Sunteți pe pagina 1din 58

UNIVERSITATEA DE TIINE AGRICOLE I

MEDICIN VETERINAR CLUJ-NAPOCA


FACULTATEA DE TIINA I TEHNOLOGIA ALIMENTELOR
SPECIALIZAREA: T.P.P.A.

ADITIVI ALIMENTARI
Prof.DR.MARIA TOFAN

SUPORT CURS
SEMESTRUL II

ACADEMICPRES
CLUJ-NAPOCA
2013

Cap. I
ADITIVII ALIMENTARI I PRODUCIA DE ALIMENTE
1.1. FOLOSIREA ADITIVILOR ALIMENTARI
1.1.1. Generaliti
Producia industrial de alimente implic asigurarea att din punct de vedere cantitativ
ct i calitativ a alimentelor necesare nutriiei indivizilor, ceea ce impune utilizarea ct mai
eficient a resurselor de hran procurate din mediul exterior sau produse de om.
Spre deosebire de alte produse, a cror calitate poate fi uor apreciat printr-o serie de
nsuiri mecanice, fizice sau chimice, calitatea produselor alimentare reprezint o noiune
complex, care este fundamental legat de nsuirile indispensabile pe care trebuie s le
prezinte aceste produse:
- valoare psiho-senzorial;
- valoare igienic;
- valoare energetic;
- calitate de prezentare.
- valoare biologic;
Dintre toate aceste nsuiri-condiii, cea mai important la care trebuie s rspund un
produs alimentar este lipsa de nocivitate - inocuitatea - altfel, din produs util organismului,
el poate deveni un pericol pentru consumator, fiind o surs de mbolnvire, n unele cazuri cu
efecte grave.
Pentru realizarea unor produse alimentare care s posede nsuirile expuse mai sus, se
impune folosirea aditivilor n diferite scopuri, dup necesitate:
uurarea tehnologiei de fabricaie;
mbuntirea calitii produselor alimentare;
mpiedicarea alterrii;
creterea eficienei economice a produciei de alimente.
1.1.2. Definirea aditivului alimentar
Aditivul alimentar desemneaz o substan care nu este constituent normal al
alimentului respectiv, ci se adaug intenionat, n scop tehnologic, organoleptic sau
nutriional. Aditivii sunt utilizai n concentraii de maxim 1% n alimente, cu unele excepii.
Definirea noiunii de aditiv alimentar a cunoscut, n ultimii 30 de ani, o evoluie
continu, pe msur ce acetia deveneau o tot mai distinct i indispensabil component a
produsului alimentar i pe msur ce dovedeau c rolul lor este diferit de cel al celorlalte
componente. Astfel, BIGWOOD i GERARD (1970) artau c ingredientele sunt produse
alimentare care intr n compoziia unor alimente complexe (de ex. fina, zahrul, laptele,
oule, uleiul intr n compoziia unor produse de panificaie), iar un ingredient poate fi
considerat ca aditiv, n raport cu funcia ndeplinit i cu cantitatea adugat (de ex.
gelatina este considerat ca ingredient n cazul aspicurilor i ca aditiv n cazul n care este
folosit ca substan de legare, limpezire, clarificare). Ali specialiti, ca VODEZ
(1970) spunea referitor la aditivi c "sunt acele substane care nu sunt alimente, dar care se
adaug intenionat produselor alimentare pentru scopuri bine definite, i anume:
mbuntirea proprietilor fizice cum ar fi consistena sau aspectul: emulgatori,
colorani;
proprietilor de gust i miros: ageni de ndulcire, acidulani, sare, aromatizani;
mbuntirea proprietilor de pstrare: conservani, antioxidani.
2

TATEO (1974), aprecia c sunt considerai ca aditivi acele substane care nu au


valoare nutritiv sau se folosesc n scopuri nenutritive, care se adaug n masa produsului
alimentar sau la suprafaa acestuia, n scopul conservrii n timp a caracteristicilor fizice i
fizico-chimice, pentru evitarea alterrii spontane sau pentru a conferi produsului alimentar
caracteristici particulare de aspect, gust, miros, consisten. Toate aceste definiii surprind
unele aspecte importante legate de scopul i rolul aditivilor n produsul alimentar, ns nici
una nu ia n considerare ntreg spectrul de trsturi care i definesc i, din aceste punct de
vedere, sunt incomplete.
Manualul procedural al Comisiei Codex Alimentarius FAO/OMS (1973) explic
noiunea astfel: aditivul alimentar semnific orice substan, chiar i de natur
microbiologic, care nu este consumat n mod normal ca aliment, i care nu este folosit n
mod normal ca ingredient tipic al alimentului, chiar dac are sau nu valoare nutritiv, a
crui adugare n produsul alimentar este legat de un scop tehnologic i organoleptic: n
fabricarea, ambalarea sau pstrarea produselor alimentare cu efect cert sau de la care se
ateapt efecte convenabile (directe sau indirecte) asupra proprietilor acestora. Termenul
nu include contaminaii sau substane adugate n alimente pentru mbuntirea calitilor
nutritive. Aceast definiie este astzi acceptat n majoritatea rilor. Astfel, potrivit art.73
din Norma igienico-sanitar din 16 decembrie 1998 pentru alimente, emis de Ministerul
Sntii din ara noastr, aditivii alimentari sunt substane care se folosesc la prepararea
unor produse alimentare n scopul ameliorrii calitii acestora sau pentru a permite
aplicarea unor tehnologii avansate de prelucrare.
Prin adugarea intenionat n produsele alimentare a unor aditivi, pe parcursul
procesului de fabricaie, tratament i ambalare, acetia, devin componeni ai produselor
respective. Scopul adugrii aditivilor alimentari n produsele alimentare este, prin urmare,
acela de a le crea, sau modifica, anumite proprieti, a facilita anumite operaii de prelucrare
i a asigura o anumit stabilitate n timp.
Din definiia dat de Codex Alimentarius FAO/OMS, rezult c folosirea aditivilor
este justificat n scopul:
conservrii valorii nutritive a unui produs alimentar;
ameliorrii calitii de conservare i stabilitate a unui produs alimentar;
favorizrii fabricrii, ambalrii, depozitrii i transportului produselor
alimentare;
mbuntirii caracteristicilor senzoriale ale produselor alimentare.
Numrul i definirea exact a substanelor care sunt admise legal ca aditivi alimentari,
n diferite ri, se face pe baza unui nomenclator acceptat pe plan internaional i de ctre
legislaia sanitar a fiecrei ri n parte.
Din definirea dat aditivilor, reiese c aceasta nu se aplic:
aditivilor tehnologici;
substanelor adugate pentru sporirea valorii nutritive (vitamine, minerale);
concentratelor naturale (uscate sau sub alt form) ncorporate n aliment n
timpul procesului tehnologic, datorit aromei specifice, proprietilor nutritive
sau puterii lor de colorare;
coloranilor utilizai la colorarea prilor necomestibile ale unui aliment.
Din cele expuse mai sus, termenul de aditiv cuprinde, n mod logic, n sine,
caracterul de intenionalitate, ceea ce nseamn c exclude acele substane care ajung n
mod accidental n produsele alimentare, cum sunt:
substanele chimice utilizate pentru combaterea maladiilor la plante i animale;
substane chimice pentru stimularea creterii plantelor i animalelor;
ageni poluani provenii din materia prim.
Aceste tipuri de substane se regsesc n categoria contaminanilor.

Nu se consider aditivi alimentari:


substanele de tratare a apei;
pectina coninut n mod natural de aliment;
baza chewing;
dextrina, amidonul modificat prin diverse tratamente;
plasma sanguin, gelatina, proteinele hidrolizate, proteina din lapte,
glutenul;
aminoacizii, alii dect acidul glutamic, glicina, cisteina.
Restriciile privitoare la folosirea aditivilor alimentari sunt diverse i vor fi amintite la
tratarea fiecrei clase mari de aditivi, ns utilizarea lor nu este justificat n cazul n care:
doza de folosire propus pune n pericol sntatea consumatorilor;
rezult o diminuare sensibil a valorii nutritive a produselor alimentare;
se intenioneaz mascarea defectelor produsului alimentar sau ascunderea unor
greeli de fabricare sau manipulare;
se induce n eroare consumatorul.

n categoria ingredientelor alimentare intr substane sau produse care se folosesc n


cantiti mai mari, n scopuri similare sau diferite fa de cele descrise n cazul aditivilor,
precum sunt:
aromatizani de tip condimente i plante condimentare;
ndulcitori, alii dect edulcoranii;
derivate proteice din diverse surse;
hidrolizate proteice;
substane pentru spumare;
afntori chimici - sruri complexe;
fibre alimentare;
grsimi alimentare speciale;
cafea i cacao etc.
Ingredientele, spre deosebire de aditivi, pot contribui la valoarea energetic i
nutritiv a produselor alimentare n care se ncorporeaz i, asemenea aditivilor, la
realizarea unor proprieti senzoriale - textur, suculen, onctuozitate etc.
Atributul de auxiliari tehnologici (adjuvani de fabricaie) este
aplicabil aditivilor tehnologici care, spre deosebire de aditivi, sunt substane de adaos, n
urme, cu efect pasager / temporar, n scop tehnologic. Se aseamn cu aditivii ntruct sunt
introdui n produsele alimentare cu un scop tehnologic precis ns, se deosebesc de acetia
prin faptul c adugarea lor se face ntr-o etap intermediar de fabricaie, fiind eliminai sau
distrui nainte de realizarea produsului finit.
Principalii auxiliari tehnologici aparin urmtoarelor categorii:
antispumani;
ageni de clarificare;
ageni de filtrare;
ageni de splare;
ageni de depielare;
ageni de purificare a apelor;
ageni de formare-turnare a bomboanelor;
ageni de acoperire;
gazele propulsoare.

1.1.3. Clasificarea aditivilor alimentari


Pn n prezent nu exist un consens privind clasificarea aditivilor, ns cele mai
multe clasificri au la baz efectele exercitate de aditivi n produsele alimentare n care se
utilizeaz.
Pn nu demult, conform normelor CEE, aditivii erau clasificai n 7 categorii,
marcate pe eticheta alimentelor cu numere convenionale, coduri numerice. n practic se mai
utilizeaz vechea clasificare n: conservani, antioxidani, emulgatori, stabilizatori, gelificani,
edulcorani, aromatizani, colorani i adjuvani de fabricaie.
Loiseu (1972) mprea aditivii n urmtoarele categorii:
C.I Conservani antimicrobieni i antifungici, ageni de srare,
ageni care mpiedic casarea vinurilor, enzime;
C.II Modificatori de textur i consisten: emulgatori, stabilizani substane de
ngroare, gelificani, ageni de dispersie, ageni de afnare, ageni antispumani,
enzime.
C.III Modificatori de caractere senzoriale: colorani, substane care
influeneaz gustul, mirosul sau aspectul (substane de srare, edulcorani naturali,
acidulani, intensificatori de gust, ageni de albire, ageni care fixeaz culoarea,
enzime).
C.IV Substane de ameliorare a valorii nutritive: vitamine i provitamine,
aminoacizi i peptide, sruri minerale, oligoelemente.
C.V. Ageni tehnologici: clarificatori, coagulani, i anticoagulani, substane de
reinere a apei, de nmuiere, plastificante, de aglomerare, acidificare i
neutralizare, substane de fluidificare, substane de omogenizare, enzime,
decolorani, solveni.
Prin urmare, chiar dac nu exist nc un consens privind clasificarea aditivilor,
aceasta se poate face innd seama de unele caracteristici specifice fiecruia, precum i de
efectele exercitate de acetia n produsele alimentare n care se ncorporeaz. Astfel, o prim
clasificare a aditivilor alimentari, ar fi n funcie de scopul urmrit i efectul asupra
produsului, dup cum se vede n tabelul 1.1.
Tabelul 1.1
Clasificarea aditivilor alimentari n funcie de scop i efect
Nr.crt.
1.

2.

Reprezentai
- colorani
- decolorani
- amelioratori de culoare
- aromatizani i poteniatori de
arome
- amelioratori de gust
- edulcorani
- emulgatori
- gelifiani
- acidulani
- antioxidani
- neutralizani

Clasificare
Aditivi
Organoleptizani

Aditivi Conservani

3.

- antiseptice
- antibiotice
- ali aditivi din aceast familie.
- aminoacizi
- proteine
- saruri minerale
- vitamine

Aditivi Nutriionali

Acetia se mai numesc i tonifiani, fiind de fapt substane din categoria nutrienilor care se
adaug n produsele alimentare n scopul creterii valorii nutritive.
Conform altei clasificri (tabelul 1.2), ntlnite n literatura de specialitate, aditivii se
pot mpri n funcie de aciunea lor n produsul alimentar.
Tabelul 1.2
Clasificarea aditivilor alimentari n funcie de aciunea lor
Nr.
Clasificare
Aciune n produs
Reprezentani1
crt.
1.
Conservani
- prelungirea duratei de
- acidul benzoic i
pstrare;
srurile sale de potasiu (K),
- asigur stabilitatea
calciu (Ca), sodiu (Na);
produselor alimentare;
- acidul propionic i srurile
- aciune bacteriostatic;
sale de potasiu (K), calciu
- aciune bactericid.
(Ca), sodiu (Na);
- nitraii de sodiu (Na) i
potasiu (K).
2.
Antioxidani
- asigur stabilitatea grsimilor - acidul ascorbic i srurile
i a produselor alimentare ce
sale de potasiu (K), calciu
conin grsimi2 ;
(Ca), sodiu (Na);
- au capacitate mrit de a lega - alfa tocoferolul;
oxigenul, comparativ cu
- galatul de propil;
gliceridele i acizii grai
- galatul de octil;
nesaturai ;
- galatul de dodecil.
- crete perioada de inducie a
rncezirii.
3.
Substane
-mresc efectul antioxidant al
- acidul citric
sinergetice3
antioxidanilor
- acidul ascorbic
- alte substante din aceeai
familie (chelatori ai
metalelor)
4.
Aromatizani - potenarea aromei i
- cuprind substane naturale
gustului produselor alimentare sau sintetice foarte variate.
care nu conin arome sau
conin n cantiti insuficiente.
5.
Amelioratori
- substane chimice naturale
- amelioratori de gust;
alimentari
sau sintetice, utilizate pentru
- revelatori de gust;
modelarea anumitor proprieti - amelioratori de textur;
ale produselor
- emulgatori;
- amelioratori de consisten;
- amelioratori de culoare.
1
Principalii reprezentani ai aditivilor alimentari, admii prin normele de igien.
6

2
3

Cu exceptia untului, la care, nu se admite folosirea lor.


Efectul sinergetic se datoreaz blocrii metalelor, care, favorizeaz rncezirea grsimilor.

Potrivit art. 77 din Norma igienico-sanitar din 16 decembrie 1998 pentru alimente
i n acord cu Directivele Parlametului European i Consiliului Director 94/35/EC i
96/83/EC privind ndulcitorii, 94/36(EC privind coloranii, 95/2/EC, 96(85/EC i
79/111/CEE privind ali aditivi, aditivii, n funcie de rolul lor principal n produsul
alimentar, vor putea fi atribuii urmtoarelor grupe:
conservani - substane care prelungesc perioada de pstrare a alimentelor prin
protejarea lor mpotriva alterrii produse de microorganisme;
antioxidani - substane care prelungesc perioada de pstrare a alimentelor prin
protejare mpotriva oxidarii (de exemplu: rncezirea, schimbarea culorii);
acidifiani - substane care cresc aciditatea alimentelor, imprimndu-le un gust acru;
substane-tampon se folosesc la reglarea i la meninerea pH-ului specific
alimentului;
antispumani - se folosesc pentru reducerea i prevenirea spumei;
emulsificatori - substane care fac posibil formarea i meninerea unui amestec
omogen ntre dou sau mai multe faze nemiscibile;
ageni de gelificare - substane care permit i care ajut la formarea gelurilor;
sechestrani - substane care formeaz complexe cu ionii metalici;
stabilizatori - substane care fac posibil meninerea proprietilor fizico-chimice ale
alimentelor, meninnd omogenizarea dispersiilor, culoarea etc.;
substane de ngroare - substane care au capacitatea de a mri vscozitatea
produselor alimentare;
ndulcitori - substane (altele dect zahrul) care se utilizeaz pentru a da gust dulce
alimentelor;
colorani naturali i colorani de sintez;
ageni de afnare - substane care contribuie la creterea volumului alimentelor fr
a le modifica valoarea energetic;
antiaglomerani;
poteniatori de arom - menin i amplific aroma specific a alimentului;
substane-suport - faciliteaz transportul i utilizarea aditivilor fr a modifica
proprietile pe care se bazeaz utilizarea lor;
enzime - folosite n industria alimentar;
aromatizani:
a) substane aromate naturale - se obin prin procese fizice enzimatice sau
microbiologice din materii prime de origine vegetal sau animal;
b) substane identic naturale - sunt identice din punct de vedere al compoziiei
cu aromele naturale, componentele fiind obinute prin sintez;
c) substane artificiale - se obin prin sintez, avnd structura i compoziia
diferite de cele naturale.
ageni de mas - substane care contribuie la volumul unui produs alimentar, fr s
aib efect semnificativ asupra valorii energetice (ex. polidextroza);
sruri de emulsionare substane ce transform proteinele din brnz ntr-o form
dispersat, ceea ce asigur o distribuie uniform a grsimii i a altor componente;
ageni de ntrire substane ce menin sau fac tari esuturile fructelor sau
legumelor, respectiv interacioneaz cu ageni de gelificare pentru a produce un gel
tare;

ageni de spumare substane care asigur formarea unei dispersii omogene de gaz
n lichid sau gaz n solid;
ageni de glazurare substane care aplicate la suprafaa unui produs alimentar i
confer aspect plcut, sau o pelicul protectoare;
umectani substane ce previn deshidratarea produselor alimentare, ca efect al unei
atmosfere srace n umididate, respectiv promoveaz dizolvarea, dispersarea unei
pulberi ntr-un mediu apos;
amidonuri modificate substane obinute din amidon prin tratamente chimice, fizice
sau enzimatice;
gaze de ambalare gaze, altele dect aerul, ce se introduc ntr-un recipient - nainte,
n timpul sau dup introducerea produsului alimentar n recipient;
ageni de tratare a finii, alii dect emulgatorii substane ce se adaug n fin
sau n aluat pentru mbuntirea nsuirilor de panificaie sau reologice.

1.1.4. Codificarea aditivilor alimentari


n 1970 Uniunea European a decis ca fiecare aditiv autorizat s fie semnalat, pe
etichete sau ambalaje, printr-un cod alfa-numetic format din litera E urmat de un numr
format din trei sau patru cifre, din care, prima (cifr), indic tipul aditivului alimentar.
Decizia a fost luat n ideea de a avea o legislaie i o reglementare foarte precise a aditivilor
i pentru a facilita informarea consumatorilor. Sistemul de codificare (numerotare) a fost
adoptat pentru uzul internaional de ctre Comisia Codex Alimentarius, care a dezvoltat i
Sistemul Internaional de Numerotare (acesta folosete aceleai numere ca i codificarea cu
E-uri dar fr litera E).
Clasificarea Codex Alimentarius, n cazul aditivilor i auxiliarilor, coincide cu
clasificarea CEE. Numrul total de aditivi acreditai, conform normelor CEE, este de 301, iar
lista aditivilor admii n Romnia, conform Ordinului Ministerului Sntatii nr. 975/16
decembrie 1998, privind aprobarea Normelor igienico-sanitare pentru alimente, cuprinde 201
aditivi.
Folosirea codificrii cu E-uri, adic atribuirea unui numar de identificare fiecrui
aditiv alimentar, indic faptul c:
a fost testat pe animale i s-a dovedit sigur pentru consum stabilindu-se o
doz de utilizare n produsul alimentar;
a fost nregistrat ca un aditiv permis la forurile de specialitate;
acesta este un mijloc de identificare a unui anumit aditiv; prima cifr indic
natura aditivului.
n listele internaionale, ca i n cea naional, aditivii sunt mprii n 25 de categorii
i numerotai specific:
1. colorani
E100-E182
2. conservani
E200-E297
3. antioxidani
E300-E390
4. emulgatori
E400-E496 / E1000-E1001
5. sruri de topire
E400-E496
6. ageni de ngroare
E400-E496
7. ageni de gelifiere
E400-E496
8. stabilizatori
E400-E496
9. ageni de gust
E600-E640
10. acidifiani
E300-E390
11. corectori de aciditate i pH
E300-E390
12. ageni antiaglomerani
E500-E580
8

13. amidon modificat


14. edulcorani (ndulcitori)
15. substane de afnare
16. antispumani
17. ageni de suprafa i albire
18. ageni de tratare a finii
19. ageni de ntrire-afermisani
20. umectani
21. sechestrani
22. enzime
23. ageni de umplutur
24. gaze de ambalare
25. alte categorii

E1400-E1450
E900-E999
E400-E496
E500-E580
E900-E999 / E1500-1520
E500-E580 / E900-E999
E500-E580
E1200-E1202/E1400-E1450
/ E1500-E1520
E400-E496
E1100-E1105
E900-E999

n tabelul 1.3 sunt prezentate clasele de aditivi precum i aditivii admii pentru
utilizare n industria alimentar. Se poate observa c unii dintre aditivi pot ndeplini una, dou
sau chiar mai multe funciuni, fapt care ar putea explica diferenele dintre diferitele
clasificri.
Tabelul 1.3
Aditivii admii pentru utilizare n industria alimentar
Nr.
Clasa de aditivi alimentari
Codificare / Denumire
crt.
0
1
2
1.
E100- Curcumina
E101-Riboflavina
E100 - E200
E102-Tartrazina
E104-Galben de qinoleina
COLORANI
E110-Sunset yellow
Coloranii pot fi:
E120-Coenila sau acid carminic
- naturali
E122-Azorubina
- de sintez
E126-Ponceau 6R
E127-Eritrozina
E129-Alura red
E131-Albastru patent
E132-Indigotina
E133-Clorofila
E140-Compleci de cupru-clorofil
E141-Verde briliant
E150-Caramel
E151-Negru briliant
E153-Crbune vegetal
E155-Brun HT
E162-Betaina
E163-Antociani
E170-Carbonat de calciu
E173-Aluminiu
E174-Argint
E175-Aur
2.
E200-Acid sorbic
E200- E300

CONSERVANI
- Prelungesc perioada de pstrare
a alimentelor prin protejarea lor
mpotriva alterrii produse de
microorganisme.

E260- E275 :
ACIDIFIANI
Substane care cresc aciditatea
alimentelor, imprimndu-le
gust acru.

3.

E300- E400 :
a) ANTIOXIDANI
- Prelungesc perioada de pstrare a
alimentelor prin protejare mpotriva
oxidrii (de exemplu: rncezirea,
schimbarea culorii)

10

E201-Sorbat de sodiu
E202-Sorbat de potasiu
E203-Sorbat de calciu
E210-Acid benzoic
E211-Benzoat de sodiu
E212-Benzoat de potasiu
E213-Benzoat de calciu
E214-p-hidroxibenzoat de etil
E215-Sarea de sodiu a
parahidroxibenzoatului de etil
E216-p-hidroxibenzoat de propil
E217-Sarea de sodiu a phidroxibenzoatului de propil
E218-p-hidroxibenzoat de metil
E219-Sarea de sodiu a phidroxibenzoatului de metil
E220-Dioxid de sulf
E221-Sulfit de sodiu
E222-Sulfit acid de sodiu
E223-Metabisulfit de sodiu
E224-Metabisulfit de potasiu
E225-Sulfit de potasiu
E226- Sulfit de calciu
E227- Sulfit acid de calciu
E228-Bisulfit de potasiu
E230-Difenil
E231-Ortofenilfenol
E233-Tiabendazol
E234-Nisina
E239-Hexametilentetramina
E249-Nitrit de potasiu
E250-Nitrit de sodiu
E251-Nitrat de sodiu
E252-Nitrat de potasiu
E236-Acid formic i sruri
E260-Acid acetic
E261-Acetat de potasiu
E270-Acid lactic
E280-Acid propionic
E281-Propionat de sodiu
E282-Propionat de calciu
E283-Propionat de potasiu
E296-Acid malic
E300-Acid ascorbic
E301-Ascorbat de sodiu
E302-Ascorbat de calciu
E304-Palmitat de ascorbil
E305-Stearat de ascorbil
E307-Alfa tocoferol
E308-Gamma tocoferol

b) SUBSTANE TAMPON

E309-Delta tocoferol
E310-Galat de propil
E311-Galat de octil
E312-Galat de dodecil
E313-Galat de etil
E315-Acid izoascorbic
E316-Izoascorbat de sodiu
E317-Izoascorbat de potasiu
E318-Izoascorbat de calciu
E320-Butil hidroxianisol BHA
E321-Butil hidroxitoluen BHT
E322-Lecitina
E330- Acid citric
E331-Citrat de sodiu
(I)citrat biacid de sodiu
(ii)citrat monoacid de sodiu
(iii)citrat trisodic
E332-Citrat de potasiu
(I)citrat biacid de potasiu
(ii)citrat tripotasic
E333-Citrat de calciu
E334-Acid tartric
E335-Tartrat de sodiu
(I)tartrat monosodic
(ii)tartrat disodic
E336-Tartrat de potasiu: (I)tartrat
monopotasic;(ii)tartrat dipotasic
E337-Tartrat de potasiu-sodiu
E338-Acid fosforic
E339-Fosfat de sodiu :
(I)mono; (ii)di;(iii)tri
E340-Fosfat de potasiu :
(I)mono; (ii)di;(iii)tri
E341-Fosfat de calciu:
(I)mono; (ii)di; (iii)tri
E342-Fosfat de amoniu:

- Corectori de aciditate i pH;


- Acidifiani.

(I)mono; (ii)di
E343-Fosfat de magneziu:
(I)mono; (ii)di; (iii)tri
E349-Malat de amoniu
E350-Malat de sodiu :
(I)malat acid de sodiu
(ii) malat de sodiu
E351-Malat de potasiu:
(I)malat acid de potasiu
(ii)malat de potasiu
E352-Malat de calciu
(I)malat acid de calciu

11

a) E400- E470
AGENI DE GELIFICARE
- Substane care permit i care ajut
la formarea gelurilor.
b) STABILIZATORI
- Substane care fac posibil
meninerea proprietilor fizicochimice ale alimentelor, meninnd
omogenizarea dispersiilor, culoarea,
etc.
c) SUBSTANE DE
NGROARE
- Substane care au capacitatea de a
mri vscozitatea produselor
alimentare.

E470- E500
EMULGATORI
- Substane care fac posibil
formarea i meninerea unui amestec
omogen ntre dou sau mai multe

12

(ii)malat de calciu
E400-Acid alginic
E401-Alginat de sodiu
E402-Alginat de potasiu
E403-Alginat de amoniu
E404-Alginat de calciu
E405-Alginat de propilenglicol
E406-Agar-agar
E407-Carageenan
E410-Guma de carruba
E411-Guma de tamarin
E412-Guma de guar
E413-Guma de adragante
E414-Guma arabica
E415-Guma xantan
E420-Sorbitol
E421-Manitol
E422-Glicerol
E440-Pectina
E450-Difosfai
a) disodic
b) trisodic
c) tetrasodic
d) dipotasic
e) tetrapotasic
f) dicalcic
g) biacid de calciu
h) dimagnezic
E451-Trifosfai
-pentasodic
-pentapotasic
E452-Polifosfai de:
-sodiu
- potasiu
- sodiu-calciu
-calciu
-amoniu
E460-Celuloza
E461-Metil celuloza
E462-Etil celuloza
E463-Hidropropil celuloza
E464-Hidropropilmetil celuloza
E465-Metil etil celuloza
E466-Carboximetil celuloza
E467-Etil hidroxietil celuloza
E471-Mono-i digliceridele acizilor
grai
E472a-Esterii acidului acetic cu
mono- i digliceride
E472b-Esterii acidului lactic cu

faze nemiscibile.

a) E500- E600
AGENI DE AFNARE
- Substane care contribuie la
creterea volumului alimentelor
fr a modifica valoarea
energetic.
b) E500-E580
AGENI ANTIAGLOMERANI
c) E500-E580
AGENI DE TRIRE
AFERMISANI
d) E500-E580
ANTISPUMANI
-reduc i previn spumarea

a) E600- E700
POTENIATORI DE AROM
-menin i amplific aroma specific
a alimentului

b)E600-E640

13

mono- i digliceride
E472c-Esterii acidului citric cu monoi digliceride
E472d-Esterii acidului tartric cu
mono-i digliceride
E472e-Esterii acidului diacetiltartric
cu mono-i digliceride
E472f-Amestecul esterilor acizilor
tartric i acetic cu mono- i
digliceride
E472g-Monogliceride
E473-Sucroesteri
E474-Sucrogliceride
E475-Esteri poligliceridici ai acizilor
grai
E477-Esteri ai propilenglicolului cu
acizi grai
E481-Stearoil 2 lactilat de Na
E482-Stearoil lactilat de Ca
E483-Tartrat de stearoil
E500-Carbonat de sodiu
E503-Carbonat de amoniu
E504-Carbonat de magneziu
E530-Oxid de magneziu
E550-Silicai de sodiu (I)
Metasilicat de sodiu
(ii) silicat de sodiu
E551-Bioxid de siliciu amorf
E553-Silicai de magneziu
(I) silicat de magneziu
(ii) trisilicat de magneziu
(iii) talc
E554-Alumino silicat de sodiu
E555-Alumino silicat de potasiu
E556-Alumino silicat de calciu
E557-Silicat de zinc
E559-Silicat de aluminiu
E575-Glucono-delta-lactona
E560-Silicat de potasiu
E620-Acid glutamic
E621-Glutamat monosodic
E622-Glutamat monopotasic
E623-Glutamat de calciu
E624-Glutamat monoamonic
E625-Glutamat de magneziu
E626-Acid guanilic
E627-5` guanilat disodic
E628-5` guanilat dipotasic
E629-5` guanilat de calciu

AGENI DE GUST

E950- E970
NDULCITORI ARTIFICIALI
(EDULCORANI)
- Substane, altele dect zahrul, care
se utilizeaz pentru a da gust dulce
alimentelor

10

11

a) E1000- E2000
SUBSTANE SUPORT
-faciliteaz transportul i utilizarea
aditivilor fr a le modifica
proprietile.
b) E1200-E1202 / E1400-E1450 /
E1500-E1520
UMECTANI
E1100-E1105
ENZIME

AROMATIZANI
- se mpart n trei categorii:
a)substane aromate naturale: se
obin prin procese fizice enzimatice
sau mocrobiologice din materii prime
de origine vegetal sau animal;
b)substane identic naturale: sunt
identice din punct de vedere a
compoziiei cu aromele
naturale,componentele fiind obinute
prin sintez;
c)substane artificiale: se obin prin
sintez,avnd structura i compoziia

14

E630-Acid inozinic
E631-5` inozinat disodic
E632-Inozinat de potasiu
E633-5` inozinat de calciu
E634-Ribonucleotide de Ca
E635-Ribonucleotide de Na
E636-Maltol
E637-Etil maltol
E950-Acesulfam
E951-Aspartam
E952-Ciclamat de Na
E953-Isomaltol
E954-Zaharina i srurile de
Na, K, Ca
E957-Taumatina
E959-Neohesperidina DC
E965-Maltitol
E966-Lactitol
E967-Xilitol
E1200-Polidextroza
E1202-Polivinilpirolidona
E1202-Propilen glicol
E1404-Amidon oxidat
E1440-Hidroxipropil de amidon
E1450-Amidon succinat de sodiu
E1505-Trietil citrat
E1518-Triacetat de gliceril
E1100-Amilaz
E1101- Proteaze
E1102-Glucozoxidaz
E1103-Invertaz
E1104-Lipaz
E1105- Lizozim

12

13

14

diferite de cele naturale.


- Doza de utilizare a aromatizanilor
este cea recomandata de firma
producatoare i avizat de Ministerul
Sntii.
- Nu se admite folosirea
aromatizanilor la produse
neprelucrate, fin, amidon, zahr,
conserve sterilizate din fructe i
legume, fructe deshidratate, cafea,
ceai, vin.
E900-E999 / E1500-1520
AGENTI DE SUPRAFA I
ALBIRE

E500-E580 / E900-E999
AGENI DE TRATARE A
FINII
E938-948
Gaz propulsor

E953- Izomal (izomaltitol)


E965- Maltitol i sirop de maltitol
E966- Lactitol
E967- Xilitol
E1520- Propilenglicol
E922- Persulfat de potasiu
E927b- Carbamid
E938- Argon
E939- Heliu
E941- Azot
E942- Oxizi de azot
E948- Oxigen

1.1.5. Condiii de folosire a aditivilor alimentari


Avnd n vedere consecinele nefaste asupra sntii consumatorului pe care le
produce utilizarea necorespunztoare a aditivilor alimentari, la folosirea acestora n industria
alimentar trebuie s se aib n vedere urmtoarele aspecte:
a) inocuitatea (nenocivitatea) i absena pericolului ca urmare a unei acumulri de
doze sau efecte n timp, condiii ce se demonstreaz experimental pe cel puin
dou specii de animale;
b) utilizarea lor s fie acceptat ca necesar i motivat pe considerente tiinifice
i/sau tehnice; FAO/OMS recomand n aceast direcie utilizarea cu
preponderen a substanelor naturale n locul celor sintetice;
c) cantitatea adugat n produsul alimentar s fie ct mai redus posibil, dar
suficient pentru a obine efectul pentru care este indicat aditivul alimentar;
d) introducerea unei substane din grupa aditivilor alimentari s nu aib drept
consecin nlocuirea nici uneia din componentele normale ale produsului
alimentar;
e) puritatea aditivului alimentar, prin testarea calitilor sale fizico-chimice, s fie
reglementat prin lege;
f) introducerea de aditivi alimentari s fie precedat de stabilirea de metode
sensibile, simple, de identificare calitativ i dozare cantitativ;
g) adaosul de aditivi n produsele alimentare s fie semnalat n mod obligatoriu
vizibil pe ambalaj, n concordan cu prevederile legale.

15

Observaie: Utilizarea aditivilor trebuie s se fac pe baza unui principiu ferm i anume :
orict ar fi de economic utilizarea lor, ei nu trebuie s fie folosii n practica industrial dect
cu condiia de a nu fi nocivi pentru sntatea consumatorilor.
Prin nenocivitate - inocuitate - nelegem nu numai lipsa toxicitii i a potenialului
carcinogen al aditivului, dar i lipsa unor consecine tardive mutagene, teratogene,
embriotoxice i a altor consecine care pot influiena negativ generaiile viitoare.
O mare parte dintre aditivii alimentari sunt substane sintetice sau sunt obinute din
substane naturale printr-un proces tehnologic, existnd riscul de a putea fi impurificai cu
substane strine, eventual toxice. Pentru evitarea acestui fenomen sau a limitrii efectelor
sale negative, se impune evaluarea gradului de puritate al aditivilor, n special n cazul celor
sintetici.
Impurificarea se poate datora:
substanelor utilizate n diversele stadii de fabricaie;
solvenilor folosii pentru extracii sau cristalizri;
produilor secundari care se formeaz n cursul fabricaiei sau depozitrii produsului
finit datorit oxidrilor, hidrolizelor i polimerizrilor.
Ca o consecin a modului de prelucrare sau pstrare a aditivilor, impuritile pot fi
volatile sau nevolatile, organice sau minerale, nocive sau inofensive. Pentru a elimina orice
suspiciune privind posibila prezen a impuritilor se va evalua pentru fiecare aditiv n parte,
urmtoarele aspecte:
a) dac impuritile diminueaz inocuitatea produsului;
b) dac proporia de impuriti influieneaz activitatea, respectiv utilitatea
aditivului alimentar;
c) dac impuritile pot fi eliminate total sau parial prin mbuntirea tehnologiei
de fabricaie a aditivului;
d) dac impuritile respective au o asemenea importan nct este necesar s se
fixeze o anumit limit pentru acestea.
1.3. LEGISLAIA PRIVIND ADITIVII ALIMENTARI
1.3.1. Standarde generale
n 1962 a fost ntocmit Codex Alimentarius, un index pentru standardele
destinate produselor alimentare, sub auspiciile UNs Food & Agriculture Organization
(FAO) i "World Health Organization (WHO).
Standardele generale pentru aditivii alimentari (General Standard for Food Additives GFSA), valabile pe plan internaional, stabilesc regulile de utilizare a aditivilor alimentari,
specificnd n mod clar dac un aditiv poate fi folosit sau nu n prelucrarea unor produse
alimentare. Aceste standarde au fost adoptate n martie 1997, de ctre guvernele membre
ale Codex-lui, pentru a fi utilizate de productorii de alimente, n conformitate cu Good
Manufacturing Practice.
n 1970 Uniunea Europeana a decis ca fiecare aditiv autorizat s fie semnalat, pe
etichete sau ambalaje, printr-un cod E, n dorina de a avea o legislaie i o reglementare
foarte precis a aditivilor i pentru a facilita informarea consumatorilor. Mai trziu, au fost
elaborate i Directivele Parlamentului i Consiliului European privind aditivii
alimentari:
- pentru ndulcitori: 94/35/EC - 30 iunie 1994;
- pentru colorani: 94/36/EC - 30 iunie 1994:
- pentru ali aditivi: 95/2/EC - 20 februarie 1995.
1.3.2. Legislaia Romniei privind aditivii alimentari

16

Felul i cantitatea de aditiv admis n produsele alimentare este controlat de ctre


fiecare stat prin norme, standarde, legi, cu luarea n considerare, ntr-o msur mai mare sau
mai mic a recomandrilor Comisiei Codex Alimentarius n acest domeniu.
Comisia Codex Alimentarius FAO/OMS, nsrcinat cu elaborarea normelor de
recomandare pentru produsele alimentare, are n componena sa un Comitet de Experi pentru
aditivi alimentari care coopereaz strns cu grupurile de lucru ce elaboreaz normele de
recomandare i alte documente similare, att cu caracter general ct i pentru diferite tipuri de
alimente.
n Romnia, folosirea aditivilor n industria alimentar este admis pe baza avizului
Ministerului Sntii, n condiiile:
a) nominalizrii fiecrui aditiv;
b) precizrii domeniului de folosire;
c) stabilirii dozei maxime.
Asigurarea normelor legate de aditivi este garantat legal n Romnia de Ministerul
Sntii i Familiei prin Ordinul nr. 975/1998, toi aditivii autorizai fiind preluai din
Codex Alimentarius. Organizaiile FAO (Organizaia pentru Alimentaie si Agricultur) i
OMS (Organizaia Mondial a Sntii) mpreun cu specialiti i experi ai Uniunii
Europene organizeaz periodic studii analiznd dac o substan este permis sau respins ca
aditiv i n ce condiii se poate folosi. Acest comitet recomand i cantitile maxime.
Art. 2 din Norma igienico-sanitar nr. 975 din 16 decembrie 1998.
Pentru fiecare aditiv alimentar propus spre folosire este necesar obinerea avizului
sanitar. Aceasta implic o verificare a dozei utilizate i a compoziiei preparatului
recomandat de productor.
n cazul amestecurilor de aditivi importai, care au diferite denumiri comerciale,
acestea se vor aviza sanitar pentru a verifica dac att compoziia, ct i doza de
utilizare recomandat sunt corespunztoare.
Avizul sanitar pentru aditivii alimentari folosii n Romnia este valabil timp de 3 ani
de la data emiterii. n cadrul perioadei de 3 ani el poate fi retras, dac se constat c este
folosit necorespunztor sau dac aditivul avizat are efecte nocive asupra sntii sau
mediului, necunoscute la data emiterii avizului.
Art. 3 din Norma igienico-sanitar nr. 975 din 16 decembrie 1998.
Este interzis comercializarea sau utilizarea pentru consumul uman a alimentelor care
conin aditivi alimentari neavizai de Ministerul Sntii sau peste limitele admise de
prezentele norme igienico-sanitare". Conform legislaiei noastre, rspunderea verificrii
tipului i proporiei de aditivi alimentari introdui ntr-un aliment nu este atribuit clar unei
instituii anume, aceasta oscilnd ntre sferele de activitate ale Ministerului Sntii i
Familiei, Ministerului Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor, Oficiului pentru Protecia
Consumatorului sau Direciei Sanitar-Veterinare, fapt care poate conduce la o diluare a
atribuiilor instituiilor amintite, referitor la aceat problem.
1.3.3. Falsificarea produselor alimentare
Se consider falsificare:
- adaosul oricrei substane naturale sau sintetice n produsele alimentare, n scopul
mascrii unor defecte ale acestora, precum i n scopul modificrii sau conferirii de
proprieti pe care produsele nu le justific prin compoziia lor natural sau prin reteele de
fabricaie;
- schimbarea compoziiei fr a se schimba specificaiile de pe etichet.
1.3.4. Etichetarea produselor alimentare
Adaosul de aditivi trebuie nscris vizibil pe eticheta fiecrui ambalaj de desfacere (sticl,
borcan, cutie, pachet), menionndu-se dup caz: conservant chimic, aromatizat sau
ndulcitor sintetic, colorat artificial. Comercializarea aditivilor alimentari se face numai

17

n ambalaje originale pe care se menioneaz compoziia i denumirea chimic a produsului


precum i modul de ntrebuinare.

Cap. II
CONSERVANII

- atacanii din linia nti 2.1. GENERALITI


Conform directivei 95/2/EC, din 20 februarie 1995,

articolul 1 paragraful 3a,

conservanii sunt definii ca fiind substane care prelungesc durata de pstrare (de via) a
produselor alimentare, prin protecia acestora fa de deteriorrile cauzate de
microorganisme respectiv, opresc dezvoltarea i aciunea unor microorganisme (substane
bacteriostatice) sau le pot distruge (substane bactericide).
Activitatea antiseptic este dependent de:
concentraia substanei;
durata de contact;
temperatur;
specie;
numrul de microorganisme;
stadiul de dezvoltare a microorganismelor;
compoziia chimic a mediului;
pH-ul mediului.

Concentraia.

condiii

constante

de

mediu,

temperatur,

acelai

nr.

de

microorganisme, aciunea antisepticului asupra microorganismelor crete odat cu


concentraia sa n produsul de conservat, fiecare antiseptic caracterizndu-se printr-o
putere de distrugere sau doz letal.

Durata de contact. Durata de contact este invers proporional cu concentraia


antisepticului; cu ct concentraia este mai mare cu att durata de contact este mai redus
i invers.

Temperatura. Eficacitatea unui antiseptic crete n proporie geometric n condiiile n


care temperatura crete n proporie aritmetic, aceast regul nefiind valabil pentru
antiseptice volatile sau gazoase.

18

Numrul iniial de microorganisme. Cu ct gradul de contaminare iniial este mai


mare cu att eficacitatea antisepticului este mai mic, respectiv pentru a se realiza un efect
bactericid normal, trebuie mrit doza de antiseptic.

Specia de microorganisme. Comportarea la antiseptice este n

funcie de felul

microorganismelor (drojdii, mucegaiuri, bacterii) precum i n funcie de speciile i


tulpinile respective. De exemplu, bacteriile gram-negative sunt mult mai rezistente la
aciunea antisepticelor.Se consider c diferenele de rezisten ale microorganismelors-ar
datora deosebirilor ce exist ntre ele n ceea ce privete tensiunea superficial, structura
i compoziia chimic a celulei (n special coninutul de fosfatide ).

Stadiul de dezvoltare. Eficacitatea antisepticelor este mai mare atunci cnd


microorganismele se afl n faza de lag, cel puin n cazul microflorei epifite normale,
sporii nefiind afectai de antisepticele utilizate n industria alimentar.

Compoziia chimic. Alimentele prin compoziia lor chimic influieneaz aciunea


antisepticului. De exemplu, alimentele cu un coninut ridicat de proteine sunt mai greu de
conservat cu antiseptice care elibereaz clor sau oxigen. Alimentele cu un coninut ridicat
de zaharuri reductoare (fructe, musturi, etc.) micoreaz aciunea antiseptic a SO2 prin
formarea de compui de adiie cu gruprile aldehidice sau cetonice ale zaharurilor.

pH -ul mediului. n general, eficacitatea antisepticelor este cu att mai mare cu ct pH-ul
mediului este mai mic, adic mediul este mai acid. Majoritatea antisepticelor sunt acizi
slabi sau srurile acestora i i exercit aciunea lor inhibitoare la pH acid prin molecule
nedisociate.
2.2. ROLUL SUBSTANELOR ANTISEPTICE
Conservabilitatea este un deziderat garantat, n principal, de prezena substanelor

antiseptice, care se aplic doar produselor alimentare salubre i de calitate, antisepticele


nefiind capabile s amelioreze calitatea acestora. Rolul substanelor antiseptice este acela de a
asigura:
inocuitatea produsului alimentar prin inhibarea dezvoltrii bacteriilor patogene
eventual prezente (clostridii, salmonele, stafilococi) sau a mucegaiurilor precum
i de a inhiba producerea de toxine, de ctre acestea;
stabilitatea microbian a produsului alimentar, ceea ce antreneaz stabilitatea
sensorial a produsului alimentar prin inhibarea microorganismelor de alterare;

19

La dozele utilizate pentru conservare, antisepticele acioneaz, n principal


bacteriostatic.

2.3. CLASIFICAREA ANTISEPTICELOR


Substanele antiseptice pot fi clasificate astfel:
1) dup rolul principal pe care l au n produs, antisepticele utilizate n industria alimentar
aparin la dou subgrupe:
Antiseptice propriu-zise;
Substane destinate n principal altor utilizri dar care pot avea un efect
conservant secundar.
2) dup modul de aciune, antisepticele acioneaz:
prin acidifiere (acidul acetic, acidul lactic);
prin influena asupra activitii apei (clorura de sodiu, care nu este considerat
ca aditiv).
3) Comisia Codex Alimentarius propune urmtoarea clasificare, (aseamntoare celei dinti,
cu unele excepii):
substane antiseptice E-200 pn la E-240;
substane antiseptice E-249 pn la E-290;
enzime i antibiotice (bacteriocine).
2.4. ANTISEPTICE PROPRIU-ZISE: E-200 PN LA E-240
Aditivii din aceast grup se ncadreaz n categoria antisepticelor propriu-zise i,
pentru o mai bun sistematizare, se pot clasifica, la rndul lor, n aditivi de conservare
organici i minerali (anorganici)(Banu i colab., 2000).

2.4.1. Aditivi de conservare organici


2.4.1.1. Acidul sorbic i srurile sale (E-200 E-203)
Aciune:
Acidul sorbic i srurile sale se utilizeaz ca ageni de conservare avnd un spectru
antimicrobian larg, activitatea sa este potenat de aciditatea mediului, fiind optim la pH mai
mic de 6,5, respectiv la pH = 4,5. Manifest activitate mpotriva mucegaiurilor i drojdiilor i

20

mai puin ca bacteriostatici i bactericizi. Prin adaos de acizi i clorur de sodiu se poteneaz
activitatea fungistatic i fungicid.
Acidul sorbic se folosete ca atare, prin ncorporare n produs sau sub form de soluii
pentru imersare i stropire.

Avantaje:
microorganismele nu dezvolt rezisten la acid sorbic (ca la antibiotice);
nu reacioneaz cu constituenii produslui;
nu afecteaz culoarea;
nu inactiveaz i nu distrug vitaminele i enzimele;
nu formeaz complexe cu substane minerale;
n doze corecte nu afectez gustul i mirosul produsului alimentar;
este eficace i fa de mucegaiurile productoare de
toxine.
Utilizri:
- margarin, unt, maionez, dressing-uri pentru salate, se mpiedic dezvoltarea
mucegaiurilor, rncezirea i piloliza produs, mai ales, de mucegaiuri. Aciunea conservant
se manifest la nivelul fazei apoase, faz susceptibil la atacul microbian. La margarin i
maionez se utilizeaz n proporie de 1000 mg/kg, iar la unt n proporie de 500 mg/kg, fiind
indicat sorbatul de K;
- grsimi i uleiuri (cu excepia uleiului de msline), n proporie de 500 mg/kg;
- brnzeturi, mai ales n timpul maturrii i distribuiei, cnd sunt atacate n special
de mucegaiuri. ncorporarea acidului sorbic i a sorbailor n brnzeturi este dificil, motiv
pentru care, adugarea sa se face prin stropire sau imersarea brnzeturilor n soluii de sorbai
10-12%, nainte de nceperea maturrii, mai ales dac aceasta se realizeaz la umiditi
relative mai mari. Se recomand folosirea sorbatului de calciu care rmne la suprafaa
brnzei i prezint un efect pronunat. Dac adugarea se face prin ncorporare, se vor folosi
concentraii de 1000 mg/kg.
- produsele vegetale murate la care se recomand s se adauge sorbat de K n faza
lichid, pn la 1000 mg/kg.
-sucuri de fructe, siropuri de fructe, fructe congelate sau uscate la care se recomand
folosirea sorbatului dee K ca agent fungistatic i antilevuric; la sucuri i siropuri de fructe se
adaug 200 mg/kg, iar la fructele congelate sau uscate 1000 mg/kg. ntruct sorbatul de
potasiu nu oprete mbrunarea enzimatic, se recomand folosirea concomitent a SO2;
21

-gemuri, jeleuri, marmelade sau sucuri de fructe destinate preparrii iaurtului. Pentru
ca nivelul maxim, n produsul finit, s nu depeasc 200 mg/kg, se impune introducerea a
maximum de 2000 mg/kg. La gemuri, marmelade, jeleuri se adaug max. 1000 mg/kg, prin
stropire la suprafa, prin mprtiere sub form de pudr sau prin acoperirea cu o hrtie
mbibat cu sorbat de potasiu.
- produse de panificaie, la care se recomand sorbitol-palmitatul n proporie de 500
mg/Kg fin, deoarece sorbaii de potasiu au aciune inhibitoare fa de drojdiile de
fermentare. Sorbitol-palmitatul de hidrolizeaz n timp.
- produse zaharoase la care adugarea se face n scopul protejrii acestora fa de
drojdiile osmofile, mai ales n cazul maripanului, produselor zaharoase cu umpluturi, cu
fructe;
- carcasa de vit, porc degresat, oaie, pasre, pete afumat pentru mpiedicarea
dezvoltrii mucegaiurilor n depozitele de refrigerare;
- produse de carne afumate i uscate (salamuri i crnai cruzi fr mucegai pe
membran), jamboane afumate;
- pete afumat sau uscat;
- lichide destinate dizolvrii gelatinei i pentru mierea de albine;
- hrtie de ambalaj pentru unt, margarin, marmelad, impregnarea capacelor pentru
gemuri, jeleuri;
- vinuri, la care eficacitatea acidului sorbic (sorbat de potasiu) este dependent de mai
muli factori:
a) rasa de drojdie;
b) coninutul de zahr;
c) numrul de celule de drojdii;
d) pH-ul vinului;
e) concentraia n alcool;
a) Rasa de drojdie:
-

cu rezisten mic: Klochera apiculata, Hansenula anomala;

cu rezisten medie: Scchararomyces elipsoideus, ovoformis, ludwigi, Torulopsis


bacillaris, Pichia fermentans;

cu rezisten mare: Saccharomyces acidifaciens, heterogenicus;

b) Coninutul de zahr: cu ct acest coninut este mai mare, cu att este necesar o
cantitate mai mare de acid sorbic;

22

c) Numrul de celule de drojdii: cantitatea de acid sorbic este proporional cu


numrul de celule de drojdii;
d) pH-ul vinului: cu ct pH-ul vinului este mai mic, cu att doza de acid sorbic este
mai mic;
e) Concentraia n alcool: cu ct concentraia n alcool este mai mare, cu att doza de
acid sorbic necesar este mai mic;
Din cele expuse, rezult c acidul sorbic nu prezint eficacitate practic satisfctoare
dect n asociere cu un anumit grad de alcool i un anumit coninut de SO2, fiind o substan
care ajut la micorarea dozelor de SO2 la conservarea vinurilor mbuteliate. Conform
legislaiei viniviticole din Romnia, doza maxim de acid sorbic este de 200 mg/l.
Acidul sorbic este un produs lipsit de toxicitate i este utilizat de ctre organism ca surs de
calorii i este metabolizat pn la CO2 i H2O. FAO/OMS pe baza datelor experimentale
obinute pe animale estimeaz ca doz zilnic, administrabil fr rezerv pentru om, maxim
25 mg/kilocorp.
2.4.1.2. Acidul benzoic, srurile i esterii si (E-210 E-219)
Aciune:
Acidul benzoic, benzoatul de sodiu, de potasiu i de calciu se utilizeaz ca ageni
bacteriostatici i fungistatici acetia acionnd eficace asupra drojdiilor, mucegaiurilor i
inhibnd bacteriile mai ales la un pH acid al mediului. Datorit solubilitii sczute n ap a
acidului benzoic, n practic, se folosesc mai mult srurile sale.
Utilizri:
Acidul benzoic i derivaii si sunt utilizai ca ageni de conservare pentru produse de
pete, sucuri de fructe, la concentraii de 0,1 - 0,2%, aciditatea natural a fructelor fiind un
factor important n utilizarea acidului benzoic i a srurilor sale. Trebuie ns avut n vedere
c, acidul benzoic i derivaii si nu au o inocuitate perfect. Esterii acidului benzoic au o
solubilitate bun pn la pH neutru i sunt utilizai la concentraii de 0,1%. Dup datele
existente n literatura de specialitate se admit urmtoarele doze:
-

160 mg/l buturi nealcoolice carbonatate sau necarbonatate cu minimum 12


g/100 ml;

1500 mg/kg la icre negre;

1500 mg/kg la pasta de msline.

n Romnia dozele admisibile de benzoat i acid benzoic:


-

gemuri marmelade, produse zaharoase: 700 mg/kg;


23

concentrate de fructe: 1000 mg/kg;

legume, sosuri, condimente, past de tomate, produse vegetale, lacto-fermentate


(varz, castravei): 1000 mg/kg.

Esterii acidului p-hidroxibenzoic au o activitate antimicrobian proporional cu


lungimea catenei ataate, fiind eficieni fa de drojdii i mucegaiuri i mai puin activi fa de
bacterii, n special cele Gram-negative. Sunt utilizai ca i conservani pentru:
-

icre negre: 1000 mg/kg;

semiconserve de pete: 1000 mg/kg;

maioneze: 1000 mg/kg;

msline n saramur: 100 mg/kg;

produse de cofetrie: 500 mg/kg;

salate de fructe, sosuri, umpluturi pentru prjituri: 500 mg/kg;

gemuri i jeleuri: 100 mg/kg;

siropuri de zahr: 200-700 mg/kg;

sucuri de fructe: 300-500 mg/kg;

buturi nealcoolice: 200 mg/kg;

la fabricarea berii pentru controlul fermentaiei secundare sau pentru


conservarea berii n doz de 1,2 mg%.

Aspecte toxicologice privind folosirea acidului benzoic


i a srurilor sale

Concentraia maxim de acid benzoic sau benzoai care poate fi folosit ca pentru
conservarea alimentelor este de pn la 2000 mg/kg aliment.
Dup ingerare, acidul benzoic i srurile sale sunt rapid absorbite din tractul
gastrointestinal i metabolizate n ficat prin conjugare cu glicina, rezultnd acid hipuric, care
este repede excretat prin urin. Datorit metabolizrii i excretrii rapide, nu pot fi de ateptat
acumulri ale benzoailor sau metaboliilor lor.
Cantitatea normal de acid hipuric excretat la om i obolan este de 1,0-1,25 g/zi,
echivalentul a 0,7-1,7 g de acid benzoic. Cantitatea maxim de acid hipuric excretat la om i
obolan este de 17 mg/min. iar pentru acid benzoil-glucuronic de 0,57 mg/min., echivalentrul
a 24 g/zi acid. La ingestii mari de acid benzoic, peste 3%, acesta este conjugat cu acidul
glucuronic, iar toi metaboliii sunt eliminai n timp de 14 ore. La om, 75 - 80% din acidul
benzoic administrat a fost eliminat n primele 6 ore.

24

Acidul benzoic i benzoatul de sodiu inhib aciunea pepsinei respectiv a tripsinei


asupra fibrinei, dar nu au efect asupra amilazei sau lipazei. Aciunea tripsinei asupra cazeinei
este doar iniial afectat de benzoatul de sodiu. Acidul benzoic este un inhibitor specific
puternic pentru D-amino-acid-oxidaze.
La oameni, toxicitatea acut pentru acid benzoic i benzoat de sodiu are valori
sczute. Totui ambele substane sunt cunoscute ca provocnd pseudoalergii. Acest efect este
greu de depistat la subiecii sntoi dar n combinaie cu o urticarie frecvent sau cu astm,
pot fi observate unele simptome.
n urma unor experiene pe termen lung privind toxicitatea acidului benzoic, nu se
pot face afirmaii asupra efectelor cancerigene.
Analiznd efectele toxicologice i metabolismul acidului benzoic i a srurilor sale, se
impun cteva recomandri:
-

persoanele alergice vor evita consumul alimentelor care conin acid benzoic sau
srurile sale, deoarece pot cauza iritaii gastrointestinale;

combinat cu Tartrazina (E-102) poate provoca reacii hiperactive la copii, de


aceea nu este recomandat folosirea benzoailor n alimentaia copiilor;

se impun precauii n folosirea benzoailor la persoanele care sufer de astm i


reacii alergice la aspirin.

2.4.2. Aditivi de conservare anorganici


2.4.2.1. SO2 i compuii cu sulf E-220 E-228
Rolul SO2:
Rolul dioxidului de sulf este deosebit de complex, ceea ce impune corelarea tuturor
factorilor implicai, n vederea optimizrii efectelor pe care acesta le manifest ca:
a) agent antioxidant;
b) agent clarificator;
c) ameliorator de gust;
d) dizolvant.
a) Rolul de agent antioxidant al SO2 are la baz caracterul su reductor, protejnd
de oxidare alte substarturi cu care el coexist. Astfel, SO2 liber leag O2 dizolvat n must,
suc sau vin, oxidndu-se la H2SO4 ceea ce conduce la scderea pH-ului prin creterea
coninutului n acizi liberi. Efectele manifestrii capacitii reductoare (antioxidante) a SO2
sunt:

25

- mpiedic oxidarea i brunificarea mustului i vinului, meninnd prospeimea i


fructuozitatea;
-aciune protectoare fa de pigmenii antocianici, care capt o culoare mai vie,
pigmentul fiind pus n libertate, datorit scderii pH-ului n urma oxidrii SO2;
- crearea de condiii favorabile activitii fermentative a drojdiilor ca urmare a
scderii potenialului reductor al vinului;
- crearea de condiii nefavorabile dezvoltrii microorganismelor aerobe, prin
scderea pH-ului (creterea aciditii);
- prevenirea casrii oxidazice prin inactivarea polifenoloxidazelor.
b) Rolul de agent clarificator al SO2 rezult ca o consecin a proprietii de agent de
floculare fa de coloizii din must, ceea ce conduce la accelerarea depunerii coloizilor i, prin
urmare, la limpezirea vinului (deburbarea).
c) Rolul de ameliorator de gust este efectul combinrii SO2 cu acetaldehida i n
consecin, nlturarea gustului de rsuflat.
d) Efectul dizolvant se manifest, n special, asupra pigmenilor antocianici, a
polifenolilor din pielia strugurilor, accelerndu-se astfel procesul de macerare la mustuiala
sulfitat.
Utilizri:
Anhidrida sulfuroas, sulfitul de sodiu, bisulfitul de sodiu, metabisulfitul de sodiu, de
potasiu, sulfitul de Ca, metabisulfitul de Ca prezint urmtoarele utilizri:
- la pretratarea fructclor tiate destinate deshidratrii, avnd ca efect, prelungirea
duratei de pstrare, meninerea culorii, aromei, protejarea acidului ascorbic i a carotenului;
- la conservarea unor semifabricate ca : sucuri de fructe, siropuri, paste i marcuri de
fructe, n proporii variabile, n funcie de coninutul de zahr care poate lega SO2. La aceste
produse, pentru pentru a avea o activitate inhibitoare optim a SO2 este necesar s se fac o
acidifiere corespunztoare;
- la dezinfectarea echipamentului de fabricaie folosit n industria vinului;
- n controlul fermentaiei vinului.
Aciune:
Controlul fermentaiei vinului
Adaosul de SO2 n vinificaie se afl sub incidena legislaiei viniviticole din Romnia. n
controlul fermentaiei vinului, SO2 prezint aciune bacteriostatic i bactericid selectiv n
funcie de urmtorii parametri:
-

coninutul de SO2 liber;


26

factorii microbiologici: bacteriile sunt mai puin rezistente n comparaie cu


drojdiile;

pH-ul mediului - determin fraciunea activ a SO2;

coninutul n alcool - poteneaz efectul antiseptic;

temperatura ridicat duce la creterea activitii antiseptice;

coninutul de zahr crescut - atenueaz aciunea SO2.

Prin introducerea de SO2 n must sau vin, acesta reacioneaz cu substane ce conin
grupri carbonilice rezultnd combinaii mai mult sau mai puin stabile.
n funcie de doza adugat, SO2 poate fi legat, n totalitate (la doze mici), sau poate fi
decelat i sub form nelegat, ca SO2 liber.
SO2 liber reprezint fraciunea direct dozabil cu iod din vinul acidifiat. Cea mai mare
parte din SO2 liber se afl n vin n stare salifiat, sub form de sruri acide sau bisulfii,
form care are o putere antiseptic minim asupra drojdiilor i care nu se detecteaz olfactiv.

SO2 + H2O

H + HSO 3

H2SO4

+ K

KHSO3

SO2 liber se gsete n cantitate mic i sub form de gaz dizolvant, activ din punct
de vedere antiseptic i chimic, cu miros specific. Coninutul de SO2 sub form de gaz este n
funcie de pH-ul mediului (la pH de 2,8, SO2 gazos reprezint 10 % din SO2 liber, iar la pH
de 3,8 numai 1%)..
n fermentaia alcoolic se pierde 5060% din SO2 total, ca urmare a degajrii SO2 n
urma nclzirii mediului i a antrenrii SO2 de ctre CO2. Doza de SO2 liber scade
considerabil (cteva zeci de mg/l) i datorit schimbrii echilibrului chimic ca urmare a
legrii SO2 de ctre aldehida acetic ce apare n fermentaie.
n general, vinurile dulci, tinere, extractive, slab alcoolice, aerate, preparate din
recolte avariate necesit doze mai mari de SO2, iar vinurile seci, acide, alcoolice, mai puin
extractive, necesit doze mai mici de SO2. Vinurile roii, bogate n substane polifenolice cu
rol antioxidant, necesit o cantitate mai mic de SO2, estimat la 1/2 - 2/3 din doza folosit la
vinurile albe.
Operaia de sulfitare a vinului trebuie fcut cu grij, pentru a nu se ajunge la defecte
ale vinului ca rezultat al suprasulfitrii (miros i gust neplcut, culoare deschis) sau al

27

subsulfitrii (oxidare i nvechire prematur; cele dulci refermenteaz, se mbolnvesc i nu


se realizeaz fermentaia dirijat).

Aspecte toxicologice ale folosirii SO2, sulfiilor i metasulfiilor

Din punct de vedere al toxicitii au fost studiai mai ales dioxidul de sulf i sulfitul de
sodiu. ntr-un test pe termen scurt ( 8 spt.) efectuat pe obolani care au primit pe cale oral
un sirop de fructe coninnd 350 mg SO2/kg produs, n cantitate de 0,5 ml/150 g mas
corporal, nu s-a constatat nici o influen asupra creterii animalelor.
ntr-un test pe termen lung, efectuat tot pe obolani care au primit prin diet (SO2
provenit din sulfitul de sodiu), s-a constatat o inhibare a creterii animalelor, inhibare pus pe
seama distrugerii tiaminei alimentare de ctre S 2. Tiamina (vitamina B1) este esenial n
alimentaia uman i ntruct ea este distrus de SO2 sau de sulfii (Fig.2.1), produsele bogate
n tiamin, cum ar fi carnea, cerealele, produsele lactate, nucile nu se trateaz cu SO 2 sau
sulfii.

Figura 2.1 Distrugerea tiaminei sub influena sulfitului


Dei SO2 i sulfiii au capacitatea de a proteja culoarea crnii, ei pot masca n acelai
timp i starea de alterare. Acesta este nc un motiv pentru ca SO2 i sulfiii s nu se utilizeze
n industria crnii.
La om, s-a constatat c, o doz oral unic de 4 g sulfit de sodiu, provoac simptome
de intoxicaie, iar doze de 5 6 g sulfit de sodiu provoac inflamaie gastric i intestinal.

28

Toxicitatea sulfiilor crete n cazul unui regim carenat n molibden, deoarece acesta
este cofactor al sulfitoxidazei. Efectele acute semnalate la persoanele care au consumat
buturi tratate cu SO2 sau sulfii, sunt dependenete de tolerana organismului.
La om s-a estimat o doz zilnic adminisbil de SO2, sulfii, bisulfii, metabisulfii
(exprimai ca SO2) de 0,7 mg /kg corp.

2.5. ADITIVI DE CONSERVARE E-249 PN LA E-290


2.5.1. Aditivi de conservare organici
2.5.1.1.Acidul acetic E-260 i srurile sale E-261 E-263
Aciune:
Acidul acetic ca oricare acid gras saturat cu lan scurt acioneaz, n principal prin
scderea pH-ului cnd, prin forma sa disociat, acioneaz ca antiseptic cu o activitate
antimicrobian mai mult sau mai puin specific. Srurile acidului acetic acioneaz, n
principal, prin scderea activitii apei (aw). Acidul acetic este mai eficace asupra bacteriilor
i drojdiilor n comparaie cu mucegaiurile. Acetatul de sodiu, n schimb, este mai eficace
asupra mucegaiurilor.
Utilizri:
Sub form de soluii diluate (oet), obinut prin fermentaie acetic se
utilizeaz pe scar larg la conservarea legumelor (gogoari, castravei, sfecl roie, ardei
iui) la fabricarea dressing-urilor, sosurilor, maionezelor, a semiconservelor de pete, de tip
marinate, la fabricarea unor preparate de carne (salamuri uscate cu aciditate mare), a unor
tipuri de pine i la decontaminarea de suprafa a carcaselor de carne. Acetaii acioneaz, n
principal, ca substane de stabilizare, tamponare i ntrire.

2.5.1.2. Acidul lactic E-270


Acidul lactic este tot un acid cu lan scurt i prezint aceleai proprieti ca i acidul
acetic. Acidul lactic se comport, n principal, ca un acidifiant, dar acioneaz i ca o
substan ce micoreaz activitatea apei (aw). Fa de anumite sue de Listeria acioneaz
bacteriostatic. Lactaii acioneaz, n principal, ca ageni de stabilizare, tamponare i ntrire.

29

Acidul lactic poate fi produs chiar de alimentele de fermentaie lactic, fermentaie


produs de lactobacili n special Lactobacillus bulgaricus la 45 C, de streptococi din familia
Streptococcus Thermophilus sau levuri de fermentaie a lactozei care produc CO2 i alcool
(Saccharomces kefir).
2.5.1.3. Acidul propionic E-280 i srurile sale E-281 E-283
Aciune:
Aceti compui acioneaz ca acizi organici de tip acid acetic. Acidul propionic
acioneaz sub form ionizat la pH acid, iar propionaii pot s contribuie i la scderea
activitii apei. Acidul propionic i srurile sale sunt utilizai mai ales pentru prevenirea
contaminrii produselor alimentare cu mucegaiuri. Acidul propionic i propionaii au o
activitate de inhibare fa de Listeria monocytogenes.
Utilizri:
Acidul propionic, propionatul de sodiu i propionatul de calciu se utilizeaz n
industria alimentar pentru combaterea mucegaiurilor n cazul:
-

brnzeturilor cu past semitare, tare i topit;

pinii i produselor de panificaie;

fructelor i legumelor deshidratate;

produselor de cofetrie;

impregnarea hrtiei de ambalaj destinate untului, margarinei, unturii de porc,


etc.

Conform legislaiei Romniei, propionaii se utilizeaz la brnzeturile topite n proporie


de 100 mg/kg.

Toxicitatea acidului propionic i a propionailor

Acidul propionic i propionaii sunt metabolizai ca acizi grai, dup FAO/OMS, doza zilnic
admisibil la om este fr limit.

2.5.2. Aditivi de conservare minerali


2.5.2.1. Azotiii i azotaii de potasiu i sodiu E-249 - E-252
Aceste substane, pe lng efectul de inhibare asupra unor microorganisme,
influeneaz i gustul produselor de carne n care se utilizeaz, dar, cel mai important,
contribuie la formarea i meninerea culorii preparatelor de carne. Ultimele dou efecte se vor
detalia ntr-un capitol special intitulat substane pentru meninerea culorii crnii.

30

Activitatea antimicrobian se manifest n special mpotriva lui Clostridium botulinum, cel


mai periculos bacil anaerob care se poate dezvolta n carne

Efectul antibacterian al azotitului


Acest efect a fost studiat n special asupra lui Clostridium botulinum, ns modul de

aciune nu a fost pe deplin elucidat.


Sub aciunea azotitului ar putea avea loc:
-

creterea vitezei de germinare a sporilor;

favorizarea distrugerii sporilor de ctre cldur;

inhibarea dezvoltrii sporilor germinai i a eliberrii de toxin;

formarea de complexe cu eficacitate atibacterian de 10 ori mai mare dect a


NaNO2, la nclzirea acestuia n mediul de cultur n care se dezvolt Clostridium
botulinum (efectul Perigo);

formarea de complexe cu substane care conin fier (de exemplu, feredoxina) n


interiorul celulei botulinice, care interfereaz cu metabolismul energetic al
celulei, mpiedicnd dezvoltarea acesteia;

formarea de nitrozotioli cu enzimele glicolizei, mpiedicnd astfel formarea de


acetil coenzim A.

Activitatea azotitului fa de Clostridium botulinum depinde de urmtorii factori:

nivelul de azotit adugat i dinamica lui de transformare n timp, care determin n fapt
concentraia de azotit de sodiu rezidual. n general, nivelul de azotit de sodiu rezidual
necesar pentru a avea o aciune antibotulinic este de 100-120 mg/kg;
concentraia saramurii pentru inhibarea producerii de toxine este de 6,1% NaCl n
absena NaNO2 i 5,8% NaCl n prezen de 75 mg/kg NaNO2, respectiv 4,9 % n
prezena a 150 mg/kg NaNO2. La concentraia saramurii de 5,8-6,1% NaCl, n produs se
realizeaz n stadiul iniial 3,5-4% NaCl, concentraie superioar celei gsite n mod
obinuit n produsele de carne (2-3%). Concentraia saramurii n NaCl necesar pentru
inhibarea lui Clostridium botulinum n absena NaNO2 este de aprox. 10 %, nivel
inacceptabil pentru consumator. n practic, trebuie s se aib n vedere interaciunea
sinergetic inhibitoare a NaCl, NaNO2, pH-ului i temperaturii asupra dezvoltrii lui
Clostridium botulinum.
pH-ul mediului de 4,6-5,0 inhib dezvoltarea lui Clostridium botulinum tip A i B;
Domeniul de pH al produselor din carne srate este de 5,5-6,6. De remarcat c prin
scderea pH-ului unor produse din carne prin acidifiere artificial (acid fosforic, lactic,

31

acetic), cum este cazul rasolului de porc n saramur sau al crnciorilor n oet
(pH=4,5), sau prin folosirea culturilor pure lactice (cazul salamurilor crude) se previne
n mare msur dezvoltarea lui Clostridium botulinum, dar n acelai timp se diminueaz
aciunea antibotulinic a NaNO2 care este mai rapid transformat n NO i NO2 i se
favorizeaz formarea de nitrozamine, n condiiile n care n produs rmne azotit. n
condiiile unei scderi controlate a pH-ului, NaNO2 i acidul lactic produs prin
fermentarea cu culturi pure a glucidelor adugate n pasta salamurilor crude acioneaz
complementar, n sensul c iniial NaNO2 inhib dezvoltarea lui Clostridium botulinum,
pn se produce acid lactic care face s scad pH-ul pn la nivelul de inhibare a lui
Clostridium botulinum;
prezena ascorbatului, izoascorbatului i a altor substane de chelare. Pentru
accelerarea formrii culorii crnii srate, alturi de azotii se folosete ascorbatul de
sodiu sau izoascorbatul de sodiu. Cele dou substane acioneaz ca i sinergetici pentru
antioxidani. Ascorbatul contribuie i la scderea vitezei de formare a nitrozaminelor, fie
prin mrirea vitezei de epuizare a azotitului, fie prin blocarea direct a nitrozrii de
ctre azotit. Ascorbatul i izoascorbatul mresc capacitatea de inhibare a azotitului fa
de Cl.botulinum, prin complexarea fierului. Nivelul de ascorbat sau izoascorbat folosit
pentru creterea activitii antibotulinice a azotitului este de aprox. 200 mg/kg;
prezena cisteinei i a EDTA: eficacitatea azotitului asupra dezvoltrii lui Cl. botulinum
este sporit i n prezena cisteinei i a EDTA, aceste dou substane acionnd drept
chelatori de metale necesare dezvoltrii lui Cl. botulinum;
polifosfaii ntrebuinai la fabricarea preparatelor de carne, care mresc capacitatea de
hidratare i reinere a apei, mbuntesc randamentul n produs finit, mbuntesc
aroma i culoarea i au proprieti antioxidante, prin faptul creduc activitatea prooxidant a metalelor grele. Adaosul de polifosfai mrete i consistena, elasticitatea i
capacitatea de feliere a produselor din carne. Polifosfaii afecteaz activitatea
antibotulinic a azotitului prin aceea c modific pH-ul;
glucidele adugate care, la concentaia la care se folosesc n unele produse din carne,
influeneaz n mod indirect aciunea antibotulinic a azotitului, deoarece reprezint
substraturi fermentescibile pentru bacteriile lactice, reducnd astfel pH-ul mediului.
Fructoza i alte glucide formeaz compleci cu metalele (fierul), reducnd astfel
disponibilitatea fierului pentru Cl.botulinum, ceea ce face ca aciunea inhibitoare a
azotitului s fie mai mare;

32

componentele fumului: fenolii din fum contribuie la scderea pH-ului i, deci,


favorizeaz degradarea azotitului, ceea ce nseamn c fenolii influeneaz att pozitiv
ct i negativ aciunea antibotulinic a azotiilor;
prezena sorbatului: combinaia a 0,2% sorbat de potasiu i 40 mg/kg azotit de sodiu are
acelai efect antibotulinic ca i 120 mg azotit /kg n cazul baconului. Combinaia a 0,2%
sorbat de potasiu i 80 mg/kg azotit de sodiu are acelai efect antibotulinic ca i 100-150
mg azotit /kg n cazul crnii de porc mrunite fin.

Aciunea sinergetic a acizilor ascorbici i a srurilor acestora n procesul de srare


Acizii ascorbici i/sau srurile de sodiu ale acestora ndeplinesc urmtoarele funcii:
contribuie la transformarea complet a azotitului de sodiu n oxid de azot,
conform reaciei:

2HNO2 + C6H8O6

2NO + 2H2O + C6H6O6

prin transformarea complet a azotitului este posibil reducerea cantitii de


azotit iniial i implicit, a cantitii de azotit rezidual n produsul finit, ceea ce
este un lucru pozitiv, deoarece cu ct cantitatea de azotit din produsele de carne
este mai mare cu att exist riscul formrii de nitrozamine cu aciune
cancerigen;
au aciune antioxidant, putnd preveni i aciunea enzimelor oxidante. Aceast
proprietate se datoreaz gruprilor enolice care se oxideaz la grupe cetonice cu
obinerea de acizi dehidroascorbici. Datorit acestui fapt, acizii ascorbici i
srurile lor reacioneaz cu oxigenul din aer i protejeaj nitrozopigmenii fa
de oxidare;
reduc presiunea parial a oxigenului i, deci, coboar potenialul redox,
contribuind astfel la protejarea nitrozocromogenilor fa de oxidare.
Acizii ascorbici i srurile lor se utilizeaz n proporie de 0,05% fa de carne.
Introducerea lor n compoziie se face numai dup adugarea amestecului de srare (NaCl +
NaNO2). n saramurile de injectare sau de acoperire se folosesc ascorbaii sau izoascorbaii
(0,05% fa de materia prim supus injectrii).

Toxicitatea nitrailor i nitriilor

33

Ca aditivi alimentari nitraii i nitriii sunt utilizai n doze de 250 mg/kg respectiv 150
mg/kg. Nitraii, ca atare, nu prezint o toxocitate semnificativ, ns n momentul n care sunt
redui la nitrii, pot prezenta un potenial toxic.
Nitraii:
Nu sunt toxici n doze mici, avnd o activitate diuretic prin mecanism osmotic; astfel,
ionii nitrai pot nlocui o fraciune relevant a ionilor clorur cu pierderea concomitent a
ionilor de sodiu i respectiv a apei.
Doza zilnic admisibil este :
DZA = 0-5 mg/kg corp/zi (ca NO2-)
Nitraii pot deveni toxici n dou circumstane:
-

cnd sunt ingerai n doze cosiderabile: n acest caz sunt rapid absorbii prin
intestin, o parte major este excretat prin rinichi iar o alt fraciune intr n
circuitul enterohepatic;

cnd sunt transformai n nitrii: reducerea are loc sub aciunea nitratoreductazei,
enzim care nu este prezent n esutul animal fiind ns preluat din vegetale.
Enzima funcioneaz la valori ale pH-ului cuprinse n intervalul 6,0-6,4.
Nitriii:

Prezint o toxicitate relevant, cu toate c DZA este doar a 20-a parte din cea a nitrailor
(fiind ns provizorie):
DZA = 0-0,2 mg/kg/zi (ca NO2-)
Toxicitatea azotiilor, prin modul i viteza de aciune, poate fi apreciat ca fiind direct i
indirect.
Toxicitatea direct se datoreaz puterii oxidante a azotiilor, astfel:
- efectul oxidant asupra hemoglobinei: hemoglobina este proteina globulor roii
format dintr-o parte proteic "globina" i o grupare prostetic "hemul". Fierul din "hem" se
gsete, n mare parte, ca fier redus (Fe2+) doar n aceast stare fiind capabil s transporte
oxigenul respirator. Efectul toxic asupra hemoglobinei se manifest prin oxidarea Fe3+ la
Fe2+

rezultnd methemoglobina, care este o combinaie stabil, oxigenul nu mai este

transportat la esuturi, se instaleaz moartea prin asfixie


- aciune oxidant asupra citocromilor i antivitaminic : nitriii interfereaz n
ansamblul sistemului oxidoreductor al organismului. Manifest o aciune antagonist fa de
tiamin i de riboflavin inducnd i carena de vitamine A i E;
- aciune vasodilatatoare: nitriii produc o accentuat vasodilatare.

34

Toxicitatea indirect a azotitului se datoreaz participrii acestuia la formarea de


nitrozamine, substane cu aciune cancerigen, dovedit pe animale de experien:
- reactivitatea fa de amine: aminele secundare sunt cele mai reactive conducnd la
formarea de nitrozamine corespunztoare (Fig.2.2 i Fig.2.3).
A)
O

OH

+
+H

H2O

N O
[I]

H
O
H
+

+ NO2

N2O3
[III]

H2O

H2O

[II]
R

B)
R

N H
[IV]

+H

[V]

Figura 2.2 Mecanismul formrii nitrozaminelor


A) formele reactive ale HNO2 (I - halogenura de nitrozil;
II - ion de nitrozoniu; III - nitrozo-anhidrida)
B) formarea nitrozaminelor (IV - N,N-dialchilamina;
N,N-dialchilamina)

35

V - N-nitrozo-

CH3H2C

H3C
H3C

CH3H2C

[VII]

[VI]

H3C
N

H2C

[IX]
N
[VIII]

[X]

Figura 2.3. Nitrozamine cu potenial toxic


(VI - N-nitrozo-N,N-dimetilamina; VII - N-nitrozo-N,N-dietilamina;
VIII - N-nitrozosarcozina;IX - N-nitrozo-pirolidina; X - N-nitrozo-piperidina)

Nivelurile reziduale de azotai i azotii

n prezent pe plan mondial se manifest dou tendine:


- de interzicere a folosirii azotailor n procesul de srare, pe motiv c la nivelurile
adugate n mod obinuit (500-600 mg/kg) nu manifest aciune de inhibare asupra
microorganismelor, iar degradarea lor este dependent de numeroi factori printre care cei
mai importani sunt activitatea microflorei azotat-reductoare, temperatura, timpul, pH-ul
mediului, astfel c este imposibil de pronosticat nivelul de azotat rezidual n produsul finit,
mai ales la produsele afumate i uscate la care formaldehida din fum i aw sczut micoreaz
activitatea azotat reductoare a microorganismelor. n condiiile folosirii azotatului este
necesar s se menin condiiile de reducere a azotatului n azotit: temperatur mai ridicat
(>10C), timp mai ndelungat, ph > 5,8 (sub 5,5 transformarea azotatului este stopat);
- de reducere a nivelului de azotii din amestecul de srare la un nivel ct mai sczut
posibil, astfel nct azotitul rezidual s nu formeze nitrozamine cu aciune cancerigen.
n Romnia, pentru preparate din carne comune, se folosesc dou tipuri de amestecuri
de srare: amestec de srare rapid care conine: 100 kg sare i 0,5 kg azotit de sodiu. Din
acest amestec se utilizeaz 2,6 kg / 100 kg carne; amestec de srare lent care conine: 100 kg
sare, 0,8 kg azotat de sodiu, 0,2 kg azotit de sodiu. Din acest amestec se utilizeaz 2,4 kg/100
kg carne n perioada de iarn i 2,7 kg/100 kg carne n perioada de var .

36

VIII. Cap. III


OXIDAREA PRODUSELOR ALIMENTARE

3.1. GENERALITI
Oxidarea produselor alimentare este responsabil de degradarea calitilor senzoriale,
a valorii nutritive i chiar de formarea unor substane toxice, cum sunt peroxizii, ceea ce
impune cunoaterea intim a acestor procese i luarea msurilor corespunztoare pentru
evitarea pierderilor ce pot fi nregistrate. n funcie de modul de desfurare a proceselor,
deosebim:
autooxidarea sau oxidarea provocat de prezena oxigenului atmosferic;
oxidarea enzimatic sau oxidarea catalizat de enzime, care se desfoar cu o
vitez mult mai mare i n condiii specifice.
Autooxidarea cunoscut i sub denumirile de degradare oxidativ sau rncezire
aldehidic , are ca efect degradarea, sub influena oxigenului (aerului), nu numai a grsimilor
i uleiurilor comestibile (unt, untur, smntn, ulei de floarea soarelui, ulei de soia, etc.), ci
i a produselor alimentare ce conin grsimi (carne i produse din carne, pete i produse din
pete, brnzeturi, arahide, nuci, etc.).
n urma degradrilor oxidative suferite de grsimile din produsele alimentare, apar, ca
efecte directe, anumite modificri ale produselor i valorii lor nutritive, iar ca efecte indirecte,
posibilitatea alterrii strii de sntate a consumatorului precum i unele consecine de natur
economic n urma alterrii alimentelor.
Efecte directe:
organoleptice:
- modificarea proprietilor senzoriale de gust i miros, alimentele devenind
improprii pentru consum;
nutriionale:

37

modificarea valorii nutritive datorit:


degradrii acizilor grai polinesaturai (N = 6 i N = 3 unde N
reprezint gradul de nesaturare), indispensabili organismului
uman (din categoria acizilor grai eseniali);
degradrii vitaminelor sensibile la oxidare
(vitaminele: A, E, C, B1, B2 i B6);
Efecte indirecte:
toxicologice:
- scderea coeficientului de utilizare digestiv a alimentelor complexe
datorit lezrii mucoasei gastrice, provocat de substanele toxice
prezente n grsimea rnced;
- efecte nocive asupra ntregului organism datorit produilor toxici
ingerai odat cu alimentul rnced;
economice:
- scoaterea alimentelor afectate de rncezire din circuitul economic, ceea ce
conduce la pierderi economice directe, precum i indirecte datorit
pierderii credibilitii productorului.
Autooxidarea poate fi limitat sau mpiedicat prin:
scderea temperaturii de depozitare;
adaosul de antioxidani;
reducerea coninutului de oxigen din produse;
prevenirea contaminrii cu metale grele;
reducerea coninutului de polifenoli existeni n produse.
Oxidarea enzimatic poate fi limitat sau mpiedicat prin:
inactivarea termic a enzimelor;
reducerea pH-ului.
-

3.2. AUTOOXIDAREA PRODUSELOR ALIMENTARE


Oxidarea produselor alimentare sub aciunea oxigenului atmosferic se explic prin
mecanismul reaciilor n lan, cu formarea radicalilor liberi, care reprezint molecule n care
unul din atomi are o valen liber, ca de exemplu radicalul liber al propilului sau metilului:

CH3 CH CH3,
CH3
Radicalii liberi posed o reactivitate mare, fiind instabili din punct de vedere
termodinamic, prin urmare tind spre stabilitate, pe calea saturrii valenei libere. Din acest
motiv, radicalii liberi au o durat de via scurt, n contact cu moleculele nconjurtoare,
rupnd atomi de la moleculele vecine, se satureaz, transformndu-se n substane stabile.
Concomitent, datorit ruperii atomilor, se formeaz noi radicali liberi, care, n continuare,
sufer aceeai transformare, formndu-se verigi care se repet una dup alta.
Viteza reaciilor n lan depinde de numrul de radicali liberi care se formeaz n
unitatea de timp, raportat la energia extern, n consecin, de viteza de iniiere a lanurilor.
Autooxidarea provoac:
alterarea grsimilor;
alterarea substanelor de arom;
alterarea coloranilor;
pierderi mari de vitamin C.
alterarea substanelor de gust;
3.3. OXIDAREA GRSIMILOR
Oxidarea grsimilor este procesul cel mai reprezentativ de autooxidare, produsele
alimentare primind un gust specific, neplcut, cunoscut sub denumirea de gust rnced.

38

Noiunea de rnced este destul de larg i insuficient de precis deoarece, n funcie de natura
produsului, apar nuane ale gustului, de multe ori foarte diferite ntre ele, ca urmare a
produilor de descompunere care se formeaz.
Substanele specifice, care determin gustul neplcut, sunt foarte active asupra
organelor de sim, din care cauz sunt necesare cantiti foarte mici, pentru a deprecia
produsul, astfel c, proceselor de degradare sunt supuse att produsele animale, bogate n
grsimi, ct i produsele vegetale, srace n grsimi.
n procesul de oxidare a grsimilor se formeaz hidroperoxizi, prin fixarea oxigenului
la carbonul vecin dublei legturi.

R1

CH

CH

CH

R2

OOH
Hidroperoxizii formai nu au o durat de existen lung, ei fiind nestabili, starea lor
fiind influenat de condiiile de mediu. Procesul poate fi condus pe trei ci diferite:
formarea de aldehide volatile prin degradarea i ruperea lanului;
formarea de compui oxigenai stabili, ca acidul monohidrostearic sau acidul
cetostearic;
formarea de polimeri i oxipolimeri, cu o constituie puin cunoscut.
Datorit cilor de evoluie foarte diverse, autooxidarea grsimilor este un proces de
mare complexitate, care determin formarea unui numr mare de compui (Tabelul 4.1).
Transformrile degradative ale grsimilor, cunoscute sub denumirea de rncezire,
definit drept schimbarea caracteristic a gustului i mirosului grsimilor datorit reaciilor
oxidative, hidrolitice, de descompunere i condensare este un proces complex, deosebindu-se
trei tipuri de rncezire:
a) Rncezirea hidrolitic
b) Rncezirea aldehidic
c) Rncezirea cetonic
a) Rncezirea hidrolitic este determinat de hidroliza gliceridelor n
prezena metalelor grele sau enzimelor. Mirosul i gustul strin apar datorit punerii n
libertate a unor acizi grai cu caten scurt, care intr n compoziia grsimilor din lapte, acest
tip de rncezire afectnd n special produsele lactate.
Rncezirea hidrolitic favorizeaz, n acelai timp, i desfurarea celorlalte tipuri de
degdadri oxidative.
b) Rncezirea aldehidic cunoscut i sub denumirea de rncezire
oxidativ este cea mai frecvent, afectnd untura de porc, uleiurile vegetale i toate
produsele alimentare cu coninut de grsime; s-a stabilit c i degradarea produselor vegetale
depozitate, cu un coninut redus de grsimi, n special produsele congelate i uscate, este
determinat n mare msur de rncezirea oxidativ.
Procesul se desfoar dup schema reaciilor n lan i const n formarea radicalilor
liberi, a hidroperoxizilor, transformarea hidroperoxizilor instabili n hidroperoxizi stabili, i
n final, scindarea n aldehide i acizi cu miros caracteristic.
c) Rncezirea cetonic cunoscut i sub denumirea de rncezire aromatic const
n transformarea oxidativ a acizilor grai saturai n metil-cetone.
Produsele lactate sunt deosebit de sensibile la rncezire ca urmare a oxidrii acizilor
oleic, linoleic, linolenic i a fosfolipidelor cu formarea aldehidelor saturate, nesaturate i a
cetonelor (Tabelul 4.2).
n prezena metalelor, hidroperoxizii formeaz o ceton, 1-octen 3-ona, care este
componentul principal al mai multor tipuri de arome de rnced. Reversia este fenomenul
observat la uleiuri i grsimi, care dup o rafinare i dezodorizare corespunztoare primesc

39

miros i gust dezagreabil. Deosebit de sensibile sunt: uleiul de soia, rapi, untura de pete
i chiar uleiul de soia hidrogenat. Uleiul de soia care a suferit fenomenul de reversie are
gust de pete, uleiul de soia hidrogenat, miros de fn, untura capt un miros de seu de
oaie.
3.3.1. Etapele oxidrii lipidelor

Rezumnd cele expuse anterior, autooxidarea este reacia dintre


oxigenul atmosferic i lipide (datorit legturilor lor nesaturate). n urma acestui
proces este compromis n mod ireversibil calitatea substanelor grase, nu numai
din punct de vedere organoleptic (arom i gust) i nutriional ci i din punct de
vedere toxicologic. Oxidarea lipidelor implic reacii de tip radicalic, care se
desfoar n trei etape (faze):
de iniiere sau amorsare (4.1):
fotosensibilizare

R H

. .

R + H

de propagare (4.2 i 4.3):

.. .
.

R + O O
R O O

R O O

ROOH + R

+ R H

de ntrerupere sau de sfrit (4.4 i 4.5):

.
. .

+ R

O +R

3.3.1.1. Faza de iniiere (amorsare)


Reacia (4.1) corespunde etapei de iniiere i este puin
cunoscut. Se consider c, n aceast etap, formarea radicalilor liberi, n
cantitate suficient, este n strns legtur cu prezena oxigenului singlet care

40

este o form excitat (activat) a oxigenului molecular i care are un nivel de


energie mai ridicat de 22 kcal; oxigenul singlet poate reaciona cu dublele
legturi ale acizilor grai nesaturai. Din contr, oxigenul molecular, dei are doi
electroni liberi (este deci un biradical liber), posed o stare cuantic (3g)
numit triplet, incapabil s reacioneze cu moleculele obinuite, cum sunt
lipidele, care sunt n stare de singlet.
Oxigenul singlet este generat pe ci diferite, dar cea mai
important cale este cea a fotosensibilizrii prin intermediul pigmenilor naturali
ce se gsesc n alimente. n reaciile fotosensibilizate, sensibilizantul, dup
absorbia luminii, reacioneaz cu substratul (A) i formeaz intermediari, care
n continuare reacioneaz cu oxigenul triplet, rezultnd produi secundari.
Exist dou ci de oxidare fotosensibilizant:
calea I:
Sensibilizator + A + h
Intermediar-I + O2

Intermediar-I
Produi + Sensibilizator

calea a II-a:

Sensibilizator + O2 + h
Intermediar-II
Intermediar-II + A
Produi + Sensibilizator
n produsele alimentare, n calitate de fotosensibilizatori care produc oxigen singlet
(1O2), pot aciona substanele:
- clorofilele;
- feofitina-a;
- hematoporfirina;
- hemul din hemoglobin i mioglobin.

3.3.1.2. Faza de propagare


Reaciile (4.2) i (4.3) reprezint etapa de propagare sau reacia n lan.
Reacia (4.2) este foarte rapid iar reacia (4.3) este puin mai lent. Deoarece
energia de activare necesar producerii primilor radicali liberi din RH i O2 este
de aprox. 35 kcal/mol, energia necesar acestei reacii ar putea proveni din
descompunerea hidroperoxizilor, catalizat de ctre metale sau prin expunere la
lumin. Dup formarea unei cantiti suficiente de radicali liberi, reacia n lan
este propagat prin extracia atomilor de H din poziia fa de dubla legtur
din acizii grai nesaturai..
Prin adiie de O2 se ajunge la radicali peroxi (ROO) i acetia , la rndul
lor, extrag un H de la gruparea metilenic a RH cu formare de hidroperoxizi i
un nou radical liber (ROOH + R). Noul radical liber R va reaciona cu
oxigenul i secvena de reacii se repet.
Hidroperoxizii, care sunt produi primari ai autooxidrii lipidelor, sunt
relativ instabili i ei intr n numeroase reacii de degradare i n mecanisme de
interaciune care sunt responsabile de apariia unor substane cu mas
molecular diferit, cu miros nedorit. Formarea hidroperoxizilor este posibil
att prin oxidarea acidului oleic ct i a acidului linoleic i linolenic.
41

3.3.1.3. Faza final


Reaciile (4.4) i (4.5) corespund etapei de terminare a reaciilor
nlnuite, compuii rezultai avnd structuri i compoziii din cele mai diferite,
dup cum s-a vzut n tabelele 4.1 i 4.2.

Cap.IV
ANTIOXIDANII
- Prelungirea vieii -

4.1. STABILIZAREA PRODUSELOR ALIMENTARE


FA DE OXIDARE

Prevenirea proceselor oxidative se poate realiza prin stabilizarea


produsele alimentare fa de oxidare:
cu ajutorul antioxidanilor adic prin adugarea unui anti-catalizator de
oxidare care poate fi produs natural (tocoferoli, acid ascorbic) sau de sintez
(BHA, BHT, galat sau ali derivai fenolici);
prin reducerea coninutului de oxigen din produse i ambalaje;
prin prevenirea contaminrii cu metale grele;
prin inactivarea termic a enzimelor;
prin reducerea cantitii de polifenoli existeni n produse;
prin reducerea pH-ului.
4.2. ANTIOXIDANII
4.2.1. Generaliti
n alimentele care conin lipide, antioxidanii au rolul fie de a mpiedica nceperea
oxidrii acestora fie de a ncetini viteza reaciilor. Aceste substane pot exista n produse ca i
constitueni naturali ai alimentelor sau pot fi adugai
produselor pe parcursul obinerii acestora. Rolul lor nu este acela de a mbunti calitatea
produselor alimentare ci acela de a le-o pstra nealterat i de a le mri durata de via,
contribuind astfel la conservabilitatea produselor alimentare.
Antioxidanii folosii n alimentaie trebuie s fie ieftini, netoxici i cu efect cert la
concentraii reduse, stabili i capabili s reziste procesrilor termice (efect carry-through); s

42

nu prezinte culoare, miros i gust sau acestea s fie neglijabile. Alegerea antioxidantului
depinde de compatibilitatea cu produsul alimentar precum i de recomandrile uzuale.
Antioxidanii nu numai c mresc durata de via a produsului (termenul de
valabilitate), ns reduc substanial deprecierile nutriionale i organoleptice ale produselor,
mrind paleta lipidelor care pot fi ncorporate n produse. Ca o consecin, prin posibilitatea
pstrrii calitii i creterea numrului uleiurilor i grsimilor care pot fi folosite n produsele
alimentare, antioxidanii conduc la scderea ponderii costului lipidelor n ansamblul
produsului.
4.2.2. Definiie. Clasificare

Definiie

Prin antioxidani se neleg acei compui care inhib nceperea, sau ntrerup
reaciile de oxidare. n general, substanele antioxidante au un potenial de
reducere ridicat, respectiv posibilitatea de a elibera ioni de hidrogen.
Conform directivei 95/2/EC din 20 februarie 1995, antioxidanii sunt substane care
prelungesc durata de pstrare (durata de via) a produselor alimentare, prin protejarea lor
fa de deteriorarea cauzat de oxidare (rncezire i modificare de culoare).
Clasificare.
Antioxidanii se pot clasifica innd seama fie de mecanismul lor de aciune, fie de natura
lor. Dup mecanismul de aciune avem antioxidani primari i antioxidani secundari. Unii
prezint multiple mecanisme de aciune i sunt adesea prezentai ca antioxidani cu funciune
multipl. Mecanismele de aciune foarte variate, i fac capabili s intervin n toate stadiile
reaciilor radicalice.
Astfel, antioxidanii pot fi mprii n dou mari clase:
a) dup mecanismul lor de aciune;
b) dup natura lor.
a) Dup mecanismul lor de aciune, antioxidanii sunt:
antioxidani propriu-zii sau primari;
substane care au aciune antioxidant, dar care prezint
i alte funcii;
substane sinergetice sau de complexare a metalelor; acestea pot ntri
aciunea antioxidanilor primari.
b) Dup natura lor, antioxidanii pot fi:
antioxidani naturali (tocoferolii);
antioxidani de sintez (sintetici)(BHA, BHT, Galaii, etc.).

4.2.3. Mecanismul antioxidant


4.2.3.1. Inactivarea radicalilor liberi
Antioxidanii primari sunt capabili s blocheze autooxidarea n dou moduri:
prin epurarea (absorbia) oxigenului prezent (antioxidani preventivi):
ascorbilpalmitatul;
prin ntreruperea lanului de reacii radicalice: fenolii substituii, care pot reaciona
cu un radical liber peroxidic prin cedare de hidrogen de la o grupare OH.
Antioxidanii primari, numii i antioxidani de tip 1 antioxidani propriu-zii sau
antioxidani de ntrerupere sunt, de fapt, acceptori de radicali liberi care opresc sau inhib
faza de iniiere respectiv faza de propagare a autooxidrii. Dup cum s-a expus n Cap.IV,
43

autooxidarea are loc cnd un hidrogen


-metilenic este extras dintr-un lipid nesaturat,
cu formarea unui radical lipidic alchil (R) foarte reactiv care, poate apoi s reacioneze cu
oxigenul formnd un radical peroxi ROO), n faza de propagare.
n timpul fazei de propagare, radicalul peroxi reacioneaz cu lipidele formnd
hidroperoxizi i un nou radical lipidic instabil. Acesta din urm, va reaciona cu oxigenul
producnd un alt radical peroxi, conducnd la un proces ciclic, printr-un mecanism autocatalitic oxidativ.
Hidroperoxizii fiind instabili se degradeaz genernd din nou radicali fapt care conduce
la accelerarea reaciilor de propagare. Degradarea hidroperoxizilor conduce spre compui cu
miros neplcut, proces asociat rncezirii lipidelor, care de fapt sunt stadii avansate de
oxidare.
Inhibarea radicalilor liberi peroxil i alkoxil
Antioxidanii primari reacioneaz cu radicalii peroxil ai lipidelor pe care-i convertesc n
produi neradicalici, stabili. Acest tip de antioxidani cedeaz atomi de hidrogen radicalilor
lipidici producnd derivai lipidici stabili i radicali de antioxidani (A) care sunt mult mai
stabili i mai puin capabili s promoveze autooxidarea. Ca donori de hidrogen, antioxidanii
primari posed o mai mare afinitate pentru radicalii peroxil dect lipidele. Prin urmare,
radicalii liberi peroxi- i oxi- rezultai din etapele de propagare i de descompunere sunt
epurai de ctre antioxidanii primari (r.5.1 i r.5.2). Antioxidanii primari (AH) pot s
interacioneze chiar direct cu radicalii lipidici (r. 5.3).
Procesul de inhibare decurge astfel:
AH + ROO
AH + RO

ROOH + A
ROH

(r.5.1)

+ A

(r.5.2)

AH + R
ROH + A
(r.5.3)
Antioxidanii primari (Free Radical Scavengers - FRS - epuratori de radicali liberi)
reacioneaz cu peroxi-radicalii din mai multe considerente:
datorit faptului c propagarea este faza cea mai lent a oxidrii lipidice, n timp
ce radicalii peroxi- sunt adesea n concentraii mai mari dect orice ali radicali
din sistem;
deoarece radicalii peroxi- au o energie mai sczut dect radicalii alkoxi- i
astfel reacioneaz mai uor cu hidrogenul de joas energie a antioxidanilor
dect cu acizii grai nesaturai;
deoarece antioxidanii se gsesc, n general, n concentraii sczute ei nu pot
fi competitivi cu radicalii liberi de iniiere (OH).
Radicalul antioxidant rezultat ca urmare a donrii hidrogenului are o foarte sczut
reactivitate comparativ cu radicalii lipidici. Aceast reactivitate sczut, micoreaz
corespunztor viteza fazelor de propagare, atta timp ct reacia radicalului antioxidant cu
oxigenul sau cu lipidele este foarte nceat.
Eficiena antioxidanilor primari
Proprietile chimice ale antioxidanilor, precum: energia legturiilor hidrogenului,
rezonana prin delocalizare i susceptibilitatea la autooxidare influeneaz eficiena activitii
antioxidanilor. n primul rnd eficiena depinde de abilitatea, uurina antioxidanilor de a
dona hidrogenul radicalilor liberi. Cu ct descrete energia legturii hidrogenului din
antioxidani cu att mai favorabil energetic i mai rapid va fi trecerea hidrogenului ctre
44

radicalii liberi. Uurina cu care antioxidanii pot s cedeze hidrogenul poate fi cunoscut pe
baza potenialului standard de reducere a electronului.
Eficiena antioxidanilor primari depinde i de energia radicalilor lor liberi (A),
astfel: cu ct aceasta este mai sczut cu att i viteza oxidrii altor molecule descrete. Cei
mai eficieni antioxidani sunt cei care dau natere la radicali liberi de energie sczut,
OH
O n jurul ciclului
radicalul antioxidant fiind stabilizat
prin delocalizareaROOH
electronului impar
fenolic, cu formarea unor forme hibride de
rezonan stabile (Fig. 4.1). Antioxidanii sunt cu
ROO
att mai eficieni cu ct radicalii lor liberi reacioneaz mai lent cu oxigenul spre a forma
peroxizi.
Antioxidanii primari sunt mono- sau polihidroxi-fenoli cu diferite grade de substituie.
ntre structura antioxidanilor i eficacitatea lor exist o strns corelaie determinat de
posibilitatea introducerii n ciclul fenolic a unor substitueni capabili s mreasc stabilitatea
radicalilor liberi.
Factorii care fac ca antioxidanii fenolici s prezint caracteristicile unor antioxidani
O
O
O
primari eficieni sunt:
cedarea hidrogenului are loc de la gruprile -OH;
radicalul format se stabilizeaz prin delocalizare i rezonan prin intermediul
structurii ciclului fenolic;

Figura 4.1 Stabilizarea prin rezonan a radicalilor fenolici liberi


Relaia reactivitate - structur
Eficiena unui antioxidant poate fi mrit sau micorat prin intermediul
substituenilor, astfel:
introducerea n nucleul aromatic al fenolului sau naftolului, a unei grupri
hidroxilice, secundare sau teriare, mrete eficacitatea;
introducerea grupelor alilice (donoare de electroni) n poziia orto sau para fa
de gruprile hidroxilice are efect favorabil mrind activitatea antioxidant a
compuilor prin efect inductiv;
efectul antioxidant crete proporional cu lungimea lanului;
alchilarea n poziia meta este mai puin eficace;
esterificarea gruprilor hidroxil provoac o dispariie complet a activitii
antioxidante.

n sistemele alimentare, eficiena antioxidanilor fenolici depinde i de ali factori


intrinseci acestora, cum sunt:
volatilitatea antioxidantului;
sensibilitatea la pH;
solubilitatea i polaritatea;
temperatura de prelucrare.
n situaia n care un radical antioxidant formeaz peroxizi, autooxidndu-se, las
neprotejat sistemul respectiv n faa oxidrii; peroxizii formai se pot descompune n alte

45

specii radicalice, ceea ce ar putea promova mai departe oxidarea. Formarea peroxizilor din
antioxidani conduce la consumarea antioxidantului fr a scdea i numrul radicalilor liberi.
ntreruperea oxidrii prin intermediul antioxidanilor primari
Radicalii antioxidani sunt capabili s participe la ntreruperea lanului radicalic,
reacionnd cu radicali peroxi- (r.5.4) , oxi- (r.5.5) sau ali radicali de antioxidant (r.5.6).
Formarea de antioxidani dimeri (dimerizarea) este pronunat n grsimi i uleiuri indicnd
atingerea fazei de ntrerupere (terminare) a reaciei radicalice.
ROO + A

ROOA

RO + A

(r.5.4)

ROA

A + A

(r.5.5)

AA

(r.5.6)

ntreruperea efectiv a mecanismului radicalic autocatalitic are loc atta timp ct este
prezent forma nonradicalic a antioxidantului.
n cazul antioxidanilor fenolici, reacia de ntrerupere poate decurge prin formarea unei
specii neradicalice peroxid-chinon, prin captarea radicalilor peroxil (Fig. 5.2).
nainte de iniierea autooxidrii este o perioad de inducie, timp n care antioxidanii sunt
consumai genernd radicali liberi. Prin urmare, antioxidanii primari sunt eficieni i efectivi
dac sunt adugai n timpul perioadei de inducie i a stadiilor de iniiere a oxidrii, naintea
nceperii fazelor ciclice ale propagrii. Adugarea antioxidanilor la grsimi care conin
cantiti substaniale de peroxizi ar conduce rapid la scderea capacitii antioxidante. Prin
folosirea antioxidanilor primari n fazele de existen a hidroperoxizilor, se realizeaz
reducerea acestora la hidroxi-compui.

OH

ROOH

ROO

O
OOR

ROO

Figura 5.2 Mecanismul inactivrii peroxi-radicalilor cu antioxidani fenolici

46

Aciunea antioxidanilor poate fi prelungit n prezena agenilor reductori de tipul RSH,


antioxidanii putnd fi regenerai pn n momentul n care agentul reductor este epuizat.
RS- + AH

A + RSH
2RS-

RSSR

(r.5.7)
(r.5.8)

n toate cazurile, odat cu mrirea duratei de inactivare, are loc o micorare a cantitii
de antioxidani; creterea indicelui de peroxid se constat numai dup ce a avut loc o scdere
important a antioxidantului adugat.
Rezult, din cele prezentate, c mecanismul antioxidant principal al antioxidanilor
primari este de fapt epurarea radicalilor liberi.
Aciunea substanelor sinergetice, care, n general, sunt acizi organici sau srurile lor,
se manifest prin chelarea ionilor metalici (factori prooxidani) cum sunt cei de cupru i fier,
cu formare de complexe inactive. n acest mod se prelungete etapa de iniiere a autooxidrii.

5.2.4. Criterii privind alegerea i domeniile de


aplicare ale antioxidanilor

Numrul antioxidanilor care pot fi folosii la stabilizarea


produselor alimentare mpotriva oxidrii, este mare, dar utilizarea lor este
limitat de reglemetrile sanitare.

Condiiile pe care trebuie s le ndeplineasc un antioxidant pentru a avea


permisiunea legal de utilizare n produsele alimentare sunt urmtoarele:

1) adugarea antioxidantului trebuie s fie autorizat de legislaia rii


n care se va consuma produsul alimentar;
2) aciunea antioxidantului nu trebuie s fie limitat numai la grsimea
ca atare, ci trebuie s se rsfrng asupra produselor alimentare n
care grsimea respectiv a fost ncorporat ulterior ca ingredient;
3) adugarea antioxidantului trebuie s fie simpl, fr manipulri
ndelungate sau complicate;
4) aspectul sau gustul produsului respectiv nu trebuie s fie modificat n
nici un fel prin prezena antioxidantului;
5) nu se admite nici un efect negativ asupra organismului uman chiar
dup o introducere continu i prelungit n raia alimentar zilnic;
6) antioxidantul trebuie s fie eficace n cantiti foarte mici, nct
adugarea lui s exercite o influen nensemnat asupra preului de
cost al produsului respectiv;
7) prezena antioxidantului n grsimi sau n produse alimentare trebuie
s poat fi determinat printr-o analiz simpl, att calitativ ct i
cantitativ.

47

Deoarece nu exist un antioxidant universal valabil pentru toate produsele alimentare,


tocmai datorit multiplelor condiii care se impun a fi respectate, se cere o alegere judicioas
a antioxidantului adecvat.
Alegerea antioxidanilor se face inndu-se seama de:
a) compatibilitatea cu produsul alimentar: galaii sunt recomandai pentru
conservarea unturii i mai puin pentru conservarea margarinelor i uleiurilor
vegetale;
b) potenialul antioxidant: propilgalatul poate fi utilizat singur, n timp ce BHT i
BHA sunt utilizai mpreun, deoarece se obin efecte sinergetice. La folosirea n
comun a BHT i BHA, efectul antioxidant este dublu fa de suma efectelor
individuale. Pentru antioxidanii fenolici, efect sinergetic se obine i prin
folosirea acizilor;
c) tipul de prelucrare a produsului alimentar: n cazul prjirii n grsimi sau n
uleiuri cu adaos de antioxidani, se va avea n vedere eventuala lor distilare cu
vaporii de ap (cazul BHA i BHT) sau descompunerea (cazul galatului de
propil). Prin urmare, n cazul produselor care se prelucreaz termic, se va ine
seam de rezistena termic a antioxidanilor. Pstrarea activitii antioxidanilor
dup nclzire (efectul carry through) depinde de distribuia acestora ntre faza
apoas sau uleioas. n general, antioxidanii hidrosolubili sunt mai rapid distrui
sub influena cldurii i din acest motiv att acidul ascorbic ct i acidul galic se
esterific pentru creterea solubilitii lor n grsimi i creterea termorezistenei
lor;
d) solubilitatea i dispersabilitatea antioxidantului: majoritatea antioxidanilor sunt
solubili n uleiuri i grsimi putnd fi folosii n sisteme alimentare care conin
lipide. Acidul ascorbic, ascorbaii i mai puin galatul de propil pot fi utilizai n
sisteme alimentare hidrofile;
e) modificarea culorii produsului: modificarea poate fi rezultatul combinrii
antioxidantului cu anumite componente ale produsului (cazul galatului de propil),
modificrii culorii antioxidantului nsui (cazul BHA, care n prezen de Na i K
d un produs colorat n roz);
f) aciditatea sau alcalinitatea produsului alimentar : n produsele acide se
recomand folosirea antioxidanilor fenolici care au caracter acid, deoarece n caz
contrar i pierd eficacitatea, mai ales la temperaturi ridicate;
g) modul de aplicare a antioxidantului: antioxidantul poate fi ncorporat direct n
grsimi i uleiuri, poate fi pulverizat la suprafaa produsului, poate fi ncorporat
n purttori (sare, condimente), sau n folia de ambalaj, de unde migreaz n
produs.

Domeniile de utilizare al antioxidanilor cuprinde toate sistemele alimentare lipidice:


grsimi animale;
uleiuri vegetale;
produse cu coninut variat n lipide;
ambalaje pentru grsimi sau produse alimentare bogate n grsimi;
produse cerealiere;
pete i produse din pete;
gum de mestecat.
Factorii care pot influena eficacitatea antioxidanilor i de care se va ine seama la
utilizarea acestora, sunt:
48

concentraia antioxidantului care produce efect maxim (optim); se ine


seama i de coninutul produsului n antioxidani naturali (tocoferoli vitamina E, lecitin, acid ascorbic, etc.);
temperatura de prelucrare a alimentului; pentru produsele care se
prelucreaz termic, mai ales prin frigere, prjire, coacere. La temperaturi
mai mari de prelucrare termic, nivelul de antioxidant adugat trebuie s
fie mai mare;
prezena factorilor prooxidani; de exemplu, n prezena metalelor sau a
acidului sorbic adugat ca fungistatic la unt n concentraii de 0,050,1%
se accelereaz rncezirea untului chiar n prezena unei concentraii optime
de antioxidant.
Att din punct de vedere economic ct i toxicologic, este recomandat s se reduc la
minimum concentraia de antioxidant, prin asocierea acestuia cu un alt antioxidant primar sau
prin asociere cu un sinergetic. De exemplu, asocierea a 0,01% BHA cu 0,02% palmitat de
ascorbil permite dublarea perioadei de inducie n cazul unturii de porc, n comparaie cu
aciunea fiecrui antioxidant n parte. Pentru BHA i BHT efectul de sinergism se manifest
la 2,5 ppm BHA + 5 ppm BHT.

5.2.5. Antioxidani sintetici


5.2.5.1. Butilhidroxianisolul (BHA) E-320
Utilizri:
Din 1947 a fost adugat n grsimile comestibile i n produsele alimentare care
conin grsimi. Prezint avantajul unei puternice aciuni antioxidante, nu modific calitile
senzoriale ale produsului i nu-i pierde proprietile antioxidante la prelucrarea termic a
produselor alimentare n care se ncorporeaz, prin urmare poate fi folosit la prjirea,
fierberea i coacerea produselor. BHA este adugat n unt, untur, carne, cereale, produse de
panificaie, dulciuri, bere, uleiuri vegetale, chipsuri, cartofi, snacks-uri, alune, cartofi
deshidratai i n aromatizani. Se mai folosete n mezeluri i produse din carne, fructe
glazurate, gum de mestecat, drojdii uscate; este folosit pe scar larg n industria
mncrurilor, n mncare gtit sau prjit n ulei, datorit naltei stabiliti termice i a
capacitii sale de a rmne activ n alimentele coapte sau prjite. BHA stabilizeaz
nveliurile de cear a alimentelor ambalate i este considerat sigur de ctre FDA atunci cnd
se gsete ntr-o proporie sub 0,02% din totalul coninutului de ulei i grsimi din alimente.
Absorbia, metabolismul i excreia:
Referitor la chemobiocinetica BHA, acesta este bine absorbit la nivelul traiectului
gastrointestinal, chiar n cantiti de 500 de ori mai mari dect concentraia admis n
grsimile destinate consumului uman.
Nu s-a gsit c s-ar acumula n esuturi la cini i la oareci. Majoritatea metaboliilor
provenii din BHA sunt glucuronide, eter-sulfai, fenoli liberi i ter-butil-hidrochinon
(TBHQ), fiind excretai prin urin iar BHA neschimbat este eliminat prin fecale. Proporiile
de metabolii variaz n funcie de speciile de animale precum i de diferitele dozaje folosite.
Pe voluntari umani s-au fcut dozri de 0,5-0,7 mg/kg corp BHA din care 22-72% a
fost excretat prin urin n 24 ore i mai puin de 1% BHA neschimbat.
Alte aspecte toxicologice:

49

Nu au fost observate efecte teratogene la oareci sau obolani la dozaje de 300-500


mg/kg corp administrat mai mult de apte sptmni, cu toate c n aceste condiii,
mortalitatea a fost de 25%.
n testele de mutagenitate s-a dovedit c BHA nu induce astfel de efecte.
Dup studii de carcinogenitate efectuate pe termen lung s-a observat la obolani c
stamacul, stomacul glandular, intestinul subire, esutul rectal i posibil esutul esofagian sunt
afectate de BHA. La hamsterii hrnii cu 1 sau 2% BHA au fost observate afeciuni ale
stomacului i apariii de tumori cancerigene la aproape toate animalele tratate i de asemenea
mici leziuni la oarecii hrnii cu 0,5 i 1% BHA.
Pe baza studiilor experimentale efectuate se apreciaz c o concentraie de sub 0,5%
BHA n diet nu ar avea nici un efect toxic pentru o perioad de absorbie egal cu durata
medie de via. Aceasta este echivalent cu 250 mg/kilocorp pe zi.
DZA fr rezerve: ntre 0-0,5 mg/kilocorp i cu rezerve ntre 0,5-2 mg/kilocorp.
Este un antioxidant interzis:
- n Japonia, din 1958;
- pt. restaurantul Mc, Donalds din SUA, din 1986;
- experii din Marea Britanie recomand oficial interzicerea lui.
5.2.5.2. Butilhidroxitoluenul (BHT) E-321

Utilizri:

BHT este larg utilizat pentru:


- alimente cu procent redus de grsime;
- produse de pete;
- mpreun cu BHA, propil-galatul i acidul citric este folosit n
protejarea grsimilor, uleiurilor i alimentelor cu un procent
ridicat de grsime;
- impregnarea ambalajelor destinate unor produse cu coninut
ridicat n grsimi;
- cereale i alte alimente cu grsimi;
- conservarea mirosului, culorii i aromei.
Absorbia, metabolismul i excreia:
Absorbia, metabolismul i excreia BHT au fost studiate pe oareci, iepuri, cini,
maimue i pe om. n general, metabolismul oxidativ al BHT este mediat de sistemul
monooxigenazelor microzomale. La oareci, iepuri, cini i maimue oxidarea are loc,
predominant, la nivelul gruprilor para-metil, n timp ce la om gruprile oxidate sunt terbutil. Metabolismul BHT este mai complicat i mai lent dect al BHA, excreia lent este
atribuit circulaiei enterohepatice.
La oareci i la cini metaboliii majoritari excretai prin urin sunt: BHT-acid (acidul
3,5-di-terbutil-4-hidroxibenzoic) att sub form liber ct i ca ester glucuronic; acid BHTmercapto-uric (di-terbutil-hidroxibenzil acetilcisteina), la acetia adugndu-se alii,
minoritari, ca: BHT-alcool (Ionox-100 sau 3,5-diterbutil-4-hidroxibenzil alcool), BHTaldehida (3,5-diterbutil-4-hidroxi-benzaldehida) i BHT-dimer. BHT-acid liber este
metabolitul majoritar din fecale. Aproximativ 10% din BHT ingerat este excretat neschimbat.
S-au constatat diferene n ceea ce privete excreia masculilor fa de femele, la oareci.
Astfel, la administrarea unei singure doze, femelele excreteaz n jur de 40-60% prin fecale i
20-40 prin urin, n timp ce masculii excreteaz 70-95% prin fecale iar 5-9% prin urin. La
50

(CH3)3C

C(CH3)3

C(H3)3C

C(CH3)3

OH
(V)

(CH3)mai
C(CH
3C pronunat
3)3
COOH
femele se(III)
observ
o retenie tisular
n special
n gonade.CHA2 fost observat i
o excreie biliar a BHT i metaboliilor, fiind identificai patru metabolii majoritari: BHTacid, BHT-alcool, BHT-aldehid i BHT-chinon-metida (2,6-diterbutil-4-metilen-2,5ciclohexadienona).
(IV)

CH2OH

Fig. 5.3 Metabolii majoritari ai BHT


I - Ester-glucuronida; II - Eter-glucuronida
III - BHT-acid; IV - Ionox; V - BHT-chinon-metida
Metaboliii majoritari observai la iepuri: BHT-alcool, BHT-acid i BHT-dimer sunt
excretai complet n 3-4 zile. Metaboliii urinari conin 37% glucuronide, 16,7% eter-sulfai i
6,8% fenoli liberi. La maimue metabolitul majoritar este esterul glucuronic al BHT iar
excreia este similar cu cea observat la om.
La om, metabolitul majoritar este un ester glucuronic insolubil identificat a fi 5carboxi-7- (1-carboxi-1-metil etil)-3-dimetil-2-hidroxi-2,3-dihidro-benzofuran. n urma
administrrii, la om, a unei doze unice de [14C]BHT (40 mg/Kilocorp s-a constatat c
aproximativ 50% a fost excretat prin urin n primele 24h urmat de ncetinirea excreiei
pentru urmtoarele 10 zile.

5.2.6. Antioxidani naturali


Obinerea antioxidanilor naturali din diverse surse reprezint un deziderat i o
condie a realizrii unei alimentaii sntoase, fiind o preocupare de baz a specialitilor din
multe domenii: chimiti, biochimiti, farmaciti, biologi, tehnologi din industria alimentar,
toxicologi, etc.
Cei mai importani i mai utilizai antioxidani naturali sunt acidul ascorbic i
tocoferolii. Alte surse de antioxidani naturali includ carotenoidele, flavonoidele, aminoacizii, proteinele, hidrolizatele proteice, unii produi ai reaciilor Maillard, fosfolipidele i
sterolii. Muli antioxidani fenolici naturali au fost identificai n plante i extracte vegetale.
Prin urmare, antioxidanii naturali pot proveni din cteva surse:
enzime cu activitate antioxidant;
inducerea formrii de antioxidani prin procesarea alimentelor;
produi ai reaciei Maillard;
hidrolizate proteice;
produi de fermentare;
unii compui nitrozil folosii n conservare, pot avea i activitate antioxidant.
Lipsa de toxicitate a antioxidanilor naturali nu trebuie s fie luat drept
garantat. Trebuiesc luate precauiile de rigoare, de vreme ce muli compui naturali au un
potenial carcinogen, mutagen sau teratogen iar gradul lor de siguran pentru sntate nu a
fost nc stabilit.
5.2.6.1. Tocoferolii E-306 E-309
Tocoferolii i tocotrienolii (Fig. 5.7) cuprind un grup de omologi ai cromanolului (6hidroxicromanul) care prezint activitate vitaminic E n diet. Acetia sunt compui
monofenolici cu activitate antioxidant diferit de la un omolog la altul. n familia vitaminei
51

E sunt inclui opt omologi naturali. Tocoferolii -, -, - i - sunt caracterizai de prezena n


poziia 2 a unei catene izoprenoidice saturate. Tocotrienolii corespunztori (-, -, - i -)
prezint trei duble legturi n catena izoprenoidic i anume la atomii de carbon din poziiile
3, 7 i 11 (Fig. 5.7). n natur se ntlnesc doar stereoizomerii RRR iar cea mai mare
activitate de vitamin E o prezint RRR--tocoferolul. Activitatea antioxidant a
tocoferolilor i tocotrienolilor crete de la omologii spre , -omologii fiind cei mai
eficieni ca antioxidani, datorit faptului c sunt derivai total substituii ai benzochinonei.
Tocoferolii sintetici cuprind un amestec de opt stereoizomeri gsii n diferite
concentraii n amestecurile sintetice.

R1
HO
CH3
O

R2
R3

CH3

CH3

CH3

Tocoferolii
Denumire chimic
Abreviere

Denumire
Comun
-Tocoferol
-Tocoferol
-Tocoferol
-Tocoferol

CH3

-T
-T
-T
-T

5,7,8-Trimetiltocol
5,8-Dimetiltocol
7,8-Dimetiltocol
8-Metiltocol

Substitueni
R1

R2

CH3
CH3
H
H

CH3
H
CH3
H

R3
CH3
CH3
CH3
CH3

R1
HO
CH3
O

R2
R3

CH3

CH3
CH3

CH3
Tocotrienolii
Abreviere

Denumire
Comun

Denumire chimic

-Tocotrienol
-Tocotrienol
-Tocotrienol
-Tocotrienol

5,7,8-Trimetiltocotrienol
5,8-Dimetiltocotrienol
7,8-Dimetiltocotrienol
8-Metiltocotrienol

-T3
-T3
-T3
-T3

Substitueni
R1

R2

CH3
CH3
H
H

CH3
H
CH3
H

Fig. 5.7 Formulele structurale ale tocoferolilor i tocotrienolilor


52

R3
CH3
CH3
CH3
CH3

Tocoferolii au o larg rspndire n natur, avnd rol de antioxidani naturali i de


vitamin E. Tocotrienolii sunt mai puin rspndii fiind prezeni n uleiul de palm, orez,
cereale i legume. Doar uleiul de palm prezint activitate vitaminic E datorit prezenei
trienolilor n concentraii mai mari dect n alte surse naturale. Tocoferolii i tocotrienolii
sunt reinui n timpul rafinrii uleiului comestibil deoarece, n caz contrar, unii dintre ei pot
disprea n timpul procesului de dezodorizare. Cea mai bogat surs de tocoferoli naturali o
gsim n industria rafinrii uleiului de soia. Preparatele comerciale de antioxidani naturali
obinute din uleiul de soia conin mai mult de 80% - i -tocoferoli. Folosirea tocoferolilor
naturali este limitat la 0,03% (n grsimile animale). Datorit coninutului ridicat de
vitamin E al celor mai multe uleiuri vegetale, suplimentarea cu tocoferoli poate conduce la o
activitate prooxidant.
Mecanismul antioxidant al tocoferolilor
-Tocoferolul doneaz un hidrogen peroxi-radicalului format n urma peroxidrii
lipidice, trecnd n radical de -tocoferil-semichinon (r.5.9). Acest radical poate ceda, mai
departe, un alt hidrogen trecnd n metil-tocoferilchinon (r.5.10) sau reacionnd cu un alt
radical de -tocoferil-semichinon cu producerea unui -tocoferol-dimer (r.5.11), n acest
mod putnd lua natere forme cu grad nalt de polimerizare. -Tocoferil-dimerul continu s
prezinte aciune antioxidant. Numeroi ali compui de descompunere cu diferite grade de
activitate antioxidant pot s apar prin oxidarea tocoferolilor.
ROO + -tocoferol
ROOH + -tocoferil-semichinona
(r.5.9)
-tocoferil-semichinona + ROO
ROOH + meti-tocoferilchinona
(r.5.10)
tocoferil-semichinona + -tocoferil-semichinona
-tocoferol-dimer
(r.5.11)
Metil-tocoferilchinona este instabil i trece n -tocoferilchinona.
Tocoferolul reacioneaz extrem de rapid cu peroxi-radicalii mpiedicnd participarea lor la
reaciile de propagare. Radicalul -tocoferoxil este stabilizat prin structuri de rezonan ale
inelului benzochinonic.
Mecanismul antioxidant al tocoferolilor este cel mai studiat i mai cunoscut, fiind
reprezentativ pentru majoritatea antioxidanilor fenolici. Interaciunile dintre tocoferoli i
peroxi-radicalii lipidici conduc la formarea unor hidroxiperoxizi i a numeroase structuri de
rezonan ale radicalilor tocoferil rezultai (Fig.5.8).

53

CH3
OH

CH3

CH3
CH3

CH3

CH3

O
CH3

CH3

ROO

ROOH

CH3

CH3
O

CH3

CH3
CH3

CH3

C16H33

O
CH3

CH3

CH3

CH3
O
CH3

C16H33

O
CH3
O

CH3

C16H33

CH3
O

C16H33

CH3

CH3
CH3
O
CH3

CH3
C16H33

CH3

Fig.5.8 Structuri de rezonan ale radicalului -tocoferil


Radicalii tocoferil pot reaciona fie ntre ei fie cu ali compui, formnd diverse
produse, identificndu-se cteva mecanisme distincte de derulare a reaciilor, tipul i
concentraia noilor produse rezultate depinznd de civa factori:
viteza de oxidare;
speciile radicalice existente;
felul lipidului;
concentraia tocoferolului.
Cazul 1. n condiiile unei viteze de oxidare sczute n sistemele membranare lipidice,
din doi radicali tocoferil primari rezult tocoferil-chinona i se regenereaz o molecul de
tocoferol (Fig.5.9).

54

CH3

CH3

CH3
H3C

C16H33

CH3

H3C

CH3

O
CH3

CH3

CH3

HO

OH

O
O

H3C

C16H33

CH3

C16H33
Ch3

CH3
H3C

C16H33

O
CH3
III

II

Fig.5.9 Regenerarea -tocoferolului i tocoferilchinonei


I - Radical tocoferil; II - -Tocoferol; III - -Tocoferilchinona
Mecanismul formrii tocoferil-chinonei este mai complicat i decurge printr-un ir de
transformri care implic un transfer de electroni o hidroliz urmate de o rearanjare
intramolecular.
Exemplificnd cele spuse, radicalul tocoferil cedeaz un electron peroxi-radicalului
fosfolipidic, cu formarea unui peroxi-anion fosfolipidic i a unui cation de tocoferol care prin
hidroliz formeaz 8--hidroxitocoferona iar aceasta, prin rearanjare, formeaz
tocoferilchinona (Fig.5.10).

55

CH3

CH3

CH3 + FL OO -

CH3 + FL OO
H3C

O
CH3

H3C

II

C16H33

CH3

CH3

OH

O
O

C16H33

IV

III

CH3

C16H33

CH3
H3C

CH3
H3C

CH3

OH

C16H33

CH3
V

VI

Fig.5.10 Mecanismul formrii -tocoferilchinonei


I - -Tocoferil; II - Peroxi-radical fosfolipidic;
III - Cation de tocoferol; IV - Peroxi-anion fosfolipidic;
V - 8--hidroxitocoferona; VI - -tocoferilchinona.
Cazul 2. n condiiile unei oxidri mai puternice, concentraiile mari de peroxiradicali pot favoriza formarea unor complexe tocoferol - peroxil, acestea putnd, la rndul
lor, s hidrolizeze n tocoferilchinone.
Cazul 3. De mai mic importan sunt interaciunile dintre tocoferoxil i peroxiradicali, cu formarea unui produs de adiie n orto fa de oxigenul fenolic, urmat de
eliminarea unui radical alcoxilic, adiia oxigenului i extracia unui hidrogen, rezultnd doi
izomeri ai epoxi-8-hidroperoxitoco-ferona. Hidrolizele care urmeaz, conduc la formarea
unor epoxichinone (Fig.5.11).

56

CH3

H3C

H3C
O

CH3

+ ROO

C16H33

II

OOR
CH3

H3C

O
CH3

CH3

C16H33

III

- RO

IV
H3C
O

H3C
O

+ O2
+ RH

CH3
H3C

O
OOH

C16H33

H3C

CH3
O

C16H33

CH3

CH3

+ H2O
H3C
O

OH

C16H33
CH3

H3C

OH
CH3

V
Fig.5.11 Formarea epoxichinonei (V) i a unui radical alcoxil (IV)
I - Radical tocoferil; II - Radical peroxi; III - Radical tocoferoxil;
IV - Radical alcoxil; V-Epoxichinona

Formarea acestui tip de derivai epoxidici din tocoferol nu reprezint o soluie a


reducerii radicalilor (deoarece se formeaz un alcoxi-radical), avnd loc n acelai timp i
pierderea unui tocoferol din sistem, n timp ce, n cazul formrii tocoferilchinonei, aceasta ar
putea regenera tocoferolul n prezena unor ageni reductori (ex. acid ascorbic, glutation).
Cazul 4. O alt reacie care poate avea loc este interaciunea a doi radicali tocoferoxil
cu producerea unor dimeri de tocoferol.
5.2.6.2. Acidul ascorbic E-300 i srurile sale de Na E-301 i de Ca E-302

CH2OH
H

C OH
O

OH

O
OH

57

Acidul L-ascorbic sau vitamina C este rspndit n natur ca i component al


esuturilor plantelor, fiind produs sintetic n mari cantiti. Acidul ascorbic este deosebit de
folosit ca i antioxidant deoarece prezint statut GRAS, cu folosire fr restricii. Este un
produs natural sau identic natural fiind recunoscut ca nutrient antioxidant n consum. n
anumite produse alimentare este utilizat pentru proprietile sale aromatizante i acidulante.
Acidul ascorbic acioneaz att ca antioxidant primar ct i ca antioxidant secundar. In vivo,
acidul ascorbic doneaz atomi de hidrogen ca un antioxidant primar, fiind capabil s distrug
radicalii liberi transformnd hidroperoxizii n produi stabili.
Acidul ascorbic este un important antioxidant n esuturile plantelor fiind esenial n
prevenirea degradrilor celulare oxidative datorate peroxidului de hidrogen.
n alimente, acidul ascorbic este un antioxidant secundar cu multiple funciuni, i
anume:
epureaz oxigenul din sistemele alimentare;
menine sitemele redox alimentare n stare redus de oxidare;
acioneaz sinergetic cu chelatorii metalelor;
regenereaz antioxidanii primari.
Acidul ascorbic este utilizat de obicei ca sinergetic, ca donator de hidrogen
antioxidanilor primari, ca de ex. tocoferolul. Astfel, radicalii tocoferoxil sunt redui la
tocoferoli de ctre acidul ascorbic (r.5.12).
Radical tocoferoxil + acid ascorbic tocoferol + acid dehidroascorbic

(r.5.12)

Oxidarea acidului ascorbic decurge n dou trepte cu formarea monohidroperoxidului


ca intermediar i mergnd pn la acidul dehidroascorbic.
Acidul ascorbic i srurile sale (ascorbatul de sodiu i de calciu) sunt hidrosolubile
nefiind aplicabili ca antioxidani n sisteme alimentare lipidice pentru uleiuri i grsimi. Sunt
ns folosii pe scar larg la stabilizarea buturilor. Datorit proprietilor sale reductoare,
acidul ascorbic, realizeaz inhibarea proceselor de oxidare n concentraii de 100-200 mg/l.
Aciunea lui este mult mai redus dect cea a SO2, dar nu prezint efectele toxice ale acestuia.
n prezent se prefer folosirea n asociere a SO2 cu acidul ascorbic.

58