Chimie Analytique I: Chapitre 7

Les mthodes titrimtriques

7.1 Dfinition
La titrimtrie comprend l'ensemble des mthodes analytiques
bases sur la dtermination d'un ractif de concentration connu
qui est ncessaire pour ragir compltement avec une solution de
volume connu contenant la substance analyser (l'analyte). Le
ractif peut tre une solution talon (c--d une solution de
concentration connue avec prcision) (titrage volumtrique), un
produit chimique (titrage gravimtrique ou par prcipitation) ou
un courant lectrique de grandeur connue (titrage
coulomtrique).

Le point d'quivalence est le point du titrage o la quantit (en

moles) de ractif talon est gale la quantit d'analyte.

La dtermination du point d'quivalence repose sur le fait

qu'aux environs de ce point, la concentration des ractifs libres
varie trs rapidement.Ce changement peut tre mis en
vidence soit par des moyens chimiques ( l'aide d'un
indicateur) soit par des moyens physico-chimiques (p.ex. par
une mesure lectrochimique, photomtrique etc.).

7.2 Variations sur un thme

On distingue plusieurs sortes de titrages, suivant le type de

raction impliqu:
i)
ii)
iii)
iv)

prcipitation
acide-base
formation de complexes
oxydo-rduction

7.3 Relations algbriques

Lors d'un titrage, il est frquent qu'on effectue des dilutions. Lors
d'une dilution, le nombre de molcules de l'analyte reste constant.
Ds lors:

Vconc c conc = Vdil c dil

c = concentration
quantit de A (mol) = V (en litres) cA (mol/l)
et
quantit de A (mol) = masse de A (en grammes)/ MW de A (g/mol)
4

7.4 Titrage par prcipitation: L'argentimtrie

Parmi les titrages par prcipitation les plus courants,

l'argentimtrie occupe une place de choix.
Ceci est d au fait que le produit de solubilit des
(pseudo)halognures d'argent est petit.
AgCl KPS = 1.8210-10; AgBr KPS = 5.010-13; AgI KPS = 8.310-17;
AgSCN KPS = 1.110-12; AgCN KPS = 2.210-16;
Trois approches distinctes existent: le titrage selon Mohr, le
titrage selon Volhard et le titrage selon Fajans.
5

7.5 Titrage selon Mohr

Le titrage selon Mohr permet de quantifier les halognures et les
pseudohalognures en solution.
Comme indicateur de fin de titrage, on utilise le chromate (CrO42-)
qui forme un compos rouge peu soluble Ag2CrO4 (chromate
d'argent).
Ag2CrO4 KPS = 1.210-12 mol3l-3

AgCl KPS = 1.8210-10 mol2l-2

Attention aux units ( la stoechiomtrie):

Bien que le produit de solubilit KPS(Ag2CrO4) soit comparable
ceux des (pseudo)halognures d'argent, la solubilit est
diffrente.
6

Afin d'effectuer un titrage de Mohr, il convient dajuster le pH

entre 7-9.
A un pH trop acide, l'quilibre chromatedichromate diminue
sensiblement [CrO42-], ce qui empche la formation du prcipit
rouge brique Ag2CrO4.

2 CrO42 + 2H+

Cr2O72 + H2O

A un pH trop basique, il se forme Ag2O qui est insoluble.

Problmes
i)

Quelle est la concentration maximale d'argent dans une

solution contenant
a) Clb) CrO42a) S = K PS (AgCl) = 1.82 10 10 = 1.35 10 5 M
12
1.2
10
K
= 6.69 105 M
b) S = 3 PS = 3
4
4

On constate que malgr la diffrence des produits de solubilit, la

[Ag+] requise pour que Ag2CrO4 prcipite est cinq fois plus
importante que pour que AgCl prcipite!
8

ii) Quand est-ce que le Ag2CrO4 commence prcipiter en

quantit apprciable?
Ds l'apparition de Ag2CrO4(s), les expressions des produits de
solubilit s'appliquent simultanment. Leur rapport donne la
relation

KPS [AgCl]
[Ag + ] [Cl ]
1.82 1010
=
=
+ 2
2
KPS [Ag 2 CrO4 ] [Ag ] [CrO 4 ] 1.2 10 12
[Cl ] = 151.7 [Ag + ] [CrO 24 ]
La concentration maximale de l'argent est dicte par la solubilit
du sel le moins soluble, AgCl; S = 1.3510-5M
9

Ds lors, seulement lorsque le rapport des concentrations [Cl]/[CrO42-] < 2/1000, le Ag2CrO4 commence prcipiter.
iii) Quelle doit tre la concentration de Ag+ pour que ce dernier
prcipite sous forme de Ag2CrO4, si la concentration du chromate
en solution est de [CrO42-] = 10-3moll-1

KPS (Ag 2 CrO 4 ) = [Ag+ ]2 [CrO4 ] = 1.2 1012 mol 3 l3

2

KPS
9
5
1
[Ag ] =
=
1.2
10
=
3.46

10
mol

l
[CrO2
]
4
+

Calcul de la concentration de chromate ncessaire pour

faire prcipit Ag2CrO4 la fin des tritation de chlorure, de
bromure et de cyanure:
Mohr titration.xls
10

7.6 Titrage selon Volhard

Le titrage selon Volhard permet d'introduire le concept du titrage
en retour.
Le titrage en retour est recommand lorsque la raction tudier
est trop lente pour permettre un titrage direct ou qu'il n'existe pas
d'indicateur appropri permettant de dterminer le point
d'quivalence.
Dans un titrage en retour on ajoute un excs (connu) de ractif.
On laisse ensuite ragir en s'assurant que la raction est
quantitative.
Le titrage de l'excs de ractif en retour permet de dterminer la
quantit d'analyte prsente avant le titrage.
11

7.6 Titrage selon Volhard (cntd)

Principe:
Lors d'un titrage de Volhard, on ajoute un excs (quantit
connue)
d'argent

une
solution
contenant
un
(pseudo)halognure.

Br(aq) + Ag+(aq)
excs

AgBr(s)

Aprs raction complte, le prcipit AgX(s) est filtr. La solution

est titre en retour avec une solution talon de SCN -

Ag+(aq) + SCN(aq)

AgSCN(s)

12

7.6 Titrage selon Volhard (cntd)

Le Fe(III) sert d'indicateur car ce dernier forme un compos rouge
brique (soluble) avec l'excs de SCN- en solution.

Fe3+(aq) + SCN(aq)

[Fe(SCN)]2+(aq)

Il faut travailler en milieu acide car Fe(OH)3 KPS = 210-39 mol3l-3

(Typiquement dans un titrage, on utilise [Fe3+]=10-2M)
Problme
Une solution contenant une quantit inconnue de KBr est titre
selon Volhard. On y ajoute 100 ml de [AgNO3] = 0.095 M (excs).
Lors du titrage avec [KSCN] = 0.100M en prsence de Fe3+ la
coloration rouge apparat aprs addition de 18.3 ml. Dterminer la
concentration de Br- de la solution initiale.
13

On y ajoute 100 ml de [AgNO3] = 0.095 M correspondant

0.0095 mol Ag +
0.0183 l de KSCN 0.100M correspondant
0.00183 mol SCN. (Excs ajout de SCN par rapport la quantit
initiale de Br -.
Br- = 0.0095 mol 0.00183 mol = 0.00767 mol BrMw KBr = 119.00 gmol-1
Quantit de KBr prsente dans l'chantillon:
0.00767 mol 119.00 gmol-1= 912.8 mg

14

7.6 Titrage selon Fajans

Le titrage selon Fajans permet d'introduire le concept des
indicateurs d'absorption.
L indicateur d'absorption est un compos organique qui tend
s'absorber sur la surface d'un solide (collode) lors d'un titrage par
prcipitation.
L'indicateur le plus souvent utilis dans
les titrages par prcipitation est la HO
fluorescine. L'anion fluorescinate (qui
est vert-jauntre) forme avec l'argent un
sel de couleur rouge intense qui est
adsorb la surface du prcipit
collodal, suivant la charge de celui-ci.

CO2H
Fluorescine

15

Dbut du titrage
Cl
Cl

Cl

Ag+

Ag+

Cl
Cl

Cl

Fin du titrage

AgCl

Cl

Cl prsent en excs

Ag+
Ag+

AgCl

Ag+

Ag+ prsent en excs

Surface du collode charge

Surface du collode charge +
Ind est absorb sur le collode
AgInd est form
16

Rsum: Les mthodes titrimtriques

Titrage
Point d'quivalence
Titrage par prcipitation: L'argentimtrie
Mohr
Volhard
Fajans

17