OBTINEREA CUPRULUI SI PROBLEMELE

DE MEDIU INTALNITE

1. Industria metalelor neferoase

Cel puin 42 metale neferoase plus fero - aliaje si carbon i grafit sunt produse n Uniunea
European i sunt folosite ntr-o varietate de aplicaii n industriile : metalurgic, chimic, producerea i
transportul / distribuirea energiei .De exemplu cuprul de nalt puritate este esenial pentru producerea i
distribuirea energiei i cantiti mici ale nichelului sau metalelor refractare mbuntesc rezistena la
coroziune sau alte proprieti ale oelului. Acestea sunt de asemenea folosite n cteva tehnologii avansate
de dezvoltare, n special n industriile : de aprare, de calculatoare, electronic i telecomunicaii.
Metalele neferoase sunt produse dintr- o varietate mare de materiale crude (materii prime) primare
i secundare. Materiile prime primare sunt derivate ale minereurilor care au fost scoase din min i apoi
tratate nainte ca ele s fie introduse n procesele metalurgice pentru producerea metalului crud. Tratarea
minereurilor este realizat dup ce acestea au fost scoase din min. Materialele secundare sunt resturi sau
reziduuri i pot de asemenea suferi acelai tratament la ndeprtarea nveliurilor materialelor.
n Europa, depozitele de minereuri coninnd metale n concentraii mari au fost progresiv golite
i au rmas cteva surse specifice. Multe dintre aceste minereuri au fost importate din diverse
surse din lume.
Reciclarea constituie o component important n cazul nlocuirii materialelor crude pentru un
numr de metale. Cuprul, aluminiul, plumbul, zincul, metalele preioase i metalele refractare, i altele,
pot fi recuperate din produsele sau reziduurile lor i pot fi reintroduse n circuitul productiv prin reciclare
fr s-i piard calitile. Astfel, introducerea materialelor secundare ntr-o proporie foarte mare n
procesul de producie, duce la reducerea consumului de material crude i a energiei.
Produsul rezultat din industrie este fiecare metal purificat sau care este tiut ca si instalatiat sau
semiinstalatiat, de exemplu metale sau aliaje de metale turnate n lingouri sau forme, extrudate, foi subiri,
foi, benzi, tije, etc.
Structura industriei variaz de la metal la metal. Nu toate companiile produc metale neferoase,
cu toate c n Europa sunt cteva companii de producere a mai multor metale, de exemplu
cupru, plumb, zinc, cadmiu, etc.
Mrimea companiilor de producere a metalelor i a metalelor neferoase din Europa, variaz de
la un numr de 5000 de salariai pn la chiar 50 - 200 angajai. Proprietatea variaz la nivel european i
naional, companiile fiind constituite ca grupuri naionale, grupuri de proprieti industriale, companii
publice nesubvenionate i companii private.
Anumite metale sunt eseniale ca i elemente de baz dar la concentraii mari pot s determine
toxicitatea metalului, ioni sau componente i multe altele care sunt incluse n diverse liste de toxicitate a
materialelor. Plumbul, cadmiul i mercurul sunt cel mai mult afectate.

2. Metalurgia cuprului
2.1.

Generaliti
1

Cuprul (denumire popular aram) este un metal de tranziie situat n grupa ntia secundar a
sistemului periodic al elementelor mpreun cu argintul i aurul (subgrupa cuprului). Principalele
caracteristici fizice ale cuprului sunt redate n Tabelul 1.

Tabelul 1. Caracteristicile fizice ale cuprului

Caracteristica
Culoarea
Structura cristalin
Structura electronic
Numrul atomic
Masa atomic

Valoarea
Roie - armie
cfc
K,L,M,4s1
29
63,542

Raza atomic
Volumul atomic la
20 0C
Densitatea la 20 0C

1,28
7,1 cm3/atomgr.

Duritatea
Brinell
(Mohs)
Temperatura
de
topire

37,442,0 Kg/mm2
(2,53,0)
1083 0C

8,92 g/cm3

Caracteristica
Cldura latent de topire
Temperatura de fierbere
Cldura
latent
de
fierbere
Cldura specific la 20
0
C
Conductivitatea termic
la 0 0C
Rezistivitatea la 0 0C
Valena
Potenial normal
electrod
Densitatea la Ttop
Vscozitatea la Ttop

de

Valoarea
13,05 Kj/mol
2582 0C
300,3 Kj/mol
0,385 Kj/Kg
3,93 j/cm,s,grd
1,692.10-6 cm
I, II, (III)
Cu/Cu+:+0,522V
Cu/Cu2+:+0,346V
8,03 g/cm3
5,8 cp

Cuprul este un metal cu reactivitate chimic redus, chiar dac la rece sau la cald, se poate
combina direct cu oxigenul, sulful, halogenii, seleniul, telurul, arseniul, stibiul, fosforul i altele. n soluii
apoase cuprul se dizolv n acidul sulfuric concentrat, n acidul azotic, n acidul clorhidric concentrat, n
srurile de amoniu , n srurile fierului trivalent i n cianurile metalelor alcaline. Cuprul reacioneaz n
prezena aerului cu acizii organici n soluii apoase sau n soluii alcoolice, aldehidice, cetonice, etc. De
exemplu, n soluiile de acid acetic (oet) i n prezena aerului, cuprul reacioneaz formnd o pelicul
aderent de acetat bazic de cupru (cocleal). La temperaturi joase produsele de reacie corespund cuprului
bivalent, iar la temperaturi ridicate corespund cuprului monovalent. n soluii apoase sunt stabili compuii
cuprului bivalent i mai rar cuprului trivalent. n aerul obijnuit, datorit umiditii i a prezenei bioxizilor
de carbon i de sulf, cuprul se acoper cu un strat protector i aderent (patin) de carbonai bazici
(malachit, azurit) i sulfai bazici de cupru. Cuprul nu reacioneaz direct cu carbonul i azotul. n stare
lichid cuprul formeaz cu majoritatea metalelor soluii binare sau complexe (aliaje). Cele mai cunoscute
aliaje ale cuprului sunt alamele (aliaje Cu Zn), bronzurile (aliaje Cu Sn i aliajele cuprului cu alte
metale dect zincul). Datorit conductibilitii sale electrice foarte mari ( din acest punct de vedere este al

doilea metal dup argint), principalul domeniu de utilizare a cuprului l reprezint producia de conductori
metalici pentru industriile energetic, electrotehnic, electronic, telecomunicaii, etc. Un alt domeniu
important l reprezint confecionarea schimbtoarelor de cldur i a evilor datorit conductibilitaii
termice foarte bune (i din acest punct de vedere, dintre toate metalele, cupru ocup locul doi dup argint).
Un domeniu vast de utilizare a cuprului l reprezint industria constructoare de maini i militar. n acest
domeniu cupru se utilizeaz n special sub form de aliaje metalice i sub form de pulberi metalice
sinterizate (pentru confecionarea periilor colectoare destinate motoarelor electrice, lagre antifriciune,
etc.). Sub form de compui (sruri ale cuprului) se utilizeaz n industriile vopselelor, sticlei, medicin i
n agricultur (ca fungicide) pentru combaterea unor duntori sau ciuperci. Principalii productori de
cupru pe plan mondial sunt : SUA, Chile, Rusia, China, Australia, Canada, Peru, Japonia, etc. n Romnia
cuprul s-a produs pe cale pirometalurgic prin topire n cuptoare cu vatr i topire n suspensie
(Outokumpu), iar n prezent se obine numai din deeuri metalice. Preul de burs LME (London Metals
Exchange) n perioada septembrie 2007 septembrie 2008 a oscilat ntre 6200 i 8800 $/t , la sfritul
intervalului fiind de 6990 $/t.

2.2.

Baza de materii prime

Cuprul se gsete n natur n special sub form de minerale sulfuroase, mai puin ca minerale
oxidice i sulf oxidice i foarte rar n stare nativ. Principalele minerale ale cuprului i coninutul
acestora n metal util sunt redate n Tabelul 2.
Tabelul 2. Mineralele cuprului i coninutul acestora n cupru
Minerale sulfuroase i cupru nativ
Minerale oxidice i sulf oxidice
Denumirea
Formula
% Cu Denumirea
Formula
% Cu
Calcozina
Cu2S
79,8
Cuprit
Cu2O
88,8
Covelina
CuS
66,5
Tenorit
CuO
79,9
Bornit
Cu5FeS4
63,3
Malachit
CuCO3Cu(OH)2
57,4
Calcopirita
CuFeS2
34,6
Azurit
2CuCO3Cu(OH)2
55,3
Cupru nativ
Cu
> 90 % Brocantit
3Cu(OH)2CuSO4
56,2
O alternativ la materiile prime miniere o constituie deeurile industriale. Principalele rezerve
minerale de cupru, n ordine descresctoare, se afl n Chile, SUA, Indonezia, Peru, Polonia, Mexic,
China, Australia, Rusia, Zambia, Kazahstan, Canada, etc.

2.3.

Principii generale de procesare a materiilor prime cuprifere

Cuprul se obine din procesarea minereurilor i concentratelor sulfuroase, n care mineralul

principal este calcopirita, din procesarea minereurilor i concentratelor oxidice, n care mineralele
preponderente sunt malachitul i azuritul i din procesarea deeurilor metalice (n special conductori,
bobinaje din motoare, etc.). Producia mondial de cupru se obine n proporie de 6070 % din
prelucrarea materiilor prime miniere (cupru primar) i, restul de 3040 %, din procesarea deeurilor
metalice (cupru secundar). Din totalul produciei de cupru primar, cca 90 % se obine din minereuri i
concentrate sulfuroase i cca 10 % din minereuri i concentrate oxidice.

Minereurile sulfuroase se prelucreaz n proporie de 8590 % prin procedee pirometalurgice i

10 % 15 % prin procedee hidrometalurgice. Minereurile oxidice sunt de regul srace (conin sub 2 %
Cu) i mai rar pot ajunge pn la concentraii de max. 2030 % . Acestea sunt procesate n exclusivitate
prin procedee hidrometalurgice. Anterior procesrii pirometalurgice, minereurile sulfuroase cu peste 0,4 %
Cu sunt mbogite prin flotaie cu obinerea de concentrate cu peste 1520 % Cu, preponderent sub
forma de calcopirita. Sterilul concentratelor este format n principal din sulfuri ale fierului ( pirit FeS 2,
pirotin Fe7S8).
2.3.1.

Procedee pirometalurgice

Procedeele pirometalurgice urmresc, ntr-o prim etap, obinerea unei mate cuproase cu 4060
% Cu sub form de Cu2S printr-un proces de topire a concentratelor n prezena cuarului (SiO2) ca
fondant. Operaia are ca scop principal eliminarea parial a fierului prin zgurificare n mediu oxidant n
prezena cuarului i concentrarea cuprului ntr-un produs intermediar care este mata. Mata reprezint o
soluie complex de sulfuri n care componenii principali sunt Cu2S i FeS. Procedeele pirometalurgice
includ urmtoarele operaii principale: prjirea parial a concentratelor (a), topirea pentru mat (b),
convertizarea matelor (c), rafinarea termic (d) i rafinarea electrolitic (e). Schema tehnologic
simplificat a procedeelor pirometalurgice este redat n fig.1.

Fig. 1. Schema tehnologic simplificat a procedeelor pirometalurgice

Procedeele pirometalurgice difer ntre ele prin modul de realizare a acestor operaii i n special a
celei topire pentru mat. Din acest punct de vedere, principalele procedee pirometalurgice de obinere a
cuprului sunt : topirea n cuptoare cu vatr (1), topirea n cuptoare cu cuv (2), topirea n cuptoare
electrice (3), topirea n suspensie (4), topirea continu sau topirea ntr-un singur agregat (5). Procedeele

de topire n cuptoare cu vatr i n cuptoare electrice includ succesiv operaiile a e sau b e, procedeele
de topire n suspensie includ
operaiile b e (operaiile a i b au loc simultan n acelai agregat), iar procedeele de topire continu sau
n acelai agregat includ operaiile b e sau c e (operaiile a i b sau a, b i c decurg simultan n acelai
agregat sau n agregate legate funcional). Topirea n cuptoare cu cuv nu se mai aplic n metalurgia
cuprului dect n cazul unor deeuri i subprodese srce n cupru. Tot prin procedee pirometalurgice se
prelucreaz i deeurile metalice. n cazul deeurilor metalice selective se practic o operaie de topire cu
rafinare termic urmat de rafinarea electrolitic.
2.3.2. Procedee hidrometalurgice
Procedeele hidrometalurgice asigur n prezent cca 25 % din producia mondial de cupru obinut
din procesarea materiilor prime miniere si se aplic n special minereurilor oxidice i mai puin
minereurilor sulfuroase. Principalele faze tehnologice sunt : pregtirea materiilor prime (sfrmare,
mcinare sau pregtirea gurilor de min, amenajarea haldelor sau grmezilor, etc.), solubilizarea,
purificarea soluiilor sau concentrarea acestora prin extracie cu solveni organici i extracia cuprului din
soluii prin cementare, extracie electrolitic sau reducerea din soluie. Majoritatea procedeelor industriale
folosesc ca reactiv de solubilizare soluii de acid sulfuric (mai rar soluii amoniacale). Schema general
simplificat a procedeelor hidrometalurgice bazate pe solubilizarea n soluii de acid sulfuric este redat n
fig.2.

Fig. 2. Schema tehnologic simplificat a procedeelor hidrometalurcice acide

2.3.3. Procedeul Outokumpu

Schema tehnologic a acestuia este redat n fig. 3 i include urmatoarele faze principale: topirea
pentru mat, convertizarea matelor, rafinarea termic i rafinarea electrolitic.
2.3.3.1.
Topirea pentru mat
n procedeul Outokumpu topirea pentru mat se realizeaz prin topire n suspensie. n acxest caz
operaiile de prjire parial i de topire se realizeaz simultan n acelai agregat termic cunoscut sub
denumirea de cuptor Outokumpu. Avantajul realizrii simultane a celor dou operaii este c necesarul de
cldur n procesul de topire a concentratelor se asigur n cea mai mare parte din reaciile exoterme de
oxidare parial a sulfurilor coninte n concentrate. n prealabil topirii, componenii amestecului de arj
( concentrate cuproase i nisip cuaros) se supun unui proces de uscare avansat n dou trepte pn la o
umiditate de max. 0,10,2 % H2O.
Uscarea se realizeaz prin circulaie n echicurent a concentratelor cu gazele formate n camera de
ardere a combustibilului ( gaze naturale sau pcur) n cuptoare rotative cu lungimea de 2224 m i
diametrul de cca 2,4 m. Tempeatura gazelor la intrare este de 550600 0C, iar la ieire de maximum 150
0
C. n prima treapt de uscare se urmrete reducerea umiditii pn la 56 % H 2O, iar n treapta a doua
pn la 0,10,2 % H2O. Schema tehnologic a operaiilor de uscare i pregtire a amestecului de arj
este redat n fig. 4.
Amestecul de arj uscat este supus operaiei de topire n suspensie n instalaii
Outokumpu formate din cuptorul de topire Outokumpu, cazanul recuperator de
cldur, prenclzitorul de aer tehnologic, electrofiltrul i cuptorul de prelucrarea a
zgurii primare. Cuptorul Outokumpu este constituit din patru componente principale:
sistemul de alimentare a amestecului de arj, turnul de reacie, camera de
decantare i turnul de evacuare a gazelor. Schematic, instalaia Outokumpu de
topire n suspensie este reprezentat n fig.5. Sistemul de alimentarea arjei este
format din 14 arztoare de concentrate dispuse n bolta turnului de reacie.
Principial, un arztor de concentrate este compus din dou evi concentrice i un
ajutaj convergent divergent (fig.6). Prin eav central se alimenteaz amestecul
de arj n cdere liber, iar prin spaiul inelar se insufl tangenial agentul oxidant
(aer prenclzit sau aer prenclzit i mbogit n oxigen). Tehnologia standard
prevedea ca agent oxidant aerul prenclzit la temperaturi de 500550 0C. Ulterior,
pentru mrirea vitezei de topire, s-a trecut la utilizarea aerului prenclzit i
mbogit n oxigen la concentraii de 2628 % (procente volumetrice).Turnul de
reacie este de form cilindric i este confecionat dintr-o manta din oel, cptuit
n interior cu crmid refractar din cromo - magnezit. Acesta are un diametru de
3,56 m i nlime de 6 m msurat de la bolta camerei de decantare . Particulele
fine de sulfuri din amestecul de arj injectat prin arztoarele de concentrate n
amestec cu agentul oxidant se aprind instantaneu la ptrunderea n turnul de
reacie i cad ntr-o micare turbionar prin acesta ctre camera de decantare.
Pentru iniierea reaciilor de oxidare n caz de necesitate, la baza arztorului de
concentrate sunt prevzute 3 arztoare de combustibil (gaz metan sau pcur).
Datorit suprafeei mari ce o ofer granulaia fin a arjei i a capacitii oxidante
foarte mari a aerului prenclzit i mbogit n oxigen, reaciile de oxidare decurg cu

viteze ridicate nc de la intrarea n turnul de reacie. Ca urmare, n turnul de reacie

se dezvolt o temperatura medie de 13501450 0C .

Fig. 3. Fluxul tehnologic simplificat al procedeului Outokumpu

Fig .4. Fluxul tehnologic de pregtire a amestecului de arj.

1 depozit materii prime, 2 pod rulant, 3 vagoane C.F., 4 dozator, 5 plnia de alimentare, 6
cuptor uscare tr. I, 7 camer de ardere, 8 plnie dearjare, 9 ciclon, 10 band, 11 band
reversibil, 12 buncre concentrat, 13 - buncr materiale secundare, 14 buncr cuar, 15 plnie
alimentare, 16 camer de ardere, 17 cuptor uscare tr. II, 18 plnie dearjare, 19 camera de
presiune, 20 camera de destindere, 21 transportor, 22 multiciclon, 23 exhaustor, 24 ajutaj
Venturii, 25 camera separatoare de picturi, 26 filtru, 27 suflant

Fig.5. Reprezentarea schematic a cuptorului Outokumpu de topire n suspensie.

1 turnul de reacie, 2 camera de decantare, 3 turnul de evacuare a gazelor, 4 arztor de
concentrate, 5 arztoare de comustibil, 6 cazan recuperator de cldur, 7 serpentine de rcire, 8
prenclzitor de aer, 9 regulator de oxigen, 10 supranclzitor de aer, 11 arztoare, 12 depuneri
sinterizate de amestec de arj (lipituri), 13 arj netopit.

Fig. 6. Arztor de concentrate tip Outokumpu ( a seciune n plan vertical, b vedere n plan
orizontal).1 corpul arztorului, 2 conduct central, 3 plnia de alimentare, 4 ajutaj convergent, 5
ajutaj divergent, 6 arztoare de combustibil, 7 flan de prindere, 8 bolta turnului de reacie, 9
pereii verticali cilindrici ai turnului de reacie, 10 interiorul turnului de reacie

Principalele reacii ce au loc sunt cele de oxidare parial a calcopiritei ( CuFeS2) i piritei (FeS2) cu
formarea de sulfuri inferioare de cupru ( Cu2S) i fier (FeS), oxizi de fier (FeO i Fe3O4) i n foarte mic
msur oxid de cupru ( Cu2O):
2CuFeS2 + O2 Cu2S + 2FeS + SO2
2CuFeS2 + 4O2 Cu2S + 2FeO + 3SO2
6CuFeS2 + 13O2 3 Cu2S + 2Fe3O4 + 9SO2
6CuFeS2 + 35/2O2 3 Cu2O + 2Fe3O4 + 12SO2
FeS2 + O2 FeS + SO2
FeS2 +5/2 O2 FeO + 2SO2
3FeS2 +8 O2 Fe3O4 + 6SO2
Produsele de reacie (sulfuri i oxizi) i celilali compui chimici prezeni n
amsetecul de arj, datorit temperaturii foarte mari din turnul de recaie se topesc
parial sau total i cad n camera de decantare de la baza turnului de reacie unde se
formeaz o emulsie de particule lichide de sulfuri i oxizi. Sulfurile de cupru i fier se
solubilizeaz reciproc i formeaz o soluie lichid numit mata, n care se dizolv i
alte sulfuri ce pot fi prezente n cantiti mici ( sulfuri de plumb, zinc, nichel, stibiu,
bismut, etc.), iar oxizii de fier, siliciu, calciu, aluminiu, etc., se dizolv reciproc i
formeaz o topitur oxidic numit zgur. Cele dou faze lichide rezultate sunt
nemiscibile i se separ n dou straturi distincte : mat la partea inferioar i zgur
la partea superioar. n vatra camerei de decantare continu reaciile de oxidare a
sulfurilor la suprafaa stratului de zgur unde pot apare mase plutitoare de arj
netopit i au loc interaciunile dintre oxizi i sulfuri i cele dintre oxizii bazici i cei
acizi. Principalele reacii ce au loc n emulsia de sulfuri i oxizi sunt :
Cu2O + FeS Cu2S + FeO
3Fe3O4 + FeS 10 FeO + SO2
3Fe3O4 + FeS + 5SiO25(2 FeOSiO2) + SO2
2FeO + SiO2 (2FeOSiO2)
i n zona de decantare continu , la interfaa mat zgur, reaciile dintre FeS
din mat pe de o parte i Fe3O4 i Cu2O din zgura, pe de alt parte. Aceste
interaciuni definitiveaz procesul de formare a matelor i zgurilor i, totodat , fac
ca peste 95 % din cuprul iniial s treac n mat sub form de Cu 2S. Restul de cupru
va trece n zgura care, n final, conine 12 % Cu.
Camera de decantare este de fapt un cuptor cu vatr, n bolta cruia se afl
cele dou turnuri (de reacie i de evacuare a gazelor), cu rolul de a colecta
produsele rezultate din topire i de a asigura separarea acestora prin licuaie.
Dimensiunile interioare ale camerei de decantare sunt : lungimea 1720 m, laimea
57 m i nlimea de 2,83 m. Pentru meninerea unei temperaturi uniforme pe
toat lungimea camerei de decantare, pe unul din pereii longitudinali ai acesteia, se
afl mai multe arztoare de combustibil (gaze naturale sau pcur) care intr n
funciune alternativ, n funcie de necesiti, astfel nct n stratul de zgur s se
menin o temperatur de 12501300 0C. Produsele topirii, mata i zgura, se
avacueaz periodic n funcie de nlimea straturilor celor dou produse. Mata are o
temperatur de 11501200 0C i se evacueaz prin orificii plasate n peretele
lateral din zona turnului de reacie. Datorit poziionrii orificiilor de evacuare, mata
i zgura n camera de decantare au o circulaie n contracurent. Turnul de evacuare a
gazelor are rolul de a produce o destindere brusc a fazei gazoase n vederea
reducerii antrenrilor de particule solide de arj de ctre aceasta. Turnul de

10

evacuare, n seciune transversal, este de form cilindric cu diametrul interior de

cca 5 m, sau paralipipedic cu o lungime de 7 m i limea de 3m. n ambele cazuri,
nlimea este de cca 6 m. La ieirea din turnul de evacuare (canalul de evacuare a
gazelor formeaz un unghi de 900 cu axa longitudinal a cuptorului), gazele conin
1215 % SO2, au o temperatur de 12001300 0C i antreneaz, sub form de praf,
58 % din cantitatea de arj alimentat n cuptor.
Din turnul de evacuare gazele trec n sistemul de desprfuire i de recuperare a
cldurii format din : cazan recuperator de cldur, prenclzitor de aer tehnologic i
electrofiltru. Gazele ptrund n cazanul recuperator cu o temperatur de 12001300
0
C i ies cu o temperatur de de 600650 0C. Din cazanul recuperator gazele trec n
prenclzitorul de aer tehnologic. La intrarea n prenclzitor gazele au o temperatur
de 600650 0C i ies cu o temperatur de 300350 0C, n timp ce aerul este nclzit
pn la 350400 0C. Gazele ce prsesc prenclzitorul sunt supuse unei desprafuiri
avansate n electrofiltre, dup care, cu un coninut de 710 % SO2 sunt dirijate la
fabrica de acid sulfuric. Aerul prenclzit, dup ce este mbogit n oxigen pn la
concentraii de 2628 %, se supune n continuare unei supranclziri, ntr-un
schimbtor de cldur tubular cu gazele rezultate din arderea unui combustibil,
pn la o temperatur minim n tehnologia standard de 500 0C.
Produsele topirii : produsele rezultate din procesul de topire n tehnologia
Outokumpu sunt: mata, zgura, gazele, prafurile volatile, scoarele i lipiturile.
- Mata : obinut prin topirea n suspensie are un coninut de cupru ce poate varia n limite foarte
largi (4560 %). Concentraia cuprului n mat depinde n principal de gradul de desulfurare realizat, iar
acesta depinde de raportul aer/arj, de debitul de arj, de temperatura de prenclzire a aerului
tehnologic, de gradul de mbogaire a aerului n oxigen, de granulaia amestecului de arj, de temperatura
n turnul de reacie i de ali factori. n general, gradul de desulfurare n tehnologia Outokumpu poate varia
n limitele 7585 %. Cu ct gradul de desulfurare este mai mare, cu att concentraia cuprului n mat
poate fi mai mare i scade consumul de combustibil ca urmare a creterii cldurii degajate din reaciile
exoterme de oxidare.
Randamentul de trecere a cuprului n mat n tehnologia Outokumpu este de 9298 %.
- Zgura : rezultat la topirea n suspensie are o compoziie variabil n funcie de compoziia
amestecului de arj : 3545 % SiO2, 3238 % Fetotal ( ca FeO i Fe3O4), 11,5 % Cu, sub 5 % Al2O3,
sub 5 % CaO i 510 % Fe3O4. Datorit atmosferei puternic oxidante, zgurile de la topirea n suspensie
au un coninut mare de cupru (12 %) ca efect al antrenrilor mecanice de mat. Din aceast cauz, din
cuptorul de topire zgurile primare sunt trecute direct n stare lichid ntr-un aa zis cuptor de zgur n
vederea decantrii avansate a matei antrenate mecanic. Cuptorul de zgur poate fi un cuptor cu vatr sau
un cuptor electric, asemntoare celor de la topirea pentru mat (fr sistemul de alimentare a arjei).
Dup cca 5 ore de meninere n cuptorul de zgur, se separ o mat care este trimis la convertizare i o
zgur cu cca 0,50,7 % Cu (zgura secundar). Aceasta, mpreun cu zgurile rezultate din procesul de
convertizare, se supune rcirii lente pe platforme speciale, n vederea solidificrii n cristale mari, dup
care se macin i se supune flotaiei, Dup flotaie se obin un concentrate cu 1520 % Cu, care se
recircul n tehnologia de topire, i un steril cu 0,30,4 % Cu care se haldeaz. Randamentul de extracie
a cuprului prin flotaie este de cca 90 %. Principalii indicatori tehnico economici obinui la prelucrarea
prin flotaie a zgurilor de la topirea n suspensie i a celor de la convertizare la diferite topitorii sunt redai
n Tab. 4.19.

11

- Gazele : dup rcire i desprfuire acestea conin 710 % SO2 i se prelucreaz n fabricile de
acid sulfuric.
- Prafurile volatile: formate prin antrenarea mecanic a unor particule fine de arj i prin
volatilizarea unor compui ( sulfuri de Pb, Sb, As, Zn , oxizi de Pb, Zn, Sb, As, Se, In, Ge, Cd, etc.)
reprezint 58 % din greutatea arjei. O parte nsemnat a acestora se depun n sistemele de recuperare a
cldurii i de prenclzire a aerului tehnologic sub form de lipituri i scoare. Particulele de sulfuri
antrenate sau volatilizate continu s se oxideze n sistemul de recuperare a cldurii (n cazan i n partea
superioar a prenclzitorului).

2.3.3.2.

Convertizarea matelor cuproase

Matele cuproase, obinute prin diferite procedee de topire, conin n principal sulfuri de cupru
(Cu2S) i fier (FeS). De asemenea, ele conin pn la 3 % oxigen sub form de Fe3O4 i diferite alte
impuritai (Pb, Zn, Sb, As, Ni, Co, Bi, etc.) sub form de sulfuri, metale nobile (Ag, Au), metale rare (Se,
Te) i altele. Prelucrarea matelor se realizeaz pirometalurgic printr-un proces de convertizare n scopul
obinerii cuprului brut cu 98,599,5 % Cu numit cupru negru, cupru de convertizor sau cupru blister.
Procedeul clasic de convertizare are la baz un proces discontinuu care se
realizeaz n dou etape: etapa de zgurificare a fierului i etapa de formare a
cuprului.
a. Etapa de zgurificarea a fierului : n aceast etap convertizarea are la baz un proces de topire
oxidant ce const din insuflarea de aer n mata lichid n scopul oxidrii sulfurii de fier i a zgurificrii
oxizilor formai (FeO i Fe3O4) n prezena cuarului ca fondant. Procesul se bazeaz pe diferenele dintre
afinitile chimice fa de sulf i oxigen ale metalelor coninute n mat. Fierul are o afinitate chimic fa
de oxigen mai mare dect cupru , iar fa de sulf mai mic dect cuprul. Ca urmare, prin insuflarea de aer
n mata lichid are loc o oxidare selectiv a FeS conform reaciilor:
[FeS] mat + 3/2 O2 FeO(s) + SO2
3 [FeS] mat + 5 O2 Fe3o4(s) + 3 SO2
Oxizii de fier rezultai au temperaturi de topire ridicate ( 1385 0C pentru FeO i 1597 0C pentru
Fe3O4) , mai mari dect temperatura procesului de convertizare (12001250 0C ). Din acest motiv, pentru
formarea unei zguri lichide se introduce nisip cuaros ca fondant. n aceste condiii, reaciile principale de
oxidare i zgurificare a fierului devin:
2 [FeS] mat + 3 O2 + 2 SiO2 (fondant) (2FeOSiO2)zgur + 2 SO2 (gaze)
2 FeO(s) + SiO2 (2FeOSiO2)zgur
Toate reaciile de oxidare a sulfurilor i reacia de zgurificarea a FeO sunt reacii exoterme care
asigur cea mai mare parte a cldurii necesare obinerii temperaturii de desfurare a procesului de
convertizare. Magnetita, care de fapt este produsul stabil al reaciilor de oxidare a FeS, n cantitate mic
poate avea un efect positiv n protejarea zidriei refractare a convertizoarelor. Formarea acesteia n
cantitate mare are un efect negativ deoarece crete vscozitatea zgurilor i determin antrenri mari de
metale utile n zgur. Concomitent cu tendina de formare a magnetitei prin oxidarea FeS, exist i o
tendin de descompunere a acesteia prin reaciile:
[FeS] mat + 3 Fe3O4(s) 10 FeO(s) + SO2
12

[FeS] mat + 3 Fe3O4(s) + 5 (SiO2)zgur 5(2FeOSiO2)zgur + SO2

Deoarece concentraia FeS scade n mod continuu, pe msur ce este transformat prin oxidare n
oxizi, reacia de descompunere a magnetitei nu poate fi asigrat pe toat durata procesului. De fapt, prima
etap a convertizrii dureaz pn cnd concentraia FeS n mat scade la valori de sub 1 %. n aceste
condiii, n special spre sfritul primei etape a procesului, magnetita se formeaz n cantitate mare,
ajungnd n final la concentraii de 1525 % n zgur. Din acest motiv, zgurile rezultate din prima etap a
procesului de convertizare sunt relativ bogate n cupru . Aceste zguri se recircul n operaiile de topire
pentru mat sau se prelucreaz prin flotaie. n urma operaiei de oxidare i zgurificare a fierului, la
prelucrarea matelor cuproase, se obine o topitur de Cu2S impurificat, numit mat alb, care se
prelucreaz n continuare prin convertizare pentru producerea cuprului blister.
b. Etapa de producere a cuprului blister : etapa a doua a procesului de convertizare are la baz
un proces de topire cu reacie n care, prin insuflarea de aer n mata alb lichid, se produce oxidarea
parial a Cu2S cu formarea de Cu2O care interacioneaz cu sulfura neoxidat, conform reaciilor:
2 [Cu2S]mat + 3 O2 2 Cu2O(s) + 2 SO2 (gaze)
2 Cu2O(s) + [Cu2S]mat 6 [Cu]lichid + SO2 (gaze)
Reacia global a etapei a doua a procesului de convertizare poate fi redat sub forma:
[Cu2S]mat + O2 2 [Cu] lichid + SO2 ( gaze)
Toate aceste reacii sunt exoterme i cldura degajat asigur temperatura necesar procesului de
convertizare. Aceste reacii pot ncepe nainte de sfritul primei etape de convertizare i este posibil ca o
mic cantitate de cupru lichid s apar n convertizor nainte de terminarea operaiei de zgurificare a
fierului. Concomitent cu eliminarea fierului (n prima etap) i a sulfului (n a doua etap) , n timpul
procesului de convertizare se elimin i o serie de alte impuriti, fie prin oxidare i zgurificare, fie prin
volatilizare.
Convertizarea, n mod tradiional i preponderent, se realizeaz discontinuu n convertizoare
orizontale de tip Pierce Smith i mai rar n convertizaore cu sifon de tip Hoboken. n ultimul timp au
aprut procedee noi de convertizare continu, ca de exemplu convertizarea n suspensie sau n baie.
Convertizoarele Pierce Smith sunt agregate termice cilindrice cu diametrul de 25 m i
lungimea de 211 m, n poziie orizontal, cu posibilitatea de basculare prin rotire. Cele mai
reprezentative convertizoare au diametrul interior de 4 m, lungimea de 9 m cu o capacitate de 300400 t
mat/zi, respectiv 100200 t cupru blister/zi.
Convertizoarele Pierce Smith sunt realizate dintr-o manta din oel cu grosimea de 45 cm
cptuit n interior cu un strat termoizolant din praf de magnezit sau amot cu grosimea de cca 100 mm
i o zidrie refractar din crmizi de magnezit sau cromo magnezit cu grosimea de 250750 mm.
De-a lungul unei generatoare sunt plasate mai multe guri de vnt (3050) n funcie de mrimea
convertizorului. Gurile de vnt au diametrul interior de 48 cm i permit insuflarea unui debit de aer de
500700 Nm3/min. la o presiune de 0,81,2 atm.. Schematic, n seciune longitudinal i transversal ,
un convertizor Pierce Smith este redat n fig.7.
Din punct de vedere termic, convertizarea este, cu puine excepii, n totalitate autoterm. Cldura
necesar procesului este asigurat de reaciile exoterme de oxidare a sulfurilor de fier i cupru i de
zgurificare a oxidului feros cu cuar. Din acest punct de vedere, o importan deosebit o are raportul
Cu/Fe din mata iniial. n cazul matelor srace (cu mai puin de 2025 % Cu) concentraia fierului este
mare i din aceast cauz, n special n etapa de zgurificare, se degaj o cantitate de cldur excesiv de
13

mare care, dac nu este preluat prin adaosuri reci n arj, produce riscul unei degradri rapide a zidriei
refractare. n asemenea situaii se recomand introducerea n prima perioad a procesului a unor materiale
reci cum sunt : mat solid, cement cupros rezultat din tehnologii hidrometalurgice i chiar concentrate
cuproase bogate. n plus, la convertizarea matelor srace, exist dezavantajele unui consum mare de cuar
pentru zgurificarea fierului, unei durate mai mari a procesului i a formrii unei cantiti mai mari de
zgur. n cazul matelor prea bogate ( peste 60 % Cu), cantitatea de fier este mic i exist posibilitatea ca
reaciile ce au loc s nu asigure cldura necesar procesului, existnd tendina de scdere a temperaturii cu
pericolul de nghe a topiturii. n aceste situaii, concomitent cu alimentarea matei, se introduce cocs care,
n timpul insuflrii aerului, arde la suprafaa topiturii asigurnd cldura necesar. Din punct de vedere al
regimului termic, pentru procesele de convertizare sunt considerate optime matele cu 4050 % Cu.
Convertizorul se alimenteaz cu mat lichid cu o temperatur de 11001150 0C provenit direct
de la cuptoarele de topire sau de la cuptoarele de ateptare n care se menine mata n stare lichid pn la
momentul procesrii prin convertizare. Cantitatea de mat alimentat iniial nu trebuie s depeasc 1/3
din volumul total al convertizorului pentru a nu produce antrenri mari de particule (picturi), prin
stropire, de ctre faza gazoas.
Pentru realizarea alimentrii, se oprete insuflarea aerului i se basculeaz convertizorul prin rotire
astfel nct gurile de vnt s rmn deasupra nivelului maxim de mat lichid arjat ( fig.8.a). Cnd sunt
utilizate i materiale reci, acestea se alimenteaz anterior matei lichide dup care se introduce (cnd este
cazul) cocsul necesar. Cantitatea de cocs poate reprezenta 45 % din masa arjei totale. Dup alimentarea
matei lichide se introduce cuarul necesar zgurificrii oxizilor de fier. n cazul convertizoarelor de
capacitate mic, cuarul se alimenteaz prin gura de ncrcare a convertizorlui. Converizoarele de
capacitate mare se alimenteaz cu cuar prin unul din pereii laterali prin intermediul unui sistem de
injectare cu aer sau prin intermediul unui nec.

Fig. 7. Reprezentarea schematic a convertizorului Pierce Smith.

14

1 corpul cilindric al convertizorului, 2 inele de spijin, 3 role de sprijin, 4, 5 sistem de basculare

(sector dinat i pinion), 6 conduct de distribuie a aerului, 7 guri de vnt, 8 hot, 9 dozator cu
nec (sau injecie cu aer) pentu cuar, 10 mat alb sau cupru blister, 11 mat sau mat alb, 12
zgur

Fig. 8. Poziia convertizorului n diferite etape ale procesului ( arjare, insuflare, evacuare)

Acest sistem de alimentare prezint avantajul c permite introducerea fondantului n timpul

insuflrii aerului, scurtnd astfel timpul de ntrerupere i implicit durata ciclului de elaborare a unei sarje.
Cantitatea de cuar este n funcie de concentraia cuprului n mat i de coninutul de SiO2 n zgura ce
urmeaz a fi obinut. Dup ncrcarea arjei se pornete insuflarea aerului i concomitent se aduce
convertizorul n poziia normal de funcionare ( fig.8. b).
Pentru meninerea unei eficiene mari de utilizare a oxigenului, zgura se evacueaz periodic dup
care se alimenteaz o cantitate echivalent de mat i fondantul necesar. Pentru evacuarea zgurii,
convertizorul se basculeaz n poziia de evacuare ( fig.8 c), dup care se aduce n poziia de ncrcare
(fig.8.a) i se alimenteaz mata i cuarul, dup care ncepe un nou ciclu de insuflare a aerului. n
procesele industriale se realizeaz 35 cicluri de evacuare a zgurii i de realimentare cu mat i cuar. Cu
ct numrul de cicluri este mai mare, se reduc pierderile de cupru n zgur, dar crete durata opririlor i
scade productivitatea convertizorului. Ciclurile de ncrcare, insuflare a aerului i evacuare a zgurii, se
repet pn cnd n convertizor se acumuleaz o cantitate suficient de mare de mat alb. Durata primului
ciclu de insuflare a aerului este de cca 80 min., dup care, pentru urmtoarele cicluri, scade treptat pn la
cca 45 min. n ultimul ciclu. Durata total a primei etape de convertizare (etapa de zgurificare a fierului)
este de 6 pn la 24 ore (inclusiv timpii de ncrcare, evacuare, curire a gurilor de vnt, etc.) i este
dependent de concentraiile cuprului i fierului din mata iniial.
Dup mai multe cicluri de ncrcare, insuflare i evacuare, cnd n convertizor s-a acumulat o cantitate de
mat alb suficient de mare, se evacueaz ultima zgur format, se alimenteaz zgurile de la rafinarea

15

termic (care se recircul n procesul de convertizare datorit coninutului lor mare de cupru de 3545 %
sub form metalic i ca oxid) i se trece la etapa a doua a procesului, etapa de formare a cuprului blister.
n acest scop se insufl aer timp de 2,53 ore pn cnd ntreaga cantitate de mat alb este transformat
n cupru metalic. Cantitatea de zgur ce se formeaz n aceast etap este foarte mic i nu necesit
evacuri intermediare. n final, dup ce ntreaga cantitate de mat alb este convertit n cupru blister,
acesta se evacueaz n oale de turnare i este trimis la cuptoarele de rafinare termic sau la cuptoarele de
ateptare anterior rafinrii. Ciclul total de convertizare, incluznd cele dou etape ale procesului, este de
1030 ore n funcie de capacitatea convertizorului, de compoziia matei iniiale, de durata total a
opririlor pentru ncrcare i evacuare i de eficiena de utilizare a aerului.
c. Produsele convertizrii : Produsele rezultate n urma convertizrii sunt cuprul blister sau cupru
de convertizor, zgura, prafurile volatile i gazele.
- Cuprul blister : Cuprul de convertizor are un coninut minim de 97,8 % Cu ( n mod frecvent
ntre 98,599,5 % Cu) i un coninut maxim de impuriti de 2,2 % .
Randamentul de extracie a cuprului i a metalelor nobile prin convertizare (incluznd i pelucrarea
zgurilor de convertizor) este de 98,599 %, respectiv 8690 % (fr cuprul recuperat din zgur) i este
cu att mai mare cu ct matele prelucrate sunt mai bogate ( datorit cantitilor mai mici de zgur).
- Zgura : Zgurile de convertizor conin n principal oxizi de fier ( FeO i Fe3O4) i SiO2, suma
acestora fiind de 7595 %. Compoziia medie a zgurilor este de 2030 % SiO2, 1020 % Fe3O4, 35
55 % Fe total , 26 % Cu , 12 % S, 1,11,5 % Pb, 15 % Zn, 15 % Al2O3, 15 % CaO i altele.
- Prafurile volatile : acestea sunt captate n sistemul de desprfuire format din : camer de
desprfuire, cicloane i electrofiltru. Acestea constau din particule solidificate de mat, zgur, cuar i
cupru, antrenate prin mprocare de ctre faza gazoas, precum i din oxizi i sulfuri volatilizai n timpul
procesului de convertizare. Cantitatea de prafuri reprezint 0,53 % din greutatea arjei, repectiv 0,03
0,035 t/t Cu blister. Compoziia chimic medie a acestora este urmtoarea: 1012 % Cu, 35 % Fe,
2040 % Pb, 713 % Zn, 0,30,8 % Cd, 0,30,8 % Sb, 910 % S, 510 % SiO2, etc. n funcie de
compoziia lor, acestea pot fi recirculate n procesul de topire pentru mat pentru recuperarea cuprului, sau
n procesul de topire reductoare a cocentratelor plumboase, pentru recuperarea plumbului i cuprului, sau
pot fi prelucrate prin tehnologii hidrometalurgice pentru recuperarea Pb, Cu, Zn, Cd i altele.
- Gazele : rezultate din convertizarea matelor, la ieirea din convertizor, au un coninut variabil de
SO2 n cele dou etape ale procesului : 1215 % SO2 i mai puin de 1 % O2 liber n prima etap i 15
17 % SO2 n etapa a doua. Concentraia SO2 scade ns foarte mult, n cazul convertizoarelor Pierce
Smith, datorit aspiraiei de aer fals prin racordul hot convertizor, astfel nct aceasta devine 2,53 %
n prima etap i 34 % n etapa a doua. Dup desprfuire, acestea sunt preluate mpreun cu gazele
rezultate la topirea pentru mat (n cazul tehnologiilor de topire n suspensie) sau cu cele de la prjirea
concentratelor (n cazul topirii pentru mat n cuptoare cu vatr sau electrice) la fabricarea acidului
sulfuric.
2.3.3.3.

Rafinarea cuprului

16

Cuprul blister rezultat din convertizarea matelor conine o serie de impuritai care reduc n mod
drastic proprietile fizico chimice i mecanice ale acestuia. Eliminarea acestora se realizeaz printr-un
proces de rafinare n dou trepte : rafinarea termic i rafinarea electrolitic conform schemei din fig.9.

Fig.9. Schema tehnologic a rafinrii termice i electrolitice a cuprului

2.3.3.3.1. Rafinarea termic a cuprului

Rafinarea termic (afinarea ) este un proces pirometalurgic de oxidare a impuritilor cu afinitate
fa de oxigen mai mare dect cea a cuprului ( elementele mai electronegative) i eliminarea oxizilor
formai. Totodat, prin rafinarea termic, se urmrte obinerea anozilor de cupru necesari n operaia de
rafinare electrolitic. Scopul principal al procesului de rafinare termic, numit i prerafinare, este
eliminarea sulfului i oxigenului, dar concomitent se elimin total sau parial i alte impuriti rmase n
cuprul blister n urma procesului de convertizare.
Rafinarea termic este un proces discontinuu ce se realizeaz n trei etape principale : oxidarea
impuritilor prin insuflarea de aer n baia metalic pn ce coninutul de sulf se reduce la concentraii de
0,0010,003 %, dezoxidarea bii metalice (peraj) pn la concentraii de 0,05 %...0,2 % oxigen i
turnarea cuprului sub form de anozi.
a. Oxidarea impuritilor : Oxidarea impuritilor se realizeaz concomitent prin trei mecanisme
principale :

17

- oxidarea cu oxigenul molecular la suprafaa bii metalice i la interfaa bule de aer cupru lichid
(bulele de aer se formeaz din descompunerea jetului de aer insuflat n baia metalic i produc un efect de
barbotare a cuprului lichid), conform reaciei:
[Me]n cupru + {O2} (MeO)zgur
- cu oxigenul atomic dizolvat n baia metalic :
[Me]n cupru + [O]n cupru (MeO)zgur
Dizolvarea oxigenului n cupru lichid se produce n stare atomic la suprafaa baii metalice i la
inerfaa cupru metalic bule de aer conform transformrii :
{O2} [O]n cupru
n condiii industriale, concentraia oxigenului n timpul etapei de oxidare ajunge la 1,31,5 % ( care
corespunde la o concentraie de 11,513,5 % Cu2O), ceea ce nseamn c baia metalic este practic
saturat n oxigen. La concentraii de oxigen mai mici sau egale cu cele corespunztoare echilibrului,
oxigenul este prezent n cuprul lichid sub form atomic cu care formeaz o soluie lichid omogen ceea
ce poate asigura o vitez mare de oxidare a impuritilor prezente i ele n aceast soluie. Excesul de
oxigen precipit din soluie sub form de Cu2O n stare solid care se ridic la suprafaa bii metalice.
- oxidarea prin intermediul Cu2O :
[Me]n cupru + Cu2O(s) (MeO)n zgur + [Cu]
Dup cum s-a artat, este posibil formarea oxidului de cupru prin oxidarea cuprului cu oxigenul
atomic. De asemenea, n timpul rafinrii termice, datorita excesului mare de aer insuflat, n zonele de
insuflare a acestuia are loc o suprasaturare local i implicit apariia Cu2O (s) care floteaz la suprafaa bii
prin intermediul bulelor de aer. n acest timp, oxidul de cupru vine n contact cu impuritaile dizolvate i
are loc reacia de oxidare a acestora ( pentru impuritile cu afinitate chimic fa de oxigen mai mare
dect cea a cuprului). Formarea oxidului de cupru, chiar dac poate contribui la oxidarea unor impuriti,
nu este dorit deoarece acesta se separ n cea mai mare parte n zgur, mrind astfel pierderile de cupru.
Oxidarea impuritilor dup aceste trei mecanisme se face n funcie de afinitile lor chimice fa de
oxigen i de concentraiile lor iniiale n baia metalic. Din acest punct de vedere impuritaile pot fi
mprite n trei grupe:
- impuriti cu afinitatea fa de oxigen mai mic dect cea a cuprului (metalele nobile, metalele platinice,
Se, Te ) ;
- impuriti cu afinitatea apropiat de cea a cuprului (Ni, Pb, Sb, As, Bi) ;
- impuriti cu afinitatea mai mare dect cea a cuprului (S, Sn, Co, Fe, Zn, Mn, Si, Al).
Impuritile din prima grup nu se pot elimina prin afinare (acestea se elimin la rafinarea
electrolitic), cele din grupa a doua se pot elimina numai parial i au tendina de a se regenera la interfaa
baie metalic zgur conform reaciei : (MeO + [Cu] [Me] n Cu + (Cu2O) , iar cele din grupa a treia se
elimin uor prin oxidare nc din timpul operaiei de topire pentru formarea bii metalice.
b. Dezoxidarea cuprului : Concentraia oxigenului n cupru n timpul oxidrii este de 1,31,5 %
i scade spre sfritul operaiei la cca 0,6 %. n timpul solidificrii, datorit solubilitii foarte mici n
cupru solid, aproape ntreaga cantitate de oxigen precipit sub form de Cu2O (s). Solubilitatea oxigenului
n cuprul solid este de 0,005 % la 1000 0C, 0,003 % la 900 0C i 0,002 % la 800 0C. Precipitarea oxidului
de cupru la limita de separaie a cristalelor de cupru determin reducerea considerabil a plasticitii i
fenomenul de fragilitate la rece. Pentru prevenirea precipitrii Cu2O, anterior turnrii n anozi, se
realizeaz un proces de dezoxidare cunoscut sub denumirea de peraj prin care se urmrete eliminarea
oxigenului pna la concentraii de cca 0,05 % (min. 0,03 %). Dezoxidarea cuprului se realizeaz cu
18

hidrocarburi introduse n baia metalic sub form de prjini (buteni) din lemn de pin sau mesteacn (cu
coninut sczut de sulf), sau sub form de gaze naturale (CH4), propan (C3H8), gaze de generator (CO, H2)
sau chiar amoniac (NH3). Cnd se utilizeaz lemnul, din piroliza acestuia se formeaz C i gaze
reductoare (CO, H2) care interacioneaz cu oxigenul dizolvat n cuprul metalic conform reaciilor :
C (s) + [O]n Cu {CO}
{CO} + [O] n Cu {CO2}
{H2} + [O]n Cu {H2O}
Atunci cnd se utilizeaz gazele naturale, n prealabil acestea se supun conversiei pentru obinerea
unui amestec de gaze reductoare (CO, H2). Nu se recomand utilizarea direct a gazului metan deoarece
acesta este instabil la temperaturi peste 1000 0C i disociaz endoterm cu formarea de C i H2, avnd
tendina de reducere a temperaturii bii. Pentru prevenirea acestui fenomen, se recomand conversia
gazului metan conform reaciilor :
{CH4} + {H2O} {CO} + 3{H2}
{CH4} + 2{H2O} {CO2} + 4{H2}
{CH4} + {CO2} 2{CO} + 2{H2}
Rafinarea termic se realizeaz industrial n cuptoare cu vatr sau n cuptoare rotative la
temperaturi de 11501200 0C. Cuptoarele cu vatr au dimensiuni ce pot varia n limite foarte largi : 3
15 m lungime, 2,55 m lime, pn la 3 m nlimea i o adncimea bii metalice de 0,41 m.
Dimensiunile interioare tipice ale cuptoarelor cu vatr de mare capacitate (300 t Cu) sunt : lungimea 15 m,
limea 5 m i nlimea 3m. (fig.10 i 11). Cuptoarele rotative de rafinare au dimensiuni interioare ce pot
varia n limite foarte largi : diametrul 2,54 m, lungimea de pn la 10 m i capacitatea de 15300 t
cupru lichid. Din punct de vedere constructiv sunt asemntoare convertizoarelor Pierce Smith cu
deosebirea c au un numr mult mai mic de guri de vnt i sunt prevzute cu instalaii de ardere pentru
asigurarea temperaturii necesare procesului ( 11501200 0C). Schematic, un cuptor rotativ de rafinare
termic este redat n fig. 12.

Fig. 10. Cuptor cu vatr pentru rafinarea termic n timpul etapei de oxidare.

19

1 pereii cuptorului, 2 bolta n arc, 3 fundaia, 4 vatra, 5 ui glisante, 6 canalul de evacuare a

gazelor, 7 instalaiile de ardere, 8 evi de insuflare a aerului, 9 baia metalic, 10 zgura

Fig. 11. Reprezentarea schematic a unui cuptor cu vatr de rafinare n seciune transversal n timpul
perajului

Fig.12. Cuptor rotativ de rafinare termic a cuprului.

1 corpul cilindric, 2 zidrie refractar, 3 inele de sprijin i ghidare, 4 role de sprijin i ghidare, 5
pinion i sector dinat, 6 orificiu evacuare zgur i cupru lichid, 7 gur de alimentare i evacuare
gaze, 8 hot de captare a gazelor, 9 gur de vnt pentru insuflarea aerului sau gazelor reductoare,
10 oal de preluare a cuprului lichid, 11 cupru lichid, 12 emulsie topitur aer sau gaze
reductoare, 13 instalaie de ardere

20

Temperatura necesar procesului de rafinare se asigur prin intermediul instalaiilor de ardere (gaz
metan, pcur sau praf de cocs) plasate ntr-unul din pereii laterali. n cazul rafinrii n cuptoare cu vatr
n peretele opus se afl canalul de evacuare a gazelor. Alimentarea cuptorului se realizeaz prin mai multe
guri situate ntr-unul din pereii longitudinali. Gurile de alimentare au o form dreptunghiular cu
lungimea de 12 m i nlimea de 0,81,0 m i sunt nchise prin intermediul unor ui glisante pe
vertical . Prin gurile de alimentare se introduc i prjinile de lemn n cazul realizrii perajului cu acesta
(fig. 11).
Evacuarea cuprului rafinat se realizeaz prin unul sau mai multe orificii plasate n peretele
longitudinal opus celui n care se afl gurile de alimentare.
La cuptoarele rotative, deoarece cantitatea de aer necesar oxidrii impuritilor este relativ mic
(515 Nm3/min), sunt necesare numai una sau dou guri de vnt situate la 50100 mm sub nivelul
maxim al topiturii. La cuptoarele rotative perajul se realizeaz cu gaze reductoare care se introduc prin
gurile de vnt.
Rafinarea termic este un proces discontinuu n care fiecare ciclu necesit urmtoarele operaii :
alimentarea arjei, topirea, oxidarea, dezoxidarea i turnarea anozilor. Amestecul de arj se realizeaz din
cupru blister n stare solid i/sau lichid n diferite proporii, resturi anodice provenite din operaia de
rafinare electrolitic, deeuri metalice i cua ca fondant pentru zgurificarea oxizilor impuritailor.
Anterior alimentrii componenilor arjei, cuptorul se nclzete la cca 1200 0C . Mai nti se alimenteaz
cuprul n stare solid i, dup topirea acestuia, se alimenteaz cuprul lichid i cca 1/31/2 din necesarul
de fondant. Dup topirea ntregii ncrcturi se alimenteaz restul de cuar. n timpul topirii, deoarece
atmosfera din cuptor este oxidant ca urmare a excesului de aer la instalaiile de ardere, ncepe procesul de
oxidare a impuritilor. Durata procesului de topire variaz n limite largi n funcie de ponderea cuprului
solid pe totalul arjei (510 ore). Dup formarea bii metalice se trece la etapa de oxidare. La cuptoarele
cu vatr aerul necesar este insuflat n baia metalic prin intermediul a 410 evi mobile cu diametrul de
2040 mm n funcie de mrimea cuptorului. evile de aer sunt protejate pe exterior cu un amestec de
materiale refractare. Presiunea aerului este de 1,56 atm n funcie de adncimea de imersie a
evilor.evile de aer se introduc n cuptor prin uile laterale i poziia lor poate fi modificat periodic
pentru a menine un regim de oxidare intens n tot volumul bii metalice. n cazul cuptorelor rotative,
aerul necesar se insufl prin gurile de vnt la o presiune de 2,56 atm. Temperatura bii metalice n
timpul oxidrii se menine la 11501200 0C. Chiar dac reaciile de oxidare a impuritailor sunt exoterme
, datoarit coninutului mic al impuritilor, aportul acestora asupra consumului de combustibil este redus.
Durata oxidrii depinde de capacitatea cuptorului i de gradul de puritate, n special de coninutul de sulf
al cuprului blister. n cazul cuptoarelor rotative, pentru o capacitate de 250 t, durata procesului de oxidare
este de 0,51,0 ore. La cuptoarele cu vatr oxidarea decurge mai lent, iar durata operaiei este de 27
ore.
Variaia concentraiilor impuritailor n timpul procesului de rafinare este redat n fig.13

21

Fig. 13. Variaia concentraiilor unor impuriti n timpul rafinrii termice.

A faza de arjare, B faza de insuflare, C faza de fierbere, D faza de peraj, E faza de turnare
anozi

Dup oxidare se elimin zgura prin tragere cu greble speciale. Eliminarea zgurii de mai multe ori
n timpul oxidrii poate preveni regenerarea unor impuriti (cele cu afinitate fa de oxigen apropiat de
cea a cuprului). Dup eliminarea zgurii finale se trece la operaia de peraj. n cazul dezoxidrii cu buteni
din lemn, care au lungimea de 610 m i diametrul de 150300 mm , acetia se introduc cu ajutorul
podurilor rulante prin gurile de alimentare, cu unul din capete imersat n topitur (fig. 16) . Pe msur ce
se produce piroliza lemnului n topitur, se avanseaz naintarea butenilor n interiorul cuptorului.
Consumul de lemn este de cca 0,05 m 3/t Cu, iar durata procesului este de 35 ore. Pentru peraj se
folosete lemn de pin sau mesteacn care are un coninut redus de sulf. Perajul cu lemn se aplic n
special n cazul rafinrii n cuptoare cu vatr. n cazul cuptoarelor rotative perajul se realizeaz n special
cu gaz metan care n prealabil este supus conversiei pentru obinerea unui amestec de gaze reductoare
(CO i H2). La cuptoarele rotative amestecul de gaze reductoare este insuflat prin gurile de vnt, iar n

22

cazul cuptoarelor cu vatr aceste se introduc prin evi imersate ca n cazul insuflrii aerului pentru oxidare.
Pentru un cuptor rotativ cu capacitatea de 250 t, consumul de gaz metan este de cca 6 Nm3/h, iar durata
procesului este de 2,54 ore.
Temperatura n timpul perajului se menine la 11501200 0C. Dup peraj, se menine n
continuare o atmosfer reductoare i se trece la turnarea cuprului n anozi. Anterior turnrii, se elimin
zgura ce se formeaz la suprafaa bii , mai ales cnd perajul se realizeaz cu lemn. n majoritatea
cazurilor turnarea se realizeaz pe maini rotative care conin 2030 matrie de anozi cu suprafaa de
0,91,0 m2 i grosimea de 45 cm. Greutatea fiecrui anod este de 300400 Kg, putnd exista variaii
de greutate de la un anod la altul de 10 Kg. Productivitatea mainilor de turnare este de 2550 t/h.
Rafinarea termic n cuptoare rotative prezint o serie de avantaje privind productivitatea, durata
unui ciclu i consumul de combustibili, dar are dezavantajul c necesit arje formate n principal din
cupru blister lichid . n cazul cuptoarelor cu vatr se pot folosi i arje constituite numai din componeni
solizi i chiar numai din deeuri metalice.
Produsele rafinrii termice : Produsele finale ale procesului sunt : anozii din cupru, zgura i
gazele. Dup operaia de turnare anozii din cupru conin 9999,75 % Cu, 0,0010,003 % S, 0,050,3
% O (sub form de Cu2O), maxim 0,1 % Se, 0,05 % Te, 0,1 % As, 0,2 % Sb, 0,01 % Bi, 0,1 % Pb, 0,2 %
Ni, 0,02 % i 1050 g/t Ag i 12 g/t Au. Zgurile rezultate reprezint 23 % din masa cuprului rafinat,
sunt de regul acide i au o compoziie foarte variabil n funcie de puritatea arjelor prelucrate. De
regul acestea conin 3540 % SiO2, 2535 % Cu2O, 1015 % Cu metalic, etc.
Gazele rezultate provin n principal din arderea combustibililor i au o temperatur de 1250
0
1300 C. Acestea, la ieirea din cuptor sunt trecute ntr-un cazan recuperator de cldur dup care sunt
eliminate n atmosfer printr-un co de dispersie.
2.3.3.3.2. Rafinarea electrolitic a cuprului

Cuprul obinut prin procedee pirometalurgice, dup rafinarea termic (prerafinarea), conine nc o
serie de impuriti care afecteaz substanial proprietile acestuia : conductibilitate electric i termic,
plasticitate, etc. Purificarera avansat a cuprului, pn la concentraii de peste 99,9 % Cu i impuriti de
max. 0,005 % se realizeaz electrochimic printr-un proces de rafinare electrolitic care urmrete dou
scopuri principale : eliminarea impuritilor ntr-un grad ct mai avansat i recuperarea unor elemente ( n
special a metalelor nobile Ag i Au i a unor metale rare i disperse Se i Te). De menionat c metalele
nobile prezenta n materia prim iniial se regsesc aproape n totalitate n cuprul rafinat termic.
Rafinarea electrolitic are la baz un proces de electroliz cu anozi solubili din cupru rafinat
termic, catozi din cupru electrolitic, iar ca electrolit, o soluie apoas de acid sulfuric (175225 g/l) i
sulfat de cupru (4050 g/l Cu). De asemenea, electrolitul conine ioni de clor (pn la 0,03 g/l) pentru
precipitarea argintului i diferite adaosuri organice (clei de oase, tiouree, etc.) n scopul finisrii structurii
depozitului catodic i a limpezirii electrolitului. Mecanismul rafinrii electrolitice este urmtorul:
- dizolvarea electrochimic a cuprului din anozi cu formarea ionilor de cupru n electrolit :
0 = 0

= 0,34 V

Cu (anod) Cu2+n electrolit + 2e ; a Cu / Cu 2+

transportul convectiv al ionilor de cupru de la interfaa anodic la cea catodic;

23

transportul electronilor de la anod la catod prin circuitul exterior format din conductori metalici
(bare de curent) i surs de curent continuu (redresor);
reducerea ionilor de cupru la interfaa catod electrolit :
Cu2+n electrolit + 2e Cu (catod) ;
c0 = 0

Cu 2 + / Cu

= 0,34 V

formarea structurii cristaline a depozitului catodic din atomii de cupru.

Din punct de vedere electrochimic, reacia global ce se produce la rafinarea electrolitic este :

0
0
0
Cuanod Cucatod E = a + c = 0
Dei reaciile electrochimice de la anod i catod sunt reversibile i teoretic tensiunea pe
celul este nul, n realitate apar o serie de fenomene secundare cum ar fi : cderi de tensiune n electrolit,
n barele de curent i n legturile electrozilor, supratensiuni de polarizare de concentraie i
electrochimice, etc. care fac ca din punct de vedere electric procesul s nu fie reversibil i s necesite o
tensiune exterioar de 0,20,25 V. Avnd n vedere c anozii conin n afar de cupru diferite alte
impuritai, exist posibilitatea ca unele dintre acestea s se dizolve electrochimic i n final s conduc la
impurificarea catozilor.
n funcie de caracterul electrochimic , de compoziia electrolitului i tensiunea exterioar aplicat
ntre anozi i catozi unele impuriti se pot dizolva parial la anod i trec n electrolit, iar altele, care nu se
pot dizolva, pe msur ce anodul se consum, se desprind din acesta sub form de particule solide i se
depun la fundul celulelor de electroliz formnd aa numitul nmol anodic.
Din punct de vedere al comportrii lor, impuritie pot fi mprite n patru grupe :
- grupa I (metalele nobile i platinice) : aurul i metalele din grupa platinei sunt mult mai
electropozitive dect cuprul i, ca urmare , nu se dizolv electrochimic n electrolit i trec sub form de
particule elementare n nmolul anodic. Argintul, dei n condiii normale este mai electropozitiv dect
cuprul, n condiiile electrolizei se poate dizolva n electrolit i chiar se poate depune la catod concomitent
cu cuprul. Pentru a prevenii depunerea argintului la catod, n electrolit se introduc ioni de clor pentru
precipitarea acestuia sub form de clorur care este insolubil n electrolit i precipit n nmolul anodic n
urma reaciei :
Ag+ + Cl - AgCl
Clorul se introduce n electrolit sub form de NaCl sau HCl n concentraie de pn la 0,05 Kg/m3.
- grupa II (S, Se i Te) : aceste elemente sunt coninute n anozi sub form de compui (Cu2S, Cu2Se,
Ag2Se, Ag2Te4, etc.) insolubili n electrolit i trec practic n totalitate n nmolul anodic;
- grupa III (Pb i Sn) : acestea sunt mai electronegative dect cuprul i au tendina de a se dizolva
electrochimic cu formarea n electrolit de compui insolubili ( PbSO4, Sn (OH)2SO4) care trec n nmolul
anodic;
- grupa IV ( As, Sb, Bi, Co, Fe, Ni ) : acestea sunt mai electronegative dec cuprul i au tendina de a
trece n electrolit i de a se acumula n acesta. Prezena lor n electrolit, mai ales n cazul unor concentraii
mari, poate conduce la impurificarea catozilor fie prin antrenri de electrolit n microcavitile de pe
suprafeele catozilor, fie prin precipitarea unor compui compleci pe suprafeele catodice, fie prin
ocluziuni de nmoluri anodice n catozi, fie prin reducerea direct la catozi. Pentru prevenirea reducerii
cationilor acestor metale concentraiile lor sunt meninute la valori sub cele critice prin extragerea
permanent a unei pri din electrolit (cca 0,10,5 m 3 electrolit/t Cu catodic) n vederea purificrii i
nlocuirea acestuia cu electrolit sintetic sau purificat.

24

Principalii parametrii ai procesului de rafinare electrolitic sunt : densitatea de curent, tensiunea pe

celul, randamentul de curent, productivitatea, cosumul de energie i parametrii electrolitului (compoziie,
temperatur, debit de recirculare, adaosuri organice i puritate).
a. Randamentul de curent : randamentul de curent ( ) este definit ca raportul dintre masa real
( mr ) i masa teoretic de substan depus la catod ntr-un timp dat :

mr
100
mt

, n %

Conform legilor electrolize ale lui Faraday, cantitatea teoretic de substan ( mt ) depus la catod
ntr-un timp dat este dat de relaia :
mt kIt

n care :

A-

A
A
It
DSt
zF
zF

A
0 ,329 mg / C
zF

este echivalentul electrochimic al cuprului;

masa atomic a cuprului (63,54 ); z 2 valena ionilor de cupru din electrolit;

F 96520 echiv.gr / C
I

- constanta lui Faraday;

- intensiatea curentului n circuitul electrolizei, n A;

I
S

densitatea catodic, n A/m2; S - aria suprafeei active a catozilor, n m2.

Randamentul de curent catodic n procesele industriale este de 95 3 %.
Scurtcircuitele au o influen mare asupra randamentului de curent i ele sunt datorate n principal
depunerii neuniforme a cuprului care poate conduce la contactul direct dintre anozi i catozi. Diminuarea
scurtcircuitelor este posibil prin utilizarea de adaosuri organice care previn formarea depozitelor
neregulate, prin evitarea utilizrii unor densiti mari de curent i prin depistarea i nlturarea lor ntr-un
timp ct mai scurt.
b. Productivitatea : Cantitatea de electricitate teoretic necesar obinerii unei tone de cupru este
de cca 840000 Ah/t Cu , iar productivitatea teoretic exprimat n t Cu/h se determin cu relaia :
(

dm
)t DS / 840000
dt

dm
)r DS / 840000
dt

, t/h
Productivitatea real la rafinarea electrolitic a cuprului este dat de ecuaia :
, t/h
c. Densitatea de curent : productivitatea este direct proporional cu densitatea de curent. Din
aceast cauz exist tendina de a se utiliza densiti de curent ct mai mari, fr ns a afecta calitatea
depozitului catodic (compoziia i structura acestuia). Trebuie avut n vedere c mrirea densitii de
curent este nsoit de dou efecte cu influen negativ asupra procesului de electroliz :
- scderea puritii cuprului catodic ;
- creterea tendinei de pasivare a anozilor.
Fenomenul de pasivare anodic const n apariia unui strat (pelicule) de sulfat de cupru pentahidratat
(CuSO4.H2O) pe suprafeele anodice care mrete cderea de tensiune la interfaa anod electrolit i
ca urmare micoreaz viteza de dizolvare anodic a cuprului pn la blocarea complet a procesului.
Fenomenul apare ca efect al suprasaturrii electrolitului n ioni de cupru la interfaa anod electrolit

25

care determin precipitarea sulfatului de cupru pe suprafeele anodice. Fenomenul este favorizat de
scderea temperaturii (care micoreaz solubilitatea cuprului n electrolit) i de o circulaie
necorespunztoare a electrolitului n celulele de electroliz care nu asigur o omogenizare chimic a
acestuia.
Creterea densitii de curent mrete tendina de formare a unor depozite cu structur grosier
care favorizeaz antrenrile de electrolit (care conine impuriti) i de nmouri anodice. Totodat, crete
tendina de pasivare a anozilor datorit mririi vitezei de dizolvare anodic care determin posibilitatea de
suprasaturrii electrolitului n ioni de cupru. n majoritatea instalaiilr industriale densitatea de curent
variaz ntre 200260 A/m2.
d. Tensiunea i consumul de energie : catozii i anozii unei celule sunt legai n paralel din punct
de veere electric i ca urmare tensiunea pe celul este egal cu tensiunea pe fiecare pereche anod catod.
Tensiunea depinde de o serie de factori cum sunt : conductibilitatea electrolitului ( care este n funcie de
compoziie i temperatur) , cderile de tensiune n barele de curent i n legturile anodice i catodice,
fenomenele de polarizare i densitatea de curent (densiti de curent mai mari necesit tensiuni mai mari).
Tensiunea pentru celulele industiale este de 0,20,25 V.
Consumul teoretic de energie pe tona de cupru catodic este dat de relaia :
W 840000 U /

, Kw/t Cu
n care U este tensiunea pe celul n V, iar randamentul de curent n %.
Prin urmare, consumul de energie este direct proporional cu tensiunea pe celul i invers proporional
cu randamentul de curent. La o tensiune de 0,225 V i un randament de curent de 95 %, consumul teoretic
de energie este de 200 Kwh/t Cu. Consumul real de energie trebuie s in seama i de randamentul de
redresare a curentului alternativ n curent continuu, randament care pentru echipamentele industriale este
de cca 95 %. Consumul total de energie n instalaiile industriale, incluznd i producerea catozilor mum,
purificarea electrolitului, instalaiile de deservire a celulelor (poduri rulante, pompe, filtre, etc.) este de cca
300 Kwh/t Cu.
e. Electrolitul : este format dintr-o soluie acid de sulfat de cupru (175225 g/l H2SO4, i 4050
g/l Cu) impurificat cu diferite elemente (Ni, As, Sb, Bi, Fe, , etc.), ioni de clor (pn la 0,03 g/l) introdui
pentru precipitarea argintului i substane organice introduse pentru finisarea structurii depozitului catodic.
Concentraia mare a cuprului n electrolit conduce la obinerea unor depozite uniforme i compacte ceea
ce previne antrenrile de electrolit i nmoluri anodice n catozii de cupru. Creterea excesiv a
concentraiei cuprului favorizeaz ns apariia fenomenului de pasivare anodic i mrete cderile de
tensiune n electrolit. Temperatura electrolitului este de 6065 0C la intrarea n celule i scade la 5560
0
C la ieire. Temperatura se menine n aceste limite parial prin efectul caloric la trecerea curentului
electric prin electrolit i parial prin intermediul unor schimbtoare de cldur cu abur plasate n bazinele
intermediare de recirculaie n care se fac i coreciile de compoziie a electrolitului. Electrolitul se afl n
continu circulaie cu un debit de cca 1520 l/min, ceea ce nseamn c n cca 56 ore electrolitul dintro celul este complet schimbat. Recircularea electrolitului este foarte important pentru obinerea unor
depozite de calitate superioar prin uniformizarea concentraiei cuprului i a temperaturii electrolitului.
Densitatea electrolitului este de 1,25 0,03 Kg/l.
e. Adaosuri organice : Rafinarea electrolitic a cuprului fr prezena unor substane superficial active n
electrolit conduce la formarea unui depozit catodic cu strutur grob sau nodular. Acest tip de depozit
tinde s antreneze electrolit i nmol anodic care impurific cuprul catodic. Pentru evitarea acestor

26

inconveniente n practica industial, ntotdeauna, se introduc diferii ageni organici care au proprietatea
de a scdea tensiunea superficial la interfaa cristale de cupru electrolit. Ca rezultat se obine o finisare
i o durificare a structurii depozitului catodic. Cei mai uzuali ageni organici utilizai la rafinarea
electrolitului sunt cleiul de oase i tioureea. Cleiul este un compus n principal din proteine naturale
(amestec de amino acizi) care se adsorb pe suprafaa cristalelor i formeaz o pelicul neconductoare de
electricitate care frneaz dezvoltarea cristalelor. Ca rezultat se formeaz o structur fin i omogen.
Rafinarea electrolitic se realizeaz n celule de form paralipipedic cu dimensiunile interioare
variabile n limitele : lungimea 3,05,8 m, limea 0,91,25 m, nlimea 1,01,4 m. Celulele se
realizeaz din beton armat i sunt cptuite pe interior cu materiale antiacide : plumb tare (36 % Sb) sau
clorur de polivinil (PVC). Grosimea pereilor este de cca 100 mm. Fundul celulelor este uor nclinat
(panta de cca 2 %) spre tuul de evacuare a nmolului anodic. Reprezentarea schematic a celulelor de
electroliz este redat n fig. 14 i 15.
Numrul anozilor i catozilor este variabil n funcie de mrimea celulelor : 2557 anozi i 2658
catozi. Dimensiunile catozilor (lungime, lime) sunt puin mai mari (cu 2040 mm) dect cele ale
anozilor pentru a se preveni formarea de depuneri abundente i neregulate pe muchiile catozilor (la
aceleai dimensiuni intensitatea cmpului electric este mult mai mare pe muchiile catozilor) care pot
conduce la scurtcircuite. n cadrul fiecrei celule, anozii i catozii sunt legai n paralel astfel nct
tensiunea pe celul este identic cu cea a perechilor anod catod.

Fig. 14. Celula de electroliz.

1 anod, 2 bare de curent din Cu, 3 izolaie din cauciuc, 4 peretele cuvei, 5 catod, 6 tu de
evacuare a nmolului

Fiecare anod este plasat ntre doi catozi astfel nct viteza de dizolvare electrochimic este
aproximativ aceeai pe ambele fee ale anodului. Celulele sunt grupate cte 2040 n baterii. Celulele

27

dintr-o baterie sunt legate n serie din punct de vedere electric i n paralel din punct de vedere al
circulaiei electrolitului ( fig. 15).
Plcile catodice iniiale (catozi mum) se obin anterior prin depunere electrolitic ntr-o baterie de
celule similar bateriilor de rafinare. Se utilizeaz anozi normali , din cupru rafinat termic, iar drept catozi
se folosesc matrie confeionate din tabl de cupru laminat i prevzute cu canale pentru uurarea
desprinderii depunerii formate. Dup cca 24 ore pe matrie se formeaz o depunere electrolitic cu
grosimea de 0,30,5 mm care se desprinde manual sau mecanizat prin jupuire (stripare). Plcile astfel
obinute se spal, sunt tiate la dimensiunile corespunztoare catozilor i apoi sunt vluite pentru
obinerea unor suprafee plane i pentru rigidizarea acestora prin imprimarea unor nervuri verticale sau
sub form de cercuri concentrice. Plcile astfel pregtite sunt ataate prin tanare la barele catodice (eav
din cupru cu diametrul exterior de cca 35 mm), dup care sunt aezate pe dispozitivele de portcatozi prin
intermediul crora, cu un pod rulant, sunt montate n celulele de electroliz. Greutatea iniial a unui catod
este de cca 5 Kg. Plcile mum rmn nglobate n depozitul catodic ce se formeaz n timpul rafinrii
electrolitice. Din aceast cauz catozii iniiali trebuie s aib puritatea cuprului electrolitic. Parametrii de
funcionare a celulelor pentru producerea catozilor mum sunt aproximativ aceeai ca pentru celulele de
rafinare.

Fig.15. Celul de electroliz.

1 catozi, 2 anozi, 3 izolator, 4 bare de curent

28

Fig.16 Schema de recircula a electrolitului ntr-o baterie de celule (vedere de sus).

1 baterie de celule , 2 - rezervor alimentare, 3 filtru rotativ cu vid, 4 - bazin colector, 5 bazin de
nclzire

Anozii supui rafinrii electrolitice sunt obinui prin turnarea cuprului rafinat termic i au o
grosime de 4050 mm i o greutate de 300400 Kg.
Perioada anodic ( timpul n care se consum anozii prin dizolvare electrochimic) este n medie
de 2028 zile (n funcie de mrimea lor). Dup acest interval de timp, anozii consumai (resturile
anodice), care reprezint 1520 % din greutatea iniial, sunt extrai din celule i recirculai la rafinarea
termic pentru retopire i returnare.
Perioada catodic ( timpul de depunere pe aceeai catozi) este jumtate din perioada anodic, timp
dup care sunt nlocuii cu catozi noi. Catozii obinui sunt splai n ap fierbinte (8090 0C) n czi
speciale, dup care sunt depozitai n vederea uscrii i apoi sunt supui topirii continue pentru obinerea
de semifabricate. Nmolul anodic ce se formeaz i se depune pe fundul celulelor este recoltat dup
fiecare ciclu anodic. n acest scop, se elimin electrolitul cu ajutorul unor pompe dup care se deschide
tuul de evacuare i cu ajutorul jeturilor de ap este curat nmolul de pe fundul i pereii cuvei. Nmolul
este dirijat ntr-un bazin de colectare i apoi este supus splrii i filtrrii pe filtre pres sau rotative cu
vid.. Nmolul anodic este n continuare procesat pentru recuperarea seleniului (eventual i a telurului),
aurului i argintului.

29

3. Probleme de mediu n industria metalelor neferoase

Cele mai importante probleme de mediu ntlnite n producia celor mai multe metale neferoase
obinute din materialele crude le constituie concentraiile de emisii n aer i praf i ai compuilor metalici
i ai dioxidului de sulf, rezultai n urma activitilor de topire - turnare sau folosirii combustibililor pe
baz de sulf sau altor materiale. Captarea sulfului i conversia sau eliminarea acestuia este de asemenea un
factor important n producia metalelor neferoase. Procesele pirometalurgice sunt surse poteniale de
emisii provenite de la cuptoare ( furnale ), reactoare i de la transferul metalului topit.
Consumarea energiei i recuperarea cldurii i a energiei sunt factori importani n producia
metalelor neferoase. Acetia depind de folosirea eficient a energiei coninut de minereurile sulfuroase,
energia cerut n etapele procesului de producie, tipul i metodele folosite pentru nlocuirea energiei
folosite i metodele efective pentru o nalt recuperare a energiei. Exemple sunt date n capitolul 2 al
acestui document.
Principalele probleme de mediu asociate cu producia de metale neferoase obinute din materiale
crude sunt de asemenea n legtur cu gazele de ieire de la diverse furnale i de la transfer, care conin
praf, metale i n anumite faze ale procesului de producie, acizi gazoi. Acetia determin formarea
dioxinelor din cauza prezenei clorului n cantiti mici n materialele crude secundare; distrugerea i / sau
captarea dioxinelor i a compuilor organici volatili este o problem care ar trebui s fie urmrit.
Principalele probleme de mediu n producia de aluminiu sunt producerea de hidrocarburi
polifluorurate i a fluorurilor n timpul electrolizei, producerea de deeuri solide de la celulele galvanice i
producerea de deeuri solide din timpul producerii aluminiului.
Producerea deeurilor solide este de asemenea o problem pentru producia de zinc i alte metale n
timpul etapelor de ndeprtare a fierului.
Alte procese folosesc adesea reactivi periculoi cum ar fi acidul clorhidric, amoniacul, clorul i
ali solveni organici pentru splare i purificare. Tehnicile de producie avansate pot s rein aceste
materiale, s le recupereze i s le refoloseasac. Etanarea reactorului este o problem important n
aceast privin.
n majoritatea cazurilor aceste gaze rezultate din procesele de producie sunt curate n camerele de
filtrare i emisiile i compuii metalelor ca de pild plumbul, sunt reduse. Curarea gazelor se face prin
folosirea scruberelor umede i scruberelor electrostatice n special pentru gazele rezultate din procesele de
producie dintr-o uzin, care transform sulful recuperat n acid sulfuric. n astfel de cazuri unde praful
este gros i dificil de filtrat, astfel de scrubere umede sunt foarte eficiente. Folosirea etaneizrii furnalelor
este important pentru prevenirea emisiilor.
Sumarul principalelor probleme de mediu pentru procesele de producie pentru fiecare grup de
metale cuprinde urmtoarele componente:
Pentru producia de cupru : dioxid de sulf, praf, compusi metalici, compusi organici, ape uzate coninnd
componente metalice, reziduuri cum ar fi resturi de la cptueala furnalelor, nmoluri ( lam ), praf de la
filtre i zgur. Formarea dioxinelor n timpul tratrii materialelor secundare din cupru este de asemenea o
problem.
Pentru producia de aluminiu : fluorurile ( incluznd acidul fluorhidric ) , praf, component metalice ,
dioxid de sulf, compui organici volatili, gaze de ser ( dioxidul de carbon ) , dioxine ( secundare ), cloruri
i acid clorhidric. Reziduuri cum ar fi reziduuri de bauxit, rebuturi ale pieselor turnate, praf de la filtre i
zgur i ape uzate cu produse petroliere i amoniac.
Pentru producia de plumb, zinc i cadmiu: praf, componente metalice, compui organic volatile
(incluznd dioxine), mirosuri, dioxid de sulf, ale gaze acide, ape uzate ( coninnd componente metalice ),
lamuri, reziduuri bogate n fier, praf de la filtre i zgur.

30

 Pentru producia de metale preioase : compui organici volatili, praf, componente metalice, dioxine,
mirosuri, oxizi de azot, alte gaze acide ca i clorul sau dioxidul de sulf, lam, praf de la filtre i zgur i
ape uzate coninnd componente metalice i organice.
Pentru producia de mercur: vapori de mercur, praf, componente metalice, mirosuri, dioxid de sulf, alte
gaze acide, ape uzate ( coninnd componente metalice ), lamuri, praf de la filtre i zgur.
Pentru producia de metale refractare, pudr de metale grele i carburi de metal: praf, componente
metalice i de metale grele, ape uzate coninnd componente metalice, praf de la filtre, lamuri i zgur.
Produsele chimice din procese ca i acidul fluorhidric sunt folosite pentru tratarea tantalului i niobiului i
au o nalt toxicitate. Acestea au nevoie a fi luate n considerare n timpul manipulrii i depozitrii
acestor materiale.
Pentru producia de feroaliaje: praf, componente metalice, monoxid de carbon, dioxid de carbon, dioxid
de sulf, recuperarea energiei, ape uzate coninnd componente metalice, reziduuri ca praf de la filtre,
lamuri i zgur.
Pentru producia de hidroxizi i metale alcaline: cloruri, acid clorhidric, dioxine, sulfur de fluor, praf,
componente metalice, dioxid de carbon, dioxid de sulf, ape uzate coninnd compui metalici, lamuri,
praf de la filtre i zgur .
Pentru producia de nichel i cobalt : compui organici volatili, monoxid de carbon, praf, compui
metalici, mirosuri, dioxid de sulf, cloruri i alte gaze acide, ape uzate coninnd compui metalici i
organici, lamuri, praf i zgur de la filtre.
Pentru producia de carbon i grafit : hidrocarburi, praf, mirosuri, dioxid de sulf, ape uzate, reziduuri ca
praf de la filtre.

4. Probleme legate de mediul inconjurator asociate industriei cuprului

Din punct de vedere istoric principala problema de mediu asociata producerii Cu din surse primare
a fost emisia de dioxid de sulf in aer de la calcinarea si topirea concentratelor de sulfuri. Aceasta problema
a fost efectiv rezolvata de fabricile producatoare din UE care in present realizeaza in medie 98,9% fixarea
sulfului si produc acid sulfuric si dioxid de sulf lichid.
Principalele probleme de mediu asociate producerii Cu secundar se refera la gazele emise de la
diferite cuptoare in functiune. Aceste gaze sunt curatite in filtre textile si astfel se pot reduce emisiile de
praf si compusi metalici cum ar fi Pb. Exista de asemenea potentialul formarii dioxizilor datorita prezentei
cantitatilor mici de Cl in materiile prime secundare si distrugerea dioxizilor intr-o problema care este
urmarita.
Emisiile fugitive si emisiile necaptate este de asemenea o problema care devine importanta atat
pt productia de metal primar car si secundar. Proiectarea atenta a instalatiei si functionarea procesului
trebuie sa capteze gazele de proces.
Controlul emisiilor din aer si descarcarile in apa de la producerea sarmei de Cu si a
semiinstalatiatelor de Cu este bine pus la punct. Controlul emisiilor de monoxid de la cuptoare in special
de la cele care functioneaza in conditii de reducere se realizeaza prin optimizarea arzatorului.
Reciclarea constituie o compomenta importanta a livrarilor de materie prima pt facilitatile de
rafinare si instalatiare a Cu. Cu poate fi recuperat din cea mai mare parte a aplicatiilor sale si returnat in
procesul de productie fara pierderea calitatii la reciclare. Avand un acces foarte limitat la sursele primare
de Cu de pe pietele interne, industria UE in mod traditional a dat multa atentie asa numitelor mine de
suprafata bazandu-se in mare masura pe alimentarea cu deseuri pt reducerea deficitului diferentei
comerciale mari de materii prime pentru Cu.
Aproape 100% a deseurilor noi sau din procesul de instalatiatie sunt reciclate si conform unor studii
s-a estimat ca 95% din vechile deseuri de Cu care sunt disponibile de asemenea sunt reciclate.

31

4.1.
-

Emisiile relevante in metalurgia cuprului

Emisiile relevante in metalurgia cuprului sunt:

In aer (sursele fugitive si captate):Pulberile, compusii metalici,

, vapori de

acid, compusi organic volatile, dioxine.

Apa uzata
Reziduurile de proces: Captuseala cuptoarelor, namolurile, pulberile filtrate, zgura, resturi luate
cu racleta, acizi uzati si catalizatori, acizi slabi, electrolit evacuat, electrolit epuizat, uleiuri, solutii
de decapare cu acizi, apa de spalare.
Mirosuri, zgomote
4.1.1. Emisii in aer

Emisiile in aer provin de la fazele de productie pirometalurgice si hidrometalurgice, de la

depozitare si pretartare. Transferul materialelor este de obicei foarte important. Datele obtinute au
confirmat importanta deosebita a emisiilor fugitive in multe procese si ca emisiile fugitive pot fi mult mai
mari decat cele care sunt captate sau epurate. In aceste cazuri este posibil de a reduce impactul asupra
mediului prin urmatoarele tehnici de colectare a gazelor rezultate in urma depozitarii si manipularii
materialelor , a functionarii reactoarelor sau cuptoarelor si de la alte puncte de transfer. Emisiile potentiale
fugitive pot fi luate in considerare la toate etapele de proiectare sau de imbunatatire a proceselor. O
ierarhie a colectarii gazelor de la fazele proceselor este urmatoarea:
Optimizarea si micsorarea emisiilor
Inchiderea etansa a reactoarelor si cuptoarelor
Colectarea fumului;
Colectarea gazelor la cos se face cu mare consum de energie si trebuie sa fie ultima varianta.
Sursele potentiale de emisii in aer sunt cuprinse in urmatorul tabel, care ne arata o situatie a metodelor de
prevenire si tratare. Emisiile in aer sunt raportate pe baza emisiilor colectate. Emisiile asociate sunt date ca
si valori medii zilnice bazate pe monitorizarea continua din timpul perioadei de functionare. Conditiile
standard care sunt folosite : temperatura 273 0K, presiunea 101,3 kPa, continut de oxigen masurat si gaz
uscat cu nediluarea gazelor.
Captarea sulfului este o cerinta importanta unde minereurile brute si cele preparate bogate in sulfuri
sunt incalzite si topite. Dioxidul de sulf rezultat din procesul de productie este colectat si poate fi recuperat
ca sulf, gips sau dioxid de sulf si poate fi transformat in acid sulfuric. Procedeul ales depinde de existenta
pietelor locale de dioxid de sulf. Productia acidului sulfuric intr-o instalatie cu dublu contact de producere
a acidului sulfuric cu patru canale, sau intr o instalatie cu simplu contact cu producerea gipsului de la
gazele reziduale si folosirea unui catalizator modern, sunt considerate a fi BAT - uri. Configuratia
instalatiei va depinde de concentratia dioxidului de sulf rezultat din fazele de ardere si topire.
In tabelul 3 este prezentata component gazelor la cos in diferite faze ale procesului:
Tabel 3. Componenta gazelor la cos
Faza procesului
Componenta gazelor la cos
Depozitarea si manipularea
Praf si metale
materialelor
Macinare, uscare
Praf si metale
Sinterizare/Ardere
Compusi organic volatili, dioxine
Topire
Praf si compusi metalici
Transformare
Monoxid de carbon

32

Rafinare
Tratarea zgurei

Dioxid de sulf
Praf si metale
Dioxid de sulf
Monoxid de carbon
Praf si metale
Dioxid de sulf
Praf si metale
Praf si metale
Compusi organici volatili,
dioxine (materie organica)

Rafinare termica
Producere pulbere metalica
Topire si turnare

4.1.2. Emisii in apa

Emisiile in apa rezultate de la un numar mare de surse si de la diverse metode de
tratare si reducere sunt aplicabile in functie de sursa si componentele prezente . In general
apele uzate pot contine compusi metalici solubili sau insolubili, uleiuir si materiale organice.
In tabelul 4 sunt prezentate sursele de ape uzate.

Tabelul 4. Surse de ape uzate

Surse de ape uzate
Racire cu apa direct
Granularea zgurii
Electroliza
Ape de suprafata

Procese
Tratarea cuprului
Tratarea zgurii
Rafinarea electrolitica a cuprului
Depozitarea materiei prime

4.1.3. Reziduuri de proces

Reziduurile de proces sunt produse in diferite faze ale procesului tehnologic si depind de
constituientii din materiile prime. Minereurile brute si minereurile preparate contin cantitati de metale,
altele decat metalul care trebuie obtinut. Procesele sunt destinate sa obtina metalul pur si de a recupera de
asemenea si alte metale de valoare.
Aceste metale de valoare tind sa se concentreze in reziduurile din procesul tehnologic, in schimb
aceste reziduuri vor constituii materia prima pentru alte procese de recuperare a metalelor. Tabelul 5 da o
imagine a catorva reziduuri de proces si optiunile posibile pentru fiecare dintre ele.
Tabelul 5. Reziduuri de proces
Sursa de reziduuri
Prelucrarea materiei prime
Cuptoarele de topire
Convertizor
Cuptoare de rafinare
Procesare zgura
Cuptor de topire
Rafinare electrolitica

Reziduuri
Praf, pulberi
Zgura
Zgura neprocesata
Zgura
Zgura
Cruste, zguri si zguri sarate
Reziduuri purjare electrolitica, Reziduuri anodice,
slamuri anodice
Reziduuri

Extractie prin dizolvare (instalatii de tratare cu

lesie)

33

Captusirea cuptorului
Decapare
Sisteme de epurare uscata
Sisteme de epurare umeda
Tratarea namolurilor din ape uzate

Materiale refractare
Acid uzat
Praf
Namoluri
Majoritatea

Deseurile solide de la epurarea gazelor, pot fi reciclate in cadrul aceleasi instalatii sau utilizate
pentru recuperarea altor metale in cadrul altor instalatii de producere a metalelor feroase sau neferoase, de
catre terti sau pentru alte aplicatii.
Reziduurile si zgurile pot fi tratate pentru a recupera metalele utile si a extrage reziduurile care
se preteaza pentru alte utilizari (ex. ca material de consructii). Unele componente pot fi transformate in
produse vandabile.
Reziduurile rezultate de la tratarea apelor pot contine metale de valoare care pot fi recuperate in
unele cazuri.
Autoritatea si titularul activitatii vor urmari ca recuperarea reziduurilor de catre terti sa fie realizata
la cele mai inalte standarde din punct de vedere al protectiei mediului si sa nu produca efecte negative
colaterale.

34

BIBLIOGRAFIE

1. MINISTERUL MEDIULUI SI GOSPODARIRII APELOR DIN ROMANIA-AGENTIA

NATIONALA DE PROTECTIA MEDIULUI ,Prevenirea si controlul integrat al poluarii
(IPPC). Documentul de Referinta asupra Celor mai Bune Tehnici Disponibile in Industria
Metalelor Neferoase, Decembrie 2001;
2. Constantin I., Metale grele. Procese i tehnologii, Ed.Printech, Bucureti, 2009;
3. Vin Calcutt, Introduction to Copper: Applications. Copper Applications in Metallurgy of Copper
& Copper Alloys, www.copper.org, August 2001,
4. Tatjana Apostolovski-Trujic, Vojka Gardic, Sasa Ivanovic, Pollution prevention and control
techniques in the copper industry, Association of Metallurgical Engineers of Serbia, Metalurgija,
2007, vol. 13
5. BREF Industria metalelor neferoase. BREF Cupru. Baia Mare, 06.02.2007

35