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Potenciomtricos
Electrlisis
Conductimtricos
Electroferesis
Polarogrficos
b.4) Mtodos pticos:
Polarimtricos
ngulo de polaridad
Espectroscopia
Refractometra
ndice de refraccin
Mtodos de relajacin:
Sin intentamos medir la velocidad de una reaccin muy rpida por los mtodos
tradicionales descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reaccionantes ser un
factor restrictivo. Por lo tanto cualquier mtodo para la medida de velocidades de
reaccin que requiera mezclar los reaccionantes, no podr aplicarse con xito en estos
casos. Los mtodos de relajacin evitan los problemas de mezclado. Estos mtodos
defieren fundamentalmente de los descritos anteriormente, en que el estudio cintico no
se comi8enza en el momentos en el que los reaccionantes se mezclan, sino que se deja
que el sistema alcance el equilibrio. Alcanzado el equilibrio el sistema se perturba y este
evoluciona hasta su nueva posicin de equilibrio. Si la diferencia en concentracin de
los dos estados no es muy grande, entonces la evolucin de la concentracin de los dos
estados no es muy grande, entonces la evolucin de la concentracin es una funcin
exponencial simple caracterizada por una sola constante, el tiempo de relajamiento, t,
que se define como el tiempo necesario para que la diferencia de concentracin entre los
dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial ver Fig. 3.5.
Para poder aplicar este mtodo es necesario que la perturbacin del equilibrio tenga
lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones ms rpidas el tiempo de
perturbacin ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo
equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reaccin se mide por medio de
tcnicas electrnicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.
Ondas de choque
La perturbacin en este caso se efecta por una onda de choque que pasa a velocidad
supersnica a travs del sistema. Dicha onda se choque se choque se puede obtener por
medio de una carga explosiva. El mtodo tiene algo en comn con los mtodos de
relajacin, aunque en este caso la perturbacin es tan grande que el sistema se desplaza
bastante equilibrio.
En el caso de gases, se suele usar un tubo de choque, consistente en un tubo con un
diafragma en su interior que separa dos porciones de gas: una, con gas inerte a elevada
presin, y otra, con gas reaccionante a baja presin (ver Fig. 3.6).
dC A
dt
k. C nA I
dC A
dt
(I)
k. C nA
II
(II)
II
dt
dC A
dt
II
CA
CA
II
I
dC A
dC A
Ln
dt II
dt I
n
Ln (dC A ) II Ln (dC A ) I
Ln
(3.1)
C A
C A
Ln
t II
t I
n
Ln ( C A ) II Ln (C A ) I
Ln
(3.2)
(3.3)
Ln(-rA) = Ln k + n Ln (CA)
(3.4)
(a)
(b)
Fig. 3.7 Determinacin de velocidades de reaccin iniciales (a) y el orden de la reaccin (b) a
diferentes concentraciones iniciales.
Variante 2
Se determina la velocidad de reaccin a diferentes tiempos nc es la orden de reaccin de
concentracin o verdadero y nt orden de reaccin de tiempo. Con la variante 2, se puede
descubrir la influencia que ejercen sobre la velocidad de reaccin los productos
intermedios que se forman en su transcurso. Las orden de reaccin de tiempo y de
concentracin pueden variar si los productos intermedios alteran el curso de la reaccin.
Fig. 3.8 Determinacin de la velocidad de reaccin (a) y el orden de la reaccin (b) para una
determinada concentracin inicial de A.
Si nt > nc , la velocidad de reaccin disminuye con el tiempo ms rpidamente de lo que
cabe esperar a partir del orden de concentracin, esto significa que algunos productos
intermedios estn retardando el proceso. Si Si nt < nc , la disminucin de la velocidad de
reaccin con el tiempo es menor que la esperada, es decir se observa la activacin del
proceso por los productos de reaccin (autocatlisis).
Orden de reaccin utilizando mnimos cuadrados
Cuando no se conoce la ecuacin cintica se utiliza el mtodo de aislamiento de
Ostwald. Supongamos la siguiente ecuacin
AA
bB
dD
Productos
dC A
-rA = - dt KCA CB CC
(3.5)
(3.6)
(3.7)
se determinar k,
Utilizando el mtodo de componente en exceso
En primer lugar la reaccin se lleva a cabo con grandes excesos de las sustancias A y B.
La concentracin de la sustancia A es del orden de 0.1 a 0.001 de la concentracin
inicial de todas las dems sustancias, entonces la velocidad de reaccin se puede
expresar:
rA
dC A
k 1C A
dt
(3.8)
dC A
k 2 C B
dt
(3.9)
dC A
k 3 C C
dt
(3.10)
rA
dC A
CA
k1
dt
1 K 2C A
(3.11)
(3.12)
Fig. 3.9 Determinacin de los coeficientes cinticos del modelo cintico del tipo de la
ecuacin (3.12)
Ejemplo 3.1
La concentracin de un reactante A que se descompone en R + S en un reactor
intermitente a lo largo de 10 horas se da a continuacin
t
0
0.1
0.2
0.4
0.8
1.2
1.6
CA
5
4
3.333
2.5
1.667
1.25
1
t
2
2.4
2.8
3.2
3.6
4
4.4
CA
0.8333
0.7143
0.6250
0.5556
0.5
0.4545
0.4167
t
4.8
5.2
5.6
6
6.4
6.8
7.2
CA
0.3846
0.3571
0.3333
0.3125
0.2941
0.2778
0.2632
t
7.6
8
8.4
8.8
9.2
9.6
10
CA
0.25
0.2381
0.2273
0.2174
0.2083
0.2
0.1923
dC A
kCa n
dt
rA
CA
-rA
t1
CA1
rA1
t2
CA2
rA 2
t3
CA3
rA 3
t4
CA4
rA 4
(C A 2 C A1 (C A1 C Ao )
(t 2 t 1 (t 1 t o )
(C A3 C A 2 (C A 2 C A1 )
(t 3 t 2 (t 2 t 1 )
(C A 4 C A 3 (C A 3 C A 2 )
(t 4 t 3 (t 3 t 2 )
(C A 5 C A 4 (C A 4 C A 3 )
(t 5 t 4 (t 4 t 3 )
CA
5
4
3.333
2.5
1.667
1.25
1
0.8333
0.7143
0.625
0.5556
0.5
0.4545
0.4167
0.3846
0.3571
0.3333
0.3125
0.2941
0.2778
0.2632
CR
0
0.5
0.8335
1.25
1.6665
1.875
2
2.08335
2.14285
2.1875
2.2222
2.25
2.27275
2.29165
2.3077
2.32145
2.33335
2.34375
2.35295
2.3611
2.3684
-rA
LnCa
Ln(-ra)
8.335
1.3863
2.1205
1.2039
1.6094
2.77666667
0.9163
1.0213
1.5625
0.5110
0.4463
0.83375
0.2231
-0.1818
0.520875
0.0000
-0.6522
0.357125
-0.1824
-1.0297
0.260375
-0.3365
-1.3456
0.198375
-0.4700
-1.6176
0.15625
-0.5877
-1.8563
0.126375
-0.6931
-2.0685
0.104125
-0.7886
-2.2622
0.087375
-0.8754
-2.4375
0.0745
-0.9556
-2.5970
0.064125
-1.0297
-2.7469
0.05575
-1.0987
-2.8869
0.049
-1.1632
-3.0159
0.043375
-1.2238
-3.1379
0.038625
-1.2809
-3.2539
0.03475
-1.3348
-3.3596
7.6
8
8.4
8.8
9.2
9.6
10
0.25
0.2381
0.2273
0.2174
0.2083
0.2
0.1923
2.375
2.38095
2.38635
2.3913
2.39585
2.4
2.40385
0.031375
-1.3863
-3.4617
0.028375
-1.4351
-3.5622
0.025875
-1.4815
-3.6545
0.02375
-1.5260
-3.7402
0.02175
-1.5688
-3.8281
0.02
-1.6094
-3.9120
3.0
2.0
1.0
0.0
Ln(-ra)
-1.0
-2.0
-3.0
-4.0
-5.0
R2 = 0.9994
K1
2A R+S
-rA = 0.5022 C 2
k = 0.5022 S-1
clculo de CR
aplicando el grado de verificacin de la reaccin se tiene:que CR = (CAo - CA)/2
Mtodo Integral
Con este mtodo, primero se elige una ecuacin cintica en su forma integrada y luego
si los datos experimentales se distribuyen sobre una recta, entonces la ecuacin cintica
es satisfactoria, caso contrario se elige urna nueva ecuacin cintica y se realiza el
mismo procedimiento. Este mtodo es fcil de aplicar y esta recomendado cuando se
ensayan mecanismos especficos o expresiones cinticas relativamente sencillas o
cuando los datos estn dispersos que no pueden calcularse con suficiente exactitud la
velocidad de reaccin. Los mtodos integrales pueden dividirse en:
Mtodos grficos
Al grficar los datos experimentales en las diferentes ecuaciones cinticas integradas en
funcin del tiempo debe dar una recta.
Mtodo de combinacin de ecuaciones
Se basa en la sustitucin de los datos experimentales en las ecuaciones integradas de las
diferentes ecuaciones cinticas. El orden de la reaccin a determinar corresponde a
aquella ecuacin permanece constante la constante cintica a una determinada
temperatura.
II Orden
t1 2
Ln 2
k
(3.13)
t1 2
1
Ca o k
(3.14)
t1 2
III Orden
3
2Ca o k
n 1
t k2. n 11 Ca
(3.15)
1 n
12
n-esimo Orden
(3.16)
12 I
2 n 1 1
Ca (o1 n ) I
k. n 1
1 2 II
2 n 1 1
Ca (o1 n )
k. n 1
(I)
II
(II)
t 1/2 II
t 1/2 I
(C A o ) I
(C A ) II
O
n 1
(III)
Ln t 1 2 II Ln t 1 2 I
Ln C Ln C
Ao I
Ao II
n = 1 + Ln
(3.17)
GRADO DE CONVERSIN
XA
AO
C A
C AO
(3.18)
donde
XA
= grado de conversin
CAo
CA
CA
= CAo(1-XA)
(3.19)
Para la reaccin
aA + bB
Productos
CA
dC A
a
AO
CA
C Ao
CB
C Bo
dC B
b
BO
CB
(3.20)
AO
XA
BO
XB
(3.21)
= CA(1-XA)
(3.22)
dC A
k
dt
CA
(3.23)
dC A K dt
Ao
(3.25)
muchas de las reacciones son del orden cero en ciertos intervalos de concentracin altos
y las velocidades estn determinados por un factor diferente de la concentracin de los
reactantes, como por ejemplo ocurre en la reacciones fotoqumicas y en las reacciones
en fase gaseosa catalizado por slidos
la inversin de la sacarosa
-rA
CA
Ao
dC A
dt
CA
(3.26)
t
dC A
K dt
CA
o
Ln
CA
Ln(1 X A )
kt
(3.27)
Productos
Primer caso
a b
cuando
CAO
CBO
-rA
dC A
dt
CACB
(3.28)
C AO
K C AO (1 X A )C BO (1 X B )
(3.29)
dX A
dt
K (1 X A )C AO (
dX A
dt
KC AO (1 X A )( M ZX A )
Donde M = CBo/CAo
C AO
b
XB)
a
(3.30)
por partes
XA
dX A
(1 X A )( M ZX A )
A
1 X A
KC AO dt
(3.31)
B
M ZX A
(I)
MA + B = 1
(II)
-AZ - B = 0
(III)
1
A = M Z
Z
B = - M Z
(IV)
dX = -dU
(M ZXA) = W
U = 1
XA = 0
dXA=-(1/Z)dW
W = M
XA = XA
U = 1 XA
XA = XA
W = M ZXA
1
- M Z
1
Z( ) M ZX A
dU
dW
Z
U M Z M W
Ln (1 X A )
1
(M ZX A )
Ln
M Z M Z
M
1 XB
1 XA
Ln
1 X A
kCAo dt
o
KC Ao t
XA
C C
a
Ln B A o C B b C A kt
Ln
B
C Bo C A
a O
M (1 X A )
(3.32)
CAO
CBO
cuando
a = b
CAO
CBO
CAoXA = CBoXB
se podra repetir el mismo procedimiento a partir de la ecuacin (3.30) o continuar a
partir de la ecuacin (3.32) obteniendo:
1 XB
1 XA
Ln
C B C Ao
M XA
Ln
C BB C A O kt
M
(
1
X
)
C
C
A
Bo
A
Ln
Tercer caso
cuando
a = b
(3.33)
CAO = CBO
-rA
dC A
dt
CA2
(3.34)
kt
C Ao (1 X A ) C A C Ao
(a)
(3.35)
(b)
Fig. 3.17 Determinacin de la cintica de segundo orden
usando grados de conversin (a) y concentraciones (b)
cuando a = b y CAO = CBO.
Ejemplos
1.
orden cero
Primer orden
Segundo orden
Periodo de vida media (t1/2)
Es el tiempo necesario para que la concentracin del reactivo CA sea igual a la mitad del
reactivo inicial CAo
Orden cero
teniendo en cuenta la ecuacin (3.23) se tiene
CAo - (1/2)CAo = k t
C Ao
t1/2 =
2k
Primer orden
a partir de la ecuacin (3.26)
C Ao
Ln
C Ao / 2
kt
(3.36)
t1/2
Ln(2)
k
=
(3.37)
Segundo orden
a partir de la ecuacin (2.31)
1
1
kt
(1 / 2C Ao C Ao
1
kC Ao
t1/2 =
2.
(3.38)
34.83
k
0.04621
t =
3.
min
900
1800
3180
3900
XA(%)
16.5
32
50
57
Primera forma
suponer un modelo de primer orden y calcular la constante k
Ln(1 X A)
Ln(1 0.165)
0.012022
t
15
k =
t
seg
900
1800
3180
3900
t
min
15
30
53
65
XA
%
16.5
32
50
57
XA
0.165
0.32
0.5
0.57
k
min-1
0.012022
0.012855
0.013078
0.012984
0.012735
t
min
0
15
30
53
65
-Ln(1-XA)
XA
0
0.18032355
0.38566248
0.69314718
0.84397007
0
0.165
0.32
0.5
0.57
Y = 0.0131x - 0.0069
R2 = 0.9997
12
18
p(torr)
CH 2 2 O ( g )
CH4 (g)
+ CO (g)
Moles Iniciales
NAo
Moles Equilibrio
NAo - X
Moles finales
NAo - X + X + X
= NAo + X
PRP
PF
PF
= Pinicial + PRD
PRP
= Pinicial
t
ln(PAo/PA)
0
5
7
9
12
18
- PRD
0
0.05378114
0.08226262
0.11061991
0.15472309
0.24046
1/PA
0.00858369
0.00905797
0.00931966
0.00958773
0.01002004
0.01091703
PF
PRD
PRP
116.5
122.6
125.7
128.7
133.2
141.4
0
6.1
9.2
12.2
16.7
24.9
116.5
110.4
107.3
104.3
99.8
91.6
Primer
Segundo
orden
orden
= 0.0136 t - 0.0083
= 0.0001 t + 0.0085
5.
CAo
0.002716682
0.002574435
0.002502146
0.002432188
0.002327252
0.002136035
116.5
110.4
107.3
104.3
99.8
91.6
N2
(min) 6
N2 (ml) 19.3 26
12
14
18
22
26
30
32.6
36
41.3
45
48.4
50.4
58.3
C Ao V Nf
t
0
6
9
12
14
18
22
26
30
ln(1-XA)
0
0.40204045
0.59053486
0.8191111
0.96101541
1.23238875
1.47783806
1.77306734
1.99873933
XA/(1-XA
0
0.49487179
0.80495356
1.26848249
1.61434978
2.42941176
3.38345865
4.88888889
6.37974684
XA
0
0.3310
0.4460
0.5592
0.6175
0.7084
0.7719
0.8302
0.8645
1.0000
V N2
0
19.3
26
32.6
36
41.3
45
48.4
50.4
58.3
XA =
-rA
dX A
dt
dC A
dt
CACB2
(3.39)
K C AO (1 X A )( M 2 X A ) 2
(3.40)
ln
C Bo C B
C Ao C B
C A C Bo
(2C Ao C Bo ) 2 kt
(3.41)
1
C Ao
M = 2, entonces:
8kt
(3.42)
Segundo caso
la reaccin tiene la forma A + B + D Productos
-rA
dX A
dt
dC A
dt
CACBCD
(3.43)
K C AO (1 X A )( M 2 X A )( N X A )
(3.44)
donde
M = CBO/CAO
N = CDO/CAO
que permite integrar la ecuacin (3.44) para obtener
Ln
(C AO
C AO
Ln
C BO
Ln
C DO
CA
CB
CD
kt
C BO )(C AO C DO ) (C BO C DO )(C BO C AO ) (C DO C AO )(C DO C BO )
REACCIONES S DE ORDEN n
cuando no se conoce el mecanismo de reaccin se intenta ajustar los datos con una
cintica de orden, de la forma:
-rA
dC A
dt
CAn
(3.46)
2 ( n 1) 1
(1 n )
C Ao
k (n 1)
t1/2 =
(3.47)
- rA =
dC A
dt
= k1CA
CA
1 K 2C A
(3.48)
CA
C Ao
1 k 2 C A dC A
CA
dC A
dt
= k1 0
C Ao
Ln C A = k2 (CAo - CA) = k1t
C Ao
CA
k1
k 2
.t
C Ao C A
C Ao C A
Ln
(3.49)
(a)
(b)
Fig. 3.19 Perfil de concentracin (a) y velocidad de reaccin
(b) en reacciones que cambia su orden de reaccin
REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE
El caso ms sencillo e cuando el componente A se descompone de la forma:
A
k1
k2
R
S
- rA = k1CA + k2CA
(3.50)
rR = k1CA
(3.51)
rS = k1CA
(3.52)
para resolver este problema se tiene que conocer la variacin de la concentracin de dos
componentes y calcular el tercer componente por estequiometra
CA + CR + CS = CAo
(3.53)
C
A
Ln(
= (k1 + k2) t
(3.54)
rR dC R k1
rS dC S k 2
(3.55)
CR
C Ro
k
dC R 1
k2
CS
dC
CS o
C
C
C Ro
C So
k
k
1
2
(3.56)
k1 / k2 .
CRo = CSo
= 0
k1 > k2
REACCIONES AUTOCATALITICAS
cuando uno de los productos acta como catalizador
A + R R + R
- rA = k1CACR
(3.57)
Co = CA + CR = CAo + CRo
(3.58)
- rA =
dC A
dt = k1CA(Co CA)
(3.59)
C Ao (C o C A
C /C
ln R Ro
Ln
C A (C o C A )
CA / CA
o
o
C o kt (C A C R )kt
o
o
(3.60)
ln
(M X A )
C Ao ( M 1)kt
M (1 X A )
(3.61)
-rA =
dC A
dt
= k1CA
(3.62)
rR
dC R
= dt
= k1CA - k2 CR
(3.63)
rS
dC S
= dt
= k2CR
(3.64)
la ecuacin (3.62) es de primer orden que integrada tiene la forma CA = CAoe-k1 t que
se puede reemplazar en la ecuacin (3.63) y luego ser integrada.
dC R
dt
= k1CAoek1 t - k2 CR
k1
e k2
e
(k k1 ) (k 2 k1 )
CR = CAok1 2
t
(3.65)
CAo = CA +
CR
CS
CS = CAo
(3.66)
k1
k1e k 2
1 k2e
( k 2 k1 ) ( k 2 k1 )
(3.67)
considerando:
si
k2
>> k1
entonces
CS = CAo (1 e
k1t
(3.68)
k2
<< k1
entonces
CS = CAo (1 e
k 2t
(3.69)
el valor de la concentracin mxima de R esta regido por los valores de k1 y k2. Para
determinar este valor se debe diferenciar la ecuacin (3.65)
dC R
dt = 0
cuando R es mximo tmax que se pueden determinar mediante las ecuaciones:
tMax
= k media
(CR)Max = CAo
log
k1
k2
Ln(k 2 / k1
= ( k 2 k1 )
(3.70)
k2
( k 2 k1 )
(3.71)
dC A
dt
= k1CA - k2CR
(3.72)
CAo dt
CAo(1-XA)- k2(CRo + CAoXA)
(3.73)
dX A
dt
k1(1-XA)- k2(M + XAe) = 0
(3.74)
C Re k1 ( M X Ae )
C Ae k 2
(1 X Ae)
(3.75)
Ke =
Ln
XA
X Ae
= -Ln
C A C Ae
C Ao C Ae
M 1
M X Ae
=
k1t
(3.76)
ln
[ X Ae (2 X Ae 1) X A
2k1
1 C Ao t
( X Ae X A )
X Ae
(3.77)