1.

INTRODUCCIN
En este trabajo se bas principalmente de como la termodinmica juega un papel muy importante en
lo que respecta de procesos hidrometalurgicos por ende se dar a conocer primero un fragmento o
resumen que lo que se infiere por hidrometalurgia

HIDROMETALURGIA
La hidrometalurgia es la rama de la Metalurgia Extractiva que estudia todos los procesos
extractivos que ocurren en medios acuosos, que permiten la extraccin y obtencin de metales y/o
compuestos desde sus minerales o materiales de reciclaje (chatarras, escorias, cementos metlicos,
barros andicos, etc). La hidrometalurgia se subdivide en tres ramas importantes, las cuales son:
a.- Lixiviacin
b.- Concentracin y Purificacin
c.- Precipitacin
En lneas generales las principales ventajas de los procesos hidrometalrgicos son:
- Sus procesos tienen un menor impacto ambiental en comparacin a otros procesos extractivos.
- Bajos costos de inversin para un tamao de planta dado, en comparacin a otros procesos
extractivos.
- Posibilidad de expansin desde una operacin pequea a otra de tamao mediano, conservando
siempre la economa de una operacin en gran escala. Esto es debido al carcter modular de las
plantas hidrometalrgicas.
- Algunos procesos hidrometalrgicos permiten un ahorro considerable de combustible, como es
el caso de tratar los minerales directamente en sus yacimientos o los que evitan el proceso de
molienda. Estos ahorros de energa representan una fraccin apreciable del consumo total de un
proceso convencional.
- Existe un gran control sobre las reacciones, debido a las condiciones cinticas en que se
desarrollan los procesos.
- Es posible una gran automatizacin.
- Las operaciones hidrometalrgicas son muy selectivas, en lixiviacin por ejemplo, slo parte de
la mena se disuelve dejando el resto sin reaccionar, permitiendo su eliminacin en una etapa
inicial del proceso. La selectividad de la extraccin por solventes es raramente obtenida por
otros procesos no hidrometalrgicos.
- Gran flexibilidad para combinar operaciones unitarias con el objeto de lograr un proceso
ptimo.
LIXIVIACION
GENERALIDADES
La Lixiviacin es la operacin unitaria fundamental de la hidrometalurgia y su objetivo es disolver
en forma parcial o total un slido con el fin de recuperar algunas especies metlicas contenidas en
l.
A continuacin se detallan las ecuaciones qumicas correspondientes a diferentes tipos de
lixiviacin:

 Disolucin de Sales
Se aplica principalmente a Sales Minerales que se disuelven fcilmente en agua. En la naturaleza es
difcil encontrar yacimientos con minerales de este tipo, pero, la mena puede ser sometida a algn
proceso previo que transforme los minerales a sales solubles en agua (Productos de tostacin por
ejemplo).
Ejemplo:

CuSO4(s) + n H2O(aq) ==> CuSO4 n H2O(aq)

Disolucin cida
Se aplica a gran parte de los xidos metlicos existentes en la naturaleza. Generalmente se
utiliza cido sulfrico por su bajo costo, disponibilidad, fcil manipulacin y caractersticas
qumicas. Tambin se utiliza cido clorhdrico, cido ntrico y mezclas entre ellos.
+
2+
Ejemplo: ZnO + 2 H (aq) ==> Zn (aq) +H2O(aq)
Disolucin Alcalina
Se aplica a menas consumidoras de cido sulfrico, como por ejemplo menas con carbonatos de
calcio.
Ejemplo:
Al2O3 + 2 OH (aq) ==> 2 AlO2 (aq) + H2O(aq)
Intercambio Bsico
Este tipo de reacciones produce un nuevo slido insoluble en los residuos.
Ejemplo:

-2
-2
CaWO4 + CO3 (aq) ==> CaCO3(aq) + WO4 (aq)

Disolucin Con Formacin de Iones Complejos

La formacin de iones complejos aumenta la solubilidad de sales poco solubles con una gran
selectividad. Se aplica industrialmente en la lixiviacin de concentrados de cobre sulfurados.
Ejemplo:
+
+2
CuO + 2NH4 (aq) +2NH3(aq) ==> Cu(NH3 )4 (aq) + H2O(aq)
Lixiviacin con Oxidacin
Los agentes oxidantes ms empleados son Fe
sulfuros y algunos metales.
Ejemplo: CuS + 2Fe

3+

(aq) ==> Cu

+2

3+

(aq) + 2Fe

y O2, emplendose para

2+

(aq) + S

la lixiviacin de

 Lixiviacin con Reduccin

Este tipo de lixiviacin puede usarse con minerales que son ms solubles en sus estados
de valencia inferiores.
+2

Ejemplo: MnO2 + SO2(aq) ==> Mn

-2
(aq) + SO4 (aq)

En el caso del cobre se utiliza el cido sulfrico para la lixiviacin de minerales

oxidados, siendo ms fcil de disolver los sulfatos (chalcantita) y sulfatos bsicos (antlerita y
brochantita), luego los carbonatos (malaquita y azurita), la atacamita y la tenorita. La cuprita en
cambio, necesita la presencia de un oxidante para disolverse completamente; los silicatos de cobre
son los que tienen una cintica de lixiviacin ms lenta. La qumica asociada a los minerales
sulfurados de cobre es ms compleja que la de los xidos, ya que se trata de reacciones de xidoreduccin, que requieren la presencia de agentes oxidantes para que la reaccin ocurra. Sin
embargo, la problemtica ms grave es la cintica o velocidad de reaccin, que es
extremadamente lenta.
En cualquier sistema de lixiviacin es inevitable la co-disolucin de otros elementos e impurezas,
generndose soluciones poli-inicas que deben ser purificadas antes de recuperar el cobre desde
las soluciones.
ASPECTOS CINTICOS
Es de vital importancia conocer la velocidad o cintica de los procesos, pues la idea es lograr un
rendimiento ptimo en el menor tiempo posible. La informacin que entrega la cintica permite
conocer mecanismos de reaccin y, disear equipos y procesos. En la hidrometalurgia el estudio
cintico es imprescindible, pues generalmente los procesos aplicados son lentos ya que se trabaja
a temperatura ambiente o algo poco superior, y las reacciones son de carcter heterogneo.
El mecanismo de reaccin entre un lquido y un slido involucra las siguientes etapas
consecutivas:
i)
ii)
iii)
iv)

Transporte forzado de los reactantes en el lquido hacia la capa lmite.

Difusin de los reactantes a travs de la capa lmite.
Difusin de los reactantes a travs de los poros de las partculas hacia el centro de reaccin
Difusin de los reactantes a travs de la capa de producto slido (si es que existe)
Hacia la superficie de reaccin.
v)
Reaccin qumica de los reactantes con el mineral.
vi) Difusin de los productos disueltos a travs de la capa de producto slido.
vii) Difusin de los productos a travs de la capa de producto slido (si es que existe)
Hacia la superficie de la partcula.
viii) Difusin de los productos a travs de la capa lmite.

ix)

Transporte forzado de los productos solubles al seno de la solucin.

La cintica de reaccin de los xidos de cobre es dependiente de la actividad de los iones

hidrgeno en el sistema acuoso, del rea de la superficie de reaccin, de la geometra, tamao,
flujo especfico, etc.
MTODOS DE LIXIVIACIN
Los mtodos de lixiviacin corresponde a la forma en que se contactan las soluciones lixiviantes
con las menas con contenidos metlicos de inters. Los mtodos ms conocidos son:
1.- Lixiviacin In Situ, lixiviacin en botaderos (dump leaching), lixiviacin en pilas (heap
leaching).
2.- Lixiviacin por percolacin o en Bateas (vat leaching)
3.- Lixiviacin por agitacin
4.- Lixiviacin a presin.
Aunque estos tipos de lixiviacin se puede aplicar en forma muy eficiente a la mayora de los
metales que estn contenidos en menas apropiadas para este proceso, tales como cobre (minerales
sulfurados y oxidados), oro (nativo), plata (nativa), aluminio (xidos), zinc (xidos y sulfuros),
nquel (sulfuros y xidos) y las formas minerales de los metales cobalto, zirconio, hafnio, etc; en
esta oportunidad se har referencia solamente al caso del cobre.
LIXIVIACIN IN SITU
Es la lixiviacin de residuos fragmentados en minas abandonadas (In Place Leaching) o a la
lixiviacin de yacimientos que no se pueden explotar en forma convencional, ya sea por motivos
tcnicos y/o econmicos, en este caso se riega el yacimiento en el mismo lugar, evitndose
costos de extraccin mina y de transporte. Este tipo de lixiviacin se caracteriza pos bajos costos
de inversin y de operacin. En la figura 1, se puede observar un esquema de este tipo de
procesos.
Para aplicar este tipo de procesos se requiere efectuar estudios geolgicos,
hidrolgicos y metalrgicos. Para el caso del cobre, este mtodo se justifica con reservas
por sobre 100 millones de toneladas, con una ley de 0.5%, obtenindose una produccin
aproximada a 20000 t de ctodos/ao, con una recuperacin de 50% en 12 aos.

Figura 1: Lixiviacin In Situ

LIXIVIACIN EN BOTADEROS
La lixiviacin en Botaderos consiste en lixiviar desmontes o sobrecarga de minas de tajo abierto,
los que debido a sus bajas leyes (menores de 0.4%) no pueden tratarse por mtodos
convencionales. Estos materiales se han ido acumulando a travs de los aos a un ritmo que en
algunos casos pueden ser de varios cientos de miles de tonelada al da. La mayora de los
botaderos se construyen en reas adecuadas cerca de la mina.
Este tipo de procesos no requiere inversin en Mina ni tiene costos asociados a transporte, lo que
los hace ser proyectos atractivos del punto de vista econmico. En el caso del cobre las
recuperaciones fluctan entre 40 a 60% en alrededor de 3 aos de operacin.
En la figura 2, se muestra un esquema tpico de este tipo de procesos.

Ctodos de Cobre

Electroobtencion

Refino

Extraccin
Por Solventes

PLS

Solucin Rica

Figura 2: Lixiviacin en Botaderos

LIXIVIACIN EN PILAS
Este mtodo se aplica a minerales de cobre oxidados y a minerales mixtos de cobre de baja ley.
Desde la dcada de los ochenta se ha incorporado un proceso de aglomeracin y curado
con el objetivo de mejorar las cualidades fsicas del lecho poroso y producir la sulfatacin del
cobre presente en la mena. La aglomeracin de partculas finas y gruesas con la adicin de agua y
cido concentrado pas a constituir una operacin unitaria de gran importancia en la lixiviacin
en pilas, pues, como pre- tratamiento previo a la lixiviacin en lecho irrigado tiene los siguientes
objetivos:
- Uniformar el tamao de partculas, ligando los finos a los gruesos, evitando el
comportamiento indeseable de un amplio rango de distribucin de tamaos.
- Homogenizar la porosidad de un lecho de partculas e incrementarla.
- Optimizar la permeabilidad de un lecho y la consiguiente operacin de lixiviacin
mediante la aglomeracin.
- Facilitar el tratamiento por lixiviacin, con los propsitos de disminuir los costos de
inversin y operacin del proceso extractivo.
En el caso del cobre la aglomeracin se realiza agregando solamente la fase lquida
humectante ya sea:
- Agua.
- Soluciones diluidas.

- Agua-H2SO4 concentrado.
Los factores que afectan la calidad del aglomerado son numerosos, pero, se destacan los
siguientes:
- Distribucin de tamaos de partcula.
- Composicin qumica del slido.
- Cantidad de arcillas y sales solubles.
- Porosidad de los slidos.
- Tensin superficial y viscosidad del humectante.
- Reactividad del humectante frente al slido.
- Cantidad de humectante agregado (humedad)
- Forma de mezclado.
- Tiempo de curado.
La aglomeracin con presencia del agente lixiviante, como pueden ser el cido sulfrico,
soluciones cidas con sulfato frrico etc., provocan el inicio del ataque qumico sobre la
mena en la etapa de pretratamiento. Los objetivos de aglomerar con el humectante altamente rico
en H2SO4 son:
- Acondicionar la mena para lograr mejores aptitudes a la disolucin.
- Aprovechar las condiciones qumicas de los extractantes en mayor concentracin que
cuando estn diluidos.
- Agilizar la cintica de lixiviacin de los minerales.
- Flexibilizar la concentracin de las soluciones obtenidas en lixiviacin y su calidad.
- Mejorar la calidad de los aglomerados.
Lo caracterstico, de este ataque o digestin es la concentracin elevada del cido impregnante, la
concentracin del cido oscila entre 200 a 1000 gpl con dosificaciones en el rango de 30 a 80 Kg
cido/TM de mineral. El cido agregado, desempea varias funciones:
- Sulfatar los minerales de cobre y permitir su afloramiento por capilaridad inversa.

- Fracturar qumicamente
penetracin.

la

roca

matriz

creando

mayores

vas

de

ataque

- Reaccionar inevitablemente con la ganga disolviendo ciertas substancias no tiles.

- Generar calor en el aglomerado, por reacciones exotrmicas y calor desprendido por dilucin
del cido concentrado.
- Exhibir en el humectante un mayor potencial oxidante.
Existen diferentes formas y equipos para efectuar la aglomeracin, y dentro de los ms utilizados
se puede mencionar: tambor rotatorio, disco peletizador, correa transportadora y aglomerado
manual. La manera ms eficiente de hacerlo es usando un tambor rotatorio con una inclinacin
adecuada en el sentido del flujo de slidos. El mineral se carga en forma continua por la parte
posterior del tambor, que est ms alto. El agua y el cido sulfrico se agregan mediante duchas o
chorros, tambin en la parte posterior del tambor. Guas longitudinales evitan el resbalamiento del
mineral y ste es elevado producindose luego una cada en la cual las partculas adquieren un
movimiento rotatorio. El porcentaje de humedad y la inclinacin del tambor son factores muy
importantes en la calidad del aglomerado. Un 7 a un 10% de humedad puede lograr un
excelente aglomerado, as como un tiempo de residencia del mineral en el tambor, del orden de
uno a tres minutos. Con este mtodo se logra una adherencia de la mayora de los finos sobre las
partculas gruesas.
Cuando no se realiza una aglomeracin o en su defecto, se efecta una mala operacin de
aglomeracin, se producen los siguientes problemas operacionales en las pilas:
- Existencias de caminos preferenciales del fluido a travs del reactor, es decir la solucin
puede pasar a travs del lecho sin llegar a tener contacto con la mena.
- Existencias de zonas muertas en el interior del reactor, stas son regiones del reactor
que no son aprovechadas por la solucin lixiviante.
- Compactaciones del lecho, posible segregacin de tamaos (cuando se erosionan los
aglomerados, se rompen los puentes lquidos o precipitan sales finas) y acumulacin
preferencial de finos que provocan impermeabilizaciones.
Es necesario minimizar estos problemas para optimizar el proceso, ya sea generando menos finos
o aglomerando adecuadamente antes de la lixiviacin. Tambin debe mejorarse los aspectos
de carguo de la pila (operacin de formacin del lecho), utilizar un flujo y una distribucin
adecuada de soluciones de lixiviacin y las concentraciones de reactivos deben ser las precisas
para minimizar la molienda qumica. Una vez que se ha aglomerado y construido la pila de
mineral, el lecho se deja en reposo durante el tiempo de curado establecido. Al completar este
tiempo, se comienza a regar la pila de mineral con una solucin diluida en cido sulfrico,
obteniendo una solucin rica en cobre y con un alto contenido de impurezas. Las variables que
afectan la lixiviacin en pilas son:

-Condiciones de Aglomeracin y Curado, cada una de las variables que influye en el curado,
repercute en la lixiviacin. Por ejemplo, a menor granulometra, mayor y ms rpida ser la
extraccin de cobre en esta etapa.
-Altura del lecho, est determinada por la permeabilidad del producto despus del curado
y por la velocidad en que se disuelve el metal de inters. Segn esto, siempre es posible
encontrar un ptimo de concentracin de cido inicial y flujo alimentado para una altura dada,
pero en realidad la altura tiene restricciones de carcter prctico y de inversin. Si se aumenta la
altura, dejando constante las dems variables de operacin, el lquido que desliza tiene un mayor
tiempo de residencia dentro del reactor, por lo que tendr mayor concentracin de cobre
instantnea en la solucin efluente, sin embargo, en contraposicin a esto, aumentan las
canalizaciones y compactaciones que restan eficiencia al proceso. Adems, al trabajar con alturas
ms grandes existe mayor posibilidad de disolver la ganga, repercutiendo en un mayor consumo
de reactivo.
-Flujo Especfico, es la velocidad a que se desplaza la solucin lixiviante, a travs, de un lecho
poroso. Se expresa en litros por unidad de tiempo y unidad de rea transversal de la pila. El flujo
especfico depende de las cualidades fsico-qumicas del lecho aglomerado y est ligado con la
concentracin de cido sulfrico en la alimentacin. Cuando el flujo aumenta, disminuye el
tiempo de residencia en el reactor y el lquido deslizante tiene menor contacto con los
aglomerados. Cuando el flujo disminuye, aumenta el tiempo de residencia en el reactor y el
lquido deslizante tiene mayor tiempo de contacto con el slido. Su influencia es notoria en los
primeros das de lixiviacin.
- Concentracin y Dosificacin de cido sulfrico, la concentracin de cido sulfrico es el que
otorga la capacidad de carga a la solucin lixiviante. En efecto, a mayor concentracin de cido
sulfrico, disminuye el pH y aumenta la disolucin del sulfato de cobre y se sulfata el cobre
remanente. Este cido inyectado en la alimentacin se va consumiendo en el recorrido a travs
del reactor, ste consumo de cido se debe a reacciones qumicas tanto con la ganga como con
restos de cobre que no reaccionaron en la etapa de curado, provocando un aumento del pH, que a
su vez puede provocar la precipitacin de sales. La dosificacin de cido en esta etapa queda
determinada por la combinacin ptima del flujo y la concentracin alimentada.
- Presencia de Agentes Oxidantes, provoca el aumento del potencial de xido-reduccin del
sistema que al aumentar, provoca una mayor disolucin de cobre. Para la lixiviacin en pilas de
minerales oxidados de cobre, en general no se requiere la presencia de estos agentes
oxidantes.
- Tiempo de Lixiviacin, queda determinado por la extraccin que se desea y la cintica de
extraccin. En la figura 3 y figura 4, se observa un diagrama de flujos tpico de este proceso.

CONDICIONES DEL CURADO:

GRANULOMETRA
100% - 3/4 " A 100% - 1/4"

HUMEDAD DE AGLOMERACIN 10 A 12 %

cido Sulfrico

Agua

TAMBOR AGLOMERADOR

TRANSPORTE A CANCHAS DE LIXIVACIN

Figura 3: Operacin de Aglomeracin y Curado.

Refino

Extraccin por
Solventes
Electroobtencin
Ctodos de Cobre

Figura 4: Operacin de Lixiviacin en Pilas

CONCENTRACIN Y PURIFICACIN DE SOLUCIONES
Una de las tcnicas ms utilizadas en la actualidad corresponde a la extraccin por solventes. La
extraccin lquido-lquido o extraccin por solventes es un proceso que implica el paso de una
serie de metales disueltos en forma de iones en una fase acuosa a otra fase lquida, inmiscible
con ella, conocida como fase orgnica. Durante el contacto lquido-lquido se produce un
equilibrio en el cual las especies en solucin se distribuyen en las fases acuosas y
orgnicas de acuerdo a sus respectivas solubilidades.
Esta tcnica se emplea en metalurgia con tres fines fundamentales: concentrar, purificar y separar
los elementos o metales disueltos. Normalmente estas funciones son inseparables para el
predominio que una ejerce sobre la otra, hace que la extraccin con solventes tenga una
funcin especfica que se intercala en distinto lugar del diagrama de flujo de un proceso
metalrgico. Por ejemplo, cuando predomina la accin de concentrar, su aplicacin est
ntimamente ligada con la recuperacin de cationes de menas pobres en minerales de inters. Con
fines de purificacin se emplea en aquellos casos en que el precio y la utilizacin de un metal

crecen significativamente con la pureza; la aplicacin ms inmediata est relacionada con los
materiales nucleares, aunque en stos tambin se usa con fines de concentracin. Con fines de
separacin puede ser rentable el uso de esta tcnica, en la separacin de elementos de ciertas
menas en que de todos los elementos presentes solo algunos son valiosos. Un ejemplo de esta
aplicacin es la separacin por extraccin con solventes de Uranio, Molibdeno y Vanadio.
En la extraccin lquido-lquido se ponen en contacto dos fases lquidas inmiscibles de forma tal
que los componentes del sistema se distribuyen entre ambas fases, y aprovechando estas
propiedades de distribucin se logran los objetivos perseguidos de purificacin, concentracin y
separacin. Un proceso de extraccin por solventes tiene el esquema general que se indica en la
Figura 5; en el que puede apreciarse que consta esencialmente de dos etapas: extraccin y
reextraccin.
Figura 5: Diagrama General de Extraccin por Solventes

Los procesos de extraccin por solventes se llevan a cabo con dos soluciones inmiscible
entre s la fase acuosa y la fase orgnica. La fase acuosa es una solucin proveniente de
lixiviacin, concentrada en cobre y con un alto nivel de impurezas, que imposibilita su
tratamiento de precipitacin de cobre, sin antes remover las impurezas presentes o separar el
cobre de esta solucin y de alguna manera, traspasarlo a otra

solucin acuosa libre de impurezas; que es lo que se realiza en extraccin por solventes.
La fase orgnica a una solucin en la cual generalmente se tienen los siguientes componentes:
- Extractante (tambin llamado reactivo orgnico o simplemente orgnico), es un
compuesto que contiene un grupo funcional que es capaz de reaccionar
qumicamente con una especie particular en la fase acuosa.
- Diluyente, es el material orgnico que se usa para diluir el extractante. Originalmente se
consideraba inerte, pero ltimamente se ha reconocido que tiene importante influencia en el
proceso general de extraccin, mejorando la velocidad de separacin de fases.
Las propiedades que debe cumplir un extractante ideal, son las siguientes (no necesariamente en
orden de importancia):
- Un elevado coeficiente de distribucin, con el fin de extraer el mximo del elemento de
inters y minimizar la cantidad a usar.
- Elevada Capacidad de Saturacin, la capacidad de saturacin es la mxima
concentracin de especies valiosas que puede retener.
- Propiedades fsicas adecuadas para la transferencia de masa y separacin de fases, tales como:
densidad, viscosidad, etc.
- Selectividad, esta es una propiedad que mide la extraccin de determinadas especies
en relacin con la extraccin de otras.
Esta es una importante caracterstica del
extractante, debido a que una baja selectividad produce una mayor purificacin y adems sitios
activos del extractante estarn ocupados por otros elementos no deseados luego la capacidad
de carga disminuir.
- Fcil extraccin, para que un extractante sea adecuado metalrgicamente, debe existir
un mtodo sencillo y barato para recuperar las especies extradas. La habilidad de
reextraccin de una solucin se mide por el coeficiente de reextraccin que es el recproco del
coeficiente de extraccin.
- Seguridad (bajo punto de inflamacin, baja toxicidad, etc.,)
- Disponibilidad y costo, adems de medios baratos de regeneracin.
- Estabilidad qumica bajo las condiciones de uso, un extractante debe ser
relativamente estable, de tal modo que pueda ser usado en muchos ciclos de extraccin.
Una manera de clasificar los extractantes orgnicos est basada en el tipo de reaccin de
extraccin, al respecto se pueden distinguir extractantes cidos, aninicos y solvatantes. El
proceso de SX cobre se basa en la siguiente reaccin reversible de intercambio inico:
(Cu)A + 2 (HR)o

+
(CuR2)o + 2 (H )A

++
en la cual el sentido de reaccin est controlado por la acidez de la solucin acuosa, Cu
representa los iones de cobre disueltos en la fase acuosa y CuR2 el complejo metlico disuelto
en la fase orgnica una vez alcanzado el equilibrio. En Extraccin, la
solucin impura de lixiviacin, de alta acidez (pH entre 1.5 y 2.5) se contacta con una fase
orgnica inmiscible que contiene un extractante de Cobre selectivo frente a los

2+
3+
2+
2+
2+
2+
3+
6+
otros elementos codisueltos como son: Fe , Fe , Zn , Ni , Ca , Mg , Al , Mo , Cl ,
-,
2No3 So4 . Debido al nivel de acidez de la solucin acuosa, la reaccin se desplaza hacia la
derecha, obtenindose finalmente una fase orgnica cargada en Cobre y una solucin acuosa que
contiene la mayor parte de las impurezas (refino), la cual es retornada a lixiviacin. Tambin se
puede apreciar de la ecuacin anterior que por cada mol de Cobre extrado que se transfiere a la
fase orgnica, se est regenerando 1 mol de cido sulfrico (H2SO4) en la fase acuosa.
Posteriormente en la etapa de Reextraccin, el orgnico cargado se contacta con una solucin de alta
acidez 150-200 gpl H2SO4 que retorna a Electroobtencin como un electrolito de alta pureza
(Avance), depositando el Cobre extrado y resultando por otra parte una fase orgnica regenerada que
se recircula a Extraccin.
Una alternativa diferente a la extraccin por solventes la constituye la precipitacin selectiva de
impurezas, que se realiza mediante la adicin de modificadores de pH, la adicin de agentes
reductores, seguido posteriormente de un proceso de cementacin de cobre. Los mtodos de
precipitacin de metales se analizan en la seccin de electrometalurgia.

TERMODINAMICA

Termodinmica Metalrgica Aplicada en Hidrometalurgia

As Tambin puede ocurrir en la prctica que

Importancia del Estudio de la

Termodinmica en
Hidrometalurgia

sea

posibles

durante

plazas

razonablemente

prolongadas la existencia de estados

compuestos

intermedios

y/o

de

transicionales

termodinmicamente menos favorables y/o de

En la introduccin anterior se discuti acerca de la
importancia relativa que presentan la qumica de
soluciones.

La

cintica

la

termodinmica,

respectivamente. En relacin a los procesos propios

carcter meta-estable -pero cuyo carcter de

transicin se prolongue tanto que para los efectos
prcticos Sean asimilables a una situacin estable

de la Hidrometalurgia. Se conclua que en el terreno

dentro de los plazos limitados en que ocurre un

propio de las aplicaciones de la Hidrometalurgia

proceso.

antes de explorar la velocidad de una determinada

transformacin qumica o fsica. Es ms importante
determinar la posibilidad de ocurrencia de

De igual manera para un compuesto o estado

esa

que resulte termodinmicamente muy estable en

transformacin, sea esta una reaccin qumica

situacin de equilibrio, puede que esta situacin no

propiamente tal, como un proceso de transferencia de

sea alcanzada nunca debido a una cintica muy

masa. O de dilucin, tanto de reactantes como de

productos.

finitos

La Termodinmica es la rama de la FisicoQuimica

que

proporciona

las

herramientas

conceptuales necesarias para enfocar la respuesta

a esta posibilidad de ocurrencia. Sus resultados son
determinantes

en

los

casos

en

que

determinada transformacin.

con

una

respuesta

termodinmica favorable Ya que an queda

posibilidad

de

que

la

Cintica

de

la
esa

transformacin pueda ser tan lenta que para los

prcticos Resulte imposible lograrse el

equilibrio termodinmico esperado en tiempos

razonables.

observacin

de

la

respectiva

transformacin.

Termodinmica de las
Disoluciones
Al analizar termodinmicamente el problema
de la disolucin de un slido en general se tiene

Sin embargo No ocurre lo mismo al contestar

afirmativamente

de

indica.

Negativamente la imposibilidad termodinmica de una

efectos

lenta, esto siempre que se consideren tiempos

que:
i) primero tiene que romperse su estructura
cristalina para lo cual se requiere aportar una
cierta cantidad de
energa
que
aqu
denominaremos U -. Y luego.
ii) una vez separados los iones estos se
hidratan
Y pasan a formar parte de la solucin o electrolito.

El fenmeno de disolucin de un so1ido es en la

mayora de los casos de tipo endotrmico es decir el

A +B- Csolidol

disolucin

puede

representarse
Donde, .K... - que es la constante de equilibrio a

- A+ (solido] + Blsolidol

A+ (acuosol

+ B- (acuoso)

.1G0 = RT l m K

esquemticamente de esta forma:

A+B-lsolidol

A+ (acuosol

Su variacin de energa libre ser:

so1ido absorbe calor al disolverse.

Esta

+ B- Cacuosol

presin y temperatura constantes - se establece en

base al producto de los coeficientes de actividad de
/os productos de la reaccin, dividido por el producto

De los coeficientes de actividad de los reactantes.

Los respectivos niveles de energa, propios de

Es decir. K ser igual a:

cada uno de esos estados se muestran grficamente

en la Figura 5.1, que se incluye al pie de esta pgina.
La sumatoria de los calores de hidratacin es:
A su vez. Tratndose AB de un so1ido puro, por
definicin, su coeficiente de actividad es igual a la

Y el calor de disolucin neto es:

unidad. O sea: a AB =

LiHs = L.: iHh - U

constante

de equilibrio

1.

De esta
que

manera

en el caso

la
de

disoluciones pasa a llamarse de "solubilidad" o. ms

Ahora bien, si se considera la reaccin global de

Disolucin:

a menudo. "producto de solubilidad" - se establece

as:

Niveles de
energa
(N+B)

.. .
...

(so1ido)

A- (solido) + B. (solido)

LH h

AB (so1ido)
e(s61ido)

A- (acuoso)

+ B" (acuosol

Hs
, I, 1,

A (acuoso) + Ir (acuoso)

Figura 5.1.- Distintos niveles de energa que hay que aportar para disolver un slido AB y pasarlo a solucin: A '<acuoso + B.Acuoso

A su vez al tener una sal poco soluble

en

ausencia de cualquier otra sustancia disuelta. Se

Por otra parte, se sabe que la actividad se
relaciona con la concentraci6n mediante el llamado

"cociente de actividad": a;

= f;

* C; Entonces:

tendr una solucin muy diluida y con u n a baja

fuerza inica: 0
En este caso se observa experimentalmente que el

K= lCA+* cs-* fA+ * fs-J

valor del coeficiente de actividad "f" se aproxima a la

unidad: f =1.

Ahora bien. Dado que la determinacin individual

de

los

coeficientes

de

actividad

es

experimentalmente- te difcil de realizar, generalmente

se opta por usar los coeficientes de actividad
"medias": "f", cuyo valor puede determinarse mediante
las relaciones que establece la Ley de DebyeHiickel
para

soluciones diluidas (a electrolitos) - cuyo

De esta manera generalizando para todos las

casos

de sales muy diluidas.

Si ''C;"

pequea, se tendr que "f" tiende a 1

tanto.

es muy
y. Por lo

Se tiene que la constante de equilibrio. O

producto de solubilidad en la prctica solo Sera

proporcional a las concentraciones:

estudio detallado escapa al alcance del presente

C;

Si:

texto - lo que finalmente conduce

a
que
en
resumen
se tenga:

Log f = - A z, z
_ 1
Entonces: f
Ahora

bien,

si

en

un

electrolito

tenemos

solarmente una sof sal disuelta. Del tipo AB - o sea.

Se trata de una sal tipo NaCl. KN03. MgS04, u otra,
en las que los coeficientes estequiometricos tanto
Por otra parte. En ese clculo y de acuerdo a la
misma

Ley de DebyeHiickel, se sabe

coeficientes

de

actividad

proporcionales a la fuerza inica:

que

"medias"

del catin como del anin son iguales -. Entonces:

los
son

- que es una

medida de la cantidad de sustancias disueltas en la

solucin y del grado de interferencia que existe entre
ellas. Particularmente al intentar disolver una sustancia
nueva como es el caso que se est discutiendo ahora
- la cual se define as:

Generalizando nuevamente. Si la sal est muy

diluida en ese caso se tendr que:

Ks= Sa2

Y. si est ms concentrada:

Sin embargo si en ese electrolito ya hay otra sal

En esta definicin "m," corresponde a la cantidad
de iones

T por unidad de volumen y "z," es su

respectiva valencia. Adems, sabiendo que "A" es

una constante el valor de los coeficientes de

disuelta de carcter qumicamente inerte - es decir.

Sin que participe en reaccin alguna con la nueva sal
que se va a disolver - todava se tendr una nueva
fuerza inica la que modificara los coeficientes de

actividad media tambin segn la Ley de Debye-

actividad media y por lo tanto. Se tendr un nuevo

Hiickel pasa a ser:

Valor para Sy para f. es decir:

Veamos qu pasa si disolvemos esta sal compuesta

Ks = S2 * f2

de iones A+ y s-

en una solucin que ya contiene

aniones s-. En este caso la concentracin de aniones

Sin embargo, como Ks es constante. Entonces:

s- ser superior desde un comienzo a la de cationes A+.

Por lo tanto. Siendo Ks una constante Deber disminuir
la solubilidad

presencia inicial de estos aniones- en la solucin.

Y. tomando logaritmos resulta:

log [S0 I SI

log f - log f0

z., z ,

de esta nueva sal por efecto de la

Este es, por ejemplo el caso de la disoluci6n de

sulfate de cobalto. CoS04 en presencia de sulfate

lv---/01

de amonio. (NH4)2S04 previamente disuelto cuya

Esto se puede graficar, como se muestra en la Figura 5.2. En ella

el caso descrito hasta aqu se

muestra como "ceso l" y corresponde a una sal del

tipo AB que. Como

se explica antes presenta

coeficientes esteiquiometricos iguales a la unidad. De

solubilidad disminuye a medida que hay mayor

concentracin

el procedimiento

hasta

aqu

se

aprecia en la grfica del lado izquierdo en la Figura

5.3.

igual modo en la misma grafica se muestra el "ceso II"

logrado repitiendo

de (NH4)2S04 disuelto segn

Sin

embargo si al disolverse

reacciona

formando

otro

la

anin

nueva

sal

diferente

detallado, pero ahora para una sal del tipo: A2B -

entonces la solubilidad aumenta en forma notable.

2A + + B - . Cuyos

Es el caso, por ejemplo de la disolucin de cianuro de

plata. AgCN en soluciones alcalinas que ya contienen

Coeficientes estequiometicos no son iguales y, por lo

tanto intervienen modificado esa expresin.

cianuro:
AgCN

Ag+ + CN

log [S0/S]

Figura 5.2.- Logaritmo de la razn de las solubilidades Co concentraciones) versus la diferencia entre las races de las respectivas
fuerzas inicas.

disoluci6n

que es seguida,

a continuacin por

En que S2 y S1

esta otra reaccin:

son

las solubilidades a las

temperaturas T 2 y T 1. Respectivamente. Por otra parte.

Hs es el calor de solubilidad, que suponemos
constante

en

el

rango

de

variacin

de

las

Como se puede apreciar la formacin del complejo

temperaturas estudiadas. A su vez. R es la constante

Ag(CN)2 - permite aumentar la solubilidad global del

de los gases que expresada en caloras por grado

AgCN, al disminuir la concentracin del ion cianuro.

equivale a 1,987 y el valor 2.303 es la constante de

CN-.

conversin de logaritmo natural a decimal. El signo de

esta influencia de la temperatura lo proporciona el
Hs segn sea la reaccin exotrmica o endotrmica.

De igual modo ocurre con la disolucin del

cloruro

cuproso CuCI

clorhdrico. HCI,

en

donde

soluciones

de

cido

se forma el complejo de

Un ejemplo de esta variacin de la solubilidad con

cloruro cprico,

la temperatura se aprecia en el lado derecho de la

CuCl2 y la solubilidad del cloruro cuproso aumenta

misma Figura 5.3. Antes mencionada. Esta vez se trata

notablemente.

del caso de los sulfatos de nquel. Cobalto y cobre. Se

observa

que

la

solubilidad

inicialmente

va

Pero hay otros factores que permiten alterar la

aumentando pero pasados los 120 a 150C disminuye.

solubilidad de una sal. Entre ellos, la temperatura es

Esto se debe a que por encima de esos val ores se

uno de los de mayor importancia:

produce una pronunciada hidro1isis que afecta la

solubilidad de estas sales.
Otro factor que en ocasiones altera fuertemente
las solubilidades de una misma sal es la forma

Solubilidad
Del CoS04

Solubilidad 60

[g/11

160

[g/1)

120

30
80

a--------------.
0

100

200

300

Concentracin de (NH4)2so4

[g/1)

0-----1-00 -----200--[C-]. . .

Temperatura
Figura 5.3.- Representacin grafica de la "solubilidad" en funcin de: a) la presencia de otra sal con el mismo anin (figura izquierda) y
b) diferentes temperaturas figura derecha).

Cristalogrfica que tiene el slido original. Por ejem-

asumiendo que T= 25C es decir: 298K y

plo el carbonato de calcio. CaC03. Se suele presentar como calcita - que cristaliza en el sistema trigonal

La constante de los gases es R= 1,987 [cal/k)

y tiene densidad 2.71 g/cm3 - con una solubilidad de

0.028 g/1; en cambio, cuando est presente como

De esta manera. Reemplazando los valores ya

conocidos, resulta que:

Aragonito - que, si bien tiene la misma composicin

Qumica del CaC03. Cristaliza en el sistema rmbico y
tiene densidad 2.95 g/cm3 - puede alcanzar una

reacci6n

Luego:

= - 1,364 log K = 113,4 kcal

logK= -113.4/1,364 = -83.1 de

donde:

Solubilidad de 0.041 g/1.

K = 10 -831 = PH2 * P02

Veamos ahora los Lmites de estabilidad del agua

en esta relacin lineal. Tratndose de condiciones
estndar, a 25C y una atmosfera de presin. Se tiene
que:

Lmites de Estabilidad del

Si: P02 = 1 atm. Entonces:

PH2 =, 1 0 -41.5 atm

Agua
Luego. Graficando log P02 versus log PH2 se loSi se toma la reaccin de descomposicin del agua:

qrara tener una recta de equilibrio que representa el

Rango en que se puede dar la estabilidad del

2H20 Cliquido)

2H2 (gaseoso) + 02 (gaseoso)

agua, segn se aprecia en la Figura 54.

Su constante de equilibrio ser:

Pero tratndose de agua pura su actividad es por

definicin igual a la unidad a H2o = 1.

Estabilidad de xidos y
Carbonatos

Adems, sabemos que la energa libre de Gibbs,

G0 de la reaccin ser

Para incorporar al anlisis anterior el caso

de los xidos se usara,

.G0 reacci6n = - 2 (G0formaci6n H20) =

=

-2 (-56.69) = 113.4 kcal

a titula de ejempla.

Los

oxides de Fierro y siempre a la temperatura de

referencia de 25C.

pera tambin sabemos que:

G0 reacci6n = - RT In K

Las combinaciones posibles de reacciones en

que interviene el oxgeno y el fierro - es decir.

En esta expresin se puede usar los valores

Que

numricos de las siguientes constantes:

Sern funcin de la presin parcial de oxigena. P02

pasando a log decimal o sea, multiplicando por 2.303.

- con sus respectivas valencias. Se reducen a los

I imite superior

lmite inferior
4:

-41,5

Figura 5.4. Diagrama de log Po2 versus log PH2, en que se establecen los lmites del campo de estabilidad del agua.

Seis casos que se muestran a continuacin. Al lado

se han agregado las respectivas constantes de

Parcial de oxigeno: P02. Ya que los demas compuestos

son slidos puros inmiscibles que. Por definicion, tienen

equilibrio.

Actividad de valor igual a uno:

Ki. Expresadas solamente en funcin de la presi6n

Como se puede apreciar el grade de oxidacin

aumenta en el orden siguiente: Fe. FeO. Fe304 y
Fe203.

= 10-68.2
esta serie de equilibrios. Entonces. seppuede
asumir
que se parte desde una P02 muy baja y cercana a
cero. donde obviamente existira solamente fierro
como elemento puro: Fe (so1idopuro). A medida que se

Ahora bien. Partiendo de las energas libres de

0

Gibbs de formacin, G . De cada compuesto participante - las cuales pueden obtenerse de alguna de las

va aumentando la P02. se van produciendo las respectivas oxidaciones, en cuanto se alcanza su respectivo valor de P02 de equilibrio termodinmico. As. Se

tablas de referencia publicadas en la bibliografa. Por

van colocando en el eje los puntos de equilibria de

ejemplo. De W.M.Latimer. De M.Pourbaix o de

los distintos compuestos. a medida que su respecti-

R.M.Garrels et al - se calculan las energas libres de

va reaccion alcanza la presion parcial de oxigeno en

reaccion: G0i,
continuacin.

para

cada

reacci6n

"i".

Esos valores se introducen en la expresin general

equilibrio Esto se aprecia en la Figura 5.5. en la qrafica a). ubicada en el lado izquierdo.

para cada reaccin: G i = - RTlnKi. Donde tambin

se puede reemplazar el valor del respectivo Ki, resultando en cada caso una expresin en funcin de la presion parcial de oxgeno. P02.

res de las respectivas seis reacciones. se parte analizando desde el origen - o sea. desde abajo - el significado fisico de cada una de ellas. Asl, partiendo

A modo de ejernplo, en la Reaccion #6 se tiene

que:

Una vez marcados en el eje del oxigeno los valo-

= - 46.5 kcal

Desde una P02 muy baja y cercana a cero.

resultan
"metaestables" es decir. imposibles de justiftcarse
en condiciones de equilibrio termodinarnico. al no

de donde resulta:

existir a esa P02 tan baja todava los componentes

log P02 = - 68.2

Necesarios para que esa reaccion se produzca - las

Es decir. Si la presin parcial de oxigeno es inferior

Reacciones #4. #5, #3 y # 1. En ese orden. Por su par-

a ese valor numrico. La Reacci6n #6 no proceder ha-

te. Son termodinamicarnente posibles solamente las

cia la derecha y no se formara el Fe203. Al contrario,

por encima de ese valor de P02 se producir la reac-

Reacciones #2 y #6. Que resultan ser las nicas reac-

cion y se formar la hematita. Procediendo de igual

ciones estables en condiciones de equilibrio termodlnarnico.

manera con las dems reacciones. Resultan los valores

que se indican en la tabla de resultados que sigue al

Notese que solo estamos mencionando la situacion de equilibrio termodinmico, sin hacer consi-

pie de esta pgina.

deracion alguna respecto a la rapidez - cinetica

Dado que existe una sola variable. Que es la
presin parcial de oxgeno. P02. Se tiene un solo eje

con que estas reacciones pueden proceder en la

realidad.

para dibujar
Reacci6n #

log P02

-85,6

-88.9

-86.6

-98.5

-88.4

-68.2

P 02 en equilibrio

10-85.6

1oB8.9

10-86.6

10-985

1088.4

10-68,2

log

log

Po2

Po,
u

P0, :-US,(, Ill

Po,

:-IJC,,C, #3

fb,

:-UU.4 # 5

Fep3

FcO
Fe

-68,2

Fe

-83.1

-88,9

Fep
Pc,- :-98,5 #4

FeO

a) todas las reacciones posibles

b) especies termodinmicamente estables incluyendo el agua

Figura 5.5. Campos de estabilidad en equilibrio terrnodinarnico de las especies de oxidos de fierro, con cantidades crecientes de oxigeno:
a) Mostrando todas las reacciones posibles, incluso aquellas "meta estables", y b) incorporando la estabilidad del agua.

Un nurnero reducido de ellos - del orden de un 5%

A este diagrama se le puede superponer los limites de estabilidad del agua, vistos anteriormente. Asi
resulta el grafico b) - que se ubica en el lado derecho
- de la misma Figura 5.5.

- contiene magnetita (Fe30 4).

Repitiendo este procedimiento. se pueden preparar diagramas apropiados para estudiar minerales que
contengan.

Analizando estos grficos se explica fcilmente

por qu los yacimientos minerales de fierro. normalmente. No tienen Fe0 elemental. o "nativo". y por
que
la gran mayoria de ellos son de hematita (Fe203) y solo

Aeacci6n #7
Reacci6n #8
Reacci6n #9

Por ejemplo.

Especies sulfuradas.

agregando otro eje con la presion parcial de azufre. Ps2, o

carbonatos usando la presion parcial de anhidrido carbonico. Pc02. etc.

CAPITULO CINCO(.

A continuaci6n. a manera de ejemplo. se agrega-

Es decir. de acuerdo a esta ecuaci6n. correspon-

ra a los diagramas de la Figura 5.5 las especies de fie-

diente a la Reacci6n #7, tanto la presion parcial de

rro carbonatadas - representadas solo por la sideri-

oxigeno como la de anhidrido carb6nico son

ta. FeC03 - teniendo presentes solamente las reac-

mutuamente interdependientes para la formaci6n de

ciones terrnodlnamicamente posibles. A partir de las

siderita a partir de fierro puro.

tablas terrnodlnarnicas de la literatura. se obtiene que

en la Reacci6n #7. el L1G07= - 66.8 kcal y, tomando la
situacion estandar de temperatura (T=25C). results:

L1G0

7= -

1,364 log K7 = -66,8 kcal

igualando. reemplazando y despejando da:

log K7 = 49 = log { 1 I CPco/P02 112)}
por lo tanto. la ecuaci6n final. para la Reacci6n #7 es:
log Pco2 = - 49 - 112 log P02

log

Procediendo de igual manera con las dernas reacciones. resultan las siguientes ecuaciones. respectiva mente:
Reacci6n # 7

log Pc02 - - 49 - 112 log P02

Reacci6n # 8

log Pco2 =

Reacci6n # 9

log Pco2 = 15.9 + 1/4 log P02

10.3 + 116 log P02

P02
0

Campo de
estabilidad del

agua

log Pco2

Figura 5.6.- Campos de estabilidad en equilibrio terrnodinarnico de las especies de 6xidos (ya vistos en la Figura 5.5.bl y de carbonate de
lierro. con cantidades crecientes de oxigeno yen funcion del anhidrido carbonico, incluyendo la estabilidad del agua.

84

Esteban M. Dornic M.

TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIOROMETALURGIA

Al existir ahora una segunda variable. que en este

En efecto. se trata de los diagramas de estabili-

caso es la presi6n parcial del anhidrido carb6nico Pc02.

dad Potencial (Eh) versus pH, tambien conocidos con

esta se puede agregar al qrafico de la Figura 5.5. b) con

el nombre de su mayor divulgador. el profesor belga

lo que resulta la qraftca que se muestra en la Figura 5.6.

Queda claro que este ti po de anahsis se puede extender a tres o mas dimensiones incorporando otras
variables. como pueden ser. par ejemplo. la presi6n
parcial del azufre para los sulfuros, o bien la del cloro
para los cloru ros. etc. En la practice y por conveniencia grafica. para trabajar sabre estos diagramas
cuando se tiene mas de dos dimensiones. usualmente se elige sucesivamente valores en el eje de una
de las variables y se trabaja en pianos perpendiculares a dicho eje. (bidimensionales. por ejemplo)
usando log P52 = constante.

Marcel Pourbaix. coma "Diagramas de Pourbeix",

qui en. a pa rti r de 1946. public6 numerosos trabajos
con

las

respectivos

practtcemente

diagramas

todos

los

Eh

pH

elementos.

para
Esto

posteriormente. en 1963. dio

origen a su "Atlas d'Equilibres Electrochimiques

25C". Ii bro clastco de consulta sabre el tema.

Para introducir el estudio de estos diagramas
se debe. en primer lugar. reconocer la existencia de
una convencion de signos. Este es un punto fundamental al consultar textos de distinto origen. por
cuanto la Convenci6n Europea de Quimica escribe

De manera similar a lo desarrollado hasta aqui. se

puede emplear esta tecnlca de presentacion para los

campos de estabilidad de las especies que interesan.

usando otras variables. como son el pH y los potenciales
de oxido-reduccion, siendo justamente estos ultimas los
que resultan de mayor utilidad en Hidrometalurgia.

las especies oxidadas y los electrones en el /ado

derecho de la reeccion, generando asi una serie de
informaci6n termodinarnlca y electroquimica de signos definidos de esta manera. En cambio. los textos en rnqles procedentes de los EEUU siguen una
Convenci6n de signos exactamente opuesta. motivando confusion al tomar datos de varias Fuentes a
la vez. En la practrca los resultados son los mismos.
solo que se debe ser consistente.

5.5.- Preparaci6n de Diagramas

de Estabilidad Eh I pH

En el presente trabajo se sequira la Convencion

Europea de Signos, es decir. /os estados reducidos de

las especies reaccionantes van a la izquierda, en tanto que los estados oxidados y los electrones se colo-

Los diagramas usados en los parrafos anteriores.

can al /ado derecho. Asi. para la reacci6n general que

si bien son muy uttles para aclarar conceptos.

sigue, se aplicaran las siguientes expresiones de

brindan escasa utilidad practica en el estudio de la

acuerdo a esa convenci6n de signos:

Hidrometalurgia. En este momenta. en cambio. se procedera a definir y analizar el uso de otros diagramas.
que fueron desarrollados especialmente para su uso
en qui mica de soluciones y. por lo tanto. resultan mas
adecuados para su aplicaci6n en el estudio de los procesos y transformaciones de la Hidrometalurgia.

estado reducido

estado oxidado

aA + bB ..- cC + dD + ne "
Por su pa rte. la energia fibre de Gibbs se expresa asi:

.1G = .1Go + RT In

ace * adD
aaA

* abB

Hiclrornetalurgia: fundarnentos, procesos y aplicaciones

85

.;: .

CAPITULO CINCOi. ,,

L\Ga

en que:

- RT In K

Asimismo. conviene indicar que la informaci6n

terrnodinamica de referencia para la mayor parte de

La energia fibre de Gibbs se relaciona con la

Ecuecion de Nernst. de esta forma:

L!G nFEh

per ejemplo. en W.M.Latimer. M.Pourbaix o

L\G

y tambien

los compuestos de lnteres se puede encontrar en las

tablas termodinarnicas publicadas en la bibliografia.

nFE

M.R.Garrels et al. Existen tablas con datos de energia

libre. L1G 0. potencial. E 0. enta I p1.a.

AHO . y entropi.a:

so .

normalmente
entonces el potencial de una reaccion esta dado por:
Eh=

E +

RT In a

nF

indicados en condiciones estandar, es

decir. para T= 25C (298K). Esa informaci6n ha sido

establecida con rnetodos experimentales confiables

estado oxidado

que les proporcionan un grado de certeza suficiente.

a estado- reducido

En el caso que se deseara preparar un diagrama

En estas expresiones debe tenerse presente que.
manteniendo las condiciones estandar de temperatura 25C. se pueden considerar constantes los siguien-

de estabilidad Eh/ pH a otras temperaturas. se puede

derivar los respectivos L1G0 y

E.

usando los valores

publicados de L'.10298 y H 29B - la energia libre

tes elementos de la ecuaci6n:

estandar de Gibbs y la entalpia estandar a 25C -

la temperatura. que debe siempre expresarse

en

mediante la aphcacion de las "isocores de Van t Hoff",

grados Kelvin:

las que se basan en la aproximaci6n de asumir que H0

T I K I

es independiente de la temperatura:

T [ C I + 273

de igual manera. se tiene que la constante de

los gases es:

R=

8,315 [joules/Kmoll

JG\= L'.10298 _!

obien

R = 1,987 [cal I K moll

a su vez. el logaritmo natural, "In", se relaciona con

r,

Ewa 2_
298

eficiente constante:
In =

2,303 log

por su parte. la constante de Faradaypuede expresarse como:

+ dH0

nF

I..!_

1_

29aj

12.. _ J

l)

298j

Sin embargo, conviene tener presente que este

metodo aproximatorio de las "isocores de Van t
Hoff" es poco preciso y pierde rapidarnente su

F =

23.062 lcal I

F =

96.484

volt)

298

o bien

el logaritmo decimal, "log", multiplicando por un co-

obien

[coulomb)

precision a
med id a que aumenta la temperatura. motivo por el cu
al no es recomendable usarlo para temperaturas
mayo-

De esta manera. se pueden agrupar los terminos

res de 100C.

constantes. para 25C y logaritmo decimal.

resultan- do un valor util:

Por esta razon, para temperaturas mas altas. en general se prefiere usar otro metooo de aproximaci6n.
que

RT

8.315 * 2.303 * 298

96.484

86

Esteban M. Oomic M.

_
0 059

ha
prob

ado tener una exactitud muy superior al cornpa- rarlo

posteriormente con evidencia experimental ad-hoc.
conocido como el "Principia de Correspondencia para

TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

la Entropia", que fue desarrollado por CM.Crissy

luego, despejando y reemplazando en la expresion:

JW.Cobble a mediados de los afios '60. Este rnetodo.

L\G H20 = nFEH20

que toma como punto de partida la inforrnacion termodinarnica existente. en condiciones estandar y tem-

resulta finalmente:

peratura arnbiente. de 25C. perrnite establecer valo0

EH20 = 113,4/(4*23.06)= 1.23volts

res conftables de L\G , $ y H , hasta ternperaturas

de ahi. el limite superior de la estabilidad del agua sera

de 200C y superiores. La presentacion detallada del

"Principia de Correspondencia ", si bien es de gran

de,

Eh = 1,23 - 0,059 pH

interes para los estudios de Hidrometalurgia a ternperaturas superiores (por ejemplo, para lixiviacion de

Para obtener el limite inferiorse introduce el valor

ses yen estudios de hidrolisrs a presion y ternperatu-

de P02 cuando: PH2 = 1 atm. Es decir: log P02 = -83,1

y, completando el respectivo calculo. el limite infe

ra), excede los alcances introductorios que tiene el

rior def campo de estabilidad def agua queda asi:

presente texto.
necesa-

Eh= 1,23 - 1,23 - 0.059 pH

concentrados sulfurados. para precipitacion con ga-

No obstante.

las

referencias

rias estan en la bibliografia. al final de este Capitulo 5.

O sea. finalmente: _h
._

-_o= 9-H

...J

Pero volviendo a la temperatura ambiente

Como se puede apreciar en la Figura 5 7. en un

estandar, de 25C. se puede iniciar la construccion de

diagrama Eh I pH arnbos Ii mites entregan dos

los diagramas de Eh I pH, exarninando en primer lu-

rectas para/etas con pendiente -0,059.

gar los limites de estabilidad del agua en funcion del

potencial (Eh) y del pH.

A las rnisrnas expresiones se habria llegado si se

hubiese considerado la serni-pila:

Asi se tiene. para la descomposlcion del agua:

i) en funcion de las presiones parciales:
2H20

Uiquido)

pues. por convenci6n, para el gas H2 el

2H2 (gaseoso) + 02 (gaseoso)

ii) yen medio liquido:

2H20 (liquido)

02 (gaseoso) + 4H+ + 4e-

entonces:
Eh =

adernas:

l[

Eh =

pH = - log [H+J.

E = 0 - ya

que todos los de mas potenciales estandar se establecieron referidos a este - y asi:

Eh= E + (0,059 I 2) log ( [Wl2 I PH2 }. entonces:

Eh = - (0,059 I 2) log PH 2 - 0,059 pH
y coma se busca el lirnite inferior cuando PH2 = 1 atm.

E." + 0.059] log jP02 [Wl

4
H20J2J

y considerando agua pura :

H2 ----+ 2H+ + 2e-

entonces. reemplazando. da el mismo resultado encontrado antes.

a1H201= 1,

entonces:

Para incorporar a este mismo diagrama Eh I pH

E." + [0.059 I 4l log P02 - 0.059 pH

de la Figura 5.7. las especies oxidadas de fierro - sin

y dado que el limite superior de la estabilidad del

agua

considerar esta vez al FeO. ya que antes (en el parra-

se da con: P02 = 1atm,

Eh = E." 0.059 pH

condiciones de equilibrio termodinamico - se tienen

Antes se vio que:

entonces:
L\G H2o = + 113,4 kcal

fo 5.4. Figura 5.5) se demostr6 su inestabilidad en

las siguientes reacciones:

Hidrometalurgia: tundamentos, procesos

y aplicaciones

87

TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

CAPITULO

relaci6n i) que se tabula de la siguiente forma:

c1Nco(:

Toda esto se va incorporando en el diagrama

Eh/pH y. a medida que se dibujan los primeros

log [Fe3+]

ii)

pH

campos de estabilidad. rapidarnente se observa que

-1

0.09

muchas otras de las siguientes relaciones/

-2

0.43

ecuaciones de contorno que se intenta incorporar

-3

0,76

dejan de tener sentido. ya que quedan fuera del

-4

1,09

rango de validez del cam po remanente. es decir, no

-5

1,43

se pueden usar, ya que empiezan a carecer de sen-

-6

1,76

tido real al quedar en un campo de estabilidad que

-7

2,09

les hace imposible su coexistencia bajo condiciones

-8

2,43

Fe304 + 8 H+ -

de equilibria terrnodinarnlco.

3 fe3+ + 4 H20 + e-

E = 0.337 volts
Eh = E + CRT/nF) * 2,303 log { [fe3+J3 /[ WJB}
Eh = 0.337 + (0,059 I 1) log [ (fe3+]3 /( WJB}
Eh= 0.337 + 0.177 log [Fe3+J + 0,472 pH

De esta forma, se ha podido construir el diagrama Eh/pH para el Fierro, sus 6xidos y sus especies
i6nicas, que se muestra en la Figura 5.8. En la
esquina inferior derecha aparece como estable el
ion HFe02 . a concentraciones bajislmas. de ,o-a
y 10-10 molar, lo que queda fuera del rango de apli-

relaci6n ii) que presenta tres variables. por lo tanto, se puede fijar un punto comun "arnarrando" con

cacion practica. A otras especies les ocurre lo mismo y.

finalmente, se observa que resultan estables

la relaci6n i) en la intersecci6n mutua - sefialada

solamente las especies i6nicas de los iones Fe2+ y

con el punto A - por ejemplo, en el valor de:

fe3+. como se aprecia en la grafica.

log [Fe3+J = 10-6.

Tai como ya se expres6 para los diagramas de
iii)

El limite cornun entre los campos de estabilidad

presiones parciales, aqui tambien se pueden intro-

de las iones Fe2+ y Fe3+ (dos especies, siendo am-

ducir otros ejes - tridimensionales y aun de mas

bas i6nicas) se establece en la linea en que am-

dimensiones - para superponer la influencia de

bos igualan sus respectivas concentraciones. es

carbonatos, cloruros. sulfuros, etc. Luego se reali-

decir:

za un carte paralelo al piano Eh I pH y se trabaja

Fe2+ -

Eh

Fe3+ + e-

0,771 volts

sabre el en forma bidimensional.

+ 0.059 log [Fe3+J I (Fe2+J

y si: [Fe3+J = [Fe2+J

luego:

log 1 = 0

E_h_=_O_7_7_1_v_o_t_s

Para e ste y otros prop6sitos similares. existen

actualmente en el mercado varios sistemas

computacionales disponibles - incluyendo el pro-

relaci6n iii) que corresponde a una linea horizon-

grama y su propia base de dates termodinarnicos.

tal en Eh= 0. 771 volts

Entre los mas conocidos se encuentran: el HSC, de

Outokumpu Research:

ChemSheet, de VTT

De esta forma se puede seguir analizando las

Chemical Technology, ambos en Finlandia: CSIRO-

restantes compuestos. En la Tabla 5.1 se resume las

Monash Thermochemistry System. de CSIRO y

distintas reacciones consideradas y sus ecuaciones

de estabilidad.

90
-

Esteban M. Domic M.
I

TERMODINAMICA METALURGICA APLICAOA EN HIDROMETALURGIA

Tabla 5.1.- Resumen de las reacciones consideradas para determinar el equilibrio termodinamico
y los respectivos campos de estabilidad de las especies ionicas mas corrientes de fierro.
Reaccion

Ion

Fe203 + 6

w- 2 Fe3+ + 3 H20

Fe304 + 5 H+ -

E = 0.337 + 0.177 log CFe3+J + 0.472pH

Fe(OH)2+

Fe203+4H+

0.295pH Fe203 + H20 + 2 W - 2 Fe(OH)2 +

E= 0.78+ 0.177 log [Fe(OH)2+] +

Fe(OH) +
2

Fe304 + 2 H20 + 2 W-3 Fe(OHl/ + e-

3 Fe2+ + 4 H20 e-

log CFe(OH)2+J = - 3.151 - 2 pH

3 Fe(OH)2+ + H20 + e-

2 Fe2+ + 3 H20 -

log [Fe3+J = - 0. 72 - 3pH

Fe3+

Fe304 + 8 H+- 3 Fe3+ + 4 H20 + e"

2 Fe(OH)2+ + H20 -

Ecuacion del campo de estabilidad

Fe2+

Fe203 + 6 H+ + 2 e -

Fe304 + 8 W + 2

log [FeCOHl2 +J = - 7.84 - pH

E= 1.61 + 0,177 log [Fe(OH)tJ + 0.295pH

E= 0.728 - 0.059 log [Fe2+J - 0.177pH
E= 0,98 - 0.0885 log [Fe2+J - 0.148pH

F.A.C. T.

Eh I pH o diagramas de Pourbaix. Para este propo-

System, de McGill University. en Canada. entre

sito se usaran algunos de ellos, de creciente com-

otros - que son ca paces de procesar la informaci6n

plejidad. los que serviran como ejemplo para ilus-

termodina- mica y ayudan mucho en la preparaci6n

trar las explicaciones.

Monash

University.

en

Australia;

de los mas variados y complejos diagramas de

estabilidad. los que
para

evaluar

transicionales.

son particularmente utiles

situa-

clones

meta-estables

producto de los mas complejos

transientes

cineticos. asi

estabilidad

para

como

temperaturas

diagramas de
supe- riores

al

5.6.1.- Analisis de la Estabilidad

del Agua

ambiente y hasta 200C.

Se cornenzara con el diagrama de estabilidad
del agua. que se presenta en la Figura 5.9. en el cual

5.6.- lnterpretaci6n

Diagramas Eh I pH

y Uso de los

se han incorporado:
la influencia de las presiones parciales de oxigeno.
P02.yde hidroqeno, PH2 hasta 103 atrnosferas, donde se
aprecia el escaso efecto que tienen esas enormes vana-

En esta secci6n se reahzara una interpretaci6n

practice del uso de los diagramas de estabilidad

ciones de presi6n sabre el potencial. Eh. aun cuando influyen poderosamente en la cinetica de los procesos: y

Hidrometalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones

91

TERMODINAMICA METALURGICA APLICAOA EN HIDROMETALURGIA

CAPITULO CINCO(.,.

+ 1,23

+ 0,771

Eh
[volts]

1,0

10

12

14

pH
Figura 5.8.- Diagrama potencial (Ehl versus pH para el fierro, sus oxidos y sus especies ionicas. con indicacion de su tecnica de
construccicn y diversas concentraciones de iones.

los campos de predominancia de los iones

o molecules relacionadas con la estabilidad del
agua. como son el proton. H+. yel ion hidroxilo. OH-.

Queda claro que la existencia del H202. del

H02 - y del H- es termodinamicarnente inestable
bajo condiciones normales, y solo se seiialan en el

y con especies afines al agua. como son el agua oxi-

diagrama para mostrar su campo de actividad rela-

genada. H202. y los iones per6xido, H02 - . e hidruro.

H-. cuyas separaciones - indicadas en el diagrama

tive al perfodo transitorio de su existencia. Por ejem-

con una linea segmentada - reflejan razones 1: 1. por

plo. para que el H202 sea estable se requeriria de

una sobrepresi6n de oxigeno mayor que 1030 atm y

ejemplo: H202 I H+ = 1.

concentraciones tan bajas como 1

92

Esteban M. Domic M.

o-3 molar.

TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

+1,5

Ambiente
Acido

Zona Q xidante

REGION DE ESTABILIDAD DEL AGUA

Eh
[volts]
0

Ambiente
Alea II no

-1,3

14

pH

Figura 5.9.- Diagrama Eh I pH para la estabilidad del agua, a 25C, mostrando los campos de estabilidad de varios otros compuestos
derivados del agua.

Sin embargo. el H202 se forma coma producto

intermedio. por ejemplo. en la reducci6n cat6dica
de oxigeno durante la disolucion an6dica del oro y
la plata en presencia de cianuro. coma se aprecia

ii) reacciones catcdicas:

02 + 2H+ + 2e-

2W+ H202+ 2e- -

H202
2 H20

en las reacciones que siguen:

n reacciones an6dicas:

La ultirna reaccion, en la que se descompone el

H202. es bastante lenta Y. por esa raz6n. en las soluciones es posible encontrar concentraciones
estequlometricas de agua oxigenada.

Hidrornetalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones

93

CAPITULO CINCO' . -e-

Actividad del Respectivo Ion Metalico

1,0

0,1

0,01

0.001

Au3+

1.5

AuO

1,0

Eh

0,5
Cu2+

Zona de formaci6n de 6xidos

ru;---;---------------J

[volts]
0

Zona de formaci6n de hidr6xidos

-0.5
zn2+

ZnO

-1,0

10

12

14

pH

Figura 5.10.- Potencial de electrodo de varios metales. para diferentes actividades de sus iones. superpuestos sobre un
diagrama de Eh/pH.

5.6.2.- Analisis de las Reacciones

Metal I Soluci6n

rnetodos para efectuar la reduccion de los iones metalicos y lograr precipitar un metal:
por aplicacion de un potencial externo - el cual
debe ser mas negativo que el respectivo potencial de

media celda (ver Tabla 5.2) - ocurnra la reduccion del

En la Figura 5.10 se ilustra la superposicton del

ion rnetalico. dando por resultado la depositacion del

equilibrio de algunas reacciones metal-electrolito para

metal sobre la superficie de un e/ectrodo metelico por

varias actividades de sus respectivos iones meta Ii

electrolisis, lo que es la base del "proceso de electro-

cos. De su anahsis. se aprecia que pueden existir

tres

94

Esteban M. Domic M.

obtencion ", o "electro-winning" (EW);

TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

un segundo metodo es el que ocurre cuando

potencial de equilibrio estandar de este ultimo es mas

un ion rnetalico en soluci6n. M 1 +zi. se pone en con-

negativo que el del cobre. Los sistemas o procesos co-

tacto con otro metal. M2 . cuyo potencial es mas negativo. Esto da como resultado la depositaci6n de M 1

merciales mas importantes que aplican este principio

son:

sobre M2 yes conocido como reduccion por contac

t 0,
de

precipitecion

galvanica

"proceso

Ag(CN)2 I Zn
AuCCN)2 I Zn

cementecion ": y
el tercer rnetodo para la reducci6n de metales

Cu2+ I Fe0

pitecion con gases".

"proceso MerrillCrowe"
"cementecion" de cobre
con "chatarra de Fierro"

que se encuentran en soluci6n. M 1 +z 1. consiste en utilizar hidrogeno como reductor, o proceso de "preci

"cementecion" con zinc o

Cu2+ I Ni0

limpieza de electrolitos de
nique/ previo al EW de Ni

A continuaci6n se procedera a analizar estos tres

procesos. En el primer caso. se tiene la electr61isis. o

Cd2+ I Zn

recuperecion de cadmio
previo al EW de zinc

"proceso de electro-obtencion ". Sobre este procedimiento de recuperaci6n. se puede decir que es el metodo mas directo y facil de comprender. ya que para
veneer el potencial de precipitaci6n requerido para
este metal en particular (sequn se puede desprender
de la Tabla 5 2). se utiliza un potencial electrico mucho

Por ultimo. como se ve en el diagrama de la Figura 5.10. el gas hidrogeno es capaz de reducir a varios
metales Ca todos aquellos cuyo potencial estandar es
positivo y mayor que cero) porque su potencial de
media celda tiene un valor de
ya

mayor e impuesto desde el exterior del sistema.

E = 0.

pordefinici6n.

que es usado como referencia para indicar el potenEn cuanto al segundo caso. correspondiente a la
reducci6n por contacto o "proceso de cemeniecion ".
se puede decir que el proceso esta representado por
la ecuaci6n general:

M{1+ + [z1 I z21 M/ M1 + [z1 I z21 M2

donde:

ci6n SHE. o "potencial referido al electrodo de hidroqeno". Entonces. el H2 actua favorablemente hasta valores altos de pH. aunque en esos casos pueden au-

mentar las dificultades debido a la formaci6n de

su-

22

< E

cial de todos los dernas Esto se sefiala con la indica-

perficies pasivas. producidas por precipitaci6n quimlEn el diagrama de la Figura 5.10 se puede apre-

ca de oxides e hidr6xidos (zonas tarnbien indicadas

en el diagrama).

ciarque cada metal es potencialmente susceptible de

ser reducido por cualquier otro metal que muestre un
potencial de media celda mas negativo que el de

el. En

el lenguaje cornun esta propiedad se denomina "esce/a de nobleza" de los metal es Asi se dice que un metal
sera mas "noble" que otro si al estar disuelto el primero. este se precipita en presencia del segundo. Asi. por
ejemplo. el cobre disuelto puede ser reducido. y preci0

pita como Cu

en presencia del fierro. porque el

Porotra parte. en condicionesestandar del ambiente C25C y 1 atm) la cinetica es lenta y la presi6n parcial
del hidr6geno que se puede lograr es muy baja. Por ello.
la reducci6n de un metal. en la practice. solo puede llevarse a cabo en autoclaves. a elevadas presiones de
H2 y temperaturas bastante superiores a las de ebullici6n. En este caso la reacci6n general es:
M121+ [z1/2JH 2

,,,- M1 + z1 H+

Hidrometalurgia: fundarnentos. procesos y aplicaciones

95

TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

:.

CAPITULO CINCO; ;;-,

- - _ ../{':

Tabla 5.2.- Potenciales estandar de media celda, a 25C

Media Celda

Media Celda

volts

E
volts

Zn

zn2+ + 2 e-

+ 0.763

H2

2H+ + 2 e-

0.000

Fe 0

Fe2+ + 2 e-

+ 0.440

Bi0

Bi3++3e-

- 0.320

Cd 0

Cd2+ + 2 e-

+ 0.403

Cu0

Cu2+ + 2 e-

- 0.337

ln

ln3+ + 3 e-

+ 0.342

Co0

Co 0

Co2+ + 2e-

+ 0,277

Cu0

cu+ + e-

- 0.521

Ni0

Ni2++2e-

+o.aso

Ago

Ag+ + e"

- 0.799

Pb2+ + 2 e-

+ 0,126

Pd

Pd2+ + 2 e-

Fe3++3e-

+ 0.036

Pt0

Pt2+ + 2 e-

- 0.987
- 1.200

Pb0
Fe

Co3+ + 3 e-

- 0.400

Por otra parte. dado que es necesario contar con

traves de la formaci6n de aminas complejas del

un sustrato s61ido de partida. debe inicialmente

metal. sean de niquel ode cobalto. y coma resulta-

proveerse un grano nucleante del metal. sobre el cual

do de una doble reducci6n y sin intervenci6n del pH.

se desarrollara el crecimiento del metal depositado.

puede suceder la reacci6n siguiente:

Ni(NH3)+2 + H2 ---+ Ni0 + 2 NH4 +

Consecuentemente. el potencial disminuye al disrninuirse gradualmente la actividad Cy la concentraci6n)

del ion metalico.
En el caso del cobre, por ejemplo. la linea de
guiones que se extiende desde el limite del equilibria Cu2+ I Cu0
po-

indica el curso tornado par el

tencial del cobre durante la reducci6n con gas hidr6geno. Cuando este potencial se reline con la linea limite inferior de la estabilidad del agua.
la reaccion estara
termi- na.

En

en equilibrio

forma

similar

el

y la

reducci6n

pH

disminuye

gradualmente debido a la generaci6n de iones H+.

acorde con la ecuaci6n general anterior.
Estos dos efectos combinados presentan serios
problemas para reducir el Ni+2 y el Co+2. como puede observarse en el diagrama. ya que el equilibrio
se alcanza rapidarnente y. por lo tanto. la reducci6n
se detiene. Sin embargo. esto puede superarse a

96

Esteban M. Dornic M.

De esta manera se evita que el hidr6geno pase

a formar protones en la soluci6n y se altere el
pH.
En cambio. la formaci6n del ion amonio. NH4 ". no
cambia el pH. lo que constituye la base para la pro-

5.6.3.- Analisis de las Reacciones

6xido del Metal-Soluci6n

ducci6n comercial de cobalto y de niquel en polvo

par reducci6n con hidr6geno. desde soluciones
amoniacales.

En los diagramas Eh/pH. las posibilidades o

la factibilidad de disolver un metal o sus
oxidos

TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

+1,2

Eh
[volts]
0

-1,0

14

pH
Figura 5.11. Diagrama Eh/pH para el sistema Cu-O-H20. a 25''C. en el que se muestran las diferencias entre los fenomenos de disolucion,
pasivacion y corrosion.

puede representarse graficamente de acuerdo a la

manera fue posible definir zonas de pesivecion,

definici6n de limites que se hayan usado. Asi. para

o de protecci6n. debido a la formaci6n de peliculas

que exista el equilibrio entre un i6n metalico disuel-

superficiales.

to, o un complejo de ion metalico, con sus oxides.

debe especificarse la concentraci6n limite de los
iones en la soluci6n.

Sin embargo. cuando se desea lograr la disolu

cion, como ocurre en la extreccion hidrometelurqica par lixiviecion, un valor realista minimo para la

M.Pourbaix arbitrariamente estableci6 como la

actividad (concentraci6n) seria de 1 o-3 molar. Las zo-

actividad minima (concentraci6n minima) para la di

nas intermedias. comprendidas entre estos dos va-

soluci6n de especies el valor de 10-6. Esto resulta-

lores. representan condiciones que dan como resul-

ba conveniente para otros prop6sitos. como es el

tado la corrosion. De esta manera. existlran concen-

caso de los estudios de corrosion, ya que de esta

traciones intermedias - entre 10-3 y 10-6 molar -

Hidrornetalurgia: fundarnentos, procesos y aplicaciones

97

CAPITULO CINcot:

con las cuales resultara una corrosion excesiva,

molares) para las especies solubles estan indicadas

pero que son demasiado pequefias para lograr una

sobre los limites. Pourbaix ha publicado gran canti-

efectiva extraccion en Hidrometa/urgia.

dad de diagramas similares. de alto grado de detalle. para muchos otros sistemas metal-oxigeno de

La Figura 5.11 presenta un diagrama Eh I pH

gran importancia y que muestran las condiciones

para el sistema Cu-O-H20. que sirve de ejemplo

para lo aqui discutido. donde se muestran las regio-

que conducen a la corrosion o bien a la formaci6n

n es de pasivacron y dlsolucion. Los valores del

tectoras superficiales a causa y como resultado de

logaritmo de las actividades (concentraciones

dicha pastvacion.

+0,8

de peliculas oxidadas, las cuales actuan como pro-

ambierite oxldanfe

Eh
[volts]

-0,8

amliiente

teductor

s2ambiente eckio

-1,6

-1

--1----------1 .

ambiente

basico
3

11

pH

Figura 5.12.- Diagrama Eh/pH para el sistema S-O-H20. a 25C, en el que se muestra la ferrnacion des" durante la
disolucion acida de especies sulfuradas.

98

Esteban M. Domic M.

TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMET ALURGIA

5.6.4.- Analisis de las Reacciones

Sulfuro del Metal-Soluci6n

5.6.5.- Uso del Diagrama Eh/pH

del Sistema Cu-O-S-H20 para la
Disoluci6n de Cu2S

En la Figura 5.12 se presenta un diagrama Eh

Para mostrar corno pueden predecirse a partir de

pH. a 25C. para el sistema S-O-H20. considerando

los diagramas Eh I pH las relaciones de estabilidad y las

una actividad total, para todas las especies disuel-

secuencias de formaci6n de ca pas superficiales. a

rnedi- da que progresan las sucesivas reacciones de

tas con contenido de azufre. de 10-

<I.aazufre

10-1). Las unicas especies de compuestos del azuHS-.

sr

so,s.

en la Figura 5.13 se presenta el sistema Cu-O-S-H20. a

25C. asumiendo que la concentracion molar (actividad

ocurre solamente en

total) para todas las especies disueltas con contenidode

HS04. H2S.
y el azufre elemental. La formaci6n de pe-

fre que resultan estables son:

0

liculas de azufre elemental. S

disolucion.

soluciones acidas, tal como se indica en la zona mar-

cada.

azufre. es de 10-1 molar <I.aazufre = 10-1).

Las areas de estabilidad para la calcosina.

Durante la disoluci6n de minerales sulfurados.

Cu2S.

y la

covelina. CuS,

formaci6n de

peliculas de

indican
productos

que

la

s61idos

que normalmente se realiza bajo condiciones aci-

superficiales de

das. se forman frecuentemente ca pas de azufre ele-

azufre elemental nose producira en la superficie del

Cu2S. ya que la reacci6n:

mental. pero no se observan otras especies inter-

Cu2S

+ S

2CuS

medias de azufre. tales como disulfatos o sulfitos.

es terrnodinarrucarnente favorable. En cambio. se pue-

En cambio, en soluciones basicas. durante la oxida-

de predecir que la secuencia de formaci6n de capas

cion de compuestos sulfurados se forman diversos

superficiales en la superficie del Cu2S sera la siguien0

te: Cu2S/ CuS I S .

compuestos intermedios meta-estables de azufre.

tales como tiosulfatos, ditionatos y politionatos,

Cuando el Cu2S se encuentre en una soluclon

acuosa de alto potencial de oxidaci6n (alto Eh). este

El diagrama se ha dividido en cuadrantes. Asi.

reaccionara. bajando el potencial, debido a que el

se observa que en toda la Zona Oxidante. tanto

oxidante se ira agotando en la superficie. resultan-

Alcalina como Acida. resulta estable el ion sulfate.

do en un sobre-potencial de polarizaci6n yen la for-

so,>. excepto en condiciones de

acidez extrema:

maci6n de capas de covelina porosa. CuS, sobre el

pH< 2, don de es estable el ion bisulfato. HSO 4 . En

sustrato de calcosina. Cu2S. como subproducto iru-

camblo. en la parte inferior, correspondiente a la

cial. La reaccion an6dica es:

Zona Reductora predominan varias especies deri-

Cu2S -

CuS + Cu2+ + 2e-

vadas del azufre de caracter reductor: H2S. HS-.

s=. A su vez el azufre elemental es estable solo

bajo

Si el oxidante es oxigeno. la reacci6n catodica con-

condiciones moderadamente oxidantes y modera-

surnira iones de hidr6geno en la superficie de acuer-

damente reductoras pero siempre a pH< 8.

do con las siguientes reacciones:

Hidrometalurgia: fundarnentos, procesos y aplicaciones

99

TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMET ALURGIA

CAPITULO CINCO--=c,"."..; ..

_.,?:'.'

Esquernaticamente, la secuencia indicada se

muestra en la Figura 5.14.

En cambio. si el par cat6dico involucra iones

ferrico, se tendra. sin consumir iones hidr6geno. la

La reacci6n inicial ( 1) ocurre en el Ii mite super-

formaci6n de iones ferroso:

2Fe3+ + 2e - -

ficial l, con la formaci6n de covelina. CuS. en forma

2Fe2+

de capas porosas. permitiendo la salida por difusion

de iones cupricos, Cu2+. y la conducci6n de elec-

La formaci6n de azufre elemental sabre la super-

trones hacia el limite superficial ii, donde el oxidante

ficie de la covelina porosa se produce en forma de

(sea oxiqeno, 02. o bien ion Ferrlco, Fe3+) es reducido de acuerdo con las ecuaciones vistas antes.

capas superficiales, no conductoras. y ocurre sequn

la reacci6n
CuS

cu+2 + S0

produciendose agua. H20. e iones ferrosos. Fe2+.

respectivamente. El potencial es estabilizado por la

+ 2e -

ZONASDE
CORROSIOtf ..

Eh
[volts]
0

-1,0

14

pH

Figura 5.13.- Diagrama Eh/pH para el sistema Cu-S-O-H20, a 25C. en el que se muestra las lases estables de los sulfuros
de cobre, asumiendo:

00

Esteban M. Dornic M.

Ia

amfre =

10 1.

TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMET ALURGIA

reacci6n de estado estacionario en la superficie Ii-

negative. como esta indicado en el diagrama Eh I pH

mite i.

del sistema Cu-S-O-H20. que se mostr6 en la Figura

5.13.

Tan pronto coma el Cu2S ha reaccionado completamente. decaera el potencial, lo que da como re-

Para condiciones muyfavorables. que presenten

sultado la formaci6n. de ahi en adelante. de una capa

una cinetlca superficial muy raplda - por ejemplo. si

de azufre elemental, S0 que no es conductora. El

se contara con altas temperaturas y abundante presencia (altas concentraciones) de ion es ferrico - pue-

oxidante ahora debe

pasar por difusi6n a traves de

de ocurrir un cierto grado de polarizaci6n superficial

la capa de azufre, lo que ocasiona un marcado retardo de la cinetica. La ecuaci6n de la reacci6n de lase-

y esta, ser suficiente como para causar la formaci6n

gunda etapa (2). representa la reacci6n en el limite

simultanea de covelina y de azufre elemental. ambos

superficial iii, ahora necesitando un potencial mas

a la vez.

(2)

Reacci6n lnicial: Cu

s = CuS + Cu2+ + 2e
y en la soluci6n:

Fe3+ + e--+- Fe2+

{ 1120 + 2H+ + 2e. --+-H 0

2
2

Capa de Covelina
CuS

porosa:

CD

cu2+
Fe2+

Fe3+

yen la soluci6n:

-----ti

Fe3+

02

Capa de Azufre
Elemental:

Figura 5.14.- Representaci6n esquernatica de las capas de productos superficiales que se producen sucesivamente durante
la disoluci6n de calcosina. Cu S. y de covelina. CuS.
2

Hidrornetalurg!n: fundarnentos, procesos

aplicaciones

101

-; ?

CAPITULO CINCO=:.

5.7.- Reactivos Modificadores del

Potencial (Eh)

.
1

La determinaci6n def potencial de oxidoreduc

cion (Eh), tarnbien conocido como potencial

"redox", es una medida habitual en Hidrometalurgia.
Del valor que se observa en cada momenta. pueden derivarse las condiciones de calidad con que se esta

de-

sarrollando un proceso determinado y. en consecuencia. proporciona la posibilidad certera de controlarlo.

En efecto. muchos procesos hidrornetalurqicos requieren. para lograr sus objetivos. de la modificacion
de su potencial "redox". para lo cual se recurre a la adici6n de reactivos externos - sean estos oxidantes. o
bien reductores - cuya dosificaci6n dependera del control instantaneo que se real ice de die ho potencial. Para
realizar el control del potencial redox se utilizan los
"electrodes de referencia", similares al electrodo de

calomel saturado descrito en el parrafo 4. 7. 1

que

se rnostro esquematicamente en la Figura 4.8.

Es bueno tarnbien tener presente que la tnedicion
de/ pHtambien requiere de un "electrode de referen
cia ". similar a los usados para el control def potencial
redox. y su consecuente control en los procesos - sea
el pH en ambiente acido. neutro o alcalino - procede
de la misma manera queen el caso del potencial.
En general. se definen como "oxidantes "aquellas
sustancias (atomos, moleculas o iones) que captan
electronesy su acci6n. sabre el sistema en que actuan.
se refleja en la lectura de un potencial redox (Eh) po
sitivo y mayor al obtenido hasta antes de su adici6n.
Por el contrario, se definen coma "reductores"
aquellas sustancias (atornos. molecules o iones) que

02

Esteban M. Domic M.

ceden electrones y su acci6n, sob re el sistema.

sere- fleja en la lectura de u n potencial redox (Eh)

o el agua oxigenada. H202. antes que otros productos que. siendo tal vez mas efectivos. pueden pro-

negativo y menor al obtenido hasta antes de ese

ducir una contaminaci6n def circuito completo.

momenta

como

caso def gas cloro. C12, o el

permanganate de potasio. KMn02.
es el

Como reactivos externos modificadores del potencial redox. existe una gran variedad de compues-

De manera similar. entre los reductores tarnbien

tos. slendo determinante en su selecci6n. por un lado:

se prefieren aquellos que sean mas afines para el

la efectividad economics del potencial redox que

balance global def circuito. como son. por ejemplo,

se proporciona versus el costo del reactivo y. por el

otro.

las interferencias por la edicion de a/gun

ion extrsiio que este reactivo produce en el balance

glo- bal del circuito metalurqico,
Por estas razones. casi siempre se ha preferido
usar aquellos reactivos cuya introducci6n al Sistema
cause el minimo de perturbaciones.

en un circuito acido convencional. el agregado de

anhidrido sulfuroso. $02. o de chatarra de fierro.
Fe 0, en vez de manganese, Mn 0. ode otro metal extrano al circuito original.
En la tabla 5.3 se seiialan las caracteristicas de
potencial redox de algunos de los reactivos
oxidantes y reductores mas usados en los procesos
hidrornetalurqicos. Siguiendo la Convenci6n Euro
pea de Signos - explicada en el psrreio 5.5 - se

Asi. por ejemplo. desde este punto de vista. se

prefiere usar como oxidantes el oxigeno def aire. 02.

mantienen

"estedos

en

el

lado

izquierdo

los

TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

Tabla 5.3.- Potencial redox de algunos reactivos oxidantes y reductores.

Reactivos Oxidantes:

02+H20 03+2W+2e-

<ozono. 03

agua oxigenada. H202

permanganate, Mn04 gas cloro. Cl2

en

+SH++ 5e-

.==

derecho,

consecuencia.

las

Eh:- 1.77 volts

Eh: - 1.51 volts
Eh: - 1.36 volts

.== Cl2 + 2eMn0 + 4H+ + 2e 2

.==

N0 - + 2W + e "
3
Fe3+ + e-

.== 2H+ + 2e.== Fe2+ + 2eZn0 .== Zn2+ + 2eMn0 .== Mn2+ + 2e-

manganeso. Mn

dos"y,

Mn04

Eh - 1,23 volts
Eh: - 0,80 volts
Eh: - 0,77 volts

Eh: 0.000 volts

2
Fe0

polvo de zinc. Zn

oxide

.==

gas hidr6geno. H2

I ado

2CI -

Fe2+

Reactivos Reductores:

al

H202 + 2W + 2e -

Mn2+ + 4H20

N02 + H20

nitrate. N03 ion ferrico. Fe3+

reductdos" y,

.==

Mn2+ + 2H20

pirolusita. Mn02

chatarra de fierro. Fe

2H20

Eh - 2,07 volts

Eh: + 0.440 volts

Eh:+ 0.763 volts
Eh+ 1.180volts

"estados

general. a las textos de quimica y fisicoquimica apli

las

cadas a la Metalurgia Extractiva. En particular. el en-

tarnblen

electrones que balancean la ecuaci6n.

foque electroquimico corresponde a textos mas especificos de Hidrometalurgia. Al respecto. a continuaci6n

Como ultirna observaci6n general al respecto.

sedan algunas referencias.

se puede decir que el uso de medias externos modificadores del potencial redox, incluyendo entre
ellos las reactivos aqui mencionados. constituye
una de las bases fundamentales sobre las que
se ha desarrollado la Hidrometalurgia moderna.

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