bsicos (piridina, quinolina y acridina). Por otro lado, al no haber efectos de
inhibicin atribuibles al arreglo espacial de molculas aromticas complejas, este grupo
concluye que la adsorcin debe darse en un arreglo planar, a travs de un enlace tipo . Se
ha determinado (127) que los sulfuros metlicos orientan la hidrogenacin de tetralina a la
obtencin de trans-decalina en tanto que los slidos metlicos conducen a la produccin del
ismero cis-. La formacin de tales compuestos estara regida por la manera en que el
hidrgeno se adiciona al doble enlace comn a los dos anillos. En el primer caso, esta
especie se aadira en lados opuestos de la molcula, a travs de una quimisorcin
heteroltica. En el segundo, en cambio, se realizara desde la superficie metlica a la
molcula en configuracin planar. Se supone que luego de formada la tetralina, la etapa
lenta sera la hidrogenacin del enlace anteriormente mencionado. Despus, seguira una
rpida saturacin completa del segundo anillo.
La presencia de heteromolculas azufradas puede tener como efecto la inhibicin de
las reacciones de hidrogenacin de aromticos. Lo anterior resulta de fundamental
importancia debido a que bajo las condiciones de operacin se requiere la adicin de H2S
para mantener al catalizador en fase sulfuro y evitar su reduccin. No obstante, la influencia
del cido sulfhdrico es complicada de dilucidar toda vez que ste podra modificar la
densidad de sitios cidos Brnsted existentes sobre la superficie del catalizador, alterando
as sus propiedades. Sin embargo, se ha determinado (123) que la adsorcin de H2S es ms
dbil que la de otros compuestos organoazufrados. En lo referente a estos ltimos, Lo (128)
reporta que el dibenzotiofeno acta como inhibidor de las reacciones de hidrogenacin de
ambos anillos naftalnicos, presentando un comportamiento semejante al de otros
compuestos armticos.
Los compuestos nitrogenados son, por mucho, los mayores inhibidores de las
reacciones de hidrogenacin de aromticos. Bhinde (129), por ejemplo, encontr que la
adicin de quinolina (y la presencia de sus productos de hidrogenacin) afecta de manera
muy importante al desarrollo de la hidrogenacin de naftaleno. Un decremento notable en
la actividad hidrogenante se atribuy a que, en general, las constantes de adsorcin de los
compuestos nitrogenados son al menos 2 rdenes de magnitud mayores que las propias del
naftaleno y de sus productos de hidrogenacin.
47
Antecedentes
2.11.- Conclusiones del Anlisis Bibliogrfico

Los xidos mixtos de Al2O3-TiO2 presentan gran potencial como soportes
catalticos, especialmente en esquemas de hidrotratamiento. Su acidez Lewis superficial
promueve alta dispersin de fases sulfuradas impregnadas. Una de las principales
desventajas que presentan, sin embargo, es la estrechez de sus distribuciones porosas las
cuales se sitan generalmente en el intervalo de 2<p<3 nm, con lo que se afecta su
aplicabilidad en el hidrotratamiento de cortes intermedios (diesel). Esto ha originado
esfuerzos por parte de los distintos grupos de investigacin abocados a mejorar las
propiedades texturales de los sistemas almina-titania, habindose estudiado diversas
metodologas que van desde la adicin de surfactantes durante la sntesis hasta la adicin de
polmeros de alto peso molecular. Aunque algunos de los resultados obtenidos pueden
considerarse como buenos, an no se han establecido tcnicas de sntesis que permitan la
obtencin de poros de dimensiones suficientes como para garantizar la ausencia de control
difusional de reactivos y/o productos durante el hidroprocesamiento de las fracciones
petroleras ya mencionadas.
Por otro lado, existen algunos reportes sobre el efecto que podra tener el control
qumico del proceso de sntesis sobre las propiedades de los xidos finales a travs del uso
de distintos agentes que modifican diferentes etapas del proceso sol-gel. Sin embargo, no
existen estudios sistemticos al respecto.
De los trabajos reportados acerca de sistemas Ni/Al2O3-TiO2 se desprende que la
presencia de titania en el soporte aumenta la reducibilidad del nquel y la resistencia a la
desactivacin por depsitos carbonosos. No obstante lo anterior, la literatura sobre este
particular es muy escasa.
En tal contexto, este trabajo se enfocar a determinar metodologas de sntesis que,
haciendo uso de la versatilidad de la tcnica sol-gel, permitan la obtencin de soportes
Al2O3-TiO2 con propiedades controladas. En especial se pretende realizar un estudio acerca
de la posibilidad del control qumico del proceso sol-gel, con miras a preparar soportes
hechos a la medida. Esta estrategia estar basada en el uso de agentes modificantes de
diferente naturaleza (catalizador de hidrlisis, catalizador de condensacin y agente
complejante) adicionados durante la sntesis de los alcogeles.
Existen numerosos aspectos que vale la pena estudiar en cuanto a los catalizadores
de Ni/Al2O3-TiO2 destacando entre ellos el mtodo de impregnacin utilizado, la naturaleza
de las interacciones fase soportada-soporte y los efectos originados en la carga metlica de
las formulaciones. Todo ello influenciar marcadamente a las propiedades de los
catalizadores finales.
48
Antecedentes
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53
Desarrollo Experimental
3.- Desarrollo Experimental

3.1.- Sntesis de Materiales
3.1.1.- Sntesis de Al2O3 y TiO2 Sol-Gel
Para la preparacin de los soportes a partir de xidos simples almina (Al) y titania
(Ti) se emple la va sol-gel basada en la tcnica descrita por Montoya (1). Las relaciones
molares entre reactivos fueron: ROH/alc.=65, H2O/alc.=20 y aditivo/alc.=0.2.
Las principales etapas del proceso en cuestin se describen a continuacin:
(i)
(ii)
(iii)
Disolucin de los alcxidos precursores. Se disolvieron sec-butxido de aluminio,

Al(OBus)3 o isopropxido de titanio, Ti(OPri)4, (Aldrich), en alcohol isoproplico
(Baker). Se oper bajo atmsfera de Ar y con material de vidrio (secado por toda
una noche en estufa a 383 K), con la finalidad de evitar la presencia de humedad
atmosfrica toda vez que los compuestos utilizados son altamente reactivos a la
hidrlisis, sobre todo el alcxido de titanio. La solucin obtenida se mantuvo bajo
agitacin vigorosa a la temperatura de sntesis (Ts). Se trabaj a 2 valores distintos
para dicho parmetro, 278 y 348 K. Para el cumplimiento de tales condiciones se
hizo uso ya sea de mantas calefactoras o de un bao fro (Cole Parmer 1268-02).
Adicin de la mezcla de hidrlisis. La mezcla de hidrlisis se prepar disolviendo el
aditivo a emplear (en solucin 2 M) en la correspondiente cantidad de agua
desionizada (sistema Milli-Q, Millipore Corp.). La adicin se efectu por goteo
lento para evitar la presencia de zonas ricas en mezcla hidrolizante y as prevenir la
precipitacin de hidrxidos. En la Tabla 3.1 se muestran los distintos agentes
empleados as como la naturaleza de su influencia sobre las reacciones
caractersticas del proceso sol-gel.
Maduracin del gel. Luego de terminada la adicin de la mezcla de hidrlisis se
detuvo la agitacin mecnica y se dej reposar el producto durante 24 h, a la Ts
(muestras preparadas a 278 K) o a condiciones ambientales (muestras preparadas a
348 K). Para el precursor de Al2O3 se registr una paulatina modificacin en la
apariencia de los materiales preparados, observndose la evolucin desde una
suspensin blanquecina a la conformacin de una estructura gelatinosa, la cual no
lleg a completarse durante el periodo de tiempo especificado. Por otra parte, el
precursor de TiO2 present la apariencia tpica de un gel tan pronto se finaliz la
agitacin mecnica. Lo anterior se atribuy a la mayor reactividad del alcxido de
titanio en cuanto a la hidrlisis y condensacin.
Tabla 3.1.- Aditivos de sntesis empleados durante la preparacin de los soportes va solgel.
Aditivo
HNO3
NH4OH
CH3COOH
Funcin
Catalizador de hidrlisis
Catalizador de condensacin
Aditivo complejante
57
(iv)
(v)
Secado del gel. La eliminacin del exceso de disolvente es una operacin necesaria
para la completa formacin del gel tanto para los precursores de la almina como
para los xidos mixtos. Para dilucidar el efecto de la tcnica de secado sobre las
propiedades de los xerogeles finales, se opt por seguir 2 rutas distintas. En la
primera de ellas, el precursor obtenido se coloc en un cristalizador de vidrio y se
permiti la evaporacin libre del disolvente bajo condiciones atmosfricas. Dicho
proceso se efectu nicamente por difusin molecular debido a lo cual la remocin
del disolvente se prolong hasta por 5-7 das, intervalo de tiempo denominado
periodo de aejamiento. Se obtuvieron geles compactos y transparentes cuyo
volumen fue funcin de la duracin del aejado. Por otra parte, la segunda ruta
consisti en la eliminacin del disolvente orgnico en estufa de vaco a temperatura
ambiente. No se emplearon temperaturas mayores debido a los problemas que
podran presentarse por la ebullicin explosiva del alcohol. Los geles secos
obtenidos (luego de aproximadamente 2 das) presentaron mayor volumen que los
aejados, siendo evidente una mayor porosidad en los mismos.
Calcinacin de geles secos. Los geles obtenidos se calcinaron a distintas
temperaturas. Los tratamientos trmicos se realizaron en el intervalo de 373-1173 K
(en incrementos de 200 K) bajo atmsfera esttica de aire. Los materiales se
llevaron desde temperatura ambiente hasta la de calcinacin (Tc), con una velocidad
de calentamiento de 3 Kmin-1. Luego de alcanzadas las condiciones requeridas,
stas fueron mantenidas por 5 h. Es importante mencionar que se realizaron ensayos
de calcinacin bajo flujo de aire utilizando un programa de calentamiento similar.
Al no encontrarse diferencias apreciables en cuanto a la textura de los slidos en
relacin con la de las muestras tratadas bajo atmsfera esttica, esta variante fue
desechada.
3.1.2.- Sntesis dexidos Mixtos Al2O3-TiO2 Sol-Gel

El procedimiento de sntesis de preparaciones mixtas almina-titania comprende
bsicamente los pasos ya descritos en lo concerniente a los xidos simples. Las
modificaciones efectuadas se mencionan a continuacin:
(i)
Disolucin de alcxidos. Se disolvieron en isopropanol los volmenes de alcxido
de aluminio y titanio pertinentes a la obtencin de formulaciones con relaciones
atmicas Al/Ti=2 (Al2O3/TiO2=1, AT2) y Al/Ti=25 (Al2O3/TiO2=12.5, AT25). As
tambin, se utiliz la modificacin en la relacin agua/alcxidos=30 propuesta por
Montoya et al. (2) permaneciendo constantes las dems proporciones entre
reactivos.
Se puede apreciar el diagrama de flujo mostrando el proceso completo de sntesis de
soportes en la Fig. 3.1.
3.1.3.- Sntesis de Catalizadores de Ni Soportado Impregnados por Va Hmeda
3.1.3.1.- Sntesis de Precursores Catalticos
La preparacin de precursores catalticos se efectu por impregnacin por va
hmeda al equilibrio (wet impregnation), segn la metodologa de Huang y Schwarz (3).
La serie de soportes impregnados se sintetiz a 278 K y sin aejamiento. Informacin
relevante a este respecto se proporciona en la Tabla 3.2.
58
Tabla 3.2.- Caractersticas de los soportes de Al2O3, TiO2 y xidos mixtos a ser
impregnados por va hmeda.
Soporte
A
AT25
AT2
T
Aditivo
CH3COOH
CH3COOH
CH3COOH
HNO3
Tc
(K)
973
973
973
673
Fig. 3.1.- Diagrama de flujo de la preparacin de soportes catalticos por el mtodo sol-gel.
Los materiales con almina en su formulacin fueron tratados a 973 K con la
finalidad de producir slidos con reas moderadas (220-350 m2g-1), considerando que un
soporte con un rea especfica (Sg) excesivamente grande contribuira a la obtencin de una
fase metlica muy dispersa, con formacin de cristalitos muy pequeos. Estos podran
orientar la selectividad de la reaccin de deshidrogenacin de ciclohexano (una de las
reacciones prueba estudiadas) hacia la hidrogenlisis, producindose principalmente
especies C1 y C2, en detrimento del rendimiento a benceno (4).
59
Debido a problemas de retencin de residuos orgnicos carbonizados sobre la

superficie del TiO2 preparado con cido actico (aun luego de ser ste tratado a 773 K bajo
flujo de aire) se decidi la utilizacin de un soporte alterno a base de titania sintetizada con
HNO3. No se intent el empleo de tratamientos ms severos toda vez que la baja estabilidad
trmica del TiO2 limitara la obtencin de slidos con propiedades texturales adecuadas
como soportes catalticos. El soporte sintetizado con HNO3 se calcin aplicando el mtodo
propuesto por G. Prez (5), mismo que comprende las siguientes etapas: (a) calentamiento
de temperatura ambiente a 423 K y estada a esta temperatura por 3 h, (b) calentamiento de
423 a 673 K permanecindose a estas condiciones por un trmino de 10 h. Ambos
tratamientos se efectuaron con rampas de 1 Kmin-1 y flujo de aire de 60 mlmin-1. El criterio
de eleccin de la Tc se bas en un compromiso entre varias limitantes: (a) obtencin de un
xido estable a las condiciones requeridas por los esquemas de reaccin (TR 623 K), (b)
obtencin de muestras de soporte libres de residuos orgnicos carbonizados y (c)
preservacin de propiedades texturales. Es importante recordar que a tratamientos severos
(Tc> 773 K) el TiO2 muestra un colapso prcticamente total en su estructura porosa, y, por
ende, en el valor de su Sg.
Basados en el modelo de impregnacin hmeda (3), la cantidad total de metal
depositado ser funcin de dos contribuciones, a saber, una contribucin debido a la
adsorcin (X) y la otra al llenado de poros (Y). La capacidad de intercambio inico de la
superficie de un soporte se relaciona ntimamente con su naturaleza cido-base (tipo,
nmero y fuerza de sitios) de modo tal que sta influira sobre sus propiedades adsorptivas.
Se establecera as un equilibrio entre la concentracin de las especies inicas en solucin y
la correspondiente a la superficie del slido a impregnar. Por otra parte, la contribucin del
llenado de poros es funcin directa de las propiedades texturales del soporte (volumen de
poros) y de la concentracin final de la solucin impregnante.
La relacin funcional entre las 2 contribuciones mencionadas y la cantidad total de
Ni depositado puede expresarse a travs de la siguiente frmula:
X NiT =
donde: XNiT :
Ws:
X:
Y:
X +Y
Ws + X + Y
(3.1)
Fraccin de Ni en el slido (gNigsl.-1)

Masa de soporte (g)
Contribucin de la adsorcin (gNi)
Contribucin del llenado de poros (gNi)
Entre las ventajas inherentes a la tcnica por va hmeda al equilibrio destacan la

obtencin de una mejor dispersin de la fase activa y una mayor resistencia a la
desactivacin por deposicin de coque, en comparacin al mtodo tradicional de
impregnacin por humedad incipiente (6).
(i)
60
Los detalles de la tcnica utilizada se dan a continuacin:

Preparacin de soluciones. Se prepararon soluciones de concentracin conocida del
metal a depositar disolviendo Ni(NO3)2.6H2O (Baker) en agua desionizada (Milli-Q,
(ii)
(iii)
(iv)
Millipore Corp.). Para efectuar el control del pH se prepar solucin cida (HNO3,
Baker) y bsica (NH4OH, Baker), ambas diluidas en agua desionizada.
Impregnacin. Se coloc una muestra (1 g) del soporte a impregnar en un vaso de
precipitados y se adicion la solucin de Ni2+. El sistema se mantuvo bajo agitacin
magntica y se determin el pH inicial (CONDUCTRONIC pH 20). Luego, se
ajust a 5 el valor de este parmetro, utilizndose solucin cida de HNO3 o
NH4OH, segn los requerimientos. Se permaneci a estas condiciones por un
periodo de 1 h. El valor del pH fue elegido basndose en que a valores ms bajos se
propicia la substitucin isomrfica de nquel en los sitios octadricos (y quiz
tambin tetradricos) de la matriz del soporte, favorecindose la formacin de
NiAl2O4, especie no activable por reduccin a las condiciones ensayadas en este
trabajo (7).
Secado. Se elimin el exceso de solucin por filtrado a vaco. Posteriormente, las
muestras se secaron por 3 h en estufa a 373 K.
Calcinacin. Esta operacin encaminada a la obtencin de formas oxidadas del
nquel soportado y a la eliminacin de remanentes indeseables (nitratos, amonaco,
etc.), se llev a cabo bajo flujo de aire (LINDE) mediante el siguiente programa: de
temperatura ambiente a 373 K y velocidad de calentamiento de 3-4 Kmin-1,
permanecindose a este valor por 1 h. Luego se elev la temperatura a 673 K,
condiciones las cuales se mantuvieron por 10 h.
En la Fig. 3.2 se muestra un diagrama de flujo que presenta esquemticamente las

etapas de sntesis anteriormente descritas.
3.1.3.2.- Activacin de Precursores Catalticos
Los precursores impregnados y calcinados se activaron para su evaluacin cataltica
bajo dos diferentes esquemas:
(i)
Reduccin. Se obtuvo la fase Ni0 soportado tratando bajo atmsfera de H2
(PRAXAIR) a los precursores calcinados. El flujo de operacin fue de 20 mlmin-1.
Se ensayaron diferentes temperaturas de reduccin (Tr=573-773 K) con la finalidad
de determinar su efecto tanto sobre las propiedades de los materiales (rea metlica,
tamao de partcula, etc.) como sobre su actividad cataltica. Luego de haber sido
estudiados los catalizadores reducidos a 673 K, fueron re-oxidados bajo flujo de aire
(30 mlmin-1) por 2 h a la misma temperatura. Posteriormente, se les redujo a 773 K.
De acuerdo a Bartholomew y Farrauto (7) existe un periodo crtico durante la
transformacin del NiO a Ni0, el cual se manifiesta alrededor de 503 K.
Aproximadamente a tal temperatura se registra la formacin de H2O como
subproducto de la reduccin del NiO. La presencia de tal compuesto contribuira al
transporte y crecimiento de los cristalitos de Ni0, con la consecuente disminucin en
el rea metlica. Adems, una atmsfera rica en vapor de agua podra afectar
negativamente las propiedades texturales del soporte si ste no posee una buena
estabilidad hidrotrmica. Resulta necesaria la eliminacin del agua formada a
condiciones que afecten lo menos posible las propiedades del catalizador final. Se
considera que operando a bajas velocidades de calentamiento (<5 Kmin-1) y
permitiendo una estada de por lo menos 1 h a 503 K se consigue la minimizacin
de los efectos del sinterizado, al ser transportada el agua formada por efecto
convectivo del flujo de H2 alimentado. Se decidi emplear una velocidad de
61
calentamiento de 3 Kmin-1, dividindose el programa en dos etapas. Primeramente,

se un calent desde temperatura ambiente hasta 503 K permanecindose a estas
condiciones por 1 h. Posteriormente, la temperatura se increment hasta su valor
final (573-773 K) para mantenerse por un periodo de 12 h. Los materiales as
obtenidos fueron estudiados en la reaccin de deshidrogenacin de ciclohexano
(fase gas).
Fig. 3.2.- Diagrama de flujo de la preparacin de precursores catalticos utilizando

impregnacin por va hmeda al equilibrio.
Sulfuracin. Los materiales fueron sulfurados bajo un flujo de 4 lt h-1 de H2S/H2 al
13% (AGA), por un periodo de 1 h a 673 K (rampa de 10 Kmin-1). Se permiti el
enfriamiento de la muestra hasta temperatura ambiente bajo atmsfera de cido
sulfhdrico y luego se practic un barrido con N2 (LINDE). Se tomaron las
precauciones pertinentes para evitar en lo posible el contacto del catalizador con la
atmsfera ambiente toda vez que la fase NiSx obtenida reacciona espontneamente
con el O2 del aire. El compuesto formado depender de la fase sulfuro obtenida. As
por ejemplo, el NiS se oxida para formar Ni(OH)S (8). Los catalizadores en fase
sulfuro se evaluaron en la reaccin de hidrogenacin de naftaleno (fase lquida).
Un diagrama esquemtico que muestra los procesos de activacin utilizados as
como las reacciones prueba empleadas para cada sistema puede observarse en la Fig. 3.3.
(ii)
62
Fig. 3.3.- Procesos de activacin de los precursores calcinados y reacciones prueba

empleadas.
3.2.- Caracterizacin de Materiales
3.2.1.- Caracterizacin de Soportes
La caracterizacin de las propiedades texturales de los soportes sintetizados se llev
a cabo por adsorcin fsica de N2 (LINDE) a 75 K, habindose utilizado para ello 2
diferentes equipos. Para el clculo de las Sg se emple el mtodo estndar BET, partiendo
de los datos obtenidos mediante un equipo Micromeritics Accusorb 2100E. Por otra parte,
se efectuaron anlisis texturales ms detallados de las muestras estudiadas (determinacin
de isotermas de adsorcin-desorcin, distribucin de poros, etc.) por medio de un aparato
AUTOSORB-1 (QUANTACHROME).
63

La identificacin de fases cristalinas, la determinacin de transiciones de fase y
fenmenos de cristalizacin se realizaron por difraccin de rayos X para polvos. El equipo
utilizado fue un difractmetro SIEMENS D-500. Se emple un nodo de Cu, siendo la
radiacin la correspondiente a la transicin CuK con =0.15406 nm. Para obtener
informacin acerca de la microestructura de los soportes microcristalinos a impregnar con
Ni se realizaron estudios de funcin de distribucin radial (FDR). Esta tcnica permite el
clculo de la distribucin promedio de tomos vecinos, a travs del anlisis de Fourier de la
informacin obtenida a partir de un difractograma de rayos X (9). Los patrones de
difraccin se determinaron en el intervalo de 2 desde 4 hasta 120 grados. Los datos
pertinentes se alimentaron al programa de cmputo que para este fin disearon Magini y
Cabrini (10).
3.2.1.3.- Anlisis Trmico (ATG y ATD)
Los termogramas correspondientes a los anlisis termogravimtricos (ATG) y a los
anlisis trmicos diferenciales (ATD) se determinaron en un instrumento Netzsch
Thermische Analyse, STA 409 EP. Se oper bajo atmsfera esttica de aire, cubriendo el
intervalo desde temperatura ambiente hasta 1273 K, con una velocidad de calentamiento de
10 Kmin-1. Se analizaron muestras de aproximadamente 50 mg de gel seco.
3.2.1.4.- Microscopa Electrnica de Barrido
Los anlisis de morfologa de partculas correspondientes a los soportes sintetizados
bajo diferentes condiciones y calcinados a distintas temperaturas se efectuaron a travs de
un microscopio electrnico de barrido Zeiss DSM 940 A. Se emple la tcnica de
recubrimiento por sputtering con Au para evitar los problemas derivados de la
acumulacin de cargas estticas que pudieran originarse por las caractersticas de los
materiales estudiados.
3.2.1.5.- Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear
El estado de coordinacin de los tomos de Al y los cambios inducidos atribuibles a
la presencia de tomos de Ti en las formulaciones, a la Tc de la muestra y al efecto del
aditivo de sntesis fueron estudiados por espectroscopia de resonancia magntica nuclear.
Se emple un equipo ASX300 BRUKER NMR spectrometer. Los espectros de resonancia
magntica a ngulo mgico del ncleo 27Al se determinaron a temperatura ambiente a una
frecuencia de la fuente de 78.21 MHz y con una velocidad de giro de 12 kHz.
3.2.2.- Caracterizacin de Precursores Calcinados
3.2.2.1.- Espectrofotometra de Absorcin Atmica
Con la finalidad de cuantificar la concentracin de Ni en los precursores
impregnados, se realizaron anlisis por espectrofotometra de absorcin atmica a las
muestras previamente calcinadas a 673 K. Para ello, se emple un equipo Varian SpectrAA
20 y soluciones patrn (Sigma) de diferentes concentraciones del metal en cuestin.
64
3.2.2.2.- Isotermas de Adsorcin de Ni

Un inconveniente implcito en el uso de la tcnica de impregnacin por va hmeda
al equilibrio radica en la imposibilidad de conocer a priori la cantidad de fase metlica que
efectivamente se depositar al utilizar una solucin de determinada concentracin. Resulta
necesario el establecimiento de curvas de impregnacin que relacionen la concentracin
de iones metlicos en la solucin inicial con la concentracin final en el precursor
impregnado.
Se estableci una metodologa a travs de la cual pudieran determinarse las curvas
de impregnacin requeridas. Los detalles del procedimiento se dan a continuacin:
(i)
Impregnaciones a diferente carga metlica. Para un soporte dado, se efectuaron
impregnaciones variando la concentracin de las soluciones de nquel (CNi) Se
ensay en el intervalo de 15, 000-170, 000 ppm del agente a depositar.
(ii)
Determinacin de la carga metlica. Luego de secar y calcinar a los precursores, se
cuantific la cantidad de Ni depositado. Lo anterior se llev a cabo por medio de
espectrofotometra de absorcin atmica.
La metodologa previamente descrita, permiti la cuantificacin de las
contribuciones por adsorcin (X) y por llenado de poros (Y), segn se detalla en el apndice
8.1.
Finalmente, las isotermas de adsorcin determinadas se expresaron tanto sobre una
base msica unitaria de soporte como por unidad de Sg del mismo. Esto ltimo se realiz
con la finalidad de evaluar las diferencias en cuanto a la capacidad de fijacin de Ni de los
distintos soportes.
Las propiedades texturales de los precursores calcinados se estudiaron a travs de la
tcnica de fisisorcin de N2 a 75 K, utilizando un aparato AUTOSORB-1
(QUANTACHROME).
La identificacin de fases cristalinas para las muestras impregnadas y calcinadas se
realiz mediante la tcnica de difraccin de rayos X. El equipo empleado fue un
difractmetro SIEMENS D-500, provisto con nodo de Cu. La radiacin fue la
correspondiente a la transicin CuK con =0.15406 nm.
3.2.2.5.- Espectroscopia de Reflectancia Difusa UV-Vis
Los espectros de reflectancia difusa de las muestras de precursor cataltico con
diferentes cargas metlicas se obtuvieron con un espectrofotmetro Varian Cary 5E UVVis-NIR, provisto con el aditamento praying mantis, til en el anlisis de polvos. Se
analiz la regin de 200-800 nm (ultravioleta-visible). Se aplic la funcin de KubelkMunk a los espectros pertenecientes tanto a los soportes sin impregnar como a los
precursores catalticos. Las seales correspondientes al Ni oxidado en diferentes estados de
coordinacin (tetradrica y octadrica) se hicieron evidentes al restar los primeros de los
segundos.
65
3.2.3.- Caracterizacin de Catalizadores de Ni0 Soportado

3.2.3.1.- Quimisorcin de H2
La quimisorcin de hidrgeno es una tcnica de adsorcin selectiva til en la
caracterizacin de una fase metlica soportada, pudindose obtener informacin
concerniente al % dispersin (%D), dimetro de cristalito (part.) y rea metlica (SM). La
determinacin de dichos parmetros es posible a travs del conocimiento de la cantidad de
gas adsorbido en monocapa sobre una superficie metlica dispersa, por extrapolacin al eje
de las ordenadas de la parte lineal de las isotermas correspondientes. El equipo utilizado fue
un aparato Micromeritics Accusorb 2100E especialmente acondicionado para tal tcnica.
Los detalles de los anlisis y de los clculos correspondientes se dan en el apndice 8.2.
3.3.- Evaluacin Cataltica de Materiales
3.3.1- Evaluacin Cataltica de xidos Simples y Mixtos en la Deshidratacin de
Isopropanol
Aunque generalmente se considera a los soportes como materiales dispersantes de la
fase activa e inertes en reaccin, sus propiedades superficiales pueden influir decisivamente
sobre el comportamiento de un catalizador determinado. De entre las caractersticas
fisicoqumicas que imparten mejores propiedades a un material para su uso como soporte
destacan su acidez y/o su basicidad. A manera de ejemplo, se ha reportado que existe una
relacin directa entre el nmero de sitios cidos Lewis superficiales presentes en
formulaciones de xidos mixtos de titania-almina y la dispersin de la fase MoS2. Esta
dispersin mejorada redunda en mejor actividad cataltica en reacciones de
hidrodesulfuracin (11).
En el caso que nos atae, se consider que la medicin indirecta de la acidez
superficial podra proporcionar informacin relevante acerca de las propiedades de los
soportes, tratando de correlacionar stas con las de los catalizadores finales. Se eligi al
isopropanol como molcula sonda, tomando en cuenta que su descomposicin por
diferentes vas (deshidratacin, deshidrogenacin, etc.,) podra arrojar luz en lo
concerniente a las modificaciones superficiales que se manifiestan a causa de las diversas
condiciones de preparacin y tratamientos a que se sometieron los slidos sintetizados.
Tales cambios superficiales podran incidir de manera importante sobre la naturaleza de los
sitios activos presentes. La deshidratacin de alcoholes no requiere de sitios cidos fuertes
por lo que se le correlaciona con el nmero total de sitios cidos y no con su fuerza (12).
El procedimiento experimental seguido puede ser dividido en las siguientes etapas:
(i)
66
Acondicionamiento de materiales. Los slidos a estudiar fueron molidos y

tamizados entre 80-100 mallas (Tyler, abertura de malla: 178 y 150 m,
respectivamente) con la finalidad de obtener un tamao de partcula cataltica que
garantizara la ausencia de efectos de transporte (difusin interna) tanto de productos
como de reactivos (13, 14). Se colocaron aproximadamente 50 mg de material en un
reactor tubular de vidrio Pyrex de i= plg (dimetro interno), para luego activar la
muestra mediante un tratamiento a 573 K por 1 h bajo flujo de N2 para la
eliminacin de impurezas adsorbidas.
(ii)
Reaccin. Se oper al reactor tubular ya mencionado bajo rgimen permanente y

diferencial. Se aliment al reactor una corriente de N2 (LINDE) saturado con
alcohol isoproplico (Baker) a temperatura ambiente, proveyndose condiciones
adecuadas a la eliminacin de problemas de difusin externa. Se trabaj a presin
atmosfrica en tanto que la temperatura de reaccin fue variada en el intervalo de
423<TR<513 K con el objetivo de disponer de los datos requeridos para el clculo
de las energas de activacin aparentes. En la totalidad de los casos, la selectividad
se orient a la produccin de propileno (deshidratacin), registrndose solo nfimas
cantidades de acetona (deshidrogenacin) e isopropil ter (dimerizacin). No se
observ desactivacin de las muestras estudiadas. El clculo de las velocidades de
produccin de propileno se realiz suponiendo un comportamiento de reactor
tubular con flujo tapn, cuya ecuacin basada en el balance de masa resulta (15):
Wc
dx
=
F
R AM
donde: RAM:
Wc:
F:
x:
(3.2)
Velocidad total de formacin de propileno por unidad de masa de

catalizador (molg-1s-1)
masa de catalizador (g)
velocidad de alimentacin del reactante (mols-1)
conversin del reactante
Rearreglando e integrando luego de asumir que a bajas conversiones

(rgimen diferencial) la velocidad es constante e independiente de las dems
variables, se obtiene:
RAM =
(iii)
Fx
Wc
(3.3)
Anlisis de reactivos y productos. La identificacin y cuantificacin de las

diferentes especies qumicas involucradas en la reaccin se efectu por
cromatografa de gases empleando un equipo Gow-Mac Series 750, provisto de un
detector de ionizacin de flama (DIF). Se dispuso de una columna empacada con
Porapak Q, de 1/8 plg de dimetro y 3 m de largo.
Un diagrama del sistema de reaccin utilizado puede apreciarse en la Fig. 3.4.
3.3.2.- Actividad Cataltica Deshidrogenante del Ni0 Soportado

La funcin deshidrogenante de los catalizadores de nquel metlico soportado se
evalu en la conversin de ciclohexano a benceno en fase gas. El procedimiento seguido
para la realizacin de tales pruebas se desglosa en los siguientes apartados.
(i)
Preparacin de la muestra. Se pesaron aproximadamente 50 mg de precursor

cataltico, previamente tamizados a un tamao de partcula adecuado para evitar
problemas difusivos (80-100 mallas Tyler). Dicha muestra fue colocada en un
67
reactor tubular de vidrio Pyrex de i= plg. Los materiales fueron reducidos in situ
bajo el procedimiento previamente descrito en el apartado 3.1.3.2, (i).
Fig. 3.4.- Sistema de reaccin utilizado durante la caracterizacin de soportes catalticos

(descomposicin de isopropanol).
(ii)
68
Reaccin. Se oper el sistema en rgimen diferencial y permanente. La

alimentacin de reactivo se llev a cabo saturando una corriente de hidrgeno
(PRAXAIR) con ciclohexano (Aldrich) a temperatura ambiente. Se trabaj a
temperaturas en el intervalo 503<TR< 603 K y a presin atmosfrica. Los anlisis de
los efluentes se efectuaron luego de un periodo de estabilizacin de
aproximadamente 4 h, dado que se observ un incremento en la conversin con
respecto al tiempo, para condiciones fijas de operacin. La selectividad fue
prcticamente de un 100% a benceno registrndose la formacin de metano
(hidrogenlisis), en cantidades despreciables, slo para temperaturas en el extremo
(iii)
superior del intervalo estudiado (TR>573 K). La actividad de los diferentes

catalizadores se compar basndose en las velocidades de reaccin calculadas segn
el razonamiento ya mencionado para reactores tubulares bajo flujo tapn (Seccin
3.3.1).
Anlisis de reactivos y productos. La identificacin y cuantificacin tanto de
reactivos como de productos se realiz por cromatografa de gases. Se emple un
equipo Hewlett Packard 5790 A, con detector de conductividad trmica (DCT) y
provisto con una columna empacada con Carbowax 20 M al 10 %p/Chromosorb WHP 80-100 y i=1/8 plg.
Una representacin esquemtica del sistema de reaccin utilizado puede
observarse en la Fig. 3.5.
Fig. 3.5.- Esquema del sistema de reaccin empleado para la evaluacin de catalizadores de
Ni0 soportado en la deshidrogenacin de ciclohexano (16).
3.3.3.- Actividad Cataltica Hidrogenante del NiSx Soportado
Los catalizadores de NiSx soportado fueron evaluados en la reaccin de
hidrogenacin de naftaleno en fase lquida. Los detalles del procedimiento seguido se dan a
continuacin:
(i)
Carga del reactor. Se oper en un reactor trifsico por lotes tipo autoclave Macstir
(NITTO KOATSU CO, LTD.). La mezcla de reaccin se conform disolviendo
aproximadamente 0.5 g de naftaleno (Baker) en 100 ml de ciclohexano. El
catalizador (200 mg) se adicion bajo atmsfera inerte de argn para evitar en lo
posible la sulfatacin del mismo. Finalmente, se adicionaron 0. 2 ml de CS2
(Aldrich). Segn Sapre y Gates (15), a la condiciones de trabajo (alta temperatura y
presin) la tiomolcula se descompone casi instantneamente (k descomposicin ~ 4
rdenes de magnitud mayor que k hidrogenacin) a H2S y metano, con lo cual se asegura
69
la permanencia del nquel en su forma sulfuro al proveerse una atmsfera rica en

azufre.
La composicin molar de la mezcla de reaccin se proporciona en la Tabla
3.3.
Tabla 3.3.- Composicin molar de las mezclas de alimentacin al reactor por lotes
(a condiciones de reaccin).
Componente
Ciclohexano
Naftaleno
H2S
Metano
(ii)
% mol
98.5
0.42
0.70
0.35
Reaccin. Una vez cargado el reactor, se procedi a presurizar al sistema con N2

(LINDE) para arrastrar al aire presente. Luego, se ajust la presin de H2 a 82 3
kgfcm-2 absolutos y la TR a 623 5 K. Despus de alcanzadas las condiciones de
trabajo, se provey agitacin mecnica vigorosa (1500 RPM) para descartar la
presencia de efectos de difusin interfsica. La selectividad se orient a la obtencin
de tetralina, producto de hidrogenacin del primer anillo aromtico. La
hidrogenacin de los dos anillos se efectu slo en cantidades nfimas, al registrarse
nicamente trazas de decalina. La evaluacin de la actividad cataltica se efectu
considerando un modelo de reaccin de pseudo primer orden con respecto al
hidrocarburo reactante y de orden cero con respecto al H2, suposicin vlida toda
vez que se aliment un gran exceso de este ltimo reactivo:
R AN = kC naf .
(3.4)
donde: RAN: Velocidad de desaparicin del naftaleno (mollt -1s-1 )

k:
constante de velocidad de pseudo primer orden (s-1 )
Cnaf.: concentracin de naftaleno en un instante determinado (mollt -1)
La ecuacin correspondiente al balance de masa para un reactor por lotes
con volumen de reaccin constante es (15):
RAN =
donde: t:
dCnaf .
dt
(3.5)
tiempo
La combinacin de las ecuaciones anteriores y posterior integracin de la

expresin resultante conduce a:
(3.6)
ln(1 x )
k=
t
70
Las constantes de velocidad k se determinaron mediante una rutina de

regresin lineal por mnimos cuadrados considerando slo los datos a baja
conversin, debido a que conforme la concentracin del reactivo limitante
disminuye la etapa controlante del proceso podra verse fuertemente influenciada
por fenmenos difusivos. Los valores determinados fueron expresados en m3kgcat.1 -1
s ), unidades sugeridas por Sapre y Gates (14).
(iii)
Anlisis de reactivos y productos. Para el seguimiento de la conversin a productos

de hidrogenacin, se tomaron muestras peridicamente las cuales se analizaron en
un cromatgrafo de gases Hewlett Packard Series II 5890, equipado con detector de
ionizacin de flama (DIF) y una columna capilar impregnada con Carbowax 20 M.
Para la obtencin de los tiempos de retencin de los productos de inters, se
inyectaron muestras puras de tetralina y decalina (Aldrich).
En la Fig. 3.6 se observa un diagrama del sistema de reaccin utilizado.
Fig. 3.6.- Diagrama del sistema de reaccin por lotes empleado durante las pruebas de
actividad en la hidrogenacin de naftaleno de catalizadores de NiSx soportado.
71
3.4.- Referencias
1.Montoya J. A., Propiedades Estructurales, Texturales y cido-Base de xidos
Metlicos Mixtos de Al2O3-TiO2, Tesis Doctoral, UAM-Iztapalapa, Mxico (1996).
2.Montoya J. A., Viveros T., Chadwick D., Domnguez J. M., Navarrete J. y Schifter
I., J. Sol-Gel Sci. Tech. 2 (1994) 431.
3.Huang Y. J. y Schwarz J. A., Appl. Catal. 30 (1987) 255.
4.Desai P. H. y Richardson J. T., J. Catal. 98 (1986) 392.
5.Prez G., comunicacin personal (1997).
7.Bartholomew C. H. y Farrauto R. J., J. Catal. 45 (1976) 41.
8.Cotton F. A. y Wilkinson G., Qumica Inorgnica Avanzada, Limusa-Wiley, S.
A., Mxico (1973).
9.Klug H. P. y Alexander L. E., X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and
Amorphous Materials, Wiley-Interscience, New York (1974).
10.- Magini M. y Cabrini A., J. Appl. Cryst. 5 (1972) 14.
11.- Ramrez J., Ruz-Ramrez L., Cedeo L., Harle V., Vrinat M. y Breysse M., Appl.
12.- Narayanan C. R., Srinivasan S., Datye A. K., Gorte R. y Biaglow A., J. Catal. 138
(1992) 659.
13.- Lindfors L. P., Salmi T. y Smeds S., Chem. Eng. Sci. 48 (22) (1993) 3813.
14.- Sapre A. V. y Gates B. C., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 20 (1981) 68.
15.- Smith J. M., Ingeniera de la Cintica Qumica, CECSA, Mxico (1993).
16.- Prez G., Actividad y Desactivacin de Catalizadores de Ni Soportado en xidos
Mixtos de Almina y Titania, Tesis de Maestra, UAM-Iztapalapa, Mxico (1997).
72
Caracterizacin de Soportes Preparados Va Sol-Gel
4.- Caracterizacin de Soportes Preparados Va Sol-Gel

4.1.- Al2O3 Sol-Gel
Las propiedades fisicoqumicas del Al2O3 dependen directamente de las
condiciones utilizadas durante su preparacin (1). Debido a ello es necesario realizar un
estudio detallado del efecto de diversos parmetros que podran incidir sobre sus
caractersticas, en slidos sintetizados va sol-gel.
El sec-butxido de aluminio puede sufrir alcohlisis al ser disuelto en isopropanol
de acuerdo a la reaccin:
Al(OBus)3 + xPriOH!Al(OBus)3-x(OPri)x + xBuOsH
(4.1)
Este efecto no fue estudiado al emplearse un solo tipo de alcohol como disolvente.
No obstante, debe considerarse que las propiedades de los xidos finales podran ser
distintas a las que se obtendran al emplearse el alcohol asociado (sec-butanol).
La identificacin de muestras se bas en las siguientes convenciones:
Al: Al2O3 ; a: aejado, sa: sin aejamiento; Temperatura de sntesis (Ts), t=278 K,
T=348 K. La clave AlsaT designa a la almina preparada sin aejamiento a 348 K.
4.1.1.- Efecto del Periodo de Aejamiento y de la Temperatura de Sntesis
De los difractogramas de almina sol-gel preparada con HNO3 a 348 K (Fig. 4.1 y
4.2) el material aejado presenta ligero incremento en el orden estructural,
identificndose un arreglo tipo boehmita (AlOOH) en muestras secas sin calcinar. Al
eliminarse el aejado se obtienen slidos con menor ordenamiento cristalino, aunque este
efecto podra considerarse marginal. La estructura del gel seco permanece sin cambios
importantes luego de la calcinacin a 773 K, Fig. 4.2. La formacin de -almina
(transicin que generalmente se efecta a ~ 773 K (1)) se retarda para ambas muestras.
Fig. 4.1.- Difractograma del precursor de

Al2O3 sol-gel secado a 298 K preparado
con HNO3 a 348 K y con aejamiento.
Fig. 4.2.- Difractogramas del precursor

de Al2 O3 sol-gel preparado con HNO3
(298 K) y calcinado a 773 K.
75
En la Fig. 4.3 se aprecia que el slido aejado no present prdidas de peso

importantes debido a la eliminacin de agua fisisorbida y restos de disolvente (T< 453
K). Por otra parte, el material sin aejar retuvo cantidades apreciables de tales especies.
Aparentemente, la evaporacin a condiciones atmosfricas por un periodo prolongado de
tiempo asegura la eliminacin de prcticamente la totalidad de remanentes de disolvente.
La eliminacin de grupos hidroxilo superficiales y estructurales en el slido AlsaT se
relacion a una ancha banda endotrmica a temperaturas de hasta 573 K.
La aparicin de una exotermicidad a 473 K puede atribuirse a la combustin de
residuos orgnicos ocludos en la matriz del xido AlaT (2). Esto podra indicar que el
gel aejado es ms compacto, dndose la posibilidad de que una cierta cantidad de
residuos orgnicos queden atrapados. En contraste, tal seal exotrmica estuvo ausente en
el xido AlsaT, probablemente debido a que la cantidad de remanentes orgnicos
retenidos por esta muestra fue menor. Para este material no se observ la formacin de almina (proceso endotrmico) a 773 K, lo cual concordara con los resultados
encontrados por DRX (Fig. 4.2). Tal transformacin aparentemente se manifiesta a 733 K
para el xido aejado (Fig. 4.3). Las prdidas de peso totales fueron semejantes para
ambos materiales (~ 45%).
La Ts no afecta significativamente al comportamiento de las curvas ATG y ATD
(Fig. 4.4). La nica diferencia apreciable se observa en la cantidad de especies
fisisorbidas la cual es mayor para el slido AlsaT, reflejndose esto en un porcentaje
mayor de prdida de peso.
Fig. 4.3.- Efecto del aejado sobre el comportamiento trmico del precursor de Al2O3 solgel preparado a 348 K y con HNO3. Aejado: + ATG,
ATD; sin aejar: o
ATG, * ATD.
Las propiedades texturales del xido de aluminio se alteran marcadamente debido
a la influencia de los parmetros bajo estudio. En la Fig. 4.5 puede apreciarse la variacin
en el rea especfica (Sg) para la almina con respecto a la Ts, el aejado y la temperatura
de calcinacin (Tc). En primera instancia, se observa que al preparar los materiales a
temperatura baja (278 K) se obtienen Sg mayores, con valores de hasta 372 m2g-1 en
76
muestras con Tc=973 K. No obstante, esta almina presenta baja estabilidad trmica a
tratamientos ms severos. El slido AlsaT fue ms resistente al sinterizado, con una
prdida de 24% en el parmetro estudiado en el intervalo de 973-1173 K. En contraste, la
muestra Alsat exhibi una reduccin del 47% luego de ser sometida a un tratamiento
similar. Ambos materiales presentaron Sg semejantes luego de ser tratados a 1173 K (~
180 m2g-1). Las reas de los materiales preparados sin aejamiento y calcinados 773 K
son mayores que las correspondientes a alminas comerciales (<300 m2g-1) (3).
Fig. 4.4.- Efecto de la temperatura de sntesis sobre el comportamiento trmico del

precursor de Al2O3 sol-gel preparado con HNO3. t (278 K): + ATG,
ATD;
T (348 K): o ATG, * ATD.
Fig. 4.5.- Efecto del aejamiento y de la temperatura de sntesis sobre las reas
especficas de Al2O3 sol-gel preparado con HNO3 y calcinado (5 h) a
diferentes temperaturas bajo atmsfera esttica de aire.
La muestra sintetizada a 348 K y con aejamiento (AlaT) se caracteriza por poseer
valores de Sg mucho menores que las del resto de los slidos. Sin embargo, su textura
77
posee una notable resistencia trmica, permaneciendo prcticamente inalterada al

incrementarse la Tc de 773 a 973 K.
Considerando los resultados encontrados y que uno de los objetivos de este
trabajo es la obtencin de soportes catalticos con propiedades texturales mejoradas, se
opt por operar a una temperatura de sntesis de 278 K y eliminar la etapa de aejado.
Debido a esto, todos los materiales a base de almina estudiados de aqu en adelante se
prepararon bajo tales condiciones.
En este apartado, la identificacin de muestras se realizar de la siguiente manera:
Al: Al2O3; Aditivo de sntesis, A: HNO3, C: CH3COOH; Temperatura de
calcinacin (Tc), 7: 773 K, 9: 973K, 11:1173 K. La clave AlC9 designa a la almina
preparada con cido actico y calcinada a 973 K.
En la Fig. 4.6 se observa la evolucin cristalina con la Tc para el slido AlC. El
material permanece amorfo hasta Tc773 K y slo muestra microcristalizacin incipiente
a 973 K. La cristalizacin a almina (JCPDS-ICDD 10-425) se observa claramente a
1173 K. Este comportamiento es similar al determinado por Montoya (4) para muestras
preparadas a 298 K y con cido ntrico, salvo que en nuestro caso los slidos calcinados a
temperatura moderada son ms amorfos. Aparentemente, la Ts juega un papel ms
importante que el tipo de aditivo en el ordenamiento cristalino del Al2O3 sol-gel.
Fig. 4.6.- Efecto de la temperatura de calcinacin sobre el orden estructural del precursor
de Al2O3 sol-gel preparado a 278 K y con CH3COOH.
En la Fig. 4.7 se observa la eliminacin de especies fisisorbidas y grupos
hidroxilo (superficiales y estructurales), relacionndoseles con una endotermicidad en el
intervalo 298-533 K. Se registr una ligera inflexin exotrmica centrada a 573 K,
atribuible a la combustin de remanentes orgnicos. El proceso exotrmico de
combustin de ligandos acetato enlazados a los tomos de aluminio (5) se identific a
693 K. La eliminacin de acetatos tambin se registr en la curva TG en el
correspondiente intervalo de temperaturas.
78
La prdida de peso total de AlC (~ 35%) fue menor que la de AlA (~ 45%). Si se
consideran la magnitud de las prdidas luego de la eliminacin de especies fisisorbidas (
25%) y la naturaleza de la evolucin de fases cristalinas con la temperatura (formacin de
almina) puede concluirse que el precursor est constituido por boehmita amorfa. El
que la deshidroxilacin de AlC se efecte a menor temperatura que la de AlA podra
indicar que en el primer caso la boehmita es ms amorfa. Se ha reportado (4) que estos
fenmenos de deshidroxilacin se ven afectados por el tamao de partcula, facilitndose
el proceso conforme disminuye el tamao de cristal del oxihidrxido.
Fig. 4.7.- Termogramas correspondientes al precursor de Al2O3 sol-gel preparado a 278 K

y con CH3COOH. + ATG, * ATD.
Las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de los xidos AlA9 y AlC9 (Fig. 4.8)
se asemejan a las del tipo II de la clasificacin de BDDT (6), aunque con la presencia de
histresis. La contribucin de los microporos al volumen total de gas adsorbido por
ambos materiales es marginal. El material AlA9 adsorbe mayor cantidad de gas,
principalmente en la regin correspondiente a la condensacin en mesoporos (7). Por lo
tanto, debe poseer una mayor cantidad de poros en el intervalo de 2.5 nm < p < 50 nm
(8). El volumen poroso (Vp) de AlA9 debe ser ligeramente mayor que el de AlC9.
El efecto del aditivo sobre el comportamiento de las Sg con respecto a la Tc se
muestra en la Fig. 4.9. Las tendencias encontradas sugieren que la naturaleza del aditivo
de sntesis no ejerce gran influencia sobre la textura de los materiales estudiados, ni sobre
su resistencia al sinterizado.
Las grficas de distribucin de poros (Fig. 4.10) para los materiales AlA9 y AlC9
fueron obtenidas utilizando el mtodo de Barrett, Joyner y Halenda (9). Ambos
materiales poseen poros en un ampio intervalo de dimetros con mximos en la regin
mesoporosa ( 8 y 30 nm). Asimismo, se registra una considerable cantidad de poros
79
con p 30 nm. AlA9 es el slido que posee mayor Vp. Se presenta la posibilidad de
preparar un soporte capaz de combinar un alto valor de Sg con poros de gran dimetro.
Fig. 4.8.- Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 del Al2O3 sol-gel preparado a 278 K

con diferentes aditivos y calcinado a 973 K. (1) AlA9 y (2) AlC9.
Fig. 4.9.- Efecto de la temperatura de calcinacin sobre el rea especfica de Al2O3 solgel preparado a 278 K y con diferentes aditivos.
80
Fig. 4.10.- Distribucin de poros del Al2O3 sol-gel preparado a 278 K con diferentes
aditivos y calcinado a 973 K.
Los cambios en la coordinacin del 27Al con respecto a la naturaleza del aditivo
de sntesis y la Tc se analizaron por espectroscopa de RMN. En las Fig. 4.11 y 4.12
pueden observarse las seales caractersticas al Al tetradrico y octadrico a valores del
desplazamiento qumico de 54.6-58.0 y 2.8-3.3 ppm, respectivamente. Asimismo, se
identific al Al pentadrico, relacionndose con seales a 29.0-33.6 ppm (10).
La fraccin de aluminio octadrico presente en estos materiales (Tablas 4.1y 4.2)
se determin por deconvolucin y posterior integracin de los picos de los espectros
correspondientes. Los valores encontrados son semejantes a los correspondientes a la
boehmita ( 0.94 0.04), estando muy alejados de los propios de las alminas de
transicin (0.75 0.04 y 0.65 0.04 , para y -Al2O3, respectivamente (11)).
As tambin, los valores para las proporciones entre Al tetradrico y octadrico de
las muestras AlA y AlC calcinadas a 773 y 973 K (Tabla 4.3) son bastante diferentes a
los de la espinela distorsionada, arreglo caracterstico de la almina (rel. [Al]t/[Al]o ~
0.33) (11). Aparentemente, los materiales muestran tendencia a conservar el arreglo
atmico original del oxihidrxido precursor, retardndose la transformacin de las
matrices a las tpicas de las alminas de transicin.
Otros autores han relacionado los sitios defectivos asociados a los tomos
metlicos en coordinacin pentadrica a la obtencin de slidos con una acidez Lewis
incrementada y al retardo de la transicin de a almina (12). Se registr un aumento
en la concentracin de aluminio tetradrico a expensas de los pentadricos al
incrementarse la Tc de 773 a 973 K (AlA9 y AlC9). Asimismo, existen similitudes entre
la proporcin de las distintas especies de Al, en las muestras AlA y AlC calcinadas a
temperaturas semejantes.
81
Fig. 4.11.- Efecto de la temperatura de

calcinacin sobre el estado de
coordinacin del Al en Al2O3 sol-gel
preparado a 278 K con HNO3.

calcinacin sobre la coordinacin del Al
en Al2O3 sol-gel preparado a 278 K con
CH3COOH.
Tabla 4.1.- Estado de coordinacin del 27Al en el Al2O3 sol-gel preparado a 278 K, con
HNO3 y calcinado a diferentes temperaturas.
% Al
Tetradrico
Pentadrico
Octadrico
82
773
(K)
3.97
2.94
93.09
973
(K)
5.55
1.16
93.29
Tabla 4.2.- Estado de coordinacin del 27Al en el Al2O3 sol-gel preparado a 278 K, con
CH3COOH y calcinado a diferentes temperaturas.
% Al
Tetradrico
Pentadrico
Octadrico
773
(K)
3.71
2.30
93.99
973
(K)
5.33
0.43
94.24
1173
(K)
14.93
0.00
85.07
Adicionalmente, el slido AlC fue sometido a un tratamiento a condiciones ms

severas (1173 K), determinndose la completa desaparicin de la configuracin
pentadrica, con una tendencia a obtener la proporcin correspondiente a un arreglo tipo
espinela, Tabla 4.3.
Tabla 4.3.- Relaciones [Al]t/[Al]o para los slidos AlA y AlC calcinados a distintas
temperaturas.
Slido
773
973
(K)
(K)
AlA 0.043 0.059
AlC 0.040 0.057
na: no analizado
1173
(K)
na
0.18

Efecto del Periodo de Aejamiento y de la Temperatura de Sntesis
Bajo la denominacin de periodo de aejamiento se ha designado al tiempo que
transcurre desde el trmino de la etapa de maduracin hasta la eliminacin del disolvente
por secado a condiciones atmosfricas. En estas circunstancias el lquido presente se
evapora mediante una lenta difusin molecular, con lo cual se permite que el gel
permanezca sumergido en disolvente. Hench y West (13) consideran que cuando un gel
es mantenido con lquido en sus poros su estructura y propiedades sufren un cambio
paulatino, aun despus de haberse verificado la gelificacin. Dentro de los procesos que
pueden tener lugar de manera simple o simultnea, se incluyen reacciones de
policondensacin, adems de fenmenos de sinresis, de engrosamiento (coarsening,
Ostwald ripening) y de cambios de fase. En general, puede decirse que no se tiene a la
fecha un conocimiento detallado de los mecanismos que siguen estos fenmenos y que
los trabajos realizados en esta direccin son ms bien escasos.
En particular, la continuacin de las reacciones de policondensacin y los efectos
del proceso de engrosamiento seran los responsables de la obtencin de estructuras ms
compactas de menor Sg, conforme se prolonga el aejado. Por ejemplo, al estudiar geles
de xido de silicio por RMN del ncleo 29Si, Vega y Scherer (14) determinaron que el
nmero de tomos de Si enlazados entre s aumenta notablemente, segn transcurre el
periodo de aejado. Al crearse nuevos enlaces la estructura polimrica se va reforzando,
manifestando un paulatino incremento en su rigidez.
83
En nuestro caso, fenmenos similares a los anteriores seran probablemente la

causa del orden cristalino ms definido (Fig 4. 1) y de la muy alta resistencia al
sinterizado que present el material aejado (Fig. 4.5). En este caso, la condensacin
probablemente sera influenciada por las contribuciones de la oxolacin y la olacin. Este
ltimo mecanismo se favorecera dado que el Al presenta slo un estado de oxidacin
(Z=3) en tanto que es susceptible de adoptar las coordinaciones tetradrica (N=4) y
octadrica (N=6) (4), cumplindose la condicin de N-Z > 0. Por otra parte, la alta Ts y la
presencia de un catalizador cido haran poco probable la existencia de grupos alcxido
sin hidrolizar, necesarios para llevar a cabo la condensacin por el mecanismo de
alcoxolacin.
Por otro lado, el proceso de engrosamiento consiste de etapas de redisolucinreprecipitacin originadas por diferencias en solubilidades (15). Mientras ms pequeas
son las partculas, mayor es su solubilidad de modo tal que se disuelven y luego
precipitan como agregados de mayor tamao. El material se acumula en los espacios
interpartcula, llenndose los espacios vacos y disminuyendo la microporosidad del
material, con la consecuente prdida en Sg. Un efecto adicional es un engrosamiento en la
estructura del gel. Tal como lo muestran nuestros resultados, ambos efectos (Sg
disminuida y reforzamiento de la estructura) se manifestaron luego del aejamiento (Fig.
4.5).
La Ts juega un papel preponderante sobre las caractersticas del oxihidrxido a
obtener durante la sntesis de almina sol-gel. Montoya (4) reporta la preparacin de
almina sol-gel bajo condiciones similares a las aqu utilizadas, salvo que l emple
diferente Ts (298 K). Este investigador determin amorficidad en los geles secos,
mientras que los materiales calcinados a 773 K slo mostraron bandas anchas en las
zonas correspondientes a las seales de la -almina. La cristalizacin se observ luego
del tratamiento de los materiales a 1173 K.
Yoldas (16) obtuvo boehmita fibrilar mediante hidrlisis a alta temperatura (353373 K) de sec-butxido de aluminio, en tanto que la hidrlisis con agua fra result en un
material amorfo. Nazar y Klein (17) y Olson y Bauer (18) determinaron por RMN del
ncleo 27Al que durante la hidrlisis bajo condiciones cidas (HNO3) y alta temperatura
(363 K) del alcxido todos los tomos de aluminio presentes en el sol se encuentran en
coordinacin octadrica, mientras que si la operacin se efecta a 293 K el Al posee una
coordinacin exclusivamente tetradrica. En el primer caso la formacin del oxihidrxido
se favorecera, considerando que en ste los tomos metlicos presentan una coordinacin
exclusivamente octadrica (19). En acuerdo con lo anterior, se observ la formacin de
boehmita en los alcogeles preparados a 348 K (Fig. 4.1 y 4.2), determinndose
cristalinidad ligeramente mayor para la muestra aejada.
Efecto del Aditivo Complejante
Durante la sntesis sol-gel la contribucin relativa y los mecanismos de las etapas
de hidrlisis y condensacin pueden afectar las caractersticas texturales, estructurales y
superficiales de los slidos finales. Asimismo, la adicin de sustancias de distinta
naturaleza podra influenciar directamente la forma, tamao y estado de agregacin de las
84
partculas formadas. Los diferentes ambientes qumicos tambin influyen sobre la

funcionalidad de los precursores, designndose con tal trmino al nmero de enlaces que
un monmero puede formar bajo las condiciones de reaccin de la polimerizacin
inorgnica (15).
Como consecuencia de las modificaciones en la estructura qumica de los
precursores originales, los mecanismos de hidrlisis y condensacin se alteran tambin.
Los cambios en la funcionalidad determinaran el tipo de estructuras formadas (cadenas
lineales, anillos, estructuras polimricas con gran entrecruzamiento, etc.). Por lo tanto,
puede considerarse que el control de la cantidad y naturaleza de los aditivos aadidos
constituye una herramienta poderosa en la obtencin de materiales hechos a la medida.
En nuestro caso particular, se esperara que la adicin de HNO3 (catalizador de hidrlisis)
o CH3COOH (agente complejante) redundara en slidos con distintas propiedades
texturales y estructurales. El estado de coordinacin del Al tambin podra verse afectado.
De acuerdo a los resultados encontrados, sin embargo, no se registran cambios
apreciables en las caractersticas del Al2O3 sol-gel preparado con distintos agentes. En la
misma lnea, Balakrishnan y Gonzalez (20) encontraron que las propiedades texturales del
Al2O3 sol-gel no experimentan variaciones importantes al utilizarse aditivos cidos (HCl)
o bsicos (NH4OH). Generalmente se considera que los mecanismos de reaccin inducidos
por estas especies difieren entre s al actuar ya sea como catalizadores de hidrlisis
(cidos) o de condensacin (bases) (15). Si aun la adicin de un compuesto complejante
no altera apreciablemente las propiedades de estos slidos se tendra un material cuyo
mecanismo de sntesis estara mayormente influenciado por las variables de operacin (Ts
y duracin del aejado) que por las modificaciones qumicas estudiadas.
La evolucin cristalina del slido AlC (Fig. 4.6) es semejante a la reportada por
Montoya (4) para almina sol-gel preparada con HNO3. Esto indicara que la manera en
que las partculas primarias se ordenan en ambos materiales es parecida. Suh et al. (21)
tambin reportan la preparacin de Al2O3 sol-gel con un orden cristalino similar al aqu
encontrado, para xidos sintetizados con cido ntrico y a temperatura ambiente.
Al preparar aerogeles de Al2O3 empleando agentes complejantes (cido cetico y
etilacetoacetato) Elaloui et al. (22) obtuvieron precursores amorfos los cuales
cristalizaron a Al2O3 luego de ser calcinados a 1173 K. Las discrepancias observadas
con el presente trabajo pueden explicarse si se toma en cuenta que las propiedades
estructurales de los materiales preparados va sol-gel son altamente sensibles al
procedimiento de secado empleado (23), en particular cuando el proceso se realiza bajo
condiciones supercrticas (22).
Por otra parte, Rezgui et al. (24) han reportado que las propiedades estructurales
de la almina sol-gel dependen de la relacin CH3COOH/alcxido, lo cual
aparentemente estara en contradiccin con nuestros resultados al determinarse que
inclusive variando la naturaleza del aditivo el orden estructural permanece prcticamente
inalterado.
85
Las diferencias observadas tanto en la extensin como en la estabilidad trmica

de las Sg de los materiales AlA y AlC (Tc773 K, Fig. 4.9) no son muy notables por lo
que podra concluirse que la morfologa y tamao de las partculas no se ve afectada por
la naturaleza de los aditivos utilizados. Las Sg de nuestros xerogeles son mayores que las
reportadas por otros autores (Elaloui et al. (22) y Rezgui et al. (24)) para Al2O3
preparado va sol-gel.
La combinacin de Sg alta y amplias distribuciones porosas de las muestras AlA9
y AlC9 (Fig. 4.10) no se encuentra previamente reportada en literatura. Los poros son
mucho mayores que los encontrados en xerogeles de xido de aluminio preparados por
otros autores (20, 21), para materiales sometidos a tratamientos semejantes. Balakrishnan
y Gonzalez (20) han estudiado el efecto de la relacin molar H2O/alcxido, encontrando
que conforme se incrementa a valores muy por arriba de la estequiomtrica (3 para el
sec-butxido de aluminio) se obtienen materiales con estructuras porosas ms abiertas,
llegndose a valores de p 7 nm para una relacin H2O/alcxido=15. En acuerdo con lo
anterior, al emplearse una relacin superior (H2O/alcxido=20) se obtuvieron poros de
dimensiones an mayores (Fig. 4.10).
En cuanto al Al2O3 preparado por otros mtodos, nuestros materiales presentan
mejores propiedades texturales (Sg, Vp y p) que las de slidos sintetizados por tcnicas
de precipitacin orientadas a la optimizacin de tales caractersticas (25, 26).
Finalmente, del anlisis de los resultados obtenidos a travs de distintas
caracterizaciones puede concluirse que para el Al2O3 sol-gel no se presentaron efectos
importantes al variar el tipo de aditivo de sntesis, en contraste a lo reportado por otros
autores (24). Segn esta ltima referencia, la relacin CH3COOH/alcxido<2 usada
debera conducir el proceso a la produccin de materiales de muy baja Sg. Sin embargo,
los resultados encontrados indican que otras variables de sntesis (Ts, duracin del
periodo de aejado) podran ejercen una influencia an mayor que las modificaciones en
los mecanismos de reaccin inducidos por la adicin de diferentes agentes.
4.2.- TiO2 Sol-Gel
Se prepar TiO2 sol-gel a diferentes condiciones con la finalidad de evaluar el
efecto de diversos parmetros de sntesis. El isopropxido de titanio fue disuelto en su
alcohol asociado (isopropanol) por lo que no existi ningn efecto derivado de reacciones
de alcohlisis.
Ti: TiO2 ; a: aejado, sa: sin aejamiento; Temperatura de sntesis (Ts), t=278 K,
T=348 K. La clave TisaT designara a la titania preparada sin aejado a 348 K.
En el difractograma de la Fig. 4.13 se aprecia la fase anatasa (JCPDS-ICDD 211272) en el slido TiaT secado a temperatura ambiente. Luego de la calcinacin a 773 K,
los cristales de anatasa aumentan de tamao, observndose seales de difraccin ms
86
angostas. Se registra la presencia de rutilo en una proporcin importante aunque esta fase
(estable a alta temperatura) generalmente aparece a Tc mayor (2, 27).
En el caso del material preparado sin aejamiento (TisaT, Fig. 4.14) el precursor
seco consiste de anatasa microcristalina, mantenindose prcticamente sin cambios luego
del tratamiento a 373 K. La cristalinidad de la anatasa se incrementa con la Tc hasta 773
K. A temperaturas mayores, el TiO2 se transforma a rutilo (JCPDS-ICDD: 21-1276). Al
comparar los difractogramas de los geles secos (298 K) TiaT y TisaT es evidente que el
aejado promueve la obtencin de slidos de mayor orden tridimensional (Fig. 4.13 y
4.14).
Fig. 4.13.- Evolucin de fases cristalinas con la temperatura de calcinacin para el TiO2
sol-gel preparado a 348 K, con HNO3 y aejado. A: anatasa, R: rutilo.
Similarmente al caso del Al2O3, el aejado redunda en la obtencin de materiales
ms compactos (Tabla 4.4).
Tabla 4.4.- Efecto del periodo de aejamiento sobre el rea especfica de TiO2 sol-gel
preparado a 348 K, con HNO3 y calcinado a 773 K.
Soporte
TiaT
TisaT
Sg
(m2g-1)
15
52
El efecto de la Tc sobre la cristalinidad de la muestra Tisat se observa en la Fig.

4.15. El precursor seco (373 K) fue amorfo con indicios de una incipiente formacin de
microcristales de anatasa, los cuales crecen debido al tratamiento trmico a 573 K. A 773
K se efectan 2 fenmenos distintos: (a) un notable crecimiento de los cristales de
anatasa y (b) transformacin anatasa-rutilo, identificndose la seales correspondientes a
las caras (110), (211) y (101). La proporcin de anatasa es inesperadamente baja,
considerando la Tc empleada (773 K). Este resultado difiere de los determinados en otras
investigaciones (2, 27) en las que se reportan proporciones anatasa/rutilo inversas a las
aqu encontradas. Los materiales Tisat tratados a Tc573 K mostraron depsitos
carbonosos, cambiando su coloracin desde un tono parduzco hasta una tonalidad negra,
87
dependiendo de la severidad del tratamiento trmico. Se registraron trazas de anatasa a

temperaturas de hasta 973 K. A temperaturas mayores la transformacin a rutilo es
completa.
Fig. 4.14.- Evolucin de fases cristalinas con la temperatura de calcinacin para el TiO2
sol-gel preparado a 348 K, con HNO3 y sin aejamiento. A: anatasa, R: rutilo.
88
De los anlisis trmicos de Tisat y TisaT (Fig. 4.16) se observa que los procesos
exotrmicos de combustin empiezan a muy baja temperatura (413 K). Sin embargo, la
endotermicidad de los procesos de eliminacin de especies fisisorbidas (disolvente y
agua) y la eliminacin de hidroxilos superficiales y estructurales producen un decremento
en la temperatura de las muestras. Para ambos slidos se manifiesta una exotermicidad a
523 K atribuible a la combustin de residuos orgnicos fuertemente retenidos. La
aparicin de fenmenos de combustin en un amplio intervalo de temperaturas para el
TiO2 sol-gel ha sido tambin reportada por Xu y Anderson (28). Para Tisat se determin
otra importante exotermicidad a 673 K, probablemente originada en la cristalizacin a
anatasa partiendo de un material altamente microcristalino (Fig. 4.15). En TisaT esta
seal present un corrimiento a temperaturas menores lo cual correspondera a una
cristalizacin ms temprana (confirmada por DRX, Fig. 4.14). Se observ que la muestra
con menor orden cristalino (Tisat) exhibi una seal exotrmica de cristalizacin ms
intensa y definida.
Fig. 4.15.- Evolucin de fases cristalinas con la temperatura de calcinacin para el

precursor de TiO2 sol-gel preparado a 278 K con HNO3 y sin aejamiento. A:
anatasa, R: rutilo.
89
La preparacin realizada a 348 K (TisaT) mostr una prdida de peso menor en

acuerdo con lo reportado por Montoya et al. (27), probablemente debido a que Tisat
retuvo ms disolvente y residuos orgnicos proveniente de la sntesis. No se detect
ninguna exotermicidad relacionada a la transformacin anatasa-rutilo, contrariamente a lo
reportado por Rao y Rao (29).
La prdida de peso por combustin (523 K) de remanentes orgnicos que no
reaccionaron (y que impediran la formacin de enlaces Ti-O-Ti) coincide con una
incipiente formacin de microcristales de la fase anatasa, en slidos calcinados a 573 K
(Fig. 4.15).
Fig. 4.16.- Efecto de la temperatura de sntesis sobre el comportamiento trmico del

precursor del TiO2 sol-gel preparado con HNO3. Tisat: + ATG,
ATD;
TisaT: o ATG, * ATD.

De acuerdo a la Tabla 4.5 al operar a baja temperatura de sntesis se obtienen
slidos de alta Sg (materiales con Tc573 K). No obstante, Tisat posee una estabilidad
trmica muy baja, manifestando importantes prdidas de rea bajo condiciones ms
severas, conservando apenas 31m2g-1 a una Tc=773 K. A temperaturas superiores la
transicin anatasa-rutilo produce un colapso total en el rea del xido. El slido TisaT
presenta un Sg a 573 K sensiblemente menor que la propia de Tisat, aunque su estabilidad
trmica es superior.
Tabla 4.5.- Efecto de la temperatura de sntesis sobre el rea especfica (m2g-1) de TiO2
sol-gel, con HNO3 y sin aejamiento.
Slido
573
(K)
Tisat
402
TisaT
215
na: no analizado
90
673
(K)
120
na
773
(K)
31
52
973
(K)
0
0
Para Tisat calcinado a 673 K se observa una isoterma de adsorcin de N2 del tipo
IV (6), con cierta proporcin de microporos, Fig. 4.17. El material posee bajo Vp del que
la contribucin microporosa (calculada segn Dubinin (30)) representara hasta 40% del
total. De los datos del brazo de desorcin se obtuvo la distribucin de poros (mtodo
BJH, (9)) identificndose 2 mximos, Fig. 4.18. El primero (3<p<4 nm) coincide con
los resultados de Montoya (4), en tanto que el segundo (centrado a 100 nm) podra
relacionarse con espacios interpartcula en la frontera de grano.
Fig. 4.17.- Isoterma de adsorcin-desorcin de N2 para el TiO2 sol-gel preparado a 278

K, con HNO3 y calcinado a 673 K. Vmp: volumen microporoso.
Fig. 4.18.- Distribucin de poros del TiO2 sol-gel preparado a 278 K, con HNO3 y
calcinado a 673 K.
91
El efecto de la Tc sobre la morfologa de las partculas constituyentes del material

Tisat se muestra en las Fig. 4.19 a 4.25. El incipiente ordenamiento cristalino a
microcristales de anatasa (Fig. 4.15) se aprecia ya en la muestra Tisat secada a 373 K
(Fig. 4.19). Empiezan a observarse tanto las estras caractersticas del xido de titanio
(31) como la presencia de caras facetadas. Cuando la Tc se incrementa a 573 K (Fig. 4.20)
se registra una cristalizacin ms definida, con la formacin de estructuras aparentemente
constituidas por placas bidimensionales apiladas (Fig. 4.20). Se observan numerosas
partculas con dimensiones <6 m las cuales imparten porosidad al material.
A 773 K (Fig. 4.21) la morfologa corresponde a un material perfectamente
cristalino (mezcla anatasa-rutilo, Fig. 4.15), el cual conserva cierta porosidad. La prdida
de rea por sinterizado se relaciona con un crecimiento de partculas. Aparentemente, el
crecimiento es anisotrpico, orientando el proceso a la obtencin de estructuras planares
bidimensionales.
La microporosidad propia de la muestra Tisat calcinada a 673 K (Fig. 4.18) podra
relacionarse con los pequeos espacios vacos en los bordes de las lminas, en tanto que
los macroporos seran originados por los espacios entre las estructuras planares. La Fig.
4.22 muestra un mayor detalle de la muestra observndose un orden cristalino definido
con la presencia de caras facetadas en partculas de pequeas dimensiones ( 2 m). La
formacin de estructuras planares parece encontrarse favorecida.
A temperaturas superiores (Fig. 4.23 y 4.24) se observan cristales de gran tamao,
observndose surcos ms profundos. La apariencia del TiO2 calcinado a alta temperatura
corresponde a un material no poroso con baja Sg. A mayores aumentos (30 000), Fig.
4.25, se presenta un material carente de porosidad, tal como corresponde a la fase
cristalina rutilo. Las partculas brillantes observables sobre la superficie del rutilo muy
probablemente estn constituidas por Au proveniente de la preparacin de la muestra
(sputtering).
Considerando que la prolongacin del aejado afecta la Sg del TiO2 sol-gel se opt
por eliminar esta etapa efectuando una rpida eliminacin de disolvente (secado a vaco).
Por lo tanto, los materiales de TiO2 presentados en adelante se prepararon sin
aejamiento y a baja Ts (298 K).
Se realiz un estudio sobre el efecto de la adicin de cido actico sobre las
propiedades de xidos de titanio preparados va sol-gel.
La identificacin de muestras se realizar de la siguiente manera, segn el aditivo
de sntesis utilizado y la Tc empleada:
Ti: TiO2; Aditivo de sntesis, A: HNO3, C: CH3COOH; Temperatura de
calcinacin (Tc), 7: 773 K, 9: 973 K. La clave TiC7 designa a la titania preparada con
cido actico y calcinada a 773 K.
92
Fig. 4.19.- Micrografa de TiO2 sol-gel preparado a 278 K, con HNO3 y sin aejamiento.
Material secado a 373 K (1000).
20 m
Tc=573 K (1000).
93
Tc=773 K (1000).
20 m
700 nm
Tc=773 K (30 000).
94
Tc=973 K (1000).
20 m
Tc=1173 K (1000).
95
700 nm
Tc=1173 K (30 000).
96
A diferencia de los materiales sintetizados con HNO3, el slido TiC permanece

completamente amorfo a Tc de hasta 573 K (Fig. 4.26). La cristalizacin a anatasa se
efecta en un intervalo de temperatura estrecho. La transformacin a rutilo se observ en
TiC9, registrndose trazas de anatasa la cual desaparece totalmente luego de tratamientos
ms severos (no mostrada).
Fig. 4.26.- Evolucin de fases cristalinas con la temperatura de calcinacin para el

precursor de TiO2 sol-gel preparado a 278 K y con CH3COOH. A: Anatasa,
R: Rutilo.
En los termogramas de la muestra TiC (Fig. 4.27) se identifican las zonas de
prdidas de peso originadas por la eliminacin de especies fisisorbidas y grupos hidroxilo
a T< 513 K. Posteriormente, se registra la combustin de remanentes orgnicos (523573
K). La oxidacin de grupos acetato complejantes puede relacionarse con una
endotermicidad centrada a 623 K. Tanto la intensidad de la seal como la magnitud de la
prdida de peso asociada (7 veces mayor que la del quemado de remanentes orgnicos)
indican que la complejacin se efectu en gran extensin.
97
A 673 K se identifica otra exotermicidad intensa y definida que corresponde a la

cristalizacin a anatasa en un estrecho intervalo de temperatura, coincidentemente con lo
determinado por DRX (Fig. 4.26). El efecto de los acetatos enlazados aparentemente
consiste en un impedimento para la cristalizacin del TiO2. Al desaparecer por
combustin estos radicales orgnicos la cristalizacin a anatasa se efecta sbitamente y
no de modo gradual como es el caso de las titanias preparadas con HNO3. Nuevamente,
no se detect ninguna exotermicidad atribuible al cambio de fase anatasa-rutilo.
Si se comparan las temperaturas de combustin de los enlaces Al-acetato y Tiacetato (693 y 623 K, respectivamente, Fig. 4.7 y 4.26) se aprecia que la primera es
mayor. Si la presencia de estos radicales enlazados contribuye a un retardo en la
cristalizacin de los correspondientes xidos, el Al2O3 debera permanecer amorfo a
temperaturas an mayores que las encontradas para el TiO2 (cristalizacin a 673 K), tal
como efectivamente se determin por DRX (Fig. 4.6). Para la almina no se registr en
ningn momento cristalizacin a boehmita sino microcristalizacin incipiente a Al2O3 a
973 K (Fig. 4.6). Tampoco en este caso se determin una paulatina evolucin de fases
sino ms bien una cristalizacin en un estrecho intervalo de temperaturas.
Fig. 4.27.- Termogramas correspondientes al precursor de TiO2 sol-gel preparado a 278

K y con CH3COOH. + ATG, * ATD.
En la Tabla 4.6. pueden apreciarse las Sg de titanias preparadas a baja temperatura
y con diferentes aditivos de sntesis. Los valores son muy semejantes a temperaturas de
tratamiento bajas (TiA5 y TiC5). A tratamientos ms severos (773 K) se colapsa la
textura del slido preparado con aditivo complejante. Durante los tratamientos de
calcinacin se determin que al sufrir combustin la gran cantidad de materia orgnica
retenida por este material (residuos ocludos, grupos alcxido no reaccionados y grupos
acetato complejantes) la temperatura del material se eleva desmesuradamente. Esto se
comprob experimentalmente con la instalacin de un termopar con indicador.
98
Tabla 4.6.- Efecto del aditivo de sntesis y de la temperatura de calcinacin sobre el rea
especfica (m2g-1) de TiO2 sol-gel preparado a 278 K y sin aejamiento.
Slido 573 673 773
973
(K)
(K)
(K)
(K)
TiA
402 120
31
0
TiC
381
75
3
0
As pues, aunque la calcinacin se efectu a una temperatura nominal de 773 K
sobre la superficie del slido las condiciones fueron notablemente ms severas,
originndose un sinterizado masivo con la consecuente prdida total de propiedades
texturales. El xido preparado con cido ntrico mostr mejor estabilidad trmica al
registrarse un rea 10 veces mayor para TiA7 en relacin a la de TiC7.
A semejanza del caso de la almina, la prolongacin del aejado conduce a la
obtencin de TiO2 sol-gel de estructura ms compacta (Tabla 4.4). Lo anterior se atribuye
a la continuacin de las reacciones de policondensacin, a la sinresis y al engrosamiento
(13). Al proseguir la condensacin durante el aejado se forma un mayor nmero de
enlaces Ti-O-Ti lo cual redunda en la formacin de cristales de anatasa de un tamao
suficiente para ser detectados por DRX, Fig. 4.13. Similarmente a lo encontrado para el
Al2O3, el proceso de engrosamiento (Ostwald ripening) ocasiona que el material TiaT
presente un rea disminuida con relacin a la del xido no aejado.
El efecto de una mayor Ts consiste en favorecer las reacciones de hidrlisis y
condensacin. Al efectuarse la hidrlisis del alcxido en una mayor extensin que cuando
la sntesis se efecta a baja temperatura (278 K), no habran grupos alcxido remanentes
enlazados al tomo metlico y durante la condensacin podran formarse ms fcilmente
los enlaces Ti-O-Ti. Esto se reflejara en una mayor cristalinidad de la muestra preparada
a 348 K, tal como se observa al compararse las Fig. 4.14 y 4.15.
Cuando los materiales Tisat son sometidos a tratamientos trmicos su coloracin
va oscurecindose paulatinamente, variando su tonalidad desde una parda hasta
convertirse a completamente negra. Probablemente esto se deba a una mayor retencin de
especies orgnicas originada en una baja velocidad de hidrlisis de los ligandos
isopropxido. Consecuentemente, algunos de ellos permaneceran sin reaccionar. Durante
la calcinacin de los slidos, se formaran depsitos carbonosos los cuales sufriran
combustin (proceso exotrmico). De esta manera, la elevada temperatura local proveera
las condiciones termodinmicas adecuadas para la formacin de rutilo. Ello explica la
aparicin de una alta proporcin de esta fase a condiciones moderadas (773 K), Fig. 4.15.
La presencia de grupos alcxido que no reaccionaron tambin podra explicar la
amorficidad del slido secado a 373 K dado que bajo tales circunstancias el nmero de
enlaces Ti-O-Ti sera limitado y, consecuentemente, no podra darse un orden a largo
alcance. Debido a la presencia tanto de grupos hidroxilo sustituyentes como de una
apreciable cantidad de ligandos orgnicos enlazados, la condensacin se efectuara
principalmente por oxolacin y alcoxolacin (4).
99
De acuerdo a las prdidas de peso ( 25%) de las muestras Tisat y TisaT (Fig.
4.16) puede concluirse que el producto de la condensacin consiste de xido de titanio y
no de algn tipo de hidrxido. Si este ltimo estuviera presente las prdidas observadas
(incluyendo las correspondientes a sustancias fisisorbidas y combustin de residuos
orgnicos) seran mayores. Por lo tanto, se apoya la teora de que el precursor est
conformado por TiO2 hidratado, estando en acuerdo la informacin obtenida por DRX
(Fig. 4.14 y 4.15).
Dos de los factores que podran influenciar fuertemente la estabilidad trmica del
TiO2 sol-gel son su alta Sg inicial y la transicin anatasa-rutilo. La Sg de un slido
aumenta conforme las dimensiones de sus partculas constituyentes disminuyen. Por otra
parte, la velocidad de sinterizado es aproximadamente proporcional al recproco del
tamao de grano (32).
Shannon y Pask (33) han mostrado que el rutilo nuclea sobre la superficie de las
partculas de anatasa y que la energa de activacin del cambio de fase disminuye
sensiblemente debido a la presencia de vacancias de oxgeno, mismas que tambin
favorecen una acelerada transferencia de masa durante los fenmenos de sinterizado (34).
Las vacancias de oxgeno se presentan generalmente en partculas con alta energa de
superficie, especficamente en el rea de contacto entre granos. En general, el TiO2 en
fase anatasa preparado va sol-gel es un slido de alta Sg constituido inicialmente por
nanopartculas con gran nmero de puntos de contacto entre ellas en las que se situaran
numerosas vacancias de oxgeno. Debido a ello, los fenmenos de sinterizado y cambio
de fase sera altamente favorecidos. Esto tambin podra contribuir a la aparicin
temprana de rutilo a Tc moderada (muestra Tisat, Fig. 4.15) en slidos de alta Sg inicial.
Considerando que la presencia de un catalizador cido promueve la hidrlisis de
alcxidos sta podra efectuarse de manera completa, sobre todo en el caso de la sntesis
efectuada a alta temperatura. Por su configuracin monomrica (35) el isopropxido de
titanio es un compuesto fcilmente hidrolizable por lo que deben formarse especies
Ti(OH)4 durante las primeras etapas del proceso. Posteriormente, se efectuara la
condensacin a partir de molculas del hidrxido a travs de un mecanismo de oxolacin
(4). El mecanismo de olacin (con eliminacin de molculas de agua) tambin sera
posible dado que para el hidrxido en cuestin se cumple que NZ > 0 (donde N=6 es el
nmero de coordinacin del Ti en el correspondiente xido y Z=4 su nmero de
oxidacin) (4). El producto final sera un TiO2 hidratado (en este caso, microcristales de
anatasa hidratada).
La isoterma de adosrcin de N2 de Tisat calcinado a 673 K (Fig. 4.17)
corresponde perfectamente a la determinada por Hackley y Anderson (32) para titania
sol-gel preparada con HNO3 a las mismas condiciones. La isoterma pertenece al tipo IV
con histresis tipo H2 (IUPAC). Segn la clasificacin de de Boer (36) la histresis sera
intermedia entre las del tipo C y E, perteneciendo a matrices slidas con poros en rendija
o a poros de seccin no uniforme (botella de tinta). Esto correspondera a la morfologa
determinada por MEB (Fig. 4.19-4.25) en donde se observ un aparente apilamiento de
estructuras planares con surcos en su superficie. El empaquetamiento de tales estructuras
100
produce un arreglo poroso con espacios vacos de seccin variable (debido a los surcos
presentes) y con forma de hendeduras (debido a la conformacin planar de los agregados
de partculas).
La morfologa del material Tisat tratado a 373 K es semejante a la determinada
por Lpez et al. (37) para TiO2 sol-gel preparado con HCl. A semejanza de nuestro caso,
este grupo reporta la presencia de partculas de 50 m con caras facetadas (cristales de
anatasa por DRX) acompaadas de partculas menores situadas sobre las de mayor
tamao. Similarmente, se registr una aglomeracin de las partculas menores
formndose agregados de mayores dimensiones, conforme la Tc fue incrementada
paulatinamente hasta 1173 K.
Efecto del Aditivo Complejante
Los resultados encontrados durante el estudio del efecto del aditivo complejante
sobre las propiedades del TiO2 sol-gel difieren marcadamente de los presentados por
otros autores (37).
En nuestro caso, se encontr que la ausencia de orden cristalino en la muestra TiC
tratada a Tc573 K (Fig. 4.26) podra atribuirse al efecto de la reaccin de complejacin.
Es sabido que los ligandos acetato permanecen enlazados a los tomos metlicos luego de
la etapa de hidrlisis (38), disminuyendo as la funcionalidad del alcxido original. Por lo
tanto, la formacin de estructuras con alto grado de entrecruzamiento se encuentra
impedida. Debido a la estabilidad de estos ligandos (quelantes o de puenteo) cuando se
sitan en los extremos de las cadenas polimricas, su difcil remocin evita un
crecimiento longitudinal indiscriminado de las mismas, formndose slo especies de
pequeas dimensiones (35). De acuerdo a los anlisis trmicos, las prdidas atribuibles a
la eliminacin de ligandos acetato en el caso del TiO2 (Fig. 4.27) son considerablemente
mayores que las registradas para el Al2 O3 preparado en medio complejante (Fig. 4.7),
siendo los porcentajes correpondientes de 7 y 4%, respectivamente. Esto indicara que
en el primer caso la complejacin se efectu en mayor extensin.
La presencia de grupos acetato enlazados a los tomos metlicos impide la
formacin de enlaces Ti-O-Ti por lo cual no se registra un orden definido a largo alcance.
Por lo tanto, el material presenta caractersticas amorfas (Fig. 4.26). El tratamiento
trmico a alta temperatura permite la remocin por combustin de los ligandos an
presentes, pudiendo obtenerse as una estructura con mayor ordenamiento y, por ende,
con mayor cristalinidad.
Lpez et al. (37) identifican la fase anatasa en muestras de TiO2 sol-gel preparado
con cido actico y calcinado a 573 K. Si se considera que la reaccin de complejacin
entre los grupos acetato y los tomos metlicos disminuye la funcionalidad (y, por lo
tanto, inhibe las reacciones de condensacin) de las especies formadas resulta difcil
entender la obtencin de una matriz slida con un ordenamiento cristalino definido a
condiciones de tratamiento moderadas. Las discrepancias observadas entre nuestros
resultados y la informacin reportada por estos autores (37) pueden ser resueltas al
considerarse que durante sus experimentos la complejacin no se efectu en extensin
101
apreciable. La complejacin entre los grupos acetato y los tomos metlicos forma
enlaces lo suficientemente estables como para no ser alterados durante las etapas de
hidrlisis y condensacin, por lo que no es posible que los acetatos sean eliminados por
evaporacin a baja temperatura, tal como se reporta en (37). Doeuff et al. (5) han
estudiado el efecto de la adicin de CH3COOH durante la sntesis de titania sol-gel y
reportan que los grupos acetato que actan como ligandos quelantes son de difcil
remocin, necesitndose para ello de un tratamiento a 573 K.
En contraste a lo reportado por Lpez et al. (37), la adicin de CH3COOH como
aditivo complejante (y no como catalizador de hidrlisis como se menciona en la citada
referencia) afecta notablemente a la sntesis de xido de titanio alterando sobre todo el
tiempo de gelacin y el orden a largo alcance de los slidos obtenidos.
Siendo el CH3COOH un cido dbil, a las condiciones utilizadas (concentracin
molar <1), su porcentaje de ionizacin es de 0.43% (39) con lo cual su influencia como
catalizador de hidrlisis es insignificante. Por otra parte, aunque la disociacin del cido
genera tanto protones como grupos acetato, la influencia de los primeros sobre el
mecanismo de reaccin parece no ser importante. Esto podra deberse a que a las
condiciones estudiadas la reaccin de complejacin se efecta ms rpidamente que la
protonacin de los grupos alcxido presentes.
El tiempo de gelacin puede determinarse mediante la frmula propuesta por
Stockmayer (40):
tg=[Cok(f 2-2f)]-1
donde: tg:
Co:
k:
f:
(4.2)
Tiempo de gelacin
Concentracin inicial
Constante de velocidad de polimerizacin bimolecular
Funcionalidad
En los sistemas que involucran a alcxidos, k se convierte en la constante de

velocidad y f en la funcionalidad aparente, es decir en el nmero de ligandos que
pueden ser removidos durante la sntesis (15). Dicha funcionalidad disminuye al ser
sustituidos los grupos alcxido por acetatos que forman enlaces ms estables con el
metal. En tal caso y de acuerdo a la frmula (4.2), el tiempo de gelacin aumentar.
4.3.- Al2O3-TiO2 Sol-Gel
El criterio de eleccin de los alcxidos de Al (sec-butxido) y Ti (isopropxido)
utilizados para la sntesis de xidos mixtos se bas en el conocimiento de las propiedades
texturales y estructurales de los xidos simples obtenidos a partir de ellos (Secciones 4.1
y 4.2).
102
AT25: xido mixto con relacin atmica Al/Ti=25; AT2: xido mixto con relacin
atmica Al/Ti=2; a: aejado, sa: sin aejamiento; Temperatura de sntesis (Ts), t=278 K,
T=348 K.
La clave AT2saT designa al material a base de Al2O3-TiO2 equimolar preparado
sin aejamiento a 348 K.
De los anlisis por rayos X de muestras preparadas a diferentes condiciones (con
y sin aejado, alta o baja Ts) se determin amorficidad en materiales secos a temperatura
ambiente. Esta caracterstica se mantuvo a temperaturas de hasta 773 K. Dado que no se
pudo extraer mayor informacin de los correspondientes difractogramas su inclusin en
el presente trabajo no se consider relevante.
El efecto del aejamiento sobre las Sg de los sistemas mixtos se muestra en la
Tabla 4.7 (Tc=773 K). Al igual que para los xidos originales, la prolongacin del
aejado resulta en matrices slidas ms compactas, siendo esto ms notorio en el caso de
la formulacin equimolar. Sin embargo, la prdida de rea por aejado es mucho menor
que la registrada para los xidos simples (Fig. 4.5 y Tabla 4.4). Se observa que la adicin
de titania a tal concentracin es benfica para la obtencin de slidos de alta Sg (material
no aejado). En comparacin, la almina sola presenta una Sg de 340 m2g-1 (Fig. 4.5),
similar a la del xido mixto AT25saT. Ambas formulaciones presentan reas superiores a
la del Al2O3 preparado con la misma metodologa (185 m2g-1).
Tabla 4.7.- Efecto del periodo de aejamiento sobre las reas especficas de los xidos
mixtos Al2O3-TiO2 preparados con HNO3 a 348 K y calcinados a 773 K.
Slido
AT25aT
AT25saT
AT2aT
AT2saT
Sg
(m2g-1)
249
340
265
406
Las isotermas de adsorcin de N2 para las muestras AT25aT y AT2aT calcinadas

a 773 K se exhiben en la Fig. 4.28. Luego del aejado ambas formulaciones presentan
caractersticas texturales muy similares, asemejndose ambas curvas a las del tipo II de la
clasificacin BDDT (6), aunque con ligeras histresis. La adsorcin en la regin
mesoporosa (0.1 <P/Ps< 0.9 (7)) es baja, observndose mayor contribucin en el intervalo
de macroporos.
Las distribuciones de poros de estos materiales (Fig. 4.29) tambin son muy
semejantes entre s. Se registra un mayor nmero de poros pequeos (p 3.5 nm) para el
xido mixto AT25aT, en tanto que la cantidad de mesoporos es parecida en ambas
muestras.
103
Fig. 4.28.- Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de Al2O3-TiO2 preparado a 348 K, con

HNO3, aejado y calcinado a 773 K. (1) AT25aT y (2) AT2aT.
Fig. 4.29.- Distribuciones de poros de Al2O3-TiO2 preparado a 348 K, con HNO3, aejado
y calcinado a 773 K.
La Fig. 4.30 muestra difractogramas de rayos X para los xidos mixtos AT25sat y
AT2sat calcinados a alta temperatura. Los materiales presentaron amorficidad luego de la
calcinacin a Tc973 K. Al no identificarse fases separadas de los xidos originales es
dable pensar que la titania posee una alta dispersin sobre la matriz de almina.
Asimismo, la ausencia de seales de anatasa se considera como un indicativo de un alto
104
grado de interaccin entre los xidos de aluminio y titanio (41). Ambas formulaciones
forman xidos mixtos de alta estabilidad trmica.
La evolucin cristalina con la Tc para estos xidos se resume en la Fig. 4.30. Para
el xido mixto AT25sat calcinado a 1173 K (Fig. 4.30a) slo se identificaron picos
difusos (-Al2O3 microcristalina). Para AT2sat (Fig. 4.30b) se determin segregacin de
fases, registrndose la presencia de rutilo (JCPDS-ICDD 21-1276) y corindn (JCPDSICDD 10-173). Se evit la formacin de anatasa y la temperatura de cristalizacin de la
Al2O3 fue bastante menor que el valor comnmente reportado (1423 K) (1).
Fig. 4.30.- Difractogramas de rayos X de los xidos mixtos de Al2O3-TiO2 preparados a

278 K, con HNO3 y sin aejamiento. a) AT25sat y b) AT2sat.
105
El efecto de la Ts sobre el comportamiento trmico de los xidos mixtos se aprecia

en la Fig. 4.31. Las prdidas de peso a temperaturas menores a 423 K pueden ser
atribuidas a la remocin de especies fisisorbidas (agua y disolvente) (42). Se observaron
prdidas de peso adicionales a 473 y 450 K para AT25sat y AT2sat, respectivamente,
atribuibles a la combustin a baja temperatura de materia orgnica residual (27). AT25saT
fue la excepcin ya que no mostr prdidas importantes a tales temperaturas. Al aumentar
la temperatura se registra la transformacin del hidrxido mixto a xido mixto, con la
correspondiente eliminacin de hidroxilos superficiales y estructurales. Los slidos se
estabilizaron a temperaturas superiores a 713 K. Los materiales AT25 presentaron
prdidas totales mayores que las propias de los AT2 (50 y 40%, respectivamente). Un
mayor valor para Ts (348 K) resulta en menor prdida de peso para los materiales AT25 en
tanto que tal parmetro no afecta el comportamiento trmico de las muestras AT2.
Fig. 4.31.- Efecto de la temperatura de sntesis sobre el comportamiento trmico de los

precursores de Al2O3-TiO2 preparado a 278 K, con HNO3 y sin aejamiento.
278 K (t): + ATG,
ATD; 348 K (T): o ATG, * ATD.
En la Fig. 4.31 se observan procesos endotrmicos que incluyen la evaporacin de

agua y disolvente. La exotermicidad a baja temperatura (473 K) confirma la combustin
de remanentes orgnicos, siendo esta seal ms intensa para AT2sa que para AT25sa. La
106
eliminacin de hidroxilos superficiales y estructurales se centr a 573 K. Para AT2sat y

AT2saT se registraron 2 exotermicidades a alta temperatura ( 1033 y 1243 K),
correspondientes a las cristalizaciones a rutilo (TiO2) y -Al2O3, respectivamente (42).
Estos picos fueron ms intensos para el material preparado a baja temperatura (AT2sat).
El efecto de la Ts sobre las Sg de los slidos AT25sa y AT2sa se muestra en las
Fig. 4.32 y 4.33. Para los primeros (Fig. 4.32) los valores de rea especfica son muy
semejantes en prcticamente todo el intervalo de temperaturas, con la sola excepcin del
material preparado a 298 K y calcinado a 573 K. Se aprecia una mayor estabilidad
trmica en estos materiales en comparacin con los equimolares (Fig. 4.32). El xido
AT25saT calcinado a 1173 K, por ejemplo, conserva 40% de los 417 m2g-1 que
presenta cuando ha sido tratado a 573 K.
Para AT2sa (Fig. 4.33) una Ts alta redunda en una mayor Sg a tratamientos
trmicos moderados (Tc < 773 K). Es evidente el efecto del alto contenido de TiO2 en
estas formulaciones ( 44% peso) al observarse una drstica cada en Sg conforme se
incrementa la Tc. Como ejemplo, AT2saT conserva slo 29 m2g-1 luego de calcinada a
1173 K, los cuales representan 5% de los 558 m2g-1 que posee a 573 K.
Un alto contenido de TiO2 es benfico para la obtencin de Sg mayores (17%),
en comparacin con las propias de las muestras de alto contenido de Al2O3. Sin embargo,
esta tendencia slo se mantiene a tratamientos trmicos moderados (Tc < 773 K) dado que
la baja resistencia al sinterizado del TiO2 conduce a un colapso prcticamente total en la
textura de los materiales AT2 sometidos a tratamientos ms drsticos.

sntesis sobre el rea especfica de los
xidos mixtos AT25 preparados con
HNO3, sin aejamiento y calcinados a
diferentes temperaturas.

sntesis sobre el rea especfica de los
xidos mixtos AT2 preparados con
HNO3, sin aejamiento y calcinados a
diferentes temperaturas.
107

Se estudi el efecto de diversos aditivos de sntesis sobre las propiedades
fisicoqumicas de xidos mixtos almina-titania preparados a 278 K va sol-gel sin
aejado. Los agentes utilizados fueron los siguientes:
HNO3: catalizador de hidrlisis
NH4OH: catalizador de condensacin
CH3COOH: aditivo complejante
AT25: xido mixto con rel. atmica Al/Ti=25, AT2: xido mixto con rel. atmica
Al/Ti=2; Aditivos de sntesis, A: HNO3, B: NH4OH, C: CH3COOH; Temperatura de
calcinacin (Tc), 3: 373 K,, 11:1173 K. La clave AT2A9 designa al Al2O3-TiO2
equimolar preparado con cido ntrico y calcinado a 973 K.
Por difraccin de rayos X se determin que todos los materiales fueron amorfos,
aun luego de ser calcinados a 973 K. Tratamientos a temperaturas superiores (1173 K)
produjeron los fenmenos previamente descritos para las muestras AT2sat y AT25sat
(Fig. 4.30). Por lo tanto, se concluye que el empleo de diferentes aditivos durante la
sntesis sol-gel no afecta apreciablemente el orden estructural de las muestras resultantes.
Con respecto a las prdidas de peso, las muestras sintetizadas con hidrxido de
amonio o cido actico, (Fig. 4.34 y 4.35) registran un comportamiento similar a T 573
K. Para los precursores preparados con catalizador alcalino, las prdidas totales fueron
menores, en comparacin a las de las muestras sintetizadas con HNO3 o CH3COOH. Para
estos ltimas, la eliminacin por combustin de los ligandos acetato an enlazados a los
tomos metlicos se observ en el intervalo de 593-773 K.
Fig. 4. 34.- Anlisis termogravimtrico de los precursores de los xidos mixtos Al2O3TiO2 (AT25) preparados a 278 K con diferentes aditivos. : AT25A, :
NH4OH y +: CH3COOH.
108
Para los slidos preparados con NH4OH o CH3COOH las seales endotrmicas de
los procesos de evaporacin de residuos fisisorbidos y eliminacin de hidroxilos fueron
muy anchas (Fig. 4.36 y 4.37). El quemado de residuos orgnicos se efectu a
temperaturas mayores que las observadas para AT2A y AT25A. Para muestras de similar
composicin, la temperatura de combustin sigui el orden CH3COOH >NH4OH > HNO3.
Esto indica que la combustin de los ligandos acetato se efectu a mayores temperaturas
que las de los otros tipos de residuos orgnicos (derivados de grupos alcxido).
Fig. 4.35.- Anlisis termogravimtricos de los precursores de los xidos mixtos Al2O3TiO2 (AT2) preparados a 278 K con diferentes aditivos. : AT2A, : AT2B y
+ : AT2C.
Fig. 4.36.- Anlisis trmico diferencial de los precursores de los xidos mixtos Al2O3TiO2 (AT25) preparados a 278 K con diferentes aditivos. (a): AT25A, (b):
AT25B y (c): AT25C.
109
Al igual que para los materiales AT2A, para el resto de materiales equimolares
preparados con otros aditivos se identificaron 2 picos de cristalizacin (exotrmicos) a alta
temperatura (Fig. 4.37) atribuibles a la formacin de rutilo ( 1033 K) y corindn ( 1243
K).
Fig. 4.37.- Anlisis trmico diferencial de los precursores de los xidos mixtos Al2O3TiO2 (AT2) preparados a 278 K con diferentes aditivos. (a): AT2A, (b): AT2B
y (c):AT2C.
Las isotermas de adsorcin de N2 para AT259 y AT29 preparados con diferentes
aditivos se muestran en la Fig. 4.38. Las isotermas de adsorcin de las muestras AT259
(Fig. 4.38) pertenecen al tipo II (6) con ligeras histresis. El material AT25A9 adsorbe
una cantidad sensiblemente menor de N2 que las otras preparaciones. El incremento en la
adsorcin de gas para el slido AT25B9 en el intervalo 0.8<P/Ps<0.9 es especialmente
notable, siendo adems el material con la histresis ms pronunciada. Las isotermas
correspondientes a los xidos equimolares (Fig. 4.39) tambin pertenecen al tipo II (6)
aunque presentan histresis. El xido mixto AT2B9 es el que posee mayor Vp, y la forma
de su isoterma es muy semejante a la de AT2C9. En la primera se observa la adsorcin de
mayor cantidad de gas en la regin de 0.6<P/Ps<0.9. El material preparado con HNO3
adsorbe una cantidad sensiblemente menor que el resto de los slidos equimolares. Para
las 2 composiciones, la adicin de los agentes bsico y complejante produce un
incremento en 100% en el Vp con respecto a los de las muestras preparadas con HNO3,
(Tabla 4.8). Asimismo, un alto contenido de titania en los xidos se refleja en la
obtencin de muestras de menor porosidad.
El efecto de la naturaleza del aditivo sobre las reas especficas de los materiales
mixtos se aprecia en la Tabla 4.9.
110
Fig. 4.38.- Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de xidos mixtos Al2O3-TiO2 (AT25)

sol-gel preparados a 278 K, con diferentes aditivos y calcinados a 973 K. (1)
AT25A9, (2) AT25B9 y (3) AT25C9.
Fig. 4.39.- Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de xidos mixtos Al2O3-TiO2 (AT2)

sol-gel preparados a 278 K, con diferentes aditivos y calcinados a 973 K. (1)
AT2A9, (2) AT2B9 y (3) AT2C9.
Para la misma composicin y tratamientos de calcinacin similares, la adicin de
HNO3 resulta en Sg menores que las correspondientes al resto de los slidos. El agente
que promueve la obtencin de reas mayores es el cido orgnico. Por otra parte, el
empleo de un catalizador bsico imparte gran estabilidad trmica a los xidos
sintetizados. La prdida de rea en el intervalo 573973 K es pequea para muestras
preparadas con NH4OH y alta para los sintetizados con CH3COOH. El efecto de la
concentracin de titania es notable, sobre todo a altas temperaturas de tratamiento.
Las Sg de los materiales AT2 disminuyen drsticamente luego de ser calcinados a
1173 K, en tanto que las muestras ricas en almina preparadas con agente bsico o
complejante poseen 200 m2g-1 a la misma temperatura de tratamiento. Las distribuciones
de poros obtenidos del brazo de adsorcin de las correspondientes isotermas se muestran
en la Fig. 4.40 y 4.41. Los clculos se efectuaron empleando el mtodo de Barrett, Joyner
y Hallenda (9).
111
Tabla 4.8.- Volumen de poro y dimetro de poros de xidos mixtos Al2O3-TiO2 (AT25)
sol-gel preparados a 278 K, con diferentes aditivos y calcinados a 973 K.
Slido
Vp
p
3 -1
(cm g )
(nm)
AT25A9
0.67
12.9
AT25B9
1.31
14.8
AT25C9
1.46
16.7
AT2A9
0.42
9.0
AT2B9
0.76
11.8
AT2C9
0.80
14.5
Tabla 4.9.- Efecto del aditivo de sntesis sobre el rea especfica de xidos mixtos Al2O3TiO2 (AT25) sol-gel preparados a 278 K y calcinados a diferentes
temperaturas.
Tc
AT2A
AT2B
AT2C AT25A AT25B AT25C
(K)
573
457
585
709
516
499
727
773
973
1173
339
187
19
443
258
28
520
220
39
293
207
122
408
355
201
529
349
196
El efecto de los diferentes aditivos es ms notorio para las muestras ricas en

almina (AT25), Fig. 4.40. En este caso, los Vp se encuentran notablemente incrementados
debido al uso de NH4OH o CH3COOH. Un bajo contenido de titania en las formulaciones
AT25 se refleja como un corrimiento del mximo a mayores dimetros, en comparacin al
observado para AT2. Mediante la adicin de CH3COOH y NH4OH se obtienen xidos
equimolares con distribuciones de poros ligeramente ms amplias que las de los
catalizados con HNO3 (Fig. 4.41) Estos slidos presentaron una alta proporcin de poros
con p > 30 nm.
Fig. 4.40.- Distribuciones de poros de

xidos mixtos Al2O3-TiO2 (Al/Ti=25)
sintetizados con diferentes aditivos y
calcinados a 973 K.
112
Fig. 4.41.- Distribuciones de poros de

xidos mixtos Al2O3-TiO2 (Al/Ti=2)
sintetizados con diferentes aditivos y
calcinados a 973 K.
El efecto de la composicin sobre la coordinacin del 27Al en xidos mixtos Al2O3TiO2 preparados a 278 K con CH3COOH y calcinados a 973 K se muestra en la Fig. 4.42.
La informacin relevante se resume en la Tabla 4.10.
Fig. 4.42.- Efecto de la composicin sobre el estado de coordinacin del Al en Al2O3-TiO2

sol-gel preparado a 278 K con cido actico y calcinado a 973 K. a) AT2C9,
b) AT25C9.
Tabla 4.10.- Estado de coordinacin del 27Al en Al2O3 y Al2O3-TiO2 sol-gel preparados a
278 K, con CH3COOH y calcinado a 973 K.
% Al
Tetradrico
Pentadrico
Octadrico
AlC9
5.33
0.43
94.24
AT25C9
6.18
1.55
92.27
AT2C9
9.83
5.41
84.76
La adicin de TiO2 se refleja en un aumento en la concentracin de aluminio

tetradrico y pentadrico, a expensas del octadrico. El efecto es ms pronunciado
conforme la cantidad de TiO2 aumenta. En la Tabla 4.11 se comparan las proporciones
[Al]t/[Al]o y [Al]p/[Al]o para los diferentes slidos estudiados.
113
Es notoria la influencia del contenido de titania sobre la coordinacin del 27 Al,

cuadruplicndose la concentracin de la especie pentadrica con cada adicin sucesiva de
TiO2.
Tabla 4.11.- Relaciones [Al]t/[Al]o y [Al]p/[Al]o para Al2O3 y Al2 O3-TiO2 sol-gel
preparados a 278 K, con CH3COOH y calcinados a 973 K.
Slido
[Al]t/[Al]o
AC9
0.057
AT25C9
0.067
AT2C9
0.12
[Al]p/[Al]o*103
4.6
16.8
63.8
La morfologa de las partculas de los xidos equimolares (AT2) calcinados a 573

K preparados con HNO3, NH4OH y CH3COOH se muestra en las Fig. 4.43, 4.44 y 4.45.
AT2A5 (Fig. 4.43) est constituido por agregados irregulares de apariencia bidimensional
(150 nm < dimetro < 500 nm). producidos por la aglomeracin de partculas de
diferentes tamaos. Los aglomerados del material AT2B5 sugieren la unin de partculas
ordenadas en una estructura de apariencia porosa (Fig. 4.44). Los agregados de AT2C5
(Fig. 4.45) fueron similares a los de la muestra AT2B5.
Los cambios morfolgicos del slido AT2A cuando su Tc se incrementa desde
573 a 973 K se observan en las Fig. 4.46 y 4.47. A 773 K (Fig. 4.46) se evidencia una
matriz porosa constituida por aglomerados originados en la unin de las partculas
primarias, provocndose una prdida de rea de 25%. El sinterizado puede relacionarse
a cambios drsticos en textura originados por la acumulacin de las estructuras lamelares
primarias (Fig. 4.43) para producir partculas de mayor tamao (Fig. 4.47). El proceso
consistira en el crecimiento de partculas con alta energa superficial, concordando con la
prdida de Sg registrada en tal intervalo de temperatura (Tabla 4.9). Los aglomerados que
conforman a la muestra AT2B5 (Fig. 4.44) se fusionan entre s durante la calcinacin del
xido mixto a 973 K. A 1173 K se observa sinterizado masivo por crecimiento de
partcula (Fig. 4.48).
El sinterizado a alta temperatura de AT2C parece seguir un mecanismo diferente.
En este caso, se observ una prdida importante en la porosidad del material cuando la Tc
se elev a 973 K (Fig. 4.49). Al parecer la estructura porosa se colapsa parcialmente.
Luego de un tratamiento a 1173 K, se forma una matriz ms compacta y an de menor
porosidad, aparentemente sin crecimiento notable de partcula (Fig. 4.50).
En las Fig. 4.51-4.53 se muestran micrografas de los slidos AT25A5, AT25B5 y
AT25C5. Para esta composicin no se registraron diferencias importantes entre la
morfologa de las partculas de AT25A y AT25B, estando ambos materiales constituidos
por grandes aglomerados de tamao no uniforme (Fig. 4.51 y 4.52). Su apariencia sugiere
la presencia de grandes espacios vacos interpartcula, en acuerdo con su alto Vp (Tabla
4.8). Para AT25C (Fig. 4.53) se determin una estructura altamente porosa formada por
la aglomeracin de partculas esferoidales de tamao uniforme (ca. 220 nm) lo cual puede
ser relacionado a su muy alta Sg (728 m2g-1, Tabla 4.9).
114
El incremento en la Tc desde 573 hasta 773 K afecta la morfologa de las

partculas de AT25A, segn se aprecia en la Fig. 4.54. Es de esperarse que el sinterizado
provoque una prdida de rea importante, tal como se confirma al comparar los valores
mostrados en la Tabla 4.9 ( 43% de prdida). A Tc mayores (973 K) la matriz slida
posee muy baja porosidad (Fig. 4.55).
AT25B mostr cambios moderados cuando su Tc se increment desde 573 K a
973 K. En la Fig. 4.56 se observa la evolucin de su morfologa luego del tratamiento a
773 K. El material se conserva prcticamente intacto registrndose gran porosidad. El
efecto de crecimiento de partcula ocasionado por el sinterizado no es apreciable. Por lo
tanto, el Sg debe ser semejante al compararse las muestras AT25B5 y AT25B7. De la
Tabla 4.9 se observa que, efectivamente, se conservan 408 de los 499 m2g-1 propios de la
muestra original (AT25A5). Aun cuando la Tc es incrementada a 973 K no se observan
diferencias importantes en las partculas, aunque el proceso de sinterizado del slido ya
es incipiente (Fig. 4.57). Este efecto est en acuerdo con la elevada Sg retenida por este
slido bajo tales condiciones (355 m2g-1). A 1173 K el proceso de sinterizado se
relacion con un notable crecimiento de partcula (Fig. 4.58).
El xido AT25C9 (Fig. 4.59) muestra un sinterizado acelerado con una prdida de
rea especfica de 52%, con respecto a la de AT25C5 (Tabla 4.9). En el intervalo 573973 K la disminucin del Sg parece ser producida por fusin de partculas con lo cual se
obtiene una matriz compacta de baja porosidad. A temperaturas mayores, se manifiesta
ms claramente el sinterizado con crecimiento de partcula (Fig. 4.60).
En general, se encontr que conforme se increment el contenido de titania se
obtuvieron materiales formados por partculas con menor homogeneidad en cuanto a su
distribucin de formas y tamaos.
4.3.3.-Propiedades Texturales y Microestructurales de los Soportes a Impregnar
Los soportes de Al2O3 y mixtos impregnados fueron los sintetizados con
CH3COOH calcinados a 973 K (apartado 3.1.3.1). En el caso del TiO2, se prefiri el
material preparado con HNO3 calcinado a 673 K (TiA6) por razones que ya se
mencionaron anteriormente (Seccin 3.1.3.1). Las propiedades texturales de los soportes
empleados se dan en la Tabla 4.12.
Tabla 4.12.- Propiedades texturales de los soportes impregnados.
Soporte
Aditivo
AlC9
AT25C9
AT2C9
TiA6
CH3COOH
CH3COOH
CH3COOH
HNO3
Sg
(m2g-1)
283
355
216
120
Vp
(cm3g-1)
0.70
1.1
0.70
0.12
p
(nm)
9.9
12.4
13.0
4.9
115
Fig. 4.43.- Micrografa de Al2O3-TiO2 (AT2) sol-gel preparado a 278 K y con HNO3.
Tc=573 K (30 000).
700 nm
Fig. 4.44.- Micrografa de Al2O3-TiO2 (AT2) sol-gel preparado a 278 K y con NH4OH.
Tc=573 K (30 000).
116
Fig. 4.45.- Micrografa de Al2O3-TiO2 (AT2) sol-gel preparado a 278 K y con

CH3COOH. Tc=573 K (30 000).
700 nm
Tc=773 K (30 000).
117
Tc=973 K (30 000).
700 nm
Tc=1173 K (30 000).
118

CH3COOH. Tc=973 K (30 000).
700 nm

CH3COOH. Tc=1173 K (30 000).
119
Tc=573 K (30 000).
700 nm
Fig. 4.52.- Micrografa de Al2O3-TiO2 (AT25) sol-gel preparado a 278 K con NH4OH.
Tc=573 K (30 000).
120

CH3COOH. Tc=573 K (30 000).
700 nm
Tc=773 K (30 000).
121
Tc=973 K (30 000).
700 nm
Tc=773 K (30 000).
122
Fig. 4.57- Micrografa de Al2O3-TiO2 (AT25) sol-gel preparado a 278 K con NH4OH.
Tc=973 K (30 000).
700 nm
Tc=1173 K (30 000).
123

CH3COOH. Tc=973 K (30 000).
700 nm

CH3COOH. Tc=1173 K (30 000).
124
Se realizaron estudios para determinar si los soportes a impregnar presentan o no

microporosidad para, en su caso, considerar el efecto que sta tendra durante la
deposicin de Ni por va hmeda. Se obtuvieron las grficas del espesor de la capa de N2
adsorbida (calculada segn la frmula de de Boer, (43)) versus volumen de gas adsorbido
(t-plot). La informacin correspondiente se muestra en las Fig. 4.61-4.64.
Fig. 4.61.-Diagrama t Al2O3 sol-gel

preparado con CH3COOH a 278 K y
calcinado a 973 K.
Fig. 4.63.- Diagrama t del Al2O3TiO2

AT2 sol-gel preparado con CH3COOH a
278 K y calcinado a 973 K.
Fig. 4.62.- Diagrama t del Al2O3TiO2

AT25 sol-gel preparado con CH3COOH
a 278 K y calcinado a 973 K.
Fig. 4.64.- Diagrama t del TiO2 sol-gel

preparado con HNO3 a 278 K y calcinado
a 673 K.
La desviacin del comportamiento lineal de la curva de volumen adsorbido para

todas las muestras, caracterizada por una inflexin hacia arriba, se relaciona a la
condensacin de N2 en meso y macroporos (43).
Por otra parte, la ordenada al origen de las curvas proporciona el volumen de gas
adsorbido en microporos, habindose determinado los valores presentados en la Tabla
4.13. Resulta evidente ahora que la contribucin microporosa al volumen total es
despreciable por lo que pueden descartarse efectos debidos a esta propiedad textural
durante la impregnacin de nquel.
125
Tabla 4.13.- Contribucin microporosa al volumen total de N2 adsorbido sobre los

soportes a impregnar.
*
: Volmenes de N2 adsorbido (NTP)
Soporte
AlC9
AT25C9
AT2C9
TiA6
Vmp*
13.8
8.6
2.4
2.7
Vp*
574.0
940.9
518.4
96.5
Vmp/Vp102
2.40
0.91
0.46
2.80
Para poder explicar algunos de los efectos encontrados durante el estudio de los
precursores y catalizadores de Ni soportado se investig acerca de las propiedades
microestructurales de los soportes mixtos. A AlC y AT2C se les determin la funcin de
distribucin electrnica radial (FDR) a partir de los datos obtenidos por DRX.
Montoya (4) ha reportado que la microestructura de los soportes AT25 es
semejante a la del Al2O3 (slidos calcinados a 973 K) no registrndose las distancias
interatmicas caractersticas del TiO2 (anatasa o rutilo), probablemente debido a su bajo
contenido o a que los iones Ti4+ ocuparan sitios octadricos vacantes en los
microcristales de almina sin alterar su ordenamiento. Con base en lo anterior, slo se
profundiz en la evolucin del orden microestructural de los soportes AlC y AT2C con
respecto a la Tc.
Para AlC9 (Fig. 4.65) existi un ordenamiento atmico apreciable al registrarse
picos de intensidad considerable en todo el intervalo de distancias analizado. La
asignacin de distancias interatmicas se muestra en la Tabla 4.14.
Fig. 4.65.- Orden microestructural del Al2O3 sol-gel preparado con CH3COOH y
calcinado a 973 K.
126
La posicin e intensidad (rea bajo la curva) de los picos se relacionan a la

longitud de los enlaces y al nmero de stos, respectivamente (44). Esto implicara un
ordenamiento cristalino considerable en el slido en cuestin el cual, sin embargo, no se
aprecia en el difractograma de la misma muestra (Fig. 4.6).
Klug y Alexander (44) definen como cristalinos a materiales que presentan una
periodicidad tridimensional sobre distancias apreciables (6 o ms rdenes de traslacin).
Aunque el material AlC9 muestra picos bien definidos a distancias mayores a 8 su
intensidad va en disminucin conforme se incrementa el valor de R. Eso podra deberse a
un alto grado de distorsin de la red del Al2O3, lo cual generara un patrn de difraccin
difuso (Fig. 4.6).
Las asignaciones mostradas en la Tabla 4.14 se basan en la informacin reportada
por Montoya (4) partiendo de un arreglo atmico tipo espinela. La periodicidad
tridimensional de AlC9 es mucho mayor que la determinada previamente para almina
preparada con HNO3 y calcinada a 973 K (4). Esto podra deberse a la gran
exotermicidad que se manifiesta durante el tratamiento trmico (T 693 K) de geles
preparados con CH3COOH (Fig. 4.7). Debido a que la mayor parte de la deshidroxilacin
(superficial y estructural) ya ha tomado lugar, esta evolucin de energa redundara sobre
el grado de microcristalinidad de la muestra. En contraste, la almina sintetizada por
Montoya (4) muestra procesos de combustin a temperaturas tales que el calor generado
se emplea en gran proporcin en la remocin de grupos OH. El origen de estas
diferencias en la evolucin trmica es claramente funcin del aditivo de sntesis.
Tabla 4.14.- Asignacin de distancias atmicas para el Al2O3 sol-gel preparado con
CH3COOH y calcinado a 973 K.
:
tetradrico,
td
oh: octadrico
*: segundos vecinos, **: terceros vecinos
Tipo de enlace
Al-Otd, Al-Ooh,
O-O, Al-Al*
O-O**
O-O
O-O
O-O
Longitud de
enlace
(nm)
0.187
0.32
0.457
0.61
0.75
0.867
En la Fig. 4.66 puede observarse la evolucin microestructural con la Tc as como

la asignacin de seales para la muestra AT2C. El orden a largo alcance del xido
equimolar se ve afectado por la incorporacin de TiO2. La intensidad de los picos
disminuye notablemente al incrementarse R, lo que sugiere que el TiO2 interacciona
fuertemente con el Al2O3, impidiendo que los microcristales crezcan (4). Bsicamente no
se observan diferencias entre los patrones conforme se incrementa la severidad de la
calcinacin.
127
Fig. 4.66.- Evolucin del orden microestructural de Al2O3-TiO2 sol-gel equimolar

calcinado a: (a) 573 K, (b) 773 K, (c) 973 K y (d) 1173 K. *Anatasa,
**Rutilo.
128
Notablemente, se registra anatasa luego del tratamiento a baja temperatura (573

K), lo que difiere de los resultados reportados previamente (4) para este tipo de sistemas.
Anlogamente a AlC, este fenmeno podra relacionarse con la combustin de residuos
orgnicos (grupos alcxido no reaccionados y acetatos complejantes, Fig. 4.37). De todas
las muestras sintetizadas, sta es la que manifiesta la mayor evolucin de energa
originada en el quemado de residuos orgnicos la cual proveera condiciones favorables a
la segregacin de fases, toda vez que la temperatura del slido sera mucho mayor que la
nominal de calcinacin. Se desprende que existe algn grado de segregacin de fases
(dominios en los que prevalece el xido de titanio) en AT2C al evidenciarse enlaces Ti-O
aun en muestras tratadas a condiciones moderadas (Tc<773 K). Para AT2C11 se observa
una alta periodicidad en el arreglo tridimensional (picos intensos y definidos a valores de
R grandes, Fig. 4.66d) originados en la completa separacin de fases rutilo-corindn (Fig.
4.30b).
En general, puede decirse que para las preparaciones mixtas el efecto del aejado
es similar al reportado para los xidos puros, al observarse una disminucin en Sg
conforme ste se prolonga (Tabla 4.7). No obstante, el decremento no es tan notable
como en los xidos solos. Para AT25T y AT2T la prdida es de 27 y 35%,
respectivamente, luego de un aejado de 5 das de duracin. Por comparacin, la
disminucin en el Sg de la almina sola bajo similares condiciones es de 46% (Fig. 4.5).
Esto sugerira que los geles mixtos presentan propiedades diferentes a los precursores de
Al2O3 y TiO2 de modo tal que los fenmenos involucrados durante el aejado (Ostwald
ripening, engrosamiento, etc.) podran ser distintos tambin. Esto podra ser un indicativo
de la obtencin de una matriz con caractersticas diferentes a las de una simple mezcla
mecnica, debido al ntimo contacto entre las especies presentes durante la sntesis solgel. La mayor prdida de rea por aejado para AT2 quiz podra relacionarse a su mayor
contenido de TiO2 ya que este xido es el que se ve mayormente afectado por el
tratamiento en cuestin (Tabla 4.4).
Independientemente de la composicin los xidos mixtos aejados y calcinados a
773 K presentan valores de Sg de igual magnitud (Tabla 4.7). Los perfiles tanto de las
isotermas de adsorcin de N2 como de las distribuciones de poros de las preparaciones
mixtas aejadas son muy similares entre s (Fig. 4.28 y 4.29). Para ambas muestras se
observan distribuciones bimodales con mximos en las zonas de 3< p<4 y 20< p<30
nm, correspondiendo la mayor proporcin del Vp a la ltima de estas regiones. El perfil de
la distribucin de poros es semejante al de la almina-titania equimolar obtenida por
Klimova et al. (45) habiendo usado poliacrilamida de alto peso molecular. Sin embargo,
el Sg y el Vp de nuestras muestras ( 250 m2g-1 y 0.4 cm3g-1, respectivamente) son
sensiblemente menores.
El orden cristalino de los slidos no se alter al variarse la duracin del periodo de
aejado y la temperatura de sntesis (Fig. 4.30). Independientemente de la composicin
las muestras conservaron amorficidad a Tc973 K. La influencia del contenido de titania
slo se evidenci luego de tratamientos ms severos (1173 K), al observarse segregacin
129
de fases rutilo (TiO2) y corindn (-almina) para las muestras AT2. A las mismas
condiciones, los materiales AT25 slo mostraron microcristales de -almina sin
observarse seales de cristalizacin de titania. Esto podra relacionarse a la alta
interaccin entre los xidos componentes y a una distribucin altamente homognea de la
titania en la matriz de almina. Una discusin ms amplia acerca de los efectos de la
composicin se hace en un apartado posterior.
Aparentemente, la prolongacin del aejado afecta moderadamente la morfologa
y tamao de las partculas de los xidos mixtos sintetizados formados, sin afectar
mayormente a su estado de agregacin. Esto se deriva de que las primeras propiedades se
relacionan con la extensin del Sg, en tanto que la ltima lo hace con la estructura porosa
y el ordenamiento cristalino.
Los termogramas de las muestras de diferente composicin y sintetizadas a varias
temperaturas (Fig. 4.31) muestran que la cantidad de remanentes orgnicos retenidos es
mayor en los xidos equimolares al observarse una combustin ms intensa. Para las
preparaciones AT25 no se identificaron mayores variantes en el comportamiento trmico
atribuibles al efecto de la Ts.
La Ts ejerci un efecto importante sobre la textura de los materiales slo para
muestras calcinadas a baja temperatura (573 K) (Fig. 4.32 y 4.33). A condiciones ms
severas, su influencia fue mnima. Lo anterior contrasta con lo encontrado para almina y
titania solas. Esto indica que las caractersticas de los slidos mixtos no son una funcin
lineal de acuerdo al contenido de Al2O3 y TiO2, tal como correspondera a una mezcla
mecnica.
Efecto del Aditivo de Sntesis
De los resultados obtenidos resulta evidente que el uso de distintos agentes
permite modular las propiedades texturales de estos materiales por medio de un control
qumico de la sntesis. Por otro lado, el orden estructural de los slidos a una composicin
dada no se alter por la adicin de diferentes sustancias. Los diferentes mecanismos de
reaccin inducidos en ambientes cidos, bsicos o complejantes ejercen una influencia
directa sobre el tamao, forma y estado de agregacin de las partculas formadas.
Las reacciones de condensacin se efectan ms rpidamente que las de hidrlisis
cuando la preparacin se efecta en un medio bsico (46). Exactamente lo contrario
ocurre en un medio cido (15). Adems, la reactividad y funcionalidad de los alcxidos
originales pueden ser modificadas a travs del uso de agentes complejantes.
Consecuentemente, la forma y tamao de las estructuras polimricas formadas ser
diferente en cada caso.
* Efecto de la Adicin de HNO3
Cuando se emplea cido ntrico como aditivo es de esperarse que la hidrlisis de
los alcxidos sea rpida y completa (proveyendo una temperatura de operacin
adecuada), toda vez que los cidos inorgnicos fuertes son considerados como
catalizadores de hidrlisis (apartado 2.1.3.1).
130
La ocurrencia de una hidrlisis completa durante la sntesis cida de los xidos

mixtos podra relacionarse con una exotermicidad a baja temperatura atribuible a la
combustin de residuos orgnicos (Fig. 4.36 y 4.37) atrapados en la matriz slida. Esta
interaccin fsica explicara su baja temperatura de combustin (~ 473 K). En la misma
lnea, Montoya et al. (27) estudiaron la sntesis cida de TiO2 sol-gel habiendo
encontrado corrimientos a temperaturas menores para los picos de combustin, con
relacin a los registrados en muestras preparadas sin catalizador.
El isopropxido de titanio presente en la solucin alcohlica es un monmero
tetradrico no solvatado fcilmente hidrolizable (47), pudiendo sta efectuarse en su
totalidad antes del comienzo de la policondensacin. Las especies hidroxiladas se
encontraran altamente dispersas en el medio reaccionante y la formacin del gel tomara
lugar durante la concentracin del sol por secado, tal como lo reportan Chiaro et al. (23).
El bajo grado de entrecruzamiento interpartcula conducira a la obtencin de una
estructura compacta con remanentes orgnicos atrapados.
El sec-butxido de aluminio adopta un arreglo trimrico (Fig. 2.1) por lo que su
velocidad de hidrlisis debe ser menor que la del alcxido de Ti. Se esperara entonces
que AT25A presentara una mayor proporcin de cadenas polimricas interconectadas que
la muestra equimolar, obtenindose una estructura ms abierta y de mayor porosidad.
Debido a ello, la cantidad de residuos orgnicos retenidos por AT2A debe ser mayor, tal
como se aprecia al comparar las intensidades de las exotermicidades registradas para
estos slidos (Fig. 4.36 y 4.37).
La morfologa de las partculas puede ser afectada por los mecanismos de
reaccin que se efectan en un ambiente cido. La presencia de estructuras de apariencia
bidimensional con bajo grado de entrecruzamiento se registra para AT2A5 (Fig. 4.43).
Los aglomerados lamelares de este slido seran producto del crecimiento de estructuras
planares de menores dimensiones.
Cuando el proceso sol-gel se realiza bajo condiciones cidas el crecimiento de las
cadenas por condensacin se efecta principalmente hacia sus extremos en lugar de hacia
la parte media (15). Esto resulta en la obtencin de polmeros extendidos de baja
ramificacin. Parece ser que la alta concentracin de titanio en la solucin precursora y la
adicin de un catalizador de hidrlisis promueven una condensacin orientada al
crecimiento bidimensional de partculas.
Las partculas planares observadas para AT2A5 (Fig. 4.43) podran formar un
arreglo compacto de baja rea y los datos de la Tabla 4.9 estaran en acuerdo al
observarse que los slidos AT2A son los de menor Sg (materiales calcinados a
temperaturas similares). Adems, un Vp pequeo para AT2A9 (0.42 cm3g-1, Tabla 4.8)
corrobora la existencia de un arreglo de baja porosidad.
Para esta muestra, se observ un notable crecimiento de partcula originado por un
incremento en la Tc desde 573 a 973 K (Fig. 4.47). La conformacin planar favorece este
fenmeno al tenerse numerosos puntos de contacto entre las partculas (32). La formacin
131
de aglomerados de gran tamao se relacionara con una alta prdida de rea (60%) en
este intervalo de temperatura.
Para AT25A5 y AT25B5 (Fig. 4.51 y 4.52, respectivamente) la morfologa
correspondi a grandes aglomerados de forma y tamao irregular. Esta morfologa
conducira a una matriz slida ms abierta y con valores mayores de Sg y Vp que los de la
muestra equimolar (Tablas 4.9 y 4.8, respectivamente). No obstante, un incremento en la
Tc (973 K) afecta severamente la extensin del Sg del slido AT25A, registrndose una
prdida comparable a la de los materiales equimolares calcinados a condiciones similares
(Tabla 4.9). Aunque los valores de Sg de los slidos AT25A9 y AT2A9 no son muy
diferentes entre s, el primero mostr volumen de mesoporos incrementado en la regin
comprendida entre 10 y 30 nm (Fig. 4.40 y 4.41).
* Efecto de la Adicin de NH4OH
Para los materiales preparados con NH4OH, los resultados de ATD (Fig. 4.36 y
4.37) mostraron que la interaccin entre las matrices slidas y los residuos orgnicos fue
mayor que la determinada para muestras sintetizadas con HNO3. Probablemente, alguna
interaccin qumica podra explicar este fenmeno. Si se considera que la velocidad de
hidrlisis disminuy por varios factores incluyendo la baja Ts (278 K) y la presencia de
un aditivo alcalino (48), podra ser que algunos ligandos orgnicos permanecieran
enlazados a los tomos metlicos debido a una hidrlisis incompleta. Por otro lado, el
mecanismo de condensacin en medio bsico (con un crecimiento de cadenas dirigido a
la parte media en lugar de hacia los extremos (15) contribuira a que algunos ligandos
permanecieran sin reaccionar, no efectundose la condensacin por alcoxolacin. La
temperatura de combustin de los residuos sera funcin de la estabilidad de la
interaccin qumica entre los tomos metlicos y los ligandos orgnicos. Debido a la
adicin del agente bsico pueden crearse especies fuertemente nucleoflicas que
promueven las reacciones de policondensacin inorgnica (15). Consecuentemente, las
partculas obtenidas presentan un alto grado de entrecruzamiento.
La morfologa de las partculas de AT25B5 (Fig. 4.52) mostr agregados
irregulares. Esto sera consecuencia del crecimiento de cadenas dirigido hacia la parte
media y no hacia los extremos (15). La cantidad de agua empleada durante la sntesis
(relacin molar H2O/alcxido=30), tambin contribuira a la obtencin de materiales
desordenados con alto grado de entrecruzamiento, con la presencia de partculas
formadas por agregacin controlada de bloques oligomricos menores (15).
A partir de los datos de la Tabla 4.9 se aprecia que el hidrxido de amonio es un
aditivo adecuado para la obtencin de xidos ricos en almina de muy alta estabilidad
trmica. Este efecto es especialmente notable para AT25B con 355 m2g-1 luego de una
calcinacin a 973 K. Esto representa una prdida de 29% en el Sg original del slido
tratado a 373 K. En comparacin, AT25A present un decremento de 59% en ese
parmetro, luego de un tratamiento similar. Evidentemente, la resistencia al sinterizado
tambin es funcin de la composicin. En general, la estabilidad trmica de las muestras
fue inversamente proporcional a su contenido de titania.
132
Aunque el sinterizado de la muestra AT25B produjo aglomerados por fusin de

las partculas primarias al incrementarse la Tc de 573 a 973 K, an se identificaron
agregados pequeos (Fig. 4.57). Esto concuerda con el alto valor de Sg retenido por el
material bajo tales condiciones (Tabla 4.9). El bajo nmero de puntos de contacto entre
las partculas que forman al xido (debido a su alto grado de entrecruzamiento y alta
porosidad) provoca baja interaccin entre ellas, retardando el sinterizado. Adems, el
arreglo tridimensional impide un empaque compacto de los aglomerados por lo cual el
material preserva una alta porosidad luego de tratamientos trmicos severos (Tabla 4.8).
Esta capacidad de retener un alto Vp en xerogeles sintetizados con NH4OH ha sido
tambin reportada por otros autores (49). La mejora en la resistencia al sinterizado para
AT25B podra indicar una composicin altamente homognea, tal como han reportado
Tanabe y col. (50) para sistemas TiO2-SiO2.
Los aglomerados de AT2B5 (Fig. 4.44) parecieran estar formados por la unin de
partculas en un arreglo con cierto grado de entrecruzamiento. A pesar de su alta
concentracin de TiO2, el efecto de la adicin del agente alcalino se refleja en un
mejoramiento en la estabilidad trmica, en comparacin a la del resto de los slidos
equimolares (Tabla 4.9).
El efecto del aditivo alcalino sobre el Vp de los slidos ricos en almina
calcinados a 973 K es dramtico en el intervalo 7<p< 30 nm. Aun cuando las
distribuciones porosas de los materiales AT25 mostraron perfiles similares (Fig. 4.40), el
nmero de espacios vacos fue aproximadamente 3 veces mayor que el de la muestra
preparada con cido ntrico. Sin embargo, el uso de NH4OH no alter significativamente
ni la distribucin de poros ni los Vp de las formulaciones equimolares (Fig. 4.41). El
principal efecto fue un incremento en la cantidad de poros con p>30 nm (regin mesomacroporosa).
Las caractersticas texturales de estos xidos mixtos son particularmente
interesantes debido a que la combinacin de altas Sg con poros de gran tamao rara vez
ha sido reportada en literatura. El mejoramiento en estas propiedades es evidente si se
recuerda que, en general, la almina-titania muestran distribuciones de poros estrechas en
el intervalo 2<p<3 nm (51).
Klimova et al. (52) han propuesto distintas metodologas encaminadas a mejorar
las propiedades texturales de la almina-titania equimolar preparados por coprecipitacin
de alcxidos. Este grupo ha demostrado que al realizar lavados de los precipitados con
alcoholes de alto peso molecular (n-C7H15OH) los p se incrementan desde 3 a 12.5 nm
(muestras calcinadas a 773 K). Para estos slidos se ha determinado Sg de hasta 393 m2g1
. Este valor es semejante al encontrados para la formulacin equimolar preparada con
HNO3 y calcinada a 773 K (Tabla 4.9). Chiaro et al. (23) han reportado la preparacin de
titania-almina equimolar con poros en el intervalo 3.5<p<8 nm, habiendo operado bajo
condiciones cidas (pH=1.4) y bsicas (pH=9). Las Sg determinadas fueron sensiblemente
menores que las de nuestras preparaciones sintetizadas con hidrxido de amonio.
133
* Efecto del Aditivo Complejante

De los anlisis trmicos se determin que los grupos acetato fueron ms
fuertemente retenidos que los residuos orgnicos retenidos por los materiales preparados
con agentes cidos o bsicos (Fig. 4.36 y 4.37). Este hecho se relacionara con la
estabilidad del enlace M-acetato. La seal exotrmica atribuible a la combustin de
residuos originados en ligandos alcxido no reaccionados (T~573 K)) observable para las
muestras AT2C y AT25C disminuy en intensidad, en comparacin a las de las muestras
preparadas sin agente complejante. Esto sugiere que una gran proporcin de los grupos
alcxido enlazados a los tomos de Ti y Al fueron reemplazados por radicales acetato a
travs del mecanismo de complejacin (5).
Sanche z et al. (38) han reportado que los grupos alcxido son removidos durante
la hidrlisis mientras que los acetatos bidentados permanecen enlazados a los tomos
metlicos hasta el comienzo de la condensacin. La funcionalidad de las especies
crecientes es modificada, previnindose la formacin de estructuras de alto grado de
entrecruzamiento. Los mecanismos de reaccin provistos por la adicin de CH3COOH,
evitan la formacin de cadenas largas (35) y afectan significativamente la morfologa de
las partculas del xido final.
Para la formulacin AT25C5 se obtienen partculas con una distribucin de
tamaos uniforme (Fig. 4.53). Aparentemente, se evit la formacin de aglomerados de
gran tamao. El material parece estar constituido por el agregado de pequeas partculas
esferoidales las cuales conservan su individualidad luego del tratamiento trmico a
condiciones moderadas. Esta morfologa se refleja en la muy alta Sg de estos materiales,
Tabla 4.9. Por otro lado, la formulacin equimolar AT2C5 present partculas irregulares
con cierto grado de entrecruzamiento (Fig. 4.45). La funcionalidad de los alcxidos
metlicos se altera por la adicin de un agente complejante, conduciendo el proceso de
sntesis a la produccin de cadenas cortas. Al impedirse la formacin de estructuras
altamente interconectadas la presencia de partculas pequeas se favorece.
La alta porosidad del material AT25C9 (Tabla 4.8) indica que luego del
tratamiento a 973 K se retiene una matriz abierta. Para la formulacin AT25C9 la
cantidad de poros en el intervalo 8<p<30 nm se increment a ms del doble, en relacin
a los de AT25A9 (Fig. 4.40 y 4.41). La influencia del aditivo complejante no fue muy
marcada para el material equimolar. Los perfiles de las distribuciones de poros mostrados
por los slidos AT25B9 y AT25C9 fueron muy similares entre s.
El aumento en la concentracin del aluminio en coordinacin pentadrica (Tabla
4.10) puede ser indicativo del grado de interaccin entre los tomos metlicos que
participan en heteroenlaces Al-O-Ti (53). Los cationes Ti4+ estaran susbstituyendo
isomficamente a iones Al3+, originndose un exceso de carga el cual se compensara por
la presencia de especies de aluminio con esfera de coordinacin incompleta (Alp).
La presencia de un alto contenido de TiO2 en AT2C contribuye a una alta
velocidad de sinterizado (Fig. 4.49) al incrementarse la Tc de 573 a 973 K. Para los
xidos mixtos preparados con agentes bsicos o complejantes, la composicin parece
134
jugar un rol ms importante sobre la estabilidad trmica que la naturaleza del aditivo de
sntesis.
La muy alta Sg de la almina-titania preparada con cido orgnico es
especialmente notable (Tabla 4.9). Estos materiales poseen los mayores valores en este
parmetro, en comparacin con los preparados con otros aditivos. Este efecto es ms
pronunciado en muestras sometidas a tratamientos moderados (Tc773 K), registrndose
un valor de 520 m2g-1, independientemente de la composicin. La combinacin de alta Sg
a tratamientos moderados y poca resistencia al sinterizado de los slidos preparados en
medio complejante podra relacionarse a la baja homogeneidad composicional de la
muestra mixta (50).
Efecto de la Composicin Qumica
Probablemente, el mayor efecto del contenido de titania en los materiales
preparados sea la relacin con su estabilidad trmica. Con excepcin de las muestras
AT2B, el resto de los slidos equimolares registraron baja resistencia al sinterizado al ser
sometidas a tratamientos severos (Tabla 4.9). La secuencia de fenmenos fisicoqumicos
que ocurren en el intervalo de temperaturas estudiado (573-1173 K) puede dividirse en 3
regiones diferenciadas: (i) deshidroxilacin, (ii) sinterizado y (iii) sinterizado y
segregacin de fases.
La primera toma lugar entre 573 y 773 K y se relaciona con las transformaciones
qumicas que conducen a la obtencin de una matriz de xido mixto, partiendo de un gel
seco formado mayormente por hidrxidos. En esta etapa podra incluirse la eliminacin
de residuos orgnicos por combustin la cual contribuira a una deshidroxilacin
acelerada al localizarse zonas de la superficie de la muestra cuya temperatura es mayor
que la nominal de tratamiento. La segunda comprende el intervalo de temperaturas de
773 a 973 K y consiste fundamentalmente de fenmenos de sinterizado. Finalmente, a
condiciones ms severas, la tercera involucra tanto a la continuacin de los procesos de
sinterizado como a segregaciones de fases. La estabilidad trmica de los materiales
estara en funcin de la importancia relativa de las 2 ltimas etapas.
A partir de los anlisis trmicos (Fig. 4.34 y 4.35), la prdida de peso final de los
slidos preparados con cido ntrico y actico fue de 40%. Para los sintetizados con
catalizador bsico las prdidas fueron an menores. Estos datos sugieren que los
precursores estn constituidos por algn tipo de oxihidrxidos mixtos debido a que la
prdida esperada para la transformacin de un hidrxido mixto (incluyendo agua,
solvente, grupos hidroxilo y eliminacin de residuos orgnicos) sera mayor. Las seales
de cristalizacin de AT2511 (Fig. 4.30) apoyan la existencia de un precursor de boehmita
(-AlOOH) dado que su deshidroxilacin producira la -almina identificada (1).
El alto contenido de titania juega un importante rol en la separacin de fases
observada para las formulaciones AT2 (Fig. 4.30). Montoya (4) ha sugerido que la
segregacin de Ti4+ de la matriz de almina microcristalina podra generar sitios cargados
negativamente, responsables de la difusin acelerada de cationes Al3+ a posiciones
octadricas. Esto se reflejara en una baja temperatura de cristalizacin de la fase
135
corindn. Esta separacin de fases se encuentra dictada por la termodinmica del sistema
mixto. Todos estos materiales mostraron similares fenmenos de segregado, no obstante
haber sido sintetizadas bajo condiciones muy distintas. La segregacin se lleva a cabo
debido a que los iones Ti4+ incrementan la energa libre de los microcristales mixtos,
tendindose a la separacin del material en sus componentes puros (4). La formacin
directa de rutilo sin pasar por la fase anatasa indicara un alto grado de interaccin entre
los xidos originales (41). La segregacin de fases a alta temperatura en los xidos
equimolares es la responsable de la elevada prdida en Sg (hasta ~ 90% en el intervalo
973-1173 K, Tabla 4.9) ya que las fases formadas se caracterizan por sus pobres
propiedades texturales. Para almina-titania equimolar (preparada por precipitacin de
alcxidos), Nakabayashi y Tokuhiro (54) tambin han reportado prdida acelerada de
rea por crecimiento rpido de partcula, conforme se eleva la Tc. De acuerdo a lo
anterior, el sinterizado acelerado estara directamente relacionado al contenido de titania
y no al mtodo de preparacin de la formulacin. En contraste, los slidos ricos en
almina retuvieron 58% de sus valores originales de Sg luego de tratamientos similares
(Tabla 4.9).
Independientemente del aditivo de sntesis, las distribuciones de poros de las
formulaciones Al2O3-TiO2 preparadas (Fig. 4.40 y 4.41) son bsicamente unimodales,
aunque los slidos AT29 mostraron un corrimiento a menores p. Esto difiere de las
distribuciones presentadas por Klimova et al. (45, 52) en donde con el uso de polmeros
de alto peso molecular y alcoholes se altera el perfil de monomodal a bimodal. Estos
autores reportan incrementos importantes en la cantidad de mesoporos con p >3 nm,
siendo menor el efecto sobre los poros ms pequeos (p3 nm). Los mejores resultados
(en slidos equimolares) se obtuvieron empleando poliacrilamida con peso molecular de
200, 000 (45). En el presente trabajo, se obtuvieron xidos mixtos con poros de gran
tamao y distribuciones porosas muy amplias, centrndose el mximo en la regin
5< p<10 nm. Ms an, para los xidos AT25B7 y AT25C7 estas distribuciones
cubrieron un amplio intervalo (5-30 nm), con un mximo a 10 nm. Adicionalmente, los
Vp son notablemente mayores que los reportados por otros autores (45, 52). Ambas series
de materiales calcinados a 973 K producen xidos mixtos almina-titania que combinan
una alta Sg, un Vp incrementado y una buena proporcin de poros de gran tamao (Tabla
4.8).
Para muestras calcinadas a 973 K, los Vp de los xidos ricos en almina son
mucho mayores que los de los materiales AT2 (Tabla 4.8). Al parecer, la naturaleza de
los diferentes aditivos influencia mayormente a los mecanismos de reaccin (hidrlisis y
condensacin) que involucran al alcxido de aluminio. Las propiedades texturales de las
muestras AT25 mejoraron sensiblemente siguiendo el orden: agente complejante >
catalizador de condensacin >> catalizador de hidrlisis. Tal tendencia no es evidente
para los slidos AT2. Probablemente la baja temperatura empleada (278 K) durante la
preparacin de los materiales afect ms severamente a la cintica de las reacciones del
alcxido de titanio, siendo su comportamiento principalmente influenciado por esta
variable y no por la naturaleza del aditivo empleado.
136
Por RMN del ncleo 27Al se identificaron las coordinaciones tetradrica,

pentadrica y octadrica para almina-titania (ambas composiciones) preparada con cido
actico (Fig. 4.42). Otros autores (23, 55) tambin han determinado la existencia de estas
3 especies de aluminio en muestras de concentracin equimolar.
La adicin de Ti provoc un fuerte cambio en la coordinacin del aluminio. El
aumento en la proporcin de especies pentadricas es especialmente pronunciado. La
cantidad de aluminio octadrico del xido AT2C9 es bastante mayor que la registrada por
otros autores (23), para muestras preparadas con aditivos cidos o bsicos. Esto podra
relacionarse tanto con una temperatura de tratamiento distinta (200 K mayor en nuestro
caso) como a la utilizacin de un aditivo complejante ya que su empleo promueve la
conversin de especies desordenadas a una coordinacin octadrica (56). Este efecto, sin
embargo, no fue apreciable para muestras de Al2O3 sola (Tabla 4.3).
4.4.- Evaluacin Cataltica de Soportes (Deshidratacin de Isopropanol)
4.4.1.- Efecto de la Composicin y de la Temperatura de Calcinacin
Los materiales evaluados en la deshidratacin de isopropanol fueron AlC, AT25C,
AT2C y TiC utilizados como soportes (con excepcin del ltimo) para los catalizadores
de hidrogenacin-deshidrogenacin.
En la Fig. 4.67 se observan grficas de velocidad de reaccin especfica (RAM)
versus temperatura de calcinacin (Tc) para los xidos puros y mixtos. El nico producto
detectado en cantidades mensurables fue el propileno por lo que las RAM son de
deshidratacin. Los datos reportados se obtuvieron a una temperatura de reaccin (TR) de
473 K. Para xidos con baja Tc (573 K), el mejor material es el TiO2 (TiC), situndose el
Al2O3 (AlC) en tercer lugar. El xido mixto equimolar (AT2C) resulta ser el menos
activo. A tratamientos ms severos (Tc= 773 K) las tendencias cambian notablemente
mostrando AlC una actividad deshidratante ~3 y ~12 veces mayor que las de sus ms
cercanos competidores (AT25C y AT2C, respectivamente). El desempeo de este ltimo
slo mejora marginalmente al incrementarse su Tc, en tanto que AT25C manifiesta un
mnimo a 973 K. El soporte AlC9 muestra un decremento semejante aunque mucho ms
pronunciado. El slido TiC, inicialmente el de mayor actividad, pierde sus propiedades
deshidratantes debido al drstico decremento en su rea superficial consecuencia del
sinterizado masivo que sufre al elevarse Tc (Tabla 4.6).
Una idea ms clara de las propiedades deshidratantes de las superficies puede
obtenerse al comparar las velocidades de reaccin intrnsecas (RAS), Fig. 4.68. La baja
RAM de TiC se debe a que su rea expuesta es mnima, ya que su RAS es mucho mayor que
la del resto de materiales evaluados, mostrando un notable aumento segn se incrementa
Tc. Para los dems slidos estudiados las tendencias de RAS son semejantes a las
determinadas para las correspondientes RAM. De acuerdo a los resultados de DRX (Fig.
4.30), ambas formulaciones mixtas son amorfas luego de tratamientos a temperaturas de
hasta 973 K. Bajo tales condiciones, la actividad deshidratante de estos slidos es
sumamente baja (Fig. 4.67 y 4.68). Al calcinarse las muestras a 1173 K se dan fenmenos
137
de cristalizacin que al parecer inciden sobre su actividad cataltica. La actividad de AlC

se incrementa conforme su Tc aumenta de 573 a 773 K. No obstante, a tratamientos ms
severos (Tc=973 K) se presenta una disminucin en RA (tanto especfica como intrnseca).
Un fenmeno similar tambin se observa aunque en mucho menor magnitud para el
slido AT25C (Fig. 4.68). Para materiales calcinados a 773 K, el orden de reactividades
encontrado (TiC>AlC>AT25C>AT2C) coincide con el previamente reportado por
Montoya (4) para una serie similar preparada con HNO3.
Fig. 4.67.- Actividad especfica en la

deshidratacin de isopropanol (a 473 K)
de los soportes preparados con
CH3COOH.
Fig. 4.68.- Actividad intrnseca en la

de los soportes preparados con
CH3COOH.
Las grficas del logaritmo natural del factor de frecuencia aparente (A) vs. energa
de activacin aparente (Ea) presentaron efectos compensatorios (E. C.) (57). Las
correspondientes grficas de Constable (58) puede apreciarse en las Fig. 4.69 y 4.70.
Fig. 4.69.- Efecto compensatorio en Al2O3

y Al2 O3-TiO2 (Al/Ti=25) preparados con
CH3COOH. Los nmeros representan la
Tc (K) de las muestras.
138
Fig. 4.70.- Efecto compensatorio en

Al2O3-TiO2 (Al/Ti=2) y TiO2 preparado
Los
nmeros
con
CH3COOH.
representan la Tc (K) de las muestras.
Para todos los materiales, los valores de Ea confirman la operacin en rgimen

cintico (3). Se registran tendencias lineales para las series AlC y AT25C. Para el xido
equimolar tambin se aprecia un perfil lineal en tanto que para TiC no se registr una
tendencia definida. Los valores de Ea (17-40 kcalmol-1) para AlC cubren un intervalo
mucho ms amplio que los reportados por otros autores (25-33 kcalmol-1) (57) durante la
evaluacin de distintas alminas (, y ) en la descomposicin de isopropanol. No se
observaron patrones definidos en el comportamiento de los slidos con respecto a la Tc.
La adicin de una pequea cantidad de titania (~6 %peso) altera de manera importante las
propiedades superficiales de la almina al registrarse para AT25C valores de Ea menores
(21-27 kcalmol-1) que los de AlC. En general, este parmetro decrece conforme se
incrementa la Tc de las muestras AT25C.
Para AT2C tambin se aprecia una disminucin en las Ea con respecto a las de la
serie AlC, aunque el intervalo de valores es mayor que el de la serie AT25C (Fig. 4.69 y
4.70). El descenso en Ea observado debe originarse por la TiO2 en las formulaciones ya
que este xido presenta valores mucho menores que los determinados para almina sola.
La diferencia entre la Ea de la muestra AT2C11 (22 kcalmol-1) y la de TiC9 (rutilo
cristalino, Fig. 4.26), se encuentra dentro del margen de error de la determinacin (~5%),
por lo que pueden considerarse iguales. Esto indicara que las propiedades superficiales
del xido mixto (compuesto de fases segregadas rutilo y corindn, Fig. 4.30) estn
dictadas por el TiO2, sin que aparentemente intervenga la -Al2O3 en el mecanismo de
deshidratacin.
A excepcin de la muestra TiC, el resto de los materiales calcinados a 773 K
muestran valores de Ea menores que los reportados previamente (4) para xidos de
composicin similar preparados con HNO3, en donde el caso ms notable es el de la
almina al registrarse un valor 50% menor que el determinado en esa referncia.
Para que exista un efecto compensatorio (E. C.) real la relacin entre A y Ea debe
satisfacer una ecuacin de la forma (3):
ln A= + Ea
(4.3)
De ser as, existe una temperatura para la cual coinciden los valores de la
constante de velocidad k para los distintos slidos. Para poder corroborar si la linealidad
de las distribuciones de datos se debe a la existencia de E. C. real y no a una correlacin
falsa se construyeron grficas de Arrhenius para las series de muestras estudiadas. Los
resultados pueden apreciarse en las Fig. 4.71 y 4.72.
Para la serie AlC (Fig. 4.71) se registra un polo de interseccin de las grficas de
Arrhenius para las muestras tratadas a 573, 773 y 973 K. AlC11 se desva de tal
comportamiento. El polo determinado representa la temperatura isocintica o
temperatura (T) a la cual todos los slidos presentan el mismo valor de constante de
velocidad k (3). La existencia de tal polo (a T=508 K) indicara que los centros activos
de las muestras AlC5, AlC7 y AlC9 poseen propiedades electrnicas y geomtricas
similares (59).
139
Las grficas de Arrhenius para los materiales AT25C (Fig. 4.72) mostraron un
patrn muy similar al de las alminas (Fig. 4.71) aunque la T fue bastante mayor (581 K)
y la desviacin del polo de interseccin del xido calcinado a 1173 K fue menor que la de
AlC11 con respecto del polo de la serie AlC. El cruce de las lneas de los materiales
AT25C7 y AT25C11 slo representa un fenmeno fortuito (falsa temperatura
isocintica, t). Para el xido equimolar el panorama fue distinto. En la Fig. 4.73 se
evidencian 2 polos, uno para las muestras tratadas a Tc moderada (AT2C5 y AT2C7) y
otro para las calcinadas a mayor severidad (AT2C9 y AT2C11). Esto implicara que el
ordenamiento lineal de los correspondientes datos de ln A versus Ea (Fig. 4.70) es fortuito
y que la correspondencia se da, de manera estricta, slo para las muestras que coinciden
en un polo determinado.
Fig. 4.71.- Grficas de Arrhenius,

(deshidratacin de isopropanol) para
Al2O3 preparado con CH3COOH. T:
Temp. isocintica de deshidratacin.

(deshidratacin de isopropanol) para
Al2O3TiO2 (Al/Ti=25) preparado con
CH3COOH. T: Temp. isocintica de
deshidratacin.
Aun cuando no se observ un E. C. definido para la serie TiC se realiz una

comparacin de los perfiles de las correspondientes grficas de Arrhenius, Fig. 4.74.
Fig. 4.73.- Grficas de Arrhenius para

Al2O3TiO2 (Al/Ti=2) preparado con
CH3COOH. T: Temp. Isocintica.
140

(deshidratacin de isopropanol) para TiO2
preparado con CH3COOH.
Al no encontrarse ningn polo de interseccin se corrobora que este tipo de

anlisis efectivamente contribuye a dilucidar la existencia de un E. C. real. Aunque las
rectas de TiC7 y TiC9 coincidan a una temperatura menor que la mnima utilizada
durante los experimentos carece de relevancia dado que a tales condiciones ambos
slidos no presentan actividad deshidratante. Los valores de T para los materiales
estudiados se resumen en la Tabla 4.15
Para dilucidar si el decremento en la actividad deshidratante en el intervalo de Tc
de 773 a 973 K observado para AlC se registra tambin en almina sintetizada con
HNO3, se evalu al slido AlA tratado a distintas temperaturas en la deshidratacin de
isopropanol. En las Fig. 4.75 y 4.76 se comparan los comportamientos de los slidos AlC
y AlA calcinados a varias temperaturas.
Fig. 4.75.- Actividad especfica en la

del Al2O3 preparado con diferentes
aditivos.

del Al2O3 preparado con diferentes
aditivos.
Las tendencias tanto para RAM como para RAS son muy semejantes para ambas
series de xidos, independientemente del aditivo de sntesis. Los materiales AlA resultan
menos activos que los AlC a Tc semejante. La nica diferencia apreciable se da en las
muestras calcinadas a 1173 K, en donde la RAM y RAS de la muestra AlC11 son mucho
mayores (~5 y ~6 veces, respectivamente) que las de AlA11.
En apartados anteriores de este Captulo IV se ha demostrado que el tipo de
aditivo de sntesis permite orientar al proceso sol-gel a la obtencin de materiales con
propiedades fisicoqumicas y texturales distintas. Es de esperarse que tambin se
modifiquen las caractersticas superficiales (cido-base) de los slidos preparados. Para
estudiar este efecto se evaluaron en la reaccin en cuestin los xidos mixtos AT25 y
AT2 preparados con diferentes agentes (cido, bsico y complejante) y calcinados a 973
K. Los resultados se resumen en las Fig. 4.77 y 4.78. Para todos los materiales la
selectividad fue 100% a propileno.
141
La comparacin de las RAM muestra cambios drsticos en las propiedades

superficiales de los xidos equimolares, siendo AT2A9 y AT2B9 los ms activos (RAM ~7
y ~4 veces mayor que la de AT2C9, respectivamente). En contraste, la muestra AT25
preparada con catalizador de hidrlisis (HNO3) fue mucho menos activa (~4 veces) que el
resto de los materiales ricos en almina. El efecto de la adicin de titania sobre las
propiedades cido-base es funcin del medio (cido, bsico o complejante) de sntesis de
los materiales. Un anlisis ms objetivo puede realizarse cotejando las correspondientes
RAS (Fig. 4.78). Las tendencias son semejantes a las registradas para las RAM (Fig. 4.77).
En este contexto, la actividad deshidratante de AT2A9 es 17 veces mayor que la de
AT25A9. Para las muestras preparadas en medio alcalino, la actividad de la rica en
almina fue 25% de la propia de la equimolar. La RAS de los slidos sintetizados con
aditivo complejante fue similar para las 2 formulaciones, independientemente del
contenido de TiO2.
Fig. 4.77.- Efecto del aditivo de

sntesis sobre la actividad especfica
deshidratante (a 473 K) de Al2O3-TiO2
calcinado a 973 K.
Fig. 4.78.- Efecto del aditivo de sntesis

sobre la actividad intrnseca deshidratante
(a 473 K) de Al2O3-TiO2 calcinado a 973 K.
El desempeo de los xidos mixtos AT25B9 y AT25C9 mostr tendencias

semejantes en la descomposicin de isopropanol, tanto en base msica como por unidad
de superficie (RAM y RAS, respectivamente). Para AT25A9 se observ una RAS 50%
menor que la de los slidos anteriores. En suma, las propiedades superficiales cido-base
(evaluadas en la reaccin en cuestin) de las formulaciones ricas en almina sufrieron
alteraciones mnimas en funcin del aditivo de sntesis. Caso contrario, el xido
equimolar AT2A9 present RAS 5 veces mayor que la de AT2C9. Se concluye que la
formulacin equimolar es la ms susceptible de sufrir modificaciones en sus propiedades
al ser preparada en medio cido, bsico o complejante.
Al construirse grficas de Constable para los distintos xidos se observ tendencia
lineal slo para la serie AT25, Fig. 4.79. Para los materiales equimolares no se determin
linealidad.
142
Soporte
AlC
AT25C
AT2C
Tc
(K)
573, 773, 973
573, 773, 973
573, 773
973, 1173
T
(K)
508
581
518
513
Tabla
4.15.Temperatura
isocintica de deshidratacin para
las series de soportes estudiados.
Fig. 4.79.- Efecto compensatorio en Al2O3-TiO2

preparado con distintos aditivos (Tc=973 K).
De la Fig. 4.80 se observa que no existe polo de interseccin entre las grficas de
Arrhenius para los slidos AT25 por lo que no hay ninguna correlacin significativa entre
ellos. Satterfield (3) menciona que si una interseccin entre grficas de Arrhenius se
localiza en la parte media del intervalo de temperaturas estudiado experimentalmente el
efecto compensatorio no es real. Debido a ello, el polo de T siempre debe situarse ya
sea a la izquierda (temperatura mayor) o a la derecha (temperatura menor) del intervalo
cubierto por los datos experimentales. El cruce entre las lneas de los materiales
preparados en medio bsico y complejante (AT25B9 y AT25C9, Fig. 4.80) se ha
denominado falsa temperatura isocintica, t.
Fig. 4.80.- Grficas de Arrhenius, Al2O3TiO2 (Al/Ti=25, Tc=973 K) preparado

con diferentes aditivos. t: Falsa temp.
isocintica de deshidratacin.
Fig. 4.81.- Grficas de Arrhenius, Al2O3TiO2 (Al/Ti=2, Tc=973 K) preparado con

diferentes aditivos. T: Temp. isocintica de
deshidratacin.
143
Los xerogeles equimolares AT2A9 y AT2B9 mostraron un polo con T=510 K,

Fig. 4.81. AT2C9 no intercepta el polo por lo que sus centros activos son de diferente
naturaleza que los de las muestras anteriores. Los puntos correspondientes a las 2
primeras formaran una lnea recta (no trazada) en la Fig. 4.79.
Efecto de la Composicin y de la Temperatura de Calcinacin
De acuerdo a los resultados de las Fig. 4.67 y 4.68 las propiedades superficiales de
los slidos mixtos difieren notablemente de las de los xidos simples. Si se considera que
la deshidratacin de isopropanol es una medida del nmero total de sitios cidos de un
slido (57), el que ambos xidos mixtos presenten actividad menor que los xidos
simples aparentemente contradira la hiptesis de Tanabe (60). De acuerdo a ella, la
formacin del sistema mixto Al2O3-TiO2 redunda en la generacin de nuevos sitios
cidos Lewis, en relacin a los presentes en los xidos simples (Apndice III).
Los resultados reportados por Montoya (4) muestran que, en general, la adicin de
titania a la almina resulta en un incremento en la acidez total de los slidos mixtos
(determinada por termodesorcin de NH3). Sin embargo, las tendencias encontradas no
son lineales registrndose un mximo para la formulacin AT25 y un mnimo para la
AT2, ambos materiales preparados va sol-gel en presencia de HNO3. La acidez de la
muestra equimolar fue menor que la de almina sola, en tanto que el material con mayor
densidad de sitios fue el TiO2.
En un trabajo alterno, Montoya et al. (61) reportaron que el desempeo de xidos
mixtos almina-titania en la descomposicin de isopropanol est mayormente relacionado
al balance entre el nmero de sitios cidos y bsicos superficiales (determinados por
termodesorcin de NH3 y CO2, respectivamente) que a la acidez per se. Estos autores
propusieron que la deshidratacin se efecta a travs de un mecanismo concertado (E2,
Fig. 2.6). Para la realizacin del mismo sera necesaria la presencia de centros bsicos
adyacentes a sitios cidos. Por lo tanto, una mayor densidad de sitios cidos incidira
sobre la actividad deshidratante en la medida en que se conserve un balance adecuado
con el nmero de centros bsicos. En nuestro caso y tratndose de los mismos sistemas,
las conclusiones anteriores deben tambin ser vlidas ya que se estudiaron los mismos
sistemas aunque no se realizaron determinaciones directas de acidez y basicidad de los
slidos.
La acidez del Al2O3 depende marcadamente de la temperatura de calcinacin. En
esta lnea, Ito et al. (62) han reportado grandes cambios en la acidez Lewis (nmero y
fuerza de sitios) del Al2O3 obtenido a partir de isopropxido de aluminio, al variar Tc.
Este efecto se atribuy a los cambios de fase y a los diferentes grados de cristalinidad de
las alminas de transicin. De acuerdo a estos autores, la fase de baja cristalinidad
(Tc=723-773 K) es intrnsecamente ms cida que la cristalina (Tc=873 K),
observndose un decremento en el nmero de sitios cidos al crecer los cristales de xido.
El tratamiento a condiciones ms severas (Tc=1073 K) produce una mezcla de fases +
con acidez comparable a la de la de baja cristalinidad. Finalmente, se obtiene corindn
(Tc=1273 K) caracterizado por un mnimo de acidez.
144
Los resultados obtenidos para AlC podran explicarse en trminos semejantes

(Fig. 4.67 y 4.68). Sin embargo, la amorficidad de los slidos hasta Tc=973 K (Fig. 4.6)
impidi determinar fenmenos de cambios de fases. A partir de los resultados de FDR
para la muestra AlC9 (Fig. 4.65) se observ un ordenamiento cristalino apreciable a una
distancia de hasta 6 . La muestra de mayor orden cristalino (AlC11) posee actividad
deshidratante mayor que la calcinada a 973 K. Una mayor acidez para las muestras de
mayor cristalinidad contrastara con lo reportado por Ito et al. (62).
Sin embargo, nuestros resultados coinciden con los de Mohammed et al. (63)
quienes sealan que la acidez total y la fuerza de los centros cidos del Al2O3 amorfo es
menor que la del xido cristalino, afectndose especialmente la proporcin de sitios
fuertes. Segn este grupo, al variar esta ltima la selectividad tambin cambia, toda vez
que la formacin de propileno se efectuara a travs de un intermediario (alcxido
superficial) adsorbido sobre sitios fuertes. Los sitios cidos dbiles se asociaran con la
produccin de ter isoproplico. En contraste, Narayanan et al. (57), proponen que la
deshidratacin se relaciona mayormente con el nmero total de sitios cidos y no con su
fuerza. La reaccin bimolecular de formacin del ter sera funcin de la temperatura de
operacin dado que requiere de precursores adsorbidos sobre sitios adyacentes cuya
concentracin superficial aumenta a temperatura baja.
La complejidad de la reaccin queda de manifiesto en el estudio de Lahousse et
al. (64) acerca de xidos mixtos ZrO2-TiO2 y ZrO2-Al2O3. Estos autores encontraron una
correlacin entre la actividad deshidratante y el nmero de sitios fuertes para ZrO2-Al2O3.
Por otro lado, la actividad se increment con el contenido de TiO2 en las muestras mixtas,
aun cuando el nmero de sitios permaneci prcticamente inalterado. Quiz la
cuantificacin que realizaron del nmero de centros cidos (por adsorcin de piridina,
pKa=5.2) no fuera la ms adecuada, siendo preferible una molcula ms bsica (e. g.
NH3, pKa=9.2) la cual interacciona inclusive con los centros ms dbiles (65). Un
reciente reporte (66) tambin menciona una correlacin entre la fuerza de los sitios cidos
y la actividad deshidratante de xidos mixtos Al2O3-ZrO2.
El papel preponderante de los fenmenos de cristalizacin sobre la actividad
deshidratante es particularmente notable para el slido TiC. Partiendo de una muestra
amorfa (Tc=573 K) de alta Sg (381 m2g-1) y de actividad moderada, se pasa a una anatasa
cristalina de baja Sg (3 m2g-1), cuadruplicndose la actividad deshidratante (Fig. 4.68). La
fase rutilo bien cristalizada (Tc=973 K, Fig. 4.26) con un rea superficial prcticamente
indetectable por el mtodo BET presenta un desempeo maximizado.
Para las formulaciones mixtas tambin se registra una relacin entre la actividad
deshidratante y la cristalinidad de las muestras. Para el slido AT25C la formacin de Al2O3 a 1173 K (Fig. 4.30) induce una leve aumento en su desempeo, en tanto que para
el xido equimolar la segregacin de fases (rutilo+corindn) (a la misma Tc) provoca una
mejora ms marcada (Fig. 4.68). La actividad debe atribuirse exclusivamente a la fase
rutilo toda vez que la fase -Al2O3 es prcticamente inerte en la descomposicin de
alcoholes (57). Los valores de Ea determinados para las muestra TiC9 y AT2C11 (25 y
22.5 kcalmol-1, respectivamente) corroboran que la superficie activa posee propiedades
145
semejantes en ambos slidos. Sin embargo, las notables diferencias de actividad (RAS)
para el rutilo solo (TiC9) y para la muestra AT2C11 (Fig. 4.68) indican que la superficie
de esta ltima debe estar constituida mayormente por corindn (fase inerte) con una
pequea contribucin del TiO2 sobre el que se efectuara la deshidratacin.
Aunque la discusin anterior establece una correlacin entre la actividad
deshidratante y la cristalinidad del TiO2 no puede afirmarse con certeza que los centros
activos se correspondan con los sitios cidos del xido. Nakabayashi et al. (67) han
reportado que la acidez Lewis (nmero y fuerza de sitios) del TiO2 se incrementa al
disminuir el tamao de partcula. Un gel de anatasa con tamao de cristalito de 7.5 nm
podra poseer centros con H0 de hasta 3.0 en tanto que el TiO2 comercial (partculas de
150-230 nm de dimetro) presenta centros mucho ms dbiles (H0=4.8). La creacin de
sitios de mayor fuerza en partculas de menor tamao podra atribuirse al incremento en
el nmero de vacancias de tomos metlicos o de oxgeno, segn disminuyen las
dimensiones de los cristalitos. Especficamente, este grupo relacion la mayor acidez de
los cristalitos menores con vacancias de cationes Ti4+ sobre la superficie de la anatasa. La
densidad y fuerza de centros cidos entonces disminuira al elevarse el orden cristalino
(crecimiento de cristalitos). En consecuencia, una anatasa con alto orden estructural
(muestra TiC7) sera menos cida que una amorfa (TiC5). No obstante, nuestros
resultados registran un aumento en la actividad deshidratante al elevarse el orden
cristalino de los slidos TiC (Fig. 4.68) lo cual resulta difcil de conciliar con la hiptesis
de que los sitios activos se corresponden con centros cidos.
La selectividad promovida por diferentes xidos en la descomposicin de
isopropanol tambin es un tema de controversia. Navio et al. (68) mencionan que la
anatasa (TiO2) favorece la produccin de acetona (deshidrogenacin) en tanto que sobre
rutilo se obtiene propileno preferentemente. En nuestro caso, el slido TiC promovi la
produccin de propileno, independientemente de su fase cristalogrfica (anatasa o rutilo).
Podra ser que las condiciones de operacin empleadas tambin afectaran de manera
importante los comportamientos observados. Los trabajos de Rekoske et al. (69) con
catalizadores de titania han demostrado la gran dependencia de la selectividad de la
descomposicin de isopropanol (sobre todo a la formacin de acetona) en relacin a las
condiciones experimentales empleadas. Los parmetros ms relevantes parecen ser la
temperatura de reaccin, la presin parcial del alcohol, la naturaleza del gas acarreador
(oxidante o no) y la cantidad de grupos hidroxilo superficiales. De esta manera, para
poder emitir juicios objetivos slo deben compararse resultados obtenidos bajo
condiciones similares.
La aparicin de efectos compensatorios (aumento o disminucin en el factor de
frecuencia aparente A, compensado por una correspondiente variacin en la energa de
activacin aparente (Ea) es comn en catalizadores obtenidos por calcinacin de un
material a distintas temperaturas (3). Este fenmeno se presenta claramente en AlC y
AT25C (Fig. 4.69). El desplazamiento de la recta para el ltimo material con relacin a la
del primero sugiere una modificacin en los sitios activos por la incorporacin de TiO2.
La muestra ms activa de Al2O3 (AlC7) presenta una Ea de slo 17 kcalmol-1, menos de
la mitad de la de AlC9. Si se considera que el valor del factor de frecuencia (A) para una
146
reaccin heterognea es proporcional al nmero de sitios activos (3), esta Ea aparente es

lo suficientemente baja como para que el material sea el de mejor desempeo no obstante
su reducido nmero de centros activos. Para explicar las diferencias entre las Ea de
deshidratacin para los materiales estudiados se pueden proponer 2 alternativas: (a) la
descomposicin del 2-propxido adsorbido se efecta en sitios de distinta naturaleza en
cada catalizador o (b) la reaccin se realiza a travs de distintos intermediarios. La
existencia de un polo de temperatura isocintica (Fig. 4.71) indicara que sobre AlC
calcinado en el intervalo 573-973 K los centros activos son similares, por lo que la
explicacin ms posible sera la segunda.
Narayanan et al. (57) sostienen que las variaciones en la Ea de deshidratacin de
isopropanol para distintas alminas se deben a que el mecanismo de reaccin puede
involucrar sitios defectivos cuyas energas de activacin de adsorcin diferiran segn la
fase del Al2O3 estudiado. El mecanismo sera semejante al propuesto por Gorte y Schmidt
(70) para la desorcin de un producto a partir de un precursor adsorbido:
donde: S:
S*:
K:
k2:
Molcula de alcohol adsorbida

Molcula de alcohol adsorbida sobre un sitio defectivo
Constante de equilibrio entre las especies anteriores
Constante de reaccin de la etapa limitante
S y S* se encontraran en equilibrio siendo la etapa limitante la transformacin al

producto. La Ea estara dada por:
Ea=H+Ea*
donde: H:
Ea*:
(4.5)
Calor de adsorcin de la etapa SS*

Energa de activacin intrnseca de la etapa S*!Producto
Los valores de H, funcin del tipo de almina y del calor de adsorcin del
alcohol, influenciaran marcadamente la energa de activacin aparente.
Lo anterior explicara las discrepancias entre las Ea de los slidos calcinados a 773
K (AlC7, AT25C7, AT2C7 y TiC7) y las reportadas por Montoya (4) para materiales
preparados con HNO3. Invariablemente, las ltimas son bastante mayores para
formulaciones de composicin similar. Estas diferencias deben ser inducidas por el tipo
de aditivo utilizado durante la sntesis y los cambios microestructurales y superficiales
que su uso provoca.
A excepcin de AT2C5, el resto de las muestras mixtas presentaron Ea menores
que la de los xidos simples (Fig. 4.69 y 4.70). Los valores de Ea para las muestras
mixtas a una Tc dada fueron semejantes, no obstante la gran diferencia en composicin.
147
Resulta notable el grado en que las propiedades superficiales de la almina son

modificadas por la adicin de una pequea cantidad de titania (6% en peso).
Aunque se aprecia una tendencia lineal bien definida para la serie AlC (Fig. 4.69),
la Fig. 4.71 demuestra que AlC11 posee sitios activos distintos a los del resto de la serie
al no coincidir en el polo de T. Una situacin similar pero menos diferenciada se da para
AT25C11 (Fig. 4.72). Ambos materiales (AlC y AT25C) son amorfos hasta una Tc=973
K. Luego del tratamiento a 1173 K cristalizan a -almina (Fig. 4.6 y 4.30).
Probablemente, el cambio en la naturaleza de los sitios activos se relacione de alguna
manera con fenmenos de cristalizacin y/o cambio de fase.
El que puedan identificarse 2 polos de T para AT2C (Fig. 4.73) sugerira que las
muestras calcinadas a condiciones moderadas (AT2C5 y AT2C7) presentan centros
activos similares que se modifican al incrementarse la severidad del tratamiento (AT2C9
y ATC11). La superficie de la formulacin AT2C11 se encuentra formada por una
combinacin de rutilo y corindn (Fig. 4.30) por lo que en AT2C9 tambin podran
coexistir estas especies. Sin embargo, la informacin determinada por FDR (Fig. 4.66) no
evidencia lo anterior. Para la serie TiC no existe ninguna correlacin entre los valores de
ln A y Ea (Fig. 4.70 y 4.74) lo cual sera consecuencia de los drsticos cambios que sufre
en textura y estructura en el intervalo de Tc ensayado. Partiendo de un material
completamente amorfo (TiC5), se pasa por una anatasa bien cristalizada (TiC7) para
luego transformarse en rutilo a condiciones ms severas (TiC9) (Fig. 4.26). Es dable
pensar que los centros activos presentes en cada caso poseen propiedades muy distintas
entre s. Aparentemente, existen menos diferencias entre los sitios de las muestras
cristalinas (TiC7 y TiC9) que entre stos y los del slido amorfo (TiC5).
Es importante tratar de dilucidar la naturaleza de los sitios activos involucrados en
la reaccin y su relacin con las especies de Al3+ presentes. Narayanan et al. (57)
consideran que el aluminio tetradrico (Alt) es el responsable de la actividad
deshidratante en alminas de transicin, siendo la especie octadrica (Alo) prcticamente
inerte. Nuestros resultados muestran que al incrementar la Tc de la muestra AlC (de 773 a
973 K) se registra un aumento en la concentracin del Alt (Tabla 4.2). Sin embargo, las
tendencias de actividad del xido no corresponden con lo anterior (Fig. 4.67). As
tambin, aunque la proporcin de Alt en AT2C9 es casi 2 veces la de AlC9 (Tabla 4.10)
este ltimo xido presenta mucho mayor actividad deshidratante.
Parece existir alguna relacin entre la notable disminucin en la concentracin de
aluminio pentadrico (Alp) al incrementarse la Tc de AlC en el intervalo 773-973 K
(Tabla 4.2) y su decremento en actividad deshidratante. No obstante, la grfica de
Constable de la Fig. 4.69 muestra que la disminucin en la actividad no se debe a un
decremento en el nmero de sitios (el cual es proporcional a ln A) sino ms a bien a que
su Ea es muy elevada, haciendo ms difcil la realizacin de la transformacin de alcohol
a olefina. En la muestra AlC11 toda la actividad deshidratante puede atribuirse a Alt al
desaparecer completamente el aluminio pentadrico (Tabla 4.2).
148
Los datos de la Tabla 4.10 registran un notable incremento en la proporcin de Alp

conforme el contenido de TiO2 en los xidos se incrementa segn el orden
AlC9<AT25C9<AT2C9. Sin embargo, las tendencias en actividad deshidratante son
completamente contrarias (Fig. 4.67). Por lo tanto, no hay correlacin significativa con la
cantidad de la especie pentadrica presente.
Se ha reportado (71) que la presencia de Alp puede correlacionarse a una mayor
acidez Lewis en alminas de transicin. Asimismo, Wang et al. (72) mencionan que la
especie pentadrica se asocia con iones aluminio insaturados adyacentes a vacancias de
oxgeno en simetra octadrica. De acuerdo a nuestros resultados, se concluira que una
mayor acidez Lewis (dada por una mayor concentracin de Alp) no determina per se la
actividad en la deshidratacin de isopropanol. Knzinger y Ratnasamy (73) sostienen que
para la formacin de propileno en xidos anfteros (como los estudiados en este trabajo)
el mecanismo concertado E2 (Fig. 2.6) es el ms probable. De este modo, la
cuantificacin directa de la acidez y basicidad de los materiales resultara necesaria para
poder llegar a conclusiones mejor fundamentadas.
Efecto del Aditivo de Sntesis
De las Fig. 4.75 y 4.76 queda claro que la disminucin en la actividad
deshidratante del Al2O3 al incrementarse Tc en el intervalo 773-973 K no es funcin del
aditivo de sntesis. Al igual que para la muestra AlC, un decremento notable en la
concentracin de Alp en tal intervalo de Tc para AlA (Tabla 4.1) parecera estar
relacionado de alguna manera con la prdida de actividad.
De entre los slidos mixtos, los slidos equimolares son los que sufren mayores
modificaciones en sus propiedades superficiales (cido-base) al variar el aditivo de
sntesis (Fig. 4.77 y 4.78). Esto contrasta con el hecho de que sus propiedades texturales
(especialmente la distribucin de poros, Fig. 4.41) no se afectan mayormente por el
agregado de diferentes agentes. Por el contrario, la textura de los xidos ricos en almina
es notablemente alterada al aadirse HNO3, NH4OH O CH3COOH (Tabla 4.9 y Fig.
4.40), en tanto que sus propiedades cido-base slo se modifican ligeramente. Al parecer,
el principal efecto del uso de distintos aditivos durante la sntesis de las formulaciones
mixtas equimolares sera la obtencin de matrices con mayor o menor homogeneidad en
la distribucin de tomos metlicos (Al3+ y Ti4+), estando esta propiedad ntimamente
relacionada con las propiedades cido-base de los slidos (74). El grado de interaccin
entre los xidos componentes, estara estrechamente relacionado con los mecanismos de
reaccin seguidos durante la sntesis en los distintos ambientes ensayados (cido, bsico o
complejante) (75).
Los diferentes mecanismos a travs de los cuales se forma la matriz influencian
mayormente las propiedades cido-base de los materiales con alto contenido de titania.
Esto sugerira que las etapas de complejacin, hidrlisis y condensacin en las que
participa el alcxido de titanio son las que se alteran en un mayor grado debido a la
adicin de distintos agentes. De este modo, podra ser que la homogeneidad de las
muestras AT2 se alterara de manera importante segn el tipo de aditivo empleado.
Tambin debe tomarse en cuenta que los tratamientos de calcinacin a que son sometidas
149
las muestras pueden afectar su evolucin microestructural y, por ende, sus propiedades
superficiales.
Los cambios en la naturaleza de las especies precursoras de los xidos AT25
parecen no afectar sus propiedades superficiales cido-base. Esto indicara que aunque
los intermediarios originados por la hidrlisis, condensacin y/o complejacin del
alcxido de aluminio en distintos medios conforman geles con partculas de morfologa y
estados de agregacin distintos (apartado 4.3.2.), sus caractersticas microestructurales
(las cuales determinan en buena parte su actividad cataltica) son semejantes.
Los fenmenos de segregacin de fases podran ejercer una influencia decisiva
sobre las tendencias de actividad observadas (Fig. 4.77 y 4.78). Podra ser que la
distribucin de los xidos constituyentes de AT2A9 fuera originalmente menos
homognea que la de AT2B y AT2C. Esto se originara en un menor grado de interaccin
entre los xidos componentes debido a la gran diferencia entre las velocidades de
hidrlisis de los alcxidos de aluminio y titanio empleados durante la sntesis. La
homogeneidad de la muestra AT2A sera menor que, por ejemplo, la de AT2B. La
adicin de un agente bsico podra orientar el proceso a la produccin de slidos de
estabilidad trmica ligeramente mayor (Tabla 4.9) y quiz ms resistentes a la
segregacin de fases. A escala macroscpica, sin embargo, no es posible inferir lo
anterior a partir de los resultados de las caracterizaciones realizadas.
De entre los materiales estudiados, el TiO2 es el material con mayor actividad
intrnseca en la deshidratacin de isopropanol, tanto en el caso de muestras preparadas en
medio cido (4) como complejante (Fig. 4.68). A 973 K (temperatura a la cual se
calcinaron las muestras mixtas evaluadas) es posible que ya empiecen a darse los
fenmenos de segregacin de fases, existiendo microdominios en los que se manifiesten
las propiedades de los xidos simples componentes. De este modo, la alta actividad
deshidratante de la titania influira marcadamente sobre el desempeo de los xidos
equimolares, impartindoles mejores propiedades que las de los xidos ricos en almina.
Como ya se ha mencionado anteriormente, se ha reportado (71) una posible
correlacin entre la concentracin de aluminio en coordinacin pentadrica (Alp) en
almina y una mayor acidez Lewis superficial. En la Tabla 4.10 se aprecia que la
proporcin de tal especie es 3.5 mayor para AT2C9 que para AT25C9. A pesar de ello,
la actividad de ambos slidos es semejante. Podran considerarse al menos 2
posibilidades: (a) no existe una relacin directa entre la acidez Lewis de los xidos
mixtos estudiados y su concentracin de Alp, o bien (b) en estos materiales no existe
correspondencia entre la cantidad de esta especie presente en el volumen del slido y la
localizada sobre su superficie. Segn lo reportado por Narayanan y col. (57), el material
con mayor relacin [Alt]/[Alo] debera poseer mejor actividad deshidratante.
Nuevamente, los resultados son contradictorios. El slido equimolar, con un valor para tal
relacin 1.8 veces mayor que la del xido rico en almina (Tabla 4.11), es ligeramente
menos activo. Por supuesto, no debe dejarse de lado el efecto que ejerce el TiO2 en las
formulaciones.
150
Al analizar las Ea de deshidratacin de los slidos AT25C9 y AT2C9 (27.5 y 25

kcalmol-1, respectivamente) se concluye que sus centros activos son semejantes lo que
explicara la coincidencia entre sus valores de RAM y RAS (Fig. 4.77 y 4.78).
Conforme a la Fig. 4.79, podra ser que se presentaran efectos compensatorios
para los slidos preparados con distintos aditivos. Sin embargo, las pruebas no son
concluyentes dado que en la Fig. 4.80 se aprecia un polo de T que se presenta dentro del
intervalo de temperaturas cubierto durante las evaluaciones por lo cual podra deberse a la
distribucin de los datos experimentales (3). No obstante, parece lgico que los sitios
activos de los materiales cuyas grficas de Arrhenius se intersectan fueran similares toda
vez que su desempeo a las condiciones ensayadas es igual (Fig. 4.77 y 4.78). Para 2 de
las muestras de la serie AT2 s se registra un polo de T bien definido (Fig. 4.81) con lo
que las muestras AT2A9 y AT2B9 deben tener centros activos semejantes.
Los valores de Ea aparente comprenden un intervalo muy pequeo para la serie
AT25 (25.5-27.5 kcalmol-1) en tanto que para los xidos equimolares las variaciones
son mucho mayores (24-31 kcalmol-1). Esto confirmara que las propiedades cido-base
de los primeros prcticamente no se alteran al variarse la naturaleza del aditivo de
sntesis. Por el contrario, para los xidos AT2 los centros activos involucrados en la
deshidratacin sufren modificaciones importantes por el uso de los agentes cido, bsico
o complejante.
151
4.5.- Conclusiones
De acuerdo a los resultados de los estudios realizados se puede llegar a las
siguientes conclusiones:
(1) La prolongacin del periodo de aejamiento produce una disminucin en el rea
especfica de los materiales preparados, siendo este efecto ms importante en los
xidos simples que en los mixtos. Las slidos obtenidos luego de un aejado
prolongado muestran alta estabilidad bajo tratamientos trmicos severos.
(2) En general, una temperatura de sntesis baja (278 K) promueve la obtencin de
mejores propiedades texturales, sobre todo en el caso de los xidos puros de almina
y titania. La estabilidad trmica de los xidos mixtos preparados a estas condiciones
fue semejante a la de los sintetizados a mayor temperatura (348 K).
(3) El patrn de comportamiento de los xidos mixtos con respecto a los parmetros de
sntesis estudiados difiere marcadamente del de los xidos simples. Esto sugiere que
en los primeros los xidos componentes presentan alta interaccin qumica, producto
del ntimo contacto entre precursores que se logra a travs de la tcnica sol-gel. Esta
interaccin les imparte propiedades particulares, distintas de las de la almina y de la
titania.
(4) La adicin de diferentes agentes (HNO3, NH4OH o CH3COOH) hace posible un
control qumico del proceso sol-gel que permite modificar notablemente las
propiedades texturales de los xidos mixtos de almina-titania. Su influencia puede
resumirse de la siguiente manera:
a) El uso de cido ntrico como catalizador de hidrlisis redunda en slidos con rea
especfica moderada y bajo volumen de poro.
b) La utilizacin de NH4OH (catalizador de condensacin) conduce a la obtencin de
matrices mesoporosas con volmenes porosos altos. Las formulaciones preparadas en
medio bsico presentan buena estabilidad trmica. En particular, las muestras ricas en
almina poseen una notable resistencia al sinterizado. La sntesis bsica ofrece la
posibilidad de obtener preparaciones con potenciales aplicaciones en reacciones que
requieran slidos de alta Sg, alto Vp y amplias distribuciones de poros a condiciones
severas de operacin.
c) La reaccin de complejacin que ocurre cuando se adiciona cido actico durante la
sntesis de almina-titania resulta en slidos con rea especfica mucho mayor que
las obtenidas mediante el empleo de otros aditivos. La porosidad de los slidos
tambin se incrementa notablemente. Sin embargo, estos xidos no presentan buena
estabilidad bajo tratamientos trmicos severos. Estos xidos podran tener usos
potenciales como soportes catalticos capaces de lograr muy alta dispersin de las
fases depositadas, en aplicaciones que no demanden condiciones severas de
operacin.
152
(5) Un alto contenido de titania (Al/Ti=2) ejerce un efecto nocivo sobre las resistencia al
sinterizado de los xidos mixtos, independientemente del tipo de aditivo de sntesis
utilizado. Al incrementarse el contenido de TiO2 en las preparaciones se producen
materiales con menor volumen poroso.
(6) Las propiedades cido-base de la almina se alteran significativamente por la adicin
de titania, disminuyendo su actividad en la deshidratacin de isopropanol. Aunque el
TiO2 es el material que posee mejores propiedades deshidratantes, su reducida rea
especfica afecta marcadamente su eficiencia. Ambos xidos mixtos presentan baja
actividad en la reaccin en cuestin.
(7) La presencia de TiO2, aun en baja concentracin, altera la naturaleza electrnica y
geomtrica de los centros activos deshidratantes de la almina. Estas modificaciones
son funcin del contenido de titania, aunque no de manera lineal.
(8) Se observaron efectos compensatorios en la deshidratacin de isopropanol para los
xidos producto de la calcinacin de la almina y de los xidos mixtos a distintas
temperaturas. Sin embargo, stos fueron menos evidentes conforme se increment el
contenido de titania en las formulaciones, sugiriendo nuevamente la modificacin de
las propiedades de los sitios activos. Para el TiO2 no se registraron efectos
compensatorios debido a los drsticos cambios que sufre en sus caractersticas
fisicoqumicas al someterse a tratamientos a distintas temperaturas.
(9) La adicin de HNO3 durante la sntesis de xidos equimolares resulta en la obtencin
de materiales de alta actividad deshidratante, en tanto que con el agente complejante
la actividad de los materiales disminuye. Aparentemente, la estabilidad trmica de los
xidos mixtos (relacionada con la interaccin entre los componentes) juega un papel
decisivo en este comportamiento.
(10) Finalmente, de acuerdo a la composicin de los slidos el uso de aditivos de
distinta naturaleza permite orientar la sntesis de xidos mixtos almina-titania a la
produccin de slidos de rea especfica maximizada (CH3COOH), alta estabilidad
trmica (NH4OH) o con mejores propiedades deshidratantes (HNO3).
153
4.6.- Referencias
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Caracterizacin de Precursores y Catalizadores de Ni Soportado
5.- Caracterizacin de Precursores y Catalizadores de Ni Soportado

5.1.-Precursores Catalticos
Se designar con el trmino precursores catalticos a los materiales obtenidos
por impregnacin de Ni sobre los soportes utilizados.
Los soportes de Al2O3 y mixtos utilizados fueron los sintetizados con CH3COOH
y calcinados a 973 K. En el caso del TiO2, se prefiri el material preparado con HNO3
calcinado a 673 K por las razones que se mencionan en la seccin 3.1.3.1.
La identificacin de muestras se basa en las siguientes convenciones:
NA: precursor soportado sobre Al2O3, NAT25: precursor soportado sobre xido mixto
AT25, NAT2: precursor soportado sobre xido mixto AT2, NT: precursor soportado
sobre TiO2. Carga metlica (%Ni): L: baja (~10 %p), H: alta (~20 %p). La clave NAL
designa al precursor con baja carga de Ni soportado sobre almina.
5.1.1.- Curvas de Impregnacin e Isotermas de Adsorcin de Nquel
Probablemente la mayor desventaja que implica la impregnacin por va hmeda
al equilibrio radica en la imposibilidad de conocer a priori la cantidad de metal
depositado sobre un soporte determinado ya que esta variable depende de numerosos
parmetros, incluyendo la concentracin de la solucin impregnante, as como las
caractersticas superficiales (densidad de grupos OH, acidez-basicidad, nmero de
defectos de la matriz slida, etc.) y texturales (Sg y Vp) del soporte.
No se dispona de ninguna informacin previa sobre la capacidad de fijacin de
nquel de los soportes empleados. Prez (1) resalt la importancia de realizar estudios en
esta direccin, aunque durante sus investigaciones con catalizadores de Ni soportado no
profundiz a este respecto. Por lo tanto, se realiz un estudio sistemtico obtenindose
curvas de impregnacin que relacionan la concentracin de nquel de la solucin
impregnante (CNi) con el contenido metlico final en los precursores. Asimismo, se
obtuvieron las isotermas de adsorcin correspondientes.
Durante las primeras experiencias realizadas (2) se determin la magnitud de la
contribucin de la adsorcin (X) en relacin a la de llenado de poros (Y) (Apndice 8.1).
Para ello, se impregnaron xidos mixtos AT25 y AT2 empleando soluciones con la CNi
requerida para depositar 10 %p Ni, si la impregnacin se realizara por humedad
incipiente. Los resultados correspondientes se aprecian en la Tabla 5.1. Se observa que la
cantidad total de Ni depositado sobre ambos soportes excedi en un 250% a la planeada.
En la misma lnea, Snchez et al. (3) prepararon precursores de Ni/Al2O3 por
impregnacin incipiente y por va hmeda al equilibrio, empleando en ambos casos
soluciones de CNi similar. Estos autores tambin determinaron una mayor concentracin
de Ni (~ 30 % de incremento) en los materiales sintetizados por el segundo mtodo,
atribuyendo este fenmeno a la magnitud de la contribucin de la adsorcin (X).
A partir de experimentos semejantes, Huang et al. (4) determinaron que para
precursores Ni/Al2O3 el total de fase depositada por impregnacin incipiente raramente
159
coincide con el planeado. Estos autores mencionan que la contribucin X puede llegar a
ser de mayor magnitud que Y, en funcin de la CNi de la solucin impregnante y del pH
de sntesis. En nuestro caso, para NATH el valor de X fue casi 3 veces mayor que el de Y.
Tabla 5. 1.- Contribuciones de la adsorcin (X) y del llenado de poros (Y) para
precursores de Ni/Al2O3-TiO2.
Precursor
NAT25H
NAT2H
X
(gNi)
0.196
0.215
Y
(gNi)
0.105
0.116
XNiT100
(gNi)
23.1
24.8
De acuerdo a lo anterior, la preparacin de precursores con un contenido metlico

dado requiere de una metodologa que permita controlar la cantidad total de metal
depositado, partiendo nicamente del conocimiento de la CNi de la solucin impregnante.
En la Fig. 5.1 se aprecian las curvas de impregnacin caractersticas de cada
material al graficarse la CNi de la solucin impregnante versus la cantidad de metal
depositado. Por medio de esta informacin es posible estimar a priori y con bastante
exactitud el contenido metlico de una muestra dada. Luego de repetidas pruebas, se
determin alta reproducibilidad en preparaciones con una concentracin de Ni
determinada.
A una CNi 120 000 ppm (2 M) todos los materiales parecen aproximarse a la
saturacin por el Ni retenido. El soporte que retiene ms fase impregnada es la almina.
Para soluciones con CNi 125 000 ppm (2.1 M) la cantidad de metal depositado casi
sextuplic la correspondiente a la titania. Los xidos mixtos presentaron comportamiento
intermedio entre los del Al2O3 y del TiO2 el cual prcticamente no fue alterado por el
contenido de titania. Es notable el que la adicin de cantidades pequeas de TiO2 (slido
AT25, 6 % p de titania) altere significativamente las propiedades del Al2O3 original.
A partir de las curvas de impregnacin se obtuvieron las isotermas de adsorcin
(Fig. 5.2), graficndose la CNi en solucin en equilibrio con la fase adsorbida versus la
magnitud X. Los clculos correspondientes se efectuaron segn el modelo de Huang y
Schwarz (1) (Apndice I).
Las tendencias son parecidas a las observadas en la Fig. 5.1 aunque la diferencia
entre los xidos simples se acenta an ms. La almina fija 9 veces ms nquel que la
titania para concentraciones acuosas en equilibrio similares (100 000 ppm, 1.7 M). Entre
otros factores, la extensin del Sg del Al2O3 (2.5 veces mayor que la de TiO2) influye
sobre este comportamiento. De entre las formulaciones mixtas, AT2 posee mayor
capacidad de retencin de Ni a pesar de su Sg bastante menor que la de AT25 (Tabla
4.12). Para los precursores NA parece no alcanzarse la saturacin en el intervalo de
concentraciones estudiado.
160
Se puede efectuar una mejor comparacin entre las propiedades adsorptivas de los
soportes si las isotermas se expresan por unidad de rea, Fig. 5.3.
Fig. 5.1.- Curvas de impregnacin de Ni

para
los
diferentes
precursores
impregnados.
Fig. 5.2.- Isotermas (298 K) de

adsorcin de Ni/gsoporte para los
diferentes precursores impregnados.
Nuevamente el Al2O3 aparece como el material con mejores propiedades,

adsorbiendo (por unidad de rea) 4 veces ms nquel que la titania, para una
concentracin de equilibrio de 100 000 ppm de Ni2+. El xido mixto equimolar adsorbe
ms que el rico en almina, presentando una capacidad intermedia entre las de los
materiales puros. Esto sugiere que su superficie podra constituirse por microdominios en
los que prevalecen las propiedades de los xidos componentes. La modificacin
superficial ms importante es la de AT25 ya que nuevamente una baja concentracin de
TiO2 promueve un cambio drstico en las propiedades, en comparacin con las del Al2O3
solo. Sin embargo, no se observa una tendencia definida del efecto del contenido de
titania sobre la capacidad adsorptiva de los xidos mixtos.
La textura de los soportes tambin influye de manera importante sobre la cantidad
de fase depositada. En la Fig. 5.4 se muestran los valores de la componente Y calculada
para los distintos slidos impregnados, en funcin de la concentracin de nquel de
equilibrio (CNif). Se observan tendencias lineales para todos los materiales, con un
aumento proporcional de esta contribucin con el incremento en la CNif. Debido a la
relacin entre esta contribucin y el Vp, sus valores siguen el mismo orden. El xido
AT25, con un Vp alto (1.1 cm3g-1), retiene una cantidad de nquel mucho mayor que la
titania (0.12 cm3g-1). A y AT2 con Vp semejantes presentan comportamientos similares
entre s.
Es importante mencionar que durante las impregnaciones realizadas se observ
que las suspensiones de los slidos NA y NAT25 variaban su pH, aumentndolo o
disminuyndolo en funcin de la CNi. Las suspensiones de menor concentracin (< 30
000 ppm) mostraron un valor inicial (antes de ser ajustado) de pH>5. Luego de ajustar a
pH=5, este parmetro tendi a subir. Las de mayor CNi (120 000, pH 3.5) presentaron un
161
comportamiento inverso. sto no se observ durante las impregnaciones de NAT2 y NT.

Las suspensiones con soporte equimolar mostraron un pH entre 3 y 4 en tanto que las de
TiO2 fueron fuertemente cidas (1<pH<3). Luego del ajuste a las condiciones de
impregnacin (pH=5), sin embargo, este parmetro no mostr variaciones apreciables,
por lo que no fue necesario efectuar ningn control. Aunque no se profundiz en estos
aspectos por no estar dentro del alcance de esta tesis, los hechos mencionados sugieren
que los mecanismos involucrados en la deposicin del nquel varan no slo debido a las
propiedades del soporte a impregnar sino que tambin la concentracin de la solucin
empleada influye decisivamente.
Fig. 5.3.- Isotermas (298 K) de

adsorcin de Nim-2soporte para los
diferentes precursores impregnados.
Fig. 5.4.- Contribucin del llenado de

poros (Y) al total de Ni depositado sobre
los diferentes precursores impregnados.
5.1.2.- Caracterizacin Estructural y Textural de Precursores Catalticos

La identificacin de fases cristalinas depositadas slo se efectu para materiales
soportados sobre almina y sobre xidos mixtos. Para los slidos con baja carga metlica
(serie L) no se registraron seales de difraccin debido a la alta dispersin de la fase
soportada.
En la Fig. 5.5 se aprecian difractogramas de muestras con alta carga metlica
(serie H). La fase soportada sobre AT25 presenta mejor dispersin que la impregnada
sobre AT2, observndose en este ltimo caso seales ms intensas y estrechas asociadas a
cristales de NiO de mayor tamao. Para ambos materiales las seales pertenecen a la fase
bunsenita (NiO, JCPDS-ICDD 4-850), no detectndose la fase aluminato (NiAl2 O4).
Las Fig. 5.6-5.9 muestran las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 para los
precursores calcinados. Para las muestras NA las curvas se asemejan a las del tipo II de la
clasificacin BDDT, (6) aunque se observan marcadas histresis. La cantidad total de gas
adsorbido es semejante para ambos precursores aunque existen diferencias en las regiones
correspondientes a micro y mesoporos. Para ambos materiales, se observa una notable
disminucin en la cantidad total de gas adsorbido en comparacin con la isoterma del
soporte sin impregnar (Fig. 4.8). Este decremento es funcin del contenido de fase
soportada, siendo superior para la muestra con mayor contenido de nquel.
162
Mientras que la histresis de la desorcin del soporte parece pertenecer al tipo H1

(clasificacin de la IUPAC) propia de materiales con poros cilndricos de seccin
constante) las de los precursores impregnados corresponden al tipo H2 (tipo E segn de
Boer (7)), tpico de slidos con poros tubulares con constricciones o poros cerrados en
forma de botella de tinta.
Fig. 5.5.- Difractogramas de precursores de 24 %p Ni/Al2O3-TiO2.*: fase bunsenita

(NiO). (a) NAT2H, (b) NAT25H.
Para los precursores NAT25 la impregnacin no altera apreciablemente el perfil
de la isoterma del soporte correspondiente (Fig. 4.38). Sin embargo, se registra una
notable disminucin en la cantidad total de gas adsorbido as como en el correspondiente
a la zona microporosa. Para la muestra con mayor carga metlica (NAT25H) se registra la
desaparicin de los poros de mayor tamao.
En la Fig. 5.8 se aprecian las isotermas de los precursores NAT2 con diferente
contenido de Ni. En ambos casos, la isoterma del soporte mixto equimolar (Fig. 4.39) no
se altera y la disminucin en el volumen de gas adsorbido es pequea. Este material es el
que conserva mayor proporcin de las propiedades texturales del correspondiente soporte.
Este efecto es ms evidente para el precursor NAT2L. En la Fig. 5.9 se realiza una
comparacin entre 2 muestras del precursor con 8 %p de nquel (calcinado a 673 K)
sometidas a tratamientos distintos. El precursor NTL present isotermas del tipo IV
(BDDT, (6)) con histresis de desorcin tipo C (7), similarmente al correspondiente
soporte de TiO2 (TiA6, Fig. 4.17).
163
Por necesidades propias del desarrollo de las pruebas catalticas y que sern
abordadas en su oportunidad, el precursor NTL se redujo a 773 K y luego se calcin
nuevamente a 673 K, obtenindose la muestra NTL7O. El tratamiento a alta temperatura
provoca prdida de propiedades texturales por sinterizado, observndose una notable
disminucin en la cantidad de microporos, Fig. 5.9.
Fig. 5.6.- Isotermas de adsorcin de N2,

precursores Ni/Al2O3. (1) NAL, (2)
NAH.

precursores Ni/Al2O3-TiO2, (Al/Ti=25).
(1) NAT25L, (2) NAT25H.
Fig. 5.8.- Isotermas de adsorcin de

N2,
precursores
Ni/Al2O3-TiO2,
(Al/Ti=2). (1) NAT2L, (2) NAT2H.

precursores Ni/TiO2. (1) NTL, (2)
NTL7O.
En la Tabla 5.2 se resumen los parmetros texturales de los precursores

estudiados. NTL conserva prcticamente la totalidad del Sg del soporte TiA6 (Tabla
4.12). Para NAL existe un claro aumento en este parmetro (10%) con respecto al del
soporte AlC9 (Tabla 4.12). Este efecto podra relacionarse con una probable disolucin
parcial del soporte bajo las condiciones de impregnacin (8). De esta manera, al
disminuir el tamao promedio de las partculas de soporte, el rea especfica aumentara.
164
Lo anterior ayudara a explicar la ligera disminucin (16%) en el Sg de la

muestra NAH, con respecto a la del soporte AlC9 (Tabla 4.12). La disolucin parcial del
soporte contrarrestara la prdida de rea especfica por el taponamiento de la matriz
porosa debido a la alta carga metlica. En contraste, el precursor NAT25H (que
aparentemente no presenta disolucin del soporte) pierde 44% del rea original del
xido AT25C9 (Tabla 4.12). La prdida de rea especfica de los soportes por la
impregnacin de Ni en alta concentracin llega a ser de 60% (slido NAT2H). A
diferencia de NAT25L, el material con menor carga de nquel con soporte equimolar
muestra una prdida moderada de rea superficial ( 27%).
Salvo NAT2L y NTL, para el resto de los materiales se registra una notable
disminucin en el Vp en comparacin a los de los correspondientes soportes. Esto puede
atribuirse al bloqueo parcial de la estructura porosa por las partculas impregnadas. Este
efecto es ms importante a mayores contenidos de nquel.
Con respecto a NTL, el slido NTL7O registra una importante prdida de rea
especfica por sinterizado (70%). El crecimiento de partculas tambin se evidencia por
el incremento en el p (Tabla 5.2).
Tabla 5.2.- Propiedades texturales de los precursores calcinados a 673 K.
Precursor
NAL
NAH
NAT25L
NAT25H
NAT2L
NAT2H
NTL
NTL7O
% Ni
(gNigsl-1)100
11.4
19.3
9.4
22.9
13.6
24.8
8.2
8.2
Sg
(m2g-1)
313
243
158
158
157
88
107
30
Vp
(cm3g-1)
0.42
0.43
0.67
0.38
0.59
0.34
0.14
0.05
p
(nm)
5.4
7.1
17.1
9.7
15.1
15.3
5.0
7.4
Las distribuciones de tamao de poros (DTP) se determinaron mediante la

metodologa de BJH (9). Los correspondientes clculos se realizaron a partir de los datos
del brazo de adsorcin de N2, segn criterios sugeridos por Ahmed et al. (10). La
informacin correspondiente puede apreciarse en las Fig. 5.10-5.13.
Las muestras NA con diferente contenido de nquel (Fig. 5.10) conservan los
mesoporos en el intervalo 5<p<10 nm existentes en el soporte correspondiente (Fig.
4.10). Sin embargo, los poros de dimensiones mayores desaparecen, situndose el
mximo en la distribucin en 4<p<6 nm. Esto explicara la prdida de volumen poroso
de los materiales NA con respecto al Al2O3 (Tablas 5.2 y 4.12, respectivamente).
La mayora de los poros de la muestra NAT25L posee p>10 nm, Fig. (5.11).
Debido a ello, este material conserva una porosidad moderada (Tabla 5.2), con una DTP
similar a la del correspondiente soporte (Fig. 4.40). No obstante, al aumentar la carga
165
metlica se observa la desaparicin de los poros de mayores dimensiones observados en

el soporte AT25C9. Para el slido NAT25H el mximo en la distribucin se localiza en el
intervalo 5<p<8 nm. El perfil de dicha DTP es muy semejante al observado para los
slidos NA.
El slido NAT2L conserva 85 % del Vp y 70 % del Sg del soporte original
(Tabla 4.12). As tambin, la DTP de ste (Fig. 4.41) permanece sin alteraciones
importantes luego de la adicin de Ni (Fig. 5.12), salvo una disminucin en la cantidad de
poros. Por otra parte, al aumentar el contenido de nquel (NAT2H) se presenta una alta
prdida de Sg ( 60%). Aun cuando se conserva una DTP semejante a la del xido mixto
sin impregnar (Fig. 4.41), la cantidad de poros presentes es sensiblemente menor.
Fig. 5.10.- Distribucin de poros,

precursores Ni/Al2O3.

precursores Ni/Al2O3-TiO2, Al/Ti=25.
NTL no muestra cambios apreciables en su DTP (Fig. 5.13), con respecto al

soporte TA6 (Fig. 4.18). Sin embargo, el mximo se desplaza a poros mayores (4<p<6
nm). Un efecto similar pero de mayor magnitud es el que se registra para NTL7O. En este
caso, el sinterizado durante la reduccin (773 K) produce un importante corrimiento en la
DTP, centrndose el mximo en 8<p<10 nm. La cantidad total de poros decrece.

precursores Ni/Al2O3-TiO2 (Al/Ti=2).
166
Fig. 5.13.- Distribucin

precursores Ni/TiO2.
de
poros,
5.1.3.- Determinacin del Estado de Coordinacin del Nquel en los Precursores

La identificacin del estado de coordinacin del Ni en los precursores se realiz
por espectroscopia de reflectancia difusa (ERD) en la regin ultravioleta (UV)-Visible.
La informacin correspondiente se muestra en las Fig. 5.14-5.18.
Una comparacin entre los espectros de los precursores NAL, NAT25L y NAT2L
se muestra en la Fig. 5.14. Se observa una seal de gran intensidad en la regin UV para
los precursores con soporte mixto la cual se encuentra ausente para NAL. Estas seales
aparecen en la regin de 250-350 nm (mximo a 300 nm) y 300-375 nm (mximo a
325 nm) para NAT25L y NAT2L, respectivamente. Estos picos podran relacionarse
con la banda de transferencia de carga del NiO msico cuya aparicin se registra a 320
nm (11). Una ampliacin de la regin visible de los espectros se muestra en la Fig. 5.15.
Para NAT2L slo se observa una porcin de la banda ya mencionada. Para NAT25L se
registra una seal a 407 nm y un doblete en la zona entre 550-650 nm. La primera
puede relacionarse al Ni2+ en coordinacin octadrica (Oh) (12), en tanto que las otras se
deben al in en arreglo tetradrico (Td) (13). En NAL la inflexin del in en coordinacin
Oh se desplaza a energas mayores, en tanto que, el doblete est mejor definido y
ligeramente ms intenso. Finalmente, a 660 nm se aprecia una seal que es ms definida
para NAL y que puede deberse a iones Ni2+ en coordinacin Oh (14).
Fig. 5.14.- Espectros UV-Vis (RD),

precursores con baja carga de nquel
(serie L).
Fig. 5.15.- Espectros en la regin

visible (RD), precursores con baja carga
de nquel (serie L).
Al incrementarse la carga de nquel (serie H) los espectros de los precursores con

soporte mixto (Fig. 5.16) nuevamente registran la banda de transferencia del NiO
localizada en la zona UV, aunque con mayor intensidad. Para el material soportado en
Al2O3 la inflexin permanece ausente, no obstante el aumento en la concentracin de
nquel. Sin embargo, la formacin de un hombro en la zona en cuestin parece incipiente.
NAT2H no muestra cambios en tal seal con respecto a la de menor contenido de Ni
(NAT2L, Fig. 5.14), salvo en su intensidad. En el espectro visible de la muestra con
soporte equimolar serie H aparece un muy ligero hombro a 410 nm correspondiente a
Ni2+ en coordinacin Oh. Para NAT25H se observa un gran ensanchamiento de la seal
167
de transferencia de carga a mayores longitudes de onda hasta prcticamente coincidir a

350 nm con la observada para el precursor con soporte equimolar. A mayores longitudes
de onda se registra una seal de gran intensidad a 410 nm (Ni2+ en coordinacin Oh). sta
tambin se observa para el slido NAH. En los espectros de NAH y NAT25H en la
regin visible (Fig. 5.17) se registran las inflexiones del doblete en la zona entre 550-650
nm, relacionndose a Ni2+ en coordinacin Td. Se aprecia una banda adicional a 725 nm
para los precursores con soporte mixto, atribuible a Ni2+ en coordinacin Oh (14). Esta
seal es ms definida en NAT2H, no registrndose para el precursor con soporte de
almina. Schoonheydt (15) ha relacionado las inflexiones en el intervalo de 714-741 nm a
iones metlicos octadricos en el NiO msico.
Para las muestras con mayor carga metlica (serie H) el discernir la presencia de
bandas resulta difcil debido a la gran absorcin de radiacin incidente originada en la
coloracin gris oscura que los caracteriza. La fuerte absorcin de fondo de estos
materiales podra atribuirse al NiO no estequiomtrico, con ciertas cantidades de Ni3+
(11). Hadjiivanov et al. (14) atribuyen tal fenmeno a la formacin de una fase NiO de
baja dispersin con cationes Ni3+ originados durante la calcinacin (623 K),
observndose la presencia de oxgeno en una proporcin mayor a la estequiomtrica.
La informacin obtenida para los precursores NTL se aprecia en la Fig. 5.18 y
5.19. Para la muestra con menor carga de nquel (6.6 %p) las seales pueden relacionarse
a Ni2+ (NiO) en coordinacin Oh. Este espectro es semejante al reportado previamente
por otros autores (16) para muestras de NiO/TiO2 calcinadas a 673 K. Las principales
inflexiones son: una localizada a 350 nm (transferencia de carga) y un hombro a 450
nm (Ni Oh), siendo la ltima ms apreciable para la muestra NTL con 8.2% de nquel.
Esta seal podra relacionarse a iones Ni3+, especie que en slidos NiO/TiO2 ha sido
relacionada a bandas a 270-323 y 417-476 nm (16). Para el material con mayor carga de
nquel, se identifican seales adicionales a 660 y 725 nm, relacionadas al Ni2+ en
coordinacin Oh (14). La coloracin verde oscura del precursor con mayor carga metlica
provoca que la definicin de sus picos no sea la ms adecuada (alta absorcin de fondo).
Fig. 5.16.- Espectros UV-vis (RD),

precursores con alta carga de Ni (serie
H).
168

visible (RD), precursores con alta carga
de Ni (serie H).
Fig. 5.18.- Espectros UV-Vis (RD),

precursores NTL. Conc. de Ni: A: 6.6
%p, B: 8.2 %p.

visible (RD), precursores NTL. Conc.
de Ni: A: 6.6 %p, B: 8.2 %p.
5.2.- Catalizadores de Ni Soportado

Los catalizadores de Ni0 soportado se obtuvieron por reduccin de los
correspondientes precursores calcinados. La fase metlica impregnada se caracteriz por
quimisorcin de H2, evalundose los siguientes efectos:
Efecto del tipo de soporte utilizado
Efecto de la carga metlica
Efecto de la temperatura de reduccin (Tr)
5.2.1. Caracterizacin de la Fase Ni0 Soportada
A continuacin se muestran los resultados del anlisis por quimisorcin de H2 de
los catalizadores estudiados.
La identificacin de muestras se basa en las convenciones ya utilizadas,
adicionndose un dgito que representa la temperatura de reduccin (Tr) de la muestra. El
efecto de este parmetro, se estudi en el intervalo 573-773 K. La clave NAL6 designa al
precursor soportado sobre almina, serie L (10 %p de Ni) y reducido a 673 K.
Por considerarse ms adecuado, slo se muestran en esta seccin algunas
isotermas de especial inters (Fig. 5.20-5.21). El procedimiento de clculo utilizado y las
curvas restantes se incluyen en el Apndice 5.2.
En general, las isotermas de quimisorcin de H2 de los catalizadores fueron tipo
Langmuir, aunque algunas no registraron saturacin definida en la monocapa. En estos
casos, la cantidad adsorbida se increment ligeramente con el aumento en PH2.
La cantidad de H2 adsorbido en monocapa (Hm)sobre los catalizadores NA y
NAT25 (Tablas 5.3 y 5.4) aument al incrementarse la Tr, debido a una mayor fraccin
de nquel metlico superficial (Ni0(s)). A mayor temperatura de reduccin se proveera la
169
energa de activacin para la reduccin del Ni con mayor interaccin con el soporte, con
lo que la proporcin de fase metlica se elevara. Para las muestras NAL y NAT25L se
observa una disminucin en el tamao promedio de partcula (part.) al elevarse Tr
(Tablas 5.3 y 5.4). Esto se originara en que a la temperatura menor slo las partculas de
Ni oxidado de mayor tamao y con menor grado de interaccin con el soporte se
encuentran reducidas. Este efecto tambin se refleja en los cambios observados tanto en
la dispersin (%D) como en el rea metlica (SM). Una situacin distinta es la del
catalizador NAT25H al no determinarse cambios en los parmetros de la fase metlica
soportada, luego de tratamientos a 673 y 773 K.
Tabla 5.3.- Efecto de la concentracin de Ni y de la temperatura de reduccin sobre los
parmetros de la fase metlica soportada. Catalizadores NA.
Catalizador XNiT100
-1
(gNigsl. )
NAL6
11.4
NAL7
11.4
NAH6
19.3
NAH7
19.3
Tr
(K)
673
773
673
773
D
%
1.6
6.4
1.0
3.5
part.
(nm)
59.3
15.1
98.9
28.0
SM
(m2g-1)
1.3
5.1
1.3
4.7
Se concluye que las partculas presentan el mismo grado de reduccin a ambos

valores de Tr, posiblemente debido a que por sus dimensiones la interaccin con el
soporte es baja. Sin embargo, este efecto no se aprecia para las muestras NAH. Por lo
tanto, debe intervenir otro factor que propicia una alta reducibilidad de la fase depositada
en los materiales NAT, muy probablemente la presencia de TiO2. Si esto es cierto, este
parmetro afectara en mayor grado a las muestras con partculas ms pequeas, con
mayor interaccin con el soporte. El catalizador NAT25L6 presenta un part. 2 veces
mayor que el determinado para NAT25L7. El mismo anlisis para NAL arroja un valor
de part. 4 veces ms grande para la muestra reducida a menor temperatura. Considerando
que la disminucin de los valores de part. al incrementarse Tr es mucho mayor para los
slidos con soporte de almina, se infiere que en este ltimo caso nicamente los
cristalitos de nquel oxidado de mayor tamao (los de menor interaccin con el soporte)
son reducibles a 673 K. En contraste, a tal valor de Tr una mayor proporcin de la fase
impregnada de la muestra NAT25L es transformada a Ni0.
Al compararse los valores de %D para catalizadores de diferente carga metlica
reducidos a la misma temperatura se visualiza el efecto de la concentracin de Ni sobre
su dispersin sobre un soporte dado, as como la capacidad dispersante de los diferentes
xidos. Por ejemplo, aun cuando NAL7 y NAH7 presentan valores de SM semejantes
(Tabla 5.3) a menor carga metlica la distribucin del Ni es ms eficiente.
De las Tablas 5.3 y 5.4 resulta evidente que la titania aun en bajas concentraciones
(6 % p) en catalizadores de baja carga de Ni induce un notable mejoramiento en las
dispersiones metlicas, siendo el correspondiente part. (a Tr=773 K) 3 veces menor que
el de muestras similares impregnadas sobre almina sola. Para las muestras NA reducidas
a 773 K la disminucin en %D al aumentar la carga metlica coincide con lo encontrado
170
por otros autores (17) para muestras de Ni/Al2O3 con concentraciones similares de metal.
Para los catalizadores NA y NAT25 (ambos con Tr=773 K) el SM se maximiza en los
materiales con baja carga de Ni. Esto es opuesto a lo reportado previamente (17) para
sistemas Ni/Al2O3, en los cuales se determina un aumento gradual en este parmetro
conforme se incrementa el contenido metlico, obtenindose un mximo en slidos con
25 %p Ni. Para los catalizadores de mayor carga metlica reducidos a 773 K (muestras
NAH7 y NAT25H7), no se observa efecto alguno de la presencia de TiO2 en el soporte
sobre los parmetros de la fase impregnada. No obstante, s se observa una mayor
reducibilidad a menor temperatura para el slido con soporte mixto (NAT25H6), en
comparacin con el precursor NAH6.
Tabla 5.4.- Efecto de la carga metlica y de la temperatura de reduccin sobre los
parmetros de la fase metlica soportada. Catalizadores NAT25.
Catalizador
NAT25L6
NAT25L7
NAT25H6
NAT25H7
XNiT100
-1
(gNigsl. )
9.4
9.4
22.9
22.9
Tr
(K)
673
773
673
773
D
%
8.6
17.8
3.6
3.7
part.
(nm)
11.3
5.4
26.7
26.5
SM
(m2g-1)
5.6
11.7
5.8
5.8
El panorama encontrado para el slido con soporte equimolar es distinto. Para

NAT2L6 la cantidad de gas adsorbido es baja (Fig. 5.20) por razones semejantes a las que
se adujeron para los materiales NAL y NAT25L reducidos a 673 K. No obstante, en
contraste con lo observado para tales slidos, la cantidad de H2 quimisorbido decreci al
elevarse Tr, en las muestras con menor carga de Ni. Se observa as un fenmeno de
supresin en la capacidad quimisorptiva del tipo observado en catalizadores en el estado
interaccin metal-soporte fuerte (SMSI, por sus siglas en ingls) con lo cual, aunque la
fraccin metlica se incremente a tratamiento a Tr mayor, el probable recubrimiento de
las partculas por especies TiOx (x<2) (18) hara que la cantidad de tomos metlicos
expuestos manifieste una disminucin neta. La alta concentracin de TiO2 en este soporte
jugara un papel decisivo. De acuerdo a la Tabla 5.5, el fenmeno es de una magnitud tal
que los tomos de Ni0(s) disponibles para quimisorber H2 presentes en NAT2L6
representan slo una tercera parte de los de NAT2L7. As tambin, el part. de NAT2L7
es inusualmente grande lo cual muy probablemente se deba a que el modelo esfrico
conduce a una sobrestimacin del tamao real del cristalito debido al recubrimiento
parcial de la superficie metlica (Apndice 8.4). Segn reportes previos (19), una alta
proporcin (81%) del nquel impregnado por humedad incipiente en catalizadores con
soporte de Al2O3-TiO2 equimolar es reducible a 773 K.
Caso contrario, para la muestra NAT2H la dimensin de los cristalitos parece ser
suficiente como para que la interaccin con el soporte se encuentre disminuida. Se
observa alta reducibilidad de la fase soportada aun a una Tr=673 K (Fig. 5.20), de manera
semejante a lo observado para la muestra NAT25H. El tamao de las partculas metlicas
aparentemente impedira que sean recubiertas por las especies TiOx. De la Tabla 5.5 se
aprecia que en esta muestra el soporte equimolar promueve una dispersin incrementada
171
en catalizadores con alta carga metlica, aun en el caso de materiales reducidos a

temperatura moderada (Tr=673 K). Dicho parmetro mejora en ms de 100% con
respecto al determinado para Ni/Al2O3 con concentracin de Ni semejante, para muestras
activadas a 773 K (NAT2H7 y NAH7, Tabla 5.5 y 5.3, respectivamente). Debido tambin
a la baja interaccin con el soporte, para NAT2H se registra buena reducibilidad del
nquel a Tr=673 K, registrndose un mejoramiento adicional en los parmetros de la fase
metlica al incrementarse la severidad de la reduccin (Fig. 5.20). El SM de NAT2H7 es
2.7 veces superior a la del material de alta carga metlica soportado sobre almina sola
(Tabla 5.3) reducido a 773 K.
Tabla 5.5.- Efecto de la carga metlica y de la temperatura de reduccin sobre los
parmetros de la fase metlica soportada. Catalizadores NAT2.
SM
Catalizador
Tr
D
XNiT100
part.
(K)
%
(m2g-1)
(gNigsl.-1)
(nm)
NAT2L6
13.6
673
1.7
57.2
1.6
NAT2L7
13.6
773
0.6 172.8
0.5
NAT2H6
24.8
673
4.9
19.7
8.5
NAT2H7
24.8
773
7.4
13.0
12.8
Las isotermas de quimisorcin de H2 para el catalizador NTL reducido a
diferentes temperaturas se observan en la Fig. 5.21. De aqu en adelante se designar con
la clave anterior al Ni/TiO2 con 8.2 %p de Ni. Es claro que el catalizador NTL6 adsorbe
slo cantidades mnimas de H2. Si se toma en cuenta su Sg (120 m2g-1) y que la carga
metlica no es elevada es posible que el grado de dispersin permita una mayor
interaccin con el soporte, impidiendo en un alto grado su activacin por reduccin. El
slido NTL7 se redujo a 773 K aun cuando su soporte haba sido estabilizado (por
calcinacin) a una temperatura 100 K menor.

reduccin sobre la quimisorcin de H2.
Muestras NAT2.
Fig. 5.21- Efecto de la temperatura de

reduccin sobre la quimisorcin de H2.,
muestras NTL. Todas las muestras con
8.2 %p Ni.
Este experimento se realiz fundamentalmente por 2 causas. En primer lugar, no

fue posible sintetizar catalizadores con soporte de TiO2 calcinado a 773 K a causa de que
las pobres propiedades texturales del material (Tabla 4.6) afectaran seriamente a la
172
impregnacin por va hmeda. La baja Sg (31 m2g-1) y el reducido volumen poroso (0.05
cm3g-1) influiran negativamente sobre la magnitud de las contribuciones de la adsorcin
y del llenado de poros, respectivamente. En consecuencia, se opt por emplear el xido
calcinado a 673 K, con caractersticas texturales ms propicias (Tabla 4.12).
En segundo lugar, una vez preparado el slido NTL fue reducido a 3 valores
distintos de Tr (573, 623 y 673 K) sin mostrar actividad cataltica alguna (evaluada en la
deshidrogenacin de ciclohexano). Por ello, se decidi elevar la Tr a 773 K para observar
el efecto de este tratamiento. Se determin una alta actividad deshidrogenante para el
catalizador NTL7. Por quimisorcin de H2 se determin la correspondiente isoterma
mostrada en la Fig. 5.21. Los resultados sugieren que el fenmeno SMSI no se presenta
en esta muestra. En relacin con el catalizador NTL6, el incremento en la quimisorcin
de la molcula sonda es notable. Existen varias causas a las cuales esto podra atribuirse,
incluyendo efectos texturales (baja rea del soporte a estas condiciones), estructurales
(cristalizacin y transformacin de fases de la titania) y de tamao de partcula soportada.
De la Tabla 5.6 se observa que el fenmeno de supresin en la quimisorcin de H2 en
NTL6 se refleja en una sobrestimacin del part. calculado. NTL6' se refiere al catalizador
obtenido por la reduccin (673 K) de la muestra NTL7O. Su rea metlica se incrementa
en 60% con respecto a la del slido que, sin previo tratamiento a condiciones ms
severas, fue reducido a 673 K.
El que los soportes utilizados posean valores de Sg tan dispares dificulta el
determinar a priori si la influencia de este parmetro sobre la dispersin metlica se debe
a sus propiedades intrnsecas o si slo se trata de un efecto originado en su extensin. Es
de esperarse que un xido con alta rea expuesta distribuya ms eficientemente la carga
metlica soportada que uno con superficie baja. Sin embargo, existen otros factores que
propician una buena dispersin de las fases impregnadas. Para poder efectuar una
evaluacin ms objetiva, se grafic el valor de la relacin SM/Sg (rea metlica del
catalizador/rea especfica del soporte) en funcin de la composicin del soporte.
nicamente se incluyen los materiales reducidos a 773 K debido a que en algunos casos
los activados a menor temperatura presentan slo una fraccin muy pequea de nquel
reducido (especialmente los catalizadores con soporte de almina) lo que podra conducir
a apreciaciones errneas. Los resultados correspondientes se muestran en la Fig. 5.22.
Tabla 5.6.- Efecto de la temperatura de reduccin sobre los parmetros de la fase
metlica soportada. Catalizadores NTL.
Catalizador
NTL6
NTL6'
NTL7
XNiT100
(gNigsl.-1)
8.2
8.2
8.2
Tr
(K)
673
673
773
D
%
0.9
1.4
4.6
part.
(nm)
109.1
69.5
20.9
SM
(m2g-1)
0.5
0.8
2.7
Ahora resulta evidente que la presencia de titania en el soporte es determinante en

la obtencin de una dispersin metlica mejorada. Para los materiales de la serie L (10
%p Ni) la adicin de una pequea cantidad de TiO2 (slido NAT25) redunda en un
173
incremento notable en la relacin SM/Sg (80%). Sin embargo, al incrementarse la

concentracin de titania la aparicin del estado SMSI provoca que el rea metlica
expuesta decaiga drsticamente, no obstante el alta rea especfica del soporte (216 m2g1
). Para catalizadores con mayor carga metlica el soporte equimolar es el que presenta
mejores propiedades al promover la obtencin de una SM/Sg ms de 3 veces superior a la
del resto de los materiales de la serie H. La formulacin mixta rica en almina induce una
dispersin ms eficiente que la obtenible con Al2O3 pero slo en muestras con baja
concentracin de Ni. A mayores cargas de fase impregnada el efecto se aprecia slo en
catalizadores con una cantidad mayor de TiO2 en el soporte.
El catalizador NT7 presenta el mejor valor de la relacin SM/Sg lo que sugiere que
el mejoramiento en la dispersin metlica en las muestras con soporte mixto es debido a
la influencia del TiO2.
Fig. 5.22.- Relacin SM/Sg para las series de catalizadores estudiados (Tr=773 K).
5.3.-Discusin de resultados
Curvas de Impregnacin e Isotermas de Adsorcin de Nquel
No existe en la literatura informacin en lo concerniente al comportamiento del
equilibrio entre la concentracin de iones Ni2+ (CNi) en soluciones impregnantes a pH
controlado y la adsorbida sobre xidos Al2O3TiO2 sol-gel. Debido a que el contenido
metlico final de la preparacin es funcin tanto de propiedades fisicoqumicas como de
texturales que varan para cada soporte no se puede extrapolar los resultados a sistemas
fase activa-soporte diferentes a los estudiados.
La cantidad total de Ni depositado por va hmeda sobre un soporte dado puede
asociarse a un sinnmero de parmetros de sntesis. Por ejemplo, la CNi y la adicin de
cidos o bases alteran tanto el pH como la fuerza inica del medio impregnante. Al variar
el pH la carga superficial del soporte cambia y adems puede presentarse disolucin
174
parcial del mismo. Por medio de un control adecuado del pH de impregnacin es posible
controlar la cantidad y localizacin del nquel depositado (20).
Mieth et al. (8) han reportado que a pH bajo ( 1) se registra la disolucin del
Al2O3 durante la preparacin de sistemas de Ni soportado. Conforme su valor aumenta, la
cantidad de xido disuelto disminuye notablemente. No obstante, a pH=5 una cierta
proporcin de los cationes Al3+ presentes se encuentra en solucin. El mecanismo a
travs del cual el fenmeno toma lugar se ha representado mediante las siguientes
reacciones (8):
Al2O3 + 3H3O+ ! 2Al(OH)3 + 3H+
2Al3+ + 3H2O + 3OH-
(5.1)
Por inmersin en la solucin impregnante, la superficie de la almina se hidrata y,

en presencia de protones, parte de los cationes se disuelve. Se consumen hidrogeniones
de modo tal que el pH tiende a elevarse debido a un efecto tampn que favorece valores
elevados para este parmetro. Por su parte, la titania no es soluble a las condiciones
ensayadas (21).
En lo referente a la qumica acuosa, el estado de oxidacin ms importante del Ni
es el 2+ (21). A las condiciones ligeramente cidas del medio impregnante (pH=5), los
trabajos de Mieth y col. (8) sealan que la especie predominante es Ni2+. Un control
eficiente del pH es importante debido a que valores altos (>6.5) esta especie se
transforma gradualmente a Ni(OH)2 aumentando la complejidad del sistema debido al
mayor nmero de especies presentes.
Las curvas de impregnacin (Fig. 5.1) hicieron posible preparar materiales con
una carga predeterminada de nquel. Para la sntesis de un precursor dado, el solo
conocimiento de la CNi permiti la obtencin de resultados reproducibles y satisfactorios
en cuanto a la carga total impregnada. La cantidad total de nquel depositado para cada
precursor es funcin de las contribuciones X y Y, por lo que se encuentra influenciada
tanto por las propiedades superficiales como por las texturales de cada soporte. De
acuerdo a la magnitud relativa de cada una de las contribuciones la especiacin del nquel
impregnado podra variar, con lo que variaran tambin las propiedades catalticas de
cada slido. Por ejemplo, para catalizadores con una alta proporcin de nquel
proveniente de la contribucin de la adsorcin (X) se favorecera la presencia de especies
de alta interaccin con el soporte (e. g., especies tipo NiAl2O4 para el caso del precursor
con soporte de almina).
Aun cuando las propiedades texturales del xido AT25C9 (Tabla 4.12) son
mejores que las del equimolar (lo cual implicara un mayor valor relativo de Y), una
mejor capacidad de adsorcin del segundo contrarresta esta desventaja de modo tal que el
total de Ni impregnado para ambos slidos es muy semejante.
Aparentemente no se registra saturacin en la isoterma de adsorcin para NA
(Fig. 5.2) en el intervalo de concentraciones estudiado, ni siquiera en el caso de los
materiales con mayor carga de Ni (25 %p). El alcanzar tal equilibrio indicara que todos
175
los sitios capaces de retener nquel se encuentran ya ocupados. Bartholomew y Farrauto

(17) mencionan que la monocapa de nquel adsorbido sobre almina se forma a un
contenido metlico similar al antes citado. Estos autores proponen un modelo en el que la
totalidad de la superficie del soporte se encuentra cubierta por tomos de nquel, lo que es
una suposicin ilgica ya que el metal slo se fija en sitios especficos de la superficie.
Una mejor definicin de monocapa de Ni se referira a la saturacin de tales centros.
Cuando las isotermas de adsorcin se expresan por unidad de rea se puede
comparar ms objetivamente a las propiedades adsorptivas de las superficies de los
soportes. Nuevamente, el Al2 O3 es el que presenta mejores propiedades. El que el xido
equimolar posea una capacidad adsorptiva intermedia entre la de los soportes puros
sugerira que esta superficie se encuentra conformada por microdominios en los que
prevalecen las propiedades de las especies originales. Por FDR (Fig. 4.66c) se
identificaron longitudes de enlace Ti-O correspondientes a un arreglo tipo anatasa en el
xido AT2C9. Si lo anterior se extrapola a la superficie, sus propiedades estaran dictadas
por las de los xidos originales, en funcin de la composicin. Esto justificara el que su
capacidad de adsorcin sea intermedia entre la del Al2O3 y la del TiO2.
Uno de los fenmenos que se registran a pH ligeramente cido es la disolucin
parcial del soporte de almina. Esto origina que se generen sitios defectivos en la matriz
slida, facilitndose la substitucin isomrfica en coordinacin octadrica de iones Al3+
por Ni2+. Por otro lado, al ser estos defectos estructurales especficos para la adsorcin de
nquel proporcionaran sitios adicionales para su incorporacin en el soporte (22). Ello
explicara el que el slido AlC9 retenga cantidades mucho mayores de nquel en
comparacin a los otros soportes. Otro factor que influye sobre las propiedades
adsorptivas de los soportes es la carga superficial que poseen al valor de pH empleado.
Esta variable se encuentra ntimamente relacionada con el punto de carga cero (PCC),
siendo ste a su vez funcin del grado de hidroxilacin de la superficie (20). Si se opera a
pH mayor al correspondiente al PCC la superficie se encontrar cargada negativamente y
tender a atraer iones de carga opuesta (23). Lo contrario sucedera si se experimentara
con valores de pH menores al del PCC. Para almina sintetizada por precipitado (Tc=773
K), Schwarz et al. (20) reportan un PCC de 7.18, en tanto que Hunter (24) proporciona el
de 9.0 y 6.0 para este xido y para la titania, respectivamente. Probablemente, las
discrepancias encontradas podran atribuirse al grado de hidroxilacin de las muestras. En
lo que respecta a xidos hidratados (estado de los xidos en presencia de soluciones
acuosas) la carga superficial la establecen los iones H+ y OH- al protonar o desprotonar a
los hidroxilos superficiales segn las reacciones (25):
M-OH + H+ ! M-OH2+
M-OH + OH- ! M-O- + H2O
(5.2)
(5.3)
La extensin a la cual se realizan estas reacciones depender directamente de la

acidez de los grupos MOH involucrados, siendo sta funcin de la naturaleza del tomo
metlico (M) participante.
176
Para explicar las tendencias encontradas durante los experimentos de adsorcin de

nquel se proponen 2 alternativas que no son mutuamente excluyentes. La primera se basa
en la influencia del PCC sobre las caractersticas adsorptivas de los materiales en tanto
que la segunda enfatiza los efectos de la hidratacin de la superficie y la disolucin
parcial de los slidos a impregnar.
En cuanto a la primera alternativa, a las condiciones estudiadas los resultados
indican que la superficie del soporte de Al2O3 (AlC9) no posee carga positiva
considerable o en todo caso que sta es menor que la correspondiente al TiO2 (TiA6). De
este modo, la superficie del primero presentara mayor afinidad a los cationes Ni2+. El
comportamiento de AT2C9 indica un PCC en funcin de la composicin del soporte
(50% mol Al2O3, 50% mol TiO2). Como resultado de sus estudios sobre xidos mixtos,
Parks (26) report excelente concordancia entre el PCC determinado experimentalmente
y el terico calculado basndose en el promedio de los PCC de los xidos puros,
ponderado por la composicin msica de los slidos binarios. Por otra parte, se ha
reportado (20) que para muestras de SiO2-Al2O3 con alto contenido de almina (> 50
%mol) el PCC determinado experimentalmente difiere del calculado para una simple
mezcla mecnica de los componentes originales, al formarse un slido mixto con
propiedades distintas a las de los xidos simples. Una situacin semejante podra darse
para el xido rico en almina (AT25C9), originndose modificaciones importantes en sus
propiedades adsorptivas, en referencia a la de los xidos puros.
La segunda alternativa trata sobre el mecanismo a travs del cual cationes
divalentes en solucin se incorporan a la superficie de un soporte slido el cual implica
fuerzas electrostticas e interacciones coordinativas. Fundamentalmente, el proceso de
intercambio inico que se efecta involucra la sustitucin de protones por cationes en
fase acuosa. Si se considera la superficie del Al2O3 totalmente hidroxilada (tal como
sucede cuando est en contacto con la solucin impregnante) su concentracin de grupos
hidroxilo sera de 12.5 OHnm-2 (27). Hachiya y col. (28) han propuesto un modelo para la
incorporacin de cationes acuosos divalentes sobre la superficie de xidos nfoteros
(pH>5.8), Fig. 5.23. Aun cuando en este trabajo se emple pH ligeramente menor (5)
durante las impregnaciones no puede descartarse que existan regiones en la vecindad de
la superficie en las que las condiciones favorezcan las reacciones del esquema propuesto
por los autores en cuestin. Esto sera ms probable durante las impregnaciones con
soluciones de CNi< 30 000 ppm las cuales mostraron tendencia a incrementar el pH de las
correspondientes suspensiones. Mediante el mecanismo propuesto se formara una
delgada capa de una fase de Feitknecht con frmula general NixAly(OH)2x+3yz(NO3)z.nH2O.
Fig. 5.23.- Modelo de adsorcin-hidrlisis de Ni2+ sobre Al2O3 (28).

177
donde: Ka:
K1:
K2:
M:
Constante de acidez del grupo hidroxilo superficial

Constante de equilibrio del paso 1
Constante de equilibrio del paso 2
Ni
Suponiendo que los slidos AlC9, AT25C9 y AT2C9 poseen superficies

totalmente hidroxiladas y semejantes densidades de poblacin de grupos OH, se estiman
valores para el % metlico mximo terico en monocapa (considerando que todos los OH
sean capaces de reaccionar con iones Ni2+ en solucin) de 25, 30 y 21 %p,
respectivamente. Para el xido mixto equimolar el correspondiente valor muestra
excelente concordancia con el observado en la Fig. 5.2. Sin embargo, la almina retiene
una cantidad de nquel mucho mayor que la calculada lo que podra deberse a que, tal
como ya se ha mencionado, la disolucin parcial del xido producira sitios adicionales
capaces de fijar cationes metlicos. Las soluciones de alta CNi propiciaran el fenmeno
anterior debido a su bajo pH inicial y su tendencia a mantenerlo. Para el xido mixto
AT25, la cantidad de Ni retenido es 30 menor que la terica calculada de acuerdo a las
suposiciones ya mencionadas.
Ambas alternativas propuestas coinciden en que la adicin de una pequea
cantidad de TiO2 es suficiente para alterar significativamente las propiedades
fisicoqumicas del Al2O3.
Caracterizacin Estructural y Textural de Precursores Catalticos
El que no se registren seales en los difractogramas de rayos X para los
precursores con baja carga metlica (serie L) es un claro indicativo de que las especies
soportadas se encuentran dispersas. Cierta fraccin de los tomos de Ni presentes podran
estar ocupando vacancias catinicas de la matriz del soporte. La probable incorporacin
del Ni2+ en huecos octadricos (y quiz tambin tetradricos) de la matriz de almina
parcialmente disuelta favorecera la formacin del aluminato (22).
Adems del efecto anterior, el que los precursores impregnados por va hmeda
presenten una mayor interaccin fase impregnada-soporte que sus equivalentes
preparados por humedad incipiente puede originarse en la mayor dispersin obtenible
mediante la primer tcnica. Proporcionalmente, las partculas ms pequeas poseen
mayor rea de contacto con el soporte lo cual favorece la mutua interaccin. En lnea con
lo anterior, experimentos independientes (29) demostraron que en precursores con 10 %p
de Ni impregnado por humedad incipiente en soportes comerciales de Al2O3 y TiO2 es
posible identificar cristalizacin incipiente a NiO, en contraposicin a lo determinado en
el presente trabajo.
Tomando en cuenta que por DRX slo pudieron identificarse cristales de NiO en
las muestras con alta carga metlica (serie H) y soporte mixto (Fig. 5.5), puede deducirse
que la concentracin del NiAl2O4 probablemente formado durante la calcinacin a 673 K,
es menor a un 3-4% en peso, lmite de deteccin de la tcnica en cuestin (30).
Asimismo, podra ser que existiesen pequeos cmulos con dimetros menores a 5 nm
que seran indetectables por DRX. En todo caso, su proporcin no sera alta. El hecho
178
anterior resulta positivo si se considera que este aluminato no es activable bajo los
esquemas ensayados durante esta investigacin (reduccin a Tmx=773 K, sulfuracin a
673 K). Es decir, todo aquel nquel convertido a esta fase sera inerte a las condiciones a
las que se efectuaron las reacciones ensayadas (deshidrogenacin de ciclohexano e
hidrogenacin de naftaleno).
En cuanto a los anlisis texturales, la variacin de la forma de la histresis de las
isotermas de adsorcin de N2 de los precursores NA (Fig. 5.6) con relacin a la del
correspondiente soporte (Fig. 4.8) indica que la estructura porosa original del Al2O3
podra encontrarse parcialmente bloqueada por cristales de la fase depositada. De este
manera, una proporcin de los espacios vacos tubulares de seccin constante propios del
soporte (los cuales determinan la casi total ausencia de histresis del mismo (23)) seran
obstruidos en cierta medida, originndose una histresis tipo H2 (10). Para ambas
muestras NA se observa un aumento en la proporcin de mesoporos de menor dimetro
(en la regin de 0.4<P/Ps<0.5) con respecto a la isoterma del soporte AlC9 (Fig. 4.8).
Esto sugiere que la obstruccin parcial de los espacios vacos es tal que una proporcin
de los mesoporos de mayores dimensiones se convierte en poros menores. En completo
acuerdo, tambin se registra una disminucin en el p de estos materiales, registrndose
una drstica modificacin del perfil de la DTP del soporte solo al ser impregnado (Fig.
5.10 y 4.10). Este efecto no puede explicarse nicamente por el efecto del taponamiento
de la matriz slida ya que la amplia distribucin de AlC9 desaparece casi completamente,
apareciendo otra con un mximo entre 3< p<8 nm con ausencia de poros de mayores
dimensiones. Probablemente, la disolucin parcial del Al2O3 a las condiciones ensayadas
(8) sea responsable de lo observado. Las partculas mayores se fragmentaran
desapareciendo los poros de mayor tamao. Por otro lado, tendra que observarse un
aumento en el Sg al haber creacin de rea expuesta por disminucin de las dimensiones
de las partculas. Los datos reportados en las Tabla 4.12 y 5.2 confirman lo anterior al
determinarse un 10% de aumento en este parmetro para el precursor NAL, en
comparacin con el soporte NAlC9. Por su parte, NAH mostrara el resultado los efectos
contrarios de taponamiento parcial de la estructura porosa (disminucin de Sg) y de
creacin de rea especfica.
En el caso de los precursores con soporte rico en almina se observa un
importante descenso en la adsorcin en la isoterma en la regin de 0.3<P/Ps<0.6 (Fig.
5.7) con respecto a la propia del slido AT25C9 (Fig. 4.38). Prcticamente no se observa
histresis en las isotermas de los precursores impregnados, lo que sugiere que el grado de
obstruccin de poros no es importante. La DTP de NAT25H (Fig. 5.11) muestra
nuevamente la desaparicin de los poros de mayor tamao. Aun cuando la Sg de ambos
precursores son similares, los valores del Vp y el p mayores para el de menor carga
metlica indican que sus partculas son de mayor tamao. Aparentemente, slo se registra
una disolucin parcial del soporte cuando se opera con soluciones de alta CNi.
Las soluciones de Ni(NO3)2 de alta concentracin (empleadas para obtener
precursores con alta contenido metlico) poseen un pH bastante menor que las de baja
CNi (22). Las suspensiones iniciales (soporte + solucin impregnante) que se prepararon
con soluciones de alta CNi (>100 000 ppm) fueron ms cidas que las de baja (<30 000
179
ppm), siendo los valores de pH correspondientes de 3-4 y >5, respectivamente. Aun

cuando se practic un estricto control de pH durante la impregnacin, los soportes en
contacto con soluciones de alta concentracin de nquel mostraron tendencia a disminuir
en su pH. Aparentemente, la mayor consecuencia de este fenmeno es la disolucin
parcial del soporte, cuando se oper con soluciones de alta CNi. Nuevamente, la adicin
de una pequea cantidad de TiO2 modifica en gran magnitud las propiedades del soporte
de Al2O3. Al parecer, el xido mixto AT25C9 sera mucho menos soluble en medios
moderadamente cidos que la almina sola.
El material con baja carga metlica (NAT2L) conserva buena parte de la
estructura porosa del soporte AT2C9 (Fig. 4.41 y 5.12) luego de la impregnacin. Lo
anterior podra atribuirse a que la fase soportada se encuentra altamente dispersa, sin la
presencia de cristales de gran tamao que podran provocar el taponamiento de los poros
del xido mixto. La ausencia de histresis del xido AT2C9 permanece inalterada
indicando que prcticamente no existe obstruccin parcial de mesoporos. La DTP de los
precursores NAT2 (Fig. 5.12) muestra un descenso en la cantidad de poros, ms no se
observan modificaciones en la distribucin. Esto apoyara la hiptesis de que la causa
principal del cambio en el perfil de la DTP para los precursores NA (y, en cierta
extensin, tambin para NAT25) se debe a la disolucin parcial del soporte y no a la
oclusin de la matriz porosa por la fase impregnada.
Las muestras NTL conserva las propiedades texturales del soporte de titania
(Tabla 4.12 y Fig. 4.18) lo cual es indicativo de una buena dispersin de la fase
soportada. Los cristales formados son suficientemente pequeos como para no producir
un taponamiento importante en la estructura porosa original. Se observa que la isoterma
del precursor NTL7 adsorbe N2 a presiones relativas a las cuales NTL ya se encuentra en
la meseta de equilibrio (Fig. 5.13) por lo que se infiere que la primera posee poros
mayores. Asimismo, el corrimiento del mximo de la DTP a poros mayores podra
originarse en el recubrimiento de las partculas de morfologa aparentemente
bidimensional, propias del TiO2 tratado a condiciones semejantes (Fig. 4.21). El
sinterizado creara espacios inter-partcula de dimensiones mayores que los del soporte.
Determinacin del Estado de Coordinacin del Nquel en los Precursores
Los resultados de los anlisis por ERD muestran claramente que el nquel
soportado se encuentra presente formando especies de los tipos NiO y NiAl2O4. La
naturaleza de la interaccin iones Ni2+-soporte determina la especiacin especfica que se
registra para cada precursor impregnado.
La principal seal del espectro del NiO msico en la regin estudiada es el borde
de absorcin que se registra a 327 nm (31). El pico ms intenso identificado para las
muestras NAT2 coincide en posicin con dicha banda de transferencia de carga (Fig. 5.14
y 5.16) por lo que puede decirse que sobre este xido la mayor parte de la fase
impregnada se encuentra como NiO. Dado que la inflexin permanece prcticamente
inalterada al incrementarse la carga metlica, se deduce que el grado de interaccin fase
depositada-soporte no vara apreciablemente. Aparentemente, se observa la formacin de
NiO libre aun en muestras con contenido moderado de fase impregnada (NAT2L). En
180
estos precursores existiran dominios de partculas de NiO con ordenamiento cristalino

definido, formndose la banda de conduccin de una estructura tpica de un xido.
En lo que respecta a los precursores NAT25, la banda de transferencia de carga
del NiO se corre a mayores energas conforme el contenido de nquel disminuye (Fig.
5.14 y 5.16). Esto podra indicar la existencia de cristales de NiO en mayor interaccin
con el soporte, en comparacin con la observada para los precursores NAT2. Lo anterior
ha sido ya reportado por otros autores (11) al preparar muestras de 1.6 %p NiO/Al2O3
por humedad incipiente. Considerando que las muestras en el presente trabajo se
sintetizaron por va hmeda, la interaccin entre las especies involucradas durante la
impregnacin debe ser mayor que la correspondiente a las preparaciones antes
mencionadas. En acuerdo con ello, Gil et al. (13) han reportado la ausencia de una fase
NiO definida en precursores de 9 %p Ni/Al2O3 preparado por esta tcnica estando la
mayor parte del material depositado al parecer formando una espinela superficial del
tipo NiAl2O4. De acuerdo a nuestros resultados, en los precursores con soporte de
almina tampoco se determina la presencia de NiO libre, habindose estudiado
muestras hasta con un 19 %p de Ni (Fig. 5.14 y 5.16). Probablemente la disolucin
parcial del Al2O3 durante la sntesis de precursores juegue un papel crucial en los hechos
anteriores, toda vez que una alta proporcin de la fase depositada ocupara las vacancias
octadricas (y quiz tambin tetradricas) dejadas por los cationes Al3+ removidos de la
matriz original (8). De este modo, la formacin de cmulos de NiO se inhibira.
Aparentemente la adicin de TiO2 modifica las propiedades de la almina de
modo que su disolucin parcial ya no se efecta en la misma extensin. La sustitucin
isomrfica de cationes Al3+ por Ni2+ disminuira o ya no tomara lugar, en funcin del
contenido de TiO2 en el soporte. Consecuentemente, la fraccin de nquel presente como
NiO libre aumentara al incrementarse la cantidad de titania en las formulaciones. En
acuerdo con lo anterior, la seal principal en el espectro de las muestras NAT2
correspondera a NiO libre (Fig. 5.14 y 5.16) en tanto que para el precursor con soporte
AT25 la especie formada se encontrara en mayor interaccin con el xido mixto. Para el
precursor NAT25H la seal principal se encuentra muy ensanchada, coincidiendo su
borde a menor energa con el del NiO libre de la muestra NAT2H (Fig. 5.16). La
inflexin parece formarse por contribuciones de las bandas de transferencia de carga
observadas para los precursores con bajo contenido metlico y soportados sobre ambos
xidos mixtos (Fig. 5.14). Parecera que en el slido NAT25H coexisten NiO libre
(semejante al de los materiales con soporte equimolar) y una especie de nquel oxidado
de mayor interaccin con el soporte. Los resultados del anlisis por DRX estaran en
acuerdo (Fig. 5.5) al identificarse los picos correspondientes a NiO en los difractogramas
de ambos precursores con soporte mixto y con alta carga de nquel (24%). Para los
slidos NTL6 la mayor parte de la fase impregnada sera NiO libre, Fig. 5.18 y 5.19.
En cuanto a las seales en la zona visible, la inflexin que aparece en los
espectros de los precursores NA a 407 nm incrementa su intensidad en relacin con el
aumento en la carga de nquel (Fig. 5.15 y 5.17). Su intensidad tambin es funcin del
contenido de almina del soporte observndose como un ligero hombro en la muestra con
soporte equimolar con mayor carga de nquel, estando ausente en NAT2L. Esta seal
181
atribuida a Ni en coordinacin Oh es la de mayor intensidad en los espectros visibles de

especies hidratadas del tipo del in hexaquonquel [Ni(H2O)6]2+ (32), cuya presencia
pudo identificarse en las soluciones impregnantes debido a la coloracin verde esmeralda
que imparten (33).
Abart et al. (34) consideran que la aparicin de bandas a 405, 575 y 612 nm
(las ltimas 2 relacionadas con Ni Td) sugiere la formacin de una espinela superficial
semejante al aluminato de nquel. Schoonheydt (15) coincide al asignar bandas a 405 y
610 nm (Ni2+ en coordinacin Oh y Td, respectivamente) a tal tipo de compuestos en
precursores NiO/Al2O3. Esta especie (NiAl2O4) es una espinela irregular que no coincide
con el patrn general: M2+L3+2O4 donde M y L representan a cationes en coordinacin Td
y Oh, respectivamente (35). En las espinelas regulares un octavo de los huecos Td (2 por
anin O2-) se encuentra ocupado por cationes M2+ en tanto que en la mitad de los Oh (1
por anin O2-) se localizan iones L3+ (32). En las espinelas desordenadas slo una
fraccin de los iones se encuentra en sitios Td estando el resto en sitios Oh, presentndose
sto cuando los distintos cationes involucrados no presentan preferencia en ocupar
diferentes sitios (32). En el aluminato de nquel la cuarta parte de los cationes Ni2+
ocupan sitios Td, localizndose el resto en posiciones Oh (36). Otros autores (11) opinan
que la proporcin entre cationes Oh y Td es tambin funcin de la temperatura de
preparacin del aluminato. En cualquier caso, el espectro correspondiente a este
compuesto incluye contribuciones relacionadas al nquel en ambos estados de
coordinacin.
Scheffer y col. (11) han encontrando que la banda asignada a la transicin 3T1g del
aluminato (375 nm) no se registra en precursores NiO/Al2O3. No obstante, la aparicin
de una seal a 410 nm (semejante a la encontrada en nuestras muestras) indica un
corrimiento de la banda a menores energas. Esto se orginara en que sobre los
precursores impregnados los iones Oh experimentan un campo elctrico ms dbil. Ello
sera consecuencia del poder polarizante de iones O2- superficiales, por lo que estos
autores concluyen que la seal implica la existencia de la llamada espinela superficial
con propiedades fsicas y catalticas que podran diferir de las del NiAl2O4.
Basndose en lo anterior, la presencia e intensidad de esta ltima seal puede
considerarse como indicativo de la formacin del aluminato superficial. Todo aquel
nquel que intervenga en ello difcilmente ser activable bajo las condiciones utilizadas
en el desarrollo del presente trabajo (reduccin a 673-773 K y sulfuracin a 673 K).
Como consecuencia, la proporcin de nquel inerte en reaccin estara en relacin directa
con las cantidades de espinela superficial formada. Al prcticamente no registrarse la
seal referida para los precursores con soporte equimolar puede inferirse que sobre stos
existira una mayor proporcin de nquel activable (NiO), en comparacin con los
materiales NA y NAT25. Otros autores (19) han llegado a conclusiones similares al
estudiar sistemas Ni-Al2O3-TiO2 sol-gel equimolar, donde el nquel se ha impregnado por
humedad incipiente o incorporado durante la sntesis del soporte. Probablemente, los
iones Ti4+ ocupen vacancias catinicas de la matriz de almina impidiendo con ello que
se encuentren disponibles para fijar (y reaccionar) con iones Ni2+.
182
Huang y col. (36) han demostrado que la impregnacin por va hmeda favorece
la formacin de la espinela superficial. Segn estos autores, durante las primeras etapas
del contacto soporte-solucin impregnante los cationes Ni2+ titulan sitios superficiales
al intercambiarse con 2 grupos hidroxilo adyacentes. Al ir disminuyendo la concentracin
de hidroxilos disponibles el nquel empieza a nuclear sobre y alrededor de los tomos
metlicos ya fijados. Con ello se provee una matriz adecuada para la formacin de
especies NiAl2O4 durante la calcinacin a condiciones moderadas (673 K). De esta
manera, aunque la dispersin de las especies impregnadas sobre almina sera buena su
interaccin con el soporte aumentara.
Debido a la menor interaccin fase impregnada-soporte que presentan
catalizadores sintetizados por humedad incipiente, en comparacin a los preparados por
va hmeda, se requieren de condiciones severas para las formacin de especies estables
refractarias a la activacin por reduccin o sulfuracin. Scheffer et al. (11) mencionan
que luego de tratamientos a Tc >775 K comienza la formacin de espinela superficial
NiAl2O4 (con propiedades diferentes al aluminato de nquel msico). Segn estos autores,
a temperaturas menores a 775 K no existe difusin del Ni2+ hacia el interior de la matriz
de almina. Tanto el Ni2+ tetradrico producto del fenmeno anterior como la espinela
superficial se caracterizan por ser especies difcilmente reducibles a temperaturas
moderadas. No obstante, tambin se ha reportado alta reducibilidad a 673 K (lo cual
indica la formacin de especies de baja interaccin con el soporte) para muestras de 15
%p Ni/Al2O3 preparadas por impregnacin incipiente (37) y con Tc=873 K.
El orden ascendente que se observa para los valores de F(R) correspondientes a
los distintas muestras en funcin del contenido de nquel (Fig. 5.14-5.19) puede atribuirse
a que los slidos adquieren una coloracin ms obscura conforme aumenta su porcentaje
metlico. Esto incrementara gradualmente el coeficiente de absorcin (K), obtenindose
valores cada vez mayores para la funcin de Schuster-Kubelka-Munk (15):
2
F(R ) =
(1 R )
K
=
2 R
S
(5.4)
donde: (R): [Intensidad de luz reflejada (muestra)]/[I. de luz reflejada (referencia)]

S:
Coeficiente de dispersin.
Esto provocara tambin que la definicin de las bandas presentes no sea buena.
Caracterizacin de la Fase Ni0 Soportada
Aun cuando el perfil de la mayora de las isotermas de quimisorcin de H2 de los
distintos catalizadores difiri del tipo Langmuir debido a la pendiente positiva de la zona
de saturacin en monocapa (Fig. 5.20 y 5.21 y Apndice 8.2), las conclusiones arrojadas
por el anlisis de datos resultan vlidas. El fenmeno mencionado ha sido comnmente
encontrado durante el anlisis de catalizadores de Ni soportado. Desai y Richardson (38)
concluyen que en estos casos la extrapolacin al eje de las ordenadas resulta el mejor
procedimiento para estimar la cantidad de gas adsorbido en monocapa (Hm). El que no se
registre una saturacin definida en monocapa puede deberse a numerosos factores,
183
destacando la contribucin de la adsorcin sobre el soporte, la solubilidad del H2 en el

metal dispersado y el spillover del gas (39). Asimismo, se ha reportado (40) que el H2
puede adsorberse dbil y reversiblemente sobre especies de nquel oxidado. No obstante,
a las condiciones ensayadas el efecto de estos factores se sita dentro del lmite de error
intrnseco de la tcnica, por lo que puede considerarse que no influyen de manera
importante sobre los resultados.
El aumento en la cantidad de H2 quimisorbido para las muestras NA y NAT25 al
elevarse Tr de 673 a 773 K difiere de lo reportado previamente por otros autores (37).
Para catalizadores de Ni/Al2O3 (impregnados por humedad incipiente) se ha reportado
que, aunque el grado de reduccin del Ni aumenta, la cantidad de H2 quimisorbido
disminuye al elevarse la Tr (de 673 a 773 K) debido al sinterizado de las partculas
metlicas. La explicacin de los resultados encontrados podra relacionarse a una mayor
interaccin fase activa-soporte en nuestras muestras a causa de la tcnica de
impregnacin empleada (36). En este contexto, la probable formacin de especies del tipo
espinela superficial (NiAl2O4) no reducibles a 673 K (41) jugara un papel
preponderante. En lnea con lo anterior, Zieliski (42) determin (por reduccin a
temperatura programada) la existencia de 2 mximos (a 503 y 723 K) en catalizadores de
Ni/Al2O3 (1 %p<Ni<40 %p). Al coincidir el primero de ellos con el de la reduccin de
NiO msico, este autor lo atribuy a partculas de xido de gran tamao, y por ende, con
bajo grado de interaccin con el soporte (NiO libre). El segundo pico se relacion al
NiAl2O4 o a partculas de NiO recubierto con una capa del aluminato (NiO fijo). Llama
la atencin que la temperatura del mximo en el perfil de reduccin del NiO msico
segn Zieliski (42) es mucho menor (50-70 K) que la reportada por otros autores (4344).
La aparente disminucin en las dimensiones de las partculas soportadas junto con
el incremento en el %D y la SM en los slidos NA al incrementarse la temperatura de
reduccin podra atribuirse a que a 673 K an existe una importante proporcin de Ni en
estado oxidado. Se ha propuesto (42) que durante la reduccin de catalizadores de
Ni/Al2O3 las especies que se transforman a metal a menor temperatura (las de baja
interaccin con el soporte) se encuentran constituidas por grandes partculas de NiO. Al
elevarse Tr se reduce el Ni con mayor interaccin con la almina. Su alta dispersin hara
que el part. determinado por quimisorcin de H2 (que es un valor promedio) disminuyera
sensiblemente, con un aumento notable en el valor de SM. Esto justificara el que el part.
fuera mayor luego de la reduccin a menor temperatura (673 K). Algo similar ocurrira
con NAT25L.
Tanto Bartholomew y Farrauto (17) como Chen y Shiue (37) han propuesto que
durante la activacin a 773 K de catalizadores de Ni/Al2O3 se manifiestan 2 procesos
opuestos. Por una parte, el grado de reduccin de la fase depositada aumenta con respecto
al que se obtiene a temperaturas de reduccin menores, con lo que el valor de SM
aumentara. Por otro lado, se dan fenmenos de sinterizado que provocan prdida de rea
metlica. La SM final de los materiales depender entonces de la importancia relativa
entre los 2 fenmenos citados. Mientras que Bartholomew y Farrauto (17) determinaron
un mximo en tal parmetro luego de la reduccin a 643 K, en nuestro caso su valor se
184
increment notablemente (4 veces) para los slidos con soporte de almina (NAL y
NAH) al incrementarse la Tr de 673 a 773 K. Esto sugiere que una alta proporcin del
nquel oxidado superficial en esta muestra no es reducible a condiciones moderadas (673
K). Probablemente, la alta interaccin con el soporte (que en primera instancia promueve
la formacin de especies refractarias a la reduccin) hara que las partculas metlicas
soportadas no sufrieran un sinterizado importante durante los tratamientos de reduccin a
temperatura mayor. Los datos de la Tabla 5.3 apoyan la hiptesis anterior al mostrar que
el %D de las muestras NAH se triplica al elevarse la Tr de 673 a 773 K. Este incremento
en la dispersin es atribuible a una mayor cantidad de tomos de Ni0 superficiales
(capaces de adsorber hidrgeno) para NAH7 que para NAH6.
La concentracin metlica ejerce una notable influencia sobre la reducibilidad de
la fase impregnada. Wu y Hercules (45) han determinado que en catalizadores Ni/Al2O3
el grado de reduccin se incrementa conforme aumenta la concentracin de nquel en los
materiales. Esto no implica necesariamente un SM mayor para el catalizador debido a que
al incrementarse la carga metlica disminuye la dispersin (Tablas 5.3).
La situacin fue distinta para los catalizadores NAT25H. La adicin de TiO2 aun a
baja concentracin ejerce una influencia decisiva en su comportamiento considerando
que este xido promueve la reducibilidad de fases soportadas. Rodrguez et al. (19)
determinaron que el grado de reduccin del nquel (Tr=773 K) se incrementa
notablemente con la adicin de titania en catalizadores de 10 %p Ni/Al2O3-TiO2. De
acuerdo con los resultados de ERD (Fig. 5.15 y 5.17) parece ser que la titania inhibe la
formacin de la espinela superficial (NiAl2O4) en la interfase entre las partculas de
NiO depositadas y el soporte (23). Debido a este efecto, se tendra una mayor
reducibilidad de la fase impregnada al evitarse la presencia de fases refractarias a la
reduccin.
El mejoramiento en la dispersin del nquel impregnado por la presencia de TiO2
en baja concentracin (muestras NAT25L) tal vez se relacione a una mayor cantidad y
fuerza de sitios cidos Lewis en el xido mixto (46). Reportes previos proponen que esta
propiedad podra influir positivamente sobre la dispersin de fases impregnadas (47).
Esto no se refleja en las muestras NAT25H quiz debido a que su carga de Ni se
aproxima a la mxima posible en monocapa para este tipo de materiales (25 %p) (17).
De ese modo, aun cuando el soporte AT25 promoviera una buena distribucin metlica,
sta no se evidenciara en los resultados encontrados. Mientras que el catalizador NAH6
slo se encuentra parcialmente reducido, el NAT25H6 ya no presenta cambios en sus
propiedades al incrementarse Tr. Puede inferirse entonces que el grado de reduccin a
condiciones moderadas se incrementa por la presencia de TiO2 en el soporte. Aun cuando
podra parecer que a este contenido metlico la influencia del soporte no es importante,
Solcova et al. (44) han reportado que las propiedades de stos juegan un papel
preponderante sobre los procesos de reduccin, inclusive para catalizadores de muy alto
contenido de Ni (70 %p).
Los resultados encontrados por ERD (Fig. 5.14-5.17) apoyan el que sobre los
xidos AlC9 y AT25C9 se depositan especies con mayor interaccin con el soporte que
185
el NiO libre encontrado en los precursores NAT2. Para los slidos NA la ausencia de
NiO justificara su menor reducibilidad a Tr=673 K (Tabla 5.3). En tanto, las muestras
NAT2 con una alta proporcin de xido de NiO libre mostraran una mayor
reducibilidad, sobre todo los materiales con mayor carga metlica. As tambin, el que la
concentracin de NiO libre aparentemente se incrementa con el contenido de nquel
(Fig. 5.14 y 5.16) redundara en un incremento en la reducibilidad de la fase impregnada
sobre el xido equimolar (Tabla 5.5).
La supresin en la quimisorcin de H2 de los materiales NAT2L7 es un fenmeno
que se manifiesta en catalizadores basados en metales del grupo VIII soportados sobre
TiO2 o sobre sus combinaciones con otros xidos (48). El recubrimiento parcial de las
partculas metlicas parece ser una explicacin plausible para los hechos encontrados, si
bien, es una realidad el que actualmente todava no existe un consenso general que
explique a satisfaccin en que consiste el efecto SMSI. Diversos autores han propuesto
numerosas teoras llegando incluso a suponer que el efecto final es el resultado de una
suma de diferentes factores, cada uno con diferente grado de influencia. En nuestro caso,
si suponemos que se da la migracin de partculas de soporte parcialmente reducido sobre
la superficie de los cmulos metlicos (49), podramos considerar que existen por lo
menos 2 posibles causas que reduciran la quimisorcin de H2: (a) un simple bloqueo
fsico de la superficie reducida por las especies TiOx y (b) una combinacin de lo anterior
con un efecto electrnico involucrando una transferencia de electrones desde la fase TiOx
hacia el Ni metlico (50). En el primer caso, las partculas podran adsorber H2 slo en
una fraccin de su superficie (la fraccin metlica expuesta). Como consecuencia se
sobrestimara su tamao real al realizarse los clculos asumiendo un modelo esfrico
(Apndice 8.4). Conforme la fraccin de superficie metlica expuesta fuera menor
nuestro modelo arrojara valores cada vez ms altos y, en consecuencia, irreales.
En cuanto a la segunda hiptesis, Mriaudeau et al. (50) mencionan que durante la
reduccin a alta temperatura de sistemas Pt/TiO2 en la estructura de la titania se forman
una gran cantidad de defectos (cationes Ti3+ y vacancias de oxgeno) y su funcin trabajo
disminuye a 4.6 eV. El valor de este parmetro es mayor que el correspondiente al de la
mayora de los metales del grupo VIII, de modo tal que el contacto ntimo soporte-metal
favorece un ajuste del nivel de Fermi en la interfase, lo cual resultara en un flujo
electrnico desde la fase TiOx hacia el Ni. De este modo, la fase metal se convertira en
un sistema casi inerte al tener totalmente ocupados sus orbitales d. Otros autores (51)
tambin concuerdan en sealar la importancia de considerar ambos efectos (fsico y
electrnico) del recubrimiento parcial de las partculas metlicas por titania parcialmente
reducida.
Es probable que el catalizador NAT2L7 posea partculas finamente dispersas y
que ello contribuya a un alto grado de interaccin con el soporte equimolar.
El comportamiento de NAT2H es opuesto al de NAT2L. Para el primer material a
Tr=673 K se registra una gran cantidad de H2 adsorbido (Fig. 5.20). Esto indica que la
interaccin fase impregnada-soporte es menor que para la muestra con menor contenido
de Ni. Para el primer material, una Tr=673 K es suficiente para activar una buena
186
proporcin del Ni depositado debido a su menor interaccin con el xido equimolar. De

entre los catalizadores estudiados NAT2H7 es el que posee mayor SM. Probablemente, el
part. de Ni de este slido es lo suficientemente grande como para evitar la aparicin de la
SMSI. Van de Loosdrecht y col. (49) han demostrado que en catalizadores de Ni/TiO2
cristalitos metlicos pequeos (part. 5 nm) pueden ser recubiertos por especies TiOx
(x<2) parcialmente reducidas, en tanto que las partculas de mayores dimensiones
retienen una alta proporcin de su superficie libre a la adsorcin. Por otra parte, si se
considera que el estado SMSI puede originarse tambin en la transferencia de electrones
desde las especies no estequiomtricas TiOx a la fase impregnada, la poca interaccin
entre el soporte y las partculas metlicas de gran tamao hara poco probable que tal
fenmeno se efectuara en una extensin suficiente como para alterar de manera
importante las propiedades del nquel depositado.
El que el catalizador NAT2H7 sea el de mejor dispersin entre los de la serie de
alta carga metlica podra explicarse debido a la mayor acidez Lewis del xido AT2C9,
en comparacin con el resto de los soportes estudiados (46). Los difractogramas de las
muestras NAT2H y NAT25H (Fig. 5.5) registran un mayor tamao de partcula de NiO
para la primera. Por ende, la dispersin de la fase impregnada es mayor para el ltimo
material. Si existe relacin directa entre las dimensiones de las partculas de Ni metlico
y las de la fase xido, los hechos anteriores estaran en contraposicin con la informacin
de las Tablas 5.4 y 5.5, donde se aprecia una mayor dispersin para el catalizador con
soporte equimolar. Para explicar esta discrepancia existen al menos 2 alternativas: (a) no
existe correspondencia directa entre los tamaos de las partculas oxidadas y reducidas,
(b) la estimacin del tamao de partcula es errnea.
Mustard y Bartholomew (52) han reportado que la quimisorcin de H2 podra no
ser una tcnica confiable para la determinacin del tamao de partculas metlicas
soportadas sobre titania. Entre las razones que aducen destacan los fenmenos de
supresin de la quimisorcin, la formacin de especies NiTiOx (x<2) y la morfologa
bidimensional (raft-like) que asumen las partculas metlicas soportadas sobre titania,
la cual difiere notablemente de la supuesta en nuestros clculos (esfrica).
Alternativamente, se ha propuesto (53) que la quimisorcin de O2 constituye una buena
herramienta para la estimacin de part. en catalizadores de Ni/TiO2. Otros autores (51)
proponen que la desorcin de H2 quimisorbido es la tcnica ms confiable para efectuar
estos menesteres. Dado que el fenmeno SMSI tambin se manifiesta para catalizadores
con soportes mixtos ricos en titania, lo antes expuesto debe tambin ser vlido en estos
casos.
Van Hardeveld y col. (54) consideran que la geometra ms representativa de
partculas metlicas soportadas es la cubo-octadrica, de gran semejanza con la esfrica.
De acuerdo con ello, el modelo esfrico arrojara resultados confiables en los
catalizadores con soporte de almina (38) y muy probablemente en soportes ricos en
Al2O3. Sin embargo, Coenen (55) considera que para partculas de Ni con muy alta
interaccin con el soporte probablemente un modelo hemisfrico sea el ms
representativo.
187
La quimisorcin de molculas sonda arroja el valor promedio (part.) para las

dimensiones de las partculas soportadas por lo que es menester auxiliarse de otras
tcnicas analticas (microscopa electrnica de transmisin, por ejemplo) para obtener
informacin ms cuantitativa acerca de la distribucin de tamao de cristalitos.
El tamao de partcula calculado para las muestras NTL (Tabla 5.6) podra
adolecer de un porcentaje de error alto. En este sentido, Ho et al. (53) reportan que la
sobrestimacin del part. al utilizar la quimisorcin de H2 en sistemas Ni/TiO2 puede
llegar a ser de hasta un 600% del valor real. No obstante, los valores del resto de los
parmetros de la fase metlica son confiables. La baja capacidad de quimisorcin de H2
del slido NTL se considera un indicativo de un alto grado de interaccin fase
impregnada-soporte. Reportes previos (53) sealan que en slidos Ni/TiO2 calcinados a
673 K menos del 10% del nquel depositado se encuentra como NiO estando el resto
como especies NiO-TiO2 reducibles en el intervalo 658-666 K. En la investigacin citada
la titania se impregn por humedad incipiente en tanto que en nuestro caso se emple la
va hmeda al equilibrio. Es lgico pensar que en nuestras muestras el grado de
interaccin entre los cmulos de fase impregnada y el soporte es an mayor. El espectro
de reflectancia difusa de los materiales NTL (Fig. 5.18 y 5.19) muestra slo formacin
incipiente de la banda de conduccin del NiO (a ~320 nm) lo cual concordara con la
presencia de una fase impregnada de alta interaccin con la titania. Esto justificara el
porqu a Tr=673 K la fraccin de Ni0 es despreciable. Las caractersticas del soporte
empleado (anatasa microcristalina, Fig. 4.15) tambin deben influir marcadamente en tal
comportamiento. Se ha reportado (44) que slidos amorfos facilitan la formacin de
partculas de Ni finamente dispersas con alto grado de interaccin con el soporte. De
acuerdo a la Tabla 5.2, luego del tratamiento a 773 K la muestra sufre una prdida de rea
especfica por sinterizado de 75% en tanto que su volumen poroso desciende en 60%,
ambos parmetros con respecto a los del soporte de TiO2 (Tabla 4.12).
En esta lnea, Arunarkavalli y col. (56) determinaron que el empleo de gel de
titania (anatasa) como soporte influye sobre la naturaleza de las especies de Ni
depositadas y sobre las propiedades interfaciales del material, habindose observado el
fenmeno SMSI. Otro efecto de la temperatura de tratamiento sobre las caractersticas del
TiO2 es la transformacin de fases que se efecta en el intervalo de 673 a 773 K.
Mientras que a 673 K se identifica anatasa microcristalina a condiciones ms severas sta
se convierte a una mezcla anatasa-rutilo de alta cristalinidad, con mayor proporcin del
ltimo (Fig. 4.15). El sinterizado masivo del soporte durante la reduccin a 773 K
produce una disminucin en la interaccin con la fase soportada cuyos cristalitos
coalescen, con el consecuente crecimiento de partcula. Solcova et al. (44) encontraron
que el soporte de rutilo en materiales 70% NiO/TiO2 prcticamente no altera el proceso
de reduccin de la fase depositada, con relacin al del NiO msico. Esto se atribuy a la
alta cristalinidad del rutilo empleado y a su muy baja rea especfica. Debido a estas
propiedades la interaccin con la fase impregnada sera baja. En nuestro caso, se evit la
formacin de NiTiO3 lo cual explicara la ausencia de SMSI (luego de la reduccin a 773
K) dado que algunos autores (57) consideran necesaria la formacin del titanato para que
aquel efecto tenga lugar.
188
Los precursores impregnados se calcinaron a 673 K por lo que no se dieron las

condiciones para la reaccin en estado slido entre NiO y TiO2 para obtener el titanato,
toda vez que para ello se requieren condiciones ms drsticas (Tc>773 K). Investigadores
de nuestro grupo (58) han registrado efectos SMSI en muestras de 2 %p Ni/TiO2
calcinadas a 673 K y reducidas a 773 K. La baja carga metlica propiciara la obtencin
de pequeas partculas de alta interaccin con el soporte con lo cual es claro que la
temperatura de calcinacin no es el nico parmetro que debe tomarse en cuenta durante
los anlisis correspondientes. En este sentido, los trabajos de van de Loosdrecht et al.
(49), demuestran el rol primordial de la carga metlica y del part. soportada en lo
relacionado a la aparicin de efectos SMSI.
El que la muestra NTL6' obtenida por re-calcinacin y re-reduccin (ambas etapas
a 673 K) del catalizador NTL7 presente mayor rea metlica que la NT6 indica
claramente que existe una diferencia en la interaccin nquel oxidado-soporte debido
probablemente a que durante el tratamiento previo a 773 K se produce Ni0 (por reduccin
de especies de alta interaccin con el soporte NiO-TiO2), el cual al re-calcinarse se
transforma a partculas de NiO (53) fcilmente reducibles a 673 K. Probablemente, parte
del metal se oxide a especies de alta interaccin NiO-TiO2.
Para el soporte equimolar de mayor concentracin de nquel (NAT2H7) se
observa la influencia del alto contenido de titania, no obstante su alta carga metlica (20
%p). Esto lo demuestra el notable aumento (300%) en la relacin SM/Sg (a 773 K, Fig.
5.22) en comparacin a la del Ni/Al2O3 con contenido de nquel similar (NAH7). En la
muestra NAT2H7 la interaccin fase metlica-soporte se encuentra optimizada dado que
se conjunta una alta reducibilidad del nquel (debido a la presencia de titania) con un
tamao de partcula adecuado para evitar que tal interaccin afecte las propiedades
quimisorptivas del sistema.
Los resultados de quimisorcin reportados en la presente investigacin se refieren
a isotermas de adsorcin totales. Es decir, se registraron las cantidades de H2
quimisorbido dbil y fuertemente (adsorcin reversible e irreversible, respectivamente).
Por tanto, la posibilidad de la adsorcin sobre especies distintas al Ni0 no puede ser
completamente desechada. En investigaciones previas se ha determinado que los soportes
de Al2O3 (39) y TiO2 (51) pueden adsorber hasta 1.6 y 2 moles de H2g-1 a 298 K,
respectivamente. El error introducido en el clculo de las determinaciones de los
parmetros de la fase metlica debido a la contribucin de los soportes puede estimarse
considerando el rea equivalente de nquel metlico que adsorbera las cantidades de gas
antes mostradas. Estas seran de 0.13 y 0.16 m2g-1 para la almina y la titania
respectivamente. Considerando las reas metlicas de los catalizadores preparados
durante esta investigacin el error introducido resulta de menos del 10 %, salvo el caso de
los materiales NAT2L7 (en estado SMSI) y NATL6 en los que podra llegar a ser de
hasta 30%.
En experimentos independientes con el catalizador NAH7 (59) se determin la
relacin H2 irreversiblemente adsorbido/H2 adsorbido total (HmI/HmT), donde HmT
representa la suma del H2 adsorbido reversible e irreversiblemente. Los ensayos se
189
realizaron a 2 distintas temperaturas (293 y 343 K), observndose ligero aumento en HmT
con la temperatura de anlisis, mantenindose constante HmI. Este incremento en el H2
dbilmente adsorbido concuerda con lo reportado por Richardson y Cale (60). La relacin
HmI/HmT fue de 0.46 y 0.43 para los estudios realizados a 293 y 343 K, lo que significa
que aproximadamente el 50% del H2 es adsorbido reversiblemente. Se ha definido (60) el
concepto de accesibilidad para considerar al rea metlica que es inaccesible a la
adsorcin directa de H2 desde la fase gas y que slo lo fija luego de un proceso difusivo.
Entre las causas principales que la originan se cuentan el recubrimiento parcial de las
partculas metlicas por el soporte, el estado SMSI y las partculas metlicas atrapadas en
microporos. Mientras que la ltima de estas posibilidades debe tener una influencia
mnima debido a las propiedades texturales de los soportes utilizados en este trabajo (Fig.
4.61-4.64), las primeras si podran afectar apreciablemente a nuestros materiales,
introduciendo cierto grado de incertidumbre en la determinacin de los parmetros de las
fases metlicas soportadas.
Usando la terminologa de Richardson y Cale (60), la adsorcin irreversible
(fuerte) est relacionada con el rea metlica accesible mientras que la reversible lo
est con el rea metlica inaccesible. Probablemente esta ltima no participara en
reaccin pero s sera determinada por quimisorcin, lo cual introducira cierto error en
los anlisis realizados. Una medida ms exacta del rea activa en reaccin podra lograrse
mediante la isoterma de adsorcin diferencial (H2 adsorbido total-H2 adsorbido
dbilmente, HmI-HmT), que proporciona la cantidad de gas adsorbido irreversiblemente en
monocapa. No obstante, la mayora de los autores (61, 62) correlacionan los datos
derivados de la isoterma de adsorcin total con la actividad de los correspondientes
catalizadores. Por tanto, este criterio ser el utilizado en la discusin del siguiente
Captulo.
190
5.4.- Conclusiones
A lo largo de este Captulo qued de manifiesto la complejidad de los sistemas de
Ni/Al2O3-TiO2. Las problemticas abordadas abarcaron diversos aspectos, desde el
mtodo de impregnacin hasta la especiacin de la fase impregnada y su influencia sobre
la reducibilidad de los catalizadores finales.
La impregnacin por va hmeda al equilibrio presenta numerosas ventajas sobre
la de humedad incipiente, sin embargo, es necesario estudiar a profundidad los
fenmenos que se efectan durante su realizacin (disolucin del soporte, magnitud de
las contribuciones X y Y, etc.) si se desea, como fue nuestro caso, obtener preparaciones
con caractersticas controladas y reproducibles. Fue posible establecer una metodologa
que permiti la sntesis de catalizadores con carga metlica determinada sobre un soporte
especfico, partiendo del slo conocimiento de la concentracin de nquel de la solucin
impregnante. Debido a que el contenido metlico final de la preparacin es funcin tanto
de propiedades superficiales como texturales que varan para cada soporte no se pueden
extrapolar los resultados a sistemas fase activa-soporte diferentes a los estudiados.
Se determin que la presencia de titania en el soporte afecta la cantidad total de
nquel depositado, pero este efecto es complejo y depende tanto de las propiedades
superficiales como texturales del xido mixto.
Por medio de la determinacin de isotermas de adsorcin se estudio la capacidad
de adsorcin de Ni de los distintos soportes utilizados. Bajo condiciones de impregnacin
semejantes, la cantidad total de metal depositado sobre la almina es mucho mayor que la
fijada por la titania o los xidos mixtos. As tambin, la concentracin de TiO2 influencia
la especiacin de la fase impregnada, bsicamente a travs de 2 diferentes mecanismos:
a) impedimento de la disolucin parcial del soporte y b) impedimento de la formacin de
fases tipo espinela superficial. La suma de ambas contribuciones resulta en la
inhibicin de la formacin de fases de gran interaccin con el soporte, y por ende,
difcilmente activables bajo los esquemas ensayados. Aunque la almina sola es capaz de
retener mucho ms nquel que las formulaciones mixtas, una alta proporcin de aqul se
encuentra constituyendo compuestos escasamente reducibles debido principalmente al
mecanismo por medio del cual se incorpora al soporte.
Los factores que dictan las propiedades de los catalizadores estudiados son la
composicin del soporte (concentracin de titania), la carga de nquel y la temperatura de
reduccin utilizada.
Para slidos con bajo contenido metlico (10 %p Ni) y de titania (6 %p) se
determin un mximo en el rea metlica luego de la activacin a 773 K. El xido mixto
rico en almina (NAT25L) con baja carga de nquel (Tr=773 K) promovi una alta
dispersin del nquel metlico con un dimetro de cristalito 3 veces menor que el propio
del catalizador preparado con almina sola.
Luego de la reduccin a 773 K, el material AT2L con soporte equimolar y 10%
Ni present el fenmeno SMSI probablemente por recubrimiento parcial de los cmulos
191
metlicos por especies TiOx (x<2) afectndose seriamente las propiedades quimisorptivas
de la muestra. Se registr una disminucin de 70% en la capacidad de adsorcin de H2
al incrementarse la Tr de 673 a 773 K, lo que origina sobreestimacin del part. (modelo
esfrico) en funcin del grado de recubrimiento de la superficie metlica. Por lo tanto, la
quimisorcin de H2 no resulta una tcnica adecuada para estimar este parmetro en
catalizadores en el estado SMSI.
El catalizador de mayor rea metlica fue el de alta concentracin de nquel y
soporte equimolar reducido a 773 K. Al parecer, ello se origin en una interaccin metalsoporte optimizada en donde los factores de mayor influencia son la elevada carga de
nquel (24.8 %p) y un alto contenido de TiO2 en el soporte. El tamao de partcula
metlica parece ser lo suficientemente grande como para que una proporcin apreciable
de su superficie no sea recubierta por especies TiOx, luego de la reduccin a 773 K.
Asimismo, la posible transferencia electrnica desde stas ltimas a las partculas de Ni
metlico no sera de una magnitud tal que pudiera alterar las propiedades quimisorptivas
de la fase soportada. Consecuentemente, en estas muestras no se observ el estado SMSI,
no obstante la alta concentracin de TiO2 en el soporte. Por otro lado, la alta
concentracin de titania promueve una dispersin eficiente (probablemente atribuible a
sus caractersticas cidas) y mayor reducibilidad de la fase impregnada.
192
5.5.- Referencias
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195
Actividad Hidrogenante-Deshidrogenante del Ni soportado
6.- Actividad Hidrogenante-Deshidrogenante del Ni Soportado

6.1.- Evaluacin de la Actividad Deshidrogenante del Ni Metlico Soportado
6.1.1.- Efecto de la Composicin del Soporte
Las convenciones empleadas para la designacin de catalizadores son las
establecidas en el Captulo V del presente informe.
Las propiedades deshidrogenantes de los catalizadores de Ni0 soportado se
evaluaron en la conversin de ciclohexano a benceno (nico producto de reaccin),
habindose operado en el intervalo de temperatura de 523-623 K y presin atmosfrica. Los
resultados de este apartado corresponden a los catalizadores de baja concentracin de
nquel (serie L).
En la Fig. 6.1 se aprecia el efecto de la temperatura de reduccin (Tr=673 y 773 K)
sobre las curvas de velocidad intrnseca de deshidrogenacin (RAM) versus temperatura de
reaccin (TR) para los catalizadores con soporte de almina (NAL). A temperatura de
reduccin menor (573 K) no se observ actividad. Para el slido reducido a 673 K se
observ muy baja actividad deshidrogenante. La obtencin de benceno como nico
producto de reaccin concuerda con lo determinado previamente para Ni soportado sobre
Al2O3 (1) y sobre TiO2 modificada con Al2O3 y SiO2 (2), en un intervalo de temperatura de
reaccin semejante. Al incrementarse la temperatura de reduccin de 673 a 773 K se
registra un notable aumento en la actividad del material. Luego de la reduccin y de la
prueba de reaccin, la muestra NAL6 present coloracin verde obscura, tpica del
precursor calcinado sin reducir. Caso contrario, el slido NAL7 fue completamente negro,
indicando la presencia de nquel metlico y, por tanto, de un mayor grado de reduccin.
El catalizador con soporte mixto rico en almina reducido a 573 K (NAT25L5)
mostr muy baja actividad deshidrogenante al principio de la reaccin para luego
desactivarse completamente. Mientras que el slido NAL6 fue prcticamente inerte, el
NAT25L6 mostr ~50% de la actividad deshidrogenante de NAL7 (a TR=593 K, Fig. 6.1 y
6.2), reflejando el efecto benfico de la presencia de TiO2 en el soporte. Al elevarse la
temperatura de reduccin, la RAM (a 593 K) se triplica. Este aumento en actividad es menos
pronunciado que el que se da para los catalizadores con soporte de almina. A TR=593 K, la
actividad de NAT25L7 fue 1.5 veces mayor que la de NAL7.
La influencia de la temperatura de reduccin sobre el comportamiento de las
muestras con soporte equimolar se aprecia en la Fig. 6.3. Para estos materiales se
determinaron velocidades intrnsecas de deshidrogenacin un orden de magnitud menores
que las del resto de los slidos evaluados. Para el catalizador reducido a 573 K se observa
una ligera actividad (a TR=593 K) que se incrementa al triple al elevarse la Tr a 673 K
(muestra NAT2L6). Posteriormente, la actividad desciende para NAT2L7. Los resultados
sugieren la aparicin de la as llamada Interaccin Metal-Soporte Fuerte (SMSI, por sus
siglas en ingls). Resultados similares se han observado para catalizadores con soportes de
xidos mixtos con alto contenido de TiO2, tanto en reacciones de deshidrogenacin (2)
como de hidrogenacin (3).
199
Estos resultados coinciden con lo reportado por Haller y Resasco (4) quienes
mencionan que al tratarse de una reaccin insensible a la estructura (5) la
deshidrogenacin de ciclohexano es ligeramente afectada por el fenmeno SMSI. Estos
autores reportan una disminucin de 50% mximo en la actividad en la deshidrogenacin
de ciclohexano (a 573 K) de catalizadores de 2 %p Rh/TiO2 al aumentar su Tr de 473 a 773
K. En nuestro caso, la actividad (normalizada al contenido metlico) del slido NAT2L6
fue casi 5 veces menor (a TR=593 K) que el catalizador con soporte mixto rico en almina
reducido a condiciones similares (NAT25L6). Esto indicara que la prdida de superficie
activa debido al recubrimiento parcial por especies TiOX (x<2) ya se manifiesta en el slido
reducido a 673 K. El efecto es an ms pronunciado al elevarse la temperatura de reduccin
de 673 a 773 K, al disminuir la actividad en la deshidrogenacin a benceno en casi un 50%
adicional, siendo la correspondiente RAM (a 593 K) 20 y 30 veces menor que la obtenida
con los catalizadores (activados a condiciones similares) soportados sobre almina y sobre
el xido AT25, respectivamente.
Fig.
6.1.Actividad
intrnseca
deshidrogenante de Ni/Al2O3, serie L.
Efecto de la temperatura de reduccin (K).
Fig.
6.2.Actividad
intrnseca
deshidrogenante
de
Ni/Al2O3-TiO2
(Al/Ti=25), serie L. Efecto de la
temperatura de reduccin (K).
Con respecto a los catalizadores con soporte de TiO2, NTL no present actividad
luego de ser reducido a 573, 623 y 673 K. Se ensay una Tr mayor (773 K) aun cuando el
soporte se encontraba calcinado a Tc=673 K. Los resultados obtenidos en la
deshidrogenacin de ciclohexano para el material obtenido se aprecian en la Fig. 6.4. La
muestra NTL7 exhibi una actividad (a TR=593 K) 15% menor a la del catalizador con
soporte de almina (NAL7). Luego del ensayo en reaccin, el catalizador fue calcinado
bajo flujo de aire a 673 K (muestra NTL7O) para luego ser nuevamente reducido bajo el
programa convencional, esta vez a 673 K (muestra NTL61). Posteriormente, el slido fue
evaluado en reaccin. Los resultados obtenidos se representan tambin en la Fig. 6.4. La
actividad de esta muestra fue ligeramente menor a la del catalizador reducido a 773 K. Al
parecer, luego del tratamiento a esta temperatura se elimina la alta interaccin entre el
soporte y la fase depositada que evita la activacin del Ni a 673 K y lo convierte en un
material inerte.
200
Fig.
6.3.Actividad
intrnseca
deshidrogenante
de
Ni/Al2O3-TiO2
(Al/Ti=2), serie L. Efecto de la
Fig.
6.4.Actividad
intrnseca
deshidrogenante de Ni/TiO2. !: NTL7,
!: NTL61 (preparado segn se indica en
el texto).
6.1.2.- Efecto de la Carga Metlica

En este apartado se reportan las propiedades en la deshidrogenacin de ciclohexano
de los catalizadores con alta concentracin de nquel (serie H) soportados sobre xidos de
distinta composicin. A semejanza del material con menor carga de nquel soportado sobre
almina (Fig. 6.1), los slidos NAH presentaron un incremento notable en la actividad
deshidrogenante al elevarse Tr (Fig. 6.5). Sin embargo, el efecto no es tan drstico como en
el caso de los catalizadores NAL. Esto indicara que la interaccin entre el soporte de Al2O3
y las partculas soportadas disminuye conforme se incrementa la carga metlica. Al
elevarse la temperatura de reduccin a 773 K la actividad casi se quintuplica (a TR=593 K),
observndose una RAM ~2.5 mayor que la del catalizador NAL7. NAH7 presenta una
velocidad intrnseca de deshidrogenacin 1.5 veces mayor (a 593 K) que la del ms activo
de los catalizadores de la serie de baja carga metlica (NAT25L7).
La situacin fue distinta para el slido con soporte mixto rico en almina (Fig. 6.6),
determinndose mayor poder deshidrogenante para el slido reducido a Tr=673 K. En este
contexto, la RAM (a 593 K) de esta muestra es ms de 3 veces superior a la de la muestra con
soporte similar, baja carga metlica y activada a condiciones semejantes (NAT25L6). La
actividad de la muestra reducida a 773 K desciende en alrededor de 35% con respecto a la
del catalizador reducido a 673 K (NAT25H6).
Para los catalizadores con soporte equimolar tambin se observ disminucin en la
actividad deshidrogenante al incrementarse Tr, Fig. 6.7. La muestra NAT2H6 es
ligeramente ms activa que la NAT25H6. Al elevarse la temperatura de reduccin, la
prdida de actividad deshidrogenante (~50%) es mayor que la determinada anteriormente
para los catalizadores con soporte rico en almina (Fig. 6.6).
Una comparacin objetiva de catalizadores metlicos con soportes cuyas reas
superficiales difieren marcadamente (como es nuestro caso) puede realizarse considerando
tanto la actividad por centro activo (ACA) como la relacin SM/Sg (rea metlica/rea
especfica del soporte) (6). El correspondiente grfico para las series de catalizadores
201
estudiados se presenta en la Fig. 6.8. Para apreciar mejor las variaciones en la ACA
originadas por la adicin de TiO2 al soporte de Al2O3, los valores para el catalizador NTL7
no han sido incluidos por ser demasiado altos (ACA: 38.910-2 (s-1), SM/Sg: 910-2
(m2metalm-2 soporte).
Fig.
6.5.Actividad
intrnseca
deshidrogenante de Ni/Al2O3, serie H.
Efecto de la temperatura de reduccin (K).
Fig.
6.6.Actividad
intrnseca
deshidrogenante
de
Ni/Al2O3-TiO2
(Al/Ti=25), serie H. Efecto de la
Aunque la dispersin metlica mejora por la presencia de titania en baja

concentracin en los catalizadores de bajo contenido de nquel (serie L), la actividad de sus
sitios deshidrogenantes disminuye. Por su parte, NAT2L7 (en estado SMSI) posee centros
cuya ACA es slo la mitad de los del slido soportado en almina (NAL7).
Para el anlisis de la actividad por centro activo de los catalizadores de alta carga
metlica se eligieron los materiales reducidos a 673 K, los de mayor capacidad
deshidrogenante de entre los slidos con soporte mixto. Al igual que para la serie de slidos
con baja carga metlica, la almina promueve la obtencin de catalizadores con mayor
ACA. Para los materiales con soporte de almina y xido mixto rico en almina las
tendencias encontradas en este parmetro para las muestras de la serie L se mantienen para
la serie H, aunque el descenso en la ACA por la incorporacin de titania es menor. El
slido con soporte equimolar es la excepcin con un drstico cambio tanto en la relacin
SM/Sg como en la ACA, debido al incremento en la carga metlica. En la Fig. 6.9 se aprecia
ms claramente que la adicin de titania en baja concentracin provoca una cada en la
ACA (de ~35% y ~10%, en muestras de la serie L y H, respectivamente), en tanto que a
mayor contenido de TiO2 su efecto depende de la carga metlica.
En las Fig. 6.10 y 6.11 se cotejan las RAM de los catalizadores estudiados (a 573 y
593 K, respectivamente), pudiendo compararse el efecto de la composicin del soporte y de
la carga metlica. A ambas temperaturas resulta evidente el mejoramiento en las
propiedades deshidrogenantes de los catalizadores debido a la adicin de TiO2. A 573 K el
material ms activo es el soportado sobre xido mixto rico en almina y baja carga de
nquel (NAT25L7), siendo el que ms se le aproxima el preparado con soporte equimolar y
alta concentracin metlica (NAT2H6). El aumento en la actividad deshidrogenante por la
202
adicin de titania en baja concentracin contrasta con la drstica cada que se da en el

slido NAT2L7 en estado SMSI. Las propiedades catalticas de los slidos con alta carga
de nquel mejoran al incrementarse el contenido de titania en el soporte. Para muestras
reducidas a 773 K, el slido con soporte de TiO2 (NTL7) presenta actividad similar a la del
impregnado sobre almina (NAL7) pese a que su contenido de nquel es bastante menor
(8.2 y 11.4%p, respectivamente).
Fig.
6.7.Actividad
intrnseca
deshidrogenante
de
Ni/Al2O3-TiO2
(Al/Ti=2), serie H. Efecto de la
Fig. 6.8.- Actividad por sitio activo en la

deshidrogenacin de ciclohexano (a
TR=573 K) de catalizadores con baja y alta
carga de Ni (Tr=773 y 673 K,
respectivamente).
Fig. 6.9.- Efecto de la composicin del soporte sobre la actividad por centro activo en la
deshidrogenacin de ciclohexano (a TR=573 K) de catalizadores con baja y alta
carga de Ni (Tr=773 y 673 K, respectivamente).
203
En general, las tendencias se mantienen al aumentar la temperatura de reaccin a

593 K. Los catalizadores de la serie L incrementan su RAM en un 30-50% en tanto que los
materiales con mayor concentracin de nquel lo hacen en un 70-100%. Esto sugiere que
los ltimos poseen una mayor proporcin de sitios que requieren de una mayor energa de
activacin.

deshidrogenacin de ciclohexano (a 573 K)
de catalizadores de Ni0 soportado. Serie L:
Tr=773 K, serie H: Tr=673 K.

deshidrogenacin de ciclohexano (a 593
K) de catalizadores de Ni0 soportado.
Serie L: Tr=773 K, serie H: Tr=673 K.
En las grficas 6.12 y 6.13 se muestra el efecto de la composicin del soporte y la

temperatura de reduccin sobre los valores de las energas de activacin (Ea) de
deshidrogenacin para los distintos catalizadores estudiados. Esta informacin se obtuvo a
travs de los resultados de actividad obtenidos en el intervalo de temperatura de reaccin
503-603 K. Los valores de Ea encontrados confirman que las reacciones se efectuaron bajo
rgimen cintico, considerando que en fase gas el efecto de la temperatura sobre las
velocidades de difusin de reactivos y productos es aproximadamente equivalente a una
energa de activacin en el intervalo 1-3 kcalmol-1 (7).
Para los materiales de baja carga metlica reducidos a 673 K se observa un mnimo
en la Ea para NAT25L6 (17 kcalmol-1), en tanto que para los otros slidos de esta serie no
se observan diferencias apreciables, situndose los valores en el intervalo (19.1-23.6
kcalmol-1). Al aumentar la carga metlica de los catalizadores las correspondientes Ea se
incrementan considerablemente, sobre todo para los materiales con mayor contenido de
almina. El mximo se presenta para el catalizador NAT25H6 (33.9 kcalmol-1). Para los
slidos con soporte equimolar prcticamente no se observa variacin en Ea con el
incremento en carga metlica. Para ninguna de las series de catalizadores (L y H) reducidos
a 673 K se observa una tendencia definida en los valores de Ea con respecto al contenido de
titania en el soporte.
Al incrementarse la temperatura de reduccin a 773 K, las tendencias en Ea son
semejantes a las determinadas para los catalizadores activados a menor temperatura. La
204
excepcin es el Ni/TiO2 para el cual se observa un incremento en este parmetro de 19.1 a

31.5 kcalmol-1.
Fig. 6.12.- Energas de activacin para la

deshidrogenacin de ciclohexano de
catalizadores de Ni0 soportado. Series L y
H (materiales reducidos a 673 K). NTL61
preparado segn se describe en texto.
Fig. 6.13.- Energas de activacin para la

deshidrogenacin de ciclohexano de
catalizadores de Ni0 soportado. Series L y
H (materiales reducidos a 773 K).
En la Tabla 6.1 se resumen los valores de logaritmo natural del factor de frecuencia
para los catalizadores con baja y alta carga de nquel reducidos a 773 y 673 K,
respectivamente. De acuerdo a Satterfield (7), este parmetro se relacionara con el nmero
de sitios activos de cada catalizador.
Tabla 6.1.- Logaritmo natural del factor de frecuencia (deshidrogenacin de ciclohexano)
para catalizadores de nquel soportado. Series L y H, reducidos a 773 y 673 K,
respectivamente.
Catalizador
NAL7
NAT25L7
NAT2L7
NTL61
NTL7
NAH6
NAT25H6
NAT2H6
ln A
19.9
21.5
19.8
18.1
30.4
28.8
30.5
21.5
De entre los slidos de la serie L, el Ni/TiO2 (NTL7) sera el con mayor nmero de
centros deshidrogenantes, disminuyendo notablemente su cantidad en el material reoxidado (673 K) y re-reducido (673 K), NTL61. El slido con soporte equimolar (NAT2L7)
tendra tambin un bajo nmero de sitios activos. Este parmetro se incrementa
notablemente con la concentracin de nquel en los materiales. Para la serie H, el mximo
205
se sita en el slido con soporte mixto rico en almina (NAT25H6) el cual sera el
catalizador con mayor cantidad de sitios de todos los estudiados. Para ninguna de las series
de slidos se aprecia tendencia definida en el parmetro en cuestin en funcin del
contenido de TiO2 en el soporte.
Siguiendo con el anlisis anterior, en las Fig. 6.14 y 6.15 se grafican los valores de
A (factor de frecuencia) versus SM1 (rea metlica por gramo de nquel) para las distintas
series de catalizadores estudiados.
Para los materiales de baja carga de nquel se observa tendencia lineal por lo que
aparentemente el valor de A se relaciona con el nmero total de sitios activos. De entre
estos catalizadores el soportado sobre xido mixto rico en almina sera el de mayor
cantidad de centros deshidrogenantes. Caso contrario, el slido con soporte equimolar
(NAT2L7) presenta un valor bajo para este parmetro. Aunque, en general, las reas
metlicas por gNi de los catalizadores de alta concentracin de nquel fueron sensiblemente
menores que las de los materiales de la serie L, sus valores de A fueron 4 rdenes de
magnitud mayores (Fig. 6.15). Nuevamente, el catalizador con soporte mixto rico en
almina (NAT25H6) fue el que present mayor nmero de sitios activos. El material con
soporte equimolar NAT2H6 no sigui la tendencia lineal observada, siendo su factor de
frecuencia (A) 4 rdenes de magnitud menor que el del resto de slidos de la serie H.
Fig. 6.14.- Factor de frecuencia versus

rea metlica/gNi para materiales de la
serie L. Catalizadores reducidos a 773 K a
excepcin de NTL61 preparado segn se
indica en el texto.
Fig. 6.15.- Factor de frecuencia versus

rea metlica/gNi para materiales de la
serie H. Catalizadores reducidos a 673 K
a excepcin de NTL7 (Tr= 773 K).
Luego de la reduccin a 773 K, el material con soporte de TiO2 y baja carga de

nquel (NTL7) sigui la tendencia de los catalizadores de la serie H. Por el contrario, el
comportamiento del catalizador (NTL61) preparado por re-oxidacin y re-reduccin (ambos
tratamientos a 673 K) del slido NTL7 se asemeja al de los materiales de la serie L (Fig.
6.14).
206

Efecto de la Composicin del Soporte
De acuerdo a los resultados presentados, el efecto de la adicin de TiO2 sobre la
actividad deshidrogenante de los catalizadores de Ni soportado depende fuertemente de su
contenido en el soporte, de la concentracin del metal impregnado y de la temperatura de
reduccin. Dos de los principales factores que rigen el comportamiento de estos
catalizadores son la reducibilidad de las fases oxidadas de nquel y la aparicin del estado
SMSI.
La selectividad 100% a benceno de todos los catalizadores estudiados sin productos
de hidrognolisis puede tener varias explicaciones. En primer lugar, a temperaturas
menores a 573 K la produccin de alcanos ligeros como subproducto de la
deshidrogenacin de ciclohexano es despreciable (8). Otros autores (9) sealan que la
hidrogenlisis de ciclohexano es una reaccin sensible a la estructura que se efecta sobre
las aristas de los cuboctaedros que caracterizan la morfologa del nquel soportado (Fig.
2.8). Por tanto, la hidrogenlisis se favorecera en cristalitos pequeos, donde la proporcin
sitios en aristas/sitios en planos aumenta. En partculas mayores a 3.5 nm, en donde tal
proporcin es inversa la reaccin prcticamente no toma lugar. En nuestro caso, para todo
los catalizadores evaluados el part. excede considerablemente al antes citado (Tablas 5.35.6) por lo que la ausencia de alcanos ligeros se explicara tanto por las condiciones de
operacin como por la caracterstica antes mencionada.
El mtodo de sntesis de catalizadores utilizado (impregnacin por va hmeda al
equilibrio) influye notablemente sobre el grado de interaccin que se da entre el nquel
impregnado y los soportes empleados. Segn se determin por espectroscopia de
reflectancia difusa (seccin 5.1.3), el contacto ntimo entre las especies involucradas en la
impregnacin promueve la formacin de especies de baja reducibilidad tipo espinela
superficial, en el caso de catalizadores con soporte con alto contenido de almina. Por otro
lado, el mtodo de humedad incipiente favorece una menor interaccin fase impregnadasoporte, con lo que la reducibilidad del nquel aumenta. Bartholomew y Farrauto (10) han
reportado alta reducibilidad en muestras de 13.5 %p Ni/Al2O3 impregnadas por esta tcnica
y reducidas a 573 K. Los trabajos de Chen y Shiue (11) presentan resultados semejantes.
Snchez et al. (1) estudiaron la actividad en la deshidrogenacin de ciclohexano de
catalizadores de 5-30 %p Ni/Al2O3 reducidos a 773 K, determinando que a igual
concentracin metlica las muestras impregnadas por humedad incipiente fueron ms
activas que los materiales sintetizados por va hmeda. Estos autores atribuyeron este
comportamiento a la presencia de especies soportadas de mayor interaccin (y, por ende, de
menor reducibilidad) en estos ltimos catalizadores.
La mnima actividad del catalizador con soporte de almina y baja carga de nquel
reducido a 673 K (NAL6, Fig. 6.1) indica que la interaccin fase impregnada-soporte es lo
suficientemente fuerte como para impedir la activacin de un alta proporcin de nquel a
tales condiciones. Los datos de quimisorcin de H2 (Tabla 5.3) concuerdan con lo anterior
al observarse muy baja rea metlica (SM) para el catalizador mencionado. En la misma
lnea, el slido NAL5 fue inerte en reaccin, indicando que la fase soportada no se reduce a
207
573 K. Al elevarse la temperatura de reduccin (Tr) se proveera la energa necesaria para

activar las especies oxidadas ms refractarias.
Zieliski (12) prepar catalizadores de Ni/Al2O3 con una metodologa similar a la
utilizada en el presente trabajo, impregnando por va hmeda un soporte obtenido por
hidrlisis de isopropxido de aluminio al que luego calcin a 973 K. Por tanto, a carga
metlica comparable las propiedades fisicoqumicas de estas muestras deben ser semejantes
a las de los catalizadores NA. Este autor report que para slidos de 20 %p Ni/Al2O3 la
proporcin de especies de alta interaccin con el soporte (aluminato estequiomtrico y no
estequiomtrico) representan un alto porcentaje del nquel total (4/5 partes), constituyendo
prcticamente la totalidad de la fase impregnada en catalizadores con menor carga de
nquel. Estas especies son escasamente reducibles a temperatura moderada (673 K) lo que
explicara las pobres propiedades hidrogenantes de nuestros materiales de Ni/Al2O3
activados a tales condiciones.
Debido a que la superficie cataltica real (aquella sobre la que se efectan las
transformaciones qumicas) no necesariamente posee las mismas propiedades que la
estudiada bajo condiciones controladas, Desai y Richardson (9) sugieren que para la
caracterizacin de fases metlicas y su evaluacin en reaccin debe utilizarse el mismo
montaje experimental. Existe evidencia de que los sitios ms activos de un catalizador se
desactivan por diferentes mecanismos (envenenamiento, deposicin de coque, etc.) durante
la etapas iniciales de los experimentos cinticos (13). Debido a esto, el rea activa inicial y
sus propiedades pueden diferir grandemente de las de la fase activa en operacin en estado
estable. Asimismo, no puede descartarse el efecto de la prdida parcial del rea activa
inicial por sinterizado bajo condiciones de reaccin, tal como lo ha reportado Van Meerten
(14) para catalizadores de metanacin de CO. Tambin debe de considerarse que no toda la
SM de los catalizadores est disponible a la adsorcin de molculas hidrocarbricas en
sistemas de hidrogenacin-deshidrogenacin, dependiendo la cantidad de precursores
adsorbidos de las condiciones de operacin utilizadas. En este sentido, Mirodatos et al. (15)
han mostrado que en la hidrogenacin de benceno a ciclohexano a temperaturas mayores a
400 K sobre catalizadores de nquel menos del 1% del rea metlica est ocupada por
molculas hidrocarbricas adsorbidas. Por el contrario, Lindfords y col. (16) reportan que
en la hidrogenacin de tolueno a TR> 483 K, entre 30-60% de la superficie del Ni/Al2O3
adsorbe hidrocarburo en tanto que las cantidades de hidrgeno retenido son mnimas.
Segn los datos de la Tabla 5.3, al incrementarse la temperatura de reduccin de los
materiales NAL (de 673 a 773 K) la proporcin de nquel Ni0 superficial se cuadruplica.
Sin embargo, no se observa un aumento proporcional en la capacidad deshidrogenante del
catalizador NAL7 con respecto a la de NAL6 sino que el incremento es mucho mayor.
Podra ser entonces que no existiera relacin directa entre los datos de actividad y los
parmetros determinados por quimisorcin de H2 por alguna de las razones ya
mencionadas.
De los anlisis por quimisorcin de H2 de los catalizadores con baja concentracin
de nquel preparados sobre xidos mixtos (Tablas 5.4 y 5.5) se observa que la adicin de
TiO2 mejora notablemente las propiedades de la fase metlica con respecto a la soportada
sobre almina. Cuando la muestra soportada sobre xido mixto rico en almina se redujo a
208
773 K (material NAT25L7) el catalizador obtenido fue el ms eficiente de la serie L (Fig.

6.2). Las causas principales de este efecto parecen ser la inhibicin en cierta extensin de la
formacin de especies difcilmente reducibles (seccin 5.1.3) y el mejoramiento de la
dispersin metlica. La mejora en actividad lograda por adicin de una baja cantidad de
titania (~6% peso) es notable. El rea metlica de la muestra NAT25L7 es 2.8 veces
superior (por gramo de Ni) que la de NAL7 (Tablas 5.3 y 5.4) mientras que su actividad (en
la misma base) es slo ~50% mayor que la de esta ltima. Una menor actividad por centro
activo para la muestra con soporte mixto (ACA, Fig. 6.8) sera la causa del comportamiento
anterior. Este decremento en la ACA podra ser indicativo de que el estado SMSI ya
empieza a manifestarse en catalizadores con bajo contenido de titania en el soporte
reducidos a 773 K (17).
La aparicin de la SMSI (la cual tambin se identific por quimisorcin de H2, Fig.
5.20 y Tabla 5.5) altera drsticamente las propiedades adsorptivas del catalizador con
soporte equimolar. Mientras que a una Tr baja (573 K) estos materiales fueron los nicos
que presentaron actividad deshidrogenante estable (que no desapareci luego de la
desactivacin inicial), su mximo en este parmetro (a Tr=673 K) fue un orden de magnitud
menor que la de los catalizadores con soporte mixto rico en almina (Fig. 6.2 y 6.3). El alto
contenido de titania en el xido mixto equimolar promueve la obtencin de catalizadores
con alta proporcin de nquel reducible a condiciones moderadas (NiO libre, Fig. 5.14 y
5.16). La inhibicin de la formacin del aluminato (18) proveera catalizadores fcilmente
activables con alta actividad deshidrogenante.
Una explicacin plausible de la baja actividad de los catalizadores reducidos a 773
K sera el acceso limitado de las molculas de reactante al rea activa. Es probable que el
recubrimiento de las partculas metlicas soportadas por especies TiOx (x<2) ya se
manifieste a 673 K, lo que explicara la baja actividad del slido NAT2L6. A este respecto,
Mori y col. (19) mencionan que en catalizadores de Pd/TiO2 ya se registra la migracin de
especies TiOx sobre la superficie del metal durante la reduccin a Tr=673 K.
Otros investigadores (17) tambin han observado el estado SMSI en catalizadores
con soportes de Al2O3- TiO2. La magnitud del fenmeno es funcin tanto del contenido de
titania en las formulaciones como del mtodo de preparacin de catalizadores empleado. En
slidos de 1% Ir/Al2 O3-TiO2 la SMSI se manifest al impregnar la almina con titania
(6.6% peso), mientras que en muestras precipitadas tal fenmeno estuvo ausente, no
obstante el mayor contenido de TiO2 en el soporte (16.4% peso). Foger y Anderson (17)
determinaron la aparicin de SMSI en los catalizadores mencionados tanto por la
disminucin en la selectividad a etano como por la disminucin en la actividad por centro
activo que mostraron los slidos reducidos a 750 K con respecto a los activados a 520 K,
durante sus estudios en la conversin de n-butano.
Mientras que en los catalizadores con baja carga de nquel y soporte rico en almina
no se evidenci la SMSI al incrementarse la Tr de 673 a 773 K, los preparados con el xido
equimolar y reducidos a 773 K mostraron un drstico descenso en su actividad cataltica,
tanto por gramo de nquel como por centro activo (Fig. 6.3 y 6.8). Siguiendo los
razonamientos de Foger y Anderson (19) a bajos contenidos de TiO2 el Ti se enlazara a
tomos de Al por puentes de oxgeno (enlace Ti-O-Al). Esto disminuira la probabilidad
209
de la formacin de cationes Ti3+, en tanto que la movilidad superficial de las especies TiOx
tambin decrece, con lo que el recubrimiento parcial de las partculas de Ni0 sera
improbable. En contraste, para las muestras con soporte equimolar se registrara mayor
proporcin de enlaces Ti-O-Ti, lo que facilitara la reduccin de los iones Ti4+ a Ti3+,
favorecindose la aparicin del estado SMSI. La informacin obtenida por FDR (Fig.
4.66c) para el soporte equimolar calcinado a 973 K muestra la existencia de microdominios
ricos en titania (anatasa) en los que prevaleceran las propiedades de este xido.
Probablemente, esto favorecera la aparicin de SMSI en catalizadores preparados con este
soporte. El mayor descenso en la ACA para el material con soporte equimolar con respecto
al preparado con xido rico en almina (ambos slidos de la serie L y reducidos a 773 K,
Fig. 6.8) confirmara que el estado SMSI se manifiesta ms plenamente en la primera de las
muestras (17). De acuerdo a la informacin de la Tabla 6.1, el catalizador NAT2L7 es el
que presenta el menor nmero de sitios activos, siendo su energa de activacin en la
deshidrogenacin a benceno similar a la del slido con soporte de almina (Fig. 6.12). Por
tanto, las pobres propiedades deshidrogenantes del catalizador con soporte equimolar se
atribuiran tanto al limitado nmero de centros disponibles a la adsorcin de reactivos como
a su baja actividad (Fig. 6.8).
Recientemente, Lu y col. (20) han reportado que en sistemas mixtos TiO2-ZrO2 con
alto contenido de titania (equimolar) no se favorece la aparicin de la SMSI en
catalizadores de 1%p Pt soportado reducidos a alta temperatura. A diferencia de nuestros
slidos con soporte equimolar, despus de su activacin a 773 K estos materiales
conservaron sus propiedades quimisorptivas y buena parte de su actividad en la
hidrogenacin de naftaleno. Lo anterior probablemente se deba a que el efecto estabilizante
del xido de circonio sobre la titania es mayor que el impartido por la almina, previniendo
la migracin de especies TiOx y, por ende, el recubrimiento de las partculas metlicas.
Otro factor que influira en la aparente ausencia de SMSI en los catalizadores con
baja concentracin de TiO2 en el soporte reducidos a alta temperatura (NAT25L7) sera el
tamao de partcula metlica. En experimentos independientes con catalizadores de 1%p Pt
soportado sobre xido mixto AT25 preparado con HNO3 (21) se observ SMSI luego de la
reduccin a 773 K. Foger y Anderson (17) registraron el estado SMSI en catalizadores de
1%p Ir/Al2O3-TiO2 con soporte de composicin similar a la del xido AT25. En ambos
casos, la alta dispersin de la fase metlica debe ser un factor determinante ya que mientras
ms pequeas son las partculas soportadas ms susceptibles son al recubrimiento por TiOx.
A este respecto, se ha reportado (22) que cristalitos de Ni0 con part.>5 nm retienen una alta
proporcin de su superficie libre de tales especies. En nuestro caso, las dimensiones de las
partculas metlicas del catalizador NAT25L cumplen con la condicin anterior (Tabla 5.4)
por lo que o se evita la aparicin de la SMSI, o su extensin no es suficiente como para
alterar marcadamente las propiedades quimisorptivas de los correspondientes catalizadores.
Como ya se mencion, Haller y Resasco (4) reportan que la velocidad de reacciones
de hidrogenlisis de diversos hidrocarburos disminuye en varios rdenes de magnitud sobre
catalizadores en estado SMSI. En contraste, las reacciones de isomerizacin, hidrogenacin
y deshidrogenacin no seran mayormente influenciadas. En suma, slo las reacciones
sensibles a la estructura (aquellas que requieren de un arreglo definido de tomos de la
fase activa para poder efectuarse) seran afectadas de manera importante por la SMSI. Por
210
tanto y segn estos autores, el principal efecto de este estado sera geomtrico (bloqueo
fsico de los centros activos). Si el bloqueo fsico de los centros activos no explicara
totalmente la prdida de actividad en reacciones insensibles a la estructura la explicacin
ms probable sera un efecto electrnico. A este respecto, Mriaudeau y col. (23) proponen
que la transferencia de electrones desde la fase TiOx (x<2) hacia los orbitales d de la fase
metlica es la causa de la prdida de sus propiedades adsorptivas. Esto afectara la actividad
cataltica disminuyndola sin importar el tipo de reaccin estudiada.
La baja cantidad de NiO libre presente sobre la muestra NTL debido a la alta
interaccin fase impregnada-soporte (tal como se identific por espectroscopia de
reflectancia difusa, Fig. 5.18) impidi la activacin del catalizador por reducccin a 573,
623 y 673 K. Es importante aclarar que esta interaccin se refiere a la presencia de especies
NiO-TiO2 de baja reducibilidad (24) y no al estado SMSI. A pesar de que el slido NTL6
no mostr actividad cataltica, s adsorbi pequeas cantidades de H2 (Fig. 5.21 y Tabla
5.6). Esto concordara con la conclusin de que no toda el rea metlica disponible a la
quimisorcin de molculas sonda resulta necesariamente activa en reaccin. Otra
posibilidad sera la adsorcin de H2 por especies TiOx (25) parcialmente reducidas que ya
podran estar presentes en el catalizador activado a 673 K (19). Considerando la magnitud
de la carga de nquel del slido (8.2 %p) y el rea especfica del soporte (120 m2g-1) puede
inferirse que las partculas soportadas poseen un tamao tal que su recubrimiento por el
xido parcialmente reducido no es probable. Por tanto, la causa principal de la baja
cantidad de H2 adsorbido debe ser otra.
Durante la reduccin del material a 773 K toman lugar varios procesos (sinterizado
y cambio de fase del soporte, reduccin del nquel impregnado) que ya se han discutido en
un apartado anterior (5.3). El debilitamiento de la interaccin de las partculas de nquel con
el soporte de titania debido al crecimiento de partcula metlica por sinterizado (Tabla 5.6)
as como al incremento en cristalinidad del TiO2 (Fig. 4.15), se corrobora por las datos de
actividad cataltica (Fig. 6.4). Algunos autores (26) mencionan que la presencia de nquel
sobre la superficie de la titania favorece la transformacin anatasa-rutilo con la consecuente
prdida de propiedades texturales, tal como se registr en la presente investigacin. Luego
de la re-oxidacin (a 673 K) y posterior re-activacin (a 673 K) el catalizador NTL61
present capacidad deshidrogenante ligeramente menor que los reducidos a 773 K (Fig.
6.4). Una vez eliminada la fuerte interaccin con el soporte el material calcinado podra
presentar cristales de NiO sobre su superficie, facilitndose la reduccin de la fase
impregnada. En este sentido, se ha reportado (24) que luego de la re-oxidacin de
catalizadores de Ni/TiO2 obtenidos por reduccin a alta temperatura de precursores con alto
contenido de especies NiO-TiO2 de alta interaccin, es posible identificar (por difraccin de
rayos X) cmulos de NiO. Resultados similares han sido publicados (27) en estudios
similares realizados con catalizadores de Ni/SiO2 preparados por coprecipitado. Asimismo,
mediante ciclos de reduccin y oxidacin a temperatura programada (TPR y TPO,
respectivamente, por sus siglas en ingls), Rynkowski et al. (28) han demostrado la
posibilidad de generar diversas especies de nquel sobre la superficie de catalizadores de
Ni/Al2O3, mismas que seran activables bajo diferentes condiciones.
En cuanto a la influencia de la fase cristalina del soporte (TiO2) sobre la aparicin
de la SMSI los resultados reportados en la literatura son contradictorios. Mientras que
211
algunos grupos (26) proponen que la transformacin anatasa-rutilo (durante la reduccin de

los catalizadores a 773 K) es condicin sine qua non para la manifestacin de tal efecto,
otros reportan (4) que no existe ninguna correlacin entre la fase cristalogrfica del soporte
y dicho fenmeno.
Algunos autores han reportado (29) que en catalizadores en estado SMSI el TiO2
promueve una alta actividad por centro activo en las fases metlicas soportadas. Por
ejemplo, aunque la cantidad neta de CO adsorbido disminuye (~20 veces) al presentarse la
SMSI en catalizadores de Pt o Pd/TiO2, su actividad intrnseca por centro activo en
metanacin es entre 5 y 10 veces mayor (29), habindose propuesto el debilitamiento del
enlace entre los reactivos adsorbidos y la superficie como causa de este comportamiento
anterior. En contraposicin, se han determinado tendencias opuestas en la actividad en la
misma reaccin para catalizadores de Rh/TiO2 (30). En nuestro caso, sin embargo, el
aumento en la ACA se registr para slidos Ni/TiO2 en los cuales aparentemente no se
manifest la SMSI (NTL7). Como corolario, puede decirse que la influencia de la
concentracin de titania en el soporte sobre la ACA depende tambin del sistema cataltico
estudiado, siendo peligroso hacer generalizaciones que no estn respaldadas por evidencia
experimental.
La notable diferencia entre los valores de energa de activacin y ln A para el nquel
soportado en titania activado a 667 y 773 K (NTL61 y NTL7, respectivamente) se deben a
que para el segundo de estos materiales estos parmetros se determinaron bajo condiciones
de reaccin que alteraron las propiedades del slido cataltico. De este modo, los
fenmenos simultneos de sinterizado y cambio de fase del soporte, reduccin y sinterizado
de la fase metlica y reaccin de deshidrogenacin provocan que estos valores no sean
confiables. Por tanto, la determinacin realizada para NTL61 arrojara valores ms cercanos
a la realidad para tales parmetros. La buena actividad de este catalizador se debera a su
muy alta actividad por centro dada la baja energa de activacin de stos (Fig. 6.8 y 612,
respectivamente), no obstante su reducido nmero (Tablas 5.6 y 6.1).
Efecto del Incremento en la Carga Metlica
El notable incremento registrado en la actividad deshidrogenante al elevarse la
temperatura de reduccin de 673 a 773 K para los catalizadores con alta concentracin de
nquel soportados en almina (NAH7, Fig. 6.5) concuerda con los resultados de
quimisorcin de H2 presentados en la Tabla 5.3, al observarse rea metlica (SM) 3.6 veces
mayor para el slido reducido a mayor temperatura. La capacidad deshidrogenante se
incrementa por un factor de ~ 4 (a TR=593 K) al elevarse la temperatura de activacin. A
partir de los datos de la Tabla 5.3 puede observarse que el precursor NAH no se reduce
fcilmente a condiciones moderadas (Tr=673 K). La baja proporcin de Ni0 presente sobre
la superficie de este material se refleja en sus pobres propiedades deshidrogenantes (Fig.
6.5).
Si existiese una relacin directa entre la magnitud del rea metlica (Tabla 5.3) y la
actividad cataltica, la velocidad de deshidrogenacin (RAM) del material NAL7 debera ser
el doble de la de NAH7 (considerando que las RAM se expresan por gramo de nquel). Sin
embargo, la actividad del segundo slido es ~2.5 veces mayor que la del primero. La
explicacin parece recaer sobre la naturaleza de los sitios activos involucrados en cada
212
caso. Diversas investigaciones indican que el nquel soportado sobre almina luego de la
calcinacin puede encontrarse en 2 (12) o hasta 3 estados qumicos (31). Uno de ellos sera
el NiO y los dos restantes se relacionaran a especies del tipo NiAl2O4. La primera de estas
ltimas no sera reducible ni siquiera a 773 K (Ni2+ en sitios tetradricos de la matriz de
almina), en tanto que la segunda s sera activable a tales condiciones (Ni2+ en sitios
octadricos de la matriz de soporte). La fraccin de NiO aumentara en relacin a la de las
otras dos especies al aumentar la carga metlica del catalizador.
Segn Kester y col. (31), los sitios ms activos en reacciones de hidrogenacindeshidrogenacin seran los provenientes de la activacin del NiO cuyas partculas se
convertiran en cristalitos de Ni0. Estos centros constituiran prcticamente la totalidad de la
fase depositada en catalizadores con contenido de nquel >15 %p peso. Los sitios menos
activos estaran asociados con tomos de nquel rodeados por tomos de oxgeno de la
matriz de Al2O3. Estos sitios resultaran de la reduccin del nquel localizado en vacancias
octadricas de la matriz del soporte. Esta sera la especie predominante en slidos con baja
carga metlica, en los que debido al tamao de partcula depositada se promueve mayor
interaccin fase impregnada-soporte.
De acuerdo a nuestros resultados de caracterizacin de los precursores calcinados
con soporte de almina (Fig. 5.14-5.16), existen especies tipo aluminato en ambos
materiales aunque en el material de la serie H la formacin de cristales de NiO libre
parece incipiente. Por tanto, la muestra con mayor carga de nquel reducida a 773 K
(NAH7) debe poseer una mayor proporcin de centros ms activos que los de NAL7, lo
cual explicara su mayor actividad deshidrogenante. Los datos de la Fig. 6.8 confirman que
el incremento en carga metlica redunda en la obtencin de materiales con sitios activos
con mejores propiedades deshidrogenantes, al observarse que la ACA aumenta al doble en
NAH6, con respecto a la de NAL7.
La energa de activacin de los catalizadores con alta carga de nquel soportados en
almina es 40% mayor que la de las correspondientes muestras con menor concentracin
metlica (Fig. 6.12 y 6.13). Debido a ello la gran diferencia que se observa en las RAM de
estos catalizadores determinadas a 573 K (Fig. 6.10) disminuye claramente al realizarse la
comparacin a 593 K (Fig. 6.11) debido a que a mayor temperatura existe una mayor
contribucin de los centros con mayor Ea, en el caso de los slidos de la serie H.
Considerando la especiacin del nquel soportado, las Ea registradas deben representar un
promedio de los valores propios de los diferentes tipos de sitios que intervienen en la
reaccin.
Con respecto a los slidos con alta carga de nquel preparados con soporte mixto
rico en almina (Fig. 6.6) la mayor actividad se determin para el slido reducido a
temperatura menor (673 K). El valor de rea metlica (por gramo de catalizador) para los
catalizadores NAT25H6 y NAT25L6 es semejante (Tabla 5.4). Ajustando este parmetro
por el contenido de nquel en las muestras, el rea expuesta (por gramo de Ni) es 2.4 veces
superior para el segundo, en tanto que su RAM (a 593 K) es aproximadamente 2.5 veces
menor que la del material de la serie H (Fig. 6.2 y 6.6). Esto confirma que la capacidad
deshidrogenante de los centros activos del catalizador con alta carga de nquel es mayor. En
la misma lnea, la actividad por centro activo (Fig. 6.8) aumenta 2.5 veces al incrementarse
213
la concentracin de nquel en los catalizadores con soporte mixto AT25 debido

probablemente a un aumento en la proporcin de sitios de mayor capacidad
deshidrogenante.
Para los catalizadores de alta concentracin de nquel con soporte AT25 se
determin que por la adicin de titania a la almina la formacin de especies tipo aluminato
se inhibe en cierta extensin, encontrndose buena parte de la fase impregnada como NiO
libre (Fig. 5.14 y 5.16). Por estudios de DRX del precursor calcinado NAT25H (Fig. 5.5),
se identific la presencia de la fase NiO de baja dispersin y, por ende, de baja interaccin
con el xido mixto. A causa de esta baja interaccin fase activa-soporte originada tanto por
las propiedades del xido como por el alto contenido metlico la fraccin de nquel
activable presente sobre el soporte mixto rico en almina se incrementara.
Sera entonces posible activar a condiciones moderadas (673 K) una alta proporcin
del nquel impregnado, debido a lo cual los catalizadores obtenidos poseen buenas
propiedades deshidrogenantes (Fig. 6.6). La disminucin en la actividad deshidrogenante
(alrededor de un 35%) registrada al aumentar la Tr de 673 a 773 K podra atribuirse a
fenmenos de desactivacin. La prdida de actividad por sinterizado de la fase metlica
puede descartarse debido a que la evaluacin cataltica se realiz a temperaturas mucho
menores a la necesaria para que este fenmeno tome lugar (T>723 K). Esta desactivacin
parcial de la fase metlica bajo condiciones de reaccin provoca que los datos de actividad
deshidrogenante no puedan relacionarse directamente a los resultados de caracterizacin
por quimisorcin de H2.
La energa de activacin para NAT25H6 es el doble de la de NAT25L6 (Fig. 6.12 y
6.13), causando que la actividad del primero se incremente mucho ms rpidamente que la
del segundo al elevarse la temperatura de reaccin (Fig. 6.10 y 6.11).
A carga metlica semejante (~20 %p), el material con soporte mixto rico en almina
presenta una ACA menor que la del catalizador NAH6 siendo esto originado quiz por
alguna modificacin electrnica en la naturaleza de los sitios deshidrogenantes debido al
TiO2 en el soporte.
La aparicin del estado SMSI en los catalizadores con soporte equimolar y baja
carga metlica invalida la comparacin de su actividad deshidrogenante con la de los
correspondientes slidos con mayor contenido metlico. Como ya se mencion en el
Captulo anterior, el tamao de las partculas metlicas presentes en los materiales de alta
carga de nquel soportados sobre los xidos mixtos influira en que no se manifieste el
estado SMSI (22), ni siquiera en el caso del material con alta concentracin de TiO2 (AT2).
Para el catalizador NAT2H la prdida de actividad deshidrogenante al aumentar la
temperatura de reduccin de 673 a 773 K llega a ser de hasta un 50%. La magnitud del
fenmeno de desactivacin observado es funcin del contenido de TiO2 en los soportes,
incrementndose segn el orden NAT2H>NAT25H (catalizadores reducidos a 773 K).
Para slidos con alta concentracin metlica (serie H), el incremento en la cantidad
de titania en el soporte provoca slo una pequea disminucin en la actividad
214
deshidrogenante por sitio (Fig. 6.8). Las diferencias en los valores de la ACA son mucho
menores que las encontradas para los catalizadores con baja carga metlica. Por tanto,
puede decirse que la alta carga metlica determina el patrn encontrado, si se considera que
la interaccin del soporte con las partculas metlicas sera menor a la que se manifiesta en
catalizadores de baja concentracin de nquel.
El descenso en la ACA sugiere que adems del efecto fsico del recubrimiento de
las partculas metlicas soportadas por TiOx parcialmente reducidas existe un efecto
electrnico que de alguna manera altera las propiedades quimisortivas de los catalizadores
con titania en el soporte. El que los valores de energa de activacin para los slidos
NAT2L7 (de muy baja actividad por el estado SMSI) y NAT2H6 sean prcticamente
iguales (Fig. 6.12 y 6.13) indica que sus sitios deshidrogenantes deben ser similares,
atribuyndose entonces la mnima actividad del primero a la inaccesibilidad de los sitios
activos debido al bloqueo por titania parcialmente reducida.
La linealidad de la relacin entre los valores de A (factor de frecuencia) y SM1 (rea
metlica/gNi) sugiere correspondencia entre el primero de estos parmetros y el nmero
total de sitios deshidrogenantes (7). No obstante, la validez de esta correlacin parece
limitarse a series de catalizadores con propiedades semejantes. Se observ un incremento
de 4 rdenes de magnitud al variar la carga metlica de los materiales de la serie L a la serie
H, aunque el contenido metlico slo aument por un factor de 2. Probablemente esto se
deba a la distinta naturaleza de los sitios activos de los materiales de cada serie. Mientras
que en los de baja carga metlica (reducidos a 773 K) la proporcin de centros
deshidrogenantes provenientes de la reduccin de especies de alta interaccin con el
soporte es alta, en los de la serie H (reducidos a 673 K) la mayor parte de los sitios se
encontrara en cristalitos de Ni0 originados por activacin de NiO libre (32). Debido a las
caractersticas distintivas de cada tipo de centro, el considerar los valores de A como
indicativos del nmero de centros deshidrogenantes nicamente sera vlido para
catalizadores con sitios semejantes.
No obstante que el material NAT2L7 (en estado SMSI) prcticamente no presenta
especies tipo aluminato de nquel (Fig. 5.15) su comportamiento sigue la tendencia del
resto de los materiales de la serie L (con alto contenido de aluminato estequiomtrico y no
estequiomtrico), Fig. 6.14. Por tanto, aunque la presencia de titania disminuye la
proporcin de especies de nquel en alta interaccin con el soporte (seccin 5.1.3)
incrementando la reducibilidad de la fase soportada (seccin 5.2.1), este efecto parece ser
menos importante que la modificacin de la naturaleza de los centros debido al incremento
en la concentracin de nquel.
6.2.- Evaluacin de la Actividad Hidrogenante de la Fase NiSx Soportado
La nomenclatura empleada para designar los diferentes catalizadores sulfurados se
basa en las convenciones establecidas en el Captulo V. Al final de cada clave se aadir
una letra S significando que el slido fue activado por sulfuracin a 673 K. A manera de
ejemplo, NAT25LS representa al catalizador con baja carga de nquel (~10 %p), sulfurado
a 673 K y con soporte de xido mixto rico en almina.
215
6.2.1.- Efecto de la Composicin del Soporte y de la Carga de Nquel

Las propiedades hidrogenantes de los catalizadores de las series L y H sulfurados a
673 K se evaluaron en la hidrogenacin de naftaleno a tetralina en reactor por lotes operado
a 623 5 K y 82 3 kgfcm-2 absolutos de presin de H2. Las tendencias para la conversin
versus tiempo de operacin para los materiales de las series L y H se aprecian en las Fig.
6.16 y 6.17, respectivamente.
A excepcin de NAT2LS, ninguno de los slidos de baja carga de nquel muestra
diferencias significativas en su capacidad hidrogenante. Para estas muestras la conversin
se incrementa linealmente en el intervalo de tiempo estudiado, alcanzndose 30% de
conversin luego de 9 h de duracin de corrida. Por su parte, la formulacin con soporte
equimolar hidrogena poco ms de 40% del naftaleno en el mismo intervalo de tiempo.
Los catalizadores de alta carga de nquel y soporte mixto presentan mayor actividad
que los slidos de la serie L. NAT2HS alcanza el mximo en conversin (poco menos de
60%) luego de 6 h de reaccin, permaneciendo este valor prcticamente invariable con
respecto al tiempo, Fig. 6.17.
Fig. 6.16.- Efecto de la composicin del

soporte sobre la conversin de naftaleno a
tetralina. Catalizadores serie L sulfurados
a 673 K.
Fig. 6.17.- Efecto de la composicin del

soporte sobre la conversin de naftaleno a
tetralina. Catalizadores serie H sulfurados a
673 K.
La conversin se incrementa linealmente con el tiempo hasta 45% para el sulfuro

soportado sobre xido mixto rico en almina (NAT25HS) en tanto que NALS presenta
actividad mucho menor que las formulaciones con soporte de xidos mixtos. La conversin
alcanzada por las muestras con alta carga de nquel y soporte mixto luego de 6 h de
operacin es aproximadamente 2 veces mayor que la de los correspondientes materiales con
concentracin menor de Ni. Por el contrario, para catalizadores con soporte de Al2O3 la
conversin obtenida con NAHS (despus de 6 h) es menor que la del catalizador con baja
carga de nquel (NALS), probablemente debido a una desactivacin ms pronunciada bajo
condiciones de reaccin. En la Fig. 6.18 resulta ms evidente la desactivacin que sufren
los catalizadores NAHS y NAT2HS.
216
Una comparacin entre los valores de la constante de velocidad inicial (k, por masa
de catalizador) calculados suponiendo un modelo de pseudo primer orden se presenta en la
Fig. 6.19. Estos valores se calcularon utilizando los datos a baja conversin para considerar
nicamente los datos bajo control cintico, eliminando posibles efectos de desactivacin
cataltica.
Ambas series de slidos (L y H) mejoran en sus propiedades hidrogenantes
conforme se incrementa el contenido de TiO2. De los materiales con baja carga metlica, el
mejor resulta ser el soportado sobre xido mixto equimolar. El efecto benfico de la titania
no es funcin lineal de su contenido en los soportes. Adems este efecto es ms notable en
los catalizadores de mayor concentracin metlica. El incremento en k en los catalizadores
de la serie H con respecto a los de la serie L no es directamente proporcional al aumento en
el contenido de nquel. La formulacin NAT2HS es muy superior al resto de los slidos de
la serie H (k 4.4 y 2.2 veces mayor que la de NAHS y NAT25HS, respectivamente) aun
cuando su contenido de nquel es semejante. La diferencia entre la actividad de los
catalizadores de baja y alta carga metlica para un soporte dado aumenta con el contenido
de TiO2. El NiSx/TiO2 presenta una k comparable a la del catalizador NAHS (soportado
sobre almina) aunque este ltimo posee carga de nquel 3 veces mayor (6.6 y 19.3% p,
respectivamente).
Fig. 6.18.- Curvas concentracin de naftaleno vs. tiempo para los catalizadores sulfurados
con alta carga de nquel soportados sobre almina y sobre xido mixto
equimolar.
Si las constantes de velocidad se expresan por masa de Ni (k1) las tendencias
cambian marcadamente, Fig. 6.20. Los catalizadores con baja carga metlica resultan ms
activos que los de la serie H, con excepcin del slido con soporte equimolar. Aunque, en
general, las diferencias entre las propiedades hidrogenantes de los distintos slidos son
menos marcadas que las observadas en la Fig. 6.19, es claro el efecto benfico de la adicin
de titania para ambas series de catalizadores. El catalizador de alta concentracin de nquel
217
con soporte equimolar (NAT2HS) nuevamente es el material con ms capacidad

hidrogenante. La adicin de titania en baja concentracin (6% peso) mejora
significativamente la actividad hidrogenante del catalizador con soporte de almina,
independientemente de la carga de Ni. Ambas formulaciones con soporte equimolar
muestran valores de la constante de velocidad similares entre s, siendo stas muy
superiores a las correspondientes a los catalizadores con soporte de almina (2.8 y 3.5
veces mayor para los materiales de las series L y H, respectivamente). NTLS es el material
ms activo de entre la serie de baja carga metlica, siendo su k1 por masa de nquel similar
a la de los catalizadores con soporte equimolar y 3 veces mayor que la de los soportados
sobre almina.
Fig. 6.19.- Constantes de velocidad inicial

(k, por masa de catalizador) de pseudo
primer orden. Hidrogenacin de naftaleno
sobre catalizadores sulfurados a 673 K.
Fig. 6.20.- Constantes de velocidad inicial

(k1, por masa de Ni) de pseudo primer
orden. Hidrogenacin de naftaleno sobre
catalizadores sulfurados a 673 K.

De la especiacin del nquel oxidado presente en los catalizadores depende el grado
de sulfuracin alcanzable y, por ende, la actividad cataltica de los slidos. De las fases de
nquel identificadas en nuestros catalizadores (por espectroscopia de reflectancia difusa,
ERD, apartado 5.1.3) el NiO es la nica especie totalmente sulfurable a las condiciones
ensayadas (673 K, mezcla H2S/H2 al 13%). Las investigaciones de Mangnus et al. (32)
sealan que las partculas de NiO soportado son fcilmente sulfurables a la temperatura en
cuestin transformndose ya sea a NiS1+x o a NiSx. Por su parte, Pecoraro y Chianelli (33)
han reportado que la sulfuracin de NiO msico (a 673 K) produce NiSx, fase que luego de
catalizar la hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno (a la misma temperatura) se reduce a
Ni3S2. Quartararo et al. (34) y Lacroix et al. (35) coinciden en que esta ltima es la fase
estable bajo condiciones de hidrotratamiento.
Los compuestos tipo espinela superficial (NiAl2O4), identificados sobre los
materiales de las series L y H con soporte de almina y de xido mixto rico en almina
(apartado 5.1.3) no son sulfurables a 673 K (36). Esto se debe a que el intercambio de
tomos de oxgeno por tomos de azufre no puede efectuarse a causa de la gran estabilidad
de los oxgenos coordinados a los tomos de nquel que tambin se enlazan a iones Al3+
(32). La fase aluminato resultante de la reaccin en estado slido entre los iones Ni2+ que
218
migran al interior de la matriz de almina durante la calcinacin a alta temperatura tambin

es una especie refractaria a la sulfuracin. Estos compuestos altamente estables requieren
de tratamientos de sulfuracin a temperaturas superiores a 1000 K (36, 37) para ser
activados. Por tanto, todo aquel nquel que se encuentre formando parte de compuestos de
baja sulfurabilidad no ser activable y ser inerte en la hidrogenacin de naftaleno.
En este contexto, la baja sulfurabilidad de las especies de alta interaccin con el
soporte (NiAl2O4) identificadas por ERD para los precursores calcinados con soporte de
almina (Fig. 5.15 y 5.17) justificara la baja actividad hidrogenante de este catalizador
(Fig. 6.16 y 6.17). La adicin de TiO2 inhibe la formacin del aluminato (18) con lo que la
proporcin de nquel activable por sulfuracin aumenta, incrementndose
consecuentemente la actividad hidrogenante del catalizador. Este efecto es evidente aun
para catalizadores con bajo contenido de TiO2 (NAT25L y NAT25H). Sin embargo, la
presencia de especies de mayor sulfurabilidad no explica per se el mejoramiento en las
propiedades hidrogenantes de los materiales con soporte mixto rico en almina. Por tanto,
la mayor dispersin de la fase soportada tambin deben jugar un papel preponderante. La
dispersin de la fase metlica (determinada por quimisorcin de H2) no se corresponde
exactamente con la del sulfuro ya que siendo estas partculas menos densas que las
metlicas (5.87 y 8.9 gcm-3, respectivamente (38)) ocupan un volumen mayor a igual
cantidad de carga metlica impregnada. Sin embargo, es posible obtener una idea bastante
aproximada acerca de la dispersin del sulfuro a travs de la informacin arrojada por la
caracterizacin de la fase metlica (39).
Si las tendencias en la dispersin metlica de los distintos catalizadores evaluados
(Tablas 5.3-5.6) son vlidas tambin para los sulfuros, su mayor dispersin en los
catalizadores con soporte mixto en comparacin con los de soporte de almina, sumado a la
mayor proporcin de nquel activable (por sulfuracin) explicara el aumento observado en
actividad hidrogenante. Por tanto, aun cuando la proporcin de especies no sulfurables es
menor en NAT25L que en los catalizadores con soporte de Al2O3, el mejoramiento en
propiedades hidrogenantes tambin debe atribuirse a una mejor dispersin del sulfuro.
Tal como se determin por espectroscopia de reflectancia difusa, la proporcin de
especies refractarias a la sulfuracin disminuye drsticamente en las formulaciones con
soporte equimolar (Fig. 5.15 y 5.17). Por lo tanto, estos catalizadores deben ser los de
mayor concentracin de sulfuro de nquel. Lo anterior, aunado a una mayor dispersin de la
fase soportada (Tabla 5.5) resultaran en una mayor actividad hidrogenante en comparacin
con el resto de los slidos (Fig. 6.16 y 6.17).
Todos los materiales slo saturaron el primer anillo del naftaleno (transformacin a
tetralina) atribuyndose lo anterior a la baja actividad de los catalizadores empleados. En
este sentido se ha reportado (34) que la actividad en la hidrogenacin de ciclohexeno del
Ni3S2/-Al2O3 es 5 veces menor que la de los sulfuros de metales de transicin ms
activos (Ru, Mo y Re).
La hidrogenacin de un anillo procede ms fcilmente cuando posee menos carcter
aromtico. La energa de resonancia del naftaleno es de 61 kcalmol-1, siendo menor que la
219
de dos molculas de benceno (2 36=72 kcalmol-1 (40)). La conversin a tetralina

involucra la prdida de 25 kcal de energa de resonancia (41), siendo la velocidad de
formacin de este compuesto 21 veces mayor que la del ciclohexano a partir de benceno
(42). El segundo anillo posee una energa de resonancia de 36 kcalmol-1, por lo cual su
saturacin se efecta de modo similar a la del benceno. Debido a esto, la velocidad de
hidrogenacin del primer anillo del naftaleno es 1 orden de magnitud mayor que la del
segundo (43).
Para el material con alta carga de nquel soportado sobre xido equimolar
(NAT2HS) se alcanza el mximo de conversin a 60% luego de 6 h de operacin sin que
exista un incremento posterior en la transformacin a tetralina (Fig. 6.17). La
correspondiente concentracin de naftaleno se encuentra muy alejada de la fijada por el
equilibrio termodinmico bajo las condiciones de operacin (1% mol, Apndice 8.5) por
lo que es probable que en este punto se manifiesten fenmenos de desactivacin de los
centros hidrogenantes.
El que el incremento en la actividad inicial (por masa de catalizador) promovida por
los distintos slidos no sea directamente proporcional al aumento en la carga de nquel (Fig.
6.19) podra deberse a las diferencias en dispersin y grado de sulfuracin de la fase
soportada. El efecto de estos 2 parmetros est ntimamente relacionado ya que
catalizadores con partculas de NiO de mayor tamao (y de baja dispersin) presentan
mayor sulfurabilidad. Por otra parte, la cantidad de sitios activos (de hidrogenacindeshidrogenacin) en el sulfuro de nquel no se relaciona nicamente con la dispersin de
la fase activa, sino ms bien con el nmero de vacancias aninicas (de azufre) en las que
molculas adsorbidas pueden interaccionar con los tomos metlicos (44, 45). Dado que el
nmero de estas vacancias de azufre puede variar de acuerdo a la electronegatividad del
soporte (46), que es funcin de la composicin, es necesario cuantificarlos directamente en
cada material (e. g. por quimisorcin de NO) para poder relacionar las propiedades del
sulfuro con su actividad cataltica.
Nishimura y col. (47) proponen que en catalizadores de sulfuro de Mo promovido
con Co o Ni los sitios situados en las aristas en ntimo contacto con el soporte de almina
promueven la saturacin de aromticos. La proporcin de estos sitios es mayor en
catalizadores de baja carga metlica debido a su mayor dispersin. Si lo anterior es tambin
vlido para el sulfuro de nquel soportado, esto explicara el que la velocidad inicial de
hidrogenacin (por masa de nquel) es mayor para los slidos de la serie L, Fig. 6.20, a
pesar de que, como ya se mencion, las partculas de NiO soportadas de mayor tamao
(presentes en catalizadores con mayor carga de nquel) pueden sulfurarse en mayor
extensin debido a su menor interaccin con el soporte (32). De este modo, el
comportamiento de la fase sulfurada del nquel es diferente al determinado para la fase
nquel metlico en donde la proporcin de sitios de mayor actividad se incrementa en los
catalizadores de mayor carga metlica, debido a que dichos centros se relacionan a las
partculas de menor interaccin con la matriz del soporte.
Cedeo y col. (48) han estudiado catalizadores de sulfuro de Mo/Al2O3-TiO2 (2.8
at.nm-2) en la hidrogenacin de ciclohexeno determinando un mnimo en la actividad para
220
formulaciones con soporte equimolar. A concentraciones de titania mayores, la capacidad

hidrogenante de los catalizadores registra un aumento notable. A diferencia de lo aqu
encontrado, estos autores reportan que xidos mixtos de baja concentracin de titania
(relacin Al/Ti5) promueven mayor actividad hidrogenante que el soporte equimolar.
El efecto benfico de la adicin de TiO2 en el soporte es evidente en la Fig. 6.20. La
alta actividad hidrogenante del catalizador soportado sobre titania con baja carga de nquel
puede deberse a que bsicamente toda la fase impregnada se encuentra como especies NiO
o NiO-TiO2 sulfurables a 673 K (Fig. 5.18 y 5.19). Por otra parte, si tal como lo proponen
Nishimura y col. (47) los sitios activos hidrogenantes se localizan en las aristas en ntimo
contacto con el soporte, su nmero podra aumentar en catalizadores soportados sobre
titania (o con alto contenido de este xido) debido que en stos la morfologa de las
partculas de nquel soportado tiende a ser bidimensional (con mayor rea de contacto
partcula-soporte) (49). Si esta morfologa se mantuviera en la fase sulfuro podra darse el
efecto antes mencionado.
Las especies de nquel oxidado presentes sobre los catalizadores de baja
concentracin de nquel se activan ms fcilmente por sulfuracin que por reduccin ya que
a temperaturas de tratamiento semejante (673 K) la proporcin de Ni0(s) en los distintos
catalizadores es baja (Tablas 5.3-5.6), obtenindose catalizadores de baja actividad
deshidrogenante (Fig. 6.1-6.3). Por el contrario, los correspondientes sulfuros presentan
actividad hidrogenante moderada (especialmente los soportados sobre xido equimolar y
sobre TiO2).
221
6.3.- Conclusiones
La adicin de TiO2 al soporte de Al2O3 redunda en notables mejoras en las
propiedades hidrogenantes-deshidrogenantes de los catalizadores de nquel tanto en fase
metlica como en fase sulfuro. Los principales efectos de la titania parecen ser la inhibicin
de la formacin de especies difcilmente activables (tanto por reduccin como por
sulfuracin) y un notable mejoramiento en la dispersin de la fase soportada.
El comportamiento de los catalizadores de nquel est relacionado a una
combinacin de los parmetros estudiados (composicin del soporte, carga metlica y
tratamiento de activacin).
La adicin de TiO2 en pequeas cantidades (~6% peso) ejerce influencia positiva en
los catalizadores metlicos. Aunque este efecto se manifiesta inclusive en catalizadores de
alta concentracin de Ni, su influencia es ms evidente en slidos de menor carga metlica.
En consecuencia, los catalizadores resultantes poseen mayor actividad deshidrogenante. Sin
embargo, el efecto benfico de la titania se limita por la aparicin del estado SMSI en
catalizadores de bajo contenido de nquel con soporte equimolar reducidos a alta
temperatura (773 K). El resultado es una drstica cada en la actividad cataltica del
material.
En general, la actividad de los catalizadores se incrementa con la temperatura de
reduccin. De entre los slidos con baja carga metlica, el ms activo fue el preparado
sobre xido mixto rico en almina reducido a 773 K. En estos slidos, la interaccin entre
las partculas metlicas y el soporte impidi un sinterizado masivo de la fase activa durante
el tratamiento a alta temperatura de reduccin.
La proporcin de sitios ms eficientes en la deshidrogenacin de ciclohexano se
incrementa con el contenido metlico de los catalizadores. Este tambin influye sobre la
reducibilidad de las muestras, determinndose que una temperatura de 673 K es suficiente
para la obtencin de materiales (~20 %p Ni) con soporte mixto de alta actividad
deshidrogenante. Cuando la activacin se efectu a temperaturas mayores, se observ una
disminucin en el desempeo de los materiales debido a la desactivacin parcial de los
centros deshidrogenantes, probablemente por la formacin de depsitos carbonosos.
Para ambas series de materiales (baja y alta carga de nquel) la tendencia general es
a un incremento en la actividad conforme aumenta el contenido de titania, en tanto no
aparezca el estado SMSI. La mayor dispersin obtenida para los slidos con baja carga de
nquel compensa el que sus centros activos sean de menor calidad que los de los materiales
con alta concentracin de Ni.
La influencia de la titania sobre la actividad deshidrogenante por sitio es funcin de
la concentracin de nquel, observndose que un aumento en la cantidad de TiO2 disminuye
la eficiencia de los centros, pero slo en catalizadores de baja carga metlica. Para un
contenido mayor de nquel el efecto anterior no es evidente, probablemente por la menor
interaccin con el soporte.
222
La actividad hidrogenante de los catalizadores en fase sulfuro depende de la

sulfurabilidad y la dispersin de la fase soportada. Ambos parmetros se incrementan con el
contenido de TiO2 en las formulaciones. Al ser el NiSx un sulfuro de baja actividad, bajo las
condiciones estudiadas no se alcanzan conversiones mayores al 60%, sin que se llegue a dar
la saturacin del segundo anillo del naftaleno (a decalina).
Los catalizadores sulfurados con soporte mixto equimolar (NAT2LS y NAT2HS)
fueron los ms activos dentro de cada correspondiente serie debido a que no presentan la
formacin de especies refractarias a la sulfuracin (NiAl2O4). Para slidos de concentracin
de nquel similar (24 %p) al aumentar el contenido de titania en el soporte mixto la
actividad inicial por masa de catalizador se incrementa a ms del doble.
Basndose en la actividad inicial por masa de nquel, las propiedades hidrogenantes
de los catalizadores de baja concentracin de Ni son mejores, probablemente debido a que
es posible que los sitios activos (vacancias de azufre) se localicen en las aristas en contacto
ntimo con el soporte, cuyo nmero aumenta con la dispersin de la fase impregnada.
La activacin por sulfuracin se realiza mucho ms fcilmente que la por reduccin
(ambas a 673 K). Este efecto es ms importante para materiales con baja carga metlica (los
de mayor interaccin con el soporte). En particular, para el catalizador con soporte de
titania, la reduccin a la temperatura citada produjo materiales inertes en deshidrogenacin.
Por otra parte, la sulfuracin result en catalizadores con actividad hidrogenante moderada.
223
6.4.-Referencias
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225
Conclusiones Generales
7.- Conclusiones Generales

En esta seccin se resumen las conclusiones parciales correspondientes a los
Captulos 4, 5 y 6, con la finalidad de brindar una visin global de los logros alcanzados
durante el estudio realizado.
A continuacin se enumeran las principales conclusiones a las que se lleg en lo
referente a los estudios realizados a los soportes sintetizados por sol-gel.
(1) La prolongacin del periodo de aejamiento produce una disminucin en el rea
especfica de los materiales preparados, siendo este efecto ms importante en los xidos
simples que en los mixtos. Las slidos obtenidos luego de un aejado prolongado
muestran alta estabilidad bajo tratamientos trmicos severos.
(2) En general, una temperatura de sntesis baja (278 K) promueve la obtencin de mejores
propiedades texturales, sobre todo en el caso de los xidos puros de almina y titania.
La estabilidad trmica de los xidos mixtos preparados a estas condiciones fue
semejante a la de los sintetizados a mayor temperatura (348 K).
(3) El patrn de comportamiento de los xidos mixtos con respecto a los parmetros de
sntesis estudiados difiere marcadamente del de los xidos simples. Esto sugiere que en
los primeros los xidos componentes presentan alta interaccin qumica, producto del
ntimo contacto entre precursores que se logra a travs de la tcnica sol-gel. Esta
interaccin les imparte propiedades particulares, distintas de las de la almina y de la
titania.
(4) La adicin de diferentes agentes (HNO3, NH4OH o CH3COOH) hace posible un control
qumico del proceso sol-gel que permite modificar notablemente las propiedades
texturales de los xidos mixtos de almina-titania. Su influencia puede resumirse de la
siguiente manera:
a) El uso de cido ntrico como catalizador de hidrlisis redunda en slidos con rea
especfica moderada y bajo volumen de poro.
b) La utilizacin de NH4OH (catalizador de condensacin) conduce a la obtencin de
matrices mesoporosas con volmenes porosos altos. Las formulaciones preparadas en
medio bsico presentan buena estabilidad trmica. En particular, las muestras ricas en
almina poseen una notable resistencia al sinterizado. La sntesis bsica ofrece la
posibilidad de obtener preparaciones con potenciales aplicaciones en reacciones que
requieran slidos de alta Sg, alto Vp y amplias distribuciones de poros a condiciones
severas de operacin.
c) La reaccin de complejacin que ocurre cuando se adiciona cido actico durante la
sntesis de almina-titania resulta en slidos con rea especfica mucho mayor que las
obtenidas mediante el empleo de otros aditivos. La porosidad de los slidos tambin se
incrementa notablemente. Sin embargo, estos xidos no presentan buena estabilidad
bajo tratamientos trmicos severos. Estos xidos podran tener usos potenciales como
229
soportes catalticos capaces de lograr muy alta dispersin de las fases depositadas, en
aplicaciones que no demanden condiciones severas de operacin.
(5) Un alto contenido de titania (Al/Ti=2) ejerce un efecto nocivo sobre las resistencia al
sinterizado de los xidos mixtos, independientemente del tipo de aditivo de sntesis
utilizado. Al incrementarse el contenido de TiO2 en las preparaciones se producen
materiales con menor volumen poroso.
(6) Las propiedades cido-base de la almina se alteran significativamente por la adicin
de titania, disminuyendo su actividad en la deshidratacin de isopropanol. Aunque el
TiO2 es el material que posee mejores propiedades deshidratantes, su reducida rea
especfica afecta marcadamente su eficiencia. Ambos xidos mixtos presentan baja
actividad en la reaccin en cuestin.
(7) La presencia de TiO2, aun en baja concentracin, altera la naturaleza electrnica y
geomtrica de los centros activos deshidratantes de la almina. Estas modificaciones
son funcin del contenido de titania, aunque no de manera lineal.
(8) Se observaron efectos compensatorios en la deshidratacin de isopropanol para los
xidos producto de la calcinacin de la almina y de los xidos mixtos a distintas
temperaturas. Sin embargo, stos fueron menos evidentes conforme se increment el
contenido de titania en las formulaciones, sugiriendo nuevamente la modificacin de
las propiedades de los sitios activos. Para el TiO2 no se registraron efectos
compensatorios debido a los drsticos cambios que sufre en sus caractersticas
fisicoqumicas al someterse a tratamientos a distintas temperaturas.
(9) La adicin de HNO3 durante la sntesis de xidos equimolares resulta en la obtencin
de materiales de alta actividad deshidratante, en tanto que con el agente complejante la
actividad de los materiales disminuye. Aparentemente, la estabilidad trmica de los
xidos mixtos (relacionada con la interaccin entre los componentes) juega un papel
decisivo en este comportamiento.
(10) Finalmente, de acuerdo a la composicin de los slidos el uso de aditivos de
distinta naturaleza permite orientar la sntesis de xidos mixtos almina-titania a la
produccin de slidos de rea especfica maximizada (CH3COOH), alta estabilidad
trmica (NH4OH) o con mejores propiedades deshidratantes (HNO3).
Caracterizacin de Precursores y Catalizadores de Ni soportado
Se estableci una metodologa que permiti la sntesis de catalizadores con carga
metlica determinada sobre un soporte especfico, partiendo del slo conocimiento de la
concentracin de nquel de la solucin impregnante. La impregnacin por va hmeda al
equilibrio presenta numerosas ventajas sobre la de humedad incipiente, sin embargo, es
necesario estudiar a profundidad los fenmenos que se efectan durante su realizacin
(disolucin del soporte, magnitud de las contribuciones X y Y, etc.) si se desea, como fue
nuestro caso, obtener preparaciones con caractersticas controladas y reproducibles.
230
Se determin que la presencia de titania en el soporte afecta la cantidad total de

nquel depositado, pero este efecto es complejo y depende tanto de las propiedades
superficiales como texturales del xido mixto.
Por medio de la determinacin de isotermas de adsorcin se estudio la capacidad de
adsorcin de Ni de los distintos soportes utilizados. Bajo condiciones de impregnacin
semejantes, la cantidad total de metal depositado sobre la almina es mucho mayor que la
fijada por la titania o los xidos mixtos. As tambin, la concentracin de TiO2 influencia la
especiacin de la fase impregnada, bsicamente a travs de 2 diferentes mecanismos: (a)
impedimento de la disolucin parcial del soporte y (b) impedimento de la formacin de
fases tipo espinela superficial. La suma de ambas contribuciones resulta en la inhibicin
de la formacin de fases de gran interaccin con el soporte, y por ende, difcilmente
activables bajo los esquemas ensayados. Aunque la almina sola es capaz de retener mucho
ms nquel que las formulaciones mixtas, una alta proporcin de aqul se encuentra
constituyendo compuestos escasamente reducibles debido principalmente al mecanismo por
medio del cual se incorpora al soporte.
Los factores que dictan las propiedades de los catalizadores estudiados son la
composicin del soporte (concentracin de titania), la carga de nquel y la temperatura de
reduccin utilizada.
Para slidos con bajo contenido metlico (10 %p Ni) y de titania (6 %p) se
determin un mximo en el rea metlica luego de la activacin a 773 K. El xido mixto
rico en almina (NAT25L) con baja carga de nquel (Tr=773 K) promovi una alta
dispersin del nquel metlico con un dimetro de cristalito 3 veces menor que el propio del
catalizador preparado con almina sola.
Luego de la reduccin a 773 K, el material AT2L con soporte equimolar y 10 %p
Ni present el fenmeno SMSI probablemente por recubrimiento parcial de los cmulos
metlicos por especies TiOx (x<2) afectndose seriamente las propiedades quimisortivas de
la muestra. Se registr una disminucin de 70% en la capacidad de adsorcin de H2 al
incrementarse la Tr de 673 a 773 K, lo que origina sobreestimacin del part. (modelo
esfrico) en funcin del grado de recubrimiento de la superficie metlica. Por lo tanto, la
quimisorcin de H2 no resulta una tcnica adecuada para estimar este parmetro en
catalizadores en el estado SMSI.
El catalizador de mayor rea metlica fue el de alta concentracin de nquel y
soporte equimolar reducido a 773 K. Al parecer, ello se origin en una interaccin metalsoporte optimizada en donde los factores de mayor influencia son la elevada carga de
nquel (24.8 %p) y un alto contenido de TiO2 en el soporte. El tamao de partcula metlica
parece ser lo suficientemente grande como para que una proporcin apreciable de su
superficie no sea recubierta por especies TiOx, luego de la reduccin a 773 K. Asimismo,
la posible transferencia electrnica desde stas ltimas a las partculas de Ni metlico no
sera de una magnitud tal que pudiera alterar las propiedades quimisortivas de la fase
soportada. Consecuentemente, en estas muestras no se observ el estado SMSI, no obstante
la alta concentracin de TiO2 en el soporte. Por otro lado, la alta concentracin de titania
231
promueve una dispersin eficiente (probablemente atribuible a sus caractersticas cidas) y

mayor reducibilidad de la fase impregnada.
Actividad Hidrogenante-Deshidrogenante del Nquel Soportado
La adicin de TiO2 al soporte de Al2O3 redunda en notables mejoras en las
propiedades hidrogenantes-deshidrogenantes de los catalizadores de nquel tanto en fase
metlica como en fase sulfuro. Los principales efectos de la titania parecen ser la inhibicin
de la formacin de especies difcilmente activables (tanto por reduccin como por
sulfuracin) y un notable mejoramiento en la dispersin de la fase soportada.
El comportamiento de los catalizadores de nquel est relacionado a una
combinacin de los parmetros estudiados (composicin del soporte, carga metlica y
tratamiento de activacin).
La adicin de TiO2 en pequeas cantidades (~6% peso) ejerce influencia positiva en
los catalizadores metlicos. Aunque este efecto se manifiesta inclusive en catalizadores de
alta concentracin de Ni, su influencia es ms evidente en slidos de menor carga metlica.
En consecuencia, los catalizadores resultantes poseen mayor actividad deshidrogenante. Sin
embargo, el efecto benfico de la titania se limita por la aparicin del estado SMSI en
catalizadores de bajo contenido de nquel con soporte equimolar reducidos a alta
temperatura (773 K). El resultado es una drstica cada en la actividad cataltica del
material.
En general, la actividad de los catalizadores se incrementa con la temperatura de
reduccin. De entre los slidos con baja carga metlica, el ms activo fue el preparado
sobre xido mixto rico en almina reducido a 773 K. En estos slidos, la interaccin entre
las partculas metlicas y el soporte impidi un sinterizado masivo de la fase activa durante
el tratamiento a alta temperatura de reduccin.
La proporcin de sitios ms eficientes en la deshidrogenacin de ciclohexano se
incrementa con el contenido metlico de los catalizadores. Este tambin influye sobre la
reducibilidad de las muestras, determinndose que una temperatura de 673 K es suficiente
para la obtencin de materiales (~20 %p Ni) con soporte mixto de alta actividad
deshidrogenante. Cuando la activacin se efectu a temperaturas mayores, se observ una
disminucin en el desempeo de los materiales debido a la desactivacin parcial de los
centros deshidrogenantes, probablemente por la formacin de depsitos carbonosos.
Para ambas series de materiales (baja y alta carga de nquel) la tendencia general es
a un incremento en la actividad conforme aumenta el contenido de titania, en tanto no
aparezca el estado SMSI. La mayor dispersin obtenida para los slidos con baja carga de
nquel compensa el que sus centros activos sean de menor calidad que los de los materiales
con alta concentracin de Ni.
La influencia de la titania sobre la actividad deshidrogenante por sitio es funcin de
la concentracin de nquel, observndose que un aumento en la cantidad de TiO2 disminuye
la eficiencia de los centros, pero slo en catalizadores de baja carga metlica. Para un
232
contenido mayor de nquel el efecto anterior no es evidente, probablemente por la menor

interaccin con el soporte.
La actividad hidrogenante de los catalizadores en fase sulfuro depende de la
sulfurabilidad y la dispersin de la fase soportada. Ambos parmetros se incrementan con el
contenido de TiO2 en las formulaciones. Al ser el NiSx un sulfuro de baja actividad, bajo las
condiciones estudiadas no se alcanzan conversiones mayores al 60%, sin que se llegue a dar
la saturacin del segundo anillo del naftaleno (a decalina).
Los slidos con soporte mixto equimolar (NAT2LS y NAT2HS) fueron los ms
activos dentro de cada correspondiente serie debido a que no presentan la formacin de
especies refractarias a la sulfuracin (NiAl2O4). Para slidos de concentracin de nquel
similar (24 %p) al aumentar el contenido de titania en el soporte mixto la actividad inicial
por masa de catalizador se incrementa a ms del doble.
Basndose en la actividad inicial por masa de nquel, las propiedades hidrogenantes
de los catalizadores de baja concentracin de nquel son mejores, probablemente debido a
que es posible que los sitios activos (vacancias de azufre) se localicen en las aristas en
contacto ntimo con el soporte, cuyo nmero aumenta con la dispersin de la fase
impregnada.
La activacin por sulfuracin se realiza mucho ms fcilmente que la por reduccin
(ambas a 673 K). Este efecto es ms importante para materiales con baja carga metlica (los
de mayor interaccin con el soporte). En particular, para el catalizador con soporte de
titania, la reduccin a la temperatura citada produjo materiales inertes en deshidrogenacin.
Por otra parte, la sulfuracin result en catalizadores con actividad hidrogenante moderada.
233
Apndices
8.- Apndices
8.1.- Determinacin de las Contribuciones X y Y Durante la Impregnacin por Va
Hmeda al Equilibrio
Los clculos correspondientes a la obtencin de las contribuciones de la adsorcin
(X) y del llenado de poros (Y) durante la impregnacin por va hmeda al equilibrio se
basaron en el modelo propuesto por Huang y Schwarz (1):
X +Y
Ws + X + Y
donde: XNiT : Fraccin de Ni en el slido (gNigsl.-1)
Ws:
Masa de soporte (g)
X:
Contribucin de la adsorcin (gNi)
Contribucin del llenado de poros (gNi)
Y:
X NiT =
(8.1)
X y Y se definen por:
donde: CNio:
CNif:
Vsol.:
Vp:
X=[(CNio-CNif)Vsol.]10-3
(8.2)
Y=(CNif)Vp10-6
(8.3)
Conc. inicial de solucin impregnante (ppm, mgNil-1)

Conc. final de solucin impregnante (ppm, mgNil-1 )
Volumen de impregnacin (l)
Volumen poroso de la masa de soporte a impregnar (cm3)
En nuestro caso, la contribucin Y se determin mediante la frmula (8.3). La CNif

se calcul por balance de masa, conocindose previamente la CNio y la fraccin de Ni en los
precursores (XNiT), dato obtenido experimentalmente por espectrofotometra de absorcin
atmica. Se consider que el volumen de impregnacin (Vsol.) no vari apreciablemente por
la adicin de agentes bsicos o cidos (control de pH). Los clculos correspondientes se
muestran a continuacin. Sea:
G=X+Y
donde: G:
(8.4)
Masa de Ni depositada por unidad de masa de soporte (gNigsoporte-1)

X NiT =
G=
G
1+ G
(8.5)
X NiT
1 X NiT
(8.6)
237
Apndices
C Nif =
C Nio Vsol . G 10 3
Vsol .
(8.7)
Luego del clculo de Y, X se obtuvo por simple despeje a partir de (8.4):

X=G-Y
(8.8)
Para la determinacin de las isotermas de adsorcin (Fig. 5.2 y 5.3) se grafica la CNif
(concentracin de equilibrio) versus la contribucin X. En la Fig. 5.4 se grafica la magnitud
de Y versus la CNif de la solucin impregnante. Las contribuciones X y Y se expresan en
gNi/gsoporte considerando que para las impregnaciones se emple 1 gramo de soporte.
238
Apndices
8.2.- Caracterizacin del Ni0(s) por Quimisorcin de H2

Los catalizadores a analizar fueron previamente evacuados por 2 h a 673 K y alto
vaco (10-5 Torr). Se oper en el intervalo 0<Pequil.<125 Torr de H2 (PRAXAIR) y a
temperatura ambiente (298 K). Se emplearon trampas de humedad y de O2 (Alltech) para
eliminar impurezas del gas sonda. Se supuso estequiometra de adsorcin Ni(s)/H=1 (2) y
geometra esfrica para las partculas metlicas. Las frmulas empleadas fueron (3):
SM=
H m 2 N Av. E S Ni
1018 Wc
(8.9)
%D=
H m 2 E PANi 100
Wc X NiT
(8.10)
97.1
%D
(8.11)
part.=
donde: SM:
Hm:
NAv.:
E:
SNi:
Wc:
%D:
PANi:
XNiT:
part.:
rea metlica (m2g-1)

Moles de H2 adsorbido en monocapa (molgcat.-1)
Nmero de Avogadro (6.0231023 tomosmol-1)
Estequiometra de adsorcin Ni0(s)/H=1
Area expuesta por tomo de Ni0(s) (6.7710-2 nm2/tomo Ni0(s)) (4)
Masa de catalizador (g)
% de dispersin (tomos de Ni0(s)/tomos de Ni totales)
Peso atmico del Ni (58.7 gmol-1)
Fraccin de Ni en el slido (gNigslido-1)
Dimetro de partcula metlica (nm)
En las Fig. 8.1 y 8.2 se aprecian las isotermas de adsorcin de H2 de las muestras
NA y NAT25 (series L y H) reducidas a diferentes temperaturas.
Fig. 8.1.- Isotermas de quimisorcin de

H2, muestras Ni/Al2O3.
Fig. 8.2.- Isotermas de quimisorcin de

H2, muestras Ni/Al2O3-TiO2 (AT25).
239
Apndices
8.3.- Creacin de Acidez en xidos Mixtos Al2O3-TiO2

Tanabe y col. (5) propusieron una hiptesis para explicar la creacin de acidez en
sistemas de xidos mixtos. En estos materiales, un exceso de carga positiva o negativa sera
la causa de la generacin de acidez. Los postulados bsicos del modelo son los siguientes:
(a) El nmero de coordinacin de los metales cuyos xidos componen el sistema mixto se
mantiene en este ltimo.
(b) El nmero de coordinacin del oxgeno en el material mixto corresponde al del xido
de mayor concentracin.
Se conoce que cerca del 92% del aluminio en el slido AT25C9 posee coordinacin
octadrica (Tabla 4.10) por lo que puede suponerse que la mayora de los tomos de
oxgeno en este material presenta nmero de coordinacin igual a 4.
Se tendra entonces:
xido
Carga
(elemento metlico)
3+
4+
Al2O3
TiO2
N. de coordinacin
(elemento metlico)
6
6
L = N(
donde: N:
b:
c:
d:
b c
+ )
N d
N. de coordinacin
(oxgeno)
4
3
(8.12)
Nmero de coordinacin del elemento metlico del xido de menor

concentracin
Carga del elemento metlico del xido de menor concentracin
Carga del oxgeno (2-)
Nmero de coordinacin del oxgeno en el xido de mayor concentracin
Si L presenta signo (+) indicara un exceso de carga positiva y se generara acidez

Lewis. Caso contrario, si L fuera negativo se creara acidez Brnsted, y para mantener la
neutralidad se requerirn de tantos protones como cargas negativas en exceso existan.
Cuando almina es el xido de mayor concentracin (como es el caso en AT25):
4 2
L = 6( +
) =1
6
4
(8.13)
De acuerdo al resultado, se generara acidez Lewis. Cuando el TiO2 es el

componente principal:
3 2
L = 6( +
) = 1
6
3
240
(8.14)
Apndices
Entonces, se crearan sitios cidos Brnsted. Para xidos de composicin equimolar

o cercanas a ella el modelo no es aplicable (6) por lo que no es posible inferir informacin
acerca de la generacin acidez en los slidos AT2.
241
Apndices
8.4.- Sobrestimacin del part. por Recubrimiento Parcial de las Partculas Metlicas
Considrese una partcula metlica esfrica de radio r0=1. Su superficie expuesta y
su volumen seran:
S0=4r02
S0=12.566
V =
4 ro
3
(8.15)
(8.16)
V = 4.188
Pudiendo expresarse el radio como:
r0 =
3 V
(8.17)
S0
Si ahora la partcula se encuentra parcialmente recubierta (50% de su S0 expuesta
original) por el soporte, su volumen seguir siendo el mismo pero el rea expuesta ahora
ser S1=S0/2=12.566/2=6.283. De este modo, el nuevo radio calculado, r1, ser:
r1 =
3 V
(8.18)
S1
3 4.188
6.283
r1 = 2
r1 =
(8.19)
De acuerdo a razonamientos similares, para una partcula recubierta en un 75% de su

superficie expuesta original S2=3.1415 y r2 sera:
3 4.188
3.1415
r2 = 4
r2 =
(8.20)
Resulta evidente que el modelo esfrico utilizado puede inducir errores de

sobrestimacin importantes si se aplica al clculo de las dimensiones de partculas
recubiertas con soporte, como es el caso de catalizadores Ni/TiO2 o Ni/Al2O3-TiO2 en el
estado SMSI.
242
Apndices
8.5.- Clculo de la Concentracin de Equilibrio del Naftaleno

Las reacciones de hidrogenacin de compuestos aromticos son reversibles y
frecuentemente no se pueden obtener conversiones completas bajo condiciones de
hidrotratamiento debido a las limitaciones impuestas por el equilibrio termodinmico (7).
La concentracin de equilibrio de la especie aromtica puede estimarse por medio de la
siguiente frmula (8):
YA
1
=
YA + Y AH 1 + K H ( PH 2 ) n
donde YA:
YAH:
KH:
PH2:
n:
(8.21)
Fraccin mol del compuesto aromtico

Fraccin mol del compuesto naftnico correspondiente
Constante de equilibrio de la reaccin de hidrogenacin
Presin parcial del H2
Moles de H2 necesarios para la hidrogenacin de 1 mol de aromtico
Para la derivacin de esta ecuacin se supuso que las fugacidades de las especies
aromtica y naftnica son iguales, y que tanto el coeficiente de actividad del hidrgeno
como la relacin de la fugacidad a la presin total bajo condiciones de hidrotratamiento son
la unidad.
El valor de KH=14580 l2mol-2 utilizado es el reportado por Sapre y Gates (9),
habindose utilizado catalizador sulfurado de CoMo/Al2O3. La presin de H2 se transforma
a las unidades adecuadas mediante el siguiente procedimiento:
PH2VH2=znH2RT
Donde VH2:
z:
nH2:
R:
T:
(8.22)
Volumen parcial del H2 (l)

Factor acntrico
Nmero de moles de H2 (mol)
Constante universal de los gases, 0.082 latm-1mol-1K-1
Temperatura de operacin (K)
Rearreglando la ecuacin (8.22):

(8.23)
n
P
=
VH 2 zRT
El valor del factor acntrico se calcul a partir de los valores de presin y
temperatura reducidas:
PH 2
Pcrt .
T
=
Tcrt .
Pred . =
Tred .
(8.24)
(8.25)
243
Apndices
donde Pred.:
Pcrt.:
Tred.:
Tcrt.:
Presin reducida
Presin crtica (atm)
Temperatura reducida
Temperatura crtica (K)
Se utilizaron las correcciones de Newton (10) para ajustar los valores de Pcrt. y Tcrt.:
Tcrt.1=Tcrt. +8
(8.26)
Pcrt.1=Pcrt. +8
(8.27)
A las condiciones de operacin utilizadas (PH2=82 atm y T=623 K), el

correspondiente valor determinado para z fue de 1.025 (11), con lo que:
n
mol
= 1.5659
V
l
Tomando en cuenta los valores mnimo y mximo de la KH (65 y 225 lt2mol-2,

respectivamente) se obtienen los siguientes valores para YA:
YAmn.=0.0018
YAmx.=0.0062
De acuerdo a los clculos anteriores, a las condiciones empleadas la hidrogenacin
de naftaleno no se encuentra limitada por el equilibrio termodinmico. Chu y Wang (12)
han estimado un valor de 91.5 % para la conversin de equilibrio del naftaleno a 623 K y
35 atm. En nuestro caso, los valores correspondientes son de 99.38 % (mn.) y 99.82 %
(mx.) lo cual implica que la mayor presin empleada desplaza el equilibrio a un grado de
saturacin aromtica mayor.
244
Apndices
8.6.- Referencias
1.Huang Y. J. y Schwarz J. A. Appl. Catal. 30 (1987) 255.
2.Bartholomew C. H. y Farrauto R. J., J. Catal. 45 (1976) 41.
3.Mustard D. G. y Bartholomew C. H., J. Catal. 67 (1981) 186.
4.Bartholomew C. H. y Pannell R. B., J. Catal. 65 (1980) 390.
5.Tanabe K., Misono M., Ono Y. y Hattori H., Stud. Surf. Sci. Catal. 51, New Solid
Acids and Bases, Elsevier, Amsterdam (1989).
6.Miller J. B. y Ko E. I., Catal. Today 35 (1997) 269.
7.Stanislaus A. y Cooper B. H., Catal. Rev. Sci. Eng. 36 (1) (1994) 75.
8.Gully A. J. y Balard W. P., Advances in Petroleum Chemistry and Refining,
(McKetta, Jr., ed.), Interscience Publishers, London 7 (1963) 241.
9.Sapre A. V. y Gates B. C., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 20 (1981) 68.
10.- Felder R. M. y Rousseau R. W., Principios Bsicos de los Procesos Qumicos, ed.
El Manual Moderno, Mxico (1981).
11.- Himmelblau D. M., Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering,
Prentice-Hall, USA (1974).
12.- Chu C. I. y Wang I., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 21 (1982) 338.
245

Sistemas A Base de Ni Soportado Al2O3-TiO2

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Universidad Autnoma Metropolitana

Tesis que presenta

Para la obtencin del grado de

Factor de frecuencia (deshidratacin de isopropanol)

Velocidad de desaparicin del naftaleno

3.- Desarrollo Experimental

4.- Caracterizacin de Soportes Preparados Va Sol-Gel

5.- Caracterizacin de Precursores y Catalizadores de Ni Soportado

6.- Actividad Hidrogenante-Deshidrogenante del Ni Soportado

7.- Conclusiones Generales

Las posibilidades de realizar de manera ms eficiente los procesos en cuestin se

Alta homogeneidad qumica. Con la finalidad de obtener xidos mixtos reales

Propiedades texturales mejoradas. Siendo la catlisis heterognea, por definicin,

Para la incorporacin de la fase metlica se emple una metodologa basada en la

Estudiar el efecto de diversos parmetros de sntesis sobre las propiedades de

Dilucidar la influencia que ejercen diversas variables durante la sntesis va sol-gel

Caracterizar detalladamente las propiedades texturales, morfolgicas,

Interpretar la naturaleza de los diversos factores que influyen sobre las

a) Olacin (formacin de puentes hidroxilo a travs de la eliminacin de molculas de

tomo de hidrgeno o grupo alquilo

b) Oxolacin (formacin de puentes de oxgeno por medio de la eliminacin de agua o

La estructura y morfologa de la red polimrica ser resultado de la contribucin

H (hidrlisis), M (condensacin) o L (complejacin)

- En la segunda etapa de la reaccin se efecta una adicin nucleoflica de un grupo

Modificacin de la Estructura Molecular de los Alcxidos Precursores

disolventes. Reacciones de alcohlisis (intercambio de grupos alcxido entre el alcxido

2.1.1.- Qumica de los Alcxidos de Aluminio

Fig. 2.1.- Estructura trimrica caracterstica del sec-butxido de aluminio.

donde M representa un tomo metlico y R es un grupo alquilo. De esta manera, las

donde P representa al grupo CH3CO. Esta modificacin qumica genera cambios en la

Fig. 2.3.- Estructura del oligmero [Ti(OPri)3(OOCCH3)]2.

Las fases de Al2O3 de mayor inters en catlisis son la y la las cuales se

La gibbsita puede tambin ser preparada mediante otros procedimientos pero

a partir de la hidrlisis de precursores inorgnicos (TiOCl2) ha sido tambin reportada en la

(i) La relacin de radios catinicos entre la especie que se dispersa y la husped no

2.4.1.- Sntesis y Propiedades del Sistema Mixto Al2O3-TiO2

bsico, efectundose la alcalinizacin a travs de la adicin de hidrxido de amonio (pH=9)

cidos y bsicos en stos materiales, en comparacin a la de los slidos hbridos. La

de los fenmenos involucrados durante el desarrollo de esta tcnica es el presentado por

corrrespondiente a la tcnica de impregnacin incipiente. Se encontr que la impregnacin

el correspondiente metal (23). Se prefiere la realizacin de una sulfuracin bajo

Con respecto a la sntesis de los materiales en cuestin, Resasco et al. (90)

presiones moderadas (10-60 kPa) se ve seriamente alterada al experimentar un notable

sera una disminucin en la estabilidad de los enlaces formados durante la quimisorcin de

La posterior reduccin del titanato a temperaturas superiores a 773 K producira la

la tasa de disociacin de hidrgeno, lo cual influira tanto sobre el tipo de depsitos

los catalizadores se hubiera mantenido constante, haciendo posible descartar efectos

RDeshidrogenacin= kb(sitios bsicos)(RDeshidratacin/ka)

RDeshidrogenacin/RDeshidratacin= (kb/ka)(sitios bsicos)

Constante de velocidad para la reaccin de deshidratacin

De tal manera, la relacin entre las velocidades de reaccin de deshidrogenacin y

La Fig. 2.6 esquematiza los mecanismos mencionados. En este contexto, A y B

Fig. 2.6.- Diferentes mecanismos posibles para la deshidratacin de alcoholes (110).

Tabla 2.2.- Metales activos en la deshidrogenacin de ciclohexano y sus parmetros de red.

Celda centrada en las

El requerimiento de la adsorcin hexaplete no puede generalizarse debido a que

alteraciones apreciables en la actividad cataltica en la deshidrogenacin de la cicloparafina.

2.10.- Reaccin de Hidrogenacin de Naftaleno

Fig. 2.9.- Secuencia de reaccin durante la hidrogenacin del naftaleno (86).

se realiza en un grado despreciable. Dadas las severas condiciones de trabajo empleadas

2.11.- Conclusiones del Anlisis Bibliogrfico

Livingston J. Y., Chem. Eng. Prog. 69 (5) (1973) 65.

3.- Desarrollo Experimental