Thermodynamique Chimique

De la
Thermodynamique aux
Procds : concepts et
simulations.
Participant
cole des Mines d'Albi -Ca rm aux
Responsable du projet
Jacques
Professeur
Schwartzentruber
Concepteur pdagogique
Rdacteur
Financements
De la Thermodynamique aux Procds : concepts

et simulations.
Premier principe de la thermodynamique
Le premier principe pour les systmes ouverts
Second principe de la thermodynamique
nonc du second principe
Systme thermiquement isol
change de chaleur entre deux corps
Mais au fond, qu'est-ce que l'entropie ?
Second principe pour un systme ouvert
Les mlanges : dfinitions et formalismes
Notion de phase
Phase, corps pur, mlange
Composition d'une phase
Dfinitions
Quelques conversions
Systmes composition variable : potentiel chimique
Relation de Gibbs-Duhem
Relation de Helmholtz
Une mnagerie de relations...
Le gaz parfait
quilibres entre phases

Relation de Clapeyron
Concept de fugacit
Dfinition de la fugacit
Fugacit et tat de rfrence
tat standard
Fugacit et quilibres entre phases
Variation de la fugacit avec la pression
Calcul de la fugacit dans des cas simples
Les mlanges : mlange de gaz parfaits et air humide
Mlange de gaz parfaits

Application : l'air humide
Humidit
Humidit absolue, humidit relative
Calcul pour un air humide

Temprature de rose
Temprature de saturation adiabatique
Remarque : temprature humide
Diagramme de l'air humide

Calculateur des proprits de l'air humide
Prsentation du calculateur
Dshumidification
Mlange
quilibres liquide-vapeur de mlanges
quilibres liquide-vapeur de mlanges binaires : comportement exprimental

Diagramme d'quilibre isotherme
Lecture d'une lentille d'quilibre
Diagramme d'quilibre isobare
Azotropie
Solution idale
Dfinition
quilibre liquide-vapeur d'une solution idale
Fonctions d'tat d'une solution idale
Les carts l'idalit

Enthalpie libre d'excs de mlanges binaires
Quelques proprits gnrales
Quelques expressions simples de l'enthalpie libre d'excs
quation de Margules un paramtre

Expression analytique du coefficient d'activit
Expressions empiriques deux paramtres
SIMULATION : trouver les paramtres qui permettent de reprsenter le mieux possible le comportement d'un mlange
binaire
Modles de compositions locales
SIMULATION : Ajustement de paramtres sur des donnes d'quilibres liquide-vapeur binaires
Extrapolation en temprature
Binaire deux azotropes
Systme fortement non-idal
UNIQUAC
Contributions de groupes : quation UNIFAC

Test de l'quation UNIFAC
Comparaison d'UNIFAC et de NRTL

Interprtation des quilibres de phases de mlanges
Les courbes d'enthalpie libre

quation des courbes d'enthalpie libre
Construction gomtrique du potentiel chimique
Interprtation des quilibres de phases

quilibres de phases et bilan matire
Mlange faiblement non-idal
Azotropie
Condition d'azotropie
Condition d'azotropie : mthanol-eau
Non idalit et azotropie
Azotrope propanol-eau
Diagramme de phases d'un mlange azotropique
Azotrope positif et azotrope ngatif

Azotrope positif et ngatif
Azotrope positif et azotrope ngatif : pour conclure
Immiscibilit liquide-liquide
Calculs d'quilibre et stabilit
Distillation
Principe de la distillation
Schma d'une distillation simple
Terminologie
Concept de slectivit
Amplification de la sparation : relation de Fenske
Calcul d'une colonne simple

Dnombrement des degrs de libert
Bilan de matire
Plateaux adiabatiques : hypothse de Lewis
Mthode de Mc Cabe et Thiele pour le calcul d'une distillation

Le problme
La mthode de McCabe et Thiele

Droite opratoire de rectification
Droite opratoire d'puisement
La construction graphique de McCabe et Thiele
Essayez vous-mme
Variations autour de la construction de McCabe et Thiele

Taux de reflux et nombre d'tages
Reflux minimum
Condenseur total ou partiel, consommation nergtique
Optimisation conomique de la distillation
Azotropie
Efficacit des plateaux
Murphree
Influence de l'tat de la charge
tat de la charge
quilibres liquide-vapeur de mlanges multiconstituants
Exemple d'un mlange ternaire

Exemple d'un mlange idal
Diagrammes triangulaires
quilibre liquide-vapeur d'un mlange ternaire idal T et P fixs
Prdiction des quilibres liquide-vapeur de systmes multiconstituants

Dmarche gnrale
Mise en pratique de la dmarche
Reprsentation du comportement d'un systme ternaire
Diagrammes de phases de systmes ternaires

Prsentation du simulateur
Systme ternaire idal : mthanol (1) - thanol (2) - propanol (3)
Systme ternaire : actone (1) - mthanol (2) - eau (3)
Systme ternaire : mthanol (1) - propanol-2 (2) - eau (3)
Systme ternaire : mthanol (1) - ttracholoromthane (2) - benzne (3)
Systme ternaire : actate de mthyle (1) - mthanol (2) - cyclohexane (3).
Systme ternaire actone (1) - chloroforme (2) - mthanol (3)
Systme ternaire actone (1) - chloroforme (2) - benzne (3)
Les quilibres Chimiques
Ractions chimiques - Notion d'affinit

criture d'une raction chimique
Caractrisation de l'quilibre chimique
Affinit d'une raction
Loi d'action de masse

nonc de la loi d'action de masse
Dcomposition thermique de la vapeur d'eau
Formulations simplifies de la loi d'action de masse

Les solides cristalliss
Raction chimique avec des liquides : loi d'action de masse en activits
Autres formes possibles de la loi d'action de masse
Estrification
Chaleur de raction
Chaleur de raction instantane
Chaleur globale de raction
Loi de Van't'Hoff et enthalpie standard de raction
Chaleur effectivement absorbe par la raction
Chaleur de raction
Lois de modration de l'quilibre

Effet d'une modification de temprature
Effet d'une variation de pression
Loi de modration de l'quilibre
Loi de Le Chtelier
Effet de la composition globale du systme sur le dplacement de la raction
Fluides sous haute pression
Reprsentation des proprits des corps pur partir d'une quation d'tat
Retour sur le comportement d'un fluide pur
Les tats correspondants
Utilisation d'une quation d'tat pour les deux phases
Principe gnral ; expression de la fugacit partir d'une quation d'tat analytique

quation d'tat analytique : interprtation des diffrentes branches
Quelques quations d'tat usuelles
Calcul effectif des proprits des corps purs partir d'un quation d'tat
Les principaux diagrammes thermodynamiques
Le diagramme entropie-temprature
Le diagramme entropie-enthalpie (diagramme de Mollier)
Diagramme enthalpie-pression
Simulateur : diagrammes thermodynamiques de corps purs
Dtente dans une vanne

Dtente dans une turbine
Rendement isentropique d'un compresseur
Reprsentation des proprits d'un mlange par une quation d'tat
quilibre liquide-vapeur d'un mlange temprature et pression leves
quations d'tat de mlanges
Calcul de la fugacit des constituants
Reprsentation des quilibres liquide-vapeur de mlanges au moyen de l'quation RKS
Test de l'quation RKS

quilibres liquide-liquide de mlanges ternaires - Application l'extraction liquide-liquide
quilibres liquide-liquide de mlanges ternaires

Un exemple de diagramme de phases
Analyse de variance
Influence de la temprature et de la pression sur les diagrammes
Diffrents types de diagrammes
Diagramme point critique

Diagrammes ouverts
quilibres trois phases
Modlisation des quilibres liquide-liquide
Application l'extraction liquide-liquide

Extraction un seul tage
tage d'extraction
Extraction liquide-liquide multi-tage contre-courant

Bilans globaux sur la cascade de mlangeurs-dcanteurs
Construction graphique d'une cascade de mlangeurs dcanteurs
Construction de McCabe et Thiele
Essayez vous-mme !
Utilisation du simulateur
Performance d'une extraction liquide-liquide
Effet du taux de solvant
Extraction liquide-liquide et distillation
Composition de l'extrait et taux de solvant
Amlioration de la sparation : reflux d'extrait
quilibres liquide-solide
Calcul de l'enthalpie libre des phases

Enthalpie libre des corps purs l'tat liquide et solide
Diagramme d'enthalpie libre
Interprtation de l'quilibre liquide-solide
Diagramme simple avec un eutectique

Sparation par cristallisation
Expression de la solubilit
Temprature de solidification de l'eau sale
quilibre entre des solides cristalliss et une solution non-idale
Faibles carts l'idalit
Fonte d'un glaon
Liquide antigel
Forts carts l'idalit : dmixtion liquide-liquide
Formation de composs dfinis

Compos dfini fusion congruente
Fusion non congruente
Salage des routes en hiver
Solutions solides
Solides solubles en toutes proportions
Solides miscibilit partielle : eutectique
Solides miscibilit partielle : pritectique
Eutectode, pritectode
Diagrammes rels
Le diagramme Lithium - Aluminium
Le diagramme tain - Cuivre
Premier principe de la thermodynamique

Fondamental
tout systme ferm est associe une fonction d'tat
nergie interne, telle que dans toute transformation on ait :
appele
o :
est l'nergie cintique macrosopique ;
le travail des forces extrieures. On y inclut aussi l'nergie lectrique
reue par le systme ;
la chaleur reue par le systme.
Nous admettons de plus que l'nergie interne ne dpend pas de la position
globale du systme dans l'espace.
Signification de l'nergie interne

Le premier principe indique que, lorsqu'un systme reoit de l'nergie de l'extrieur
(chaleur ou travail), cette nergie peut servir, soit augmenter son nergie
cintique (de translation ou de rotation), soit augmenter son nergie interne.
L'nergie interne correspond donc en quelque sorte une nergie stocke par le
systme l'occasion de ses changes avec l'extrieur.
D'un point de vue microscopique, l'nergie interne correspond une somme de
termes incluant :
l'nergie de cohsion atomique, qui peut tre libre lors d'une fission nuclaire,
par exemple
les nergies de liaison intramolculaires, qui pourront tre affectes lors d'une
raction chimique
l'nergie cintique microscopique (agitation thermique)
des nergies potentielles d'interactions entre
(correspondant des forces de gravitation
lectrostatiques ou lectromagntiques)
lments du systme
et des interactions
Le premier principe ne fait apparatre que des variations de l'nergie interne. Les
contributions d'interactions qui ne sont pas modifies dans les transformations
considres (par exemple, la contribution nuclaire dans les applications du gnie
des procds) n'ont donc pas tre prises en compte.
Le fait que l'nergie interne est une variable d'tat signifie que sa variation lors
d'une transformation ne dpend que des tats initial et final, pas du chemin suivi
dans l'espace des variables d'tat, ni de la vitesse avec laquelle ce chemin est
parcouru.
Le premier principe pour les systmes ouverts

Nous considrons un systme ouvert en fonctionnement continu : il reoit en
permanence des courants de matire qu'il transforme en dbits de sortie (avec des
proprits en gnral diffrentes). Soient
le dbit de matire en entre,
le
dbit de matire en sortie.
Remarque
Nous ferons tout le raisonnement en ne considrant qu'un seul dbit d'entre et un seul
dbit de sortie, mais le rsultat se gnralise sans la moindre difficult s'il y a plusieurs
entres et plusieurs sorties.
Le systme reoit aussi du travail mcanique et de la chaleur de l'extrieur.
Ces changes sont caractriss par une puissance mcanique
thermique .
et une puissance
Schmatisation d'un systme ouvert.
Pour appliquer le premier principe, il faut d'abord pouvoir dfinir un systme ferm
partir du systme ouvert .
Dfinition d'un systme ferm, partir du systme ouvert.
On considre donc le systme F dfini par :

l'instant "initial" , le contenu du systme
pntrer dans pendant l'intervalle de temps
l'instant "final"
depuis l'instant .
Le systme
et la quantit de matire qui va
, le contenu du systme
et la quantit de matire sortie
ainsi dfini est bien ferm, et on peut lui appliquer le premier principe.
L'nergie interne du systme
l'instant initial est :
tant l'nergie interne de la matire qui va entrer pendant le temps
De mme, l'nergie interne du systme l'tat final est :
tant l'nergie interne de la matire qui est sortie pendant le temps

La variation d'nergie interne du systme ferm
s'crit donc :
De mme, la variation d'nergie cintique du systme est due la variation d'nergie

cintique du systme
(la vitesse des lments qui le composent peut varier) et la
diffrence d'nergie cintique entre le fluide entrant et le fluide sortant :
tant le volume de matire entr pendant l'intervalle , le systme a t soumis

une force de pression
dans la canalisation d'entre dont le travail est
; de
mme, la pression dans la canalisation de sortie exerce un travail
sur le
systme .
Enfin, si les canalisations d'entre et de sortie n'ont pas la mme altitude, la force de
pesanteur travaille. Le travail de la pesanteur sur le systme ferm
peut tre divis
en deux contributions essentielles :
le travail du poids du systme
lui-mme : ce travail existe si le centre de masse
du systme se dplace (systme en mouvement, mais aussi cuve en train de se
remplir, homognisation d'un fluide de densit htrogne...). Ce travail est
comptabilis dans le travail des forces extrieures au systme , dont la puissance
est
travail de la pesanteur d au fait que le fluide qui traverse le systme change
d'altitude (lorsque les conduits d'alimentation et de soutirage ne sont pas la
mme hauteur). Ce travail est exprim par la diminution d'nergie potentielle de
pesanteur entre l'entre et la sortie :
Le premier principe s'crit finalement :
en passant dans le membre de droite

quantits de matires changes :
et
, on fait apparatre les enthalpies des
Dans cette quation,

est l'enthalpie de la masse de matire qui va pntrer dans
le systme pendant le temps
. Si on divise cette grandeur par le temps
, on fait
apparatre le dbit d'enthalpie apport par le courant de matire qui pntre dans :
o
est l'enthalpie de l'unit de masse dans le courant d'entre et
massique du courant d'entre.
le dbit
est l'nergie cintique de la matire qui va entrer dans le systme

pendant l'intervalle ( tant la vitesse du fluide dans la canalisation d'entre.).
Remarque
Pour viter toute confusion avec un volume, nous garderons le symbole "vecteur" pour
les vitesses telles que .
On peut dfinir le dbit d'nergie cintique transport par le courant d'entre comme :
On peut ainsi dfinir des dbits d'enthalpie et d'nergie cintique transports par
chacun des courants de matire. En divisant l'quation trouve prcdemment par et
en faisant tendre vers zro, on obtient :
ce qui s'crit aussi :
C'est l'criture gnrale du premier principe, pour un systme ouvert.

Cette relation exprime que l'nergie interne ou l'nergie cintique du systme
varier :
peuvent
du fait de l'enthalpie, l'nergie cintique ou l'nergie potentielle de pesanteur

transportes par les dbits de matire
ou par des changes directs d'nergie mcanique ou thermique avec l'extrieur
Second principe de la thermodynamique

Prambule
Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l'nergie. Mais
l'exprience montre que toute transformation compatible avec le premier principe n'est
pas possible.
Exemple
Pour illustrer cela, considrons deux solides (1) et (2) identiques, mais ports des
tempratures initiales respectives de 75C et 25C. On met ces deux corps en contact
thermique, et on suit l'volution des tempratures
et
de chacun des solides en
fonction du temps, l'ensemble formant un systme isol.
Mise en contact de solide, de tempratures diffrentes.
Soient
la masse de chacun de ces solides, et leur capacit calorifique massique. Le
premier principe nous dit que l'nergie interne du systme global ne varie pas, donc
que
, c'est--dire que la somme
reste constante.
Il est ainsi impossible, en vertu du premier principe, que
simultanment (du moins tant que le systme est isol !).
et
augmentent
Par contre, une transformation au cours de laquelle

passerait de 75C 100C et
de 25C 0C serait tout fait compatible avec le premier principe : et pourtant,
l'exprience montre que cela ne se produit jamais, et qu'au contraire les tempratures
voluent toujours en se rapprochant l'une de l'autre : dans notre cas,
va diminuer,
va augmenter jusqu' obtenir une temprature finale homogne de 50C.
volution de la temprature en fonction du temps : volution autorise par le premier principe et volution relle.
[Zoom...]
Une fois cet tat obtenu, il n'y a plus d'volution spontane du systme : on ne peut
pas, sauf intervention extrieure sur chacun des deux corps, revenir la situation
initiale o les deux tempratures taient diffrentes. On dit qu'on a atteint un tat
d'quilibre, et que la transformation qui y a men est une transformation irrversible.
Le second principe de la thermodynamique, qui a t nonc sous des formes
lgrement diffrentes par Carnot (1824) et Clausius (1850), rend compte de ce type
de phnomnes et permet de prdire le sens d'volution des systmes.
nonc du second principe

ce stade, nous sommes prts pour noncer le second principe. la diffrence du
premier, on verra que cet nonc est, au premier abord, trs abscons : ce n'est qu'en
l'appliquant, et en constatant que ses consquences sont bien vrifies par l'exprience,
que l'on peut le comprendre rellement.
Fondamental
tout systme ferm
on peut associer une fonction d'tat extensive , appele
entropie, dont la variation lors de toute transformation lmentaire du systme est
la somme de deux contributions
et
:
o
est d aux changes de chaleur avec l'extrieur (est donc nul si la
transformation est adiabatique)
est toujours positif ou nul : strictement positif si la transformation est
irrversible, nul si la transformation est rversible
Lors
d'une
transformation rversible, la variation d'entropie

, tant la temprature absolue du systme.
est
l'entropie est une grandeur additive : lorsqu'on runit deux systmes, l'entropie de
l'ensemble est la somme des entropies des deux sous-systmes.
Rgle d'application du second principe

Lorsque un systme, lors d'une transformation quelconque, change de la chaleur avec
plusieurs sources diffrentes, la variation d'entropie lie aux changes thermiques avec
l'extrieur se calcule par :
est la temprature de l'lment de paroi (ou de volume, dans le cas d'un transfert de
chaleur radiatif par microondes) qui reoit la quantit de chaleur
.
On notera que c'est toujours la temprature de l'lment du systme qui change de la
chaleur qui est utilise dans l'expression de
, pas celle de la source avec laquelle
cette chaleur est change.
Calcul de la variation d'entropie lie aux changes avec l'extrieur.
Systme thermiquement isol

Considrons un systme thermiquement isol (adiabatique). L'application du
second principe un tel systme donne :
Lors de toute transformation adiabatique d'un systme, son entropie

augmente -ou reste constante si la transformation est rversible- : l'entropie
d'un systme thermiquement isol ne peut en aucun cas dcrotre.
On en dduit que l'entropie de l'univers crot inexorablement...
L'entropie de l'univers aujourd'hui est donc plus grande que celle d'il y a
cent ans. Bien plus, une transformation qui ramnerait l'univers dans son
tat d'il y a cent ans se traduirait par une diminution d'entropie, et est donc
impossible dans un systme isol : la machine remonter le temps ne peut
pas exister !
Le second principe de la thermodynamique affirme ainsi la "flche du
temps".
change de chaleur entre deux corps

Reprenons l'exemple de deux corps en contact thermique, l'un la temprature
l'autre la temprature .
Transfert thermique entre deux corps : calcul de la variation d'entropie.
Pendant un intervalle de temps , le corps 1 va cder au corps chaud la quantit de

chaleur
, dont nous ne connaissons pas a priori le signe. La temprature du
corps 1 va passer
, celle du corps 2
.
Si nous considrons le systme form des deux corps, il est thermiquement isol, donc :
Par contre, nous pouvons raliser la mme transformation de faon rversible, en

mettant part part le corps 1, et lui soutirant de faon rversible la quantit de
chaleur
de faon faire varier sa temprature de
. Pour ce faire, il suffit de
mettre ce corps en prsence d'une source de chaleur la temprature
. On
agit de mme avec le corps 2 pour lui apporter la quantit de chaleur
.
Runissons nouveau les deux corps 1 et 2, et le systme se retrouve exactement dans
le mme tat que l'tat final dcrit plus haut.
Les variations d'entropie des corps 1 et 2 s'crivent :
L'entropie tant une fonction d'tat, sa variation lors de deux transformations ayant les
mmes tats final et initial est la mme. De plus c'est une fonction additive :
et donc :
Si
, alors
est ngatif, et donc
chaleur est transfre du corps (2) vers le corps (1).
doit tre ngatif aussi : la
Fondamental
Le transfert de chaleur se fait spontanment du corps chaud vers le corps
froid.
Nous avons donc l'intense satisfaction de vrifier que le second principe de la
thermodynamique est bien cohrent avec cette observation quotidienne...
Mais au fond, qu'est-ce que l'entropie ?

Nous allons essayer d'illustrer le sens physique de l'entropie par un exemple : dans
deux rcipients pouvant communiquer par un robinet, on place deux gaz purs diffrents
(par exemple, de l'oxygne et de l'azote). Les deux rcipients sont la mme
temprature et la mme pression.
Entropie et dispersion.
Si on ouvre le robinet qui relie les deux enceintes, on constate que :

des molcules d'oxygne vont migrer vers le compartiment d'azote
des molcules d'azote vont migrer vers le compartiment d'oxygne
et ce, jusqu' ce que les compositions dans les deux rcipients deviennent gales.
On atteint alors un quilibre, et le systme ne reviendra jamais spontanment son
tat initial (deux gaz purs spars). Cette transformation a eu lieu sans change de
chaleur ou de travail avec l'extrieur.
On est bien en prsence d'une transformation irrversible d'un systme globalement
isol :
.
Dans l'tat initial, les deux gaz sont bien spars, chaque molcule est confine
dans son rcipient.
dans l'tat final, l'entropie a augment, et les deux gaz sont totalement mlangs :
il y a eu dispersion de toutes les molcules dans tout le volume atteignable. Le
phnomne est d l'nergie cintique microscopique des molcules, qui s'est
ainsi transfre (par les chocs) indistinctement entre particules, et c'est bien de
l'nergie qui s'est disperse dans tout le systme.
Si nous reprenons l'exemple introductif de ce chapitre (deux corps de tempratures
diffrentes mis en contact), nous pouvons constater que :
dans l'tat initial, la densit d'nergie est plus forte dans le corps chaud que dans
le corps froid
en cours d'volution, il y a transfert d'nergie du corps chaud vers le corps froid,
ce qui se traduit vers une homognisation des tempratures et une meilleure
dispersion de l'nergie thermique.
L'entropie d'un systme mesure donc le degr de dispersion de l'nergie (sous toutes
ses formes : thermique, chimique, lectrique) l'intrieur d'un systme. Et le second
principe stipule que, dans un systme isol, l'nergie a tendance se disperser le plus
possible.
Second principe pour un systme ouvert

Considrons maintenant un systme ouvert, qui change donc de la matire avec
l'extrieur. Ainsi que nous l'avons fait au chapitre prcdent, nous remplaons le
systme ouvert, par le systme constitu :
l'instant , de la runion du systme
l'intervalle de temps
et de la matire qui va y entrer pendant
l'instant
de la runion du systme
l'intervalle de temps
et de la matire sortie pendant
Schmatisation d'un systme ouvert pour lui appliquer le second principe.
Ce systme
est bien ferm pendant l'intervalle de temps
L'entropie du systme
aux instants initial ( ) et final (
) s'crit :
o
et
sont les entropies respectives de la matire qui est entre dans le systme
et de celle qui en est sortie pendant l'intervalle de temps .
Appliquons donc le second principe au systme
la somme du second membre portant sur tous les changes de chaleur du systme :
l'lment du systme, la temprature , reoit de l'extrieur la puissance thermique
.
Il vient donc :
Le premier membre de cette quation reprsente la gnration d'entropie au sein du

systme .
En divisant cette quation par
, et en faisant tendre
vers 0, il vient :
o
e
systme est le sige. Cette grandeur est toujours positive ou nulle.
et
sont les
entropies transportes par les dbits de matire (produit du dbit massique par
l'entropie massique).
Pour un systme ouvert en rgime permanent (
), il vient :
Mme si le systme a une entropie constante, il peut gnrer de l'entropie (ds qu'il
est le sige de phnomnes irrversibles). Cette entropie produite est vacue, soit par
les dbits de matire, soit en cdant de la chaleur avec l'extrieur.
Les mlanges : dfinitions et formalismes

Notion de phase
Potentiel chimique d'un constituant dans une phase
Concept de fugacit
Notion de phase
Dfinition
Une phase est un milieu (liquide, vapeur, ou solide) dont les proprits varient de faon
continue dans l'espace.
Remarque
Le concept de continuit est ici prendre l'chelle de l'observation macroscopique,
c'est--dire avec une rsolution spatiale de l'ordre de 0,1 m.
Par proprits, nous entendons ici les variables d'tat intensives habituelles de la
thermodynamique: temprature, pression, densit, composition.
Trs souvent, nous nous intresserons des phases homognes (variables d'tat
indpendantes de la position spatiale), mme si c'est une lgre simplification, y
compris l'quilibre : par exemple, la pression dans un fluide l'quilibre n'est pas
rigoureusement homogne, puisqu'elle dpend de l'altitude.
La distinction entre une phase et une dispersion fine d'une phase dans une autre est
parfois un peu dlicate. C'est ainsi que le vinaigre est bien un liquide monophasique,
mais que le lait est une suspension de fines gouttelettes de matire grasse (la crme)
dans un liquide aqueux (le "petit lait"). L'observation au microscope optique est bien sr
dcisive, mais on peut aussi utiliser des critres macroscopiques :
une suspension est par nature instable : elle finira par dcanter au bout d'un
temps plus ou moins long
une suspension fine est trouble : en effet, la taille des particules est de l'ordre de
grandeur des longueurs d'ondes lumineuses, ce qui donne lieu la diffusion de la
lumire. De ce fait, on voit nettement au travers du vinaigre (mme s'il est
fortement color), alors qu'on voit trouble a travers du lait.

Une phase peut tre constitue d'un seul corps pur (toutes les molcules constitutives
ont la mme formule), ou tre un mlange homogne de plusieurs corps (plusieurs
molcules diffrentes).
Attention
Attention quelques distinctions :
un seul corps pur peut se trouver simultanment sous la forme de plusieurs phases
qui coexistent : de l'eau liquide peut coexister avec de l'eau vapeur ou avec de la
glace.
deux corps purs peuvent sembler "mlangs", mais constituer en ralit deux
phases distinctes : c'est le cas par exemple lorsqu'on mlange de la poudre de fer
et de la poudre d'aluminium (on a deux types de grains de solide, distincts). On
peut obtenir une seule phase homogne par fusion de l'ensemble (un liquide).

Introduction
Dfinitions
Petit calculateur pour convertir des chelles de concentration
Introduction
Parmi les variables dcrivant une phase, la composition chimique est srement celle
pour laquelle on dispose du plus grand nombre de modes de reprsentation. Quelques
dfinitions pralables sont donc utiles. Pour introduire ces dfinitions, nous
considrerons une phase homogne (sachant que l'on peut, de faon tout fait
analogue, introduire des compositions locales, dans un lment de volume
infinitsimal).
Dfinitions
Dfinition Nombres de moles
Si le mlange contient constituants, on peut dcrire sa composition par les
nombres de moles de chacun de ces constituants, soit les variables
.
Dfinition Masses
On peut bien sr aussi dcider d'utiliser plutt que les nombres de moles,
les masses de chacune des espces chimiques constitutives,
.
On a bien sr
(
tant la masse molaire du constituant ).
Dfinition Fractions molaires

On dfinit la fraction molaire du constituant par :
On a
fractions molaires indpendante (puisque leur somme vaut
toujours 1)
Dfinition Fractions massiques

La fraction massique du constituant est dfinie par :
Dfinition Concentration volumique

La concentration molaire du constituant dans un mlange de volume
est:
Dfinition Molalit
Cette chelle de concentrations est surtout utilise pour les solutions
aqueuses d'lectrolytes. La molalit de l'espce (hors l'eau) est dfinie
comme :
est la masse d'eau (solvant)
Pour passer des fractions molaires aux fractions massiques :
Inversement, pour passer des fractions massiques aux fractions molaires :
Pour passer des fractions molaires aux concentrations volumiques, on doit en toute
rigueur disposer de donnes sur la densit du mlange en fonction de sa composition.
En premire approximation, on peut souvent considrer que le volume du mlange est
trs proche de la somme des volumes des corps purs spars (si tous les corps purs et
le mlange se trouvent dans le mme tat de la matire), et on a alors :
et inversement, on trouve les fractions molaires partir des concentrations volumiques

(expression exacte) :
Systmes composition variable : potentiel

chimique
Un systme composition variable peut tre :
un systme ouvert
un systme sige de ractions chimiques
Nous reprsentons la composition d'un systme form de
constituants par les
nombres de moles
de chacun de ces constituants. On dsignera aussi par
le
vecteur des nombres de moles
.
Supposons donc que nous fassions varier la composition d'un systme en modifiant les
nombres de moles
(systme ouvert). L'enthalpie libre de ce systme doit tre
fonction de ,
et des
, et on crit, pour une transformation lmentaire, en
gnralisant l'expression
(voir la cours sur l'Enthalpie libre) :
Dfinition potentiel chimique

Nous dfinissons le potentiel chimique
du constituant dans un mlange
comme la drive partielle de par rapport au nombre de moles
de ce
constituant, temprature, pression et autres nombres de moles constants:
Remarque
Le potentiel chimique est une grandeur relative un constituant
dans un mlange : le "potentiel chimique du systme" est une notion
vide de sens.
En reportant cette dfinition dans l'expression de la diffrentielle de G, on obtient :
Cette expression nous montre que

s'exprime naturellement en fonction de
En remontant aux dfinitions de et , on trouve :
d'o on dduit qu'on a aussi :
ce qui bien sr n'explique pas beaucoup plus ce qu'est le potentiel chimique. Patience !
Revenons pour le moment , qui s'exprime en fonction des variables d'tat

(intensives) et des
(extensives). Cela signifie que :
On dit que
est une fonction homogne de degr 1 des nombres de moles.
D'aprs le thorme d'Euler, on a alors :
Remarque
La relation prcdente pourrait laisser croire que
ne dpend que des
nombres de moles
, et que cette dpendance est linaire : il n'en est
rien, parce que les potentiels chimiques, dpendent eux-mmes de la
temprature, de la pression et des nombres de moles de chaque
constituant.
Relation de Gibbs-Duhem
partir de l'expression
chimique) :
(voir le cours sur le Potentiel
on obtient par diffrentiation :

qui, compare :
conduit :
Cette relation, appele relation de Gibbs et Duhem, montre en particulier que
les potentiels chimiques ne peuvent pas varier de faon indpendante dans un
mlange. Par exemple, dans un mlange deux constituants, la connaissance
de en fonction de la composition permet de dterminer en fonction de la
composition, par intgration de cette relation.
Relation de Helmholtz
D'aprs
Or
, on voit que :
, donc
Cette dernire relation peut se mettre sous des formes plus "compactes" :
Ce sont les formes habituelles de la relation de Helmholtz, qui montre que

l'enthalpie est lie la variation de
avec la temprature. Une consquence
trs forte de cette relation est que, si on mesure des quilibres diffrentes
tempratures (ce qui, comme nous le verrons plus loin, revient dterminer
l'enthalpie libre), nous pouvons, par drivation, obtenir les proprits
thermiques du mlang (l'enthalpie).
Une mnagerie de relations...

On peut driver un grand nombre de relations thermodynamiques partir des
dfinitions qui prcdent. Certaines d'entre elles sont assez souvent utilises, et,
h
q
c
c
savoir qu'elles existent.
Une premire srie de relations utiles dcoule directement de l'criture des
diffrentielles des fonctions telles que , , et :
On en dduit directement, par exemple, que
ainsi que les diffrentes expressions possibles du potentiel chimique (relation du

Potentiel chimique).
Les relations dites de Maxwell sont tablies en utilisant la proprit des drives
secondes croises : on peut inverser l'ordre des drivations. Par exemple, si l'on
cherche comment varie le potentiel chimique avec la pression, on crit :
La drive du potentiel chimique par rapport la temprature s'obtient en drivant

la relation de Helmholtz par rapport :
en inversant l'ordre de drivation du premier membre de cette quation, et en

reconnaissant l'enthalpie molaire partielle du constituant dans le second membre,
il vient :
Dans le mme genre, partir de ce que l'on sait dj de l'nergie libre

(
et
), une autre relation qui peut tre utile :
On montre de faon tout fait analogue (en utilisant
la place de ) que :
Les capacits calorifiques molaires volume constant

sont dfinies respectivement par :
On peut aussi chercher la drive partielle de

constante :
et pression constante
par rapport au volume
et de faon tout fait similaire :
Les drives de
effet:
par rapport la temprature sont trs simples obtenir, en
d'aprs
On en dduit, d'aprs les deux dernires lignes, que
et de faon analogue
En rsum
Pour un systme composition constante :

On peut enfin montrer que :
Le gaz parfait
Ce modle, bien que trs simple, a une importance considrable en thermodynamique,
dans la mesure o il reprsente le comportement limite de tous les gaz pression nulle
et temprature finie (ou temprature infinie sous une pression finie). En fait, le gaz
parfait est une excellente approximation du comportement de tous les gaz pression
modre (en dessous de 5-10 bars environ).
Le gaz parfait sert aussi de rfrence commode pour le calcul des proprits des fluides
rels, y compris les liquides.
Si l'on suppose qu'un gaz est form de particules ponctuelles n'interagissant pas
distance, la thermodynamique statistique conduit une quation d'tat trs simple :
ou encore, en utilisant le volume molaire :
Choisissons pour variables indpendantes

et . Pour calculer les fonctions d'tat du
gaz parfait, nous dfinissons un tat de rfrence ( , ) dans lequel l'nergie interne
vaut , l'enthalpie , l'entropie , l'nergie libre , l'enthalpie libre .
On montre facilement, en utilisant la relation donnant la drive partielle de
rapport au volume constante, que :
par
Ainsi donc, l'nergie interne d'un gaz parfait ne dpend que de la temprature et nous
avons dj dfini sa drive par rapport la temprature :
La valeur de la capacit calorifique molaire volume constant ne se dduit pas de

l'quation d'tat. Elle est une caractristique du corps pur considr. Les thories
cintique et statistique des gaz parfaits ont montr qu'elle dpend de la structure
molculaire du gaz. On rappelle que la chaleur molaire volume constant vaut
les gaz monoatomiques et
pour
pour les gaz diatomiques. Pour les gaz plus complexes,
elle dpend la fois de la structure et de la temprature.

Considrons (pour simplifier les expressions mathmatiques) que la capacit calorifique
volume constant,
s'exprime alors par :
, soit indpendante de la temprature. L'nergie interne
L'enthalpie molaire s'en dduit immdiatement :
en notant
et en se rappelant que
Comme
et
, en intgrant successivement par rapport la
temprature et au volume partir de l'tat de rfrence
, on peut calculer
l'entropie :
Les autres fonctions d'tat s'en dduisent aisment, ainsi :
tant la pression de l'tat de rfrence (
quilibres entre phases

On appelle phase un milieu homogne en proprits physico-chimiques (en particulier
en composition). La matire peut se trouver sous diffrentes phases : vapeur, liquide,
solides (diffrentes phases solides peuvent tre possibles pour un mme mlange, si
des structures cristallines diffrentes peuvent exister).
Des mlanges peuvent, dans des conditions particulires de temprature et de pression,
donner lieu l'apparition simultanes de plusieurs phases, qui tendent vers un tat
d'quilibre : les quilibres entre phases sont d'une trs grande importance pratique,
parce les diffrents constituants se rpartissent en gnral de faon diffrente entre les
phases, ce qui permet de concevoir des procds de sparation.
Considrons un tel mlange, caractris par des nombres de moles globaux
, et
supposons que, dans des conditions de temprature et de pression fixes, ce mlange
se spare en deux phases (pour fixer les ides, nous supposerons qu'il y a une phase
liquide et une phase vapeur l'quilibre). Chacune des phases a sa propre composition,
caractrise par des nombres de moles
et
, et par bilan matire :
La temprature et la pression des deux phases l'quilibre sont gales (voir le schma)
quilibre entre phases.
Si le systme global est ferm (les nombres de moles

ne varient pas), chaque phase
est un systme ouvert, et nous pouvons crire l'enthalpie libre du systme global
comme la somme des enthalpies libres de chacune des phases :
Pour crire l'quilibre, crivons la condition
avec, d'aprs
(voir le cours sur l'Enthalpie libre):
(voir le cours le Potentiel chimique)
Or, le systme global tant ferm (et non-ractif), les nombres de moles totaux de
chaque constituant doivent se conserver :
La diffrentielle isotherme isobare de l'enthalpie libre du systme s'crit finalement :
Cette diffrentielle doit tre nulle quelle que soit la perturbation lmentaire rversible
apporte l'tat d'quilibre, en particulier on peut imaginer de ne faire transfrer que
l'un seul des constituants du mlange. Il faut donc que chacun des termes de la somme
soit nul, c'est--dire :
Lorsque plusieurs phases sont l'quilibre, chaque constituant a le mme potentiel

chimique dans toutes les phases.
Supposons maintenant une transformation relle temprature et pression constantes,
partant d'un tat de non-quilibre, par exemple d'un tat dans lequel pour un
constituant
particulier, on ait
L'enthalpie libre du systme doit diminuer pour atteindre l'quilibre, c'est--dire que :
ce qui impose
la phase vapeur.
: le constituant
a tendance passer de la phase liquide vers
Ce rsultat se gnralise :
Fondamental
Un constituant a spontanment tendance passer de la phase dans laquelle son
potentiel chimique est le plus lev vers la phase dans laquelle son potentiel chimique
est le plus faible.
Ce transfert continue jusqu' l'quilibre, c'est--dire lorsque les potentiels chimiques
sont les mmes entre les deux phases.
Relation de Clapeyron
Pour un corps pur, la relation de Clapeyron exprime la drive de la pression de
saturation
par rapport la temprature :
Pour la dmontrer, considrons un corps pur en quilibre liquide-vapeur la

temprature
maintenant
et la pression
. On fait passer la temprature
l'quilibre
liquide-vapeur
(donc
la
pression
).
tout en
passe
crivons la condition d'quilibre aux tempratures
et
Le potentiel chimique du corps pur s'identifie avec son enthalpie libre molaire (
et l'expression de la diffrentielle de conduit :
),
Ce mme dveloppement peut tre fait pour la phase vapeur, et, en reportant dans
l'quation d'quilibre en
, on obtient :
soit :
les proprits
,
,
,
tant dtermines la temprature
. Or, l'quilibre du corps pur :
et la pression
d'o
ce qui, report dans
, conduit l'quation de Clapeyron :
o
est l'enthalpie de vaporisation du corps pur
la temprature : c'est la quantit de chaleur absorbe par la vaporisation, pression
et temprature constantes, d'une mole de ce corps.
Cette relation se gnralise tous les autres types de changement de phase, en
particulier aux quilibres liquide-solide.
Concept de fugacit
tat standard
L'une des difficults poses par le calcul effectif du potentiel chimique vient de ce que
celui-ci n'est dfini qu' une constante additive prs.
Considrons par exemple un gaz parfait pur , une temprature
Comme
On en dduit, par intgration :
Nous voyons que nous savons calculer le potentiel chimique une pression
potentiel chimique une pression arbitraire.
partir du
Considrons maintenant le mme corps , prsent dans un mlange de nature

quelconque. Nous gnralisons la relation prcdente, en comparant toujours son
potentiel chimique au potentiel chimique qu'il aurait l'tat de gaz parfait, pur, sous la
pression
et la mme temprature , en crivant :
Dfinition Fugacit
Nous avons, ce faisant, dfini une nouvelle grandeur

constituant dans le mlange.
, que nous appelons fugacit du
La fugacit d'un constituant dans un mlange a la dimension d'une pression, elle

dpend des variables d'tat de ce mlange (temprature, pression, composition).
Nous voyons aussi que, par construction, la fugacit d'un gaz parfait pur est gale sa
pression. En particulier, la pression
ci-dessus s'identifie la fugacit du corps pur
l'tat de gaz parfait :

Si nous comparons les potentiels chimiques d'un mme constituant pris dans deux
mlanges (1 et 2) diffrents, des pressions diffrentes, mais la mme temprature,
nous obtenons :
La diffrence membre membre donne :
Cette relation n'est qu'une gnralisation de la relation de dfinition de la fugacit, mais

o on prendrait comme tat de rfrence, plutt que le constituant pur l'tat de gaz
parfait et la pression , le constituant dans l'tat
peu prs quelconque.
Fondamental
La fugacit d'un constituant dans un mlange est donc indpendante de
l'tat de rfrence choisi.
Cela peut paratre surprenant : en fait la fugacit est, par la structure mme de sa
dfinition, dfinie par comparaison avec le gaz parfait.
tat standard
Mme si la fugacit est indpendante de l'tat de rfrence, nous avons besoin d'un
tat de rfrence pour calculer le potentiel chimique d'un constituant. On utilise le plus
souvent comme tat de rfrence propre chaque constituant, l'tat de gaz parfait
pur la pression "standard" P(std)=1bar, la temprature considre.
Cet tat de rfrence peut tre utilis mme s'il est quelque peu fictif (le corps pur peut
trs bien tre liquide et
, et mme s'il existe sous forme gaz, ce gaz n'est pas
rigoureusement parfait). Ce qu'il est important de retenir, c'est qu'il est possible de
dterminer avec prcision les fonctions d'tat, en particulier l'enthalpie et le potentiel
chimique l'tat de gaz parfait pur sous la pression standard pour pratiquement tous
les corps).
Lorsque l'tat standard est un tat de gaz parfait pur, on crit ainsi :
Fondamental
Pour certains corps (lectrolytes, espces qui ne peuvent tre vaporises qu' des
tempratures extrmes) l'usage d'un tat standard gaz parfait posera nanmoins
problme. Nous utiliserons dans ce cas :
pour les non-lectrolytes, l'tat de corps pur le plus stable la temprature
considre et sous la pression standard de 1 bar ;
pour les lectrolytes, un tat de dilution donn dans de l'eau la temprature
considre et sous la pression standard de 1 bar.
Nous utiliserons alors comme dfinition de la fugacit la forme gnrale :
Dans cette expression,

est une constante (1 bar) et
est dfini de faon unique
pour chaque constituant du mlange. Nous pouvons donc crire l'expression du
potentiel chimique en fonction de la fugacit pour un tat standard quelconque :
Fondamental
Remarque
Notez que lorsque l'tat standard est un tat de gaz parfait pur, il suffit de remplacer
dans cette expression la fugacit standard
par la pression standard

Lorsqu'on a un quilibre entre deux phases
et
, il y a galit des potentiels
chimiques de chaque constituant entre les deux phases :
Mais chacun de ces deux potentiels chimiques peut s'crire, en faisant intervenir la
dfinition de la fugacit (et en utilisant le mme tat standard pour les deux phases) :
On en dduit donc simplement :
Lorsque plusieurs phases sont l'quilibre, il y a galit des fugacits des constituants
entre les phases.
La fugacit peut donc tre utilise, plutt que le potentiel chimique, pour crire des
quations d'quilibre entre phases. Elle a en plus l'avantage d'tre indpendante d'un
tat de rfrence, et trs facile estimer dans le cas d'un gaz parfait.
Ce sont ces proprits qui font de la fugacit un "outil" souvent plus pratique que le
potentiel chimique.

La dpendance du potentiel chimique avec la pression est donne par la relation
suivante :
tant le volume molaire partiel du constituant dans le mlange considr, dfini par :
c'est une grandeur qui reprsente l'augmentation du volume du mlange par mole de
constituant ajout, temprature, pression et nombres de moles des autres espces
constants.
Si l'on applique cette relation la dfinition de la fugacit, on voit que :
et donc, par intgration en fonction de

Nous avons dj vu que, pour un gaz parfait pur, et par dfinition, la fugacit est gale
la pression :
Rappelons que le gaz parfait est une reprsentation trs raliste du comportement de
tous les gaz, sous pression modre (infrieure 5 bars, environ). Dans le cadre
restreint de ce cours, nous admettrons que les gaz peuvent tre considrs comme des
gaz parfaits. Le chapitre Fluides sous haute pression explique les mthodes utilises
pour reprsenter le comportement de gaz non parfaits (sous haute pression), en
utilisant des quations d'tat.
Intressons-nous maintenant un liquide pur, une temprature
et une pression
Ce liquide pourra tre l'quilibre avec de la vapeur la pression de saturation

. Nous savons d'ordinaire dterminer cette pression de saturation (corrlation d'Antoine,
dont les paramtres sont disponibles pour de trs nombreux corps).
Fugacit d'un liquide [Zoom...]
Nous pouvons donc crire :
en admettant que la pression de saturation du corps pur est suffisamment faible pour
que l'on puisse considrer le gaz comme parfait. Mais nous cherchons en fait la fugacit
du corps pur liquide une pression diffrente de sa pression de saturation, pour cela
nous allons utiliser la relation :
soit, d'aprs la dfinition de la fugacit :
En admettant que le volume molaire du corps pur liquide est pratiquement indpendant
de la pression, il vient, par intgration :
Le facteur
est appel correction de Poynting.
Il est en gnral trs proche de l'unit (si la pression n'est pas trop suprieure la
pression de saturation), c'est--dire que le contenu de l'exponentielle est proche de
zro. Par exemple, pour l'eau liquide, cette correction reste infrieure 1% pour un
cart de pression de 10 bars : en fait, la fugacit d'un liquide dpend trs peu de
la pression.
Et on peut donc, pression modre, admettre que :
Fondamental
La difficult est maintenant de savoir calculer la fugacit de chaque constituant dans un

mlange. Pour cela, plusieurs approches existent :
pour les phases gaz, on utilise une quation d'tat. C'est ce que nous ferons, en
supposant que l'quation des gaz parfaits est suffisante pour reprsenter les
proprits des gaz. Les mlanges de gaz seront traits dans le chapitre suivant.
pour les liquides, si on connat les proprits de chaque liquide pur, il reste
exprimer comment ces proprits varient lorsqu'on ralise un mlange. C'est ce qui
fait l'objet des "modles de solution" ou modles de coefficients d'activit.
On utilise de plus en plus souvent une approche unifie pour les liquides et les gaz,
grce des quations d'tat valables pour les deux phases. Cette approche est
explique dans le chapitre sur les Fluides sous haute pression.
les solides sont trs souvent des corps purs, ou des phases cristallines
composition dtermine. Dans ce cas, les proprits sont supposes connues (ainsi
qu'on le verra, on a surtout besoin de connatre la temprature de fusion,
l'enthalpie de fusion et la capacit calorifique). Dans le cas de solutions solides, on
utilise des approches similaires celles des modles de solution pour les phases
liquides.
Les mlanges : mlange de gaz parfaits et air

humide
Calculateur des proprits de l'air humide

Un gaz pur est un gaz parfait si les particules de ce gaz sont ponctuelles (c'est--dire si
la taille des molcules est ngligeable par rapport la distance moyenne entre
molcules) et s'il n'y a pas d'interactions distance entre les molcules du gaz (les
seules interactions sont des chocs entre molcules).
Mlange de gaz parfaits [Zoom...]
Considrons plusieurs gaz parfaits purs, spars, et maintenus la mme temprature

et la mme pression . On mlange ces gaz en mettant en communication les
rcipients qui les contiennent. Le mlange sera lui-mme un gaz parfait pour peu qu'il
n'y ait pas d'interactions distance entre deux molcules de nature diffrente dans le
mlange.
On montre alors en thermodynamique statistique les rsultats suivants :
si le mlange se fait volume total constant et temprature constante
(impose), la pression reste inchange ;
l'nergie interne du mlange est la somme des nergies internes des corps purs
spars : le mlange se fait sans variation d'nergie interne, et comme il n'y a pas
de force extrieure qui travaille, le mlange est une opration adiabatique ;
le mlange s'accompagne d'une variation d'entropie :
sont les fractions molaires dans le mlange.
On notera que les fractions molaires tant infrieures l'unit, leur logarithme est
ngatif, et la variation d'entropie est bien positive : mlanger des gaz parfaits est une
opration irrversible.
L'enthalpie du mlange est conserve aussi (transformation isobare adiabatique), et :
est l'enthalpie molaire du gaz parfait pur.
On en dduit l'enthalpie libre du mlange :
Dans cette expression, on passe de la troisime ligne la quatrime en appliquant la

dfinition de la fugacit au potentiel chimique du gaz parfait pur (nous prenons bien
sr comme tat standard le gaz parfait pur la mme temprature et la pression
):
Connaissant l'expression de l'enthalpie libre du mlange, on en dduit le potentiel

chimique du constituant du mlange par :
Il faut faire attention, en drivant l'expression de l'enthalpie libre, ne pas confondre

l'indice muet de sommation avec l'indice "fixe" qui correspond au constituant dont on
calcule le potentiel chimique, et il faut aussi prendre en compte le fait que les fractions
molaires dpendent du nombre de moles
. Le calcul, pour tre un peu "pig"
(mais sans aucune difficult mathmatique), n'en conduit pas moins un rsultat
tonnamment simple :
Dfinition
On appelle pression partielle du constituant d'un mlange le produit de la pression
totale par la fraction molaire de ce constituant :
Remarque
Cette dfinition est valable mme si le mlange considr n'est pas un gaz parfait !
Dans le cas d'un gaz parfait, la pression partielle d'un constituant est la pression qu'il
aurait s'il occupait seul le volume du mlange.
Nous venons ainsi de montrer que, dans un mlange de gaz parfaits, la fugacit de
chaque constituant est gale sa pression partielle :
Fondamental
On notera que le potentiel chimique du constituant

quivalentes :
peut s'exprimer de deux faons

Humidit
Temprature de rose
Enthalpie d'un air humide
Humidit absolue, humidit relative

Considrons de l'eau liquide pure en prsence d'air, pression atmosphrique (figure cidessous). Mme si cette eau est une temprature infrieure sa temprature
d'bullition, nous savons qu'elle s'vapore partiellement, et que l'air va se charger en
vapeur d'eau. Soit
la fraction molaire en vapeur d'eau de l'air, et
la
fraction molaire en air sec dans ce mlange.
quilibre entre de l'eau liquide et l'air humide
[Zoom...]
Remarque
Mme si l'air n'est pas un corps pur, nous le considrons ici comme un "pseudocomposant" : une mole d'air sec correspond en fait 0,2 mole de O2 et 0,8 mole de N2,
et a une masse molaire gale 0,2x32 + 0,8x28 =29 g/mol
pression atmosphrique, il est tout fait lgitime de considrer ce mlange gazeux
comme un gaz parfait.
crivons l'quilibre de transfert d'eau entre la phase liquide et la phase vapeur, en nous
rappelant que :
la fugacit d'un corps pur liquide est, avec une trs bonne approximation, gale
la pression de saturation ;
la fugacit d'un constituant d'un mlange gazeux parfait est gale sa pression
partielle.
Si l'indice e reprsente le constituant "eau" :
Il existe donc une fraction molaire de vapeur d'eau dans l'air qui correspond l'quilibre
avec l'eau liquide :
Si la fraction molaire de vapeur d'eau dans l'air est infrieure

, l'air va continuer
se charger en vapeur d'eau. Si par contre, de l'air contenant une fraction molaire en
vapeur d'eau suprieure
est port dans les conditions
condensation d'eau liquide partir de cet air.
, il va y avoir
Un air en quilibre avec de l'eau liquide est dit satur : sa fraction molaire en vapeur
d'eau correspond la quantit maximale de vapeur d'eau qu'il puisse contenir.
L'air ambiant n'est en gnral pas satur, et c'est heureux : il permet en effet
l'vaporation de la transpiration, qui est l'un des mcanismes essentiels de la rgulation
thermique de l'organisme. L'humidit de l'air est un facteur essentiel du confort
climatique.
Dfinition
On appelle humidit absolue d'un aire, le rapport de la masse de vapeur d'eau la
masse d'air sec contenues dans le mlange :
On vrifiera aisment que l'humidit absolue et la fraction molaire de vapeur d'eau sont
lies par :
o
de l'air.
est le rapport de la masse molaire de l'eau celle
Dfinition
On appelle humidit relative d'un air, le rapport entre sa fraction molaire de vapeur
d'eau et la fraction molaire de vapeur d'eau saturation :
Remarque
L'humidit relative est de 100% pour un air satur : il ne faudrait pas en dduire que
cet air est constitu 100% de vapeur d'eau !
La relation entre humidit relative et humidit absolue est :
Calcul pour un air humide

On mesure dans l'air ambiant (1atm, 25C) une humidit relative de 65%.
La pression de saturation de l'eau, en fonction de la temprature, est donne par :
(avec
en K et
en Pa)
Masse molaire de l'eau
Question
Calculez la fraction molaire en vapeur d'eau dans cet air, ainsi que l'humidit absolue.
Indice
1. crire la relation d'quilibre liquide-gaz pour l'eau, pour calculer la fraction molaire
d'eau dans l'air satur
2. multiplier cette fraction molaire par l'humidit relative pour obtenir la fraction
molaire de vapeur d'eau dans l'air
3. utiliser les masses molaires pour exprimer les masses de vapeur d'eau et d'air sec
dans un nombre de moles donn de mlange
4. en dduire l'humidit relative
Solution
L'quilibre liquide-vapeur conduit :
pour
, cela donne
La fraction molaire effective de vapeur d'eau dans l'air est :

Soient moles d'un tel mlange, il contient
moles de vapeur d'eau, et
moles d'air sec. La masse de vapeur d'eau est donc
, celle d'air
L'humidit absolue est donc

AN :
kg de vapeur d'eau par kg d'air sec.
Temprature de rose
La temprature de rose d'un air humide est la temprature laquelle il faut
le refroidir pour que la premire goutte d'eau liquide se dpose.
Soit un air d'humidit absolue , initialement la temprature
partielle de vapeur d'eau est donne par :
(avec
. La pression
Si est la temprature de rose, cela signifie que cet air est satur la
temprature
: la temprature de rose est donc aussi la temprature
d'bullition de l'eau pure la pression .
Air humide et temprature de rose

De l'air pression atmosphrique, de temprature 40C et de 65% d'humidit relative
est progressivement refroidi.
La pression de saturation de l'eau, en fonction de la temprature, est donne par :
(avec
en K et
en Pa)
Masse molaire de l'eau
Question
Calculez sa temprature de rose (temprature laquelle l'eau liquide commencera
condenser).
Indice
Il faut bien comprendre que lorsqu'on abaisse la temprature d'un air humide, et tant
qu'on ne condense pas d'eau liquide, sa composition (en termes de fractions molaires
ou d'humidit absolue) ne varie pas, par contre l'humidit relative augmente (puisque la
pression de saturation de l'eau diminue).
La vapeur commence condenser lorsque l'air devient satur, c'est--dire lorsque
l'humidit relative devient gale 100%.
Solution
On commence par calculer la fraction molaire de vapeur d'eau dans l'air (

40C) :
, d'o
et
Pour trouver la temprature de rose, il faut chercher quelle temprature un air

contenant une fraction molaire de vapeur d'eau est satur, c'est--dire la temprature
telle que :
Dans cette quation, nous connaissons l'expression de

en fonction de , a t
calcul plus haut, et la pression est la pression atmosphrique. Il faut donc rsoudre
en l'quation :
on trouve
, soit 32C
Enthalpie d'un air humide

En application de ce que nous avons vu pour les gaz parfaits, l'enthalpie d'un air humide
est la somme des enthalpies de ses deux constituants : air et vapeur d'eau.
L'enthalpie d'un air humide (rapporte la masse d'air sec qu'il contient) se calcule
donc par :
et
tant les enthalpies massiques de l'air et de la vapeur d'eau purs.
Pour exprimer ces enthalpies, il faut se dfinir des tats de rfrence pour chacun des
constituants du mlange. On pourrait utiliser l'tat standard (gaz parfait pur sous 1
bar), mais pour les applications lies l'air humide, on prfre utiliser les tat de
rfrence suivants :
pour l'eau, on fixe l'enthalpie du liquide (
) nulle
pour l'air, on fixe l'enthalpie l'tat gaz nulle

Avec ces conventions, l'enthalpie de l'air sec la temprature
s'crit :
et l'enthalpie de la vapeur d'eau peut tre exprime de deux faons quivalentes :
ces deux expressions correspondant aux deux chemins reprsents ci-dessous.

Chemins possibles pour le calcul de l'enthalpie de la vapeur d'eau
L'enthalpie d'un air humide est donc :
ou encore :
Par souci de simplicit, ces expressions sont crites en supposant que les capacits
calorifiques sont indpendantes de la temprature, ce qui n'est justifi que sur de petits
intervalles de temprature ( proche de ) ; la gnralisation lorsqu'on utilise des
dpendant de ne pose gure de problme.

Considrons un dbit continu d'air humide, d'humidit absolue et de temprature ,
qui traverse une cellule contenant de l'eau liquide et s'y sature. L'humidit absolue de
l'air sortant est
. La cellule est thermiquement et mcaniquement isole, le niveau
de liquide est maintenu par un appoint d'eau liquide de dbit .
Saturation adiabatique [Zoom...]
Soit le dbit d'air sec traversant la cellule, un bilan matire sur l'eau en rgime
permanent donne :
L'air sortant, satur, est une temprature

, dite temprature de saturation
adiabatique. On cherche calculer cette temprature. L'eau d'appoint est une
temprature
.
Pour cela, appliquons le premier principe au systme ouvert constitu par la cellule :
ce qui se met sous la forme :
[zoom...]
soit
Cette quation se simplifie si on admet que

, c'est--dire que l'eau d'appoint est
introduite une temprature gale celle de l'air de sortie.
Remarque
Cette simplification peut paratre surprenante, mais un calcul rigoureux montrerait que
la temprature de l'air satur sortant de la cellule dpend extrmement peu de la
temprature de l'eau d'appoint.
En effet, dans facteur
membre, on reconnat les trois termes :
du
second
est la variation d'enthalpie lorsque une masse unit d'eau liquide est
porte de la temprature
la temprature
est la variation d'enthalpie lie la vaporisation la temprature
est la variation d'enthalpie lorsque l'eau vapeur est porte de la
temprature la temprature
La succession de ces trois transformations revient vaporiser l'eau la temprature
et la somme de ces trois termes est donc simplement gale
sachant que
, humidit absolue de l'air satur la temprature
est donn par :
d'o :
et la pression
d'aprs la relation
La relation prcdente est donc bien une relation entre l'abaissement de temprature
de l'air passant par le saturateur,
et l'humidit absolue de l'air entrant . Cette
relation est indpendante de dbit d'air , et peut tre utilise comme un moyen de
mesure de l'humidit de l'air.

Pour mesurer l'humidit de l'air, on utilise plus souvent un psychromtre bulbe
humide : on place dans le courant d'air deux thermomtres, l'un sec (qui donne la
temprature de l'air), et l'autre dont le bulbe est maintenu humide (en y enroulant
d'un coton trempant dans une rserve d'eau liquide). La temprature indique par ce
deuxime thermomtre est toujours infrieure la temprature de l'air , et est
appele temprature humide.
Psychromtre bulbe humide
[Zoom...]
Par opposition la temprature "humide" on appelle parfois "temprature sche" celle

mesure par le thermomtre sec ; en fait c'est tout simplement la temprature de l'air,
.
La thorie du psychromtre bulbe humide relve des transferts coupls de matire et
de chaleur, et ne sera pas aborde dans ce cours de thermodynamique des quilibres. Il
est nanmoins utile de savoir que, pour le systme eau-air, la temprature
humide et la temprature de saturation adiabatique sont pratiquement
gales.
La ralisation d'un psychromtre bulbe humide est beaucoup pus facile que celle d'un
saturateur (il n'y a pas besoin d'atteindre l'quilibre, et on ne modifie que trs peu la
composition de l'air test). C'est donc plutt ce dispositif qui est utilis pour mesurer
l'humidit de l'air, tout en utilisant la relation pour relier la temprature humide (gale
) l'humidit absolue .

Les proprits de l'air humide sont souvent reprsentes sur un digramme
psychromtrique : temprature en abscisse, humidit absolue en ordonne.
[Zoom...]
Sur ce diagramme, on peut tracer des courbes humidit relative constante (en bleu, la
plus haute correspondant la saturation) et des courbes (en fait, des droites)
enthalpie constante (en rouge).
La temprature de saturation adiabatique se dtermine simplement (et un peu
approximativement) en suivant l'isenthalpe qui passe par le point reprsentatif de l'air
considr, jusqu' la courbe de saturation, et en lisant la temprature. (si on nglige
l'enthalpie de l'eau liquide alimentant le saturateur, on peut en effet admettre que l'air
sortant satur a la mme enthalpie que l'air entrant).
Sur le graphique ci-dessous, on a montr en particulier la dtermination, pour un air
30C et 50% d'humidit relative, de :
la temprature de saturation adiabatique : environ 22C
la temprature de rose : environ 19C
Dshumidification
On dispose de 1 kg d'air humide 50C, 35% d'humidit relative. On le refroidit 20C.
Question
Que ce passe-t-il ? Quelle quantit de chaleur faut-il changer pour raliser cette
transformation ?
Indice
Commencez par placer le point reprsentatif de l'air avant transformation sur le

diagramme ( l'aide par exemple du calculateur prsent prcdemment). On constate
que la temprature de rose est bien suprieure 20C : cela signifie que lors du
refroidissement, on va condenser de l'eau liquide. En fin de refroidissement, on aura
donc de l'air satur, en quilibre avec l'eau condense.
Il suffit d'crire prcisment les bilans matire et nergie pour savoir combien d'eau on
va condenser et quelle est l'nergie soutirer.
Solution
Dshumidification [Zoom...]
La temprature de rose de l'air initial est de 30,3C, donc si on le refroidit 20C, il y

aura condensation d'eau. Dans l'tat final, on a donc de l'air satur 20C, en quilibre
avec le condensat.
Caractristiques de l'air (obtenues par le calculateur)
La masse totale d'air, dans l'tat initial, est

et la vapeur d'eau qu'il contient (
):
d'o on tire
contenue dans l'air initial est donc
. Cette masse inclut l'air sec ( )
kg d'air sec. La masse de vapeur d'eau

kg.
Le bilan matire sur l'eau s'crit :
tant la masse des condensats. On notera l'hypothse implicite sur le comportement

de l'air sec, qui reste intgralement en phase gaz (on nglige lgitimement le fait qu'un
peu d'air peut se dissoudre dans l'eau condense).
On
en
dduit
donc
la
masse
kg.
des
condensats
La transformation est celle d'un systme ferm, maintenu pression constante.

L'application du premier principe conduit
tant la chaleur absorbe en cours de transformation.

L'enthalpie initiale est
l'tat final, on a de l'air humide, d'enthalpie
,
mais cet air coexiste avec les condensats, dont l'enthalpie est donne par :
o
est la temprature de rfrence pour les calculs sur
l'air humide (0C ou 273,15K).
On a donc
On a finalement :
qu'il faut soutirer de la chaleur au systme.
. La valeur ngative de
indique
Dans le bilan nergtique, on notera que la contribution de l'eau liquide ( ) est trs
faible par rapport celles de l'air : c'est un fait assez gnral, et trs souvent, on
ngligera la contribution de l'eau liquide au bilan nergtique, dans les calculs relatifs
l'air humide.
On a ainsi dshumidifi de l'air par refroidissement (notez au passage qu'on a bien
diminu l'humidit absolue, mais qu'on a augment l'humidit relative, puisque la
dshumidifaction s'est accompagne d'un refroidissement).
Sur le digramme de l'air humide, cette transformation peut tre reprsente par deux
tapes :
refroidissement de l'air jusqu' sa temprature de rose ;
refroidissement et condensation jusqu' la temprature finale : le point
reprsentatif de l'air suit alors la courbe de saturation.
[Zoom...]
Mlange
On mlange adiabatiquement et pression atmosphrique 3 m3 d'air 60% d'humidit
relative et 35C et 2 m3 20C et 30% d'humidit relative.
Question
Quelles sont les proprits (temprature, humidit absolue, humidit relative, volume)
du mlange obtenu ?
Indice
Il suffit de bien calculer, en masse, la composition des deux airs initiaux, et de sommer
pour obtenir le mlange. Un bilan nergtique permet de calculer la temprature du
mlange. Vous pouvez vous aider du calculateur prsent prcdemment.
Solution
Bilan matire : le mlange contiendra tout l'air et toute la vapeur d'eau contenus dans
les airs (1) et (2).
Bilan nergtique : transformation adiabatique, pression constante
Proprits des airs humides qu'on va mlanger (utilisation du calculateur) :
[Zoom...]
Dtail des calculs pour l'air (1) :
Volume = 3m3, donc masse de mlange =
La
masse
d'air
sec
contenu
.
dans
ce
mlange
.
La masse de vapeur d'eau est

L'enthalpie de cet air est
est
kg de vapeur.
.
On obtient ainsi le tableau suivant :
(la troisime colonne tant simplement la somme des deux prcdentes, puisque tant
les masses que les enthalpies sont conserves, en vertu des relations de bilan)
Le mlange a donc une humidit absolue
sec, et une enthalpie spcifique de
kg de vapeur / kg air
kJ / kg air sec.
Le calculateur permet de spcifier la fois l'humidit absolue et l'enthalpie spcifique,

ce qui permet de calculer les proprits du mlange :
Temprature = 28,8C
Humidit relative = 57,4 %
Masse volumique = 1,159 kg/m3
Les points reprsentatifs de l'air (1), de l'air (2) et de leur mlange sont reprsents sur
le diagramme ci-dessous
Diagramme d'un mlange [Zoom...]

Introduction
quilibres liquide-vapeur de mlanges binaires : comportement exprimental
Solution idale
Les carts l'idalit
Introduction
Dans ce chapitre, nous nous intresserons essentiellement aux
quilibres de phases des mlanges fluides (liquides et gaz), et leur
modlisation ; cela nous conduira essentiellement voir comment
reprsenter les proprits des phases liquides.
quilibres liquide-vapeur de mlanges binaires

comportement exprimental
Lecture d'une lentille
Azotropie

Considrons un mlange binaire, c'est--dire form de deux constituants, qui peuvent
tous les deux se partager entre les phases liquide ou vapeur.
On a l'habitude (mais ce n'est pas impratif) de numroter les constituants par ordre de
volatilit dcroissante. Le compos le plus volatil l'tat de corps pur est celui qui a le
plus tendance passer en phase vapeur, c'est--dire :
celui qui, temprature donne, a la pression de saturation la plus leve
ou celui qui, pression donne, a la temprature d'bullition la plus basse
quilibre liquide-vapeur d'un mlange binaire
L'quilibre liquide-vapeur d'un tel mlange peut tre reprsent par 4 variables
intensives : la temprature , la pression , la fraction molaire du constituant 1 en
phase liquide, et la fraction molaire du constituant 1 en phase vapeur, .
Ces variables sont relies par les deux quations d'quilibre, qui dcrivent l'galit des
potentiels chimiques des deux constituants entre les deux phases :
Remarque
Remarquez au passage que le potentiel chimique du constituant 2 s'exprime en fonction
de la fraction molaire du constituant 1 : cela ne doit pas vous troubler, puisque les
fractions molaires ne sont pas indpendantes,
et
. On choisit
donc l'une des fractions molaires, par exemple celle du constituant 1, pour dcrire la
composition de chaque phase.
On a donc 4 variables relies par 2 relations : on ne peut donc choisir indpendamment
que deux variables pour qu'il y ait quilibre liquide-vapeur. On dit que la variance du
systme est gale 2.
Remarque
Ce rsultat se gnralise un systme non ractif de constituants pouvant se partager
entre phases, on montre que la variance d'un tel systme est :
Cela signifie en particulier que si on impose la temprature d'un mlange binaire, la

pression d'quilibre liquide vapeur et la composition de la vapeur sont des fonctions
de . Ces fonctions se dterminent exprimentalement, elles sont caractristiques du
mlange considr.
quilibre liquide-vapeur du mlange mthanol (1) - eau (2) 50C [Zoom...]
On a l'habitude de rsumer ces deux graphiques en un seul, en traant sur les mmes
axes la pression en fonction de (courbe de bulle) et la pression en fonction de
(courbe de rose). On obtient alors la "lentille d'quilibre isotherme".
Lentille d'quilibre isotherme : mthanol (1) - eau (2) 50C
[Zoom...]
Les deux courbes se rejoignent aux deux extrmits du diagramme :

pour
et
, on a l'quilibre liquide-vapeur du corps (2) pur, la pression
d'quilibre est bien sr la pression de saturation du corps (2) pur, soit

pour
et
, on a l'quilibre liquide-vapeur du corps (1) pur, la pression
d'quilibre est donc la pression de saturation du corps (1) pur, soit

Cette lentille est un vritable diagramme de phase : soit un systme de composition
globale , la temprature pour laquelle on dispose du diagramme et la pression
. On lui fait correspondre un point reprsentatif dans le diagramme, et le domaine dans
lequel il se trouve nous renseigne sur l'tat du systme :
si le point se trouve "au-dessus" de la courbe de bulle (donc pression leve), le
systme est l'tat liquide
si le point se trouve en dessous de la courbe de rose ( basse pression), le
systme est vapeur
si le point se trouve entre les courbes de bulle et de rose, il y a quilibre liquidevapeur ; les compositions des phases liquide et vapeur se lisent sur les abscisses
correspondant aux courbes de bulle et de rose la pression considre.
Lecture d'une lentille d'quilibre

On considre un mlange de mthanol (1) et d'eau (2), de fraction molaire globale en
mthanol
. Ce mlange est maintenu 50C. La pression est initialement de
50 kPa. On dtend progressivement le mlange.
Question
quelle pression commence-t-il se vaporiser, quelle est la composition de la premire
bulle de vapeur ?
Indice
Pour les compositions : il suffit de lire sur le diagramme :

[Zoom...]
Solution
Diagramme [Zoom...]
Les transformations du mlange sont reprsentes par la flche mauve.

le mlange commence se vaporiser lorsque son point reprsentatif croise la courbe de
bulle, soit au point B (
). La composition de la premire bulle de vapeur est
alors donne par le point B' (
)
Question
quelle pression termine-t-il de se vaporiser, quelle est alors la composition de la
vapeur, et la composition de la dernire goutte de liquide ?
Indice
Pour les compositions : il suffit de lire sur le diagramme.

[Zoom...]
Solution
Diagramme [Zoom...]

le mlange est termine de se vaporiser au point R (
dernire goutte de liquide est donne par le point R' (
). La composition de la
)
Question
Si le mlange est maintenu une pression de 30 kPa, quelles sont les compositions de
la vapeur et du liquide ? Quelle est la fraction vaporise (nombre de moles en phase
vapeur/nombre de moles total) ?
Indice
Pour trouver la fraction vaporise, il faut crire une relation de bilan matire, disant que
le mthanol introduit dans le mlange se retrouve soit sous forme vapeur, soit sous
forme liquide (et on connat les compositions de ces phases).
Solution
Diagramme [Zoom...]

Pour
, le mlange est dans la zone diphasique (point G), et il se spare en
un liquide (L) de composition
et une vapeur (V) de composition
.
Soit
le nombre total de moles (mthanol + eau) prsent dans les deux phases,
le nombre total de moles en phase liquide
le nombre total de moles en phase vapeur
la fraction molaire globale en mthanol
Le nombre de moles total de mthanol introduit dans le mlange est donc
La conservation du nombre de moles global et la conservation du mthanol donnent :
systme d'quations linaires dont on tire sans problme la fraction vaporise:

De la mme faon que l'on trace des diagrammes d'quilibre isothermes, on peut tracer
des diagrammes d'quilibre isobares
dans les diagrammes isothermes, la courbe de bulle (qui spare le domaine
diphasique du domaine liquide) est toujours au-dessus de la courbe de rose : on
favorise l'apparition de la phase liquide en augmentant la pression
dans les diagrammes isobares, la courbe de bulle est par contre en-dessous de la
courbe de rose : on favorise la phase liquide en abaissant la temprature.
en
, les deux courbes se rejoignent la temprature d'bullition du
cours (2) pur la pression considre, en
on trouve la temprature
d'bullition du corps (1) pur.
quilibre liquide-vapeur isobare : systme mthanol (1) - eau (2) P=1 atm [Zoom...]
Remarque
Si les formes des diagrammes isothermes et isobares sont similaires (la lentille isobare
tant "inverse" par rapport la lentille isotherme), il n'y a pas de construction
gomtrique simple qui permette de passer de l'un l'autre : ils ne contiennent pas la
mme information exprimentale.
Azotropie
Dfinitionazotrope
Un azotrope est un quilibre liquide-vapeur tel le liquide et la vapeur aient la mme
composition.
La situation d'azotropie est assez frquente, et a d'importantes implications pratiques.
L'azotrope est, par dfinition, un point de rencontre entre la courbe de bulle et de
rose. Ces deux courbes ne se croisent pas (sur un diagramme isotherme, par exemple,
la courbe de bulle reste toujours au-dessus de la courbe de rose), mais elles sont
simplement tangentes l'une l'autre.
Azotropie : le mlange propanol (1) - eau (2). Lentilles isotherme 40 C et isobare 1 atm [Zoom...]
On peut dmontrer qu'un azotrope est forcment un extremum commun des courbes
de bulle et de rose (donc que la tangente commune est horizontale).
on parle d'azotrope positif lorsque qu'il s'agit d'un maximum dans le diagramme
isotherme (ou un minimum dans le digramme isobare).
on parle d'azotrope ngatif s'il s'agit d'un minimum dans le diagramme isotherme
(ou un maximum dans le diagramme isobare)
Les azotropes positifs sont de loin les plus frquents.
Quelques proprits des azotropes :
Il n'est pas possible de sparer les constituants d'un mlange azotropique par
distillation liquide-vapeur : en effet, dans les conditions azotropiques, les deux
phases ont la mme composition, des deux constituants ont la mme volatilit (la
mme tendance passer en phase vapeur)
de part et d'autre de l'azotrope en termes de composition, les volatilits relatives
des constituants sont inverses : ainsi, dans un mlange propanol-eau 10%
molaire en propanol, c'est le propanol qui est le plus volatil (c'est lui qui passe
prfrentiellement en phase vapeur, la phase vapeur est plus riche en propanol
que la phase liquide). Par contre, dans un mlange 90% en propanol, c'est
l'inverse, et l'eau apparat comme plus volatile que le propanol.
dans le cas d'un azotrope positif, le mlange azotropique bout une
temprature infrieure la temprature de chacun des corps purs. On utilise
parfois cette proprit pour vaporiser un solvant basse temprature, en rajoutant
un constituant avec lequel il forme un azotrope.
Solution idale
Introduction
Dfinition
Introduction
Nous admettons que les phases vapeur sont des gaz parfaits : nous savons donc
calculer le potentiel chimique ou la fugacit de n'importe quel constituant en phase
vapeur.
Pour pouvoir reprsenter les quilibres liquide-vapeur, il faut encore tre capable de
reprsenter les potentiels chimiques ou les fugacits en phase liquide. C'est un
problme sensiblement plus difficile que pour les gaz : les molcules constitutives d'un
liquide sont proches les unes des autres, on ne peut donc ni ngliger leurs dimensions
propres par rapport la distance moyenne entre molcules, ni ngliger les interactions
distance entre molcules.
Nous commencerons par dfinir le concept de "solution idale", pour ensuite tudier les
"carts l'idalit" des solutions relles.
Dfinition
Dfinition
Une solution liquide est dite idale dans un domaine de composition si la
fugacit de chaque constituant est proportionnelle la composition, c'est-dire :
o
correspond un tat de rfrence, c'est--dire une composition de
rfrence que l'on peut choisir indpendamment pour chaque constituant.
Le plus souvent (et nous nous limiterons ce cas dans un premier temps), on choisit
comme tat de rfrence pour le constituant du mlange, ce mme constituant l'tat
de liquide pur. On parle d'tat de rfrence symtrique. On a alors :
Cette relation est trs analogue la relation qui donne la fugacit d'un constituant d'un
gaz parfait :
puisque est la fugacit qu'aurait le corps pur l'tat de gaz parfait dans les mmes
conditions de temprature et de pression.

Considrons un mlange binaire, qui forme une solution idale en phase liquide, et un
gaz parfait en phase vapeur. On cherche dterminer les courbes de bulle et de rose
isothermes de ce mlange.
Il suffit pour cela d'crire l'galit des potentiels chimiques ou des fugacits des
constituants du mlange entre les deux phases :
Cette dernire quation exprime la pression d'quilibre en fonction de la composition du

liquide : c'est par dfinition l'quation de la courbe de bulle. On voit que la relation est
linaire : la courbe de bulle isotherme d'une solution idale est une droite.
Diagramme d'quilibre isotherme d'un mlange idal
[Zoom...]
L'quation de la courbe de rose s'en dduit, il suffit d'liminer les compositions en

phase liquide entre les relations d'quilibre :
c'est l'quation d'une branche d'hyperbole.

La plupart des mlanges rels s'cartent fortement du comportement idal : leur courbe
de bulle isotherme est loin d'tre une droite. L'hypothse de la solution idale sert
plutt de base pour aller explorer les carts l'idalit.
Remarque
S'il est justifi de considrer un gaz sous pression modre comme un gaz
parfait, l'hypothse de la solution idale ne s'applique qu' un nombre trs
restreint de mlanges liquides.

Puisque nous savons exprimer la fugacit d'un constituant d'une solution idale, on en
dduit le potentiel chimique de chaque constituant :
(en prenant pour tat standard de chaque espce, l'tat de gaz parfait pur la
temprature considre et sous la pression
)
On calcule ensuite l'enthalpie libre molaire
, dont on drive le
volume (par drivation par rapport la pression), et l'enthalpie (via la relation de
Helmholtz).
On obtient trs facilement :
On retrouve en fait, pour la solution idale, les mmes relations entre les proprits des
corps purs et celles du mlange que pour un gaz parfait.
En particulier, lorsqu'on mlange pression constante des liquides purs pour obtenir
une solution idale, le mlange se fait sans variation de volume ni effet thermique.
Cela ne signifie pas qu'une solution idale est un gaz parfait (puisque c'est un liquide).
On peut donner une interprtation de la trs forte analogie qui existe entre solution
idale et gaz parfait de la faon suivante :
dans un gaz parfait, les molcules n'interagissent pas distance : les interactions
entre deux molcules
et
sont donc identiques (et nulles)
dans une solution idale, les molcules interagissent distance et par contact,
mais les interactions entre les diffrents types de molcules du mlange sont
identiques : les potentiels d'interaction entre deux molcules
et
et entre
deux molcules et
sont les mmes, les volumes des molcules
et
sont
similaires.
En fait, les mlanges liquides qui se rapprochent du comportement idal sont ceux
composs de molcules de structure et de tailles voisines, de telle sorte que les
molcules ne se diffrencient que peu par leurs interactions. C'est ainsi que des
mlanges d'hydrocarbures linaires de longueurs de chanes voisines (par exemple nheptane et n-octane) ont un comportement trs proche de l'idalit. Il en va de mme
des mlanges d'alcools comme l'thanol et le propanol.
Les carts l'idalit

Dfinition
Pour rendre compte de la non-idalit des mlanges liquides, on corrige l'expression de
la fugacit d'un constituant d'un mlange par rapport au cas idal (quation de
proportionnalit des fugacits et des compositions), en introduisant un coefficient
d'activit :
Remarque
Par construction,
vaut l'unit dans l'tat de rfrence choisi pour le constituant .
Si on choisit comme rfrence pour chaque constituant son tat de corps pur liquide,
cette dfinition devient :
avec
pour
Le coefficient d'activit dpend de la temprature, de la composition, et, -dans une

moindre mesure- de la pression.
En exprimant le potentiel chimique du constituant partir de la dfinition de la
fugacit, il vient :
reprsentant le potentiel chimique qu'aurait le constituant

mlange, si ce mlange tait idal.
dans le mme
Dfinition
Nous voyons apparatre dans l'expression du potentiel chimique d'un constituant d'un
mlange non-idal le produit
, que l'on appelle l'activit
du constituant du
mlange.
En calculant l'enthalpie libre molaire
, on voit qu'elle s'exprime comme la
somme de l'enthalpie libre molaire de la solution suppose idale, et d'une enthalpie
libre d'excs, qui reprsente les carts l'idalit :
Dfinition
L'enthalpie libre molaire d'excs du mlange est dfinie comme :
elle reprsente la diffrence entre l'enthalpie libre de la solution relle et l'enthalpie libre
de la mme solution, suppose idale.
Connaissant l'enthalpie libre d'un mlange, on en dduit le potentiel chimique d'un
constituant par drivation :
En identifiant terme terme les deux membres de cette quation, on trouve finalement:
Fondamental
Cette relation montre que les coefficients d'activit des constituants du mlange sont
tous obtenus par drivation d'une seule fonction enthalpie libre d'excs : ce ne sont
donc pas des fonctions indpendantes les unes des autres.
En utilisant l'arsenal habituel des relations entre fonctions thermodynamiques, on peut
dfinir un volume d'excs et une enthalpie d'excs par :
avec :
Le volume d'excs reprsente la diffrence entre le volume du mlange et le

volume de la solution suppose idale, qui est en fait gal la somme des volumes
des corps purs spars. Le volume d'excs est presque toujours ngligeable devant
le volume du mlange. Par souci de simplification, nous le ngligerons donc par la
suite, ce qui revient supposer l'enthalpie libre d'excs indpendante de la
pression.
L'enthalpie d'excs est la diffrence entre l'enthalpie du mlange et l'enthalpie de
la solution suppose idale, qui est en fait gale la somme des enthalpies des
corps purs. Elle correspond en fait la chaleur qui est absorbe lors de l'opration
de mlange pression constante, pour maintenir la temprature constante.
Certaines oprations de mlange sont exothermiques, ce qui correspond
,
d'autres endothermiques (
).
Fondamental
Toutes les proprits thermodynamiques d'un mlange rel peuvent tre dduites de la
connaissance des proprits des corps purs et de la fonction .

Considrons un mlange binaire, non idal. L'tat de rfrence pour chaque constituant
est l'tat symtrique (corps pur liquide la temprature et la pression considres).
Nous reprsentons la composition de la solution par la fraction molaire
. Nous
supposons (voir plus haut) que les proprits du liquide, et en particulier l'enthalpie
libre d'excs ne dpendent pas de la pression. Soit temprature (constante).
La fonction enthalpie libre du mlange
fonction de la seule variable .
doit alors pouvoir s'exprimer en
Par dfinition :
Lorsque
,
raisonnement lorsque
La fonction
et
tend donc vers 0. On peut faire le mme
est donc nulle aux deux extrmits du domaine de composition.
Si on connat la fonction
pour un mlange binaire temprature constante, on
peut en dduire le coefficient d'activit (par un trs joli exercice de changement de
variables sur des fonctions de plusieurs variables) :
On en dduit la construction graphique des coefficients d'activit partir de la

connaissance de la courbe reprsentant pour un mlange binaire.
Enthalpie libre d'excs et coefficients d'activits pour un mlange binaire
[Zoom...]
On en dduit aussi une proprit utile du coefficient d'activit :
c'est--dire que lorsque

, le coefficient d'activit du constituant 1 tend vers 1
avec une pente nulle : il est donc extrmement proche de 1. Variation des coefficients
d'activit avec la composition
[Zoom...]
Quelques expressions simples de l'enthalpie

libre d'excs
SIMULATION : Ajustement de paramtres

Pour une mlange binaire, l'enthalpie libre d'excs est une fonction de ,
dfinie sur
et nulle aux deux extrmits de ce domaine. La fonction
la plus simple qui rponde cette condition est :
est un paramtre ajustable, que l'on dtermine de faon reprsenter

au mieux les donnes exprimentales (en particulier d'quilibre liquidevapeur). Ce paramtre reprsente, de faon macroscopique et trs
indirecte, l'existence d'interactions spcifiques entre molcules de natures
diffrentes dans la solution. Cette expression a t propose par Margules
(quation de Margules un paramtre).

Question
Pour une solution binaire dont l'enthalpie libre d'excs est reprsente par l'expression
, donnez l'expression des coefficients d'activit
et .
Indice
Il y a deux relations entre
et les coefficients d'activit :
et
La premire permet de calculer

si on connat les deux coefficients d'activit, la
seconde permet de calculer individuellement les coefficients d'activit partir de
.
Attention, il faut l'utiliser telle quelle, et ne surtout pas simplifier par
partielle :
dans la drive
Solution
Il suffit d'appliquer
en
prenant
bien
soin
d'exprimer
en
fonction
des
nombres de
moles
et
Les
se simplifient, et il reste :
Symtriquement, on obtient :
Nous avons fait ce calcul pour l'expression la plus simple possible de

. Pour les
expressions un peu plus compliques que nous verrons plus loin dans le cours, les
calculs sont un peu plus fastidieux, mais se font sur le mme principe.

L'expression de
simplissime que nous avons utilise dans l'exercice prcdent
manque souvent de flexibilit pour reprsenter fidlement le comportement de
mlanges. On utilise plus souvent des expressions (trs empiriques) deux paramtres,
par exemple :
l'expression de Margules deux paramtres :
pour laquelle les coefficients d'activit sont donns par :
l'expression de Van Laar :
les coefficients d'activit tant calculs par :
Dans ces expressions, les coefficients

et
sont ajustables. Ils peuvent dpendre
de la temprature, exceptionnellement de la pression (s'il faut reprsenter des donnes
dans un trs large domaine de pression), mais ils sont indpendants de la composition.
Ce type d'expression fonctionne en gnral assez bien pour reprsenter le
comportement de systmes binaires, mais leur gnralisation aux systmes multiconstituants est malaise.
SIMULATION : trouver les paramtres qui

permettent de reprsenter le mieux possible le
comportement d'un mlange binaire
Introduction
Ce paragraphe a pour objet de faire comprendre l'importance de la prise en compte des
carts l'idalit dans la modlisation de l'quilibre liquide-vapeur d'un systme binaire.
Considrons le mlange thanol(1)-eau(2), pour lequel nous disposons de donnes
d'quilibre isotherme, 25C.
Nous choisissons de reprsenter le comportement de la phase liquide par le modle de
Margules.
Si les paramtres
et
sont choisis, nous pouvons calculer, en fonction de la
composition du liquide, la pression d'quilibre liquide-vapeur et la composition de la
phase vapeur, en rsolvant le systme :
sachant que
et
sont donns par leur expression analytique (drive du modle
choisi, cf le paragraphe prcdent) et que les pressions de saturation des corps purs
sont connues en fonction de la temprature.
Nous savons donc, paramtres du modle donns, tracer la courbe de bulle ( en

fonction de
) et la courbe de rose ( en fonction de
), et nous pouvons
superposer ces courbes aux points exprimentaux.
Le calculateur joint permet de tracer, partir de paramtres choisis, la lentille
d'quilibre et de la comparer aux donnes exprimentales, pour le mlange binaire
thanol-eau 25C (donnes isothermes). Le "jeu" est bien sr de trouver les
paramtres qui rapprochent le plus possible la lentille calcule des points
exprimentaux. Ici, l'expression utilise pour
est celle de Margules. Donner des
valeurs aux paramtres, et cliquez sur "Calcul".
Simulation quilibre liquide-vapeur

Quelques constatations que vous pouvez faire :
si on laisse les paramtres zro, est nul dans tout le domaine de compositions:
on a donc une solution idale (la courbe de bulle isotherme est une droite)
si on choisit des paramtres trop grands (par exemple tous deux gaux 3) le
comportement modlis devient erratique (courbe de bulle avec des extrema qui
ne sont pas des azotropes). Nous expliquerons plus tard ce comportement
les paramtres qui conviennent sont peu prs
et
Vous notez que, outre les lentilles d'quilibre, le programme fournit aussi une
comparaison des enthalpies libres d'excs calcule et exprimentale.
En effet, chaque donne d'quilibre (mesure simultane de la temprature, de la
pression, de la composition du liquide et de celle de la vapeur) doit vrifier les relations
d'quilibre :
On peut donc en dduire, point par point,

on rappelle qu'elle est dfinie par :
et
, puis l'enthalpie libre d'excs, dont
Il est donc facile de comparer cette enthalpie libre d'excs "exprimentale" avec
l'enthalpie libre d'excs calcule par le modle.
On se rend bien compte que les paramtres qui permettent de bien faire "coller"
l'enthalpie libre calcule sur l'enthalpie libre exprimentale sont aussi ceux qui
permettent de bien reprsenter la lentille d'quilibre : l'information sur l'enthalpie libre
d'excs se trouve dans les donnes d'quilibre liquide-vapeur.
L'intrt de cette dmarche de modlisation partir de donnes exprimentales est :
de prdire des quilibres liquide-vapeur dans des conditions non explores par les
tudes exprimentales, et de disposer de rsultats plus cohrents que les donnes
exprimentales elles-mmes (puisque les mesures sont entaches d'erreurs)
de disposer de procdures gnrales de calcul des quilibres (indispensables pour
la conception et de dimensionnement des quipements de gnie de procd, par
exemple pour le calcul de distillateurs)
de prdire le comportement des mlanges vis--vis des ractions chimiques ou

d'autres possibilits d'quilibres entre phases
enfin, les "bons" modles d'enthalpie libre d'excs permettent de prdire le
comportement de mlanges multi-constituants partir de la connaissance des
seuls sous-systmes binaires qui les composent.
Modles de compositions locales

Les expressions de
que nous avons vues jusqu' prsent doivent tre considres
comme totalement empiriques, et elles ne s'appliquent qu' des mlanges binaires : leur
gnralisation aux mlanges multi-constituants est trs malaise.
Des considrations plus physiques sur la structure des mlanges liquides ont permis de
proposer des expressions plus gnrales. Un concept trs fructueux est celui de
"compositions locales", selon lequel les molcules, l'chelle microscopique,
s'organisent en "cellules" dans lesquelles les compositions locales diffrent, du fait des
interactions courte distance, des compositions globales dans le mlange.
Imaginons par exemple un mlange binaire, quimolaire, dans lequel les interactions
entre les molcules (1) et (2) sont "plus rpulsives" que les interactions entre molcules
(1) et (1) ou les interactions entre molcules (2) et (2). Les molcules formeront alors
des cellules dans lesquelles les molcules de mme nature ont tendance s'agglomrer
pour exclure les molcules de nature diffrente : on a donc une composition locale de
molcules (1) autour d'une molcule (1),
plus grande que la composition globale
dans le mlange. Par contre, la composition de molcules (2) autour d'une molcule
(1),
est plus petite que la composition globale de molcules (2), .
[Zoom...]
Cette rpartition non alatoire des molcules dans chaque cellule est lie aux nergies
d'interaction entre molcules ; dans la cellule centre autour d'une molcule (1),
est
le potentiel d'interaction entre deux molcules (1), et
le potentiel d'interaction entre
une molcule (2) et une molcule (1) (noter que
. L'organisation des
molcules dans cette cellule peut tre reprsente par une loi de type Boltzmann :
Sans rentrer dans le dtail des dveloppements, nous citerons simplement, comme
exemple des modles de compositions locales, l'quation NRTL (Renon et Prausnitz,
1968), dont nous donnons directement la forme pour un mlange constituants :
avec
et
Dans cette expression, on dispose de trois paramtres ajustables par binaire

:
, ,
. En fait, une valeur
convient dans la plupart des cas ; on utilisera
pour des binaires constitus d'un constituant apolaire et d'un compos
ayant tendance s'auto-associer, comme les alcools). On pourra donc la plupart du
temps se limiter ajuster et pour chaque binaire.
Le calcul des coefficients d'activit partir de l'quation NRTL ne prsente aucune

difficult particulire, mme s'il est un peu laborieux, et conduit :
L'quation NRTL permet de bien reprsenter le comportement de mlanges divers,

mme fortement non-idaux. De plus, elle permet de "prdire" de faon relativement
fiable le comportement des systmes multi-constituants partir de l'ajustement des
paramtres binaires sur les seules donnes exprimentales binaires.
Binaire deux azotropes

Le systme binaire benzne-hexafluorobenzne a la particularit de prsenter deux
azotropes deux compositions diffrentes, l'un positif, l'autre ngatif.
Question
Cherchez reprsenter les donnes exprimentales disponibles pour ce systme
(isobare pression atmosphrique).
(lien vers le simulateur)
Indice
Ralisez par exemple un ajustement avec l'quation de Margules, en demandant le

trac de l'enthalpie libre d'excs. Vous vous rendrez compte que le
exprimental
change de signe en fonction de la composition (positif, puis ngatif, lorsque la fraction
molaire en benzne passe de 0 1).
Regardons l'expression de Van Laar :
pour que cette expression puisse changer de signe, il faut que le dnominateur passe
par zro (et donc que
devienne infini). On peut donc liminer l'expression de
Van Laar...
Solution
On peut utiliser l'expression de Margules, avec

et
,
ou NRTL avec
,
et
. Les dviations moyennes
en temprature sont trs faibles (0,14K pour Margules, 0,08K pour NRTL). La
comparaison graphique montre nanmoins un certain cart entre calcul et exprience,
mais il faut bien voir que le domaine de tempratures couvert par ces donnes isobares
n'est peine de 1C : les mesures prcises sont donc particulirement difficiles.
L'expression de Van Laar est totalement inutilisable pour ce mlange.
UNIQUAC
Les quelques expressions proposes jusqu'ici (Margules, Van Laar, NRTL) sont
largement suffisantes pour se familiariser avec la problmatique de la reprsentation
des quilibres liquide-vapeur sous pression modre.
Dans la pratique, on utilise beaucoup aussi l'quation UNIQUAC dcrite dans cette
partie, et surtout l'expression en contributions de groupes UNIFAC, qui est base sur
l'expression UNIQUAC.
L'quation UNIQUAC (UNIversal QUasi-chemical Activity Coefficient) a t propose
par Abrams et Prausnitz (1975). L'expression de l'enthalpie libre d'excs fait intervenir
deux termes :
un terme combinatoire qui prend en compte des diffrences de taille entre
molcules. Il fait intervenir deux paramtres de corps purs : le volume et l'aire de
Van Der Waals ( et ).
un terme rsiduel, qui prend en compte les interactions entre molcules, et qui a la
forme d'un terme de compositions locales. Il fait intervenir deux paramtres
d'interaction par binaire ( et ).
Elle s'crit :
avec :
Le nombre de coordination du rseau, , est pris gal 10. On notera que le terme
rsiduel, qui reprsente les interactions nergtiques, fait intervenir les surfaces des
molcules (ou leurs fractions surfaciques), ce qui exprime bien que ces interactions ont
lieu par contact entre molcules.
L'quation UNIQUAC a des performances proches de celles de l'quation NRTL, mais
avec un nombre de paramtres binaires moindre.
Contributions de groupes : quation UNIFAC

Fondamental
Le concept de contributions de groupes repose sur l'ide que les proprits d'une
molcule se dduisent de faon additive de celles des groupes fonctionnels qui la
composent.
En particulier, on suppose que les interactions entre deux molcules proviennent des
interactions deux deux des groupes qui les composent. L'avantage de ce concept est
vident, puisqu'il suffit en principe de connatre les interactions entre groupes
fonctionnels (relativement peu nombreux) pour tre capable de prdire les interactions
entre n'importe quelles molcules.
La plus utilise des expressions des coefficients d'activit en contribution de groupes est
l'quation UNIFAC (UNIquac Fonctional group Activity Coefficient : Fredenslund et
Prausnitz, 1975). Cette quation continue d'tre rgulirement amliore, et les
paramtres remis jour depuis cette date par l'quipe de Lyngby (Danemark).
Comme son nom l'indique, l'quation UNIFAC est drive d'UNIQUAC (cf plus haut).
Chaque molcule dans le mlange est dcrite en termes de groupes fonctionnels. Ainsi,
la molcule de propanol est-elle constitue d'un groupe
, d'un groupe
et d'un
groupe
. On considre ainsi quelque 120 groupes fonctionnels diffrents (appels
aussi groupes secondaires ).
Parmi ces groupes, on conoit que
et
, par exemple, ne diffrent que par leurs
tailles, mais que leurs interactions nergtiques avec les autres groupes seront
identiques. On runit ainsi les groupes fonctionnels en 55 groupes principaux : le
groupe principal CH2 runit les groupes secondaires
,
,
et
(relis
au reste de la molcule par des liaisons simples) ; le groupe principal ACH (carbone
dans un cycle aromatique), contient les groupes secondaires AC (carbone substitu) et
ACH. Les petites molcules, comme l'eau et le mthanol, sont considres comme des
groupes fonctionnels principaux elles seules.
Pour chaque groupe fonctionnel secondaire, on dfinit deux paramtres,
et
, qui
sont son volume et son aire (2 fois 120 paramtres). On a besoin, en plus, de la matrice
des paramtres d'interaction entre groupes principaux (matrice 55 x 55).
Comme UNIQUAC, l'expression des coefficients d'activit par UNIFAC prsente deux
termes :
le terme combinatoire a exactement la mme forme que dans UNIQUAC.
Simplement, les paramtres molculaires
et
sont calculs par sommation
partir des paramtres des groupes fonctionnels constitutifs
et
le terme rsiduel est calcul en remplaant conceptuellement la solution relle par
la solution de groupes , obtenue en cassant chaque molcule en ses
groupes fonctionnels, que l'on imagine ainsi se comportant comme des espces
indpendantes en solution. Les paramtres d'interaction entre groupes tant
connus, on peut calculer le coefficient d'activit rsiduel du groupe de type dans
la solution de groupes, soit
, en utilisant l'expression du terme rsiduel
d'UNIQUAC.
Le coefficient d'activit rsiduel de l'espce molculaire s'en dduit par la formule

empirique :
o
est le nombre d'occurrences du groupe dans la molcule , et
le coefficient
d'activit rsiduel du groupe
dans la solution de groupes obtenue partir de la
molcule pure. Ce terme est ncessaire pour assurer que le coefficient d'activit d'une
espce pure est bien gal 1.
Un gigantesque travail de rgression de donnes d'quilibre liquide-vapeur a t
entrepris pour complter progressivement la matrice des paramtres d'interactions
entre groupes principaux. Des mises jour et des extensions sont publies
priodiquement. Bien que cette matrice ne soit actuellement remplie qu' moiti peu
prs, l'quation UNIFAC est utilisable pour reprsenter l'quilibre liquide vapeur de
nombreux mlanges. Son avantage principal est de ne pas demander l'utilisateur final
de dterminer des paramtres d'interaction spcifiques son systme ; cela se paye
naturellement par une prcision moindre, mais souvent acceptable pour un pr-design
de procd de sparation.
L'quation UNIFAC permet effectivement de reprsenter convenablement un grand
nombre de systmes. Elle autorise mme la "prdiction" du comportement de systmes
pour lesquels il n'existe pas de donnes exprimentales, avec en gnral un assez bon
degr de fiabilit. C'est donc une quation souvent utilise pour modliser les mlanges
lors des tapes initiales de dveloppement d'un procd. Mais partir du moment o on
dispose de donnes exprimentales, il est prfrable d'ajuster les paramtres d'un
modle sur ces donnes, on aura de toute faon une meilleure prcision qu'avec
UNIFAC.
Comparaison d'UNIFAC et de NRTL

NRTL et UNIFAC peuvent tre utiliss pour reprsenter les quilibres liquide-vapeur de
mlanges. Pour un mme mlange, ces deux approches peuvent tre compares.
Question
Comparez NRTL et UNIFAC pour reprsenter l'quilibre liquide-vapeur du mlange
mthanol-eau.
Indice
Utilisez le programme d'ajustement de paramtres sur les donnes d'quilibre liquidevapeur.

Pour NRTL, on peut par exemple ajuster les paramtres
,
,
,
sur les toutes
les donnes isothermes correspondant des tempratures infrieures 500K, en
gardant la valeur par dfaut 0,3 pour le paramtre
.
Solution
Attention
Pour le mlange mthanol-eau, on constate qu'aucun des modles ne peut reprsenter
le comportement des tempratures suprieures 500K (lorsque l'alcool devient
supercritique : la modlisation de ces quilibres sera vue dans la partie sur les fluides
sous haute pression).
Binaire mthanol (1) - eau (2)

on ajuste les paramtres NRTL ,
,
313K, 38K, 373K, 423K, 473K. On trouve :
sur les donnes isothermes 308K,
avec
Les carts moyens relatifs en pression et les carts moyens absolus en composition
vapeur sont les suivants :
carts moyens obtenus par NRTL et UNIFAC
NRTL
Donnes
UNIFAC
(%)
(%)
Isotherme 308K 1,74
0,013 2,01
0,013
Isotherme 323K 0,77
0,008 1,06
0,009
Isotherme 338K 0,82
0,006 0,59
0,007
Isotherme 373K 1,46
0,012 2,78
0,016
Isotherme 423K 1,16
0,018 1,74
0,021
Isotherme 473K 1,04
0,031 2,88
0,036
Il faut savoir que pour UNIFAC, les molcules d'eau et de mthanol sont des groupes
elles-seules : les paramtres d'interaction de groupes ont donc t directement ajusts
sur les donnes binaires. Sur un large domaine de tempratures, NRTL qui dispose de
paramtres dpendants de donne des rsultats lgrement meilleurs qu'UNIFAC.
La reprsentation des donnes isobares disponibles conduit aux dviations suivantes :
NRTL
Donnes
(K)
Isobare 1 atm 0,54
UNIFAC
(K)
0,009 0,16
0,005
UNIFAC est ici un peu meilleur que NRTL, probablement parce que ces donnes
d'quilibre isobares ont t prises en compte pour l'ajustement des paramtres.
Question
thanol-eau.
Indice

,
,
,
sur les toutes
.
Solution
Attention
Pour le mlange thanol-eau, on constate qu'aucun des modles ne peut reprsenter le
comportement des tempratures suprieures 500K (lorsque l'alcool devient
supercritique : la modlisation de ces quilibres sera vue dans la partie sur les fluides
sous haute pression).
Binaire thanol (1) eau (2)

,
,
sur les donnes isothermes 25C,
40C, 50C, 70C, 120C, 150C et 200C. On trouve :
avec
NRTL
Donnes
UNIFAC
(%)
(%)
Isotherme 25C 1,72
0,007 1,82
0,014
Isotherme 40C 1,45
0,026 3,71
0,033
Isotherme 50C 0,7
0,011 1,05
0,010
Isotherme 70C 1,72
0,008 0,72
0,006
Isotherme 120C 1,91
0,006 2,68
0,016
Isotherme 150C 1,39
0,007 5,13
0,020
Isotherme 200C 1,89
0,023 7,32
0,049
La reprsentation des donnes isobares disponibles donne les dviations suivantes :

NRTL
Donnes
Isobare 1 atm
UNIFAC
(K)
(K)
0,41
0,006 0,13
0,004
Isobare 2,874 bar 1,56
0,009 0,69
0,010
Isobare 6,669 bar 1,17
0,008 2,71
0,025
On retrouve le fait que NRTL reprsente globalement mieux les donnes exprimentales
que UNIFAC, et tout particulirement haute temprature.
Question
actone-eau.
Indice

,
,
,
sur les toutes
.
Solution
Binaire actone (1) eau (2)

60C, 150C et 200C. On trouve :
sur les donnes isothermes 25C,
avec
NRTL
Donnes
UNIFAC
(%)
(%)
Isotherme 25C 1,5
0,010 12,34
0,030
Isotherme 60C 1,01
0,008 5,32
0,019
Isotherme 150C 1,82
0,014 7,89
0,043
Isotherme 200C 1,64
0,019 9,19
0,063
La reprsentation des donnes isobares disponibles donne les dviations suivantes :

NRTL
Donnes
(K)
Isobare 1 atm 0,72
UNIFAC
(K)
0,008 0,93
0,014
Pour le binaire actone-eau, NRTL est systmatiquement meilleur qu'UNIFAC. Les

rsultats d'UNIFAC ne sont d'ailleurs acceptables que pour l'isobare pression
atmosphrique.
Conclusion
Lorsque l'on dispose de donnes exprimentales, il est toujours prfrable d'ajuster les
paramtres d'interaction molculaires de modles comme NRTL plutt que d'utiliser
UNIFAC, qui utilise un ensemble unique de paramtres d'interactions de groupes pour
reprsenter de trs nombreux mlanges. La validit d'UNIFAC est de plus limite des
quilibres proches de la pression atmosphrique.
L'utilisation d'UNIFAC devrait donc tre limite aux mlanges pour lesquels on ne
dispose pas de donnes exprimentales.
Interprtation des quilibres de phases de

mlanges
Introduction
Les courbes d'enthalpie libre
Mlange faiblement non-idal
Azotropie
Introduction
Dans ce chapitre, nous chercherons donner une interprtation
thermodynamique des quilibres entre phases de mlanges binaires : si on
s'impose la composition globale d'un mlange (nombres de moles de
chacun des constituants), la temprature et la pression, comment peut-on
expliquer que, selon les cas, le mlange prendra la forme d'un mlange
homogne (liquide ou vapeur), ou de plusieurs phases qui coexistent ?
Les outils que nous dvelopperons dans ce cadre seront l'occasion
d'introduire aux phnomnes d'immiscibilit de phases liquides. Ils
serviront aussi par la suite la comprhension des diagrammes solideliquide.
quation des courbes d'enthalpie libre

Fondamental
L'argument essentiel que nous utiliserons est simplement qu'un systme ferm
auquel on impose temprature et pression cherchera toujours minimiser
son enthalpie libre.
Considrons un mlange binaire, dont les constituants peuvent a priori se partager
entre une phase liquide et une phase vapeur.
Nous supposons que le liquide peut tre reprsent un modle d'enthalpie libre d'excs
et que le gaz est parfait. Ces dernires hypothses ne sont en rien restrictives pour les
raisonnements que nous allons faire, elles nous permettent simplement de donner des
formes fonctionnelles simples aux enthalpies libres.
Soit
la composition globale du mlange (fraction molaire du constituant 1).
Supposons que le mlange soit monophasique (tout vapeur ou tout liquide). L'enthalpie
libre de ce systme homogne s'crira :
en notant que pour
et que pour
on aura :
Dans la mesure o nous comparerons, temprature fixe, les enthalpies libres du

liquide et de la vapeur, et qu'il n'y a pas de transformation chimique des espces
considres, nous pouvons choisir comme tat de rfrence pour chaque corps pur son
tat standard la temprature . Nous appellerons
cette enthalpie libre calcule
partir de l'tat de rfrence corps purs l'tat standard, qui se dduit de
par :
Le point important, ici, est de bien utiliser le mme tat de rfrence pour calculer les
enthalpies libres des deux phases.
Avec ces conventions, l'expression de l'enthalpie libre devient :
pour un mlange vapeur :
pour un mlange liquide :
Nous pouvons constater sur ces expressions que l'enthalpie libre du liquide est
indpendante de la pression. Pour la vapeur par contre, la courbe d'enthalpie libre est
translate verticalement lorsqu'on modifie la pression (terme en
).
pression et temprature fixes, on a donc l'quation des courbes qui donnent les
enthalpies libres molaires du liquide et de la vapeur en fonction de la fraction molaire
. L'allure gnrale de ces courbes est celle donne dans la figure ci-aprs.
(noter les demi-tangentes verticales aux deux extrmits du domaine de composition)
Enthalpies libres molaires du liquide et de la vapeur en fonction de la composition P et T fixs.
[Zoom...]
Construction gomtrique du potentiel

chimique
Pour une phase
deux constituants, il est possible de dterminer les potentiels
chimiques des constituants partir de la courbe qui donne,
et
fixs, l'enthalpie
libre de la phase en fonction de la composition .
En effet, le potentiel chimique du constituant 1 est donn par :
est le nombre de moles total prsent dans la phase.
On a donc
Pour nous,
est exprim en fonction de la variable fraction molaire
donc faire un changement de variables du systme
au systme
et la drive partielle de
par rapport
, il faut
:
est immdiate calculer:
En "remontant" dans les expressions successives que nous avons crites, il vient
finalement :
L'interprtation graphique de cette expression est immdiate : partant de la composition

du mlange, on trace la tangente la courbe d'enthalpie libre. L'intersection de la
tangente avec l'axe vertical
a pour ordonne le potentiel chimique
Symtriquement, le potentiel chimique

s'obtient en cherchant l'intersection de la
tangente la courbe d'enthalpie libre avec l'axe
.
Notons enfin que si, au lieu de partir de la courbe
, on utilise le trac de
, cette construction conduira simplement

Construction graphique du potentiel chimique partir de la courbe d'enthalpie libre molaire.
[Zoom...]

Le calculateur fourni permet de tracer ces courbes d'enthalpie libre ( , c'est--dire en
prenant comme rfrence l'tat standard des corps purs) pour des mlanges binaires.
Dans un premier temps, choisissons le mlange thanol-propanol (mlange idal) et
fixons la temprature 350 K, la pression 1 bar (=100 000 Pa) et la fraction molaire
du constituant 1 une valeur quelconque (0,5 par exemple) et choisissons de tracer la
lentille d'quilibre isotherme.
Simulation Enthalpie libre : thanol-propanol

En sortie, la figure du haut reprsente des enthalpies libres de la vapeur (en rouge) et
du liquide (en bleu) traces en fonction de la composition. Nous pouvons constater que
la courbe bleue est toujours en-dessous de la courbe rouge, c'est dire que la phase
liquide est, quelle que soit sa composition, toujours plus stable qu'une phase vapeur
dans ces conditions de temprature et de pression. Pour la composition globale impose
(
) on voit le point reprsentatif du systme sur la courbe d'enthalpie libre du
liquide (point vert).
La courbe du bas reprsente la lentille d'quilibre isotherme pour le mme mlange,
la temprature spcifie (350 K). On voit bien qu' la pression de 1 bar (ligne
horizontale grise) on est constamment dans le domaine liquide (au-dessus de la courbe
de bulle), et le point
est aussi trac.
Inversement, une pression de 40000 Pa (0,4 bar) c'est la vapeur qui est plus stable
que le liquide quelle que soit la composition (faites l'essai). On retrouve bien le
comportement habituel : haute pression, on favorise le liquide, basse pression, la
vapeur.
Bien sr les choses intressantes se passent aux pressions intermdiaires. Fixons par
exemple la pression 63000 Pa.
Pour la composition globale que nous avons choisie (
) on voit que la phase
vapeur est plus stable que la phase liquide. Mais en fait, si on fait un agrandissement
(figure ci-aprs) de nos courbes au voisinage de ce point, on constate que l'on peut
encore diminuer l'enthalpie libre du mlange en remplaant le systme homogne
(vapeur, point ) par une coexistence de liquide et de vapeur : le segment ( ) trac
sur la figure ci-dessous passe en-dessous du point
. Le point sur le segment ( ),
plac l'abscisse , reprsente ici l'enthalpie libre du systme diphasique.
Minimisation de l'enthalpie libre par dmixtion de phase.
[Zoom...]
Comme la nature va avoir tendance minimiser l'enthalpie libre du systme, il nous faut
trouver la position la plus basse possible du point , c'est dire du segment ( ) reliant
un point de la courbe du liquide un point de la courbe de la vapeur. La solution
gomtrique est de tracer la tangente commune aux deux courbes.
les deux points de tangence correspondent aux deux phases qui coexistent
l'quilibre
l'ordonne des intersections de cette tangente commune avec les axes
et
correspondent aux potentiels chimiques des constituants 1 et 2 dans les
deux phases : la construction de l'quilibre vrifie bien l'galit des potentiels
chimiques.
Simulation Enthalpie libre : thanol-propanol

Nous pouvons constater que le calculateur a effectivement trac la tangente commune
aux deux courbes (en vert) et que le mme quilibre est reproduit dans la lentille
isotherme (courbe du bas), o on voit bien, la pression P de l'quilibre (0,63 bar) :
le point d'abscisse
correspondant la composition globale du systme
le point d'abscisse
sur la courbe de bulle, correspondant la phase liquide
le point d'abscisse
l'quilibre
sur la courbe de rose, correspondant la phase vapeur
En utilisant le calculateur, et en gardant la temprature de 350K et la pression de 63000

Pa, explorez ce qui se passe lorsque la composition globale passe de 0 1. Vous
noterez que, mme s'il existe une tangente commune "par le bas" aux deux courbes
d'enthalpie libre, cette tangente commune ne peut reprsenter un quilibre entre
phases que si la composition globale est intermdiaire entre les compositions des points
de tangence : s'il y a dmixtion de phases, la composition globale du systme est
forcment comprise entre la composition du liquide et la composition de la vapeur
(bilan matire).

On mlange 3 kg d'thanol et 2 kg de propanol que l'on place dans les conditions
,
. Le mlange se divise en deux phases liquide et vapeur.
Question
Quelle est la composition et la masse de chacune des deux phases ?
Indice
Ne pas oublier de transformer les masses en moles. Utilisez le calculateur pour calculer
l'quilibre du systme, et crivez ensuite pour chaque constituant qu'il s'est rparti
entre liquide et vapeur.
Solution
On commence par calculer les masses molaires :

thanol, C2H6O = 46 g/mol
Propanol, C3H8O = 60 g/mol
On a donc mlang
et
La fraction molaire globale de l'thanol est donc

On utilise le calculateur pour calculer l'quilibre. On obtient effectivement une phase
liquide de composition
et une phase vapeur de composition
.
Notez que ces compositions l'quilibre ne dpendent que de la temprature et de la
pression, pas de la composition globale (tant que la composition global est telle qu'il y a
deux phases).
Soit
le nombre de moles en phase liquide, et
vapeur.
le nombre de moles en phase
On peut crire les quations de bilan matire sur chaque constituant :
On obtient un systme de deux quations deux inconnues, qu'il suffit de rsoudre (en
notant que
et
)
La solution peut s'crire :
L'application numrique donne

donc
mol en phase liquide. Le liquide contient
mole d'thanol, soit
g d'thanol
mole de propanol, soit
g de propanol
On a donc 2,312 kg de liquide.

La vapeur contient ce qui reste, savoir 2,299 kg d'thanol et 0,389 kg de propanol,
pour une masse totale de 2,688 kg.
Azotropie
Non idalit et azotropie
Diagramme de phases d'un mlange azotropique
L'azotropie est obtenue lorsque les deux phases l'quilibre ont la mme composition:
sur le diagramme d'enthalpie libre, cela se traduit par une tangente commune qui
touche les courbes
et
la mme abscisse: clairement, cela correspond une
situation o les deux courbes sont tangentes entre elles.
L'criture de la condition de tangence commune en un point d'abscisse
traduit par deux quations :
se
ce qui se ramne, aprs substitution des expressions de
et
,:
Dans la mesure o les pressions de saturation sont diffrentes, la deuxime condition

ne pourra pas tre vrifie si les carts l'idalit sont trop faibles : si, dans tout le
domaine de composition,
alors il sera impossible d'avoir un azotrope. Cela montre bien que l'azotropie n'est
possible qu'avec des solutions non idales, lorsque les pressions de saturation des deux
corps ne sont pas trop diffrentes.

Question
Vrifiez analytiquement que la condition d'azotropie n'est pas remplie pour le mlange
mthanol(1)-eau(2)
.
On donne :
,
,
avec
Indice
L'azotropie est impossible si

Sans faire une analyse pousse de la fonction
de la tracer avec les valeurs donnes des paramtres (et sans oublier que
pour se convaincre que sa drive est maximale en
.
, il suffit
Solution
Enthalpie libre d'excs pour le binaire mthanol-eau 350K.
[Zoom...]
On voit que la valeur maximale (en valeur absolue) de la pente de la fonction

est ici obtenue pour
. La drive analytique de
par rapport donne :
Le maximum de la drive de
.
, c'est--dire sa drive en
, vaut
Or
Comme
, il n'y a pas d'azotrope.
Question
Dterminez les coordonnes de l'azotrope propanol(1)-eau(2) 350 K.
On donne :
,
,
avec
Indice
Commencer par rsoudre en
l'quation
pour obtenir la composition de l'azotrope. La pression de l'azotrope se dtermine

ensuite par
Solution
Sachant que
rapport :
Par ailleurs,
Il faut donc rsoudre
ce qui prend la forme :
soit numriquement :
, on obtient sa drive analytique par
. Nous appellerons
cette valeur par la suite.
cette quation n'a qu'une racine comprise entre 0 et 1, qui vaut

Pour cette composition, l'enthalpie libre d'excs vaut
pression de l'azotrope se calcule donc par :
.
et la

Introduction
Azotrope positif et azotrope ngatif : pour conclure
Introduction
Des mlanges prsentant une enthalpie libre d'excs ngative peuvent aussi donner lieu
azotropie, et on parle alors d'azotrope ngatif. Un azotrope ngatif est un
minimum commun des courbes de bulle et de rose isothermes, et un maximum
commun des courbes de bulle et de rose isobares.
Pour illustrer cela, considrons le binaire hexafluorobenzne-benzne. Les deux corps
purs ont des tempratures d'bullition extrmement proches, et nous avons vu que
c'est une situation trs favorable pour l'azotropie. En fait, ce mlange prsente mme
deux azotropes, l'un ngatif, l'autre positif.

Question
Dterminez les coordonnes des deux azotropes du binaire benzne (1) hexafluorobenzne (2) T=353K.
On donne :
avec
,
,
,
.
Indice
Commencer par rsoudre en
l'quation
pour obtenir la composition de l'azotrope. La pression de l'azotrope se dtermine

ensuite par
Solution
Sachant que
rapport :
, on obtient sa drive analytique par
Par ailleurs,
Nous appellerons
cette valeur par la
suite.
Il faut donc rsoudre
ce qui prend la forme :
soit numriquement :
Cette quation admet bien deux racines, qui sont les compositions des deux azotropes:
et
Pour le premier azotrope
: c'est bien un azotrope ngatif.
La pression vaut
Pour le deuxime azotrope,
On calcule une pression de 102,9 kPa.
: c'est bien un azotrope positif.
Regardons maintenant de plus prs l'enthalpie libre du liquide. Cette enthalpie libre est
la somme de deux termes :
l'enthalpie libre du liquide suppos idal
l'enthalpie libre d'excs

Pour certains mlanges l'enthalpie libre d'excs est positive et suffisamment grande
pour que la fonction rsultante prsente des points d'inflexion (voir sur la figure).
Interprtation de la dmixtion liquide-liquide. [Zoom...]
Dans ce cas, il est possible de tracer une tangente commune, "par le bas", en deux
points de la mme courbe d'enthalpie libre du liquide : on peut donc diminuer
l'enthalpie libre en remplaant une phase liquide homogne par deux phases liquides en
quilibre. De tels systmes prsentent une immiscibilit partielle.
Le mlange binaire n-butanol(1) - eau(2) prsente un tel comportement.
Simulation Enthalpie libre : n-butanol-eau

Mthode
A l'aide du calculateur, nous pouvons par exemple tudier le comportement de ce
binaire
.
fixons d'abord une pression suffisamment leve pour qu'il n'y ait pas de vapeur (2
bars par exemple). Si on fait varier la composition , on peut constater que :
pour
on a une seule phase liquide (riche en eau, on parle
donc de phase liquide aqueuse)
pour
on a une seule phase liquide (riche en n-butanol, on
parle de de phase organique)
pour
composition
des
phases
on a un quilibre liquide-liquide. La
l'quilibre est toujours la mme :
baissons maintenant la pression. On voit que pour qu'il puisse y avoir un quilibre
trois phases (deux phases liquides et une phase vapeur) il faut que la courbe
d'enthalpie libre de la vapeur soit tangente au segment reliant les deux phases
liquides. A temprature donne, il y a une seule pression qui convienne (pour
, c'est environ
). Cet quilibre trois phases est
monovariant.
Continuez baisser la pression, par exemple
, et cherchez l'tat
stable du systme en fonction de la composition globale du systme composition
globale sur l'tat. On pourra en particulier tester les compositions suivantes :
faites la mme tude
Le diagramme de phases est en fait constitu de deux lentilles qui se rejoignent sur le
pallier correspondant la pression de coexistence de trois phases. Les deux branches
de la courbe de rose forment un point anguleux au contact avec ce pallier. Ce point
"ressemble" un azotrope (analogie visuelle avec le binaire propanol-eau), mais n'en
est en ralit pas un, puisqu'il s'agit d'un quilibre trois phases, qui ont toutes des
compositions diffrentes. On parle d'htroazotrope.

Lorsque les constituants sont partiellement immiscibles en phase liquide, la rsolution
des quations d'quilibre peut conduire des solutions instables.
Si on cherche un quilibre liquide vapeur en rsolvant le systme :
cela revient chercher placer une tangente commune entre la courbe d'enthalpie libre
de la vapeur et la courbe d'enthalpie libre du liquide.
Ce problme mathmatiques peut avoir des solutions multiples alors mme qu'il existe
une seule solution physique (le minimum absolu de l'enthalpie libre respectant les
contraintes de bilan matire). La figure ci-aprs montre de telles situations.
Exemples de tangentes communes aux courbes d'enthalpie libre qui ne sont pas des quilibres stables.
[Zoom...]
Cette figure montre bien que des quilibres liquide-vapeur peuvent tre calculs
(tangentes en violet), pour des compositions globales o l'tat stable correspond un
quilibre liquide-liquide, sans phase vapeur. Ces quilibres ne se produisent pas
physiquement, mais peuvent tre calculs par des algorithmes qui n'assurent pas la
convergence vers la solution stable.
Vous vous rappelez peut-tre de situations o, en ajustant des paramtres d'interaction
binaire sur des donnes de mlange, on obtient des lentilles d'quilibre "anormales",
prsentant par exemple des extrema des courbes de bulle ou de rose qui ne sont pas
des azotropes, ou des points de rebroussement sur la courbe de rose... Ces
comportements apparemment erratiques correspondent des situations o les
paramtres du modle d'enthalpie libre d'excs prdiraient une immiscibilit liquideliquide, mais o l'on cherche nanmoins ne calculer que des quilibres liquide-vapeur.
Les calculs faits en se trompant sur la nature des phases l'quilibre peuvent conduire
des rsultats trs fantaisistes...
Distillation
Introduction
Mthode de Mc Cabe et Thiele
Variations autour de la construction de McCabe et Thiele
Introduction
L'une des principales applications industrielles des quilibres liquide-vapeur de
mlanges est la sparation de constituants d'un mlange.
Considrons en effet deux constituants qui forment un mlange homogne (liquide
ou vapeur). Si l'on arrive mettre ce mlange dans des conditions o il donne lieu
des quilibres liquide-vapeur, les deux phases obtenues auront des compositions
diffrentes (sauf dans le cas o on serait juste dans les conditions d'azotropie) :
on dira que les constituants se partagent de faon diffrente entre les phases
liquide et vapeur.
Ce comportement diffrent par rapport aux quilibres liquide-vapeur peut tre mis
contribution pour sparer les constituants d'un mlange : on parle de distillation.
L'objet de ce chapitre est de montrer comment la connaissance des quilibres de
phases d'un mlange permet de concevoir des oprations de distillation.
Terminologie
Amplification de la sparation : relation de Fenske

Soit un mlange binaire
sparer ( tant le constituant le plus volatil).
On peut imaginer de placer ce mlange dans des conditions de pressions et de
temprature telles qu'il apparaisse deux phases (liquide et vapeur), la vapeur tant
naturellement enrichie en , le liquide en .
Distillation clair (flash)
[Zoom...]
On peut admettre que le liquide et la vapeur qui quittent le ballon sont

l'quilibre, et on sait donc dterminer les compositions des deux phases en
fonction des conditions du procd (temprature, pression).
On parle pour un tel procd de "distillation clair" ou de "flash".
Sauf si les deux constituants
et
sont de volatilits trs diffrentes, cette
sparation sera insuffisante : la vapeur sera en gnral loin de contenir du
constituant
pur. Mais il suffit de refroidir la vapeur obtenue pour la condenser
partiellement, ce qui conduit une nouvelle phase vapeur encore enrichie en .
De mme, en rchauffant le liquide issu du premier flash, on le vaporise

partiellement, et le liquide rsiduel est encore enrichi en ...
On peut ainsi "empiler" des oprations de flash jusqu' obtenir les produits
et
avec la puret voulue.
Purification par flashes successifs [Zoom...]
Naturellement, dans cet agencement, la quantit de produit rcupr en sortie

du dernier flash est trs infrieure celle introduite ; il en va de mme pour .
D'o la ncessit de recycler vers les tages infrieurs le liquide condens dans les
flashes situs au-dessus de l'alimentation, et vers les tages suprieurs la vapeur
produite dans les flashes situs en dessous de l'alimentation. On obtient ainsi le
schma de principe de la distillation.
Principe de la distillation tage contre-courant [Zoom...]
Dans cet exemple, on voit que la sparation slective des constituants d'un
mlange repose sur l'existence d'un gradient de temprature entre le bas et le
sommet de la colonne. Le plus souvent, ce gradient de temprature est maintenu
simplement en refroidissant le sommet de la colonne de distillation (condenseur),
et en rchauffant le fond (rebouilleur) : il n'est pas ncessaire d'apporter ou de
soutirer de la chaleur sur chaque flash, l'tagement des tempratures tant assur
par le mlange des fluides (vapeur et liquide qui se croisent chaque tage).
Le refroidissement du condenseur permet de crer une phase liquide, qui descend
dans la colonne, alors que le chauffage du rebouilleur produit une phase vapeur
qui remonte dans la colonne : on parle donc d'opration de sparation contrecourant. La figure ci-dessous montre un exemple (simplifi) de ralisation pratique
d'une colonne de distillation : les flashes sont simplement constitus par des
plateaux (ou tages) o le liquide et la vapeur sont en contact.
Ralisation pratique d'une colonne de distillation
[Zoom...]
Terminologie
Mthode Par convention
Nous conviendrons de numroter les tages partir du sommet de la
colonne (le condenseur tant l'tage 1) vers le bas de la colonne (le
rebouilleur est le dernier tage). Nous notons
le dbit de liquide
quittant le plateau (qui descend vers le plateau
) et
le dbit de
vapeur quittant la plateau pour remonter au plateau
.
Les fractions molaires du constituant
seront notes respectivement
et
sur le plateau
en phases liquide et vapeur
On appelle distillat le dbit de matire

au rebouilleur (not ).
soutir au condenseur, et rsidu celui soutir
On appelle reflux le dbit de liquide renvoy par le condenseur vers le deuxime tage
de la colonne ( ). Le taux de reflux est le rapport de ce dbit au dbit de distillat :
De mme, le taux de rebouillage est le rapport du dbit de vapeur rebouillie

(renvoye vers l'avant dernier tage) au dbit de rsidu (
).
L'tage sur lequel est introduite la charge est appel tage d'alimentation. La portion de
colonne situe au-dessus de l'tage d'alimentation est la section de rectification ; la
portion de colonne situe en dessous de cet tage est la section d'puisement. Las
fractions molaires globales dans la charge (qui peut tre liquide, vapeur, ou un mlange
de liquide et de vapeur) sont notes .
Dans une colonne, le rebouilleur est toujours une pression sensiblement suprieure au
condenseur (pour permettre le bullage de vapeur travers le liquide). On fait ainsi
apparatre une perte de charge le long de la colonne (que l'on exprime aussi souvent
comme une perte de charge par tage, en supposant un profil de pression linaire).
Une opration de sparation a forcment au moins deux sorties, entre lesquelles on
souhaite que les constituants que l'on dsire sparer se partagent de faon trs
diffrente.
Schmatisation d'une opration de sparation
Si l'on souhaite par exemple que le constituant

sorte prfrentiellement dans le dbit
, il faut que la fraction molaire de dans
soit trs suprieure la fraction molaire
de A dans le dbit
. Le coefficient de partage de A entre les deux dbits, dfini
comme :
doit donc tre grand.

Mais si l'objectif est de sparer les constituants et du mlange, on veut surtout que
le coefficient de partage du constituant
soit trs diffrent de celui du constituant .
Pour comparer ces deux coefficients, on dfinit la slectivit de l'opration de
sparation comme :
Une slectivit gale 1 signifie qu'on ne spare pas les constituants

et
entre les
dbits de sortie
et
. Une slectivit trs diffrente de l'unit signifie que les deux
constituants sont bien spars ( noter qu'il suffit d'inverser l'ordre des constituants ou
des dbits de sortie pour remplacer la slectivit par son inverse : une slectivit de
1000 est donc quivalente une slectivit de 0,001).
On utilise souvent la slectivit ainsi dfinie comme mesure de la qualit ou de
l'tendue d'une sparation.
Amplification de la sparation : relation de

Fenske
Considrons une colonne fonctionnant reflux total, c'est--dire que les dbits
d'alimentation et de soutirage sont ngligeables par rapport aux dbits internes (reflux
et rebouillage).
Colonne reflux total
Fondamental
Soit
).
la slectivit de l'tage
(relative au couple de constituants
et
La relation de Fenske stipule que la slectivit de l'ensemble de la colonne

est le produit des slectivits de tous les tages :
Dmonstration
Soit en effet une colonne reflux total (figure ci-dessus), et considrons le soussystme form des plateaux suprieurs de la colonne. La slectivit de ce soussystme, pour un couple (
) de constituants, est :
Ce sous-systme n'change de matire avec l'extrieur que par les dbits

(qui le
quitte) et
(qui y pntre). En rgime stationnaire, ces deux dbits sont donc gaux,
et par consquent :
La slectivit du sous-systme form des
plateaux suprieurs est :
Cette quation s'obtient partir de la ligne prcdente en introduisant les galits des
dbits. On reconnat dans la fraction du deuxime membre la slectivit de l'tage
et par consquent :
d'o, par rcurrence, la relation :
Remarque
On remarquera que la dmonstration est valable pour n'importe quel type
de sparation contre-courant et reflux total. En particulier, on n'a pas
fait l'hypothse que les dbits de matire quittant chaque tage sont
l'quilibre thermodynamique.
Cette relation, bien que valable dans un cas particulier seulement (taux de reflux trs
grand) permet d'estimer le gain en slectivit obtenu par une colonne de distillation par
rapport un seul flash.
Exemple
Supposons par exemple que nous voulions obtenir dans le distillat le
constituant avec une puret de 99%, et dans le rsidu le constituant
avec une puret de 99%. La slectivit demande la colonne est alors de:
Si, pour un mlange, la slectivit moyenne d'un tage est de 3 (ordre de

grandeur assez raisonnable), on voit qu'il suffira de 9 tages de sparation
( reflux total) pour obtenir cette slectivit.

Bilan de matire

Nous limiterons notre tude au cas d'une colonne simple : colonne avec une seule
alimentation, pas de soutirage latral (on ne sort que le distillat en tte et le rsidu en
pied), et o seuls le condenseur (tage 1) et le rebouilleur (tage ) sont les siges de
transferts thermiques avec l'extrieur.
La pression est fixe, et on la suppose peu prs homogne dans toute la colonne.
L'alimentation (dbit, composition, temprature, pression) est impose.
Schma d'une colonne simple
Soit
le nombre de constituants prsents dans la charge. Chaque plateau de cette
colonne est dcrit par :
quations d'quilibre (une galit entre potentiel chimique en phase liquide et en
phase vapeur pour chaque constituant)
quations de bilan matire (une par constituant)
1 quation de bilan enthalpique
Il y a donc
quations descriptives du problme.
Les variables qui interviennent dans ces quations sont :

les dbits molaires partiels de chaque constituant quittant chaque plateau, en
phase liquide et vapeur, soit
variables
les tempratures de chaque plateau, soit
variables
la puissance thermique reue par rebouilleur (dans le bilan enthalpique sur le

rebouilleur) et la puissance thermique cde par le condenseur (dans le bilan
enthalpique sur le condenseur)
On a donc
variables dcrivant le fonctionnement de la colonne. A ces
variables, il convient aussi d'ajouter le nombre de plateaux de la colonne, a priori
indtermin, et qui, s'il n'apparat pas explicitement dans l'une des quations, dtermine
le nombre d'quations et d'inconnues du systme.
On a donc, en tout
quations, reliant
variables : le nombre
de degrs de liberts (variables que l'on peut s'imposer peu prs arbitrairement) est
donc de 3.
Les variables que l'on peut s'imposer dans la conception d'une colonne pourront par
exemple tre :
Une fraction molaire dans le distillat (puret), une fraction molaire dans le rsidu
(puret), taux de reflux
taux de rcupration de deux constituants dans l'un ou l'autre des dbits de sortie,
taux de reflux
nombre d'tages, taux de reflux et dbit de distillat
quantits de chaleur changes au condenseur et au rebouilleur, nombre
d'tages...
On remarquera aussi que certaines variables ne peuvent pas tre spcifies
simultanment, par exemple les dbits de distillat et de rsidu (puisque leur somme est
gale au dbit total d'alimentation, connu).
Lors des tapes de conception d'une distillation, on part habituellement de
performances de sparation, par exemple puret du distillat et du rsidu, ou taux de
rcupration de deux constituants-cls dans le distillat ou le rsidu, ce qui fixe deux
variables. Par le biais des quations de bilan matire sur la colonne, les dbits de
distillat et de rsidu sont eux aussi dtermins. On choisira souvent comme troisime
variable le taux de reflux, que l'on pourra faire varier de faon choisir la configuration
de colonne la plus conomique possible.
Bilan de matire
On souhaite sparer un mlange mthanol-eau, contenant 40% de mthanol en fraction
molaire, pour obtenir au distillat du mthanol pur 98% et au rsidu de l'eau pure
97%. Le dbit molaire de la charge est de 1 kmol/h.
Question
Calculer les dbits de distillat et de rsidu, ainsi que le taux de rcupration de chaque
constituant dans le distillat.
Indice
Comme il n'y a pas de raction chimique, on peut crire un bilan matire (en dbits
molaires) pour chaque constituant sur l'ensemble de la colonne (entre les dbits de
charge, de distillat et de rsidu).
Solution
Soient
,
et respectivement les dbits molaires de charge, de distillat et de rsidu,

les fractions molaires de mthanol dans ces trois dbits.
Un bilan matire global sur la colonne donne :
Un bilan matire sur le mthanol donne :
ce qui nous donne un systme de deux quations aux deux inconnues et . On aurait
aussi pu crire un bilan matire sur l'eau, mais il n'aurait pas t indpendant des deux
quations ci-dessus.
La rsolution donne:
Le taux de rcupration du mthanol dans le distillat est :
et le taux de rcupration de l'eau dans le distillat est :

Cette hypothse permet une simplification considrable du calcul d'une colonne de
distillation. Elle repose sur la constatation que les enthalpies de vaporisation molaires
des diffrents constituants que l'on spare dans une colonne sont souvent assez
proches (ou du moins du mme ordre de grandeur).
Considrons alors un plateau interne de la colonne (adiabatique), dans une sparation
de deux constituants et ( tant le plus volatil).
Echanges de matire sur le plateau i
[Zoom...]
Sur le plateau , le liquide qui descend du plateau

croise la vapeur montant du
plateau
. Un certain flux de constituant
passe du liquide la vapeur sur le
plateau; de mme, un certain flux de constituant passe de la vapeur au liquide sur ce
mme plateau.
Or, la vaporisation d'un flux de
ncessite de l'nergie, alors que la condensation d'un
flux de
fournit de l'nergie. Les nergies mises en jeu par ces phnomnes de
vaporisation/condensation sont de loin les termes dominants dans le bilan nergtique
du plateau (les termes de chaleur sensible ou de chaleur de mlange sont ngligeables
devant les nergies mises en jeu dans un changement de phase).
Le fait que le plateau soit adiabatique impose donc que l'nergie ncessaire pour la
vaporisation de est gale l'nergie cde par la condensation de
sur le
plateau.
Si nous admettons que les enthalpies de vaporisation molaires des deux constituants
sont proches, on en dduit que le flux de
vapor est gal au flux de
condens sur le plateau.
Si l'on regarde le dbit de liquide traversant le plateau, cela signifie que chaque
molcule de qu'il va perdre sera compense par une molcule de . Le dbit molaire
total de liquide n'est donc pas modifi la traverse du plateau (mais sa composition
change). Il en va de mme pour le dbit de vapeur.
Il en rsulte donc :
Les dbits molaires de liquide et de vapeur sont constants dans chaque section de la
colonne (le raisonnement ci-dessus n'est pas valide pour le plateau d'alimentation).
Mthode de Mc Cabe et Thiele pour le calcul

d'une distillation
Le problme
Essayez vous-mme
Le problme
Nous nous intressons une colonne simple, c'est--dire qui possde une seule
alimentation (que nous supposerons pour le moment l'tat de liquide satur), et
uniquement deux sorties :
un distillat vapeur, soutir au condenseur
un rsidu liquide, soutir au rebouilleur
Nous cherchons dimensionner une telle colonne, sachant :
qu'elle doit traiter une charge binaire, compose d'un mlange deux espces
, de composition connue ;
la composition des produits (distillat
cahier des charges.
et rsidu
et
) sont imposes dans le
Dans un premier temps, nous choisirons arbitrairement un taux de reflux

verrons par la suite comment le choisir de faon raisonne).
(nous
La colonne est suppose isobare : cela revient ngliger la perte de charge entre
plateaux.
Tous les plateaux interne de la colonne sont suppos adiabatiques.
L'objectif est de dterminer :
le nombre de plateaux ncessaire cette sparation
la consommation nergtique de cette colonne
une estimation (grossire) de l'investissement et du cot global de la sparation
Pour nous fixer les ides, nous travaillerons sur l'exemple suivant :
Nous cherchons distiller un mlange de mthanol (40% en fraction molaire) et d'eau
(60%), de faon obtenir au distillat du mthanol pur 98%. On souhaite que le
rsidu ne contienne pas plus de 3% d'eau (en fraction molaire). Nous prendrons pour
commencer un taux de reflux de 1,5.
La colonne fonctionne pression atmosphrique.

Nous admettons l'hypothse de Lewis, selon laquelle le dbit molaire de chaque phase
(liquide ou vapeur) reste constant d'un plateau l'autre, l'intrieur de chaque section
de la colonne. Nous appellerons et ces dbits dans la section de rectification,
et
ces dbits dans la section d'puisement.
Colonne de distillation [Zoom...]

Soit
un plateau dans la section de rectification.
Considrons le systme compos des plateaux 1 (condenseur) (systme entour

dans le graphique ce dessus). Ce systme reoit de la vapeur partir du plateau
situ juste en dessous de
, et cde de la matire travers le distillat et le liquide
quittant le plateau . Nous pouvons crire des bilans matire en rgime permanent sur
ce systme :
Bilan global pour les deux constituants :
et pour le constituant A :
Or, le dbit de liquide est gal au dbit de reflux,

(hypothse de Lewis). Nous avons donc :
o
, provenant du condenseur
est le taux de reflux.
On obtient donc :
relation entre la compositions de la vapeur (

) et la composition du liquide ( ) qui
se croisent entre les plateaux
et
: dans un plan (
), sa reprsentation
est une droite, que nous appellerons droite opratoire de rectification. Cette droite a les
deux proprits suivantes, qui permettent de la tracer facilement :
elle passe par le point de coordonnes (
son ordonne l'origine est

Courbe d'quilibre et droite opratoire de rectification
[Zoom...]

Nous pouvons effectuer un calcul analogue dans la section d'puisement de la colonne
(en dessous de l'alimentation) en dlimitant un systme form par les plateaux
(rebouilleur) de la colonne.
Le bilan matire global sur ce systme donne :
et le bilan sur le constituant A donne :
Ce qui nous conduit aussi l'quation d'une droite opratoire dans la section
d'puisement de la colonne :
Les conditions d'alimentation permettent d'exprimer les dbits molaires de liquide et

vapeur dans la section d'puisement (
et
) en fonction des dbits de liquide et
vapeur dans la section de rectification ( et ). En effet, si l'alimentation est un liquide
satur, nous pouvons admettre que le liquide amen par la charge rejoint simplement le
dbit de liquide descendant dans la colonne, et donc :
Ce qui conduit une nouvelle forme de l'quation de la droite opratoire d'puisement :
On vrifie sans mal que cette droite opratoire :

passe par le point de coordonnes (
croise la droite opratoire de rectification en un point d'abscisse

Nous disposons ce stade de trois lments graphiques, dans le plan
une courbe d'quilibre, qui reprsente le comportement thermodynamique du
mlange binaire ( , ) la pression de la colonne. Les plateaux tant des lieux
o, en premire approximation, l'quilibre entre phases est atteint, chaque plateau
de la colonne peut tre reprsent par un point de cette courbe
deux droites opratoires, valables chacune dans l'un des sections de la colonne,
qui relient la composition de la vapeur quittant le plateau
en fonction de celle
du liquide quittant le plateau : les droites opratoires permettent de passer d'un
plateau l'autre de la colonne.
Courbe d'quilibre et droites opratoires
[Zoom...]
Mthode
La construction est ds lors trs facile :
on part de la composition du distillat, en ordonne (
ou
bien de la composition de la vapeur au condenseur, plateau 1)
, puisqu'il s'agit
la courbe d'quilibre permet d'accder

(composition du liquide dans le
condenseur, c'est--dire composition du reflux qui retourne au plateau 2 de la
colonne)
la droite opratoire de rectification permet alors de dterminer
connaissant
en fonction de
, la courbe d'quilibre permet de dterminer la composition du
liquide
Construction graphique de McCabe et Thiele [Zoom...]
On voit que la construction revient tracer des "marches" entre la courbe d'quilibre et
la droite opratoire, chaque arte (numrotes 1, 2, sur le schma) correspondant un
plateau d'quilibre.
Pour limiter le nombre de plateaux, on va toujours utiliser la droite opratoire la plus
loigne de la courbe d'quilibre : on change donc de droite opratoire juste aprs leur
intersection. Ce changement de droite opratoire permet de positionner le plateau
d'alimentation
On arrte la construction lorsque la composition du liquide atteint ou passe en dessous
de la composition souhaite pour le rsidu,
: on a alors dtermin une configuration
de colonne qui permet de rpondre au cahier des charges.
Essayez vous-mme
On souhaite distiller une charge contenant 40% (en fraction molaire) de mthanol et
60% d'eau. On souhaite un distillat pur 98% (en mthanol). Le rsidu ne doit pas
contenir plus de 3% de mthanol.
Faites la construction pour diffrents taux de reflux (entre 0,5 et 2).
Vous constaterez :
qu'il y a un taux de reflux minimal : il faut en effet que les droites opratoires
soient, tout au long de la construction, du mme ct de la courbe d'quilibre,
sinon la construction devient impossible. Cela signifie que si on choisit un taux de
reflux infrieur au taux de reflux minimal, il sera impossible de faire la sparation
avec les purets souhaites. Lorsqu'on est juste au taux de reflux minimal, le
nombre d'tages devient trs grand (en toute rigueur, il est infini)
qu'il y a un nombre d'tages minimal : lorsque le taux de reflux devient trs grand,
les droites opratoires sont confondues avec la premire bissectrice.
Estimez le taux de reflux minimal et le nombre d'tages minimal requis pour cette
sparation. Entre ces deux configurations extrmes, il existe une infinit de solutions
possibles au problme, qui se distinguent par leur cot.
Variations autour de la construction de McCabe

et Thiele
Reflux minimum
Condenseur total ou partiel, consommation nergtique
Azotropie
Azotropie
Murphree
tat de la charge

La relation entre le taux de reflux et le nombre d'tages ncessaires une sparation
donne peut tre facilement visualise grce la construction de MacCabe et Thiele.
En effet, augmenter le taux de reflux revient loigner les droites opratoires de la
courbe d'quilibre, jusqu' les confondre avec la premire bissectrice. On trouve alors le
nombre minimum d'tages, correspondant un taux de reflux infini (colonne reflux
total).
Le taux de reflux minimal, correspondant un nombre infini d'tages, est obtenu
lorsque la partie utile des droites opratoires vient "toucher" la courbe d'quilibre, sans
la traverser. Cela peut correspondre, selon le mlange trait et les spcifications de

sparation, deux situations :
les droites opratoires ont leur intersection sur la courbe d'quilibre
l'une des droites opratoires est tangente la courbe d'quilibre
Reflux minimum
Dterminez le taux de reflux minimal et le nombre minimal d'tages pour les deux
sparations spcifies.
Les compositions sont toujours donnes en fractions molaires.
Question
On souhaite sparer un mlange mthanol-eau 40% de mthanol pour obtenir, au
distillat, du mthanol pur 98% et au rsidu de l'eau pure 97%.
Indice
Utilisez le simulateur. Pour le taux de reflux minimum, le plus simple est de ttonner....
Pour le nombre d'tages minimal, il suffit de donner un taux de reflux trs grand (1000
par exemple) de sorte que les droites opratoires soient confondues avec la premire
bissectrice.
Solution
Question
On souhaite sparer un mlange actone-eau 20% d'actone pour obtenir au distillat,
de l'actone 95% et au rsidu de l'eau 99%.
Indice
Utilisez le simulateur. Pour le taux de reflux minimum, le plus simple est de ttonner....
Pour le nombre d'tages minimal, il suffit de donner un taux de reflux trs grand (1000
par exemple) de sorte que les droites opratoires soient confondues avec la premire
bissectrice.
Solution
Condenseur total ou partiel, consommation

nergtique
Tout le dveloppement que nous avons fait jusqu' prsent s'applique au cas o le
distillat est vapeur. On dit alors que le condenseur est partiel, puisqu'il ne condense que
le reflux, et pas le distillat. Un condenseur partiel est un tage d'quilibre qui effectue
une sparation (le distillat et le reflux n'ont pas la mme composition).
Trs souvent, on prfre obtenir un distillat liquide, ce qui facilite son transport et son
stockage. On demande donc au condenseur de liqufier distillat et reflux, on parle donc
de condenseur total.
Un condenseur total n'est plus un tage de sparation. Par rapport une colonne
conue sur la base d'un condenseur partiel, il faut donc rajouter un tage interne la
colonne si le condenseur est doit tre total. En fait, la construction de McCabe et Thiele
est exactement la mme, que le condenseur soit total ou partiel, mais elle commence
au deuxime plateau (au lieu du premier) dans le cas d'un condenseur total.
Dbut de la construction de Mc Cabe et Thiele pour un condenseur total ou partiel
[Zoom...]
Que le condenseur soit total ou partiel, le rebouilleur doit toujours gnrer un dbit
de vapeur. Le constituant le moins volatil ( ) tant trs largement majoritaire,
une bonne estimation de la puissance consomme par le rebouilleur est :
est l'enthalpie de vaporisation du constituant
Pour le condenseur, dans lequel le constituant le plus volatil ( ) est majoritaire, le

puissance thermique vacuer est :
dans le cas d'un condenseur partiel, qui ne condense donc que le reflux
dans le cas d'un condenseur total, qui ne condense le dbit
D'aprs l'hypothse de Lewis, les enthalpies de vaporisation des deux constituants

et
sont trs proches. Cela signifie qu'une colonne condenseur total consomme une
certaine puissance thermique au rebouilleur ( haut niveau de temprature) et rend
peu prs la mme puissance thermique au condenseur (mais temprature plus
basse): une telle colonne dgrade en fait la puissance thermique qui la traverse.

La relation entre taux de reflux et nombre d'tages ncessaires est reprsente
graphiquement ci-dessous.
Relation entre taux de reflux et nombre d'tages
Tous les points de la courbe correspondent des solutions vrifiant les spcifications de
sparation donnes. Mais ces solutions diffrent par leurs cots.
Le choix d'un taux de reflux augmente la consommation nergtique ; en effet, la
puissance thermique ncessaire au rebouilleur, qui gnre un dbit
de vapeur,
est approximativement gale :
o
est l'enthalpie de vaporisation du constituant majoritaire dans le rebouilleur.
Par contre, on diminue le nombre d'tages (colonne moins haute), mais on a besoin de
colonnes plus larges (pour permettre un grand dbit de vapeur de passer).
Il y a donc un compromis trouver entre cots d'investissements et cots de
production. Afin de pouvoir c c
c
c m
m
f c
m
c
comptables, il suffit de supposer que l'investissement est pay par un emprunt
rembours annuellement).
La structure des cots de sparation a typiquement l'allure suivante :
Structure des cots dans un procd de distillation
[Zoom...]
Assez habituellement, on trouve qu'il existe un optimum au voisinage d'un taux de

reflux gal 1,2
. La position de cet optimum dpend nanmoins fortement de la
conjoncture conomique, puisqu'il s'agit d'un compromis entre des cots
d'investissement (lis en particulier au prix des matriaux, la main-
cots nergtiques (cours du ptrole).
Azotropie
Lorsqu'un mlange binaire prsente un azotrope, la distillation simple ne permet pas
de sparer les corps purs avec n'importe quelle puret ; tout au plus peut-on rcuprer
l'un des corps purs une extrmit de la colonne, le mlange azotropique sortant
l'autre extrmit : la construction de Mc Cabe et Thiele ne permet pas de "traverser" un
azotrope.
Dans le cas le plus frquent d'un azotrope positif, le mlange azotropique est plus
volatil que chacun des corps purs constitutifs du mlange. Si on distille un tel mlange,
on obtiendra toujours en tte un mlange proche de l'azotrope, et en pied l'un ou
l'autre des corps purs, selon la composition du mlange d'origine.
Azotropie
Question
On dispose d'un mlange 2-propanol-eau 80% de 2-propanol (en fraction molaire).
Si on distille ce mlange, quelles compositions peut-on attendre en pied et en tte de
colonne ?
Indice
L'azotrope se situe, pour ce mlange (et la pression atmosphrique) une fraction

molaire en 2-propanol de l'ordre de 0,66. Faites des essais avec le simulateur, si jamais
vous indiquez des spcifications impossibles tenir, vous le verrez dans le diagramme !)
Solution
Distillation d'un mlange propanol-eau 80% de 2-propanol

On peut obtenir en tte un mlange proche de l'azotrope, en pied du 2-propanol : de
ce ct de l'azotrope, l'eau est plus volatile que le 2-propanol.
Exemple de spcification de colonne

composition du distillat =0.67, composition du rsidu=0.99, taux
de reflux=3
On obtient 40 plateaux (41 si le condenseur est total), alimentation au 18me (19me
pour un condenseur total). Notez que la construction se fait "en montant", de la gauche
vers la droite.
Question
Mme question pour un mlange contenant 20% de 2-propanol.
Indice
L'azotrope se situe, pour ce mlange (et la pression atmosphrique) une fraction

molaire en 2-propanol de l'ordre de 0,66. Faites des essais avec le simulateur, si jamais
vous indiquez des spcifications impossibles tenir, vous le verrez dans le diagramme !)
Solution
Distillation d'un mlange propanol-eau 20% de 2-propanol

On peut obtenir en tte un mlange proche de l'azotrope, en pied de l'eau : de ce ct
de l'azotrope, le 2-propanol est plus volatil que l'eau.
Exemple de spcification de colonne

composition du distillat =0.65, composition du rsidu=0.01, taux
de reflux=1
On obtient 25 plateaux (26 si le condenseur est total), alimentation au 23me (24me
pour un condenseur total). Notez que la construction se fait "en descendant", de la
droite vers la gauche.

Les plateaux rels d'une colonne de distillation ne permettent jamais d'obtenir l'quilibre
thermodynamique, les temps de sjour tant limits. Il faut donc disposer de plus de
plateaux rels que le nombre de plateaux thoriques estim par la mthode de McCabe
et Thiele.
Pour tenir compte du fait que les fluides quittant un plateau ne sont pas l'quilibre, on
affecte chaque plateau de la colonne une grandeur, appele efficacit de Murphree
vapeur, dfinie par :
o
est la fraction molaire du constituant dans la vapeur qui serait l'quilibre
avec le liquide quittant le plateau. On voit que si l'efficacit du plateau est gal l'unit,
le liquide et la vapeur sortent l'quilibre (plateau thorique). Si l'efficacit vaut 0, la
concentration de la vapeur en constituant ne varie pas au passage du plateau : ce
constituant n'est pas transfr d'une phase l'autre.
On peut en gnral admettre que l'efficacit de Murphree vapeur est peu prs
constante pour tous les plateaux de la colonne. Elle a souvent une valeur de l'ordre de
0,7.
La prise en compte d'une efficacit de Murphree dans la construction de McCabe et
Thiele revient utiliser, au lieu de la courbe d'quilibre thermodynamique, une courbe
d'quilibre corrige, rapproche de la droite opratoire d'un facteur gal l'efficacit de
Murphree.
Prise en compte de l'efficacit de Murphree
[Zoom...]
Murphree
On spare un mlange methanol-eau (40% en fraction molaire de mthanol) pour
obtenir du mthanol pur 98% et de l'eau pure 97%. En supposant des plateaux
d'quilibre, nous avons dj dtermin le taux de reflux minimal (
) et le
nombre minimum d'tages ncessaires cette sparation.
Question
Que deviennent ces grandeurs si l'efficacit de Murphree des plateaux est de 0,6 ?
Indice
partir de la construction de la courbe d'quilibre corrige, il suffit de se demander o

passe cette courbe dans la situation du reflux minimum...
Solution
Le taux de reflux minimum n'est pas modifi lorsque l'efficacit de Murphree change. Il
suffit de faire la construction pour s'en convaincre : lorsque la courbe d'quilibre
thermodynamique touche une droite opratoire, la courbe d'quilibre corrige passe par
le mme point.
Le nombre d'tages minimum est par contre augment : il passe de 6 11.

Jusqu' prsent, nous avons toujours considr que la charge tait l'tat de liquide
satur. Supposons maintenant qu'elle soit partiellement vaporise, avec une fraction de
vapeur (en nombre de moles) .
Changer l'tat de la charge n'a pas d'effet sur les dbits dans la section de rectification
de la colonne, qui doit de toute faon tre parcourue par un dbit de vapeur gal
et un dbit de liquide gal : la droite opratoire de rectification n'est donc pas
affecte par l'tat de la charge, et son quation est :
Par contre, les dbits dans la section d'puisement seront modifis.

crivons donc l'quation de la droite opratoire d'puisement, si
de liquide et de vapeur dans la section d'puisement :
et
sont les dbits
On admet que la fraction vaporise de la charge, soit

, rejoint la vapeur qui monte
dans la colonne, et que la fraction liquide s'ajoute au dbit de liquide s'coulant vers la
section d'puisement, comme le montre la figure ci-dessous :
Rpartition de la charge au plateau d'alimentation
[Zoom...]
On a donc :
Les quations des deux droites opratoires deviennent :
et l'intersection de ces deux droites,
vrifie :
Cette dernire quation est celle d'une droite, passant par

On l'appelle "droite d'tat thermique de la charge".
et de pente
Mthode
Le trac des droites opratoires lorsque la charge est partiellement vaporise se fait
donc de la faon suivante :
tracer la droite opratoire de rectification (passe par
et
dterminer le lieu de l'intersection avec la droite opratoire d'puisement : droite

passant par
et de pente
tracer la droite opratoire d'puisement, issue de

opratoire de rectification au point dtermin plus haut.
et coupant la droite
Simulation Construction de McCabe et Thiele

Ce calcul peut facilement tre tendu un liquide sous-refroidi, ou une vapeur
surchauffe : il suffit de remplacer le concept de fraction vaporise (limit la situation
o on a deux phases l'quilibre) par celui de titre vapeur, dfini comme suit :
o
est l'enthalpie du mlange considr,
temprature de bulle (liquide satur) et
temprature de rose (vapeur sature).
l'enthalpie de ce fluide port sa

l'enthalpie de ce fluide port sa
Cette notion de titre vapeur recoupe exactement la notion de fraction vaporise pour un
mlange liquide-vapeur. Le titre vapeur d'un liquide sous-refroidi est un nombre ngatif
et une vapeur surchauffe a un titre vapeur suprieur l'unit. Attention, des titres
vapeur infrieurs -0,1 ou suprieurs 1,1 sont en gnral peu ralistes !
tat de la charge
On reprend l'exemple initial de la distillation d'un mlange mthanol-eau (fraction
molaire de mthanol=40%) pour obtenir du mthanol pur 98% et de l'eau pure
97%. Le taux de reflux est de 1,5. On envisage deux possibilits :
charger la colonne avec un mlange liquide satur
charger la colonne avec un mlange vaporis 50% (en nombres de moles)
Question
Comparez les nombres d'tages ncessaires dans les deux cas, ainsi que la
consommation nergtique du rebouilleur. On suppose une efficacit de Murphree des
plateaux de 0,7. Le condenseur est total (on rcupre le distillat liquide).
Indice
Pour trouver le nombre de plateaux ncessaires, il suffit d'utiliser le simulateur.

La consommation nergtique du rebouilleur peut tre estime par
o
est l'enthalpie de vaporisation de l'eau (environ 2 MJ/kg) et
le dbit de vapeur
gnr par le rebouilleur
Solution
Pour une charge sature, il faut 13 tages, et alimenter l'tage 9 (ne pas oublier de
rajouter un plateau pour tenir compte du condenseur total).
Pour une charge vaporise 50%, il faut 15 tages (alimentation au 10me tage).
Dans les deux cas, on a le mme dbit de distillat.
Le dbit de distillat est en effet impos par les quations de bilan matire :
ce qui conduit
Pour une colonne alimente avec une charge sature, le rebouilleur doit gnrer un
dbit de vapeur gal
La puissance de rebouillage est donc :

Lorsque l'alimentation est partiellement vaporise, le rebouilleur ne doit plus gnrer
qu'un dbit de vapeur gal
La puissance de rebouillage est donc
La puissance thermique fournir au rebouilleur a donc t divise par 2,06. Il ne s'agit
pas vraiment d'une conomie d'nergie dans la mesure o il a bien fallu fournir peu
prs la quantit d'nergie conomise pour prchauffer et vaporiser partiellement la
charge.

multiconstituants
Introduction
Prdiction des quilibres liquide-vapeur de systmes multiconstituants
Diagrammes de phases de systmes ternaires
Introduction
Nous avons jusqu' prsent tudi les quilibres liquide-vapeur de mlanges
binaires ( deux constituants). Les mlanges binaires ont l'avantage de
reprsentations graphiques simples dans le plan, puisqu'il suffit d'un seul axe
gradu de 0 1 pour reprsenter les fractions molaires.
Mais la nature est essentiellement constitue de mlanges multiconstituants, et la
connaissance des quilibres liquide-vapeur de ces mlanges est bien sr essentielle
dans les procds classiques de la chimie ou de la ptrochimie : ce n'est en gnral
que dans les tapes ultimes d'un procd de sparation que l'on aboutit des
mlanges pouvant tre assimils des binaires.
Le comportement des mlanges ternaires peut encore faire l'objet de
reprsentations graphiques, dans l'espace trois dimensions (ou sous la forme de
coupes planes ou projections des diagrammes en trois dimensions). C'est pourquoi
nous porterons un intrt plus particulier ces mlanges ternaires. Hormis les
reprsentations graphiques, ce que nous dirons des mlanges ternaires sera facile
gnraliser aux mlanges plus de trois constituants.

quilibre liquide-vapeur d'un mlange ternaire idal T et P fixs

Considrons, pour commencer le mlange mthanol (1) - thanol (2) - propanol (3) : ce
mlange, form de trois alcools, se comporte peu prs comme un mlange idal.
Les quilibres liquide-vapeur de ce mlange sont dcrits par la temprature , la
pression , la composition de la phase liquide
et la composition de la phase
vapeur
. Notons tout de suite que la composition de la phase liquide n'est en
ralit dcrite que par deux variables indpendantes, par exemple
puisque
. Il en va de mme pour la phase vapeur.
Nous avons dj vu que la variance d'un tel quilibre est

o est le
nombre de constituants et le nombre de phases. Un quilibre liquide vapeur ternaire
a donc une variance gale 3.
Nous pouvons donc, par exemple, choisir indpendamment la temprature et la
composition de la phase liquide
. Mais une fois ce choix fait, il y aura une seule
pression laquelle un quilibre liquide vapeur pourra avoir lieu (pression de bulle) et la
composition de la vapeur en quilibre avec le liquide sera aussi fixe.
Dans le cas de notre mlange liquide idal, et si nous admettons que la phase vapeur
peut tre considre comme un gaz parfait, les quations d'quilibre sont :
On voit que si
d'quilibre :
et
sont fixs, on peut trouver analytiquement la pression
et la composition de la vapeur s'en dduit immdiatement :
On peut ainsi tracer une "surface de bulle" : en fonction de

et
, qui est ici un
plan, et une surface de rose : en fonction de et , qui, pour un mlange idal, est
une hyperbolode. L'allure de ces surfaces est donne dans le schma qui suit.
Surface de bulle (en bleu) et de rose (en rouge) d'un mlange ternaire idal : mthanol - thanol - propanol
350K [Zoom...]
Sur les "faces" de ce graphique, on reconnat bien les lentilles d'quilibre des soussystmes binaires (mthanol-thanol, mthanol-propanol, thanol-propanol).
Mais si on prend une composition quelconque du liquide sur le surface de bulle, on ne
peut pas, partir de ce simple diagramme, trouver la composition de la vapeur en
quilibre : tout ce qu'on sait, c'est qu'elle se trouve sur la surface de rose la mme
pression : le lieu des points possibles est donc une courbe. Ce diagramme devrait tre
complt par des segments de droite, reliant les points reprsentatifs du liquide (sur la
surface de bulle) aux points reprsentatifs de la vapeur en quilibre (sur la surface de
rose). Il est clair qu'un tel schma sera rapidement illisible.
C'est pourquoi on reprsente le plus souvent les mlanges ternaires par des coupes
diffrentes pressions de ces surfaces isothermes. Sur ces coupes et
fixs, on voit
apparatre une courbe de bulle qui spare un domaine liquide homogne d'un domaine
liquide-vapeur, et une courbe de rose qui spare les domaines liquide-vapeur et
vapeur. Sur ces diagrammes, on peut sans problme faire figurer les conodales :
segments qui relient les points reprsentatifs des phases liquide et vapeur l'quilibre.
Une coupe pression constante, telle qu'ainsi dcrite, du diagramme de phase
isotherme d'un mlange aura la forme d'un triangle rectangle : diagramme deux axes
orthonorms en
et
, variant de 0 1, et limit par la droite (hypothnuse)
: au-del de cette droite, la fraction molaire
serait ngative.
Chacun des points de ce domaine correspond une composition, et chaque sommet
un corps pur. Les fractions molaires
et
se lisent directement par projection sur les
axes. On a une lecture de la fraction molaire
en abaissant, depuis le point
reprsentatif du mlange, la hauteur MH sur l'hypothnuse : on montre facilement que
.
Reprsentation des compositions d'un mlange ternaire dans un triangle rectangle
[Zoom...]
Cette reprsentation partir de deux axes de composition orthogonaux introduit une

dissymtrie entre les constituants et les faons de lire les fractions molaires.
On prfre souvent utiliser un triangle quilatral, c'est dire partir d'axes faisant un
angle de
entre eux. On norme l'unit la hauteur de ce triangle. Un mlange est
reprsent par un point l'intrieur du triangle, et la fraction molaire d'un constituant
est donne par la hauteur abaisse depuis ce point sur le ct du triangle oppos au
sommet correspondant au constituant concern.
Reprsentation des compositions d'un mlange ternaire dans un triangle quilatral
[Zoom...]
quilibre liquide-vapeur d'un mlange ternaire

idal T et P fixs
Revenons donc l'quilibre liquide vapeur de notre mlange ternaire idal
temprature et pression fixe. Le schma ci-aprs montre le diagramme sous une
pression de 1 bar, avec la courbe de bulle en bleu, la courbe de rose en rouge et les
conodales en vert.
quilibre liquide-vapeur du mlange idal mthanol-thanol-propanol pression et temprature fixes
[Zoom...]
Sur le schma suivant, nous avons montr comment le diagramme volue en fonction
de la pression, toujours la mme temprature de 350 K. On voit que "basse
pression" (0,6 bar ici) la zone liquide est confine au voisinage du constituant le moins
volatil (propanol) et lorsqu'on augmente la pression, cette zone s'tend et couvre
presque tout le diagramme 1,4 bar. Inversement, c'est le domaine vapeur qui se
trouve rduit au voisinage du constituant le plus volatil (mthanol).
quilibre liquide-vapeur du mlange idal mthanol-thanol-propanol temprature fixe : volution avec la
pression[Zoom...]
Nous reviendrons plus loin dans ce chapitre sur les diagrammes d'quilibre liquidevapeur de mlanges non-idaux. Nous allons d'abord voir comment nous pouvons les
obtenir.
Prdiction des quilibres liquide-vapeur de

systmes multiconstituants
Dmarche gnrale
Reprsentation du comportement d'un systme ternaire
Dmarche gnrale
Considrons maintenant un mlange ternaire non-idal, dont le constituants sont nots
(1), (2) et (3). Il est bien sr possible d'aller explorer exprimentalement et en dtail le
diagramme de phases de ce mlange. Mais le travail est considrablement plus ardu
que pour les mlanges binaires : on peut explorer l'axe de compositions d'un systme
binaire avec une dizaine de mlanges diffrents, mais explorer le plan des compositions
d'un mlange ternaire avec la mme finesse demandera de l'ordre de 50 compositions
diffrentes (500 compositions diffrentes pour un mlange quaternaire, etc.).
Le travail exprimental est donc absolument rdhibitoire, c'est pourquoi on cherche
toujours prdire le comportement des systmes multiconstituants partir de celui des
sous-systmes binaires qui le composent.
L'ide est la suivante :
on fait d'abord le choix d'un modle pour reprsenter le systme. Nous pouvons
par exemple dcider d'utiliser l'quation NRTL pour reprsenter les coefficients
d'activit en phase liquide, et considrer la phase vapeur comme un gaz parfait.
On rappelle que l'quation NRTL s'crit :
pour chacun des sous-systmes binaires : (1-2), (1-3), (2-3) l'information

exprimentale sur les quilibres liquide-vapeur est disponible (donnes isothermes
et/ou isobares). Nous pouvons ainsi obtenir les matrices et (matrices 3x3) ;
partir de cette matrice, nous pouvons calculer l'enthalpie libre d'excs d'un
mlange quelconque des trois constituants, en dduire les coefficients d'activit, et
donc calculer les quilibres ternaires.
Cette dmarche suppose que l'information sur les binaires suffit pour prvoir le
comportement des mlanges ternaires : d'une certaine faon, on admet que, mme
dans un mlange ternaires, les interactions entre molcules peuvent tre dcrites
comme des interactions deux deux : cette hypothse est videmment une
simplification de la ralit, rien n'empche dans une solution liquide, trois molcules (1),
(2) et (3) de se rencontrer, ou de former ensemble des cellules au sein du mlange.
Il n'en reste pas moins que lorsqu'on utilise des expressions de l'enthalpie libre d'excs
construites pour des mlanges multiconstituants, comme NRTL ou UNIQUAC, cette
dmarche est remarquablement efficace, et on obtient une trs bonne prdiction du
comportement des mlanges ternaires partir de la seule connaissance des soussystmes binaires.
On vitera par contre, si on doit traiter des systmes multiconstituants, d'utiliser des
expressions comme celle de Margules ou Van Laar : ces expressions doivent tre
considres comme des formes empiriques bien adaptes des mlanges binaires,
mais mme la forme fonctionnelle de leur gnralisation aux multiconstituants peut tre
discute ; et quelle que soit la gnralisation qu'on utilise, les rsultats sont en gnral
trs dcevants.
Le rsultat que nous citons plus haut pour des expressions comme NRTL ou UNIQUAC
est absolument essentiel : il suffit donc de connatre les binaires pour prdire le
comportement des multiconstituants. On se contentera donc le plus souvent de
l'information exprimentale sur les systmes binaires, sur laquelle on ajuste les
paramtres, pour prdire le comportement des mlanges. On pourra ventuellement
raliser quelques mesures exprimentales sur le mlange multiconstituant, afin
d'estimer la prcision de cette extrapolation. On peut ainsi viter la dtermination
exprimentale d'un trs grand nombre d'quilibres liquide-vapeur !
La mthode de contribution de groupes UNIFAC (dont on rappelle qu'elle est drive
d'UNIQUAC) permet elle aussi de prdire le comportement d'un mlange
multiconstituant, mme si, la base, les paramtres d'interaction de groupes ont t
obtenus par rgression de donnes d'quilibre liquide-vapeur binaires. Dans la mesure
o les sous-systmes binaires sont bien reprsents, les mlanges le sont aussi.

Considrons donc un mlange ternaire pour lesquels on dispose de quelques mesures
d'quilibre liquide vapeur, mais aussi de mesures d'quilibres liquide vapeur pour
chacun des sous-systmes binaires, dans les mmes domaines de temprature ou
pression.
Les donnes d'quilibre du systme ternaire consistent en des 6-uplets de la forme :
L'ajustement des paramtres de l'quation NRTL sur les binaires permet de connatre
l'ensemble des paramtres, et donc de calculer
et les coefficients d'activit
pour
n'importe quelle composition du liquide, et tout particulirement celles correspondant
aux compositions mesures. On peut alors facilement calculer les compositions de la
vapeur et la pression d'quilibre, en rsolvant les quations d'quilibre :
Si les donnes sont isothermes, on fixera la temprature et la composition liquide

aux valeurs correspondant chaque point exprimental : la rsolution en
est immdiate. Il est alors possible de comparer les valeurs exprimentales
de
et de la composition vapeur
avec les valeurs ainsi calcules. L'cart donne
une ide de la prcision de la mthode.
Si les donnes exprimentales sur le ternaire sont isobares (toutes la mme pression)
on prfrera rsoudre les mmes quations, mais en se fixant la pression
et la
composition du liquide
aux valeurs mesures, et on cherchera la solution
. On comparera alors les compositions vapeur et la temprature ainsi
calcules avec les donnes exprimentales.
Pour visualiser les carts entre calcul et exprience, il est malais de reprsenter les
points exprimentaux sur les diagrammes :
les visualisations dans l'espace sont le plus souvent trs confuses et peu parlantes;
les coupes pression ou temprature fixes sont aussi trs peu utilisables, parce
qu'on dispose rarement de donnes la fois isothermes et isobares (ou alors il
faudrait faire une coupe pour chaque point, qui ne permettrait d'ailleurs que de
comparer les compositions vapeur, pas la pression ou la temprature).
On se contente en gnral d'une reprsentation graphique faisant apparatre, pour
chaque grandeur mesure, la valeur calcule en fonction de la valeur exprimentale :
cela conduit des nuages de points, qui doivent tre le plus possible aligns sur la
premire bissectrice pour que la reprsentation du mlange soit bonne.
Mais le mieux est d'essayer par vous-mmes !
Les quilibres Chimiques

Introduction
Formulations simplifies de la loi d'action de masse
Chaleur de raction
Conclusion
Introduction
Dans ce chapitre, nous aborderons la thermochimie proprement dite,
c'est--dire l'tude thermodynamique des transformations chimiques. Le
calcul des quilibres chimiques est la base du calcul des racteurs
chimiques, mme s'il faut le plus souvent complter la connaissance
thermodynamique des ractions par des considrations de cintique,
qui sortent du cadre de ce cours.


Les chimistes crivent les ractions chimiques sous la forme :
c
c ff c
ch m rique de l'espce
(toujours positif). gauche de
la double flche, les ractifs, droite les produits. La distinction entre ractifs et
produits est un choix arbitraire, qui repose sur le choix d'un sens "direct" de la raction
(de la gauche vers la droite), lui-mme trs li ce que l'on veut faire de la raction.
Exemple
Si on s'intresse la combustion de l'hydrogne avec l'oxygne, on crira la raction :
Par contre, si on cherche produire de l'hydrogne par lectrolyse de l'eau, on crira la

raction :
C'est la mme raction, mais selon l'intrt qu'on y porte, le rle des produits et des
ractifs est invers.
Les thermodynamiciens utilisent une forme plus "mathmatique", mais strictement

quivalente :
ce que l'on peut aussi crire sous la forme d'une somme sur tous les constituants
prsents dans le mlange :
avec
;
positif si
ff c
ch m
de l'espce
est :
est un produit (selon le choix arbitraire du sens positif de la raction)
ngatif sur
nul si
est un ractif
ne participe pas la raction
Exemple
La combustion de l'hydrogne s'crira donc :
L q une raction chimique a lieu dans un milieu, les compositions voluent du fait de
cette raction chimique jusqu' atteindre une composition constante, c'est--dire un
tat dans lequel les vitesses des deux ractions (directe et inverse) se font la mme
vitesse. Cet tat est un tat d'quilibre.

Pour caractriser l'tat d'quilibre, on considre une transformation lmentaire
rversible, virtuelle, partir de cet tat, correspondant la transformation d'une
quantit infinitsimale de ractifs en produits par la raction considre.
D f
ch m
c
m
m s ne sont
pas indpendants : le nombre de moles du constituant varie d'une quantit
c ff c
ch m q . S
le coefficient de
proportionnalit :
Or, lorsqu'un systme est l'quilibre, la diffrentielle isotherme isobare de l'enthalpie

libre doit tre nulle sur toute transformation virtuelle partir de cet tat d'quilibre :
d'o l'on tire :
Cette relation est vrifie ds que la raction chimique a atteint son tat d'quilibre.

Considrons maintenant un systme, sige d'une raction chimique qui n'a pas atteint
d'tat d'quilibre.
Remarque
Selon les ractions chimiques, l'quilibre peut tre atteint en quelques millimes de
seconde comme en quelques milliards d'annes... c'est l'objet de la cintique chimique.
temprature et pression fixes, le systme va voluer de faon diminuer son
enthalpie libre, c'est dire de sorte que :
Dfinitionaffinit d'une raction chimique

On appelle affinit d'une raction chimique la grandeur
dfinie par :
L'affinit est une fonction d'tat dont la dfinition est associe chaque raction
chimique dont le systme peut tre le sige.
La relation
nous montre que
, l'volution de l'avancement de la
raction, a le mme signe que . Cela peut se dcliner de la faon suivante :
Fondamental
Si, dans un systme, l'affinit d'une raction est :
positive, alors la raction va voluer dans le sens direct (ractifs
ngative, alors la raction va voluer dans le sens inverse (ractifs
produits)
produits)
nulle, la raction a atteint son tat d'quilibre

Le calcul de l'affinit dans un systme hors quilibre permet donc de prdire dans quel
sens doit voluer une raction chimique.

Reprenons la relation caractrisant l'tat d'quilibre, mais exprimons les potentiels

chimiques en utilisant la dfinition de la fugacit :
Aprs regroupement des termes et exponentiation, il vient :
Ceci est la formulation de base de la loi de l'quilibre chimique, aussi appele "loi
d'action de masse". Notons que dans le cas le plus frquent o l'tat standard est
l'tat de gaz parfait pur, on a
.
Le membre de droite est la constante d'quilibre :
La constante d'quilibre ne dpend que de la temprature, et peut tre dtermine

partir de la connaissance des proprits des espces intervenant dans la raction
l'tat standard.
Ceci est un rsultat essentiel : il n'est nul besoin de mesurer spcifiquement pour
chaque raction chimique une constante d'quilibre, celle-ci dcoule de la
connaissance des proprits des corps purs intervenant dans la raction.
On appelle souvent enthalpie libre standard de raction
grandeur :
de la raction la
Attention
Attention, cette grandeur compare l'enthalpie libre des produits

purs, spars l'tat standard, celle des ractifs purs spars
et l'tat standard. Ce n'est pas la variation d'enthalpie libre
lorsqu'on fait la raction (lorsqu'on fait la raction, on part des
ractifs mlangs et on obtient, si la conversion est totale, les
produits mlangs).
V
Variation d'enthalpie libre lors de la raction et

une raction
.
[Zoom...]
, pour
La formulation donne ci-dessus de la loi d'action de masse (en fugacits) est la

plus gnrale.
Si un ractif ou produit peut se partager entre plusieurs phases, il suffit d'exprimer
sa fugacit dans l'une des phases (puisque, en vertu de l'quilibre entre phases, il
aura la mme fugacit dans toutes les phases prsentes l'quilibre).

On considre la raction de dcomposition de la vapeur d'eau, haute temprature :
On donne l'enthalpie libre standard 25C (enthalpie libre de formation 25C),

l'enthalpie standard 25C (enthalpie de formation 25C) et la capacit calorifique
standard (valeur moyenne entre 25C et 1000C), pour chaque corps pur
donnes pour chaque corps
(25C), J/mol
(25C), J/mol
, J/mol/K
29
29
-228590
-241810
37
On rappelle que l'enthalpie libre standard la temprature

proprits la temprature , par :
se calcule, en fonction des
On part d'une mole de vapeur d'eau, que l'on porte 1000 K sous une pression de 1
bar.
Question
Calculez la composition du systme l'quilibre.
Indice
Il faut :
crire la loi d'action de masse
exprimer les fugacits en fonction de l'tat de la matire
calculer la constante d'quilibre
exprimer les fractions molaires dans le mlange ractionnel en fonction de
l'avancement de la raction
rsoudre l'quation ainsi obtenue
Il vous est conseill de ne pas trop chercher, et de rapidement lire la solution
propose....
Solution
Expression des fugacits

En notant que si le mlange ractif est un gaz parfait, la fugacit de chaque constituant
s'crit
, il vient :
Calcul de la constante
avec
Pour
d'o
= 25C = 298,15 K
=1000 K, il vient :
ou
Expression des fractions molaires

Initialement, nous avons 1 mole de vapeur d'eau.
l'quilibre, nous aurons converti une certaine quantit de vapeur d'eau, en formant
une quantit gale d'hydrogne et une quantit moiti d'oxygne (en nombres de
moles)
Le nombre de moles total l'quilibre est

molaires sont donc :
et les fractions
Rsolution de l'quation
Finalement, il faut rsoudre en
l'quation suivante :
Cette quation n'admet pas de solution analytique en

, elle se ramne
, soit
. Cependant, si on suppose
(on vrifie bien que cette solution est trs infrieure 1, ce qui justifie a posteriori notre
approximation).
l'quilibre, on a donc : 0,99999972 mole d'eau,
mole de
.
mole de
et
Formulations simplifies de la loi d'action de

masse
Raction chimique avec des liquides : loi d'action de masse en activits
Autres formes possibles de la loi d'action de masse
Estrification

Supposons que l'une des espces intervenant dans la raction soit un solide cristallis
pure. Son potentiel chimique ne dpend donc pas de la composition.
Deux cas sont distinguer :
1. la mme espce chimique existe couramment l'tat vapeur, et les proprits de
cette vapeur sont aisment accessibles : on peut alors utiliser comme tat
standard l'tat de gaz parfait sous 1 bar (exemple de la glace, pour laquelle l'tat
standard est la vapeur d'eau la mme temprature).
On crira alors :
La fugacit du solide s'identifie alors la pression de saturation du solide (pression

d'quilibre solide-liquide, ou de sublimation la temprature )
2. pour certains lments solides, on a choisi comme tat standard l'tat solide : c'est
le cas du carbone, pour lequel l'tat standard est le graphite.
On crit alors la dfinition de la fugacit sous la forme plus gnrale :
et, dans la pratique, le rapport
est trs proche de l'unit
(la
dpendant peu de la pression).
fugacit
du
solide
Dans les deux cas, la fugacit du solide temprature donne est une constante : il est
tentant de porter cette constante dans la constante d'quilibre, ce qui permet d'omettre
les solides purs du rapport des fugacits. Mais il faut tre conscient que lorsque l'tat
standard pour le solide est un tat de gaz parfait, la constante d'quilibre en est
modifie.
Raction chimique avec des liquides : loi

d'action de masse en activits
Pour crire la loi d'action de masse, nous sommes partis de l'criture du potentiel
chimique faisant intervenir la fugacit.
Mais si les ractifs et produits sont liquides, nous pouvons aussi exprimer le potentiel
chimique comme :
on rappelle que
avec
En refaisant exactement le mme traitement mathmatique que pour l'nonc de la loi
d'action de masse, on obtient :
le membre de droite de cette quation tant la constante d'quilibre en termes

d'activit:
Attention
Attention, la constante en termes d'activit
et la constante en termes de
fugacit n'ont pas du tout la mme valeur numrique ! D'ailleurs, ne
dpend que de la temprature, alors que, en toute rigueur,
dpend de
la temprature et de la pression (mme si cette dpendance en pression
est souvent ngligeable).
Autres formes possibles de la loi d'action de

masse
Lorsque les volutions chimiques ont lieu dans un domaine de concentration
suffisamment restreint pour que les coefficients d'activit puissent tre considrs
comme constants, on s'autorise parfois les dporter dans la constante, et on dfinit
alors une constante d'quilibre apparente
:
la "constante"
composition !
dpendant en fait de la temprature, de la pression et de la
Dans certains types de ractions (en particulier les quilibres acide-base ou

d'oxydorduction) on prfre utiliser des concentrations volumiques que des fractions
molaires. Cela revient dfinir aussi des "constantes" d'quilibre spcifiques une
chelle de concentration.
Enfin, lorsqu'une raction fait intervenir des espces liquides et gazeuses, on peut crire
la loi d'action de masse en utilisant des activits pour les espces en phase liquide, et
des fugacits (ou pressions partielles) pour les espces gazeuses.
On aboutit ainsi avoir un trs grand nombre de formalismes diffrents, plus ou moins
rigoureux, pour traiter de situations particulires, avec des valeurs de constantes
d'quilibre qui dpendent du formalisme tudi. Cela peut bien sr dboucher sur une
grande confusion, si on n'y prend soin.
Remarque
le mieux est de calculer, si possible, les constantes d'quilibre partir des
proprits standard des corps purs ;
si on veut utiliser des constantes d'quilibre issues de la littrature, il faut tre
conscient qu'une constante d'quilibre n'a de sens qu'avec son "mode d'emploi".
Estrification
On considre la raction d'estrification :
On connat les enthalpies libres standard et les pressions de saturation des diffrents
corps purs 25C
donnes des corps purs 25C
(25C), Pa
(25C), J/mol
thanol
-167 850
7924
Acide Actique -374 600
2079
Eau
3170
-228 590
Actate d'thyle -328 000
12425
Question
Calculez les constantes d'quilibre en termes de fugacit et en termes d'activit.
Indice
Utilisez
cette
simplement
dernire,
les
relations
de
et
comment s'exprime
dfinition
le
potentiel
des
constantes
d'quilibre
; sans oublier, pour

chimique du corps pur
Solution
Pour simplifier les critures, notons (1) l'thanol, (2) l'acide actique, (3) l'eau et (4)
l'actate d'thyle.
On a donc :
Constante en termes de fugacit
l'application numrique est immdiate :
Constante en termes d'activit

pour chaque espce, on calcule le potentiel chimique l'tat de liquide pur par :
On obtient :
et il suffit d'appliquer l'expression

:
pour obtenir
On pouvait obtenir le mme rsultat en crivant la loi d'action de masse en termes de

fugacit :
en notant que
ce qui conduit :
Question
On part d'un mlange d'une mole d'thanol et d'une mole d'acide actique. Calculez
l'avancement de la raction l'quilibre : (a) dans le cas d'une raction 25C en
phase gazeuse (b) dans le cas d'une raction 25C en phase liquide (suppose
idale).
Indice
Pour la raction en phase gaz ( basse pression, pour que tout soit vapeur) : on
utilisera bien sr le formalisme en fugacit. Pour la raction en phase liquide (tat du
systme 25C sous pression atmosphrique) on utilisera plutt le formalisme en
activits. Noter que si la solution est idale, l'activit de chaque constituant se ramne
sa fraction molaire. les deux cas se traitent exactement de la mme faon, il n'y a que
la valeur de la constante d'quilibre qui diffre.
Solution
Calcul de la composition d'quilibre

On part d'une mole de chacun des ractifs (thanol et acide actique)
Le nombre de moles total reste constant (et gal 2) tout au long de la raction.
Si la pression est suffisamment base, la raction aura lieu en phase gazeuze, l'quilibre
s'crira :
avec
et
donc :
ce qui conduit :
d'o
pression atmosphrique et 25C, les ractifs et les produits sont liquides. On peut
utiliser le formalisme en activits, et l'quilibre s'crit :
L'avancement s'en dduit de faon tout fait similaire, en remplaant
par
, et on obtient :
Chaleur de raction
Loi de Van't'Hoff et enthalpie standard de raction
Chaleur de raction

Considrons un systme, sige d'une raction chimique. La pression est maintenue
constante.
Dfinition chaleur de raction instantane

On appelle chaleur de raction instantane la quantit de chaleur que doit
absorber le systme pour maintenir sa temprature constante, pour une
volution donne de l'avancement.
pression constante, la chaleur absorbe par le systme est gale la variation
d'enthalpie. et tant constants, les seules variables d'tat qui voluent sont les
nombres de moles, et :
en notant que
et
, on voit que :
et, comme les nombres de moles n'voluent que du fait de la raction chimique :
.
On obtient donc :
et, en introduisant la dfinition de l'affinit
La chaleur instantane de raction,
est en fait le rapport
Cette chaleur de raction dpend de la temprature, de la pression, et de la

composition : ce n'est donc pas une grandeur intrinsque la raction, mais elle est
directement mesurable sur un systme donn.

crivons gnriquement la raction sous la forme : ractifs
produits
et considrons la transformation dont l'tat initial est le mlange des ractifs (dans les
ch m q
f
le mlange des produits, dans les
ch m q
mm
m
mm
.
Dfinition chaleur globale de raction

La chaleur globale de raction est la chaleur que le systme doit absorber
pour maintenir sa temprature constante, lors de la transformation totale
des ractifs en produits.
L'tat d'quilibre obtenu partir de l'tat initial ne correspond, le plus souvent, pas
une conversion totale des ractifs : cela signifie que la chaleur globale de raction n'est
pas directement mesurable. Par contre,
fix, elle est effectivement caractristique
de la raction (elle dpend de toute faon trs peu de la pression).
Loi de Van't'Hoff et enthalpie standard de

raction
En drivant par rapport la temprature la relation :
on obtient facilement la relation de Van't'Hoff :
o l'enthalpie standard de raction est dfinie comme :
Elle correspond la variation d'enthalpie lorsqu'on part des ractifs spars l'tat
standard pour obtenir les produits spars l'tat standard. Mais les oprations de
mlange/sparation l'tat standard (qui est un tat de gaz parfait) se faisant sans
variation d'enthalpie, c'est aussi la variation d'enthalpie lors de la transformation totale
du mlange des ractifs ( l'tat de gaz parfait sous 1 bar) pour obtenir le mlange des
produits dans les mmes conditions.

Lorsqu'on ralise une raction chimique, la chaleur effectivement absorbe par la
raction dpend des conditions dans lesquelles la raction est ralise, en particulier
des conditions de transfert thermique avec l'environnement, ainsi que des tats initial et
final. Pour la calculer, on applique le premier principe de la thermodynamique la
transformation.
L'tat initial correspond au mlange des ractifs. Nous considrerons que l'tat final
correspond l'quilibre thermodynamique (ou un tat proche de l'quilibre).
Nous dcrivons rapidement ci-dessous les situations les plus frquentes. Nous
considrons, pour appliquer le premier principe, que deux actions extrieures peuvent
s'appliquer au systme :
la pression extrieure ;
une agitation mcanique (par une hlice, par exemple) qui assure un bon mlange
des ractifs ainsi que le transfert de chaleur convectif avec les parois du racteur,
de travail
. Ce travail peut tre estim partir de la gomtrie du mobile
d'agitation et du racteur, de la vitesse de rotation et de la viscosit du milieu.
Racteur ferm isobare temprature finale fixe

On suppose que la temprature finale de raction est impose (systme en contact
thermique avec une source de chaleur). Pour raliser la raction pression constante,
le milieu ractionnel est enferm dans un cylindre ferm par un piston mobile, ce qui
permet au volume ractionnel de varier. La raction tant isobare, l'application du
premier principe pour les systmes ferms conduit :
Le vecteur des nombres de moles finaux

conditions
.
correspond l'quilibre chimique dans les
Cette quantit d'nergie absorbe tient compte la fois de la transformation chimique

et de l'change de chaleur avec la source qui permet d'imposer une temprature finale.
Le signe de la quantit de chaleur absorbe ne nous indique donc pas si la raction ellemme est exothermique ou endothermique, sauf si l'ensemble du processus est
isotherme (
) et si le travail d'agitation est ngligeable. Dans ce cas, une
chaleur absorbe positive caractrise une raction endothermique, et une chaleur
absorbe ngative une raction exothermique.
L'enthalpie d'un mlange la temprature est en gnral approxime par la somme
des enthalpies des corps purs spars la mme temprature (ce qui revient ngliger
l'enthalpie de mlange) :
Racteur ferm isochore temprature finale fixe

Si la raction se fait dans une enceinte volume fix, le travail de la pression extrieure
est nul, et le premier principe conduit :
Racteur ouvert en rgime permanent temprature de sortie

impose
Le premier principe pour les systmes ouverts en rgime permanent permet de calculer
la puissance thermique change :
Dans cette expression, l'indice s caractrise les dbits de sortie, l'indice e les dbits
d'entre.
et
reprsentent respectivement les dbits molaires totaux en entre et
en sortie.
est l'enthalpie molaire du dbit dont la composition est donne par
le vecteur de fractions molaires , la temprature et sous la pression .
Raction adiabatique
Dans les cas traits plus haut, nous supposions la temprature finale (ou la temprature
de sortie pour un racteur ouvert) connue et impose par l'extrieur (change de
chaleur avec une source temprature constante).
Il est frquent aussi que la paroi du racteur soit un bon isolant thermique, ou que
l'change de chaleur avec l'extrieur soit fortement limit par la dure trs faible de la
raction ou la faible surface du racteur. Dans ce cas, il est prfrable de considrer le
racteur comme adiabatique,
et donc
(ou pour un racteur ouvert).
Dans le cas d'une raction adiabatique, la temprature finale (ou de sortie) ne peut plus
tre impose, et elle est calcule partir de l'quation de bilan nergtique. Il faut en
fait rsoudre simultanment les quations d'quilibre chimique (loi d'action de masse)
et de bilan nergtique, puisque la composition finale (ou de sortie) du mlange

dpendra aussi beaucoup de la temprature.
Chaleur de raction
On donne les enthalpies de formation 25C et les enthalpies de vaporisation de
l'thanol, de l'acide actique, de l'eau et de l'actate d'thyle :
donnes 25C
(25C) (J/mol)
(25C) (J/mol)
thanol
-234 950
42542
Acide actique
-432 800
23420
Eau
-241 814
43869
Actate d'thyle -444 500
35661
Question
Calculez la chaleur globale de la raction d'etrification de l'thanol avec l'acide
actique, 25C ; a) en phase vapeur b) en phase liquide, suppose idale. La raction
est-elle exothermique ou endothermique ?
Indice
Pour la raction en phase vapeur (basse pression), le calcul est immdiat. Pour le calcul
en phase liquide, il suffit de se souvenir que l'enthalpie molaire du liquide est donne
par :
(pour transformer la vapeur en liquide, il faut lui
soutirer son enthalpie de vaporisation).
Solution
La raction s'crit :
On numrote les constituants : 1=thanol, 2=acide actique, 3=eau, 4=actate

d'thyle.
La chaleur globale de raction en phase gaz (parfait) est aussi l'enthalpie standard de
raction :
Application numrique :
La transformation des ractifs en produits ne peut se faire temprature constante
qu'en vacuant de la chaleur (la chaleur de raction est ngative) : cela signifie que la
raction est exothermique.
En phase liquide, la chaleur de raction est dfinie par :

et l'enthalpie
molaire du liquide est gale l'enthalpie molaire de la vapeur laquelle on soustrait
l'enthalpie de vaporisation :
Comme on dispose des enthalpies standard (gaz parfait) et des enthalpies de

vaporisation 25C, le calcul est immdiat :
.
Question
Calculez la quantit de chaleur absorbe lorsqu'on mlange, pression atmosphrique
et en maintenant la temprature gale 25C, une mole d'thanol et une mole d'acide
actique, et qu'on laisse le systme atteindre l'quilibre : a) en phase vapeur ; b) en
phase liquide, suppose idale
Indice
Pour calculer la chaleur effectivement absorbe lors de l'volution vers l'tat d'quilibre,
il faut se servir des avancements l'quilibre calcule dans l'exercice Estrification.
Solution
En fait, lorsqu'on fait la raction en phase gaz, nous avons calcul auparavant que
l'avancement l'quilibre est :
( 25C).
L'tat initial est dfini par le mlange : 1 mole d'thanol + 1 mole d'acide actique,
d'enthalpie totale :
L'tat final est un mlange de
d'eau et
mole d'actate
mole d'thanol,
mole d'acid actique, mole
d'thyle. Son enthalpie totale est donc :
La chaleur absorbe lors de la transformation ( pression constante) est :
Application numrique :
En phase liquide, on ferait exactement le mme raisonnement, mais en utilisant les
enthalpies molaires liquides, et l'avancement de la raction en phase liquide
et on aurait :

Introduction
Loi de Le Chtelier
Effet de la composition globale du systme sur le dplacement de la raction
Introduction
Considrons un systme ractif l'quilibre. Les lois de modration tudient l'effet, sur
l'quilibre, d'une modification des conditions imposes (temprature, pression,
composition).

Nous avons vu que la chaleur de raction instantane est
systme est l'quilibre,
, et donc :
. Si le
partir de cet tat d'quilibre, imposons au systme une augmentation de temprature

.
si
(raction endothermique), l'affinit va augmenter (donc devenir positive)
et, pour revenir un nouvel quilibre, la raction va voluer dans le sens positif
(conversion de ractifs en produits) ;
si
(raction exothermique), l'affinit va diminuer et il faudra faire voluer la
raction dans le sens inverse (conversion de produit en ractif) pour retrouver un
tat d'quilibre.
En fait, si on impose au systme une augmentation de temprature, l'quilibre est
dplac dans le sens o la raction est endothermique, c'est dire dans le sens qui
aurait tendance diminuer la temprature si le systme tait thermiquement isol.
On dit que la raction chimique volue spontanment dans le sens qui a
tendance s'opposer la variation de temprature impose.
Il ne faudrait pas en dduire que l'augmentation de temprature est impossible, mais
simplement que la raction chimique "rajoute de l'inertie" : il ne faudra pas seulement
fournir la chaleur ncessaire pour lever la temprature composition constante, mais
aussi compenser le fait que la raction se dplace dans le sens endothermique (et donc
"payer de la chaleur de raction").

Imposons maintenant une variation de pression extrieure un systme l'quilibre, la
temprature tant maintenue constante.
La variation de volume s'crit :
or
et on peut finalement exprimer la variation de volume en fonction des deux

diffrentielles
et
:
et le coefficient de
est donc la drive partielle de
par rapport l'avancement :
Le membre de gauche reprsente la variation de volume avec l'avancement de la

raction et constants : il est positif si la transformation des ractifs en produits
(raction dans le sens direct) s'accompagne d'une augmentation de volume. Dans ce
cas, l'affinit est une fonction dcroissante de : une augmentation de pression va
donc se traduire par une diminution de l'affinit, qui va donc devenir ngative ; pour
revenir l'quilibre, la raction va voluer dans le sens inverse (transformation de
produits en ractifs), c'est dire dans le sens qui diminuerait le volume pression
constante, qui est aussi le sens qui diminuerait la pression volume constant.
Ce rsultat est gnral : si on modifie la pression au dessus d'un systme ractif, la
raction va se dplacer dans le sens qui tendrait s'opposer cette modification de
pression.
L'effet de la pression sur le dplacement des ractions chimiques est surtout sensible si
c f
z
c
c ff c
ch m q
ractifs et de produits gazeux diffrents), de sorte que
soit significatif.

On peut rsumer ce qui prcde sous la forme gnrale :
Fondamental : Loi de le Chtelier

Lorsque l'on perturbe les conditions de temprature ou de pression
d'un systme ractif l'quilibre, la raction va spontanment tre
dplace dans le sens qui tend s'opposer la perturbation
impose.
Cette loi se gnralise mme de simples changements de phase (le
changement de phase d'un constituant d'un systme pouvant tre assimil une
"raction").
Loi de Le Chtelier
Rpondez sans faire de calcul !
Question
Pour augmenter la conversion de la raction de dcomposition de l'eau (en hydrogne
et oxygne), doit-on :
augmenter ou diminuer la temprature ?
augmenter ou diminuer la pression ?
Indice
Il suffit d'appliquer les rgles relatives l'effet de la temprature et de la pression, en

utilisant les rsultats des exercices prcdents. Mme si la valeur de la chaleur de
raction n'est pas donne pour la dcomposition de l'eau, chacun sait que la raction
inverse (combustion de l'hydrogne avec l'oxygne) est fortement exothermique...
Solution
Raction de dcomposition de l'eau : la combustion de l'hydrogne tant trs

exothermique, la dcomposition de l'eau en hydrogne et oxygne est fortement
endothermique. Si on veut dplacer la raction dans le sens endothermique (qui
tendrait diminuer la temprature), il faut imposer une augmentation de la
temprature.
La raction se fait en phase gaz, et deux moles de vapeur d'eau sont remplaces par
deux moles d'hydrogne et une mole d'oxygne : la raction dans le sens direct a donc
tendance augmenter le volume (ou augmenter la pression si le volume est maintenu
constant). Pour dplacer la raction dans ce sens direct, il faut donc baisser la pression
(c'est ce que montre d'ailleurs l'quation
l'exercice sur la Dcomposition thermique de la vapeur d'eau.)
vue lors de
Question
Mme question pour augmenter la conversion de la raction d'strification de l'thanol
avec l'acide actique.
Solution
Raction d'estrification : nous avons vu qu'il s'agit d'une raction exothermique : pour
dplacer la raction dans le sens direct, il faut donc baisser la temprature.
Attention
En baissant la temprature, on augmente la production d'ester et d'eau l'quilibre. Par
contre, la vitesse laquelle cet quilibre est atteint diminue aussi : basse
temprature, la raction est en fait limite par la cintique...
Par contre, la raction consomme 2 moles de ractif pour fabriquer deux moles de
produit : il n'y a donc pas de variation de volume lie la raction, que ce soit en phase
liquide ou en phase vapeur. La pression n'aura donc pas d'effet sur l'quilibre (la
pression est d'ailleurs limine des quations d'quilibre
vue lors de l'exercice sur l'Estrification).
et
Effet de la composition globale du systme sur

le dplacement de la raction
Nous avons tudi l'effet de la temprature et de la pression sur le dplacement de
l'quilibre d'une raction chimique. Mais on peut aussi modifier les conditions de la
raction en rajoutant ou en soutirant des ractifs ou des produits.
Les effets de la modification de la composition globale du systme sur le dplacement
de la raction sont nettement plus compliqus tudier.
Le plus souvent, lorsqu'on modifie la composition globale d'un systme ractif
l'quilibre, la raction se dplace dans le sens qui tend compenser cette modification
de composition. C'est ainsi que, pour augmenter la production d'une raction
d'estrification, on peut :
ajouter un excs de ractif ;
soutirer l'un des produits, au fur et mesure de sa production : en gnral, l'ester
est plus volatil que les autres constituants du mlange ractionnel, il suffit donc de
le soutirer par distillation.
Mais il ne s'agit que d'une rgle habituellement constate, ce rsultat n'est pas
dmontrable - et il existe d'ailleurs des contre-exemples !
Conclusion
Ce qu'il faut retenir...
Une raction chimique s'crit :
L'affinit de la raction est dfinie par :
son signe indique dans quel sens doit voluer la raction.

l'quilibre, l'affinit est nulle, ce qui se traduit aussi par la loi d'action de masse :
o la constante d'quilibre
est dfinie par :
Lois de modration de l'quilibre : lorsqu'on perturbe la temprature ou la pression

d'un systme sige d'un raction chimique l'quilibre, la raction voluera
spontanment dans le sens qui tend s'opposer la perturbation.
Fluides sous haute pression

GnriqueReprsentation des proprits des corps pur partir d'une quation d'tat
GnriqueReprsentation des proprits d'un mlange par une quation d'tat
Reprsentation des proprits des corps pur

partir d'une quation d'tat
Introduction
Utilisation d'une quation d'tat pour les deux phases
Calcul effectif des proprits des corps purs partir d'un quation d'tat
Les principaux diagrammes thermodynamiques
Simulateur : diagrammes thermodynamiques de corps purs
Introduction
Il est possible de reprsenter de faon trs satisfaisante les proprits d'un fluide pur,
tant que la temprature et la pression sont modres (comme nous le verrons par
la suite, cette expression signifie ici "bien en de de la temprature et de la pression
critiques") , en supposant :
que le liquide est incompressible
que la vapeur se comporte comme un gaz parfait
moyennant la connaissance de corrlations empiriques permettant de calculer :
la pression de saturation en fonction de la temprature
l'enthalpie de vaporisation en fonction de la temprature
les capacits calorifiques de chaque phase en fonction de la temprature
Les paramtres de telles corrlations sont dtermins pour la plupart des corps purs
d'utilisation courante, et sont disponibles dans des bases de donnes.
Mais cette approche trs simple a ses limites. D'une part, ds que la pression excde
quelques bars, l'hypothse du gaz parfait n'est plus acceptable. D'autre part et surtout,
on sait qu'il y a continuit entre les tats liquide et vapeur (point critique). Utiliser deux
approches fondamentalement diffrentes pour reprsenter les phases liquide et vapeur
ne permettra en aucun cas de reprsenter la continuit entre ces tats.

Le comportement rel des fluides purs peut tre report sous la forme d'isothermes de
Clapeyron : en fonction du volume molaire temprature constant.
Isothermes de Clapeyron de l'eau
[Zoom...]
Ce diagramme montre l'existence d'une temprature critique , en-dessous de laquelle

les isothermes prsentent un palier pression constante correspondant au changement
de phase liquide-vapeur. L'ordonne de ce pallier est bien sr la pression de saturation
correspondant la temprature de l'isotherme.
Au-dessus de la temprature critique, il n'y a plus de distinction possible entre liquide et
vapeur. Il est possible de passer d'un tat clairement identifi comme liquide ( une
temprature sous-critique) un tat vapeur la mme temprature en "contournant" le
point critique : on aura alors ralis un changement de phase sans que jamais voir de
transition de phase (pas d'interface liquide-gaz)
Le point critique, sommet du dme diphasique, apparat donc comme la situation o le
liquide et la vapeur l'quilibre sont strictement identiques. Il existe pour tous les
fluides, mme si ses coordonnes varient beaucoup d'un fluide l'autre. (voir le tableau
suivant)
Coordonnes critiques de quelques corps purs
C'est ce comportement des fluides rels, qui montre une continuit entre les tats
liquide et vapeur, que nous cherchons reprsenter analytiquement.

On retrouve un comportement analogue pour tous les fluides, mme si les coordonnes
critiques (temprature critique
, pression critique
, volume molaire critique )
peuvent varier trs fortement d'un fluide un autre.
Cela conduit se demander si, en utilisant des coordonnes "rduites" :
on ne pourrait pas crire une quation d'tat "universelle" (valable pour tous les fluides
ainsi "adimensionnaliss"), reprsentant les isothermes de Clapeyron sous la forme :
Malheureusement, l'exprience montre que cela n'est pas si simple. En effet, comme
nous le verrons pas la suite, la connaissance d'une quation d'tat doit permettre
d'accder toutes les proprits d'un fluide, et en particulier les tensions de vapeur en
fonction de la temprature.
Si l'hypothse d'une quation d'tat universelle en coordonnes rduites tait bien
vrifie, on devrait avoir les mmes courbes de tension de vapeur (en coordonnes
rduites) pour tous les fluides. Ceci est loin d'tre le cas, ainsi que le montre la figure
suivante.
Pression de saturation rduite en fonction de la temprature rduite pour diffrents corps purs. Le facteur
acentrique est lu l'intersection des courbes avec la droite Tr=0,7
[Zoom...]
On a donc, pour reprsenter convenablement les proprits d'un fluide, besoin d'au
moins un paramtre supplmentaire. Nous constatons, trs empiriquement, sur la figure
prcdente, que la pression de saturation pour une temprature gale
est de
trs proche de
pour des molcules symtris sphrique (comme l'argon ou le
mthane).
On a pris l'habitude d'utiliser le facteur acentrique de Pitzer,
comportement de molcules sphriques :
, qui mesure l'cart ce
C'est bien sr un paramtre largement empirique, mais choisi de faon trs judicieuse :
il est compris entre 0 et 1 pour la plupart des fluides
les molcules simples symtrie sphrique (gaz monoatomiques ou mthane) ont
un facteur acentrique trs proche de zro, d'o le nom de ce paramtre
l'exprience montre que la connaissance de la temprature critique, de la pression
critique et du facteur acentrique permet de construire des corrlations empiriques
qui reprsentent de faon assez satisfaisante les comportements des fluides non
polaires. Pour les fluides polaires, on a en gnral besoin d'au moins un paramtre
spcifique supplmentaire.
Remarque
Notez qu'on utilise en fait assez rarement le volume molaire critique
dtermination exprimentale est par nature trs imprcise.
, dont la
Utilisation d'une quation d'tat pour les deux

phases
Principe gnral
quation d'tat analytique
Principe gnral ; expression de la fugacit

partir d'une quation d'tat analytique
Isotherme de Clapeyron rel et quation d'tat analytique
[Zoom...]
Ainsi que le montrent les isothermes de Clapeyron, la courbe

une temprature
sous-critique n'est pas continment drivable, et il n'existe pas de fonction analytique
unique pouvant la reprsenter. Dans ce qui suit, nous ferons l'hypothse que l'on
dispose d'une quation unique permettant de bien reprsenter les branches liquide et
vapeur, la jonction entre elles se faisant d'une faon priori quelconque, mais pas par
un segment de droite (y compris en passant par des valeurs de pression ngatives !) voir l'illustration prcdente. On constate que pour une pression donne sur une
isotherme, il peut y avoir une seule solution pour le volume (cas d'une phase
homogne) ou plusieurs : dans ce cas, on admet que la racine la plus petite correspond
la phase liquide, la plus grande la phase vapeur, la (ou les) racine(s)
intermdiaire(s) n'ayant pas de sens physique.
On dispose donc d'une seule quation
pour reprsenter le comportement
de la vapeur comme du liquide. De plus, on a l'ambition d'utiliser cette mme quation
d'tat pour calculer l'quilibre liquide-vapeur du corps pur.
On appelle fugacit du corps pur la grandeur
dfinie par :
L'tat standard utilis dans tout ce chapitre est l'tat de gaz parfait pur, la pression
standard de 1 bar. Pour le gaz parfait, la fugacit s'identifie avec la pression.
On utilise trs souvent le coefficient de fugacit
pression :
, rapport de la fugacit la
dont l'cart l'unit mesure l'cart du fluide rel par rapport au comportement de gaz
parfait.
Lorsque, pour un corps pur, on dispose d'une quation d'tat sous la forme
, le coefficient de fugacit est donn par :
tant le facteur de compressibilit
).
Dmonstration de la relation du coefficient de fugacit

On intgre la relation
entre le volume rel du fluide et un volume

gaz parfait :
. On l'crit pour le fluide rel et pour le
on fait la diffrence membre membre, en faisant tendre

vers l'infini (limite pour
laquelle le fluide rel devient un gaz parfait), ce qui conduit :
or
Ces deux relations, reportes dans l'quation prcdente, conduisent :
D'aprs la dfinition du coefficient de fugacit, le premier membre de cette quation

vaut
,
d'o, aprs simplification, l'quation du coefficient de fugacit.
L'utilisation de cette relation pour la phase vapeur ne pose pas de problme. Il n'en va
pas de mme pour la phase liquide, dans la mesure o cela suppose une intgration au
travers de la zone diphasique, o l'quation d'tat analytique n'a gure de sens
physique. Bien que cette opration soit peu justifiable thoriquement, elle est pratique
couramment, et permet - condition de disposer d'une "bonne" quation d'tat- d'avoir
une reprsentation correcte des proprits du liquide. On attend d'une "bonne"
quation d'tat qu'elle fournisse une valeur acceptable de l'intgrale de la pression par
rapport au volume dans la zone diphasique, mme si la pression elle-mme y prend des
valeurs fantaisistes - ngatives par exemple ! -.
Remarque
On notera enfin que, pour l'quilibre liquide-vapeur d'un corps pur, la
condition d'galit des fugacits conduit la condition de Maxwell :
Gomtriquement, cette relation traduit par l'galit des aires situes entre
l'quation d'tat analytique et la droite
(aires hachures sur la
figure).
On voit ainsi qu'une quation d'tat permet de reprsenter toutes les
proprits d'un corps pur, partir du moment o son tat standard (gaz
parfait sous 1 bar) est bien dtermin.
quation d'tat analytique : interprtation des

diffrentes branches
Les quations d'tat analytiques cherchent, de faon plus ou moins rigoureuse et
prcise, rendre compte du comportement des fluides au travers d'une prise en compte
des interactions molculaires. Nous avons vu que ces quations d'tat prsentent des
branches qui ne correspondent pas des tats d'quilibre stable, ou font apparatre des
pressions ngatives auxquelles on peut nanmoins donner des interprtations
physiques.
quation d'tat analytique et stabilit [Zoom...]
La figure prcdente montre une isotherme d'un corps pur dans le diagramme de
Clapeyron. La courbe verte prsente le comportement l'quilibre (liquide pression
suprieure la pression de saturation, pallier diphasique, vapeur pression infrieure
la pression de saturation).
Mais on constate exprimentalement qu'un liquide, lorsqu'on le dtend une pression
infrieure sa pression de saturation, peut rester un certain temps avant de se
vaporiser (retard la vaporisation). Il s'agit d'un tat mtastable. Il en va de mme
d'une vapeur porte une pression suprieure
(retard la condensation). Ces
tats sont reprsents par les deux branches bleues sur le diagramme.
Les pressions ngatives souvent obtenues pour la phase liquide mtastable peuvent
tre interprtes comme montrant la cohsion du liquide : si on soumet un lment
liquide une tension mcanique, le liquide ne va pas se rompre du fait des forces de
cohsion entre les molcules. On peut raliser ces pressions ngatives en plaant le
liquide dans un tube tournant grande vitesse : la force centrifuge qui en rsulte est
quivalente une tension mcanique cherchant rompre le liquide.
Par contre, la branche de l'isotherme croissante, qui relie les deux branches de
mtastabilit, ne correspond aucun tat observable de la matire. On parle pour cette
branche d'instabilit mcanique, dans la mesure o elle dcrirait des tats dans lesquels
le volume augmenterait lorsqu'on augmente la pression temprature constante, ce qui
est tout fait impossible.

Les quations du viriel
Ce sont des dveloppements du facteur de compressibilit
en puissances de
Ces quations ont en particulier l'avantage d'une justification thorique : il est en effet
possible d'exprimer les coefficients du viriel partir des potentiels d'interaction
molculaires.
Les quations drivant de mthodes de perturbation

Le facteur de compressibilit est crit comme la somme d'un terme rpulsif et d'un
terme attractif. Les plus connues parmi ces quations sont les quations cubiques (ainsi
nommes parce que le volume se dduit de la pression par la rsolution d'une quation
polynomiale du 3me degr) :
L'quation de Van der Waals :
avec
On utilise beaucoup l'quation dite de Redlich-Kwong-Soave (Soave, 1972) :
avec
Les constantes numriques apparaissant dans les quations de Van der Waals ou de
Redlich-Kwong permettent de reprsenter exactement la temprature et la pression
critiques.
Soave a propos d'exprimer le coefficient en fonction de la temprature de faon trs
empirique :
est une fonction universelle du facteur acentrique, donne par la corrlation de

Graboski-Daubert :
Cette dernire quation fournit une bonne reprsentation de l'quilibre liquide-vapeur

pour des corps non-polaires ou peu polaires, sur la base de la seule connaissance de
et . Elle peut tre tendue aux molcules polaires en ajoutant un paramtre de
corps pur dans l'expression de .
Nous utiliserons pour des corps polaires (eau, alcools, ...) la version propose par
Mathias (1983) :
o est un paramtre ajustable spcifique chaque constituant polaire, et qui permet

de reprsenter prcisment les pressions de saturation.
Calcul effectif des proprits des corps purs

partir d'une quation d'tat
Dans la suite, et pour les illustrations sous forme de simulation, nous utiliserons
l'quation d'tat RKS (Soave) :
Fixons nous une temprature et une pression, et cherchons calculer les proprits
d'une phase (liquide ou vapeur) dans ces conditions.
Si et
sont connus, on peut rsoudre l'quation d'tat en : cette procdure
peut se ramener ici la rsolution d'une quation du troisime degr en , ce qui
peut se faire analytiquement (mthode de Cardan) ou numriquement (mthode
de Newton).
Si l'on trouve plusieurs racines en , la plus petite correspond au volume liquide, la
plus grande au volume vapeur. Si on trouve une seule racine, cela signifie qu'une
seule phase peut exister, et une analyse assez sommaire de l'quation d'tat
permet d'ailleurs de savoir si cette racine correspond un liquide, une vapeur,
ou un fluide supercritique.
Une fois le volume molaire de la phase considre connu, on peut calculer le
coefficient de fugacit
l'intgrale s'exprime analytiquement ; sans dtailler les calculs, on obtient :
le coefficient de fugacit permet d'accder l'enthalpie libre, puisque :
L'entropie est donne par
Comme nous avons l'expression de , il est possible de le driver par rapport la

temprature. On notera que dans cette expression, le volume molaire est luimme fonction de , et sa drive s'obtient en utilisant le thorme des fonctions
implicites :
les drives de la pression qui apparaissent dans le second membre se calculent

imdiatement partir de l'quation d'tat.
On voit donc que le calcul de l'entropie, pour tre un peu lourd, est tout fait faisable
partir de l'quation d'tat.
On en dduit ensuite l'enthalpie, puisque :
la dfinition de .
d'aprs
Une quation d'tat permet donc de calculer le volume molaire, ou la fugacit d'un
corps pur dans toutes les conditions de temprature et de pression, incluant le
voisinage du point critique. Si les proprits l'tat standard (gaz parfait sous 1 bar)
sont connues, l'quation d'tat permet aussi d'accder l'enthalpie libre, l'enthalpie,
l'entropie, la capacit calorifique du fluide rel.
Puisqu'on peut utiliser l'quation d'tat pour calculer la fugacit, on peut bien sr aussi
calculer les quilibres liquide-vapeur du corps pur. Par exemple, pour calculer la
pression de saturation du fluide pur la temprature , il suffit de rsoudre en
l'quation :
Reprsentation des proprits d'un mlange

par une quation d'tat
quilibre liquide-vapeur d'un mlange temprature et pression leves
Reprsentation des quilibres liquide-vapeur de mlanges au moyen de l'quation RKS
Conclusion
quilibre liquide-vapeur d'un mlange

temprature et pression leves
Jusqu' prsent, nous avons vu comment modliser simplement les quilibres liquidevapeur d'un mlange, en utilisant :
l'quation des gaz parfaits pour la phase vapeur
une expression de l'enthalpie libre d'excs pour la phase liquide, couple avec la
connaissance des pressions de saturation des corps purs en fonction de la
temprature.
Cette approche est trs efficace tant que la pression reste modre (hypothse du gaz
parfait), mais surtout tant que l'on reste loin des points critiques des constituants ou du
mlange. En effet, une approche qui utilise deux modlisations structurellement
diffrentes pour les deux phases est par nature incapable de reprsenter les situations
o les deux phases deviennent identiques (point critique).
Exemple
Pour illustrer cela, nous allons rutiliser le programme d'ajustement de paramtres de
modles sur des quilibres liquide-vapeur dj utilis dans le chapitre sur les quilibres
de phases de mlanges. La version propose ici contient plus de donnes de mlanges,
et vous remarquerez peut-tre qu'il y a un nouveau modle disponible (RKS) que nous
n'utiliserons pas tout de suite.
Nous nous intresserons au mlange propane-thanol pour lequel on dispose de
mesures des tempratures allant de 325 500K. Pour mmoire, la temprature
critique du propane est de 369,8K.
on constate que le modle qui reprsente le mieux les donnes 325K est NRTL,
en fixant le paramtre
0,47, puisqu'on a un mlange d'un constituant
apolaire (propane) et d'un constituant auto-associant (l'thanol). Les paramtres
ajusts sont
et
, l'cart moyen en pression est de 2%
gardons les mmes paramtres, et essayons de voir comment cette modlisation
s'extrapole vers de plus hautes tempratures. On constatera aisment que, avec
les mmes paramtres, on observe une dviation de 13% en pression sur
l'isotherme 350K, ce qui est considrable. Il est noter que, pour les quilibres
350K, la pression dpasse 20 bars : on est trs loin du domaine de validit de
l'quation des gaz parfaits...
des tempratures encore plus leves (et suprieures la temprature critique

du propane), la lentille d'quilibre calcule n'a plus rien voir avec la lentille
exprimentale. En effet, le lentille exprimentale n'atteint plus l'axe de composition
correspondant au propane pur, puisque le propane supercritique ne peut plus
donner lieu quilibre liquide-vapeur : la courbe de bulle et la courbe de rose se
rejoignent au point critique du mlange en un maximum commun (sommet de la
lentille). Ce comportement ne peut absolument pas tre reprsent par un modle
dans lequel aucune information sur les points critiques n'a t introduite, et la
lentille calcule parcourt toujours tout le domaine de composition. Pour les
donnes 500K, l'cart moyen entre pressions exprimentales et prdites partir
des donnes 350K est suprieur 80% !
essayez d'ajuster les paramtres du modle uniquement sur la lentille d'quilibre
500K : l'cart entre exprience et calcul diminue fortement, mais la forme de la
lentille reste trs diffrente de la lentille exprimentale.
Cet exemple montre bien que, ds que l'on s'approche de la zone critique, on a besoin
de modliser la phase liquide et la phase vapeur de faon cohrente : la solution est
bien d'utiliser une quation d'tat valable pour les deux phases.

D'une faon gnrale, on utilise pour reprsenter les mlanges fluides les mmes
formes fonctionnelles d'quations d'tat que pour les corps purs. Mais les paramtres
utiliss dans ces quations d'tat seront obtenus sous la forme de combinaisons des
paramtres des corps purs, tenant compte de la composition.
Reprenons l'quation d'tat qui nous sert d'exemple dans ce chapitre, l'quation
Redlich-Kwong-Soave ; elle s'crit pour un corps pur (i) :
Pour un mlange de composition

fonctionnelle :
, on utilisera la mme forme
mais avec des coefficients et dpendant de la composition.

La faon d'exprimer les coefficients du mlange en fonction de ceux des corps purs et
de la composition est un trs vaste sujet, celui des "rgles de mlange". Nous en
resterons ici aux rgles les plus simples parmi les trs nombreuses qui ont t
proposes dans la littrature :
avec :
Dans cette expression,

l'unit.
est un paramtre ajustable. Il est normalement trs infrieur
On voit donc qu'on dispose d'une quation d'tat de la forme .

Mais comme les fractions molaires
se dduisent des nombres de moles
par
et que le volume molaire est dfini partir du volume total
par
, l'quation d'tat peut tout aussi bien tre crite sous la forme :
(la notation
reprsentant le vecteur des nombres de moles :
).

Supposons donc que nous disposions d'une quation d'tat sous la forme
.
Nous cherchons calculer la fugacit
du constituant du mlange, dfinie par :
(l'tat standard tant l'tat de gaz parfait pur la pression standard de 1 bar)
Pour un corps pur, nous avons dfini le coefficient de fugacit comme le rapport de la
fugacit la pression. Cette dfinition s'tend un constituant d'un mlange, en
remplaant la pression par la pression partielle du constituant (produit de la pression
par la fraction molaire du constituant). Le coefficient de fugacit d'un constituant d'un
mlange s'crit donc :
On notera que mme si le concept de pression partielle n'est normalement utilis que
pour les gaz, cette dfinition du coefficient de fugacit est valable tant dans une phase
gaz que dans une phase liquide.
L'expression de la diffrentielle de l'nergie libre
montre que :
et
On en dduit, par le thorme des drives secondes croises, que :
Il en vient :
Cette relation est valable tant pour un fluide rel que pour un gaz parfait. Comme
,
on voit que
On peut donc crire, pour le fluide et un gaz parfait de mme composition et la mme
temprature, les deux relations suivantes :
Faisons maintenant la diffrence membre membre de ces deux quations, tout en

faisant tendre le volume
vers l'infini : volume infini, la pression tend vers zro, et le
fluide rel s'identifie un gaz parfait. Il reste donc :
Il reste une subtilit dans le premier membre de cette expression, parce qu'on y
compare le potentiel chimique du constituant dans le mlange rel et dans le gaz
parfait de mme volume, et non la mme pression. Or le coefficient de fugacit est
dfini comme le rapport de la fugacit du constituant dans le mlange rel sa
fugacit dans le gaz parfait la mme pression.
Soit donc
le volume
la pression s'exerant sur le fluide rel, et sous laquelle le fluide rel occupe
.
Le gaz parfait de mme composition et temprature qui occupe le volume

pression
mais la pression
. Le potentiel chimique du constituant

s'en dduit par :
est lui la
dans ce gaz parfait,
est le facteur de compressibilit du fluide rel.
En reportant dans l'expression prcdente, on obtient :
Or, le premier membre de cette expression s'identifie

dfinition de la fugacit pour le fluide rel et le gaz parfait).
(il suffit d'appliquer la
et finalement
Mthode
Pour exploiter cette relation :
on se fixe temprature, pression, composition, et on choisit la phase pour laquelle
on veut faire le calcul (liquide ou vapeur)
on calcule les coefficients (
chaque corps pur
et
pour l'quation RKS) de l'quation d'tat de
avec les rgles de mlange, on dtermine l'quation d'tat du mlange (qui peut
dpendre de paramtres d'interaction binaires, comme le
de l'quation RKS)
on rsout l'quation d'tat pour trouver le volume. S'il y a plusieurs racines en
volume, on gardera la plus grande si on veut calculer les proprits en phase
vapeur, la plus petite si on demande les proprits en phase liquide
on applique l'expression du coefficient du fugacit pour chaque constituant du
mlange. On notera que la drive partielle de la pression par rapport
suppose en fait de driver les coefficients de l'quation d'tat par rapport
.
L'intgrale du second membre est en gnral analytique.
une fois le coefficient de fugacit connu, la fugacit s'en dduit immdiatement par
La procdure est donc assez lourde, mais est assez aisment programmable.
Les fugacit ainsi calcules en fonction des variables d'tat pour le liquide et la vapeur
peuvent tre exploites pour calculer les quilibres liquide-vapeur, en rsolvant
(numriquement) les quations d'quilibre entre phases :
Le simulateur fourni permet de calculer de tels quilibres entre phases, et de les
comparer aux quilibres exprimentaux. Il s'agit en fait du simulateur que nous avons
dj vu, mais auquel on a rajout un modle d'quation d'tat : RKS. Il permet donc
d'ajuster le paramtre binaire
de faon reprsenter au mieux les donnes
exprimentales.
Conclusion
La reprsentation des quilibres liquide-vapeur de mlanges trs divers dans un large
domaine de tempratures, pression et compositions reste un problme largement
ouvert. L'approche "symtrique" utilisant la mme quation d'tat pour les deux phases,
est la seule qui permette une extrapolation raisonnable vers les hautes tempratures, et
permette de rendre compte du phnomne critique.
Une quation comme RKS, bien que de fondement trs empirique, permet de
reprsenter de faon trs satisfaisante le comportement de mlanges de molcules non
polaires (mlanges ptroliers en particulier), et reste de ce fait trs utilise. Par contre,
elle ne rend compte que qualitativement du phnomne critique, et n'est pas adapte
des mlanges prsentant de fortes non-idalits.
De nombreux travaux, pendant les deux dernires dcennies, ont cherch relier les
approches par quation d'tat et par modles de solution, surtout dans l'ide de pouvoir
donner aux quations d'tat la mme souplesse que les modles de coefficients
d'activit, et d'utiliser dans le contexte de rgles de mlanges d'quations d'tat les
banques de paramtres binaires de ces modles de coefficients d'activit
(Schwartzentruber et Renon, 1989, Michelsen, 1990, Wond et Sandler, 1992)
Des dveloppements rcents, bass sur la thermodynamique statistique, ont permis de
proposer des quations d'tat au champ d'application beaucoup plus tendu, en dpit
de formes fonctionnelles particulirement lourdes. Ces nouvelles quations permettent
effectivement une bonne reprsentation de mlanges trs divers, avec un nombre de
paramtres trs limit (typiquement un paramtre par binaire pour l'quation PC-SAFT Gross et Sadowski, 2001).
L'objectif de ce chapitre n'est pas de faire l'tat de l'art sur les modles d'quations
d'tat, mais simplement d'en introduire la problmatique du point de vue de l'ingnieur,
partir de quelques exemples emblmatiques de modles. On se rfrera la
bibliographie cite, mais aussi aux grands programmes commerciaux de simulation de
procd (comme Aspen Plus, ProSim) pour tester ces nouveaux modles.
quilibres liquide-liquide de mlanges

ternaires - Application l'extraction liquideliquide
Introduction
Gnriquequilibres liquide-liquide de mlanges ternaires
GnriqueApplication l'extraction liquide-liquide
Introduction
La distillation est la mthode de sparation la plus employe industriellement, mais
elle suppose que les constituants que l'on veut sparer puissent tre vaporiss. Elle
s'applique donc difficilement des composs trs peu volatils, ou thermolabiles. La
distillation a aussi l'inconvnient d'tre forte consommatrice d'nergie, et sa mise en
m
c
z ropes.
Si l'on veut sparer les constituants d'un mlange liquide sans passer par une phase
vapeur, une alternative est de mettre profit leur comportement vis vis d'un tiers
corps, liquide lui aussi : si l'addition du tiers corps fait apparatre une phase liquide
supplmentaire, et que les deux constituants se partagent de faon bien diffrencie
entre les deux phases, on pourra tirer profit de cette diffrence de comportement
pour concevoir des oprations de sparation.
Dans une telle situation, on a au moins trois constituants (les deux sparer et le
tiers corps, ou solvant), c'est ce qui explique l'intrt de l'tude des quilibres liquideliquide de mlanges ternaires.
Dans tout ce chapitre, nous supposerons que la temprature est suffisamment basse
ou la pression suffisamment leve pour qu'il n'y ait pas de phase vapeur.
quilibres liquide-liquide de mlanges

ternaires
Analyse de variance
Influence de la temprature et de la pression sur les diagrammes

Nous avons dj parl de l'immiscibilit partielle de deux constituants l'tat liquide,
par exemple l'eau et le butanol (voir le cours sur Immiscibilit liquide-liquide, dans le
chapitre Interprtation de l'quilibre de phases des mlanges).
Le phnomne d'immiscibilit partielle apparat en particulier entre l'eau et les alcools
chane plus longue que le butanol. C'est ainsi que l'eau et le 2-thylhexanol prsentent
une faible solubilit mutuelle : si nous ralisons une temprature de 25C un mlange
quimolaire de ces deux corps, il va se sparer en deux phases (voir la figure cidessous) :
l'une, riche en eau (phase aqueuse), et qui ne contient que des traces thylhexanol
(de l'ordre de
en fraction molaire
l'autre, riche en thylhexanol (phase organique) o la fraction molaire
d'thylhexanol est de 0,877 et celle d'eau 0,123
L'eau ayant une masse volumique plus importante que l'thylhexanol, on retrouvera la
phase aqueuse au fond du rcipient (phase lourde), alors que la phase organique
surnagera (phase lgre).
quilibre liquide-liquide du binaire eauthylhexanol 25C : compositions en fractions molaires
Nous pouvons rajouter un mlange d'eau et d'thylhexanol de l'thanol, qui a la

proprit d'tre miscible avec chacun des deux autres constituants isols. Nous
obtenons alors un mlange ternaire, et la reprsentation du diagramme de phases doit
se faire sur un diagramme triangulaire. (voir la description des Diagrammes
triangulaires dans le chapitre sur les quilibres liquide-vapeur de mlanges
multiconstituants)
Reprsentation d'quilibres liquide-liquide ternaires : thanol-eau-ethylhexanol
Sur le diagramme ternaire, le mlange initial (eau et thylhexanol) est reprsent par la
point , les deux phases l'quilibre par les points
(phase aqueuse) et
(phase
organique). Comme il n'y a pas d'thanol, ces trois points se trouvent sur le ct eauthylhexanol du triangle (voir figure).
Rajoutons ce mlange une petite quantit d'thanol : l'thanol, qui est soluble avec
chacun des deux constituants, ne va pas crer une phase supplmentaire, mais va se
rpartir entre les phases existantes. Le mlange global sera reprsent par un point ,
qui se trouve sur la droite reliant le point
au sommet thanol, et les phases aqueuse
et organique l'quilibre par deux points
et , tels que ,
et
sont aligns.
Question / Rponse
Question
On part d'un mlange quimolaire d'eau et d'thylhexanol (point
un peu d'thanol (point ).
) auquel on rajoute
Le mlange initial tant compos de deux phases, on peut dire que l'thanol va se
partager entre les phases aqueuse et organique.
Pour quelle phase l'thanol a-t-il le plus d'affinit ?
Rponse
Le diagramme de phases complet s'obtient en essayant des compositions globales de
mlange parcourant l'ensemble du triangle des compositions ; pour chaque mlange
ralis, on dtermine par analyse la composition des phases l'quilibre, et on la
reporte sur le diagramme.
Diagramme de phase du ternaire thanol-eau-thylhexanol 25C [Zoom...]
Le diagramme ainsi obtenu fait apparatre un domaine diphasique, limit par les lieux
des phases l'quilibre (courbes binodales) ; l'intrieur de ce domaine diphasique,
on trace des segments de droite reliant les compositions l'quilibre, qui sont aussi
appeles conodales (ou "tie lines" en anglais).
En prsentant la construction du diagramme, nous avions aussi plac les points
reprsentatifs de la composition globale de chaque mlange ( , ). Dans la pratique,
on ne les place pas : en effet, tous les points de composition globale placs sur une
mme conodale font apparatre les mmes compositions de phases l'quilibre (mais
les deux phases seront dans des proportions diffrentes). L'information
thermodynamique pertinente est donc uniquement celle sur la composition des phases
l'quilibre.
Analyse de variance
Un calcul de variance sur les situations o coexistent deux phases donne :
mais la temprature et la pression tant dj imposes, il ne reste qu'un degr

de libert pour choisir les compositions des phases l'quilibre. Cela signifie que
la connaissance d'une fraction molaire (sur trois) dans l'une des phases fixe de
faon univoque l'tat d'quilibre du systme.
Il dcoule de cela que le lieu des points reprsentatifs de chaque phase
l'quilibre est une courbe : il s'agit des deux binodales (pour la phase aqueuse et
la phase organique).
De plus, si la composition globale d'un systme est connue, il ne peut avoir qu'un
tat d'quilibre unique temprature et pression fixes. Cela signifie que deux
conodales ne peuvent pas se croiser (sinon leur intersection correspondrait
deux quilibres possibles pour le mme systme).
Influence de la temprature et de la pression

sur les diagrammes
D'une faon gnrale, la pression affecte peu les proprits des phases liquides, y
compris le potentiel chimique ou la fugacit des constituants (tant qu'on est loin du
point critique liquide-vapeur). La pression n'est donc pas une variable d'tat pertinente
pour tudier les quilibres liquide-liquide, tant qu'elle reste suffisante pour assurer qu'il
n'y ait pas de phase vapeur. Lorsqu'on traite d'quilibres liquide-liquide, on calcule
d'ailleurs souvent la variance sous la forme
, c'est--dire qu'on la diminue
d'une unit pour tenir compte de la non-influence de la pression.
La temprature a, elle une influence modre sur les diagrammes de phases: d'une
faon assez gnrale, on peut admettre que l'augmentation de temprature tend
diminuer l'tendue du domaine diphasique : l'augmentation de la temprature favorise
la solubilit mutuelle des constituants.

Diagrammes ouverts

Le systme thanol-eau-thylhexanol (voir figure) prsente un domaine
diphasique "ferm" : en effet, seul le binaire eau-thylhexanol prsente une
immiscibilit liquide-liquide, donc le domaine diphasique n'atteint pas les
cts eau-thanol ou thanol-thylhexanol du triangle.
Dans les situations o il y a un quilibre liquide-liquide, l'une des phases est
riche en eau, l'autre riche en ethylhexanol. On voit que lorsque la teneur en
thanol augmente, les conodales deviennent de plus en plus courtes : la
phase riche en eau et la phase riche en butanol se rapprochent, jusqu'
aboutir une conodale rduite un point, qui est un point critique (au
mme titre que les points critiques apparaissant dans les quilibres liquidevapeur). Ce point est marqu C dans le diagramme. On parle souvent pour
ce point de point de plissement (ou "plait point" en anglais). Le point critique
est aussi le point de jonction des deux binodales.
Diagrammes ouverts
Considrons maintenant un systme ternaire dont deux binaires prsentent une
immiscibilit. Dans ce cas, le domaine diphasique va gnralement s'tendre entre les
deux cts de triangle prsentant une immiscibilit, et on aura une zone diphasique
"ouverte" (sans point critique). C'est par exemple le cas du ternaire mthylcyclohexane
- n-heptane - aniline, o l'aniline est partiellement immiscible avec le mthylcyclohexane
et le n-heptane, qui sont par contre totalement miscibles entre eux.
quilibres liquide-liquide du ternaire mthylcyclohexane - n-heptane - aniline

Un mlange ternaire peut donner lieu un quilibre de trois phases liquides. Dans ce
cas, la variance, temprature (et pression) fixes est nulle : cela signifie que les
compositions des trois phases l'quilibre sont strictement dtermines chaque
temprature.
Sur nos diagrammes isothermes, l'quilibre trois phases est reprsent par un
triangle, dont les sommets correspondent aux phases l'quilibre. Toute composition
globale dont le point reprsentatif se situe l'intrieur du triangle conduira une
dmixtion en trois phases liquides.
Nous prsentons ci-dessous deux diagrammes : 2-butyloxythanol - eau - n-dcane
25C et nitromthane - thylneglycol - 1-dodcanol. Dans le premier diagramme, seul
un binaire (eau- n-dcane) prsente une immiscibilit liquide-liquide, et deux zones
diphasiques fermes (avec un point critique) se dveloppent sur deux faces du triangle
trois phases. Dans le second, les trois binaires prsentent des immiscibilits, et les
domaines diphasiques relient donc les cts du diagramme aux faces du triangle
triphasique.
Diagramme 2-butyloxythanol - eau - n-dcane 25C. Concentrations en fractions massiques
Diagramme nitromthane - thylneglycol - 1-dodcanol 22C. Concentrations en fractions molaires[Zoom...]

Ainsi que nous l'avons vu pour les mlanges binaires, une dmixtion liquide-liquide n'est
possible que lorsque le mlange prsente une forte non-idalit. Il est en particulier
impossible d'obtenir des quilibres liquide-liquide dans un mlange idal !
Toute modlisation d'quilibres liquide-liquide suppose donc de disposer d'une
expression de l'enthalpie libre d'excs (par exemple NRTL). Autant que possible, on
utilisera la mme expression de l'enthalpie libre d'excs pour chacune des deux phases,
avec le mme tat de rfrence par corps pur.
Remarque
Il n'y a que lorsqu'on doit tudier des quilibres liquide-liquide entre une
phase organique et une phase aqueuse contenant des lectrolytes qu'on
utilise des modles d'carts l'idalit diffrents pour les deux phases. Mais
ce type de situation sort du cadre de ce cours.
Supposons que nous ayons un mlange ternaire donnant lieu un quilibre liquideliquide. Si nous numrotons 1,2,3 les constituants et (I) et (II) les phases, cet quilibre
est reprsent par les quations d'galit des fugacits entre les diffrentes phases :
mais, par dfinition du coefficient d'activit, la fugacit du constituant

s'crit :
dans la phase
correspondant l'tat de rfrence choisi pour le constituant . La plupart du temps,

c'est le corps pur.
En reportant cette dernire expression dans les quations d'galit de fugacits, on voit
que les fugacits de rfrence s'liminent, et il ne reste que l'galit des activits :
ces trois quations d'quilibre entre phases, il faut rajouter les deux quations de
normalisation des fractions molaires :
Il suffit de fixer une composition pour que les 5 autres puissent tre dtermines.
Une fois que nous savons calculer des quilibres, il est possible de comparer des
quilibres calculs des quilibres mesurs exprimentalement, et donc d'ajuster des
paramtres de modles pour reprsenter au mieux les quilibres liquide-liquide.
La modlisation thermodynamique des quilibres liquide-liquide et l'ajustement de
paramtres de modles reste nanmoins un sujet assez difficile ; en particulier le
passage des binaires aux ternaires est plus dlicat que pour les quilibres liquidevapeur. De plus, il faut souvent utiliser des jeux de paramtres diffrents pour
modliser les quilibres liquide-liquide et liquide-vapeur du mme mlange.
Nous en resterons donc l de la modlisation thermodynamique des quilibres liquideq
y m

m
dans le cadre de procds de sparation. Les coefficients d'activit seront calculs par
l'quation NRTL, avec des paramtres disponibles en banques de donnes.
Application l'extraction liquide-liquide

tage d'extraction
Extraction liquide-liquide multi-tage contre-courant
Essayez vous-mme !

Les quilibres liquide-liquide peuvent tre mis profit pour concevoir des oprations de
sparation.
Considrons un mlange de deux constituants A et B, qui forme une seule phase liquide
; on choisit un troisime corps, appel solvant S qui a la proprit d'tre totalement
soluble avec A, mais fortement insoluble avec B.
Si on rajoute un mlange A-B du solvant en quantit suffisante, nous pouvons faire
apparatre deux phases :
une phase forme principalement par le solvant et le constituant A : on peut dire

que que le solvant a extrait le constituant A du mlange initial, et on appelle cette
phase l'extrait
une phase qui contient essentiellement du constituant B, qu'on appelle le raffinat
Exemple
Comme exemple, nous pouvons prendre A= thanol, B=eau, S=thylhexanol. Si l'on
rajoute de l'thylhexanol un mlange d'eau et d'thanol, l'thylhexanol va crer une
nouvelle phase qui va extraire prfrentiellement l'thanol pour former l'extrait, et il va
rester une phase essentiellement constitue d'eau (raffinat).
Cet exemple est trait en dtail dans l'exercice qui suit.
L m
q
c
q
-liquide est sensiblement plus
complexe que celle de son homologue en matire d'quilibres liquide-vapeur, le flash
liquide vapeur, cause de la faible diffrence de densit des phases qui rend leur
sparation difficile.
On peut procder de faon discontinue : dans ce cas, le mlange charge + solvant
est d'abord agit de faon former une mulsion qui prsente suffisamment d'aire
interfaciale pour permettre un bon change de matire entre les phases et
approcher l'quilibre thermodynamique. Il faut ensuite laisser dcanter l'mulsion
en deux phases distinctes qui peuvent tre rcupres sparment. La dcantation
demande gnralement beaucoup plus de temps que la mise l'quilibre.
Pour une fonctionnement continu, la charge et le solvant sont alimentes dans un
mlangeur agit qui forme l'mulsion. Cette mulsion se dverse dans un
dcanteur de grand volume, non agit, et dans lequel elle passe un temps de
sjour suffisant pour permettre une sparation des phases. D'une faon gnrale,
le volume ncessaire pour le dcanteur est largement suprieur au volume du
mlangeur (voir figure).
Mlangeur dcanteur [Zoom...]
Il est prfrable de ne pas produire une mulsion trop fine lors de l'tape de mlange,
ce qui rendrait sa dcantation extrmement lente, et donc coteuse (en temps pour un
processus discontinu, en volume d'quipement et donc en investissement pour un
processus continu).
tage d'extraction
un mlange d'thanol et d'eau titrant 40% d'thanol en fraction molaire, on rajoute
de l'thylhexanol raison d'une mole par mole de mlange initial (on dit que le taux de
solvant est gal 1).
Diagramme de phase du ternaire thanol-eau-thylhexanol 25C[Zoom...]
Question
Dterminez la composition des phases l'quilibre, ainsi que la slectivit de l'tage de
sparation et le taux de rcupration de l'thanol dans l'extrait.
Indice
Il faut bien sr utiliser le diagramme d'quilibre. Il faut commencer par placer le point
reprsentatif du mlange global (mlange sparer + solvant), dtermin comme le
barycentre des points reprsentatifs de la charge et du solvant, affects des nombres

de moles correspondants. Une fois place la composition globale, on "interpole" une
conodale pour dterminer les points reprsentatifs des phases l'quilibre. On peut
ensuite chercher la composition de ces phases une fois dbarrasses du solvant. On
rappelle que la slectivit d'une sparation de deux constituants 1 et 2 entre deux
phases (I) et (II) est :
Pour dterminer un taux de rcupration, il faut raliser un bilan matire.

Solution
L'ensemble des constructions graphiques est report sur cette figure :

Dtermination graphique d'un tage d'extraction liquide-liquide [Zoom...]
Composition des phases l'quilibre

le point reprsentatif de la charge (F) se place sans difficult sur le ct thanol (A)eau(B) du triangle ; il est tel que BF=0,4 BA.
Le point reprsentatif du mlange charge-solvant est le barycentre des points F et S
affects des quantits respectives de charge et de solvant. Ici, on travaille avec un taux
de solvant gal 1 (on introduit une mole de solvant par mole de charge), et le point G
est donc simplement le milieu du segment SF.
Le point G se trouve bien dans le domaine diphasique, et le mlange charge-solvant se
spare en deux phases. Pour les dterminer, on "interpole" la conodale passant par G.
Cela conduit au trac des points E et R correspondant respectivement l'extrait (phase
riche en solvant, ici phase organique) et raffinat (ici, phase aqueuse).
On peut lire sur le diagramme les compositions de ces deux phases ; on trouve :
pour l'extrait :
pour le raffinat :
,
,
(dans la pratique, vous ne pourrez bien sr pas lire sur le diagramme avec une telle
prcision, mais vous devriez trouver les ordres de grandeur).
Calcul de la slectivit
La dtermination de ces compositions nous permet de calculer la slectivit. Cependant,
on "visualise" bien mieux la sparation entre l'eau et l'thanol en considrant l'extrait et
le raffinat dbarrasss du solvant (nous parlerons de phases "dsolvantes"). L'extrait
tant un mlange de l'"extrait dsolvant" et de solvant, il est clair que le point
reprsentatif de l'extrait dsolvant ( ) se trouve l'intersection de la droite SE
(reliant le solvant et l'extrait) et du ct thanol-eau (AB) du triangle.
On peut tracer de mme le raffinat dsolvant ( ) qui est dans la pratique
indiscernable du raffinat R, celui-ci contenant trs peu de solvant. Les positions des
deux points
et
par rapport la charge
sparation au moyen d'un seul tage.
On lit assez aisment, sur le segment AB :
permettent de visualiser l'tendue de la
et
La slectivit de la sparation s'exprime par :
On obtient pour un seul tage une slectivit assez leve. Cela est d au fait que le
raffinat est fortement appauvri en thanol ; par contre, l'extrait n'est pas fortement
enrichi en thanol par rapport la charge (en d'autres termes, il contient encore
beaucoup d'eau). L'extrait dsolvant le plus riche en thanol que l'on puisse obtenir est
obtenu en tirant, partir du sommet solvant, une droite tangente la binodale ct
extrait : l'intersection avec le ct AB permet de construire le point
, qui correspond
une fraction molaire maximale en thanol dans l'extrait dsolvant :
On voit que les facteurs influant sur la slectivit sont l'orientation des conodales (la
slectivit est 1 si le sommet solvant est dans le prolongement d'une conodale) et
l'tendue de pntration de la zone diphasique dans le diagramme.
Taux de rcupration
Ralisons un bilan matire entre la charge d'une part, l'extrait et le raffinat dsolvants
d'autre part. Si on appelle
le nombre de moles d'extrait dsolvant obtenu partir
d'une mole de charge, on a par bilan sur l'thanol :
ce qui permet de dterminer
On en dduit enfin le taux de rcupration de l'thanol dans l'extrait dsolvant :
Le taux de rcupration de l'thanol dans l'extrait est le mme que celui dans l'extrait
dsolvant (puisque en enlevant le solvant de l'extrait, on conserve la quantit
d'thanol qu'il contient).
Question
Estimez le taux minimum et le taux maximum de solvant pour pouvoir faire une
sparation.
Indice
Pour qu'on puisse effectuer une sparation, il faut que la quantit de solvant rajoute
conduise le mlange global dans le domaine diphasique.
Solution
Taux de solvant minimal et maximal

Dtermination graphique d'un tage d'extraction liquide-liquide [Zoom...]
Pour qu'on puisse raliser un quilibre entre phases, il faut que le point reprsentatif du
mlange charge + solvant se trouve dans le domaine diphasique. Comme ce point est
par construction sur le segment FS, les intersections de se segment avec la binodale
permettent de dterminer le taux de solvant minimum et le taux de solvant maximum.
Le taux de solvant minimum est donn par le point m, barycentre de F affect d'un
poids 1, et de S, affect d'un poids gal au taux de solvant
. Par dfinition du
barycentre :
On dtermine de mme le taux de solvant maximum :
Extraction liquide-liquide multi-tage

contre-courant
Introduction
Bilans globaux sur la cascade de mlangeurs-dcanteurs
Construction graphique d'une cascade de mlangeurs dcanteurs
Introduction
Pour amliorer la sparation par rapport un seul mlangeur-dcanteur, on peut, de
faon analogue la distillation, agencer plusieurs mlangeurs-dcanteurs contrecourant (voir figure). Par analogie avec la distillation, nous parlerons pour chacun des
mlangeur-dcanteurs d'tage de sparation.
Ici, il s'agit plutt d'un montage analogue une absorption par solvant ou un stripping
la vapeur, dans la mesure o la charge est alimente l'une des extrmits, et le
solvant l'autre.
Cascade de mlangeurs-dcanteurs : schma de principe [Zoom...]
La ralisation pratique d'une cascade de mlangeurs dcanteurs est schmatise par la

figure suivante.
Ralisation d'une cascade de mlangeurs-dcanteurs [Zoom...]

Nous admettons que la temprature et la pression de chaque tage sont fixes par les
conditions ambiantes (la pression n'a de toute faon pas d'effet sur les quilibre liquideliquide, et les effets thermiques de changement de phase liquide-liquide sont presque
toujours ngligeables). Le diagramme d'quilibre ternaire, qui dpend essentiellement
de la temprature (et trs peu de la pression) est donc fix.
Le dbit de charge F est impos, ainsi que sa composition. Le solvant est suppos pur
(composition fixe) mais son dbit n'est pas connu priori. Nous appellerons le
nombre de constituants intervenant dans le procd (
).
Les variables sont, pour chaque tage
, les dbits molaires partiels de chaque
constituant dans chaque phase qui le quitte, c'est--dire les composantes de chacun
des vecteurs
et
: il y a donc
variables par tage. ces variables de dbit, il
convient de rajouter le dbit de solvant S (une variable) et le nombre d'tages .
Il y a donc
variables dcrivant la cascade.
Pour chaque tage, on peut crire

d'quilibre, soit en tout
quations.
quations de bilan matire et
quations
Le nombre de degrs de libert est donc de 2.

On peut par exemple :
fixer le nombre d'tages et le dbit de solvant et en dduire la composition des
dbits de sortie (extrait et raffinat) ;
s'imposer deux conditions sur les dbite de sortie, par exemple les compositions de
l'extrait et du raffinat dsolvants et en dduire le taux de solvant et le nombre
d'tages ncessaires ;
ou encore s'imposer un taux de solvant et une composition de sortie (par exemple
la composition du raffinat dsolvant) et en dduire la composition de l'extrait et le
nombre d'tages.
Les deux derniers cas correspondent un calcul de conception (on parle aussi de
"design") de la cascade de mlangeurs dcanteurs, puisque l'une des inconnues est le
nombre d'tages ncessaires pour la sparation. C'est ce type de calcul que nous
traiterons par la suite.
Remarque
L'extrait et le raffinat dsolvants tant des mlanges binaires, leurs composition est
dfinie par une seule fraction molaire.
Bilans globaux sur la cascade de mlangeursdcanteurs

Bilan global sur la cascade [Zoom...]
Le procd est suppos continu et en rgime permanent. Il n'y a pas de raction

chimique, mais simplement distribution des constituants entre les dbits de sortie.
Le bilan matire global (voir figure ci-dessus) s'exprime par l'galit vectorielle :
(chacun de ces vecteurs a pour composantes les 3 dbits partiels des constituants A, B
et S)
Dans le diagramme ternaire, la composition globale du contenu du mlangeur
dcanteur est dfinie par un point G, barycentre des points F et S et barycentre des
points
et
: ce point se situe l'intersection des segments FS et
.
Si on s'impose les compositions de l'extrait et du raffinat dsolvants : partir du
point
reprsentatif du l'extrait dsolvant, on dduit le point reprsentatif de
l'extrait
comme l'intersection (ou l'une des intersections) du segment
avec
la binodale ct extrait. On obtient de mme la position du point reprsentatif du
raffinat
comme l'intersection du segment
avec la binodale ct raffinat.
L'intersection du segment
avec le segment FS positionne le point G. Le
taux de solvant s'en dduit comme FG/GS.
Si on connat le taux de solvant et la composition du raffinat dsolvant : on
dtermine le point G comme le barycentre de F (affect d'un poids unit) et de S
(affect du taux de solvant) et on dtermine le point reprsentatif du raffinat
comme ci-dessus. On obtient ensuite le point reprsentatif de l'extrait
comme
l'intersection de la droite
avec le ct extrait de la binodale. La construction
de l'extrait dsolvant s'en dduit immdiatement.
Le principe de cette construction est montr sur la figure suivante :
Bilan matire global dans le diagramme ternaire
On voit donc qu'on peut passer sans difficult d'une spcification {taux de solvant,
composition du raffinat} une spcification {composition de l'extrait, composition du
raffinat} et inversement.
Dans la suite, nous supposerons que l'on s'impose la composition du raffinat et le taux
de solvant.
Construction graphique d'une cascade de

mlangeurs dcanteurs
Nous illustrerons la dmarche avec l'exemple suivant : on dispose d'un mlange
thanol-eau 20% d'thanol en fraction molaire. On ralise une extraction liquideliquide dans une batterie de mlangeurs-dcanteurs, en utilisant du 2-thylhexanol
comme solvant. On s'impose une fraction molaire en thanol dans l'extrait dsolvant
infrieure 1% et on utilise un taux de solvant de 1,5. La temprature est de 25C.
Nous commenons par raliser le bilan matire global sur la colonne. Cela conduit la
figure ci-dessous et on trouve une fraction molaire dans l'extrait dsolvant de 0,405.
Sparation thanol-eau par le 2-thylhexanol : bilan global
Pour dterminer le nombre d'tages, on ralise d'abord un bilan matire sur l'ensemble
form par les mlangeurs-dcanteurs
, selon le schma suivant :
Bilan sur les tages i+1 n de la cascade [Zoom...]
ce qui conduit l'quation vectorielle :
qui s'crit aussi :
Dans cette dernire relation, le premier membre est constant (indpendant de l'tage) ,
et il lui correspond un point reprsentatif P (extrieur au triangle). Les droites joignant
les points reprsentatifs des dbits
et
passent donc tous par le mme point P
(appel ple). Nous pouvons ainsi relier les compositions des dbits qui se croisent
entre les tages et
.
La construction du ple est immdiate partir de la relation de bilan matire sur
l'ensemble de la colonne :
Le ple est dans le prolongement du segment

et du segment
comme l'intersection des droites
et
(voir figure suivante).
: il est obtenu
La dmarche est alors la suivante :

on part du point reprsentatif de l'extrait
le raffinat
la droite
se trouve l'autre extrmit de la conodale passant par

coupe la binodale ct extrait au point
, d'o on dduit
;
;
on poursuit la construction en rajoutant des tages de sparation jusqu' ce que la

teneur en A du raffinat dsolvant soit infrieure la spcification.
Le principe de la dmarche est reprsent la figure suivante.
Extraction liquide-liquide multitage contre-courant [Zoom...]
La construction complte dans le cas trait ici montre que la sparation se fait au
moyen de deux mlangeurs-dcanteurs contre-courant (le deuxime tage se
distingue difficilement de la base AB du triangle) :
Calcul de la cascade de mlangeurs dcanteurs[Zoom...]

Il est possible de ramener le systme ternaire (A,B,S) un pseudo systme binaire,
constitu des deux constituants A et B que nous cherchons sparer, en exprimant les
concentrations de chaque phase en base "dsolvante". La fraction molaire dsolvante
de A dans le mlange,
est :
Nous pouvons alors travailler dans un diagramme deux dimensions o l'abscisse est la
fraction molaire en A dans le raffinat en base dsolvante,
molaire en A dans l'extrait dsolvant
et l'ordonne la fraction
Pour chaque conodale du diagramme ternaire, on peut obtenir la composition

dsolvante de chaque phase l'quilibre. Dans le diagramme pseudo-binaire, cela se
traduit par une courbe d'quilibre, reliant les compositions des phases la sortie d'un
tage.
On peut aussi, sur le diagramme ternaire construit prcdemment, faire rayonner un
ensemble de droites issues du ple, dont on dtermine les intersections avec la binodale
ct raffinat et ct extrait. Une fois ces couples de compositions dsolvantes reports
sur notre diagramme pseudo-binaire, nous obtenons une courbe, qui donne, en fonction
de la composition du raffinat dsolvant quittant l'tage , la composition de l'extrait
dsolvant quittant l'tage
: cette courbe relie les compositions des dbits qui se
croisent entre deux tages. Il s'agit de la "courbe opratoire", qui a exactement la
mme signification que les droites opratoires que nous avons utilises dans la
construction graphique de McCabe et Thiele en distillation.
La figure suivante dtaille la construction point point de ces courbes. partir d'une
abscisse (fraction molaire de A dans le raffinat dsolvant) on obtient :
, l'ordonne correspondante sur la courbe d'quilibre (fraction molaire de A, en
base dsolvante, dans l'extrait en quilibre avec ce raffinat) ;
, l'ordonne correspondante sur la courbe opratoire (fraction molaire de A, en
base dsolvante, de l'extrait qui croise ce raffinat dans la colonne).
Construction d'un point de la courbe d'quilibre et d'un point de la courbe opratoire dans le diagramme de
McCabe et Thiele [Zoom...]
Le trac de ces points est report (avec les lignes de rappel pointilles) sur la figure
suivante.
On peut alors "construire" la batterie de mlangeurs-dcanteurs de faon tout fait
similaire aux colonnes de distillation : il suffit de tracer un "escalier" entre la courbe
d'quilibre et la courbe opratoire, en partant de la composition de l'extrait dsolvant,
jusqu' obtenir une composition du raffinat infrieure celle souhaite. Cette
construction est quivalente celle dans le diagramme ternaire, mais elle est souvent
plus facile raliser, mme si elle ne donne pas d'information sur la teneur en solvant
des phases.
[Zoom...]
quilibres liquide-solide
Introduction
quilibre entre des solides cristalliss et une solution non-idale
Solutions solides
Diagrammes rels
Introduction
Les quilibres entre phases liquides et solides peuvent conduire des
diagrammes de phases trs divers. Dans ce chapitre, nous ne
traiterons que de systmes binaires, en montrant comment le
formalisme thermodynamique permet de retrouver et d'interprter les
principales formes de diagrammes de phases.

Introduction
Enthalpie libre des corps purs l'tat liquide et solide
Introduction
Nous considrerons deux espces chimiques
premier temps, nous admettons :
et
(systme binaire). Dans un
que chacune des deux espces existe sous forme solide l'tat de cristaux purs
(pas de solution solide) ;
que les deux espces sont miscibles l'tat liquide, et qu'elles forment une
solution idale.
Nous supposons que la pression et la temprature sont telles qu'il n'y ait pas de phase
vapeur.
On a donc au maximum trois phases possibles : deux phases solides et une phase
liquide.
Chacun des deux constituants
(notes
et
).
et
est caractris par sa temprature de fusion
et son enthalpie de fusion (que nous noterons

et
). En toute rigueur, la
temprature de fusion dpend de la pression, mais il faut appliquer des pressions
considrables (de l'ordre de plusieurs centaines de bars) pour voir une modification
sensible de la temprature de fusion. Nous admettrons donc que la temprature et
l'enthalpie de fusion ne dpendent pas de la pression, et sont donc caractristiques de
chacun des corps purs.
Enthalpie libre des corps purs l'tat liquide et

solide
Considrons le corps pur
sera donc l'tat solide.
une temprature infrieure sa temprature de fusion : il
Cela n'empche pas ce mme corps de pouvoir exister l'tat liquide, mais en solution
avec un autre corps (pensez par exemple au sel
, qui fond plus de 800C, mais
est bien sr soluble dans l'eau liquide la temprature ambiante).
Pour exprimer le potentiel chimique du constituant en phase liquide, on a l'habitude
d'utiliser comme tat de rfrence le liquide
pur (voir le chapitre sur les quilibres
liquide-vapeur). Lorsque la temprature est infrieure la temprature de fusion de ,
il s'agit bien sr d'un tat au mieux mtastable (liquide surfondu). Le fait de prendre
pour rfrence un tel tat, qui peut mme ne pas tre physiquement observable, n'est
pas gnant, la condition que nous sachions calculer les proprits de cet tat.
Pour exprimer le potentiel chimique du corps pur
l'tat de liquide surfondu, nous
considrons la transformation dcrite sur la figure suivante, qui consiste :
1. porter le solide
de la temprature sa temprature de fusion
2. le fondre cette temprature ;

3. et refroidir ensuite le liquide jusqu' la temprature sans le solidifier.
Transformation d'un solide en un liquide surfondu
[Zoom...]
Pour chacune de ces tapes, la variation d'enthalpie et d'entropie est calcule sur le
schma (figure prcdente).
Le long des tapes (1) et (3), qui sont de simples changements de temprature
pression constante, sans changement de phase, on intgre les relations bien connues :
et
Le long de l'tape (2) (fusion), on a coexistence de liquide et de solide l'quilibre. Il y

a donc galit de potentiel chimique - ou d'enthalpie libre molaire - entre l'tat liquide
et l'tat solide :
Par dfinition de l'enthalpie de fusion :
d'o :
Si nous considrons maintenant la transformation globale, qui mne du solide au liquide

la mme temprature , nous pouvons calculer la variation globale d'enthalpie libre :
ce qui conduit :
o
Les capacits calorifiques du liquide et du solide sont souvent assez proches ; de plus
les nergies mises en jeu par phnomnes de changement de phase sont largement
suprieures celles mises en jeu par de simples changements de temprature. On peut
le plus souvent ngliger les contributions de "chaleur sensible" (tapes 1 et 3) par
rapport celle du changement de phase (tape 2).
On obtient alors :
Dans la mesure o l'objectif de ce chapitre n'est pas de faire des calculs prcis
d'quilibres liquide-solide, mais simplement d'interprter qualitativement des
diagrammes de phases, nous nous limiterons cette expression simplifie de la
diffrence de potentiel chimique entre le liquide et le solide purs.
On peut bien sr faire un calcul totalement similaire pour le corps pur

chaque temprature , nous prendrons comme tat de rfrence pour chaque
constituant son tat de liquide (ventuellement surfondu) pur, et nous fixons donc
l'enthalpie libre (ou le potentiel chimique) des liquides purs zro :
Nous pouvons nous permettre cette simplification dans la mesure o nous ne traiterons
les quilibres qu' une temprature fixe : ce qui est important, c'est de savoir exprimer
chaque temprature la diffrence entre les potentiels chimiques des constituants en
phase liquide et en phase solide. Cette simplification n'est en outre en rien
indispensable pour les raisonnements qui suivront, c'est surtout une commodit pour le
trac des courbes d'enthalpie libre.
Le potentiel chimique des solides purs s'exprime partir de l'expression simplifie de la
diffrence de potentiel chimique entre le liquide et le solide purs que nous avons
dtermine au paragraphe prcdent :
Si la solution liquide est idale, nous pouvons calculer l'enthalpie libre du liquide en
fonction de la fraction molaire du constituant :
avec
Cela nous permet de tracer un diagramme dans un systme d'axes {fraction molaire,
enthalpie libre} constitu :
de la courbe d'enthalpie libre du liquide ;
du point reprsentatif du solide
, l'abscisse
et dont l'ordonne est
, l'abscisse
et dont l'ordonne est
;
du point reprsentatif du solide
.
Ce diagramme peut tre trac chaque temprature. Lorsqu'on passe d'une
temprature une autre, la courbe d'enthalpie libre du liquide reste fixe (avec les tats
de rfrence choisis) ; par contre, l'enthalpie libre des solides purs augmente avec la
temprature : lorsque la temprature augmente, les points reprsentatifs des
deux solides A et B se dplacent vers le haut.

Considrons maintenant un mlange de
plaons-le trs basse temprature :
et
, de fraction molaire en
fixe
et
Courbe d'enthalpie libre d'un quilibre liquide-solide : basse temprature
La ligne
est toujours en-dessous de la courbe d'enthalpie libre du liquide. Cela
signifie que le mlange des deux solides purs (cristaux et et cristaux de ) a toujours
une enthalpie libre plus faible que celle du liquide : l'tat stable est bien le mlange de
cristaux de et de (2 phases solides).
une temprature plus leve, nous pouvons avoir la configuration suivante :
Courbe d'enthalpie libre d'un quilibre liquide-solide : haute temprature
L'enthalpie libre du mlange des deux solides (point ) est infrieure celle du liquide
de composition
(point ). Cependant, on constate que l'on peut encore abaisser
l'enthalpie libre du systme en considrant une phase solide ( pur) en quilibre avec
un liquide reprsent par le point : l'enthalpie libre rsultante se lit au point . La
position la plus basse possible du point se trouve lorsque le segment
est tangent
la courbe d'enthalpie libre du liquide : on a alors un quilibre stable entre le solide et
une phase liquide reprsente par le point
, l'enthalpie libre du systme est alors
reprsente par le point .
Mthode
Dans le diagramme d'enthalpie libre, l'quilibre liquide-solide se dtermine
en traant une tangente la courbe d'enthalpie libre du liquide issue du
point reprsentatif du solide.
On remarque que si on tait parti de la composition globale
, plus riche en
constituant , on aurait obtenu un quilibre entre du solide
pur et une solution
liquide (segment
).
Enfin, pour une composition globale
intermdiaire l'tat stable du systme est l'tat
de liquide homogne (il n'est pas possible d'abaisser l'enthalpie libre globale en faisant
intervenir une phase supplmentaire).
Courbe d'enthalpie libre d'un quilibre liquide-solide
une temprature suprieure aux tempratures de fusion de chaque corps pur, le

segment
est toujours au-dessus de la courbe d'enthalpie libre du liquide : on ne
peut pas tracer de tangente la courbe issue de l'un ou l'autre des points
et . Le
mlange est l'tat de liquide homogne (pas de phase solide).
Courbe d'enthalpie libre d'un quilibre liquide-solide

Le programme mis votre disposition permet de tracer ce diagramme d'enthalpie libre,
avec les tangentes correspondant des quilibres stables, diffrentes tempratures.
Nous prenons ici comme corps le para-xylne (1,4-dimthylbenzne) et comme corps
l'orthoxylne (1,2-dimthylbenzne). Les tempratures de fusion et les enthalpies de
fusion des xylnes sont donnes dans le tableau ci-dessous. Le mlange liquide de ces
deux molcules trs similaires peut tre considr comme idal.
Proprits des xylnes
(K)
(kJ/mol)
orthoxylne 248,15 12,97

mtaxylne 220,15 11,3
paraxylne 286,35 16,74
Vrifiez que le systme slectionn est bien p-xylnes
- o-xylne
SimulationSystme p-xylne - o-xylne

Vous pouvez faire varier la temprature entre 220K et 300K. Le programme fournit
deux figures :
en haut, le diagramme d'enthalpie libre, qui montre tous les tats stables possibles
une temprature donne. La position des deux solides est repre par un
losange bleu, et les points reprsentatifs sont relis par une ligne pointille pour
une meilleure visualisation. Les phases qui coexistent dans les tats stables sont
repres par des cercles bleus (phases solides) ou rouges (phases liquides). Les
tangentes entre les points reprsentatifs des solides et la courbe d'enthalpie libre
du liquide sont traces en vert.
sur la figure du bas, les compositions des phases qui coexistent sont places (en
abscisse) pour chaque valeur de la temprature (en ordonne).
On peut aussi, en cochant la case "calcul d'quilibre" et en renseignant la composition
globale du systme, demander le calcul d'un quilibre particulier. La nature et la
composition des phases l'tat stable seront alors calcules, et le point reprsentatif du
mlange global sera plac sur chacun des diagrammes (croix noire).
Lorsque la temprature varie, les points reprsentatifs des phases liquides sur le
diagramme (composition, temprature) forment des courbes, et on obtient la figure
suivante :
Diagramme du systme para-xylne (A) - ortho-xylne (B) [Zoom...]
Ce diagramme est en fait un diagramme de phases, dans lequel tout point correspond
un tat du systme de composition globale et temprature fixes. On y voit apparatre
les domaines de coexistence des solides et , d'un solide et d'une phase liquide, ou
le domaine d'existence d'un liquide homogne.
Dans le diagramme, les deux courbes reprsentent les phases liquides en quilibre avec
chacun des solides : il s'agit des courbes de solubilit de
et de
dans le mlange
liquide. Ces deux courbes reprsentent aussi la limite entre le domaine liquide
homogne et les domaines diphasiques : on les appelle "liquidus".
La droite bleue la temprature de 238K spare le domaine solide (en fait, il s'agit d'un
mlange de cristaux de
et ) des domaines diphasiques liquide-solide : on l'appelle
"solidus".
Un point trs particulier du diagramme est le point d'intersection des deux courbes de
solubilit, que l'on appelle eutectique (point ). Sur le diagramme d'enthalpie libre, la
temprature eutectique correspond la situation o la droite
est tangente la
courbe d'enthalpie libre du liquide, la composition eutectique tant prcisment celle du
point de tangence.
Les principales proprits de l'eutectique :
la temprature eutectique est la temprature la plus basse laquelle on puisse
observer une phase liquide ;
la temprature eutectique est infrieure aux tempratures de fusion de chacun des
corps purs : si on mlange, une temprature maintenue constante et
lgrement suprieure
, les solides purs dans les proportions correspondant
la composition eutectique, on obtiendra une phase liquide homogne (phnomne
bien connu du salage de routes en hiver : l'addition de sel fait fondre la glace) ;
si l'on part d'un mlange solide de composition eutectique et qu'on le chauffe
progressivement, il va se liqufier intgralement la temprature eutectique. On
compare parfois cela au comportement d'un corps pur, qui a une temprature de
fusion unique : cette comparaison est cependant abusive dans la mesure o au
point eutectique, il n'y a pas deux phases en quilibre (solide et liquide) mais bien
trois (deux solides qui se transforment en un liquide).

On dispose d'un mlange quimolaire liquide de para-xylne et d'ortho-xylne la
temprature ambiante. On souhaite sparer les deux constituants de ce mlange en
cristallisant slectivement l'un des deux constituants par refroidissement.
Question
Quel constituant sera rcupr en phase solide ?
Indice
Vous pouvez bien sr utiliser le diagramme interactif, qui vous vitera bien des calculs,
et sur lequel vous pourrez suivre les transformations.
Solution
Dans le diagramme, le p-xylne est le constituant

compositions).
( droite de l'chelle des
Lorsqu'on refroidit le mlange quimolaire, son point reprsentatif dans le diagramme

descend verticalement, jusqu' rencontrer le liquidus. partir de l, on commence
cristalliser du p-xylne pur, alors que le point reprsentatif de la phase liquide suit le
liquidus.
Le p-xylne sera rcupr en phase solide.
Question
Dterminez les tempratures de dbut et de fin de cristallisation.
Solution
la cristallisation commence vers 260K. Mais si on baisse la temprature en dessous de

l'eutectique, tout le mlange sera solide et on ne pourra plus sparer les phases. Il faut
donc terminer la cristallisation la temprature de l'eutectique, soit 238K.
Question
Quel est le taux de rcupration de chacun des deux constituants ?
Indice
On rappelle que, pour une opration de sparation qui spare un dbit d'un mlange
de composition
en plusieurs dbits de sortie
, le taux de
rcupration du constituant dans le dbit de sortie est :
Solution
Si on arrte la cristallisation juste la temprature eutectique (

) la
composition du liquide est
. Soit
le dbit molaire d'alimentation,
.
La fraction molaire de constituant dans ce dbit, et les nombres de moles de solide
rcuprs. Un bilan matire global et sur le p-xylne
en rgime stationnaire donnera
:
on en tire :
et le taux de rcupration du p-xylne dans le solide est donc :
Le taux de rcupration du p-xylne en phase solide est limit par la prsence de

l'eutectique. Par contre, le taux de rcupration de l'o-xylne en phase liquide est de
100%, mais il n'est pas rcupr pur (le liquide a la composition eutectique).
Dans la pratique, le taux de rcupration du p-xylne sera encore plus faible, parce
qu'on arrtera la cristallisation avant d'atteindre la temprature eutectique pour viter
de solidifier intgralement le mlange.
Question
Quelle est la slectivit de la sparation ?
Indice
La slectivit entre les deux constituants et

par :
et les dbits de sortie
et
est dfinie
Solution
La slectivit est infinie, parce que la phase solide cristallise est pure. En ralit, la
sparation mcanique des phases liquide et solide n'tant jamais parfaite (il reste
toujours un peu de liquide imprgnant le solide), on constatera une slectivit relle
trs grande, mais finie.
Considrons maintenant un solide en quilibre avec un mlange liquide de et . On
appelle solubilit de
dans le mlange
liquide (ou, de faon un peu abusive,
solubilit de dans ) la fraction molaire (ou massique) de en solution.
L'expression de la solubilit s'obtient en crivant l'galit des potentiels chimiques de
en phase liquide et solide :
soit :
or nous avons dj calcul la diffrence entre les potentiels chimique du liquide pur et
du solide pur :
on en dduit :
C'est en fait l'quation de la branche du liquidus correspondant aux quilibres avec le

solide pur.
On voit que le membre de droite de cette expression ne fait intervenir que des
proprits du solut
pur, et est indpendant du solvant . En fait, le solvant
n'intervient que dans le coefficient d'activit

molcules et en solution).
(qui reprsente les interactions entre les
Cela signifie en particulier que si deux solvant

et
forment tous les deux une
solution idale avec , la solubilit de dans ces deux solvants sera la mme.
Si on nglige les termes de "chaleur sensible" par rapport la chaleur de fusion, on
obtient l'expression simplifie de la solubilit :
Si on fait abstraction des non-idalits en solution, on voit que :

la solubilit doit tre une fonction croissante de la temprature. C'est effectivement
le comportement exprimental le plus frquent (les exceptions correspondant
des situations o les hypothses simplificatrices faites, en particulier sur l'idalit
de la solution, ne s'appliquent plus) ;
de deux corps ayant la mme chaleur de fusion, c'est celui dont la temprature de
fusion sera la plus faible qui aura la plus grande solubilit ;
de deux corps ayant la mme temprature de fusion, c'est celui qui a la chaleur de
fusion la plus faible qui aura la plus grande solubilit.

un litre d'eau liquide pure, on rajoute 50g de chlorure de sodium (
). On refroidit
ensuite ce mlange jusqu' ce que l'on voie des cristaux de glace se dposer.
On donne :
donnes
(kJ/mol)
(K)
eau 273,15 6,012
NaCl 1074
25,16
Question
quelle temprature commence cette solidification ?
Indice
Il s'agit donc de calculer un quilibre entre de la glace solide et une solution dont la
composition est encore la composition globale initiale (50 g NaCl /L), puisqu'on cherche
la temprature de dbut de solidification.
La solution contient majoritairement de l'eau (
) : on peut donc considrer que le
coefficient d'activit de l'eau est trs proche de 1 lui aussi. (voir : Quelques proprits
gnrales)
Solution
Nous pouvons appliquer l'expression simplifie de la solubilit la solubilit de la glace

dans l'eau sale (ou l'quilibre entre de la glace pure et de l'eau sale) :
o l'indice reprsente l'eau. Dans cette relation,

solution initiale, et on cherche .
est fix par la composition de la
La solution contient :
1 kg d'eau, soit 55,56 moles d'eau ;
50g de
, soit 50/58,5 =0,855 mole de
et 0,855 mole d'ions
.
, soit en fait 0,855 mole d'ions
La fraction molaire d'eau s'crit donc :
Cette valeur tant proche de 1, on peut admettre que

de l'expression :
Ce qui conduit
. Il suffit donc de tirer
On a donc un abaissement de la temprature de fusion de la glace de 3C.
quilibre entre des solides cristalliss et une

solution non-idale
Faibles carts l'idalit
Fonte d'un glaon
Liquide antigel
Forts carts l'idalit : dmixtion liquide-liquide
Fonte d'un glaon

Un mlange de 40mL d'thanol pur
et de 60mL d'eau
temprature
dans un rcipient isol thermiquement.
est plac, la
Proprits
masse volumique capacit calorifique du enthalpie de fusion

eau
du liquide (g/cm3) liquide (J.K-1.mol-1)
(J.mol-1)
1,00
75,2
6012
111
4970
thanol 0,784
Question
Quel est l'tat de ce mlange ?
Indice
Solution
Question
On y rajoute un glaon d'eau pure de 12g et 0C. Calculez la temprature finale.
Indice
Faites l'hypothse que le glaon fond entirement, et vrifiez ensuite que c'est bien le
cas. Ngligez l'enthalpie de mlange de l'thanol et de l'eau, et prenez, comme
rfrence pour le calcul des enthalpies, l'eau et l'thanol liquides purs 0C.
Solution
On rappelle qu'en application du premier principe pour les systmes ferms, lors d'une
transformation pression constante :
. Comme la transformation est
adiabatique,
.
Fixons-nous
comme
tat
de
avec
rfrence
pour
le
calcul
des
enthalpies
la temprature les enthalpies molaires des corps purs liquides seront donc :
Si nous ngligeons l'enthalpie de mlange des liquides (ce qui est tout fait lgitime
ici), l'enthalpie molaire du mlange est la somme des enthalpies des corps purs spars
Pour la glace, son enthalpie massique 0C est obtenue en soustrayant l'enthalpie de

fusion de l'eau l'enthalpie molaire de l'eau liquide pure 0C, et donc :
l'tat initial, le liquide et le glaon sont la temprature
. Avec les tats de
rfrence choisis, l'enthalpie du liquide est nulle. L'enthalpie du glaon est

o
est le nombre de moles d'eau contenu dans le glaon de 12g.
L'enthalpie initiale est donc :
l'tat final, nous supposons que le glaon a entirement fondu. On a donc un

mlange liquide contenant mole d'thanol et
mole d'eau, la temprature
inconnue. L'enthalpie finale est donc :
La transformation tant isobare et adiabatique,
On trouve
d'o on tire :
Il reste vrifier que l'tat final calcul est un liquide homogne (fonte complte du
glaon). Pour cela, on utilise nouveau le diagramme, avec
et une
fraction molaire globale du mlange
. On trouve bien
un liquide homogne, mais on constate que le point reprsentatif de cet tat est trs
proche du liquidus : un glaon un peu plus gros ne fondrait pas entirement.
Question
Que se passerait-il si le rcipient ne contenait initialement que de l'eau liquide pure
0C ?
Indice
Rpondre sans calcul !

Solution
Si le liquide initial tait de l'eau pure 0C, il serait en quilibre avec le glaon introduit
la mme temprature. Le glaon ne peut fondre ou crotre qu' condition qu'il y ait un
change de chaleur avec l'extrieur, or le rcipient est thermiquement isol. Le systme
n'volue donc pas.
Forts carts l'idalit : dmixtion liquideliquide

Il est possible que les constituants
et
soient partiellement immiscibles en phase
liquide. Ce comportement est d, comme nous l'avons vu dans le chapitre sur
l'interprtation des quilibres entre phases, de forts carts l'idalit, tels que la
courbe d'enthalpie libre du liquide prsente deux points d'inflexion, et qu'il soit possible
de tracer une tangente commune en deux points cette mme courbe.
Pour illustrer ce comportement, nous prendrons un exemple en mtallurgie, avec le
diagramme Plomb (A) - Zinc (B). l'tat fondu, ce mlange prsente une immisciblit
liquide-liquide.
Simulation Plomb (A) - Zinc (B)

Le diagramme interactif permet de mettre en vidence ce comportement. Selon un
comportement classique, les carts l'idalit s'estompent haute temprature devant
l'nergie cintique d'agitation thermique des atomes : l'immiscibilit disparat au-del de
1000C environ.
Attention, le programme ne reproduit que le comportement qualitatif du systme, la
prcision des rsultats numriques n'est pas assure.
Mthode
Observez le diagramme d'enthalpie libre :
basse temprature (500K) : on a un mlange de deux solides ;
entre 580K et 585 K : on met en vidence un eutectique du ct plomb (environ
581K,
);
au-dessus de la temprature de cet eutectique, on voit apparatre un large
domaine de coexistence de
solide avec un liquide riche en
;
une temprature juste infrieure la temprature de fusion du zinc (693K) on
voit apparatre un point qui ressemble un eutectique (voir l'agrandissement cidessous). En fait il ne s'agit pas d'un eutectique (point de coexistence de deux
phases solides et d'une phase liquide) puisque en ce point coexistent deux phases
liquides et un solide : un liquide riche en
, un liquide riche en
, et du
solide. On parle de point monotectique ;
au-dessus de 700K, le systme est, selon la composition globale, soit l'tat de
liquide homogne (pour les compositions assez proches des corps purs) soit
partag entre deux phases liquides (dans le domaine des compositions
intermdiaires) ;
vers 1000K, les deux branches correspondant aux deux phases liquides se
rejoignent : il s'agit d'un point critique, o les deux phases deviennent identiques.
Le point critique est le sommet du dme de coexistence des deux phases.
L'atteinte du point critique correspond la situation o les deux points d'inflexion
de la courbe d'enthalpie libre du liquide se confondent (drives seconde et
troisime de
nulles) : au voisinage du point critique, la courbe d'enthalpie
libre du liquide est presque rectiligne.
Le diagramme de phases est reprsent ci-dessous. La notation "liquide (

un liquide riche en
, "liquide (
)" un liquide riche en
.
)" signifie
Diagramme de phases du mlange Plomb - Zinc : dmixtion liquide-liquide [Zoom...]

Introduction
Introduction
Il est frquent que les deux espces et
puissent co-cristalliser, et former des
cristaux de formule
en phase solide (avec et entiers). Cette forme
n'existe qu' l'tat solide parce qu'elle correspond un mode particulier de
cristallisation, mais ne subsiste pas en phase liquide, qui reste un mlange des espces
et . On appelle cette forme particulire du solide "compos dfini".
Pour que le compos dfini
(que nous appellerons
pour simplifier) puisse se
former en phase solide, il faut que son enthalpie libre soit infrieure celle du mlange
de cristaux de et de
mm c m
ch m q . C
f q
le point reprsentatif du solide
doit se trouver en dessous du segment
dans le
diagramme des enthalpies libres.
Lorsqu'un compos dfini peut exister, on a essentiellement deux types de
comportement : la fusion congruente ou la fusion incongruente.

SimulationSystme Si (A) - Mg (B)
Nous illustrerons ce cas avec le diagramme mtallurgique Silicium (A) - Magnsium (B).
et donnent lieu en phase solide un compos dfini
.
Mthode
basse temprature (en dessous de 900K) on a, selon la composition globale, soit
un mlange de cristaux de
et de , soit un mlange de et de
solides. Les
tats stables sont donc reprsents par les segments
et
dans le diagramme
d'enthalpie libre ;
916K, le segment
devient tangent la courbe d'enthalpie libre du liquide : on
a un eutectique entre le magnsium, le compos dfini et le liquide ;
918K, on peut avoir, selon la composition globale : soit du
en quilibre avec
un liquide, soit un liquide homogne, soit du liquide en quilibre avec solide, soit
coexistence de cristaux de et de silicium ;
un deuxime eutectique entre
, le silicium et le liquide apparat vers 1254K ;
lorsque la temprature augmente, le point se rapproche de la courbe d'enthalpie

libre du liquide. Selon la composition globale,
peut tre en quilibre avec un
liquide plus pauvre en
ou plus riche en
que lui ;
le point reprsentatif de touche la courbe d'enthalpie libre du liquide vers 1333K
: ce moment, le compos dfini fond et se transforme en un mlange liquide de
et .
Le diagramme de phases est reprsent ci-dessous. Le point correspond la fusion
congruente du compos dfini , qui s'y dcompose en un mlange liquide de et de
.
Diagramme de phases du systme Silicium Magnsium [Zoom...]

SimulationSystme BaCl2 (A) - CaCl2 (B)
Cette situation sera illustre avec le binaire
donnent lieu, en phase solide, au compos dfini
(A) -
(B). Ces deux sels

Mthode
basse temprature (<800K) on a un comportement trs analogue au cas
prcdent, avec, selon la composition globale, mlange de cristaux de et , ou
de et . On constate nanmoins que le point reprsentatif du compos dfini
est juste en dessous du segment
dans le diagramme d'enthalpie libre
un eutectique entre
;
(B), le liquide et le compos dfini
apparat vers 845K
pour bien suivre ce qui se passe plus haute temprature, demandez le calcul de
l'quilibre pour une composition globale de 0,5 (composition du compos dfini).
900K, on a encore un solide unique ;
901K, la droite reliant les points et est tangente la courbe d'enthalpie libre
du liquide. On a donc possibilit d'un quilibre trois phases (solide , solide et
liquide) ;
au-del de 902K, le point reprsentatif du solide dfini se trouve au-dessus de la
tangente mene partir de la courbe d'enthalpie libre du liquide : un quilibre
entre le solide A et une phase liquide est donc plus stable que le compos dfini,
qui disparat.
Le diagramme de phase obtenu est le suivant :
Diagramme de phases du systme BaCl2 - CaCl2 [Zoom...]
Le point
du diagramme de phase correspond la "fusion non congruente" du
compos dfini. Lorsqu'on le traverse dans le sens des tempratures croissantes, le
solide
est transform en un autre solide
de point pritectique.
(ici
) et un liquide : on parle

Le systme
(A) - eau (B) donne lieu un compos dfini
.
Le diagramme de phases est donn en figure suivante (attention les compositions sont
donnes en fractions massiques).
Diagramme de phases du systme NaCl Eau [Zoom...]
Question
Indiquez les phases qui existent dans chaque domaine du diagramme.
Solution
Le compos dfini
correspond une fraction massique en
gale :
, ce qui est bien l'abscisse de la barre verticale sur la

diagramme. On reconnat un diagramme avec compos dfini fusion non-congruente
(le di-hydrate se transforme en
anhydre et en eau la temprature pritectique
de 0,1C).
Diagramme de phases du systme NaCl Eau [Zoom...]
Question
On utilise
pour saler les routes en hiver, afin de faire fondre la glace.
En-dessous de quelle temprature le salage des routes est-il inefficace ?

Solution
La temprature la plus basse o une phase liquide puisse exister est celle de
l'eutectique, soit environ -21C. cette temprature, il faut que la fraction massique de
soit prcisment dtermine (24%) pour qu'on n'ait que du liquide. En dessous
de -21C, le sel ne peut plus servir faire fondre la glace.
Question
Si la temprature est de -10C, quelles sont les quantits minimale et maximale de sel
rpandre par kilogramme de glace ?
Indice
L'objectif est d'amliorer l'adhrence des vhicules sur la route en faisant fondre la
glace, mais on a constat que le chlorure de sodium di-hydrat l'tat solide peut aussi
donner lieu la formation de plaques glissantes.
Solution
Tant la glace que

solide peuvent former des plaques glissantes, il faut
donc empcher ces formes solides d'exister : il faut donc que le mlange glace+sel soit
entirement liquide. -10C, cela est possible pour une fraction massique de
comprise entre 0,14 et 0,26 (lecture sur le diagramme). Cela correspond une masse
de sel comprise entre 164g et 349g par kilogramme de glace.
Solutions solides
Introduction
Introduction
Nous avons jusqu'ici suppos que les phases solides restaient pures, c'est--dire que
le solide ne contenait pas de , et rciproquement.
Mais les solides n'ont pas toujours
c m
ch m q
:
possible d'insrer une espce dans un rseau cristallin ou encore, de substituer des
particules de d'une espce par une autre dans un rseau cristallin.
On obtient ainsi des "solutions solides", qui peuvent tre soit d'insertion, soit de
substitution.
Si ces solutions solides sont bien des phases solides, thermodynamiquement elles se
rapprochent plutt de liquides, avec une enthalpie libre qui dpend de la composition.
L'enthalpie libre d'une solution solide se reprsente d'ailleurs avec un formalisme tout
fait analogue celui utilis pour les phases fluides.
On crira ainsi :
Avec les tats de rfrence choisis (enthalpies libres des corps liquides purs gales
zro toute temprature), nous pouvons admettre que, lorsqu'on augmente la
temprature, la courbe d'enthalpie libre du solide (
) se dplace vers le haut.

Lorsque l'enthalpie libre de la solution solide ainsi dfinie est une fonction convexe de
dans tout le domaine de compositions, la dtermination des quilibres liquide-solide
est un problme strictement analogue celle des quilibres liquide-vapeur
(Interprtation des quilibres entre phases) : les situations d'quilibre se traduisent par
l'existence d'une tangente commune entre les courbes reprsentatives des enthalpies
libres des deux phases.
La figure ci-dessous montre la construction de l'quilibre liquide-solide une
temprature :
Construction de l'quilibre liquide-solide une temprature T
Les diagrammes d'quilibre que l'on obtient sont tout fait analogues ceux des
quilibres liquide-vapeur isobares, o la zone diphasique a la forme d'une lentille
dlimite par deux courbes : le liquidus et le solidus (qui tiennent respectivement le rle
de la courbe de rose et de bulle des quilibres liquide-vapeur).
Exemple
Un exemple de tel comportement est donn par le mlange tungstne (
- Titane ( ) au-dessus de 1500 K :
Diagramme d'quilibre du mlange tungstne (W) - Titane (Ti) au dessus de 1500 K [Zoom...]

Dans la plupart des cas, nanmoins, les solutions solides ne peuvent exister que dans
un domaine restreint de concentration : les cristaux du constituant
pur ne peuvent
absorber qu'une quantit limite de l'espce (et rciproquement).
Pour une solution solide composition limite, l'enthalpie libre de la solution solide
trace en fonction de sa composition a la forme d'une fonction convexe au voisinage de
la composition du solide pur, mais croissant trs rapidement au-del de ce voisinage :
c'est ce qui explique que la solution solide ne soit pas stable lorsqu'elle est trop charge
en solut.
La figure ci-dessous montre l'allure des enthalpies libres du liquide (en rouge) et des
deux solutions solides au voisinage de chacun des corps purs et (en bleu-vert). Nous
appelons la solution solide riche en , et celle riche en . Lorsque la temprature
augmente, la courbe reprsentative du liquide n'est pas modifie, alors que les deux
courbes reprsentant les solutions solides se dplacent vers le haut.
On a trac sur cette figure l'quilibre entre les deux solutions solides et le liquide : il
s'agit d'un eutectique, qui ne peut exister qu' une seule temprature.
Diagramme de phases avec eutectique
Exemple
Ce comportement est trs frquent en mtallurgie. Un exemple est donn
par le diagramme tain (Sn) - plomb (Pb) :
Diagramme d'quilibre du diagramme tain (Sn) - plomb (Pb) [Zoom...]
D'une faon gnrale, lorsqu'un solide de composition dfinie peut dissoudre des
quantits limites d'autres espces solides, on retrouve les mmes formes de
diagrammes que celles vues jusqu' prsent (eutectique, fusion congruente ou
incongruente), mais la portion de droite verticale qui reprsente le solide considr est
simplement remplace par un domaine plus ou moins large de composition (qui
correspond la solution solide).

Une autre situation est possible si au moins l'un des corps purs solides peut dissoudre
des quantits assez importantes de l'autre, et que la solution solide ainsi obtenue est
nettement plus stable que les deux solides spars.
Considrons ainsi deux solides
et ,
tant le plus fusible (
), et
supposons que donne lieu une solution solide en dissolvant , que nous appellerons
.
On peut alors avoir la situation dcrite par les figures ci-dessous, o la courbe rouge
reprsente l'enthalpie libre du liquide (courbe fixe lorsqu'on fait varier la temprature)
et la courbe bleu-vert reprsente l'enthalpie libre de la solution solide (de
dans ).
Cette courbe se translate vers le haut lorsque la temprature crot.
Jusqu' la temprature de fusion de
ou la solution solide
, on ne peut avoir que coexistence de
homogne (graphique construit la temprature
Construction d'un diagramme d'quilibre avec pritectique (1)
et de
):
[Zoom...]
temprature lgrement suprieure la temprature de fusion de , on peut avoir,

selon la composition globale du mlange, soit coexistence de
pur et de solution
solide, soit la solution solide homogne, soit la solution solide en quilibre avec du
liquide, soit du liquide homogne. Il est noter que mme si la temprature de fusion
de est dpasse, la solution de
dans
peut rester solide (la prsence de
rend
ici la solution solide "plus stable") :
[Zoom...]
On atteint une temprature laquelle la tangente commune aux courbes d'enthalpie

libre du liquide et de la solution solide passe par le point reprsentatif du solide . On
peut alors avoir, selon la composition globale, un quilibre trois phases ( solide,
solution , liquide) ou alors un liquide homogne :
[Zoom...]
une temprature suprieure cette temprature de coexistence des trois phases, la

solution solide disparat et on n'a plus, selon la composition globale, que la possibilit
d'un quilibre entre le solide et le liquide, ou d'un liquide homogne.
[Zoom...]
Le diagramme obtenu est le suivant : Diagramme d'quilibre avec solution solide et pritectique
Si l'on part de la solution solide au point P du diagramme, et que l'on augmente
lgrement sa temprature, la phase solide est remplace par une autre phase solide
( ) et du liquide : on retrouve la dfinition du pritectique, que nous avions dj vue
dans une autre situation (lorsqu'il y a un compos dfini), la solution solide jouant ici un
rle assez analogue celle du compos dfini.
Exemple
Un exemple est donn par le diagramme Cuivre-Cobalt (
). On note
que dans ce diagramme, il existe aussi une solution solide (Cuivre dans
Cobalt) : Diagramme d'quilibre du systme Cuivre-Cobalt (Cu-Co) [Zoom...]
Ainsi que nous l'avons vu, les solutions solides ont un comportement thermodynamique
trs analogue celui d'une phase fluide, au moins dans un domaine limit de
composition.
On peut ainsi observer des situations o deux solides (ou solutions solides) sont en
quilibre avec une solution solide de composition intermdiaire, les modes de
cristallisation de ces trois solides tant diffrents. On a lors l'analogue d'un eutectique
(o le solide intermdiaire tient le rle de la solution liquide), et on parle d'eutectode.
Il est aussi possible qu'un solide se dcompose une certaine temprature en un autre
solide et une solution solide. On a ici l'analogue du pritectique, o la solution solide
joue le rle du liquide : on parle de pritectode.
Diagrammes d'quilibre d'un eutectode et d'un pritectode
[Zoom...]
Diagrammes rels
Introduction
Diagramme Li-Al
Diagramme Sn-Cu
Introduction
Dans ce chapitre, nous avons surtout trait de diagrammes relativement simples.
Les diagrammes rels peuvent avoir des formes beaucoup plus complexes, lies surtout
la multiplicit de composs dfinis intermdiaires, des formes de cristallisation
diffrentes pour un mme constituant en fonction de la temprature (varits
allotropiques) et l'existence de multiples solutions solides.
Mme si ces diagrammes peuvent paratre droutants au premier abord, il faut voir
qu'ils sont en fait des assemblages des formes lmentaires qui ont t vues dans ce
chapitre : eutectiques, pritectiques, composs fusion congruente ou incongruente,
domaines d'immiscibilit liquide-liquide, solutions solides, eutectodes, pritectoides.
L'interprtation thermodynamique de chacune de ces sous-structures est trs simple, et
leur juxtaposition en un seul diagramme ne doit pas faire peur !
Le diagramme Lithium - Aluminium

Le diagramme Lithium ( ) - Aluminium ( ) est donn ci-dessous.
Diagramme d'quilibre du systme Lithium Aluminium [Zoom...]
Question
Reprez les domaines d'existence de solutions solides et indiquez leur nature.
Solution
Il y a deux domaines de solutions solides : l'un au voisinage de l'aluminium pur

(solution solide de
dans
), l'autre autour du compos dfini
de fraction
molaire 0,5 : il s'agit d'une solution solide d'aluminium ou de lithium dans
.
Question
Quelle est la nature des points marqus sur le diagramme ?
Solution
M = eutectique ;
N = fusion congruente du compos dfini
Q = fusion incongruente du compos dfini
(pritectique) ;
R = fusion incongruente du compos dfini
(pritectique).
Question
Dterminez la nature de tous les domaines de phase reprsents.
Solution
Domaines du diagramme : Diagramme d'quilibre du systme Lithium Aluminium [Zoom...]
Le diagramme tain - Cuivre

On appelle bronzes les alliages d'tain et de cuivre. Le diagramme de phases de ce
binaire est donn ci-dessous :
Diagramme d'quilibre du systme tain Cuivre [Zoom...]
Question
Que se passe-t-il lorsqu'on chauffe le compos dfini
vers 950 K ?
Solution
Le compos dfini
donne lieu une fusion congruente vers 950K, mais se
transforme non pas en liquide, mais en solution solide .
Question
Caractrisez les points marqus M, N, R, Q, S
Solution
M et N = pritectiques ;
Q = eutectode ;
R =fusion incongruente de
S= eutectique .
(pritectique) ;

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Premier principe de la thermodynamique

Signification de l'nergie interne

Le premier principe pour les systmes ouverts

Schmatisation d'un systme ouvert.

On considre donc le systme F dfini par :

et la quantit de matire qui va

et la quantit de matire sortie

L'nergie interne du systme

l'instant initial est :

tant l'nergie interne de la matire qui va entrer pendant le temps

De mme, l'nergie interne du systme l'tat final est :

tant l'nergie interne de la matire qui est sortie pendant le temps

De mme, la variation d'nergie cintique du systme est due la variation d'nergie

tant le volume de matire entr pendant l'intervalle , le systme a t soumis

Le premier principe s'crit finalement :

en passant dans le membre de droite

, on fait apparatre les enthalpies des

Dans cette quation,

est l'nergie cintique de la matire qui va entrer dans le systme

ce qui s'crit aussi :

C'est l'criture gnrale du premier principe, pour un systme ouvert.

du fait de l'enthalpie, l'nergie cintique ou l'nergie potentielle de pesanteur

Second principe de la thermodynamique

Par contre, une transformation au cours de laquelle

nonc du second principe

transformation rversible, la variation d'entropie