Interfase lquida

En termodinmica se define como fase una regin del espacio con propiedades
intensivas (como P, T, ci) constantes. Si se tienen dos fases en contacto, deben
diferenciarse en algunas de estas propiedades y, por lo tanto, debe existir una zona de
transicin donde las propiedades cambien desde su valor en una fase hasta el valor que
adquieren en otra, regin tridimensional de contacto entre dos fases y que
recibe el nombre de interface o regin

Figura 5.1.- Esquema de la variacin de una propiedad intensiva en un

sistema bifsico.
interfacial y en la que sus propiedades varan desde las correspondientes a la fase
hasta las de la fase

. Por ejemplo, si se tiene agua en contacto con su vapor en

equilibrio trmico (igual temperatura) y mecnico (igual presin), la propiedad

concentracin cambiar desde un valor alto en la fase lquida hasta un valor muy bajo en
el vapor (tal y como se representa en la Figura 5.1). La interface es por tanto una regin
no homognea, cuyas propiedades intensivas (en este caso la concentracin) cambian
con la posicin.
Qu ocurre desde el punto de vista molecular? Todas las molculas
comprendidas por debajo del plano h1 tienen un mismo entorno y forman parte
exclusivamente de la fase . Del mismo modo, las molculas situadas por encima del
plano h2 tienen un mismo entorno y forman la fase . Sin embargo, las molculas
situadas en la regin h2-h1 tienen un entorno molecular distinto al de las molculas
que estn en el interior de cada fase. En el caso de que las fases en contacto sean un
lquido y su vapor, la densidad que rodea a las molculas de la interface no sera ni tan

alta como en el interior de la fase lquida ni tan baja como en la fase gaseosa.

En la mayora de sistemas, el tamao de la regin interfacial es muy pequeo

respecto al del sistema por lo que la fraccin de molculas presentes en la regin
interfacial es tambin muy pequea y la influencia que ejerce sobre las propiedades
macroscpicas del sistema es despreciable. Normalmente, el espesor de la regin
interfacial se limita a unos pocos dimetros moleculares (normalmente de 3 a 4 capas de
molculas) e involucra por tanto a una proporcin pequea de molculas del sistema,
aunque, sin embargo, existen sistemas con una fraccin significativa de molculas en la
superficie, como se puede observar en el siguiente ejemplo, siendo notables los efectos
de
la
interface
en
esos
sistemas
con
gran
rea

superficial, como son los coloides, o los slidos porosos (como las zeolitas) o las
dispersiones. Las interfases tambin sern decisivas en aquellos procesos que tienen
lugar nicamente sobre superficies (corrosin, reacciones sobre electrodos, membranas
celulares, etc). Muchas aplicaciones qumicas en la industria se basan en fenmenos
superficiales (adherencia, lubricacin, detergencia, etc). Los fenmenos de superficie
implican al menos una fase condensada (slido o lquido y en este tema se estudiarn los

fenmenos de superficie con superficies lquidas (liq-gas o liq-liq) y con superficies slidas
(sol-gas y sol-liq).
Tensin superficial
Desde un punto de vista macroscpico puede observarse la tendencia espontnea de
todo sistema a minimizar su rea superficial. Por ejemplo:
i)
Un lquido (en ausencia de otras fuerzas) tiende a adoptar forma esfrica
porque es la forma 3-D que asegura una menor relacin rea/volumen.
ii)
Dos gotas iguales de lquido se unen para formar una mayor reduciendo la
superficie, sin variar la masa y el volumen total. Por ejemplo, sean dos gotas de radio r1,
volumen, V1, rea, A1, y masa, m1, como se indica en la figura. Estas gotas tienden a
unirse formando una de mayor radio, r2, cuyos valores de masa y volumen sern el doble
de cada una de las gotas anteriores, sin embargo el rea ser slo 1,59 veces la primera.

Habindose reducido la superficie en el proceso de fusin de las dos gotas en un 20,5%.

Desde un punto de vista molecular se han de considerar las fuerzas
intermoleculares que mantienen unidas las molculas de lquido y que disminuyen su
energa interna. As, si se considera un lquido en equilibrio con su vapor, como se
muestra esquemticamente en la Figura 5.3, las molculas del interior del lquido
experimentan unas fuerzas atractivas que se anulan en promedio, pues las fuerzas son
iguales (en promedio) en todas las direcciones.

Por el contrario, las molculas de la superficie experimentan una fuerza atractiva

neta hacia el interior del lquido, ya que se pueden despreciar las interacciones con las
molculas del vapor. En trminos energticos, las molculas de la superficie tienen una
energa interna promedio superior a las molculas del interior del lquido ya que
experimentan menos interacciones atractivas. El sistema tender a minimizar su superficie
para minimizar as su energa.

Supngase una superficie interfacial de rea A entre dos fases

ey

. El nmero N

de molculas en la regin interfacial ser proporcional al rea. Si se aumenta dicha rea en

una cantidad dA, aumentar el nmero de molculas superficiales en dN. Dado que las
molculas son ms estables en el interior de la fase, ser necesario realizar un trabajo dw
proporcional a dN y por tanto a dA para llevarlas a la superficie y as incrementar el rea
interfacial:

donde

es el coeficiente de proporcionalidad, independiente del rea, que recibe el

nombre de tensin superficial. Sus propiedades principales son:

1) la tensin superficial ser el trabajo realizado por unidad de superficie
incrementada.
> 0 ya que para aumentar el rea (dA >0) se requiere realizar trabajo sobre el

sistema (dw>0).
2)

depende de la naturaleza de las dos fases ( y ) puestas en contacto, de la

temperatura y la presin. Cuando se habla de la tensin superficial de un lquido nos

referimos a la de un sistema compuesto por el lquido (L) en equilibrio con su vapor (V).
Ya que las interacciones con las molculas de la fase gaseosa son despreciables,
normalmente, suele medirse la tensin superficial del lquido frente a aire u otros gases
inertes a bajas presiones de forma que la solubilidad del gas en el lquido sea
despreciable y que la no dependa de la naturaleza de la otra fase. El efecto de la
presin suele ser muy pequeo ya que, en primera aproximacin, podemos considerar a
las fases condensadas como incompresibles.
3) tiene unidades de energa/unidad de rea, o lo que es equivalente de fuerza/unidad de
longitud:
2
1
Sistema Internacional: J m = N m
4) puede interpretarse tambin como una fuerza por unidad de longitud. Imaginemos
un sistema bifsico (con fases y ) confinado por un pistn mvil, como el que se
esquematiza en la Figura 5.4. Cuando se desplaza el pistn una distancia dl y , se produce
un aumento de volumen, dV=lxlzdly , y de superficie, dA=lxdly, entre las fases y
realizando un trabajo reversible sobre el sistema dw rev=-pdV+dA, siendo p la presin
en el interior de las fases y . Por otro lado, el trabajo realizado por el pistn desde un
punto de vista mecnico es: dwrev=Fpiston dly. Igualando los dos trabajos y
sustituyendo dV y dA, se obtiene:

Es decir, la fuerza realizada sobre el pistn se puede ver como la suma de una fuerza
debida a la presin del sistema sobre la superficie del pistn y de otra fuerza debida a la
presencia de la interfase, que pretende impedir el aumento del rea interfacial. Por lo
tanto, la tensin superficial se puede definir tambin como una fuerza por unidad de
longitud, siendo lx la longitud de la lnea de contacto de la interfase con el pistn:

Hay que tener en cuenta que, como fuerza, la tensin superficial siempre acta intentado
disminuir la superficie de contacto entre las fases, en la direccin en la que provoque una
mayor disminucin. Por ejemplo, en el caso de una gota de lquido sobre una superficie
slida se tienen tres fases en contacto (slido, lquido y vapor) y por lo tanto tres
interfases (LV, SV, SL). Las tensiones superficiales que aparecen son las mostradas en
la Figura 5.5, concretamente LV, SV y SL . Cada una de ellas acta sobre
el permetro de la superficie de contacto entre las dos fases, en la direccin en que haga
disminuir la misma.

5) La espontaneidad desde el punto de vista termodinmico viene determinada por el valor

de la energa libre de Gibbs, G, en cuya determinacin se deber incorporar
necesariamente el trabajo dA. Para un sistema cerrado en el que no hay variacin
en el nmero de molculas, dNi=0, se obtiene a partir de la primera ley de la
termodinmica la variacin de la energa interna en funcin del calor, q, y trabajo, w,
como dU=dq+dw. Ahora, la variacin de calor para un proceso reversible en funcin de la
entropa viene expresado como: dq= TdS. Si el trabajo es slo presin por volumen y
debido al rea superficial, se tiene dw=-pdV+ dA, obtenindose para la variacin de
energa interna:

de la definicin de energa libre de Gibbs: G=F+PV=(U-TS)+PV y diferenciando

Para procesos a p y T constantes, dp=0 y dT=0, y por tanto:

Dado que

>0, si dA <0 entonces dG <0, es decir, las superficies interfaciales

presentan una tendencia a contraerse espontneamente. Es decir, la energa de Gibbs

aumenta al aumentar la superficie y la condicin de equilibrio, a T y p constantes, es que
el sistema reduzca su rea al mnimo, ya que G ha de hacerse mnima.
Interfases Curvas
El efecto de la tensin superficial es minimizar el rea interfacial resultando en la formacin
de interfases curvas (los lquidos adoptan forma esfrica en ausencia de otras fuerzas).
Esta curvatura provoca diferencias de presin entre el interior y el exterior de la fase
curvada, lo que tiene al menos dos consecuencias importantes: cambios de la presin de
vapor y la capilaridad.
Ecuacin de Young-Laplace
Esta ecuacin, deducida independientemente por Young y Laplace en 1805,
describe la dependencia de la presin de una fase con la curvatura de la superficie que la
limita. Supngase una fase formando una esfera de radio r en el interior de una
fase . Si la fase es un lquido y la el vapor se tratar de una gota y en el caso
contrario sera una burbuja, como se muestra esquemticamente en la Figura 5.6. Si la
esfera se encuentra en situacin
estacionaria, las fuerzas que intentan comprimir la
esfera (las debidas a la tensin superficial y a la
presin exterior) deben estar equilibradas por la
fuerza que intenta expandirla (debida a la presin
interna). Las fuerzas que tienen su origen en la
presin pueden escribirse como el producto de
presin por el rea, mientras que la debida a la
tensin superficial se puede escribir como el trabajo

por unidad de longitud:

Como
Donde se ha tomado A=4r2 y dA=8rdr
Se obtiene finalmente la ecuacin de Young-Laplace para una interfase esfrica:

Pin = Pex + 2

/r