Cintica.

Introduccin.
En la gran mayora de los casos cualquier proceso diseado para obtener un
producto a partir ciertas materias primas requiere de un reactor. El costo global del
proceso debe considerar el costo de la etapa que involucra al reactor.

El diseo de un reactor requiere conocimiento y experiencia en :

termodinmica, cintica qumica, fluidodinmica, transferencia de calor,
transferencia de masa y economa.
Adems, se debe considerar, en el diseo de un reactor, qu cambios se
esperan que ocurran (concierne a la termodinmica) y la rapidez con que ocurre este
cambio (concierne a la cintica).
La termodinmica analiza el calor de la reaccin; reaccin endotrmica : H >
0, y reaccin exotrmica : H < 0. El indicador termodinmico que seala la
evolucin de un sistema es G, para G < 0 la evolucin es hacia los productos en
forma espontnea, ocurre lo contrario para G > 0.
Dado que nuestro inters es la rapidez con que ocurren las reacciones qumicas
es necesario clasificarlas a stas en diferentes tipos los cuales son :
1. Reaccin homognea : si ocurre en una sola fase, o sea todos los reactantes y
productos forman parte de una sola fase.
S(g) + O2(g) -> SO2(g)
2SO2(g) + O2(g) -> 2SO3(g)
2. Reaccin heterognea : si requiere la presencia de al menos dos fases, pues algn
reactante y/o producto pertenece a una fase diferente al resto de los productos y
reactantes.
CuO(s) + H2SO4(ac) -> Cu2+(ac) + SO42-(ac) + H2O.
3. Reaccin cataltica : si la reaccin es acelerada o retardada por materiales que no
son ni productos ni reactantes; el catalizador no cambia ni fsica ni qumicamente.
La cintica de una transformacin (reaccin qumica) es equivalente al
concepto fsico de rapidez o de tasa de transformacin, por lo que la cintica (rapidez)
es un concepto que slo comprende la nocin de magnitud o valor numrico y, por
consiguiente, no comprende la nocin de direccin y sentido espacial. El concepto de
velocidad - es un concepto vectorial - tiene, adems de la magnitud, intrnsecamente
asociado la informacin de direccin y sentido. Luego, no se puede asociar - el
concepto de velocidad - al de la cintica de una transformacin qumica. Por
consiguiente, al hablar de cintica de una reaccin qumica entenderemos por rapidez
de transformacin o por tasa de transformacin de una substancia que participa en
dicha reaccin qumica.
En sistemas homogneos - transformaciones que suceden en una sola fase - los
factores incidentes sobre la rapidez de las reacciones son la temperatura, la presin y
la composicin.
En los casos de los sistemas heterogneos - hay ms de una fase presente en la
transformacin o reaccin qumica - existe el fenmeno del movimiento de un
1

reactante y/o producto desde una fase hacia la otra, por lo que importa las
transferencias de masas y de calor; estos fenmenos son importantes si su rapidez es
menor a la cintica de las reacciones qumicas, por lo que se convierten en
controlantes en las reacciones qumicas extremadamente rpidas.
Si la reaccin total consiste en varios pasos o etapas en serie, el paso ms lento
de la serie es el que tiene ms influencia y es la etapa controlante. Averiguar qu
factores afectan cada uno de los pasos y en qu grado es difcil. Solamente cuando se
conoce la magnitud de incidencia de cada factor se tiene un cuadro claro del efecto de
estos factores sobre la rapidez de reaccin y en esta situacin se puede extrapolar el
efecto de estos factores a otras condiciones.
Definicin de rapidez de reaccin qumica (cintica).
Si el cambio en el nmero de moles de un componente i debido a una
transformacin (reaccin qumica), o taza de transformacin, es dN i/dt, o sea la
cantidad molar de la substancia i que ha cambiado en una unidad de tiempo,
entonces la rapidez de reaccin en sus diversas formas se define como sigue :
1. Basado sobre el volumen del fluido reaccionante (V) :
ri = (1/V)dNi/dt.
2. Basado sobre la masa del slido en sistemas fluido-slido (m) :
ri = (1/m)dNi/dt.
3. Basado sobre la superficie interfacial en un sistema heterogneo (S) :
ri = (1/S)dNi/dt.
4. Basado sobre el volumen del reactor (Vr) :
ri = (1/Vr)dNi/dt.
Todas las definiciones son equivalentes, slo cambia la variable de
proporcionalidad. La forma ms general de controlar el cambio de cantidad de
substancia es seguir el cambio de concentracin de la respectiva substancia.
Para una reaccin del tipo :
AA + BB + . . . ---> RR + SS + . . . + I (Inertes),
H2S(g) + 3SO3(g) ---> H2O(g) + 4SO2(g) + N2(g),

el balance estequiomtrico de sta se puede realizar escogiendo la substancia A como

referente. Podemos definir como NA0 a la cantidad de moles de A en el tiempo t = 0, y
como NA a la cantidad de moles de A en un tiempo t cualquiera (t > 0). Sobre la base
de estas definiciones se obtiene el nmero total de moles iniciales (N T0), como la
suma de los m0les de todas las substancias para t = 0, y el nmero total de moles
para un tiempo t>0 (NT). Luego, los moles de A que han reaccionado (desaparecidos)
en tiempo t > 0 es : NA0 - NA.
NH2S,0 = 0,40; NSO3,0 = 1,40; NH2O,0 = 0,08; NSO2,0 = 0,02; NN2,0 = 0,10;
=>
NT0 = 2,00

Para las otras substancias se cumple, por el balance estequiomtrico, que :

Ni = Ni0 (i/A)(NA0 - NA).
+ : i producto
y
- : i reactante.
Adems, se definen los siguientes parmetros de la reaccin qumica :
= (R + S + . . .) - (A + B + . . .)
y
A = /A.
= (1 + 4) - (1 + 3) = 1

Por consiguiente, NT = NT0 + A(NA0 - NA). Resumiendo :

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H2S = 1/1 = 1

t=0
A
B
R
S
I
NT

NA0
NB0
NR0
NS0
NI
NT0 = NA0 + NB0 + NR0 + NS0 + NI

t>0
NA
NB0 - (B/A)(NA0 - NA)
NR0 + (R/A)(NA0 - NA)
NS0 + (S/A)(NA0 - NA)
NI
NT0 + A(NA0 - NA)

NA = NH2S
NSO3 = 1,40 - (3/1)(0,40 - NH2S) = 0,20 + 3NH2S
NH2O = 0,08 + (1/1)(0,40 - NH2S) = 0,48 - NH2S
NSO2 = 0,02 + (4/1)(0,40 - NH2S) = 1,62 - 4NH2S
NT = 2,00 + (1)(0,40 - NA) = 2,40 - NH2S

En sus formas diferenciales obtenemos :

A
B
R
S
NT

dNA
dNB = (B/A)dNA
dNR = - (R/A)dNA
dNS = - (S/A)dNA
dNT = - (A)dNA

dNH2S
dNSO3 = 3dNH2S
dNH2O = - dNH2S
dNSO2 = - 4dNH2S
dNT = - NH2S

La expresin cintica, basada sobre la evolucin del reactante A, se puede

representar como : rA = (- 1/V)dNA/dt, o en sus formas equivalentes :
rA = (- 1/V)dNA/dt = (- 1/V)(A/B)dNB/dt
rA = (A/B)rB
rA = (- 1/V)dNA/dt = (1/V)(A/R)dNR/dt
rA = (A/R)rR
rA = (- 1/V)dNA/dt = (1/V)(A/S)dNS/dt
rA = (A/S)rS
rA = (- 1/V)dNA/dt = (1/V)(1/A)dNT/dt.
De las expresiones anteriores se observa la relacin entre expresiones similar a
la relacin estequiomtrica : rA/A = rB/B = rR/R = rS/S.
Cintica de las reacciones homogneas.
La rapidez de una reaccin en funcin del reactante A, como ya se mostr,
puede ser rA = (-1/V)dNA/dt; esta rapidez cumple con rA = f[temperatura, presin,
composicin]. Se ha observado que estos tres factores son interdependientes; de tal
manera que consideraremos a la presin determinada por una temperatura y
composicin dadas, entonces rA = f[temperatura, composicin].
Concentracin en la rapidez de reaccin.
El efecto de la concentracin es aislable con respecto al efecto de la
temperatura, por lo que la ecuacin cintica se re-escribe : r A = kf[composicin];
donde k es funcin de la temperatura. La ley de accin de masa establece que la
rapidez, de la reaccin qumica, es proporcional a la concentracin de los reactantes;
considerando este efecto la expresin cintica queda : r A = (-1/V)dNA/dt =
k[A]a[B]b . . .
Se denomina constante cintica a la constante k de la ecuacin cintica, las
dimensiones de esta constante k son : [tiempo]-1[concentracin]1-a-b-. . . .
Cuando suponemos constante la temperatura, las expresiones que muestran la
variacin de la concentracin, peso, volumen, etc., de un reactante con respecto al
tiempo son empricas, o sea que los exponentes a,b, . . . son empricos; aunque
pueden ser determinadas tericamente si se conoce el mecanismo de la reaccin.
Cuando se conoce la cintica de una reaccin se puede calcular la concentracin de un
3

reactante en funcin del tiempo, siempre y cuando se conozca la concentracin para

un tiempo dado, por ejemplo : la inicial.
Las cinticas de las reacciones se pueden clasificar segn :
- la clase de las reacciones :
a) Reacciones simples y mltiples.
Reaccin simple : cuando se elige una sola ecuacin
estequiomtrica y una sola ecuacin cintica para representar el
progreso de una reaccin.
Reaccin mltiple : cuando se elige ms de una ecuacin
estequiomtrica, las clasificaciones son :
en serie : A -> R -> S

en paralelo :

b) Reacciones elementales y no elementales.

Reaccin elemental : cuando la ecuacin estequiomtrica
corresponde con la ecuacin cintica, A + B -> R; el mecanismo de
control cintico involucra la colisin o la interaccin de la molcula A
con la molcula B, siendo entonces el nmero de colisiones de las
molculas A y B proporcional a la rapidez de la reaccin. Para una
temperatura dada el nmero de colisiones es proporcional a las
concentraciones de A y B : -rA = k[A][B].
Ejemplo : H2(g) + I2(g) -> 2HI(g).
Reaccin no elemental : cuando no hay correspondencia entre la
ecuacin estequiomtrica y la cintica. Estas reacciones se explican
suponiendo que lo que se observa como una sola reaccin es en realidad
el efecto total de una secuencia de reacciones elementales.
Ejemplo 1 : H2 + Br2 -> 2HBr. Ocurre en una serie de
reacciones elementales :
1:
Br2 -> 2Br.
2:
Br + H2 -> HBr + H.
3:
H + Br2 -> HBr + Br.
4:
H + HBr -> H2 + Br.
Ejemplo 2 : 2Al(met.) + 3Fe2+(esc.) -> 3Fe(met.) + 2Al3+(esc.).
Las reacciones constituyentes son electroqumicas :
2(Al(met.) = Al3+(esc.) + 3e-)
3(Fe2+(esc.) + 2e- = Fe(met.))
Equilibrio en las reacciones elementales.
Para el caso de la reaccin elemental reversible : A + B <-> R + S, con una
constante de equilibrio KC (KC = [R][S]/[A][B]), la rapidez de formacin de R (->) es
rR(->) = k1[A][B], y la rapidez de desaparicin de R (<-) est dada por -r R(<-) =
k2[R][S].
La condicin de equilibrio de una reaccin qumica, desde el punto de vista
cintico, es que la suma de la rapidez de formacin y la de desaparicin sea igual a
cero (rR(->) + rR(<-) = 0). Por consiguiente, k1/k2 = [R][S]/[A][B], entonces KC = k1/k2.
Las constantes KC, k1 y k2 son independientes de las concentraciones, dependen
nicamente de la temperatura.
Molecularidad de una reaccin.
4

La molecularidad de una reaccin elemental es el nmero de molculas o

tomos que participan en la reaccin como reactantes, generalmente 1 o 2 y
ocasionalmente 3. Un ejemplo de reaccin bimolecular es : H2(g) + I2(g) -> 2HI(g).
Orden de una reaccin.
El orden de una reaccin se refiere al exponente de la concentracin en una
ecuacin cintica; por ejemplo, para la ecuacin cintica -r A = k[A]a[B]b . . ., entonces
se dice que es de orden a c/r a A, es de orden b c/r a B y de orden n c/r a la
reaccin total, donde n = a + b + . . . . Cmo la ecuacin cintica es emprica, la que se
obtuvo para interpretar la cintica, su orden puede ser cualquier nmero real.
Generalmente, las reacciones tienen un orden de hasta dos. Los casos ms
simples son :
Orden cero :
-r = k, con k [molL-1s-1].
Primer orden :
-r = k[A], con k [s-1].
Segundo orden :
-r = k[A]2, con k [mol-1Ls-1]; o
-r = k[A][B].
Ejemplos :
De primer orden es :
C2H6 -> C2H4 + H2.
De segundo orden tenemos :
2HI -> H2 + I2, con -r = k[HI]2, y
H2 + I2 -> 2HI, con -r = k[H2][I2].
Representacin de una rapidez de reaccin.
Para expresar la rapidez se puede usar cualquier medida equivalente a la
concentracin, por ejemplo la presin parcial. Para el caso anterior podemos
representarla como : -rA = kppAapBb . . . , cambiando las unidades de la constante
cintica.
Las reacciones elementales se representan, a menudo, por una ecuacin que
muestra la molecularidad y la constante cintica. Por ejemplo : 2A -> 2R, representa
una reaccin irreversible y bimolecular, de segundo orden y constante k, por lo que la
cintica se expresa como : -r A = rR = k[A]2. Para evitar ambigedades siempre se pone
la ecuacin estequiomtrica seguida de la reaccin cintica. Por ejemplo para el caso :
B + 2D -> 3T, la ecuacin cintica es -r B = k[B][D]2, o -rD = k[B][D]2, o rT =
k[B][D]2. Donde -rB = -rD/2 = rT/3, por consiguiente se cumple que : k = k/2 =
k/3.
Modelo cintico para reacciones no elementales.
Si la ecuacin cintica de una reaccin indica que sta es no elemental, se
suponen una serie de pasos no elementales en los que intervienen compuestos
intermedios de los cuales no se tiene evidencia emprica. Estos compuestos
intermedios pueden ser los que se sealan a continuacin.
a) Radicales libres : tomos libres o fragmentos estables de molculas que
contienen uno o ms electrones no pareados, siendo inestables y altamente reactivos
(CH3, C2H5, I, H, etc.).
b) Iones o substancias polares : tomos o fragmentos de molculas
elctricamente cargados (N3-, Na+, OH-, H3O+, NH4+, etc.).
c) Molculas muy activas y de vida media cortsima.
d) Complejos de transicin.
Los esquemas que se postulan, y que involucran a estos compuestos
intermedios, son las de reacciones en cadena y reacciones no encadenadas. En las
5

primeras los compuestos intermedios o eslabones de la cadena actan como

catalizadores y en las reacciones no encadenadas se producen y se consumen.
La temperatura en la rapidez de reaccin.
Para muchas reacciones, entre ellas las elementales, la ecuacin cintica se
representa como un producto de dos funciones, la primera es funcin de la
temperatura y la segunda es funcin de la concentracin : r i =
f1(Temperatura)f2(concentracin). La funcin de la temperatura corresponde a la
constante cintica k, k = f1(Temperatura); la constante cintica est muy bien
representada por la llamada ley de Arrhenius : k = k 0exp(-Ea/RT), donde k0 es un
factor de frecuencia y Ea es la energa de activacin.
Desde la perspectiva termodinmica y para una reaccin elemental reversible
(A <-> R) a sta le corresponde un Hr, considerando k1 para A -> R y k2 para A <- R;
la constante de equilibrio est dada por la ecuacin de vant Hoff :
dln(KC)/dT = Hr/RT2, en que KC = [R][A]-1 = k1k2-1, con lo que
dln(k1)/dt - dln(k2)/dt = Hr/RT2, como Hr = E1 - E2, se puede sealar
dln(k1)/dt = E1/RT2 y dln(k2)/dt = E2/RT2, al integrar se obtiene la ecuacin de
Arrhenius cuando E es independiente de la temperatura.
Segn la teora de la Colisin los compuestos que participan en una reaccin
qumica disponen de cierta probabilidad de colisin entre s que es la que determina
en ltima instancia la rapidez de la reaccin qumica, o sea que la rapidez de la
transformacin es proporcional a la probabilidad de colisin entre los reactantes.
Para el caso de gases la rapidez de colisin se basa sobre la teora cintica de los
gases; una colisin bimolecular de dos molculas iguales de A est por :
zAA = A2nA2[4kTMA-1]1/2 = A2N210-6[4kTMA-1]1/2[A]2 , donde :
zAA = nmero de colisiones de A con A, en segundo y por litro,
A = dimetro de la molcula de A en metros,
nA = nmero de molculas de A por litro,
MA = PMAN-1; masa molecular de A,
[A] = concentracin de A en moles por litro,
N = nmero de Avogadro; 6,0231023 molculas por mol,
k = RN-1 = 1,3810-23 JK-1, constante de Boltzmann,
Para el caso de colisiones bimoleculares entre molculas distintas A y B, se
tiene :
zAB = [A+B]22-2nAnB[8kT(MA-1+MB-1]1/2 =
= [A+B]22-2N210-6[8kTMA-1]1/2[A][B]
Si cada colisin significara que se produce una reaccin las expresiones
anteriores daran la rapidez de la reaccin. Pero slo de una pequea fraccin de
estas colisiones resulta en una reaccin, siendo las que superan un cierto nivel
mnimo de energa.
Segn la teora de Maxwell las colisiones que dan este mnimo est dada por
exp(-E/RT), - E (energa cintica) es mucho mayor a RT (energa trmica) - luego :
-rA = -V-1dNA/dt = k[A][B] = zAB103N-1exp(-E/RT)[A][B]
-rA = [A+B]22-2N10-3[8kTMA-1]1/2exp(-E/RT)[A][B]
donde :
zAB103N-1 : rapidez de colisin (molL-1s-1),
exp(-E/RT) : fraccin con energa superior a la mnima requerida.
6

Luego : k T1/2exp(-Ea/RT)
Ahora, segn la teora del complejo activado las molculas no son esferas
rgidas - como supone la teora de la colisin -, sino que aquellas tienen energas
rotacionales, vibratorias y de traslacin; las reacciones de descomposicin (AB -> A +
B) son difciles de explicar bajo la ptica de la teora de la colisin. En 1.935 H. Eyring
desarroll la teora del Complejo Activado o teora del Estado de Transicin. Esta
teora afirma que se forma un estado intermedio, en todas las reacciones qumicas,
llamado un complejo activado : reactante <-> complejo activado -> producto.
Este complejo activado tiene una estructura intermedia entre reactante y
producto, y la energa de activacin de una reaccin es la que deben alcanzar las
molculas para que adquieran la forma de complejo activado, el cual es un estado
muy inestable que se descompondr espontneamente hacia los productos. Esta
teora, adems, supone que las concentraciones de los reactantes y la del complejo
activado siempre estn en equilibrio y que la rapidez de descomposicin del complejo
activado est dada por : kh-1T; donde h = 6,6210-34 Js, constante de Planck.
La reaccin : A + B -> R, se representa por : A + B <-> R* -> R; donde R* es el
complejo activado o el estado de transicin. Si consideramos a k 1 para A + B -> R*, a
k2 para A + B <- R* y a k* para R* -> R, se obtiene que k* = kh-1T y k1k2-1 =
[R*]([A][B])-1 = Kc. La rapidez de la reaccin ser :
rR = kh-1T[R*] = kh-1TKc[A][B].
Para reducir la expresin anterior se expresa la constante de equilibrio (K c) en
funcin de la energa libre de Gibbs :
G = H - TS = - RTln(Kc) =>
Kc = exp(- (RT)-1G)
Luego :
rR = kh-1Texp(- (RT)-1G)[A][B]. Por consiguiente,
si E G se tiene que, segn la teora del Estado de Transicin o del Complejo
Activado, k = Texp(-Ea/RT).
Resumiendo en una sola expresin general tenemos que k Tmexp(-E/RT), o
bien que la constante cintica es k = k 0Tmexp(-E/RT), pero el trmino exponencial
es muchsimo ms significativo que T m, ste puede ser eliminado quedando la Ley de
Arrhenius (k = k0exp(-Ea/RT)).
- Efecto de la energa de activacin.
Al graficar ln(k) vs T-1, se obtiene por ejemplo (ln[k] = ln[k0] - [Ea/R]T-1) :

Se observa que :
1) el ln(k) vs T-1 es una lnea recta con pendientes altas (pequeas) para E a
grandes (chicas),
7

2) reacciones con alta energa de activacin son muy sensibles a la T y las con
bajas E son relativamente insensibles a la T,
3) para una reaccin cualquiera es ms sensible a las temperaturas bajas,
4) de la Ley de Arrhenius, el factor de frecuencia k 0 no afecta la sensibilidad de
una reaccin a la T.
Bsqueda de un mecanismo de una reaccin.
Cuanto mayor sea nuestra informacin sobre la reaccin qumica mayor
seguridad se tiene para efectuar adecuadamente el diseo. Primero se estudia la
estequiometra y cuando sta est clara se estudia la cintica. Cuando hay datos
empricos de la rapidez de la reaccin entonces se investiga el mecanismo. Este
procedimiento no es mecnico, por ejemplo las ideas bsicas de la estequiometra
pueden cambiar sobre la base de los datos cinticos.
Previamente hay que considerar algunos factores que influyen en el
mecanismo de una reaccin, como son la temperatura - ya visto -, la concentracin, la
agitacin y el tamao de las partculas, entre otros factores.
a) Efecto de la concentracin de los reactantes : por ejemplo, en el diseo de
un proceso de lixiviacin, es fundamental conocer la concentracin mnima del
agente lixiviante; si uno de los reactantes es un gas, lo que deber determinarse ser
el efecto de la presin.
b) Efecto de la agitacin : en algunas reacciones heterogneas el flujo del gas,
por ejemplo, es una variable extremadamente importante; en otros casos no lo es.
c) Efecto del tamao de partcula : para las reacciones rpidas no es necesaria
una molienda fina - operacin carsima -, usualmente una molienda fina es necesaria
para reacciones lentas.
La cintica es una de las mejores tcnicas para estudiar los mecanismos. Por
ejemplo, la disolucin del cobre en cido sulfrico diluido puede ser representada
estequiomtricamente por :
Cu + 2H + + 2-1O2 -> Cu2+ + H2O, el hecho de que el
cobre no se disuelva si no est en presencia de O 2 sugerira que el cobre es primero
oxidado y que el xido formado reacciona con el cido. Sin embargo, se ha
encontrado experimentalmente que una placa previamente oxidada se disuelve
bastante ms lentamente.
Las ideas bsicas para enfrentar este problema del mecanismo son :
1.- La estequiometra puede decirnos si estamos frente a una reaccin o no. Por
ejemplo, la reaccin : A -> 1,45R + 0,85S, o una reaccin que cambia con las
condiciones, son clara evidencia que las reacciones son mltiples.
2.- La estequiometra puede sugerir si a una reaccin es elemental o no, ya que
no hay reacciones elementales con molecularidad mayor a tres.
Por ejemplo, N2 + 3H2 -> 2NH3 no es elemental.
3.- Una comparacin de la ecuacin estequiomtrica con la expresin cintica
experimental puede mostrar si se trata de una reaccin elemental o no.
4.- Una diferencia significativa en el orden de magnitud entre el factor de
frecuencia experimental y el calculado desde la teora de la colisin, por ejemplo,
puede sugerir una reaccin no elemental; esto, sin embargo, no es necesariamente
verdad en todos los casos.
8

5.- Un cambio en la energa de activacin con la temperatura indica un cambio

en el mecanismo controlante de la reaccin. Un aumento de E seala que el
mecanismo ha cambiado a un camino alternativo o paralelo (pues un aumento de E
muestra una reaccin ms sensible a la temperatura).
Para los diseos de ingeniera la informacin terica no debe ser definitiva y
los datos cinticos experimentales deben ser usados en todos los casos. Los estudios
tericos deben ser utilizados como ayuda suplementaria, para sugerir la sensibilidad
a la temperatura de una reaccin dada de un tipo similar de reaccin; para sugerir los
lmites superiores de la velocidad de reaccin.
Posibilidades de mecanismos segn la evidencia experimental :