Apostila Química Geral e Inorgânica

Universidade Federal de Pelotas
Centro de Cincias Qumicas, Farmacuticas e de Alimentos
Disciplina de
Qumica Inorgnica I
Aulas Tericas
Curso de Qumica (Bacharelado/Licenciatura/Industrial)

Prof. Dr. rer. nat. W. Martin Wallau (Dipl.-Chem.)
Mir wird von alledem so dumm,

*
Als ging mir ein Mhlrad im Kopfe herum.
Tudo isso deixa-me to tolo,

Como se um moinho me andasse no miolo.
ndice
Lista das Tabelas ............................................................................................... 5
Lista das Figuras ................................................................................................ 8
Lista das Equaes .......................................................................................... 18
1.
Estrutura atmica ........................................................................................ 1

1.1.
1.1.1.
Desenvolvimento histrico dos termos elemento e tomo ............ 1
1.1.2.
Partculas elementares ................................................................. 4
1.2.
2.
Conceitos bsicos ................................................................................ 1
Modelos atmicos ................................................................................ 7
1.2.1.
O modelo de Rutherford ............................................................... 7
1.2.2.
O modelo de Bohr ......................................................................... 9
1.2.3.
Propriedades de partculas elementares .................................... 15
1.2.4.
O Modelo de Kimball para o tomo de hidrognio ...................... 21
1.2.5.
O modelo quntico do tomo de hidrognio ............................... 24
1.2.6.
O modelo quntico para tomos polieletrnicos ......................... 41
1.2.7.
O Aufbauprinzip (principio de construo) ................................ 45
A Tabela peridica e as propriedades peridicas ..................................... 54

2.1.
Desenvolvimento histrico da Tabela peridica ................................. 54
2.2.
Apresentaes da Tabela peridica ................................................... 58
2.3.
Extenso da Tabela peridica para elementos super-pesados ......... 60
2.4.
Propriedades peridicas .................................................................... 61
2.4.1.
Massa atmica ............................................................................ 61
2.4.2.
Raios atmicos e inicos ............................................................ 62
2.4.3.
Energia de Ionizao .................................................................. 65
2.4.4.
Afinidade Eletrnica .................................................................... 67
2.4.5.
Eletronegatividade ...................................................................... 68
2.4.6.
Ponto de fuso e ebulio .......................................................... 70
2.4.7.
Nmeros de oxidao ................................................................. 71
2.4.8.
Acidez dos hidretos e basicidade dos hidrxidos........................ 72
2.4.9.
Relao diagonal ........................................................................ 72
2.5. Periodicidades na qumica dos elementos super-pesados

(transactindeos) ........................................................................................... 73
3.
4.
5.
2.5.1.
Efeitos relativsticos na qumica dos elementos super-pesados . 73
2.5.2.
Exemplos de propriedades qumicas de elementos super-pesados

75
Nomenclatura na qumica inorgnica ........................................................ 76

3.1.
O nome dos ctions ........................................................................... 76
3.2.
O nome dos nions ............................................................................ 76
3.3.
O nome de compostos inicos ........................................................... 77
3.4.
O nome de compostos moleculares inorgnicos ............................... 77
Ligao metlica ....................................................................................... 79

4.1.
Teoria do mar de eltrons ................................................................ 79
4.2.
Propriedades dos metais ................................................................... 79
4.3.
Estruturas dos metais ........................................................................ 80
Ligao inica ........................................................................................... 87

5.1.
Propriedades tpicas de compostos inicos ....................................... 87
5.2.
Energia reticular ................................................................................. 88
5.2.1.
Calculo da energia reticular (equao Born Mayer e de Born
Land) 88
5.2.2.
Determinao experimental da energia reticular (Ciclo de Born
Haber) 92
5.3.
Carter inico parcial ......................................................................... 94
5.4.
Estruturas de compostos inicos ....................................................... 95
5.4.1.
Estruturas do tipo AB .................................................................. 95
5.4.2.
Estruturas do tipo AB2 ................................................................. 96
5.4.3.
Estruturas dos tipos A2B3 e AAB3 .............................................. 97

1
5.4.4.
Estruturas e AA2B4 (espinlios e espinlios inversos) ............... 98
5.4.5.
Exemplos para diversas estruturas inicas ................................. 98
5.5.
6.
5.5.1.
Solubilidade de compostos inicos ............................................. 99
5.5.2.
Conduo inica em slidos inicos ......................................... 100
5.5.3.
Defeitos em cristais ................................................................... 103
Ligao covalente ................................................................................... 107

6.1.
Escrever uma estrutura de Lewis.............................................. 107
6.1.2.
Ressonncia e carga formal ..................................................... 108
6.1.3.
Compostos de ordem maior ...................................................... 112
O modelo VSEPR ............................................................................ 115
Simetria, operaes de simetria e grupos pontuais ................................ 121

7.1.
O que simetria? ............................................................................. 121
7.2.
Operaes e elementos de simetria................................................. 122
7.2.1.
Operaes de simetria .............................................................. 122
7.2.2.
Eixos de rotao e equivalncia ............................................... 123
7.2.3.
Planos de reflexo .................................................................... 124
7.2.4.
Centro de inverso.................................................................... 124
7.2.5.
Eixos de rotao reflexo ...................................................... 125
7.2.6.
Resumo de elementos de simetria............................................ 126
7.3.
8.
As estruturas de Lewis ..................................................................... 107
6.1.1.
6.2.
7.
Slidos inicos ................................................................................... 99
Grupos pontuais ............................................................................... 127
7.3.1.
O que um grupo? ................................................................... 127
7.3.2.
Grupos pontuais para molculas .............................................. 127
7.3.3.
Determinao do grupo pontual para molculas ...................... 130
7.3.4.
Aplicao de simetria ................................................................ 132
A Teoria do orbital molecular .................................................................. 133
9.
8.1.
Orbitais moleculares para tomos homonucleares .......................... 133
8.2.
Orbitais moleculares para molculas heteronucleares..................... 140
8.3.
Localizao de orbitais moleculares ................................................ 142
8.4.
O modelo das bandas ...................................................................... 143
8.5.
Tipos de semicondutores ................................................................. 147
cidos e bases ........................................................................................ 150

9.1.
Desenvolvimento histrico do conceito de cidos e bases .............. 150
9.1.1.
Exemplos de cidos e bases .................................................... 150
9.1.2.
Conceitos histricos de cidos e bases .................................... 151
9.1.3.
Definio de Arrhenius .............................................................. 152
9.1.4.
Definio de Brnsted e Lowry ................................................. 153
9.1.5.
Definio de Lewis .................................................................... 155
9.2.
Autoprotlise de gua e escala pH (concentrao de ons hidrognio)

156
9.3.
Fora de cidos e bases do tipo Brnsted (escala pKa e pKb) ......... 159
9.4.
Fatores influenciando a fora de cidos do tipo Brnsted ............... 162
9.4.1.
cidos binrios.......................................................................... 162
9.4.2.
Aquacidos ............................................................................... 163
9.4.3.
Hidroxi- e Oxicidos .................................................................. 164
9.4.4.
Regras de Pauling para oxicidos ............................................ 166
9.4.5.
Oxicidos substitudos .............................................................. 166
9.4.6.
cidos carboxilicos ................................................................... 167
9.5.
xidos cidos e bsicos .................................................................. 168
9.5.1.
Oxi-, hidroxi e aquacidos como derivados de xidos hidratados

168
9.5.2.
xidos cidos ........................................................................... 168
9.5.3.
xidos bsicos.......................................................................... 168
9.5.4.
xidos anfotricos .................................................................... 169

3
9.6.
Clculo de pH em solues aquosas ............................................... 170
9.7.
Exemplos para o calculo do pH ....................................................... 173
9.7.1.
cidos e bases muito fortes ( = 1): ......................................... 173
9.7.2.
cidos e bases fortes ou fracos (1> > 0,05): ......................... 174
9.7.3.
cidos e bases fortes ou fracos ( 0,05): ............................... 174
9.7.4.
cidos poliprticos (anfotricos) ............................................... 174
9.8.
Solues tampo ............................................................................. 175
9.9.
Titulao cido-base e indicadores .................................................. 179
9.10.
cidos do tipo Lewis ..................................................................... 181
9.10.1. Fora dos cidos do tipo Lewis (Conceito de Pearson) ............ 181
9.10.2. Tipos de cidos e bases do tipo Lewis ..................................... 183
9.10.3. Exemplos de cidos e bases do tipo Lewis .............................. 184
9.10.4. Reaes dos cidos do tipo Lewis ............................................ 189
9.11.
Solventes cidos e bsicos .......................................................... 191
9.11.1. Solventes no-aquosas ............................................................ 191

9.11.2. Solventes bsicos ..................................................................... 191
9.11.3. Solventes cidos ....................................................................... 192
9.12.
Slidos cidos .............................................................................. 192
9.12.1. Slidos amorfos ........................................................................ 192

9.12.2. Zelitas ..................................................................................... 193
10.
Referncias ......................................................................................... 202
Lista das Tabelas

Tabela 1. Propriedades de partculas subatmicas, do tomo de hidrognio e
sua camada eletrnica. ...................................................................................... 6
Tabela 2: As sries espectroscpicas observadas para tomo de hidrognio e
calculadas atravs do modelo de Bohr ............................................................ 11
Tabela 3: Energia de ionizao para sistemas semelhante ao tomo de
hidrognio (nbaixa = 1). ...................................................................................... 12
Tabela 4. Energias de ionizao calculadas atravs do modelo de Bohr
(Equao 9) e a energia de ionizao observada. ........................................... 12
Tabela 5. Comprimento de onda para partculas micro - e macroscpicas. ..... 17
Tabela 6. Incerteza da velocidade de diferentes objetos determinado atravs da
Relao de Incerteza (vide Figura 14). .......................................................... 20
Tabela 7. Nmeros qunticos de momento angular (azimutais) e magnticos
para diferentes nmeros qunticos principais. ................................................. 27
Tabela 8. Funes radiais de onda para tomo de hidrognio......................... 28
Tabela 9. Funes angulares de orbitais atmicos s, p, d e suas combinaes
lineares. ............................................................................................................ 30
Tabela 10. Carga nuclear efetivo (Zeff) para os elementos dos trs primeiros
perodos,,. ......................................................................................................... 45
Tabela 11. Propriedades previstas 1871 por Mendelejeff para Eka silcio em
comparao com as propriedades determinados para Germnio por Winkler em
1886. ................................................................................................................ 58
Tabela 12. Configurao eletrnica dos transactindeos,. ................................ 61
Tabela 13: 1 energia de Ionizao para os elementos do 4o. perodo. ........... 65
Tabela 14: Afinidades eletrnicas [eV] para os elementos dos grupos principais.
......................................................................................................................... 67
Tabela 15. Eletronegatividades segundo Pauling/Mulliken para os elementos
dos grupos principais. ...................................................................................... 68
Tabela 16. Nmeros de oxidao mais freqentes de elementos importantes. 71
Tabela 17. Valores pKa de hidretos moleculares (cidos binrios). ................. 72
Tabela 18. Razo carga/raio para os elementos com relao diagonal em
comparao com os segundos elementos do mesmo grupo. .......................... 73
Tabela 19. Exemplos de nions comuns, seus nomes e os respectivos cidos.

......................................................................................................................... 76
Tabela 20. Prefixos numricos gregos. ............................................................ 77
Tabela 21. Nomes triviais de alguns compostos moleculares inorgnicos
comuns. ............................................................................................................ 78
Tabela 22. Estruturas cristalinas de metais observados em condies normais.
......................................................................................................................... 86
Tabela 23. Constante de Madelung para estruturas representativas. .............. 90
Tabela 24. Comparao entre as energias reticulares calculadas pela Equao
43 e determinadas aplicando o Ciclo de Born-Haber76 .................................... 93
Tabela 25. Energia reticular (Uret.), ponto de ebulio (Te) e fuso (Tf),
coeficientes de expanso trmica () de compressibildade () e dureza Mohs
(dMohs) para tpicos compostos inicos. ............................................................ 93
Tabela 26. Momento dipolar e caractere inico de halognetos de hidrognio.
......................................................................................................................... 94
Tabela 27. Compostos inicos e suas estruturas (os compostos que derem
nome a estrutura so em negrito). ................................................................... 98
Tabela 28. Comparao de solubilidade e carter inico de cloreto de prata(I) e
ferro(II). ............................................................................................................ 99
Tabela 29. Condutividade eltrica de iodeto de prata em comparao a
condutividade metlica (Cu) semimetalica (grafita) e soluo inica (NaCl 1M).
....................................................................................................................... 101
Tabela 30. Exemplos para estrutura de compostos do tipo AXmEn. ............... 115
Tabela 31. Elementos de simetria observados para molculas. .................... 126
Tabela 32. Estruturas de compostos selecionados da Tabela 31. ................. 126
Tabela 33. Grupos pontuais observados para molculas. ............................. 128
Tabela 34. Estruturas de alguns exemplos da Tabela 33. ............................. 129
Tabela 35. Configurao eletrnica e propriedades de molculas
homonucleares do 1o e 2o perodo. ................................................................ 139
Tabela 36. Produo de bases e cidos inorgnicos em 2006 (103 toneladas).
....................................................................................................................... 150
Tabela 37. Exemplos de cidos e bases de Lewis. ........................................ 155
Tabela 38. Constante de autoprotlise de gua Kw em dependncia da
temperatura. ................................................................................................... 157
6
Tabela 39. Valores de pH para diversas solues aquosas. .......................... 158

Tabela 40. Valores pKa e pKb a 25 C para diferentes cidos e suas bases
conjugadas. .................................................................................................... 160
Tabela 41. Classificao da fora de cidos. ................................................. 161
Tabela 42. Valores pKa de hidretos moleculares (cidos binrios). ............... 162
Tabela 43. Correlao entre a fora dos oxicidos e eletronegatividade. ...... 164
Tabela 44. Estruturas e valores pKa de hidroxi- e oxicidos. ......................... 165
Tabela 45. Correlao entre fora dos oxicidos de cloro e o numero de
oxidao. ........................................................................................................ 165
Tabela 46. Influencia dos efeitos +I e I aos valores pKa para cidos
carboxlicos. ................................................................................................... 167
Tabela 47. Correlaes entre a estrutura molecular e a fora do cido. ........ 167
Tabela 48. Indicadores para titulao cido-base. ......................................... 180
Tabela 49. cidos e bases duros e moles. ..................................................... 182
Tabela 50. Consumo de zelitas sintticas por rea geogrfica e de aplicao
em 1998. ........................................................................................................ 198
Tabela 51. Principais estruturas zeliticas de poros pequenos, mdios, grandes
e extragrandes e seus principais campos de aplicao em escala industrial. 199
Lista das Figuras

Figura 1. Tabela peridica dos elementos.......................................................... 1
Figura 2. Distribuio de elementos qumicos: (a) no universo; (b) na terra; (c)
na litosfera; (d) no ser humano........................................................................... 2
Figura 3. Esquema de tubo de raios catdicos (a) e de raios de canal (b). ....... 5
Figura 4. (a) Esquema do experimento de Millikan das gotinhas de leo; (b)
Aparelho experimental segundo referncia original. .......................................... 5
Figura 5. Experimento de deflexo de partculas de Rutherford (a) esquema;
(b) aparelho experimental original (M = microscpio; S = tela luminescente; F =
Folha de ouro; R = rdio, T = cano para bomba de vcuo). ............................... 7
Figura 6. Experimento de deflexo de partculas de Rutherford (a)
interpretao . .................................................................................................... 8
Figura 7. Modelo planetrio do tomo. ............................................................... 8
Figura 8. Modelo Atmico de Rutherford. ........................................................... 9
Figura 9. Energias de ionizao observadas e calculadas atravs do modelo de
Bohr (Equao 9). ............................................................................................ 12
Figura 10. Florescncia de raios-X (a) origem; (b) nomenclatura. ................... 13
Figura 11. (E-K)1/2 para os elementos 20Ca-109Mt [] elementos desconhecidos
em 1913; [] elementos conhecidos em 1913. ................................................ 14
Figura 12. A Lei de Moseley para os elementos 22Ti - 31Ga com os elementos Ni
e Co segundo o nmero de ordem () e segundo o peso atmico () ........... 14
Figura 13. Esquema do efeito de Compton. ..................................................... 15
Figura 14. Difrao de eltrons e a aproximao da Relao de Incerteza. .. 19
Figura 15. Partcula na Caixa como Modelo para Aproximao da Energia no
Ponto Zero........................................................................................................ 20
Figura 16. Energia potencial para um eltron num potencial Coulomb. ........... 21
Figura 17. Energia cintica de um eltron em funo da distancia do ncleo
calculado pela relao de incerteza (Equao 20). .......................................... 22
Figura 18. Energia total de um eltron em funo da distancia ncleo eltron. 23
Figura 19. Coordenadas cartesianas e esfricas polares. ............................... 24
Figura 20. Funes radiais do tomo de hidrognio para n = 1 3. ................ 29
Figura 21. Funes angulares dos orbitais atmicos s, p, d, f.......................... 31
8
Figura 22. Esquema do experimento de Stern-Gerlach (1922 com Ag) e de

Phipps e Taylor (1927 com H): (a) arranjo experimental (b) resultado
observado......................................................................................................... 33
Figura 23. Comparao das funes angulares e seus respectivos quadrados
para orbitais atmicos s e p.............................................................................. 34
Figura 24. (a) Funo radial R1,s, (b) densidade de probabilidade (R1,s)2, (c)
distribuio radial de densidade de probabilidade 4r2(R1,s)2 para o orbital 1s de
hidrognio......................................................................................................... 35
Figura 25. Elemento de integrao para calculo da distribuio de densidade
radial. ............................................................................................................... 36
Figura 26. Distribuio radial de densidade da probabilidade para os orbitais 1s,
2s, 2p, 3s, 3p, e 3d do tomo de hidrognio .................................................... 37
Figura 27. Orbitais s do tomo de hidrognio (seco). ................................... 38
Figura 28. Orbitais p do tomo de hidrognio (seco). ................................... 38
Figura 29. Orbitais d do tomo de hidrognio (seco). ................................... 39
Figura 30. Orbitais f do tomo de hidrognio (seco). .................................... 39
Figura 31. Orbitais 5g do tomo de hidrognio. ............................................... 40
Figura 32. Orbitais 6h do tomo de hidrognio. ............................................... 40
Figura 33. tomos de Rydberg (comparao dos orbitais s de hidrognio com n
= 1 e n = 21). .................................................................................................... 40
Figura 34. Esquematizao da repulso eletrnica em tomos polieletronicos 42
Figura 35. Comparao dos esquemas de termos dos metais alcalinos com a
de hidrognio.................................................................................................... 43
Figura 36. (a) Funo radial Rn,s, (b) densidade de probabilidade (Rn,s)2, (c)
distribuio radial de densidade de probabilidade 4r2(Rn,s)2 para os orbitais de
valncia de H, Li e Na. ..................................................................................... 44
Figura 37. Comparao dos orbitais 1s 3s para hidrognio (a c) e para
hidrognio, ltio e sdio (d f). ......................................................................... 44
Figura 38. Ocupao dos orbitais atmicos de valncia dos elementos do 1
a 3 perodo. ..................................................................................................... 46
Figura 39. Nveis de energia para tomos polieletrnicos. Em detalhe os nveis
em torno de Z = 20 (no comeo da serie dos elementos 3d) ........................... 48
Figura 40. Distribuio radial da densidade de probabilidade para os orbitais

3p, 3d e 4s de potssio calculado com Rn,l (Tabela 8) e Zeff determinado pelas
regras de Slater. ............................................................................................... 49
Figura 41. Ordem da ocupao dos diversos orbitais atmicos no estado
fundamental...................................................................................................... 50
Figura 42. Principio de Aufbau para os elementos conhecidos da Tabela
peridica (*ainda no detectado)...................................................................... 51
Figura 43. Tabela peridica dos elementos conhecidos obtido pelo rearranjo da
Figura 42 (*ainda no detectado). .................................................................... 52
Figura 44. Cpia da publicao original da primeira Tabela peridica. ............ 53
Figura 45. Tabela dos elementos publicada por Gmelin em 1843. .................. 54
Figura 46. Vis tellurique de Chancourtois (1862). ............................................ 55
Figura 47. Esboo da Tabela peridica de Mendelejeff. .................................. 56
Figura 48. Tabela peridica de Meyer de 1870. ............................................... 57
Figura 49. Tabela peridica de Mendelejeff de 1871. ...................................... 57
Figura 50. Tabela peridica de Meyer de 1902 (com marcas posteriores para
indicar irregularidades na ordem de peso atmica).......................................... 59
Figura 51. Tabela peridica de Werner de 1905 (com os smbolos modernos) 60
Figura 52. Tabela peridica segundo Hardt. .................................................... 60
Figura 53. Tabela peridica do futuro,. ............................................................. 61
Figura 54. Massa atmica vs. Z47. .................................................................... 62
Figura 55. (a) raio metlico; (b) raio covalente ................................................. 62
Figura 56. Raios atmicos vs. nmero de ordem. ............................................ 63
Figura 57. Raio inico. ..................................................................................... 63
Figura 58. Comparao entre os raios atmicos e catinicos para os grupos 1,
2 e 13. .............................................................................................................. 64
Figura 59. Comparao entre os raios atmicos e aninicos para os grupos
15,16 e 17. ....................................................................................................... 64
Figura 60. Raios inicos vs. Z. ......................................................................... 65
Figura 61. 1 Energia de ionizao vs. Z. ......................................................... 66
Figura 62. 2 Energia de ionizao vs. Z .......................................................... 66
10
Figura 63. 3 Energia de ionizao vs. Z .......................................................... 67

Figura 64. Afinidades Eletrnicas vs. Z (valores tirados da ref. ). .................... 68
Figura 65. Eletronegatividade de Pauling vs. Z. ............................................... 69
Figura 66. Ponto de fuso vs. Z. ...................................................................... 70
Figura 67. Ponto de ebulio vs. Z. .................................................................. 70
Figura 68. Os nmeros de oxidao para (a) os grupos principais e (b) os
metais de transio em dependncia do nmero de ordem. ............................ 71
Figura 69. Relao diagonal para os primeiros elementos dos grupos 1, 2 e 13.
......................................................................................................................... 72
Figura 70. Distribuio de probabilidade radial relativstica (
) e no
relativstica ( ---- ) dos 7s eltrons de valncia de 105Db. ................................. 74
Figura 71. Nveis de energia relativsticos (rel.) e no relativsticos (nr) para
os orbitais de valncia ns e (n 1)d do grupo 6. .............................................. 74
Figura 72. Modelo de mar de eltrons para explicar a maleabilidade de
metais. .............................................................................................................. 79
Figura 73. Brilho metlico causado pela excitao e relaxao dos eltrons no
mar de eltrons. ............................................................................................... 79
Figura 74. Formao do empacotamento compacto hexagonal....................... 80
Figura 75. Formao do empacotamento compacto cbico. ............................ 80
Figura 76. Cela unitria do empacotamento compacto hexagonal (esquerdo) e
cbico (direito). ................................................................................................. 80
Figura 77. Seqncia das camadas no: (a) empacotamento compacto
hexagonal e (b) empacotamento compacto cbico. ......................................... 81
Figura 78. Formao de buracos tetradricos e octadricos num
empacotamento compacto,. ............................................................................. 81
Figura 79. Localizao dos buracos octadricos (a) e tetradricos (b) no
empacotamento compacto cbico (c) acentuao de buraco octadrico
localizado numa das arrestas do cubo. ............................................................ 82
Figura 80. Buracos tetradricos e octadricos num empacotamento compacto.
......................................................................................................................... 82
Figura 81. Clulas unitrias, mostrando a participao das esferas: a) cbica de
faces centradas e b) cbica de corpo centrado.. .............................................. 83
Figura 82. Buracos octadricos ( ) e tetradricos(, ) na cela unitria do
empacotamento compacto hexagonal. ............................................................. 83
11
Figura 83. Comparao de diversas celas unitrias para descrio de uma

estrutura cristalina. ........................................................................................... 84
Figura 84. Comparao entre as estruturas cbicas de face centrada (a) e de
corpo centrado (b). ........................................................................................... 85
Figura 85. Representao da estrutura de ferro (cbico de corpo centrado) em
escala 1 : 150 109 construdo para exposio mundial em Bruxelas 1958 .... 85
Figura 86. Estrutura cbica primitiva. ............................................................... 85
Figura 87.As estruturas dos metais sob condies normais (1,013 bar, 298 K;
elementos em itlico no formam uma das estruturas indicadas); (kubisch
dichteste Packung = empacotamento cbico compacto; hexagonal dichteste
Packung = empacotamento cbico compacto; kubisch raumzentrierte Packung
= cbico de corpo centrado). ............................................................................ 86
Figura 88. Fragilidade dos compostos inicos contra fora mecnica. ............ 87
Figura 89. Reao de NaCl com gua antes (esquerda) e depois (direita) da
solvatao. ....................................................................................................... 88
Figura 90. Modelo unidimensional para estimao da energia reticular. .......... 89
Figura 91. Decurso da energia potencial na formao de uma ligao inica
entre nion e ction. ......................................................................................... 90
Figura 92. Ciclo de Born-Haber para MgO. ...................................................... 92
Figura 93. Carter inico vs. diferena das eletronegatividades (ab) ()
valores aproximados () valores experimentais para halognetos de Ltio e
Hidrognio77. .................................................................................................... 95
Figura 94. Estrutura de sal de rocha. ............................................................... 96
Figura 95. Estrutura de cloreto de csio. .......................................................... 96
Figura 96. Estrutura de blenda de zinco. .......................................................... 96
Figura 97. Estrutura de wurtzita. ...................................................................... 96
Figura 98. Estrutura de fluoreto de clcio (Fluorita). ........................................ 97
Figura 99. Estrutura de rutila. ........................................................................... 97
Figura 100. Estrutura de Corindo. .................................................................... 97
Figura 101. Estrutura de perovskita. ................................................................ 97
Figura 102. Estrutura de espinlio. ................................................................... 98
Figura 103. Estrutura de espinlio inverso (Fe3O4). ......................................... 98
12
Figura 104. Estrutura de: (a) -AgI; (b) -AgI; (c) -AgI.................................. 100
Figura 105. Comparao de condutores inicos (M = ponto de fuso). ......... 102
Figura 106. Empacotamento dos nions de oxignio em -Al2O3. ................. 103
Figura 107. Efeitos pontuais: (a) defeito Schottky; (b) defeito Frenkel; (c)
dopagem; (d) centro de cor (centro-F). .......................................................... 104
Figura 108. (a) quartzo; (b) quartzo fumado contendo centros-F, resultando de
radiao ionizante. ......................................................................................... 105
Figura 109. (a) cristal ideal; (b) cristal com deslocao linear; (c) cristal com
deslocao helicoidal; (d) insero de camada numa deslocao linear, (e)
micrografia de uma deslocao helicoidal na superfcie de um cristal. .......... 105
Figura 110. Crescimento de cristais. .............................................................. 106
Figura 111. Das Graue Haus era a casa-me da famlia dos condes de
Greiffenclau, cujo arvore genealgico pode ser documentado ate o ano 1097 d
C.. ................................................................................................................... 109
Figura 112. Descrio da cor do Das Graue Haus (Figura 111) utilizando
estruturas (cores) de ressonncia. ................................................................. 109
Figura 113. Estruturas de ressonncia para SO42-. ........................................ 110
Figura 114. Complexao de cloreto por oxignio. ........................................ 112
Figura 115. Complexao de Xe, S2-, P3- e Si4- anloga a Cl-........................ 113
Figura 116. Estruturas de ressonncia para trifluoreto de boro (BF3). ........... 114
Figura 117. Complexao de receptor de eltrons. ........................................ 114
Figura 118. Estruturas de complexos de receptores de eltrons. .................. 114
Figura 119. Arranjos para diversos nmeros de pares de eltrons n com
distncias mximas. ....................................................................................... 116
Figura 120. Estruturas das molculas do tipo AXmEn com 2 n + m 6 ....... 117
Figura 121. ngulos X-A-X nas estruturas AX3 na presena de uma ligao
dupla. ............................................................................................................. 118
Figura 122. ngulos X-A-X nas estruturas AX4 na presena de uma ligao
dupla. ............................................................................................................. 119
Figura 123. Interao entre par isolado e vizinho na posio (a) equatorial e (b)
axial ................................................................................................................ 119
Figura 124. Exemplos de simetria em arte e arquitetura. ............................... 121
13
Figura 125. Propores agradaveis. .............................................................. 121

Figura 126. Seqncia gerada por operao de simetria. .............................. 122
Figura 127. Continuao da seqncia da Figura 126. .................................. 122
Figura 128. Eixos de rotao num cubo. ........................................................ 122
Figura 129. Exemplos para eixos Cn: (a) H2O (C2); (b) NH3 (C3); (c) XeF4 (C4);
(d) nion ciclopentadienil (C5) (e) benzeno (C6); (f) OCS (C). ...................... 123
Figura 130. Planos de reflexo: (a) v (H2O); (b) h (B(OH)3); (c) d. ............ 124
Figura 131. Exemplo para um centro de inverso (SF6)................................. 125
Figura 132. Eixo de rotao reflexo: (a) S4; (b) S6..................................... 125
Figura 133. (a) eixo S1 (equivalente reflexo no plano ); (b) eixo S2
(equivalente inverso no centro i). .............................................................. 125
Figura 134. Elementos de simetria de um octaedro. ...................................... 126
Figura 135. Esquema para determinao do grupo pontual. ......................... 130
Figura 136. Exemplo para determinao do grupo pontual (PF5). ................. 130
Figura 137. Exemplo para determinao do grupo pontual (S8). .................... 131
Figura 138. Resumo de formas correspondendo a grupos pontuais diferentes.
....................................................................................................................... 131
Figura 139. Sobreposio esquematizada dos orbitais 1s de dois tomos de
hidrognio (a) construtiva MO ligante; (b) destrutiva MO antiligante. .... 134
Figura 140. Diagrama de nveis de energia para LCAO de dois orbitais 1s
resultando da sobre posio de AO de tomos de hidrognio ou de hlio com a
configurao eletrnica do estado fundamental de H2. .................................. 135
Figura 141. LCAO de orbitais ns e npz: (a) formao de OM ; (b) formao de
OM *. ............................................................................................................ 136
Figura 142. LCAO de dois orbitais npz: (a) formao de OM ; (b) formao de
OM *. ............................................................................................................ 136
Figura 143. LCAO de orbitais 2px,y (OM de ligao ). ................................... 137
Figura 144. Sobreposio de orbitais horizontais e perpendiculares (a) s e px,y;
(b) pz e px,y(OM no ligantes). ........................................................................ 137
Figura 145. Diagrama dos nveis de energia dos MO das molculas
homonucleares do 2o perodo ate N2 (configurao eletrnica de N2 indicada).
....................................................................................................................... 138
14
Figura 146. Diagrama dos nveis de energia dos MO das molculas

homonucleares do 2o perodo de O2 e F2 (configurao eletrnica de O2
indicada). ........................................................................................................ 138
Figura 147. Variao dos nveis de energia para as molculas homonucleares
do 2o perodo. ................................................................................................. 139
Figura 148. Diagrama esquemtico dos MO para LiH e HF. .......................... 140
Figura 149. Diagrama esquemtico dos MO para CO. .................................. 141
Figura 150. Ilustrao esquemtica dos MO ligantes da molcula de metano
(CH4). ............................................................................................................. 142
Figura 151. Ilustrao esquemtica dos MO localizados da molcula de metano
(CH4)116. ......................................................................................................... 143
Figura 152. Formao de hidrognio metlico unidimensional. ..................... 144
Figura 153. Formao de banda de conduo e de valncia para Ltio. ........ 145
Figura 154. Sobreposio da banda s (banda de valncia, completamente
ocupada) e da banda p (banda de conduo, completamente vazia) em metais
(alcalinos terrosos) do grupo 2. ...................................................................... 146
Figura 155. Modelo de bandas para isolador, semicondutor e condutor. ....... 147
Figura 156. (a e b) semicondutor inerente (exemplo Si); (c e d) semicondutor
tipo n dopado com tomo doador (exemplo Si com As); (e e f) semicondutor
tipo p dopado com tomo aceitor (exemplo Si com In). ................................. 148
Figura 157. Aminocidos de ocorrncia natural e suas abreviaes. ............ 150
Figura 158. Bases nuclicas (pirimidinas e purinas). ..................................... 151
Figura 159. on hidrognio [H9O4]+. ................................................................ 153
Figura 160. Carga de aminocido como funo do pH: (a) pH < pI; (b) pH = pI
(ponto isoletronico); (c) pH > pI. ................................................................... 155
Figura 161. Constante de autoprotlise de gua Kw (a) e pKw (b) em
dependncia da temperatura.......................................................................... 158
Figura 162. Estruturas de (a) hexaquaferro(III) e (b) hexaquaalumnio(III) como
exemplos de aquacidos. ............................................................................... 163
Figura 163. Correlao entre pKa e parmetro eletrosttico para aquacidos.
....................................................................................................................... 163
Figura 164. Exemplos de oxicidos substitudos: (a) cido fluorosulfurico; (b)
cido aminosulfurico. ...................................................................................... 166
15
Figura 165. Formao de xidos bsicos, cidos e anfotricos pelos elementos

dos grupos principais (elementos em crculos formam xidos anfotericos,
independente de seu nmero de oxidao, elementos em quadrados formam
xidos anfotricos somente em seus estados de oxidao baixos). .............. 169
Figura 166. Influncia do nmero de oxidao no carter cido/bsico dos
metais de transio do primeiro perodo da Tabela peridica. ....................... 170
Figura 167. Grau de ionizao como funo do valor de pKa e da
concentrao a 25 C calculado com Equao 65. ........................................ 172
Figura 168. Grau de ionizao como funo do valor de pKa e da
concentrao a 25 C calculado com Equao 65 e Equao 66. ................. 173
Figura 169. Valor de pH como funo da frao molar da base conjugado para
diversos cidos a 25 C calculado com Equao 71. ..................................... 177
Figura 170. Faixa de pH de diversas solues-tampo. ................................ 179
Figura 171. Curvas idealizadas de pH para titulao de um cido muito forte
(HCl), de um cido forte (HF) e de um cido fraco (CH3COOH) com uma base
muito forte (NaOH). ........................................................................................ 181
Figura 172. Relao entre a separao dos orbitais de fronteira duma molcula
e sua dureza molecular M . ........................................................................... 182
Figura 173. Formao de orbital nos compostos BX3. ................................ 185
Figura 174. Estrutura de (CH3)2COBr2 ........................................................... 189
Figura 175. Exemplos de solventes bsicos: (a) acetonitrila; (b) dimetisulfoxido;
(c) dimetilformamida. ...................................................................................... 191
Figura 176. Stios cidos na superfcie de slica: (a) Stios do tipo Brnsted; (b)
Stios do tipo Lewis. ....................................................................................... 192
Figura 177. Axel Frederik Cronstedt (1722 - 1765) ........................................ 193
Figura 178. Exemplos de construo e representao de SBUs. .................. 194
Figura 179. Exemplos de construo de estruturas zelitcas por SBUs e
PerBUs. .......................................................................................................... 195
Figura 180. Nmero de estruturas aprovadas pela IZA. ................................. 195
Figura 181. Efeito peneira molecular de zelitas. ........................................ 196
Figura 182. Comparao dos dimetros de poros de zelitas aplicados em
processos industriais e de silicatos mesoporosos ordenados com os dimetros
cinticos de hidrocarbonetos (*poros cilndricos, dietilpropano; dibutilnonano).
....................................................................................................................... 196
16
Figura 183. (a) Estrutura zelitica com ctions de compensao; (b) Estrutura
zelitica com stios cidos do tipo Brnsted. .................................................. 197
Figura 184. Representao artstica da catalise cida numa zelita-Y. ......... 197
Figura 185. Barril autorefrigerante. ................................................................. 198
17
Lista das Equaes

Equao 1. Carga de gota como funo da massa e do dimetro no
experimento de Milikan. ..................................................................................... 6
Equao 2. Reao de formao de nutrons observados por Chadwick. ........ 6
Equao 3. Modelo de Rutherford. ..................................................................... 9
Equao 4. Postulado de Bohr. .......................................................................... 9
Equao 5. Raio de Bohr. ................................................................................ 10
Equao 6. Equao de Rydberg. .................................................................... 10
Equao 7. Energia do eltron no tomo de hidrognio (modelo de Bohr). ..... 10
Equao 8. Diferena de energia entre estados permitidos no modelo de Bohr.
......................................................................................................................... 11
Equao 9. Energia de ionizao no modelo de Bohr. ..................................... 11
Equao10. Lei de Moseley. ............................................................................ 13
Equao 11. Resoluo de microcopio tico (Lei de Abbe). ............................ 15
Equao 12. Efeito de Compton. ...................................................................... 16
Equao 13. Incerteza causadapelo efeito de Compton. ................................. 16
Equao 14. Comprimento de onda de Broglie. ............................................... 17
Equao 15. Relao de incerteza para partcula na caixa. ........................... 20
Equao 16. Energia cintica para partcula na caixa. ..................................... 21
Equao 17. Energia potencial para um eltron no campo de um prton. ....... 21
Equao 18. Relao de incerteza de Heisenberg. ......................................... 22
Equao 19. Estimao do momento de um eltron (modelo de Kimball). ...... 22
Equao 20. Energia cintica de um eltron (modelo de Kimball). .................. 22
Equao 21. Energia total de um eltron no tomo de hidrognio (modelo de
Kimball). ........................................................................................................... 23
Equao 22. Raio de tomo de hidrognio (modelo de Kimball). .................... 23
Equao 23. Equao de Schrdinger estacionaria para tomo de hidrognio.
......................................................................................................................... 24
Equao 24. Equao de Schrdinger separada para o tomo de hidrognio. 25
18
Equao 25. Funo de onda para o tomo de hidrognio (soluo da equao

de Schrdinger). ............................................................................................... 26
Equao 26. Nveis de energia permitidos no tomo de hidrognio. ............... 27
Equao 27. Funes de onda para ms = e -. ....................................... 32
Equao 28. Equao de Dirac considerando o carter relativstico do eltron.
......................................................................................................................... 32
Equao 29. Distribuio radial da densidade de probabilidade. ..................... 36
Equao 30. Probabilidade de encontrar um eltron num dado espao. ......... 36
Equao 31. Equao de Schrdinger para tomo polieltronico. ................... 41
Equao 32. Equao de Schrdinger estacionaria para tomo de hlio. ....... 41
Equao 33. Carga nuclear efetiva e constante de blindagem . .................... 42
Equao 34. Energia de eltron como funo da carga nuclear efetiva. ......... 42
Equao 35. Eletronegatividade segundo Pauling. .......................................... 69
Equao 36. Eletronegatividade segundo Mulliken. ......................................... 69
Equao 37. Eletronegatividade segundo Allred Rochow. ............................ 69
Equao 38. Efeito relativstico para massa do eltrons. ................................... 73
Equao 39. Efeito relativstico para raio do orbital do eltron........................... 73
Equao 40. Formao de um ction de sdio e de um nion de cloro na fase
gasosa. ............................................................................................................. 89
Equao 41. Potencial de Coulomb. ................................................................ 89
Equao 42. Calculo do potencial Coulomb para um retculo unidimensional. 90
Equao 43. Equao de Born Mayer para energia reticular. ....................... 91
Equao 44. Equao de Born Land para energia reticular. ....................... 91
Equao 45. Momento dipolar e carter inico ................................................ 94
Equao 46. Carter inico como funo da diferena de eletronegatividade. 95
Equao 48. (a) Energia reticular como funo de raios inicos (b) Entalpia de
hidrato como funo de raios inicos. ........................................................ 100
Equao 47. Ordem de ligao. ..................................................................... 139
Equao 50. Definio de cido segundo Liebig. ........................................... 152
19
Equao 51. Exemplos de cido, base e neutralizao na terminologia de

Arrhenius. ....................................................................................................... 152
Equao 52. Dissociao de um cido (HCl) segundo a definio de
Brnsted/Lowry em: ....................................................................................... 153
Equao 53. Neutralizao ............................................................................ 155
Equao 54. Propriedades anfotricas de gua (a) receptor de prtons (b)
doador de prtons. ......................................................................................... 156
Equao 55. Autoprotlise de gua. .............................................................. 156
Equao 56. Constante de equilbrio para autoprotlise de gua. ................. 156
Equao 57. Constante de autoprotlise da gua.......................................... 157
Equao 58. Constante de autoprotlise da gua na forma logaritmizada. ... 157
Equao 59. (a) reaes de cido com gua, (b) constante de equilbrio. ..... 159
Equao 60. (a) reaes de base com gua, (b) constante de equilbrio. ..... 160
Equao 61. (a) constante de acidez Ka; (b) constante de basicidade Kb ...... 160
Equao 62. Relao entre pKa e pKb de um par de cido base conjugada.
....................................................................................................................... 161
Equao 63. Equilbrio de protlise em gua. ................................................ 171
Equao 64. Grau de ionizao para. ......................................................... 171
Equao 65. Valor pH para. ........................................................................... 171
Equao 66. Lei de diluio de Ostwald: ....................................................... 171
Equao 67. Calcula simplificado para grau de ionizao ( 0,05) para: .... 173
Equao 68. Calculo simplificado para o pH com 0,05 para: ................... 173
Equao 69. Constante de acidez considerando a segunda dissociao
(exemplo H2SO4). ........................................................................................... 175
Equao 70. Equao de Henderson Hasselbalch. .................................... 175
Equao 71. Frao molar de um cido (a) e sua base conjugada (b) .......... 176
Equao 72. Valor de pH como funo da frao molar da base conjugada. 176
Equao 73. Formao de complexos pelo cido de Lewis SnCl4. ................ 187
Equao 74. Formao de adutos entre cido e Lewis e base. ..................... 189
20
Equao 75. Substituio de uma base num complexo cido e Lewis base.
....................................................................................................................... 190
Equao 76. Substituio dupla em complexos cido de Lewis base. ........ 190
21
1. Estrutura atmica
Da ich erkenne, was die Welt
Im Innersten zusammenhlt,
Schau alle Wirkenskraft und Samen,
Und tu nicht mehr in Worten kramen.1,*
1.1. Conceitos bsicos

1.1.1. Desenvolvimento histrico dos termos elemento e tomo
Figura 1. Tabela peridica dos elementos2.
A Figura 1 mostra a Tabela peridica contendo todos os elementos

qumicos conhecidos ordenados pelo seu respectivo nmero de ordem indicado
convencionalmente como subscrito no lado esquerdo. Porm destes 112
elementos somente 88 elementos, que so estveis ou primordiais, so
responsveis para a formao dos compostos qumicos conhecidos. Os 22
elementos restante podem ser preparados somente tecnicamente, e s vezes
foram detectados somente alguns tomos, como por exemplo, no caso dos
elementos 107Bh 108Hs e 109Mt com 6, 3, e 1 ncleos detectados com tempos de
meia-vida (t1/2) de 4,7, 1,8 e 3,5 ms, respectivamente
*
Para que apreenda o que a este mundo/ Liga em seu mogo profundo,/ Os germes veja e as vivas bases,/E no
remexqa mais em frases.
Olhando para distribuio dos elementos na composio do universo, da

terra, da litosfera, e do homem (Figura 2) vemos que o universo consiste
praticamente de hidrognio e de hlio (99%) enquanto os outros 88 elementos
estveis ou primordiais resultam somente em 1 % da matria do universo
(Figura 2a). Na composio da terra (Figura 2b) observa-se que mais da
metade da terra consiste somente de trs elementos Ferro (no ncleo da terra),
Oxignio e Silcio (79,36%). Estes dois ltimos so com 74,32% os principais
componentes da litosfera (Figura 2c). Interessantemente todos os elementos
da litosfera formam somente 100.000 compostos inorgnicos, enquanto os 31
elementos encontrados na biosfera, principalmente (C, H, O, N, S e P), que
fazem parte da composio qumica do corpo humano (Figura 2d) formam 4 - 6
milhes de compostos orgnicos conhecidos.
Figura 2. Distribuio de elementos qumicos: (a) no universo3; (b) na terra4; (c) na

5
6
litosfera ; (d) no ser humano .
Para ordenar e classificar as diversas formas da matria observadas

diversas idias de reduzir-las um nmero pequeno de elementos bsicos
foram desenvolvidos. Embora alguns dos elementos qumicos, como C, Cu, Sn,
Fe, Pb, Ag, Au, Hg, S, Sb, As, Pt* e Zn j eram conhecidos na Antiguidade a
variedade da natureza animada e innime era reduzida pelo Chineses ca. 600
a.C. aos 5 elementos gua, Fogo, Madeira, Metal e Terra. Na Grcia antiga
Empedokles (484 -430 a.C.) usou os 4 Elementos Fogo, gua, Ar e Terra,
que correspondem aos estados da matria (plasma, lquido, gs, e slido) dos
tempos modernos.
na Amrica Central, em Europa somente a partir de 1750.
na China, na Europa somente a partir da 2 metade do sculo 16.
No 5o sculo a.C. Leukippos (ca. 470 a.C.) e Demokritos (460 - 371 a.C)
achavam que os corpos macroscpicos eram formados por aglomerao em
densidades diferentes de partculas microscpicos, indivisveis e no
transformveis, que poderiam ser diferenciados somente por suas formas e
seus tamanhos, que eles chamavam: . Com este modelo Demokritos
era capaz de explicar entre outros a densidade diferente das substancias.
Aristteles (384 - 322 a.C) supunha que o mundo era formado por uma
matria prima () e os 4 princpios fundamentais quente, frio, seco,
mido. A combinao do com um par desses 4 princpios
fundamentais est resultando nos 4 elementos de Empedokles (e.g.: +
(quente/seco) = Fogo). Durante a Idade Mdia os conceitos de Aristteles
estavam amplamente aceitos, mas supunhava-se (Paracelsus 1493 - 1541 d.C)
que os 4 Elementos da Antigidade eram compostos dos trs elementos
simblicos Sal (solubilidade em gua e sabor salgado), Sulphur
(combustibilidade) e Mercurius (propriedades metlicas). Nos conceitos
modernos estes trs elementos simblicos podem representar os diferentes
tipos de ligao (inica, covalente, e metlica).
Estes conceitos da Antigidade (Fogo, gua, Ar, Terra,
quente, frio, seco, mido) e da Idade Mdia (Sal, Sulphur, Mercurius)
foram questionados por Robert Boyle (1627-1691) no seu dilogo imaginrio
The Sceptical Chemist entre Aristteles, Paracelsus e O Qumico
Cptico. Este ltimo defendeu como j Joachim Jungius (1587-1657) a idia
que a matria formada por diferentes elementos, que so substancias
simples e homogneas formadas por partculas idnticas que no podem ser
decompostas e que a transmutao da matria resultado da adio
eliminao, ou substituio dessas partculas nos diferentes compostos. A
procura para estes elementos incentivada por Boyle resultou em seguir na
descoberta de novos elementos qumicos, alm dos conhecidos na Antigidade
e de Bi descoberto no sculo 15 e P descoberto em 1669. Baseados nestes
resultados Antoine Lavoisier (1743-1794) publicou a primeira lista de elementos
contendo os verdadeiros elementos: Sb, Bi, Pb, Co, Fe, Au, C, Cu, Mn, Mo, Ni,
P, Pt, Hg, O, S, N, H, W, Zn, Sn (Sem Ag! e As) ao lado de compostos
altamente estveis como corindo (Al2O3), barita (-BaSO4), cal (CaO),
magnsia (MgO) e quartzo (SiO2).
Ressuscitando a idia de Demcritos que a matria formada por
ou seja, partculas microscpicas, indivisveis e intransformveis, John
Dalton (1776 - 1844) desenvolveu a hiptese atmica moderna:
(1)
Todos os tomos de um dado elemento so idnticos;
(2)
Os tomos de diferentes elementos tm massas diferentes;
(3)
Um composto uma combinao especifica de tomos de mais um

elemento;
(4)
Em uma reao qumica, os tomos no so criados nem destrudos

mas trocam de parceiros para produzir novas substancias.
Resumindo podemos constatar:

Toda a matria composta de vrias combinaes de formas simples da
matria chamadas de elementos qumicos. Um elemento qumico uma
substancia que consiste de uma nica espcie de tomo.
Especialmente a idia que os tomos seriam partculas indivisveis
resultou em muitas criticas dessa hiptese, porque ela no pode
esclarecer as diferenas entre os elementos qumicos e a natureza da
formao de diferentes compostos.
O filosofo contemporneo Arthur Schopenhauer (1788 1860) por
exemplo escreveu: wenn die chemischen Atome im eigentlichen Sinn, also
objektiv und als real verstanden werden, so gibt es im Grunde gar keine
eigentliche chemische Verbindung mehr; sondern eine jede luft zurck auf ein
sehr feines Gemenge verschiedener und ewig geschieden bleibender Atome,
whrend der eigentmliche Charakter einer chemischen Verbindung gerade
darin besteht, da ihr Proukt ein durchaus homogener Krper sei, d.h. ein
solcher, in welchem kein selbst unendlich kleiner Teil angetroffen werden kann,
der nicht beide verbundene[n] Substanzen enthielte ... daher eben ist Wasser
so himmelweit verschieden von Knallgas, weil es die chemische Vereinigung
der beiden Stoffe ist, die in diesem sich blo als das feinste Gemenge
zusammenbefinden. berhaupt aber, wenn es Atome gbe, mten sie
unterschiedslos sein, und eigenschaftslos sein, also nicht Atome Schwefel und
Atome Eisen usw., sondern blo Atome Materie; weil die Unterschiede die
Einfachheit aufheben, z.B. das Atom Eisen irgend etwas enthalten mte, was
dem Atom Schwefel fehlt, demnach nicht einfach, sondern zusammengesetzt
wre und berhaupt die nderung der Qualitt nicht ohne die nderung der
Quantitt statthaben kann. Ergo: Wenn berhaupt Atome mglich sind, so sind
sie nur als die letzten Bestandteile der absoluten oder abstrakten Materie, nicht
aber der bestimmten Stoffe denkbar.*,7
1.1.2. Partculas elementares
Que os tomos realmente no so os ltimos componentes da matria
absoluta ou abstrata foi revelado a partir das investigaes de raios catdicos
se os tomos, qumicos so entendidos no senso verdadeiro, ou seja, como objetivo e real,

no h mais compostos qumicos, mas cada uma no fundo, uma mistura muito fina de
tomos diferentes e eternamente separados, enquanto o carter singular de um composto
qumico existe exatamente nisto, que seu produto um corpo inteiramente homogneo, isto
um corpo em qual nenhum mesmo infinitamente pequeno parte pode ser encontrado que na
contem ambas substancias ligadas justamente por isso gua to longe diferente do gs
detonante, porque ele a unio qumica das duas matrias, que no outro se encontram
somente como uma mistura muito fina. Mas de todo, se havia tomos, eles deveriam ser
sem diferenas e sem propriedades, portanto no tomos de enxofre e tomos de ferro etc.,
mas sim somente tomos da matria; porque as diferenas anulam a simplicidade, por
exemplo, o tomo de ferro precisaria conter algum que falta do tomo de enxofre, portanto no
seria simples, mas composto e de todo a mudana da qualidade no pode realizar-se sem
mudana da qualidade. Ergo: Se de todo tomos so possveis, eles so imaginveis somente
como partes ltimas da matria absoluta ou abstrata, no, porm de compostos definidos.
e dos raios andicos ou raios de canal. A Figura 3 mostra o principio dos tubos
utilizados para investigao de raios catdicos e andicos. J.J. Thomson (1856
1940) estudou principalmente os raios catdicos que podem ser desviados
por campos eletromagnticos. Ele mostrou que estes raios catdicos so
formados por corpsculos com carga negativa e que a razo carga/massa era
igual (1,759 1011 C/kg) independente do material usado como ctodo. Este
fato o levou a concluso que estes partculas, que ele chamou de eltrons,
faziam parte de todos os tomos. Os raios andicos ou de canal tambm
podem ser desviados por campos eletromagnticos e possuem cargas
positivas, com valores que so mltiplos inteiros do valor absoluto da carga dos
eltrons. Ao contrario dos raios catdicos os raios de canal ou andicos
possuem a massa molecular do gs presente no tubo. A menor razo
carga/massa (9,579107 C/kg) pode ser observada para hidrognio como gs
de enchimento. Em 1920 Rutherford (1871 1937) cunhou em imitao da
matria prima de Aristteles () o nome prton para esta partcula que
tambm faz parte de todos os tomos.
Figura 3. Esquema de tubo de raios catdicos (a) e de raios de canal (b) .
(a)
(b)
Figura 4. (a) Esquema do experimento de Millikan das gotinhas de leo; (b) Aparelho
experimental segundo referncia original9.
A carga elementar do eltron foi determinado em 1909 por R. Millikan

(1868 1953) num experimento esquematizado na Figura 4. Primeiramente ele
determinou a velocidade de sedimentao das gotinhas na ausncia do Campo
eltrico. Utilizando a lei de Stokes ele poderia determinar a fora gravitacional
(FG). Em seguir ele aplicou um campo eltrico cuja fora (Fel.) deixou as
5
gotinhas suspensas. Assim Equao 1 permite a determinao da carga das

gotinhas. Millikan encontrou que as cargas observadas eram mltiplos inteiros
de uma carga mnima (elementar) com o valor de e = 1,6022 10-19 C. Uma
vez determinada a carga elementar permite a determinao da massa do
eltron (me) e do prton (mp) atravs das razes e/me e e/mp determinadas pelo
desvio dos raios catdicos e de canal em campos eletromagnticos com os
valores me = 9,1094 10-31 kg e mp = 1,6726 10-27 kg.
Equao 1. Carga de gota como funo da massa e do dimetro no experimento de
Milikan.
Fel. =
Q gota U
d
= m g = FG Q gota =
mgd
U
Por volta de 1920 Rutherford suponha alm dos eltrons e prtons

partculas neutras como componente dos tomos. J. Chadwick (1891 1974)
observou na reao nuclear de Berlio com partculas , ilustrada na
Equao 2, a emisso de partculas neutras com uma massa (mn)
aproximadamente igual massa dos prtons, que foram batizadas de nutrons.
Embora a fsica nuclear descobrisse, entretanto mais que 100 partculas
elementares ou subatmicas os trs partculas descrito aqui, e cujas
propriedades so resumidas na Tabela 1, so para a qumica geralmente
suficiente na descrio das propriedades da matria.
Equao 2. Reao de formao de nutrons observados por Chadwick.
9
4
Be + 24 He 126 C + 01 n
Tabela 1. Propriedades de partculas subatmicas, do tomo de hidrognio e sua camada

eletrnica.
Partcula
eltron
prton
nutron
tomo de
hidrognio
Camada
eletrnica de
*
hidrognio
Smbolo
-
Carga (C)
Massa (kg)
-19
raio* (m)
-31
-15
2,810
-15
1,410
-
-27
e
p
n
-1,6021810
-19
+1,6021810
0
9,1093910
-27
1,6726210
-27
1,6749310
1,6735310
5,2910
5,2910
(g/cm3)
9,9109
14
1,510
-
-11
2,69
-11
1,4710
-3
Como raio de eltron clssico (re) entende-se o raio de uma esfera com a carga |e| que possui
uma energia de campo na ordem da energia de repouso do eltron calculado por (1); o raio do
prton calcula-se por (2) formula emprica para raio do ncleo atmico (rn) derivado do
experimento de difrao de Rutherford (vide Figura 6) com o nmero de massa do ncleo A =
1, raio de hidrognio = raio de Bohr (vide Equao 5b).
(1)
(2)
e2
re =
= 2,8 10 15
2
4me 0 c0
rn = 1,4 10 15 3 A
6
1.2. Modelos atmicos

1.2.1. O modelo de Rutherford
Uma primeira idia sobre a estrutura subatmica da matria foi

desenvolvida por Rutherford depois dos experimentos de deflexo de partculas
atirado contra folha de metais com espessuras na faixa de centenas de nm o
que corresponde de poucos milhares de camadas atmicas. O esquema desse
experimento ilustrado na Figura 5 e na Figura 6. Como pode ser visto na
Figura 6 a maioria das partculas praticamente no sofre deflexo enquanto
passa pela folha de metal. Porm uma pequena frao (1 em 20.000) sofre
uma deflexo de mais de 90 e alguns so refletido at 180.
Rutherford explicou estas observaes assumindo, que um tomo
consiste de uma carga positiva no centro (ncleo), formado por prtons e
nutrons, tambm chamado de ncleons, circundada por um grande volume de
espao vazio onde seriam espalhados os eltrons. Com a anlise matemtica
das deflexes observadas por metais diferentes ele conseguiu demonstrar, que
os raios dos ncleos atmicos podem ser estimados pela Equao (2) dada na
nota de rodap*. Para ilustrar a grande diferena entre o ncleo, que contm
praticamente a massa total do tomo e a camada eletrnica a Tabela 1 mostra
as respectivas densidades do prton e da camada eletrnica de hidrognio.
Para ter uma idia da grandeza desses valores deve-se considerar que
a maior densidade observada por matria comum em torno de 22,42 g/cm3
para irdio a densidade de um vcuo comum de laboratrio (ca. 15 mbar para
bomba a jato de gua) de aproximadamente 1,110-5 g/cm3.
(a)
(b)
10
Figura 5. Experimento de deflexo de partculas de Rutherford (a) esquema ; (b)

11
aparelho experimental original (M = microscpio; S = tela luminescente; F = Folha de
ouro; R = rdio, T = cano para bomba de vcuo).
A diferena entre o raio do ncleo e o raio da camada eletrnica ou raio

atmico e ilustrado na Figura 7 que mostra o tomo como um sistema solar.
Assumindo um dimetro nuclear igual ao dimetro do sol a rbita do eltron, ou
densidade do tomo de hidrognio sem ncleo
seja, o raio de Bohr (vide b abaixo) seria de 27,8109 km, ou seja, mais que
cinco vezes o raio da rbita do ltimo planeta (netuno) de nosso sistema solar
que em torno de 4,5109 km.
Figura 6. Experimento de deflexo de partculas de Rutherford (a) interpretao 12.
rbita da terra
6
(149,6 x 10 km)
rbita do netuno
6
(4496,6 x 10 km)
rbita do eltron
10
(2,6 x 10 km)
Figura 7. Modelo planetrio do tomo.
O modelo planetrio para o tomo de hidrognio proposto por Rutherford

ilustrado na Figura 8. Neste modelo o eltron encontra-se como um planeta
numa rbita do ncleo (prton) como centro solar. A fora eletrosttica que est
atraindo o eltron para o ncleo compensada pela fora centrifuga como
ilustrado na Figura 7 e na Equao 3.
Figura 8. Modelo Atmico de Rutherford.

Equao 3. Modelo de Rutherford.
Fora eletrosttica
6
474
8
Z e2
4 0 r 2
me v 2
=
r3
12
Fora centrifuga
Z = nmero de ordem (=1 para Hidrognio)

e = carga elementar = 1,602 10 -19 C
me = massa do eltron = 9,110 10 31 kg
o = permissividade do vcuo = 8,854 10 12 AsV 1m 1

r = distncia ncleo - eltron
1.2.2. O modelo de Bohr
O modelo proposta por Rutherford, porm contradiz os modelos da Fsica

clssica, porque partculas carregadas em movimento deveriam emitir radiao
eletromagntica. Por causa dessa radiao, os eltrons deveriam perder
constantemente energia o que resultaria numa diminuio da velocidade,
resultando numa diminuio da forca centrifuga, o que resultaria na queda dos
eltrons no ncleo e no colapso da matria. Niels Bohr (1885 1962)
resolveu este problema postulando o movimento do eltron em estados
permitidos onde o movimento no acompanhado pela radiao (OBS: Este
postulado no explica por que o eltron no emite radiao nos estados
permitidos!).
Segundo Bohr os estados permitidos so caracterizados pela
quantificao do momento angular (L) do eltron, como ilustrado em
Equao 4.
Equao 4. Postulado de Bohr.
h
= nh
2
n {1,2,3,...} nmero quntica (principal)
L = me r v = n
h = constante de Planck = 6,626 10 34 (Js); h =

9
me v =
nh
r
h
= 1,055 10 34 (Js)
2
Substituindo mev na Equao 4 resoluo da equao para r os raios

das rbitas permitidas so obtidos como ilustrado na Equao 5a. Para o
estado fundamental do tomo de hidrognio o nmero quntica principal
n = 1, e o raio chamado raio de Bohr (rbohr), determinado por constantes
universais (Equao 5b).
Equao 5. Raio de Bohr.
r=
(a)
n 2 h 2 0
Ze 2 m e
rBohr =
(b)
h 2 0
e m e
2
4 0 h 2
2
e me
= 0,529 10 10 (m)
Embora o tomo em forma de disco no pode ser considerado uma

representao ideal da realidade o Modelo de Bohr permitiu a descrio
quantitativa (para tomo e hidrognio) e qualitativa (para os outros tomos)de
algumas observaes espectroscpicas. Na segunda metade do sculo 19 foi
observado que os elementos emitem e adsorbem radiao eletromagntica
somente em partes discretas (espectro de linhas). Embora j existam formulas
empricas (Equao 6 mostra a formula para o espectro de serie de hidrognio)
para o calculo dessas energias a razo desse fenmeno importante, que
resultou entre outras coisas na descoberta de diversos elementos como Cs, In,
Rb, Th e os gases nobres, no eram esclarecidos.
Equao 6. Equao de Rydberg.
= 1 = R 1 2 1 2
n
m
R = constante de Rydberg = 10973731,534 m-1, n < m = nmeros inteiros.
Bohr sugeriu que a absoro e emisso de energia pelo tomo

correspondem da transio entre os estados ou rbitas permitidos
caracterizados pelo nmero quntico principal. Utilizando a Equao 4 e a
Equao 5 a energia total (Etot.) do eltron no tomo de hidrognio pode ser
expressa (Equao 7) como funo da carga do ncleo (Z) e do nmero
quntica principal.
Equao 7. Energia do eltron no tomo de hidrognio (modelo de Bohr).
me e 4 Z 2
= 2 2 2
8 0 h n
(a)
Etot .
(b)
Etot . = 2,180 10
(c )
Etot .
18
Z2
2 [J ]
n
Z2
= 13,606 2 [eV]
n
10
O modelo de Bohr permite calcular as energias observadas no espectro de

hidrognio, que so iguais das diferenas de energias dos diferentes estados
permitidos e podem ser expressos por Equao 8.
Equao 8. Diferena de energia entre estados permitidos no modelo de Bohr.
Z2
Z2
E = Ealta Ebaixa = 2,180 1018 2 + 2,180 1018 2 [J]
nalta
nbaixa
Z2
Z2
= 13,606 2 + 13,606 2 [eV]
nalta
nbaixa
A Tabela 2 mostra as energias calculadas com Equao 8 e observadas

experimentalmente.
Tabela 2: As sries espectroscpicas observadas para tomo de hidrognio e calculadas
atravs do modelo de Bohr
nalta
Srie de Lyman
2
3
4
5
6
Srie de Balmer
3
4
5
6
7
8
9
10
Srie de Paschen
4
5
6
7
8
Srie de Brackett
5
6
Srie de Pfund
6
-18
-18
nbaixa
Ecalc (10
1
1
1
1
1
1,635
1,938
2,044
2,093
2,119
1,634
1,936
2,043
2,092
2,118
2
2
2
2
2
2
2
2
0,3028
0,4088
0,4578
0,4844
0,5005
0,5109
0,5181
0,5232
0,3027
0,4086
0,4577
0,4843
0,5004
0,5108
0,5179
0,5230
3
3
3
3
3
0,1060
0,1550
0,1817
0,1977
0,2082
0,1059
0,1550
0,1816
0,1977
0,2081
4
4
0,04905
0,07569
0,04905
0,07553
0,02664
0,02684
J)
Eexp (10
J)
A ionizao a eliminao de eltron do tomo, neste caso o nmero

quntico infinito (n =) e a energia de ionizao (Eion) calculado segundo
Equao 8 como mostrado em Equao 9.
Equao 9. Energia de ionizao no modelo de Bohr.
1
1
1
Eion. = 13,606 Z 2 2 2 = 13,606 Z 2 2
[eV]
nbaixa
nbaixa
11
Tabela 3: Energia de ionizao para sistemas semelhante ao tomo de hidrognio (nbaixa

= 1).
tomo ou Ction
H
+
He
2+
Li
Be3+
4+
B
5+
C
N6+
O7+
8+
F
9+
Ne
Z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Ecalc. (eV)
13,606
54,423
122,452
217,693
340,145
489,809
666,684
870,771
1102,070
1360,590
Eobs. (eV)
13,6
54,4
122,4
217,7
340,1
489,8
666,8
871,1
1100,0
1350,0
A Tabela 3 mostra as energias de ionizao para sistemas semelhantes

ao hidrognio (sistemas unieltronas). A Tabela 3 mostra que o modelo de
Bohr estar conforme com os dados experimentais para sistemas semelhantes
ao tomo de hidrognio. Por outro lado ele no permite o calculo da energia de
ionizao ou das energias observadas na espectroscopia para tomos ou ons
que contm mais de um eltron, nestes casos o modelo de Bohr somente leva
a uma descrio muito aproximativa como pode ser visto na Tabela 4 e na
Figura 9.
Figura 9. Energias de ionizao observadas e calculadas atravs do modelo de Bohr

(Equao 9).
Tabela 4. Energias de ionizao calculadas atravs do modelo de Bohr (Equao 9) e a
energia de ionizao observada.
tomo
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
nbaixa
1
1
2
2
2
2
2
2
2
Ecalc. (eV)
13,606
54,424
30,614
54,424
85,038
122,454
166,674
217,696
275,522
12
Eobs. (eV)
13,6
24,6
5,3
9,3
8,2
11,3
14,5
13,6
17,4
Tabela 4. Energias de ionizao calculadas atravs do modelo de Bohr (Equao 9) e a

energia de ionizao observada.
tomo
Ne
Na
Z
10
11
nbaixa
2
3
Ecalc. (eV)
340,150
182,925
Eobs. (eV)
21,6
5,13
Embora o modelo de Bohr falha no clculo das energias de ionizao de

tomos polieltronicos ele mostrou-se capaz de explicar alguns fenmenos
observados na fluorescncia de raio X, descrito abaixo.
Um eltron eliminado das camadas internas de um tomo por radiao
com eltrons ou de raios-X substitudo por um eltron de camadas externas,
o que acompanhado da emisso de raios-X, como mostrado na Figura 10a.
Dependendo de a camada onde encontrar-se a lacuna de eltron observa-se
as radiaes K, L e M como-e mostrado na Figura 10b.
13
Figura 10. Florescncia de raios-X (a) origem; (b) nomenclatura .
Para emisso K a energia calculada com Equao 8 utilizando (Z-1)

como nmero de cargas efetivas.
Equao10. Lei de Moseley.
(a)
(b)
(c )
(d )
(Z 1)2 (Z 1)2
= 13,606
2
2
nbaixa
nalta
(Z 1)2 (Z 1)2
E K = 13.606
1
4
1
2
E K = 13.606 1 (Z 1)
4
E K
E K = K (Z 1)
E K = K '( Z 1)
13
A relao entre a energia K e o nmero de ordem, expressada em

Equao10, foi descoberta em 1913 pelo Fsico R. Moseley e permitiu a
previso dos elementos desconhecidos (Pa, Hf, Re, Tc, Fr, At) e pode ser
utilizado para identificao desses elementos, e dos elementos transurnicos,
como ilustrado em Figura 11. Alm disso, a lei de Moseley mostra o nmero
de ordem, ou seja, a carga nuclear como principio para o arranjo dos
elementos na Tabela peridica. A ausncia de lacunas no diagrama da Figura
11 mostra que no existem mais elementos desconhecidos alm dos
transurnios hipotticos com Z > 112.
A lei de Moseley tambm mostrou que o nmero de ordem ou o nmero
de cargas no ncleo, respectivamente, e o princpio para pr em ordem os
elementos, e no o peso atmico utilizado por Mendelejev e Meyer. Portanto
alguns elementos, como Ar/K, Ni/Co, I/Te, Sm/Eu, Th/Pa, U/Np, Pu/Am, e
Fm/Md precisam trocar o lugar como mostrada para Ni/Co em Figura 12.
Figura 11. (E-K)1/2 para os elementos

[
] elementos conhecidos em 1913.
20Ca-109Mt
[
] elementos desconhecidos em 1913;
Figura 12. A Lei de Moseley para os elementos 22Ti - 31Ga com os elementos Ni e Co
segundo o nmero de ordem () e segundo o peso atmico ()
14
1.2.3. Propriedades de partculas elementares

1.2.3.1. Efeito de Compton
Alm da impossibilidade de descrever os espectros de tomos

polieltronicos com o modelo de Rutherford-Bohr, o tomo visto neste modelo
como um disco e no como uma esfera, assim as explicaes da Qumica e da
Fsica, que utilizam tomos como esferas no podem ser entendidas.
Para revelar a natureza dos tomos e especialmente do comportamento
dos eltrons um ultramicroscpio que permitiria a observao dos eltrons
nas rbitas, seria de grande valor. Embora um microscpio desse tipo no
exista
podemos
construir
e
us-lo
pelo
menos
teoricamente
(Gedankenexperiment).
A distncia (d) necessria entre dois objetos para que eles podem ser
visto separadamente no microscpio e dada pela Equao 11.
Equao 11. Resoluo de microcopio tico (Lei de Abbe).
Com o dimetro do eltron de 5,610-15 m, segundo Equao 12, o

ultramicroscpio deveria usar luz com um comprimento de onda = 2 de
11,2 10-15 m, o que corresponde a uma energia de aproximadamente
0,12 GeV, como pode ser produzido em sincrotrns ou encontrado na
radiao- ou na radiao csmica.
14
Figura 13. Esquema do efeito de Compton .
15
J em 1922 A. Compton realizou um experimento, parecido com este

ultramicroscpio, utilizando radiao K de Mo ( = 7,13 10-11 m) como luz
e tomos de carbono (grafite) como objeto. Neste experimento ele observou a
difrao inelstica, ou seja, com um aumento do comprimento da onda, que
no poderia ser explicada com o modelo clssico de radiao. Ele explicou
esta observao com a atribuio de uma massa ao fton e a transferncia
parcial do momento do fton para um dos eltrons do carbono considerando as
leis de impacto (conservao do momento, etc.) como esquematizado na
Figura 12 e mostrado na Equao 12.
Equao 12. Efeito de Compton.
0 = frequncia do " luz" antes do impacto.

(a)
h 0 h
=
+ m e v e = frequncia do " luz" depois do impacto.
{
c
c
p
eltron
h = constante de Planck = 6,6262 10 34 (Js ).

m e = massa do eltron; v e = velocidade do eltron
ou com c =
(b )
(c )
c = velocidade do luz = 2,997926 10 8 ms 1 .

= p eltron
0
h h 0
= p eltron
0
p eltron = momento do eltron depois do impacto.
Como 0 aproximadamente a distino do ultramicroscpio 0 e igual

o erro (x) que ns cometemos na determinao do lugar onde o eltron se
encontra. Como peltron o erro que ns cometemos na determinao do
momento do eltron o produto dos erros pode ser expresso com Equao 13.
Equao 13. Incerteza causadapelo efeito de Compton.
xpeltron =
h h0
=hh
0
h h = xpeltron > 0
0 <
0
<1
Uma conseqncia de Equao 13 , que o momento do eltron e o lugar

onde o eltron se encontra no podem ser determinados no mesmo tempo sem
erro nas duas variveis, pois o produto dos erros das duas variveis sempre
diferente de zero.
A impossibilidade de determinar o arranjo de eltrons no tomo com ajuda
do ultramicroscpio pode ser ilustrada, concretizando o fato que a radiao
possui carter corpuscular.
No caso do experimento de Compton a energia da luz usada
aproximadamente (E 310-15 J) e os corpsculos possuem uma massa (m =
E/c2 310-32 kg) o que corresponde aproximadamente 3/100 da massa do
eltron (9,10910-31 kg). No caso do ultramicroscpio a energia
16
aproximadamente (E 210-11 J) e a massa dos corpsculos (m = E/c2

2 10-28 kg) o que corresponde aproximadamente 250 vezes da massa do
eltron.
1.2.3.2. O Dualismo Partcula Onda de De Broglie
O fato que por um lado algumas propriedades das ondas eletromagnticas

somente podem ser descritos utilizando a idia de corpsculos (ftons) e por
outro lado a determinao do movimento estvel de eltrons no tomo requer a
introduo de fatores inteiros (nmero quntico no Modelo de Bohr), o qual at
neste ponto somente eram utilizada para descrio de fenmenos de
interferncia e das vibraes normais, levou o Duque de Broglie em 1923
idia, que tambm os eltrons no podem ser considerados simplesmente
como corpsculos, mas que eles tambm possuem caractersticas de ondas
peridicas.
Para os ftons vale a equidade das equaes de Planck e de Einstein:
E = h = m c2 = E
Portanto, podemos escrever para o comprimento da onda:
h
h
=
mv p
com p = momento do fton.
Em analogia a esta equao o comprimento de onda dos eltrons ou

outras partculas , segundo de Broglie dado, pela Equao 14.
Equao 14. Comprimento de onda de Broglie.
partcula =
h
h
=
m partcula v partcula p partcula
Principalmente cada partcula possui um comprimento de onda. Estes

comprimentos de onda, para diferentes partculas so mostrados em Tabela 5.
Tabela 5. Comprimento de onda para partculas micro - e macroscpicas.

Partcula
rpartcula
(m)
-15
1,310
1,310-15
1,310-15
-15
1,310
-15
1,310
1,310-15
1,310-15
-15
1,910
-15
1,910
Neutron frio
Eltron; 1 V
Neutron trmico
Eltron; 100 V
Neutron quente
Eltron; 10 kV
Prton, 100 V
Partcula-, 100 V
(DesPartcula-
integrao de Ra)
-10
1,510
Molcula H2 (25C)
-10
1,510
Molcula H2 (200C)
-10
tomo de Mercrio (25C)
1,710
-6
Vrus mosaico de tabaco 5,410
(25C)
Lesma
310-2
Massa
(kg)
-27
1,6710
-31
9,110
1,6710-27
-31
9,110
-27
1,6710
-31
9,110
1,6710-27
-27
6,610
-27
6,610
Velocidade
(m/s)
600
5,9105
2,20103
6
5,910
3
6,0010
7
5,910
1,38105
4
6,910
7
1,5110
3,310
-27
3,310
3,310-25
-20
6,510
-27
1,7810 *
3
2,2410 *
177,00*
0,40*
1,1210
-11
8,9610
1,1210-11
-14
2,5310
1,010-2
1,0010-3
6,6310-29
17
Comprimento de onda
(m)
-9
2,0010
1,2310-9
1,8010-10
-10
1,2310
-11
6,0010
1,2310-11
2,8810-12
-12
1,4610
-15
6,6510
-10
Tabela 5. Comprimento de onda para partculas micro - e macroscpicas.

Partcula
rpartcula
(m)
Massa
Velocidade
Comprimento de onda
(kg)
(m/s)
(m)
-3
2
-33
Bala de espingarda
1,910
3,2010
1,0910
-2
-34
Bala de Golfo
4,510
30,00
4,9110
6
22
3
Lua
1,710
7,410
1,0210
8,8410-60
6
27
4
Terra
6,410
6,010
2,9710
3,7410-66
1/2
1/3
*Velocidade de molecular mdia: v = (8RT/M) ; r = [(3P)/(4NL)]
Embora para todas as partculas exista uma onda com o comprimento

dado pela Equao 14, no se pode espera que partculas com rpartcula
partcula, mostram os fenmenos atribudos s propriedades de onda dessas
partculas, como observado para as partculas com rpartcula < partcula. Os
primeiros que mostraram o carter de onda para partculas, como estava
previsto por de Broglie, eram Davisson e Germer em 1927, que observaram
pela primeira vez a difrao de eltrons como esquematizado Figura 14. A
interpretao ou a compreenso do dualismo Partcula Onda normalmente
leva ao algumas dificuldades por que este conceito no somente contraria com
os modelos clssicos da Fsica, mas a experincia cotidiana. Em geral podem
ser encontradas duas interpretaes do dualismo Partcula Onda.
A primeira em qual se baseou, por exemplo Bohr, atribui, os fenmenos
observadas a uma coisa desconhecida, cujas caractersticas
verdadeiras so desconhecidas, mas os resultados das observaes
dessa coisa desconhecida ou coisa per se (Ding an sich) podem ser
interpretadas ou ser descritos utilizando os conceitos de partcula ou da
onda, e o conceito adequado depende das circunstncias da observao
ou do experimento, respectivamente.
A segunda interpretao, que era favorecida por, entre outros, de de
Broglie e de Popper, so as ondas pilotandas que aceitam a
existncias tanto de partculas tanto de ondas, e que as partculas
materiais (corpsculos) so pilotadas por ondas imateriais
(propenses; propensities, Propensitten).
1.2.3.3. A relao de Incerteza de Heisenberg
A natureza de onda do eltron inibe que a posio do eltron determinada

utilizando aberturas pequenas cujos dimetros (x) determinariam a(s)
posio(es) do(s) eltron(s). Devido a seu carter de onda o eltron ou
qualquer outra partcula (microscpica) difratado, e sofre uma mudana do
momento (p). A lei da difrao permite a aproximao para o produto dos
erros (p x), que seria maior ou igual ao constante de Planck. Este fato, que
surge do dualismo Partcula-Onda foi reconhecido pelo fsico alemo
Heisenberg, e conhecido como Relao de Incerteza. Exatamente a relao
de incerteza, (p x ), o que encontrado se a partcula considerada
como pacote de ondas.
18
Lei de difrao
Para o 1o. mnimo:

sen = /x
p/p = tan sen
p
h
=
p
p
h
p
px
p
(para: 0)
(relao de de Broglie)
px h
Figura 14. Difrao de eltrons e a aproximao da Relao de Incerteza15.
importante de realizar, que a Relao de Incerteza um fato inerente da

matria e da energia, e no somente causada por dificuldades
experimentais.
A Figura 14 mostra (aproximativo) o erro cometido para a determinao da
velocidade (p) para diferentes objetos micro- e macroscpico com um
certo erro na posio (x) dado, e a incerteza resultante para a posio
determinada depois um certo tempo.
Tabela 6 revela que para partculas elementares a determinao da

posio na ordem do tamanho da partcula resulta numa incerteza absoluta em
respeito ao momento da partcula. Como mostrado em Tabela 6, o prton
pode assumir qualquer velocidade entre 0 e 3 108 m/s, o que corresponde a
velocidade da luz, em conseqncia disso os partculas elementares que
nasceram na hora do Big Bang, poderiam encontrar-se agora em qualquer
lugar do universo, sem que a trajetria desses objetos pudesse ser
reconstrudo determinando a posio e o momento de cada um ou que era
possvel prever essas trajetrias determinando as posies e momentos das
partculas na hora do nascimento do universo.
Por outro lado os dados apresentados na Tabela 6 mostram que para os
objetos astronmicos a determinao da posio possvel com qualquer faixa
de erro sem que o erro resultante para o momento afeta a previso da posio
desses objetos mesmo sobre um perodo infinito (igual a idade do universo).
Mas como revelado Tabela 6, a relao de incerteza deve ser
considerada tambm para partculas macroscpicas, como mostrado para o
vrus mosaico de tabaco, cuja posio calculada depois 30 ms, possui uma
faixa de erro de 100%, se a posio inicial foi determinada com a resoluo
permitida por um microscpio eletrnico.
19
Tabela 6. Incerteza da velocidade de diferentes objetos determinado atravs da Relao

de Incerteza (vide Figura 14).
Partcula
Prton
tomo de Hg
Vrus mosaico de
tabaco
Terra
Lua
*vP = [h/( mPx)];
-1
mP (kg)
raio (m)
x (m)
vP (ms )*
t (s)
1,710-27
-25
3,310
-20
6,510
1,310-15
-10
1,710
915010-9
1,310-15
-10
1,710
-9
110 **
3,1108
11,8
-5
1,010
4,41017
-11
2,910
-3
29,410
xcalculado
(m)
1,31026
-10
3,410
-9
30010
6,01024
6,4106
4,3104
2,610-63
1,51017
3,910-46
22
6
-15
-42
17
-24
7,410
1,710
1,310
6,910
1,510
1,010
-34
h = constante de Planck = 6,626210 [Js]; xcalculado = vpt; idade do
universo; raio do universo = 1,31026 [m]; **resoluo do microscpio eletrnico 0,67% do

raio do vrus; 0,67% do raio da terra; idade da terra. (comprimento elementar = h/(mproton
-15
c) = 1,310 m: )
importante de relembrar que o fato que a determinao da posio

afeta o momento de uma partcula, e vice versa, que expresso pela relao
de incerteza, uma caracterstica fundamental de nosso universo. E que este
fato, embora contrariando com nossa idia do universo, baseada nos modelos
da fsica clssica que utilizam relao direta entre causa e reao, a base
para descrever a existncia e as propriedades dos tomos, como
demonstrado nos exemplos abaixo.
1.2.3.4. A Partcula na Caixa
Na Figura 15 ilustrado a situao duma partcula dentro de uma caixa

unidimensional com a extenso a, que igual a incerteza da posio da
partcula (x). Como a partcula pode mover-se para direita [p = mv] ou para
esquerda [p = m(-v)] como a mesma probabilidade a incerteza do momento
(p) igual 2p.
Figura 15. Partcula na Caixa como Modelo para Aproximao da Energia no Ponto Zero.
Com a relao de incerteza dado no pargrafo 1.2.3.3 podemos escrever a

seguinte Equao 15.
Equao 15. Relao de incerteza para partcula na caixa.
p x = 2 p a = 2 m v a = h
A transformao da Equao 15 mostrado abaixo resulta na expresso
para o mnimo da energia cintica da partcula dado na Equao 16. Como
este mnimo determinado pela relao de incerteza, ou seja, pelas
propriedades inerentes da matria, essa energia mnima sempre observada
mesmo no ponto absoluto de zero (T = 0 K). Uma conseqncia desse fato
que todas as partculas, que sofrem algumas restries em respeito a sua
20
posio, possuem no seu estado fundamental e mesmo no ponto zero, certa

energia cintica, que cresce quando as restries da posio aumentam (x ou
a diminuem).
h
2a
(a)
mv =
(b)
m 2v 2 =
(c )
h2
4a 2
h2
mv 2 =
4ma 2
Equao 16. Energia cintica para partcula na caixa.

(min .) Ecin. =
1 2
h2
mv =
2
8ma 2
1.2.4. O Modelo de Kimball para o tomo de hidrognio

No modelo de Kimball assume-se que o eltron encontra-se no potencial
de Coulomb, dado pela Equao 17 e ilustrada na Figura 16.
Equao 17. Energia potencial para um eltron no campo de um prton.
E pot . =
e2
4 0 r
e = carga elementar = 1,60210-19 (C)
0 = permissividade = 8,85410-12 (AsV-1m-1)
Figura 16. Energia potencial para um eltron num potencial Coulomb.
A Figura 16 mostra que o eltron deveria cair no ncleo. Porm neste

caso a coordenada do espao x seria 0, resultando numa grande incerteza
21
do momento, como dado pela relao de incerteza de Heisenberg e ilustrado

na Equao 18.
Equao 18. Relao de incerteza de Heisenberg.
p x h/2 =
Para calcular o momento e a energia cintica do eltron podemos fazer
a seguinte aproximao: O eltron com o momento p encontra-se dentro duma
esfera (tomo) com raio r, assim a incerteza em respeito ao posio x dado
por r, e junto com a relao de incerteza (Equao 18) o momento p pode ser
estimado como funo do raio r como ilustrado na Equao 19.
Equao 19. Estimao do momento de um eltron (modelo de Kimball).
(a)
p r p r h
(b)
h
r
A energia cintica Ecin. dado por Equao 20 e ilustrada na Figura 17.

Equao 20. Energia cintica de um eltron (modelo de Kimball).
Ecin. =
p2
h2
2me 2me r 2
me = massa do eltron = 9,11010-31 (kg)

= h/2 = 1,05510-34 (Js)
Figura 17. Energia cintica de um eltron em funo da distancia do ncleo calculado

pela relao de incerteza (Equao 20).
A energia total do eltron E a soma de Ecin. + Epot. como mostrado na

Equao 21 e ilustrado na Figura 18.
22
Equao 21. Energia total de um eltron no tomo de hidrognio (modelo de Kimball).
h2
e2
E=
2me r 2 4 0 r
123 123
Ecin.
Epot .
No estado fundamental a energia do eltron encontra-se no mnimo, o

qual encontrado por diferenciao da energia total para r e soluo de
d/dr E = 0 como mostrado na Equao 22.
Equao 22. Raio de tomo de hidrognio (modelo de Kimball).
(a)
h2
d
e2
E=
+
=0
dr
me r 3 4 0 r 2
(b)
h2
e2
+
=0
me r
4 0
(c )
4h 2 0
r=
= rBohr = 0,53
me e 2
Figura 18. Energia total de um eltron em funo da distancia ncleo eltron.
23
1.2.5. O modelo quntico do tomo de hidrognio

1.2.5.1. A equao de Schrdinger
Devido ao dualismo onda - partcula os eltrons podem ser considerado

como onda. Assim E. Schrdinger (1887-1961) desenvolveu em 1926 em
analogia entre ondas de partculas e ondas da mecnica clssica sua famosa
equao (Equao 23) para calcular as equaes que descrevem as ondas de
partculas como eltrons nos estados diferentes.
Equao 23. Equao de Schrdinger estacionaria para tomo de hidrognio.
H( x,y,z )(x, y, z ) = E(x, y, z )

h2 2
e2
2
2
+
+
2m e x 2 y 2 z 2 4 r (x, y, z ) = E(x, y, z )
h2 1 2
2
1

1
e2
r
+
sin
(r, , ) = E(r, , )
2
2
r 2 sin 2 2 4 0r
2m e r r r r sin
H(r ,, )(r, , ) = E(r, , )
(H(
r , , )
E )(r, , ) = 0
(r, , ) = 0
*
(r ,, )
Na Equao 23 escrevemos o operador de Hamilton para a equao de

onda como funo das coordenadas cartesianas (x,y,x) e para a equao de
onda como funo das coordenadas esfricas polares (r,,). A correlao
entre os coordenadas cartesianas e as coordenadas esfricas polares
ilustrada na Figura 19.
Figura 19. Coordenadas cartesianas e esfricas polares.
Aparentemente a transformao da equao de onda de coordenadas

cartesianas para coordenadas esfricas polares complica a equao. Mas
como no caso do tomo de hidrognio precisamos considerar somente um
potencial com simetria esfrica (potencial de Coulomb) nos podemos neste
caso substituir a equao (r,,) por o produto de dois funes R(r) (funo
24
de onda radial) e Y(,) (funo de onda angular). Esse truque permite

separar a parte da equao de onda que somente depende da distancia
eltron-ncleo (parmetro r) da parte da equao que depende somente da
orientao no espao (parmetros ,)
H (r ) R ( r ) =
l (l + 1)
123
= H ( , )Y ( , )
constante de separao
A funo de onda angular pode ser substituda em um produto
(Y(,)=()()) de duas funes que dependem somente do angulo e do
angulo que permite mais uma separao.
H (* ) (( ) =
ml2
{
= H (* ) ( )
constante de separao
Com estas separaes conseguimos trs equaes diferenciais (Equao 24ac), cuja soluo simples e o resultado mostrado na Equao 25.
Equao 24. Equao de Schrdinger separada para o tomo de hidrognio.
(a)
(b )
(c )
d 2
+ ml2 = 0
2
d
ml2
d
d
1
sen
+
l
(
l
+
1
)
=0
sen d
d
sen 2
e2
l (l + 1)h 2
1 d 2 dR 2ml
r
+
E
=0
r 2 R dr dr h 2
4 0 r
2ml r 2
A Equao 25 mostra, que a funo de onda que descreve o eltron no

tomo de hidrognio caracterizada pelo os trs nmeros n, l e ml que
resultam da soluo e da escolha das constantes de separao adequada.
Estes nmeros so conhecidos como os nmeros qunticos.
n = nmero quntico principal
l = nmero quntico de momento angular (ou azimutais)
ml = nmero quntico magntico
25
Equao 25. Funo de onda para o tomo de hidrognio (soluo da equao de

Schrdinger).
n, l, m l (r, , ) = Rn ,l (r ) Yl , ml ( , ) =
3
4 Zr 2m e 2
8 Z 2 m e e 2 (n l 1)! nh 2 e
3
2
nh
2 n[(n + l )!]
8 Zr 2 m e e 2 8 Zr 2 m e e 2
[(n + l)!]

(1) k +1

(n l 1 k )! (2 l+ 1 + k )! k! nh 2 nh 2
k =0
144444444444444
42444444444444444
3
n l 1
funo radial
2 l+ 1 (l+ m l )! 1
1
d l ml
(1) l
l ml
(sin 2 l) e im l
4 (l m l )! 2 l! sin (d cos ) l m l
144444444444424444444444443
funo angular
A anlise da soluo da equao de Schrdinger (Equao 25) revela

que n, l, e ml somente podem assumir certos valores.
Para n vale que n {1, 2, 3, , }
Dado n: l {0, 1, , n-1}
Dado l: ml {-l, -l + 1, , 0, , l - 1, l}
Na fsica e na espectroscopia normalmente so usadas as funes de
onda caracterizadas pelos nmeros qunticos n, l, ml, enquanto na qumica
geralmente a utilizao de orbitais atmicos* mais conveniente. Estes orbitais
atmicos so denominados pelo nmero quntico principal e letras que indicam
o nmero quntico de momento angular, que tambm chamado nmero
qunticos azimutal onde s l = 0, p l = 1, d l = 2, f l = 3. Para os demais
orbitais atmicos com nmeros qunticos azimutais (l 4) so atribudos as
letras que seguem f na ordem alfabtica (e.g.: g l = 4; h l = 5 etc.). Porem
para os elementos conhecidos orbitais como g ou h que correspondem
nmeros qunticos azimutais maiores que 3 no existem no estado
fundamental. A Tabela 7 ilustra as possibilidades de l e ml por n = 1, 2, 3 ou 4 e
a denominao dos orbitais atmicos correspondentes. OBS!: o nmero
quntico magntico ml geralmente no ligado direitamente com as
caractersticas dos orbitais atmicos (vide abaixo).
Com a funo de onda dado na Equao 25 a equao de Schrdinger
(Equao 23) resulta em nveis de energia permitidos para o eltron no tomo
de hidrognio expressado pela Equao 26. Esta equao idntico com os
nveis de energia calculado para o tomo de hidrognio Z = 1) com o modelo
de Bohr (Equao 7a).
O nome orbital foi escolhido para sugerir alguma coisa menos definida como a rbita do
eltron em torno do ncleo sugerida pelo modelo de Bohr, cuja existncia impossvel como
mostra o Principio de Incerteza de Heisenberg.
26
Tabela 7. Nmeros qunticos de momento angular (azimutais) e magnticos para

diferentes nmeros qunticos principais.
n
1
2
3
4
ml
0
0
1, 0, -1
0
1, 0, -1
2, 1, 0, -1, -2
0
1, 0, -1
2, 1, 0, -1, -2
3, 2, 1, 0, -1, -2, -3
l
0
0
1
0
1
2
0
1
2
3
Orbital atmico
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
Equao 26. Nveis de energia permitidos no tomo de hidrognio.
me e 4 1
En = 2 2 2
8 0 h n
Como o nvel de energia depende, para o tomo de hidrognio, somente
do nmero quntico principal todas as funes de onda da Equao 25 com
o mesmo n possuem o mesmo valor para energia E independente dos nmeros
qunticos l e ml, ou seja, todas estas funes so degeneradas. Blasfemos
poderiam questionar a vantagem das equaes de onda para a descrio do
tomo de hidrognio, j que ela resulta-nos mesmos resultados para os nveis
de energia como o modelo de Bohr. Este modelo, porm falha na descrio das
energias emitidos ou adsorvidos pelo tomo se a degenerao suprimida, por
exemplo, num campo magntico (Efeito de Zeeman) ou um campo eltrico
(Efeito de Stark). Alm disso, o modelo dos orbitais atmicos resulta numa
representao tridimensional do tomo, enquanto nos descartamos o modelo
de Bohr tambm por causa de sua representao bidimensional do tomo
(modelo de disco).
1.2.5.2. As funes radiais para o tomo de hidrognio
A funo de onda radial Rn,l(r), indicado na Equao 25, numa primeira

aproximao determina somente a extenso ou o tamanho do respectivo orbital
e tomo. Esta extenso pode alcanar valores relativamente altos. No espao,
mas tambm em laboratrio existem tomos excitados onde o eltron ocupa
estados excitados caracterizados por altos nmeros qunticos principais (n >
60). Estes tomos possuem dimetros na faixa de 210-7 - 110-5 m e vida
mdia de 1 s (normalmente estados excitados possuem vida mdia de 10-8 s).
Para ter uma idia do tamanho desses tomos exticos chamados tomos de
Rydberg a Figura 33 no pargrafo 0 compara o orbital 1s do hidrognio com o
orbital 21s.
Para os nmeros qunticos n = 1 3 as funes radiais so
explicitamente dadas na Tabela 8 e demonstradas na Figura 20. Como pode
ser visto nesta Figura os orbitais s (l = 0) possuem para r = 0 um valor finito 0,
enquanto as funes com l 0 so para r = 0 zero. Todas as funes radiais se
aproximam para r exponencialmente ao valor de zero. Observa-se
27
tambm que para n > 1 algumas funes cruzam o eixo x, ou seja, possuem
neste ponto, chamado ponto ou plano nodal um valor de zero. O numero
desses planos nodais igual a n l 1.
Tabela 8. Funes radiais de onda para tomo de hidrognio.
Orbital
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
Rn,l
4d
32
e 2
32
a
0
(2 ) e 2
32
a
0
1
24301 2
1
153601 2
32
a
0
1
4861 2
a
0
1
241 2
1 Z
96 a0
4p
1
81 2
1
2431 2
32
Z
2
a0
e 2
(6 6 + ) e
2
32
(4 ) e 2
a
0
32
2 e 2
(24 36 + 12
a
0
1
460801 2
32
3 e 2
(20 10 + ) e
a
0
32
(6 ) 2 e 2
32
Z
3 e 2
a
0
= (2Zr/na0); a0 = raio de Bohr = rBohr = 0,529 10-10 m (Equao 5)
4f
1
3225601 2
28
16
Figura 20. Funes radiais do tomo de hidrognio para n = 1 3 .

1.2.5.3. As funes angulares para o tomo de hidrognio
Ao contrario das funes radiais as funes angulares, que dependem

somente dos nmeros qunticos l e ml, e que determinam a orientao espacial
dos orbitais so iguais para todos orbitais independentemente do nmero
quntico principal. Como pode ser visto na Equao 25 Y(,) devido ao fator
e im uma funo imaginaria para cada ml 0. Porm a combinao linear de
solues de uma equao diferencial como a Equao de Schrdinger
(Equao 23) tambm uma soluo desta equao diferencial. Utilizando
este axioma a construo de solues reais para a equao de Schrdinger
possvel, como demonstrado na Tabela 9.
l
As funes angulares dos diferentes orbitais atmicos s, p, d e f, so

ilustradas na Figura 21. importante apontar aos diferentes sinais que os lobos
dos orbitais possuem. Para os orbitais s o sinal da funo angular sempre
positivo. Para os orbitais p, d e f os respectivos sinais so indicados na Figura
21 pelo sombreado (claro +; escuro -).
29
Tabela 9. Funes angulares de orbitais atmicos s, p, d e suas combinaes lineares.

l
ml
Funo imaginaria
Combinao
linear
Funo real em
coordenados polares
e cartesicos
Nome
Orbitais s
(l = 0)
1 4
1 4
Orbitais
pm (l = 1)
(3 8 )sen e i
(3 4 ) cos
-1
(3 8 )sen e i
Orbitais
dm (l =2)
(15 32 )sen 2 e i 2
(15 8 )sen cos e i
(15 16 ) (3 cos 2 1)
-1
-2
(15 8 )sen cos e i
(15 32 )sen 2 e i 2
( p1 + p1 )
(3 4 )sen cos
( 3 4 ) 1r x
(3 4 ) cos
p0
i( p1 p1 )
i (d 2 d 2 )
30
py
( 3 4 ) 1r y
(15 4 )sen 2sen 2
15 1
xy
4 r 2
d xy
4 )sen cos sen
d yz
15 1
yz
4 r 2
(15 16 )(3 cos 2 1)
d0
(d 2 d 2 )
(3 4 )sen sin
(15
i (d1 d 1 )
(d1 d 1 )
pz
( 3 4 ) 1r z
2
px
d z2
(15 4 )sen cos cos

2
d xz
15 1
xz
4 r 2
(15 16 )sen 2 cos 2

2
15 1
x2 y2
4 r 2
d x2 y 2
17
Figura 21. Funes angulares dos orbitais atmicos s, p, d, f .

1.2.5.4. A funo de spin
Os dados espectroscopicos mostram, que a caracterizao do eltron no

tomo de hidrognio pelas funes de onda n.l.m(r,,) no suficiente para
descrever todos efeitos observados (estrutura fina do espectro de hidrognio).
Para descrever a estrutura fina do espectro Goudsmit e Uhlenbeck propuseram
em 1925 um quatro nmero quntico chamado nmero quntico de spin (s)
com o valor . Em analogia a nmero quntico de momento angular (l) onde
para cada l so observado 2 l + 1 diferentes estados caracterizados pelos
nmeros qunticos magnticos ml para o nmero quntico de spin tambm so
observados 2 (= 2 + 1) diferentes estados caracterizados pelo quinto
nmero quntico o nmero quntico magntico de spin ms que pode assumir os
dois valores () e - (). As setas mostrados nas parnteses so
geralmente usados para indicar o respectivo nmero quntico magntico de
spin. Como o nmero quntico de spin somente pode assumir o valor este
nmero quntico geralmente ocultado e para descrio completa do tomo
de hidrognio funes de onda caracterizados pelos quatro nmeros qunticos
n, l, ml e ms so suficiente. Formalmente estes funes de onda so obtidos
31
por multiplicao da funo de onda com as funes de onda de spin + ou

como mostrado na Equao 27.
Equao 27. Funes de onda para ms = e -.
n ,l ,ml ,s ,ms (r , , ) = n ,l ,ml + com s = 1 e ms = 1

2
2
n ,l ,ml ,s ,ms (r , , ) = n ,l ,ml com s = 1 e ms = 1
2
2
Desta maneira o nmero quntico de spin e o nmero quntico
magntico de spin parecem ser introduzidos de maneira ad hoc, semelhante
introduo do nmero quntico principal no modelo de Bohr (Equao 4) ou o
nmero quntico secundrio k no modelo de Bohr-Sommerfeld. Porm o
nmero quntico de spin obtido de maneira semelhante aos demais nmeros
qunticos (n, l, ml) se a Equao de Schrdinger que no considera o caracter
relativstico do eltron substituda pela Equao de Dirac (Equao 28).
18
Equao 28. Equao de Dirac considerando o carter relativstico do eltron .
ih
r r
= c p + mc 2
t
A existncia de duas orientaes de spin do eltron nos tomos de

hidrognio pode ser demonstrada pelo arranjo experimental esquematizado na
Figura 22.
As diferentes orientaes do spin podem ser tratadas como sentidos de
rotao do eltron diferente. Neste caso o eltron rodopiando em torno do eixo
que passa pelo eltron pode ser considerado como pequeno im que interage
em sentidos opostos com um campo magntico externo se o sentido de
rotao muda de sentido horrio para anti-horrio. Por isso um feixe de tomos
contendo um eltron desemparelhado divido em dois raios quanto passa por
um campo magntico inhomogneo. Este experimento foi realizado
primeiramente em 1922 por Stern e Gerlach com um feixe de tomos de prata.
Nesta poca o resultado no podia ser interpretado com o modelo de BohrSommerfeld, que predizia uma interao d campo magntico com o momento
angular k = 1 do eltron da valncia, que deveria resultar em (2k + 1)
orientaes, ou seja, uma diviso em trs raios. A realizao desse
experimento com um feixe de tomos de hidrognio por Phipps e Taylor em
1927 confirmou a existncia de duas orientaes de spin diferentes para o
eltron no tomo de hidrognio.
32
(a)
(b)
Figura 22. Esquema do experimento de Stern-Gerlach (1922 com Ag) e de Phipps e

19
Taylor (1927 com H): (a) arranjo experimental (b) resultado observado .
1.2.5.5. A interpretao da funo de onda de Born
Com a funo de onda caracterizada pelos nmeros qunticos n, l,

ml, (s), ms os diferentes estados do eltron no tomo de hidrognio pode ser
completamente descritos. Porm nos devemos nos lembrar, que a equao de
Schrdinger afinal das contas somente uma equao formal embora sua
aplicao na mecnica de ondas justificado pela concordncia entre suas
predies e os resultados experimentais. Um ano antes de Schrdinger
Heisenberg tambm tinha desenvolvido um formalismo para descrio dos
estados do eltron no tomo de hidrognio conhecido como
Matrizenmechanik (mecnica de matrizes). Ao contrario da mecnica de
ondas de Schrdinger que trata o eltron como uma onda a mecnica de
matrizes acentua as propriedades de partcula do eltron. Embora Schrdinger
e Dirac fossem capazes de mostrar a equivalncia dos dois formalismos
nenhum dos dois (mecnica de matrizes ou mecnica de ondas) permite
uma plausvel interpretao fsica. Ou seja, a funo de onda fornece as
energias dos estados do eltron no tomo que podem ser medida
experimentalmente, mas a funo em si no corresponde a uma grandeza
fsica que pode ser medida.
Um significado concreto da funo foi sugerido em 1926 por M. Born,
que interpretou o quadrado* da funo de onda 2 como densidade de
Como para ml 0 uma funo imaginria nos devemos escrever = real + iimag. e a
2
densidade da probabilidade calculado corretamente como = (real +iimag.)( real -iimag.)
= *.
33
probabilidade de encontrar o eltron no ponto do espao descrito por

, chamado amplitude da probabilidade*,20.
As densidades de probabilidade Y2(,) em comparao com suas
respectivas funes angulares so ilustradas para orbitais s e p na Figura 23.
Figura 23. Comparao das funes angulares e seus respectivos quadrados para
orbitais atmicos s e p21.
Enquanto as funes angulares determinam principalmente a orientao

dos orbitais suas extenses so determinadas principalmente pela funo
radial. Como exemplo para funo radial a Figura 24 a mostra a funo radial
do orbital 1s do tomo de hidrognio. Ressalta-se que todos os orbitais s (l = 0)
possuem um valor finito ( 0) no ncleo de tomo (r = 0) enquanto para os
outros orbitais com l 0 (p, d, f, etc.) o valor de Rn,l por r = 0 zero. O mesmo
vale para densidade de probabilidade das funes radiais |Rn,l|2 que ilustrada
para o orbital 1s do tomo de hidrognio na Figura 24b.
Foi esta interpretao da funo de onda que Einstein rejeitava com as famosas palavras:
Die Theorie liefert viel, aber dem Geheimnis des Alten bringt sie uns kaum nher. Jedenfalls
bin ich berzeugt, da der nicht wrfelt. (A teoria fornece muito, mas ela no nos aproxima do
segredo do Velho. Eu pelo menos estou convicto que ele no joga dados)
34
A probabilidade de encontrar um eltron, ou qualquer outra partcula

descrito por uma funo de onda , em certa regio do espao encontrada
multiplicando 2 com o volume desta regio. Para uma seco esfrica, como
ilustrada na Figura 25 a distribuio radial da densidade da probabilidade
dado pela Equao 29 e a da probabilidade pela Equao 30.
Figura 24. (a) Funo radial R1,s, (b) densidade de probabilidade (R1,s) , (c) distribuio
2
2
radial de densidade de probabilidade 4r (R1,s) para o orbital 1s de hidrognio.
35
A distribuio radial de densidade de probabilidade mostrada para o

orbital 1s do tomo de hidrognio na Figura 24c. O valor 0 para distribuio
radial de densidade de probabilidade no ncleo no contraditria com a
densidade |Rn,l(r)|2 0 no ncleo para os orbitais s porque no caso da
distribuio radial multiplicamos o valor finito |Rn,l(0)|2 com 0. Em outras
palavras a probabilidade de encontrar um eltron num volume igual a zero
naturalmente igual a zero.
22
Figura 25. Elemento de integrao para calculo da distribuio de densidade radial .

Equao 29. Distribuio radial da densidade de probabilidade.
2 senddr 2 dr = 4 2 r 2 dr = Pdr
0 0
P = 4r 2 2 = Funo da distribui o radial

Equao 30. Probabilidade de encontrar um eltron num dado espao.
dW = Rn ,l dV = Rn ,l 4r 2 dr = Pdr
r + dr
W=
Pdr
r
interessante indicar que o mximo da distribuio radial de densidade

de probabilidade encontrado no valor r = 0,529 o que o valor encontra no
modelo de Bohr para o raio do tomo e hidrognio no estado fundamental (vide
Equao 5). Porm enquanto o modelo de Bohr predizia um valor exato para o
raio de tomo a mecnica de ondas mostra que o tomo no tem um raio
definido. Na verdade a funo |Rn,l| e seus derivados nunca atingem o valor 0
para r . Assim existe, nos termos desse modelo, uma probabilidade ainda
bem pequena de encontrar o eltron de um determinado tomo em qualquer
lugar do universo. s vezes este fato utilizado como justificao para
36
existncia de fenmenos esotricos (telepatia etc.). Deve se ressaltar que uma

extrapolao do modelo atmico sobre inmeras ordens de grandeza no
lcito e que concluses podem ser tiradas de um modelo somente se seu
exame experimental possvel.
Figura 26. Distribuio radial de densidade da probabilidade para os orbitais 1s, 2s, 2p,
3s, 3p, e 3d do tomo de hidrognio
A Figura 26 mostra a distribuio radial de probabilidade para os orbitais

1s - 3d do tomo de hidrognio. No caso do tomo de hidrognio que possui
somente um eltron somente um desses orbitais pode ser ocupado. Por
exemplo, no estado fundamental o eltron encontra-se no orbital 1s, enquanto
a ocupao de orbitais 2s ou p ou 3s, p, ou d corresponde aos estados
excitados. O Invlucro das distribuies radiais de probabilidade para os
orbitais 1s - 3d do tomo de hidrognio (linha preta na Figura 26) porm mostra
claramente uma estrutura de camadas para o tomo, como j era indicada no
Modelo de Bohr.
1.2.5.6. Representao de orbitais atmicos do hidrognio
Geralmente os livros de texto se restringem em demonstrar as funes

radiais e angulares dos orbitais atmicos raramente so encontrados
representaes do produto R(r) Y(,). Este fato deve-se no somente s
dificuldades de representar uma funo tridimensional numa ilustrao
bidimensional, mas tambm ao grande esforo de clculo necessrio para
estas funes, que pelo menos no passado prximo era um fato limitante para
gerao dessas ilustraes23. Hoje em dia, porm existem nmeros de
programas que permitem o calculo das funes de onda num PC. As ilustrao
mostrados nas Figuras a seguir foram elaborados com o programa gratuito
Orbital Viewer24. Nestas Figuras os respectivos sinais dos lobos so indicados
pelo sombreado (Laranja (claro) +; azul (escuro) -). Na Figura 28, na
Figura 29 e na Figura 30 os planos nodais tambm so indicados.
37
Figura 27. Orbitais s do tomo de hidrognio (seco).
Figura 28. Orbitais p do tomo de hidrognio (seco).
38
Figura 29. Orbitais d do tomo de hidrognio (seco).
Figura 30. Orbitais f do tomo de hidrognio (seco).
39
Figura 31. Orbitais 5g do tomo de hidrognio.
Figura 32. Orbitais 6h do tomo de hidrognio.
Figura 33. tomos de Rydberg (comparao dos orbitais s de hidrognio com n = 1 e n =

21).
40
1.2.6. O modelo quntico para tomos polieletrnicos
A existncia de funes de onda respectivamente de orbitais no tomo

de hidrognio sugere que tambm para tomos polieltronicos a soluo da
equao de Schrdinger deveria resultar em funes de onda ou orbitais
atmicos que poderiam descrever (ou hospedar) os eltrons desses tomos
polieltronicos. A Equao 31 mostra a Equao de Schrdinger para qualquer
tomo contendo N eltrons. A grande diferena entre a Equao 31 e a
Equao 23 para o tomo de hidrognio o potencial que descreve a repulso
entre os eltrons. A Equao 32 mostra a Equao de Schrdinger para o mais
simples tomo polieltronico, o tomo de hlio, que contem somente dois
eltrons. A repulso entre os eltrons de tomos polieletrnicos impossibilita
que nos podemos resolver a Equao 31 ou Equao 32. Como este potencial
de interao no possui como o potencial de atrao entre ncleo e eltrons
simetria esfrica no podemos mais separar a funo diferencial parcial de
onda em funes diferenciais simples (funo radial e funes angulares) como
foi mostrado para o tomo de hidrognio. A nica possibilidade para soluo do
problema so clculos aproximativos.
Equao 31. Equao de Schrdinger para tomo polieltronico.
h2
2me

2
i
i =1
i =1
N
N
2
2
Ze
1
e
+
= Etot .
ri
2 i =1 j =1 rij
j
142
4 i 43
4
repulso entre os eltrons
Equao 32. Equao de Schrdinger estacionaria para tomo de hlio.
h2 2
2
2
2
2
2
2 + 2 + 2 + 2 + 2 + 2
2m e x1 y1 z1 x2 y 2 z 2
2
2e 2
2e 2
2e
+
4 r 4 r
4 0 r12
1
1404
244032 repulso dos dois
eltrons
atrao
eltrons
ncleo
(x, y, z ) = E (x, y, z )
Numa dessas aproximaes assume-se, que cada eltron encontra-se

num potencial com simetria esfrica onde este potencial descreve o potencial
mdio do ncleo e de todos os outros eltrons (potencial de blindagem que
considerar os diferentes graus com que os eltrons blindam o ncleo do
tomo). A Figura 34 ilustra esta aproximao. Um eltron no raio r blindado
por todos os eltrons dentro da esfera do raio r enquanto cargas fora dessa
esfera no tm efeito sobre o eltron dentro da esfera. Esta blindagem pelos
eltrons dentro da esfera com o raio r diminui a carga do ncleo Z para Zeff a
carga nuclear efetiva. Esta carga nuclear efetiva pode ser expressa pela
Equao 33 onde a constante de blindagem e a energia do eltron pode
ser calculado pela Equao 34.
41
Figura 34. Esquematizao da repulso eletrnica em tomos polieletronicos25

Equao 33. Carga nuclear efetiva e constante de blindagem .
Zeff = Z -
Equao 34. Energia de eltron como funo da carga nuclear efetiva.
2
me e 4 Z eff
En = 2 2 2
8 0 h n
A constante de blindagem pode ser determinada pela adaptao

numrica dos orbitais atmicos de hidrognio. Estes clculos resultam em uma
soluo aproximada para a equao de onda do primeiro eltron. Esta equao
de onda permite uma melhor soluo para o potencial mdio permite uma
melhor aproximao para a equao de onda do segundo eltron. Estas
iteraes so repetidas para cada eltron do tomo at que as funes de
onda obtidas para cada eltron no resultam mais em melhores aproximaes
aos valores de suas energias, que podem ser observados pela espectroscopia
com alta preciso. Este mtodo embora principalmente simples requeira um
grande nmero de clculos sucessivos, ocupa grande parte da capacidade
de computadores instalados no mundo. Cargas nucleares efetivas
determinadas numericamente so mostradas para os elementos dos trs
primeiros perodos da Tabela Peridica na Tabela 10. As funes de onda
obtidas para os tomos polieltronicos so semelhantes s funes de onda
obtidas para o tomo de hidrognio. Porm em tomos polieltronicos os
orbitais com n igual e l diferente no so mais degenerados, ou seja, possuem
energias diferentes. Em geral dentro de uma camada a energia dos orbitais
aumenta com o nmero quntico azimutal l, ou seja, Es < Ep < Ed < Ef. Dentro
da mesma subcamada, porm os orbitais possuem a mesma energia.
42
A anulao da degenerao dos orbitais da mesma camada n resulta no

desdobramento das linhas espectrais como pode ser visto na Figura 35, que
compara os esquemas de termos dos metais alcalinos com a de hidrognio.
Figura 35. Comparao dos esquemas de termos dos metais alcalinos com a de
26
hidrognio .
As cargas nucleares efetivas podem ser estimadas pelas regras de

Slater, descrito abaixo.
Regras de Slater para calculo da carga nuclear efetiva (Zeff):
Para calculo da constante de blindagem (Zeff = Z ) os eltrons do
tomo sero divididos nos seguintes grupos; (1s); (2s, 2p); (3s, 3p); (3d); (4s,
4p); (4d); (4f); (5s, 5p) etc.. A constante de blindagem de um eltron com dado
n e l vale segundo as regras de Slater27:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Eltrons, que na ordem acima so posicionado a direita do

eltron no contribuem para blindagem;
Eltrons dentro do mesmo grupo aumentam em 0,35 (1s
somente 0,3);
Eltrons no grupo (n 1) aumentam a blindagem em 0,85;
Eltrons no grupo (n 2) ou menos aumentam a blindagem
em 1,0;
Todos os eltrons em grupos a esquerda de (nd) ou (nf)
aumentam a blindagem em 1,0.
EXEMPLO: Oxignio com a configurao eletrnica: (1s2); (2s2 2p4)
2p = 2s = 2 0,85 + 5 0,35 = 3,45 Zeff = 8 = 4,55
43
(b)
R(n,s) (u.a.)
(a)
H(1,s)
(R(n,s)) (u.a.)
H 1s
Na 3s
0
Li(2,s)
Na(3,s)
Li 2s
ratmo()
ratmo () 2
(c)
4 r (Rn,s) (u.a.)
H(1,s)
Li(2,s)
Na(3,s)
4
ratmo ()
Figura 36. (a) Funo radial Rn,s, (b) densidade de probabilidade (Rn,s)2, (c) distribuio
2
2
radial de densidade de probabilidade 4r (Rn,s) para os orbitais de valncia de H, Li e Na.
Figura 37. Comparao dos orbitais 1s 3s para hidrognio (a c) e para hidrognio,

ltio e sdio (d f).
A Figura 36 mostra a funo radial, a densidade de probabilidade e a

distribuio radial de densidade de probabilidade para os orbitais de valncia
nos tomos de H, Li e Na, calculadas com as funes dadas na Tabela 8
utilizando as respectivas cargas nucleares efetivas dadas na Tabela 10. A
comparao da Figura 36c com a distribuio radial da densidade de
probabilidade dos orbitais atmicos do hidrognio dada na Figura 26 mostra
44
que, devido a maior carga nuclear os orbitais s de valncia dos metais alcalinos
so mais compactos que os respectivos orbitais s do hidrognio. Este fato
tambm demonstrado na Figura 37. Comparao dos orbitais 1s 3s para
hidrognio (a c) e para hidrognio, ltio e sdio (d f)., que compara as
representaes, geradas pelo programa Orbital Viewer24, dos orbitais 1s, 2s e
3s do hidrognio com os de Li e Na.
Tabela 10. Carga nuclear efetivo (Zeff) para os elementos dos trs primeiros
28,29,*
perodos
.
Orbital
1s
1s
2s
2p
1s
2s
2p
3s
3p
Elementos
1H
2He
1
3Li
2,69
1,28
11Na
4Be
3,68
1,91
10,63
6,57
6,80
2,51
12Mg
11,61
7,39
7,83
3,31
5B
4,68
2,58
2,42
13 Al
12,59
8,21
8,96
4,12
4,07
6C
5,67
3,22
3,14
14Si
13,57
9,02
9,94
4,90
4,29
7N
6,66
3,85
3,83
15P
14,56
9,82
10,96
5,64
4,89
8O
7,66
4,49
4,45
16S
15,54
10,63
11,98
6,37
5,48
9F
8,65
5,13
5,10
17Cl
16,52
11,43
12,99
7,07
6,12
1,69
10Ne
9,64
5,76
5,76
18 Ar
17,51
12,23
14,01
7,76
6,76
1.2.7. O Aufbauprinzip (principio de construo)
Para a ocupao dos orbitais caracterizados pela funo de onda n,l,m ,m

no estado fundamental de tomos polieltronicos valem as seguintes regras:
l
(1)
Princpio de Pauli
Nunca dois eltrons em um tomo podem ter o mesmo conjunto de

quatro nmeros qunticos; ou seja, quando dois eltrons ocupam o
mesmo orbital seus spins devem ser antiparalelos (i.e. emparelhado:
).
(2)
Regras de Hund
(a)
Para o estado mais estvel dentro de uma subcamada S = ms

deve ter o valor mximo;
(b)
Dos estados com Smax o estado onde L = ml o mximo

energeticamente favorvel;
(c)
Se Smax e Lmax so dados a combinao J = Smax + Lmax deve ser

no estado fundamental mnima se menos que a metade da
Na referncia 29 podem ser encontradas as cargas nucleares efetivas at o elemento com Z =

36 (Kr).
Identitas indiscernibilium [identidade do indiscernvel] segundo G. Leibniz Nouveaux essais

chap. 27, 1, 3.
45
subcamada ocupada e mxima se mais que a metade da

subcamada e ocupada.
Estas regras resultam que a ocupao das subcamadas segue a
seguinte forma: 1. Cada orbital ocupado com um nico eltron com ms =
(flecha para cima). 2. Se todos orbitais da subcamada so ocupados cada um
recebe mais um eltron com spin antiparalelo. A Figura 38 ilustra a ordem da
ocupao dos orbitais atmicos no estado fundamental para os elementos dos
primeiros 3 perodos da Tabela Peridica.
1o. perodo n = 1 l = 0
l=0
l=0
He
ml = 0
ml= 0
Orbitais: 1s
2o. perodo n = 2 l = 0, 1
Orbitais: 2s e 2p
3o. perodo n = 3 l = 0, 1, (2)

Orbitais: 3s e 3p e (3d)
Figura 38. Ocupao dos orbitais atmicos de valncia dos elementos do 1 a 3 perodo.
Como pode ser vista na Figura 38 no 1o. perodo onde n = 1 existe

somente o 1s orbital que pode ser no mximo ser ocupado por dois eltrons
emparelhados (Principio de Pauli). Observamos um eltron no orbital 1s para o
hidrognio e dois eltrons emparelhados para o hlio. O prximo elemento, ltio
com Z = 3 possui um core igual ao hlio com dois eltrons no orbital 1s e um
eltron de valncia no orbital 2s. O prximo elemento berlio com Z = 4 possui
um eltron adicional emparelhado no orbital 2s. Em seguir os orbitais 2p so
ocupados seguindo as regras de Hund (um eltron desemparelhado em cada
orbital e depois de ocupao de todos orbitais 2p acomodao de eltrons
emparelhados). Com a ocupao de todos os orbitais 2s e 2p para o non esta
camada completa e com o prximo elemento sdio com Z = 11 comea a
46
ocupao da terceira camada. O sdio possui alem de um core igual a

configurao eletrnica de non um eltron no orbital 3s. Para os elementos
com Z = 12 - 18 a ocupao dos orbitais 3s e 3p ocorre anlogo ocupao
dos orbitais 2s e 2p no 2o. perodo como mostrado na Figura 38. Como para
n = 3 existem 3 subcamadas poderia se espera, que a acomodao dos
eltrons continuasse com a ocupao dos orbitais 3d. Porm observamos que
para o elemento potssio com Z = 19 o eltron acomodado no orbital 4s.
Utilizando as regras de Slater podemos facilmente entender porque no
potssio o orbital 4s ocupado antes do orbital 3d.
22Ti
A carga nuclear efetiva (Zeff) para os orbitais 3d e 4s de

calculado com as regras de Slater de seguinte maneira:
19K:
(1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6) (3d0) 4s1
19K, 20Ca, 21Sc,
4s: = 8 0,85 + 8 1 + 2 1 = 16,8

Zeff = 2,2
2
me e 4 Z eff
E4 s = 2 2 2 = 6,594 10 19 ( J )
E com Equao 34
8 0 h n
3d: = 18 1 = 18
Zeff = 1
2
me e 4 Z eff
19
E
=
2
,
422
10
(J )
d
3
2
2
2
E com Equao 34
8 0 h n
Assim o orbital 4s mais estvel que o orbital 3d e e portanto ocupado

primeiro.
20Ca:
(1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6) (3d0) 4s2

4s: = 1 0,35 + 8 0,85 + 8 1 + 2 1 = 17,15
Zeff = 2,85
2
me e 4 Z eff
E4 s = 2 2 2 = 2,019 10 18 ( J )
8 0 h n
3d: = 18 1 = 18
Zeff = 2
2
me e 4 Z eff
E3d = 2 2 2 = 9,688 10 19 ( J )
8 0 h n
Assim o orbital 4s mais estvel que o orbital 3d e o eltron adicional do

Ca ocupa tambm o primeiro.
47
21Sc:
(1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6) (3d1) 4s2

4s: = 1 0,35 + 9 0,85 + 8 1 + 2 1 = 18
Zeff = 3
2
me e 4 Z eff
E4 s = 2 2 2 = 1,226 10 18 ( J )
8 0 h n
3d: = 18 1 = 18
Zeff = 3
2
me e 4 Z eff
E3d = 2 2 2 = 2,179 10 18 ( J )
8 0 h n
Neste caso o orbital 3d mais estvel que o orbital 4s, que passa a ser
o orbital de valncia, ou seja, o orbital do qual o eltron pode ser removido com
a menor energia de ionizao, como ilustrado na Figura 39.
Figura 39. Nveis de energia para tomos polieletrnicos. Em detalhe os nveis em torno
30
de Z = 20 (no comeo da serie dos elementos 3d)
48
Agora se poderia pensar que no Sc tambm os eltrons acomodados no

orbital 4s deveriam ocupar o orbital 3d, uma vez que este se mostrou mais
estvel. Neste caso poderiam ser observadas duas configuraes eletrnicas
hipotticas:
21Sc:
(1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6) (3d2) (4s1)
21Sc:
(1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6) (3d3) (4s0)

4s: = 10 0,85 + 8 1 + 2 1 = 18,50
Zeff = 2,5
2
me e 4 Z eff
E4 s = 2 2 2 = 8,515 10 19 ( J )
8 0 h n
3d: = 18 1 + 1 0,35 = 18,35

Zeff = 2,65
2
me e 4 Z eff
E3d = 2 2 2 = 1,701 10 18 ( J )
8 0 h n
E assim a energia total da configurao 4s1 e 3d2 seria -8,51510-19 21,70110-18 = -4,25310-18 J enquanto a energia total da configurao 4s2 e
3d1 -21,22610-18 2,17910-18 = 4,63110-18 J, ou seja, mais estvel.
Para a configurao 21Sc: (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6) (3d3) (4s0) a constante
de blindagem 3d s = 18 + 20,35 = 18,70 e a carga nuclear efetiva
Zeff = 2,30 o que resulta numa energia
2
me e 4 Z eff
E3d = 2 2 2 = 1,281 10 18 ( J )
8 0 h n
e assim a energia total dos
eltrons de valncia ficaria com -3,84410-18 J ainda menos estvel.
4r (Rn,l) (a.u.)
3p
4s
3d
0
6
rtomo ()
10
Figura 40. Distribuio radial da densidade de probabilidade para os orbitais 3p, 3d e 4s

de potssio calculado com Rn,l (Tabela 8) e Zeff determinado pelas regras de Slater.
49
O maior Zeff do orbital 4s em comparao com os orbitais 3d no potssio

causada pela menor blindagem desse orbital como pode ser visto na Figura
40 que mostra a distribuio radial da densidade de probabilidade para os
orbitais 3p, 3d e 4s do potssio.
Figura 41. Ordem da ocupao dos diversos orbitais atmicos no estado fundamental.
A Figura 39 mostra que a mesma ordem de energia observado para os

pares de orbitais 4d/5s, 5d/6s e 6d/7s onde sempre o orbital d energicamente
menos favorveis que o orbital s. O esquema mostrado na Figura 41 pode ser
usado como uma regra de ordem da ocupao dos orbitais atmicos no estado
fundamental. Este esquema no deve ser cegamente aplicado porque
irregularidades na ocupao dos orbitais f entre os lantandeos e actindeos e
na ocupao de orbitais d so observados. Por exemplo, para cromo ou cobre
onde a configurao dos eltrons de valncia predita pelo esquema na Figura
41 e 4s2 3d4 para cromo e 4s2 3d9 para cobre, mas a configurao encontra
4s1 3d5 e 4d1 3d10 para cromo e cobre, respectivamente. Este efeito devido a
maior estabilidade no caso de meia ou total ocupao de subcamadas.
A ocupao dos orbitais seguindo as regras sugeridas pelo esquema na
Figura 41 resulta na construo (Aufbau) da seqncia peridica dos
elementos mostrada na Figura 42 para todos os elementos conhecidos,
respectivamente cuja obteno por reaes nucleares foi anunciada.
50
I Perodo
1H
2He
1s
II Perodo
3Li
4Be
2s
5B
6C
7N
8O
9F
10Ne
Bloco s
III Perodo
11Na
12Mg
3s
13Al
2p
14Si
15P
16S
17Cl
18Ar
IV Perodo
19K
20Ca
4s
21Sc
3p
22Ti
23V
24Cr
25Mn
26Fe
27Co
28Ni
29Cu
30Zn
31Ga
32Ge
33As
34Se
35Br
36Kr
V Perodo
VI Perodo
37Rb
55Cs
38Sr
5s
39Y
3d
4p
Bloco p
Bloco d
Bloco- f
40Zr
41Nb
42Mo
43Tc
44Ru
45Rh
46Pd
47Ag
48Cd
49In
50Sn
51Sb
52Te
53I
54Xe
56Ba
57La
4d
5p
58Ce
59Pr
60Nd
61Pm
62Sm
63Eu
64Gd
65Tb
66Dy
67Ho
68Er
69Tm
70Yb
71Lu
72Hf
73Ta
74W
75Re
76Os
77Ir
78Pt
79Au
80Hg
81Tl
82Pb
83Bi
84Po
85At
86Rn
6s
5d
4f
5d
6p
VII Perodo
87Fr
7s
89Ac
6d
88Ra
90Th
91Pa
92U
93Np
94Pu
95Am
96Cm
97Bk
98Cf
99Es
100Fm
101Md
102No
103Lr
104Rf
105Db
106Sg
107Bh
108Hs
109Mt
110Ds
111Rg
112Uub
113Uut
114Uuq
115Uup
116Uus
117Uuh*
118Uuo
5f
6d
7p
Figura 42. Principio de Aufbau para os elementos conhecidos da Tabela peridica

(*ainda no detectado).
Arranjando os diversos elementos de forma que os elementos de um

mesmo bloco ficam lado a lado obtemos uma forma de apresentar a Tabela
peridica como ilustrada na Figura 43. Esta Tabela difere na primeira vista
das Tabelas peridicas frequentemente apresentadas, uma vez que na Figura
43 os perodos so arranjados nas colunas da Tabela no como comum
nas linhas, enquanto os grupos so arranjados nas linhas e no nas colunas
como de praxe. Est diferena, porm pode ser eliminada facilmente por
rotao em 90 e 180 e interessante de constatar que na primeira publicao
da Tabela peridica por D. Mendelejeff31 os grupos tambm eram arranjadas
nas linhas e os perodos nas colunas, como pode ser visto na cpia do artigo
mostrada na Figura 44 e na cpia de seu manuscrito na Figura 47.
51
I Perodo
1H
1s
II Perodo
3Li
4Be
2s
III Perodo
11Na
12Mg
3s
IV Perodo
19K
20Ca
21Sc
4s
3d
V Perodo
VI Perodo
37Rb
55Cs
38Sr
39Y
5s
4d
Bloco s
Bloco p
Bloco d
Bloco f
22Ti
5B
13Al
6C
7N
8O
2He
1s
9F
10Ne
14Si
2p
15P
16S
17Cl
18Ar
3p
23V
24Cr
25Mn
26Fe
27Co
28Ni
29Cu
30Zn
31Ga
32Ge
33As
34Se
35Br
36Kr
40Zr
41Nb
42Mo
3d
43Tc
44Ru
4d
45Rh
46Pd
47Ag
48Cd
49In
50Sn
4p
51Sb
52Te
53I
54Xe
5p
56Ba
57La
58Ce
59Pr
60Nd
61Pm
62Sm
63Eu
64Gd
65Tb
66Dy
67Ho
68Er
69Tm
70 Yb
71Lu
72Hf
73Ta
74W
75Re
76Os
77Ir
78Pt
79Au
80Hg
81Tl
82Pb
83Bi
84Po
85At
86Rn
6s
5d
4f
5d
6p
VII Perodo
87Fr
7s
89Ac
6d
88Ra
90Th
91Pa
92U
93Np
94Pu
95Am
96Cm
97Bk
98Cf
99Es
100Fm
101Md
102No
103Lr
104Rf
105Db
106Sg
107Bh
108Hs
109Mt
110Ds
111Rg
112Uub
113Uut
114Uuq
115Uup
116Uus
117Uuh*
118Uuo
5f
6d
7p
Figura 43. Tabela peridica dos elementos conhecidos obtido pelo rearranjo da Figura 42
(*ainda no detectado).
52
31
Figura 44. Cpia da publicao original da primeira Tabela peridica .
53
2. A Tabela peridica e as propriedades peridicas

Wie alles sich zum Ganzen webt,
Eins in dem andern wirkt und lebt!
Wie Himmelskrfte auf und nieder steigen
Und sich die goldnen Eimer reichen!
Mit segenduftentenden Schwingen
Vom Himmel durch die Erde dringen,
Harmonisch all das All durchklingen!32,*
2.1. Desenvolvimento histrico da Tabela peridica
Inicio do desenvolvimento da Tabela peridica a relao de pesos

atmicos relativos baseados na hiptese de tomos de Dalton por Berzelius
nos anos 1807 1812. Nesta tabela Berzelius atribuiu ao oxignio inicialmente
um peso relativo de 100, e somente mais tarde usou-se como base dos pesos
atmicos o peso relativo de um para o elemento mais leve (hidrognio)33. Prout
e Meinecke observaram que os pesos atmicos de muitos elementos eram
obviamente mltiplos inteiros do peso atmico de hidrognio e consideraram,
portanto todos os elementos composto de tomos de hidrognio como matria
prima ()33 o que levou Rutherford de denomina o ncleo de hidrognio
como prton.
Em 1817 J.W. Dbereiner observou que os pesos relativos dos xidos de
clcio, estrncio e brio mostram uma relao regular e que os respectivos
elementos possuem propriedades semelhantes. Baseados nestas observaes
ele desenvolveu a regra das trades, ou seja, ele constatou que entre trs
elementos semelhantes o peso atmico relativo do elemento no meio
correspondia aproximadamente do meio aritmtico do peso relativo do
elemento mais leve e mais pesado. Tais trades podem ser observadas alm
do caso Ca, Sr, Ba para Cl, Br e I ou para O, S, Se e Te, ou para N, P, As e
Sb33.
Figura 45. Tabela dos elementos publicada por Gmelin em 184334.
Como um dentro do outro se entram/ E num si todo se amalgama!/ Como fluem e refluem celestes energias,/ A se
estenderem mutuamente as ureas pias!/ Com surtos prenhes de balsmeo alento/ A terra imbuem, fluindo do
firmamento,/ Vibrando pelo Todo com harmonioso acento!
O peso atmico ou massa relativa de tomo um nmero sem dimenses, que hoje, igual
da razo entre a massa media por tomo de um elemento e um 1/12 da massa de um tomo
12
12
de C. Um 1/12 da massa de C corresponde a unidade de massa atmica (u) ou (amu) e
-27
possui o valor de 1,6605402(10) 10 kg.
54
Uma primeira apresentao dos elementos em forma de Tabela, mostrado

na Figura 45, foi publicado em 1843 por Gmelin. Nesta Tabela j podemos
observar uma separao em metais e no-metais como tambm a compilao
(parcial) de elementos de propriedades semelhantes. Nos anos seguintes
diversas outras compilaes dos elementos foram publicadas como, por
exemplo, a vis tellurique de Chancourtois (1862) que apresenta os elementos
em forma de um parafuso tridimensional onde os elementos semelhante so
arranjados um em cima do outro (Figura 46)
34
Figura 46. Vis tellurique de Chancourtois (1862) .
55
A partir de investigaes de grupos de elementos anlogos para quais

ele constatou diferenas constantes do peso atmico e que foi publicado em
1864 L. Meyer compilou em 1868 uma primeira Tabela peridica, que ele,
porm usou somente em aulas35. Independente de Meyer Mendelejeff publicou
em 1869 uma primeira verso da Tabela peridica mostrada na Figura 44 e
como esboo na Figura 47. Esta publicao estimulou Meyer de publicar uma
verso aperfeioada em qual j era possvel de distinguir os grupos principais e
os metais de transio (Figura 48).
Figura 47. Esboo da Tabela peridica de Mendelejeff36.
56
37
Figura 48. Tabela peridica de Meyer de 1870 .
Inspirado pelas sugestes de Meyer Mendelejeff publicou em 1871

tambm uma Tabela peridica modificado, que pela primeira vez mostrou o
arranjo usual de elementos com propriedades semelhantes (grupos) em
colunas e os perodos nas linhas.
Figura 49. Tabela peridica de Mendelejeff de 187138.
Embora Meyer e Mendelejeff desenvolvessem a Tabela peridica

independente, deve-se considerar Mendelejeff como pai da Tabela peridica,
no tanto pela prioridade na publicao, mas, sobretudo pela sua interpretao
profunda das regularidades observadas que permitiam a previso das
propriedades de elementos desconhecidos, mas cuja existncia era sugerida
pelas lacunas observadas na Tabela peridica. Exemplos de tais lacunas so
observados na Tabela peridica de 1871 (Figura 49) no grupo III para peso
57
atmico 44 e 68, que correspondem aos elementos Sc e Ga, descobertos em

1879 e 1875, respectivamente.
Tabela 11. Propriedades previstas 1871 por Mendelejeff para Eka silcio em
comparao com as propriedades determinados para Germnio por Winkler em 188639.
Propriedade
Peso atmico
Cor
Densidade (g/mL)
Volume atmico (mL)
Calor especifica (cal/gK)
Ponto de fuso (C)
Valncia
Formula do xido
Densidade do oxido (g/mL)
Formula do cloreto
Densidade do cloreto (g/mL)
Ponto de ebulio do cloreto
Formula do composto de etil
Densidade do composto de etil
Ponto de ebulio do composto
de etil
Propriedades do sulfeto
Propriedades do oxido
Propriedades do fluoreto
Previso Eka silcio

72
Cinza-escuro
5,5
13
0,073
Alto
4
EsO2
4,7
EsCl4
1,9
60 100
Es(C2H5)4
0,96
Encontrado Germnio
72,32
Cinza-claro
5,47
13,22
0,076
947,4
4
GeO2
4,703
GeCl4
1,887
86
Ge(C2H5)4
0,99
160
163
Solvel em sulfeto de amnio

Acido e facilmente reduzvel
Sal de potssio K2[EsF6] mais
solvel que K2[SiF6]
Confirmado
Confirmado
Confirmado
A exatido das previses de Mendelejeff para os elementos desconhecidos

e um grupo, que ele denominou com o prefixo eka* ajuntado ao nome do
homologo mais leve pode ser visto na comparao das propriedades previstas
por Mendelejeff para eka silcio com as observadas por Winkler em 1886 para
o novo elemento germnio, como mostrado na Tabela 11.
2.2. Apresentaes da Tabela peridica
A Tabela peridica publicado por Mendelejeff em 187138 (Figura 49) mostra

praticamente sua foram ainda em uso. Devido a descoberta dos gases nobres
nos anos 1894 (Ar), 1895 (He) e 1898 (Ne, Kr, Xe) criou a necessidade de
adicionar para estes elementos um novo grupo Tabela peridica, como
mostrado na Figura 50. Nesta Figura so acentuados os pares A(r) e K e Te e J
(I) que so arranjados na Tabela peridica no pelo seu peso atmico, mas
pela semelhana com os demais elementos de seu respectivo grupo. Para o
par Ni e Co a ordem correta no poderia ser deduzido pelas propriedades
qumicas, mas somente depois da descoberta que o numero de ordem, ou seja,
a carga nuclear e no o peso atmico deve ser o principio de ordem na Tabela
peridica feito em 1913 por Moseley (Figura 12).
Do snscrito eka = 1, para indicar, que o elemento pertence ao mesmo grupo como o
elemento que o antecedes no grupo da Tabela peridica.
58
Figura 50. Tabela peridica de Meyer de 1902 (com marcas posteriores para indicar
irregularidades na ordem de peso atmica)40.
Para aumentar a clareza da tabela peridica A. Werner tinha proposto

em 1905 a separao dos elementos dos grupos principais e dos metais de
transio, que foram colocados entre o 2 3 3 grupo principal como mostrada
na Figura 51. Para indicar as semelhanas entre os elementos dos grupos
principais e dos metais de transio usa-se a numerao latina a (ex. IA) para
os grupos principais e numerao latina b (ex. IB) para os metais de transio
como indicado na Tabela peridica moderna da Figura 1. Como na Tabela
moderna os lantandeos so na Tabela de Werner apresentado
separadamente. Uma tentativa de incorpor-los junto com os actindeos na
Tabela e simultaneamente indicar semelhanas entre eles mostrado na
Figura 52. A maioria das tabelas peridicas em uso, porm segue da forma
mostrada na Figura 1. Nesta Figura tambm indicada alm da identificao
dos grupos principais e dos metais de transio na forma descrita acima a
notao moderna que enumera os grupos principais e os metais de transio
simplesmente de 1 18. Alm desses nmeros usa-separa certos grupos
freqentemente nomes como metais alcalinos (Li Fr) metais alcalinos
terrosos (Be Ra), halognios (F At), calcognios (O Po) e gases nobres
(He Rn).
59
Figura 51. Tabela peridica de Werner de 1905 (com os smbolos modernos)41
42
Figura 52. Tabela peridica segundo Hardt .
2.3.
Extenso da Tabela peridica para elementos super-pesados
Seguindo o princpio Aufbau (Figura 42) Seaborg43,44 sugeriu em 1969 a

continuao da Tabela peridica com os transactindeos (Z 104) na forma
apresentada na Figura 53. Destes elementos superpesados45 somente os
elementos 104 (Rf) e 105 (Db) eram conhecidos. Mas clculos tericos j
previam as configuraes eletrnicas mostradas na Tabela 12, que para os
elementos 104 118 correspondem s configuraes esperados seguindo o
principio Aufbau. A partir do elemento 121, para qual a continuao da Figura
41 deixa esperar a ocupao dos orbitais 5 g a configurao eletrnica no
pode ser mais previsto com esta Figura. Os resultados dos clculos tericos
para estes elementos so tambm mostrados na Tabela 12 e revelam que a
ocupao dos orbitais 5 g pode comear a partir de Z = 125. At que ponto a
classificao dos elementos super-pesados nos grupos da tabela peridica
permite a deduo de suas propriedades em analogia aos elementos mais
leves ser discutido no pargrafo 0.
60
Figura 53. Tabela peridica do futuro43,44.

Tabela 12. Configurao eletrnica dos transactindeos43,44.
Smbolo Configurao eletrnica
Elementos j detectados
14
2
2
104 Rf
[Rn] 5f 6d 7s
14
3
105 Db
[Rn] 5f 6d 7s2
106 Sg
[Rn] 5f14 6d4 7s2
14
5
2
107 Bh
[Rn] 5f 6d 7s
14
6
2
108 Hs
[Rn] 5f 6d 7s
14
7
109 Mt
[Rn] 5f 6d 7s2
110 Ds
[Rn] 5f14 6d8 7s2
14
9
2
111 Rg
[Rn] 5f 6d 7s
14
10
2
112 Uub
[Rn] 5f 6d 7s
14
10
113 Uut
[Rn] 5f 6d 7s2 7p1
114 Uuq
[Rn] 5f14 6d10 7s2 7p2
14
10
2
3
115 Uup
[Rn] 5f 6d 7s 7p
14
10
2
4
116 Uuh
[Rn] 5f 6d 7s 7p
14
10
2
117 Uus*
[Rn] 5f 6d 7s 7p5
118 Uuo
[Rn] 5f14 6d10 7s2 7p6
*ainda desconhecido
Z
Z
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
Smbolo Configurao eletrnica

Elementos ainda desconhecidos
1
Uue
[Uuo] 8s
Ubn
[Uuo] 8s2
Ubu
[Uuo] 7d1 8s2
0
0
2
2
Ubb
[Uuo] 5g 6f 7d 8s
0
1
2
2
Ubt
[Uuo] 5g 6f 7d 8s
0
3
1
Ubq
[Uuo] 5g 6f 7d 8s2
Ubp
[Uuo] 5g1 6f3 7d1 8s2
2
3
1
2
Ubh
[Uuo] 5g 6f 7d 8s
3
3
1
2
Ubs
[Uuo] 5g 6f 7d 8s
4
3
1
Ubo
[Uuo] 5g 6f 7d 8s2
Ube
[Uuo] 5g5 6f2 7d2 8s2
6
2
2
2
Utn
[Uuo] 5g 6f 7d 8s
7
1
3
2
Utu
[Uuo] 5g 6f 7d 8s
8
1
3
Utb
[Uuo] 5g 6f 7d 8s2
2.4. Propriedades peridicas

2.4.1. Massa atmica
Como pode ser visto na Figura 54 o peso atmico (molecular mass) dos
elementos cresce quase continuamente com o nmero de ordem. Porm,
existem algumas excees como os pares Ar/K, Te/I e Co/Ni como foi discutido
na pagina 58.
61
47
Figura 54. Massa atmica vs. Z .
2.4.2. Raios atmicos e inicos
O raio atmico de um elemento geralmente definido como a metade da

distancia entre os ncleos de dois tomos vizinhos. Em caso de metais e de
gases nobres so usados as distancias entre os ncleos de tomos vizinhos de
uma amostra slida. Em casos de no-metais a distancia entre os ncleos de
tomos unidos por uma ligao covalente (raio covalente usado). Estas duas
definies so demonstradas na Figura 55.
rvan der Waals
(a)
(b)
Figura 55. (a) raio metlico; (b) raio covalente46
A dependncia dos raios tomos (raio metlico ou raio covalente) do

nmero de ordem mostrado na Figura 56. Em geral pode ser observado que
o raio atmico decresce dentro do perodo da esquerda para direita e cresce
dentro do grupo de cima para baixo.
62
Figura 56. Raios atmicos vs. nmero de ordem47.
Como raio inico de um elemento entende-se a sua parte na distncia

entre ons vizinhos como mostra a Figura 57. Como mtodos para determinar a
estrutura geralmente somente fornecem a distancia entre os ncleos de dois
ons vizinhados o raio do nion de oxignio dado como 1,40 raios inicos
para os outros elementos so calculados a partir deste. Por exemplo, o raio
inico de Mg2+ obtido subtraindo 1,40 da distancia internuclear entre Mg2+ e
O2- vizinhados em MgO cristalino. Em comparao com o raio atmico os raios
dos ctions so menores e os raios dos nions so maiores como pode ser
visto na Figura 58e na Figura 59, respectivamente.
Figura 57. Raio inico46.
63
Figura 58. Comparao entre os raios atmicos e catinicos para os grupos 1, 2 e 13.
Figura 59. Comparao entre os raios atmicos e aninicos para os grupos 15,16 e 17.
A Figura 60 mostra a dependncia doas raios inicos do numero de

ordem. Aqui se pode observar que os no-metais formam anions com raios que
diminuem no perodo e os metais formam ctions cujos raios tambm
diminuem dentro do perodo.
64
Figura 60. Raios inicos vs. Z47.
2.4.3. Energia de Ionizao

o
Tabela 13: 1 energia de Ionizao para os elementos do 4 . perodo.

Elemento
Potssio (K)
Clcio (Ca)
Escndio (Sc)
Titnio (Ti)
Vandio (V)
Crmio (Cr)
Mangans (Mn)
Ferro (Fe)
Cobalto (Co)
1 . Energia de
Ionizao [eV]
4,341
6,113
6,562
6,820
6,740
6,766
7,437
7,870
7,864
Elemento
Nquel (Ni)
Cobre (Cu)
Zinco (Zn)
Glio (Ga)
Germnio (Ge)
Arsnio (As)
Selnio (Se)
Bromo (Br)
Criptnio (Kr)
1 . Energia de
Ionizao [eV]
7,638
7,478
9,394
5,999
7,899
9,81
9,752
11,814
13,999
A energia de ionizao (smbolo I) a energia necessria para retirar na

fase gasosa um eltron de um tomo ou de um ction, ou seja, separ-los
infinitamente. Em geral a primeira energia (I1) de ionizao [A(g) A+ + e-]
decresce de cima para baixo em um grupo como mostrado na Erro! Fonte
de referncia no encontrada. para energia de ionizao dos metais alcalinos
e cresce, com excees, da esquerda para a direita dentro de um perodo
como mostrada na Tabela 13 para 4o. perodo.
Esta periodicidade tambm observado na Figura 61, na Figura 62 e na
Figura 63, que mostram, respectivamente, a 1, 2, e 3 energia de ionizao
como funo do nmero de ordem.
65
Figura 61. 1 Energia de ionizao vs. Z47.
Figura 62. 2 Energia de ionizao vs. Z
47
66
Figura 63. 3 Energia de ionizao vs. Z47
2.4.4. Afinidade Eletrnica
A afinidade eletrnica (smbolo Eae) a energia liberada quando um

eltron adicionado, na fase gasosa, a um tomo (ou uma molcula). Embora
a Figura 64 revela que as mudanas da afinidade eletrnica dentro da tabela
peridica no so to regulares como nos casos de raios atmicos, inicos e
da energia de ionizao existe a tendncia que a afinidade eletrnica maior
prximo no canto direito superior da tabela peridica (oxignio, enxofre e
halognios) como ilustrado na Tabela 14. Elementos com afinidades
eletrnicas altas so os dos grupos 16 (O, S, Se, Te, Po) e 17 F, Cl, Br, I, At).
Os elementos do grupo 17 podem adquirir um eltron com liberao de energia
e os tomos do grupo 16 podem aceitar dois eltrons com energia
quimicamente alcanvel (a aceitao do primeiro eltron libera energia, mas a
do segundo eltron necessita energia e como o processo total).
Tabela 14: Afinidades eletrnicas [eV] para os elementos dos grupos principais.
1
H
0,754
Li
0,618
Na
0,548
K
0,501
Rb
0,486
Cs
0,476
13
14
15
16
17
Be
<0
Mg
<0
Ca
0,021
Sr
0,052
Ba
0,145
B
0,280
Al
0,446
Ga
0,301
In
0,301
Tl
0,197
C
1,264
Si
1,389
Ge
1,202
Sn
1,202
Pb
0,363
N
-0,073
P
0,746
As
0,808
Sb
1,067
Bi
0,943
O
1,461
S
2,073
Se
2,021
Te
1,969
Po
1,803
F
3,400
Cl
3,617
Br
3,368
I
3,057
At
2,798
67
18
He
<0
Ne
<0
Ar
<0
Kr
<0
Xe
<0
Rn
<0
Figura 64. Afinidades Eletrnicas vs. Z (valores tirados da ref. 48).
2.4.5. Eletronegatividade
A eletronegatividade (smbolo ) pode ser entendida como "o poder" e

um tomo de atrair os eltrons de uma ligao de qual ele faz parte, o que
resulta na polarizao desta ligao. Existem varias maneiras de quantificar a
eletronegatividade. Os mais conhecidos ou usados so as eletronegatividades
de Pauling que so calculadas utilizando a Equao 35 e definindo a
eletronegatividade de hidrognio H = 2,2, de Mulliken segundo Equao 36
como mdia aritmtica da energia de ionizao e da afinidade eletrnica em eV
multiplicado com o fator 0,357 para escalar os valores obtidos para o sistema
de Pauling e de Allred and Rochow dado na Equao 37. A Tabela 15 mostra
as eletronegatividades calculadas segundo Pauling (Equao 35) e Mulliken
(Equao 36) para os elementos dos grupos principais, enquanto as
eletronegatividades de Pauling em funo do nmero de ordem so mostradas
na Figura 65.
Tabela 15. Eletronegatividades segundo Pauling/Mulliken para os elementos dos grupos
principais.
1
H
2,20/3,06
Li
0,98/1,28
Na
0,93/1,21
K
0,82/1,03
Rb
0,82/0,99
Cs
0,79/-
13
14
15
16
17
Be
1,57/1,99
Mg
1,31/1,63
Ca
1,00/1,30
Sr
0,95/1,21
Ba
0,89/-
B
2,04/1,83
Al
1,61/1,37
Ga
1,81/1,34
In
1,78/1,30
Tl
2,04/-
C
2,55/2,67
Si
1,90/2,03
Ge
2,01/1,95
Sn
1,96/1,83
Pb
2,33/-
N
3,04/3,08
P
2,19/2,39
As
2,18/2,26
Sb
2,05/2,06
Bi
2,02/-
O
3,44/3,22
S
2,58/2,65
Se
2,55/2,51
Te
2,10/2,34
Po
2,0/-
F
3,98/4,43
Cl
3,16/3,54
Br
2,96/3,24
I
2,66/2,88
At
-
68
18
He
Ne
-/4,60
Ar
-/3,36
Kr
3,00/2,98
Xe
2,60/2,59
Rn
-
Equao 35. Eletronegatividade segundo Pauling.
X Y = com = D ( XY ) D ( XX ) D (YY )
D(XY); D(XX); D(YY) = energias de dissociao das molculas heterohomoatmicas em eV
Equao 36. Eletronegatividade segundo Mulliken.
1
2
Mulliken = 0,357 ( I + Eae )

Equao 37. Eletronegatividade segundo Allred Rochow.
Allred Rochow = 0,744 +
0,3590 Z eff .
2
rtomo
Zeff. = carga nuclear efetiva; rtomo = raio covalente do tomo em .
Figura 65. Eletronegatividade de Pauling vs. Z47.
69
2.4.6. Ponto de fuso e ebulio
47
Figura 66. Ponto de fuso vs. Z .
Figura 67. Ponto de ebulio vs. Z.
70
2.4.7. Nmeros de oxidao
O nmero de oxidao (N.O.) de um tomo um numero inteiro com

sinal positivo ou negativo, que declara a carga que o tomo teria se os eltrons
do composto so atribudos aos diversos tomos de maneira definida. O N.O.
de um elemento num composto encontrado com as seguintes regras:
(a)
(b)
(c)
O N.O. de um tomo de um elemento livre zero (0);

O N.O. de um on monoatmico igual a sua carga;
Num composto covalente o N.O. corresponde a carga que
cada tomo recebe se os pares de eltrons so atribudos
completamente ao tomo mais eletronegativo. Em caso de
pares de eltrons entre dois tomos iguais, cada tomo
recebe um eltron.
49
Tabela 16. Nmeros de oxidao mais freqentes de elementos importantes .

Nmero de
oxidao
+I
+ II
+ III
+ IV
+V
+ VI
+ VII
+ VIII
H
Mg
B
C
N
Cr
Mn
Os
Li
Ca
Al
Si
P
S
Cl
Ru
Na
Sr
Cr
Sn
As
Se
I
Xe
K
Ba
Mn
Pb
Sb
Te
Rb
Mn
Fe
S
Cl
Xe
Cs
Fe
Co
Se
Br
-I
- II
- III
- IV
F
O
N
C
Cl
S
P
Br
Se
As
I
Te
Elementos
Cu
Co
N
Se
I
Ag
Ni
P
Te
Au
Cu
As
Xe
Tl
Zn
Sb
Cl
Cd
Bi
Br
Hg
Cl
I
Sn
Pb
Figura 68. Os nmeros de oxidao para (a) os grupos principais e (b) os metais de
transio em dependncia do nmero de ordem49.
71
Em muitos casos o N.O. pode ser deduzido pela posio do elemento na

Tabela peridica. Os N.O. mais freqente de elementos importantes so
enumerados na Tabela 16 e a dependncia dos nmeros de oxidao dos
elementos do nmero de ordem para os grupos principais e dos metais de
transio mostrada na Figura 68.
2.4.8. Acidez dos hidretos e basicidade dos hidrxidos
A Tabela 17 mostra que geralmente a acidez de hidretos moleculares

(compostos de hidrognio e um no-metal ou cidos binrios) aumenta na
Tabela Peridica da esquerda para direita e de cima para baixo o que por um
lado o resultado da maior estabilidade dos nions na seqncia CH3- < NH2- <
OH- < F-, e por outra lado da menor estabilidade dos hidretos (menor entalpia
de ligao) nas seqncias HF > HCl > HBr > HI e H2O > H2S > H2Se > H2Te.
Tabela 17. Valores pKa de hidretos moleculares (cidos binrios).
Grupo
14
Perodo
composto
1
2
3
4
CH4
15
pKa
composto
34
NH3
PH3
16
pKa
23
20
17
composto
pKa
composto
H2O
H2S
H2Se
H2Te
15,7
7,06
3,77
2,64
HF
HCl
HBr
HI
pKa
3,14
-6
-6
-8
Para os hidrxidos e xidos observa-se que sua basicidade aumenta

com o carter metlico do elemento. Assim a basicidade diminua fortemente
dentro do perodo da esquerda para direita (NaOH (base forte) HClO (cido
fraco) e aumenta levemente dentro do grupo de cima para baixo (H3BO3 (cido
fraco) Tl(OH)3 (base fraco)).
2.4.9. Relao diagonal
Para os elementos ltio, berlio e boro observa-se que suas propriedades de

seus compostos se assemelham mais das propriedades dos compostos do
segundo elemento do grupo seguinte que das propriedades do segundo
elemento do prprio grupo. Esta relao diagonal esboado na Figura 69,
causada pelo fato que a razo carga/raio dos dois ctions semelhante como
revela . Por exemplo
Figura 69. Relao diagonal para os primeiros elementos dos grupos 1, 2 e 1350.
72
Tabela 18. Razo carga/raio para os elementos com relao diagonal em comparao
com os segundos elementos do mesmo grupo.
Elemento
Na
Li
Mg
Be
Al
B
Si
Raio inico (Pauling ()51

0,95
0,60
0,65
0,31
0,50
0,20
0,41
Carga (e)
1+
1+
2+
2+
3+
3+
4+
Carga/Raio
1,05
1,67
3,08
6,45
6,00
15,00
9,76
Exemplos da semelhana expressada pela relao diagonal so entre

outros:
(a)
Formao dos xidos Li2O e MgO e formao de perxido de sdio

(Na2O2) quando os metais so queimados no ar;
(b)
Be(OH)2 e Al(OH)3 so anfteros (se dissolvem em cidos e bases) e

no formam carbonato com CO2 enquanto Mg(OH)2 base e forma
carbonato;
(c)
BCl3 e SiCl4 so monmeros, lquidos hidrolisveis enquanto AlCl3

um polmero slido menos hidrolisvel.
2.5. Periodicidades na
(transactindeos)
qumica
dos
elementos
super-pesados
2.5.1. Efeitos relativsticos na qumica dos elementos super-pesados
Um ponto interessante na qumica dos elementos super-pesados a

ocorrncia de efeitos relativsticos que influenciam a sua estrutura eletrnica.
Estes efeitos relativsticos so causados pelo incremento relativstico de massa
descrito pela Equao 38 que resulta numa diminuio do raio de Bohr dado na
Equao 39.
Equao 38. Efeito relativstico para massa do eltrons.
m=
m0
1 (v c )
m0 = massa de eltron, v = velocidade do eltron; c = velocidade da luz

Equao 39. Efeito relativstico para raio do orbital do eltron.
h2
2
ab =
= a Bo 1 (v c )
2
mc
a0B = raio de Bohr (Equao 5)
73
Estes efeitos resultam por um lado na contrao dos orbitais atmicos s

e p como mostrado na para o orbital 7s de 105Db. Por outro lado os efeitos
relativsticos resultam numa expanso dos orbitais d e f externos. Como a
contrao dos orbitais s aumenta a blindagem e os orbitais externos so ainda
mais desestabilizados. A Figura 71 mostra exemplarmente para os elementos
do grupo 6 a estabilizao dos orbitais ns pela contrao e a desestabilizao
dos orbitais (n-1)d dos eltrons de valncia.
Esta Figura mostra o aumento dos efeitos relativsticos na posio
energtica absoluta e relativa nos orbitais de valncia, que para 106Sg inverte a
seqncia dos orbitais 7s e 6d.
Figura 70. Distribuio de probabilidade radial relativstica (

45
dos 7s eltrons de valncia de 105Db .
) e no relativstica ( ---- )
Figura 71. Nveis de energia relativsticos (rel.) e no relativsticos (nr) para os orbitais
de valncia ns e (n 1)d do grupo 645.
74
2.5.2. Exemplos de propriedades qumicas de elementos super-pesados
Um problema na determinao das propriedades qumicas dos

elementos super-pesados o fato, que somente tomos isolados podem ser
estudados que estes elementos possuem tempo de meia vida curta. As
conseqncias resultantes da investigao de tomos isolados e as tcnicas
para estas investigaes so descrito, por exemplo, por Schdel45. Nestes
artigos tambm podem ser encontrados os primeiros resultados observados
para qumica dos super-pesados, que aqui podem ser apresentado somente de
modo resumido.
Por exemplo, podia ser confirmado, que o 106Sg possui as caractersticas
dos elementos do seu grupo 6. Ou seja, forma ons de valncia 6 e forma
xidos e oxohalogentos neutros e aninicos45. Tambm a formao de
oxihidroxidos da forma MeO2(OH)2, tpico para elementos do grupo 6 foi
observada para dois tomos de 266Sg45.
Para os elementos do grupo 7 podia der confirmado que a volatilidade
dos oxocloretos diminui na seqncia TcO3Cl > ReO3Cl > BhO3Cl.
Para o 108Hs a formao de um tetroxido voltil anlogo a RuO4 e OsO4
foi confirmada. Para o anlogo HsO4 observou se com NaOH a formao de
um hassato Na2[HsO4(OH)2]45 anlogo a reao OsO4 + 2 NaOH
Na2[OsO4(OH)2]52.
Embora ainda no confirmado existam primeiros indcios que o elemento
Uub possui as propriedades de um metal nobre voltil, ou seja, como metal
gasoso45, assim estabelecendo uma ordem de pontos de ebulio no grupo 12
de 907, 767, 357, < 25 C para Zn, Cd, Hg e 112Uub, respectivamente.
75
3. Nomenclatura na qumica inorgnica

3.1. O nome dos ctions
O nome de um ction monoatmico o mesmo do elemento que o formou,

adicionando adiante a palavra on, como em on sdio para Na+. Quando um
elemento forma mais que uma espcie de ction, tal como os ons Cu+ e Cu2+
do cobre, usamos o nmero de oxidao, a carga do ction, escrita como
algarismos romanos dentre de parnteses. Ento, Cu+ o on cobre(I) e Cu2+
o on cobre (II). Similarmente, Fe2+ um on ferro(II) e Fe3+ e o on ferro(III).
3.2. O nome dos nions
Os nions monoatmicos, como Cl- que aparecem no cloreto de sdio e os

ons S2-, recebem seu nome colocando a palavra on adianto do nome e
adicionado o sufixo eto raiz do nome do elemento, como mostra a Tabela
19. Geralmente no h a necessidade de dar a carga, pois a maioria dos
elementos que formam ons monoatmicos forma somente uma espcie de
nions. Os ons formados pelos halognios so comumente chamados de ons
haletos e incluem os ons fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) e iodeto (I-).
Tabela 19. Exemplos de nions comuns, seus nomes e os respectivos cidos.
nions monoatmicos
nion
Nome
cido
cido
F
Fluoreto
hidrofluordrico
cido
Cl
Cloreto
hidroclordrico
cido
Br
Brometo
hidrobromdrico
I
Iodeto
cido hidroidico
O2on oxido*
gua
Sulfeto de
S2Sulfeto
hidrognio
Oxinions
nion Nome
nions poliatmicos
H2PO4
OH
on
hidrxido
CN-
CH2CO2
CO3
2-
on carbonato
cido
cido
carbnico
HCO3
on carbonato de
hidrognio
NO2-
on nitrito
cido nitroso
on nitrato
on fosfato
on fosfato de
hidrognio
on fosfato de
dihidrognio
cido ntrico
NO3
PO43HPO42-
2-
gua
SO3
on sulfito
on cianeto
cido
hidrociandrico
SO42-
on sulfato
on acetato
cido actico
HSO4
on sulfato de
hidrognio
ClO-
on hipoclorito
ClO2
ClO3-
on clorito
on clorato
ClO4-
on perclorato
Acido fosfrico
cido
sulfuroso
cido sulfrico
cido
hipocloroso
cido cloroso
cido clrico
cido
perclorico
*este nome uma exceo da regra que levaria ao nome: ons oxeto;
nome trivial = bicarbonato.
Os nions poliatmicos mais comuns so os oxinions. Se somente um

oxinion de um elemento comum, seu nome formado pelo sufixo ato raiz
76
do nome do elemento, como no caso do ons carbonato, CO32-. Se um

elemento forma dois tipos de oxinions o com o menor nmero de tomos de
oxignio recebe o sufixo ito raiz do nome do elemento e o oxinion com o
maior nmero de oxignios o sufixo ato. (exemplos os ons nitrito (NO2-) e
nitrato (NO3-)). Se o elemento forma mais que duas espcies de oxinions
(especialmente os halognios) o nome do on com a menor nmero de
oxignios formado adicionado o prefixo hipo- e o sufixo ito e o nome do
oxinion com o maior nmero de oxignios pelo prefixo per- e o sufixo ato,
como mostra a Tabela 19 para os oxinions de cloro.
Se hidrognio presente em alguns nions adiciona-se ao nome de
hidrognio (Exemplo: on fosfato de hidrognio para HPO42-).
3.3. O nome de compostos inicos
Um composto inico denominado com o nome formado primeiro pelo

nome do nion e depois do ction, sem a palavra on.* Estes nomes incluem
por exemplo: cloreto de potssio (KCl), nitrato de amnio (NH4NO3) ou cloreto
de cobre(I) para CuCl e cloreto e cobre(II) pra CuCl2.
Se o composto inico incorporou uma proporo definida de molculas
de gua, este composto chamado de hidrato e o nmero de molculas de
gua indicado por um prefixo numrico grego (Tabela 20) palavra
hidratado . Exemplo: sulfato de cobre(II) pentahidratado para CuSO45 H2O.
Tabela 20. Prefixos numricos gregos.
Prefixo
monoditritetrapentahexa-
Significado
1
2
3
4
5
6
Prefixo
heptaoctanonadecaundecadodeca-
Significado
7
8
9
10
11
12
3.4. O nome de compostos moleculares inorgnicos
Muitos compostos moleculares inorgnicos simples tm o nome dado

usando-se os prefixos gregos da Tabela 20, para indicar o mero dos tomos
de cada elemento presente. Usualmente no se usa um prefixo se somente um
tomo de um elemento presente (Exceo monxido de carbono: CO). A
maioria dos compostos moleculares binrios tem pelo menos um elemento do
grupo 16 ou 17. Estes elementos recebem o primeiro nome como um sufixo
-eto ou para compostos de oxignio o nome xido.
EXEMPLOS:
tricloreto de fsforo PCl3; hexafluoreto de enxofre SF6;

xido de dinitrognio N2O; pentxido de dinitrognio N2O5.
Em ingls ou Alemo a ordem ction nion: Exemplo: potassium chloride (KCl),

Kaliumchlorid (KCl).
77
Para alguns compostos moleculares existem nomes triviais (comuns)

como os dados na Tabela 21. Em alguns casos, como os xidos de fsforo um
algarismo romano indica como em compostos inicos o nmero de oxidao:
EXEMPLOS:
xido de fsforo(III) P4O6; xido de fsforo(V) P4O10.
Tabela 21. Nomes triviais de alguns compostos moleculares inorgnicos comuns.

Nome trivial
Amnia
Hidrazina
Hidroxilamina
Fosfina
Frmula
NH3
N2H4
NH2OH
PH3
Nome trivial
xido ntrico
xido nitroso
Etileno
Acetileno
78
Frmula
NO
N2O
C2H4
C2H2
4. Ligao metlica
4.1. Teoria do mar de eltrons
Os metais, posicionados no lado esquerdo da Tabela peridica podem

alcanar um octeto estvel simplesmente pela perda de seus eltrons de
valncia, que facilitado pela baixa energia de ionizao desses elementos
(Figura 61). Assim os ctions resultantes podem ser juntados pelos eltrons
livres como esquematizado abaixo para dois tomos de sdio.
Na + Na [Na ] []
: [Na ]
+
Esta ligao metlica caracterizada pela ausncia de foras

direcionadas no restrito a dois, mas a um nmero infinito de tomos que
formam cristais em quais os ctions so enterrados num gs ou mar de
eltrons facilmente removveis, como ilustrado na Figura 72.
4.2. Propriedades dos metais
Devido mobilidade dos eltrons os metais mostram geralmente uma

boa condutibilidade de calor e da eletricidade e como as posies dos ctions
nesse mar de eltrons no so muito fixo metais podem ser em geral,
facilmente deformados (maleveis e dcteis), como mostra Figura 72. A alta
mobilidade dos eltrons nos metais tambm responsvel pelas propriedades
ticas dos metais. Como os eltrons podem adsorver energia de luz numa
grande faixa metais so no transparentes, mas como os eltrons excitados
voltam rapidamente no seu estado fundamental, a emisso de luz durante este
processo responsvel pelo brilho tpico dos metais, como mostra a Figura 73.
Figura 72. Modelo de mar de eltrons

53
para explicar a maleabilidade de metais .
Figura 73. Brilho metlico causado pela

excitao e relaxao dos eltrons no mar
53
de eltrons .
79
4.3. Estruturas dos metais
A maioria das estruturas de metais caracterizada pelo empacotamento

compacto. Este empacotamento compacto pode ser visualizado por uma
camada de esferas em arranjo trigonal (camada A em Figura 74 e Figura 75).
Uma segunda camada de esferas se obtm colocando as esferas nas
depresses entre as esferas dessa primeira camada (camada B em Figura 74 e
Figura 75). Como em cada camada o nmero das depresses o dobro do
nmero das esferas, que podem ser posicionadas, a segunda camada ocupa
somente a metade das depresses da camada anterior. Agora as esferas de
uma terceira camada podem ser posicionadas em exatamente em cima das
esferas da primeira (Figura 74) ou em cima das depresses na ocupadas pelas
esferas da segunda camada, o que resulta numa nova camada diferente das
anteriores (camada C em Figura 75).
Figura 74. Formao do empacotamento

54
compacto hexagonal .
Figura 75. Formao do empacotamento

54
compacto cbico .
Como pode ser visto mais claramente na Figura 76 o arranjo com as

seqncias ABA (Figura 74) leva a uma cela unitria hexagonal (apresentado
na Figura 76, esquerdo), enquanto a seqncia ABC corresponde a uma cela
unitria cbica de face centrado, apresentado na Figura 76, direito.
Figura 76. Cela unitria do empacotamento compacto hexagonal (esquerdo) e cbico

54
(direito) .
80
A seqncia das camadas num empacotamento compacto hexagonal e

cbico est tambm mostrada na Figura 77a e b, respectivamente.
Figura 77. Seqncia das camadas no: (a) empacotamento compacto hexagonal e (b)
empacotamento compacto cbico55.
Figura 78. Formao de buracos tetradricos e octadricos num empacotamento compacto56,57.
Entre duas camadas num empacotamento compacto encontram-se

espaos livres (buracos) que podem ser delimitado por quatro ou seis tomos.
No primeiro caso os tomos formam um tetraedro (tetrahedral ou (b) em Figura
78) e no segundo um octaedro (octahedral ou (a) em Figura 78). A Figura 79
mostra a localizao desses buracos octadricos (Figura 79a) e tetradricos
(Figura 79b) num empacotamento compacto cbico, ou seja, numa cela unitria
cbica de face centrada.
81
(c)
Figura 79. Localizao dos buracos octadricos (a) e tetradricos (b) no empacotamento
compacto cbico58 (c) acentuao de buraco octadrico localizado numa das arrestas
59
do cubo .
Figura 80. Buracos tetradricos e octadricos num empacotamento compacto.
Como pode ser visto na Figura 79b uma dos vrtices dos buracos
tetradricos sempre localizado num vrtice da cela cbica. Tendo em vista
que o cubo possui 8 vrtices podemos concluir que a estrutura de
82
empacotamento compacto cbico possui 8 buracos tetradricos por cela

unitria. Por outro lado esta estrutura possui 4 buracos octadricos por cela
unitria, como mostra Figura 79a. Um desses buracos octadricos localizado
no centro do cubo e em cada aresta encontra-se dos outros buracos
octadricos, como destacado na Figura 79c. Com 12 arestas no cubo
podemos verificar que a cela possua 1 + 12 = 4 buracos octadricos. Para
o empacotamento compacto hexagonal a localizao dos buracos octadricos
mostrada na Figura 82.
Como pode ser visto na Figura 80, seis esferas formam dois buracos
tetradricos e um buraco octadrico. Portanto observam-se por n tomos nos
empacotamentos compactos n buracos octadricos e 2n buracos tetradricos.
Que a cela unitria do empacotamento compacto cbico contm somente 4
tomos na cela unitria, pode ser visto na Figura 81a, onde somente as partes
dos tomos dentro da cela unitria so mostradas.
(a)
(b)
Figura 81. Clulas unitrias, mostrando a participao das esferas: a) cbica de faces
centradas e b) cbica de corpo centrado.60.
Figura 82. Buracos octadricos ( ) e tetradricos(

, ) na cela unitria do
empacotamento compacto hexagonal61.
83
Outras caractersticas dos empacotamentos compactos so: (a) o

nmero de coordenao 12 declarando para cada tomo o nmero de tomos
vizinhados mais prximos e (b) uma ocupao geomtrica do espao pelas
esferas de 74 %.
Embora por razes prticas a cela unitria cujas dimenses
correspondem aos menores distncias entre os planos da estrutura utilizada
para sua descrio, outras celas unitrias tambm poderiam descrever a
mesma estrutura como mostra a Figura 83. Assim possvel de descrever o
empacotamento compacto cbico em vez da cela unitria de face centrada
(Figura 76 direito) por uma cela unitria tetragonal de corpo centrado como
mostra Figura 84a. A aproximao dos planos A-A nesta estrutura tetragonal
leva a estrutura cbica de corpo centrado mostrado na Figura 84b.
Figura 83. Comparao de diversas celas unitrias para descrio de uma estrutura
cristalina62.
Embora nesta estrutura cbica de corpo centrado a ocupao

geomtrica do espao pelas esferas e o nmero de coordenao diminuem
para 68 % e 8, respectivamente, ela encontrado para muitos metais, como
por exemplo, ferro, cuja estrutura na escala 1 : 150 109 realizada no tomio
construdo para exibio mundial em Bruxelas (Figura 85). Que em certos
casos est estrutura energeticamente favorvel em relao ao
empacotamento compacto cbico, pode ser explicado pela diminuio das
84
distncias entre os planos A-A, que pode compensar o aumento das distncias
nos planos. Tambm se observa na estrutura cbica de corpo centrado alm
dos 8 vizinhos mais prximos mais seis esferas no to distantes. Assim o
nmero de coordenao total na estrutura cbica de corpo centrado com (8 +
6 = 14) maior que no empacotamento cbico compacto. Ressalta-se que a cela
unitria da estrutura cbica de corpo centrado contem somente dois tomos
como pode ser visto na Figura 81b, que mostra somente as partes das esferas
dentro da cela unitria.
Figura 84. Comparao entre as estruturas cbicas de face centrada (a) e de corpo
63
centrado (b) .
Figura 85. Representao da estrutura de

ferro (cbico de corpo centrado) em escala
1 : 150 109 construdo para exposio
mundial em Bruxelas 195864
Figura 86. Estrutura cbica primitiva65.
85
Alm dos empacotamentos compactos e da estrutura cbica de corpo

centrado observa-se tambm, embora somente para o polnio a estrutura
cbica primitiva, que contem somente um tomo na cela unitaria, mostrada na
Figura 86. Exemplos para as diversas estruturas metlicas so enumerados na
Tabela 22 e a Figura 87 mostra as estruturas observados para metais em
condies normais.
Tabela 22. Estruturas cristalinas de metais observados em condies normais.
Estrutura
Empacotamento compacto hexagonal (hcp)
Empacotamento compacto cbico (ccp)
Empacotamento cbico de corpo centrado (bcc)
Cbico primitivo
Exemplos
Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn
Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt
Ba, Cr, Fe, W, metais alcalinos
Po
Figura 87.As estruturas dos metais sob condies normais (1,013 bar, 298 K; elementos
66
em itlico no formam uma das estruturas indicadas) ; (kubisch dichteste Packung =
empacotamento cbico compacto; hexagonal dichteste Packung = empacotamento
cbico compacto; kubisch raumzentrierte Packung = cbico de corpo centrado).
86
5. Ligao inica
Wer will was Lebendigs erkennen und beschreiben,
Sucht erst den Geist heraus zu treiben,
Dann hat er die Teile in der Hand
Fehlt leider! Nur das geistig Band.
Encheiresin naturae nennts die Chemie,
Spottet ihrer selbst und wei nicht wie.67,*
5.1. Propriedades tpicas de compostos inicos
Tipicamente substncias inicas ou sais possuem propriedades comuns.

(1)
(2)
(3)
(4)
Slidos de ponto de fuso e ebulio alta;

Conduzem eletricidade em soluo ou fuso;
So quebradios;
So solveis em solventes polares (porm muitas vezes a
solubilidade baixa!!).
A causa dos altos pontos de fuso e ebulio dos compostos inicos a

alta energia reticular causado pela atrao eletrosttica entre os nions e
ctions (pargrafo 5.2). A presena de ctions e nions nos compostos inicos
tambm responsvel pela conduo da eletricidade em soluo ou fuso.
Aqui os ctions so transportados para catodo e os anions para anodo. Nos
respectivos os ons recebem ou perdem eltrons o composto se decompe,
por exemplo, NaCl fundido em Na metlico e Cl2 gasoso. Por causa da
decomposio do condutor compostos inicos so condutores de 2 ordem ou
classe.
Figura 88. Fragilidade dos compostos inicos contra fora mecnica68.
A causa da fragilidade dos compostos inicos ilustrada na Figura 88.

Como pode ser visto nesta Figura o deslocamento dos ons forcado pela fora
Quem visa descrever e entender o que vivo/ O esprito pe antes fugitivo/ E em mos fica com as partes: o fatl/ o
vinculo que falta, o espiritual. De encheiresin naturae a qumica o nomeia,/ De si prprio escarnece e no tem disso
idia.
87
mecnica coloca ons com a mesma carga em posies vizinhas e a repulso

entre estes ons estilhaa o cristal.
A solubilidade dos compostos inicos em solventes polares devido a
hidratao ou solvatao dos ons pelas molculas do solvente como mostra
Figura 89 para NaCl em gua.
Figura 89. Reao de NaCl com gua antes (esquerda) e depois (direita) da solvatao69.
5.2. Energia reticular

5.2.1. Calculo da energia reticular (equao Born Mayer e de Born
Land)
Compostos inicos resultam das foras atrativas entre ons com cargas
opostas. Observamos que alguns elementos, os localizados no lado esquerdo
e em baixo da tabela peridica podem ser facilmente (ct)ionizados (energia de
ionizao baixa) e que outros elementos, localizados no lado direito e em cima
da tabela peridica liberam energia quanto so (n)ionizados ou seja aceitam
eltrons adicionais (grande afinidade eletrnica, vide Tabela 14). Caso um
elemento (ct)ionizado e um outro aceita o eltron liberado temos a formao
de um par de ons com cargas opostas como ilustrado na Equao 40 para a
formao de Na+ e Cl-.
Como pode ser visto na Equao 40 a formao de ctions e nions e
um processo endotrmico. Portanto a tendncia dos elementos de alcanar um
octeto de eltrons de valncia no a causa de formao de ligaes
qumicas. Por outro lado uma vez formado o ction e o nion sofrem uma
atrao eletrosttica descrito pelo potencial de Coulomb dado na Equao 41.
88
Equao 40. Formao de um ction de sdio e de um nion de cloro na fase gasosa.
Na
Na+ + eCl + e Cl-
5,139 eV ou 495 kJ/mol

- 3,617 eV ou - 349 kJ/mol
Na + Cl Na+ + Cl- 1,522 eV ou 146 kJ/mol

Equao 41. Potencial de Coulomb.
U Coulomb
( z1e) ( z 2 e)
2,3071 10 28
1,4396 10 9
=
=
[J ] =
[eV ]
4 0 r12
r12
r12
Utilizando |z1| = |z2| = 1 e como distancia entre as cargas a suma dos

raios inicos para de 0,102 10-9 m para Na+ e 0,181 10-9 m para Cl- calculase a energia liberada pela atrao dos ons como - 5,087 eV ou - 490 kJ/mol.
Assim a formao de NaCl na fase gasosa liberaria no total uma energia de
3,565 eV ou 344 kJ/mol o que bastante para fornecer a energia de
evaporao do Na slido (1,119 eV ou 108 kJ/mol) e para dissociao do Cl2
(2,481 eV ou 125 kJ/mol) necessria para formao de tomos de sdio e cloro
em fase gasosa. Porm o decrscimo da energia observada na formao de
NaCl slido (8,155 eV ou 787 kJ/mol) bem maior. Esta observao explica-se
pela formao do slido onde h atrao entre todos os ons com cargas
opostas e repulso entre todos os ons com a mesma carga. Para ilustrar este
cenrio usamos um modelo unidimensional que consiste numa linha infinita de
ctions e nions alternados como mostra Figura 90.
Figura 90. Modelo unidimensional para estimao da energia reticular.
O potencial de Coulomb exercido por todos os ons com carga z1 e z2

localizados nos dois lados, o que resulta no fator 2, do ction marcado pode ser
calculado como dado na Equao 42.
Ns podemos observar que este potencial de Coulomb pode ser
decompondo em trs fatores o primeiro determinado por constantes
fundamentes, o segundo depende da carga e do raio dos ons e o terceiro
uma constante contende uma soma de uma seqncia infinita, que
caracterizado pela simetria da estrutura. No caso de um retculo unidimensional
esta constante convergindo 2 ln 2, ou seja, 1,38629.
89
Equao 42. Calculo do potencial Coulomb para um retculo unidimensional.
z z e 2 z z e 2 z z 2e 2 z1 z2e 2
1 2 + 1 2 1 2
+
... + ... 2 =
4 0
r12
2r12
3r12
4r12
2
2
zze
e
zz
( n1) 1
( n1) 1
= 1 2
(
1) 2 =
1 2
(
1) 2 =
4 0 r12 n=1
n
4 0 r12 n=1
n
e2
zz
e2
zz
=
1 2 2 ln 2 =
1 2 constante (de Madelung)
4 0 r12
4 0 r12
U Coulomb =
70
Tabela 23. Constante de Madelung para estruturas representativas .

Tipo da estrutura
Sal de rocha
Cloreto de csio
Blenda de zinco
Wurtzita
Fluorita
Rutilo
Corindo
Perovskita (CaTiO3)
Espinela
Exemplo
NaCl
CsCl
ZnS
ZnS
CaF2
TiO2
Al2O3
A(I)A(V)O3
A(II)A(IV)O3
A(III)A(III)O3
MgAl2O4
Constante de Madelung*
1,74756
1,76267
1,63805
1,64132
2,51939
2,3850
25,031271
,72
57,10
,72
49,65
,72
43,15
122,92 145,91 ,73
Figura 91. Decurso da energia potencial na formao de uma ligao inica entre nion e
ction74.
Em alguns casos os constantes de Madelung tabeladas na literatura contm incluem o nmero

de carga: e.g. MFluorita dado como 5,03878.
Cargas includas.
90
Para outros arranjos outras seqncias* respectivamente constantes so

obtidas. Para as diversas estruturas cristalinas (vide pargrafo 5.4) esta
constante conhecida como constante de Madelung dado na Tabela 23. Para
outros arranjos outras seqncias respectivamente constantes so obtidas.
Para as diversas estruturas cristalinas (vide pargrafo 5.4) esta constante
conhecida como constante de Madelung dado na Tabela 23. Com a constante
de Madelung de 1,74756 a energia da rede do retculo para NaCl calculado
como 857 kJ/mol. Este valor obviamente maior que a energia observada
experimentalmente, o que significa que nosso modelo ainda precisa ser
melhorado.
Para explicar porque a energia eletrosttica maior que a energia
liberada no reao entre os ons precisamos lembrar que os tomos e ons
no so esferas rgidas como o modelo sugere, e que as chamadas de eltrons
de tomos ligados penetram-se parcialmente o que resulta numa repulso
mtua das camadas eletrnica. O decurso da energia potencial resultante da
soma de atrao ction-nion e da repulso das camadas eletrnicas
ilustrado na Figura 91.
Considerando as foras de atrao e repulso entre nion e ction a
energia reticular pode ser estimada com a equao de Born Mayer (Equao
43) ou da equao de Born Land (Equao 44).
Equao 43. Equao de Born Mayer para energia reticular.75
U ret . = M N A
e2
4 0
z1 z 2
d
1
d0 d0
Equao 44. Equao de Born Land para energia reticular.
U ret
74
z z 1
e2
= M N A
1 2 1
4 0
d0 n
Nestas equaes significam:
M = constante de Madelung (Tabela 23);

23
-1
NA = constante de Avogadro = 6,02214 10 mol ;
-12 -1 2 -1
0 = permissividade no vcuo = 8,95419 10 J C m ;
d0 = distncia entre os ncleos (r+ + r- em Figura 57);
-11
75
d = constante (tipicamente 3,45 10 m) ;
74
n = constante (tipicamente em torno de 10, ex. nNaCl = 9,1)
Esta seqncia infinita tm para a estrutura de sal de rocha (NaCl) que pode ser interpretada
como arranjo der nions de cloreto num empacotamento cbico compacto com os ctions de
sdio hospedados nos interstcios octadricos a forma: 6 12 + 8 6 + 24 ... + ...
1
Esta seqncia infinita tm para a estrutura de sal de rocha (NaCl) que pode ser interpretada
como arranjo der nions de cloreto num empacotamento cbico compacto com os ctions de
sdio hospedados nos interstcios octadricos a forma: 6 12 + 8 6 + 24 ... + ...
1
91
5.2.2. Determinao experimental da energia reticular (Ciclo de Born

Haber)
Ns podemos assumir a existncia de um composto inico se a energia

reticular calculado pela Equao 43 coincide com a energia reticular
determinada experimentalmente. Infelizmente a determinao direta da energia
reticular no possvel. Porm a energia reticular pode ser calculada atravs
de dados termodinmicos conhecidos (geralmente podem ser encontrados
tabelados) utilizando a esquema mostrado na Figura 92, conhecida como ciclo
de Born Haber.
Mg
-
2+
gs
+O
2-
2-
Eae(O /O ) = 780
Mg2+gs + O + 2eEae(O/O-)
= -141
2 Eion(Mg) = 1451
Mg
gs
+O+e
Mg2+gs + O- + e-
Uret = ?
1 Eion(Mg) = 738
Mggs + O
Hdiss(O2) = 244,83
Mggs + O2
Hsub(Mg) = 147,70
Mgslido + O2
Hf(MgO) = - 601,70
MgOslido
Figura 92. Ciclo de Born-Haber para MgO.
Como pode ser visto na Figura 92 o ciclo Born-Haber analisa todos os

passos necessrios para formao dos anions e ctions em fase gasosa cuja
92
atrao resulta na formao do cristal slido e na liberao da energia reticula

Uret. Utilizando a Figura 92 podemos ver que:
Hsub.(Mg) + Hdiss.(O2) + 1 Eion(Mg) + 2 Eion(Mg) + Eae(O/O-) + Eae(O-/O2-) +

Uret. = Hf(MgO) ou seja:
-Uret. = -Hf(MgO) + Hsub.(Mg) + Hdiss.(O2) + 1 Eion(Mg) + 2 Eion(Mg) +
Eae(O/O-) + Eae(O-/O2-) com os valores dados na Figura 92 obtemos:
-Uret = -(-601,70) + 147,70 + 244,83 + 738 + 1451 + (-141) + 780 =
3822,23 kJ/mol
Utilizando Equao 43 ou Equao 44 para estrutura de sal de rocha e
d = 3,45 10-11 m e n = 10 nos calculamos energias reticulares de 3830,44 e
4114,41 kJ/mol, respectivamente. A diferena entre o valor experimental e
calculado pela Equao 43 e pela Equao 44 e de 0,21 e 7,64 %,
respectivamente, confirmando assim a validade do modelo inico para MgO.
Tabela 24. Comparao entre as energias reticulares calculadas pela Equao 43 e
76
determinadas aplicando o Ciclo de Born-Haber
Uret. calculado
(kJ/mol)
-1000
-804
-761
-709
-895
-750
-713
-668
-792
-683
-655
-618
-904
-870
-833
Composto
LiF
LiCl
LiBr
LiI
NaF
NaCl
NaBr
NaI
KF
KCl
KBr
KI
CuCl
CuBr
CuI
Uret. determinado
(kJ/mol)
-1019
-838
-798
-742
-908
-766
-737
-688
-807
-703
-674
-632
-950
-929
-933
Diferena (%)
1,9
4,1
4,6
4,4
1,4
2,1
3,3
2,9
1,9
2,8
2,8
2,2
4,8
6,4
10,7
Tabela 25. Energia reticular (Uret.), ponto de ebulio (Te) e fuso (Tf), coeficientes de
expanso trmica () de compressibildade () e dureza Mohs (dMohs) para tpicos
compostos inicos.76
Composto
NaF
NaCl
NaBr
NaI
KF
KCl
KBr
KI
MgO
CaO
Uret.
(kJ/mol)
-908
-766
-737
-688
-807
-703
-674
-632
-3929
-3477
Te
(C)
1695
1441
1393
1300
1505
1417
1381
1331
2800
2850
Tf
(C)
992
800
747
662
857
770
742
682
2642
2570
93
10
108
120
129
145
110
115
120
135
40
63
10
(cm2/kg)
2,11
4,26
5,07
7,07
3,30
5,62
6,70
8,53
0,60
-
dMohs
3,2
2,5
<
<
<
2,2
<
<
6
4,5
Tabela 25. Energia reticular (Uret.), ponto de ebulio (Te) e fuso (Tf), coeficientes de
expanso trmica () de compressibildade () e dureza Mohs (dMohs) para tpicos
compostos inicos.76
Composto
SrO
BaO
Te
(C)
2000
Uret.
(kJ/mol)
-3205
-3042
Tf
(C)
2430
1925
10
-
106
2
(cm /kg)
-
dMohs
3,5
3,3
A energia reticular de um composto inico permite algumas concluses

sobre suas propriedades fsicas como ponto de fuso e ebulio, expanso
trmica e compressibilidade, e dureza. Os pontos de fuso e ebulio e a
dureza dos compostos aumentam com o valor da energia reticular enquanto a
expanso trmica e a compressibilidade diminuem com o valor da energia
reticular.
5.3. Carter inico parcial
A discrepncia entre a energia reticular calculada e observada pode ser

explicada muitas vezes pelo fato, que no calculo nos assumimos que os
eltrons so completamente transferidos do ction ao nion, enquanto
normalmente a separao das cargas no completa. Portanto somente uma
carga parcial () est contribuindo para o momento dipolar , dado na a. Assim
a relao entre o momento dipolar medido () e o maior momento dipolar
possvel em caso de transferncia de carga completa (0) pode ser interpretada
como expresso do carter inico de um composto (Con) como mostra
Equao 45b.
Equao 45. Momento dipolar e carter inico
(a)
= r12 ;
0 = ne r12
(b )
C on =
100%
Tabela 26 mostra a diferena das eletronegatividades, os maiores

momentos dipolares possveis e observados e o carter inico para os
halognetos de Hidrognio. O carter inico vs. a diferena das
eletronegatividades para os halogneos de Hidrognio e de Ltio ilustrado na
Figura 93, que revela que o carter inico de um composto cresce com a
diferena das eletronegatividades dos tomos ligados. Com a regresso linear
dos valores aproximados78 o carter inico pode ser calculdo pela
Tabela 26. Momento dipolar e caractere inico de halognetos de hidrognio.
Composto
HF
HCl
HBr
HI
ab
1,9
0,9
0,7
0,4
|| (D)
1,74
1,03
0,78
0,38
94
|0| (D)
4,42
6,12
6,86
7,78
77
Con (%)
39
17
11
5
100
LiF
90
Carter inico (%)
80
LiCl
70
LiBr
60
LiI
50
40
HF
30
HCl
20
HBr
10
HI
0
0
0,5
1,5
2,5
3,5
)
(A-B
Figura 93. Carter inico vs. diferena das eletronegatividades (ab) () valores
78
77
aproximados () valores experimentais para halognetos de Ltio e Hidrognio .
Equao 46. Carter inico como funo da diferena de eletronegatividade.
C ion (%) = 29,8 A B 6,9

5.4. Estruturas de compostos inicos
5.4.1. Estruturas do tipo AB
As estruturas dos compostos inicos podem ser classificadas pela

composio em tipos como, por exemplo, AB, AB2, AB3, A2B3 ou A3B4 (A =
ction de metal, B = nion de no metal) e descritos a partir do empacotamento
dos nions junto com a indicao da localizao dos ctions nos buracos entre
os anions.
Estruturas do tipo AB so, por exemplo, as estruturas de sal de rocha e do
cloreto de csio mostrados na Figura 94 e Figura 95, respectivamente. A
estrutura de sal de rocha pode ser descrito com os nions (Cl-) numa estrutura
cbica de face centrada e os ctions (Na+) localizados nos buracos
octadricos. Como pode ser visto na Figura 94 a cela unitria dessa estrutura
contm 4 nions e 4 ctions e cada nion coordenado com 6 ctions e vice
versa. Na estrutura de cloreto de csio os nions (Cl-) formam uma estrutura
cbica primitiva e os ctions (Cs+) so localizados no centro do cubo, formando
um empacotamento dos nions e ctions numa estrutura cbica de corpo
centrado. Como pode ser deduzido da Figura 95 a cela unitria do cloreto de
csio contem um nion e um ction com um nmero de coordenao tanto
para os nions como para os ctions de 8.
95
79
79
Figura 94. Estrutura de sal de rocha .
Figura 95. Estrutura de cloreto de csio .
Outras estruturas do tipo AB so as estruturas da blenda de zinco ou da

wurtzita. Estas estruturas observadas, por exemplo, para sulfeto de zinco so
caracterizadas por um empacotamento compacto cbico (blenda de zinco;
Figura 96) ou hexagonal (wurtzita; Figura 97) dos anions (S2-) e os ctions
(Zn2+) so localizados na metade dos buracos tetradricos. O nmero de
coordenao tanto para os nions como para os ctions nestas duas estruturas
4, como pode ser visto na Figura 96 e na Figura 97.
80
Figura 96. Estrutura de blenda de zinco .
5.4.2.
81
Figura 97. Estrutura de wurtzita .
Estruturas do tipo AB2
Estruturas do tipo AB2 so a do fluoreto de clcio ou fluorita (Figura 98) e

da rutila (Figura 99). A primeira estrutura formada por nions (F-) numa
estrutura cbica primitiva enquanto os ctions ocupam cada segunda cela
96
cbica. Esta estrutura pode ser descrita tambm por um arranjo dos ctions
numa estrutura cubica de face centrada com os anions localizados nos buracos
tetradricos (Figura 98). Assim o nmero de coordenao para os nions 4 e
para os ctions 8. Na estrutura anti fluorita do tipo A2B os nions formam um
empacotamento cbico compacto e os ctions ocupam os buracos tetradricos.
A estrutura de rutila pode ser descrito como empacotamento compacto
hexagonal dos nions (O2-) com os ctions (Ti4+) ocupando a metade dos
buracos octadricos. Assim os nmeros de coordenao so 6 para os ctions
e 3 para os nions.
Figura 98. Estrutura de fluoreto de clcio

80
(Fluorita) .
Figura 99. Estrutura de rutila80.
5.4.3. Estruturas dos tipos A2B3 e AAB3
Na estrutura de corindo (Al2O3; Figura 100) os nions (O2-, esferas

grande) formam um empacotamento compacto hexagonal e os ctions (Al3+,
esferas pequenas) ocupam dos buracos octadricos, assim que o nmero de
coordenao dos ctions 6 e o dos nions 4.
Figura 100. Estrutura de Corindo 82.
Figura 101. Estrutura de perovskita80.
97
A estrutura de perovskita (CaTiO3, Figura 101) com a formula geral

AAB3 formado por um empacotamento cbico compacto do ction A e dos
nions e os ctions A nos buracos octadricos. Por outro lado ela pode ser
descrito por uma cela cbica primitivo dos ctions A com o ction A no centro
do cubo e os anions localizados nas arrestas do cubo em buracos octadricos.
Assim o nmero de coordenao dos ctions A 12 e dos ctions A 6. Para
os ctions A e A vale que a soma de suas cargas deve ser igual a trs vezes a
carga do nion.
5.4.4. Estruturas e AA2B4 (espinlios e espinlios inversos)
A estrutura de espinlio (MgAl2O4) formada por um empacotamento

cbico compacto dos nions (O2-, esferas grandes) e os ctions A (Al3+,
esferas pequenas) ocupam dos buracos tetradricos e os ctions A (Mg2+,
esferas intermedirios) a metade dos buracos octadricos. Assim os anions
so coordenados a quatro ctions (1 A e 3 A) e a cela unitria (Figura 102)
consiste em 32 nions localizados nos vrtices e faces dos 8 oitandes de um
cubo. Na estrutura de espinlio inverso (Figura 103) os ctions A ocupam
buracos octadricos e a metade dos ctions A buracos tetradricos.
83
Figura 102. Estrutura de espinlio .
Figura 103. Estrutura de espinlio inverso

(Fe3O4)84.
5.4.5. Exemplos para diversas estruturas inicas
As diversas estruturas inicas com alguns exemplos so enumeradas na

Tabela 27.
Tabela 27. Compostos inicos e suas estruturas (os compostos que derem nome a
estrutura so em negrito).
Estrutura
Tipo
Sal de rocha
AB
Cloreto de csio
Blenda de zinco
Wurtzita
Fluoreto de clcio (fluorita)
Anti-fluorita
AB
AB
AB
AB2
A2B
Exemplos
NaCl; KBr; RbI; AgCl; AgBr; MgO; CaO; TiO; FeO; NiO;
SnAs; UC; ScN
CsCl; CaS; TlSb; CsCN; CuZn
ZnS; CuCl; CdS; HgS; GaP; InAs
ZnS; ZnO; BeO; MnS; AgI; AlN; SiC; NH4F
CaF2; UO2; BaCl2; HgF2; PbO2
K2O; K2S; Li2O; Na2O; Na2O; Na2Se; Na2S
98
Tabela 27. Compostos inicos e suas estruturas (os compostos que derem nome a
estrutura so em negrito).
Estrutura
Rutila
Corindo
Perovskita
Tipo
AB2
A2B3
AAB3
Espinlio
AA2B4
Espinlio inverso
AAAB4
Exemplos
TiO2; MnO2; SnO2; WO2; MgF2; NiF2
Al2O3; Ga2O3; Ti2O3; V2O3; Cr2O3; Fe2O3; Rh2O3
CaTiO3; SrTiO3; PbZrO3; LaFeO3; LiSrH3; KMnF3
MgAl2O4; ZnFe2O4; ZnCr2O4; MnMn2O4 (Mn3O4);
FeCr2O4; CoAl2O3; CoCo2O4 (Co3O4); ZnAlO4; CaIn2S4;
CoCo2S4; (Co3O4); HgCr2S4; CdCr2S4; CdCr2Se4;
ZnCr2Te4; CuCr2Te4
FeFeO4 (Fe3O4); CoFe2O4; NiFe2O4; MgFe2O4;
CuFe2O4; MgIn2O4; CoIn2S4; CrAl2S4; MgIn2S4
5.5. Slidos inicos

5.5.1. Solubilidade de compostos inicos
Uma propriedade geral de compostos inicos sua solubilidade em

solventes polares, especialmente em gua. Porm muitas vezes observa-se
somente uma baixa solubilidade de sais em gua como, por exemplo, para
cloreto de prata. Embora estes compostos podem ser classificado como
(parcialmente) inico ele possui somente uma baixa solubilidade em gua
(Tabela 28). Por outro lado dicloreto de ferro(II), cujo carter inico ainda
menor possui uma alta solubilidade em gua. Esta diferena na solubilidade
pode ser explicada considerando, que a dissoluo de um cristal requer que a
entalpia reticular (Hret) seja fornecida ao sistema. O processo que fornece na
dissoluo de um sal energia a hidratao dos ons formados. Assim para a
dissoluo do cristal a energia liberada pela hidratao dos ons deve ser maior
que a entalpia reticular do sal. Os dados da Tabela 28 revelam que para cloreto
de prata a entalpia de hidratao igual a -864 kJ/mol ou seja menor que a
entalpia reticular e assim AgCl no se dissolve em gua. Por outro lado a
entalpia de hidratao dos ons Fe2+ + 2 Cl- igual a -2648kJ, ou seja, maior
que a entalpia reticular do FeCl2 que portanto se disssolve na gua.
Tabela 28. Comparao de solubilidade e carter inico de cloreto de prata(I) e ferro(II).
Solubilidade
Carter
inico (%)
(mol/L)
*
AgCl
1,41 2,13 32
1,26910-5
FeCl2
12,624
1,19 2,24 25*
Ag
1,42 Fe
1,64 Cl
2,83
*ciclo Born-Haber; calculado pela equao Born-Mayer.
Composto
Hret
(kJ/mol)85
915*/864
2631*/2525
-
Hhidr
(kJ/mol)
-864
-2648
+
-480 (Ag )
2+
-1880 (Fe )
-384 (Cl )
Em geral pode se observar que sais formados por ctions e nions

pequenos ou por ctions e nions grandes so solveis em gua enquanto sais
Mesmo com este carter inico baixo AgCl e FeCl2 cristalina devem ser considerados como
slidos inicos, devido a impossibilidade de formar orbitais moleculares localizadas (vide
pargrafo Erro! Fonte de referncia no encontrada..)
99
formados por ctions grandse e nions pequenos ou por ctions pequenos e

nions grandes possuem uma baixa solubilidade. Este fato pode ser explicado
comparando dependncia da entalpia reticular e da entalpia de hidratao de
um sal dos raios inicos. Como pode ser visto na Equao 47a a entalpia
reticular e inversamente proporcional a soma dos raios inicos. Assim sais
contendo umtipo de on pequeno possuem elevada entalpia reticular. Por outro
lado a entalpia de hidratao proporcional a somo dos valores recprocos de
raios inicos (Equao 47b). Assim um tipo de on pequeno no sal no resulta
necessariamente numa entalpia de hidratao elevada e, portanto a
solubilidade do composto pode ser baixa.
Equao 47. (a) Energia reticular como funo de raios inicos (b) Entalpia de hidrato
como funo de raios inicos.
(a)
H ret
1
rction + rnion
(b)
H hidr
1
rction
1
rnion
Caso ambos os ons so pequenos tanto a entalpia reticular como a

entalpia de hidratao so elevadas a ultima provavelmente supera a
primeira o composto solvel. Se ambos os ctions so grandes as duas
entalpias possuem valores pequenos a entalpia reticular pode ser menor que
a entalpia de hidratao resultando num composto solvel.
5.5.2. Conduo inica em slidos inicos
Foi mencionado como propriedade tpica de compostos inicos que eles

somente conduzem eletricidade quanto so fundidos ou solvidos, enquanto no
estado slido as posies dos ons na estrutura so fixadas e assim os slidos
inicos so a temperatura ambiente geralmente isoladores.
(a)
(b)
Figura 104. Estrutura de: (a) -AgI; (b) -AgI; (c) -AgI.
100
(c)
Porm, existam compostos onde os interstcios entre os anions so to

grandes que ctions pequenos podem se mover dentro da estrutura cristalina.
Um exemplo para tais condutores inicos iodeto de prata. Este sal existe em
trs modificaes -, - e -AgI86, mostradas na Figura 104. Enquanto na - e
na -modificao os nions assumem um empacotamento compacto onde eles
ocupam 74 % do espao na -modificao, formado em temperaturas acima de
419 K, os nions formam uma estrutura cbica de corpo centrado onde eles
ocupam somente 68 % do espao. Assim os ctions de prata, relativamente
pequenas, possam se mover dentro do cristal e a condutividade eltrica
aumentam num fator de 10000 em relao a -modificao, com o pode ser
visto na Tabela 29.
Tabela 29. Condutividade eltrica de iodeto de prata em comparao a condutividade metlica
(Cu) semimetalica (grafita) e soluo inica (NaCl 1M).
Modificao
Estrutura
Temperatura (C)
-AgI
-AgI
-AgI
Blenda de zinco
Wurtzita
I cbico de corpo centrado com
Ag+ em camadas
Modificao
da
estrutura
espinlio
-
25
137
146
Condutividade
(S/m)
10-2
100
25
0,1
25
25
25
57,9106
7104
8,6
Al2O3
Cu
Grafite
NaCl (1M)
101
log
Figura 105. Comparao de condutores inicos (M = ponto de fuso).87
A comparao da condutividade de diversos condutores inicos (Figura

105) revela que a temperatura ambiente a melhor condutividade de slidos
inicos observada para RbAg4I5 e Na--Al2O3. Embora a condutividade de
RbAg4I5 com 3000 S/m muito maior que a de Na--Al2O3 (0,1 S/m) sua
aplicao prtica como eletrlito slido em baterias limitado, devido a
pequena quantidade de energia fornecida pela reduo de Ag+.
102
Figura 106. Empacotamento dos nions de oxignio em -Al2O3.
88
Praticamente somente Li+, Mg2+ e Na+ so usados para transporte de

cargas em condutores slidos. A razo para condutividade de Na--Al2O3,
ptreparado pela calcino de uma mistura de Na2CO3 com Al2O3 ou AlO(OH)
ou Al(OH)3 a 1000 1500 C, pode ser visto na Figura 106, que ilustra sua
estrutura. Esta estrutura uma modificao da estrutura espinlio
caracterizado pelo empacotamento cbico compacto dos nions com os
ctions de alumnio distribudos nos buracos octadricos e tetradricos. A
diferena entre a estrutura espinlio e a estrutura de Na--Al2O3 a falta de
dos nions de oxignio em cada quinta camada do empacotamento compacto.
Estas camadas incompletas hospedam os ctions de sdio que se movem
dentro desses defeitos. Em geral a presena de defeitos, discutidos no
pargrafo 5.5.3 aumenta a condutividade dos eletrlitos slidos.
5.5.3. Defeitos em cristais
7.2.2.1. Defeitos pontuais
Como defeitos pontuais entendem se irregularidades da estrutura

cristalina em stios isolados. Estes defeitos tambm podem ser distinguidos em
defeitos intrnsecos (que ocorrem no composto puro) e extrnsecos (resultados
de impurezas no composto).
Defeitos intrnsecos so, por exemplo, a falta de ons ou tomos na
estrutura, chamado defeitos Schottky (Figura 107a) ou a incorporao de ons
ou tomos em posies intersticiais, chamado defeitos Frenkel (Figura 107b).
Defeitos extrnsecos so, por exemplo, a substituio de ons ou tomos
por ons ou tomos diferentes, como mostrado na Figura 107c para ZrO2,
onde um ction de Zr4+ substitudo por um ction de Ca2+, resultando numa
vacncia no empacotamento cbico compacto dos nions de oxignio.
103
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 107. Efeitos pontuais: (a) defeito Schottky; (b) defeito Frenkel; (c) dopagem;
89
(d) centro de cor (centro-F) .
Stios de cor (centros F de Farb-zentrum), mostrados na Figura 107a,

so o resultado da substituio de um nion por um eltron e podem ser
gerados, por exemplo, em halogentos de metais alcalinos pela deposio de
tomos do metal alcalino na superfcie do cristal l, onde eles so ligados aos
anions do halognio, que migram para superfcie do cristal. A vacncia deixada
pelos anions neste caso ocupada por eltrons livres. A excitao desses
eltrons confinados pelos ctions na vizinhana resulta em cores tpicas para o
sistema. Em cristais de NaCl por exemplo gera-se a cor laranja, em cristais de
KCl violeta e em cristais de KBr azul-verde. Tais Farb-zentren so muitas vezes
responsveis pela colorao de minerais como rubis, safiras ou diversas
modificaes de quartzo como mostra a Figura 108.
104
(a)
(b)
Figura 108. (a) quartzo; (b) quartzo fumado contendo centros-F, resultando de radiao
90
ionizante.
7.2.2.2. Defeitos de empilhamento
(a)
(b)
(d)
(c)
(e)
91
91
Figura 109. (a) cristal ideal ; (b) cristal com deslocao linear ; (c) cristal com
deslocao helicoidal91; (d) insero de camada numa deslocao linear92, (e)
micrografia de uma deslocao helicoidal na superfcie de um cristal93.
Acima so mostrados exemplos para defeitos de empilhamento para cristais

cbicos em comparao com um cristal ideal (Figura 109 a). A deslocao
linear (Figura 109 b e c) o resultado da insero de uma camada incompleta,
que termina na linha da deslocao. Por outro lado a deslocao helicoidal
(Figura 109 d) pode ser interpretada como corte no cristal, seguida de
translao pelo vetor b.
A formao duma deslocao helicoidal pode ser entendida pelo
mecanismo de crescimento de cristais. Como mostra Figura 110 o mais
provvel ponto de deposio de novos tomos na superfcie do cristal (ponto
105
de cristalizao) o termino de uma camada da rede cristalina. Por outro lado

a formao de novas camadas de rede energeticamente menos favorvel
que o crescimento continua de uma camada. Como pode ser visto na Figura
109 d no caso da deslocao helicoidal existe sempre uma camada de rede
incompleta. Assim o crescimento do cristal com deslocao helicoidal no
necessita a formao de novas camadas e, portanto energeticamente
favorecido, resultando muitas vezes em cristais crescidos em forma de espirais
como o mostrado na Figura 109 e.
Figura 110. Crescimento de cristais.
94
106
6. Ligao covalente
Was mich betrifft, so traue ich der Natur zu, da sie noch am heutigen Tage Edelsteine uns unbekannter Art bilden
knne.95
6.1. As estruturas de Lewis

6.1.1. Escrever uma estrutura de Lewis
Uma ligao covalente entre no metais caracterizado pelo

compartilhamento de pares de eltrons e na denotao de Lewis encontramos
denotaes como:
A-B onde - simboliza o par de eltrons compartilhado o que corresponde a
uma ligao simples
A=B onde = simboliza dois pares de eltrons compartilhados o que
corresponde a uma ligao dupla
AB onde simboliza trs pares de eltrons compartilhados o que
corresponde a uma ligao tripla
Alm dos eltrons compartilhados encontramos nas molculas eltrons

de valncia no compartilhados os assim chamados pares isolados que nas
estruturas de Lewis so denotados como: :
A regra de octeto:
Cada tomo est adquirindo o compartilhamento de eltrons at sua
camada de valncia alcana a configurao de gs nobre mais prximo,
ou seja, 2 eltrons para H e oito eltrons para os outros no-metais.
o que resulta em denotaes de Lewis como:

..
..
..
..
: A B :
..
..
ou ..
..
A = B ou : A B :
As denotaes de estruturas de Lewis so encontradas seguindo os passos:

(1)
Contamos o nmero total de eltrons de valncia e determinamos o

nmero de pares de eltrons na molcula (ex: HCN nmero de
eltrons = 1 + 4 +5 = 10, ou seja, 5 pares de eltrons);
(2)
Escrevemos o smbolo qumico dos tomos para mostrar sua posio na

molcula e coloca os eltrons ao lado da molcula (ex. HCN:::::) (o
tomo central na regra o tomo com a menor energia de ionizao);
(3)
Colocamos um para de eltrons entre cada par de tomos ligados

(ex. H:C:N:::);
107
(4)
Completamos o octeto (dubleto, no caso de H) de cada tomo com

os pares de eltrons remanescentes em torno dos tomos. Se no h
pares suficientes formamos ligaes mltiplas. Nosso exemplo HCN
oferece as seguintes possibilidades:
(a)
..
..
..
..
H : C : N : (b) H : C : N :
(c)
H : C ::: N :
Para (a) no h octeto no nitrognio para (b) no h octeto no carbono,

portanto a estrutura (c) que resulta pelo compartilhamento de trs pares
de eltrons para carbono e nitrognio em um octeto deve ser a estrutura
mais provvel e simbolizando os pares compartilhados por -
devemos escrever a estrutura de Lewis de HCN como H-CN:.
6.1.2. Ressonncia e carga formal
Porm j para molculas simples como, por exemplo, O3 no podemos

escrever uma estrutura nica. Utilizando nossas regras
(1)
Nmero total de eltrons = 3 6 = 18; nmero de pares de

eltrons = 9
(2)
Eltrons ao lado do tomo com a energia mais baixa de

ionizao
OOO:::::::::
(3)
Colocamos um para de eltrons entre cada par de tomos

ligados
O:O:O:::::::
(4)
Completamos o octeto de cada tomo
..
..
: O : O :: O :
..
..
..
..
ou
..
..
: O :: O : O :
..
..
..
..
:O :O = O :
: O = O : O :
..
..
..
..
Assim a estrutura de Lewis de O3 no pode ser descrito por uma nica

estrutura, mas por duas estruturas equivalentes que so diferenadas pela
posio da ligao dupla. Como nenhuma dessas estruturas correta a melhor
descrio para O3 uma mistura das duas estruturas de Lewis. A mistura de
108
estruturas de Lewis equivalente chamada ressonncia (ou mesomeria do

grego a partes iguais) indicada por uma seta de duas pontas e os eltrons
envolvidos em estruturas de ressonncia so ditos delocalizados.
Para o O3 a ressonncia resulta numa mistura onde o comprimento das
duas ligaes igual a 1,28 que corresponde uma mistura entre uma ligao
simples 1,48 e uma ligao dupla 1,20
Para descrever (calcular) uma estrutura de Lewis para compostos de nometais com eltrons delocalizdos fazemos simplesmente uma mistura
(combinao linear) de todas as estruturas de ressonncia (funes de onda)
como exemplificado na Figura 112 para descrever a cor da casa de pedra mais
velha da Alemanha (Das Graue Haus de 1075 d.C) mostrada na Figura 111.
Figura 111. Das Graue Haus era a casa-me da famlia dos condes de Greiffenclau,
cujo arvore genealgico pode ser documentado ate o ano 1097 d C.96.
Figura 112. Descrio da cor do Das Graue Haus (Figura 111) utilizando estruturas
(cores) de ressonncia.
109
Exemplo nion do cido sulfrico SO42-
Cada tomo possui 6 eltrons de valncia mais 2 eltrons da carga

negativa: 5 6 + 2 = 32, ou seja, 16 pares de eltrons, que podem ser
distribudos como mostra Figura 113.
2
O
O S O
O
O S O
O S O
O S O
O S O
O S O
O S O
O S O
O S O
O S O
O S O
O S O
O S O
O S O
O S O
O
O S O
O
2-
Figura 113. Estruturas de ressonncia para SO4 .
110
Segundo a Figura 113 precisa considerar 16 estruturas (ou funes de

onda) diferentes. Felizmente podemos diminuir ao nmero de estruturas de
ressonncia utilizando a carga formal (CF) para estimar a contribuio de cada
estrutura. Segundo da regra de Pauling os tomos de um composto alcanar
cargas formais mnimas entre: -1 < CF < 1. Esta carga formal encontrada
subtraindo o nmero de eltrons atribudo a cada tomo na molcula (E) do
nmero de eltrons de valncia do tomo livre (V):
O nmero E de eltrons atribudo a cada tomo encontrado por E = L +
S/2 onde S o nmero de eltrons em pares de ligao e L o nmero de
eltrons em pares isolados. Assim a carga formal resulta de CF = V - (L + S/2).
Para o nion de sulfato temos no principio cincos casos diferentes a
considerar:
2
O
(a) quatro ligaes simples no enxofre com somente
O S O
uma estrutura de ressonncia:
O
2
(b) uma ligao dupla no enxofre, com quatro

O S O
estruturas de ressonaria diferentes:
O
2
(c) duas ligaes duplas no enxofre com seis

O S O
estruturas de ressonncia diferentes:
O
2
(d) trs ligaes duplas no enxofre com quatro

O S O
estruturas de ressonncia diferentes:
O
2
(e) quatro ligaes duplas no enxofre com somente

O S O
uma estrutura de ressonaria:
O
dupla:
As cargas formais para o oxignio so nos casos de ligao simples e

(a) CF(Osimples) = 6 - (6 + 2/2) = - 1
(b) CF(Odupla) = 6 - (4 + 4/2) = 0
111
Enquanto para enxofre com zero, um, duas, trs ou quatro ligaes
duplas cargas formais de
(a) CF(S0 duplas) = 6 - (0 + 8/2) = + 2
(b) CF(S1 duplas) = 6 - (0 + 10/2) = + 1
(c) CF(S2 duplas) = 6 - (0 + 12/2) = 0
(d) CF(S3 duplas) = 6 - (0 + 14/2) = - 1
(e) CF(S4 duplas) = 6 - (0 + 16/2) = -2
Assim podemos deduzir que as estruturas de ressonncia com maior
contribuio no nion sulfato so as com duas ligaes duplas no enxofre. O
que reduz o nmero de estruturas a considerar de 16 a 6.
Se nos calculamos com a equao de Schrdinger H = E as
energias para cada estrutura de ressonncia equivalente, ou seja, resolvemos
a equao Hi = Eii e comparamos as energias encontrados com a energia
calculado para mistura das estruturas H(cii) = Emist(cii) observamos que
Emist < Ei.
A diferena Emist - Ei = Eres Energia de ressonncia resulta numa
estabilizao das estruturas com eltrons delocalizados em relao a
estruturas com eltrons localizados.
6.1.3. Compostos de ordem maior
Nas estruturas de mesomeria para o nion de sulfato mostradas na Figura

113 observamos que o enxofre pode possuir mais que 8 eltrons de valncia
(at 16). Tais compostos onde tomos possuem mais que um octeto de
eltrons so conhecidos como compostos de ordem maior ou complexos, que
podem ser formados por tomos que possuem eltrons no ligados (eltrons
livres) ou lacunas de eltrons. No primeiro caso temos a formao de
complexos no doador de eltrons e no segundo a formao de complexos no
receptor de eltrons.
6.1.3.1. Complexao de doadores de eltrons
A complexao de doadores de eltrons usualmente observada entre

no metais a partir do 3 perodo. Um exemplo para um doador de eltrons o
nion de cloreto (Cl-) que possui oito eltrons (quatro pares) de valncia que
podem preencher as camadas incompletas de outros tomos como, por
exemplo, de oxignio com somente seis eltrons, como mostra Figura 114.
Figura 114. Complexao de cloreto por oxignio97.
112
Analogamente outros tomos ou ons com um octeto podem doar seus

eltrons para oxignio como mostra Figura 115 para os anlogos do perclorato
de xennio, enxofre, fsforo e silcio. Nestes complexos o nmero de oxidao
do tomo central igual da soma de ligaes e da carga formal mostrados nas
frmulas da Figura 115. Ou seja, 8 para o Xe no tetraxido de xnio (4 + 4),
para Cl no clorato 7 (4 + 3), 6 para S no sulfato (4 + 2), 5 para P no fosfato (4 +
1) e 4 para Si no silicato (4 + 0).
2-
4-
-97
Figura 115. Complexao de Xe, S , P - e Si anloga a Cl .
A diviso da carga formal do tomo central pelo nmero de tomos

ligados (nos exemplos oxignio) e adio do valor para a ligao simples
resulta no grau de ligao formal. Ou seja, 2 para tetraxdio de xnio, 1,75
para o clorato, 1,5 para o sulfato, 1,25 para fosfato e 1 para silicato. Para os
elementos do mesmo perodo (Cl, S, P e Si) o comprimento da ligao diminui
com o grau de ligao formal de 1,63 (silicato) para 1.55 (fosfato) para 1,51
(sulfato) at 1,46 (clorato). Para o enxofre no sulfato o grau de ligao
formal de 1,5 corresponde a media entre duas ligaes duplas e duas ligaes
simples que foi encontrado como estrutura de ressonncia mais provvel no
pargrafo (6.1.2).
Antigamente a formao de compostos de ordem maior entre no
metais, que somente so observados para elementos a partir do 3 perodo foi
explicado com a ocupao dos orbitais d vazios do tomo central, no presente
nos elementos do 1 e 2 perodo. Na verdade, porm, foi mostrado, por
clculos ab initio, que os orbitais d no participam ou somente em extenso
pequena na complexao de doadores de eltrons e o fator mais importante
para sua formao deve ser simplesmente o tamanho do tomo central, que
deve permitir a acomodao de um nmero maior de tomos.
6.1.3.2. Complexao de receptores de eltrons
Os elementos do grupo 13 (IIIA) como B e Al possuem uma configurao

de valncia de ns2 np1, assim o compartilhamento de seus eltrons de valncia
com os eltrons de outros no-metais como, por exemplo, flor resulta
primeiramente somente em seis eltrons para o boro e um octeto somente
alcanado por mesomeria como mostra Figura 116.
113
Figura 116. Estruturas de ressonncia para trifluoreto de boro (BF3)98.
Uma outra possibilidade de formar um octeto no boro a aceitao de

um par de eltrons formando um complexo como mostram as formulas para
tetrahidroborato(III) resultado da complexao de BH3 com um nion de
hidrognio (H-) ou do tetrafluoroborato(III) resultado da complexao de BF3
com um nion de fluoreto (F-) Mostrados na Figura 117. O Aminaborano
(Figura 117) resultado da complexao de BH3 por amnia. Uma outra
possibilidade de alcanar um octeto no boro a dimerizao de duas
molculas de BX3 como mostra a formula do diborano.
Figura 117. Complexao de receptor de eltrons99.
Porm no somente compostos com octetos incompletos podem agir

como receptor de eltrons, mas tambm compostos de elementos a partir do
3 perodo como SiF4 ou SbF5 ou SO3 podem receber pares de eltrons de
anions como fllureto ou O2-, resultando nos complexos como pentafluoroantimonato(III), hexafluoroantimonanto(V) ou tetraoxosulfato(VI) mostrados na
Figura 118.
Figura 118. Estruturas de complexos de receptores de eltrons
114
100
6.2. O modelo VSEPR
O modelo VSEPR (do Ingls: valence-shell-electron-pair-repulsion), ou

seja, o modelo da repulso por pares de eltrons da camada de valncia um
mtodo bastante simplificado para prever qualitativamente a estrutura de
molculas com mais de dois tomos que foi desenvolvido pelos qumicos
Gilespie e Nyholm que segue as seguintes regras bsicas.
(1)
Os pares de eltrons de ligao (pares ligantes smbolo X) e

pares isolados (smbolo E) da camada de valncia podem ser
demonstrados como pontos numa esfera envolvendo o ncleo do
tomo central da molcula. Estes pares de eltrons procurem a
distncia mxima entre si. A mostra para diferentes nmeros de
pares de eltrons os arranjos com distncias maximizados
possveis.
(2)
Pares isolados (E) mostram uma repulso maior que pares

ligantes (X). Assim a ordem da repulso (R) cresce na seqncia:
RX-X < RX-E < RE-E
Esta regra explica a diminuio do ngulo H-A-H nas molculas a

forma AX4-nEn com 4 pares de eltrons agrupado ao lado do
tomo central. com o nmero de pares isolados na seqncia:
AX4 = CH4 (109,5) > AX3E1 = NH3 (107,3) > AX2E2 = H2O
(104,5). Em geral possvel prever para todos os tipos da forma
AXmEn com 2 m + n 6 a estrutura molecular como mostrado
na Figura 120. A Tabela 30 enumerar exemplos reais para os
tipos AXnEn mostrado na Figura 120.
Tabela 30. Exemplos para estrutura de compostos do tipo AXmEn.
npe*
2
Tipo
Estrutura
Exemplos
AX2
linear
BeCl2, HCN, CO2, BeH2, CdCl2
AX3
tringulo equiltero
BF3, BCl3,CO32-, NO3-, SO3
3
AX2E
tringulo isoscles
SnX2, PbX2
+
AX4
tetraedro
CH4, CX4, NH4 , BF4-, TiCl4, POCl3, SO2Cl2
+
4 AX3E
pirmide trigonal
NH3, NX3, PH3, PX3, H3O , ClO3 , SOCl2, XeO3
AX2E2
tringulo issceles
H2O, F2O, SCl2, SeX2, NH2 , ClO2
AX5
bipirmide trigonal
PF5, PCl5, NbX5, TaX5, SbCl5, SOF4
AX4E gangorra (tetraedro distorcido)
TeCl4, SF4, SeF4, IOF3
5
AX3E2
T (tringulo issceles)
ClF3, BrF3
AX2E3
linear
ICl2 , I3 , XeF2
3AX6
octadra
SF6, PF6 , SeF6, TeF6, AlF6 , WCl6, IOF5
26 AX5E
pirmide quadrtica
ClF5, BrF5, IF5, SbF5 , XeOF4
AX4E2
quadrado
ICl4-, BrF4-, XeF4
*nmero de pares de eltrons; X = halogeneto;
(3)
Com o aumento da eletronegatividade de um tomo ligado X

diminui a repulso pelo par de eltrons da ligao. Este efeito
explica os seguintes ngulos de ligao:
OH2: 104,5
OF2: 103,2
NH3: 107,3
NF3: 102
115
(OCl2: 110,8)
(PH3: 93,3)
(PF3: 104) PCl3: 100 PBr3: 101,5 PI3:
(AsF3: 102)
AsCl3: 98,4 AsBr3: 100,5 AsI3: 101
SbCl3: 95,2
SbBr3: 97
102
SbI3: 99
(os exemplos nos parnteses so excees)
tomo central
Par de eltrons
n =2
arranjo linear
n=3
arranjo trigonal planar
180
120
n=4
tetrdrica
n=5
bipirmide trigonal
90
190,5
120
109,5
n=6
octadrica
(bipirmide tetragonal)
n=7
bipirmide pentagonal
90
72
90
90
Figura 119. Arranjos para diversos nmeros de pares de eltrons n com distncias
mximas.
116
Figura 120. Estruturas das molculas do tipo AXmEn com 2 n + m 6
(4)
Os eltrons de ligaes duplas influenciam a estrutura menos

que uma ligao simples resultam somente num pequeno
aumento dos ngulos com participao da ligao dupla. O tipo
da estrutura determinado pelos pares de eltrons de ligaes
e pelos pares isolados. Os exemplos so mostrados na Figura
121 para estruturas do tipo AX3 que formam normalmente
tringulos equilteros com um ngulo de X-A-X de 120, que
diminudo pela ao da ligao duplo.
117
Figura 121. ngulos X-A-X nas estruturas AX3 na presena de uma ligao dupla.
O mesmo efeito para estruturas do tipo AX4 com um ngulo natural de

109,5 mostra Figura 122
(5)
A repulso entre pares de eltrons em camadas de valncia

completamente ocupadas maior que em camadas parcialmente
ocupadas por que neste caso os pares de eltrons podem
desviar. Este efeito observa-se na comparao entre compostos
do 2o. perodo Li -Ne que possuem normalmente camadas de
valncia completados com 4 pares de eltrons enquanto os
elementos dos perodos seguintes normalmente so somente
parcialmente ocupados nmero mximo de pares = 9 observados
4 a 6). O efeito ilustrado na nos exemplos abaixo.
H2O: 104,5
H2S: 92,2
H2Se: 91,0
H2Te: 89,5
NH3: 107,3
PH3: 93,3
AsH3: 91,8
SbH3: 91,3
(6)
Se um tomo com camada completamente ocupada com um ou

mais pares isolados ligado com um tomo com camada
parcialmente ocupada os pares isolados podem mudar para a
camada parcialmente ocupada. As ligaes A-X assumem o
carter parcial de ligaes duplas. Este efeito resulta nas
anomalias mostradas na regra 3.
118
Figura 122. ngulos X-A-X nas estruturas AX4 na presena de uma ligao dupla.
(7)
Em camadas com 5 ou 7 pares de eltrons nem todos pares

podem ter o mesmo nmero de vizinhos mais prximos. Os pares
com o maior nmero de vizinhos possuem uma distncia maior ao
tomo central. Por isso nas estruturas AX4E e AX3E2 os pares
isolados ocupam posies equatoriais como e mostrado na Figura
120 e no a posio axial onde os pares isolados interagiriam
com trs vizinhos em vez de dois como ilustrada na Figura 123
para a estrutura AX4E.
Figura 123. Interao entre par isolado e vizinho na posio (a) equatorial e (b) axial
119
Para estruturas AX3E2 os dois pares isolados em posio equatorial

resultam numa diminuio do ngulo X-A-X no T de 90 como mostrado
abaixo.
ClF3: 87,5
BrF3: 86,5
C6H5ICl2:
86
Em caso de diferentes ligantes sem pares isolados as posies axiais

so ocupadas pelos ligantes com maior eletronegatividadde.
120
7. Simetria, operaes de simetria e grupos pontuais

The magic of a lovely form in woman -- the necromancy of female gracefulness -- was always a power which I had found it
impossible to resist, Its perfect fullness and tournure were delicious. The head of which only the back was visible, rivalled in
outline that of the Greek Psyche, and was rather displayed than concealed by an elegant cap of gaze aerienne, which put me in mind
of the ventum textilem of Apuleius. The right arm hung over the balustrade of the box, and thrilled every nerve of my frame with its
exquisite symmetry101.
7.1. O que simetria?
Simetria geralmente identificado com formas regulares, arranjos

harmnicos ou repeties peridicas muitas vezes encontradas em obras de
arte ou arquitetura (Figura 124), mas tambm a propores agradveis de
objetos tcnicos ou corpos humanos (Figura 125).
Figura 124. Exemplos de simetria em arte e arquitetura.
Figura 125. Propores agradaveis.
121
Na cincia simetria relacionada com a possibilidade de transformar

objetos ou movimentos com operaes de simetria de maneira que o objeto
(movimento) original e o objeto (movimento) transformado so indistinguveis.
Que a considerao de simetria no sentido de descobrir elementos de simetria
dos objetos ajuda na soluo de problemas ilustra a seqncia de smbolos na
Figura 126, que originalmente era uma pergunta no vestibular da academia de
Londres. Todos os smbolos possuem como elemento de simetria comum um
plano de reflexo que transforma o lado direito (um nmero arbico) no lado
esquerdo. Sabendo disso pode-se facilmente deduzir o prximo elemento (um
oito juntado com sua imagem especular) mostrado na Figura 127.
Figura 126. Seqncia gerada por operao de simetria102.
Figura 127. Continuao da seqncia da Figura 126.

7.2. Operaes e elementos de simetria
7.2.1. Operaes de simetria
Operaes de simetria podem ser alem da reflexo demonstrada na

soluo do problema ilustrado na Figura 126 pode ser a rotao por em um
ngulo definido, como mostra a Figura 128 para um cubo, que pode ser rotado
em 90 pelo eixo C4, em 120 pelo eixo C3 e em 180 pelo eixo C2.
Figura 128. Eixos de rotao num cubo.103
122
Estes eixos so exemplos de elementos de simetria da operao

rotao, que sero resumidos no pargrafo 7.2.2. Os elementos de simetria
da reflexo so planos de reflexo discutidos no pargrafo 7.2.3. Outras
operaes de simetria so a inverso num centro de inverso (pargrafo
7.2.4) e a rotao-reflexo combinada pelo um eixo de rotao e um plano de
reflexo (pargrafo 7.2.5).
7.2.2. Eixos de rotao e equivalncia
(a)
(b)
(c)
(d)
(f)
(g)
Figura 129. Exemplos para eixos Cn: (a) H2O (C2); (b) NH3 (C3); (c) XeF4 (C4); (d) nion
ciclopentadienil (C5) (e) benzeno (C6); (f) OCS (C).104
123
Um eixo de rotao como elemento de simetria de uma molcula

identificado como Cn onde n define o ngulo de rotao que igual a 360/n.
Portanto um eixo C2 (Figura 129a) como elemento de simetria permite que uma
rotao em 180 transforme a molcula em uma molcula indistinguvel.
Alm de um eixo C2 molculas podem possuir eixos C3 (Figura 129b), C4
(Figura 129c), C5 (Figura 129d) C6 (Figura 129e) e C (Figura 129f), que
correspondem rotao em 120, 90, 72, 60 ou em 0 360, respectivamente.
Um caso especial de eixo de rotao o eixo C1. Como uma rotao em
360 transforme qualquer corpo em si mesmo este eixo conhecido como
elemento de identidade identificado com E ou I do ingls equivalence ou
identity.
7.2.3. Planos de reflexo
Os planos de reflexo so identificados pela letra grega = s do

alemo Spiegelebene. Dependo da posio relativa do plano de reflexo ao
eixo de rotao principal (aquele com maior n) so diferenciados planos v
(Figura 130a) que incluem o eixo principal e eixos h (Figura 129b) perpendiculares ao eixo principal. Os planos d so posicionado entre os eixos C2 como
mostra Figura 129c.
(a)
(b)
(c)
Figura 130. Planos de reflexo: (a) v (H2O); (b) h (B(OH)3); (c) d. 105
7.2.4. Centro de inverso
Caso um corpo possui um centro de inverso, identificado pela letra i

de inverso todos os seus pontos so refletidos nesse ponto resultando na
troca dos pontos opostos como mostra Figura 131 para a molcula SF6.
124
Figura 131. Exemplo para um centro de inverso (SF6).
106
7.2.5. Eixos de rotao reflexo
Um eixo de rotao reflexo tambm conhecido com rotao

imprpria identificado com Sn do alemo Spiegelachse onde n define a
rotao em 360/n que seguido da reflexo num plano h como ilustrado
para eixos S4 e S6 na Figura 132. Alm desses eixos Sn observam-se em
molculas eixos de rotao reflexo S5, S8 e S10 (ver exemplos na Tabela 31
e na Tabela 32). Os eixos de rotao reflexo S1 e S2 so idnticos aos
elementos de simetria e i, respectivamente, como mostra Figura 133.
(a)
(b)
Figura 132. Eixo de rotao reflexo: (a) S4; (b) S6.107
Figura 133. (a) eixo S1 (equivalente reflexo no plano ); (b) eixo S2 (equivalente
inverso no centro i).108
125
7.2.6. Resumo de elementos de simetria
Os diversos elementos de simetria observados para molculas junto

com exemplos (ver tambm Tabela 32) so listados na Tabela 31. Aqui se deve
ressaltar que o elemento de equivalncia E universal para todos os corpos
(molculas) uma vez que qualquer corpo pode ser transformado em si mesmo
pela rotao em 360.
Tabela 31. Elementos de simetria observados para molculas.
Elemento
Exemplos
Elemento
Exemplos
CFClBrI*
C6
C6H6
E C1
TeF6, He
i S2
C
CO, He ()
C2
H2O, CH4 (3) v S1
H2O (2) He ()
C3
NH3, CH4 (4)
h S1
BF3, He ()
C4
BrF5*
d S1
CH4 (6), He ()
C5
C5H5
*estrutura na Tabela 32; estrutura na Tabela 34
Elemento
S4
S5
S6
S8
S10
Exemplos
CH4 (3)
Fe(C5H5)2
S6*
S8*
2-
B12H12
Tabela 32. Estruturas de compostos selecionados da Tabela 31.

Composto
Estrutura
Composto
CFClBrI
S6
BrF5
S8
Figura 134. Elementos de simetria de um octaedro.
126
109
Estrutura
Um corpo (molcula) pode possuir mais que um elemento de simetria

como mostra a Figura 134 para um octaedro, que possui ainda eixos de
rotao reflexo 3 S4 (paralelo aos eixos C4) e 4 S6 (paralelo aos eixos C3).
Entende-se por um corpo com maior simetria o que possui o maior nmero de
elementos de simetria. Como pelo menos um ponto da molcula imutvel por
todas as operaes de simetria definidas pelos elementos de simetria o
conjunto de elementos de simetria de uma molcula conhecido como o grupo
pontual da molcula, um termo que ser detalhado no pargrafo 7.3.
7.3. Grupos pontuais
7.3.1. O que um grupo?
No termo grupo pontual grupo um termo matemtico designado um

conjunto de N elementos (no caso de grupos pontuais elementos de simetria)
que seguem as seguintes condies:
(1)
(2)
(3)
(4)
O grupo deve possuir o elemento de equivalncia E;

Para cada elemento g deve existir o elemento inverso g-1 a
combinao dos dois deve resultar na equivalncia (g g-1 = E);
As combinaes dos elementos devem ser associativas {(gi gj)
gk = gi (gj gk)};
A combinao de dois elementos do grupo tambm deve ser um
elemento do grupo (gi, gj e gk = (gi gj) ).
Um exemplo de um grupo o conjunto dos nmeros inteiros em

relao adio.
(1)
(2)
(3)
(4)
E = 0; exemplo: z + 0 = z;
z-1 = - z; exemplo: z + (- z) = 0 = E;
Adio associativa; exemplo: (1 + 2) + 3 = 6 = 1 + (2 + 3);
Cada adio de dois nmeros inteiros um nmero inteiro;
exemplo: 1 + (- 2) = - 1.
7.3.2. Grupos pontuais para molculas
Consideramos como exemplo para um grupo pontual de uma molcula a

molcula de gua. Esta molcula possui os seguintes elementos de simetria E,
C2, v e v (compare Figura 129a e Figura 130a).
(1)
(2)
(3)
(4)
o elemento neutro E existe;

cada elemento seu prprio elemento inverso: (C2 C2 = E; v
v = E; v v = E; E E = E);
Associao: (C2 v) v = E = (v v) C2;
o grupo fechado: C2 v = v; v v = C2 etc.
Os grupos pontuais das molculas enumerados na Tabela 33 podem ser

classificados nos tipo C1 (somente equivalncia) Ci (somente centro de
inverso), Cs (somente um plano de reflexo), Cn (somente um eixo de
rotao), Cnv (um eixo de rotao e planos v), Sn (eixos de rotao reflexo e
Cn), Cnh (eixos de rotao, planos h e (i)), Dnh (um eixo de rotao principal,
127
eixos C2), Dnd (um eixo de rotao principal, eixos C2, d e (i)) os grupos
tetradricos, cbicos e o grupo esfrico.
Tabela 33. Grupos pontuais observados para molculas
Tipo de
grupo
C1
Ci
Cs
Cn
Cnv
Sn
Cnh
Dn
Dnd
Dnh
Grupo
pontual
C1
Ci S2
Cs S1
C2 D1
C3
C4
C6
C2v
D1h
C3v
C4v
C5v
C6v
Cv
S1 Cs
S2 Ci
S4
S6
C2h
D1d
S2v
C3h S3
C4h
C6h
D1 C2
D2 S1v
D3
D4
D6
D2d
S4v
D3d
S6v
D4d
S8v
D1h C2v
Ordem
110
Elementos*
Exemplos
1
2
2
2
3
4
6
C1 E
i
C2
C3
C4
C6
CHFClBr
CHClF-CHClF (antiperiplanar)
HOCl; SO2FCl; BFClBr; (corpo humano)
H2O2; N2H4
3+
sym -P7H3; [Co(pn) 3]
-
C2, 2 v
H2O; cis-N2H2; ClF3; SF4; cis-[PtCl2(NH3)2]
6
8
10
12
C3, 3 v
C4, 4 v
C5, 5 v
C6, 6 v
C, v
4
6
S4, C2
S6, C3
NH3; PCl3; CHCl3; NSF3; XeO3; P4S3

BrF5; IF5; SClF5; XeOF5
[Ni-5-(C5H5)NO]
[Cr-6-(C6H6)-6-(C6(CH3)6]
CO; NO; HCN; COS
vide Cs
vide Ci
ciclo-B4N4Cl4R4; C(OCH3)4; Ti(N(CH3)2)4
-
C2, h, i
trans-N2H2, trans-CHCl=CHCl
6
8
12
C3, h
C4, h, i
C6, h, i
B(OH)3
2
[Re2(- -SO4)4]
-
4
6
8
12
3 C2
C3, 3 C2
C4, 4 C2
C6, 6 C2
S4, 3 C2,
2 d
S6, C3, 3 C2,
3 d, i
S8, C4, 4 C2,
4 d
8
12
16
D2h
D3h
12
D4h
16
D5h
20
D6h
24
Dh
3 C2, 2 v,
h, i
C3, 3 C2,
3 v, h, S3
C4, 4 C2, 4 v,
h, i, S4
C5, 5 C2,
5 v, h, S5
C6, 6 C2,
6 v, h, i, S6
C, v, i, S
128
vide C2
[Mo(CO3)4]4-; [Mo(C2O4)4]43+
3[Co(en)3] ; P11
-
S4N4; As4S4; B2Cl4; H2C=C=CH2; B(OH)4

S6; H3C-CH3; S2O62-; R3W WR3
2-
S8; closo -B10H10
vide C2v
H2C=CH2; B2H6; Al2Br6; trans-[PtCl2(NH3)2];
I2Cl6
-
2-
BCl3; PF5; NO3 ; B3N3H6; ReH9 ; C3H6

-
2-
XeF4; ICl4 ; PtCl4 ; [Cl4Re

-
ReCl4]
2-
C5H5 ; [Fe(C5H5)2] ; B7H7 ; XeF5

C6H6
CO2; Cl2; HCCH
2-
Tabela 33. Grupos pontuais observados para molculas110.

Tipo de
grupo
tetradricos
cbicos
Grupo
pontual
T
12
Td
24
Th
24
24
Oh
48
Ih
60
Ordem
esfrico
Kh
*sem E; pn = ; ver Tabela 34.
Elementos*
Exemplos
+
4 C3, 3 C2, 3 S4
(CH3)3C)4P
4 C3, 3 C2,
CH4, SiF4, P4, XeO4, [Ni(CO)4], [Ir4(CO)12],
B4Cl4
6 d, 3 S4
4 C3, 3 C2,
3[Co(NO2)6] ; [W(N(CH3)2)6]
3 h, i, 4 S6
3 C4, 4 C3,
6 C2
3 C4, 4 C3, 6 C2,
2TeF6; B6H6 ; [Cr(CO)6]
3 h, 6 v , i,
3 S4, 4 S6
6 C5, 10 C3,
2closo -B12H12
15 C2, 15 v, i,
12 S10, 10 S6
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
C, , i
Tabela 34. Estruturas de alguns exemplos da Tabela 33.

Composto
Grupo pontual
gauche-CHCl2-CHCl2
C2
sym-P7H3
C3
CHClF-CHClF (antiperiplanar)
Ci
ciclo-B4N4Cl4R4
S4
closo-B10H102-
D4d
Fe(C5H5)2
D5h
129
Estrutura
Tabela 34. Estruturas de alguns exemplos da Tabela 33.

Composto
2-
closo-B12H12
Grupo pontual
Estrutura
Ih
7.3.3. Determinao do grupo pontual para molculas
O diagrama de fluxo da Figura 135 permite a determinao do grupo

pontual de uma dada molcula como mostrado na Figura 136 e na Figura 137
para PF5 e ciclo-S8, respectivamente.
Figura 135. Esquema para determinao do grupo pontual.111
Figura 136. Exemplo para determinao do grupo pontual (PF5).
130
Figura 137. Exemplo para determinao do grupo pontual (S8).
A Figura 138 mostra formas tpicas de molculas e seus respectivos

grupos pontuais. Com este grfico o conhecimento da forma da molcula
muitas vezes permite imediatamente a determinao do grupo pontual sem a
necessidade de identificar todos os elementos de simetria como requisitada
no diagrama da Figura 135.
Figura 138. Resumo de formas correspondendo a grupos pontuais diferentes.
131
112
7.3.4. Aplicao de simetria
Consideraes de simetria de molculas podem ajudar na soluo de

diversos problemas relacionados com a atividade tica, o momento dipolar, as
propriedades fsicas de cristais, orbitais moleculares ou ajudar de determinar o
nmero, a posio e a intensidade de vibraes de molculas, espectros
eletrnicos, de RMN etc.
Uma observao interessante que o ponto de fuso de uma substncia
cresce com a simetria (nmero de elementos de simetria) de molculas com
massa comparvel, caso entre estas molculas agem somente foras do tipo
van der Waals (compare Apostila QI 1). A causa desse fenmeno o fato que
cristais ordenados se formam por razes entrpicos com mais facilidade se as
partculas possuem uma alta simetria.
Os elementos de simetria de uma molcula tambm so utilizados para
definir os coordenados de uma molcula. Como inicio do sistema de
coordenados usa-se o centro de gravidade da molcula e o eixo de simetria
com o maior nmero assumido como eixo z (caso h diversos eixos com o
mesmo nmero o eixo z aquele que inclua o maior nmero de tomos). O
eixo x perpendicular ao plano da molcula se o eixo z includo no plano,
caso contraria o eixo x inclua o plano. Determinados estes dois eixos a posio
do eixo y resulta forosa.
132
8. A Teoria do orbital molecular

Welch Schauspiel! Aber ach! Ein Schauspiel nur!
Wo fass ich dich, unendliche Natur?
Euch Brste, wo? Ihr Quellen alles Lebens,
An denen Himmel und Erde hngt,
Dahin die welke Brust sich drngt Ihr quellt, ihr trnkt, und schmacht ich doch vergebens?113,*
8.1. Orbitais moleculares para tomos homonucleares
A teoria do orbital molecular (teoria MO) um modelo que possui suas

vantagens e desvantagens, ou seja, certas observaes podem ser explicadas
com maior facilidade que, por exemplo, na teoria da ligao de valncia. Um
problema da teoria do orbital molecular sua representao qualitativa
especialmente para molculas com mais de dois tomos. Na verdade para
entender a teoria do orbital molecular seria necessrio seu tratamento
matemtico, ou seja, a realizao de clculos onde a teoria do orbital molecular
resulta em solues para a equao de Schrdinger para a molcula. Aqui nos
vamos tentar uma descrio meramente qualitativa da teoria MO que pode ser
feito para tomos diatmicos construindo os orbitais moleculares a partir da
combinao linear de orbitais atmicos (em ingls linear combination of atomic
orbitals = LCAO).
Para a molcula mais simples a molcula H2 pode-se ilustrar esta
combinao linear numa figura simples como mostra Figura 139. Se a
combinao linear aditiva, ou seja, se os sinais dos dois orbitais atmicos
(AO) so iguais obtemos um MO onde a amplitude da funo de onda da
molcula (= MO) aumenta entre os dois ncleos em relao a os dois AO
(Figura 139a). Este MO pode ser ocupado pelos dois eltrons emparelhados
vindo dos dois AO dos tomos de hidrognio. Com a interpretao de Born
podemos esperar uma grande possibilidade de encontrar os eltrons entre os
dois ncleos. Qualitativamente podemos explicar a ligao entre os dois
tomos de hidrognio pela atrao entre os dois ncleos e os eltrons no meio
funcionando como cola. O MO resultando uma sobreposio positiva que
aumentam a possibilidade de encontrar os eltrons entre os ncleos possuem
uma energia menor que os AO da partida e so MO ligantes.
Se a sobreposio dos AO destrutiva, ou seja, os sinais so diferentes
diminua a amplitude do MO entre os ncleos e os eltrons so excludos da
regio entre os dois ncleos e assim no podem compensar as cargas
positivas o que aumenta a repulso entre os dois ncleos. Portanto MO
resultando de uma sobreposio destrutiva possuem uma maior energia que os
AO da partida e so MO antiligantes. Como um AO pode ser combinado com
um outro AO de maneira construtiva e destrutiva a combinao linear de n AOs
resulta em n MOs.
Ah, que viso! Mas s viso ainda!/ Como abranger-te, natureza infinda?/ Vs, fontes, de que mana a vida em jorro,/
Das quais o cu, a terra, pende,/ s quais o peito exausto tende -/ Correis, nutris, enquanto mngua eu morro?
133
Figura 139. Sobreposio esquematizada dos orbitais 1s de dois tomos de hidrognio

(a) construtiva MO ligante; (b) destrutiva MO antiligante.
Para mostrar a energia diferente dos MO a LCAO muitas vezes

mostrada num diagrama como na Figura 140 e depois da LCAO os eltrons
estaro distribudos nos MO resultante aplicando os mesmos princpios
utilizados na ocupao de AO (Principio de Pauli e Regras de Hund).
1.
os eltrons ocupam os MO de menor energia e depois os com nveis de

energia maiores.
2.
De acordo com o principio de Pauli cada MO pode ser ocupado por dois
eltrons emparelhados.
3.
Se existem MO degenerados (MO diferente com a mesma energia) os

eltrons ocupam-nos seguindo as regras de Hund com seus spins
desemparelhados.
Na Figura 140 a configurao eletrnica do estado fundamental da

molcula de hidrognio mostrado. A nomenclatura adotada aqui para
denominar os MO mostra primeiro o nmero do MO do mesmo tipo ( ou ) e
depois a denominao do tipo do MO pela grega ou para indicar que o MO
resultante semelhante a um AO s (= ) ou a um AO p (= ). Os ndices
subscritos g e u indicam a simetria do MO que par (gerade) se a inverso do
MO resulta num MO idntico e que impar (ungerade) se a inverso resulta
num MO com sinais invertidos, como mostra Figura 139 para os MO 1g e 2*u.
Para diferenciar os MO ligante e antiligante resultando da sobre posio dos
mesmos AO o MO antiligante marcado por um asterisco.
134
Figura 140. Diagrama de nveis de energia para LCAO de dois orbitais 1s resultando da
sobre posio de AO de tomos de hidrognio ou de hlio com a configurao eletrnica
do estado fundamental de H2.
Caso h somente um eltron a acomodar como no on H2+ ele

encontrado no MO ligante 1g ou seja, a configurao eletrnica 1g1 e a
energia de ligao encontrada para este on de 256 kJ/mol. Como pode ser
visto na Figura 140 para a molcula H2 os dois eltrons encontram-se no orbital
ligante 1g com a configurao eletrnica 1g2 e, portanto a energia de ligao
encontrada para este on de 432 kJ/mol aproximadamente dobrada. Como a
molcula H2 possui uma energia menor que dois tomos de hidrognio isolados
o hidrognio normalmente encontrado como molcula H2.
Se mais eltrons precisam ser acomodados como, por exemplo, no on
He2+ com trs eltrons o eltron adicional pode ocupar somente o MO
antiligante 2* e a configurao eletrnica 1g2 2u1 o que resulta numa
reduo da fora de ligao que est em torno de 243 kJ/mol. Na molcula He2
onde h 4 eltrons o quatro eltron somente pode ocupar o MO 2u* e,
portanto temos a configurao eletrnica 1g2 2u*2. Como o valor absoluto da
diferena da energia entre o MO antiligante e os AO maior que o valor
absoluto da diferena da energia entre o MO ligante e os AO a ocupao do
MO 2* por dois eltrons no He2 resulta num estado com energia maior que
dois tomos isolados com AO ocupados por 4 eltrons e, portanto a He2 no
existe.
No caso dos elementos do 2o. perodo Li at Ne a camada de valncia
contm alem de orbitais s orbitais p. Estes orbitais podem ser sobreposto da
seguinte maneira: Por um lado temos os orbitais pz paralelos ao eixo z que
ligam que podem combinar com orbitais s formando OM do tipo s e s* como
mostra a Figura 141 ou formando combinaes de dois orbitais pz o que
tambm resulta na formao de OM s e s* como mostra Figura 142. A
135
sobreposio simultnea destes quatro AO resulta em 4 MO (1 2* 3 4*

em Figura 145).
(a)
(b)
Figura 141. LCAO de orbitais ns e npz: (a) formao de OM ; (b) formao de OM *.
(a)
-
(b)
-
+
z
Figura 142. LCAO de dois orbitais npz: (a) formao de OM ; (b) formao de OM *.
Para os AO perpendicular ao eixo z (px e py) as sobreposies so

indicados na Figura 143. Como no 2 perodo nos dois tomos possuem 4
orbitais p perpendicular ao eixo z a LCAO desses orbitais resulta em dois MO
degenerados 1 e de dois MO degenerados 2* como mostrados na Figura
145.
Como pode ser visto na Figura 144 a sobreposio de orbitais
horizontais como s ou pz e perpendiculares como px ou py resulta na
aniquilao dos orbitais.
Os orbitais resultando das sobreposies dos AO s e p para molculas
homonucleares do 2o perodo so mostrados na Figura 145 que mostra a
136
seqncia dos nveis de energia observados para as molculas Li2, Be2, B2, C2,
e N2. A configurao eletrnica da ltima indicada no diagrama.
O diagrama na Figura 146 mostra a seqncia dos nveis de energia
observados para as molculas O2 e F2 junto com a configurao eletrnica da
primeira. A ocupao dos dois orbitais 2* com dois eltrons desemparelhados
(Regra de Hund) responsvel pelo paramagnetismo do dioxignio no estado
fundamental.
Figura 143. LCAO de orbitais 2px,y (OM de ligao ).
pz
px ou py
px ou py
Figura 144. Sobreposio de orbitais horizontais e perpendiculares (a) s e px,y; (b) pz e

px,y(OM no ligantes).
A Figura 147 mostra a variao dos nveis de energia para as molculas

homonucleares do 2o perodo junto com a respectiva configurao eletrnica.
Observa-se que para cada uma dessas molculas os orbitais ligantes e
antiligantes so ocupados por um numero diferente de eltrons. Como a fora
da ligao aumenta com o nmero de eltrons em orbitais ligantes (Nligantes) e
diminui com o nmero de eltrons em orbitais antiligantes (Nantiligantes) a ordem
de ligao definido na Equao 48 uma primeira medida da fora de ligao.
Na Tabela 35 as configuraes eletrnicas das molculas homonucleares do 1o
137
e 2o perodo, os nmeros de eltrons ligantes e antiligantes e a ordem de

ligao so comparados com a distancia entre os ncleos (Req) e a energia de
dissociao (Deq).
Figura 145. Diagrama dos nveis de energia

dos MO das molculas homonucleares do
2o perodo ate N2 (configurao eletrnica
de N2 indicada)114.
Figura 146. Diagrama dos nveis de energia

dos MO das molculas homonucleares do
2o perodo de O2 e F2 (configurao
eletrnica de O2 indicada)114.
138
Figura 147. Variao dos nveis de energia para as molculas homonucleares do 2

114
perodo .
Equao 48. Ordem de ligao.
OL =
Nligantes Nantiligant es
2
o
Tabela 35. Configurao eletrnica e propriedades de molculas homonucleares do 1 e

2o perodo115.
Molcula
H2+
H2
He2+
He2*
+
Li2
Li2
Be2
B2
C2
N2+
N2
O2+
O2
F2
Ne2*
Configurao eletrnica na
camada de valncia
(1g)1
(1g)2
2
1
(1g) (2u*)
2
2
(1g) (2u*)
1
[He2] (1g)
2
[He2] (1g)
2
[He2] (1g) (2u*)2
[Be2] (1u)2
[Be2] (1u)4
[Be2] (1u)4(3g)1
4
2
[Be2] (1u) (3g)
4
2
1
[Be2] (1u) (3g) (2*g)
4
2
2
[Be2] (1u) (3g) (2*g)
4
2
[Be2] (1u) (3g) (2*g)4
[Be2] (1u)4(3g)2 (2*g)4 (4u*)2
Nligante
Nantiligante
OL
Req.
()
Deq.(kJ/mol)
0,74
458
3,0
0,1
2
2
4
6
0
2
2
2
1
0
1
2
2,67
2,47
1,59
1,24
103
10
298
628
1,10
956
8
8
8
4
6
8
2
1
0
1,21
1,44
3,1
498
160
0,3
139
Observa-se que a energia de dissociao aumenta com a ordem de ligao

e a distancia entre os ncleos diminui com a ordem de ligao, indicando que a
ligao mais forte se a ordem de ligao aumenta. Tambm se observa que
os gases nobres com ordem de ligao 0 no formam molculas diatmicas
estveis e que somente uma fraca interao entre estes tomos causada por
foras van der Waals pode ser observada. Por outro lado Tabela 35 mostra que
o Be2 embora tambm com ordem de ligao 0 seja muito mais estvel que as
molculas diatmicas dos gases nobres. Isto pode ser explicado com o
diagrama da Figura 145 mostrando que a diferena entre a energia do MO 2u*
e a energia dos AO s de partida que ocupavam os eltrons menor que a
diferena da energia entre o MO 1g e dos AO s de partida. Portanto a
ocupao dos dois MO ligantes e antiligantes resulta apesar da ordem de
ligao 0 num ganho de energia.
8.2. Orbitais moleculares para molculas heteronucleares
A Figura 148 mostra os diagramas esquemticos dos nveis de energia para

LiH e HF como exemplos para molculas diatmicas heteronucleares.
Figura 148. Diagrama esquemtico dos MO para LiH e HF.
140
Na Figura 149 so mostrados os nveis de energia para os MO de CO que

isoeletrnico com os ons CN- e NO+. No caso dos compostos de hidrognio
somente h sobreposio entre os orbitais 1s do H e os orbitais 2s e 2pz do Li
ou do 2pz do F. Como mostra Figura 144 no h sobreposio entre os orbitais
perpendiculares px e py e o orbital horizontal 1s, portanto estes orbitais no
mudam suas energias o que resulta em MO no ligantes como indicado na
Figura 148. Por outro lado o AO 2s do F pequeno demais para ser
sobreposto com o AO 1s do H.
Figura 149. Diagrama esquemtico dos MO para CO.
Observa-se que para molculas heteronucleares os MO ligantes so

energeticamente mais prximo aos AO do elemento com eletronegatividade
maior e os MO antiligantes mais prximos aos AO do elemento menos
eletronegativo. Assim a ligao inica pode ser descrita pela teoria MO como
141
uma ligao entre tomos com uma grande diferena na eletronegatividade

onde o MO ligante semelhante ao AO do tomo eletronegativo e o MO
antiligante semelhante ao AO do tomo eletropositivo. No caso de monxido de
carbono (CO) temos orbitais 2p nos dois tomos. Portanto so formados MO
como nos tomos homonucleares do 2o perodo.
8.3. Localizao de orbitais moleculares
Embora a teoria do orbital molecular mostrado at aqui para molculas

diatmicas parece semelhante teoria da ligao de valncia precisamos
esclarecer, que os MO so delocalizados sobre todos os tomos da molcula.
Como em molculas diatmicas somente h dois tomos este os MO parecem
localizado na ligao. Isto no pode mais ser dito para molculas poliatmicas
Neste caso os eltrons podem ser encontrados realmente em qualquer lugar da
molcula um caso extremo disso a ligao metlica como explicado mais
baixo. A Figura 150 mostra os MO ligantes delocalizados para o metano.
Embora a descrio da molcula por estes MO suficiente para
determinar os ngulos e as distncias das ligaes e para determinar o seu
espectro eletrnico e sua energia de dissociao a falta de ligaes localizadas
pelo menos para os qumicos acostumados com as frmulas de Lewis e suas
ligaes localizadas insatisfatrio.
Figura 150. Ilustrao esquemtica dos MO ligantes da molcula de metano (CH4)116.
142
Em muitos casos, porm, onde o qumico espera ligaes localizadas,

como no metano ou no diamante, possvel transformar os MO delocalizados
em MO localizados. Hund encontrou que a transformao dos MO
delocalizados em MO localizados sempre possvel se para todos os tomos
da ligao r = n = t. onde
r = o nmero dos vizinhos ligados
n = o nmero dos eltrons de valncia utilizados na ligao
t = nmero dos orbitais atmicos de valncia participando na ligao117.
Figura 151. Ilustrao esquemtica dos MO localizados da molcula de metano (CH4)
116
Para o metano estes nmeros so todos iguais 4 para o tomo de

carbono e todos iguais a 1 para os tomos de hidrognio no caso de diamante
temos para todos os tomos de carbono r = n = t = 4 nestes casos podemos
transformar os MO delocalizados em MO localizados que so esquematizados
para o metano na Figura 151. Em outros casos como benzeno ou de grafite r =
n = t = 3 para os orbitais mas no caso do benzeno r = 2 e n = t = 1 e, portanto
os orbitais no podem ser transformados em orbitais localizados como os
orbitais de grafite onde r = 3 e n = t = 1. Um caso extremo de MO
delocalizados encontra-se nas metais em empacotamento compacto onde r =
12, n = 4 e t = 1.
8.4. O modelo das bandas
Para entender como a teoria do orbital molecular ajuda a descrever as

ligaes em compostos com deficincia de eltrons como metais slidos
estudamos o Gedankenexperiment com tomos de hidrognio ilustrado na
Figura 152. Com um s tomo temos somente um AO o 1s do hidrognio.
Combinamos dois desses tomos obtemos dois MO o 1g e o 2u* da molcula
de dihidrognio como foi mostrado na Figura 139 e Figura 140.
143
Agora comeamos a construir uma hipottica molcula linear de

trihidrognio adicionando mais um tomo de hidrognio a molcula H2. Como
pode ser visto na Figura 152 obtemos trs MO um ligante, um no ligante e um
antiligante. Continuamos nosso Gedankenexperiment e adicionamos mias um
tomo. Assim os quatro AO dos quatro tomos formam quatro MO dois ligantes
e dois antiligantes de com nveis de energia diferente. Como os quatro tomos
de hidrognio possuem quatro eltrons esses podem ser acomodados
emparelhados nos dois MO ligantes nossa molecular linear de H4 poderia
existir. Continuamos adicionando tomos a nossa cadeia de hidrognio
podemos formar com N tomos ou N AO N MO dessas N MO a metade (N/2)
so ligantes e a outra metade (N/2) antilligante. Em caso de hidrognio
podemos acomodar todos os N eltrons emparelhados nos N MO ligante e
nosso fio de hidrognio poderia existir. Fizemos o mesmo experimento com N
tomos de hlio os 2N eltrons ocupariam os N/2 MO ligantes e os N/2 MO
antiligantes completamente e ns no podemos esperar que um fio de hlio
possa existir.
Figura 152. Formao de hidrognio metlico unidimensional.
144
Como pode ser visto na Figura 152 para N tomos os MO ligantes

ocupados e os MO antiligantes desocupados ficam muito prximo assim os
eltrons do conjunto dos orbitais de valncia ocupados que podem ser visto
como uma banda de valncia podem facilmente ocupar orbitais vazios do
conjunto de orbitais antiligantes. Como estes orbitais so delocalizados sobre
todo nosso fio de hidrognio os eltrons possam migrar dentro do conjunto
dos orbitais vazios que podem ser visto como uma banda de conduo ao
longo de nosso fio e, portanto poderiam observar condutibilidade metlica em
nosso fio de hidrognio. interessante constatar, que hidrognio metlico pode
ser mais que uma especulao num Gedankenexperiment existem
realmente hipteses que a presso alta hidrognio realmente poderia assumir
sua modificao metlica o que possivelmente o caso no interior de planetas
com Saturno ou Jpiter e talvez at no ncleo da Terra. Mas a formao de
hidretos no estequiomtricos com certos metais como Pd pode ser
interpretada como formao de uma liga entre dois metais hidrognio por um
lado e paldio por outro.
Mesmo se hidrognio metlico no mais que uma especulao sem
fundamento podemos usar nossa argumentao utilizado acima para descrever
a formao da ligao entre os elementos do grupo 1 (metais alcalinos). Estes
metais possuem como hidrognio na camada de valncia somente um AO s
ocupado por um eltron. A formao de macromolculas formadas por N =
tomos desses metais resulta realmente na formao de conjuntos de orbitais
ligantes completamente ocupados e antiligantes completamente desocupados,
como mostra para Li na Figura 153. Por qual o modelo de bandas explica a sua
condutibilidade eltrica.
Figura 153. Formao de banda de conduo e de valncia para Ltio118.
145
Para os metais alcalinos terrosos do grupo 2 com o AO s da camada de

valncia ocupado por 2 eltrons nos poderemos esperar que estes elementos
no formassem um arranjo estvel por que nestes casos todos os orbitais
ligantes e antiligantes seriam ocupados como foi discutido acima para o hlio.
A existncia de ligao metlica e de condutibilidade eltrica que realmente
existe para estes metais pode ser explicada pela sobreposio da banda de
orbitais s completamente ocupada com a banda de orbitais p completamente
desocupada que ilustrada na Figura 154.
Figura 154. Sobreposio da banda s (banda de valncia, completamente ocupada) e da

banda p (banda de conduo, completamente vazia) em metais (alcalinos terrosos) do
grupo 2.
Esta sobreposio permita que eltrons ocupando orbitais antiligantes

da banda s podem acomodar-se em orbitais ligantes da mesma energia
fornecidos pela banda p o que resulta numa ligao entre os tomos dos
metais alcalinos terrosos. Como a sobreposio tambm fornece orbitais
delocalizados e desocupados sobre a macromolcula (= cristal) dos metais
alcalinos terrosos os eltrons podem migrar facilmente dentro do cristal. A
presena de orbitais desocupados que formam a banda de conduo nos
mesmos nveis de energia com os orbitais ocupados da banda de valncia que
146
leva a condutibilidade metlica o caracterstico de todos os metais. O

caracterstico dos no-metais que a banda de valncia completamente
ocupada no sobreposto com a banda de conduo desocupada e que as
duas so isolados por um intervalo de bandas onde no h orbitais, como
mostra Figura 155. Nestes casos observa-se a migrao de eltron (i.e.
condutibilidade eltrica) somente se os eltrons so excitados para superar a
energia entre a banda de valncia e a banda de conduo.
Dependendo da energia (Eg; g = gap) necessria para promover um
eltron da banda de valncia para banda de conduo podem ser distinguido
trs casos:
(1)
0 eV Eg 0,1 eV semimetais: ex.: grafite, -Sn
(2)
0,1 eV Eg 4 eV semicondutor: ex.: Si, Ge
(3)
4 eV Eg
isolador: ex.: diamante
Figura 155. Modelo de bandas para isolador, semicondutor e condutor.
8.5. Tipos de semicondutores
Semimetais como silcio ou germnio possuem um intervalo entre as

bandas de valncia e de conduo que pode ser superado com energia
trmica. Geralmente porm Eg to grande que estes semicondutores
inerentes no conduzem a eletricidade a temperatura ambiente. A energia Eg,
necessrio para levar eltrons da banda de valncia para banda de conduo
porem pode ser diminudo pela dopagem de um semicondutor inerente como Si
com pequenas quantidades (1 tomo do dopante/ 109 tomos dopados = 10-7
%). Distinguem-se dois tipos de tomos dopantes: (a) tomos dopantes com
excesso de eltrons em relao ao semicondutor dopado (tomos doadores) e
(b) tomos dopantes com carncia de eltrons em relao ao semicondutor
147
dopado (tomos aceitores). A razo para diminuio de Eg desses

semicondutores extrnsecos obtidos pela dopagem de um semicondutor
intrnseco com tomos doadores ou acceptores mostrada na Figura 156.
Figura 156. (a e b) semicondutor inerente (exemplo Si); (c e d) semicondutor tipo n

dopado com tomo doador (exemplo Si com As); (e e f) semicondutor tipo p dopado com
119
tomo aceitor (exemplo Si com In).
Como pode ser visto na Figura 156a silcio puro possui uma ocupada
banda de valncia e uma vazia banda de conduo com a Eg do intervalo das
bandas igual a 1,1 eV. Na dopagem com um tomo doador como arsnio,
ilustrado na Figura 156b estes tomos com excesso de eltrons so
incorporados no cristal em posies isolados e os eltrons em excesso no so
utilizados na formao de ligaes entre o tomo dopante e seus vizinhos so
localizados em orbitais prximos banda de conduo. No caso de tomos de
arsnio em um cristal de silcio a diferena de energia (Eg) entre esses
ocupados orbitais isolados e a vazia banda de valncia somente 0,04 eV, ou
seja, a energia necessrio para levar eltrons banda de conduo diminui em
148
1,06 eV. Como nestes semicondutores dopados com tomos doadores a

eletricidade conduzido atravs do transporte de eltrons com carga negativa
tais semicondutores so conhecidos como semicondutores do tipo n como
negativo.
A incorporao de um tomo aceitor com carncia de eltrons, por
exemplo, alumnio ou ndio num cristal de silcio como mostrada na Figura
156c leva a formao de buracos positivos pela transferncia de eltrons do
silcio para o tomo aceitor. A interao entre o tomo dopante com carga
negativa e o buraco positivo leva a formao de orbitais aceitores no
ocupados energicamente perto da banda de valncia. Como mostra Figura
156c a diferena entre a banda de valncia ocupada e os vazios orbitais
aceitores para silcio dopado com ndio somente 0.011 eV. Assim eltrons da
banda de valncia podem facilmente ser levados aos orbitais aceitores
resultando num deslocamento do buraco positivo no cristal. Atravs do
deslocamento dos buracos positivo o cristal tambm pode conduzir
eletricidade, e como neste caso o transporte envolve cargas positivo tais
semicondutores so conhecidos como semicondutores do tipo p como positivo.
149
9. cidos e bases
9.1. Desenvolvimento histrico do conceito de cidos e bases
9.1.1. Exemplos de cidos e bases
cidos e bases so os dois tipos mais comuns de substncias no

laboratrio e no cotidiano. A Tabela 36 mostra as quantidades de bases
inorgnicos (NH3, NaOH) e cidos inorgnicos (HCl, H2SO4) em 2006. Estes
quadros produtos perfaziam nos EUA aproximadamente 55 % dos qumicos
inorgnicos bsicos produzidos.
Tabela 36. Produo de bases e cidos inorgnicos em 2006 (103 toneladas).120
NH3
NaOH
HCl
H2SO4
EUA
10 359
7 993
4 113
35 954
Canad
4 623
1 012
155
3 823
Japo
1 328
4 453
2 326
6 843
Europa
7 655
5 402
15 500
China
15 118
7 306
48 603
Soma
16 310
36 231
1 9302
110 723
Por outro lado cidos e base como os aminocidos (Figura 157) e as

bases purinas e pirimidinas (Figura 158) exercem um papel importante nos
processos biolgicos.
Glicina (gly)
Alanina (ala)
Fenilalanina (phe)
Valina (val)
Leucina (leu)
Isoleucina (ile)
Serina (ser)
Treonina (thr)
Tirosina (tyr)
cido asprtico
(asp)
cido glutmico
(glu)
Cistena (cys)
Metionina (met)
Lisina (lys)
Arginina (arg)
Histidina (his)
Triptofano (trp)
Asparagina (asn)
Glutamina (gln)
Prolina (pro)
Figura 157. Aminocidos de ocorrncia natural e suas abreviaes.
150
BASES PIRIMIDINA
NH2
O
H
N
O
citosina
uracila
CH3
NH2
CH3
N
N
H
timina
5-metil-citosina
BASES PURINA
NH2
N
adenina
N
N
H
NH2
guanina
Figura 158. Bases nuclicas (pirimidinas e purinas).
Ressalta-se que bases da Figura 158 fazem parte dos cidos (!)
nuclicos e os amionocidos (Figura 157) possuem alm de seu grupo cido (COOH) um grupo bsico (-NH2) e mudanas ultrapassando certos limites do
equilbrio entre as duas funes dos aminocidos impedem o funcionamento
dos mecanismos vitais dentro do organismo.
Alm disso, o controle da acidez das guas da chuva, das guas
naturais dos lagos e rios, e da gua encanada nas cidades necessrio para
manter a sociedade humana. Por causa da grande importncia do equilbrio
entre bases e cidos em diversas reas de interesse vital foram desenvolvidos
durante sculos diversos conceitos de cidos e bases, que sero aqui
apresentados num pequeno panorama histrico.
9.1.2. Conceitos histricos de cidos e bases
Desde os primeiros tempos o termo cido aplicado a substncias com

um sabor azedo como vinagre, sucos de frutas etc. Por outro lado eram
conhecidas substncias chamadas alcalinos (do arab. al kali = cinza de plantas;
potassa) cujas solues aquosas causam uma sensao ensaboadas e que
adicionadas a um cido suprimem os efeitos cidos. O termo base (do latim
basis = fundamento) em conjunto com o termo cido foi primeiramente utilizado
por Otto Tachenius em 1666 para caracterizar que xidos e hidrxidos so
capazes de fixar cidos volteis em forma de sais, ou seja, so bases =
fundamentos dos sais.
Robert Boyle (1627 - 1691) estabeleceu uma definio fenomenolgica
do termo cido. Segundo ele um cido uma substancia que:
(a)
reage com cal formando um gs (CaCO3 + H+ Ca2+ + H2O + CO2);
151
(b)
(c)
(d)
precipita enxofre quando reage com sulfetos de potssio (K2Sx + H+

K+ + H2S + Sx);
avermelha certos pigmentos vegetais como tornassol;
as propriedades de cidos mencionados acima so suprimidos ou
neutralizados por bases.
Nesta terminologia um cido seria uma anti-base e uma base um anti-cido.

Nicolas Lmery (1645 1715) supunha que a acidez e basidez das
substncias seria conseqncia da estrutura de suas partculas. Segundo ele
cidos so constitudos de partculas pontudas e bases de partculas porosas e
a penetrao dessas partculas porosas pelas pontas dos cidos resultaria na
neutralizao.
Antoine Lavoisier achava que as propriedades cidas seriam causadas
pela incorporao de Oxignio (do grego (oxys) = cido e (gennan)
n gerar, formar), uma vez que os xidos de no-metais reagem em
soluo aquosa como cidos.
O primeiro que relacionou a acidez com hidrognio era Justus v. Liebig,
que definiu um cido como substncia contendo hidrognio que pode ser
substitudo por metais, como exemplificada na Equao 49.
Equao 49. Definio de cido segundo Liebig.
n HX + metal n/2 H2 + metalXn
Exemplo: 2 HCl + Mg H2 + MgCl2
9.1.3. Definio de Arrhenius
Por volta de 1883 Svante Arrhenius atribui a propriedade cida ao

ction de hidrognio ou prton (H+) e em analogia aos nions de hidroxila a
propriedade bsica. Em sua terminologia ilustrada nas equaes de equilbrio
dadas na Equao 50:
(a)
(b)
(c)
um cido um composto que contm hidrognio e dissocia em a

gua formando ons hidrognio;
uma base um composto que dissocia na gua formando ons
hidrxido;
a neutralizao de um cido ou uma base resulta na formao de
sal e gua.
Equao 50. Exemplos de cido, base e neutralizao na terminologia de Arrhenius.
(a) cido: Ex.: HCl (em gua)

H+ + Cl(b) Base: Ex.: NaOH (em gua)
Na+ + OH(c) Neutralizao: Ex.: HCl + NaOH (em gua)
H2O + NaCl
Esta terminologia de Arrhenius (Equao 50) permitiu a racionalizao

de inmeras reaes em soluo aquosa, e a fora dos cidos e bases poderia
ser determinada, pela primeira vez por suas constante de dissociao mas
como esta definio era restrita s solues aquosas, ela no era capaz de
descrever reaes em solventes no-aquosos como por exemplo amnia
lquida ou em fase gasosa. Alm disso, a restrio de bases aos compostos
152
contendo ons hidrxidos no permitiu a descrio direita de muitos compostos

orgnicos, de amnia ou de xidos de metais.
9.1.4. Definio de Brnsted e Lowry
Estas dificuldades foram superadas em 1923 pelas idias de Thomas

Lowry e Johannes Brnsted. Eles consideravam o fato que os prtons
resultando da dissociao de um cido em gua (Equao 50) no podem
existir na forma livre, mas so rapidamente ligados por um par de eltrons
livres de uma molcula de gua, formando um on hidrnio geralmente escrito
como H3O+. Na realidade em soluo aquosa o on hidrnio no existe, mas
ligado por ligaes de hidrognio a mais trs molculas de gua formando um
on H9O4+ ilustrado na Figura 159. Estes hidratados de prtons existentes nas
solues aquosas cidas sero chamados ons hidrognio.
Figura 159. on hidrognio [H9O4]+.
Devido a transferncia do prton para uma molcula de gua a

dissociao de um cido como HCl ilustrada na Equao 50 precisa ser escrito
completamente pela esquema dado na Equao 51a. De maneira anloga
podemos escrever a transferencia de um prton para uma molcula de um
solvente no-aquosa (Equao 51b) ou a uma molcula na fase gasosa
(Equao 51c).
Equao 51. Dissociao de um cido (HCl) segundo a definio de Brnsted/Lowry em:
(a) gua;* (b) solvente no-aquoso (etanol); (c) na presena de amnia em fase gasosa.
(a) HCl + H2O

(b) HCl + C2H5OH
(c) HCl + NH3
H3O+ + ClC2H5OH2+ + Cl+ NH4 Cl
Embora o tempo de vida do on hidrnio em soluo aquosa somente 10-13 s usamos por
razoes prticos a formulao H3O+, H+aq, ou se o contexto permite simplesmente H+ para os
ons hidrognio.
153
Para tratar todas as reaes mostradas na Equao 51 Lowry e

independente Brnsted* sugeriam a seguinte definio para cidos e bases.
(1)
(2)
Um cido um doador de prtons.

Uma base um receptor de prtons.
As vantagens dessa definio em relao definio de Arrhenius so

entre outros:
(a)
(b)
(c)
(d)
fato que cido e base podem ser considerados independentes do

solvente,
o fato que acidez e basicidade no so mais propriedades de
certos compostos, mas certa funo: a possibilidade de doar ou
receber prtons,
e a ampliao do conceito de base, que era restrito na definio
de Arrhenius a compostos contendo ons hidrxidos.
a reao entre cido e base no mais relacionado com o termo
sal como aparece na definio da neutralizao na terminologia
de Arrhenius (Equao 50c).
cidos tpicos de Brnsted so os cidos inorgnicos como HCl (cido

clordrico), HNO3 (cido ntrico), H2SO4 (cido sulfrico) e H3PO4 (cido
fosfrico) ou cidos orgnicos contendo grupos carboxilas -(COOH).
cidos contendo somente um tomo de hidrognio que pode ser doado
como HCl ou CH3COOH (cido actico) so chamados cidos monoprticos
enquanto cidos com dois ou mais tomos de hidrognio doveis como H2SO4,
H3PO4 ou HOOCCH2COOH (cido malnico) so chamados cido poliprtico.
Bases tpicas de Brnsted so alem os nions hidrxidos, amnia (NH3)
ou inmeros compostos orgnicos contendo nitrognio como as bases purinas
e pirimidinas mostradas na Figura 158. Observa-se que os aminocidos
mostrados na Figura 157 possuem alm do grupo carboxila (-COOH) que age
como doador de prtons um grupo amino (-NH2) que pode receber prtons.
Compostos como os aminocidos que pode agir como base e como cido so
chamados segundo uma proposta de Brnsted anfiprticos ou com o sinnimo
anfotricos (do grego = ambos). Assim podem existir trs formas
desses cidos anfotricos diferenciadas pela carga liquida da molcula, que
uma funo da concentrao dos ons hidrognio.
No ponto isoeltrico, a carga liquida do aminocido zero como mostra
a Figura 160c. Um aumento da concentrao dos ons hidrognio (diminuio
do pH) resulta na protonao dos grupos COO-, e devida presena dos
grupos NH3+ a carga lquida do aminocido positiva (Figura 160a). Por outro
lado a diminuio da concentrao dos ons hidrognio (aumento do pH) leva a
uma desprotonao dos grupos NH3+ e carga lquida do aminocido negativa
(Figura 160c).
Como os trabalhos de Brnsted so mais amplos e a ampliao da teoria de cidos e bases

principalmente devida a ele, geralmente seu nome atribudo a estes termos ampliados de
cido e bases.
154
Como a solubilidade em solventes polares como gua depende da carga

dos solutos a solubilidade dos aminocidos, e em conseqncia das protenas
(polmeros dos aminocidos) no respectivo ponto isoeltrico mnima, e
podem resultar muitas vezes na precipitao (coagulao) das protenas em
solues cidas ou bsicas.
R
+
H3N C COOH
H3N C COO
H2N C COO
H
(b)
H
(c)
H
(a)
Figura 160. Carga de aminocido como funo do pH: (a) pH < pI; (b) pH = pI (ponto
isoletronico); (c) pH > pI.
9.1.5. Definio de Lewis
Observa-se que todas as bases Brnsted possuem um par de eltrons

livre. Na neutralizao de uma soluo de ons hidrxidos com ons hidrognio
(escrito com H3O+), esquematizado na Equao 52 este para de eltrons
doado para um prton, que age como receptor desse par de eltrons
resultando na formao de uma molcula de gua como complexo.
Equao 52. Neutralizao
+
[H2O H] + OH-
H2O + OH2
Gilbert Newton Lewis (1875 1946) generalizou em 1923 esta reao

entre o prton como receptor de um par de eltrons e o on hidrxido como
doador de um par de eltrons para um diferente conceito de cidos e bases.
Segundo sua definio um cido um receptor de um par de eltrons e uma
base um doador de um par de eltrons e a reao entre um cido de tipo
Lewis e uma base de tipo Lewis resulta na formao de um complexo. A
Tabela 37 mostra alguns exemplos para cidos de Lewis e bases de Lewis
junto com os respectivos complexos.
Tabela 37. Exemplos de cidos e bases de Lewis.
cido de Lewis
H+
+
H
BF3
BF3
SO3
Base de Lewis
OHNH3
NH3
O(C2H5)2
H2O
Complexo
H2O
+
NH4
BF3NH3
BF3O(C2H5)2
H2SO4
Este conceito de Lewis permite a descrio de muitas reaes orgnicas

e de processos catalticos, mas possui a desvantagem, que os compostos
contendo hidrognio e caracterizado como cido (ex.: HCl ou H2SO4) no so
considerados como cidos no sentido de Lewis que nestes casos entende
como cido o prton. Alm disso, a determinao da fora de cidos e bases
de Lewis problemtica enquanto a fora de cidos e bases de Brnsted pode
ser caracterizada pela constante de equilbrio como vai ser discutido abaixo
155
(pargrafo 9.3). Porm para os cidos e bases de Lewis o princpio de Pearson

(1963) de cidos e bases duros e moles (HSAB = Hard and Soft Acids and
Bases), discutidos abaixo (paragrafo 9.10.1) permite estabelecer algumas
regras gerais para a formao de complexos entre cidos e bases de Lewis e
suas estabilidades.
9.2. Autoprotlise de gua e escala pH (concentrao de ons
hidrognio)
Como j vimos acima existem compostos anfotricos que podem agir

como cido e como base de Brnsted.* Um exemplo gua que recebe na
presena de um cido um prton e est doando um prton na presena de uma
base como escrito na Equao 53 a e b, respectivamente.
Equao 53. Propriedades anfotricas de gua (a) receptor de prtons (b) doador de
prtons.
(a)
H3O+ + Cl-
HCl + H2O
(b)
NH4+ + OH-
NH3 + H2O
Por causa de suas propriedades anfotricas as molculas de gua pura

podem receber ou doar (transferir) prtons entre si como escrito na Equao
54. Para esta reao de equilbrio podemos calcular com a lei de ao de
massas a constante de equilbrio (Ke), em solues ideais e diludas, atravs
da Equao 55.
Equao 54. Autoprotlise de gua.
H3O+ + OH-
H2O + H2O
Equao 55. Constante de equilbrio para autoprotlise de gua.
[H O ] [OH ]
+
Ke =
[H O]
Em gua pura as a 25 C concentraes [H3O+] e [OH-] que podem ser

determinadas pela condutibilidade so iguais a 1,004 10-7 mol/L e como a
concentrao de gua igual a 55,55 mol/L, a constante de equilbrio
calculado como: Ke = 3,267 10-18.
Se ns restringem nossas consideraes a solues diludas ([H3O+] ou
[OH ] < 0,01 mol/L) a concentrao de gua pode ser considerada uma
constante e a Equao 55 pode ser simplificada para Equao 56 que mostra a
-
Daqui em diante consideramos somente cidos e bases de Brnsted, portanto no vamos

mais escrever explicitamente este fato.
Corretamente devemos escrever: K e =
aH O aOH
+
aH2 O
2
y H O [H3O + ] y OH [OH ]
+
aH2 O
2
onde ai so as
atividades do composto i (i = H2O, H3O+, OH-) que podem ser expressadas pelo produto yi[i],
onde yi so os coeficientes de atividade e [i] as concentraes dos compostos i.
156
constante de autoprotlise Kw e descreve um equilbrio que somente depende

da temperatura (vide Tabela 38 e Figura 161a) permitindo o calculo de uma das
concentraes de [H3O+] e [OH-] se a outra dado.
Equao 56. Constante de autoprotlise da gua.
Kw = [H3O+][OH-]
Tabela 38. Constante de autoprotlise de gua Kw em dependncia da temperatura.
Kw [mol2/L2]
-15
1,1510
1,00810-14
2,08910-14
-14
9,510
-13
7,41310
Temperatura [C]
0
25
37
60
100
pKw
14,94
14,00
13,68
13,02
12,13
Para evitar o uso de valores muito pequenos e negativos a Equao 56

geralmente escrita na forma da Equao 57.
Equao 57. Constante de autoprotlise da gua na forma logaritmizada.
pKw = pH + pOH
Nesta Equao pKw, pH e pOH simbolizam o logaritmo comum ( base
de 10) negativo da constante de autoprotlise da gua, da concentrao de
ons hidrognio e de ons hidrxido, respectivamente. Os valores numricos
para gua pura a 25 C so pKw = 14 e pH = pOH = 7. (A dependncia do pKw
da temperatura mostrado na Figura 161b)
8,00E-13
7,00E-13
5,00E-13
K w (mol /L )
6,00E-13
4,00E-13
3,00E-13
2,00E-13
1,00E-13
0,00E+00
0
20
40
60
Temperatura (C)
(a)
157
80
100
120
15,50
15,00
pK w
14,50
14,00
13,50
13,00
12,50
12,00
0
20
40
60
80
100
120
Temperatura (C)
(b)
Figura 161. Constante de autoprotlise de gua Kw (a) e pKw (b) em dependncia da
temperatura.
Como em gua pura a concentrao do cido [H3O+] igual da

concentrao da base [OH-] um pH de 7 (em gua a 25 C) caracteriza uma
soluo neutra, enquanto um pH < 7 correspondendo a uma concentrao de
ons de hidrognio > 10-7 caracteriza uma soluo cida e um pH > 7
correspondendo a uma concentrao de ons de hidrognio < 10-7 caracteriza
uma soluo bsica ou alcalina. A Tabela 39 mostra alguns valores de pH
observados em diversos lquidos.
Tabela 39. Valores de pH para diversas solues aquosas.
Soluo
Concentrao
pH
Soluo
Concentrao
pH
Solues cidas altamente corrosivas

HCl
20 %
HCl
0,1 M
HCl
0,01 M
Fludos estomacais
-0,3
1,0
2,0
0,9 2,3
cido tartrico
cido ctrico
Suco de limo
0,05 M
0,033 M
2,2
2,3
2,3
Solues moderadamente corrosivas

cido actico
0,1 M
Vinagre
cido acetico
0,01 M
Leite azedo
Suor
CO2
(saturado do ar)
3,0
3,1
3,4
4,4
4 6,8
5,5 5,8
Leite
Urina
gua pura
Sangue
gua de mar
NH3
0,1 M
6,4 7,4
4,8 7,4
7
7,38
7,8 8,2
11
KOH
50 %
14,5
Solues bsicas altamente corrosivas

NaOH
0,1 M
13
158
9.3. Fora de cidos e bases do tipo Brnsted (escala pKa e pKb)
Utilizando a Tabela 39 nos podemos calcular a concentrao de ons

hidrognio para HCl de diversas concentraes (0,1 e 0,01 mol/L). Para HCl
0,1 mol/L o valor de pH 1. Portanto a concentrao de ons hidrognio [H3O+]
10-1 ou igual a concentrao de HCl. O mesmo observamos para HCl com a
concentrao de 0,01 mol/L que possui um valor de pH de 2 correspondendo
uma concentrao [H3O+] de 10-2. Nestes casos podemos constatar, que o HCl
doou todos prtons para a base gua.
Observamos o valor de pH para cido actico (CH3COOH) com as
mesmas concentraes encontramos na Tabela 39 para concentraes de 0,1
e 0,01 mol/L valores de pH de 3 e 3,4 o que corresponde a concentraes de
[H3O+] de 0,001 e 0,0004 mol/L, respectivamente. Isso mostra que somente 1
e 4 %, respectivamente, das molculas de CH3COOH doam seu prton para
base gua.
O semelhante observa-se para as bases NaOH e NH3. Na concentrao
de 0,1 mol/L o pOH (= 14 pH) e 1 para NaOH e 3 para NH3 o que
corresponde a concentraes de ons hidrxido de 0,1 e 0,001 mol/L,
respectivamente. Isso significa, que 100% dos ons hidrxido de NaOH
receberam os prtons do cido gua enquanto somente 1 % das molculas de
amnia receberam um prton das molculas de gua. Isso mostra que a
habilidade de doar e de receber prtons, ou em outras palavras a forca,
diferente para os diferentes cidos e bases.
No caso de gua pura pudemos observar, que somente 1,810-7 % das
molculas de gua doavam, respectivamente, receberam um prton o que
mostra, que a forca da acidez cresce na ordem H2O < CH3COOH < HCl e a da
basicidade na ordem H2O < NH3 < NaOH. Uma medida para esta fora poderia
ser a constante de equilibro para as reaes:
HA
B + H+
A- + H+ para acidez e
BH para basicidade.
Estas reaes porem no existem na realidade (prtons livres no

existem na matria comum). Portanto escolha se como medida para fora de
um cido ou de uma base sua capacidade de doar ou receber um prton em
gua. Como anfotro ele pode funcionar tanto como cido para bases como
base para cidos. Alm disso, na qumica inorgnica a maioria das reaes
realizada em gua. Observamos a reao de um cido HA e a reao de uma
base B em gua obtemos as seguintes reaes e para solues diludas*
podemos diretamente com a lei de ao de massa escrever as equaes dos
respectivos constantes de equilbrio, como mostram as Equaes abaixo.
Equao 58. (a) reaes de cido com gua, (b) constante de equilbrio.
(a)
HA+ H 2 O
cido
base conjugada
+ H 3O +
(b)
Ke =
[A ] [H O ]
[HA] [H O]
2
como na autoprotlise de gua (Equao 54) a lei de ao de massas deveria ser escrita
corretamente com as atividades.
159
Equao 59. (a) reaes de base com gua, (b) constante de equilbrio.
(a)
BH +
B + H 2O
+ OH
(b)
cido conjugado
base
Ke =
[BH ] [OH ]
+
[B] [H O]
2
Como nos somente consideramos solues diludas nos podemos

assumir, que a concentrao da gua constante e, portanto podemos
simplificar a lei de ao de massas multiplicando a constante de equilbrio com
a concentrao de gua (55,55 mol/L) e obtemos assim duas expresses, uma
para constante de acidez (Ka) e uma constante de basicidade (Kb) mostrado na
Equao 60a e b, respectivamente.
Equao 60. (a) constante de acidez Ka; (b) constante de basicidade Kb
( a)
Ka =
[A ] [H O ]
[HA]
(b)
Kb =
[BH ] [OH ]
+
[B]
Como a maioria dos cidos e bases fraca os respectivos constantes de

acidez e de basicidade possuem valores muito pequenos. Por isso estas
constante so geralmente referidas por seus valores pKa e pKb que
correspondem a seu logaritmo comum negativo (pKx = - log Kx). A Tabela 40
mostra os valores pKa e pKb a 25 C para diversos pares de cido base
conjugada.
Tabela 40. Valores pKa e pKb a 25 C para diferentes cidos e suas bases conjugadas.
cido
FSO3HSbF5
HI
HClO4
HBr
HCl
H2SO4
H3O+
HNO3
CCl3COOH
HClO3
CHCl2COOH
HSO4H2SO3
H3PO4
[Fe(H2O)6]3+
CH2ClCOOH
HF
HCOOH
CH3COOH
[Al(H2O)6]3+
(H2CO3)
H2S
HSO3H2PO4HClO
+
NH4
HCN
Base conjugada
(FSO3SbF5)
I
ClO4BrCl
HSO4
H2O
NO3CCl3COO
ClO3
CHCl2COOSO42HSO3
H2PO4
[Fe(OH)(H2O)5]2+
CH2ClCOOF
HCOO
CH3COO[Al(OH)(H2O)5]2+
HCO3
HS
SO32HPO42ClO
NH3
CN-
pKa
?
-11
-10
-9
-6
-3
-1,74
-1,32
0,89
0
1,30
1,92
1,96
1,96
2,2
2,81
3,14
3,7
4,75
4,9
6,46
7,06
7,2
7,21
7,25
9,21
9,4
160
pKb
?
25
23
23
20
17
15,74
15,32
13.11
14
12,7
12,08
12,04
12,04
11,8
11,19
10,86
10,30
9,25
9,1
7,54
6,94
6,8
6,79
6,75
4,79
4,6
Tabela 40. Valores pKa e pKb a 25 C para diferentes cidos e suas bases conjugadas.
cido
[Zn(H2O)6]2+
H4SiO4
HCO3
H2O2
HPO42HS
H2O
CH3CH2OH
NH3
OH
CH4
H2
(CH3)2CH2
Base conjugada
[Zn(OH)(H2O)5]+
H3SiO3O
2CO3
HO2PO432S
OH
CH3CH2ONH22O
CH3
H(CH3)2CH-
pKa
9,66
10
10,40
11,62
12,32
12,89
15,74
17
23
24
34
39
51
pKb
4,34
4
3,60
2,38
1,68
1,1
-1,74
-3
-9
-10
-20
-25
-37
A relao entre o valor de pKa de um cido e o valor de pKb de sua base

conjugada encontramos pela multiplicando as respectivas constantes de acidez
basicidade, resultando na Equao 61.
A- + H3O+
H + H2O
Ka =
A- + H2O
[A ] [H O ]
K a Kb =
Kb =
[HA]
[A ] [HA] [H O ] [OH ] = K
[A ] [HA]
HA + OH-
[HA] [OH ]
[A ]
= 1,008 10 14
Equao 61. Relao entre pKa e pKb de um par de cido base conjugada.
log(K a K b ) = pK a + pKb = 14 pKb = 14 pK a

Uma classificao prtica da fora de cidos pelos valores pKa
mostrada na Tabela 41. Observa-se que um valor pKa baixo significa um cido
forte e um pKa alto um cido fraco.
Tabela 41. Classificao da fora de cidos.
Fora
Muito forte
Forte
Fraco
Muito fraco
Extremamente fraco.
Constante de acidez [mol/L]

> 55,34
-5
55,35 - 3,16 10
3,16 10-5 - 3,16 10-10
3,16 10-10 - 1,82 10-16
-16
< 1,82 10
pKa
< -1,74
-1,74 - 4,5
4,5 - 9,5
9,5 - 15,74
> 15,74
Para as bases pode ser feita uma classificao semelhante usando o

valor de pKb em vez do valor pKa. A Tabela 40 revela que a base conjugada de
161
um cido forte fraca e que o cido conjugado de uma base forte fraco. A
Tabela 40 tambm mostra que cidos poliprticos possuem para cada prton
que pode ser doado um diferente valor de pKa e portanto diferentes foras de
acidez como por exemplo cido fosfrico cujos prtons mostram acidez forte,
fraco e muito fraco. Como mostrado no Esquema 1 abaixo.
Esquema 1. Dissociao de um cido poliprtico (exemplo: H3PO4).
cido forte:
cido fraco:
cido muito fraco:
H3PO4 + H2O
H2PO4- + H2O
2HPO4 + H2O
H2PO4 + H3O
HPO42- + H3O+
3+
PO4 + H3O
pKa = 1,96
pKa = 7,21
pKa = 12,32
Em gua cidos muito forte (cujos valores de pKa so menores que -1,74
o pKa do on de hidrognio) doam seus prtons para formar H3O+. De maneira
anloga bases muito fortes (cujos valores de pKa so maiores que 15,74 o pKa
de gua) so prtonados formando OH-. Portanto a fora de cidos e bases
muito fortes nivelada em gua onde o cido mais forte o on de hidrognio e
a base mais forte o on hidrxido.
Como nos consideramos aqui somente solues aquosas de cidos e
bases no vamos considerar supercidos como o cido mgico FSO3HSbF5
capaz de protonar at metano para formar ons carbonio (CH5+) ou superbases
capaz de deprotonar o metano (pKa(CH4) = 34). Este efeito de nivelamento da
fora dos cidos e bases muito forte em gua a causa, que somente os
valores de pKa para cidos e bases fortes, fracos e muito fracos cujos valores
pKa variam entre -1,74 pKa(H3O+) e 15,74 pKa(H2O) podem ser determinados
com preciso enquanto os valores pKa de cidos muito forte e extremamente
fracos tabelados na literatura mostram grande diferenas e devem ser
utilizados somente com cautela.
9.4. Fatores influenciando a fora de cidos do tipo Brnsted
9.4.1. cidos binrios
Tabela 42. Valores pKa de hidretos moleculares (cidos binrios).121
pKa
pKa
pKa
pKa
Grupo
Perodo
1
2
3
4
14
CH4
34
15
NH3
PH3
23
20
16
H2O
H2S
H2Se
H2Te
15,74
7,06
3,77
2,64
17
HF
HCl
HBr
HI
3,14
-6
-6
-8
Existem algumas regularidades nas mudanas da fora de cidos e

bases que sero brevemente discutidos em seguir. A Tabela 17 mostra que
geralmente a acidez de hidretos moleculares (compostos de hidrognio e um
no-metal, ou seja, cidos binrios) aumenta na Tabela Peridica da esquerda
para direita e de cima para baixo o que por um lado o resultado da maior
estabilidade dos nions na seqncia CH3- < NH2- < OH- < F-, e por outra lado
da menor estabilidade dos hidretos (menor entalpia de ligao) nas seqncias
HF > HCl > HBr > HI e H2O > H2S > H2Se > H2Te.
162
9.4.2. Aquacidos
Como aquacido entende-se um composto formo pela complexao

de um ction de metal com H2O como ligante. Neste caso o prton acida
(aquele que ser doado) um dos prtons das molculas de gua. Exemplos
para aquacidos so [Fe(H2O)6]3+ u [Al(H2O)6]3+ cujas estruturas so ilustrados
na Figura 162.
H2O
H2O
OH2
Fe
OH2
3+
OH2
H2O
OH2
H2O
(a)
OH2
Al
OH2
3+
OH2
OH2
(b)
Figura 162. Estruturas de (a) hexaquaferro(III) e (b) hexaquaalumnio(III) como exemplos

de aquacidos.
Figura 163. Correlao entre pKa e parmetro eletrosttico para aquacidos122.
163
Para este tipo de cido a fora cresce, ou seja, o valor de pKa diminua,
geralmente com o aumento da carga positiva do ction central e diminua com o
aumento do raio inico do ction central. Esta tendncia pode ser entendida
com um modelo inico em qual o ction considerado como esfera com a
carga z+. Em fase gasosa a energia de repulso do prton proporcional a
carga do ction central e inversamente proporcional soma do raio catinico (r)
mais o dimetro da molcula de gua (d). Assim nos podemos descrever o pKa
de um aquacido como funo do parmetro eletrosttico = z2/(r + d) como
mostra a Figura 163.
Como pode ser visto na Figura 163 a correlao entre o parmetro
eletrosttico e o pKa muito bom para metais que formam compostos inicos
especialmente os do bloco s. Poroutro lado os valores pKa dos metais do bloco
d so muitas vezes bem menor que o valor previsto pelo modelo inico. Este
aumento da fora indica uma maior repulso do prton pela carga positiva que
pode ser explicada pela deslocalizao da carga do ction central aos ligantes.
Assim a carga positiva fica mais prxima do prton e a repulso aumenta. Esta
deslocalizao causada pela formao de ligaes covalentes M-O entre o
metal e o oxignio da gua. O carter covalente das ligaes formadas com
oxignio aumenta num perodo da Tabela peridica da esquerda para a direita
e num grupo de cima para baixo. Assim os aquo-omplexos de metais mais
pesados tendam de ser cidos mais fortes.
9.4.3. Hidroxi- e Oxicidos
A Tabela 43 mostra o valor de pKa para os cidos hipohalogneosos

com a frmula geral X-OH onde X representa os halognios Cl, Br e I. Como
revela Tabela 43 a fora desses hidroxicidos aumenta (diminuio do valor de
pKa) com a eletronegatividade do halognio. Isso significa que a fora ligao
O-H diminui quanto densidade de carga negativa no oxignio diminuda.
Tabela 43. Correlao entre a fora dos oxicidos e eletronegatividade.123
Oxicido
(HXO)
cido hipocloroso
cido hipobromoso
cido hipoiodoso
Estrutura
(XOH)
Cl-O-H
Br-O-H
I-O-H
Eletronegatividade
do tomo X
3,2
3,0
2,7
pKa
7,53
8,69
10,64
Outros hidroxicidos, ou seja, cidos onde o prton cido no possui um

grupo oxo (=O) na vizinhana, so cido silcico (Si(OH)4), cido brico
(B(OH)3) ou cido telrico ((Te(OH)6), cujas estruturas podem ser encontrados
na Tabela 44 na coluna p = 0.
Se o prton cido possui um ou mais grupo oxi na vizinhana fala-se de
oxicidos como, por exemplo, cido fosfrico, cido sulfrico e cido perclrico
com um, dois e trs grupos oxi, respectivamente. Exemplos para mais hidroxi e
oxicidos com diversos nmeros p de tomos de oxignio desprotonados so
listados na Tabela 44.
164
Tabela 44. Estruturas e valores pKa de hidroxi- e oxicidos.124

p=0
HO
Estrutura
p=1
O
Cl
HO
7,2
OH
pKa
Estrutura
HO
pKa
HO
Estrutura
HO
Si
Te
OH
Estrutura
HO
HO
OH
OH
OH
H
OH
O
-2,0/1,9
HO
1,8/6,6
O
9,1
pKa
p=3
-1,4
O
OH
OH
2,1/7,4/12,7
HO
OH
OH
7,8; 11,2
OH
pKa
OH
3,6
O
OH
OH
10
OH
p=2
O
Cl
O
Cl
OH
O
-10
OH
-1,0
As
OH
OH
2,3/6,9/11,5
HO
Todos os hidroxi e oxicidos podem ser considerados como estados

sucessivos de deprotonao de aquocidos como ilustra o Esquema 2.
H2O
OH2
-2 H+
aquocido
HO E OH2hidroxicido
-H+
HO E O3oxicido
Esquema 2. Desprotonao sucessiva de aquacidos na formao de hidroxi- e

oxicidos.
A dependncia da fora dos oxicidos do nmero de oxidao do tomo

central X exemplificada para os oxicidos de cloro na Tabela 45. Esta tabela
revela claramente, que a fora desses cidos aumenta com o nmero de
oxidao do tomo central (Cl). Este efeito se deve por um lado a maior
eletrofilicidade do tomo central com o aumenta de sua carga positiva e por
outro lado a maior estabilidade da base conjugada com o aumento do nmero
de tomos de oxignio ligados a tomo central que permite uma melhor
deslocalizao do eltron.
Tabela 45. Correlao entre fora dos oxicidos de cloro e o numero de oxidao.125
Oxicido
cido hipocloroso (HClO)
cido cloroso (HClO2)
cido clorico (HClO3)
cido perclrico (HClO4)
Estrutura
Cl-O-H
OCl-OH
(O)2Cl-OH
(O)3Cl-OH
Nmero de oxidao do cloro

1
3
5
7
165
pKa
7,53
2,00
-2,7
-10
9.4.4. Regras de Pauling para oxicidos
Na Tabela 44 pode-se observar, que o pKa dos hidroxi- e oxicidos segue

uma tendncia geral que pode ser resumidas em regras empricas
desenvolvidas por Linus Pauling. Estas regras de Pauling so:
(1)
(2)
Para o oxicido OpE(OH)q o pKa 8 5p

O pKa sucessivo de cidos poliprticos (q > 1) aumenta em 5
unidades para cada transferncia de prtons.
Um exemplo cido sulfrico (O2S(OH)2). Pelas regras acima seu pKa1 =

8 5 2 = -2 e para segunda desprotonao pKa2 = -2 + 5 = 3. Como pode ser
visto na Tabela 40 os valores experimentalmente determinados so pKa1 = -3 e
pKa2 = 1,92. Geralmente pode-se observar que os valores pKa estimados com
as regras de Pauling desviam-se somente 1 dos valores experimentais.
Excees para quais as regras no determinam o pKa exato podem indicar
anomalias estruturais dos respectivos cidos. Por exemplo o pKa normalmente
dado para cido carbnico (OC(OH)2) 6,46 (Tabela 40) enquanto as regras
de Pauli preverem pKa = 8 5 = 3. Este fato pode ser explicado considerando
que para aplicao das regras de Pauling se assume que todo CO2 dissolvido
na gua reage formando cido carbnico. Na verdade, porm a posio do
equilbrio:
OC(OH)2
CO2 + H2O
praticamente no lado esquerdo somente 1 % do CO2 transformado em
H2CO3. Considerando esta concentrao do cido carbnico o pKa encontrado
com 3,6 na ordem previsto pelas regras de Pauling.
9.4.5. Oxicidos substitudos
Os grupos hidroxi dos oxicidos podem ser substitudos por outros grupos
resultando em oxicidos substitudos. Por exemplo, no cido sulfrico
(O2S(OH)2) um dos grupos hidroxi pode ser substitudo por um nion fluoreto
(F-) ou um grupo amina (-NH2), resultando em O2SFOH e O2S(NH2)OH,
respectivamente, que so mostrados na Figura 164.
F
O
NH2
OH
O
(a)
OH
O
(b)
Figura 164. Exemplos de oxicidos substitudos: (a) cido fluorosulfurico; (b) cido
aminosulfurico.
Estas substituies influenciam a fora do cido conforme as

propriedades eletrnicas do grupo introduzido. Como fluoro altamente
eletronegativo ele atrai os eltrons do tomo central (enxofre)
consequentemente aumento sua carga parcial resultando numa maior repulso
do prton cido e consequentemente aumenta a fora do cido em
comparao ao cido sulfrico. Por outro lado, o nitrognio do grupo NH2
mais eletropositivo que F- e pode at doar eltrons para o tomo central pela
formao de uma ligao . Assim a carga positiva no enxofre diminua e
166
consequentemente o prton cido sofre menor repulso e a fora do cido

diminua em comparao ao cido sulfrico.
Especialmente importantes so tais efeitos de aumentar o poder de
atrair ou doar eltrons do ou para tomo central nos cidos carboxilicos, ou
seja, cidos orgnicos como ser discutido no pargrafo 9.4.6, abaixo.
9.4.6. cidos carboxilicos
Tabela 46 os valores pKa para diversos cidos carboxilicos. No primeiro

grupo dessa Tabela (No. 1 - 4) pode ser visto, que a fora de acidez diminui de
cido frmico para cido pvalico com o nmero de tomos C. Este efeito
explica se pelo aumento da capacidade da cadeia carbnica de doar eltrons
para o grupo funcional (efeito +I). Com o aumento da densidade eletrnica no
grupo funcional aumenta a forca da ligao O-H e, portanto diminui a
capacidade de doar o prton.
Tabela 46. Influencia dos efeitos +I e I aos valores pKa para cidos carboxlicos.
Grupo I (efeito + I)
cido carboxlico
H-COOH
CH3-COOH
CH3CH2-COOH
(CH3)3-CCOOH
pK a
3,77
4,76
4,88
5,05
Grupo II (efeito I)
cido carboxlico
FCH2-COOH
ClCH2-COOH
BrCH2-COOH
ICH2-COOH
pK a
2,66
2,841
2,87
3,13
126
Grupo III (efeito I)
cido carboxlico
Cl2HC-COOH
Cl3C-COOH
CH3ClCH-COOH
ClCH2CH2-COOH
pK a
1,30
0,89
2,8
4,1
No segundo grupo dos cidos carboxlicos da Tabela 46 observa-se que

a fora dos cidos diminui de cido fluorcetico para cido iodocetico com a
diminuio da eletronegatividade do tomo halognio. Com a
eletronegatividade diminui o efeito -I dos tomos de halognio e, portanto
aumenta a densidade eletrnica no tomo de oxignio, o que aumenta a fora
da ligao O-H de diminui a fora de acidez.
Tabela 47. Correlaes entre a estrutura molecular e a fora do cido.
Tipo do cido
cidos binrios
Tendncia
(1)
Quanto mais polar a ligao H-A, mais forte o cido. Esse
efeito dominante para cidos do mesmo perodo.
(2)
(1)
Aquacidos
(2)
(1)
Oxicidos
(2)
(1)
cidos carboxlicos
(2)
Quanto mais fraca a ligao H-A, mais forte o cido. Esse

efeito dominante para cidos do mesmo grupo.
Quanto maior a carga do ctions central maior a fora o
respectivo aquacido.
Quanto maior o raio do ction entral menor o respectivo
aquacido.
Quanto maior o nmero de tomos de oxignio ligados ao
tomo central (maior o nmero de oxidao), mais forte o
cido.
Para o mesmo nmero de tomos de oxignio ligados ao
tomo central, quanto maior a eletronegatividade do tomo
central, mais forte o cido.
Quanto maiores forem as eletronegatividades dos grupos
ligados ao grupo carboxila, mais forte o cido.
Quando maior a capacidade dos grupos ligados ao grupo
carboxila mais fraco o cido.
167
A mesma influncia do efeito I observa-se no terceiro grupo da Tabela

46 onde a acidez aumenta com o nmero de tomos de cloro (efeito -I
aumentando) e diminui com a distncia dos tomos de cloro do grupo funcional
(efeito -I diminuindo).
A Tabela 47 resume as correlaes entre a estrutura molecular e a
acidez para cidos binrios, aquacidos, oxicidos e cidos carboxlicos
discutidas acima.
9.5. xidos cidos e bsicos
9.5.1. Oxi-, hidroxi e aquacidos como derivados de xidos hidratados
Nos pargrafos acima consideramos hidroxi- e oxicidos como derivados de

aquacidos desprotonados. Por outro lado podemos considerar oxi-, hidroxi e
aquacidos como derivados de xidos hidratados. Assim podemos identificar
xidos cidos e bsicos atribuir estas propriedades com a posio do
elemento na Tabela peridica.
9.5.2. xidos cidos
Como xido cido entende-se um xido que reage em soluo aquosa

incorporando uma molcula de gua e doando um prton ao solvente como
mostra o Esquema 3 ou que reage com uma base aquosa como mostra o
Esquema 4. Como xidos cidos so formados por no-metais eles possuem
geralmente carter covalente.
Esquema 3. Reao de um xido cido (CO2) com gua.
(a)
CO2(g) + H2O(l)
(b)
[OC(OH)2](aq) + H2O(l)
[OC(OH)2](aq)
[O2C(OH)]-(aq) +H3O+(aq)
Esquema 4. Reao de um xido cido (CO2) com uma base aquosa.
CO2(g) + OH-(aq)
[O2C(OH)]-(aq)
9.5.3. xidos bsicos
xidos bsicos so xidos que recebem prtons quando so dissolvidos

em gua como mostra o Esquema 5 ou que reagem com um cido aquoso
como mostra o Esquema 6. Como xidos bsicos so formados por metais eles
possuem geralmente carter inico.
Esquema 5. Reao de um xido bsico (CaO) com gua.
CaO(s) + H2O(l)
Ca2+(aq) + 2 OH-(aq)
Esquema 6. Reao de um xido bsico (CaO) com gua.
CaO(s) + 2 H+(aq)
Ca2+(aq) + H2O(l)
168
Na Figura 165 so identificados os elementos dos grupos principais da

Tabela peridica que formam xidos bsicos e xidos cidos junto com os
elementos formando xidos amfotricos (pargrafo 9.5.4). Como revela esta
Figura xidos bsicos so formados por metais e xidos bsicos por nometais, enquanto para anfotria no h uma maneira simples de predizer sua
ocorrncia. .
Figura 165. Formao de xidos bsicos, cidos e anfotricos pelos elementos dos
grupos principais (elementos em crculos formam xidos anfotericos, independente de
seu nmero de oxidao, elementos em quadrados formam xidos anfotricos somente
em seus estados de oxidao baixos).127
9.5.4. xidos anfotricos
xidos anfotricos so aqueles que reagem tanto com cidos como

tambm com bases como ilustra o Esquema 7 para xido de alumnio (Al2O3).
Esquema 7. Reaes de um xido anfotrico (Al2O3) em solues aquosas: (a) soluo
cida; (b) soluo bsica.
(a)
(b)
Al2O3(s) + 6 H3O+(aq) + 3 H2O(l)
Al2O3(s) + 2 OH-(aq) + 3 H2O(l)
169
2 [Al(OH2)6]3+(aq)
2 [Al(OH)4]-(aq)
Os elementos dos grupos principais que formam xidos anfotricos so

indicados na Figura 165. Tambm muitos metais de transio formam xidos
anfotricos. Porm importante ressaltar que o surgimento de anfotria nos
xidos dos metais de transio depende do nmero de oxidao do respectivo
metal, como ilustrado na Figura 166.
Figura 166. Influncia do nmero de oxidao no carter cido/bsico dos metais de

transio do primeiro perodo da Tabela peridica.128
9.6. Clculo de pH em solues aquosas
O pH foi definido como - log [H3O+] e o pOH como - log [OH-]. Para
calcular o pH ou pOH atravs da constante de acidez e da basicidade,
respectivamente, definimos para o equilbrio de um cido ou de uma base em
gua (Equao 62a e b) o grau de ionizao expressado pela
Equao 63. Grau de ionizao para.
a e b. Este grau de ionizao corresponde a frao de ons hidrognio
respectivamente hidrxido formado no equilbrio.
A
Equao 63. Grau de ionizao
para.
revela imediatamente, que para um cido a concentrao dos ons
hidrognio [H3O+] = c, e que para uma base a concentrao dos ons
hidrxido [OH-] = c, onde c representa a concentrao inicial (total) do cido
ou da base, ou seja, a soma de [HA] + [A-] ou [B] + [BH+] no equilbrio. Assim
170
obtem-se o pH de um cido ou de uma base como mostra a Equao 64 tanto

para cidos (Equao 64a) como para bases (Equao 64b).
Equao 62. Equilbrio de protlise em gua.
H + H2O
(a) cido
A- + H3O+
B + H2O
(b) base
BH+ + OH-
Equao 63. Grau de ionizao para.
[ ] [
c [HA] A
H 3O +
=
=
=
c
c
c
(a) cido
] [
c [B ] BH +
OH
=
=
=
c
c
c
(b) base
Equao 64. Valor pH para.
pH = -log(c)
pH = 14 + log(c)
(a) cido
(b) base
Para obter a correlao entre a fora de um cido ou uma base

escrevemos as constantes de acidez e de basicidade, respectivamente, dado
na Equao 60 como funo do grau de ionizao e da concentrao total do
cido ou da base como mostrado na Equao 65, a qual tambm
conhecida como lei de diluio de Ostwald. Esta lei de diluio de Ostwald
pode ser transformada numa equao quadrtica para qual possui somente
uma raiz positiva com sentido fsico.
Equao 65. Lei de diluio de Ostwald:
c c 2
Ka =
=
c
c c 1
2 +
Ka
K
a =0
c
c
2
c c 2
Kb =
=
c
c c 1
2 +
Kb
K
b =0
c
c
2
K
K K
= a + a + a
2c
c
2c
K
K K
= b + b + b
2c
c
2c
(a) para cido
(b) para base
171
A Figura 167 mostra o grau de ionizao como funo do valor de pKa*

onde as classificaes da fora de cidos estabelecidas na Tabela 41 so
indicados pelo sombreamento. A Tabela 41 revela imediatamente que para
cidos muito forte (pKa < -1,74) em gua, independente da concentrao total
do cido, o grau de ionizao = 1. Com a Equao 64 podemos encontrar
para um cido muito forte o pH = -log c e para uma base forte o pH = 14 +
log c.
Como pode ser visto na Figura 167 para cidos fortes (-1,74 < pKa < 4,5)
e fracos (4,5 < pKa < 9,5) o grau de ionizao menor que 1 depende da
concentrao total do cido c. Portanto para estes cidos precisamos calcular o
grau de ionizao com a Equao 65 e obtemos o pH inserindo e c na
Equao 64.
1
0,001 mol/L
0,9
0,005 mol/L
0,8
0,01 mol/L
0,7
0,05 mol/L
0,6
0,1 mol/L
0,5
0,5 mol/L
0,4
0,3
cidos muito
fortes
0,2
cidos fortes
cidos fracos
cidos muito fracos
(9,5 < pKa < 15,74)
0,1
0
-5
-4
-3
-2
-1
10
pKa
Figura 167. Grau de ionizao como funo do valor de pKa e da concentrao a 25 C

calculado com Equao 65.
Como Equao 65b e Equao 65a so, exceto a utilizao de Kb em vez de Ka, idnticas, a
Figura 167 pode ser usada tambm para estimar o grau de ionizao de bases, substituindo
simplesmente o pKa por pKb.
Como revela Figura 167 tambm para cidos muito forte uma funo da concentrao
total, se c 0,5 mol/L. Mas com estas concentraes nossas consideraes sobre o equilbrio
assumindo a concentrao de gua como constante e utilizando as concentraes do cido, da
base conjugada e dos ons hidrognio em vez de suas atividades no podem ser consideradas
mais validas. Mesmo assim podemos utilizar a Equao 64 e a Equao 65 para estimar o pH
de solues de cidos e bases concentrados (c 0,01 mol/L)
172
cidos fortes
cidos fracos
0,4
exato
c = 0,5 mol/L
(Equao 14)
0,3
exato
c = 0,001 mol/L
(Equao 14)
aproximado
c = 0,5 mol/L
(Equao 15)
0,2
aproximado
c = 0,001 mol/L
(Equao 15)
0,1
0
1
pKa
Figura 168. Grau de ionizao como funo do valor de pKa e da concentrao a 25 C

calculado com Equao 65 e Equao 66.
Caso Figura 167 indica, que o grau de ionizao 0,05, ou seja, 1

nos podemos simplificar a Equao 64 para Equao 66 A mostra Figura 168
que para 0,05 a Equao 65 e a Equao 66 resultam em valores
semelhantes e nestes casos nos podemos calcular o valor de pH pela Equao
67.
Equao 66. Calcula simplificado para grau de ionizao ( 0,05) para:
Ka
c
(a) cido
Kb
c
(b) base
Equao 67. Calculo simplificado para o pH com 0,05 para:
pH =
pK a log c
2
(a) cido
pH = 14
(b) base
pK b log c
2
9.7. Exemplos para o calculo do pH

9.7.1. cidos e bases muito fortes ( = 1):
O valor de pH de HCl (0,01 mol/L) com pKa = - 6 < - 1,74 cido muito
forte com = 1 e o pH = - log c = 2,00.
O valor de pH de NaOH (0,01 mol/L) com pKb = -10 < - 1,74 base
muito forte com = 1 e pH = 14 pOH = 14 + log c = 12,00.
173
9.7.2. cidos e bases fortes ou fracos (1> > 0,05):
O valor de pH de HF (0,01 mol/L) com pKa = 3,14 > -1,74 cido forte
(ou fraco) e na primeira tentativa estimado com Equao 66a = (Ka/c)
= 0,269 > 0,05. Portanto deve ser calculado com a Equao 65a que resulta
no valor = 0,235 e o pH = - log c = - log(0,250,01) = 2,63.*
O valor de pH de Na2CO3 (0,01 mol/L) com pKb = 3,60 base forte (ou
fraco) e na primeira tentativa a estimado com Equao 66b que resulta num
valor = 0,158 > 0,05. Portanto deve ser calculado com a Equao 65b que
resulta no valor = 0,146 e o pH = 14 pOH = 14 + logc = 14 +
log(0,1460,01) = 11,17.
9.7.3. cidos e bases fortes ou fracos ( 0,05):
O valor de pH de CH3COOH (0,01 mol/L) com pKa = 4,75 cido (forte)

ou fraco e na primeira tentativa estimado com Equao 66a = (Ka/c) =
0,042 < 0,05 e portanto o pH calcula-se como: logc = - log(0,0420,01) =
3,38
O valor de pH de CH3COONa (0,01 mol/L) com pKb = 9,25 base
(forte) ou fraca e na primeira tentativa estimado com Equao 66b =
(Kb/c) = 0,0002 < 0,05 e portanto o pH calcula-se como: 14 pOH = 14 +
logc = - log(0,00020,01) = 8,37.
9.7.4. cidos poliprticos (anfotricos)
Em caso de anfotricos como, por exemplo, H2PO4- nos precisamos

considerar os seguintes equilbrio:
H2PO4- + H2O
H2PO4- + H2O
H2PO4- + H2PO4-
(1)
(2)
(3)
HPO42- + H3O+
H3PO4 + OHH3PO4 + HPO42-
Por diviso de (1) por (2) e com Kw = [H3O+][OH-] podemos escrever:
[H O ] =
+
Ka
[H PO ]
K w 3 2 4
Kb
HPO4
Com [H3PO4] = [HPO42-], ou seja [H3O+], [OH-] [H3PO4], [HPO42-]:
com Equao 67 o pH = 2,57
com Equao 67 o pH = 11,20
utilizando = 0,041 (Equao 65) pH = -log c = 3,38
utilizando = 0,00024 (Equao 65) pH = 14 + log c = 8,37
174
[H O ] =
Ka
pK a1 + pK a2
K
ou
seja
pH
=
onde pKa1 corresponde ao
3
w
Kb
2
2
pKa do anfotrico (H2PO4 ) e pKa ao pKa do cido conjugado (H3PO4).
+
Para cidos poliprticos como H2SO4, H3PO3, H2S etc. nos observamos
diferentes deprotonaes como mostrado no caso de H2SO4:
(1)
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
(2)
HSO4-+ H2O H3O+ + SO42-
Como H2SO4 um cido muito forte o grau de ionizao 1 e a [H3O+] =

[HSO4-] resultando do primeiro equilbrio igual c. Com a [H3O+] = [SO42-] = y
resultando do segundo equilbrio podemos escrever as concentraes do
segundo equilbrio como:
[HSO4-] = c-y; [H3O+] = c+y; [SO42-] = y e para a constante de acidez podemos
escrever:
Equao 68. Constante de acidez considerando a segunda dissociao (exemplo H2SO4).
(c + y ) y
(K + c ) + K a + c + K c
Ka =
y 2 + (K a + c ) y K a c = 0 y = a
a
c y
2
2
2
O valor de pH de uma soluo de H2SO4 obtemos assim como pH =

-log(c+y). Principalmente podemos calcular o pH de outros cidos poliprticos
na mesma maneira, porm como para outros cidos poliprticos a diferena
entre Ka e Ka e muito maior que no caso de H2SO4 para estes cidos
precisamos considerar somente a primeira deprotonao para calculo do valor
de pH.
1
9.8. Solues tampo
Enquanto dissolvemos um cido ou uma base em gua muda-se o valor

de pH da soluo por outro lado numa soluo de com um valor de pH definido
existe um determinado equilibrio entre o cido dissolvido e sua base
conjugada. Transformando a Equao 60 nos obtemos a concentrao de ons
de hidrognio [H3O+], respectivamente do pH, como funo da relao entre o
cido e a base conjugada, mostrado na Equao 69.
Se nos utilizamos as fraes molares de cido e de base xa e xb dado na
Equao 70 e as relaes entre estas fraes molares xa = 1-xb e [A-]/[HA] =
xb/xa nos podemos transformar Equao 69 (tambm chamado equao
Henderson-Hasselbalch) em Equao 71 onde o pH funo da frao molar
da base conjugada.
Equao 69. Equao de Henderson Hasselbalch.
175
] pH = pK
[H O ] = K [HA
[A]
+
a + log
[A ]
[HA]
Equao 70. Frao molar de um cido (a) e sua base conjugada (b)
(a)
xa =
[HA]
[HA] + [A ]
(b)
xb =
[A ]
[HA] + [A ]
Equao 71. Valor de pH como funo da frao molar da base conjugada.
pH = pK a + log
xb
1 xb
A Figura 169 mostra esta funo para diversos cidos a 25 C. Esta

Figura permite estimar a quantidade de um cido e sua base conjugada num
determinado valor de pH. Como por exemplo, podemos ver que com um pH 7
aproximadamente 80 % de CO2 (H2CO3) dissolvido na gua est presente na
forma da base conjugada como hidrogenocarbonato (HCO3-) enquanto nestas
condies cido actico (CH3COOH) completamente desprotonado a
soluo contm somente nions acetatos (CH3COO-).
176
18
17
-
OH
16
15
14
S2H2O
13
12
11
HS
PO43-
CO32-
HPO42-
10
9
8
pH
7
6
5
NH3
HCO3
NH4
HPO42-
HSHCO3
H2PO4H2S
CH3COO-
"H2CO3"
4
3
F-
CH3COOH
2
1
H2PO4
HF
SO4
HSO4H2O
-2
-4
-5
H3PO4
-1
-3
HSO4H3O+
H2SO4
-6
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
xB
Figura 169. Valor de pH como funo da frao molar da base conjugado para diversos
cidos a 25 C calculado com Equao 71.
A Figura 169 tambm verifica que correto assumir para cidos

poliproticos (exceto cido sulfrico), que para o clculo de pH somente a
primeira desprotonao precisa ser considerada. Por exemplo, um soluo de
177
H2S (0,1 mol/L) possui um valor de pH de 4,0 (calculado com Equao 67) e
Figura 169 revela que para a base conjugada HS- a desprotonao somente
comea a partir de um valor de pH > 10. Para uma soluo de H2SO4
(0,1 mol/L) o pH resultante da primeira desprotonao corresponde a um valor
de pH = 1 (calculado com Equao 64 e = 1). Nestas condies j 10 % da
base conjugada HSO4- so desprotonados e a concentrao de [H3O+]
resultando dessa segunda desprotononao precisa ser considerada. Com
Equao 68 e pH = -log (c+y) obtemos um valor de pH de 0,96.
A Figura 169 tambm pode explicar a inexistncia de compostos como
(NH4)3PO4, (NH4)2S ou NH4OH. A Figura 169 revela que os nions PO43-, S2- e
OH- existem em soluo em quantidades suficientes (> 50%) somente para
valores de pH de 12,5, 13 e > 15, respectivamente. Nestas condies (pH >
12) o ction amnio completamente desprotonado e a soluo contm
somente a base conjugada NH3. Por outro lado a Figura 169 mostra a
coexistncia de NH4+ com HPO42- ou HS- e a existncia dos compostos
(NH4)2HPO4 e (NH4)HS pode ser esperada.
A dependncia da composio molar de solues de cidos e suas
bases conjugadas do pH mostrada na Figura 169 revela, que o pH
praticamente estvel para uma variao ampla da frao molar da base
conjugada. Este efeito, chamado efeito tampo, pode ser (e amplamente)
utilizado para estabilizar o pH de uma soluo.
O pH inicial de um sistema tampo, que composto de uma mistura
entre um cido fraco e uma base fraca pode ser estimado com a Equao 69.
A Figura 170 mostra como detalhe da Figura 169 a dependncia de diversos
sistemas tampo que podem ser utilizados para estabilizar o pH no meio bsico
(HCO3-/CO32-), no meio neutro (H2PO4-/PO42-) e no meio cido
(CH3COOH/CH3COO-).
Como exemplo para a ao de um Tampo vamos observar uma
soluo equimolar de 0,05 mol/L de NaH2PO4 e de Na2HPO4 em 100 mL de
gua. O pH inicial calculado com Equao 69 como mostrado abaixo.
pH = pK a + log
0,05
= pK a = 7,21
0,05
Depois da adio de 1 mL de NaOH 1 mol/L a concentrao do cido

H2PO4- diminui para 0,0401 mol/L e a concentrao da base HPO42- aumenta
para 0,0599 mol/L. Assim o pH resultante :
pH = 7,21 + log
0,0599
= 7,38
0,0401
Ou seja, o pH aumentou na presena desse sistema tampo somente

0,18 enquanto a adio de 1 mL de NaOH (1 mol/L) 100 mL de gua
aumenta o pH de 7 para 12 ou seja a diferena entre o pH e mais que 270
vezes maior que na presena do sistema tampo. Para aumentar o pH desta
soluo-tampo para 8,21 seria necessrio a adio de aproximadamente 4 mL
178
de uma soluo de NaOH (1 mol/L). Esta quantidade de uma base ou de um

cido que pode ser adicionado a uma soluo tamponada conhecida como a
capacidade tamponante.
No sangue, por exemplo, o valor de pH que normalmente entre 7,35 e
7,45 controlado principalmente pela razo HCO3/H2CO3. Com a Equao 69
estima-se que numa soluo tamponada que poderia substituir o sangue esta
razo deve ser aproximadamente 9 : 1, o que corresponde a um valor de:
pH = pK a
[A ] = 6,46 + log 9 7,4

+ log
[HA]
14
13
12
11
10
HCO3 /CO3
2-
pH 7
-
2-
H2PO4 /HPO4
6
capacidade tamponante
CH3COOH/CH3COO
3
2
1
0
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
Frao molar de A
Figura 170. Faixa de pH de diversas solues-tampo.
9.9. Titulao cido-base e indicadores
A titulao de um cido com uma base ou vice versa um mtodo

comum para anlise quantitativa do(a) mesmo(a). A indicao do ponto
estequiomtrico [H3O+] = [OH-] pode ser feita eletronicamente ou com a ajuda
de um indicador. Um indicador um cido cuja cor diferente da cor de sua
base conjugada como ilustrada na Tabela 48. O indicador deve ser escolhido
considerando que a mudana de cor deve acontecer no ponto estequiomtrico
com isso o indicador deve satisfazer a condio pKa(indicador) pHponto estequiomtrico
1.
A Figura 171 mostra curvas idealizadas para a titulao de um cido
muito forte, de um cido forte e de um cido fraco com uma base muito forte. O
ponto inicial da titulao determinado pela concentrao do respectivo cido,
que pode ser calculado para o cido muito forte pela Equao 64 com = 1.
179
Para um cido forte ou fraco o pH do ponto inicial pode ser calculado

dependendo do grau de ionizao pela Equao 64 em combinao com a
Equao 65 ou pela Equao 67. O ponto estequiomtrico para titulao de
um cido forte no pH = 7 e para titulao de um cido forte ou fraco o pOH no
ponto estequiomtrico calculado com a Equao 64 - Equao 67,
dependendo da fora e da concentrao da base conjugado. Entre o ponto
inicial e o ponto estequiomtrico o pH para titulao de um cido muito forte
pode ser estimado como:
pH = pHinicial - log (ccido - cbase)
Para a titulao de um cido forte ou fraco o pH entre o ponto inicial e o
ponto estequiomtrico estimado com a equao Henderson-Hasselbalch
(Equao 69). A partir do ponto estequiomtrico o pH pode ser calculado como
pH = 14 - pOH(base adicionado).
Tabela 48. Indicadores para titulao cido-base.
Indicador
Azul timol
Alaranjado de
metila
Azul de bromofenol
Verde de
bromocresol
Vermelho de metila
Litmus (tornasol)
Azul de bromotimol
Vermelho fenol
fenolftalena
Amarelo alizarina r
Alizarina
Cor do
cido
vermelho
amarelo
Cor da base
conjugada
amarelo
azul
1,7
9,0
Faixa de pH da mudana
de cor
1,2 - 2,8
8,0 - 9,6
vermelho
amarelo
3,4
3,2 - 4,4
amarelo
azul
3,9
3,0 - 4,6
amarelo
azul
4,7
3,8 - 5,4
vermelho
vermelho
amarelo
amarelo
incolor
amarelo
vermelho
amarelo
azul
azul
vermelho
rosa
vermelho
violeta
5,0
6,5
7,1
7,9
9,4
11,2
11,7
4,8 - 6,0
5,0 - 8,0
6,0 - 7,6
6,6 - 8,0
8,2 - 10,0
10,1 - 12,0
11,0 - 12,4
pKa
A Figura 171 mostra curvas idealizadas para a titulao de um cido

muito forte, de um cido forte e de um cido fraco com uma base forte. A
titulao de um cido forte ou fraco com uma base forte ou fraco deve ser
evitada uma vez que nesses casos o ponto estequiomtrico no pode ser
reconhecido com a devida certeza. Por a mesma razo no possvel
determinar o ponto estequiomtrico uma vez que para estes cidos o pH
depende tambm da autoprtolise de gua.
180
14
12
10
mudana de cor fenolftaleina
8
cido fraco (CH3COOH)

com base muito forte (NaOH)
pH
6
cido forte (HF)

mudana de cor azul de bromofenol
cido muito forte (HCl)

0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
equivalente de base [%]
Figura 171. Curvas idealizadas de pH para titulao de um cido muito forte (HCl), de um
cido forte (HF) e de um cido fraco (CH3COOH) com uma base muito forte (NaOH).
Para titulao de bases com cidos fortes as consideraes feitas acima

devem ser aplicadas na forma anloga.
9.10.
9.10.1.
cidos do tipo Lewis

Fora dos cidos do tipo Lewis (Conceito de Pearson)
Embora a definio de Lewis permita a descrio de uma grande

variedade de reaes e de processos catalticos desvantajoso neste conceito
que ele no considera cidos clssicos com, por exemplo, HCl ou H2SO4 como
cidos. Nestes casos o cido no sentido de Lewis o on hidrognio H+. Alm
disso, a classificao de cidos e bases pela fora, que no conceito de
Brnsted pode ser feito pela constante de equilbrio, como ser mostrado
abaixo, no possvel.
Para poder classificar cidos e bases do tipo Lewis pelo menos de
maneira qualitativa Pearson introduziu o principio dos cidos e bases duros e
moles (HSAB principle; hard and soft acids and bases). Esse princpio se
baseia no fato emprico que ons de metais pequenos e pouco polarizveis
formam com ons (ou tomos) de no-metais igualmente pequenos e pouco
polarizveis e com alta eletronegatividade complexos estveis como tambm
o caso para ctions de metais maiores e polarizveis com ons ou tomos de
no-metais. No conceito de Pearson o primeiro grupo de ctions de metais e
ons (ou tomos) de no-metais chamado de cidos duros e de bases duros,
respectivamente, enquanto o segundo grupo denominado de cidos e bases
moles.
181
Em resumo podemos dizer que cidos e bases duros ou cidos e bses

moles formam complexos estveis. Exemplos para cidos e bases duros como
tambm para cidos e bases moles so listados na Tabela 49.
Tabela 49. cidos e bases duros e moles.
H
Al3+
SO3
2+
Hg
Au+
2+
Fe
Li
Fe3+
BF3
2+
Cr
+
Ag
Tl+
Br2
2+
Co
Cu2+
cidos
+
Na
R-C+=O
AlR3
3+
Cr
cidos
2+
Cd
Pd2+
I2
cidos
2+
Ni
Pb2+
Duro
+
-C+=NR
Be2+
2SiO4
2+
Mg
CO2
Ca2+
H2O
Cl-
HO
SO42ClO4-
R2S
Br-
RS
R3P
C2H4
Mole
+
Cu
Pt2+
H3C
Hg+
Limite
2+
Zn
BBr3
NO
NO2
2-
SO3
C5H5N
Bases
ROH
NO3NH3
RO
PO43RNH2
Bases
I
CNC6H6
SCN
CO
H
Bases
Br
SCN-
N3
F
CO32-
2-
S2O3
+
RN C
N2
Em geral a ligao entre cidos e bases duros pode ser descrito

como interaes entre ons ou dipolos e o complexo possui um alto carter
inico, enquanto a ligao entre cidos e bases moles pode ser descrito pela
sobreposio de orbitais e o complexo resultante meramente covalente.
Figura 172. Relao entre a separao dos orbitais de fronteira duma molcula e sua
129
dureza molecular M .
182
A dureza ou moleza dos cidos e bases do tipo Lewis uma

conseqncia de suas estruturas eletrnicas, ilustradas na Figura 172. Se a
separao dos orbitais moleculares de fronteira pequena a distribuio
eletrnica facilmente distorcida por um campo aplicado, por exemplo, por um
tomo vizinhado e como conseqncia o tomo ou a molcula so moles. Se a
separao dos orbitais de fronteira grande a distribuio eletrnica resiste da
distoro mesmo com a aplicao de um campo relativamente forte.
Um cido duro no possui um LUMO (lowest unoccupied molecular
orbital), mas um HOMO (highest occupied molecular orbital) de baixa energia,
como neste caso a estrutura eletrnica dificilmente perturbada a interao
entre cidos e bases duros meramente eletrosttica (inica). Ao contrrio o
LUMO e o HOMO de um par de cido-base mole so substancialmente
rearranjados resultando numa ligao covalente.
Uma conseqncia do princpio HSAB se reflete na distribuio dos
elementos na litosfera. Segundo a classificao de Goldschmidt os elementos
podem ser classificados como elementos litofilos e calcofilos. Os ctions dos
primeiros como ltio, magnsio, titnio, alumnio e cromo so cidos duros e
so encontrados preferencialmente em minerais formados com bases duros
como silicatos (SiO42-), carbonatos (CO32-) e xidos (O2-). Por outro lado os
ctions dos elementos calcofilos como cdmio, chumbo, antimnio e bismuto
so cidos moles e formam minerais preferencialmente com bases moles,
especialmente sulfetos (S2-), selenetos (Se2-) e telretos (Te2-).
9.10.2.
Tipos de cidos e bases do tipo Lewis
Como todo aceitor de prtons, ou seja, cada base de Brnsted possui um

par de eltrons, que a molcula pode doar, cada base de Brnsted tambm
uma base de Lewis e vice versa. Por outro lado nem todo cido de Brnsted
um cido de Lewis e nem todo cido de Lewis um cido de Brnsted. Como
j foi dito no pargrafo 9.1.5 (pgina 155)os cidos de Brnsted fornecem com
o prton um cido de Lewis. Mas alm do prton diversas outras molculas
podem agir como cido de Lewis, recebendo prtons, como ser discutido no
abaixo.
(1)
O primeiro tipo de um cido de Lewis so ctions de metal

que podem aceitar um par de eltrons fornecido por uma
base de Lewis, formando compostos de coordenao ou
complexos (ver Apostila Qumica Inorgnica II);
(2)
Uma molcula om um octeto incopleto pode completar seu

octeto aceitando um par de eltrons, como exemplificado
para cido de Lewis B(CH3)3 na reao com a base NH3 no
Esquema 8;
(3)
Uma molcula ou on com um octeto completo pode

rearranjar seus eltrons de valncia a aceitar um par de
eltrons adicional, como mostrado para o cido de Lewis
CO2 na reao com a base OH- no Esquema 9;
183
Esquema 8. Completao de um octeto pela reao de um cido de Lewis com uma base.
CH3
B
H
+
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
H
H
Esquema 9. Reao de um cido de Lewis com octeto completo e uma base,

rearranjando os eltrons de valncia.
C +
OHO
O
(4)
OH
A molcula ou um on de um cido de Lewis pode expandir

seu octeto e aceitando pares de eltrons de uma base, como
mostrado para cido de Lewis SiF4 na reao com uma
base F- no Esquema 10;
Esquema 10. Reao de um cido de Lewis expandindo seu octeto na reao com uma
base.
F
F
(5)
Si
F
+ 2 F-
F
F
F
Si
F
2F
F
A molcula de um cido de Lewis com a camada de valncia

completa pode aceitar pares de eltrons em orbitais
moleculres antoligantes no ocupados, como mostrado
para o cido de Lewis tetracianoeteno com a base naftalina
no Esquema 11.
Esquema 11. Reao do cido de Lewis C6N4 com a base naftalina.

NC
NC
CN
NC
+
NC
CN
9.10.3.
CN
C
C
CN
Exemplos de cidos e bases do tipo Lewis

7.2.2.3. Exemplos para os elementos do grupo 13
Os compsotosBX3 e AlX3 possuem octetos imcompletos e podem agir

como receptor de um par de eltrons (cido de Lewis), como mostra para
B(CH3)3 o Esquema 8. Embora dever-se-ia esperar que grupos mais
184
eletronegativos aumentariam a deficincia de eltrons no boro e portanto

aumentariam sua capacidade como receptor de eltrons a estabilidade dos
complexos X3B-N(CH3)3 aumenta na seqncia BF3 < BCl3 < BBr3. A
explicao amplamente aceito para esta seqncia a formao de ligaes
com os orbitais p dos tomos X e o orbital p vazio do boro, ilustrado na Erro!
Fonte de referncia no encontrada..
Figura 173. Formao de orbital nos compostos BX3.130
Estes ligaes p so mais fortes com tomos X pequenos (maior

sobreposio dos orbitais atmicos). Como esta ligao precisa ser quebrada
na formao de um complexo com uma base a estabilidade do complexo
aumento com a diminuio da fora da ligao .
Especialmente BF3 amplamente utilizado na indstria como catalisador
para gerar carboctions extraindo uma base ligada a um composto de carbono
como mostra Esquema 12.
Esquema 12. Formao de carboctions pela reao de BF3 com compostos orgnicos.
F
F
R
F
+ X
C
R
F
F B
R
X +
O cloreto de alumnio existe em fase gasosa com dmero Al3Cl6 onde

cada molcula de AlCl3 age como cido de Lewis recebendo um par de
eltrons de um tomo de clore da outra molcula (complexo cido base
prprio) como mostra Esquema 13.
Esquema 13. Estrutura de Al2Cl6 como complexo cido-base prprio.
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
185
Cl
Al
Cl
Como BF3 AlCl3 amplamente utilizado como catalisador neste caso em

reaes de alquilazao e acilao do tipo Friedel-Crafts formando
carboctions a partir dos respectivos cloretos como mostra Esquema 14.
Esquema 14. (a) alquilazaco e (b) acilao de Friedel-Crafts catalisada por AlCl3.
R
2 H3C
C
H
Cl
Cl
Al
+
Cl
Cl
Cl
2 H3C
Al
(b)
Cl
Cl
Al
+
Cl
Cl
Cl
+ 2
Cl
Cl
(a)
2 H3C
Cl
Cl
2 H3C
Al
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
+ 2
Cl
Al
Cl
Cl
Os principais elementos do grupo 14 formando cidos de Lewis so

silcio e estanho. Como silcio pode aumentar sua valncia compostos de SiX4
podem agir como cidos de Lewis, como ilustra Esquema 10. A tendncia de
acidez Lewis dos haletos de silcio aumenta na seqncia: SiI4 < SiBr4 < SiCl4 <
SiF4, ou seja, contrario seqncia dos haletos de boro, indicando que para os
compostos SiX4 a formao de ligaes no exerce um papel importante, e
que nesse caso o efeito da eletronegatividade maior. Alm de complxos com
nmero de coordenao como no hexafluorosilicato [SiF6]2- silcio tambm pode
formar complexos com nmero de coordenao 5 como a mostrado no
Esquema 15.
Esquema 15. Fenildihidroquinonasilicato(IV) como exemplo de complexos de silcio com
nmero de coordenao 5.
O
Si
O cloreto de estanho(II) age por exemplo com on cloreto como cido de

Lewis formado SnCl3 como mostra o Esquema 16a. Como pode ser visto neste
Esquema SnCl3 possui um par de eltrons isolado e portanto age como base
de Lewis podendo formar ligaes metal-metal como no complexo
tricloroestanilpentacarbonilamangans(I), ilustrado no Esquema 16b.
186
Esquema 16. (a) Reao entre SnCl2 como cido de Lewis e Cl- como base de Lewis; (b)
exemplo de complexo formado pela base de Lewis SnCl3-.
Cl
OC
SnCl2 + Cl
Sn
Cl
(a)
Cl
Cl
(b)
OC
Cl
Sn
Mn
CO
Cl
CO
CO
O cloreto de estanho(IV) pode como os compostos de silcio(IV)

aumentar sua camada de valncia formando complexos com nmero de
coordenao 6, como ilustra a Equao 72.
Equao 72. Formao de complexos pelo cido de Lewis SnCl4.
SnCl4 + 2 Cl- [SnCl6]27.2.2.5. Exemplos para os elementos do grupo 15
Os elementos do grupo 15 formam fortes cidos do tipo Lewis como

pentxido de fsforo, formando complexos com teres e aminas. Os mais
importantes cidos de Lewis desse grupo, porm so os formados pelos
elementos mais pesados como o antimnio. O pentafluoreto de antimnio
(SbF5) cuja reao com cido fluordrico resulta numa das mais fortes cidos
do tipo Brnsted conhecidos como supercidos ou cidos mgicos (Esquema
17a), capaz de protonar ate hidrocarbonetos formando carboniumions, como
mostra o Esquema 17b.
Esquema 17. (a) Formao de um super cido (cido mgico) pela reao de SbF5
com HF andrico; (b) Formao de carboniumon pela reao de cido mgico com
hirocarboneto.
F
F
(a)
F
F
(b)
F
Sb
F
F
F
F
Sb
+ 2 HF
F
F
F
F
F
Sb
F
R
R
+ [H2F]+
+ C
R
R
R
C
R
F
F
+ [H2F]+
R
R
F
F
F
Sb
F
F
F
+ HF
Os di- e trixidos de enxofre podem agir tanto como cido de Lewis

quanto como base de Lewis. A acidez de Lewis para SO2 aumentando sua
valncia ilustrada no Esquema 18 para sua reao com trialquilamina.
187
Esquema 18. Rao de dixido de enxofre como cido de Lewis.

O
R
S +
R
S
Quando age como base de Lewis dixido de enxofre pode doar seu par
de eltrons no enxofre como mostra para reao de SO2 com [Ru(Cl)2(NH3)4]
(Esquema 19a), ou um par de eltrons num tomo de oxignio como mostra a
reao com SbF5 (Esquema 19b).
Esquema 19. Reao de SO2 como base de Lewis: (a) doao de par de eltrons no
enxofre; (b) doao de um par de eltrons num tomo de oxignio,
O H3N
O
S
+ [RuCl2(NH3)4]
(a)
O
S + F
NH3
S Ru Cl + ClO H3N
NH3
Sb
F
O
Sb
(b)
O trixido de enxofre tambm age como cido de Lewis forte, como

ilustra o Esquema 20a ou como base de Lewis fraca doando um par de eltrons
num tomo de oxignio, como mostra o Esquema 20b.
Esquema 20. Trioxido de enxofre como: (a) cido de Lewis; (b) como base de Lewis.
O
S
R
R
+ N
O
O
(a)
O
S
O
(b)
O + O
O
OH
OH
R
S
O
HO
R
R
O
S
OH HO
OH
Os dihalognios Br2 e I2 podem agira como cidos de Lewis recebendo

um par de eltrons nos seus respectivos orbitais * antiligantes no-ocupados
como ilustrada para formao de um complexo de Br2 com acetona na Figura
174. A formao de um complexo entre o cido de Lewis iodo molecular e a
base de Lewis iodeto (Esquema 21) permite dissolver iodo em solues
aquosas.
188
Figura 174. Estrutura de (CH3)2COBr2
131
Esquema 21. Formao de I3 .
I2(s) + I-(aq) I3-(aq)

9.10.4.
Reaes dos cidos do tipo Lewis

7.2.2.8. Formao de aductos
A reao mais simples entre um cido de Lewis e uma base a

formao de um aduto entre os dois como mostra Equao 73. Este reao
acontece na ase gasosa ou em solventes que no reagem nem com o cido de
Lewis nem com a base. Alguns exemplos desse tipo de reao so dados no
Esquema 22.
Equao 73. Formao de adutos entre cido e Lewis e base.
A + :B A-B
O segundo tipo de reao de cidos de Lewis com bases a
substituio de uma base ou de um cido de Lewis no complexo por uma outra
base ou cido como mostra a Equao 74a e b, respectivamente, e
exemplificado no Esquema 23.
Esquema 22. Exemplos para formao de adutos entre cidos de Lewis e bases.
189
O
S
CH3
Sn +
O
O
CH3
O
CH3
Cl
CH3
Cl
Sn
Cl
Cl
7.2.2.9. Reaes de substituio
Equao 74. Substituio de uma base num complexo cido e Lewis base.
(a)
B-A + :B B-A + :B
(b)
B-A + A B-A + A
Esquema 23. (a) Substituio de uma base; (b) substituio de um cido em complexos
cido de Lewis base.
H3C
F
O
H3C
(a)
Cl
F
Cl
(b)
7.2.2.10.
CH3
+
O
CH3
Cl
N Sn
B
F
F
B
+ N
Sn
Cl
Reaes de substituio dupla
Nas reaes de substituio dupla a eliminao da base :B pela base :B

e acompanhada pela extrao da base :B pelo cido A, como mostra a
Equao 75 e como exemplificado no Esquema 24.
Equao 75. Substituio dupla em complexos cido de Lewis base.
A-B + A-B A-B + A-B

Esquema 24. Substituio dupla em complexos cido de Lewis base.
H3C
Si
H3C
H3C
H3C
I + AgBr(s)
Si
H3C
H3C
190
Br + AgI(s)
9.11.
9.11.1.
Solventes cidos e bsicos

Solventes no-aquosas
Muitos solventes so cidos ou base de Lewis e, portanto podem

influenciar reaes de maneiras diferentes. Somente os hidrocarbonetos
saturados no mostram acidez ou basicidade significante. A maioria dos
outros solventes pode ser classificada como bsico ou cido como ser
discutido para alguns exemplos nos pargrafos abaixo.
9.11.2.
Solventes bsicos
Um tpico solvente bsico tetraidrofurano (Esquema 25), que age como

base devido aos pares de eltrons no tomo de oxignio. Esta propriedade
pode ser aproveitada, por exemplo, na preparao de metalcarbonilas
substitudas. No primeiro passo a fotolise de um metal carbonila [M(CO)6] leva
a formao de um complexo tetraidrofuranopentacarbonila como
esquematizado no Esquema 26a. Num segundo passo este composto
intermedirio reage numa segunda reao de substituio com uma base :L,
formando o metalcarbonila desejado (Esquema 26b).
Esquema 25. Estrutura de tetraidrofurano.
O
Esquema 26. Substituio de carbonila usando tetraidrofurano como solvente.
[M(CO)6]
OC
h
O
OC
CO
M
CO
CO
+ CO
(a)
OC
OC
CO
CO
M
CO
OC
+ :L
OC
CO
M
CO
CO
L
L = :PR3; NH3 etc.
(b)
O
H3C
N
H3C
(a)
(b)
H
CH3
C
N
CH3
CH3
(c)
Figura 175. Exemplos de solventes bsicos: (a) acetonitrila; (b) dimetisulfoxido; (c)
dimetilformamida.
191
Outros solventes que agem como base de Lewis so, alm de gua,
lcoois, teres e aminas, acetonitrila, dimetilsulfoxido e dimetilformamida
mostrado na Figura 175.
9.11.3.
Solventes cidos
A formao de uma ligao de hidrognio (compare Apostila Qumica

Inorgnica I, capitulo 8.1, pagina 138) pode ser considerado como formao de
um complexo como mostra Esquema 27. Esta formao de complexo resulta
na dissoluo do soluto, e conseqentemente na transferncia de um prton
uma molcula do solvente cido substituda como ilustra o
Esquema 27. Formao de ligao de hidrognio.
H
O
H
H
Esquema 28. Transferncia de prton em solventes cidos como substituio dupla num
complexo cido base.
H
H
O
H + H O+
N
3
H
H
A
9.12.
+ 2 H2O
Slidos cidos
9.12.1.
Slidos amorfos
Acidez e basiciade do tipo Brnsted e do tipo Lewis pode ser observado

no somente para molculas em fase gasosa ou lquida, mas tambm na
superfcie de slidos. Este fenmeno exerce um importante papel na catlise
heterogneo. Por exemplo, a superfcie de SiO2 e derivados possui grupos -OH
que so fracamente cido, como mostra Figura 176a . A acidez destes grupos
pode ser comparada com a de cido actico (pKa = 4,75). Por outro lado a
eliminao ds grupos OH da superfcie por tratamento trmico resulta na
formao de stios cidos fortes do tipo Lewis como ilustrado na Figura 176b.
O
Si
OH
Si
HO
Si
Si
Si
Si
(a)
O
Si
Si
Si
Si
(b)
Figura 176. Stios cidos na superfcie de slica: (a) Stios do tipo Brnsted; (b) Stios do
tipo Lewis.
192
Devido a presena de stios do tipo Brnsted na superfcie de slica e

vidro estes superfcie podem ser modificados pela reao com complexos de
cido-base de Lewis como ilustra o Esquema 29.
OH
Si
O
OH
OSiR3
+ HOSiR3
O
Si
+H2O
Si
OSiR3
+ ClSiR3
O
+ HCl
Si
O
Esquema 29. Exemplos de modificao da superfcie de slica.
9.12.2.
Zelitas
Alm de slidos amorfos slidos cristalinos tambm podem possuir stios

cidos ou bsicos na sua superfcie. Um dos exemplos mais importantes para
tais cidos/bases slidos so as zelitas. Este termo foi cunhado em 1756 pelo
mineralogista sueco Axel Frederick Cronstedt (Figura 177) para a classe dos
alumossilicatos microporosos. O termo zelita*,133,134, que significa pedra
fervendo vem do grego: = fervo e = pedra e lembra ao
entumescimento desses minerais observado durante o aquecimento rpido a
altas temperaturas, resultando no colapso da estrutura e na evaporao da
gua adsorvida.
Figura 177. Axel Frederik Cronstedt (1722 - 1765)135
Embora no Portugus do Brasil a traduo do termo criado por Cronstedt zelita (exemplo:
Dicionrio Aurlio da Lngua Portuguesa Bsico, Nova Fronteira, Rio de Janeiro, 1988) muitos
autores, especialmente em Portugal, mas tambm no Brasil, utilizam a grafia zelitos. Embora
esta expressa corretamente o gnero masculino do termo e evita a confuso do termo
zelita denominando uma classe de minerais com o nome de um mineral especifico
(usualmente caracterizado pelo sufixo ita, do grego ou = ligado com, pertencendo a,
igual a) seguimos aqui os costumes estabelecidos no Portugus do Brasil.
193
A estrutura das zelitas formada por tetraedros TO4 (Figura 178a)

conectados por um tomo de oxignio em comum, como mostra Figura 178b.
Um caracterstico da estrutura de zelitas formao de anis (Figura 178b),
que so caracterizados pelo seu nmero de tomos de oxignio. Como pode
ser visto na Figura 178c que mostra o modelo de calota da Figura 178b uma
molcula na superfcie da zelita somente poderia ver os tomos de oxignio,
o que justifica a classificao dos anis pelo nmero de tomos de oxignio.
Para simplificar a representao das estruturas zeliticas usa-se geralmente
somente anis simplificados como o mostrado na Figura 178d, que representa
a mesma estrutura coms a Figura 178b e c. Nestes anis os vrtices
representam os tomos T e as arestas os tomos de oxignio.
Figura 178. Exemplos de construo e representao de SBUs.
Estruturas simples como a mostrada na Figura 178d so chamados de

SBU (Secondary Building Unit) e podem ser combinados a unidades maiores
como a gaiola mostrada na Figura 179a. Tais unidades so conhecidos com
PerBU (Periodic Building Unit) cuja combinao peridica leva s diversas
estruturas zeliticas como a estrutura da sodalita contendo janelas formadas
por anis de seis tomos de oxignio (Figura 179b), da zelita A contendo
janelas formadas por anis de oito tomos de oxignio (Figura 179c) e da
faujasita ou zelita X ou Y contendo janelas formadas por anis de doze
tomos de oxignio (Figura 179d).
194
Figura 179. Exemplos de construo de estruturas zelitcas por SBUs e PerBUs.
Figura 180. Nmero de estruturas aprovadas pela IZA.
Atualmente conhea-se, como mostra Figura 180,136 179 estruturas

zeliticas diferentes com janelas formados de at vinte tomos de oxignio,
mas numa compilao de estruturas hipotticas137 so enumeradas mais que
2,5 milhes de diferentes estruturas.
Devido s aberturas de poros bem definidas, determinadas pelas janelas
de tomos de oxignio zelitas podem adsorver seletivamente as molculas
que podem penetrar pelas janelas como o n-hexano pela janela de oito
oxignios, enquanto molculas como dimetros maiores como o iso-hexano
195
so excludos, como ilustra a Figura 181. Devido a esta seletividade na

adsoro, que pode ser utilizada para separao ou purificao de diversos
compostos as zelitas so tambm denominadas peneiras moleculares.
Figura 181. Efeito peneira molecular de zelitas.
A Figura 182 mostra que as zelitas atualmente aplicadas em processos

tcnicos podem adsorver hidrocarbonetos com tamanhos de at 7 nm como
isso-dodecano, mas so incapazes de adsorver molculas maiores ou mais
ramificadas como, por exemplo, dibutilnonano.*
Figura 182. Comparao dos dimetros de poros de zelitas aplicados em processos

industriais e de silicatos mesoporosos ordenados com os dimetros cinticos de
hidrocarbonetos (*poros cilndricos, dietilpropano; dibutilnonano).
As estruturas MCM-41 e SBA-15 na Figura 182 no so zelitas cristalinas, mas um tipo de

slica amorfa contendo mesoporos, atualmente estudado para substituir zelitas em processos
tcnicos.
196
Devido a diferena nos nmeros de oxidao do silcio (Nox = + IV) e

alumnio (NOx = + III) a incorporao de alumnio na estrutura das zelitas gera
uma carga negativa, que geralmente compensado por ctions de metais
alcalinos ou alcalinos terrosos, como mostra Figura 183a. Estes ctions podem
ser substitudos por outros ctions o que permite a utilizao de zelitas em
processos de decontaminao de gua contendo ctions de metais pesados,
ou ons radioativos, mas tambm a remoo de Ca2+ para aumentar a
performance de sabes em p.
A substituio dos ctions de compensao por prtons gera nas
zelitas cidos do tipo Brnsted muito fortes comparveis com cido sulfrico
(pKa = - 3), como mostra Figura 183b.
Figura 183. (a) Estrutura zelitica com ctions de compensao; (b) Estrutura zelitica
com stios cidos do tipo Brnsted.
Devido presena de stios cidos zelitas so muito utilizados como

catalisadores heterogneos na petroqumica mostrado numa apresentao
artstica na Figura 184.
Figura 184. Representao artstica da catalise cida numa zelita-Y.
197
138
Os poros das zelitas tambm podem adsorvem grandes quantidades

de gua e, portanto eles so muito utilizados na secagem de solventes, mas
tambm em janelas isoladores, para secagem de circuitos de ar pressurizado
ou em barris de chope de autorefrigerao, como mostra a Figura 185.
Figura 185. Barril autorefrigerante.139
A Tabela 50 lmostra o consumo de zelitas sintticas em 1998 e a

Tabela 51 mostra diversas estruturas zelitcas ordenados pelo tamanho de
porosa e suas principais aplicaes em processos de grande escala.
Tabela 50. Consumo de zelitas sintticas por rea geogrfica e de aplicao em 1998
Detergentes
3
(10 ton.)
Catalisadores
(103 ton.)
Soro/Secagem
3
(10 ton.)
Total
(103 ton.)
Amrica
do Norte
Europa
de Oeste
Europa
de Leste
Japo
Outros
Total
275
505
55
85
130
1050
80
25
15
10
30
160
43
27
5,5
6,5
18
100
398
557
75,5
101,5
178
1310
198
140
Tabela 51. Principais estruturas zeliticas de poros pequenos, mdios, grandes e extragrandes e seus principais campos de aplicao em escala
industrial.
Classe
Nome
trivial
Cdigo de
estrutura
Nmero de
tomos de
oxignio
Dimetro (nm) e abertura de poros
Principal campo de
aplicao
SAPO-34
CHA
0,38
Catlise
Zelita A
LTA
0,41
Troca inica e adsoro
Ferrierita
FER
8/10
0,35 0,48 / 0,42

0,54
Catlise
ZSM-22
TON
10
0,44 0,55
Catlise
MCM-22
MWW
10
0,40 0,55 e 0,41

0,55
Catlise
ZSM-5
MFI
10
0,53 0,56 e 0,51

0,55
Catlise
AlPO4-11
AEL
10
0,39 0,63
Catlise
pequeno
mdio
199
industrial.
Classe
Nome
trivial
Cdigo de
estrutura
Nmero de
tomos de
oxignio
Principal campo de
aplicao
Mordenita
MOR
12
0,65 0,70
Catlise
Zelita L
LTL
12
0,71
Catlise
Zelita Y e
X
FAU
12
0,74
Catlise (Y); Adsoro

(X)
Zelita
BEA
12
0,55 e
0,76
grande
0,64
200
Catlise
industrial.
Classe
extragrande
Nome
trivial
Cdigo de
estrutura
Nmero de
tomos de
oxignio
Principal campo de
aplicao
UTD-1
DON
14
0,81 0,82
VPI-5
VFI
18
1,21
Cloverita
CLO
20
0,60 1,32
201
10. Referncias
1
J.W. von Goethe, Faust eine Tragdie, 382 - 385.

P. Atkins, T. Overtone, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong, Shriver & Atkins Inorganic
Chemistry, 4a edio, Oxford University Press, Oxford, 2006, encadernao interna.
3
a
Chemistry, 4 edio, Oxford University Press, Oxford, 2006, p. 3.
4
a
J. Falbe, M. Regitz (ed.), Rmpp Lexikon Chemie vol. 2, 10 edio, Thieme, Stuttgart, 1997,
p. 1501.
5
E. Wiberg, Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 81 -90 edio, Walter
de Gruyter, Berlin, 1976.
6
J. Falbe, M. Regitz (ed.), Rmpp Lexikon Chemie vol. 4, 10a edio, Thieme, Stuttgart, 1998,
p. 2588.
7
A. Schopenhauer, Paralipomena, em Smtliche Werke Band V, Wissenschaftliche
Buchgesellschaft, Darmstadt, 1989, p. 135.
8
H.R. Christen, Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie, 5 edio,
Sauerlnder, Frankfurt am Main, 1977, p. 13.
9
Phys. Rev. 2 (1913) 109, citado segundo: T. Mayer-Kuckuck, Atomphysik, 5 edio, Teubner,
Stuttgart, 1997, p. 14.
10
11
T. Mayer-Kuckuck, Atomphysik, 5 edio, Teubner, Stuttgart, 1997, p. 18.
12
13
P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5a edio, Oxford University Press, Oxford, 1994, p. 980
14
H. Kuchling, Taschenbuch der Physik, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt am Main, 1981, p.
509.
15
H. Kuchling, Taschenbuch der Physik, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt am Main, 1981, p.
513.
16
G. Herzberg, Atomic Spectra, Dover, New York, 1944; citado segundo W.J. Moore, D.O.
Hummel, Physikalische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, 1976, p. 749.
17
P. Atkins, L. Jones, Princpios de Qumica, Bookman, Porto Alegre, 2001, p. 152-154.
18
19
H. Vogel, Gerthsen, Kneser Vogel Physik, 13 edio, Springer-Verlag, Berlin, 1977, p. 479.
20
Carta de Einstein para Born de 4/12/1926; citado segundo: C. Held, Diue Bohr-Einstein
Debatte Quantenmechanik und physikalische Wirklichkeit -, Mentis, Paderborn, 1999, p. 38.
21
J.F. Cordes, Allgemeine Chemie 2 Struktur und Bindung, Verlag Chemie, Weinheim, 1978,
p. 91.
22
23
J. Brickmann, M. Klffler, H.-U. Raab, Chemie in unserer Zeit, 1978, 12, 23.
24
www.orbitals.com/orb
25
a
26
27
p. 4127.
28
Chemistry, 4a edio, Oxford University Press, Oxford, 2006, p. 19.
29
E. Clementi, D.L. Raimondi, J. Chem. Phys. 1963, 38, 2686.
30
a
31
D. Mendelejeff, ber die Beziehungen der Eigenschaften zu den Atomgewichten der
Elemente, Z. Chem. 1869, 12, 405 (http://www.apsidium.com/elements/101_mendelejeff.gif).
(http://www.scs.uiuc.edu/~mainzv/exhibit/large/05_04.gif);
32
33
G. Schwedt, Noch mehr Experiment emit Supermarktprodukten Das Periodensystem als
Wegweiser, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p. 3.
34
E. Renatus, Chem. Unserer Zeit 1983, 17, 96.
2
202
35
G. Schwedt, Noch mehr Experiment emit Supermarktprodukten Das Periodensystem als

Wegweiser, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p.5
36
Idem, ibid, p. 6.
37
J.L. Meyer, Annalen der Chemie und Pharmacie 1870, VII. Supplementband, 354
(http://web.lemoyne.edu~giunta/meyer.html).
38
D. Mendelejeff, Annalen der Chemie und Pharmacie 1871, VIII. Supplementband, 133
(http://www.seilnacht.com/Lexikon/psgesch.htm).
39
de Gruyter, Berlin, 1976, p.577.
40
J.F. Cordes, Allgemeine Chemie 2 Struktur und Biundung, Verlag Chemie, Weinheim,
1978, p. 65.
41
a
J. Falbe, M. Regitz (ed.), Rmpp Lexikon Chemie vol. 4, 10 edio, Thieme, Stuttgart, 1998,
p. 3187.
42
p. 3188.
43
G.T. Seaborg, Chem. Unserer Zeit 1969, 3, 131.
44
Idem, J. Chem. Educ. 1969, 46, 626.
45
M. Schdel, Angew. Chem. 2006, 118, 378; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 368.
46
a
Chemistry, 4 edio, Oxford University Press, Oxford, 2006, p.24.
47
http://www.chemistry.org/portal/a/c/s/1/acsdisplay.html?DOC=sitetools\periodic_table.html#
48
D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Inorganic Chemistry, 2a edio, Oxford University
Press, Oxford, 1994, p.B2.
49
Sauerlnder, Frankfurt am Main, 1977, p. 73-74.
50
N. Wiberg, Holeman- Wiberg Lehrbuch der anorganischen Chemie, 102a edio, Walter de
Gruyter, Berlin, 2007, p. 144.
51
http://www.webelements.com/webelements/
52
de Gruyter, Berlin, 1976, p.979.
53
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54
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N. Wiberg, Holeman Wiberg Lehrbuch der anorganischen Chemie, 102a edio, Walter
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Chemistry, 4a edio, Oxford University Press, Oxford, 2006,
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W. Kutzelnigg, Einfhrung in die theoretische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2002, p. II
199.
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N. Wiberg, Holeman Wiberg Lehrbuch der anorganischen Chemie, 102a edio, Walter
de Gruyter, Berlin, 2007, p. 1421.
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H.R. Christen, Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie, Sauerlnder,
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Chemical & Engineerring News 2007, 85, 55 64.
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a
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D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford University Press,
Oxford, 1994, p. 192.
123
124
Oxford, 1994, p. 194.
125
126
a
127
Oxford, 1994, p. 197.
128
Idem, ibid.
129
Oxford, 1994, p. 213.
130
Oxford, 1994, p. 205.
131
Oxford, 1994, p. 209.
132
http://www.bgf.nu/ljus/u/cronstedt.html (acessado 29/03/82007)
133
F. Liebau, Microporous Mesoporous Mater. 2003, 58, 15.
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. A.F. Cronstedt, Kongl. Svenska Vetenskaps Akademiens Handlingar Stockholm 1756, 17,
120.
135
http://www.bgf.nu/ljus/u/cronstedt.html (acessado 29/03/82007)
136
http://www.iza-structure.org/ (acessado 13/02/2008).
137
. http://www.hypotheticalzeolites.net/DATABASE/index.php, acessada em 26 Novembro
2006.
205
138
http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_image.xsl?-db=FWimages&lay=FWimages&FWimages=FAU_simple_cat.jpg&-find (acessado 13/02/2008).

139
http://www.tucher.de/tucher/uploads/media/coolkeg_cooling_process_small.mpg
140
. Marcilly, C.; Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 135, XXX.
206

Apostila Química Geral e Inorgânica

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Centro de Cincias Qumicas, Farmacuticas e de Alimentos

Curso de Qumica (Bacharelado/Licenciatura/Industrial)

Mir wird von alledem so dumm,

Tudo isso deixa-me to tolo,

Estrutura atmica ........................................................................................ 1

Desenvolvimento histrico dos termos elemento e tomo ............ 1

Partculas elementares ................................................................. 4

Conceitos bsicos ................................................................................ 1

Modelos atmicos ................................................................................ 7

O modelo de Rutherford ............................................................... 7

O modelo de Bohr ......................................................................... 9

Propriedades de partculas elementares .................................... 15

O Modelo de Kimball para o tomo de hidrognio ...................... 21

O modelo quntico do tomo de hidrognio ............................... 24

O modelo quntico para tomos polieletrnicos ......................... 41

O Aufbauprinzip (principio de construo) ................................ 45

A Tabela peridica e as propriedades peridicas ..................................... 54

Desenvolvimento histrico da Tabela peridica ................................. 54

Apresentaes da Tabela peridica ................................................... 58

Extenso da Tabela peridica para elementos super-pesados ......... 60

Propriedades peridicas .................................................................... 61

Massa atmica ............................................................................ 61

Raios atmicos e inicos ............................................................ 62

Energia de Ionizao .................................................................. 65

Afinidade Eletrnica .................................................................... 67

Ponto de fuso e ebulio .......................................................... 70

Nmeros de oxidao ................................................................. 71

Acidez dos hidretos e basicidade dos hidrxidos........................ 72

Relao diagonal ........................................................................ 72

2.5. Periodicidades na qumica dos elementos super-pesados

Efeitos relativsticos na qumica dos elementos super-pesados . 73

Exemplos de propriedades qumicas de elementos super-pesados

Nomenclatura na qumica inorgnica ........................................................ 76

O nome dos ctions ........................................................................... 76

O nome dos nions ............................................................................ 76

O nome de compostos inicos ........................................................... 77

O nome de compostos moleculares inorgnicos ............................... 77

Ligao metlica ....................................................................................... 79

Teoria do mar de eltrons ................................................................ 79

Propriedades dos metais ................................................................... 79

Estruturas dos metais ........................................................................ 80

Ligao inica ........................................................................................... 87

Propriedades tpicas de compostos inicos ....................................... 87

Energia reticular ................................................................................. 88

Carter inico parcial ......................................................................... 94

Estruturas de compostos inicos ....................................................... 95

Estruturas do tipo AB .................................................................. 95

Estruturas do tipo AB2 ................................................................. 96

Estruturas dos tipos A2B3 e AAB3 .............................................. 97

Estruturas e AA2B4 (espinlios e espinlios inversos) ............... 98

Exemplos para diversas estruturas inicas ................................. 98

Solubilidade de compostos inicos ............................................. 99

Conduo inica em slidos inicos ......................................... 100

Defeitos em cristais ................................................................... 103

Ligao covalente ................................................................................... 107

Escrever uma estrutura de Lewis.............................................. 107

Ressonncia e carga formal ..................................................... 108

Compostos de ordem maior ...................................................... 112

O modelo VSEPR ............................................................................ 115

Simetria, operaes de simetria e grupos pontuais ................................ 121

O que simetria? ............................................................................. 121

Operaes e elementos de simetria................................................. 122

Operaes de simetria .............................................................. 122