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Chang Yihwa
Dissertao de Mestrado
So Paulo
2000
: / -t.
{z
'5:)
Ficha Catalogrfica
Y51 e
Yihwa, Chang
Estudo de sistemas micelares em misturas de gua /
acetonitrila / Chang Yihwa.
So Paulo, 2000.
73p.
541.35
CDD
Sentimento de amizade estar bem ao lado de uma pessoa. Sentimos amizade por
todos, pelos pais, pelos amigos, pelo namorado ou pelos irmos. E como j dizia a um
velho amigo, amizade como um salto de pra-queda e pra isso preciso contar com um
amigo, seja no incio: no medo; durante: na emoo; ou no final: na queda. Mesmo que
isso magoe ou que machuque. Amizade assim, ter coragem, ser eterno, ser
duradouro. E quem quer entender, tem de sobreviver a ela.
Agradecimentos Acadmicos
Ao Prof. Frank que, atravs de seu bom humor, sempre nos ensinou a ter uma
viso crtica e construtiva do trabalho.
Ao Prof. Ornar A. EI Seoud pelo emprstimo do condutivmetro e pelas
referncias.
FAPESP, pela bolsa concedida (98/07518-3). FAPESP (94/3505-3) e
Agradecimentos...
Aos pais e irmos por serem sempre meus dicionrios de vida.
Aos colegas do grupo: Celize pela contagiante alegria, "organizao" e seus
amigos, que tambm so meus; ao Paulo, nosso brao direito do laboratrio, pelas ajudas
nos computadores e pelos reagentes; ao Flvio, Adilson e Karina, Celso, Andr, Radha,
Isabel e, claro, D. Vanda, pelo ambiente alegre, pela cooperao e pelos bolos, sorvetes,
doces, pavs, etc.
Pelos legados anos de alegria, aos amigos Jeff, Cibely e Cris. Pelo que foi e que
vir a ser, minha turma de 94, onde os finais de semana eram apenas o comeo.
Ao Frank que, alm da eterna pacincia e amizade, colocou-me frente a pessoa de
grande valia e que ajudou muito na iniciao cientfica: Laura.
Ao SI. Paulo Correa (in memorian) por ter estado aqui um dia e ter sido Qumico.
E, finalmente, ao Grande Amigo.
NDICE
Pg.
SMBOLOS E ABREVIATURAS..........................................................................
VIII
RESUMO
IX
ABSTRACT.............................................................................................................
XI
~.................................................................
1 - INTRODUO
1.1 - Surfactantes.........................................................................................
10
13
2 - OBJETIVOS.......................................................................................................
16
3 - PARTE EXPERIMENTAL
18
3.1 - Reagentes.................
:..........................................................................
18
3.2 - Aparelhos.............................................................................................
19
19
19
20
20
20
3.5 - Mtodos...............................................................................................
21
22
4 - RESULTADOS...................................................................................................
24
24
25
32
38
5 - DISCUSSO....
41
48
48
49
53
II
54
55
56
64
6 - CONCLUSO....................................................................................................
67
7 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................
68
III
NDICE DE TABELAS
pg.
Tabela 1:
Exemplos de Tensoativos...............................................
Tabela 2:
24
25
29
35
36
37
39
40
42
43
Tabela 3:
Tabela 4:
Tabela 5:
Tabela 6:
Tabela 7:
Tabela 8:
Tabela 9:
Tabela 10:
Tabela 11:
IV
Tabela 12:
Tabela 13:
Tabela 14:
Tabela 15:
Tabela 16:
44
45
46
47
66
NDICE DE FIGURAS
Pg.
Figura 1:
Figura 2:
Figura 3:
17
Figura 4:
26
27
Figura 5:
Figura 6:
Figura 7:
Figura 8
Figura 9:
Figura 10:
Figura 11:
Figura 12:
28
30
31
33
34
51
52
VI
Figura 13:
Figura 14:
Figura 15:
Figura 16:
Figura 17:
Figura 18:
58
59
60
61
62
63
VII
SMBOLOS E ABREVIATURAS
'XAc
Coeficiente de atividade
I-t
Fora inica
Lo
'P0
A2,A3,~
Brij 35
CD
crnc
CT
CTACI
Cloreto de hexadeciltrimetilamnio
De
Constante dieltrica
F (O)
F(t)
Intensidade de fluorescncia
k-p
kq
<n>
Nmero de agregao
PEG
Polietileno glicol
py
Pireno
(QT]
SDS
VIII
RESUMO
IX
acentuada, sugerindo que o detergente forma agregados preferencialmente nas regies mais
aquosas; a sonda fluorescente pireno comea sair das micelas durante o tempo de vida do
estado excitado; e h claras mudanas na dinmica de incorporao de ons nos agregados.
ABSTRACT
This work presents a study of the effect of added acetonitrile on the properties of
the micelles of the anionic detergent sodium dodecylsulfate (SDS) and the cationic
detergent hexadecyltrimethylammonium chloride (CTACI).
Conductimetric measurements were employed to determine the critical micelle
concentration, cmc, and the degree of counterion dissociation, a, of the micelles as a
function of the mole fraction of added acetonitrile, XAc' Time resolved fluorescence
quenching measurements with pyrene as probe were employed to determine the effect of
acetonitrile on the micellar aggregation number, N, and the dynamics of solute migration
between the micellar and aqueous phases.
At low mole fractions (XAc < 0.2), acetonitrile inserts into the cavities present in
liquid water, partially disrupting the hydrogen bonding of water, with formation of new
hydrogen bonds between water and acetonitrile. In this range, both the cmc and
that the detergent forms aggregates preferentially in the aqueous-rich domains; the
XI
fluorescence probe pyrene begins to exit themicelles during its excited state lifetime; and
there are distinct changes in the rate constants for the incorporation of ions into the
micelles.
XII
1 - INTRODUO
1.1- Surfactantes
As molculas anfiflicas, ou os tensoativos, so caracterizadas por possurem,
dentro de sua estrutura molecular, regies de polaridades distintas, uma parte hidroflica (ou
polar) unida a uma parte hidrofbica (ou apoIar). Essas molculas possuem a capacidade de
auto-agregar-se em soluo aquosa e, dependendo de sua estrutura e concentrao, formam
micelas, vesculas ou cristais lquidos liotrpicos. Todos estes sistemas apresentam
propriedades interessantes de solubilizao e so capazes de afetar a velocidade de reaes
qumicas, deslocar equilbrios, controlar regiosseletividade e modificar o comportamento de
espcies geradas fotoquimicamente (Fendler, 1982; Chaimovich et aI., 1982; Romsted,
1984; Bunton & Savel1i, 1986; Kalyanasundaram, 1987; Tachiya, 1987; Bunton et aI.,
1991).
Dependendo da carga da parte polar hidroflica, os tensoativos so classificados
como aninicos, catinicos, no-inicos ou
zwitterini~os,
CH3(CH 2)1IS04-Na+
CH3(CH2) lOCOO-Na+
Catinicos
CH3(CH2)14CH2N+(CH3hCl-
CH3(CH2),4CH2Nmcr
No-Inicos
CHI2H25-(CH2 CH20h30H
Zwitterinicos
CHI2H25N+(CH3hCH2COo-
N-dodecil-N,N-dimetil-betana
CH3(CH2)IIN+(CH3)z(CH2)3S03-
3-(N-dodecil-N,N-dimetilamnio)-propano-lsulfonato
formao e destruio (GeWen & De Schryver, 1993; Aniasson & Wall, 1974, 1975;
Aniasson et aI., 1976; Hall, 1982; Kalyanasundaram, 1987). Este processo est relacionado
com a troca do monmero entre as fases micelar e aquosa, que ocorre com uma constante de
velocidade da ordem de 105 -106 s- l :
Micela + Monmero
--
Micela' + Monmero'
Micela
N Monmeros
Xaq + Micela
--
Xmic
da
estrutura
do
lcool,
sendo
distintos
entre
lcoois
localizados
(Bakshi, 1996) ou uria (Kundu et aI., 1997; Shen et aI., 1997), no processo de
micelizao ainda no foi to exaustivamente estudada como no caso dos lcoois,
principalmente no que tange aos efeitos do aditivo no tamanho dos agregados e na
dinmica do processo de agregao.
Em cromatografia micelar, so rotineiramente adicionadas fase mvel micelar
quantidades moderadas (tipicamente 1-10% por volume) de solventes orgnicos como
metanol, propanol ou acetonitrila para melhorar a eficincia da separao cromatogrfica
(Pramauro & Pelizzetti, 1996; Jaquier & Desbene, 1996). A cromatografia micelar
abrange todos os mtodos de separao cromatogrfica, tais como a cromatografia
lquida, a cromatografia em camada delgada e a eletroforese capilar, em que uma soluo
micelar pode ser utilizada como a fase mvel (Pramauro & Pelizzetti, 1996). Como
exemplo prtico, tem-se a determinao de esterides na urina por HPLC micelar (exame
de anti-doping) (Amin et al., 1993). No caso dos lcoois, os dados disponveis sugerem
que a melhoria da eficincia cromatogrfica se deve a mudanas nas propriedades de
solubilizao das micelas, na dinmica de micelizao e na interao do detergente com a
fase estacionria (Borgerding et aI., 1989; Pramauro & Pelizzetti, 1996; Garcia &
Marina, 1996). Solventes polares aprticos parecem ser mais efetivos que os lcoois. No
caso da acetonitrila, somente h dados disponveis referentes influncia desta na cmc do
detergente (Ionescu & Fvere, 1982; Jaquier & Desbene, 1996; Khan & Arfin, 1997) e na
adsoro do detergente na fase estacionria em cromatografia micelar (Pramauro &
Pelizzetti, 1996).
10
de
agregados
tridimensionais.
Quando
a acetonitrila est
em
baixas
~Takamuku ef aI.,
1998).
Espectroscopia infravermelho de acetonitrila pura, gua e misturas de acetonitrila
com gua, contendo 20% de D20, mostra a banda de estiramento de O-D das molculas
de HDO diminuindo gradualmente com o aumento da concentrao de acetonitrila no
sistema, enquanto que a banda de estiramento de C=N aumenta. E, particularmente, na
faixa de )(Ac=0,4-0,7, um aumento linear das pontes de hidrognio entre. gua-gua
(Takamuku ef aI., 1998; Bertie & Lan, 1997).
Mudanas nas propriedades do meio de solvatao nesta mistura binria tambm
podem ser detectadas a partir de parmetros empricos da polaridade do solvente
determinadas atravs do uso de sondas solvatocrmicas (EI Seoud ef al., 1997; Novaki &
El Seoud, 1997; Marcus & Migron, 1991).
Espectrometria de massa mostra agregados isolados desta mistura binria, entre
11
Todos estes estudos sugerem que as propriedades da mistura binria guaacetonitrila est muito longe do comportamento de uma mistura "ideal". Esta apresenta
tambm uma microheterogeneidade em diferentes propores dos solvente. A
composio de misturas de gua/acetonitrila pode ser separada em trs regies de
estruturao diferente: a) na regio de frao molar alta de gua, XAc=O-O,2, as molculas
de acetonitrila ocupam gradualmente as cavidades entre as molculas de gua. Uma
pequena adaptao da estrutura da gua acomoda estas molculas de acetonitrila; b) na
segunda regio, XAc=O,2-0,8, comea a quebra da estrutura da gua com formao de
domnios ricos em acetonitrila e domnios ricos em gua. Nesta regio a mudana das
concentraes relativas dos solventes no leva na variao aprecivel das propriedades
dos domnios; c) na regio rica em acetonitrila, XAc=O,8-1,O, a gua est presente em
pequenos agregados, ou molecularmente dispersa, com pouca pertubao na estrutura da
acetonitrila .
12
S-I,
13
(1)
onde F(O) a intensidade inicial de fluorescncia. No caso de uma sonda imvel, que no
migra durante o tempo de vida do estado excitado e micelas monodispersas, os
parmetros A 2 , A3 e
(2)
A3
=<n>(kq/(kq + k.) f
(3)
A4
= kq+k.
(4)
A2-~
kq
=A 3(A4)2/(A2 - lhO + A3 A 4)
<n>
= A3(A4//kq 2
(5)
(6)
(7)
14
(8)
onde <n> o nmero mdio de ocupao da micela pelo supressor dado por:
<n> = [Qr]/[M]
=N [Qr]/Co
(9)
= Cr - cmc (Cr
utilizar medidas de <n> sob estas condies para determinar o nmero de agregao, N,
das micelas.
Para determinar o nmero de agregao utiliza-se a mesma sonda fluorescente
pireno, ou um derivado deste, e um supressor totalmente incorporado na micela. Para estes
estudos, tem-se utilizado como supressor o prprio pireno (supresso pela formao de
excmero; Kalyanasundaram, 1987) ou cloreto de hexadecilpiridnio (GeWen & De
Schryver, 1993; Alonso & Quina, 1995a e 1995b; kano et aI., 1996; kano, 1997;
Ranganathan et aI., 1999a).
15
2 - OBJETIVOS
sns
foram
escolhidos:
os ctions
anfiflicos
N-nonil-,
N-decil- e
N-
16
CI~
<
CI~
!+(CH2)aCH3
cloreto de N-nonilpiridnio
CI~
<
cloreto de N-hexadecilpiridnio
!+(CH2)gCH 3
cloreto de N-decilpiridnio
Br
!+(CH2)1SCH3
<
~~
)+CH 2CH 3
brometo de N-etilpiridnio
o
OH
Br
c. 2-bromo-undecanico
(CH 2)gCOOCH 3
~/
pireno
1Q-(1-pireno)-decanoato de metila
17
3 - PARTE EXPERIMENTAL
3.1- Reagentes
Foram utilizados, sem purificao prvia, _os reagentes: acetona, p.a. (Merck);
acetonitrila (Merck); cido clordrico fumegante, 37% (Merck); cido lurico, 98%
(Aldrich); brometo de cetiltrimetilamnio (Aldrich); bromo, 99,99% (Aldrich); dissulfeto
de carbono, 99.9% (A. C. S. Reagent); dodecil sulfato de sdio,
sns
(Ultrapure,
bioreagent); etanol absoluto, p.a. (Merck); ter etlico, p.a. (Vetec); hidrxido de potssio,
p.a. (Aldrich); metanol, p.a. (Merck); sulfato de cobre (Aldrich); sulfato de sdio
(Aldrich); tetracloreto de carbono (Merck); tiossulfato de sdio, p.a. (Merck); tribrometo
de fsforo (Aldrich).
Cloreto de N-hexadecilpiridnio monohidratado (Aldrich) foi purificado por vrias
recristalizaes em acetona.
Cloreto de N-decilpiridnio e cloreto de N-nonilpiridnio (cedidos pelo Prof. Joo
B. S. Bonilha, FFCL - USP Ribeiro Preto) foram sintetizados seguindo o procedimento
18
3.2- Aparelhos
As medidas de fluorescncia foram feitas no espectrofotmetro de fluorescncia
da Hitachi Modelo F-4500. As medidas de decaimento de fluorescncia foram realizadas
em um espectrofluormetro de tempo de vida, Modelo FL-900 da Edinburgh Analytical
Instruments (lmpada de H2 ). Os espectros de absoro foram registrados num
espectrofotmetro UV-Vis de conjunto de diodos ("diode array") Modelo 8452A da
Hewlett-Packard. O condutivmetro utilizado foi Accumet, Modelo 50, da Fisher Scientific.
19
20
orgnica foi separada e seca sobre Na2S04. O solvente e o bromo em excesso foram
removidos por destilao em presso reduzida.
O produto foi identificado por RMN de IH (SOa MHz), em CDCI 3, que apresentou
ressonncias relativas ao TMS de: 0,87 (t, 3H), 1,2S-1,32 (m,1SH), 2,17 (m, 2H), 4,23
(t, IH).
3.5 - Mtodos
Como a sonda fotofsica, utilizou-se o pireno devido a sua alta hidrofobicidade e
longo tempo de vida fluorescente. Alquotas de 2,00 mL da soluo estoque de pireno
foram colocadas em cubetas de fluorescncia de quartzo (Hellma) com 1,00 em de
caminho ptico e tampas de Teflon. Adicionou-se, com o auxlio de uma micro-seringa
Hamilton, 4,27
~L
~M.
21
sns e CTACl.
= 4200 M- I em-I;
Soldi et
al., 1988).
22
23
4 - RESULTADOS
0,92
0,054
10
1,9
0,115
15
2,9
0,174
20
3,8
0,236
25
4,8
0,299
30
5,7
0,360
35
7,0
0,425
40
7,7
0,495
50
9,6
0,629
24
Tabela 3: Concentrao Micelar Crtica, cmc, para micelas de CTACI e SDS em funo
da concentrao de acetonitrila, a 30C.
% acetonitrila
CTACI
SDS
(10-3 M)
(10-3 M)
1,67
7,82
1,93
8,01
10
2,53
10,6
15
3,85
13,7
20
4,99
14,1
25
4,89
14,7
30
4,96
15,4
40
4,96
16,4
50
6,31
22,9
25
..
6-
"'O
,...
51
--E
4-
3-
2J
10
20
%
30
40
50
aceton itrila
26
24
20 (")0
T"""
---<.>
E
<.>
16l
12 -
I
I
8 -I
.-
-.
.-
10
20
30
40
50
O/o acetonitrila
27
1600
.....,
(J)
1200
--
:::i.
<D
""O
800
""O
>
+-'
:::J
""O
C
400
O.
10
20
15
25
[ SOS ] / 10- M
28
= <Xc. R / R o ,
= 0,25
o grau de
CTACl
SDS
0,25
0,25
0,29
0,31
10
0,38
0,42
15
0,41
0,48
20
0,49
0,49
25
0,52
0,56
30
0,59
0,57
40
0,57
0,57
50
0,57
0,59
29
0.60 ..,
0.55 -
0.
50
40
50
0.45-
<:5
0.400.35 -
0.30
0.25
10
20
%
30
acetonitrila
30
0.60 -
0.55 -
0.50 0.45-
tS
0.40-
0.35 -
10
20
%
30
40
50
acetonitrila
31
dada por:
Az
= 1/L0
(10)
32
/'v\r1--------------,
[:J
CETILO.O
CETILO.Of
CETIU.l
CETIU.l MQ
CETIl2.2
CETI12.2MQ
104[~
3
10
(b)
VI
.~
IOZ.
10
---~~~~~~~l4(j0--4-;,o--,l
IOr-~
o
50
100
150
200
250
300
-9
350
400
40;1)
Time/lO s
UVH2
25Jul99
33
A3
[pireno]
'to
VA 2
V!
(10-4 M)
ns
ns
ns
1,80
164,3
168,8
23,58
0,238
3,60
164,3
172,5
22,85
0,438
5,37
164,3
173,7
25,05
0,595
10
3,35
143,0
156,5
12,28
0,272
10
5,56
143,0
165,1
10,67
0,501
20
4,94
99,15
124,5
1,530
0,577
30
4,35
83,95
83,20
0,770
0,407
40
5,54
83,20
65,50
0,540
0,612
50
5,37
62,17
48,20
0,490
0,761
.celonilril.
35
'to
l/A2
l/A4
ns
ns
ns
1,52
172,5
164,6
38,40
0,370
10
1,44
132,0
132,7
13,33
0,260
10
1,56
147,8
142,9
15,12
0,297
10
2,10
147,8
141,9
13,35
0,355
20
1,74
106,4
95,50
1,210
0,384
30
1,37
82,97
80,40
1,180
0,242
30
1,84
83,67
73,00
1,000
0,198
40
1,03
83,38
70,40
0,960
0,189
50
1,57
59,34
51,20
41,14
0,035
50
2,10
59,34
46,50
21,92
0,016
acetonitrila
[pireno]
MxlO-
A3
36
[py-ester)
MxlOs
'to
l/A2
l/At
ns
ns
ns
A3
9,54
119,1
106,2
23,87
0,101
10
6,64
107,1
103,5
13,33
0,099
10
10,4
107,1
102,0
14,77
0,160
20
7,23
83,10
89,30
1,360
0,343
30
5,23
81,40
75,40
0,000
0,210
30
15,0
81,,10
71,90
1,070
0,413
40
5,73
57,50
58,70
0,750
0,316
40
10,0
57,50
56,80
0,820
0,388
'[0
excmero de pireno, no ocorre neste caso. A sonda, sendo insolvel em gua, permanece
na micela. Portanto, no h migrao pelo processo de fuso-fisso, j que as colises
bimoleculares entre as micelas, caso existissem, deveriam ocorrer mesmo com a sonda
mais hidrofbica.
37
hidrocarbonetos
aromticos (Turro et ai., 1979). Todas as solues foram preparadas em equilbrio com o
ar, ou seja, a fluorescncia suprimida tambm pelo oxignio, mesmo na ausncia de
outros supressores. Uma vez que o processo de supresso normalmente controlado por
difuso, devido a sua grande mobilidade no sistema, a supresso pelo oxignio afeta
apenas a magnitude do tempo de vida da fluorescncia do pireno (tO) e no interfere no
uso do modelo de Infelta-Tachiya (van Stam et ai., 1991; Okano, 1997; Alonso & Quina,
1995b). A adio de acetonitrila muda a viscosidade do meio intermicelar, contribuindo
para uma maior velocidade de difuso de solutos no mesmo. Ao mesmo tempo, h uma
maior quantidade de oxignio dissolvido no sistema (Moaini-Nombel & Matsuzawa,
1998). Em funo destes dois fatores, observa-se uma diminuio do tempo de vida de
fluorescncia do pireno em presena de acetonitrila (tO).
~k..,
temos, da
equao 9:
A3 = <n> = (QT]/(M] = N (QT]/CD
Sabendo as concentraes de supressor (QT] e detergente micelizado C D, obtm-se
o valor do nmero de agregao mdio das micelas a partir do valor de A3.
A supresso da fluorescncia do pireno pelo supressor imvel, o on Nhexadecilpiridnio, foi empregado para determinar o nmero de agregao de micelas de
CTACI (Tabela 8) e SDS (Tabela 9) em funo de acetonitrila adicionada. Assim, como
foi observado na auto-supresso de pireno, os valores de 'to so prximos a l/Az at
38
'to
torna-se
maior que 1/Az e o nmero de agregao no pode ser determinada mais por este sistema.
(supressor I
A3
kq
(sxlO) -7
51,68
0,619
1,90
81
178,3
54,68
1,053
1,80
83
149,7
153,4
23,98
0,529
4,20
83
6,12
149,7
153,6
23,71
0,811
4,20
71
15
8,67
135,6
142,7
14,52
0,676
7,10
62
15
12,7
135,6
139,7
13,79
1,058
7,40
62
20
8,12
116,7
121,5
8,230
0,580
12,3
25
20
13,8
116,7
122,3
9,740
0,943
10,3
24
25
7,96
99,56
103,4
6,030
0,439
16,7
19
25
15,1
99,56
99,00
5,620
0,804
17,8
19
'to
1/Az
1/!
(ns)
(ns)
(ns)
2,91
179,8
177,8
4,85
179,8
10
3,95
10
acetonitrila
(Mx10
39
[supressor)
'to
l/A 2
l/A 4
(ns)
(ns)
(ns)
2,88
169,0
169,1
20,78
0,549
4,8
81
4,31
169,0
168,7
20,48
0,827
4,9
81
4,73
157,2
158,1
13,26
0,522
7,5
46
6,29
157,2
160,7
14,22
0,716
7,1
48
10
4,75
151,6
152,3
9,31
0,524
10,7
44
10
7,10
151,6
152,8
9,78
0,753
10,2
42
15
4,73
140,2
141,3
5,36
0,476
18,7
37
15
7,85
140,2
142,1
5,95
0,727
16,8
34
20
. 6,26
128,8
125,8
5,67
0,322
17,6
18
20
9,74
128,8
125,7
4,62
0,594
21,6
22
acetonitrila
(Mx10
kq
(s-l xlO-7)
40
41
(CuL+]
'to
lIA2
1I~
acetonitrila
(Mx104)
(ns)
(ns)
(ns)
2,99
165,3
161,4
27,43
4,47
165,3
159,3
4,26
150,6
7,61
10
kq
k.
(s-l x lO-7)
(s-lxlO- 6 )
0,444
3,6
0,3
0,452
26,34
0,775
3,8
0,3
0,787
148,1
18,68
0,418
5,3
0,3
0,422
150,6
141,7
19,35
0,836
5,1
0,5
0,852
4,06
142,5
139,4
16,37
0,359
6,1
0,4
0,364
10
7,19
142,5
129,0
16,23
0,657
6,1
1,1
0,681
15
4,25
132,9
113,7
11,53
0,258
8,2
4,7
0,288
15
7,62
132,9
100,5
12,53
0,453
7,5
5,0
0,516
20
6,37
117,3
89,35
14,72
0,255
5,9
9,1
0,340
20
9,52
117,3
73,75
14,54
0,426
5,9
10,1
0,585
25
4,46
108,1
86,17
12,49
0,061
5,4
26,0
0,134
25
9,61
108,1
64,05
16,58
0,188
3,9
21,7
0,458
A3
<n>
42
%
acetonitriJa
[N-etilpir]
(Mx10
'to
l/A z
1/~
Cns)
Cns)
Cns)
A3
kq
(s-l x lO-7)
(s-l x lO-6)
<n>
1,85
170,9
152,3
15,37
0,319
6,3
2,2
0,341
2,71
170,9
142,6
16,32
0,623
5,9
1,8
0,661
1,77
156,6
138,1
11,64
0,210
8,2
3,9
0,230
2,84
156,6
123,6
11,55
0,423
8,3
3,9
0,463
10
3,35
139,6
101,9
9,11
0,253
10,0
9,6
0,304
10
6,67
139,6
77,70
7,75
0,534
11,9
9,9
0,626
15
2,77
126,2
93,40
5,62
0,160
16,2
15,9
0,193
15
4,34
126,2
78,80
9,54
0,208
8,6
18,8
0,309
20
2,97
118,7
81,31
1,01
0,413
98,6
9,3
0,421
20
5,19
118,7
64,64
8,42
0,168
8,8
31,0
0,308
25
3,11
113,0
78,34
1,00
0,286
98,8
13,5
0,294
25
16,1
113,0
58,18
1,59
0,295
60,3
27,1
0,322
43
s2ol-,
na
%
acetonitrila
[S2 0
l]
(MxI0
'to
lIA2
1I~
(ns)
(ns)
(ns)
A3
kq
(s-' X 10-
k.
7
<n>
(s-' x lO-6)
3,97
170,8
139,9
69,11
0,458
1,2
2,4
0,654
6,43
170,8
123,5
85,01
0,988
1,0
1,9
1,406
3,80
157,0
139,4
69,65
0,454
1,3
1,6
0,573
7,58
157,0
121,9
84,36
0,968
1,0
1,6
1,302
10
7,17
134,2
122,8
57,07
0,492
1,6
1,3
0,574
10
16,0
134,2
97,1
65,44
1,123
1,3
2,2
1,526
15
8,44
118,4
97,3
39,99
0,429
2,1
3,6
0,588
15
16,7
118,4
82,4
54,79
0,843
1,5
3,5
1,296
20
14,2
117,8
78,6
32,37
0,381
2,3
8,2
0,705
20
25,0
117,8
60,6
43,95
0,779
1,6
7,1
1,643
25
20,5
94,25
76,3
33,48
0,372
2,4
5,5
0,558
25
33,2
94,25
62,3
36,20
0,592
2,1
6,9
1,052
44
%
acetonitrila
[N-decil]
(MxI0
'[0
l/A2
1I~
(ns)
(ns)
(ns)
A3
kq
lc
(s-'x 10- 7)
(s-'xlO- 7 )
<n>
8,73
171,0
148,4
52,54
0,319
1,7
0,2
0,419
16,9
171,0
129,3
48,47
0,561
1,8
0,3
0,759
10,8
160,8
131,4
25,93
0,274
3,4
0,4
0,351
20,1
160,8
114,8
27,06
0,504
3,3
0,4
0,648
10
8,67
152,2
118,6
23,83
0,232
3,5
0,7
0,329
10
16,1
152,2
100,2
19,13
0,366
4,4
0,8
0,508
15
16,7
122,5
97,20
9,110
0,227
10,1
0,9
0,207
15
24,8
122,5
86,20
10,88
0,325
8,2
0,9
0,404
20
14,9
102,0
65,20
8,190
0,288
10,5
1,7
0,386
20
21,4
102,0
76,10
4,240
0,283
22,5
L,l
0,312
25
9,64
100,8
80,85
0,820
0,450
121,4
0,5
0,450
25
19,8
100,8
59,04
2,185
0,400
44,1
1,7
0,429
45
LO
1/A2
1/~
(ns)
(ns)
(ns)
4,48
167,8
151,9
78,57
11,9
167,8
150,0
8,52
160,2
9,46
10
kq
k.
(s-l x lO-7)
(s-l x lO-5)
0,452
1,1
12,5
0,555
98,93
1,331
1,0
5,0
1,475
146,0
87,49
0,810
1,1
7,0
0,920
160,2
144,5
88,61
0,954
1,1
6,7
1,078
9,39
142,0
137,8
70,21
0,553
1,4
3,8
0,584
10
21,6
142,0
123,6
74,44
1,178
1,3
8,3
1,339
15
11,8
121,6
120,0
61,57
0,580
1,6
1,9
0,594
15
26,5
121,6
108,2
64,91
1,186
1,5
8,1
1,322
20
21,9
107,2
94,99
46,29
0,612
2,0
18,0
0,728
20
34,0
107,2
82,02
44,34
0,854
2,0
29,2
1,127
25
19,1
106,9
78,74
17,91
0,173
4,1
143,6
0,314
25
33,2
106,9
66,81
23,77
0,271
2,8
138,8
0,604
%
acetonitrila
[Or]
(Mx10
A3
<n>
47
5 - DISCUSSO
XAc
= 0, I
- 0,2, a
XAc
= 0,2,
a preferncia do
detergente de formar agregados nas regies aquosas faz com que a cmc se torne menos
dependente da adio de solvente orgnico e a concentrao de detergente necessria para
formar uma micela permanece quase a mesma.
48
a=
0,25+3,48XAc
I + 4,76XAc
e em CTACI:
'to
do
= kq,
49
2.0
1.8 -
1.6-
O)
1.4 -
1.2
0.0
0.1
0.2
0.3
X Ac
Figura 11: log N em funo da frao molar de acetonitrila para o sistema micelar
de SDS SOmM, a 30C.
51
2.0
8
1.
1.6-
O>
O
1.4 -
I
I
1 .2
0.0
0.1
0.2
0.3
X Ac
52
= 20
(Toullec &
\jfo,
diminua, favorecendo
log Y=
A.
Zj-. ~
112
1 + aO.B.~1/2
onde
dieltrica, De, do meio (Bockris & Reddy, 1970). Este por sua vez diminui com a
solubilizao de acetonitrila no meio (Barbosa & Sanz-Nebot, 1994).
53
(%acetonitrila),
Figuras 12-17.
Na regio de aparecimento de microheterogeneidade nas misturas guaacetonitrila, ou seja, por volta de 10% - 20% de acetonitrila, observam-se inflexes no
comportamento da dinmica, isto , nos valores de kq e k.., tanto nas micelas de CfACI
como nas de SDS. Nestas concentraes de acetonitrila, a diminuio do tamanho do
agregado e a mudana da viscosidade do sistema facilitam o encontro da sonda com o
supressor, tanto co-on como contra-on.
54
55
(X-
56
depende apenas do volume do agregado micelar (Alonso & Quina, 1995b; Ranganathan
et aI., 1999b; Okano, 1997). Por outro lado, no caso de adio de acetonitrila ao sistema
57
8.0
7.5 -i
O'l
O 6.5
6l
5.5 -l
I
I
10
15
20
25
%acetonitrila
C.)
ce)
58
9.0
-i
8.5
8.0 -l
~
~ 7.5l
7.0 ~
6.5-1
10
15
20
25
% acetonitrila
Figura 14: Correlao do log kq C-) para supresso intramicelar do pireno, log k_
ce)
59
7.2 -l
6.8
~
Dl
6.0J
I
O
10
15
20
25
%acetonitrila
Figura 15.: Correlao do log kq C.) para supresso intramicelar do pireno e log k_
ce)
60
90]
8.5
8.0
~
O'>
10
6.5 ~
7.5
7.0 -I
15
20
25
% acetonitrila
Figura 16: Correlao do log kq (.) para supresso intramicelar do pireno e log k. (e)
para velocidade de sada do on supressor decilpiridnio com a porcentagem de
acetonitrila para o sistema micelar de CTACl, 40 mM, a 30C.
61
8.8
8.4
8.0 ~
O>
7.2 -I
7.6J
6.81'
I
10
15
20
25
% acetonitrila
Figura 17: Correlao do log kq (_) para supresso intramicelar do pireno e log k_ (.)
62
7.5~
7.0 -l
6.5..,
O)
6.0
5.5]
5.0
10
15
20
25
% acetonitrila
(e)
sns, 50 mM, a 30 C.
D
63
'to
e 1/A 2
64
k_ q
(s-l xlO-7)
0,00046
0,086
0,124
0,620
0,00216
0,614
0,547
0,609
0,46194
1,622
1,937
[HP]
'to
kq
acetonitrila
(Mx104 )
(ns)
(s- l xlO- 7)
30
8,13
77,58
46,70
0,440
40
16,8
73,32
183,4
50
8,48
57,16
171,3
<n>
<x>s
66
6 - CONCLUSO
67
7 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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