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Unit SI
Energie
E
Joule J
Valeur usuelle
eV*
Frquence
Hz = s-1
*1 eV = 1,6.10-19J
Longueur donde
m
m (10-6m)
nm (10-9m)
(10-10m)
= angstrom
Nombre donde
N
m-1
cm-1
Spectromtrie optiques :
- Ultraviolets (UV)
- Visibles (VIS)
- Infrarouges (IR)
spectrophotomtrie
Domaines spectraux :
Pour les IR :
- : 300 0,8 m
- IR lointains (300 30 m)
- IR moyens (30 3 m)
- IR proches (3-0,8 m)
Pour le VIS :
- : 800 -400 nm
Pour les UV :
- : 400 170 nm (spectrophotomtrie usuelle)
- UV proches : (400 -250 nm)
- UV lointains : (250 -170 nm)
Ce sont des rayonnements dits : NON IONISANTS ( > 91,3 nm)
Types dinteractions :
- Absorption, diffusion et mission
- Rflexion, diffraction et rfraction
Avec les VIS et UV lorsquil rentre en interaction avec la matire modification de larrangement
des e de valence : Absorption, Emission
Pour les IR linteraction modification de la position spatiale des atomes autour de leur position
dquilibre par vibration : Absorption, Diffusion
Du au fait de la nature ondulatoire des rayonnements
Certains aspects ne peuvent tre expliqus que par la nature corpusculaire.
Londe lumineuse peut tre assimile un ensemble de paquets dnergie : les photons qui se
dplacent dans la direction de propagation de londe.
h = constante de Planck
E = h = h.c/
(= h.c.N)
c = vitesse de la lumire.
Daprs cette formule on peut dire quau plus la frquence dune onde est lev au plus son
nergie est grande.
Cette quation unifie la dualit ondulatoire/ corpusculaire du photon
II.
Libration dnergie E = En E1
E = (-RH/n) ( -RH)
E = RH (1-1/n)
E = h = RH (1-1/n)
= (RH/h) (1- 1/n)
Si n > 2 : llectron ne retourne pas ncessairement sur son tat fondamental, il peut voluer vers
un autre tat ionis de nombre quantique n < n.
Dans ce cas on peut aussi calculer la frquence du photon mis :
= (RH/h ) (( 1/n )-( 1/n))
N = (RH/ hc) ((1/n) (1/n))
N = RH ((1/n) ( 1/n)) : formule de BALMER
RH = constante de Rydberg a des dimensions de nombre donde (1,097.107 m-1)
Chaque valeur de n une srie de raies (photons) (raies spectrales ou transitions)
Lensemble des raies = spectre dmission de latome.
Lquation de Schrdinger nest valable que pour les hydrognes et autres hydrognodes (Hlium,
Lithium, Bryllium).
Absorption :
Inverse du mcanisme dmission.
Les photons ne peuvent tre absorbs que si lnergie du photon correspond exactement la
dnergie entre tat fondamental et tat excit.
h. = RH (1 - 1/n) spectre dabsorption.
Pour un atome donn, raies dmission = raies dabsorption (loi de Kirchhoff)
Phnomne de renversement des raies du sodium (exprience de Kirchhoff)
III.
Absorption des rayonnements lectromagntiques
A. Au niveau dun atome isol
Electron priphriques (de valence, optique), les moins lis rentre dans le phnomne
dabsorption.
Le photon pour tre absorb par latome doit avoir une nergie = dnergie entre 2 couches
lectroniques de latome.
Absorption par latome excitation de latome disparition du photon(absorb).
h. : dnergie entre 2 couches lectroniques priphriques de latome.
Excitation : le photon disparait, il est absorb.
Spectres de raies (discontinu, discret)
Chaque raie correspond une transition.
nb photon
absorb
N (m-1)
B. Au niveau molculaire
a) A ltat gazeux (isol)
n1
niveaux lectronique
=eV
niveaux vibrationnels
=eV/10
niveaux rotationnels
=eV/100
Pour simplifier :
IR proches : eV/10
IR lointains : eV/100
Transition vibrationnelles Ev et rotationnelles Er
Photon IR proches :
Spectres de VIBRATION-ROTATION car toute transition vibrationnelle est associ des transitions
rotationnelles (discontinus) constitus de :
Ces spectres sont discontinue jusqu une certaines nergie qui est lnergie de dissociation de la
molcule.
Dissociation : rupture de la liaison interatomique de la molcule = scission Homolytique
Radicaux libres (lectrons non apparis) = PHOTOLYSE. Ce nest pas une ionisation.
A distinguer du processus du au rayonnement ionisant : RADIOLYSE
b) Absorption par des molcules ltat condens
Interaction mutuelle de la part des molcules voisines
Lorsque interactions :
Les raies dabsorption slargissent, deviennent jointives suite de raies trs proches formant une
bande continue.
Du fait des interactions :
Loi de Stefan :
Quand T E totale rayonne (S )
Loi de Wien :
Quand T max dcale vers les faibles .
Lorsque lon chauffe des atomes ou des molcules isoles (tat gazeux) spectres de
RAIES.
Photomtrie de Flamme :
- Emission par Incandescence
- Dosage des mtaux alcalins (sodium Na, Potassium K, Lithium Li)
On vaporise une solution dans une flamme excitation mission de photon mesure des
photons pour dterminer concentration.
Phosphorescence :
= processus de fluorescence retarde car passage par un tat excit triplet.
Etat excit triplet : T1
Niveau dnergie infrieur au premier niveau excit singulet S1
Cest un tat pige car mtastable : dure de vie >> tat singulet
Processus :
Le passage entre tats de multiplicit S1 T1 est en principe interdit mais il peut tre
rendu possible par un couplage spin-orbite (interaction entre le spin dune particule et son
mvt).
S1 T1 : transition non radiative = conversion inter systme (transition non radiative entre
2 niveaux vibrationnels appartenant des tats lectroniques de multiplicit ).
La probabilit de passage inter systme dpend des tats singulet et triplet impliqus.
Diagramme de Jablonski :
Le photon absorb fait passer la molc sur v2 puis sur v0 pui sur T1 par la conversion inter systme,
puis aprs un retard dmission on a lmission de photon de phosphorescence pendant le retour
sur S0.
- On a une fluorescence RETARDEE
- h < h
b) Electroluminescence
Energie excitatrice = impulsion lectrique (ddp V)
Spectres dlectroluminescence.
lectroluminescence de lhydrogne
Structure simple : un e + un proton
- Les raies spectrales de lhydrogne
- premire interprtation thorique de la structure interne de latome (N.Bohr, 1913)
Ee UV, VISIBLE, IR.
IR + VISIBLE + UV
metteur laser :
- Milieu actif
- Mcanisme de pompage
- Rsonateur optique
1. Notions de cohrence spatiale et temporelle
Cohrence : existence de relation de phase entre 2 photons possibilit de faire interfrer ces
photons.
Tous les photons sont indiscernables :
Mme nergie (, )
Mme phase
Mme direction
Cohrence spatiale : 2 rayonnements mis au mme instant par 2 atomes peuvent donner lieu
des interfrences.
Lie lhomognit du milieu metteur : + le milieu est homogne (gaz), meilleur est la cohrence
spatiale.
Cohrence temporelle : on peut faire interfrer 2 photons mis par un atome des instants .
Lies la largeur de la Bande Spectrale mise.
Dispersion de frquence :
Ensemble continu de frquences centr sur la frquence thorique 0
La raie est largie : 0
La cohrence temporelle de la lumire laser est donc lie son faible talement spectral, sa
mono chromaticit.
2. Lmission spontan/ stimule
h (3) = Ei E0
stimulant
Ei
h (1)
h (2)
stimul
h (2)
E0
Rsonance
mission spontane
Lumire incohrente
Lmission spontane est dautant plus importante que la frquence de la lumire mise est leve
Plus la frquence mise par le systme est leve, moins lmission stimule est importante.
3. Linversion de population = pompage milieu actif
Il faut inverser le rapport normal des effectifs atomiques pour que la quasi-totalit des atomes
soient dans un tat excit = pompage = inversion de population.
Linversion de population ncessite un apport dnergie extrieure partir de milieu actif.
Photons
nergie
Frquence
Longueur
donde
Excitateurs
Ei E0
>
>
Stimulants
Ei E0
<
=
=
Stimuls
Ei-E0
2)
3)
Le 1er photon stimul sont rflchis par les miroirs et vont se transformer en photon stimulant en
traversant un certain nombre de fois le milieu actif.
Puissance
Cohrence
Longueur donde
Rendement nergtique
Rendement nergtique dun laser = nergie mise / nergie fournie lors du pompage.
Les lasers solides :
Cristal ou verre, enrobant un lment actif = terre rare ionique ex : nodyme, Nd
Laser rubis :
- lment actif = chrome Cr3+
+++ Laser YAG (grenat dyttrium-aluminium) dop au nodyme nD (nD-YAG)
QCM :
A. B. C. D. E.
Effets photomcaniques :
En solution :
Loi de Beer : I = I0 exp (- .c.l)
: coefficient dabsorption = coefficient dextinction caractristique de la substance pour une
longueur donde donne.
l = paisseur de solution traverse = paisseur de la cuve de mesure = trajet optique
c= concentration de la solution
Loi de Beer-Lambert : log I0/I = .c.l
l en centimtre
c = concentration massique(C) en g.L1 ou concentration molaire (CM) en mol.L1 (CM = C/M)
:
Coefficient dextinction spcifique si concentration massique : m-1.kg-1.L ou cm-1.g-1.L
Coefficient dextinction molaire M si concentration en mole.L-1 : m-1.mol-1.L ou cm-1.mol-1.L
ou cm-1.M-1
Densit optique (DO) : EXTINCTION, ABSORBANCE (A)
D.O , D,DO
DO = log I0/I
Loi de Beer - Lambert : DO = .c.l
- Sans dimension (pas dunit)
- Dpend de la longueur donde
Transmission T (transmittance) :
Opacit Op :
T = I/I0
DO = log Op = - log T
Proprit :
Les DO sont additives : la DO dun mlange de n espces absorbantes est la des absorbances
individuelles.
Validit de la loi de Beer Lambert :
- Lumire monochromatique
- Liquide transparent
- Concentration faibles ( mg.L-1 g.L-1)
Droite dtalonnage ou de calibration : DO = f (c)
Pointiller : exprimentale
En ligne droite : mesure
Linarit jusqu une concentration de 0 ,05 molaire
donc la loi de Beer-Lambert nest valable que jusqu 0,05 mol.
Spectrophotomtre :
Source de lumire :
Lampe halogne (visible)
Lampe hydrogne (UV)
Monochromateur
Cuves de mesure :
Verre ou plexiglas (visible)
Quartz (UV)
Dtecteur
En pratique on peut avoir une absorption de photon par une autre substance que la substance
tudi, 2 possibilits :
- Faire une premire mesure sur le solvant seul : DO1
- Faire une deuxime mesure sur la solution : DO2
DOsolut = DO2 (solution) DO1 (solvant)
Les appareils multifaisceaux permettent de faire ceci de faon automatique.
DO est report sur la droite dtalonnage et nous donne la concentration.
DO on connait de faon trs prcise on trouve la concentration avec la relation
c = DO / .l
La pente de la droite = .l
b) Oxymtrie de pouls
Mesure non invasive de la saturation de lhmoglobine en oxygne, SpO2 (p pour pulsatile, pulse)
But : sapprocher de la SaO2, saturation artrielle en O2
SpO2 = approximation valide de la SaO2
SaO2 : modle invasive ncessitant un prlvement de sang artriel :
SaO2 = (HbO2 / (HbO2 + Hb)) 100
Hb = hmoglobine rduite ou dsoxyhmoglobine
HbO2 = oxygmoglobine.
SpO2 distinguer Hb et HbO2 et distinguer sang artriel et sang veineux
2 principes :
- Spectrophotomtrie dabsorption
- Photoplthysmographie
1er principe : la spectrophotomtrie dabsorption
Estimation en temps rel, en continu, et sparment de la teneur du sang en Hb et HbO2
car absorption lumineuse pour ces 2 composs. (au niveau de la lumire visible rouge et
IR proche)
Spectre dabsorption Hb ( ... )
Spectre dabsorption HbO2 ( )
Dans le domaine visible et IR proche
Entre 500 et 800 nm labsorption de Hb > HbO2
Entre 800 et IR proche labsorption de Hb< HbO2
Interfrence lectromagntique :
Bistouris lectriques
Lumire ambiant excessive ...
Qcm :
1. En mdecine, on utilise les lasers essentiellement pour leurs effets photomcanique (F
effet photo thermique)
2. Dan la loi de beer lambert le trajet optique sexprime oligatoirement en cm (V)
3. Au niveau du site de mesure dun oxymtre de pouls seule labsorption du sang veineux est
variable(F artriel)
4. La prsence dune hmoglobine anormale telle que la carbohmoglobine ou la
mthmogolobine conduit une surestimation de la SpO2 (V)
5.