TERMODINMICA

APLICADA.
PARA ESTUDIANTES DE INGENIERA
QUMICA.
CAPTULO 5: PROPIEDADES
TERMODINMICAS DE MEZCLAS
MULTICOMPONENTES.

Ing. Willians Medina.

Maturn, Octubre de 2015.

Captulo 5.

Propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes.

5.1.- Si la ecuacin 1 = G1 + RT ln x 1 es una expresin vlida para el potencial qumico

del componente 1 en un sistema lquido binario, demuestre que para el componente 2:

2 = G 2 + RT ln x 2 . G1 y G2 son las energas libres de Gibbs para los componentes

lquidos puros a T y P, y x1 y x2 son las fracciones molares.
Respuesta: Aplicar la Ecuacin de Gibbs-Duhem: x1 d1 x 2 d2 0 .
5.2.- Repetir el problema anterior considerando 1 = G1 + RT ln x 1 A (1 x1 ) 2 , donde A
es una constante.
5.3.- Sea una solucin binaria no ideal para la que los petenciales qumicos de sus
componentes cumplen:

1 1o RT ln x1 WT 2 x 22 ; 2 2o RT ln x 2 WT 2 x12
en donde W es una constante y x1 y x2 son las fracciones molares de los componentes 1 y 2.
Determinar G, H, S y V cuando se mezclan n1 moles del componente 1 con n2 moles
del componente 2.
5.4.- La expresin emprica M1 M1 K x 2 K ( K > 1) ha sido sugerida para representar
K

las propiedades parciales del componente 1 en soluciones binarias a T y P constantes. Cul

es la expresin correspondiente para el componente 2? Ntese que K y K son
constantes (independientes de la composicin) y que la suma es sobre un valor arbitrario de
K, es decir, no es una suma de las especies qumicas.
5.5.- Los datos para propiedades de componentes en solucin se reportan algunas veces
como propiedades molares aparentes. Para un sistema binario de componentes 1 y 2, la
propiedad molar aparente 1 del componente 1 se define por 1 M x 2 M 2
x1

a) Deduzca las ecuaciones para determinar las propiedades molares parciales M1 y M 2 a

partir del conocimiento de 1 como funcin de x1 a T y P constantes. Las ecuaciones
deben incluir slo las cantidades x1, M2,

y d1 /dx 1 .

b) Obtenga las expresiones para los casos lmites x 1 = 0 y x1 = 1.

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Captulo 5.

Propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes.

Respuesta: a)

M1 1 x1 (1 x1 )

d 1

dx1 x

d 1
,
dx1

M 2 M 2 x12

d 1
; b)
dx1

M 1 lim M1 1 ,
x1 0

M 2 lim M 2 M 2
x1 1

5.6.- Demuestre que, si la regla de Amagat se aplica a una mezcla, entonces el volumen
parcial molar de un componente es igual al volumen molar de este componente puro,
medido a la temperatura y presin total de la mezcla.
Respuesta: La regla de Amagat est referida a una solucin lquida ideal: nV = ni Vi , donde Vi
es el volumen molar del componente "i" puro.

5.7.- El volumen molar (cm3/g-mol) de una mezcla lquida binaria a T y P est dada por:

V 90x1 50x 2 (6x1 9x 2 ) x1x 2 . Para los valores de T y P:

a) Encuentre las expresiones para los volmenes molares parciales de los componentes 1 y
2.
b) Muestre que, cuando esas expresiones se combinan de acuerdo con la ecuacin

V x i V i , se vuelve a encontrar la ecuacin dada para V .

c) Muestre que esas expresiones satisfacen la ecuacin de Gibbs-Duhem.

dV 1
dV 2
d) Muestre que
=
= 0.

dx 2 x1 = 0
dx 1 x1 1
e) Grafique los valores de V , V1 y V 2 calculados mediante la ecuacin dada para V y las

ecuaciones desarrolladas en (a), en funcin de x 1. Marque los puntos V1, V2, V1 y V 2 ,

mostrando sus valores.
Respuesta: a) V1 50 x 22 (9 6x1 ) ; V2 = 90 + x12 (6 + 6x2 ) ; e) V1 = 90 cm3/g-mol; V2 = 50

cm3/g-mol; V1 = 59 cm3/g-mol; V 2 = 96 cm3/g-mol.

5.8.- El volumen de una solucin que contiene 1000 g de agua y n moles de metanol a 25.0
C viene dado por la expresin V 1000 35 n 0.5 n 2 (cm3). Calcular:
a) El volumen molar del solvente puro;
b) El volumen molar parcial del metanol y el agua para una solucin 1 molal.
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Captulo 5.

Propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes.

5.9.- A una concentracin superior a 0.25 molal, el volumen de una solucin de cloruro de
sodio

por

1000

de

agua

25.0

C,

viene

dado

por

la

expresin

V 1002.9 16.4 m 2.5 m 2 1.2 m 3 . El volumen molar del agua pura es 18.069 cm 3/gmol y el peso molecular del agua 18.016 g/g-mol. Dedzcanse expresiones para el volumen
molar parcial y el volumen molar aparente del NaCl en soluciones acuosas y comprense
los resultados para una solucin uno molal.
5.10.- Se preparan soluciones de agua (1) y KCl (2) a 25.0 C y 1 atm, aadiendo n 2 moles
a

1000

de

agua.

V 1001.38 16.6253 n 2 1.7738 n 2

Se
3/2

obtiene

0.1194 n 2

la

ecuacin

aproximada

(cm3). Calcular el volumen molar

parcial de (1), (2) y el volumen total de una solucin 1.50 molal.

5.11.- A 30C y 1 atm, los datos volumtricos para mezclas lquidas de benceno (1) y
ciclohexano (2) se representan mediante la ecuacin cuadrtica:

V 109.4 16.8x1 2.64x12 , donde x1 es la fraccin mol de benceno y V tiene unidades

cm3/g-mol.
a) Encuentre las expresiones para V1 , V 2 y V (para estados de referencia basados en la
regla de Lewis y Randall) a 30C y 1 atm.
b) Determine el volumen resultante cuando se mezclan 1 lt de benceno y 1 lt de
ciclohexano a 30C y 1 atm.
Respuesta: a) V1 = 92.6 5.28x1 + 2.64x12 ; V2 = 109.4 + 2.64x12 ; V = 2.64x1x2 ;
b) V = 2013.24 cm3.
5.12.- La densidad de la mezcla metanol (1) - agua (2) a 20C, en funcin de la fraccin
peso de metanol ( w1 ) est dada por:

0.9947 11655
.
* 10 3 w1 8.5613 * 10 6 w12 (g / cm3 ) . Determine:

a) V 2 .
b) Volumen de CH3OH puro que hay que aadir a 100 lt de solucin al 20% en peso de
metanol para obtener 200 lt de solucin final. La temperatura es constante e igual a 20C.

Respuesta: V 2 = 14.56 cm3/ g-mol; b) V = 104.93 L.

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Propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes.

5.13.- Para una solucin binaria, supngase que: M E x1x2 [A B(x1 x2 )] , donde A y B
son constantes a T y P dadas. Aplique las ecuaciones
E

M 2 M E x1

dM E
y
M M x2
dx 1
E
1

dM E
a esta expresin a fin de obtener ecuaciones para M 1E y M 2E .
dx 1

a) Cul es la forma de la curva

ME
Vs x1?
x1x 2
E

b) Demuestre que las ecuaciones para M1 y M 2 son congruentes con la ecuacin de

Gibbs-Duhem.
E

c) Cules son los valores lmites de M1 y M 2 a medida que x1 0 y x1 1?

E

d M1
dM 2
d) Cules son los valores lmites de
y
cuando x1 0 y cuando x1 1?
dx1
dx1
E

Respuesta: a) Lnea recta: Pendiente = 2B; Intercepto = A-B; c) lim M1 = A B ;

x1 0

E
1

lim M = 0 ;

x1 1

E
2

lim M = 0 ;

x1 0

dM 2E
= 0 ; lim
lim

x 1 0 dx
x 1 1
1

E
2

lim M = A B;

x1 1

d M 1E
d) lim
x1 0 dx
1

= 2A 6B ; lim
x 1 1

dM 1E

dx = 0 ;
1

dM 2E

dx = 2A 6B
1

5.14.- Para un sistema binario particular a T y P constantes: H E A i (1 xi ) (i = 1, 2).

E

Determine las expresiones para H 1 y H 2 y combnelas para mostrar que se encuentra de

nuevo la ecuacin original.
E

Respuesta: H i = A i (1 x i ) 2
5.15.- La entalpa parcial molar de sustancias en mezclas binarias simples puede a menudo
ser aproximada por las siguientes expresiones: H 1 a 1 b1 x 22 y H 2 a 2 b 2 x12
a) Para las expresiones dadas demuestre que b1 b 2 .

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Captulo 5.

Propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes.

b) Haciendo uso de la relacin: lim M i M

x1 1

para una propiedad termodinmica M,

demuestre que: H1 a1 , H 2 a 2 y H b1 x 1 x 2 .
5.16.- El comportamiento de cierta clase de sustancias se describe mediante la expresin:

G x i i RT x i ln (x i P) , donde las i son funciones de T nicamente. Deduzca las

frmulas para las siguientes propiedades de dichas sustancias:
a) G i , b) S i , c) H i , d) Cp i , e) Vi , f) i , g) S i , h) V i .
Respuesta: a) G i i RT ln P ; b) Si

Cp i T

Si

d 2 i
Cp i ;
d T2

e)

Vi

RT
;
P

f)

d i
d
R ln P ; c) H i i T i H i ; d)
dT
dT

i i RT ln (x i P) G i RT ln x i ;

g)

d i
RT
R ln x i P Si R ln x i ; h) V i
Vi
dT
P

5.17.- La entalpa a 25C y 1 atm de mezclas lquidas binarias de los componentes 1 y 2

est representada por la ecuacin: H = 100x1 +150x2 + x1x2 (10x1 +5x2 ) , donde H se
encuentra en cal/g-mol. Para la T y P dadas, determinar:
a) Las expresiones para H 1 y H 2 en trminos de x1.
b) Los valores numricos de las entalpas de los componentes puros H1 y H2.

c) Los valores numricos de las entalpas parciales molares a dilucin infinita, H 1 y H 2 .

Respuesta: a) H1 = 105 15x12 +10x13; H 2 = 150 +10x13 ; b) H1 100 cal/g-mol ; H 2 150

cal/g-mol; H1 = 105 cal/g-mol; H 2 = 160 cal/g-mol.

5.18.- Para mezclas de acetona (1) y cloroformo (2), el calor de solucin a 25C est dado
por: H x1 x 2 [7647 2161 (x1 x 2 ) 1745 (x1 x 2 ) 2 ] , donde H est dado en cal/gmol. Calcule H 2 en una solucin 1 molal de acetona en cloroformo.
5.19.- Mattingley y Fenbi [Journal of Chemical Thermodynamics 7, 307 (1975)] han
reportado que la entalpa de soluciones de benceno (1) trietilamina (2) a 25 C est dada
por:
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Captulo 5.

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H (x1H1 (1 x1 ) H 2 ) x1 (1 x1 ) [1418 482.4 (1 2x1 ) 184.7 (1 2x1 ) 3 ] , donde x1

es la fraccin molar del benceno y H , H 1 y H 2 son las entalpas molares de la mezcla,
Benceno puro y Trietilamina pura, respectivamente, en unidades de Joul/g-mol.
a) Desarrolle expresiones para H 1 H 1 y H 2 H 2 .
b) Calcule valores para H1 H1 y H 2 H 2 a x1 = 0.5.
c) Un g-mol de una mezcla al 25% molar de benceno es mezclada con un g-mol de una
mezcla 75% molar de benceno a 25 C. Cunto calor debe ser adicionado o removido para
que el proceso sea isotrmico?
Nota: H x1H1 (1 x1 ) H 2 es el cambio de entalpa de mezclado.
5.20.- Cuando cido sulfrico (1) es diluido con agua (2) isotrmicamente a 18C, el calor
desarrollado puede ser satisfactoriamente aproximado por la frmula de Thomsen
[Thomsen,
Q

Termochemistry,

Longmans

Green

&

Co.,

London,

p.75,

1908]:

17680n
. Esta frmula se aplica a 1 g-mol de H2SO4 para el cual n g-mol de H2O
n 1.7983

han sido aadidos, con la condicin que n no exceda el valor n 20. La cantidad Q est en
caloras. Calcule H 1 y H 2 a 18 C cuando n 1.0. Asuma que la entalpa del agua y el
cido puros como cero a esta temperatura.
Respuesta: H1

17680n 2
17680*1.7983
; H2
; H 1 = 2257.84 cal/g-mol
2
(n 1.7983)
(n 1.7983) 2

H2SO4; H 2 = 4060.28 cal/g-mol H2O.

5.21.- Cuando agua (1) y n-Propanol (2) son mezclados isotrmicamente, el calor puede ser
absorbido (Q > 0) o desarrollado (Q < 0), dependiendo de la composicin final de la
mezcla. En el volumen 5 de The International Critical Tables (Mc Graw Hill, New York,
1929) se proporcionan los datos siguientes:
% Molar de

Q (KJ/g-mol n-

% Molar de

Q (KJ/g-mol n-

5
agua.

55
agua.

10

C30.042
H7OH).
0.084

60

C30.084
H7OH).
0.038

15

0.121

65

0.201

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Captulo 5.

Propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes.

20

0.159

70

0.431

25

0.197

75

0.778

30

0.230

80

1.335

35

0.243

85

2.264

40

0.243

90

4.110

45

0.209

95

7.985

50

0.167

Grafique H1 H1 y H 2 H 2 en el rango de composicin dado.

5.22.- La densidad de mezclas acetona (1) agua (2), en g/ml a 4C, est satisfactoriamente
aproximada por la siguiente ecuacin: 1 0.07648w 0.00272w 2 , donde w es la
fraccin en peso de acetona. Desarrolle una expresin aplicable a 4C para el volumen
parcial molar de la acetona en esta mezcla, y otra para el volumen parcial molar del agua.
Respuesta: V1

(107648
.
01584
.
w 0.00816w 2 )
(1 0.07648w 0.00272 w 2 ) 2

5.23.- En la tabla siguiente, m representa la molalidad y la densidad a 25 C de una

solucin acuosa de cloruro de potasio. Determine el volumen parcial molar a diferentes
molalidades.
m (g-mol KCl/kg agua)

(g/ cm3)

0.99707

0.1668

1.00490

0.2740

1.00980

0.3885

1.01271

0.6840

1.02797

0.9472

1.03927

Determine adems, el volumen parcial molar de cada componente en funcin de la fraccin

molar.
5.24.- El soluto en soluciones diluidas en cierto disolvente cumple que su volumen parcial
molar viene dado por V 2 a bm , donde m es la molalidad del suluto y a y b son dos
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Propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes.

constantes. Expresar el volumen molar parcial del disolvente V 1 en funcin de a, b y

magnitudes caractersticas (peso molecular, etc) del soluto y disolvente. Calcular la
expresin del volumen total de la mezcla a partir de los volumenes molares parciales V 1 y

V2 .
5.25.- Determine V 2 en una solucin acuosa de HCl 0.5 m a partir de los siguientes datos.
m (g-mol HCl/kg Agua)

0.418

0.560

(103 kg/m3)

1.0057

1.0081

5.26.- En una mezcla de agua y alcohol etlico en la cual la fraccin molar del agua es 0.4,
el volumen parcial molar del alcohol es 57.5 cm 3/g-mol EtOH y la densidad de la mezcla es
0.8494 g/ cm3. Calcule el volumen parcial molar del agua.
Respuesta: V H 2 0 = 16.315 cm3/g-mol H2O.
5.27.- Un alcohol de laboratorio contiene 96% en peso de etanol y 4% en peso de agua.
Como experimento, un estudiante decide convertir 2000 cm 3 de este material en Vodka,
que tenga una composicin de 56% en peso de etanol y 44% en peso de agua. Con el deseo
de realizar el experimento cuidadosamente, efecta una bsqueda en la literatura
especializada y encuentra los siguientes datos de volumen especfico parcial para mezclas
de etanol - agua a 25C y 1 atm.
En 96% de etanol.

En Vodka.

VAgua (cm3/g)

0.816

0.953

V EtOH (cm3/g)

1.273

1.243

El volumen especfico del agua a 25C es 1.003 cm3/g.

a) Qu cantidad de agua debe agregarse a los 2000 cm 3 de alcohol de laboratorio?
b) Qu cantidad de Vodka resulta?
Respuesta: a) 1.142 L; b) 3.046 L.
5.28.- El volumen parcial molar de un soluto en una solucin binaria est dado por:

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V 2 A Bm1/2 Cm (m = molalidad) . Adems se conocen los pesos moleculares M1 y

M2 del solvente y soluto respectivamente, y 1 , la densidad molar del solvente puro.
Encuentre una expresin para la densidad de la solucin.
Respuesta:

mM 2 1000
Am 2 3 Bm 2 12 Cm 2 1000
3

M 1 1

5.29.- Calcule el volumen molar de una mezcla equimolar de metano (1), propano (2) y npentano (3) a 100C y 1 atm. Se dispone de los siguientes valores de los segundos
coeficientes viriales Bij en cm3/g-mol a 100C: B11 = 20; B22 = 241; B33 = 621;
B12 = 75; B13 = 122; B23 = 399.
Respuesta: V = 30.387 l/g-mol.
5.30.- El segundo coeficiente virial para el sistema acetonitrilo (1) - acetaldehido (2) lo han
medido Prausnitz y Carter de 50 C a 100 C [AIChe., 6:611 (1960)]. Sus datos pueden
representarse aproximadamente de la siguiente forma:
1

B11 8.55 *10 3

T

5.50

B 22

21.5 *10 3
T

3.25

B12 1.74 *10 3

T

7.35

T est en K y B tiene las unidades de cm 3/g-mol. Si acetonitrilo puro (1) y acetaldehido

puro (2) a 600 mmHg y 80C se mezclan a T y P constantes para formar una solucin de
vapores con fracciones molares y1 = 0.3 e y2 = 0.7, calclese el calor de mezclado y el
cambio de entropa de la mezcla.
Respuesta: H = 166 cal/g-mol; S = 0.7899 cal/g-mol K.
5.31.- Para una mezcla lquida binaria de las sustancias A y B se tiene la siguiente
informacin:
HE

16.89 * 10 3 T x A x B
P, x i

CpA 10 0.001T ; CpB 8 0.005T (cal/g-mol K, con T en K).

Para T = 0: H E 0 ;

GE
1.7884x A x B
RT

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Captulo 5.

Propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes.

a) Calcule el Cp de una mezcla con xA = 0.20 a 50 C.

b) Calcule la entalpa de una solucin equimolar a 27 C referidos a los lquidos puros a 50
C.
Respuesta: b) H = 38.301 cal/g-mol.
5.32.- El anlisis terico de estadstica molecular aplicado a cierto tipo de disoluciones
(disoluciones regulares con molculas del mismo tamao) indica que la energa libre de
mezcla, por cada mol de disolucin viene dada por:

G Mez RT (x 1lnx 1 x 2 lnx 2 ) x 1 x 2

donde es un parmetro relacionado con la energa de la interaccin entre las molculas.
Demuestre que: S EMez x 1 x 2

y H EMez x 1 x 2 T
.
T
T

5.33.- La energa libre de Gibbs en exceso para mezclas lquidas de argn (1) - metano (2)
ha sido medida a varias temperaturas [A.G. Duncan y M.J.Hiza; I.E.C. Fund. 11, 38
(1972)]. Los resultados son:

G ex
x 1 x 2 [A B(x 2 x 1 )] , donde los valores numricos
RT

para los parmetros estn dados por:

A 0.5877 1.9120 *10 2 T 1.0039 *10 4 T 2 y
B 2.3404 5.1985 *10 2 T 2.7851*10 4 T 2

Calcule lo siguiente:
a) El cambio de entalpa molar isotrmica para producir una mezcla a x1 = 0.5 a partir de
sus componentes puros a 112.0 K.
b) El cambio de entropa molar isotrmica para producir una mezcla a x1 = 0.5 a partir de
sus componentes puros a 112.0 K.

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