HIDROFORMILACI

DOCENTE:
ING. TERESA CHU
ALUMNOS:

PINCO CABANILLAS, MIKE

BRIAN
PLASENCIA NEZ, ERICK
CHAVEZ RAMIREZ, YOHAN
LEN CHACN, SANDRA
ORIHUELA VIVAR, LUIS

HIDROFORMILACION
(REACCION OXO)
DEFINICIN Y ESTUDIO

La reaccin oxo se desarroll en Alemania durante las investigaciones que

se hacan sobre la sntesis de Ficher-Tropsch para la produccin de
combustibles

lquidos

productos

qumicos

partir

del

carbn.

CHO
R-CH=CH 2+CO+H2 R-(CH2)2-CHO +R-CH-CH3
La reaccin consista en el tratamiento de una olefina con gas de agua (H 2+
CO2), en presencia de un catalizador de cobalto, para producir aldehdos con
un tomo de carbono ms compuesto original:
El Resultado de la reaccin consiste en la adicin de molculas de
formaldehido en el doble enlace. La primera sntesis que se hizo fue con
etileno; se obtuvieron dietilcetona y aldehdo propinico, debido a los que
dos productos poseen un grupo carbonilo u oxo, la reaccin recibi el
nombre de sntesis oxo. Ms tarde se vio que la produccin de cetona tena
relativamente poca importancia, pues los aldehdos era casi siempre el
producto principal. Si bien se reconoci que la reaccin era una sntesis
aldehdica, se conserv el nombre de oxo, probablemente por razones de
conveniencia y brevedad. Puesto que la operacin consista en adiciones de
H y CHO, quiz sea ms exacto llamarla formilacin o, todava mejor
hidroformilacin.
La reaccin oxo es un caso especial de introduccin de monxido de
carbono en una molcula orgnica. Mucho antes de su desarrollo, ya se
haba visto que las olefinas reaccionan con el monxido de carbono y vapor
de agua en presencia de un catalizador cido y sometidas a gran presin,
dando cidos carboxlicos que contienen un tomo de carbono ms que la
olefina original. Un tratamiento semejante del etileno, por ejemplo, da cido
propinico:

CH2=CH2+H2O +CO

H3PO4

CH3CH2COOH

Tambin se han tratado numerosos alcoholes con monxido de carbono y

vapor en presencia de un catalizador cido y siempre en cada caso se ha
obtenido cidos carboxlicos con un tomo de carbono ms que el producto
de que se parti.
Ms tarde se descubri que las olefinas era en muchos casos posiblemente
cuerpos intermedios, puesto que tratados en las mismas condiciones que
los alcoholes originan los mismos productos de reaccin. Queda fuera de los
alcances de este captulo descubrir con detalle todas las reacciones del
monxido de carbono con cuerpos orgnicos; no obstante, al final del
captulo se incluye un breve estudio de las ms importantes de stas.
Asimismo, tampoco podemos ocuparnos aqu con detalle de los diversos
procedimientos industriales de hidrogenacin cataltica del monxido de
carbono, como la reaccin de Fischer-Tropsch, aunque nos detengamos en
algunos aspectos de las relaciones que existen entre estas reacciones y la
sntesis oxo. El fin primordial de este captulo es el estudio de la reaccin
que produce aldehdos por combinacin de olefinas con monxido de
carbono e hidrgeno.
Se ha aceptado generalmente para esta reaccin el nombre de oxo y, a
pesar de sus inconvenientes, lo usaremos en la acepcin que significa una
sntesis aldehdica.

HISTORIA

El inventor del procedimiento oxo fue Otto Roelen, de la Ruhrchemie A.G, en

Oberhausen-Holten, Alemania, quien estaba interesado en la reaccin

Fischer-Tropsch quien constitua el punto de partida para el desarrollo del

procedimiento; el mecanismo de la reaccin citada ha suscitado y
mantenido un inters extraordinario desde su descubrimiento .La reaccin ,
tal como se practicaba e sus principios , consiste en pasar una mezcla de
monxido de carbono e hidrgeno sobre un catalizador especialmente
preparado de hierro o cobalto , a 200-300C y esencialmente a presin
atmosfrica. El producto lquido resultante est formado por una capa
acuosa y otra constituida por una mezcla de hidrocarburos de una amplia
gama de pesos moleculares; lo mismo una capa que otra contiene algunos
compuestos oxigenados. Con objetos de aclarar el mecanismo de la
reaccin, los compuestos intermedios citados se pasaron sobre un
catalizador junto con el monxido de carbono e hidrgeno, y se compararon
los productos con los obtenidos en el procedimiento ordinario.

Una de las primeras observaciones hechas acerca de la posibilidad de

modificar la reaccin de Fischer-Tropsch, usando una olefina para
producir compuestos oxigenados, se hizo en el Bureau of Mines, de
Pittsburgh. Smith y sus colaboradores observaron que al aadir gas
de agua al etileno y pasar la mezcla por un catalizador de cobalto a
una temperatura de 200-250 C y presin atmosfrica, el rendimiento en
compuestos oxigenados era mayor que el obtenido con gas de agua sin
diluir. Roelen, que primero haba trabajado con Fischer, descubri que, si se
opera por debajo de 200 C con una presin de 100 a 200 at para el gas

de agua, con un catalizador de cobalto, todos los productos lquidos

obtenidos del etileno eran oxigenados; en estas condiciones queda
completamente suprimida la formacin de los productos corrientes en
la operacin de comprob Roelen que la reaccin era aplicacin
general, y que el producto principal era un aldehdo con un tomo
ms de carbono que la olefina de partida .En las condiciones de
Roelen , el catalizador era muy posiblemente cobalto-carbonilo.
Puesto que sabemos que, para la formacin de este compuesto de
cobalto, se necesita una presin de monxido de carbono de 40 at por
lo menos, 150 C, es poco probable que los investigadores
americanos

hayan

obtenidos

una

cobalto-carbonilo en sus experimentos.

concentracin

apreciable

de

Con objeto de acelerar el desarrollo industrial de la reaccin oxo la

Ruhrchemie A.G. y la I.G. Farbenindustrie mancomunaron sus
conocimientos y medios y formaron la Oxo Gesellschaft, con oficinas
en Oberhausen-Holten. Las operaciones de la Ruhrchemie se hacan
en pequea escala, pero la I.G. Farben mont una gran instalacin
para ensayar en Leuna, en la cual, durante los cuatro primeros meses
del ao 1944, se obtuvieron mediante la reaccin oxo cerca de 1,25
toneladas mtricas diarias de alcoholes. La I.G. Farben llev a cabo
asismo un trabajo considerable en sus laboratorios de Ludwigshaven
y de Oppau estableciendo en ambas localidades pequeas fbricas de
produccin continua; la de Oppau empleaba como materia prima una
olefina pura.
Los aldehdos que se obtienen por la reaccin oxo de reducen
generalmente por separado, empleando hidrgeno puro. Puede servir
el mismo catalizador (cobalto) que se usa para la primera fase de la
reaccin

de

los

aldehdos

otro

catalizador

cualquiera

de

hidrogenacin adecuado; en cualquier caso, se considera necesario

eliminar todo el monxido de carbono y el cobalto-carbonilo antes de
proceder a la hidrogenacin. Los alcoholes obtenidos por la reduccin
se

convierten

despus

en

detergentes,

plastificantes

otros

productos.

REACTIVOS

MONXIDO DE CARBONO E HIDRGENO

Gas de Agua y gas de sntesis: Se considera como reaccin del
gas de agua la que produce una mezcla a partes iguales de monxido
de carbono e hidrgeno, a partir del carbn y el vapor del agua,
segn la ecuacin: C + H2O CO + H2; la mezcla gaseosa es el
llamado gas de agua. Como combustible slido se emplea el coque o
carbn mineral; temperatura adecuada (1500 C) y entonces se
inyecta vapor para obtener el gas de agua. La temperatura del

combustible baja al tratarlo con el vapor y, por lo tanto, se insufla aire

otra vez sobre el coque.
El gas resultante se separa y se inyecta nuevamente vapor cuando se
alcanza otra vez la incandescencia; este ciclo intermitente se repite
de manera continua. El gas de agua que resulta tiene un valor
calorfico

de

unas

2700

cal/m3,

est

por

proporciones

equimoleculares de monxido de carbono e hidrgeno. Este Tipo de

operaciones intermitente se origin en Amrica en 1873.
El procedimiento Linde-Fraenkl para la destilacin fraccionada del aire
lquido ha abaratado el oxgeno y ahora se emplean generadores
continuos de gas de agua que consumen oxgeno.
Se conoce con el nombre de gas de sntesis la mezcla de monxido
de carbono e hidrgeno obtenida por una reaccin distinta a la del
gas de agua. Uno de los sistemas ms convenientes y econmicos
para la produccin de este gas consiste en la reaccin del metano con
dixido de carbono, con ste vapor de agua. El tratamiento particular
que se haya de seguir depende de la composicin deseada para el
gas de sntesis; as para la produccin de un gas de 1:1 (H 2: CO) la
reaccin es CH4 + CO2 2CO +2H2, y para un gas con una relacin de
2:1 la reaccin ser 3CH 4 +2H2O + CO2 4CO + 8H2 ; para un gas de
3: 1 ser CH4 + H2O CO+ 3H2 : Las tres reacciones son fuertemente
endotrmicas; la ltima reaccin necesita 49,200 cal. Concertando las
cantidades de metano, vapor y dixido de carbono, es posible
preparar un gas de sntesis que contenga desde el 33 al 90 % de
monxido de carbono. La mezcla adecuada de gases se pasa sobre un
catalizador de nquel o slice a unos 700 C para obtener el gas de
sntesis.
Monxido de carbono: Este gas es un cuerpo incoloro e inodoro que
se condensa a

-192C y se solidifica a -207C. Su presin

critica es de 35 at y su temperatura critica es de -139 C. El monxido

de carbono raramente se presenta en la naturaleza, se han registrado
en gases volcnicos y es un producto respiratorio de una especie de
algas en la atmsfera de las grandes ciudades industriales de ha

comprobado en algunos casos un mximo de 0,015% de monxido de

carbono.
Debido a su falta de olor y a su accin txica, el monxido de carbono
es un veneno sumamente peligroso; su accin es directa y
acumulativa, y se combina con la hemoglobina de la sangre formando
un compuesto de adicin ms estable que el forma el oxgeno desde
los pulmones a los tejidos; ms en presencia de monxido de carbono
la hemoglobina reacciona preferentemente con l y pierde su utilidad
como transportador de oxgeno.
Cuando llega a reaccionar cerca de una tercera parte de la
hemoglobina con xido de carbono, las consecuencias son fatales.
Una proporcin pequea como es de 1500 a 2000 partes de gas por
milln de partes.
Los primeros sntomas de intoxicacin por monxido de carbono son
generalmente un dolor de cabeza y vrtigos, aunque a veces se
presenta un colapso sin sntomas premonitorios.
Durante mucho tiempo fue objeto de discusiones la estructura del
monxido de carbono; se supona que el carbono tena una valencia
anormal; unos qumicos abogaban por un carbono divalente, mientras
otros sostenan que era trivalente. Estos argumentos carecen
totalmente de valor, pues
ahora se ha comprobado
que este cuerpo no corresponde a una sola frmula, sino que por lo
menos posee tres estructuras, contribuyendo cada una en algo al
estado normal de la molcula.
Se considera que el monxido de carbono es un hbrido de resonancia
de las varias estructuras posibles.
Son admisibles tres estructuras electrnicas para el monxido de
carbono, en las cuales se hallan distribuidos de una manera diferente
los diez electrones de valencia: cuatro del carbono y seis del oxgeno.
Estas estructuras de resonancia son:

Por lo general, las estructuras que tienen un nmero mayor de

enlaces covalentes son ms estables, y, por lo tanto, es lgico que C)
sea la estructura de ms estabilidad .No obstante , la distribucin de
la carga en C) no es tan favorable como en a) , debido al carcter ms
electronegativo (atraccin para los electrones) del oxgeno , en
comparacin con el carbono que da estabilidad a una estructura que
contiene oxgeno negativo .Pauling indica que las tres estructuras de
resonancia contribuyen por igual al estado normal de la molcula y
que el pequeo momento dipolar del compuesto est acorde con esta
apreciacin .La molcula de monxido de carbono es sumamente
estable a pesar de tener un par de electrones sin compartir en el
tomo de carbono , y en cierto modo se puede considerar
verdaderamente no saturado .Las estructuras de resonancia del
monxido de carbono confieren 58 Kcal por mol de estabilidad
adicional , con relacin al grupo de cetnico comn ; en esta energa
de resonancias se halla la causa de la estabilidad del monxido de
carbono.
Hidrgeno: Este cuerpo posee una molcula sencilla, pero, estable;
para la disociarla hacen falta 102,6 Kcal por mol. El hidrgeno es
soluble en los hidrocarburos del petrleo y en los metales, en ambos
solubilidad, por lo general aumenta con la temperatura. Este
incremento de la solubilidad en el petrleo tiene una gran importancia
prctica en ciertas operaciones como la hidrogenacin de carbones.
La mayora de los cuerpos orgnicos no reaccionan apreciablemente
con el hidrgeno a temperaturas moderadas, si no es con la ayuda de
un catalizador, pero el etileno se puede hidrogenar con facilidad
convertir en etano, en presencia de muchos catalizadores metlicos a
una temperatura tan baja como -100C.
El hidrgeno se prepara generalmente segn los sistemas descritos
en el captulo VIII (Hidrogenacin) o partir del gas de sntesis por
medio de la reaccin del gas de agua:
CO +H2

H2 +CO2

Esto puede conseguir tratando el gas de sntesis con vapor de agua

en presencia de catalizador de cromito de cobalto o hierro, a una
temperatura de 200 a 300 C y a presin normal. La mezcla de
anhdrido carbnico e hidrgeno que se obtiene se puede pasar
entonces a travs de un medio alcalino como, por ejemplo,
etanolamina para absorber el anhdrido carbnico. Por este mtodo se
puede obtener un hidrgeno casi puro (99%).
Olefinas: Todas las olefinas que se han ensayado en la reaccin oxo
han

reaccionado.

Estos

cuerpos

cuantitativamente,

incluso

en

presencia de hidrocarburos saturados, y las mezclas de olefinas

reaccionan aparentemente con la misma facilidad que los compuestos
puros.
Aunque en Alemania nunca se lleg a trabajar en plan industrial, ni se
construy una verdadera fbrica, se considera que el producto
sometido a reaccin deba consistir en un derivado de la reaccin de
Fischer-Tropsch, compredido entre el C11 y el C15 , que contena un
70% de compuesto olefnico , aproximadamente.
Se ha sometido a la reaccin oxo gran variedad de compuestos
olefinicos puros, desde el etileno al hexadeceno.
Igualmente, se han tratado muchos etilenos sustituidos, con grupos
no alqulicos ligados al doble enlace; se han usado compuestos como
el

ter

divinilico,

oleato

de

etilo,

estireno,

alcohol

allico

ciclopentadieno.
Ms adelante estudiaremos la influencia que tiene la estructura de la
olefina en el curso de la reaccin.

Catalizadores
El catalizador usado en el procedimiento experimental alemn era un
catalizador Fischer-Tropsch, de cobalto, formado por un 30% de ste,
2% de xido de torio, 2% de xido magnsico y un 66% de tierra de

infusorios. Se emple casi exclusivamente este catalizador debido a

que preparaba en gran escala para usarlo en la reaccin FischerTropsch, aunque tambin se podan haber usado otros compuestos de
cobalto; el cobalto-carbonilo y en sales de este metal de los cidos
grasos y naftnicos son catalizadores activos de la reaccin.
Los carbonilos representan una clase de cuerpos qumicos en los
cuales la tendencia a la formacin de compuestos es consecuencia de
la propensin que tiene el metal para adquirir los electrones
necesarios para alcanzar la estructura electrnica del gas noble
inmediato superior en la tabla peridica .El nmero total de
electrones compartidos y sin compartir que se asocian con un tomo
es el llamado nmero atmico eficaz .Se puede admitir que en los
compuestos de carbonilo cada molcula de monxido de carbono
cede dos electrones al tomo del metal.
El cobalto tiene un nmero atmico de 27, esto es, posee 27
electrones extranucleares. En el caso de cuatro molculas de
monxido de carbono reaccionan con cobalto para dar Co(CO) 4 , por
contribucin de un par electrones de cada molcula el nmero
atmico eficaz o nmero total electrones que rodearn el ncleo de
cobalto ser 27 ms 8 , esto es 35; esta estructura corresponde a la
estable del criptn , nmero atmico 36, a la cual se le sustrado un
electrn .Si se unen dos de estas estructuras de cobalto-carbonilo y
comparten un par de electrones para dar [Co(Co)4]

la capa

electrnica de cada tomo de cobalto quedara completa .El cobaltocarbonilo existe verdaderamente en que forma de dmero , el llamado
dicobalto-octa-carbonilo.El electrn

de un tomo de hidrogeno , y

formacin el cobalto-hidrocarbonilo , HCO(CO)4.

PREPARACIN POR CARGAS Y OPERACIN TECNICA

INFLUENCIA DE LA ESTRUCTURA DE LAS OLEFINAS

Para el objeto de este estudio

conviene considerar la reaccin
oxo como una adicin de H y CHO
a los tomos de carbono unidos por el doble enlace de una olefina. Si sta
es de cadena recta y asimtrica, es evidente que la adicin puede producir
un compuesto u otro de los dos posibles, o bien una mezcla de ambos,
segn el tomo de carbono de la olefina en el que se verifique la adicin del
grupo formilo.

La mayora de las olefinas de cadena abierta estudiadas en la reaccin oxo

son aquellas que tienen el doble enlace en el extremo de la cadena.
En el caso de que
sean

olefinas,

tambin

de

cadena recta, pero

con
enlace

el

doble
en

una

posicin distinta a la anterior, las que se someten a la reaccin oxo, los

productos resultantes son casi idnticos a los que se obtienen con las
olefinas ismeras que tienen el doble enlace en posicin terminal. Por
ejemplo, el penteno-2 da los mismos productos y en igual proporcin, que el
penteno-1. La explicacin ms sencilla que se puede dar de esto es que el
penteno-2, antes de adicionar el H y CHO, se isomeriza en gran parte en
penteno-1. En estos ensayos los aldehdos, que son sensibles al calor y a la
luz, se transformaron por reduccin en los correspondientes alcoholes, los
cuales se separaron e identificaron. La reaccin total con el penteno 2 se
puede escribir en la forma siguiente:

Una regla general, que atae a todo este estudio es que, partiendo de una
olefina de cadena recta, se obtiene cerca del 60 al 40% de alcohol normal, y
del 40 al 60% de alcohol ramificado en posicin alfa, sin que importe la
posicin del doble enlace.
La regla general que rige la adicin de H y CHO a una olefina ramificada en
posicin terminal del tipo indicado, es que el hidrgeno se une al carbono
que carece de l.
Cuando se somete a reaccin oxo una olefina ramificada que posea el doble
enlace en posicin no terminal, los productos que se obtienen son casi
idnticos a los que se originan con la olefina ismera que tenga el doble
enlace en posicin terminal.

EFECTO DEL CATALIZADOR

En las operaciones oxo que se llevan a cabo por encima de 150C y a
presin prxima a 200 at. Para el gas de sntesis, no se puede usar casi
ninguna sal de cobalto; para las reacciones a temperatura inferior puede
servir el dicobalto - octacarbonilo o el metal activo, como es el cobalto
Raney.
La preparacin clsica del carbonilo con una sal de cobalto se

puede

realizar en esta forma

1. En una autoclave AMINCO, de acero inoxidable, de 500 c.c., se
introducen 30 gr. De carbonato de cobalto y 100 c.c. de benceno.
2. Se introduce el gas de sntesis 1:1 a una presin de 225 at., y la
mezcla se calienta a 180C durante dos horas.
3. Se deja enfriar el autoclave y se extrae la solucin oscura, que se
centrifuga; la solucin decantada, que se puede conservar fra para
usarla cuando convenga, contiene aproximadamente 0,25 gr. de
dicobalto-octacarbonilo

por

mililitro

debe

conservarse

preferentemente para presin de 1 at de monxido de carbono; si se

desea el producto puro y cristalino se puede evaporar el benceno con
la ayuda de la trompa de agua.
4. La temperatura de la solucin nunca se debe permitir que rebase los
30C.
5. Los ltimos vestigios de benceno se pueden extraer comprimiendo el
carbonilo slido entre papel de filtro, teniendo en cuenta que esta

operacin se debe hacer con pequeas cantidades, como unos 20 gr.

aproximadamente, y que debe procederse con rapidez, pues el papel
se puede inflamar debido a la descomposicin del carbonilo en
cobalto metlico pirofrico.
6. El carbonilo cristalino se puede conservar en un recipiente de vidrio
bien tapado; aunque siempre se descompone algo y se libera
monxido de carbono, se alcanza pronto un equilibrio y se detiene la
descomposicin, por lo cual es mejor conservar el producto cristalino
fro y en atmsfera de monxido de carbono.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
Cuando se desee el rendimiento mximo de aldehdos, la reaccin oxo se
deber realizar a la temperatura ms baja compatible con una razonable
velocidad de reaccin. Esta temperatura se halla por lo normal entre 110 y
140C, y para trabajar con xito a dicha temperatura, se impone el empleo
de un cobalto-carbonilo ya formado, o una forma muy reactiva de cobalto
metlico como es el Raney.
La ventaja que ofrece este lmite de temperatura en una operacin por
carga, es que cualquier sal de cobalto, como el acetato, el carbonato, el
xido, pueden servir como catalizador.
Si lo que se desea como producto final son los alcoholes, estos se pueden
producir en una fase efectuando la reaccin de 180 a 200C.
En una operacin discontinua, si no se limpia el autoclave despus de
emplearlo, la reaccin siguiente, si se lleva a cabo poco despus, empezar
a una temperatura inferior a la que se necesita cuando la reaccin se realiza
con catalizador reciente.

INFLUENCIA DE LA PRESIN
La presin mnima depende de la presin parcial del monxido de carbono
que hace falta para mantener el cobalto en la forma de dicobalto
octacarbonilo; esto naturalmente variar con la temperatura.

La presin usual para la reaccin es de unas 200 at. Del gas de sntesis.
Con presiones mayores del gas de sntesis y a la misma temperatura, los
alcoholes son el principal producto. Con una presin ms elevada, pero con
temperatura ms baja, el rendimiento que se consigue de aldehdo en un
tiempo dado es mucho mayor que el que se obtiene operando a la inversa,
esto es, con temperaturas elevadas y presiones bajas.

OPERACIN POR CARGAS

APARATO:
Los autoclaves basculantes o agitables que normalmente se hallan en
el comercio para hidrogenaciones a elevada presin, pueden servir
para la reaccin oxo, aunque es preferible que el recipiente sea de
acero inoxidable. En esta reaccin se estudian mejor los efectos
catalticos, sobre a temperaturas y presiones elevadas, en un
autoclave cobreado o plateado, pues con un autoclave corriente
siempre existe la posibilidad de que se forme hierro carbonilo por
reaccin entre el monxido de
carbono y el hierro del acero del que est construido el autoclave.
Adems es preferible tener conectado el reactor en una campana de
tiro para estar seguros de la eliminacin rpida del monxido de
carbono en caso de accidente.
Lo aparatos corrientes que se encuentran en el comercio contienen
un catalizador llamado hopcalite, que consiste en una mezcla de
xidos

de

manganeso

cobre,

que

convierte

las

pequeas

concentraciones d moncsodp de carbono que se encuentra en el

aire, en dixido de carbono

OPERACIN TECNICA

El desarrollo de la reaccin oxo progreso notablemente por la colaboracin

de la Ruhrchemie A.G y la I.G Farbenindustrie, que dio como resultado la
conversin del procedimiento discontinuo, empleado en la primera, en un
sistema continuo. El procedimiento por << goteo >> o rociado se aplic a la
reaccin oxo en la instalacin piloto continua de la I.G. Farben, de
Lugwigshaven.
En este proceso el lquido para la reaccin, consistente en una fraccin (100
a 150C) de gasolina Fischer Tropsch con un 60 a 70 % de olefinas, penetra
por la parte superior de un primer reactor relleno de catalizador y fluye
hacia abajo en contracorriente con el gas. La presin de gas de agua viene
hacer de 200 at y la temperatura de 160 a 180C; el catalizador est
formado por cobalto sobre piedra pmez (1% de metal), que se prepara
impregnando la piedra pmez con nitrato de cobalto y calcinndola
despus. Aunque el catalizador as ya resulta activo, se suele reducir por
hidrogeno. Este catalizador se emplea para la primera fase, o de aldehdos,
y es posible que durante la reaccin se cubra siempre con una fina capa de
lquido que facilita la difusin de gas por la superficie del catalizador. Se
puede usar grandes velocidades de corriente gaseosa para eliminar el calor
sin que cause una reaccin excesiva. Para reponer el cobalto que se va
separando del catalizador slido como cobalto-carbonilo, se va aadiendo a
la corriente de alimentacin sales solubles de cobalto de cidos grasos o
naftenatos del mismo. El producto de esta primera fase, formado
principalmente por aldehdos, pasa a un segundo convertidor cargado con
piedra pmez y con hidrogeno a unas 180 at de presin; aqu se eliminan
del primer producto el cobalto-carbonilo y el monxido de carbono. El
material de esta fase de descobaltado se pasa entonces a un reactor de
hidrogenacin con catalizador de cromito de cobre sobre gel de slice, a un 5
% de nquel o cobalto sobre el mismo gel o piedra pmez. La hidrogenacin
se

efecta

170C

aproximadamente.

El

con

una

producto

presin

final

de

est

hidrogeno

formado

por

200

at

compuestos

oxigenados, alcoholes en su mayor parte, y los hidrocarburos saturados que

quedan sin reaccionar existentes en el producto inicial. La separacin se
realiza fcilmente por medio de una destilacin.
La fbrica de Leuna de la I.G. Farben, se considera el tipo de instalacin ms
eficaz para el proceso de la reaccin oxo. En la figura 130 se muestra un
esquema de la instalacin; la descripcin de su funcionamiento, que damos
a continuacin, fue obtenida por Horne en las conversaciones que mantuvo

con los operarios alemanes. La carga de olefina, o que contiene olefina, se

mezcla con un 3 a 5 % en peso de catalizador, la mayor parte del cual es
producto recuperado; esta suspensin se bombea a razn de 300 a 700
litros por hora, y a una presin de 220 240 at, a travs de un calentador
que eleva su temperatura a unos 150C. Esta carga precalentada entra por
el fondo del primer reactor y asciende en contracorriente con una de 60 m 3
por hora de monxido de carbono e hidrogeno, los cuales se han
precalentado separadamente a 150-190C (mximo a 200C). Este gas de
sntesis, es en parte, gas recuperado del proceso (40 a 50 m 3 por hora), y en
parte gas nuevo consistente en iguales proporciones moleculares de
hidrogeno y monxido de carbono. El primer reactor est construido de
acero al carbn y tiene un dimetro interno de 200 mm y una longitud de 8
m; contiene seis tubos refrigerantes de acero, de 21 mm de dimetro
externo y 17 mm de dimetro interno, que estn conectados

con la camisa de agua que rodea el reactor. La refrigeracin por medio de

estos tubos se usa solo en el caso de que la carga contenga olefinas muy
activas y

se desprenda mucho calor. Un par termoelctrico aumenta la

longitud del reactor; la temperatura de salida de los productos se fija por lo

general en 150C. La temperatura y la velocidad de alimentacin dependen
de la concentracin y del peso molecular de la olefina que constituye la

carga;

los

hidrocarburos

de

bajo

peso

molecular

reaccionan

ms

energticamente y desprenden ms calor por unidad de peso. Si en la carga

hay una concentracin baja de olefinas es necesario emplear menores
velocidades de alimentacin y mayores temperaturas para as asegurar que
la reaccin se desarrolla hasta el punto debido. Normalmente, en el primer
reactor se convierten, de manera aproximada, un 70% de olefinas cargadas.

Los productos que salen de la parte superior del primer reactor pasan al
fondo del segundo, en donde se ponen en contacto con otros 60m 3 por hora
de gas de sntesis; este segundo reactor tiene las mismas dimensiones que
el primero, pero est provisto de tabiques para aumentar la eficacia de
contacto, sin que hagan falta tubos refrigerantes. La temperatura normal de
rgimen es de 170C. Todas las olefinas remanentes se convierten en este
segundo reactor, y parte de los aldehdos (un 20 %) se hidrogenan y
convierten en alcoholes.

Los productos que salen por la parte superior del segundo reactor
atraviesan ahora un refrigerante de agua y se dirigen a un separador, desde
el cual el gas de sntesis retorna al precalentador.
El producto lquido se deja que alcance la presin atmosfrica, purgndose
de los gases desprendidos despus de lavarlo con el producto bruto de una
segunda fase, para impedir perdidas de lquidos por arrastre. El producto
bruto de la primera fase se bombea ahora, a una presin de 200 a 250 at,
hacia el calentador de la segunda fase, del cual pasa al fondo del primer
reactor de la fase de hidrogenacin, por donde se introducen tambin 60 m 3
por hora de una mezcla de hidrogeno nuevo precalentado y gas rico en
metano recuperado. El reactor es idntico al primero de la fase oxo, pero
trabaja a una temperatura de salida a 180C.
El producto que sale de este reactor pasa a la parte superior del segundo
recipiente de hidrogenacin, que atraviesa en contracorriente con 60 m 3
ms de gas por hora; la temperatura de salida de este segundo reactor es
aproximadamente de 200C. La salida del producto lquido del fondo de este
convertidor se regula de forma que el reactor se mantenga lleno de lquido.
La tapa de este segundo recipiente de reaccin sirve como separador de
alta presin para el hidrogeno y productos lquidos; el primero, que siempre

contiene algo de monxido de carbono, se refrigera por medio de agua y

pasa a un colector en donde se separa el lquido condensado, que retorna al
reactor de hidrogenacin. Antes de mandar a esta fase el gas, se pone en
contacto a 250C con un catalizador de hierro (semejante al usado en el
procedimiento Synol) con el fin de convertir el xido de carbono en metano
(metanizacin).
Se deja que el producto lquido tome una presin de 10 at y se lleva a un
separador en donde escapan los gases disueltos; de aqu, por su propia
presin, se lleva al sistema filtrante que se ilustra en la figura 131. El
lquido, por cargas de 700 litros, entra en el recipiente del filtro (al cual se le
da presin con nitrgeno por la vlvula 1), y se filtra a travs de los tubos de
porcelana porosa situados en el fondo del recipiente. Para esta operacin, se
necesitan unos 10 minutos, si el filtro es nuevo, pero el tiempo puede llegar
a media hora si se trata de un filtro viejo.
Cuando se a termina la filtracin se introduce una nueva carga de olefina
por la vlvula nmero 3, que as atraviesa en sentido inverso al filtro, y lo
lava, arrastrando el catalizador. El aparato en conjunto se hace girar durante
dos o tres minutos a 60 revoluciones por minuto; se para en posicin
inversa y entonces la suspensin de olefina y catalizador se hace salir por la
vlvula 4 con ayuda de la presin del nitrgeno que se introduce por la
vlvula 3.
Esta suspensin se lleva al mezclador de la fase oxo. La operacin completa
del filtro viene a durar una hora por carga de 700 litros de producto bruto.

El

tratamiento a que se somete el producto bruto filtrado depende del tipo de

materia prima olefinica que se emplee. Si este producto inicial tiene un
intervalo de ebullicin que no excede de 30C los alcoholes se pueden

separar de los hidrocarburos por simple destilacin, ms si, por el contrario,

se emplea un producto con intervalo de ebullicin ms elevado, los
alcoholes se han de separar por el mtodo del acido brico.
Una de las dificultades con que a veces se tropieza es que se presenta una
polimerizacin de las olefinas, a menos que las condiciones de la fase oxo
(no las posteriores) se regulen muy cuidadosamente. Los polmeros que as
se forman despus de la hidrogenacin de la segunda fase, resultan difciles
de separar de los alcoholes de alto punto de ebullicin producidos.
El catalizador Fischer-Tropsch usado en Leuna se obtiene en la fbrica de la
Ruhrchemie de Oberhausen-Olten. Su composicin aproximada es la
siguiente: cobalto, 30 %; oxido de torio, 2 %; oxido de magnesio, 2 % y
tierra de infusorios, 66 %.
El catalizador pulverizado se reduce con hidrogeno exento de azufre. La
corriente gaseosa se mantiene a una velocidad bastante alta para impedir
que

se

precipite

el

polvo

catalizador,

es

decir,

el

catalizador

se

<<fluidifica>> por la corriente de hidrogeno. El tiempo de reduccin es de

dos o cuatro horas.
De los datos antes consignados acerca delas dimensiones de dos
convertidores y de la velocidad de alimentacin de la carga, se puede
calcular que el tiempo de contacto del lquido a la temperatura de reaccin
se halla comprendido entre tres cuartos de hora y una hora y tres cuartos.
Hace muy poco tiempo que ha empezado a trabajarse con el procedimiento
oxo en los estados unidos, pero ahora son varias las instalaciones piloto en
marcha. Todava no tenemos informes acerca de la operacin y resultados
de estas fbricas; en una de ellas se emplea como materia prima el
diisobutileno, producto fcilmente asequible puesto que es un subproducto
de la industria petrolfera.

Un catalizador adecuado para esta reaccin es una solucin de cobaltocarbonilo en disolvente inerte, como el benceno o tolueno, pudindose
llevar a cabo la operacin alrededor de 100-120C y con una presin de gas
de sntesis de 210 at; el tiempo de contacto conveniente es de veinte o
treinta minutos, obtenindose en estas condiciones un rendimiento en
aldehdo que puede ser superior al 90 %. El 3,3,5-trimetilhexanal, es decir,
el aldehdo nonilico obtenido en la operacin, es convertible con facilidad en

una serie de derivados de valor comercial. Por hidrogenacin se obtiene

3,3,5-trimetilhexanol,

valioso

componente

de

plastificantes,

del

cual

tambin se preparan muchos otros derivados, algunos de los cuales son

muy interesantes.

En otra fbrica se emplea hepteno como producto de partida; estos se

obtiene por condensacin de propeno con buteno. En una patente de
aplicacin se dan los detalles del procedimiento oxo con hepteno. El
producto que contiene el catalizador

se bombea a travs de un

precalentador y se lleva a un reactor por donde asciende junto con otra

corriente de gas de sntesis. Es esencial la regulacin de la temperatura,
puesto que est determinada la concentracin de catalizador activo. Cuando
la temperatura es demasiado alta para una presin parcial dada de
monxido de carbono, el dicobalto-octacarbonilo se descompone en cobalto
metlico. La marcha de la reaccin se regula de tal forma que la cantidad de
cobalto que sale del reactor como carbonilo, quede compensada por el
cobalto que llega mezclado con el producto. La temperatura se rige en parte
mediante la inyeccin continua de producto frio. Una vez que ha salido del
reactor, se deja que el producto alcance casi la presin atmosfrica y se
pasa por una zona de separacin del catalizador para descomponer el
carbonilo en cobalto metlico; cuando se ha pasado de esta fase, se filtra el
producto, o bien se extrae el cobalto magnticamente, pasndose el lquido
a un

convertidor de hidrogenacin cargado con uno cualquiera de los

catalizadores corrientes de nquel o cobre.

El alcohol octilico que se obtiene en esta fase de hidrogenacin se destila
para obtener el producto puro. Los detalles de la operacin cuando se parte
de un polmero C7, con punto de ebullicin comprendido entre 70 y 100C y
unas caractersticas de destilacin del 5% hasta 85%y del 90% a 94C, son
las siguientes:

Es una patente reciente se describe una variacin en el proceso que evita la

necesidad de filtrar el cobalto metlico que resulta de la descomposicin del
carbonilo. En este proceso se hallan colocados en serie dos reactores que
contiene el cobalto cataltico sobre soporte. En el primer reactor, durante la
sntesis aldehidica, algo de cobalto se transforma continuamente en
carbonilo. El producto lquido que contiene el carbonilo disuelto se pasa al
segundo reactor, conservando la temperatura entre 150 y 200C; en este
reactor nicamente entra hidrogeno. En estas condiciones se descompone
el carbonilo y el cobalto se deposita sobre el catalizador. Despus que el
catalizador ha perdido cierto grado de actividad en el primer reactor, se
invierte la corriente en los aparatos, de modo que la descomposicin de
carbonilo se efecta en el que antes era el primer reactor.
Se esperaba, en Alemania, que la sntesis oxo podra servir para remediar la
escasez de jabones y detergentes. Se tena en proyecto de obtener las
olefinas necesarias para esta operacin por un cracking trmico de las
parafinas blandas obtenidas por el procedimiento Fischer-Tropsch industrial.

La sulfatacin, con cido clorosulfonico, de los alcoholes resultantes,

proporciona el sulfato correspondiente:
RCH2CH2OH + CISO2H RCH2CH2OSO3H + HCl

Se ha comprobado experimentalmente que estos sulfatos son unos polvos

blancos y finos, que dan con el agua soluciones claras e incoloras, de
resultados excelentes para lavar tanto la lana como el algodn.
El procedimiento oxo, adems de servir para fabricar polvos de lavar, se
emple para obtener alcoholes de siete a diez tomos de carbono que luego
se esterificaban con cido ftlico, obteniendo as esteres de valiosas
propiedades plastificantes.

La oxidacin de los alcoholes obtenidos mediante la reaccin oxo origina

cidos carboxlicos que se pueden esterificar para obtener grasas sintticas
y jabones, productos ambos que en Alemania se fabricaron en pequea
escala durante la guerra. Por elaboracin posterior de estos productos se
obtuvieron tambin aceites lubricantes<<taladrinas>>, aceites disel y
lquidos para aparatos hidrulicos.

Productos secundarios.- si la reaccin oxo se lleva acabo a una temperatura

relativamente baja, usando para ello el cobalto-carbonilo ya preformado, y
si el tiempo de exposicin de los productos a una temperatura elevada se
mantiene a un mnimo, no es raro obtener un rendimiento de aldehdos que
llega al 90 % del terico. Sin embargo, de un 10 a 20% del producto est
formado por lo general de sustancias que hierven a temperatura superior a
la del aldehdo o alcohol que se desea. Probamente, estos productos de
elevado peso molecular se forman por polimerizacin y condensacin de los
aldehdos, siendo posible que se formen trmeros, de estructura homologa a
la del trmero cclico del formaldehido,

Este producto de polimerizacin, por hidrogenacin se descompone y se

produce el alcohol hidrogenado que lgicamente es de esperar. Es probable
que durante la reaccin se efectu una condensacin aldolica:

Este producto, y sus derivados por transformacin, es una de las principales

impurezas de alto punto de ebullicin que contiene la sustancia objeto de
sntesis.
Anteriormente se ha estudiado la posibilidad de que se produzcan
hidrocarburos y alcoholes como productos de la reaccin, en el transcurso
de la cual se forma casi siempre una cierta cantidad de agua, sobre todo a
temperaturas elevadas. Tambin se encuentran cidos en una cierta
proporcin, y as mismo se forman productos secundarios como resultado de
la reaccin entre aldehdos y alcoholes (acetales) y alcoholes y cidos
(esteres). En varios casos, sobre todo cuando se trabaja con etileno, se ha
comprobado la presencia de una cantidad considerable de cetonas en los
productos.
La reaccin oxo adquiere tambin importancia en qumica orgnica
sinttica, por la posibilidad de conseguir por sus medios productos difciles o
caros. Su importancia probablemente ira en aumento a medida que se
conozcan ms detalles acerca de sus posibilidades y de la reaccin en s
misma.

CINETICA Y TERMODINAMICA

Un estudio de la cintica de la reaccin oxo con oleato de metilo demuestra

que guarda una relacin de primer orden con respecto a la concentracin de
la olefina, pero que es independiente de la presin del gas de sntesis
comprendida entre 75 y 150 atm. Las medidas de velocidad a 100, 107.5,
113 y 128C, indican una energa de activacin de 11500 cal por mol.
Relaciones entre la isomerizacin y la hidroformilacion- La transposicin o
isomerizacin del doble enlace es una importante caracterstica de la
relacin oxo, determinndose con frecuencia la naturaleza de los productos
por las velocidades relativas de la hidroformilacion e isomerizacin del
enlace olefinico. En la I.G. Farbenindustrie se llevaron a cabo una serie de
experimentos sobre la isomerizacin y productos de la reaccin oxo del
dodeceno-1.

De

estos

experimentos

se

obtuvieron

las

siguientes

conclusiones.
1. Los compuestos de cobalto en presencia de un gas inerte no originan
la isomerizacin del doble enlace por debajo de los 200C, lmite
superior de la reaccin oxo normal.
2. El cobalto-carbonilo isomera el doble enlace a temperatura de 150 a
200C. Todos los ismeros del dodecano se forman en cantidades casi
iguales a temperaturas comprendidas entre 150 y 250C y 100 at de
monxido de carbono, en presencia del catalizador de Fischer-Tropsch
o de cobalto metlico.
3. Con un catalizador de Fe(CO)5 a 150 y 1000 atm de monxido de
carbono, se forman todos los ismeros del dodeceno, pero la
velocidad de isomerizacin es menor que con el cobalto-carbonilo.En
estas mismas condiciones, el niquel-carbonilo carece de efecto.
4. La reaccin oxo con el dodeceno-1 y la isomerizacin de la olefina,
son posiblemente simultneas, aunque la primera es ms rpida.
La mayor estabilidad termodinmica de las olefinas con dobles
enlaces internos, es la causa determinante de la isomerizacin de las
olefinas con los dobles enlaces en posicin terminal.
En el caso de una de estas olefinas, la proporcin de adicin en el
doble enlace (hidroformilacin) generalmente es mayor que la de
isomerizacion, pero en el caso de olefinas de cadena ramificada
pueden suceder todo lo contrario, como se ha demostrado mediante
un minucioso estudio de la hidroformilacion del 2-metibuteno-2.Si la
hidroformilacion de esta olefina tiene efecto antes de la isomerizacion

, es de suponer que los productos 2,2 dimetilbutanor-1(I)2,1demetilbutanol-1(II)anol-1(II):

Sin embargo, el producto de la reaccin nicamente contiene indicios

de (II) y nada de (I). La concentracin de equilibrio, a la temperatura
de reaccin, de los tres isopentenos ismeros es:

Aunque se usa como producto de partida el compuesto V, que tiene la

estructura ms adecuada, el producto que se obtiene en la reaccin
no contiene virtualmente ningn derivado de la hidroformilacion de
esta

estructura;

el

producto

principal

es

una

mezcla

de

3-

metilpentanos-1(III) y 4-metilpentanol-1(IV).
A pesar de la mayor estabilidad termodinmica de V, la velocidad de
la reaccin oxo con los otros ismeros desplaza el equilibrio de tal
manera que el producto se forma a partir de los ismeros menos
estables termodinmicamente.
TERMODINAMICA
El calor liberado en la reaccin oxo es de unas 28000 cal por mol y no
vara apreciablemente con la estructura de la olefina. Ante la
magnitud del carcter exotrmico de la reaccin, un factor muy

importante que hay que tener en cuenta al proyectar un reactor, es la

eliminacin de calor.
Wenner ha llevado a cabo clculos termodinmicos interesantes en
relacin con la sntesis oxo; considera las dos reacciones:

C2H4+CO+H2C2H5CHO (gas) H=-34787 cal

(1)
C3H6+CO+H2 (CH3)2CHCHO (gas) H= -31140 cal
(2)

De los calores de reaccin y de los valores de las entropas, calcula

las energas libres para las reacciones (1) y (2) por medio de la
ecuacin,

y halla que son, respectivamente,

F= -34787 + 58.1 T
F= -31140 + 61.4T
A partir de las energas libres de las ecuaciones (1) y (2), se calculan
las constantes de equilibrio, K, por la relacin

.Los resultados para

temperatura de 25 y 227C fueron los siguientes:

Temperatura
25
227

C2H5CHO
61012
324

(CH3)2CHCHO
2.5109
1.6

De acuerdo con estos valores, la conversin completa del etileno y

propileno en aldehdos es posible termodinmicamente con una
presin de 1 atm de gas de sntesis y a temperatura no muy elevada.
En realidad, la reaccin oxo no ha sido posible efectuarla por debajo
de unas 50 atm; esto se debe probablemente, a que el catalizador
que se emplea en la reaccin es el dicobalto-octacarbonilo, y para
conservar el cobalto en esta forma es esencial una elevada presin
parcial de monxido de carbono.
En

ausencia

de

catalizador,

aunque

la

reaccin

es

posible

termodinmicamente, es probable que se efectu a presin normal,

pero a una velocidad despreciable. Las presiones de disociacin del
dicobalto-octacarbonilono

se

han

determinado,

cuestin

que

indudablemente ha de ser sumamente valiosa para aclarar la

naturaleza de esta reaccin.

RELACIN ENTRE LAS REACCIONES OXO Y LA FISCHER

TROPSCH

Se conoce

como reaccin de Fischer tropsch la que se verifica entre el

monxido de carbono y el hidrogeno con ayuda de un catalizador, a 150

300 C, para formar compuestos con un tomo ms de carbono.

La reaccin, al principio, la llevaban a cabo a 400 500C y a 100
150 atm de presin, con catalizador del lcali de hierro; la mezcla que
obtenan de alcoholes ,aldehdos ,cidos grasos e hidrocarburos ,recibi
el nombre

de synthol(aceite sinttico).la cantidad

de compuestos

oxigenados disminua rpidamente con la presin y tambin a medida

que los catalizadores empleados eran ms activos.

TABLA: REACCION DEL MONOXIDO DE CARBONO E HIDROGENO

Procedimiento
Sntesis de
metano
Sntesis de

Catalizadores
Ni

Temperatura(
C)
250 500

Presin(atm)

Co,Ni,Fe

180 300

Fe

185 225

15

250 350

100

300

Metano,
principalmente
Hidrocarburos
parafinicos y
olefinicos
Que
comprenden
desde el
metano a las
parafinas
duras ,y
pequeas
cantidades de
productos
oxigenados
Alcoholes
normales de
cadena recta
principalmente
Metanol

400 450

100

300

Metanol y

Fischer

30

Tropsch

Procedimiento
Synol

Sntesis de
metanol

Sntesis de

producto

n O,CuO,Cr
2O3
MnO ,no
alcalino

30

alcoholes
superiores
Isosintesis

Fe, alcalino
ThO2 , n

400 450

100

300

150 200

150

200

O,Al2O3
Sntesis oxo

Co

alcoholes
superiores
Hidrocarburos
saturados
ramificados
Hidrocarburos
oxigenados

En la tabla figuran los diversos tipos de reacciones del monxido de

carbono con el hidrogeno ,y en ella puede verse que la reaccin
oxo

se lleva acabo aproximadamente en el mismo intervalo de

temperaturas que las reacciones synol ( alcohol sinttico ) y la de

Fischer tropsch .el

proceso synol es idntico al de Fischer tropsch

catalizado por hierro

,con la excepcin

de que en este caso

temperatura generalmente es ms baja ( 185

la

225 C).,y de

que por cada volumen de gas de sntesis nuevo retornan al ciclo

de 25 a 100 volumenes de gas final para conseguir unos tiempos
de contacto mucho ms cortos . Mientras que el producto de la
reaccin Fischer

Tropsch

est

constituido principalmente de

hidrocarburos parafinicos saturados y olefinicos , el Synol contiene

cerca del 70 % de alcoholes , la mayora de los cuales son alcoholes
primarios de cadena recta ; este procedimiento parece ,por tanto ,
que ocupa una posicin intermedia entre la reaccin de Fischer
tropsh y la reaccin oxo . En esta ltima se parte de una olefina y,
aunque se

trabaja a una temperatura parecida a la empleada en

procedimiento synol, la presin es de 150 a 200 atm en lugar de 1 a

30 atm de este. Lo que se persigue con el aumento de presin es
mantener el catalizador en forma de carbonilo .los datos sobre las
constantes de equilibrio del hierro carbonilo indican que a 10 atm de
presin de monxido de carbono y a 200 C , la presin parcial del
ferro

carbonilo en equilibrio es aproximadamente de 5 x 10

atm ,pero si la presin del xido

de carbono se aumenta

a 100

atm ,manteniendo la temperatura invariable , la concentracin del

carbonilo aumenta cerca de 100 000 veces. En la reaccin synol se
opera en

una condiciones

en las cuales solo

puede existir

una

pequea concentracin de carbonilo ,pero es posible que incluso

esta escasa concentracin de equilibrio

tenga su importancia

.las

presiones optimas de trabajo con los catalizadores Fischer Tropsch

de nquel , cobalto , hierro y rutenio, aumentan en el orden citado ,lo
mismo que aumenta

tambin

la dificultad de formacin

del

carbonilo metlico.
Fischer y tropsch establecieron que la sntesis de hidrocarburos a
partir del monxido de carbono

e hidrogeno

se desarrolla con

formacin intermedia de un carburo metlico ,el cual es posible que

se hidrogene y transforme en grupos metilnicos ,y estos , a su vez
,se polimericen formando

cadenas de hidrocarburos que se

desprenden de la superficie del catalizador

como hidrocarburos

saturados y sin saturar.

Trabajos modernos en los que se ha empleado carbono radiactivo
y estudios hechos sobre el carburo de cobalto ,demuestran que esta
teora probablemente es insostenible ,pues la formacin del carburo
intermedio no puede explicar los productos que se obtienen con
catalizador

de cobalto

,ni la formacin de productos

principales

producidos con catalizador de hierro .

Warner y otros indican la posibilidad de que sea un cetena el
intermedio en la sntesis de Fischer Tropsch, indica que la cetena
reacciona

en presencia de hidrogeno

Tropsch ,de cobalto

oxigenados

, y produce

y de un catalizador Fischer

hidrocarburos

semejantes a productos de la sntesis

y compuestos
de

Fischer y

Tropsch.
Segn manifiesta algunos autores la reaccin de Fischer Tropsch es
una combinacin parcial de los procedimientos Synol y oxo ,en la
cual se forman primero los alcoholes como productos intermedios ,
que luego ,

deshidratados , se

convierten olefinas ,y de estas

algunas reaccionan segn tipo de sntesis oxo

oxigenados con cadena
.mucho

y dan compuestos

de mayor numero de tomos de carbono

antes de descubrir

el procedimiento oxo ,Elvin

Nash

indican que la formacin de compuestos oxigenados en una fase

intermedia

de la sntesis Fischer Tropsch de hidrocarburos . La

deshidratacin

del etanol

y alcoholes superiores es posible

termodinmicamente a las temperaturas de sntesis , pues

las

consideraciones termodinmicas demuestran que las olefinas no se

pueden formar

por una reaccin de la parafinas ,es decir , estas no

pueden ser las precursoras

de aquellas .las parafinas pueden

derivarse de los alcoholes.

Aunque no se puede demostrar unas relaciones directas entre las
reacciones de Fischer tropsch

y oxo , existen ciertos factores

comunes que han sido objeto de estudio ; as ,una reaccin del tipo
oxo no es forma absurda de explicar el aumento de la cadena de
carbonos en las reaccin de Fischer Tropsch ,aunque resulte oscuro
el comienzo de esta cadena . los estudios que se hallan actualmente
en evolucin acera de esta reaccin a fuertes presiones ,pueden
proporcionar indicios

interesantes

,ya que en tales condiciones

aumenta la posibilidad de que ocurran reacciones del tipo oxo .

OTRAS REACCIONES DEL MONXIDO DE CARBONO CON

COMPUESTOS ORGNICOS

Obtencin de cidos carboxlicos

Por reaccin de olefinas con vapor
Existen muchas

patentes en torno al empleo

del

monxido de

carbono para la conversin de las olefinas en cidos carboxlicos

que poseen un tomo ms de carbono que el producto de partida.
la

transformacin

se

consigue generalmente

por reaccin de la

olefina con vapor de agua y monxido de carbono , en presencia de

un catalizador acido ,como ocurre por ejemplo , en la conversin del
etileno en cido propinico.

CH2=CH2 +CO+H2O

CH3-CH2-CO2H

En esta reaccin se pasa por un catalizador de cido fosfrico sobre

carbn activo una mezcla gaseosa formada por 90% de xido

de

carbono , 2% de etileno y 8% de vapor de agua , a 325 C y 700

atm. El estudio cuidadoso de la reaccin pone de manifiesto que a
300C y 150 atm ,por cada molcula de etileno convertido en cido
propinico ,se hidratan aproximadamente tres molculas ,que se
convierten en etanol

,y otras dos

se

polimerizan en alcoholes

superiores.
En un trabajo

moderno

se

describe

la

carboxiliacin del

tetrametileno:

La reaccin se lleva acabo de esta forma: en un autoclave plateada

de 400 cm3

, se introducen ,a 400 atm de presin ,121.8 g de

trifluoruro de boro trihidratado (1 mol) y monxido de carbono ; la

mezcla se calienta a 75 C con la cual la presin llega a 600 atm . En
un tiempo de dos horas y media se inyectan 73 g de tetrametiletileno
(0.87 moles), calentndose el conjunto

durante nueve

horas

media .El producto obtenido contiene 113 g (100%) de cido 2, 2,3

trimetilbutanoico, objeto de la sntesis.
El tratamiento

de olefinas con vapor de agua

y monxido

de

carbono produce invariablemente acido de cadena ramificada. Si la

olefina

es

de

carcter

terminal,

se

forma

cidos

metilcarboxilicos, siendo muy verosmil que la reaccin implique la

formacin acido

catalizada de un ion carbonilo intermedio:

Por reaccin de alcoholes y vapor.

Dado que los alcoholes en medio acido

se pueden considerar como

olefinas potenciales, no es sorprendente que, lo mismo que estas,

reaccionen con el monxido de carbono y formen cidos carboxlicos. Lo
mismo el propanol normal que el iso

dan cido isobutirico ,pues el

propeno que puede ser el compuesto intermedio para ambos alcoholes ,

igual que todas las olefinas , reacciona para formar el cido

de cadena

ramificada casi exclusivamente . La reaccin se logra tratando el alcohol

con vapor de agua y monxido de carbono a 215 C y 200 atm. El hecho
que todos los alcoholes de cadena recta den acido carboxlicos de cadena
ramificada coincide con el mecanismo del ion carbonio.
Por tratamiento

del metanol

acuoso

con monxido

de carbono se

obtienen buenos rendimientos de cido actico; anlogamente el alcohol

etlico se convierte fcilmente en cido propinico.

CH3CH2OH +CO

H+

CH3CH2COOH

Por reaccin del acetileno

Con relacin a la obtencin

de cidos carboxlicos( y sus esteres)

empleando el monxido de carbono , tiene tambin importancia el

desarrollo

de

la qumica

del acetileno

en

Alemania

,que va

generalmente asociado al nombre de Reppe . La reaccin se puede

verificar, bien por un procedimiento estequiometrico o por
cataltico. En la reaccin
cantidades

molares

un

segn el primer sistema, se emplean

de nquel

carbonilo para proporcionar la

cantidad la cantidad necesaria de monxido de carbono; con objeto

de facilitar la reaccin se aade un cido mineral para que reaccione

con el niquel liberado del carbonilo. La ecuacin de la obtencin del

cido acrlico se puede escribir:

4 CHCH + Ni(CO)4 +4 H2O+2HCl

Debido

a la gran toxicidad de

nquel

CH2=CH2-COOH +NiCl2+H2

carbonilo, la reaccin ha de

efectuarse en una buena campana de tiro y puede llevarse a cabo de la

siguiente manera : en un matraz se coloca cido clorhdrico concentrado
por el que se hace burbujear acetileno hasta que se haya desalojado todo

carbonilo

el aire ;se deja entonces gotear la cantidad precisa de niquel

mientras se mantiene una fuerte corriente de acetileno en el matraz y una

temperatura de 40 a 42 C ,punto de ebullicin del niquel
Los compuestos acetilnicos

carbonilo.

sustituidos se comportan de manera

semejante y producen cidos acrlicos sustituidos.

En el sistema cataltico para obtener cidos carboxlicos (o sus esteres) se
emplean sales de niquel, especialmente yoduro, y la reaccin se verifica a
150

190 C

Al reaccionar el niquel
agua ,forma cidos

carbonilo con los compuestos acetilnicos

no saturados , ms si se emplean olefinas como

productos de partida se pueden obtener cidos carboxlicos saturados .

Si en lugar de agua se emplean otros compuestos que tengan un tomo de
hidrogeno activo o lbil, puede entonces obtenerse derivados de los cidos
carboxlicos; as, con

los alcoholes

y fenoles, se obtienen los oportunos

steres.

CH2=CH2 +CO+ROH

CH3-CH2-COOR

Con los mercaptanos se forman los tiosteres de los cidos:

CH2=CH2 +CO+RSH

CH3-CH2-COSR

Las aminas reaccionan para formar amidas y los cidos carboxlicos

originan anhdridos:

CH2=CH2 +CO+RNH2
CH2=CH2 +CO+RCOOH

CH3-CH2-CONHR
CH3-CH2-COO-COR

Por reaccin con teres

En presencia de vapor de agua y de un agente de condensacin, los teres
de dialquilo reaccionan con el xido

de carbono y producen cidos

carboxlicos, y en ausencia de agua forman esteres. Cuando el ter dietlico,

por ejemplo, se trata con trifluoruro de boro y gua a 150
800

160C y a

900 atm, el producto resultante contiene ms del 90% de cido

propinico.
Es de

gran importancia

industrial

la conversin del ter

cclico

tetrahidrofurano en cido adipico. La mejor manera de realizar la reaccin

consiste en tratar el ter con monxido de carbono y agua a 250 C y 200
atm, en presencia de yoduro de niquel .la
Reaccin es fuertemente exotrmica ,72 kcal por mol, y se desarrolla en
esta forma:

+ 2CO + H2O

HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

Sntesis de Gatterman

Koch

Se conoce con este nombre la reaccin mediante la cual se introduce un

grupo aldehdico en ciertos ncleos aromticos, con ayuda de un monxido
de carbono, cido clorhdrico y un catalizador adecuado. El

benceno

proporciona aldehdo benzoico y el tolueno da aldehdo p toluoico .en

el mecanismo
electroflico

de la reaccin es muy posible

que intervenga un ataque

del ion carbonio HCO ,el cual puede hallar su origen en la

reaccin entre el cido y el monxido de carbono.

Reaccin con compuestos clorados

El tetracloruro

de carbono reacciona

con el monxido

de carbono en

presencia de un catalizador de Friedel y Crafts , a temperatura de 100 a

200 C y 850 950 atm ,formando cloruro de tricloroacetilo.

CCl 4+CO

AlCl3

CCl3COCl

A temperaturas elevadas y a presin atmosfrica, el cloruro de metilo da

cloruro de acetilo.
Reaccin con aldehdos frmicos y formales
Ha sido

objeto

de patente la fabricacin de glicol etilnico

y su ter

monometlico, de acuerdo con las siguientes reacciones:

CH2O +2H2+CO
CH2 (OCH3)2+2H2+CO

CH2OHCH2OH
HOCH2CH2OCH3+CH3OH

Las condiciones necesarias en esta reaccin son en todo semejantes a las

de la reaccin oxo; en el formaldehido puede admitirse que es el carbono
ligado por doble enlace al oxgeno en el que adiciona H Y CHO lo mismo que
en la reaccin oxo lo hace el carbono ligado a otro carbono por un enlace
doble .
La primera reaccin de la serie, con la cual se fabrica actualmente el glicol
etilnico, se verifica entre el formaldehido y el monxido de carbono y
vapor, en presencia de un catalizador acido:

CH2O+CO+H2O

El cido

H2SO4

HOCH2COOH

gliclico que resulta, se esterifica y reduce, con lo cual

transforma en el glicol deseado.

se