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SOMMAIRE
.
Structure chimique des caoutchoucs
.
Proprits mcaniques des caoutchoucs
.
Autres proprits des caoutchoucs
.
Caractrisations des caoutchoucs
.
Formulation et mise en uvre
.
Nomenclature des caoutchoucs
Renseignements pratiques
Dfinition
Remarque
Lien Internet
F. 1.1 Structures compares des liquides (a), huiles (b), polymres (c).
Ces huiles
restent nanmoins
des liquides, mais
elles sont plus
visqueuses.
Dfinition
Remarque
Lien Internet
Il faut noter que certains des monomres de base sont ltat gazeux la
temprature ambiante. Les interactions sont trop faibles pour les maintenir dans
un tat liquide.
Les caoutchoucs
et les matires
plastiques sont des
matriaux structure
macromolculaire
et font partie
de la famille des
polymres.
B. Mouvements molculaires
La frquence des mouvements browniens dans le matriau va
dpendre de la temprature et de la structure chimique.
Dfinition
Remarque
Lien Internet
F. 1.3 Effet longueur de chanes : (a) petites chanes sous forme de sphres
non enchevtres ; (b) grandes chanes en pelotes enchevtres.
avoir lesprit
cette image
demmlement des
chanes entre elles
(figure 1.3b), mme
sil est ncessaire
parfois dtudier
les proprits de
la chane isole.
librement jointe
Cest le cas dune chane darpenteur. Il ny a pas dangle de valence et donc libre
rotation autour des liaisons sans barrires de potentiel. La distance moyenne d
entre les extrmits de la chane en pelote est gale :
d 5 (n)1/2 lo
1/2
G. Rticulation/vulcanisation
n Rticulation
Pour mettre en forme les caoutchoucs, on les chauffe pour les faire passer dans
un tat liquide visqueux. Lnergie thermique fournie au matriau conduit
une acclration du mouvement des chanes. Elles deviennent ainsi capables
pendant le temps de la mise en forme de glisser les unes par rapport aux
autres : mcanisme de reptation.
la temprature ambiante, mme si les mouvements sont plus ralentis qu
haute temprature, les chanes sont toujours capables de scouler les unes par
rapport aux autres. Cest le phnomne de cold flow . Pour supprimer cet
coulement, pour stabiliser la forme et llasticit du mlange, on rticule le
caoutchouc, cest--dire que lon cre des ponts chimiques permanents entre les
chanes. On ralise environ un pont par cent units monomres.
Dfinition
Remarque
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n Vulcanisation
La vulcanisation est une rticulation qui consiste relier les chanes par des ponts
au soufre (figure 1.5). Cette opration ncessite la prsence de doubles liaisons
sur la chane. Plus on vulcanise, plus on supprime de degrs de libert. Lorsque
le taux de vulcanisation devient trs important, on obtient lbonite, matriau
trs rigide qui sapparente plus un thermodurcissable qu un caoutchouc.
Le caoutchouc rticul est donc compos de longues chanes flexibles, mobiles,
assembles en un rseau, appel rseau de rticulation. Cest cette structure qui
est lorigine de llasticit caoutchoutique permanente, proprit spcifique
des matriaux appels lastomres.
2. Proprits mcaniques
des caoutchoucs
A. Proprits dynamiques
Rigidit/dformabilit, lasticit/amortissement
dynamiques de base des polymres.
sont
les
caractristiques
Dfinition
Remarque
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b. Diagramme frquence-temprature
On peut reprsenter les diffrents comportements de la gomme Silly Putty dans
un diagramme frquence-temprature (figure 2.1).
Le point A correspond au rebond la temprature ambiante. La gomme est alors
dans un tat lastomre. Le point C correspond la traction lente la temprature
ambiante. La gomme est dans un tat liquide. Le point B correspond au rebond
la temprature de lazote liquide. La gomme est dans un tat vitreux.
Ces diffrents tats sont spars par des zones de transition :
la zone de transition vitreuse entre les tats verre et lastomre ;
la zone terminale dcoulement entre les tats lastomre et liquide.
log (frquence)
Cest une
transition viscolastique dont
la position dans
le diagramme
frquencetemprature
dpend de la
structure chimique
du polymre.
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La frquence
ou le temps de
mouvement dpend
de la structure
chimique et de la
temprature.
n tat verre
Cest la partie du diagramme o la temprature est faible, o la frquence de
sollicitation est leve. Les mouvements molculaires qui seront visibles dans le
temps de la sollicitation ne seront que les mouvements locaux de faible amplitude.
Les mouvements de grande amplitude sont trop lents ces tempratures pour
tre pris en photo pendant le temps de la sollicitation mcanique.
Comme il y a
part ces quelques mouvements localiss, lensemble du matriau
peu de degrs de
semble fig . Cest lquivalent dun verre.
libert, le matriau
Dfinition
Remarque
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La zone de transition vitreuse se caractrise par une forte chute de rigidit, mais
galement par lexistence dun amortissement. En effet, au cours de la transition,
de lnergie mcanique est consomme par effet visqueux (friction entre les
molcules) lors de lentranement des chanes vers de nouvelles positions.
Pic damortissement dans la zone de transition vitreuse
Cette discontinuit damortissement entre les tats verre et caoutchouc peut sexpliquer de
faon macroscopique comme la fusion dun verre.
Le verre est rigide et lastique. Lorsquon le chauffe, on cre la fusion du verre. On obtient une
pte trs visqueuse, donc trs amortissante. Cette viscosit diminue si on continue chauffer.
On repasse dans un systme o lamortissement est de nouveau faible.
n tat lastomre
La temprature est plus leve et le temps de sollicitation mcanique plus long
que dans ltat verre. Les chanes vont donc apparatre mobiles. Elles peuvent
explorer un grand nombre de configurations pendant le temps de la sollicitation
mcanique. Nanmoins, elles nont pas le temps de glisser les unes par rapport
aux autres. Les enchevtrements ne sont pas assez labiles. La contrainte
macroscopique va pouvoir se rpercuter au niveau des chanes travers ce
rseau denchevtrements. Les chanes vont pouvoir stocker de lnergie. Le
matriau a une lasticit caoutchoutique temporaire.
n tat liquide
plus haute temprature apparat la zone dcoulement avec des mouvements de
grande amplitude de dsenchevtrement des chanes faisant appel des degrs
de libert de la chane complte. Les chanes sont suffisamment mobiles pour
glisser les unes par rapport aux autres, se dsenchevtrer pendant le temps de
sollicitation mcanique. La contrainte macroscopique nest plus transmise aux
chanes par le rseau denchevtrements. Il ny a plus dlasticit. Le matriau
est liquide visqueux.
En ralit, cette perte dlasticit seffectue progressivement. Le polymre passe
peu peu de ltat caoutchouc solide lastique ltat liquide par un tat liquide
viscolastique. Cette mmoire de ltat lastique est lorigine du gonflement
en sortie de filire et de leffet Weissenberg.
On supprime ltat liquide par la rticulation. Les ponts chimiques empchent
le glissement des chanes.
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Dfinition
Remarque
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Cette technique
peut tre qualifie de
quasi statique.
n Temprature
de transition vitreuse
(Tg)
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Effet de la vulcanisation
La temprature de transition vitreuse augmente par suppression des degrs de libert par les
ponts entre chanes et surtout par la rigidification due au soufre hors rseau.
n Thermoplastiques/lastomres
Si la temprature dutilisation est suprieure la temprature de transition
vitreuse mesure la mme frquence que la frquence de sollicitation du
polymre lors de lutilisation, le polymre amorphe est dans ltat lastomre
lors de lutilisation. Cest le cas galement si la temprature dutilisation est
suprieure la temprature de fusion pour un polymre cristallin.
Si la temprature dutilisation est infrieure la temprature de transition
vitreuse, le polymre est un thermoplastique.
Effet du taux de styrne sur la temprature
de transition vitreuse des copolymres SBR
Le polybutadine cis a une temprature de transition vitreuse mesure de 74 C (mesure
une frquence de 10 Hz). Il est donc dans un tat caoutchouc la temprature ambiante.
Le polystyrne a une temprature de transition vitreuse suprieure 100 C. Il est vitreux
la temprature ambiante. Le taux de styrne dans le copolymre styrne-butadine permet
dajuster la temprature de transition vitreuse du copolymre SBR entre celle du polybutadine
et celle du polystyrne.
Dfinition
Remarque
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n Plateau dynamique
La hauteur du plateau est une caractristique importante car elle va fournir la
base de la rigidit du matriau.
Elle dpend principalement de la microstructure des chanes.
Des chanes rigides ont des formes tires. Cela favorise les contacts entre
les chanes et donc augmente la densit denchevtrements et la hauteur du
plateau. La prsence de groupes pendants le long des chanes ou la dilution par
un solvant fait perdre du volume actif denchevtrements et donc entrane une
diminution du plateau.
La longueur du plateau augmente avec la masse molculaire, le branching ,
la rticulation.
Quelques valeurs de modules au plateau
mesurs en cisaillement
Polythylne
Caoutchouc naturel
Poly-isobutylne
Polystyrne
: 2,06 MPa
: 0,47 MPa
: 0,25 MPa
: 0,20 MPa
T. 2.1
B. lasticit caoutchoutique
Llasticit des caoutchoucs est une proprit caractristique de cette famille
de matriaux. On lobserve classiquement lorsquon tire une bande de
caoutchouc.
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Dfinition
Remarque
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Analogie caoutchouc-gaz
Le comportement dun lastomre sous tension est gouvern par lentropie et
est donc similaire au comportement dun gaz. Comprimer un gaz (cest--dire
augmenter sa dformation qui est linverse dun volume) est quivalent tirer un
caoutchouc. Chauffer un gaz le conduit vers un tat de plus grande entropie. Le
volume du gaz augmente, cest--dire que sa dformation diminue.
De mme, on observe quun caoutchouc sous tension se rtracte lorsquon
le chauffe. Sa dformation diminue. Il revient vers un tat de plus grande
entropie
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Contrainte nominale
Allongement
extensibilit
limite
( )
n
1/2
C00
Dfinition
Remarque
Lien Internet
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B. Permabilit
Les caoutchoucs ne sont pas compltement impermables aux vapeurs et
aux gaz bien que le coefficient de diffusion soit faible. Par exemple, il est bien
connu que le butyl est nettement plus impermable lair que le caoutchouc
naturel, ce qui en fait un matriau de choix pour les chambres air.
Les lastomres
fortement insaturs
comme le caoutchouc
naturel sont
particulirement
sensibles au
vieillissement.
Les caoutchoucs sont gnralement des isolants et cette proprit est exploite,
en association avec la grande flexibilit des caoutchoucs, pour le gainage des
cbles lectriques.
Inversement, les caoutchoucs peuvent tre rendus conducteurs
dlectricit par addition de noir de carbone.
La conductibilit thermique des caoutchoucs est faible
Dfinition
Remarque
Lien Internet
Cette
caractristique est
prendre en compte
pour la conception de
matriaux disolation
et de matriel de
mise en uvre des
caoutchoucs.
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b. Macrostructure
Les techniques de base sont les mesures de viscosit et la chromatographie
par exclusion de taille.
B. Caractrisation mcanique
a. Consistance mooney
Normes pour la
consistance Mooney :
ISO 289, Astm D
1646, Din 53.523.
b. Duret
Normes pour la
duret Shore : Astm
D 2240, DIN 53.505.
c. Modules
La courbe contrainte-allongement en extension uni-axiale des caoutchoucs
rticuls est non linaire. Cette non-linarit est augmente par la prsence de
charges renforantes en quantit suffisante. On caractrise donc cette courbe
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d. Amortissement
Lamortissement des caoutchoucs ou mlanges rticuls est mesur par le
rebond dun pendule ou par des techniques de proprits dynamiques.
La rsilience est le rapport entre lnergie restitue par un matriau aprs
dformation et lnergie fournie pour le dformer. Lhystrse est le complment
1.
Le test le plus simple est celui de la rsilience de rebondissement.
On mesure lnergie restitue lorsquun caoutchouc est soumis au
choc dun pendule .
Il est galement possible de dterminer lamortissement sous
sollicitations dynamiques sinusodales en mesurant le dphasage
entre la contrainte et la dformation rsultante.
Un effet de la dissipation dnergie sous sollicitations rptes est
lauto-chauffement des matriaux .
e. Rupture
La force et lallongement la rupture sont mesurs habituellement
sur une srie dchantillons soumis une extension uni-axiale. La
dpend de la temprature et de la vitesse
rsistance la rupture
de traction.
f. Dchirabilit
De nombreux types dprouvettes existent pour mesurer une
rsistance au dchirement .
Normes pour le
test avec le pendule
de Lupke : ISO 4662,
Astm D 1054,
Din 53.512.
Un test sous
compressions
rptes a t
normalis :
chauffement interne
(Goodrich) ; normes
ISO 4666, Astm D
623, Din 53.533.
Normes pour
la rsistance
la traction : ISO
37, Astm D 412,
Din 53.504.
g. Fatigue
Il existe un grand nombre de tests de fatigue. Ces tests consistent
soumettre des chantillons de formes varies des sollicitations
mcaniques rptes (tractions, flexions) et mesurer la dure
de vie la rupture ou lapparition de craquelures.
Dfinition
Remarque
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Normes pour
la rsistance au
dchirement : ISO
34, Astm D 624,
Din 53.515.
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b. Rticulation/vulcanisation
La nature du rseau de chanes form par la rticulation conditionne les
proprits et la tenue au vieillissement. La rticulation ncessite un apport
dnergie, lexistence ou la cration de sites chimiques ractifs sur les chanes,
un agent de rticulation.
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Des activateurs
et des acclrateurs
permettent
daccrotre la vitesse
de vulcanisation
et de modifier la
nature du rseau.
c. Renforcement
Dans la plupart des applications, les caoutchoucs sont formuls avec des charges
renforantes, principalement le noir de carbone qui confre aux pneumatiques
leur couleur noire caractristique. Dailleurs, 65 % de la production de noir de
carbone sont utiliss dans les pneumatiques.
Cest en 1904 que lAnglais Sidney Mote montra les proprits du renforcement
apport par cette fine poudre provenant de la dcomposition thermique dhuiles
lourdes aromatiques de ptrole ou de la pyrolyse de gaz naturel :
amlioration de la rsistance la rupture et labrasion ;
augmentation de la rigidit et de lamortissement des mlanges ;
galement augmentation de lauto-chauffement et de la dformation
permanente aprs sollicitation.
De par sa nature chimique, le noir de carbone est trs compatible avec les
caoutchoucs.
Outre lactivit de surface, la taille des particules de la charge est primordiale.
Lors de la dcomposition thermique des huiles, des particules trs riches en atomes
de carbone sont formes et fusionnent en agrgats. Ces agrgats constituent les
grains lmentaires de la poudre de noir de carbone qui sont disperss dans les
caoutchoucs. Les mlanges caoutchouc-noir de carbone entrent donc dans la
catgorie des milieux dsordonns. Le taux de charge est en moyenne de 20 %
en volume. ce taux, les agrgats ont percol en une structure tridimensionnelle
appele rseau noir. Ces mlanges sont conducteurs lectriques.
Les noirs fins, dont le diamtre des particules lmentaires est de lordre de 20
30 nanomtres, sont utiliss dans les bandes de roulement des pneumatiques
auxquelles ils confrent un haut niveau de rsistance labrasion et lusure.
Ce renforcement est associ une dissipation dnergie.
Des noirs moins renforants de tailles de particules plus leves sont utiliss
dans les autres parties du pneu pour limiter lchauffement, augmenter la
rsistance aux flexions rptes.
d. Autres ingrdients
Les ingrdients autres que les agents de rticulation et de renforcement sont les
agents de mise en uvre (plastifiants) et de protection. Ces derniers assurent
la stabilit chimique. Un mlange forme un tout et, lors de la formulation, il faut
prendre en compte les interactions chimiques entre les diffrents ingrdients.
Dfinition
Remarque
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e. Interface et collant
Les lastomres sont de plus en plus utiliss dans des composites. La rsistance
des interfaces au moment de la fabrication et lusage est de premire
importance.
La fabrication de pices complexes ralises avec des lastomres ltat cru,
cest--dire non encore rticuls, est facilite car la plupart des lastomres
sont autoadhsifs avant rticulation : cest le collant cru. En effet, avant
rticulation, un lastomre a une mobilit molculaire suffisante pour coalescer
et cicatriser ses plaies. Le temps de cicatrisation est reli au temps de diffusion
des macromolcules. La qualit mcanique du joint dpend galement de la
rsistance cru du mlange qui est importante dans le cas du caoutchouc
naturel du fait de sa capacit cristalliser sous tension.
Une incompatibilit forte entre deux lastomres est dfavorable au collant.
B. Mise en uvre
a. Mlangeage
Le mlangeage est lopration consistant disperser dans le caoutchouc les
diffrents ingrdients de la formule. Les proprits du mlange vont dpendre
du mlangeage . Par exemple, si la charge est mal disperse, les grumeaux
font jouer le rle de dfauts et pnalisent la rsistance la fatigue.
Les outils sont des mlangeurs internes constitus de rotors tournant
lintrieur dune chambre ou des mlangeurs cylindres ouverts.
Fabrication des mlanges au noir de carbone
Elle se fait en gnral dans les mlangeurs internes. Les ingrdients de la formulation, hormis les
agents de vulcanisation, sont intimement malaxs. Le travail mcanique fourni pour disperser le
noir de carbone conduit une forte lvation de temprature. Le mlange se ramollit et acquiert
la viscosit souhaite. La temprature en fin de mlangeage est proche de la temprature
de vulcanisation. Cest pour cette raison que les agents de vulcanisation (soufre et acclrateur)
sont introduits dans une deuxime tape pour tre disperss une temprature infrieure la
temprature de raction des agents de vulcanisation avec le caoutchouc.
Plastification et peptisation
Le caoutchouc est plastifi pour permettre lincorporation des ingrdients. La plastification
mcanique consiste faire passer par malaxage le caoutchouc dun tat lastique un tat
plastique plus haute temprature. Cette opration entrane une rupture des chanes pour le
caoutchouc naturel et certains caoutchoucs de synthse.
Une plastification chimique est possible par laction dagents peptisants. Cest la peptisation.
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b. Mise en forme
La mise en forme des mlanges doit se faire dans des conditions de temprature
et de vitesse telles que le mlange soit dans un tat liquide visqueux. Il garde
alors la forme quon lui a donne.
En pratique, les mlanges conservent mme dans la zone dcoulement une
composante lastique non ngligeable qui est lorigine, par exemple, des
gonflements en sortie de filire.
Les deux grands moyens de mise en forme sont lextrusion et le calandrage.
c. Cuisson
Aprs mise en forme, les articles en caoutchouc sont placs dans un moule
chauff leau, la vapeur ou llectricit. Une forte pression permet de
donner le profil dfinitif. Un traitement thermique fait passer le mlange de
ltat cru ltat cuit en permettant les ractions de vulcanisation qui confrent
aux mlanges un comportement permanent et irrversible de solide lastique.
Dfinition
Remarque
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B. Grades
Les caoutchoucs sont classs par grades. Par exemple, la dsignation des
copolymres SBR dpend du type de polymrisation, du taux de styrne, de la
viscosit Mooney, de lajout dhuile, de la nature de lantioxydant.
pratiques
Bibliographie
Synthse, proprits et technologie des lastomres. Ifoca, 1984.
Physicochimie des polymres. GFP, 1996.
Proprits physiques des polymres. Mise en uvre. GFP, 1979.
28
Brown R.-P. Physical testing of Rubber. 3e dition. Springer, New York, 2006.
(Traduction en franais : Les essais physiques du caoutchouc, RCCP, Vitry-surSeine, 1983.)
Hofmann W. Rubber Technology Handbook. Hanser Publishers, Munich, 1989.
Leblanc J. Rhologie des lastomres. ditions Artel, Namur, 1996.
Mark J.E., Erman B., Eirich F.R. Science and Technology of Rubber. 3e dition.
Elsevier, Amsterdam, 2005.
The Synthetic Rubber Manual. 16e dition. International Institute of Synthetic
Rubber Producers, Houston, 2005.
Dfinition
Remarque
Lien Internet
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