Quimica Fisica - 3

INDICE
Tema 1: Resonancia magntica nuclear ..........................................3
Tema 2: Termodinmica estadstica: Fundamentos y sistemas de

partculas independientes ...............................................................39
Tema 3: Cintica molecular ..........................................................115
Tema 4: Fenmenos de transporte y conductividad electrolitica..195
Tema 5: Fenmenos de superfcie................................................285
Tema 6: Catlisis heterognea y cintica electrdica...................371
Tema 7: Macromolculas y coloides.............................................426

QUMICA FSICA III

Tema 1

RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

Departamento de Qumica Fsica
Universidad de Valencia.
QFIII TEMA 1 (132012)
INDICE
1.1. Presentacin
1.2. Propiedades magnticas de los ncleos atmicos.
1.2.1. Espn nuclear y momento angular de espn nuclear.
1.2.2. Momento dipolar magntico nuclear: Magnetn nuclear, cociente giro
magntico.
1.3.Interaccin de un campo magntico con los ncleos atmicos.
1.3.1. Energa de interaccin del campo magntico con el momento magntico
nuclear.
1.3.2. Precesin y frecuencia de Larmor.
1.3.3. Desdoblamiento de los niveles de energa de espn nuclear
1.4. Espectroscopia de RMN
1.4.1. Frecuencia de resonancia.
1.4.2. Poblacin de los niveles.
1.4.3. Reglas de seleccin.
1.4.4.Descripcin clsica de un equipo de medida.
1.5.Desplazamiento Qumico.
1.5.1. Apantallamiento y desplazamiento qumico
1.5.2. Escala de desplazamientos qumicos
1.6.Estructura fina del espectro
1.6.1. Sistema AX
1.6.2. Sistema A2
1.6.3. Sistema AXN
1.6.4. Valores del acoplamiento espnespn
1.6.5. Origen del acoplamiento espnespn en disolucin
1.7.Ejercicios adicionales
1.8.Bibliografa
1.9.Seminarios

2 QFIII TEMA 1 (132012)
1.1. Presentacin
Las tcnicas de Resonancia Magntica Nuclear (RMN) son un instrumento
indispensable para la qumica as como para otras ramas de la Ciencia. Con la
espectroscopia de RMN se pueden identificar molculas (espectro Figura 1.1.a),
determinar su estructura o estudiar procesos dinmicos. Por ejemplo, ha sido clave en la
determinacin de la estructura de protenas en disolucin y, por otro lado, las tcnicas
de imagen de RMN son una herramienta indispensable en el diagnostico en medicina,
como se ilustra en la Figura 1.1.b).

OJOOOO Espectro

a) b)
Figura 1.1. Ilustraciones adquiridas con tcnicas de imagen de RMN
La RMN se sustenta en tres elementos:
a) El carcter magntico de los ncleos de las molculas en estudio.
Muchos ncleos atmicos, debido al espn nuclear, presentan caractersticas
magnticas. En cierta manera se puede considerar que los ncleos se comportan como
pequeos imanes.
b) La aplicacin de un campo magntico intenso.
Cuando las molculas en estudio estn inmersas en un campo magntico, los niveles
nucleares se desdoblan en varios niveles de energa. Cada uno de los niveles de energa
que aparecen corresponden a diferentes orientaciones de los espines de los ncleos
(pequeos imanes) respecto al campo magntico.
c) La iluminacin de la muestra con radiacin electromagntica.
Como en otras tcnicas espectroscpicas la iluminacin de la muestra con la
frecuencia adecuada de radiacin har que los ncleos pasen de un nivel a otro. La
frecuencia de la radiacin necesaria para producir este salto de nivel, depender del
tipo de ncleo, del entorno qumico de ste, del tipo de ncleos presentes en sus
cercanas y del campo externo aplicado.
A lo largo de este tema se estudiarn los fundamentos fsicos de esta tcnica, y se

explicarn las tcnicas experimentales que permiten obtener los espectros, analizando,
asimismo, las causas que hacen diferentes los espectros de las diversas molculas.

1.2. Propiedades magnticas de los ncleos atmicos
1.2.1. Espn nuclear y momento angular de espn nuclear
Los ncleos atmicos estn formados por protones y neutrones. Ambos nucleones
tienen momento angular orbital y momento angular de espn (tanto protones como
neutrones tienen espn 1/2). La resultante de la suma vectorial de todos los momentos
(orbitales y de espn) de todos los protones y neutrones del ncleo da como resultado el
momento angular de espn nuclear y se simboliza por I y sus unidades son J s. Segn
la mecnica cuntica, el mdulo del momento angular de espn nuclear, |I|, est
cuantizado, con un valor I(I 1) donde I es el nmero cuntico de espn nuclear o
espn nuclear y es h/2 (que en el sistema internacional vale 1,054571034 Js). El
valor de I es una caracterstica fija de cada tipo de ncleo atmico y puede tomar un
1 3 5
valor entero o semientero (0,1, 2, 3, . . . , , . . . ).
2 2 2
Adems del mdulo, tambin es importante conocer la componente del momento
angular sobre el eje z, Iz. Esta puede tomar, asimismo, valores cuantizados dados por la
expresin mI donde mI es el nmero cuntico asociado a la componente z del
momento angular de espn nuclear y que puede tomar los siguientes valores: I, (I+1),
, (I1), I. As para un ncleo determinado, con un valor de I, existen (2I+1)
orientaciones del momento angular de espn nuclear. Por ejemplo, considrese el
ncleo atmico del istopo ms comn del tomo de hidrogeno, 1H, que est formado
por un protn y se sabe que su espn nuclear, I, es 1/2, y por tanto mI podr tomar dos
valores +1/2 y 1/2 (en RMN se suele denominar al istopo 1H como protn). El protn
tiene pues dos posibles estados nucleares uno denominado con mI=+1/2 y otro con
mI=1/2. En la Figura 1.2 se muestran las dos posibles orientaciones del momento
angular de espn nuclear correspondientes a los estados y , que energticamente son
equivalentes.

Figura 1.2. Orientaciones respecto al eje z de los estados y de un
protn
4 QFIII TEMA 1 (132012)
Ejercicio 1.1.- Cunto valen:

33
a) El mdulo del momento angular de espn nuclear del S

b) Las componentes z del momento angular de espn nuclear de los diferentes estados de espn
nuclear del mismo tomo.
33
Datos: I ( S) = 3/2
Solucin.- a) El mdulo del momento angular de espn est cuantizado con un valor
|I| I(I 1) , con lo que |I|
3 3
( 1) 1,05457 x10 34 J s 2,042717 x10 34 J s
2 2
3
c) El nmero de estados de espn nuclear sern (2I+1) = (2 1) 4 , estando definido cada
2
estado por el valor de su nmero cuntico mI , que en nuestro caso tomarn los valores
3 1 1
3
, , y . Los valores pues de las componentes z, dadas por I z m I , valdrn:
2 2 2
2
3
3
-34
-34
Iz( ) = 1,05457x10 Js = 1,58186x10 Js
2
2
1
1
-34
-35
Iz( ) = 1,05457x10 Js = 5,27285x10 Js
2
2
1
1
-34
-35
Iz(- ) = - 1,05457x10 Js = -5,27285x10 Js
2
2
3
3
-34
-34
Iz(- ) = 1,05457x10 Js = -1,58186x10 Js
2
2
El valor del espn nuclear, I, no puede predecirse exactamente, pero existen reglas
empricas que permiten relacionar su valor con el nmero de protones y neutrones
presentes en el ncleo y que se resumen en la Tabla 1.1. En la bibliografa se encuentran
asimismo tablas con los valores del espn de los diferentes ncleos, mostrndose en la
Tabla 1.2, algunos ejemplos.
Tabla 1.1
Valores de I segn el nmero de protones y de neutrones del ncleo
Nmero de protones Nmero de neutrones
Valores de I
Par
Par
Impar
Impar
Entero (1, 2, 3...)
Par
Impar
Semientero (1/2, 3/2, 5/2,..)
Impar
Par
Semientero (1/2, 3/2, 5/2,..)
Tabla 1.2
Propiedades magnticas de diversos ncleos
Ncleo
Abundancia
Espn
isotpica %
g N
(107 T1 s1)
/MHz
en un campo de 1T
1H
99,985
1/2
5,5856948
26,7522
42,577
2H
0,015
0,8574382
4,1066
6,536
13C
1,10
1/2
1,4048236
6,7283
10,705
14N
99,634
0,4037610
1,9338
3,076
15N
0,366
2,7126
4,315
1/2 0,5663777
1T (Tesla) = 104 G (Gauss)
1.2.2. Momento dipolar magntico nuclear: magnetn nuclear, relacin

giromagntica
As como el electrn tiene un momento dipolar magntico, algunos ncleos
atmicos, pero no todos, presentan un momento dipolar magntico. Como se ha
indicado, los ncleos se comportan como pequeos imanes, siendo el origen de este
carcter magntico el momento angular del espn nuclear.
El momento angular de espn nuclear, I, origina un momento dipolar magntico
nuclear I que viene dado por:

(1.1)

g es el factor

Obsrvese

que en
esta expresin se utiliza por
donde
g nuclear.
N
definicin la masa y carga del protn (mp y e), en lugar de la masa y la carga del ncleo
en cuestin. Las diferencias de un ncleo a otro se engloban en el factor gN nuclear. El
valor de gN no puede obtenerse tericamente, por lo que se determina
experimentalmente. Las unidades de I son J T1.

6 QFIII TEMA 1 (132012)
La relacin entre I e I, tambin se puede expresar de la siguiente forma:

(1.2)
con
e

(1.3)
2mp
es una constante con un valor de 5,050 1027 J T1 denominada magnetn nuclear y es

la relacin giromagntica (T1 s1). En la Tabla 1.2 ya se mostraron valores de estas

magnitudes para algunos istopos. Aunque en la mayora de los casos I e I tienen el
mismo sentido, a veces es opuesto, como se deduce de los valores negativos del factor gN
y de para el istopo 15N, por ejemplo.
En el caso del protn donde se haban visto dos posibles orientaciones del momento
angular se tendrn dos posibles orientaciones del momento magntico dipolar, como se
ilustra en la Figura 1.3, siendo ambas orientaciones energticamente equivalentes, ya
que la eleccin de una direccin z es arbitraria.
Figura 1.3. Orientaciones del momento angular del protn

1.3. Interaccin de un campo magntico con los ncleos atmicos:

1.3.1 Energa de interaccin del campo magntico con el momento magntico
nuclear
Si se introduce una molcula dentro de un campo

magntico, con densidad de flujo o campo magntico B, el
momento magntico dipolar de cada uno de sus ncleos
interaccionar con l, como se ilustra en la Figura 1.4, viniendo
expresada la energa de la interaccin por:

(1.4)
Segn la fsica clsica, todas las orientaciones de un dipolo

magntico dentro de un campo magntico son permitidas y por
tanto puede tomar cualquier valor entre 0 y 180o. Dependiendo
de la orientacin del dipolo la energa ser mayor o menor:
La interaccin ms favorable se da cuando ambas
magnitudes tienen el mismo sentido: =0 y por tanto cos =1 y
Eint=B.
Figura 1.4. Momento

La interaccin menos favorable se da cuando ambas
dipolar inmerso en
magnitudes tienen sentidos opuestos: =180 por tanto cos
un campo magntico
=1 y Eint=B.
Sin embargo, segn la mecnica cuntica, no todas las orientaciones del dipolo
magntico nuclear estn permitidas, las orientaciones estn cuantizadas y slo son
posibles unos determinados valores de . Hay tantas orientaciones permitidas como
valores de Iz o de mI (I, I+1,..., I1, I) es decir 2I+1 orientaciones. Evidentemente el
nmero de orientaciones del momento dipolar vara con el tipo de ncleo atmico. Para
poder definir las orientaciones se toma la direccin y sentido del campo B como
referencia del eje Z.
As la energa de interaccin del campo magntico exterior B y el dipolo nuclear
vendr dada por:

(1.5)
En ausencia de campo externo las diferentes orientaciones del dipolo magntico eran
energticamente equivalentes, y, por tanto, se tena un conjunto de estados
degenerados. En presencia del campo magntico exterior estos diferentes estados
(orientaciones) adquieren energas diferentes. Por ejemplo, para el 1H (protn) el
numero cuntico de spin I vale 1/2 por tanto mI puede tomar los valores 1/2 o 1/2,
tenindose dos posibles orientaciones con dos energas de interaccin.
Qu cambios se observan en el ncleo de 1H cuando se introduce un campo
magntico externo? Cuando no hay campo se tienen dos estados degenerados
correspondientes a las dos orientaciones del momento dipolar magntico. Cuando se
introduce el campo, debido a la energa de interaccin entre el campo externo y las
8 QFIII TEMA 1 (132012)
diferentes orientaciones del momento dipolar, se produce la aparicin de dos estados de

diferente energa (dos niveles), como se ilustra en la Figura 1.5. Ya que B es siempre po

Figura 1.5. Energa de interaccin de un protn

en presencia de un campo magntico
sitivo y en el caso del protn tiene un valor positivo, el estado de menor energa
corresponder a la orientacin del momento dipolar con mI = 1/2. En otros ncleos
podra suceder al revs ya que puede tomar valores negativos, vase el 15N.
Calculando la diferencia de energa entre los dos niveles del 1H se obtendr:
1
1

(1.6)
E B B B
2
2
como se ilustra en la Figura 1.6.
Figura 1. 6 . Diferencia de energa entre dos niveles con espn 1/2 (por
ejemplo 1H), en presencia de un campo magntico

Evidentemente, dependiendo del ncleo, el nmero de niveles que aparecen son
diferentes. Si se analiza, por ejemplo, el ncleo del 2H (deuterio) con espn nuclear I=1 y
por tanto con los posibles valores de mI (1, 0, 1), es decir tres posibles orientaciones del
momento dipolar, resultan los siguientes valores del mdulo del momento dipolar y de
las tres componentes z:

(1.7)
Z I Z mI

(1.8)
con la energa de interaccin para los tres estados, que se ilustra en la Figura 1. 7.

Figura 1. 7 . Diferencia de energa entre los tres niveles con espn 1 (por
ejemplo 2H), en presencia de un campo magntico

En ausencia de campo se tienen tres estados degenerados; en su presencia, se
rompe la degeneracin, apareciendo tres niveles energticos.
En general, para cualquier ncleo (Figura 1.8) la diferencia de energa entre dos
niveles consecutivos es:
2
1
E Eint
E int
mI2 B ( mI1B ) ( mI1 mI2 )B mI B
(1.9)
Figura 1.8. Diferencia de energa entre dos niveles consecutivos de

cualquier ncleo atmico en presencia de un campo magntico externo

Como mI para dos niveles consecutivos siempre vale 1, resulta:
E B
(1.10)
donde, como se observa, la diferencia depende del valor de la relacin giromagntica y

por tanto habr ncleos donde esta diferencia ser mayor que en otros. Si se observa la
10 QFIII TEMA 1 (132012)
Tabla 1.2 se ve que el protn es el ncleo con mayor valor de la relacin giromagntica y
por tanto para un mismo valor de B es el ncleo en el que ms se separan los niveles. Por
otro lado, cuanto mayor sea el campo magntico mayor ser la diferencia de energa.
Esto es importante ya que permitir modificar la separacin variando la intensidad del
campo B.

1.3.2. Precesin y frecuencia de Larmor
Si sobre el ncleo acta un campo magntico externo de intensidad B, el dipolo
magntico nuclear experimenta un par de fuerzas (vase Figura 1.9) dado por:
(1.11)
que tiende a alinear el dipolo con el campo magntico. Como el dipolo magntico no
puede alinearse con el campo magntico, el sistema no es capaz de disipar esta energa y
describe un movimiento de precesin, denominado precesin de Larmor, en
torno a la direccin del campo aplicado. La fre
cuencia de esta precesin se llama frecuencia de
Larmor, con un valor:
1
B 2 B (1.12)
2
1.4. Espectroscopia de RMN
La clave de cualquier tcnica espectroscpica se

basa en la posibilidad de que la molcula en estudio
pueda estar en ms de un nivel de energa, de tal

forma,
que
haciendo
incidir
radiacin

electromagntica (r.e.m) de la frecuencia adecuada,

se pueda pasar a nuestro sistema (molcula) de un
Figura 1.9. Esquema de nivel energtico a otro. Como se ha visto en el
la precesin de Larmor
apartado anterior, el ncleo de un protn, inmerso

en un campo magntico, puede ocupar dos niveles
diferentes asociados al espn nuclear, por tanto haciendo incidir un haz de r.e.m de la
frecuencia adecuada sobre un ncleo de 1H que est ocupando el nivel inferior, se le
puede pasar al nivel superior. Este tipo de transiciones es lo que da lugar a la
Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear (RMN). A partir de ahora nos
centraremos en el caso del protn 1H, por ser la espectroscopia ms empleada, aunque
todo lo que se indique es aplicable a otros ncleos. De hecho, cada vez se utiliza ms
variedad de ncleos.
A la hora de analizar una tcnica espectroscpica se deben tener en cuenta los

siguientes aspectos:
Qu frecuencia es la adecuada para que se produzca la transicin?

11
Cuales son la reglas de seleccin?

De qu depende la intensidad de la seal?
Qu procedimiento experimental se utiliza para obtener el espectro?
Qu aspecto tiene un espectro?

1.4.1. Frecuencia de resonancia
La frecuencia que provoca la transicin se obtiene aplicando la condicin de
resonancia:
E=h
Como la diferencia de energa entre dos niveles consecutivos es:
E B
igualando ambas expresiones y despejando :
B
h
B

2
(1.13)
que, como se puede observar, coincide con la frecuencia de precesin de Larmor.

Como era de esperar esta expresin depende de la intensidad del campo magntico,
a mayor B mayor ser la frecuencia de la r.e.m necesaria para dar el salto
espectroscpico. Normalmente se trabaja con campos que van de 1 a 18,5 T (valores que
son 105 veces el valor del campo magntico terrestre o 103 veces el de una barra
imantada, que es del orden de 0,01 T). En el caso del 1H, las frecuencias
correspondientes vendrn dadas por:
26 ,7522 x 107 ( T 1s 1 )
B( T ) 42 ,5774 x 106 ( T 1s 1 )B( T )
B
2
2
con los valores que se muestran en la Tabla 1.3, para algunos campos, en que, como
puede observarse, esta es una tcnica de radiofrecuencias, as las estaciones o emisoras
comerciales de radio FM emiten entre 88 y 108 MHz de frecuencia.

Tabla 1.3
Frecuencias de resonancia de RMN de protn para
diversas intensidades de campo
Intensidad del campo B
Frecuencia de resonancia
1 T
43 MHz
10 T
426 MHz
18,5 T
788 MHz
12 QFIII TEMA 1 (132012)
1.4.2. Reglas de seleccin

Las reglas de seleccin que se estudiaron en otras espectroscopias corresponden a
la interaccin del dipolo elctrico con el campo elctrico de la radiacin. En cambio en
RMN la interaccin se produce entre el dipolo magntico del ncleo y el campo
magntico variable de la radiacin. Para determinar las reglas de seleccin, se debe
recordar la expresin general que determina la probabilidad de paso entre dos estados
n y m:
1

Pnm t 2
m H n eiwmnt dt
(1.14)
El hamiltoniano, en este caso, es el producto del operador del campo magntico

oscilante de la radiacin por el operador del momento dipolar del ncleo.

(1.15)

Se puede demostrar que para que haya una transicin entre dos niveles la
correspondiente regla de seleccin es:
mI 1
(1.16)
es decir, los saltos siempre transcurrirn entre niveles consecutivos.

Ejercicio 1.2.- a)Cunto vale la energa de los estados de espn nuclear del
campo magntico de 1 T?
33
S dentro de un
b) A qu frecuencias se producir resonancia, suponiendo que el ncleo de

apantallado?
33
33
33
S no est
Datos: I( S)=3/2 ; ( S)=2,05567x10 T s

Solucin.- a) La energa de cada estado nuclear viene expresada por la ecuacin (1.5):
33
Eint= - B = - B cos = -zB = -IzB = -mI B . Como se vi en el Ejercicio 1.1, el S tiene

3 1 1
3
cuatro estados correspondientes a los valores , , y con lo que sus niveles energticos
2 2 2
2
pueden expresarse por:
3
B 3,25177 x10 27 J
2
1
E B 1,083292 x10 27 J
2
1
E B 1,083292 x10 27 J
2
3
E B 3,25177 x10 27 J
2
E

13
b) Como las reglas de seleccin nos indican que m I 1 , sern posibles todas las transiciones
entre niveles sucesivos y a todas les corresponde la misma diferencia de energa, concretamente:
E B 2,16785x10 27 J , que, segn (1.13) corresponde a una frecuencia:
B 2,05567 x107 (T 1s 1 ) 1 (T )
3,2717 x106 Hz
2
2

1.4.3. Intensidad de la seal. Poblacin de los niveles
La intensidad de la seal est directamente relacionada con la poblacin de los
niveles involucrados en la transicin. Segn la ley de distribucin de Boltzman, para un
sistema de dos niveles, como el protn, el cociente de la poblacin del nivel superior, N,
y la poblacin del nivel inferior N, viene dado por:
N
E

k BT
(1.17)

Ejercicio 1.3.- Evaluar la relacin de poblaciones (N/N) suponiendo que se trabaja en un

campo magntico de 1 T a la temperatura de 25C.
Solucin.- Teniendo en cuenta (1.9) y (1.16), E B , con un valor en las condiciones
indicadas: E 1,05457 x10 34 (J s) 26,7522 x107 (T1s 1)1(T) 2,82121x10 26 J ; por otra parte:
k BT 1,38066 x10 23 (JK 1)(273,15 25)(K ) 4,11644 x10 21 J , con lo que:
E
2,82121x10 26
6,85351x10 6 . Empleando la aproximacin e x 1 x , vlida para

k BT 4,11644 x10 21
valores x << 1, cual es nuestro caso, resulta finalmente para la relacin de poblaciones:
N
N
E
k BT
E
1 6,85351x10 6 0,999993
k BT

El resultado anterior nos indica que la diferencia de poblacin entre los dos niveles
es muy pequea, como cabra esperar viendo que la agitacin trmica kBT es mucho
mayor que la diferencia de energa entre los dos niveles. Por ello la seal
espectroscpica va a ser muy dbil.
Para aumentar la intensidad de la seal lo mejor es aumentar la intensidad del
campo magntico, con lo que se aumenta la diferencia de energa entre los niveles y,
obviamente, aumentando tambin la diferencia de poblacin entre ellos y la intensidad
de la seal. Sin embargo, aun as, en RMN se trabaja con seales de baja intensidad y
esto explica el porqu la RMN del 1H es la ms generalizada ya que la relacin
giromagntica del protn es muy elevada, lo que hace que su E sea ms alta que para
otros ncleos, siendo, por tanto, mayor la intensidad de la seal.
14 QFIII TEMA 1 (132012)
1.4.4. Descripcin de los equipos de RMN

Qu procedimiento experimental se utiliza par obtener el espectro? Generalmente
en espectroscopia se vara la frecuencia de la radiacin incidente, hasta que se observa
absorcin. Sin embargo, en espectroscopia RMN se tiene adems la opcin de mantener
fija la frecuencia de la radiacin y variar el espaciado entre los niveles, variando la
magnitud del campo aplicado B hasta que se observe absorcin. En la Figura 1.10 se
presenta un esquema de un equipo de RMN. La muestra se coloca en un tubo, que,
algunas veces, se gira rpidamente para ganar homogeneizacin en la seal, aunque
actualmente est en discusin el uso del giro, pues puede introducir errores. El tubo, a
su vez, est situado entre dos polos magnticos que son los que generan el campo
magntico. Hay un emisor y un receptor de radiofrecuencia. La seal del emisor puede
ser controlada para hacer un barrido de frecuencias. Con las bobinas de barrido se
puede controlar un barrido del campo. Los equipos actuales de RMN ya casi no emplean
Figura 1.10. Esquema de un equipo de RMN

los procedimientos anteriores, sino que se basan en la utilizacin de tcnicas de
transformadas de Fourier. B se mantiene fijo y la muestra se ilumina con un pulso de
radiofrecuencias de duracin determinada y de alta potencia con frecuencia rad, un
valor fijo en el intervalo de frecuencias de RMN del tipo de ncleo que se est
estudiando. El pulso dura varios microsegundos, debido a lo cual, se puede demostrar
matemticamente por una tcnica llamada anlisis de Fourier, que el pulso de
radiofrecuencias es equivalente a un intervalo de frecuencias en torno a rad y excita
todas las posibles resonancias de RMN. La seal observada en el detector contendr
todas las frecuencias de resonancia y se analiza con un ordenador utilizando tcnicas de
transformada de Fourier. Este procedimiento permite muy alta resolucin y trabajar con
ncleos que con los procedimientos anteriores tenan seales muy dbiles.

15
Ejercicio 1.4.- Comercialmente hay equipos de RMN de 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 y
1000 MHz. Cul es el valor del campo magntico con que trabajan estos equipos, sabiendo que
1
7 -1 -1
( H)=26,7522x10 T s ?
Solucin.- Cuando se habla comercialmente de un equipo que trabaja a una determinada
frecuencia, se est hablando de la frecuencia de resonancia de un protn no apantallado. De (1.13) se
2
2
deduce que B
(T) , obtenindose los valores que se muestran en la tabla
26,7522x107
siguiente para las diversas frecuencias:
/ MHz
B/ T
/ MHz
B/ T
300
7,05
700
16,44
400
9,39
800
18,79
500
11,74
900
21,14
600
14,09
1000
23,49
Aunque la RMN se desarroll inicialmente para trabajar con muestras liquidas,

hoy en da existen equipos para trabajar con slidos.

1.4.5. Espectros de RMN
Para describir el aspecto de un espectro, imaginemos que se obtiene el espectro
de RMN 1H del etanol (CH3CH2OH). ste tiene 6 protones, por lo que, tal como se ha
indicado hasta ahora, todos absorberan a la frecuencia de Larmor dada por (1.13) y, por
lo tanto, el espectro estara formado por una nica lnea. Evidentemente si esto fuese as
esta tcnica no tendra ningn inters. En la realidad lo que se observa a baja resolucin
son los tres picos de la Figura 1.11a) y si se aumenta la resolucin se obtiene el espectro
de la Figura 1.11b).
En los siguientes apartados se explicar el porqu en vez de una lnea aparecen
muchas ms, haciendo que se erija esta tcnica como fundamental para el qumico.

1.5. Desplazamiento qumico
1.5.1 Apantallamiento y desplazamiento qumico
En la realidad el campo magntico que siente cada ncleo de 1H en el etanol es
ligeramente diferente al campo magntico aplicado B. El campo magntico exterior hace
que los electrones circulen de una forma especial, creando unas corrientes electrnicas
que a su vez generan un campo magntico que, en general, se opone al campo aplicado.
Este campo inducido es igual a:
BInd
B

16 QFIII TEMA 1 (132012)
(1.18)
Figura 1.11. Espectro RMN 1H del etanol (CH3CH2OH) a baja resolucin,

parte a) y a alta resolucin, parte b)

Como se ve, Bind es proporcional al campo aplicado; a mayor campo aplicado las
corrientes electrnicas sern mayores y mayor ser el campo inducido, siendo la
constante de proporcionalidad la denominada constante de apantallamiento ,
caracterstica del entorno electrnico del ncleo en cuestin. Dicho de otra forma,
dependiendo del entorno qumico del ncleo, la densidad electrnica alrededor del
mismo cambiar su reaccin frente al campo externo y por tanto variar el campo
inducido. As, los electrones que estn en la cercana del ncleo al crear un campo
contrario al externo estn apantallando el campo externo. Por lo general es positivo
aunque en algunos casos puede ser negativo con lo que se incrementa el valor del campo
aplicado.
El mdulo del campo magntico que siente cada ncleo, el llamado campo local Bloc,
ser pues igual a:
Bloc B B ( 1 )B
(1.19)
Como cada ncleo va a sentir un valor diferente de Bloc, la separacin de los niveles de
espn nuclear variar de un ncleo de 1H a otro y por tanto variarn tambin sus
frecuencias de resonancia, obtenindose un espectro con varias lneas en vez de con una
sola.
En la Figura 1.12 se muestra la energa de cada estado del protn teniendo en
cuenta el apantallamiento.

17

Figura 1.12. Energas de los dos estados del protn teniendo
en cuenta el desplazamiento qumico

1.5.2. Escala de desplazamientos qumicos
En otras tcnicas espectroscpicas para obtener el espectro se representa la
intensidad de la seal frente a la frecuencia, forma inadecuada en espectroscopia RMN,
ya que las frecuencias a las que se absorbe radiacin dependen del campo magntico
aplicado. Por tanto, para una misma sustancia, dependiendo del campo que se aplique, el
espectro ser diferente. Para evitar este inconveniente se define el desplazamiento
qumico :
ref 10 6

(1.20)

ref
donde es la frecuencia del ncleo en cuestin aplicando un campo B y ref es la

frecuencia correspondiente a un ncleo, que se toma como patrn (estndar), medido
con el mismo campo B. Como se muestra en el Ejercicio 1.5, no depende del campo
magntico aplicado B y tampoco, por tanto, la representacin de la intensidad de la seal
frente a , resultando un espectro independiente del campo B.

18 QFIII TEMA 1 (132012)
Ejercicio 1.5.- Deducir que el desplazamiento qumico es independiente del campo aplicado.
Solucin.- Teniendo en cuenta que la separacin de niveles depende del campo local,
la frecuencia de resonancia para un ncleo determinado valdr:
Bloc (B B) B
(1 ) , mientras que la del ncleo de referencia:
2
2
2
ref
(B ref B) B
(1 ref )
2
2
y teniendo en cuenta la definicin de desplazamiento qumico dada por (1.20):
B
B
(1 )
(1 ref )
(1 ) (1 ref ) 6
2
2
106
10
B
(
1
)
ref
(1 ref )
2
que puede aproximarse a
6
ref
10 ( ref )106
1 ref
(1.21)
si se tiene en cuenta que 1>>. Como se observa el desplazamiento qumico es independiente del
campo aplicado.
As pues, como se ha deducido en el ejercicio anterior, el desplazamiento qumico no

depende del campo magntico y es proporcional a la diferencia entre las constantes de
apantallamiento del ncleo de referencia y el ncleo de inters. La referencia en la RMN
1H es la de los protones del tetrametilsilano, Si(CH ) o TMS. Esta molcula es
3 4
prcticamente inerte, se disuelve fcilmente en lquidos orgnicos, y tiene una fuerte
resonancia protnica procedente de sus 12 tomos de hidrgeno qumicamente
equivalentes (los 12 tienen el mismo campo local). Estos tomos de hidrgeno estn
fuertemente apantallados por su entorno electrnico y por tanto tienen un valor
bastante alto de la constante de apantallamiento ref, lo que hace que los valores de de
los protones de otras molculas sean generalmente positivos. En general los protones de
compuestos orgnicos tienen valores comprendidos entre 0 y 16, aunque pueda
aparecer algn caso con valores negativos. Dado que el entorno qumico del protn es el
que define la constante de apantallamiento, definir tambin el valor del desplazamiento
qumico y, por tanto, cada grupo funcional tendr unos valores similares del
desplazamiento qumico de sus protones en diferentes molculas. En la Tabla 1.4 se
muestran algunos valores.


19
Tabla 1.4
Desplazamientos qumicos de RMN de 1H de algunos grupos
(respecto al TMS)
Grupo
Grupo
RCHR'
0,62,6
RCOCH2R'
RCH3
0,51,8
RNH2
Grupo
1,92,8
C=CHR
4,67,0
NCH3
1,82,6
ArOH
4,010
0,92,1
ArCH3
1,92,6
RCONH2
5,07,2
RSH
1,22,2
ArNH2
2,85,0
ArH
6,09,6
ROH
1,54,5
OCH2R
2,94,5
ArCOH
8,011
C=CH2
4,46,1
RCOOH
1014
CCH
2,03,0
Ejercicio 1.6.- El desplazamiento qumico de los protones metlicos en el acetaldehdo (etanal) es

de CH 3 2,20 y el del grupo aldehdo CHO 9,80 . Calcular la diferencia de campo magntico
local entre las dos regiones de la molcula cuando el campo aplicado es de 7,05 T.
Solucin.- Nos piden
Bloc (1 )B , con lo que
evaluar
Bloc Bloc (CHO) Bloc (CH 3 ) .
Bloc ( CH 3 CHO ) B
Recordando
(1.19):
(i)
Por otra parte, como se dedujo en el Ejercicio 1.5, ecuacin (1.21), i ( ref i ) 106 , lo que
permite relacionar la diferencia (CH 3 CHO ) de (i) con los respectivos desplazamientos qumicos:
( CH 3 CHO ) ( CHO CH 3 ) 10 6
Valor que sustituido en (i) da finalmente para Bloc :

Bloc 10 6 ( CHO CH 3 ) B 10 6 (9,8 2,2)7,05 53,6 x10 6 T , diferencia en el campo local
muy pequea en comparacin con el campo aplicado.

En disoluciones acuosas, donde el TMS no es soluble, se utiliza como patrn el cido
3,3 dimetil22silapentano5sulfnico o DSS.
El espectro de RMN se representa en una escala de valores crecientes de de
derecha a izquierda.
Concretando ms el espectro del etanol a baja resolucin (Figura 1.11 a)), se ve que
tiene tres bandas, que corresponden:
al protn del OH (=5,1)
a los dos protones del grupo CH2 (=3,6)
20 QFIII TEMA 1 (132012)
a los tres protones del grupos CH3 (=1,2)

Figura 1.13. Espectro RMN 1H del etanol (CH3CH2OH) a baja resolucin,
respecto a , , B (TMS como referencia)

La intensidad de la seal es proporcional al nmero de protones qumicamente
equivalentes que participan en ella. En el OH 1, en el CH2 2, en el CH3 3. En la Figura 1.13
se representa el espectro con respecto al desplazamiento qumico por las ventajas antes
mencionadas, pero se podra representar frente a , o B, como se indica asimismo en la
figura, en la que se muestran con flechas las direcciones crecientes de cada una de estas
magnitudes y as, por ejemplo, para desplazamientos qumicos altos los
apantallamientos son bajos.
Respecto al origen del apantallamiento, es difcil calcular los valores de ya que se
requerira informacin muy exacta de la distribucin electrnica tanto del estado
fundamental como del excitado. Sin embargo dada la gran cantidad de informacin
experimental que se tiene, se ha podido dar una explicacin cualitativa. As, se puede
considerar que hay tres contribuciones al apantallamiento:
= local + vecino + disolvente
(1.22)
local producido por los electrones que rodean al ncleo.

vecino producido por el resto de electrones de la molcula
disolvente producido por las molculas de disolvente.
Se pueden diferenciar dos efectos a la contribucin local: la contribucin
diamagntica d y la contribucin paramagntica p. La primera se opone al campo
magntico exterior (d>0) y la segunda lo refuerza (p<0). La contribucin
diamagntica est relacionada con las corrientes electrnicas que induce el campo
externo en el estado fundamental. Esta contribucin es la nica en los siguientes casos:

21
tomos libres de capa completa

Distribuciones electrnicas con simetra esfrica o cilndrica
Contribucin a la local de las capas electrnicas internas que permanecen con una
simetra esfrica
La contribucin diamagntica es proporcional a la densidad electrnica del ncleo
en cuestin y por tanto la electronegatividad de grupos vecinos la modificar. Por
ejemplo, los desplazamientos qumicos de los protones de las molculas CH3F, CH3Cl,
CH3Br y CH3I valen, respectivamente, 4,26, 3,05, 2,68 y 2,16. A medida que disminuye la
electronegatividad desde el F al I, aumenta la densidad electrnica y con ella el
apantallamiento y por tanto disminuye . En la serie CH3Cl, CH3CH2Cl y CH3CH2CH2Cl los
valores del desplazamiento qumico para los protones del grupo metilo son 3,05, 1,42,
1,06. Se observa claramente que la influencia del cloro disminuye al alejarse de los
protones del metilo.
La contribucin paramagntica aparece con la capacidad del campo externo de
hacer circular a los electrones a travs de orbitales moleculares no ocupados en el
estado fundamental. Esta contribucin es la que domina local en tomos distintos del
hidrgeno.
La contribucin de grupos vecinos se origina en las corrientes inducidas en
grupos cercanos. Existe una expresin para un sistema XH que es una buena
aproximacin a la participacin de un grupo X al apantallamiento de un protn enlazado
a l.

(1.23)
El apantallamiento vara inversamente con la distancia al cubo entre H y X, por tanto

slo los grupos cercanos participarn de una forma notable. El campo externo genera
una corriente electrnica en el grupo vecino que, a su vez, genera un campo magntico
que acta apantallando o desapantallando el protn. La constante de proporcionalidad
entre el campo externo y el campo inducido en el grupo vecino es la susceptibilidad
magntica. El apantallamiento depende de la anisotropa de la susceptibilidad magntica
del grupo X y de la posicin del protn respecto a X definida con el ngulo , como se
indica en la Figura 1.14.a. Dependiendo de cmo est situado el protn y de los valores
de las susceptibilidades perpendiculares y paralelas, est se ver apantallado o
desapantallado (vanse partes b y c de la Figura 1.14).
22 QFIII TEMA 1 (132012)
Figura 1.14. Variacin del apantallamiento con la anisotropa de la

susceptibilidad magntica y con la posicin del protn

Un ejemplo importante de este tipo es el del benceno, pues tiene una fuerte
anisotropa de la susceptibilidad magntica. Como se puede ver en la Figura 1.15, los
protones que estn en el plano del anillo estarn desapantallados, mientras que
cualesquiera otros protones situados por encima o por debajo del anillo estarn
apantallados.
Figura 1.15. Apantallamiento de protones en el benceno

Respecto a la contribucin del disolvente, ste puede afectar de diferentes formas al
campo local que siente un protn:
Por interacciones especificas solutodisolvente (puente de hidrgeno, complejos
cidobase de Lewis, )
Por la anisotropa de la susceptibilidad magntica de la molcula de disolvente,
como ocurre con los disolventes con grupos aromticos.


23
1.6. Estructura fina del espectro

Cuando los espectros de RMN se realizan a alta resolucin, se observa que muchas
de sus lneas presentan una estructura fina, que no depende del campo aplicado. As, en
el espectro del etanol, la lnea correspondiente a los protones del CH3 se convierte en un
triplete, la del CH2 en un cuadruplete y la del OH en un triplete, como se mostr en la
Figura 1.11 b).
Cada ncleo de la molcula con I0 puede interaccionar magne ticamente con los
otros ncleos y por tanto modificar sus frecuencias de resonancia. Esta fuerza de
interaccin se denomina constante de acoplamiento espnespn, J, y se expresa en
Hz.
La constante de acoplamiento espnespn es independiente de la intensidad del
campo magntico aplicado.
Si un ncleo es capaz de desdoblar la lnea de resonancia de otro ncleo, el
segundo ncleo desdoblar la lnea del primero en igual medida.
A la hora de interpretar o predecir los desdoblamientos, la casustica es muy variada
y depender:
del nmero de ncleos implicados,
del valor de las constantes de acoplamiento de los ncleos implicados,
de la diferencia entre los valores del desplazamiento qumico de los ncleos
implicados. As, en RMN se utiliza el orden de las letras del abecedario para indicar si los
ncleos tienen valores del desplazamiento qumico parecido o muy diferente; por
ejemplo, si se tienen dos ncleos acoplados con desplazamientos qumicos muy
diferentes se dice que se tiene un sistema AX, si los desplazamientos son parecidos AB y
si son iguales AA. En algunas ocasiones puede ser muy complicado predecir los
desdoblamientos y en otras no, mostrndose, a continuacin, varios casos sencillos.
1.6.1.Sistema AX
Es el caso, como se indic arriba, en que los dos protones presentan
desplazamientos qumicos muy diferentes. Cuando se tiene un nico protn en un
campo magntico, puede estar en el estado o en el estado , dependiendo del valor de
mI. Cuando se tenga un sistema con dos protones A y X los cuatro posibles estados sern:

AX
AX
AX
A X
Si los protones no estn acoplados y no estn inmersos en un campo magntico, los

cuatro estados tendrn la misma energa. Sin embargo, en este sistema en presencia de
un campo magntico, la energa de cada uno de estos estados valdr:
E mA ( 1 A )B mX ( 1 X )B
(1.24)
donde el nmero cuntico mA podr tomar los valores +1/2 o 1/2 dependiendo de si el
protn A est en el estado o y, de igual forma, se tienen dos valores del nmero
cuntico mX para el protn X; adems, cada protn tendr una constante de
24 QFIII TEMA 1 (132012)
apantallamiento diferente. En la parte izquierda de la Figura 1.16 se representan los

niveles de energa correspondientes a estos cuatro estados. Tambin se indican las
cuatro transiciones que cumplen la regla de seleccin m=1 y en la parte inferior
izquierda el espectro esperable, con dos lneas
Sin acoplamiento Con acoplamiento

1
1
E4 (1 A )B (1 X )B
2
2
1
E4 E4 hJ
4
Ax
1
1
E3 (1 A )B (1 X )B
2
2
Ax
1
1
E2 (1 A )B (1 X )B
2
2
1
E3 E3 hJ
4
Ax
1
1
E1 (1 A )B (1 X )B
2
2
1
E2 E2 hJ
4
1
E1 E1 hJ
4
Ax
Figura 1.16 . Estructura fina del sistema AX

correspondientes a dos protones con desplazamientos qumicos diferentes, una debida a
la resonancia del protn A y otra a la resonancia del protn X, contribuyendo a cada
lnea dos transiciones con la misma frecuencia. En el caso de la resonancia de A
corresponde a los cambios de estado del protn A.
Si se considera que estos dos protones interaccionan y por tanto hay acoplamiento,
la expresin de energa de cada nivel vendr ahora expresada por:
E mA ( 1 A )B mX ( 1 X )B hJmAmX
(1.25)
El resultado es en este caso el que se observa en la parte derecha de la figura anterior.

1
Los estados con espines paralelos suben en energa ( hJ ) y los antiparalelos bajan en
4
esa misma cantidad, tenindose ahora cuatro transiciones con diferentes frecuencias.

25
Dos de ellas, 13 y 24, corresponden a la resonancia del protn A y 12 y 34 a la

resonancia del protn X. La diferencia en el valor de la frecuencia de cada par es
precisamente J, la constante de acoplamiento espnespn.
La descripcin anterior se puede realizar si la diferencia entre los
desplazamientos qumicos de los dos protones es mucho mayor que el valor del
acoplamiento espnespn y se denomina aproximacin de primer orden.
1.6.2.Sistema A2
Se puede demostrar que los ncleos qumicamente equivalentes (protones del C6H6,
CH4, del metilo del etanol) acoplan entre ellos, pero este acoplamiento no produce
ningn efecto sobre la apariencia del espectro. No hay ningn desdoblamiento.
1.6.3.Sistema AXN
En estos sistemas el desdoblamiento es diferente para el protn A y para los N
protones X. Respecto a la seal de X, como todos los protones X tienen el mismo
desplazamiento qumico, y aunque s que interaccionan entre ellos, estos acoplamientos
no producen ningn desdoblamiento en el espectro (entre ellos es como si fueran
sistemas A2). Por otro lado, cada protn X est acoplado con el protn A, por tanto la
resonancia de cada protn X se desdoblar en 2 lneas, que sern las mismas para todos
los protones X. En la Figura 1.17 se puede ver el desdoblamiento en el espectro de RMN
de la seal de resonancia de X para un sistema AX y AX2. La nica diferencia entre los
sistemas es la intensidad de la seal que es mayor a medida que aumenta N.
Respecto a la seal de A, cuando se analizan los sistemas AX2, AX3,..., AXN tal como
se ha realizado con los niveles del AX se llega a la conclusin que el nmero de lneas en
las que se desdobla la resonancia de A es N+1 lneas igualmente espaciadas. A este
resultado se le denomina regla N+1, que se ilustra grficamente en la Figura 1.18.
Cuando se tienen 0 protones X slo aparece una seal del protn A. Cuando N=1
aparecen dos lneas, si N=2 tres lneas. Adems las intensidades de cada lnea son
diferentes. As, cuando N=2, la lnea central del triplete que aparece es el doble de
intensa que las laterales, pudindose calcular las intensidades de las lneas mediante el
desarrollo del tringulo de Pascal, como se ilustra en la Figura 1.19.

1.6.4. Valores del acoplamiento espnespn
La constante de acoplamiento espn espn de dos ncleos separados por N enlaces
se expresa como NJ, con subndices que indican el tipo de ncleo involucrado. As, 1JCH es
la constante de acoplamiento de un protn unido a un tomo de C13. 2JCH es la constante
de acoplamiento cuando estos ncleos estn separados por dos enlaces (como en 13CC
H). A medida que aumenta el nmero de enlaces entre los ncleos el valor de J
disminuye, siendo despreciables sus valores cuando N>4.

26 QFIII TEMA 1 (132012)
Figura 1.18. Regla N+1
Figura 1.17. Comparacin

seales X entre sistemas AX y AX2

Figura 1.19 . Desarrollo del tringulo de Pascal para el clculo

de la intensidad de las lneas en sistemas AXN

El valor de J puede ser positivo o negativo, mostrando que la energa de interaccin

es menor cuando los espines son paralelos (J<0) o antiparalelos (J>0). Vara, asimismo,
el valor de J con el ngulo diedro que forman los enlaces, de acuerdo con la conocida
como ecuacin de Karplus:
3JHH = A +B cos + C cos 2
(1.26)

27
Figura 1.20. Angulos diedros entre enlaces

1.6.5.Origen del acoplamiento espnespn en disolucin.
El acoplamiento espnespn en molculas en disolucin se puede explicar con
acoplamientos indirectos que se transmiten a travs de los electrones enlazantes de la
molcula. Imaginemos dos ncleos con espn 1/2 que estn enlazados por un par de
electrones. La Figura 1.21 muestra cual es la disposicin de los espines de los ncleos
(en negro) y de los electrones (en rojo) ms favorable energticamente. Si el ncleo 1
tiene un espn mI=+1/2 el electrn ms cercano tomar el valor ms=1/2. Como los
electrones que estn en un mismo orbital tienen que tener espines antiparalelos
(principio de Pauli), el segundo electrn tomar el valor ms=+1/2 y por tanto forzar a
que el espn del ncleo 2 tome el valor mI=1/2. Razonamientos similares pueden
mostrar cmo estn acoplados ncleos separados por ms enlaces.

Figura 1.21. Disposicin de los espines de una
molcula en disolucin

28 QFIII TEMA 1 (132012)
1.7. Ejercicios adicionales

Ejercicio 1.7. a)Cuanto vale el modulo del momento magntico nuclear del 33S?
b) Cuanto vale la componente z del momento magntico nuclear para los diferentes estados de
espn nuclear del 33S?
Datos: I(33S)=3/2, (33S)=2,05567x107 T1 s1
Solucin.
a) I = I ; | I | = | I | = I( I 1) ; | I | 2,05567 x10 7 (T 1s 1 ) 3 ( 3 1) 4,1992 x10 27 JT 1
2 2

b)
I z I, z m I
I, z
3
3
I, z ( ) 2,05567 x107 (T 1s 1 ) 3,35177 x10 27 JT 1
2
2
1
1
I, z ( ) 2,05567 x107 (T 1s 1 ) 1,08393x10 27 JT 1
2
2
1
1
7
1
I, z ( ) 2,05567 x10 (T s )( ) 1,08393x10 27 JT 1
2
2
3
3
I, z ( ) 2,05567 x107 (T 1s 1 )( ) 3,35177 x10 27 JT 1
2
2

Ejercicio 1.8. Cul ser la frecuencia de resonancia de un ncleo no apantallado de 14N
dentro de los siguientes campos magnticos: 7,05, 9,39, 11,74, 14,09, 16,44, 18,79, 21,14 y
23,49 T?
Datos: gN(14N)=0,4037610

B

(i)
2
pudindose sustituir el valor anterior de de su relacin gN a travs de (1.2), concretamente
g N N , con lo que (i) se transforma en
Solucin. Segn (1.13)
g
0,4037610 x 5,05079 x10 27 (JT 1 )
N N B
B 3,0777 x106 (T 1s 1 ) B , de donde se
34
h
6,62608 x 10
(Js)
deducen los valores de la tabla adjunta:

B/T
7,05
9,39
11,74
14,09
/MHz
21,70
28,90
36,13
43,36
B/T
16,44
18,79
21,14
23,49
/MHz
50,60
57,83
65,06
72,30

Ejercicio 1.9. En los equipos comerciales de RMN, dependiendo del tipo de ncleo que se
quiere observar, se utiliza una sonda u otra. La sonda incluye el emisor de frecuencias y el
detector. Hay sondas de muchos tipos, especificas para un tipo de ncleo o para varios. Para
poder tomar la decisin de que sonda usar hay que conocer la frecuencia de resonancia del o de
los ncleos a observar.

29
Determine la frecuencia de resonancia de los siguiente ncleos no apantallados para un

equipo de 800 MHz, sabiendo sus frecuencias de resonancia en un campo de 1 T:

Ncleo
/Mhz
Ncleo
/Mhz
1H
42,5775
33S
3,2717
2H
6,5359
31P
17,2515
13C
10,7084
14N
3,0777
(1H)=26,7522107 T1s1

Solucin. Cuando se dice un equipo de 800 MHz se esta hablando de donde aparece la
seal del portn, cual es el campo magntico de un equipo de 800 MHz?
h E B
h
2
2 800 x106 (Hz)

BB
18,79T
2
26,7522107 (T 1Hz)
Como tenemos datos a 1T:

2
B
B
B
, resultando:
2
B
B
B
Ncleo
/Mhz
Ncleo
/Mhz
1H
800,0
33S
61,5
2H
122,8
31P
324,2
13C
201,2
14N
57,8

Ejercicio 1.10. El desplazamiento qumico de los protones metlicos en el acetaldehdo
(etanal) es =2.20 y el del protn aldehdo es =9.80. Calcular la separacin en Hz de las seales
de resonancia de los protones metlicos y aldehdicos del acetaldehdo con un equipo de RMN de
a) 300 y b) de 1000 MHz.

Solucin.
B
(1 )
La frecuencia de resonancia de un protn apantallado viene dada por
2
La diferencia de frecuencia entre los protones de nuestro problema ser:
B
B
B
COH CH 3
(1 COH )
(1 CH 3 )
CH 3 COH
2
2
2
B
corresponde a la frecuencia de un protn no apantallado, que coincide con la
2
frecuencia de nuestro equipo(equipo),
CH 3 COH se puede deducir, de la siguiente manera, de la diferencia en los
desplazamientos qumicos:
30 QFIII TEMA 1 (132012)
Como el desplazamiento qumico :

ref
i i
x106 ref i x106 , ya deducida en un ejercicio anterior,
ref
COH CH 3 ref COH 106 ref CH 3 106 CH 3 COH 106 CH 3 COH 10 6
y, por tanto,
COH CH 3 equipo 10 6
a ) 300MHz COH CH 3 300 x106 (9,8 2,2) 10 6 2280 Hz

b) 1000MHz COH CH 3 1000 x106 (9,8 2,2) 10 6 7600 Hz

Ejercicio 1.11. El desplazamiento qumico de los protones metlicos en el acetaldehdo
(etanal) es =2,20 y el del protn aldehdo es =9,80. La constante de acoplamiento espnespn
es de 2,90 Hz.
a) Realizar un esquema del espectro de RMN del etanal, indicando las intensidades relativas
de las lneas.
b) Cmo cambia el aspecto del espectro cuando se utiliza un equipo de 1000MHz en lugar
de 300MHz?

Solucin.
a) RESONANCIA de Ha. El protn Ha est sometido a la
interaccin de tres protones equivalentes Hb y su seal se
desdoblar (regla N+1) 3+1=4 lneas (cuadruplete) con
intensidades que siguen el triangulo de Pascal 1:3:3:1. El
cuadruplete estar centrado en = 9,80. RESONANCIA de Hb. La
seal de cada protn Hb se desdoblar en dos lneas de
intensidades 1:1 debido al acoplamiento con el Ha. Como los tres
protones b son equivalentes, sus seales se solapan y por tanto
aparecern dos lneas (doblete, centrado en =2,2)
correspondiente a los tres protones b.
Clculo de la intensidad de las lneas teniendo en cuenta las dos resonancias:
Sabemos que la intensidad relativa de las seales es: 1(Ha):3(Hb)
La intensidad total de una seal es la suma de las intensidades de las lneas que la
constituyen.
Ha 1=u+3u+3u+u=8u
1 8u
Hb 3=u+u=2u dividiendo
u ' 12u
3 2u '
u y u son unidades arbitrarias
Luego las intensidades sern: Ha 1:3:3:1 ; Hb 12:12
b) Al pasar de un equipo de 300 a uno de 1000MHz:
Las intensidades de las seales aumentarn
El desplazamiento qumico en el que estn centradas las seales no cambiar (es
independiente del campo magntico)
La diferencia de frecuencias entre las dos resonancias aumentar.

31
Los multipletes se comprimirn.

Ejercicio 1.12. Calcular la diferencia de poblacin relativa dN/N=(NN)/(N+N) para
una muestra de protones en campos de 7,05, 14,09 y 23,49T a 10mK, 4K y 300K.
Datos: (1H)=26,7522107 T1s1

Solucin. La distribucin de Boltzman nos dice:
B
k BT
N
N
E
k BT
B
k BT
N N e
B
k BT
B
34 Js
dN N N N N e
1 e k BT 1,05457 x10
B
B
N N N
k B 1,38066 x10 23 JK 1
N N e k BT 1 e k BT

Valores de B
10mK
4K
7,05 T
1,441
3,601x10
14,09 T
2,879
7,198x10
23,49 T
4,718
1,180x10
k B T Valores de dN/N
300K
-3
-3
-2
4,802x10
9,597x10
1,573x10
10mK
-5
-5
-4
4K
300K
-3
7,05 T
0,617 1,801x10
14,09 T
0,894 3,599x10
23,49 T
0,982 5,899x10
-3
-2
2,401x10
4,799x10
7,865x10
-5
-5
-5

La intensidad de la seal de RMN es proporcional a NN
A menor temperatura la diferencia de poblaciones aumenta y la intensidad aumenta.
A menor campo magntico la diferencia de poblaciones disminuye y la intensidad
disminuye.
Con frmulas aproximadas:
32 QFIII TEMA 1 (132012)
La distribucin de Boltzman nos dice:
N
N
E
k BT
y si e x 1 x x 1

Si E k BT
N
N
E
B
E
E
1
Si E k BT
1
2
k BT
k BT
k BT
k BT

dN N N
N N N
B
B
B
B
1 1
N N 1
k BT
k BT k BT k BT B
2
2k BT
B
B 2 B
1 1
N N 1
k
T
B
k BT
k BT
Valores de dN/N Aproximados
10mK
4K
300K
7,05 T
0,721
1,801x10
14,09 T
1,440
3,599x10
23,49 T
2,359
5,900x10
-3
-3
-2
2,401x10
4,799x10
7,87x10
-5
-5
-5
Como se observa, la aproximacin no es correcta para 10mK, s para las otras temperaturas.

Ejercicio 1.13. Qu valores pueden tomar el mdulo y la componente z del momento
angular de espn nuclear para los siguientes ncleos, de los cuales conocemos el valor del espn
nuclear? I(14N)=1, I(10B)=3, I(40K)=3, I(12C)=0, I(31P)=1/2, I(55Mn)=5/2, I(51V)=7/2.
Ejercicio 1.14. Qu valores puede tomar el mdulo y la componente z del momento

magntico nuclear para los siguientes ncleos, de los cuales conocemos el valor del espn
nuclear?

1H
12C
14N
15N
13C

Espn
1/2
0
1
1/2
1/2
7
1
1
26,7522
1,9338
2,7126
6,7283
(10 T s )

Solucin.

Ncleo
1H
12C
14N
15N
13C
I/(J/T)
2,443x1026
0,000
2,884 x1027
2,477x1027
6,145 x1027
1,411 x1026
z/(J/T)
1,411 x1026
2,039 x1027
1,430 x1027
3,548 x1027
0,000
2,039 x1027
1,430x1027
3,548 x1027

33
Ejercicio 1.15. Cunto vale la energa de los estados de espn nuclear de los siguientes
ncleos y a qu frecuencias se producirn la resonancia, si se utiliza un equipo comercial de
400MHz?

1H
12C
14N
15N
13C

Espn
1/2
0
1
1/2
1/2
26,7522
1,9338
2,7126
6,7283
(107T1s1)

Solucin.

Ncleo
Eint/J
n/Mhz
1H
25
25
400
1,3246x10 1,3246x10
12C
No interacciona

14N
26
26
0,0000
29
1,9149x10
1,9149x10
15N
41
1,3431x1026 1,3431x1026
13C
26
26
100
3,3313x10 3,3313x10
Ejercicio 1.16.A qu valor del campo magntico entrarn en resonancia los ncleos
siguientes cuando se est usando una sonda de 600MHz?

1H
12C
14N
15N
13C

Espn
1/2
0
1
1/2
1/2
7
1
1
26,7522
1,9338
2,7126
6,7283
(10 T s )
Solucin.
1H
12C
14N
15N
13C

B/T
14,092 Ninguno 194,95 138,98 560,31

Ejercicio 1.17. A qu frecuencias se observar resonancia en los siguientes ncleos, si se
emplea un equipo de 800Mz?
1H
12C
14N
15N
13C

Espn
1/2
0
1
1/2
1/2
g
5,5856948
0,4037610 0,5663777
1,4048236

Solucin.
1H
12C
14N
15N
13C

/MHz 800 ninguna 57,83 81,12 201,2

Ejercicio 1.18. Calcular la diferencia de poblacin relativa [(N N(N Na 300 K,
entre los dos niveles nucleares del 1H dentro de los campos magnticos generados por equipos
comerciales de 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 y 1000MHz.

34 QFIII TEMA 1 (132012)
Solucin.

/MHz
300
400
500
600
700
800
900
1000
Na N b
Na Nb 2,399E5 3,199E5 3,999E5 4,799E5 5,599E5 6,399E5 7,199E5 7,999E5

Ejercicio 1.19. Calcular la diferencia de poblacin relativa [(N N(N N a 300 K,

entre los dos niveles nucleares del 13C dentro de los campos magnticos generados por equipos
comerciales
de
300,
400,
500,
600,
700,
800,
900
y
1000MHz.
(1H26,7522x107T1s1,13C6,7283x107T1s1)
Solucin.

/MHz
300
400
500
600
700
800
900
1000
Na N b
Na Nb 6,04E06 8,05E06 1,01E05 1,21E05 1,41E05 1,61E05 1,81E05 2,01E05

Ejercicio 1.20. Calcular la relacin de poblaciones, a 300 K entre dos niveles nucleares
consecutivos para el 15N dentro de un campo de 14,09 T. (15N2,7126x107T1s1)

Solucin. (N/N)=0,99999027

Ejercicio 1.21. Calcular la diferencia de poblacin relativa [(N N(N Nentre los
dos niveles nucleares del 1H dentro del campo magntico generado por un equipo comercial de
400 MHz. Determnelo a las temperaturas de 100, 200 y 300 K (1H26,7522x107T1s1)

Solucin.

Temp/K
Na N b

Na N b
100
200
300
9,598 x 105
4,799 x 105
3,199 x 105

Ejercicio 1.22. El desplazamiento qumico de los protones del CH3 en el dietil ter es
=1,16 y el de los protones del CH2 es de 3,36. Cul es la diferencia del campo magntico local
entre las dos regiones de la molcula si se aplica un campo de: a) 7,05 T; b) 23,49T.

Solucin. a)1,551 x 105T; b) 5,168 x 105T

Ejercicio 1.23. Representar la apariencia del espectro de RMN del 1H del dietil ter
( (CH3)=1.16, (CH2)=3,36 y J=6,97 Hz), en un equipo comercial de: a) 100 MHz; b)800 MHz.

Ejercicio 1.24. Representar la forma de un espectro de A2M2X5 en el cual A, M y X son
protones con desplazamientos qumicos distintos y JAM>JAX>JMX.


35
Bibliografa
Alberto Requena y Jos Zuiga Espectroscopia, Ed., Pearson Education S.L., 2004
P.W. Atkins y Julio de Paula Qumica Fsica, 8 Ed., Medica Panamericana, 2008
Thomas Engel y Philip Reid Qumica Fsica, Pearson Educacin S.L., 2006
Ira N. Levine Fisicoqumica, 4 Ed., McGraw Hill,

36 QFIII TEMA 1 (132012)
QUMICA FSICA III

Tema 2

TERMODINMICA ESTADSTICA:
FUNDAMENTOS Y SISTEMAS DE PARTCULAS
INDEPENDIENTES

Universidad de Valencia
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
INDICE

1. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

1.1. Origen de la Termodinmica Estadstica
1.2. Estados de un Sistema. Relacin entre las Propiedades Macroscpicas y
Microscpicas de un Sistema.
2. Cmo se calculan las propiedades termodinmicas? El concepto de colectivo
2.1. Probabilidad de un Microestado en el Colectivo Cannico
2.2. Funciones Termodinmicas en el Colectivo cannico.
2.3. Propiedades e interpretacin de la Funcin de particin cannica.
3.Funcin de Particin en Sistemas de Partculas no Interactuantes.
4. Funcin de Particin Molecular.
5. Propiedades Termodinmicas del Gas Ideal.
6. La constante de equilibrio entre gases ideales.
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
2.1. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

2.1.1. Origen de la Termodinmica Estadstica

La mecnica estadstica proporciona el nexo de unin entre la descripcin mecnica
(cuntica o clsica) y termodinmica de un sistema macroscpico. Su objetivo es predecir y
explicar las propiedades macroscpicas de un sistema (entropa, capacidad calorfica, tensin
superficial, viscosidad, ) a partir de las propiedades microscpicas (geometra molecular,
interacciones intermoleculares, masas moleculares, ). La mecnica estadstica se asienta
sobre tres pilares: el punto de partida (la mecnica), el punto de llegada (la termodinmica) y
el camino entre ambos (la estadstica). Originariamente la mecnica estadstica surge del
trabajo de Maxwell y Boltzmann sobre los gases (Teora Cintica de Gases, que se estudiar en
otro tema), aunque tom un enfoque distinto a partir del trabajo de Gibbs (que public en
1902 su libro Elementary Principles in Statistical Mechanics). Habitualmente la mecnica
estadstica se divide en dos partes:
- La mecnica estadstica de equilibrio (o termodinmica estadstica) que se ocupa de
sistemas en equilibrio termodinmico)
- La mecnica estadstica de no equilibrio dedicada al estudio de los fenmenos de
transporte (de calor, materia, ) y de las reacciones qumicas.

2.1.2. Estados de un Sistema. Relacin entre las propiedades macroscpicas y
microscpicas de un Sistema.

El problema que surge en la termodinmica estadstica es el de conectar dos
descripciones de un sistema macroscpico, es decir, el formado por un gran nmero (N) de
partculas o molculas. El estado de un sistema (cada una de las formas en que puede
presentarse) se puede especificar de dos maneras distintas, distinguiendo entonces entre:
Estado Macroscpico o Macroestado: El estado del sistema se define por los valores de
algunas variables macroscpicas denominadas funciones de estado (no dependen de la
historia del sistema) relacionadas entre s por una ecuacin de estado. As, para una sustancia
pura en equilibrio el estado de un sistema monofsico queda definido por tres variables; por
ejemplo la Presin (P), la Temperatura (T) y el nmero de moles (n). Otras variables
macroscpicas (el Volumen, V, por ejemplo) pueden obtenerse mediante la ecuacin de
nRT
, si es un gas real
estado correspondiente. Si nuestro sistema es un gas ideal V
P
an 2
V nb nRT ,
podramos usar otro tipo de ecuaciones como la de van der Waals: P
donde a y b son constantes propias de cada gas. El macroestado, pues, en este caso queda
completamente especificado usando tres variables o funciones de estado, ya que cualquier
otra magnitud puede obtenerse a partir de ellas. As la energa interna podra obtenerse como
una funcin: U=U(P,T,n)=U(V, T,n)=U().
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
Estado microscpico o Microestado: La forma de especificar el estado microscpico de

un sistema depende de si se utiliza en su descripcin la mecnica clsica o la cuntica.

En mecnica clsica el estado microscpico de un sistema de N partculas queda
especificado cuando se conocen las coordenadas y velocidades de todas ellas en un instante t
dado:

x1, y1, z1, x2, , xN, yN, zN r1 , r2 , , rN

vx1, vy1, vz1, , vxN, vyN, vzN v 1 ,v 2 , , v N

Se necesitan por tanto 6N variables, a partir de las cuales se pueden calcular las propiedades
del sistema, tales como la energa total, suma de la cintica (K) y potencial (Vp)

N 1

(2.1)
E K V p mi v i2 V p ( r1 , , rN )
i 1 2

La energa del sistema depender del nmero de partculas y el volumen disponible
E=E(N,V).

En mecnica cuntica el estado queda definido por la funcin de onda del sistema. Si hay
N partculas sern necesarios 4N nmeros cunticos para especificar la funcin de onda (por
ejemplo para un electrn se necesitan cuatro nmeros cunticos: n, l, m y el de espn, ms).
Conocida la funcin de onda se puede calcular la energa del sistema:

H i E i i

(2.2)

siendo la energa, como en el caso anterior, funcin de N y V.

Por supuesto, las descripciones micro y macroscpicas no son independientes entre s,
ya que se refieren a un mismo sistema. Cul es la relacin entre ambas? Al pasar de una
descripcin microscpica a una macroscpica se produce una drstica seleccin de la
informacin ya que pasamos de necesitar 4N ( 6N) variables a slo unas pocas (3 para una
sustancia pura). Cmo se produce esta reduccin? Supongamos que tenemos un sistema en
un recipiente cerrado de paredes rgidas y conductoras en contacto con un bao termosttico.
En este sistema el macroestado se puede especificar fcilmente mediante los valores del
nmero de partculas, volumen y temperatura (por ejemplo 1 mol de gas a 298 K y ocupando
un volumen de 20 L). Si se observa el sistema en distintos momentos su estado macroscpico
no cambiar (est en equilibrio). Sin embargo, las molculas que lo componen estn en
continuo movimiento cambiando rpidamente sus coordenadas y velocidades. Es decir, se
tiene un nico macroestado pero muchos microestados diferentes compatibles con l. Qu
ocurre cuando se mide cualquier propiedad macroscpica? Si se intenta medir una propiedad
como la presin introduciendo un barmetro, se necesita un tiempo finito para realizar la
medicin (por ejemplo 1 segundo), tiempo durante el cual el sistema pasar por un gran
nmero de microestados (las velocidades con que se mueven las molculas de un gas son del
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
orden de cientos de m/s). Cada una de las variables macroscpicas corresponde realmente a
un promedio temporal sobre todos los microestados visitados durante la medida. Esta
relacin entre estado macroscpico y microscpico queda recogido en el grfico mostrado en
la Figura 2.1, en el que el sistema pasa por infinidad de estados microscpicos mientras
permanece en el mismo estado macroscpico.

Tiempo
Microestado
Macroestado

Clsico
Cuntico

{r}3,{v}3, E3
3
3, E3

1

2
N,V,T
5
{r}5,{v}5, E5
5, E5

5432

Solo
5433
hay uno
3
3, E3
{r}3,{v}3, E3

7, E7
{r} ,{v} , E
7 7 7

Figura 2.1. Relacin entre estado macroscpico y microestados

7
2.2. Cmo se calculan las propiedades termodinmicas? El concepto de colectivo

Cul es la relacin que existe entonces entre las propiedades macroscpicas del sistema
y las microscpicas? Como se ha sealado, durante el proceso de medida de una variable
macroscpica se visitan un gran nmero de estados microscpicos, por lo que el valor
obtenido ser el resultado de un promedio sobre los microestados visitados. Por ejemplo la
energa interna (magnitud termodinmica) es el promedio de las energas de todos los
estados microscpicos visitados durante la evolucin temporal del sistema:

U E t

(2.3)

Recordemos que nuestro objetivo es el de ser capaces de calcular las propiedades
macroscpicas a partir de las microscpicas. De acuerdo con la ecuacin anterior para
conocer la energa interna de nuestro sistema no slo necesitamos conocer la energa de los
diferentes microestados del sistema sino que adems necesitamos conocer la evolucin
temporal del mismo, sabiendo qu microestados visita y durante cunto tiempo.
Evidentemente esto entraa una dificultad enorme.

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
Afortunadamente, se puede tomar un atajo. Supongamos que en lugar de tener la

evolucin temporal de un nico sistema a lo largo de una secuencia enorme de microestados
disponemos de un gran nmero (M) de rplicas idnticas del sistema, todas en el mismo
estado macroscpico pero congeladas en los distintos estados microscpicos que apareceran
en su evolucin temporal. Podemos visualizar este procedimiento como el equivalente a
cortar los fotogramas de una pelcula (la evolucin temporal) y disponerlos todos juntos
sobre una mesa. A este conjunto se le conoce como colectivo. Las M rplicas que forman el
colectivo estn distribuidas entre todos los microestados accesibles al sistema de forma que
hay m1 rplicas en el microestado 1 (con energa E1), m2 rplicas en el microestado 2 (con
energa E2), en general mi rplicas en el microestado i (con energa Ei), como se ilustra en la
Figura 2.2. Cuando hablamos de sistemas macroscpicos el nmero de microestados
compatibles con el estado macroscpico es enorme (vase el apndice 1), por lo que tanto M
como mi sern nmeros muy grandes.
Figura 2.2. Esquema mostrando las M rplicas de un sistema, un colectivo

Es importante resaltar el hecho de que en el colectivo todos los sistemas que aparecen
en l son macroscpicamente idnticos, aunque puedan estar en estados microscpicos
diferentes. El estado macroscpico se determinar especificando una serie de variables
termodinmicas (3 para un sistema puro en una sola fase).

La energa del colectivo puede obtenerse sumando las energas de todas las rplicas que
lo forman:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
E col
sistemas
microest
i 1
Ei m j E j
La energa promedio de cada una de las rplicas del sistema se puede obtener
simplemente dividiendo la energa del colectivo por el nmero de rplicas que lo forman:
E col
microest m j E j
E col

p jE j

(2.4)
M
M
j
j

siendo pj la probabilidad de que aparezca un determinado microestado en el colectivo. Pues
bien, la hiptesis ergdica, piedra angular de la mecnica estadstica, establece la igualdad
entre un gran nmero de medidas realizadas en distintos instantes sobre un nico sistema y la
medicin en un instante dado sobre un gran nmero de sistemas idnticos. Este conjunto de
sistemas idnticos sobre los que podemos efectuar una medida en un mismo instante es
justamente el colectivo. Aceptando esta hiptesis, el promedio temporal de una propiedad de
inters en el sistema es igual al valor medio de dicha propiedad en el colectivo. As, la energa
interna podremos calcularla como:

U E t
microest
p j E j
(2.5)
La hiptesis ergdica es un punto de partida no demostrable y se acepta en cuanto que

conduce a resultados correctos. Sin embargo, se puede intentar racionalizarla considerando
que si el tiempo empleado en el proceso de medida de una propiedad macroscpica, tal como
la energa interna, es grandsimo comparado con el tiempo que tarda nuestro sistema en
pasar de un microestado a otro, se puede suponer que durante la medicin el sistema ha
podido transitar por todos los microestados compatibles con el estado macroscpico,
permaneciendo en cada uno de ellos un tiempo proporcional a la probabilidad de ocupacin
de ese microestado. Este procedimiento puede extenderse al clculo de cualquier propiedad
mecnica del sistema (aquellas que estn definidas en los microestados):

X pjX j

j
La aceptacin de la hiptesis ergdica permite pues conocer algunas propiedades

macroscpicas de un sistema a partir de las microscpicas si se conoce la probabilidad de
ocupacin de los microestados. Pinsese en el ejemplo del lanzamiento de un dado. Conocer el
valor medio obtenido en un nmero pequeo de lanzamientos es una tarea muy complicada
pues exigira resolver las ecuaciones del movimiento del dado para las diferentes condiciones
iniciales de cada lanzamiento. Ahora bien, el problema se simplifica enormemente si lo que se
quiere saber es el resultado medio obtenido tras un gran nmero de lanzamientos. En ese
caso podemos estar seguros de que cada uno de los posibles resultados de cada lanzamiento
habr salido un nmero de veces proporcional a su probabilidad (1/6 en este caso). El clculo
del valor medio puede obtenerse entonces utilizando la expresin anterior. Sin embargo, no
todas las propiedades pueden calcularse de esta forma. Pensemos en la entropa. No existe un
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
valor de la entropa definido para cada microestado. Cuando se resuelve la ecuacin de

Schrdinger (o de Newton) no se encuentran valores de la entropa para cada una de las
soluciones posibles. De hecho la entropa no es un concepto que dependa del microestado en
que se encuentre nuestro sistema en un instante dado sino de cmo se desordena nuestro
sistema entre todos los microestados que puede visitar en el estado macroscpico en que se
encuentre. En general, cuantos ms microestados puedan visitarse, mayor ser el desorden de
nuestro sistema y mayor la entropa. No obstante, para encontrar una expresin para la
entropa tambin se puede hacer uso del colectivo, ya que la entropa (S) de un sistema est
relacionada con el desorden que presenta (W), siendo la relacin entre ambas magnitudes
otro de los puntos de partida bsicos de la Termodinmica Estadstica, el Postulado de
Boltzmann:

S=k lnW

(2.6)
donde k es la constante de Boltzmann (que ms adelante se ver cmo puede determinarse,
aunque aqu se adelante que su valor es k=R/NA=1,38065x1023 J K1). Una justificacin, que
no una demostracin, de esta ecuacin se proporciona en el apndice 2 del tema.

Apliquemos esta ecuacin para calcular la entropa de nuestro colectivo formado por M
rplicas de manera que el microestado 1 aparezca m1 veces, m2 el microestado 2 mn el
microestado n. El desorden se puede cuantificar a travs del nmero de formas en que se
pueden repartir las M rplicas conservando dicha distribucin. Teniendo en cuenta que las
rplicas son distinguibles unas de otras porque representan sistemas macroscpicos, este
peso lo podemos obtener como:

M!
M!

(2.7)
W
n
m1 ! m2 ! mn !
mj !
j 1
Para ilustrar el empleo de esta expresin pinsese, por ejemplo, en el nmero de formas
de repartir cuatro letras diferentes (distinguibles) a, b, c, d en dos grupos (microestados) con
distintas distribuciones:
* Distribucin {3,1}. Ser la que contenga 3 letras en el primer grupo y 1 en el otro,
4!
habiendo
4 formas de conseguirlo, que son (abcd); (abdc); (acdb) y (bcda)
3! 1!
4!
* Distribucin {2,2}. Ser aquella en que haya 2 en un grupo y 2 en otro, con
6
2! 2!
posibles formas, que son (abcd); (acbd); (adbc); (bcad); (bdac) y (cdab)
Pues bien, existen ms formas de repartir las letras en la distribucin {2,2} que en la
{3,1}, pudiendo decirse que la distribucin {2,2} es ms desordenada. Un mayor peso para una
distribucin indica que en ella es mayor el nmero de formas de repartir las M rplicas que
forman el colectivo, por eso se usar W como una medida del desorden.

Combinando las ecuaciones anteriores ((2.6) y (2.7)) se puede obtener ahora la entropa
de nuestro colectivo formado por M rplicas:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)

S col k ln
M!
k ln M ! k ln m j ! k ln M ! k ln m j !
mj !
j
j
Para simplificar el empleo de esta ecuacin se va a utilizar una relacin matemtica que
facilita el clculo de logaritmos de factoriales de nmeros muy grandes. Esta relacin se
conoce como la aproximacin de Stirling:

ln N ! N ln N N

(para N grande)

(2.8)

Se puede comprobar la validez de esta aproximacin comparando, el valor exacto del
logaritmo con el proporcionado por la frmula de Stirling para diferentes valores de N. La
Tabla 2.1 muestra cmo, para nmeros suficientemente grandes, la aproximacin funciona de
forma excelente.
Tabla 2.1
Comprobacin de la validez de la aproximacin de Stirling
para valores grandes del factorial

N
10
50
100
1000
lnN!
15,104
148,48
363,74
5912,1
N lnN N
13,026
145,60
360,52
5907,7
Error (%)
13,76
1,94
0,89
0,07

Ejercicio 2.1.- La aproximacin de Stirling (ln x! x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de
factoriales de nmeros grandes con un error pequeo. Calcula y representa el error relativo (en
%) obtenido al utilizar la frmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1<x<100.
Solucin.-
ln x! lnx ( x 1)( x 2)...1 ln x ln(x 1) ln(x 2) ... ln 1
ln x
x 1
ln xdx
x 1
x ln x 1x x 1x x ln x ln 1 x 1 x ln x x
x
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
lnx!
xlnx-x
Error(%)
4,78749174
15,1044126
27,8992714
42,3356165
58,0036052
74,6582363
92,1361756
110,32064
129,123934
148,477767
3,04718956
13,0258509
25,620753
39,9146455
55,4718956
72,0359214
89,4371822
107,555178
126,299812
145,60115
36,35
13,76
8,17
5,72
4,36
3,51
2,93
2,51
2,19
1,94
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
168,327445
188,628173
209,342587
230,439044
251,890402
273,673124
295,766601
318,15264
340,815059
363,739376
165,403325
185,660674
206,335173
227,394667
248,811609
270,562131
292,625357
314,98287
337,618305
360,517019
1,74
1,57
1,44
1,32
1,22
1,14
1,06
1,00
0,94
0,89

Aplicando la aproximacin de Stirling en nuestra ecuacin para la entropa, queda:

S col kM ln M kM k m j ln m j k m j
j
y, asimismo, como la suma de todos los posibles mj es igual al nmero total de rplicas (M):

S col kM ln M kM k m j ln m j kM kM ln M k m j ln m j

j
Esta ser la entropa del colectivo de rplicas, pero, como la entropa es una magnitud
extensiva, la entropa de cada rplica, S, se puede obtener como:

mj
S
S col k ln M k
ln m j

M
j M
Introduciendo ahora la probabilidad de que se d un determinado microestado, pi
mi
,
M
queda:

S k ln M k p j ln( Mp j ) k ln M k p j ln p j k p j ln M
j
k ln M k p j ln p j k ln M p j
j
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
10
que teniendo en cuenta que la suma de las probabilidades de todos los microestados posibles
debe ser la unidad: p j 1 , se simplifica a:
j
S k ln M k p j ln p j k ln M k p j ln p j
j
Este resultado nos indica que la entropa depende nicamente de las probabilidades de
ocupacin, de cmo se ocupan los diferentes microestados posibles (el desorden). Un
macroestado perfectamente ordenado corresponde a aqul en que la probabilidad de un
microestado es la unidad y la del resto cero. En ese caso se obtiene que su entropa es nula.

Ejercicio 2.2.- Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados. Calcule la
entropa del mismo (en unidades de k) suponiendo que las probabilidades de ocupacin de los
estados sea:
a)
b)
c)
d)
p1=1,p2=0,p3=0
p1=1/2,p2=1/2,p3=0
p1=1/2,p2=1/4,p3=1/4
p1=1/3,p2=1/3,p3=1/3
Cul de las anteriores distribuciones corresponde a una mxima entropa?

Solucin.- La entropa viene dada por la expresin S k pi ln pi
a)
S k pi ln pi k 1 ln 1 0 0 0
i
b)
S k pi ln pi k 0 ,5 ln 0 ,5 0 ,5 ln 0 ,5 0 0 ,69 k
i
c)
S k pi ln pi k 0 ,5 ln 0.5 0 ,25 ln 0 ,25 0 ,25 ln 0 ,25 1,0 k

i
d)
S k pi ln pi k 1 / 3 ln( 1 / 3 ) 1 / 3 ln( 1 / 3 ) 1 / 3 ln( 1 / 3 ) 1,1 k

i

Se tienen ya, por tanto, las dos ecuaciones que permiten conectar el mundo
microscpico con el macroscpico:
U p jE j
j
S k p j ln p j
(2.9)

Una vez solucionada la ecuacin de Newton (clsica) o la de Schrdinger (cuntica)
tendremos el conjunto de microestados de nuestro sistema y por lo tanto los posibles valores
de la energa Ej. Las ecuaciones (2.9) permiten hacer el trnsito al mundo macroscpico, pues
conociendo U y S podemos obtener cualquier propiedad termodinmica de nuestro sistema.
Lo nico que falta para completar el viaje desde la visin microscpica a la macroscpica es
conocer las probabilidades pj de cada uno de los microestados. Se ilustra este viaje en el
esquema de la Figura 2.3.
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
11

El problema, por lo tanto, es el clculo de la probabilidad de que el sistema se encuentre
en un determinado microestado. El clculo hay que hacerlo para todos los microestados que
sean compatibles con la descripcin macroscpica del sistema y eso depender de la forma
que se elija para describir nuestro sistema. Por ejemplo, si se tiene un sistema aislado, est

Macroestado
Microestados

U p jE j
{rj},{vj}, Ej
Clsico
j

pj

Cuntico
j, Ej
S k p j ln p j
j

Otras propiedades termodinmicas
Figura 2.3. Evaluacin de las propiedades de un sistema desde sus

microestados
claro que mantendr la energa interna U constante y, por lo tanto, el sistema slo podr
visitar aquellos microestados que tengan un determinado valor de la energa E. Slo aquellos
microestados cuya energa Ej tenga ese determinado valor sern compatibles con el sistema.
En ese caso, cuando se tiene un colectivo de sistemas en diferentes microestados, todos con la
misma energa E, se habla de colectivo microcannico. Si se quiere describir un sistema en un
bao trmico con paredes rgidas, impermeables y conductoras, entonces se tiene un sistema
de nmero de partculas (N), volumen (V) y temperatura (T) constante. En ese caso sern
compatibles todos los microestados que correspondan a ese valor de N y V, sin restriccin en
el valor de la energa, la cual, a nivel microscpico, podra variar. Se tendr entonces un
colectivo cannico. Este colectivo es mucho ms prctico en Qumica que el microcannico y
por lo tanto es el que se va a emplear para el clculo de las probabilidades pj. Para una
discusin sobre los diferentes tipos de colectivos y su utilidad (por ejemplo para discutir
sobre el concepto de temperatura) se pueden consultar los apndices 2 y 3 del tema.

2.2.1. Probabilidad de un Microestado en el Colectivo Cannico

En el colectivo cannico, el estado macroscpico queda fijado al conocer N, V y T, por lo
que la energa interna se obtendr macroscpicamente como funcin de estas tres variables,
U(N,V,T). Sin embargo, como ya se ha indicado antes, la energa de los microestados es funcin
nicamente de N y V (E(N,V)). Si se piensa en un conjunto de N partculas independientes de
masa m en una caja monodimensional de longitud a, la energa ser:
N
h2
i 1 8 ma
nx2 ,i
De acuerdo con la siguiente igualdad las probabilidades de ocupacin de los

microestados deben de ser funcin de la temperatura:

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
12
U ( N ,V ,T ) p j E j ( N ,V )
(2.10)
Por otra parte parece lgico suponer que la relacin entre el nmero de sistemas del
colectivo que se encuentren en el microestado j y en el microestado i debe depender de las
energas de ambos (Ei, Ej). Se puede escribir por tanto:
pj
f ( E i ,E j )

pi
Cmo deben de combinarse las energas en esta funcin f? La energa de un
microestado depende de la eleccin arbitraria del cero de energas potenciales, sin embargo la
relacin entre las probabilidades de dos microestados no puede depender de esta eleccin. En
consecuencia, la relacin de probabilidades debe ser funcin de la diferencia de energas:
pj
f ( E i ,E j ) f ( E i E j )

pi
Si se consideran ahora tres microestados distintos (i, j, k), con energas Ei, Ej y Ek,
respectivamente, por lo anteriormente dicho, se podrn escribir las siguientes tres relaciones
de probabilidades:
pj
pk
pk
f ( E j Ek )
f ( Ei E j )

(2.11)
f ( Ei Ek )
pj
pi
pi
p j pk
p
Ahora bien, tambin se debe cumplir la relacin matemtica: k
, por lo que de
pi
pi p j
acuerdo con las relaciones (2.11):

f(EiEk)= f(EiEj) f(EjEk)

Como se observa, el trmino que aparece dentro de la primera funcin es la suma de lo
que aparece dentro de las otras dos:

(EiEk)= (EiEj)+(EjEk)
y la nica funcin matemtica que cumple esta relacin (el producto de dos funciones es igual
a la funcin de la suma) es la exponencial e x e y e x y . Por lo tanto, la relacin entre las
probabilidades de dos microestados vendr dada por:

pj
E E
e i j

pi
lo que implica que las probabilidades vienen dadas por:

pi Ce E i

Para determinar completamente las probabilidades, se necesita pues conocer C y . se
obtendr en el apartado siguiente al comparar los resultados obtenidos con la
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
13
Termodinmica, mientras que C se puede determinar por la condicin de normalizacin.

Efectivamente la suma de las probabilidades de todos los microestados debe ser la unidad:

1
E j
1 p j Ce
C

E j
j
j
e
j
quedando entonces la probabilidad de ocupacin de un determinado microestado como:

pi
E j
E j
(2.12)
Al denominador de esta expresin se le conoce como funcin de particin cannica (Q) y

es funcin de y de las energas de los microestados, es decir, de N y V:

Q( N , V , ) e
E j
(2.13)
Queda por determinar que, por lo dicho anteriormente, debe ser funcin de la
temperatura. Para obtener , se va a establecer la relacin entre las funciones termodinmicas
obtenidas a partir del colectivo cannico y las expresiones proporcionadas por la
Termodinmica.

2.2. Funciones Termodinmicas en el Colectivo cannico.

Utilizando las probabilidades obtenidas en el colectivo cannico, la energa interna
puede escribirse como:
U p jE j
j
E je
E je
E j
E j
(2.14)

Esta expresin puede simplificarse teniendo en cuenta que:
e E j

e E j
Q( N ,V , )
E j
E je

N ,V
j
j
N ,V
N ,V
con lo que sustituyendo en la ecuacin (2.14), queda que la energa interna puede expresarse
como funcin de Q:
Q
N ,V
ln Q

(2.15)
U

Q
N ,V

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
14
Para la entropa, sustituyendo (2.12) en la expresin (2.9) queda:

S k p j ln p j k
j
k
j
E je
E j
E j
ln
E j
E j
E j ln Q

(2.16)
E j
k ln Q
e
kU k ln Q
Q j

Comparando esta expresin con la que proporciona la Termodinmica para un sistema a
U A
N, V y T constante: S , siendo A la energa libre de Helmholtz , se llega a la conclusin
T T
de que para que ambas expresiones sean compatibles tienen que cumplirse que:

1

(2.17)
kT
A kT ln Q

(2.18)

Conocido el valor de , se pueden reescribir las expresiones (2.15) y (2.16), para la
energa interna y la entropa, respectivamente:

ln Q
T

ln Q
ln Q
T N ,V T
T N ,V
N ,V
S kU k ln Q
U
ln Q
k ln Q kT
k ln Q
T
T N ,V
ln Q
(2.19)
kT 2
T N ,V
(2.20)

A partir de estas dos expresiones, que conectan los estados microscpicos con el
macroscpico a travs de la funcin de particin cannica, se puede obtener cualquier
magnitud termodinmica, como se muestra seguidamente para algunos ejemplos, como la
presin, la entalpa, la energa libre de Gibbs o el potencial qumico:

A
ln Q

(2.21)
P
kT
V T ,N
V T ,N
ln Q
ln Q
H U PV kT 2
kTV

T N ,V
V N ,T
(2.22)
ln Q

G H TS A PV kT ln Q kTV
V N ,T
(2.23)
A
A
ln Q
NA
N A kT

n T ,V
N T ,V
N T ,V
(2.24)
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
15
habindose tenido en cuenta en la ltima expresin que el nmero de moles n es igual al

nmero de molculas (N) dividido por el nmero de Avogadro (NA).

2.2.3. Propiedades e interpretacin de la Funcin de particin cannica

Se acaba de ver que las propiedades termodinmicas de un sistema pueden expresarse
en funcin de Q(N,V,T) y de sus derivadas (con respecto a T, a V o a N). Analicemos esta
funcin de particin y sus caractersticas. Supongamos, para ello, un sistema con niveles de
energa no degenerados (es decir, donde no haya dos con la misma energa) y equiespaciados
con valores de energa (en unidades arbitrarias) de 0, 1, 2, 3 , como se muestra abajo
E
La funcin de particin Q(N,V,T) se puede escribir como:

2
1
0
Ej
E0
E1
E2
microest kT
kT
kT

e
e
e kT ...
Q
e

j
0
1
2
1
2

kT
kT
kT
kT
e
e
e
...... 1 e
e kT ...

Qu valor toma Q(N,V,T) a diferentes temperaturas?

Si T0, Q 1 e e 1
Si T , Q 1 e 0 e 0 1 1 1 n total microestados

Tomando como origen de energas el nivel ms bajo, Q proporciona una estimacin del
nmero medio de microestados que son trmicamente accesibles al sistema. A cero kelvin
slo el microestado ms bajo es accesible mientras que a temperatura infinita todos los
microestados posibles son accesibles para el sistema. A medida que aumenta la temperatura
el sistema accede a microestados de mayor energa. Para visualizar qu ocurre a temperaturas
intermedias en la Tabla 2.2 se muestran los valores obtenidos para Q(N,V,T) a dos temperaturas
diferentes, kT=1 y kT=4 en las mismas unidades que la energa.

El valor de la funcin de particin nos da una estimacin del nmero medio de
microestados accesibles para el sistema. Si la energa trmica es tal que kT1, entonces el
sistema podr acceder hasta aquellos microestados en que E1, en este caso a los dos
primeros (Q 1,5). Si aumenta la temperatura de forma que kT4, entonces el sistema puede
acceder hasta microestados de energa E4, es decir, a los cinco primeros (Q4,5). De todas
formas, se puede notar que la probabilidad de que el sistema se encuentre en un determinado
Ej
microestado j siempre disminuye con la energa p j e kT / Q , como se puede, asimismo

visualizar con los valores tambin incluidos en la Tabla anterior, o con la representacin
mostrada en la Figura 2.4, que muestra la evolucin de la probabilidad frente a la energa a las
dos temperaturas antes consideradas.
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
16
Tabla 2.2
Valores de Q(N, V, T) y pj para las temperaturas kT=1 y kT=4

Ei
0
1
2
3
4

20

exp(Ei/kT)
kT=1
kT=4
1,0
1,0
0,368
0,779
0,135
0,607
0,050
0,472
0,018
0,368

9
2,0610
6,73103

E

Q e kT 1,582
4,521
pj
kT=1
0,632
0,233
0,085
0,032
0,011

kT=4
0,221
0,172
0,134
0,104
0,081

Figura 2.4. Evolucin de la probabilidad de ocupacin con la

energa para dos temperaturas

Como muestra la figura, la probabilidad de ocupacin de un microestado disminuye con
la temperatura. Siempre que se est en una situacin de equilibrio, el microestado ms
poblado ser el de menor energa, disminuyendo la probabilidad de ocupacin del
microestado a medida que aumenta la energa. Cuando aumenta la temperatura, aumenta la
probabilidad de ocupacin de los microestados ms altos en energa y disminuye la de los
microestados ms bajos, pero siempre mantienen una mayor probabilidad los microestados
de menor energa.

La relacin entre las probabilidades de ocupacin de dos microestados (k y l) de
diferente energa es:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
17
E
k
e kT
E
k
e kT
Ek El
pk
/Q
e kT kT e kT
E
E
pl
i
i
e kT / Q e kT
(2.25)
Esta expresin, conocida como Distribucin de Boltzmann, establece que, en situacin de

equilibrio, siempre que la diferencia de energa entre dos microestados (E=EkEl) sea
positiva, la relacin entre probabilidades pk/pl ser menor que la unidad. Siempre ser ms
probable el microestado de menor energa.
Supongamos ahora un sistema cuyos microestados pueden estar degenerados (existen
ms de uno con la misma energa). Adems tomaremos como cero de energas el microestado
con menor energa, como se esquematiza en la Figura 2.5.

g3 microestados
E3

g2 microestados
E2

E1
g1 microestados

E0=0
g
0 microestados

Figura 2.5. Esquema de un sistema con microestados degenerados

La funcin de particin es la suma sobre todos los microestados de la exponencial de
menos la energa dividida por kT. Ahora bien, en esta suma todos los microestados
degenerados contribuyen igual por lo que se pueden agrupar los trminos a sumar por niveles
de energa:
E
E
E
E
E
microest k
0
0
1
1
kT
kT
kT
kT
Q
e
e
e
e kT
j
g0
g1
E
E
E
E
E
2
0
0
1
2
kT e kT g e kT g e kT g e kT
e
o
1
2
g2
niveles
E
i
gi e kT
Es decir, la funcin de particin puede expresarse tambin como una suma por niveles
teniendo en cuenta la degeneracin de cada nivel:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
18
E
microest i
kT
Q
e
niveles
gi
E
i
kT
e
(2.26)

Qu valor toma en este caso Q(N,V,T) a diferentes temperaturas? Usando la expresin
que depende de los niveles y teniendo en cuenta que la energa del nivel fundamental es cero:
E
E
1
2
Q g0 e
g1e kT g 2 e kT

E
E
1
2
g0 g1e kT g 2 e kT
(0 )

Si T0, Q g0 g1e ( ) g 2 e ( ) g0
Si T, Q g0 g1e ( 0 ) g 2 e ( 0 ) g0 g1 g 2 n total microestados.

Es decir, como se concluy anteriormente, tomando como origen de energas el nivel
ms bajo, Q proporciona una estimacin del nmero medio de microestados que son
trmicamente accesibles al sistema. A cero kelvin slo el nivel fundamental es accesible
mientras que a temperatura infinita todos los microestados posibles son accesibles para el
sistema.

Antes se haba concluido que los microestados son tanto ms probables cuanto menor es
su energa. Esta afirmacin no se mantiene cuando se habla de niveles. Para saber la
probabilidad de que el sistema se encuentre en un determinado nivel de energa se tienen que
sumar las probabilidades de todos los microestados que pertenecen a ese nivel, y al ser todas
iguales (tienen la misma energa) la probabilidad de ocupacin del nivel i viene dada por la
expresin:
pi
E
i
kT
gi e

Q
y la ley de distribucin de Boltzmann se escribe:
(2.27)
(2.28)
pk gk kT
e
pl
gl
E E k E l

Para saber cul es el nivel de energa ms probable se necesitan conocer las
degeneraciones de todos los niveles. Pinsese, en este contexto, en un sistema formado por
dos partculas distinguibles e independientes en una caja cbica de lado a. La energa del
sistema es la suma de las energas de las dos partculas:
E 1 2
h2
2
2
2
x ,1 n y ,1 nz ,1
h2
2
2
2
x , 2 n y ,2 n z ,2

8 ma
8 ma
El nivel fundamental slo se tiene si todos los valores de los nmeros cunticos son
iguales a la unidad (partcula 1 (1,1,1), partcula 2(1,1,1)). El nivel fundamental es no
2
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
19
degenerado y contiene un solo microestado. En cambio el primer nivel no fundamental se

puede conseguir con varias combinaciones de nmeros cunticos:

Microestado Microestado Microestado Microestado

1
2
3
4
Partcula 1 (2,1,1)
(1,2,1)
(1,1,2)
(1,1,1)

Partcula 2 (1,1,1)
(1,1,1)
(1,1,1)
(2,1,1)

El primer nivel excitado est mucho ms degenerado que el fundamental, de forma que
aunque el microestado ms probable sea el (1,1,1)(1,1,1), puede ocurrir que el nivel
fundamental no sea el ms probable. Por ejemplo, la probabilidad del microestado
fundamental puede ser del 10 % y la de los que aparecen en el primer nivel excitado sea del
2%, pero como resulta que hay 6 posibles microestados la probabilidad del primer nivel
excitado (12%) resulta ser mayor que la del nivel fundamental.

En los sistemas macroscpicos (con un nmero de partculas de 1023) la degeneracin
aumenta muy rpidamente con la energa (al aumentar la energa aumenta tambin el nmero
de formas de distribuirla entre las partculas). En concreto, se puede demostrar que la
degeneracin aumenta como E3N/2, VN, m3N/2, siendo N el nmero de partculas (ver apndice
1). Por lo tanto la probabilidad de ocupacin de un nivel ya no es una funcin que decrece con
la energa (como en la figura anterior) sino la combinacin de una funcin decreciente (eE/kT)
y otra creciente (g), con el resultado que se muestra en forma esquemtica en la Figura 2.6.

Se ha comentado anteriormente que el origen de energas (potenciales) es arbitrario por
lo que, en principio, podremos escoger uno u otro, cambiando el valor de las energas de los
microestados. Por otra parte, se acaba de ver que, tomando como cero el microestado de
energa ms baja, se puede interpretar la funcin de particin como el nmero de
microestados accesible. Cmo afecta la eleccin del origen de energas a la funcin de
particin? Y lo que es ms importante afecta a las propiedades termodinmicas calculadas
para el sistema? Supongamos que tenemos un sistema cuyos microestados tienen como ener

E
i

kT
gi
e
pi

X

Ei
Ei
Ei
Figura 2.6. Evolucin de la probabilidad de ocupacin con la

energa en sistemas macroscpicos

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
20
ga (en un determinado origen): E0, E1, E2, Si decidimos cambiar el origen y situarlo en el
microestado de menor energa, ahora tendremos los valores: 0, E1= E1E0, E2= E2E0, :,
como se ilustra en el esquema de la Figura 2.7. E0 es la energa que tendra el sistema en la

E2

E 2=E2-E0
E

1
E 1=E1-E0

E0

0

Figura 2.7. Cambio del origen de energas

escala de la izquierda cuando estuviese siempre en el estado fundamental, es decir, cuando
T=0. Por lo tanto, la magnitud que puede determinarse ser siempre la energa respecto al
nivel fundamental, es decir, con respecto al que ocupara el sistema a T=0. Esa energa es
justamente la energa interna a 0 K , U(0). As, es ms correcto expresar la ecuacin (2.19)
como:
ln Q
U U ( 0 ) kT 2

(2.29)
T N ,V
Lo mismo tendremos para cualquier magnitud que dependa de U, por ejemplo las
energas libres y la entalpa:
A A( 0 ) kT ln Q

(2.30)
ln Q
G G( 0 ) kT ln Q kTV

(2.31)
V N ,T
ln Q
ln Q
kTV
H H ( 0 ) kT 2

T N ,V
V N ,T
(2.32)
Como conclusin, habitualmente tomaremos el microestado ms bajo como origen de

energas, ya que es lo ms prctico. Si tenemos que comparar dos conjuntos diferentes de
microestados (por ejemplo al comparar dos especies qumicas que den lugar a un equilibrio)
el origen slo se podr definir lgicamente una vez, por lo que, como veremos, ser necesario
tener en cuenta el desplazamiento de un conjunto respecto al otro.

2.2.3.Funcin de Particin en Sistemas de Partculas no Interactuantes

La termodinmica estadstica que se ha presentado hasta ahora es aplicable a cualquier
sistema que se encuentre en equilibrio. En este apartado se van a particularizar las
expresiones anteriores para un sistema concreto: el formado por partculas no interactuantes.

En un sistema de partculas no interactuantes el hamiltoniano del sistema puede
escribirse como la suma de trminos independientes, correspondientes a cada una de las
partculas:
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21

H ha hb hN

como sera el caso de un gas ideal, donde no existen fuerzas intermoleculares. As pues, para
cada una de las partculas se podra plantear su propia ecuacin de Schrdinger, encontrando
sus estados cunticos (funciones de onda y valores de la energa):

ha a ,i a ,i a ,i

La energa del sistema, cuando ste se encuentre en un determinado microestado k,
vendr dada por la suma de las energas de las partculas:

E K a ,i b , j N ,w

As pues, para calcular la funcin de particin del sistema, la suma sobre todos los
microestados se puede transformar en una suma sobre los estados de las partculas:

E
K
e kT
a ,i b , j N ,w
kT
i , j ,

Si las partculas son distinguibles , adems de no interactuantes, el microestado del
sistema queda definido conociendo el estado de cada una de las partculas que lo forman: la
partcula a se encuentra en su estado i, la partcula b en el j y as sucesivamente. En este caso
no existen restricciones acerca de los estados que pueden ocupar las partculas y en el
sumatorio de la ecuacin anterior se tendrn todas las combinaciones posibles entre estados
de las partculas. De esa forma, se podr separar la suma en un producto de trminos para
cada una de las partculas:
Q( N , V , T )
i
a ,i
e kT
e
j
b , j
kT
N ,w
e kT
qa ( V , T )qb ( V , T ) q N ( V , T ) (2.33)

Es decir, la funcin de particin de un sistema de N partculas distinguibles no
interactuantes se puede escribir como el producto de N trminos denominados funcin de
particin de la partcula (funcin de particin molecular si las partculas que consideramos son
molculas).

Vemoslo para un caso particular, el sistema formado por dos partculas diferentes X e
Y, la primera de ellas con dos posible estados (i=1,2) y la segunda con 3 (J=1,2,3). El conjunto
de microestados que podemos tener en nuestro sistema aparece representado en la Figura
2.8, teniendo un total de 6 microestados (nmero de microestados = nmero de estados de la
partcula Y x el nmero de estados de la partcula X), con las energas que se ven en la figura.
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2 X 2

1 X 0

K=1, E1=0
X
K=2, E2=1
Y3 Y2
2 1
1Y 0
K=3, E3=2
4 K=6
3 K=5
Y
Y
X
K=4, E4=2
K=5, E5=3
K=6, E6=4
Y
Y
2 K=3
1 K=2
K=4
0 K=1
Figura 2.8. Microestados posibles en un sistema de dos partculas X e Y y

niveles energticos resultantes

De acuerdo con la definicin de funcin de particin, podemos calcularla sumando sobre
los microestados:

6
EJ
E
1
kT e kT
E
2
e kT
E
3
e kT
E
4
e kT
E
5
e kT
E
6
e kT
K 1

Ahora bien, para cada microestado la energa se puede calcular como la suma de las
energas de las partculas E x y con lo que la funcin de particin queda:
x ,1
y ,1
x ,1
y ,2
x ,1
y ,3
x ,2
y ,1
x ,2
y ,2
x ,2
y ,3
Q e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT
y ,1
y ,2
y ,3
y ,2
y ,3
x ,2 y ,1
e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT
y ,2
y ,3
y,j
x ,2 y ,1
x ,i
x ,1
kT
e
e kT e kT e kT e kT e kT e kT qX qY
i
j
x ,1

En general si las partculas que forman el sistema son iguales (pero distinguibles, por
ejemplo por ocupar posiciones fijas en un cristal) se puede escribir la funcin de particin del
sistema como:
Q( N ,V ,T ) q( V ,T )N
j

(2.34)
q( V ,T ) e

Si las partculas no fuesen todas iguales, sino que hubiera NB de la especie B, NC de la
especie C:
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23
Q( N , V , T ) q B ( V , T ) NB qC ( V , T ) NC
B ,i
qB ( V ,T ) e

(2.35)

i

qC ( V , T ) e C ,i

Sin embargo, qu ocurre cuando las partculas son indistinguibles? En este caso existen
restricciones sobre los estados cunticos que pueden ocupar las partculas. Esas restricciones
provienen del Principio de Exclusin de Pauli. De acuerdo con este principio: la funcin de
onda de un conjunto de fermiones (partculas con espn semientero) debe ser antisimtrica
respecto al intercambio de dos partculas y la funcin de onda de un conjunto de bosones
(partculas con espn entero) debe ser simtrica respecto al intercambio de dos partculas.
Veamos las consecuencias prcticas de este principio. Supongamos dos partculas iguales
cuyos posibles estados son 1 y 2. Si estas partculas son indistinguibles no podemos afirmar
que la partcula 1 est en el estado 1 y la 2 en el 2 porque la funcin de onda resultante no es
vlida.

int ercambio 12
1 1 ( 1) 2 ( 2 ) 1' 1 ( 2 ) 2 ( 1 )

la funcin resultante de intercambiar las dos partculas no es ni igual a la original (simtrica)
ni igual pero de signo contrario (antisimtrica). Podemos escribir funciones de onda
simtricas y antisimtricas pero perdiendo el concepto de una partcula en un estado:

int ercambio 12
2 1 ( 1) 2 ( 2 ) 1 ( 2 ) 2 ( 1 ) 2 ' 1 ( 2 ) 2 ( 1) 1 ( 1) 2 ( 2 ) 2
int ercambio 12
3 1 ( 1) 2 ( 2 ) 1 ( 2 ) 2 ( 1) 3 ' 1 ( 2 ) 2 ( 1 ) 1 ( 1) 2 ( 2 ) 3

La funcin 2 es apropiada para describir bosones (es simtrica respecto al intercambio
de dos partculas) y la funcin 3 es apropiada para describir fermiones (por ejemplo los
electrones, ya que tienen espn=1/2). En ninguno de los dos casos podemos afirmar que la
partcula 1 est en el estado 1 y la 2 en el 2 o al contrario. Las dos partculas se encuentran en
los dos estados.

En el caso de los fermiones el principio de exclusin de Pauli tiene otra consecuencia
adicional: no podemos situar dos fermiones en el mismo estado cuntico, ya que entonces la
funcin de onda se anula. Efectivamente, tomando una funcin antisimtrica (la adecuada
para fermiones) del tipo 3 y haciendo 2 = 1

1 ( 1 )1 ( 2 ) 1 ( 2 )1 ( 1 ) 0

Cul es la consecuencia prctica de este principio a la hora de calcular la funcin de
particin?. Supongamos un sistema formado por dos partculas idnticas con dos estados
cunticos (de energas 1 y 2) que puedan ser discernibles o indiscernibles (y en este ltimo
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
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caso puedan ser bosones o fermiones). Veamos cuntos microestados (esquematizados en la

Figura 2.9) podemos obtener para el sistema y cunto valdra su funcin de particin.

Distinguibles
Indistinguibles

Bosones
Fermiones

Microestados
4
1
3

Figura 2.9. Microestados de dos partculas con energas 1 y 2

La funcin de particin se obtiene sumando para todos los microestados posibles en
cada caso. Si las partculas son distinguibles:
E

1
4 j
1 2
2 1
1 1
2 2
2 1
2
Qdis e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT q 2
j 1

Si las partculas son indistinguibles ahora sumaremos tres trminos o un trmino en vez
de cuatro y la funcin de particin no se puede escribir como qN:
Q bos e
Ej

1 2
kT e
kT

1 1
e kT

2 2
e kT
q2
Q fer e
Ej

1 2
kT e kT
q2
El problema surge debido a que cuando las partculas son indistinguibles el nmero de
microestados posibles es mucho menor que cuando son distinguibles. Si intercambiamos dos
partculas distinguibles tenemos un microestado diferente pero si intercambiamos partculas
indistinguibles el microestado sigue siendo nico. Como la funcin de particin nos da el
nmero de microestados accesibles, es de esperar que el valor de esta funcin de particin sea
mucho menor en los sistemas de partculas indistinguibles que en los de distinguibles. Cmo
podemos evaluar ahora la funcin de particin? Supongamos por un momento que las
partculas siempre estuviesen en estados diferentes (N partculas en N estados diferentes). En
ese caso si las partculas son distinguibles podemos tener N! situaciones (microestados)
diferentes permutando partculas entre s. Todas esas permutaciones no deberan contarse si
las partculas fuesen indistinguibles. Supongamos que tenemos 3 partculas en tres estados
diferentes, el nmero de microestados depender de si son distinguibles o no. Si slo
tuvisemos situaciones de este tipo, entonces la funcin de particin de un sistema de
partculas indistinguibles podra calcularse como:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
25
Q( N , V , T )
q( V ,T )N

(2.36)
N!
El problema surge con aquellos microestados en que dos o ms partculas estn en el
mismo estado, cual es el caso esquematizado en la Figura 2.10. Qu error se introduce al ig

Bosones Fermiones
Distinguibles
+
+

+
+

+
+

Figura 2.10. Microestados con varias partculas en el mismo estado

norar este tipo de situaciones?. Si el nmero de estados accesibles (Nacc) a las partculas es
mucho ms grande que el nmero de stas, la probabilidad de que se den situaciones con dos
o ms partculas en un mismo estado ser muy pequea, y el error cometido al calcular la
funcin de particin en sistemas de partculas indistinguibles e independientes de acuerdo
con la ecuacin 36 ser despreciable. En general, el movimiento de traslacin proporciona un
nmero enorme de estados accesibles incluso a muy bajas temperaturas (la separacin entre
estados de traslacin para cajas de tamao macroscpico es tan pequea que resulta
imposible la deteccin de las transiciones entre ellos, formando prcticamente un continuo
energtico). Por lo tanto, para partculas indistinguibles:

q( V ,T )N
Q( N ,V ,T )
N!
si Nacc>>N
(2.37)
Ejercicio 2.3.- Se tiene un sistema formado por 2 partculas iguales, con 106 niveles
energticos no degenerados. a) Calcular el nmero exacto de microestados (M) en los tres casos
siguientes: partculas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.
b)Repetir el clculo, para los dos ltimos casos haciendo uso de la expresin aproximada
M=nN/N!.
Solucin.a)
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
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Distinguibles (1)
Fermiones (2)
Bosones (3)
(1) M 10 6 x10 6 1x1012 ;

(2)
10 6 x10 6 10 6
4,999995x1011 ;
2
(3)
10 6 x10 6 10 6
10 6 5,000005x1011
2
b) Clculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES:

2
10 6
M
5x1011
2!
; Error = 0,00001%

La desigualdad Nacc >> N se cumple excepto en situaciones de i) temperaturas
extremadamente bajas; ii) densidades de partculas muy altas; iii) partculas de masa muy
pequea. Cuando la desigualdad es vlida se dice que las partculas obedecen la estadstica de
MaxwellBoltzmann. En caso contrario se han de usar estadsticas especiales: de FermiDirac
para los fermiones y de BoseEinstein para los bosones. Como ejemplos de sistemas donde no
se puede utilizar la relacin (2.37) se puede citar el gas de electrones (masa muy pequea), el
helio lquido (temperatura baja), estrellas de neutrones (densidades muy altas). Una
discusin ms detallada sobre el cumplimiento de la desigualdad Nacc>> N se puede encontrar
en el libro Physical Chemistry de McQuarrie & Simon (p 710 y ss.) y en el apndice 1.

Finalmente, se puede generalizar la expresin (2.37) para una mezcla de NB partculas
de clase B indistinguibles e independientes con NC partculas de clase C indistinguibles e
independientes. Se debe tener en cuenta que es posible distinguir las partculas de tipo B de
las de tipo C, pero se han de descontar las permutaciones de partculas de clase B entre s y las
de clase C entre s:

q B ( V , T )NB qC ( V , T )NC
Q( N , V , T )
NB !
NC !
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
(2.38)
27

Se puede extraer ms informacin de la funcin de particin de la partcula haciendo un
paralelismo con la funcin de particin del sistema. Efectivamente, habamos visto que la
probabilidad de que el sistema se encuentre en un determinado microestado viene dada por:

E
pj
j
e

Q( N ,V ,T )

De igual forma se puede calcular la probabilidad de que una molcula se encuentre en
un determinado estado molecular w. Esta probabilidad ser igual a la fraccin de molculas
que en promedio se encuentran en ese estado molecular w:

pw
N w e w

N
q( V ,T )
(2.39)

siendo N el nmero total de molculas y <Nw> el nmero medio de molculas en el estado
molecular w. La relacin entre el nmero medio de molculas que se encuentran en dos
estados moleculares cualesquiera es una extensin de la ley de distribucin de Bolztmann:
e w
N w N
q( V , T )
N w e w
kT

(2.40)
v
v
N
v
e
e
N v N
q( V , T )

Si estamos interesados en la probabilidad de ocupacin de un nivel molecular, lo que
tenemos que hacer es sumar las poblaciones de todos los estados que pertenezcan a ese nivel

N b Nv Nw N x
N
N
N
N
c
b
a
N b e v
e w
e x

N
q( V ,T ) q( V ,T ) q( V ,T )
(2.41)
N b gb e b
N
q( V ,T )

De igual forma que para la funcin de particin cannica, la funcin de particin
molecular puede expresarse como suma sobre los estados o sobre los niveles moleculares:

q( V ,T )
estados
j
niveles
gi e i
(2.42)
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
28
2.4. Funcin de Particin Molecular

Supongamos que tenemos una muestra de N molculas de un gas ideal puro. Tenemos
entonces un sistema de partculas (molculas) no interactuantes (es un gas ideal) e
indistinguibles (son iguales y pueden intercambiar posiciones). De acuerdo con lo que
acabamos de ver la funcin de particin se obtendr como:

Q( N , V , T )
q( V ,T )N
N!

donde q(V,T) es la funcin de particin molecular y se calcula sumando sobre todos los estados
moleculares posibles:

q( V , T ) e
En el caso de molculas, en general la energa se puede escribir en buena aproximacin

como la suma de sus diferentes componentes: traslacional, rotacional, vibracional y
electrnica (tambin la nuclear, pero los qumicos trabajamos en procesos en los que los
ncleos se mantienen por lo que habitualmente no hace falta considerar sus niveles de
energa):

j tras ,s rot ,t vib ,v ele ,u

(2.43)

donde s, t, v, u indican los estados traslacional, rotacional, vibracional y electrnico de la
molcula. As, el estado molecular j queda definido por el conjunto de nmeros cunticos s, t,
v, u. La suma extendida a todos los microestados implica sumar para todas las combinaciones
posibles de los nmeros cunticos traslacional, rotacional, vibracional y electrnico:

tras ,s rot ,t vib ,v ele ,u
q( V ,T ) e
tras ,s rot ,tj vib ,v ele ,uj
s ,t ,v ,u
s t v u

Los estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrnicos son, en principio,
independientes, lo que implica que no existe ninguna restriccin entre ellos. O lo que es lo
mismo, en el sumatorio que aparece en la ecuacin anterior estarn presentes todas las
combinaciones posibles de nmeros cunticos, lo que implica que podremos separarlo en
factores:
q( V ,T ) e
s
tras ,s
e
t
rot ,t
e
v
vib ,v
ele ,uj
(2.44)
qtras ( V ,T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T )

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
29
Este resultado es general, cuando la energa se puede escribir como suma de diferentes
contribuciones (ecuacin 43), la funcin de particin se puede escribir como el producto de
distintos factores (ecuacin 44), correspondiendo cada uno a las distintas contribuciones. Por
supuesto, para ello es necesario que no existan restricciones entre los estados que se pueden
ocupar. Otro hecho a resaltar es que de las diferentes contribuciones a la funcin de particin
molecular, slo la traslacional depende del volumen, mientras que todas dependen de la
temperatura. El motivo es que slo los niveles de energa traslacionales son funcin de las
dimensiones del recipiente. Ni en el rotor rgido, ni en el oscilador armnico aparecen estas
dimensiones.

Para ser capaces de calcular las propiedades termodinmicas de un gas ideal
necesitamos la funcin de particin del sistema. Esta se puede escribir a partir de la funcin
de particin molecular y sta a su vez como producto de las contribuciones traslacional,
rotacional, vibracional y electrnica. Para poder pasar a la obtencin de las propiedades
termodinmicas necesitamos calcular cada una de estas funciones de particin.

2.4.1.Clculo de la funcin de particin traslacional

El clculo de la funcin de particin traslacional requiere de la evaluacin del sumatorio
sobre los estados traslacionales. Para una partcula encerrada en un paraleppedo de
dimensiones a, b, y c en los ejes x, y, z respectivamente la energa viene expresada en funcin
de tres nmeros cunticos:

2 2
2
h 2 n x2 n y nz2 h 2 n x2 h n y h 2 nz2
tras
tras ,x tras , y tras ,z

8 m a 2 b 2 c 2 8 ma 2 8 mb 2 8 mc 2

donde nx, ny, y nz toman valores enteros positivos desde 1 hasta infinito. As pues el clculo de
la funcin de particin traslacional ser:

qtras ( V ,T ) e
tras ,s
n x 1 n y 1 n z 1
n x 1 n y 1 n z 1
tras ,x
n x 1
tras , y
n y 1
n z 1
tras ,z
q x q y qz
(2.45)

Es decir, al ser la energa de traslacin suma de las energas debidas a las componentes
x, y, z del movimiento, la funcin de particin se puede expresar como producto de las tres
funciones de particin. Evaluaremos nicamente una de ellas (qx) ya que todas se calculan de
forma idntica. Lo primero que vamos a hacer es tomar como origen de energas el estado
traslacional ms bajo, como se muestra esquemticamente en la Figura 2.11.

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
30
Figura 2.11. Energas de los niveles traslacionales respecto al de menor

energa
Utilizando la escala de energas de la derecha, la energa de los estados traslacionales
asociados al movimiento a lo largo del eje x se expresa como:

h2
tras ,x
8 ma
nx2 1

con lo que la funcin de particin queda:
qx
nx2 1
8 ma kT
h2
(2.46)
nx 1
El trmino h2/8ma2k es una constante que depende de la masa de la molcula

considerada y las dimensiones del recipiente. Esta constante tiene unidades de temperatura y
se suele denominar temperatura caracterstica traslacional: tras,x, quedando la funcin de
particin:

qx
tras , x nx2 1
T
e
(2.47)
nx 1

Esta temperatura caracterstica da una estimacin de a qu valor de la temperatura
empiezan a ocuparse estados traslacionales distintos del fundamental. Efectivamente, de
acuerdo con la ecuacin 47 la funcin de particin es:

qx 1 e
tras , x
T
( 2 2 1 )
tras , x
T
( 3 2 1 )
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
31

A T=0, la funcin de particin vale qx=1 (slo est accesible para las molculas el estado
fundamental) y si T=qx= (estn accesibles todos los estados traslacionales, que son
infinitos). Cuando T=tras,x , qx=1+0,0498+0,00034+ 1,0501, es decir, empiezan a ser
accesibles estados por encima del fundamental y la funcin de particin empieza a diferir de
la unidad. La pregunta es cunto vale habitualmente esta temperatura caracterstica?
Depende de la molcula y de las dimensiones del recipiente, pero si estamos trabajando con
recipientes macroscpicos toma un valor muy pequeo. As, para el hidrgeno (m=1 uma) en
una caja con a=1 cm, la temperatura caracterstica es de 1014 K, lo que quiere decir que
incluso a temperaturas muy cercanas al cero absoluto tendremos un gran nmero de estados
traslacionales accesibles. Esta caracterstica resulta fundamental para poder estimar la
funcin de particin traslacional sin necesidad de tener que sumar un nmero enorme de
trminos en el sumatorio. As, de acuerdo con (2.47) podemos escribir:

qx
tras , x nx2 1
e T
tras , x
e T
nx 1
tras , x nx2

e T
nx 1

Ahora bien, por lo que acabamos de decir, excepto en las cercanas del cero absoluto
tras,x << T, o lo que es lo mismo tras,x/T << 1. Esto nos permite realizar dos simplificaciones en
la expresin anterior. La primera implica al trmino que hay fuera del sumatorio, si
tras , x
tras,x/T<<1, entonces e T 1 , lo que viene a indicar que la energa del estado fundamental
traslacional es despreciable en las condiciones ms habituales en qumica, quedando la
tras , x nx2
T
funcin de particin como q x e
. La segunda es considerar que en el
nx 1
sumatorio vamos a realizar la suma de muchos trminos, cada uno muy parecido al siguiente
ya que e x 1 x
e
e
trans , x 2
1
T
trans , x 2
2
T
x2
. As por ejemplo los dos primeros trminos del sumatorio seran:
2!
trans ,x
trans ,x
T
12 1

ya que
22 1
trans,x
T

Este hecho nos permite transformar el sumatorio de la ecuacin 47 en una integral.
Adems, puesto que sumamos muchos trminos podemos aadir uno ms sin efectuar un
error muy grande, por lo que la integral se puede extender desde 0 hasta :

qx
nx 1
tras , x 2
n
T
nx 0
tras , x 2
n
T
tras , x nx2
T
e
dn x
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
32

Los detalles matemticos que permiten la transformacin del sumatorio en una integral
se pueden encontrar en el libro Fisicoqumica de I. N. Levine , pp. 857 y 858 (4 Ed.). Desde
un punto de vista fsico, podemos interpretar este cambio teniendo en cuenta que a las
temperaturas habituales de trabajo el nmero de estados traslacionales accesibles es tan alto
que prcticamente tenemos un continuo de energa, y as la suma sobre ellos puede
transformarse en una integral. Dicho de otra forma pasamos de estados cuantizados a
continuos de energa, de la mecnica cuntica al tratamiento clsico. La resolucin de esta
integral es fcil con la ayuda de tablas:
qx
tras , x nx2
T
e
dn x
1/ 2
tras ,x
2
T
1/ 2
1/ 2
2mkT

1/ 2
2
2
h
h
2
8 ma 2 kT
1/ 2
(2.48)
2mkT
De igual forma se calcularan las funciones de particin qy y qz : q y

h2
2mkT
q z
h2
1/ 2
b y
1/ 2
c , quedando para la funcin de particin traslacional total:

3/2
3/2
2mkT
2mkT
(2.49)
qtras ( V ,T ) qx q y qz
abc
V
2
h
h2

siendo V el volumen (V=abc). Esta expresin de la funcin de particin traslacional es vlida
para cualquier molcula siempre que estemos a una temperatura muy por encima de la
temperatura caracterstica traslacional. Esta condicin se cumple ya desde temperaturas
extraordinariamente bajas (siempre que T >> tras).

Como ejemplo, si tomamos la molcula 35Cl2 (m=71 uma) a 300 K y un volumen de 1 L,
la funcin de particin traslacional nos da 5,71 1029, lo que nos da una idea del gran nmero
de estados traslacionales accesibles en condiciones normales de trabajo, permitiendo que se
cumpla la condicin de que el nmero de estados accesibles sea mucho mayor que el de
molculas.

Ejercicio 2.4.- Un tomo de argn se encuentra atrapado en una caja cbica de volumen V.
Cul es su funcin de particin traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000 K; d) 0 K, si el lado
de la caja es 1 cm?.
2mkT
Solucin.- q tras (V, T) q x q y q z

h2
Dado que:
m = 39,95x10
3
-3
-6
Kg mol
3
-1
3/ 2
2mkT
abc
h2
-23
; k = 1,38066x10
V = 1 cm = 10 m , q tras 4,745x10
22 3 / 2
3/ 2
-34
J K-1 ; h = 6,6261810
J s ;
resultan los siguientes valores:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
33
a)
b)
c)
d)
25
qtras (100K) = 4,745x10

26
qtras (298K) = 2,441x10
28
qtras (1000K) = 4,.745x10
qtras (0K) = 0! ??
T no es >> tras por lo que no es aplicable la aproximacin
de alta temperatura. A 0K slo est ocupado el nivel fundamental (nx=1; ny=1; nz=1)
por lo que qtras=1.

2.4.2.Funcin de particin rotacional

Para calcular la funcin de particin rotacional tenemos que realizar el sumatorio sobre
todos los estados rotacionales:
qrot ( T ) e
rot ,t
kT
(2.50)
La expresin que nos da la energa rotacional depende del tipo de molcula que estemos
considerando. Empezaremos por la ms sencilla, la molcula diatmica, que presenta rotacin
alrededor de dos ejes, siendo los momentos de inercia iguales. Suponiendo que se trata de un
rotor rgido, el estado cuntico rotacional de una molcula diatmica est definido por los
nmeros J(0, 1, 2, 3) y MJ (0, 1, 2, , J). La energa es funcin nicamente del nmero
cuntico J por lo que cada nivel est 2J+1 veces degenerado (los diferentes valores de MJ
definen estados distintos pero con la misma energa):

J hBJ ( J 1)

La escala de energas, tal y como aparece representada en la Figura 2.12, tiene como
cero el valor del nivel fundamental:
Figura 2.12. Energa de los primeros niveles del rotor rgido

siendo B la constante rotacional, con dimensiones de s1, y valor:

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
34

(2.51)
8 2 I
con I = momento de inercia. As pues, para una molcula diatmica, la funcin de particin
rotacional, de acuerdo con la ecuacin 50, se calcular como:

qrot ( T )
J 0 M J J
hB
J ( J 1 )
kT
(2J
1 )e
J 0
hB
J ( J 1 )
kT
(2J
rot J ( J 1 )
1 )e T

(2.52)
J 0

donde se ha definido la temperatura caracterstica rotacional rot hB k h 2 8 2 kI . Esta
constante (propia de cada molcula, pues depende de B, es decir del momento de inercia) nos
da una idea de la temperatura necesaria para que se pueblen estados rotacionales distintos
del fundamental. Si rot << T, entonces nos ocurre lo mismo que en el clculo de la funcin de
particin traslacional. La separacin entre estados es muy pequea comparada con kT,
tendremos muchos estados accesibles y el sumatorio se podr sustituir por una integral. En la
Tabla 2.3 se muestran las temperaturas caractersticas rotacionales de algunas molculas
diatmicas.

Tabla 2.3
Temperaturas caractersticas rotacionales, rot, de algunas molculas diatmicas

35Cl
Molculas
H2
H35Cl
N2
I2
2
rot (K)
85,35
15,02
2,862
0,350
0,054

Evidentemente cuanto mayor es el momento de inercia, menor es la constante rotacional
y menor la temperatura caracterstica. Podemos observar que a temperatura ambiente para la
mayor parte de molculas T >> rot por lo que podremos calcular la funcin de particin
asumiendo un continuo de energa rotacional (ignorando la cuantizacin). Sin embargo, esta
aproximacin no ser vlida a temperaturas bajas.

qrot ( T )
(2J
J 0
rot J ( J 1 )
1 )e T
( 2 J
rot J ( J 1 )
1 )e T
dJ
rot
kT

hB
(2.53)

Se ha de hacer notar que la integral se resuelve de forma inmediata haciendo el cambio de
variable x=J(J+1)).

La expresin anterior da la funcin de particin rotacional para molculas diatmicas,
sin embargo no es vlida para aquellas molculas diatmicas que tienen los dos tomos
iguales (molculas diatmicas homonuclerares), sino nicamente para las heteronucleares. El
problema que surge en las diatmicas homonucleares es que los dos ncleos son
indistinguibles por rotacin, con lo que se ha de tener en cuenta que no se pueden contar
todos los posibles estados rotacionales. Desde un punto de vista clsico, se podra decir que el
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
35
estado que se obtiene al girar 180 grados alrededor de un eje de simetra es idntico al de
partida por lo que slo se pueden contar la mitad de estados, como se ilustra en la Figura 2.13.

Dos posiciones distinguibles.
Heteronuclear

Dos posiciones indistinguibles.
Homonuclear

Figura 2.13. Diferencias en la rotacin entre molculas diatmicas homo y

hetronucleares

As pues, para una molcula diatmica homonuclear como el hidrgeno la funcin de
particin rotacional sera la mitad de la antes calculada:

kT

qrot ,H 2 ( T )
2hB

Desde un punto de vista cuntico el problema tiene que ver con el principio de Pauli. La
funcin de onda tiene que ser antisimtrica respecto al intercambio de las coordenadas de los
ncleos si stos son fermiones (tienen espn semientero) y simtrica sin son bosones (si los
ncleos tienen espn entero). La funcin de onda total de la molcula se puede escribir como
el producto de varios factores (espn nuclear, traslacin, rotacin, vibracin y
electrnica): sn tras rot vib ele . De todos estos factores slo el de espn nuclear y el
de rotacin implican un intercambio en la posicin de los ncleos. Analicemos la funcin de
onda de espn nuclear para un caso concreto, el hidrgeno molecular. Los ncleos de
hidrgeno tienen espn por lo que en principio son posibles dos orientaciones +1/2() y
1/2(), dos tipos de hidrgenos molecular el parahidrgeno, , y el orto
hidrgeno, , segn los espines de los dos ncleos estn paralelos o antiparalelos.

La funcin de espn nuclear vlida para el parahidrgeno (con espn total nulo) es
antisimtrica (el espn del ncleo 1 en y el del 2 en o viceversa: (1)(2)(2)(1)). En el
ortohidrgeno el espn total es 1 y tenemos tres posibles funciones de onda de espn nuclear
correspondientes a las tres posibles orientaciones del espn +1, 0, 1. Estas funciones son
simtricas y corresponden a los dos ncleos en ((1)(2)), los dos en ((1)(2)) o la
combinacin simtrica de uno en y otro en ((1)(2)+(2)(1)). Como la funcin de onda
total debe ser siempre antisimtrica (los ncleos de hidrgenos son fermiones) esto obliga a
que la funcin de rotacin del parahidrgeno sea simtrica y la funcin rotacional del orto
hidrgeno sea antisimtrica. Dicho de otro modo, para el ortohidrgeno slo son posibles los
valores de J impares y para el parahidrgenos slo son posibles los J pares, como se resume
en la Tabla 2.4. As pues al calcular sus funciones de particin cuando se suman los niveles

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
36
Tabla 2.4
Funciones de onda en el para y ortohidrgeno

total
spinnuclear
Parahidrgeno
Antisimtrica
Antisimtrica
Ortohidrgeno
Antisimtrica
Simtrica
rotacin
Simtrica
(J par)
Antisimtrica
(J impar)

rotacionales, en el caso del parahidrgenos slo se podrn sumar los de J par, mientras que
en el caso del ortohidrgeno slo los de J impar, lo que equivale a dividir por dos el resultado
de la integral:
para
qrot
para
qrot
( 2 J
rot J ( J 1 )
1 )e T
rot J ( J 1 )
1
kT
dJ
( 2 J 1 )e T

20
2hB
( 2 J
rot J ( J 1 )
1 )e T
rot J ( J 1 )
kT
1
dJ
( 2 J 1 )e T

20
2hB
J 0 ,2 ,4 ,...
J 01,3 ,5 ,...

El hidrgeno natural es una mezcla de ambas formas por lo que su funcin de particin
es la media ponderada de ambos valores. Como son iguales, la funcin de particin del
hidrgeno sera:
kT
qrot ,H 2 ( T )

2hB
que es la misma frmula que ya se haba visto anteriormente. De forma general, pues, se
puede decir que la funcin de particin rotacional de una molcula diatmica viene expresada
por:
T
kT
qrot ( T )

(2.54)
rot hB

donde es el nmero de simetra y vale 1 para molculas heteronucleares y 2 para
homonucleares. En la Tabla 2.5 se muestran valores de la funcin de particin rotacional de
algunas molculas diatmicas.
Tabla 2.5
Funcin de particin rotacional de algunas molculas diatmicas
H2
H35Cl
N2
O2
35Cl
rot/K
85.35
85,35
15.02
15,02
2.862
2,862
2.069
2,069
qrot(300K)
1.76
1,76
20.0
20,0
52
qrot(1000K)
5.86
5,86
66.6
66,6
175
Na 2
I2
0.35
0,35
0.2220
0,2220
0.05369
0,05369
72
429
676
2794
242
1429
2252
9313
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
37
Como se puede observar a las temperaturas habituales de trabajo, excepto para el H2, la
aproximacin de alta temperatura parece funcionar ya que existe un nmero alto de estados
rotacionales accesibles.

Ejercicio 2.5.- La constante rotacional de la molcula de HCl es 3,13x1011 s-1
a) Calcular la temperatura caracterstica rotacional.
b) Utilizando la aproximacin de alta temperatura obtener la funcin de particin rotacional a
298 K. Podra usarse esta expresin para calcular la funcin de particin rotacional a 10 K?
c) Calcular la probabilidad de ocupacin de los niveles rotacionales J=0, 1, 2, 3, 10 a 298 K.
Haz una representacin de la probabilidad frente a J y deduce cul es el nivel ms probable.
Solucin.a) La temperatura caracterstica rotacional se define como:
rot
hB 6.62606810 34 J s 3 ,13 x 10 11 s 1
15 ,02 K
k
1,3802310 23 JK 1
b) La function de particin a alta temperatura es

kT
T
298
qrot
19 ,84
hB rot 15 ,02
A 10 K no puede utilizarse esta expresin porque no se cumple la condicin de que

T>>rot
c) La probabilidad de un nivel se calcula como:
pJ
g J e kT
qrot
hB
J ( J 1 )
kT
( 2 J 1 )e
qrot
rot J ( J 1 )
( 2 J 1 )e T
qrot
Para la molcula de HCl a 298 K tendremos:
( 2 J 1 )e 0 ,0504 J ( J 1 )
p J
19 ,84
Con esta expresin se puede construir una tabla de probabilidades frente a J y dibujar la funcin
resultante:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
38
Como puede comprobarse el nivel ms probable no es el fundamental si no el J=3. Esto es

debido a que aunque la probabilidad de cada estado disminuye con la energa (y por tanto con
J) la degeneracin aumenta con J. La compensacin entre ambos efectos hace que la
probabilidad primero aumente y luego disminuya.

Respecto a las molculas poliatmicas, si son lineales, es vlida la ecuacin (2.54), ya que
al igual que las diatmicas tienen dos momentos de inercia idnticos. Para las molculas
poliatmicas no lineales, la funcin de particin rotacional en el lmite de temperatura alta
(T >> rot) es:

qrot ( T )
T3/ 2
a bc
(2.55)

donde a b y c son las temperaturas caractersticas correspondientes a las rotaciones
alrededor de los tres ejes principales de inercia (a, b, c). A cada eje de inercia le corresponde
un momento de inercia (que son iguales en las molculas tromposimtricas):

h2
8 2 kI i
(2.56)

El nmero de simetra para molculas poliatmicas se obtiene como el nmero de
configuraciones indistinguibles obtenidas por rotacin de la molcula. As =2 para el agua y
=3 para la molcula de amoniaco, como se ilustra en la Figura 2.14.

O
N
N
N
O

H3
H2
H1
H2
H1
H1
H3
H2
H1
H2

H2
H1
H3
=2

=3

Figura 2.14. Nmeros de simetra para H2O y NH3

Para molculas ms complicadas este nmero de simetra puede obtenerse de forma
ms sistemtica contando el nmero de elementos en el subgrupo rotacional de simetra. El
subgrupo est formado por la operacin identidad y los giros alrededor de los ejes de
simetra. Hay que tener en cuenta que por cada eje Cn podemos hacer (n1) giros distintos. Por
ejemplos, alrededor de un eje ternario podemos hacer un giro de 120 y de 240 grados. El giro
de 360 grados equivale a la operacin identidad. As para la molcula de CH4 que tiene 4 ejes
C3 y 3 ejes C2 el nmero de elementos en el subgrupo rotacional es:

Identidad

=
1

4 ejes C3 x 2 operaciones =
8

3 ejes C2 x 1 operacin
=
3
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
39
y el nmero de simetra es, por tanto, 12. En la Tabla 2.6 se incluyen otros ejemplos.

Tabla 2.6
Evaluacin del nmero de simetra de algunas molculas

2.4.3. Funcin de particin vibracional

Para el clculo de la funcin de particin vibracional comenzaremos tambin por la
molcula ms simple, la diatmica. Dentro de la aproximacin del oscilador armnico, se
obtienen una serie de estados vibracionales caracterizados por un nmero cuntico v (0, 1, 2,
, ) cuya energa es:

1
v ( v )h e

2

donde e es la frecuencia de vibracin fundamental del oscilador armnico (en s1). Esta escala
de energas no tiene como origen el estado fundamental (para v=0, la energa es 1/2he,
conocida como energa de punto cero), as que antes de sustituir esta expresin para el clculo
de la funcin de particin haremos un cambio de escala, como se muestra en la Figura 2.15,

2=(5/2)he
V=2
1=(3/2)he
2=(5/2)he-(1/2)he=2he
V=1
V=2

V=0
0=(1/2)he
1=(3/2)he-(1/2)he=he
V=1

0=(1/2)he-(1/2)he=0
V=0

Figura 2.15. Cambio de escala de los primeros niveles vibracionales del
oscilador armnico

expresndose la energa en la nueva escala como v=vhe. As pues la funcin de particin
vibracional de la molcula diatmica usando el modelo de oscilador armnico ser:

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
40
qvib ( T )
vh e
kT
v 0
v vib
e T
v 0
(2.57)
h e
, con un
k
significado equivalente al de las temperaturas caractersticas de traslacin y rotacin. La
pregunta ahora es si se puede sustituir el sumatorio por una integral como se hizo en el caso
de la traslacin y la rotacin. En la Tabla 2.7 se incluyen valores de la temperatura
caracterstica vibracional de algunas molculas diatmicas.

donde se ha introducido la temperatura caracterstica vibracional vib
Tabla 2.7
Temperaturas caractersticas vibracionales de algunas molculas diatmicas

Molcula
vib(K)
H2
5990
HCl
4151
N2
3352
Cl2
798
I2
307

De los valores de la tabla se puede deducir que a temperatura ambiente no se cumple la
condicin de que T >> vib, por lo que no se puede asumir que existan muchos estados
vibracionales accesibles para suponer que se tiene un continuo de energas. Por lo tanto, para
calcular la funcin de particin vibracional se debe realizar el sumatorio:

v vib
1 vib
2 vib
3 vib
T e
T
qvib ( T ) e T 1 e T e
v 0

Afortunadamente, la expresin anterior es la suma de una progresin geomtrica cuya
razn e ( vib / T ) es menor que la unidad. La suma de n trminos de una progresin

geomtrica de razn r (a + ar + ar2 + ) puede obtenerse como S
a( 1 r n )
; si
1 r
se suman n= trminos, sabiendo que r<1 entonces:

a( 1 r n ) a( 1 0 )
a

1 r
1 r
n 1 r
lim S lim

que aplicada a la frmula de la funcin de particin vibracional da finalmente para esta
ltima:
qvib ( T )
v vib
e T
v 0
vib
1 e T
1
1 e
h e
kT
(2.58)

Para la mayora de molculas la funcin de particin vibracional toma un valor cercano a
la unidad (para el Cl2 a 298 K es 1,07) lo que puede interpretarse como que prcticamente
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
41
Energa
slo est accesible el estado vibracional fundamental (por eso los espectros vibracionales se
interpretan partiendo de la base de que la mayor parte de molculas se encuentran en v=0 y
desde ese estado se excitan).

La expresin (2.58) de la funcin de particin vibracional es vlida mientras sea
aplicable la aproximacin del oscilador armnico. A altas temperaturas se poblarn los niveles
vibracionales ms altos, que son en los que se ponen ms de manifiesto los efectos de
anarmonicidad. Tal y como se representa en la figura siguiente la curva parablica que da los
niveles energticos de un oscilador armnico se ajusta bien a la curva real de energa de la
molcula (en rojo) cerca del fondo del pozo. A medida que ascendemos en energa la curva se
desva de la forma parablica reflejando la disociacin de la molcula. Entonces los niveles
vibracionales dejan de estar equiespaciados para ir juntndose, llegndose a un continuo
cuando el enlace se rompe. Adems se debe tener en cuenta que la suma se ha realizado so

Distancia Interatmica
Figura 2.16. Separacin niveles rotacionales reales (en rojo) de los del
oscilador armnico

Ejercicio 2.6.- Los niveles de energa vibracional de la molcula de I2 respecto al estado
fundamental tienen los siguientes nmeros de ondas: 213,30, 425,39, 636,27, 845,39, 1054,38
cm-1. Obtener la funcin de particin vibracional calculando explcitamente la suma en la
expresin de la funcin de particin molecular, q, a 100 K y 298 K. Compararla con la funcin
de particin obtenida, suponiendo que la vibracin de la molcula de iodo se puede considerar
armnica, siendo = 214,6 cm-1
Solucin.-
qvib ( T ) e
vib ,
kT
1
kT
1 e
2
e kT
... 1 e
En el oscilador armnico:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
hc 1
kT
hc 2
kT
...
1 e
hc
kT
42
1
2
1
2
v ( v )h e ( v )hc e y tomando como cero el nivel fundamental se reduce a

v vhc e
A T = 100 K
-1
(cm )
0
1
2
3
4
5
0
213,30
425,39
636,27
845,39
1054,38
hc
kT
1
0,04647
0,00219
0,00011
0,000005
0,0000003
de donde se obtiene qv = 1,04878,

mientras que para la aproximacin del
oscilador armnico el valor obtenido es
qv(osc. arm.) = 1,0473, se ha cometido un
error del 0,09%
A T = 298 K
-1
(cm )
0
1
2
3
4
5
0
213,30
425,39
636,27
845,39
1054,38
hc
kT
1
0,3571
0,1282
0,0463
0,0169
0,0062
de donde se obtiene qv = 1,5547,

mientras que para la aproximacin del
oscilador armnico el valor obtenido es
qv(osc. arm.) = 1,5498, se ha cometido un
error del 0,31%
bre infinitos estados vibracionales, mientras que en realidad slo existe un nmero finito de
estados vibracionales antes de alcanzarse la disociacin. Por lo tanto, la expresin obtenida
ser tanto ms correcta cuanto menor sea la temperatura (al contrario de lo que ocurra en la
traslacin y en la rotacin).
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
43
En una molcula poliatmica existen ms de una vibracin. En concreto, si la molcula

contiene N tomos, en principio, 3N grados de libertad (las 3 traslaciones de cada uno de los
tomos). Al tratar la molcula como un conjunto esos 3N grados de libertad se describen
como 3 traslaciones, 3 rotaciones (2 si la molcula es lineal) y el resto son los modos de
vibracin de la molcula: 3N6 (no lineal) 3N5 (lineal). En primera aproximacin se pueden
tratar estas vibraciones como independientes (modos normales de vibracin); describiendo
cada una de ellas como una vibracin armnica. Si son independientes, entonces la energa
total de vibracin se obtiene como suma de las energas correspondientes a cada una de las
vibraciones y la funcin de particin vibracional total ser el producto de los trminos de cada
una de las vibraciones. As para una molcula poliatmica no lineal (con 3N6 vibraciones):

qvib ( T ) qvib ,1qvib ,2 qvib ,3 N 6
3 N 6
i 1
qvib ,i
3 N 6
i 1
1 e
h e ,i
kT
3 N 6
i 1
1 e
vib ,i
(2.59)

2.4.4. Funcin de particin electrnica

Para los niveles de energa electrnicos no se dispone de una expresin analtica general
que d sus respectivas energas, as que el clculo de la funcin de particin requiere sumar
cada uno de los trminos que contribuyan de forma significativa. As, tomando como origen de
energa el nivel electrnico fundamental, la funcin de particin electrnica sera:

qele ( T )
niveles
gele ,s e
ele ,s
gele ,0 gele ,1e
ele ,1
kT
gele ,2 e
ele ,1
kT
(2.60)

donde gele,s es la degeneracin del nivel electrnico s. Para la mayor parte de casos, la energa
de los estados electrnicos excitados es mucho mayor que kT por lo que se pueden despreciar
ele ,s
todos los trminos del tipo e kT quedando la funcin de particin igual a la degeneracin
del nivel electrnico fundamental:

qele gele ,0
(2.61)

Para obtener la degeneracin del nivel electrnico fundamental se deben diferenciar los
casos de tomos y de molculas:

En los tomos, en ausencia de campos magnticos la degeneracin viene dada por las
posibles orientaciones del momento angular electrnico total (combinacin del orbital y de
espn), que viene dado por el nmero cuntico J:

J LS

J L S , , L S
As, la degeneracin es gele=2J+1 (los posibles valores de MJ). Sin embargo, en tomos es
habitual encontrarse con estados electrnicos excitados de baja energa, por lo que habra que
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
44
utilizar la expresin 60 para el clculo de la funcin de particin electrnica. Por ejemplo, el

tomo de oxgeno tiene tres trminos de baja energa, con las caractersticas que se muestran
en la Figura 2.17. Para calcular su funcin de particin electrnica se han de tener en cuenta

3P
0
2=0.03 ev, g2=1

3P
1

1=0.02 ev, g1=3

3P
0=0, g0=5
2

Figura 2.17. Trminos del tomo O

estos tres niveles de baja energa. As, a T=298 K

qele ( T )
niveles
gele ,ue
ele ,u
ele ,1
ele ,1
5 3e kT 1e kT 6 ,688
En el caso de molculas, la degeneracin viene dada por la posible orientacin del

espn electrnico total o multiplicidad (2S+1). Como la mayor parte de molculas tienen todos
los electrones apareados en el estado fundamental, el espn total es nulo y gele,0=1. Por
supuesto existen excepciones. Un caso interesante es la molcula de NO. Esta molcula tiene
un electrn desapareado, por lo que S=1/2 y la degeneracin del nivel fundamental es gele,0=2.
Pero, adems, en esta molcula existe un nivel electrnico excitado de baja energa, separado
del primero por 121 cm1. La existencia de este nivel electrnico excitado se debe a que el
electrn desapareado se encuentra en un orbital de tipo , con lo que tiene momento angular
orbital. Este momento angular puede acoplarse con el de espn de dos formas: en paralelo o
antiparalelo a lo largo del eje molecular, dando lugar a dos niveles que se diferencian en poca
energa (el acoplamiento entre momentos angulares es dbil), como se ilustra en la Figura
2.18.

L
L

S
S

-1
121.1 cm = 2.406 10-21 J

L
L

S
S

Figura 2.18. Acoplamiento momento angular y de espn del electrn

desapareado de la molcula de NO

La funcin de particin electrnica en este caso ser:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
45

174 ,2
1
kT
qele ( T ) gele ,o gele ,1e
2 2e T

Si T0, qele=2 (slo est accesible el nivel fundamental, es decir 2 estados). Si T,
qele=4 (estn accesibles todos los estados, en este caso los 4 que se han considerado). Si
T=298K, qele=3,1 (a temperatura ambiente los estados excitados estn accesibles de una
forma significativa).

Ejercicio 2.7.- La mayora de las molculas tienen estados electrnicos que estn muy
altos en energa respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar este ltimo
para calcular sus propiedades termodinmicas. Hay diversas excepciones. Un caso interesante es
la molcula de NO que tiene un estado electrnico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del
estado fundamental, siendo este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados.
Calcular y dibujar la funcin de particin electrnica desde cero a 1000 K. Cul es la
distribucin de poblaciones a temperatura ambiente?
Solucin.-
174 ,2
1
kT
qele ( T ) gele ,0 gele ,1e
2 2e T
T(K)
0
100
298
400
600
800
1000
qele ( 298 K ) 3 ,1
qele (T)
2
2,35
3,11
3,29
3,50
3,61
3,68
Distribucin a T ambiente:
N0
N1
g e kT
g e kT 2 x0 ,557
21
0
0 ,6422 64 ,22% ;
1
0 ,3578 35 ,78%
N
q
3 ,11
N
q
3 ,11
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
46
2.4.5. Funcin de particin nuclear

Si es necesario considerar la funcin de particin nuclear, se deben tener en cuenta
estados nucleares y su separacin energtica. Normalmente esta separacin es mucho mayor
que kT por lo que la funcin de particin puede tomarse igual a la degeneracin del nivel
nuclear fundamental:

qnuc gnuc ,0

Aqu, la degeneracin viene dada por las posibles orientaciones del espn nuclear (I) y
por lo tanto ser 2I+1 para cada uno de los ncleos existentes. As para un tomo la funcin de
N
particin nuclear ser qnuc ( 2 I 1 ) y para una molcula con N tomos qnuc ( 2 I i 1 ) .
i 1

2.5. Propiedades Termodinmicas del Gas Ideal.

Conocida ya la funcin de particin molecular, conocemos la funcin de particin
cannica de un gas ideal y por tanto podemos calcular sus propiedades termodinmicas.
Supongamos que tenemos N molculas de un gas ideal puro. Las propiedades termodinmicas
dependen de la funcin de particin cannica, la cual se puede escribir en este caso a partir de
la funcin de particin molecular:

q( V , T )N
Q( N , V , T )

N!
y la funcin de particin molecular ser:

q( V ,T ) qtras ( V ,T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T )
(2.62)
(2.63)

A partir de las expresiones conocidas vamos a obtener diferentes propiedades
termodinmicas. Si no indicamos lo contrario supondremos que nuestras molculas son
diatmicas y que no existen estados electrnicos de baja energa.

2.5.1.Presin

Tal y como habamos visto la expresin se obtiene a partir de la derivada de lnQ
respecto del volumen:
ln Q
P kT

(2.64)
V N ,T

Sustituyendo la expresin (2.62) en (2.64) y teniendo en cuenta que derivamos a N
constante podemos obtener:

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
47
ln q
N!
P kT
V
ln q N
kT
N ,T
N ln q
ln N !
0
kT
kT
V
V
N
,
T
N
,
T
N ,T

ln q
NkT
V N ,T

El subndice N constante lo podemos omitir pues q es slo funcin de V y T, no de N. Si
ahora sustituimos la expresin (2.63) y tenemos en cuenta que slo la funcin de particin
traslacional depende del volumen, nos quedar:

lnqtras ( V ,T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T )
ln q
P NkT

NkT
V
V T
ln qtras ( V ,T )
ln qrot ( T )
ln qvib ( T )
ln qele ( T )
NkT
NkT

NkT
NkT
V
V
V
V
T
T
ln qtras ( V ,T )
ln qtras ( V ,T )
NkT
0 0 0 NkT
V
V

Si sustituimos ahora la expresin que hemos encontrado para la funcin de particin
traslacional (2.49):

2mkT 3 / 2
3/2
2mkT
ln
V
h 2
2
NkT

(2.65)
P NkT
NkT
3
/
2
V
V
2
mkT
h2
T
Esta expresin (PV=NkT) es la que caba esperar para un gas ideal. Fijmonos que en la
presin slo contribuye el movimiento de traslacin, resultado lgico ya que el origen fsico
son las colisiones de las molculas con las paredes. Segundo, comparando con la expresin ya
conocida (PV=nRT, siendo n el nmero de moles), tenemos una forma de calcular la constante
de Boltzmann:

R
, donde NA es el nmero de Avogadro.
Nk nR k
NA

2.5.2. Energa Interna

Habamos encontrado para la energa interna la expresin:

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
48
ln Q

U U ( 0 ) kT 2
T N ,V

Sustituyendo la expresin (2.61) y operando como antes (derivamos respecto a T
manteniendo N y V constante):

N
ln q
N
2 ln q
2 ln q
N!

U U ( 0 ) kT 2
kT
NkT
T
T
N ,V
N ,V
Si ahora sustituimos la expresin (2.63) podemos ver que la energa interna es la suma
de diferentes contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y electrnica):

ln qtras ( V , T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T )
U U ( 0 ) NkT 2

T
V
d ln qrot ( T )
d ln qvib ( T )
d ln qele ( T )
ln qtras ( V , T )
NkT 2
NkT 2
NkT 2
NkT 2
T
dT
dT
dT
V
U tras U rot U vib U ele

Calculemos cada una de estas contribuciones:

Traslacional:
2mkT 3 / 2
V
ln
h2

2
2 ln qtras ( V , T )
U tras NkT
NkT
T
T
3/2
2mk
3
V T 1/ 2
2
3 3
3
h2
NkT 2
NkT nRT
NkT 2
3/2
2T 2
2
2mkT
V
h2

y si estamos interesados en la energa interna molar (de un mol), la contribucin traslacional
se obtiene tomando n=1 o N=NA:

3
3

(2.66)
U m ,tras N A kT RT
2
2
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
49
Rotacional
U rot NkT 2
d ln qrot ( T )
NkT 2
dT

y la contribucin molar sera:

U m ,rot N A kT RT
kT
hB NkT 2 1 NkT nRT
T
dT
d ln
(2.67)

Vibracional
h
e
h e kT
e
kT 2
d ln
d ln qvib ( T )
NkT 2
U vib NkT 2
dT
1 e
dT
h e
kT
NkT 2
kT
1 e
1
1 e
h e
h e kT
e
2
NkT 2 kT
1 e
h e
kT
Nk
h e
k
1 e
h e
kT
h e
kT
Nk
h e
k
h e
e kT
nR
h e
kT
h e
k
h e
e kT

h e
donde en el ltimo paso hemos multiplicado numerador y denominador por e kT .

Introduciendo la temperatura caracterstica vib h e k y calculando la contribucin por
mol, nos queda:
U m ,vib N A k
vib
vib
e T 1
vib
vib
(2.68)
e T 1

Electrnica
Si no hay estados electrnicos de baja energa, la funcin de particin electrnica es
igual a la degeneracin del nivel fundamental, con lo que la derivada con respecto a la
temperatura es cero y la contribucin electrnica a la energa interna es nula:
d ln gele ,0
d ln qele ( T )
U ele NkT 2
NkT 2
0

(2.69)
dT
dT
Este resultado es lgico. Si los estados electrnicos excitados estn muy altos, todas las
molculas estarn en el nivel fundamental. La contribucin electrnica a la energa interna
(sobre el valor cero) ser nula.

En este punto es interesante realizar un anlisis de los resultados obtenidos para las
contribuciones traslacionales, rotacionales y vibracionales. Podemos observar, cmo tanto
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
50
para la rotacin como para la traslacin el resultado molar es del tipo nmeroRT, mientras
que la vibracin presenta un resultado distinto. De hecho, el resultado que hemos obtenido
para la traslacin y la rotacin es el que poda esperarse desde un punto de vista clsico.
Efectivamente, en la mecnica clsica existe un teorema denominado de la equiparticin de la
energa que afirma que cada trmino cuadrtico de la energa contribuye con (1/2)RT a la
energa interna molar. Qu quiere decir esto?. Pensemos primero en la traslacin. Desde el
punto de vista clsico la energa de traslacin se escribe como la suma de tres trminos
cuadrticos de la velocidad o del momento:
2
p 2y p z2
1
2 1
2 1
2 px

mv x mv y mv z
2m 2m 2m
2
2
2
As la traslacin debera contribuir con 3(1/2)RT a la energa interna molar, justo el
resultado que hemos obtenido a partir de nuestras funciones de particin basadas en
expresiones cunticas de los niveles de energa traslacionales. Para la rotacin, en una
molcula diatmica tenemos dos momentos de inercia idnticos, por lo que la energa en
funcin de la velocidad angular o el momento angular es:
I 2 I 2 L2 L2

2
2
2I 2I
As, desde el punto de vista clsico, la contribucin rotacional a la energa interna molar
debera ser 2(1/2)RT, que coincide con lo obtenido a partir de nuestra funcin de particin
obtenida con expresiones de energa del rotor rgido derivadas de un tratamiento cuntico.
Qu ocurre con la vibracin? La expresin clsica de la energa (para una masa m que vibra
en la direccin x, con una constante de fuerza kf) implica dos trminos cuadrticos, uno
dependiente del desplazamiento y otro de la velocidad:
2
1
2 px
kf x

2
2m
As, clsicamente, la contribucin vibracional a la energa interna molar debera ser
2(1/2)RT, que no es lo que hemos obtenido usando la funcin de particin de origen
cuntico. Por qu la traslacin y la rotacin dan resultados coincidentes con lo esperado
clsicamente y la vibracin no? La diferencia fundamental que hemos introducido en el
clculo de las funciones de particin es que tanto en el caso de la traslacin como de la
rotacin hemos tomado el lmite de alta temperatura ( tras T y rot T ), suponiendo que
haban tantos estados accesibles que podamos ignorar la cuantizacin de la energa y tratarla
como un continuo. Sustituamos el sumatorio por una integral. Esto equivale a pasar del
mundo cuntico al clsico, por lo que no es de extraar que las predicciones del teorema de
equiparticin coincidan con nuestro resultado. Sin embargo, en la vibracin vimos que a las
temperaturas a las que normalmente vamos a trabajar no se cumple que vib T por lo que
no podemos ignorar la cuantizacin de la energa.

Ejercicio 2.8.- Calcular la energa interna molar electrnica del NO a 298 K. Obtener
primero una expresin para U a una temperatura cualquiera, T, (utilizando la funcin de
particin del Ejercicio 2.7).
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
51
Solucin.
qele ( T ) g0 g1e kT
ln q
lnQ
N!
kT 2
; U U0 kT 2
T
T N ,V
NkT d g0 g1e kT
d ln qelec
1 dqelec
NkT 2
U elec NkT 2
qelec dT
dT
dT
2
Ng1 1
g0 e
kT
g1
2 N 1
2 1 e 1 / kT
ln q
NkT 2
T N ,V
N ,V
NkT 2 g 1
1 1 e kT
qelec kT 2
N 1
1 e 1 / kT
Para T = 0 U = 0 y para T = K U = N/21

U elec
N 1
1 e
1 / kT
; N = 6,022x10
23
-1
-21
; = 121,2 cm = 2,406x10
-1
Uelec(298K) = 0,124 kcal mol = 518,8 J mol
J con lo que
-1

2.5.3. Capacidad calorfica

La capacidad calorfica a volumen constante se define como la variacin de la energa
interna con la temperatura, siendo constante el nmero de molculas y el volumen:
U

(2.70)
CV
T N ,V
Como la energa interna se puede expresar como la suma de diferentes contribuciones,
lo mismo ocurrir para la capacidad calorfica:
U
U
U
U
rot
vib
ele
CV tras
CV ,tras CV ,rot CV ,vib CV ,ele
T V ,N T V ,N T V ,N T V ,N

Calculemos cada una de las contribuciones
Traslacional:
3
NkT
3 Nk 3 nR
2
CV ,tras tras
2
2
T V ,N T
La contribucin traslacional a la capacidad calorfica molar es por tanto:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
52
3

R
2
Rotacional
U
NkT
CV ,rot rot
Nk nR
T V ,N T N
CV ,m ,tras
y si queremos la magnitud molar:

CV ,m ,rot R
(2.71)
(2.72)

Vibracional
vib
vib
Nk
vib T
vib
e
vib
2
2
T 1
vib
U vib
e
T
CV ,vib
Nk
Nk
2
T
T V ,N
vib
1
e
y la contribucin a la capacidad calorfica molar:

2
vib
e T
vib
1
e
vib
e T

CV ,m ,vib R vib

(2.73)
2
T vib
e
1
Electrnica
Asumiendo que no hay estados electrnicos de baja energa, la contribucin electrnica
a la energa interna es cero y lo mismo ser la contribucin electrnica a la capacidad
calorfica:
U
CV ,ele ele
0

(2.74)
T N ,V
Lgicamente, si no hay estados electrnicos accesibles el sistema no puede variar su
energa interna cuando variemos la temperatura ya que slo puede acceder al nivel
electrnico fundamental.

A la hora de analizar las expresiones obtenidas hemos de tener en cuenta lo dicho
respecto a la energa interna. En el caso de la traslacin y la rotacin estn obtenidas
asumiendo que nos encontramos a una temperatura T tal que T>>tras y T>>vib. Por supuesto
estas expresiones de la capacidad calorfica traslacional y rotacional como un mltiplo entero
o semientero de R, independiente de la temperatura, no sern vlidas si la temperatura se
acerca o baja por debajo del valor de la temperatura caracterstica. La expresin de la
capacidad calorfica vibracional es vlida para cualquier temperatura (siempre que sea
aceptable la aproximacin del oscilador armnico).

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
53
Si cubrisemos todo el intervalo de temperaturas, la forma que tendra la capacidad

calorfica de una molcula diatmica en funcin de la temperatura sera aproximadamente la
que aparece en la Figura 2.19. Ntese que los valores de las temperaturas caractersticas no
estn a escala ya que la de traslacin puede ser del orden de 10141015 Kelvin, la de rotacin
del orden de unidades o decenas de Kelvin y la de vibracin del orden de centenares o miles
de Kelvin.

Es importante destacar que un modo de movimiento se vuelve activo cuando
superamos su temperatura caracterstica (empiezan a llenarse estados excitados) y en ese
momento su contribucin calorfica se aproxima rpidamente al valor predicho por el
teorema de equiparticin (trminos cuadrticos por 1/2R). Para la mayor parte de molculas,
en las temperaturas habituales de trabajo nos encontramos en la zona rayada en azul. Es
decir, que para la mayor parte de molculas a las temperaturas habituales de trabajo podemos
tomar el valor clsico de las capacidades calorficas traslacionales y rotacionales, mientras
que la vibracin o no contribuye o lo hace en una cantidad menor de 2/2R. Por eso suele ser
una buena aproximacin tomar como capacidad calorfica molar a temperatura ambiente el
valor de 5/2R para gases formados por molculas diatmicas (y lineales); 3/2R para gases
monoatmicos (slo contribuye la traslacin) y 6/2R (tres traslaciones ms tres rotaciones)
para gases formados por molculas no lineales.

CV,m

7/2R

2/2R

5/2R

2/2R

3/2R

rot
vib
T
tras

Figura 2.19. Variacin de la capacidad calorfica con la temperatura

(cualitativa)

2.5.4.Entropa

Para calcular la entropa de un gas ideal tenemos que utilizar la expresin:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
54
ln Q
S kT
k ln Q
T N ,V
Sustituyendo (2.62) en esta expresin y teniendo en cuenta que la derivada es a N y V

constante:
N
ln q
ln q N
qN
N!
S kT
k
ln
kT
k ln q N k ln N !
T
T
N!
N ,V
N ,V
ln q
Nk ln q k ln N !
NkT
T N ,V
Si ahora tenemos en cuenta que la funcin de particin molecular se expresa como el
producto de diversos factores:
ln qtras qrot qvib qele
Nk ln qtras qrot qvib qele k ln N !
S NkT
N ,V
ln qtras
d ln qrot
NkT
Nk ln qtras NkT
Nk ln qrot
T V
dT
d ln qvib
d ln qele
NkT
Nk ln qvib NkT
Nk ln qele k ln N !
dT
dT

En este caso nos aparece un factor (klnN!) debido a la indistinguibilidad de las
molculas. La indistinguibilidad no afecta para el clculo de la presin o de la energa interna
pero s para la entropa. Cuando las molculas son indistinguibles existen muchos menos
microestados posibles por lo que tambin son menores las posibilidades de desordenar el
sistema. As pues la entropa disminuye en el factor klnN!. A la hora de separar la entropa en
distintas contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y electrnica), el trmino de
indistinguibilidad suele agruparse junto al de traslacin. Esta convencin se toma debido a
que estos dos trminos aparecen siempre mientras que los dems no (pensemos por ejemplo
en un gas monoatmico, donde no existen ni rotacin ni vibracin). As pues la expresin
anterior puede escribirse como:
ln qtras
d ln qrot
S NkT
Nk ln qtras k ln N ! NkT
Nk ln qrot
dT
T
V

Srot
Stras
d ln qvib
d ln qele
NkT
Nk ln qvib NkT
Nk ln qele
dT
dT
Svib
Sele
Calculemos ahora cada una de las contribuciones:

Traslacional
Sustituyendo la expresin de la funcin de particin traslacional y usando la
aproximacin de Stirling:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
55
ln qtras
S tras NkT
T
3/2
ln 2mkT
V
2
h
Nk ln qtras k ln N ! NkT
T
2mkT 3 / 2
2mkT 3 / 2
3
Nk ln
Nk ln
V kN ln N kN NkT
V
2T
h 2
h 2
2mkT 3 / 2 V
5
kN ln N kN kN kN ln
N
2
h 2
Teniendo en cuenta que Nk=nR y que en un gas ideal V/N=kT/P, la expresin anterior
queda:
2m 3 / 2 kT 5 / 2
5

S tras nR nR ln

(2.75)
2
P
h 2
Esta expresin se conoce como ecuacin de SackurTetrode y proporciona la entropa de

un gas ideal monoatmico en el que la contribucin electrnica sea nula.

Ejercicio 2.9.- Calcular el valor de la entropa que proporciona la ecuacin de SackurTetrode para un mol de tomos de nen a 200 K y 1 atmsfera de presin.
Solucin.N
ln q
qN
ln Q
N
!
S kT
k ln Q kT
k ln
T
N!
T N ,V
N ,V
ln q
NkT
Nk ln q Nk (ln N 1 )
T V
ln qtras
S tras NkT
T
Nk ln qtras Nk (ln N 1 )
V
2mkT
Dado que qtras

h2
3/2
2mkT
3
V resulta para S tras Nk Nk ln

2
h2
3/2
V
Nk
N
2m 2 ( kT ) 2
5
V kT
y como
y Nk nR se tiene finalmente S tras nR nR ln
2
p
N p
h 2
Con los datos: n =1 ; m
20 ,18 x 10 3
kg ; T=200K ; p=1 atm=101325 Pa resulta finalmente:
NA
-1
S = 20,79 + 117,13 = 137, 92 J K mol
-1
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
56
Rotacional
Para un gas diatmico o poliatmico lineal, la contribucin rotacional a la entropa es:
d ln qrot
S rot NkT
Nk ln qrot
dT

(2.76)
kT
d ln
hB Nk ln kT NkT 1 Nk ln kT nR nR ln kT
NkT
dT
hB
T
hB
hB
Para un gas poliatmico no lineal:
T3/2
3
S rot nR nR ln

(2.77)

2
a b c
Vibracional
Para un gas diatmico, que slo tiene un modo de vibracin:
1
d ln
vib
1 e T
d ln qvib
S vib NkT
Nk ln qvib NkT
dT
vib
NkT T
dT
1 e
vib
T
vib
1 e T
vib
Nk ln 1 e T
Nk ln
vib
vib
vib
T
nR ln 1 e T
nR vib
T
e
1
(2.78)
En un gas poliatmico tendramos un trmino como ste por cada uno de los modos
normales de vibracin.

Electrnica
Si suponemos que no existen niveles electrnicos excitados de baja energa qele=gele,0 por
lo que la contribucin a la entropa ser:
d ln qele
S ele NkT

(2.79)
Nk ln qele Nk ln gele ,0 nR ln gele ,0
dT
Es decir, la contribucin electrnica slo ser nula si gele,0=1. En ese caso no hay
posibilidad de desordenar el sistema entre estados electrnicos y la entropa electrnica ser
cero. Pero si el nivel electrnico fundamental es un doblete (gele=2) entonces el sistema puede
desordenarse entre dos estados y tendremos una contribucin a la entropa (nRln2).

Ejercicio 2.10.- Calcular la contribucin electrnica a la entropa molar de la molcula de
NO a 298 K y 500 K. Vanse datos en problemas anteriores.
Solucin.-
qele ( T ) gi e
i
kT
kT
gele ,o gele ,1e
2 1 e
ln Q
S kT
k ln Q
T N ,V
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
57
d ln qele
NkT dqele
Nk ln qele
Nk ln qele
dT
qele T
S ele NkT
NkT 2 kT
NkT kT
e Nk ln qele
e Nk ln 2(1 e kT )
2
2
qele kT
kT
1 e kT
T
S ele
kT
1 e
N
T
Nk ln 2(1 e
kT
kT
Nk ln 2(1 e
N
T
kT
Nk ln 2(1 e
kT
e kT 1
(i)
e kT 1
-1
Si N=NA y =121,1 cm , la aplicacin de (i) queda como:
174 ,4
1450 ,02
1
Nk ln 2( 1 e kT )
R ln 2( 1 e T
174 ,4
T
e kT 1
e T 1
obtenindose los siguientes valores a las temperaturas que se indican:
N
S ele
T
-1
Selec (298K) = 11,18 J K mol
-1
-1
-1
y Selec (500K) = 11,40 J K mol

2.5.5.Energa libre y Constante de Equilibrio

Para obtener la energa libre de Gibbs podemos usar la siguiente relacin con la energa
libre de Helmholtz:
G G( 0 ) A A( 0 ) PV kT ln Q PV

(2.80)
Para un gas ideal Q=qN/N! y PV=NkT con lo que tendremos:
G G( 0 ) kT ln
qN
NkT kT ln q N kT ln N ! NkT
N!

(2.81)
q
NkT ln q NkT ln N NkT NkT NkT ln q NkT ln N NkT ln
N
El trmino NkTlnN proviene de nuevo de la indistinguibilidad de las partculas. Este
factor, como hemos discutido, disminuye la entropa, y por lo tanto aumenta la energa libre.
Si sustituimos ahora la expresin de la funcin de particin molecular e incluimos el factor de
indistinguibilidad junto a la traslacin (como hicimos en la entropa) podemos separar la
energa libre en distintas contribuciones:
q q q q
q
G G( 0 ) NkT ln tras rot vib ele NkT ln tras NkT ln qrot NkT ln qvib

N
N
NkT ln qele Gtras Grot Gvib Gele
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
58
2.6. La constante de equilibrio entre gases ideales.

Conocida la energa libre podemos encontrar tambin una expresin para la constante
de equilibrio de una reaccin entre gases ideales basada en las funciones de particin, es decir
en magnitudes microscpicas. Una reaccin qumica cualquiera (aA + bB + cC + dD + )
puede escribirse en general como J J 0 , donde J son las especies implicadas y J los
J
coeficientes estequiomtricos (positivos para productos y negativos para reactivos). Para este
proceso entre gases ideales la constante de equilibrio, en escala de presiones, se escribe como:
J

(2.82)
donde PJ,eq son las presiones en el equilibrio y P0 la presin estndar (1 bar). Esta constante de
equilibrio est relacionada con la energa libre de reaccin estndar a travs de la ecuacin:
P J ,eq
K P
0
J P
Gr0 RT ln K P
(2.83)
La energa libre de reaccin estndar se obtiene de las energas libres molares estndar
de las distintas especies qumicas implicadas en el equilibrio:
Gr0 J G 0J ,m
(2.84)
Para calcular la energa libre molar estndar de un gas ideal usaremos la expresin 81
tomando N=NA y el volumen (necesario para obtener la funcin de particin traslacional) lo
tomaremos tambin molar estndar ( Vm0 RT / P 0 ). De esta manera obtendremos la
0
funcin de particin molar estndar qm
:
0
0
qm
qtras

(2.85)
,m qrot qvib qele
ya que la nica funcin de particin que depende del volumen es la traslacional que cuando es
molar estndar se obtiene como:
3/2
3/2
2mkT
2mkT
RT
0

(2.86)
qtras
Vm0
,m
2
2
0
P
h
(en este caso la funcin de particin, al ser molar, tiene unidades de mol1). De esta forma la
energa libre molar estndar de la especie J, calculada con la expresin 81 queda:
q0
G 0J ,m G 0J ,m ( 0 ) N A kT ln m
NA
q0
q0
G 0J ,m G 0J ,m ( 0 ) N A kT ln m G 0J ,m ( 0 ) RT ln m
NA
NA
(2.87)
La energa libre a temperatura cero G(0)es lo mismo que la energa interna a cero ya que
G=HTS=U+PVTS. A cero kelvin el volumen de un gas ideal tiende a cero y por tanto
G(0)=H(0)=U(0). U(0) recordemos que es la energa del sistema cuando todas las molculas se
encuentran en el nivel energtico fundamental en todas sus contribuciones (traslacional,
rotacional, vibracional y electrnica). Hay que recordar que esta magnitud se puede tomar
arbitrariamente como cero para una especie, pero en una reaccin qumica existen varias
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
59
especies involucradas y no podemos hacerla cero para todas simultneamente. El origen de

energas debe ser el mismo cuando comparamos la estabilidad de distintas especies qumicas.
q0
G 0J ,m U 0J ,m ( 0 ) RT ln m
NA
(2.88)
Ahora podemos obtener la energa libre de reaccin molar estndar de acuerdo con
(2.84):
q 0J ,m
0
0
0
Gr J G J ,m J U J ,m ( 0 ) RT J ln

(2.89)
N
A
J
J
J
El primer trmino de la derecha ( J U 0J ,m ( 0 ) ) define la energa interna de reaccin a
J
cero kelvin U r ( 0 ) y tiene en cuenta la diferencia de energas entre los estados

fundamentales de las especies implicadas en la reaccin. As nos queda:
J
q0
J ,m
0
Gr U r ( 0 ) RT J ln
U r ( 0 ) RT ln
NA
J
J NA
q 0J ,m
(2.90)
N
A
J
y sustituyendo esta energa libre de reaccin estndar en la relacin (2.83):
U r ( 0 ) RT ln
q0
J ,m
q0
J ,m
U r ( 0 ) RT ln
J NA
ln K P
U r ( 0 )
RT

KP e
U r ( 0 )
RT
RT ln K P
J
N
A
J
ln
q0
J ,m
q0
J ,m
N
J A
(2.91)

Esta ltima expresin nos da la constante de equilibrio, a partir de las funciones de
particin moleculares de las especies implicadas y la energa interna de reaccin a cero kelvin,
que refleja las diferencias entre las energas de los estados fundamentales.

Para aclarar esta expresin veamos un ejemplo concreto. Supongamos que queremos
calcular la constante de equilibrio de una disociacin:

X2(g)2X(g)

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
60
q0
X ,m
N
U r ( 0 )
A RT
e

KP
q0
X 2 ,m
NA

Necesitamos las funciones de particin de X2 y X. En el primer caso habr que tener en
cuenta las contribuciones traslacional, rotacional, vibracional y electrnica. Para X, puesto que
se trata de tomos, slo tendremos las contribuciones traslacional y electrnica. La energa de
reaccin a cero kelvin es: U r ( 0 ) 2U 0X ,m ( 0 ) U 0X ,m ( 0 ) , es decir la diferencia de energa

2
entre los tomos y la molcula cuando se encuentran en sus estados ms bajos de energa.
Esta cantidad es justamente la energa de disociacin de 1 mol de X2 , D0(X2). As la constante
de equilibrio nos queda:
q 0X ,tras ,mq X ,ele

1
e
KP
N A q0
q
q
q
X 2 ,tras ,m X 2 rot X 2 vib X 2 ele
D0 ( X 2 )
RT

En general, y tal y como se muestra en el esquema mostrado en la Figura 2.20, la energa
de reaccin a cero kelvin, que tiene en cuenta la diferencia d energa entre los estados
fundamentales de productos (P) y reactivos(R), puede obtenerse de las respectivas energas
de disociacin de P y R:
Figura 2.20. Diagrama energtico de reactivos y productos

Ejercicio 2.11.- Calcular el valor termodinmico estadstico de la constante de equilibrio
Kp de la reaccin I2 2I a 1000 K. Los datos espectroscpicos para la molcula de I2 son:
B = 0,0373 cm-1 , = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV. Los tomos de iodo tienen un estado
fundamental 2P3/2.
Solucin.-
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
61
2 q0
I ,m
pI

N A U 0
p0
e RT en donde:
Para el equilibrio I 2 ( g ) 2 I ( g ) , K p
0
p
I2 q
I ,m
p 2
0 NA
U
-19
-1
0 =17,89 kJ mol-1 , q 0 q 0 q
U0=D0=1,5417 eV=2,47x10 J=148,75 kJ mol ,
I ,m
tras ele y,
RT
a su vez,
qI0,tras
2mI kT

h2
3/ 2
Vm0
2mI kT

h2
3/2
RT
p0
y qI ,ele g0 2 J 1 4 .
126 ,90 x 10 3
3
0
5
kg , T=10 K y p =10 Pa sustituidos en la expresin de
Con los valores: mI
NA
32
q I0,tras , resulta un valor q I0,tras =7,0636x10
En lo referente al I2 :
qI0 ,m
2
0
qtras
qele qrot
qvib , donde
q I0 ,tras
2
2mI 2 kT
2
h
3/2
RT
p0
con
kT
33
3
9,316x10 y
un valor qI0 ,tras 1,9979x10 , qI ,ele 1 , qI0 ,rot
2
2
2
hcB
1
3,765 .
qI0 ,vib
2
1 e
Resulta pues
hc
kT
Kp
7 ,0636 x10 32 x 4
N
A
1,9979 x10 33 x9 ,316 x10 3 x 3.765
N
A
e 17 ,89 3 ,22 x10 3

Debido a la importancia de la constante de equilibrio en Qumica, vamos a plantear una
derivacin alternativa de la misma, mostrando su relacin con la ley de distribucin de
Boltzmann. Consideremos un sistema R P. Podemos aplicar la ley de distribucin de
Boltzmann si consideramos conjuntamente los estados moleculares de R y P, como se ilustra
en la Figura 2.21.

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
62
P
R
0+3
0+2
0+1
0

0

1

0
Figura 2.21. Estados energticos conjuntos de R y P

3
2
Ntese que en la figura hemos puesto el origen de energas en el estado fundamental

global, que en este caso resulta ser uno de los de R. Ahora ya no podemos por tanto dar el
valor cero al estado fundamental de P. La funcin de particin para todos los estados (qRP) se
obtendr sumando sobre todos los estados moleculares que aparecen (los de R y los de P):

1
2
0
( 0 ' 1 )
( 0 ' 2 )
q RP 1
e
Si R y P estuvieran solos, calcularamos sus respectivas funciones de particin tomando

como cero su estado fundamental:
q R 1 e 1 e 2
q P 1 e '1 e ' 2
La proporcin de molculas que en promedio se encuentran en un estado molecular j

(que supongamos que es de los de R) se obtendr usando la ley de distribucin de Boltzmann:
j
Nj
e

N
q RP
Podemos ahora calcular la proporcin de molculas que sern de tipo R sumando las
proporciones de molculas que estn en todos los estados moleculares que pertenecen a los
reactivos (R):
NR
N
jR
Nj
N
j
e
jR
q q
RP
jR RP
qR

q RP
De la misma manera podemos calcular la proporcin de molculas que sern de tipo P

sumando sobre todos los estados moleculares que pertenecen a los productos:
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
63
NP
N
Ni
N
iP
( 0 ' i )
q RP
iP
e 0 e
iP
' j
e 0
q RP
' j
iP
q RP
q P 0
e

q RP
y podemos ahora obtener la constante de equilibrio como la relacin entre el nmero medio
de molculas de tipo P y de tipo R, obteniendo:

qP 0
NP
0
e
NP
qP kT
qRP
N
K
e
(2.92)
qR
NR
qR
NR
qRP
N

que es el mismo resultado que hemos encontrado antes (a excepcin de los estados estndar
necesarios para el clculo de la constante expresada como KP). Tngase en cuenta que 0 se
refiere a la diferencia de energa por molcula y Ur(0) por mol, por eso el primero aparece
dividido por kT y el segundo por RT:

0 N A 0 U r ( 0 )

kT
N A kT
RT

Por lo tanto podemos ver que la constante de equilibrio es el resultado de distribuir las
molculas entre todos los estados moleculares (de R y P) de acuerdo con la ley de distribucin
de Boltzmann. Esta distribucin puede obtenerse como el resultado de dos factores: el
nmero de microestados accesibles a cada especie (qP/qR, calculada cada una de ellas para
cada especie por separado) y un factor que tiene en cuenta el diferente origen de energa y
por lo tanto cul es el estado fundamental de menor energa ( e 0 / kT ).

Vamos a utilizar la ltima expresin (2.92) para analizar las diferentes contribuciones al
equilibrio qumico sobre un ejemplo genrico del tipo R P, suponiendo que el estado
fundamental de R es de menor energa que el de P (como en la figura anterior), pero vamos a
considerar dos situaciones lmites respecto a las funciones de particin de R y P.

i) Los estados moleculares de R y P
P
estn igualmente espaciados, como se
R
muestra en la figura adjunta. En este caso
0 0 ( P ) 0 ( R ) 0 , por lo que
e kT 1 . Por otra parte, las funciones de

particin de P y R, calculadas por separado,
son iguales:
qR 1 e kT e

2
kT
3
kT
qP
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
64
por lo tanto, la constante de equilibrio en este caso ser:
0
0
q P kT
K
e
e kT 1
qR
es decir, el equilibrio estar desplazado hacia los reactivos ( N R N P ) debido a que tiene
estados moleculares de menor energa.

Termodinmicamente este ejemplo correspondera a un proceso endotrmico (los
estados de P son ms energticos que los de R) que estar desplazado hacia la izquierda.

ii) Los estados moleculares excitados son ms accesibles en P que en R (estn ms
juntos en P que en R), como se ilustra seguidamente:

P

R

0

En este caso al igual que antes 0 0 ( P ) 0 ( R ) 0 , por lo que e kT 1 . Sin

embargo, si calculamos ahora las funciones de particin de P y R por separado, dado que los
estados excitados estn ms accesibles para P que para R qP>>qR. Ahora, la constante de
equilibrio es el producto de dos factores, uno mayor que la unidad y otro menor:
0
q kT
K P e

q
R
1
1
Hacia dnde estar desplazado el equilibrio en este caso?. Va a depender de la

temperatura. Si la temperatura es baja entonces el exponente del segundo factor crecer y al
ser negativo este factor ( e kT ) se har tanto ms pequeo, con lo que a bajas temperaturas
la constante de equilibrio ser menor que la unidad y el equilibrio se desplaza hacia reactivos.
Esto es lgico si miramos el diagrama de estados moleculares que aparece en la Figura 2.22. A
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
65
temperatura suficientemente baja slo estara accesible el estado fundamental, que resulta ser
de R, con lo que todas las molculas acabaran siendo de reactivos. Qu ocurre al aumentar la
temperatura? Ahora el exponente del segundo factor va decreciendo con lo que ste se acerca
a la unidad y como el primer factor (qP/qR) es mayor que la unidad la constante terminara
siendo mayor que uno, el equilibrio se desplaza hacia productos al aumentar la temperatura.
Si miramos el diagrama de estados, al aumentar la temperatura empiezan a ser accesibles los
estados excitados, pero resulta que hay muchos ms estados excitados de baja energa que
pertenecen a productos que a reactivos por lo que acabara habiendo ms molculas de tipo P
que de tipo R.

Termodinmicamente tenemos un proceso endotrmico (los estados de P ms
energticos que los de R) que al aumentar la temperatura se desplaza hacia la derecha. Por
qu ocurre esto? Se trata de un fenmeno gobernado por el aumento de entropa. En este
ejemplo podemos ver que al ir de R hacia P el nmero de estados excitados accesibles es
mucho mayor, por lo que aumentan las posibilidades de desordenar el sistema entre esos
estados. Dicho de otra manera, el equilibrio depende de consideraciones energticas
(esencialmente de 0) pero tambin de la entropa. En este ejemplo existen muchos ms
estados accesibles en P que en R, as que las posibilidades de desorden son mayores cuando el
sistema se desplaza hacia P.

P
P

R
R

0
0

T Bajas
T Altas

NR > NP
N P > NR

Figura 2.22. Diagrama energtico de reactivos y productos
(con ms estados accesibles para estos ltimos)

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
66
Ejercicio 2.12.- En la figura adjunta se muestran los estados

moleculares de dos sustancias en equilibrio. Hacia donde estar
desplazado el equilibrio a temperaturas muy altas y muy bajas?
a) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja haciaC.
b) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia B.
c) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia C.
d) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja hacia B.
B
Solucin.-
En el lmite de bajas temperaturas se ocupara exclusivamente el nivel energtico ms bajo,

por lo que el equilibrio se desplazara a la formacin de B. A altas temperaturas se ocupan los
niveles excitados. En este caso los ms accesibles son los de B, por lo que tambin el equilibrio se
desplazara hacia B. La solucin correcta es por tanto la d).
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
67
2.7. Apndices

Apndice 2.1: Microestados accesibles y degeneracin en sistemas macroscpicos.

El nmero de microestados a los que puede acceder un sistema a temperatura ambiente
suele ser realmente enorme, como tambin lo es el nmero de ellos que estn degenerados
(presentan una misma energa). Podemos hacernos una idea de esta magnitud pensando en el
caso de una partcula de masa m en una caja cbica de lado a. Para este sistema, la solucin de
la correspondiente ecuacin de Schrdinger nos propociona los posibles estados cunticos o
microestados, caracterizados por los nmeros nx, ny, nz que toman valores enteros entre 1 e
infinito. La energa de esos microestados viene dada por la expresin:
h2
nx2, n2y , nz2,

8 ma
Si la energa de la molcula es alta, entonces sern posibles muchas combinaciones de los
nmeros cunticos compatibles con esa energa. Para evaluar este nmero de posibles
microestados podemos ver la expresin anterior como la ecuacin de una esfera en el espacio
dado por los ejes nx, ny, nz:
2
8 ma 2
Re2 nx2 , n 2y , nz2,

h
donde Re sera el radio de la esfera. En el espacio dado por estos ejes cada microestado vendra
representado por un cubo de lado unidad (ya que los nmero cunticos varan de entero a entero)
y por lo tanto de volumen unidad. El nmero de microestados con energa igual o menor que
(Nacc()) vendra entonces dado aproximadamente por el volumen ocupado por la esfera de
2
1/ 2
8 ma 2
radio
entre los semiejes positivos (ya que los nmeros cunticos ni no pueden
h2
tomar valores negativos), es decir por un octavo del volumen total de la esfera:
3/2
3/2
8 m
a3

2
6 h
Supongamos una molcula tpica de masa m=1025kg en un recipiente macroscpico (a=0.1

m V=a3= 103 m3). La energa media de traslacin de una molcula a 300 K es del orden de 1020J
(tal y como veremos en el tema es 3kT/2). Sustituyendo esos valores en la expresin anterior
obtenemos que el nmero de microestados con energa igual o menor al considerado es del orden
de 1030!.

El nmero de estados es por tanto muy grande excepto en algunas situaciones no muy
comunes en los sistemas de inters qumico, tales como masas de la partcula muy pequeas,
volmenes muy pequeos o temperaturas muy bajas. Sistemas densos a bajas temperaturas
(como el helio lquido) o de masa muy pequea (como los electrones) seran ejemplos tpicos
donde el nmero de estados accesibles disminuye drsticamente.

1 4 3 8 ma 2
N acc ( ) Re
8 3
6 h 2
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
68
Para estimar la degeneracin de los microestados con energa igual a (g()) podemos
calcular cuntos microestados estaran comprendidos entre una esfera de radio
1/ 2
1/ 2
8 ma 2
8 ma 2
y otra de radio
(siendo <<). Calculando la diferencia de
2
h2
volmenes entre los octantes de ambas esferas podemos estimar el nmero de estados con
energas comprendidas entre y +:
3/2
3/2
1 4 8 ma 2
4 8 ma 2
g( )

h2
8 3
3
h2

3/2
3/2
3/2
3 1/ 2
8 ma 2
8 ma 2
8 ma 2

3 / 2 3 / 2

1 / 2
2
2
2
6 h
6 h
2
4 h

donde hemos tenido en cuenta que f ( x x ) f ( x ) df ( x ) x . Si repetimos los clculos para
nuestra molcula tpica, suponiendo que la imprecisin en el valor de la energa del nivel
considerado es del orden de 1% de su valor, podemos estimar que la degeneracin es en ese
caso del orden de 1028!.

Para sistemas macroscpicos, formados por un gran nmero de molculas la
degeneracin es an muchsimo mayor. Consideremos el caso de N partculas de masa m
independientes en una caja. La energa del sistema E viene dada en este caso por la suma de las
energas de las partculas:
N
E i
i 1
h2
i 1 8 ma
nx2,i , n 2y ,i , nz2,i ,
Podemos observar como la energa del sistema depende efectivamente del nmero de
partculas (N) y del volumen (V), ya que a2=V2/3, tal y como argumentado a lo largo del captulo. En
este caso es posible estimar la degeneracin con un procedimiento similar al anterior,
considerando el volumen comprendido entre dos esferas definidas ahora en un espacio de 3N
dimensiones. El resultado muestra que la degeneracin crece muy rpidamente con el nmero de
molculas:

g( ) V N m3 N / 2E 3 N / 2

El orden de magnitud resultante para g() es astronmico.

Apndice 2.2. La ecuacin de Boltzmann

Una vez obtenido el desorden de un colectivo de sistemas, necesitamos una relacin de
esta magnitud con la entropa. Para conocer cul es la relacin podemos pensar en 1 sistema
formado por dos partes (B y C) independientes:

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
69

La entropa del sistema total ser la suma de la entropa de las partes:
SBC=SB+SC
Por otra parte, el nmero total de formas de desordenar el sistema ser el producto del
nmero de formas de desordenar cada una de sus partes
WBC=WB WC
La operacin matemtica capaz de relacionar un producto con una suma es el logaritmo,
por lo que la relacin entre desorden (W) y entropa (S) debe ser de la forma:
S=klnW

donde k es una constante de proporcionalidad conocida como constante de Boltzmann.
Efectivamente podemos comprobar como para nuestro sistema BC la ecuacin propuesta
permite obtener la entropa total como suma de las partes:
SBC=klnWBC=k lnWB Wc
Recordando las propiedades del logaritmo:
SBC = k [lnWB+lnWC]= k lnWB + k lnWC=SB+SC

Apndice 2.3: Tipos de Colectivos
Tal y como hemos discutido con anterioridad, para especificar el estado macroscpico
de un sistema en equilibrio es suficiente con dar el valor de unas pocas variables
termodinmicas. Si el sistema est formado por un nico componente y una nica fase, ser
necesario especificar el valor de tres cualesquiera de las variables termodinmicas. Al estar
formado por una nica fase y encontrarse en una situacin de equilibrio todas las variables
macroscpicas permanecen constantes en el tiempo y en el espacio (valen lo mismo en
diferentes partes del sistema y en distintos momentos) y es una cuestin de eleccin por parte
del observador la seleccin de las variables a especificar. Desde el punto de vista experimental
algunas variables son ms fciles de especificar que otras. As, en los sistemas de inters
qumico o bioqumico, normalmente podremos acceder a determinar fcilmente la presin de
nuestro sistema, pero es ms difcil conocer directamente cul es el valor de la energa interna
del mismo.

Desde el punto de vista microscpico el hecho de que las variables macroscpicas
permanezcan constantes puede lograrse de dos formas diferentes: bien porque nicamente se
visiten microestados con un determinado valor de la variable o bien porque se visiten
microestados con diferentes valores y el promedio permanezca constante. Esta distincin es
clave para comprender que, dependiendo de cmo especifiquemos el estado de equilibrio de
nuestro sistema, podremos construir un tipo u otro de colectivo a partir del cual estudiar su
comportamiento mediante la termodinmica estadstica. As, podemos elegir, por ejemplo,
especificar el estado macroscpico de nuestro sistema dando los valores del nmero de
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
70
partculas que lo forman (N) el volumen que ocupa (V) y el valor de la energa total (E). En ese
caso construiremos un colectivo, denominado colectivo microcannico o NVE, en el que todos
los microestados presenten los mismos valores de N, V y E. Es decir, de las soluciones del
hamiltoniamo planteado para nuestro sistema de N partculas en un volumen V (H(N,V)),
nicamente consideraremos las soluciones que correspondan a un nivel de energa igual a E: la
energa de los microestados ser siempre Ei=E. Como la degeneracin, o nmero de
microestados con igual valor de la energa, aumenta muy rpidamente con el nmero de
partculas, el nmero de microestados posibles ser muy grande para sistemas macroscpicos.

En Qumica no suele resultar muy prctico especificar el estado del sistema dando el valor
de su energa por lo que el colectivo microcannico resulta de difcil aplicacin en la mayora de
problemas qumicos. Suele ser ms fcil especificar el estado termodinmico dando el valor de
otro conjunto de variables: el nmero de partculas (N), el volumen (V) y la temperatura (T).
Esta situacin correspondera a un sistema encerrado en un recipiente de volumen fijo en
contacto con un bao trmico. En este caso la energa ya no debe valer necesariamente lo
mismo en todos los microestados visitados. Macroscpicamente debe seguir siendo constante,
ya que estamos en una situacin de equilibrio, pero como resultado del promedio de los
microestados visitados. Por tanto para construir nuestro colectivo, podemos ahora considerar
todas las soluciones del hamiltoniano, H(N,V), independientemente del valor de la energa de
cada una de ellas. El colectivo as formado se denomina cannico o NVT. Lgicamente la
probabilidad de ocupacin de los microestados ya no ser igual, puesto que tienen diferente
energa.

Es posible construir colectivos diferentes segn el conjunto de microestados
considerados para representar el sistema. Cada uno de estos colectivos puede resultar ms
adecuado para tratar diferentes problemas. Como el conjunto de microestados usados para
representar el sistema cambia de un colectivo a otro tambin cambiarn las probabilidades de
los mismos. Por ejemplo, se puede especificar el estado mediante el potencial qumico (), el
volumen (V) y la temperatura (T). El colectivo as formado se denomina gran cannico o VT y
se obtendra considerando los microestados o soluciones de los hamiltonianos
correspondientes a un mismo volumen V pero diferente nmero de partculas. Este colectivo es
apropiado para el estudio de problemas donde no se conoce a priori el nmero de partculas
del sistema, como puede ocurrir en el estudio de un equilibrio de cambio de fase. La figura 2.1.
intenta representar esquemticamente el conjunto de microestados considerados en el caso de
describir un mismo sistema mediante el colectivo microcannico, cannico o gran cannico.
Una variante tambin muy empleada sera la de especificar el valor del nmero de partculas,
presin y temperatura o colectivo NPT. En este ltimo caso consideraramos microestados
correspondientes a hamiltonianos con el mismo nmero de partculas pero diferentes
volmenes.

Es importante tener en cuenta que, si estamos representando un mismo sistema en
equilibrio de diferentes formas, las descripciones obtenidas con los diferentes colectivos deben
de ser equivalentes. As los resultados obtenidos mediante el colectivo cannico sern
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
71
equivalentes a los obtenidos con el microcannico, si el nmero de partculas y el volumen son

idnticos en ambos casos y, adems, la energa media obtenida en el primer caso coincide con el
valor de la energa especificado en el segundo caso. La eleccin de uno u otro colectivo
depender de la facilidad de aplicacin en cada caso pero, como ya hemos sealado, en Qumica
la eleccin de las variables NVT suele ser la ms natural y por tanto emplearemos
fundamentalmente el colectivo cannico.

Apndice 2.4: Colectivo Microcannico. Probabilidades y concepto de temperatura

En el colectivo cannico, el estado macroscpico queda fijado al conocer N, V y E. Por lo
tanto, en nuestro colectivo slo deberemos considerar aquellas soluciones del hamiltoniano
(N, V ) cuya energa sea precisamente E. Para calcular la probabilidad de cada una de estas
H
soluciones o microestados podemos hacer uso de uno de los principios fundamentales de la
Mecnica Estadstica, el principio de igualdad a priori, segn el cual, las soluciones de un mismo
hamiltoniano con una misma energa deben de tener la misma probabilidad. Este principio nos
lleva al siguiente conjunto de probabilidades para las soluciones del hamiltoniano:
pi C
Ei E

pi 0
Ei E
La constante C puede obtenerse de la condicin de normalizacin de las probabilidades. Si
suponemos que existen g microestados en el nivel energtico E, entonces:
1
pi 1 gC 1 C g
i
Quedando por lo tanto que las probabilidades de los microestados en el colectivo
microcannico son:
1
pi
Ei E
g

pi 0
E i E
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
72
Con estas probabilidades podemos ya calcular propiedades termodinmicas. En concreto

podemos obtener la energa interna y la entropa pues el resto de propiedades pueden
obtenerse a partir de stas. Para la energa interna tendremos:
1
U pi E i g E E
g
i
Lgicamente este es el resultado esperado. Si su energa est fijada, el valor medio
macroscpico coincidir con este valor. Para la entropa podremos escribir:
1 1
1 1
1
S k pi ln pi k ln kg ln k ln k ln g
g
g g
i
i g g
La entropa en un colectivo microcannico aumenta conforme aumentan el nmero de
microestados disponibles. Lgicamente, cuanto mayor sea el nmero de microestados, mayor
ser el nmero de formas en las que podremos encontrar a nuestro sistema y mayor por tanto
el desorden.

A partir de U y S podemos obtener otras propiedades. De particular inters resulta
analizar la temperatura. Normalmente, como as ocurrir en el colectivo cannico, la
temperatura es una variable que podemos controlar fcilmente desde el punto de vista
experimental y por tanto ser una de las variables elegidas para describir nuestro sistema. La
temperatura vendr impuesta en la descripcin macroscpica del sistema. Sin embargo, eso no
ocurre en el colectivo microcannico, por lo que este ofrece una oportunidad nica para
analizar esta magnitud a partir de la aproximacin microscpica. En termodinmica, la
temperatura absoluta de un sistema se puede definir a partir de la energa interna y la entropa
como:
1 S

T U N ,V
Sustituyendo los resultados encontrados para el colectivo microcannico:
1 S
k g
k ln g
ln g

T U N ,V E N ,V
E N ,V g E N ,V
Por lo que:
g g

k E N ,V
La temperatura est por tanto relacionada con la accesibilidad de microestados, tanto a la

energa a la que se encuentra el sistema (g) como a energas ligeramente mayores o menores
( g E N ,V ). Una temperatura alta implica que son accesibles un gran nmero de

microestados (g grande) y/o que este nmero no cambia significativamente aumentando o
disminuyendo la energa ( g E N ,V pequea). Una temperatura baja indica que hay

disponibles pocos microestados y/o que aumentando la energa del sistema podramos acceder
a un nmero mucho mayor.
La relacin que acabamos de obtener nos informa tambin sobre cmo cambia el nmero
de microestados que hay en un determinado nivel en los sistemas macroscpicos (aquellos
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
73
para los que se puede definir una temperatura). Efectivamente, si tenemos en cuenta que la
temperatura absoluta es un nmero positivo, esto implica necesariamente que:
g
T 0
0
E N ,V
Es decir, que la degeneracin o nmero de microestados con una misma energa crece con
la misma: a mayor energa ms microestados degenerados. Este nmero de microestados es
astronmicamente grande en los sistemas macroscpicos. Podemos hacer una estimacin
utilizando la relacin entre entropa y nmero de microestados. Efectivamente, la entropa de
un sistema formado por un mol de molculas en estado gaseoso es del orden de R (Sn R=8,3
cal/K). As pues:
R
R k ln g ln g
k
Aunque an no hemos proporcionado un valor para la constante de Boltzmann podemos
adelantar que el cociente R/k es justamente el nmero de Avogadro, con lo que nos queda para
g:
ln g N A g e N A g 10 10
23
Es decir, que la estimacin que podemos hacer para g es que es un nmero muchsimos
rdenes de magnitud mayor que el nmero total de tomos que hay en el Universo!


Ejercicio 2.13.- Establece para qu sistemas se puede calcular la funcin de particin
cannica, Q haciendo uso de q/N! : a) Una muestra de helio gas; b) Una muestra de gas monxido
de carbono; c) La misma muestra de CO, pero en estado slido; d) Vapor de agua; e) Hielo; f) Gas
electrnico en un metal.
Solucin.- a); b); d).
Ejercicio 2.14.- La forma de la funcin de particin traslacional, tal como se utiliza
normalmente, es vlida cuando son accesibles un gran nmero de niveles de energa: a) Cundo
resulta incorrecta la expresin normal y hemos de utilizar el sumatorio de forma explcita?; b)
Calcula la temperatura del argn en el problema 2.3. para que la funcin de particin disminuya
hasta 10; c) Cul es el valor exacto de la funcin de particin a esta temperatura?
Solucin.- b) 3,5E-15. c) Si E0=0 q=7,52; Si E00 q=4,42

Ejercicio 2.15.-La molcula de metano (nmero de simetra = 12) es un rotor esfrico cuyo
momento de inercia es Ia = 5,302 10-47 kg m2.
Calcular la funcin de particin rotacional a 298 K y 500 K, utilizando en ambos casos la
aproximacin de alta temperatura y compararla con la funcin de particin rotacional calculada por
suma directa de los niveles de energa rotacional. Nota: la degeneracin de los niveles rotacionales
del rotor esfrico es (2J+1)2.
Solucin.- Rotor rgido= 36,29 y 78,87; Suma directa= 36,52 y 79,17
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
74
Ejercicio 2.16.- Utilizando la funcin de particin obtenida en el problema 2.6 Qu

proporcin de molculas de iodo se encuentra en el estado fundamental y en los dos estados
excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a) 100 K y b) 298 K?
Solucin.- a) 95,36%, 4,42%, 0,21%. b) 64,33%, 22,92%, 8,23%
Ejercicio 2.17.- Calcula la entropa molar rotacional del benceno a 362 K. Datos:
Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
Solucin.- 89,00 JK-1mol-1
Ejercicio 2.18.- Calcular la contribucin vibracional a 300 K y 500 K a la energa interna,
entropa y capacidad calorfica molares para la molcula de CO2, cuyos modos normales de
vibracin tienen los siguientes nmeros de onda: 1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
Solucin.- 705,15 y 3122,38 J mol-1
Ejercicio 2.19.- Calcular Um-Um(0), Gm-Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.
Utiliza los de las frecuencias de vibracin del ejercicio anterior. La constante rotacional es B =
0,390 cm-1.
Solucin.- U=6940,65 Jmol-1; G=-54,73Kjmol-1; S=213,89 JK-1mol-1
Ejercicio 2.20.- Los tomos de sodio (M=22,99 gmol-1), tienen trminos electrnicos
fundamentales doblete.
a) Calcular la funcin de particin molecular molar estndar para los tomos de sodio a
T=1000K. Cunto valdra la funcin de particin molecular a T=0 K?.
b) La molcula Na2 tiene una energa de disociacin D0=70,4 kJmol-1 , una constante
rotacional de 0,1547 cm-1 y una vibracin con 159 ,2cm 1 . Calcula la constante de equilibrio a
T=1000K para la reaccin Na2(g) 2Na(g).
Solucin.- a) 1,091032 a 1000 K y 2 a 0K. b) 2,45

2.9. Bibliografa
- I. Tun y E. Silla Qumica Molecular Estadstica, Sntesis, Madrid, 2008

- Ira N. Levine Fisicoqumica, McGraw Hill, Madrid, 1999
- P. Atkins Qumica Fsica, Omega, Barcelona, 1999
- T. Engels y P. Reid Qumica Fsica, Pearson, Madrid, 2006
- D.A. McQuarrie y J.D. Simons Physical Chemistry. A Molecular Approach, University
Science Books, Sausalito, 1997
- M. Daz Pea y A. Roig Muntaner Qumica Fsica, Alhambra, Madrid, 1972

QF III TEMA 2 (30/09/2013)
75
QF III TEMA 2 (30/09/2013)
76
QUMICA FSICA III

Tema 3

CINETICA MOLECULAR


QF III Tema 3
Tema 3. Cintica Molecular

3.1. Introduccin
3.2. Teora de Colisiones
3.2.1. Velocidades Moleculares

3.2.1.1. Funciones de distribucin de la velocidad

3.2.1.2. Obtencin de las funciones de distribucin de la velocidad
3.2.2. Velocidades Caractersticas

3.2.3. Distribucin de Energas
3.2.4. Colisiones con las Paredes. Efusin
3.2.5. Colisiones Intermoleculares y recorrido libre medio
3.2.6. Colisiones y Reactividad Qumica
3.3. Superficies de Energa Potencial
3.4. Teora del Estado de Transicin

3.4.1. Hiptesis bsicas y desarrollo
3.4.2. Formulacin termodinmica de la TET
3.4.3. Limitaciones de la TET
3.5. Bibliografa
Apndices
Ejercicios adicionales

QF III Tema 3
3.1.- Introduccin

Como se estudi en la leccin anterior, el objetivo de la Termodinmica Estadstica era el
de hacer de puente entre el mundo microscpico y el macroscpico, permitiendo explicar y
predecir las propiedades macroscpicas de la materia a partir de las propiedades de sus
constituyentes (tomos y molculas), concretamente de predecir las propiedades de
equilibrio (termodinmicas) de sistemas tanto ideales como no ideales. En esta leccin se van
a abordar situaciones de no equilibrio, especficamente la ms importante en el campo de la
Qumica, la velocidad de las transformaciones o reacciones qumicas, con un objetivo que es
explicar y predecir la velocidad de reaccin mediante la Termodinmica Estadstica y la
Teora Cintica de Gases. Para abordar este objetivo, supngase, en principio, una reaccin
elemental (en un solo paso) bimolecular, directa y en fase gas:

B + C Productos

Experimentalmente se encuentra que la velocidad de reaccin (definida como la
variacin con el tiempo de la concentracin de uno de los componentes de la ecuacin
qumica) es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos:

d[C ]

(3.1)
v=
= kr [C ][B ]
dt

La constante de proporcionalidad se denomina constante de velocidad (expresada
habitualmente en unidades M-1s-1, para una reaccin de segundo orden, que no son del
Sistema Internacional) y se encuentra tambin experimentalmente que depende de la
temperatura a travs de la ecuacin de Arrhenius:

E
a
kr = Ae RT
(3.2)

donde A (factor preexponencial) y Ea (energa de activacin) son dos constantes propias de
cada reaccin. De acuerdo con esta ecuacin, la representacin de ln kr frente a 1/T debe
proporcionar una lnea recta, como la mostrada en la Figura 3.1, de cuya pendiente puede
determinarse la Ea:

d ln k r
d ln k r

(3.3)
E a = R
= RT 2
d( 1 T )
dT

Nuestro objetivo es pues dar una justificacin terica, desde un punto de vista
microscpico, a la dependencia de la ley de velocidad con las concentraciones y la
temperatura, as como obtener una expresin que permita calcular constantes de velocidad,
sin necesidad de determinarlas experimentalmente. Una vez comprendido a nivel
microscpico este proceso bimolecular sencillo, se podr abordar, asimismo, el estudio de
QF III Tema 3
ln kr
mecanismos de reaccin ms complejos, pues

stos se pueden descomponer en etapas
elementales como la que es nuestro primer objeto
de estudio. Es ms, desde las expresiones a las
que lleguemos debera ser posible incorporar los
efectos del medio: disolvente, fuerza inica, etc .
-
El estudio de las reacciones qumicas se va a
abordar desde tres aproximaciones diferentes,
pero complementarias, concretamente desde la
ptica de:
1/T

a) La Teora de Colisiones que se basa en
Figura 3.1.- Representacin
la Teora Cintica de Gases.
de Arrhenius

b) Las Superficies de Energa Potencial y Dinmicas de Reaccin: Constituyen una
aproximacin al estudio de las reacciones a partir de las herramientas de la Qumica Cuntica
y la resolucin de las ecuaciones de movimiento.

c) La Teora del Estado de Transicin o del Complejo Activado que utiliza la
Termodinmica Estadstica aplicada sobre la Superficie de Energa Potencial.

3.2.-Teora de Colisiones

La Teora de Colisiones (TC) intenta explicar la reactividad qumica desde el movimiento
de las molculas que forman la mezcla reactiva y las colisiones que se producen entre ellas.
Como se ver, la energa puesta en juego en la colisin resultar fundamental para determinar
si una colisin puede ser efectiva o no. Para desarrollar esta TC primero necesitamos ser
capaces de describir el movimiento de traslacin que tienen las molculas en una fase fluida
(gas o lquido) y a partir ah estudiar las colisiones y las condiciones para que dicha colisin
produzca reaccin.

La Teora Cintica de Gases (TCG) explica el movimiento de traslacin de las molculas
de una fase fluida. Esta teora, aunque histricamente anterior a la Termodinmica Estadstica
(TE), es de hecho una parte ms de sta. La TCG comparte objetivos y procedimientos con la
TE: explicar las propiedades macroscpicas a partir de las microscpicas haciendo uso de la
estadstica. Lo que particulariza a la TCG es el hecho de centrarse en explicar las propiedades
de los gases (en particular los gases ideales) a partir de las propiedades cinticas de sus
constituyentes (tomos o molculas). La TCG tiene sus races en los trabajos de Bernouille
llevados a cabo alrededor de 1738 y fue desarrollada por Maxwell, Clausius y Boltzmann entre
los aos 1858 y 1868. La formulacin de la TE que hemos estudiado surge a principios del
sigo XX con los trabajos de Gibbs y es por tanto posterior. Sin embargo, los conocimientos
QF III Tema 3
adquiridos de TE nos van a permitir hacer una presentacin de la TCG ms sencilla y directa
que la que se cie al desarrollo histrico.

Puesto que la TCG surge para explicar las propiedades de los gases, donde las energas
de interaccin intermoleculares suelen ser pequeas, se centra en las propiedades cinticas
de las molculas o tomos que los forman, es decir, en sus velocidades y en cmo stas
determinan las propiedades del gas. A continuacin se va a escribir la funcin de particin
desde un punto de vista clsico para poder, desde ella, deducir cules son las velocidades
moleculares que presenta una muestra de gas en unas determinadas condiciones. Esa
distribucin de velocidades se puede caracterizar usando diferentes funciones de distribucin
referidas a las componentes de la velocidad, el vector velocidad o el mdulo de la velocidad.
Una vez se hayan obtenido las funciones de distribucin se podrn estudiar, haciendo uso de
ellas, las colisiones intermoleculares y con las paredes de una muestra de gas.

3.2.1.- Velocidades Moleculares

Para conocer las propiedades de una muestra macroscpica de gas a partir de las
velocidades de sus constituyentes no es necesario conocer cul es la velocidad de cada una de
las molculas que la componen, sino cmo se distribuye dicha propiedad (velocidad) entre los
elementos que forman la poblacin a estudiar (molculas). Es decir, el problema de
caracterizar la velocidad de las molculas de un gas se reduce a conocer la probabilidad de
que una molcula tenga una determinada velocidad. En el Apndice 3.1 de esta leccin se
presenta una introduccin al concepto de funcin de distribucin, que es la forma adecuada
de manejar la probabilidad cuando se trata de magnitudes continuas. Se debe recordar que,
desde un punto de vista clsico, la velocidad de una molcula es una magnitud continua, ya
que puede adquirir cualquier valor.

3.2.1.1.-Funciones de distribucin de la velocidad

Se pueden definir hasta tras funciones de distribucin diferentes para conocer la
distribucin de velocidades de una muestra de molculas, segn se est interesado en las
!
componentes de la velocidad (vx, vy, vz), el vector velocidad ( v ) o el mdulo de la velocidad
(v).

Para conocer la fraccin de molculas cuya componente x de la velocidad est
comprendida entre vx y vx+dvx o, lo que es equivalente, la probabilidad de encontrar una
molcula cuya componente x de la velocidad est comprendida entre esos valores, se define la
correspondiente funcin de distribucin g(vx) como:

dNv x

= dp( v x ) = g( v x )dv x
N

QF III Tema 3
pudiendo definirse, igualmente, las funciones de distribucin para las componentes vy y vz de

la velocidad:

dNv y
= dp( v y ) = g( v y )dv y
N
dN vz
= dp( v z ) = g( v z )dv z
N

Si todas las direcciones del espacio son equivalentes, lo que se podr asumir si el centro
de masas de la nuestra de gas no se desplaza y si se puede despreciar la contribucin del
campo gravitatorio u otros campos externos, entonces las tres funciones g(vx), g(vy) y g(vz)
sern funciones idnticas, difiriendo slo en la variable de la que dependen.

La probabilidad de encontrar molculas con una componente de la velocidad (por
ejemplo la vy) comprendida entre vy y vy+dvy se puede representar grficamente en un
espacio de velocidades. En este espacio, la velocidad de cada molcula viene dada por un
vector. Si la punta del vector est comprendida entre un plano paralelo al vzvx situado en vy y
otro situado en vy+dvy entonces esta molcula tiene la velocidad deseada. Esta situacin viene
representada en la Figura 3.2.

dvy
vz

vy

vx

Figura 3.2.- Localizacin de un vector velocidad cuya componente y est

comprendida entre vy y vy+dvy

Por otra parte, se puede estar interesado en la distribucin del vector velocidad. Para
! !
!
obtener la fraccin de molculas con vector velocidad comprendido entre v y v + dv se define
!
la funcin de distribucin del vector velocidad ( v ) :

dN v!
!
! !
!
= dp( v ) = ( v )dv = ( v )dv x dv y dv z
N

! !
!
La probabilidad de encontrar una molcula con vector velocidad entre v y v + dv es igual
a la probabilidad de encontrar una molcula cuyos componentes de la velocidad estn
comprendidos entre vx y vx+dvx, vy y vy+dvy y vz y vz+dvz. Si los movimientos a lo largo de los
QF III Tema 3
tres ejes son independientes, esta probabilidad podr obtenerse como el producto de la
probabilidad de tres sucesos independientes:

dNv! dNvx dNv y dNvz

=
N
N
N
N

Por lo tanto, teniendo en cuenta las definiciones de las funciones de distribucin introducidas
hasta ahora:

!
( v ) = g( v x ) g( v y ) g( v z )

Grficamente, sobre el espacio de velocidades lo que estamos obteniendo es la probabilidad
de encontrar un vector velocidad cuyo extremo (punta) est situado en el interior de un
elemento de volumen dvxdvydvz, como se ilustra en la Figura 3.3.

vz
dvy
dvz
dvx
vy

vx

Figura 3.3.- Localizacin del vector situado en el elemento de volumen
dvxdvydvz

Si, como se hizo anteriormente, se supone que todas las direcciones del espacio son
equivalentes, entonces la probabilidad de encontrar un determinado vector velocidad no
depender de la orientacin del vector, slo de su mdulo, tal y como se ver posteriormente.
Cuando se est interesado en conocer la fraccin de molculas con un determinado
mdulo de velocidad, o lo que es lo mismo, la probabilidad de encontrar una molcula cuyo
mdulo de velocidad est comprendido entre v y v+dv, se define una nueva funcin de
distribucin de los mdulos de la velocidad G(v):

dN v
= dp( v ) = G( v )dv
N

Grficamente, esta probabilidad puede representarse en el espacio de velocidades por la
probabilidad de encontrar vectores velocidad cuyo extremo est comprendido entre una
esfera de radio v y otra de radio v+dv, como se ilustra en la Figura 3.4.
QF III Tema 3
vz
vy
vx
Figura 3.4.- Localizacin de

un vector velocidad
con mdulo comprendido entre v y v+dv

3.2.1.2.- Obtencin de las funciones de distribucin de la velocidad

Tal y como se ha visto en la leccin anterior, la probabilidad de encontrar una molcula
en un determinado estado energtico j viene dada por:
e kT
pj =
i
kT
e
En concreto, la probabilidad de que una molcula se encuentra en el estado traslacional

caracterizado por el nmero cuntico nx o fraccin de molculas que se encuentran en ese
estado, vendr dada por:
pn x =
Nnx
N
nx
e kT
nx
kT
n x =1

Desde un punto de vista clsico, el movimiento traslacional a lo largo del eje x viene
caracterizado no por un nmero cuntico, sino por un determinado valor de la velocidad vx, la
p2
1
mv x2 = x . As,
2
2m
haciendo la correspondencia entre la funcin de particin cuntica y clsica, la fraccin de
molculas con componente x de la velocidad comprendida entre vx y vx+dvx vendr dada por:
cual puede variar continuamente. La energa no est cuantizada y vale x =
dp( v x ) =
mv x2
2 kT
dv x
2
+ mv x
e 2 kT
dv x
QF III Tema 3
donde la suma (integral) sobre todos los posibles valores de vx se extiende desde hasta
+
+ . Esta integral es del tipo
ax 2
dp( v x ) =
1/ 2

dx y su solucin es
a
. As pues, se podr escribir:
mv 2
x
2 kT dv
x
1/ 2
2kT

y teniendo en cuenta la definicin de la funcin de distribucin g(vx)=dp(vx)/dvx:

2
1 / 2 mv x
e 2kT
m
g( v x ) =
2kT
(3.4)

Anlogamente, teniendo en cuenta la equivalencia entre las direcciones espaciales, para las
dems componentes de la velocidad se puede escribir:

1/ 2
m
g( v y ) =
2kT
mv 2y
e 2kT
(3.5)
(3.6)
1 / 2 mv z
e 2kT
m
g( v z ) =
2kT

En la Figura 3.5 aparece representada la funcin g(vx) para el Helio a tres temperaturas
distintas. Siendo esta funcin una densidad de probabilidad, las unidades de la funcin de
distribucin son las de velocidad a la menos uno (s/m en el sistema internacional). La funcin
de distribucin de las componentes de la velocidad es una funcin gaussiana centrada en el
valor vi=0. Se trata por tanto de una funcin simtrica respecto al origen y la densidad de
probabilidad de encontrar molculas con velocidad vi=c ser la misma que la de encontrar
molculas con velocidad vi=-c. Por tanto el valor medio de las componentes de la velocidad
ser <vi>=0 (i=x, y, z). Puede observarse que el valor ms probable de las componentes de la
velocidad (el valor donde la funcin alcanza un mximo) es tambin el vi=0. Adems la
funcin se anula slo para velocidades igual a . Es interesante destacar el efecto de la
temperatura. Para un mismo gas, el aumento de la temperatura produce un aumento en la
densidad de probabilidad de encontrar molculas con valores altos (positivos o negativos) de
las componentes de la velocidad, mientras que disminuye la probabilidad de encontrar
molculas con valores pequeos. Obviamente, el rea encerrada bajo la curva se mantiene
constante ya que la funcin de distribucin debe estar normalizada:

QF III Tema 3
g( v x )dv x =
dp( v x ) =
N vx ( v x + )
N
= 1

Figura 3.5.- Funcin de distribucin g(vx) del He a tres temperaturas

En la Figura 3.6 se presenta la funcin de distribucin a 400 K para tres gases de masas
moleculares muy distintas: el hidrgeno (2 g/mol), el nitrgeno (28 g/mol) y el Kripton (83,8
g/mol). Puede observarse en la expresin de la funcin de distribucin que el efecto de la
masa es el
inverso al de
la
temperatura.
All donde la
temperatura
aparece
dividiendo, la
ma-

Figura 3.6.- Funciones de distribucin de velocidades de H2, N2 y Kr a 400K

QF III Tema 3
10
sa molecular aparece multiplicando. Esto implica que el efecto es justo el inverso. Una
disminucin de la masa molecular (como ocurre al pasar del Radn al Helio) tiene el mismo
efecto que un aumento de la temperatura: la funcin de distribucin se ensancha, aumentando
para valores altos de la velocidad y disminuyendo para valores pequeos (alrededor de vi=0).

Ejercicio 3.1.- Calcular la densidad de probabilidad para la componente x de la velocidad
de una muestra de molculas de O2 a 300 K en el intervalo 0< |vx| <1000 ms-1. Representar la
funcin de distribucin resultante.
Solucin.- La densidad de probabilidad o probabilidad por unidad de intervalo viene
expresada por dp( x ) = f ( x )dx y la fraccin de molculas con componente x de la velocidad
entre vx y vx+dvx por:
dN v x
N
= dp( v x ) = g( v x )dv x
m
con g( v x ) =
2kT
1 / 2 mv x
e 2kT .
En nuestro caso:
m = 32,0g mol 1
1
23
6,022x10 mol
10 3
Kg
= 5,3137 x10 26 Kg , T = 300K y
g
)(
6 2 2 2
k = 1,38066 x10 23 JK 1 con lo que g( v x ) = 1,4289 x10 3 m 1s e 6,4145x10 m s v x
g( vx )
dx

Teniendo en cuenta la relacin encontrada anteriormente entre la funcin de
distribucin del vector velocidad y de las componentes de la velocidad:

QF III Tema 3
11
1 / 2 mv x
e 2kT
m
2kT
( v ) = g( v x ) g( v y ) g( v z ) =
3 / 2 m ( v 2 +v 2 + v 2 )
x
y z
e 2kT
=
1/ 2
2kT
mv 2y
1 / 2 mv z
e 2kT =
m
e 2kT
2kT
2
3 / 2 mv
e 2kT
(3.7)
m
m
=
2kT
2kT

en que se observa, tal y cmo se haba argumentado, que la funcin de distribucin del vector
velocidad no depende de la orientacin de este vector, sino exclusivamente de su mdulo.

Esta funcin de distribucin no puede representarse de forma convencional ya que
necesitaran cuatro dimensiones (tres para los valores de vx, vy, vz y una para la funcin).
Obviamente, la representacin en funcin del mdulo resultara en una semi-gaussiana ya que
el mdulo slo se define para valores positivos. Una forma comn de representar esta funcin
es mediante una nube de puntos sobre el espacio de velocidades. Los mayores valores de la
funcin se corresponden con aquellas zonas con mayor densidad de puntos, tal y como se
ilustra en la Figura 3.7. Obviamente, ya que las funciones g(vi) presentan el mximo para vi=0,
la funcin de distribucin del vector velocidad tendr su valor mximo en vx=vy=vz=0.

Para encontrar la fraccin de molculas con un determinado mdulo de la velocidad y
por tanto su funcin de distribucin G(v) se puede partir del resultado acabado de alcanzar. La
!
funcin de distribucin ( v ) nos proporciona la fraccin de molculas con un determinado
vector velocidad. Si lo que se quiere es la fraccin con un determinado mdulo, se tendrn

vz

v
y

vx

Figura 3.7.- Representacin de la funcin de densidad de probabilidad del
mdulo de la velocidad en el espacio de velocidades

que sumar todas aquellas molculas cuyo vector velocidad tenga ese mdulo aunque
presenten distintas orientaciones:

dNv
dNv!
!
=
=
( v )dv x dv y dv z
N
N
orientacin
orientacin
QF III Tema 3
12

Esta suma viene grficamente representada en la Figura 3.8, que muestra que la probabilidad
de encontrar molculas con un determinado mdulo se obtiene sumando probabilidades de
encontrar molculas con vectores velocidad que presenten ese mdulo y distintas
orientaciones.

vz

vy

vx

Figura 3.8.- La probabilidad de encontrar un vector velocidad con un
determinado mdulo slo depende del valor de ste y no de la orientacin del
vector

Para realizar la integral es conveniente expresar el elemento de volumen utilizando
coordenadas esfricas, ya que la integral que vamos a realizar consiste exactamente en una
suma de elementos diferenciales sobre la superficie de una esfera:
v

z
dv x dv y dv z = v 2 sendddv

As, la integral sobre toda orientacin posible del vector
velocidad se convierte en una integral sobre todo valor posible de
los ngulos y :
v
vy
3 / 2 mv
e 2kT
dNv
!
m
= G( v )dv = ( v )v 2 sendd =
N
2kT
0 0
0 0
2
3 / 2 mv
2
e 2kT v 2 dv
sendd
m
=
2kT
0 0
v 2 sendddv =
2
3 / 2 mv
e 2kT dv
m
= 4v 2
2kT

QF III Tema 3
13
con lo que la funcin de distribucin buscada es:

2
m
G( v ) = 4v 2
2kT
3 / 2 mv
e 2kT
(3.8)

Esta funcin contiene una doble dependencia con el mdulo v de la velocidad. Por una parte,
2
presenta el trmino parablico v2 y por otra el trmino exponencial e v . El primero es un

trmino creciente con v mientras que el segundo es decreciente. El resultado aparece en la
Figura 3.9 donde se ha representado la funcin G(v) para el Helio a tres temperaturas. La
funcin G(v) no tiene el mximo en v=0, a pesar de que se ha visto que el vector ms proba ble
es aquel en que vx=vy=vz=0. El motivo es el siguiente. El vector ms probable es efectivamente
el (0,0,0) pero slo hay uno de estos vectores. Sin embargo, si nos preguntamos por la
probabilidad de que una molcula tenga un mdulo de velocidad digamos de 100 m/s, existen
muchos vectores que cumplen esta condicin: (100, 0, 0); (0, 100, 0); (70, 40, 59,2); (57,7 ,
57,7 , 57,7); . Cada uno de estos vectores tiene una probabilidad menor que el (0, 0, 0) pero
al haber muchos con mdulo 100, resulta que este mdulo es mucho ms probable que el
mdulo 0. As, en general, la funcin de distribucin de mdulos de velocidad es el resultado
de la combinacin de dos factores: el nmero de vectores que pueden dar un determinado
mdulo multiplicado por la probabilidad de cada uno de esos vectores (que se debe recordar
que depende slo del mdulo). El trmino 4v 2 (que es la superficie de la esfera de radio v)
nos da el nmero de vectores que podemos combinar para obtener ese mdulo, mientras que
2
el trmino e v nos da la probabilidad de cada uno de esos vectores.

Figura 3.9.- Funcin G(v) del He a tres temperaturas

Como se observa en la Figura, a valores pequeos del mdulo v domina el trmino

parablico (v2) y G(v) crece cuadrticamente. Sin embargo, a valores grandes de v domina el
QF III Tema 3
14
trmino exponencial e v y G(v) decae rpidamente hasta anularse en el infinito. Al

aumentar la temperatura se observa un ensanchamiento de la funcin de distribucin,
aumentando la probabilidad de encontrar molculas con valores altos del mdulo de la
velocidad y el mximo (mdulo ms probable) se desplaza a valores mayores. El efecto de la
masa sobre la funcin G(v) es el inverso al de la temperatura, igual que ocurra para las
componentes de la velocidad. Un aumento de masa (al pasar de Helio a radn, de Hidrgeno
a Kripton como el ejemplo grfico de la Figura 3.10) se traduce en un estrechamiento de la
funcin G(v) y a un desplazamiento del mximo a valores ms pequeos. Es decir, aumenta la
probabilidad de encontrar molculas con un valor pequeo del mdulo de la velocidad. Es
importante recordar que el rea de la superficie bajo la funcin es siempre la misma, ya que la
probabilidad de encontrar molculas con cualquier valor del mdulo (entre 0 e ) tiene que
ser siempre la unidad:

Nv ( 0 v )
= dp( v ) = G( v )dv = 1
N
0
0
Figura 3.10.- Funciones G(v) de H2, N2 y Kr a 400 K

Ejercicio 3.2.- Calcular la densidad de probabilidad para la velocidad de una muestra de
molculas de O2 a 300 K en el intervalo 0 < v < 1000 m s-1. Representar la funcin de distribucin
resultante
Solucin.- La fraccin de molculas con mdulo de velocidad entre v y v + dv :
mv 2
3/ 2
dN v
m
= G (v )dv con G( v) = 4v 2
e 2kT .
N
2kT
Con los datos :M = 32 x10 3 Kg mol 1 ; T = 300K ; R = 8,3145JK 1mol 1 se tiene:
QF III Tema 3
15
2kT
3/ 2
M
=
2RT
3/ 2
m M
6 2 2
= 2,9175x10 9 m 3s 3 ;
=
= 6,4145x10 m s
2kT 2RT
y G ( v) = 3,6663x10 8 v 2 e 6,4145x10
con la representacin adjunta.
6 v 2

A modo de resumen, se ha de destacar que las funciones de distribucin de la velocidad
que se han deducido (conocidas en general como distribuciones de velocidades de Maxwell-
Boltzmann) descansan en dos hiptesis bsicas. La primera es el tratamiento clsico de la
traslacin, que ya se vi con anterioridad que es vlido para la mayora de sustancias a casi
cualquier temperatura por encima del cero absoluto. La segunda es que nuestro sistema debe
de encontrarse en equilibrio, ya que se ha partido de la probabilidad de ocupacin de los
distintos microestados del sistema, en equilibrio. Por otra parte, en la deduccin que se ha
realizado no se ha hecho ninguna suposicin respecto al sistema bajo estudio y por lo tanto las
funciones de distribucin servirn para explicar el movimiento traslacional de las molculas
de un gas sea ste ideal o real, e incluso sern vlidas para los lquidos. Sin embargo, el
tratamiento efectuado no es aplicable al caso de los slidos. En stos, el movimiento de los
tomos o molculas que lo forman no es libre, sino que estn confinados, vibrando alrededor
de sus posiciones de equilibrio. Este movimiento de vibracin no puede ser descrito
clsicamente, tal y como ya se discuti en temas anteriores.

3.2.2.- Velocidades caractersticas

Una vez conocidas las funciones de distribucin es posible conocer cuntas molculas de
nuestra muestra macroscpica de gas cumplen unos determinados requisitos. Por ejemplo, la
respuesta a la pregunta de cul es la fraccin de molculas con la componente vy de la
velocidad comprendida entre dos valores determinados (a y b) sera:

mv 2
y
1/ 2
b
b
Nv y ( a v y b ) b
m
2
kT
= dp( v y ) = g( v y )dv y =
e
dv y
N
2
kT
a
a
a

Grficamente esta integral corresponde al clculo del rea encerrada entre la funcin g(vy) y
el eje vy entre vy=a y vy=b, el rea rayada ilustrada en la Figura 3.11.

Si lo deseado es saber cul es la fraccin de molculas que presentan un mdulo de
velocidad comprendido entre dos valores determinados (a y b) se obtendr resolviendo la
integral:
QF III Tema 3
16
3/2
Nv ( a v b )
m
= dp( v ) = G( v )dv = 4v 2
N
2kT
a
a
a
mv 2
e 2kT dv
Figura 3.11.- Fraccin de molculas con vy comprendida entre a y b

Tambin es posible caracterizar la muestra de gas por algunos valores caractersticos de
la velocidad. As, ya sabemos que el valor medio de las componentes x, y , z de la velocidad es
cero (ya que existe la misma probabilidad de que las molculas recorran el eje en un sentido
que en otro), sin embargo la velocidad media (entendida como mdulo) no es cero. Esta
velocidad media, como cualquier valor medio, se puede obtener a partir de la funcin de
distribucin:
3/2
m
v = vdp( v ) = vG( v )dv = 4v 3
2kT
0
0
0
m
= 4
2kT
3/2
e 2kT dv =
mv 2
3
mv 2
e 2kT dv

Esta integral puede resolverse con ayuda de tablas de integrales. En general, cuando la
variable aparece con exponente impar antes de la exponencial:

n!
2n+1 ax
dx =
x e
2a n+1

y utilizando esta relacin:

QF III Tema 3
17
m
v = 4
2kT
3/2
mv 2
m
v e 2kT dv = 4 2kT
0
3/2
1/ 2
8 kT

(3.9)
=
2 m
m
2
2kT
Por lo tanto, la velocidad media de una muestra de gas es tanto mayor cuanto mayor es la
temperatura y cuanto menor sea la masa de las molculas. Para hacernos una idea, la
velocidad media a 298 K del helio es de 1256 m/s, la del nitrgeno 475 m/s y la del dixido de
carbono 379 m/s.

Tambin es posible caracterizar la velocidad de la muestra a travs de la velocidad
cuadrtica media <v2>, la cual se obtiene siguiendo la misma tcnica que para obtener
cualquier propiedad promedio dependiente del mdulo:

3/2
m
v 2 = v 2 dp( v ) = v 2 G( v )dv = 4v 4
2kT
0
0
0
mv 2
m
e 2kT dv =4
2kT
3/2
mv 2
4
e 2kT dv
Para resolver esta integral, en la que la variable aparece con un exponente par antes de la
exponencial, se debe emplear la relacin:

2n ax
dx =
x e
2n! 1 / 2
2 2n+1 n! a n+1 / 2

con lo que la velocidad cuadrtica media resulta valer:

m
v = 4
2kT
3/2
mv 2
m
v e 2kT dv = 4 2kT
0
4
3/2
4! 1 / 2
m
2 5 2!
2kT
5/2
3kT
=

m

y la raz de la velocidad cuadrtica media (o velocidad root-mean square, vrms) es:

v rms = v
1/ 2
3kT
=
1/ 2
(3.10)

Adems de las velocidades medias se puede usar la velocidad (mdulo) ms probable
para caracterizar la muestra de molculas bajo estudio. La velocidad ms probable es aquel
valor del mdulo para el que la probabilidad se hace mxima o, lo que es equivalente, se hace
mxima la funcin de distribucin G(v). Matemticamente esto significa encontrar el valor de
v que hace nula la primera derivada de G(v) respecto de v y negativa la segunda derivada. Si
se toma la primera derivada:
QF III Tema 3
18
mv 2
3/2
G( v )
m
= 4v 2
e 2kT
v
v
2kT
mv 2
mv 2
3 / 2
3
m
mv 2kT
= 4
2ve 2kT
e
kT
2kT
m
= 4
2kT
mv 2
3/2
ve
2 kT
mv 2
2
kT
G( v )
= 0 . Estos valores son v=0; v= y
v
hay tres valores distintos de v tales que
v = 2kT
1/ 2
. El nico que es un verdadero mximo es el tercero, lo que se puede
)
m
comprobar grficamente (sobre la representacin de G(v) frente a v) o calculando la derivada

segunda. As pues, el valor ms probable de la velocidad (vp) resulta ser:

2kT
v p =
1/ 2
(3.11)

Las tres velocidades: velocidad media, la raz de la velocidad cuadrtica media y la velocidad
ms probable mantienen una relacin constante para cualquier tipo de gas y temperatura:

v p : v : vrms 2 : 8 : 3 1 : 1,128 : 1,225

Por ejemplo, para el oxgeno molecular a 298 K la velocidad ms probable es de 394 m/s, la
velocidad media es de 444 m/s y la raz de la cuadrtica media 482 m/s. Siempre aparecen en
este orden, tal y como se indica esquemticamente en la Figura 3.12.

3.2.3.- Distribucin de Energas

A veces puede ser ms interesante caracterizar la muestra de gas en lugar de por la
distribucin de velocidades por la distribucin de energa cinticas de traslacin ( tras ). Esta
distribucin, que puede ser obtenida de forma inmediata a partir de las que conocemos,
resulta ser til cuando lo que interesa saber es la energa cintica de traslacin que tienen las
molculas de la muestra de gas y que pueden poner en juego en el caso de una colisin. Como
se ver, un requisito tpico para considerar que una colisin entre mo lculas puede dar lugar
a reaccin es que tenga lugar con una energa mnima umbral ( 0 ). Si se conoce la funcin de
distribucin de energa cinticas de traslacin, G( tras ) , se podr calcular rpidamente cul
es la fraccin de molculas que cumple esa condicin:

QF III Tema 3
19
Figura 3.12.- Funcin de distribucin de velocidades del He a 300K con las

velocidades caractersticas.

N ( tras 0 )
= dp( tras ) = G( tras )d tras
N

Para obtener esta funcin de distribucin slo se necesita realizar un cambio de variable
sobre la funcin de distribucin del mdulo de velocidades, recordando la relacin entre el
mdulo de la velocidad y la energa cintica de traslacin:

mv 2
2
tras =
v = tras
2
m
1/ 2
1
dv =
2m tras
1/ 2
d tras

Teniendo en cuenta que la probabilidad de encontrar molculas con mdulo de la velocidad
entre v y v+dv se escribe:

2
3 / 2 mv
e 2kT dv
dNv
m
= G( v )dv = 4v 2
N
2kT

Haciendo el cambio de variable:

dN
2
m
= G( tras )d tras = 4 tras
N
m 2kT
3/2
3 / 2 tras
e kT
tras
2m
tras
1/ 2
d tras =

1
1/ 2
= 2
tras
e kT d tras
kT

con lo que la funcin de distribucin buscada es:
QF III Tema 3
20
1
G( tras ) = 2
kT
3/2
1/ 2
tras
e
tras
kT
(3.12)
G( ) (1/J)

Una propiedad interesante de esta funcin es que no depende de la masa de las molculas que
forman el gas y por lo tanto la misma funcin vale para cualquier gas. La fraccin de molculas
con energas cinticas comprendidas en un determinado intervalo es la misma para dos gases
que se encuentren a la misma temperatura. La Figura 3.13 muestra una representacin de
esta funcin a dos temperaturas distintas. La funcin recuerda a la G(v) excepto en que
presenta una asntota vertical en el origen en lugar de horizontal como ocurra para G(v). Por
lo dems la funcin presenta un mximo y decae hasta anularse slo para valores infinitos.
Por supuesto la funcin se ensancha y su mximo se desplaza a valores mayores cuando
aumenta la temperatura, con lo que la fraccin de molculas que alcanzan un determinado
umbral energtico aumenta con la temperatura (esto explica, como se ver ms adelante, que
la velocidad de una reaccin elemental aumente con la temperatura).

1,4E+20

1,2E+20

1,0E+20
funcin G( )
300 K

1000 K
8,0E+19

6,0E+19

4,0E+19

2,0E+19

0,0E+00

0
2E-20
4E-20
6E-20
8E-20
1E-19

( J)

Figura 3.13.- Funcin distribucin de la energa cintica de traslacin para

tomos de He a dos temperaturas
Ejercicio 3.3.- Obtener la energa de traslacin molecular media a partir de la

distribucin de Maxwell expresada como distribucin de energas.
Solucin.-
dN
= G ( )d ; G
N
3
1 2
( )= 2 kT
tras = tras G ( tras ) d tras =

0
tras
2 e kT d
tras
tras ;
(kT )
3
2
tras e
3
2 0
QF III Tema 3
tras
kT
d tras
(a)
21
Llamando ( tras ) 2 = x , se tiene tras = x 2 y d tras = 2 xdx que sustituido en (a)
tras =
(kT )2
x2
kT
2 xdx =
4
3
(kT )2
x2
kT dx
1
4! 2
4
3
(kT )2
1 2
2 2!
kT
5
3
kT
2
pues en la integral n=2 y a=(1/kT)
Ejercicio 3.4.- Determinar la proporcin entre (a) las velocidades medias y (b) las energas
cinticas traslacionales medias de las molculas de H2 y los tomos de Hg a 20 C
Solucin.1
a) v = 8RT 2
M
Independiente de T
b)
v H
M(Hg ) 2 200,6 2
2
=
=
= 9,975
v Hg M(H 2 )
2,016
1
1 3kT 3kT
tras = m v 2 = m
=
2
2
m
2
con lo que
tras
H2
tras
Hg
=, 1
tambin independiente de T
3.2.4.-Colisiones con la pared

Para calcular el nmero de colisiones que se producen entre las molculas de un gas y
las paredes del recipiente que lo contiene, considrese un recipiente cbico como el de la
Figura 3.14, de volumen V y cuyas paredes tienen rea A. Este recipiente contiene N molculas
de un mismo tipo a una temperatura T. Para el clculo se va a considerar una de las caras, la
que aparece rayada en la figura, aunque, obviamente, todas son equivalentes.

Considrense las colisiones que pueden producirse en un cierto tiempo dt. Como la cara
considerada es perpendicular al eje y, el hecho de que una molcula golpee o no sobre esa
cara depender de la componente vy de la velocidad de dicha molcula. Lo primero que debe
hacerse es fijarse en aquellas molculas que presentan un determinado valor de la
componente, entre vy y vy+dvy. Cuntas molculas se tiene con esta velocidad?:

dNv y
= g( v y )dv y
N

QF III Tema 3
22
vydt
x

Figura 3.14.- Representacin del modelo de recipiente escogido
para el clculo de colisiones con las paredes

Cuntas pueden colisionar con la pared considerada en un intervalo dt? Pues aquellas
que estn viajando hacia la pared (es decir, v y 0 ) y se encuentren a una distancia lo
suficientemente pequea ( d v y dt ). Se han de considerar pues slo aquellas molculas que
se encuentran dentro del volumen V' = A v y dt comprendido entre la pared considerada y el
plano punteado de la figura anterior. De todas las posibles molculas, la fraccin que se
encuentra en ese volumen es justamente V/V. As pues, en un intervalo de tiempo dt las
molculas con componente vy comprendida entre vy y vy+dvy que colisionan con la pared
considerada sern:

Av y dt
V'
(si v y 0 )
dN P ,v y = dN v y =
Ng( v y )dv y
V
V

Para obtener el nmero total de molculas que golpean la pared en un intervalo dt se
han de sumar las contribuciones de todos los posibles valores de la componente vy de la
velocidad, lo que se consigue integrando para todos los valores de esta componente, en este
caso entre 0 y + (ya que las molculas con componente negativa no golpean la pared en el
dt considerado):
1/ 2
Av dt
mv 2
NAdt m
y
y
dN P = dN P ,v y ( v y ) =
Ng( v y )dv y =
v y
exp
dv =
y
V
V
2
kT
2
kT
0
0
0

2
1/ 2
1/ 2
1/ 2
mv
NAdt m
NAdt m
kT NAdt kT
y
=
v y exp
dv y =
=
2kT
V 2kT
V
2
kT
m
V
2

El nmero de molculas que colisionan con una pared depende del tamao de la pared
(A) y del tiempo considerado (dt). Una magnitud ms til es la frecuencia de colisin por
unidad de rea (ZP) que se calcula como:

QF III Tema 3
23
1 dN P 1 8 kT
ZP =
=
A dt
4 m
1/ 2
N 1
N
= v
V 4
V
(3.13)

La frecuencia de colisin depende pues de la densidad del gas (N/V) y de su velocidad media
(<v>). Cuanto mayores sean estas magnitudes, mayor ser la frecuencia de colisin con las
paredes. Teniendo en cuenta que para un gas ideal (N/V)=(p/kT), la relacin anterior se puede
escribir tambin como:

p

(3.14)
ZP =
(2mkT )1 / 2

Una idea del valor de esta magnitud la puede dar el clculo del nmero de colisiones por
unidad de tiempo y unidad de rea para un gas como el oxgeno molecular en condiciones
estndar (298 K y 105 Pa), con un resultado de 2,7x1023 cm-2s-1, es decir, se producen
alrededor de un mol de colisiones por segundo sobre cada centmetro cuadrado!

Ejercicio 3.5.- La presin de vapor de la plata a 2000 C es de 170 torr. Calcular los
gramos de plata que colisionan por unidad de rea (cm2) y de tiempo (s) en las paredes de un
recipiente que contiene plata en equilibrio con su vapor a 2000 C.
Solucin.- Nmero de partculas que colisionan por m2 y por s: Z = 1 N v , donde
P
1
N nN A
p
=
=
V
RT
kT
1 p 8RT 2
con lo que Z P =
=
4 kT M
4V
pN A
1
(2MRT )2
Ya que R = 8,31451 JK 1mol1, T = 2273,15 K , N A = 6,02214x1023 mol1 ,

1 atm 101325 Pa
= 22664,8 Pa resulta para Zp = 1,2060x1026 m2s 1, que
760 Torr 1 atm
1
teniendo en cuenta que MAg = 107,868 x103 Kg mol1 da m(Ag) = Z P
M = 2,16 g cm2s 1
N Av
p = 170 Torr

3.2.5.-Colisiones Intermoleculares y Recorrido Libre Medio

Para considerar las colisiones intermoleculares se van a tratar las molculas del gas
como esferas rgidas caracterizadas por un cierto dimetro (d). El caso de estudio es el de una
mezcla de dos gases, ocupando un volumen V a la temperatura T, formada por N1 molculas
de tipo 1, con masa m1 y dimetro d1 y N2 molculas de tipo 2, con masa m2 y dimetro d2.
Adems, se va a simplificar el tratamiento suponiendo que todas las molculas se mueven con
mdulo de la velocidad igual a la velocidad media, las de tipo 1 <v1>y las de tipo 2 <v2>. Se
trata de un modelo simplificado para la mezcla de dos reactivos gaseosos.

QF III Tema 3
24
Calculemos primero las colisiones de una molcula de tipo 1 con las de tipo 2. Para ello,
en lugar de tratar el movimiento simultneo de los dos tipos de partculas, consideremos a la
de tipo 2 en reposo, mientras que la de tipo 1 se mover con una velocidad igual a la velocidad
relativa media <v12>. Esta estrategia permite describir nuestro problema tal y como aparece
representado en la Figura3.15. En un tiempo dt la partcula 1 recorrer una distancia <v12>dt

2

d2

2

1
<v12>
d1+d2
d1

2

<v12>dt

Figura 3.15.- Volumen barrido por una molcula de tipo 1 en su desplazamiento
libre en un recipiente que contiene una mezcla

y chocar con todas aquellas molculas de tipo 2 que se encuentren a una distancia menor de
la suma de los radios en cualquier momento de la trayectoria descrita por la 1. Es decir, la
molcula tipo 1 puede colisionar con cualquier molcula de tipo 2 cuyo centro se encuentre
2
d + d
en el interior de un cilindro de altura igual a <v12>dt y base con rea igual a 1 2 . El
2
nmero de molculas de tipo 2 que cumplen esta condicin es:

2
N
N
N
d + d
2
Vcil 2 = 1 2 v12 dt 2 = d12
v12 dt 2
V
V
V
2
(3.15)

donde se ha introducido el concepto de dimetro de colisin (d12) como suma de los radios de
las molculas implicadas, consideradas como esferas rgidas. En algunos contextos al rea de
2 se le denomina seccin de colisin y se representa por el smbolo
la base del cilindro d12
12 . Con este resultado se puede ya calcular el nmero de colisiones que sufre una partcula
de tipo1 con las de tipo 2 por unidad de tiempo, o frecuencia de colisin z12 como:

N
N
2

(3.16)
z 12 = d 12
v 12 2 = 12 v 12 2
V
V

Queda por encontrar el valor de la velocidad relativa media. Esta velocidad depender
de dos factores, el mdulo de las velocidades con que colisionan las molculas de tipo 1 y 2 y
su orientacin. Respecto al mdulo, se ha supuesto que las molculas se mueven todas con
QF III Tema 3
25
velocidades igual a la velocidad media. Respecto a la orientacin, la colisin puede producirse

con cualquier ngulo entre los vectores velocidad entre 0 y 180. Si nuestras molculas son
esfricas, no hay en principio ninguna orientacin privilegiada y todas las situaciones son
igualmente probables. En esas circunstancias el ngulo promedio entre los vectores velocidad
en la colisin ser de 90. O dicho de otra forma, la colisin promedio 1-2 tiene lugar entre

0
90
vz
180

v12

v1
v12
v1
v2

vy

v2

vx

Figura 3.16.- Clculo de la velocidad relativa media entre dos molculas.

De izquierda a derecha: definicin del vector velocidad relativa, posible
orientacin entre los vectores velocidad y clculo del mdulo en la situacin
promedio

molculas con velocidades con mdulos <v1> y <v2> y formando un ngulo recto. En ese caso,
la velocidad relativa media se puede obtener muy fcilmente:

v 12
= v1
+ v2
v12
8 kT 8 kT 8 kT 1
1 8 kT
=

+
=
+
m1 m2
m1 m2

Es decir, que la velocidad relativa media es la velocidad media de molculas con masa igual a
la masa reducida ( ). Sustituyendo esta expresin de la velocidad en la de la frecuencia de
colisin, queda:

2 8 kT
z 12 = d12
1/ 2
N2

V
(3.17)

Si se quiere conocer la frecuencia total de colisiones de tipo 1-2, slo se tendr que
multiplicar la frecuencia de colisiones de una molcula de tipo 1 por el nmero de molculas
que se tiene, es decir, N 1z 12 . Esta magnitud suele tomar valores muy grandes, por lo que es
ms habitual expresar la frecuencia total de colisin por unidad de volumen (Z12):

QF III Tema 3
26
N z
2 8 kT
Z 12 = 1 12 = d 12
V

1/ 2
8 RT 1
N 2 N1
1
= 12
+
V V
M 1 M 2
1/ 2
N 2 N1

V V
(3.18)

Ntese que, en general, para una mezcla cualquiera z12 z 21 pero Z 12 = Z 21 .

Si se quieren calcular las colisiones de tipo 1-1, es decir, entre molculas del mismo
tipo, las expresiones correspondientes se pueden deducir a partir de las anteriores. As, para
la frecuencia de colisin de una molcula se podra escribir:

N
2
z 11 = d11
v 11 1
V

donde, de acuerdo con las definiciones d11 = ( d1 + d1 ) / 2 = d1 y la velocidad relativa media
sera:

v 11
= v1
+ v1
=2
8 kT

m1

que sustituida en la expresin anterior da finalmente:

z 11 =
8 kT
2d 12
m1
1/ 2
N1

V
(3.19)

El nmero total de colisiones de tipo 1-1 por unidad de tiempo y de volumen se puede
obtener multiplicando la frecuencia z11 por el nmero de molculas de tipo 1 y dividiendo por
el volumen. Sin embargo, de esta forma se contaran dos veces cada colisin entre molculas
del mismo tipo (la a con la b y la b con la a) por lo que es necesario dividir entre dos:

8 kT
1 N1
1
Z 11 =
z 11 =
d 12
2 V
2
m1
1/ 2
N 1
(3.20)

Como puede observarse en esta frmula y en la de Z12, la frecuencia total de colisin por
unidad de volumen depende del producto de las concentraciones de las molculas implicadas
en la colisin. Este es el origen microscpico de que en las leyes de velocidad de una etapa
elemental aparezca el producto de las concentraciones de las especies reactivas.

Se puede adquirir una idea de la magnitud de estas variables realizando los clculos de
frecuencia de colisin de una molcula y frecuencia total por unidad de volumen para el caso
del oxgeno molecular (d=2,4 ) a 298 K y 105 Pa de presin, obtenindose z11=2.8x109 s-1 y
Z11=3,4x1034 s-1m-3. Es decir, cada molcula en condiciones estndar, sufre del orden de mil
QF III Tema 3
27
millones de colisiones por segundo, mientras que en cada centmetro cbico de gas se podran
contar del orden de diez mil moles de colisiones por segundo.

Hay que tener en cuenta, a la hora de emplear estas expresiones, algunas de las
limitaciones ms notables. Ya se ha mencionado que nuestras molculas se han considerado
como esferas rgidas, las cuales no presentan interacciones especficas entre ellas. La
presencia de interacciones podra favorecer las colisiones en determinadas orientaciones.
Adems, se han tratado todas las molculas como si tuvieran la misma velocidad (igual a la
velocidad media). Por ltimo, slo se han considerado colisiones binarias, lo cual puede ser
una buena aproximacin en gases diluidos, pero hay que recordar que tanto en lquidos como
en gases concentrados las colisiones ternarias pueden cobrar importancia.

Ejercicio 3.6.- La temperatura media de la superficie de Marte es 220 K y la presin 4,7
torr. La atmsfera marciana est compuesta principalmente por CO2 y N2, con pequeas
cantidades de Ar, O2, CO, H2O y Ne. Considerando slo los dos componentes principales, se
puede aproximar la composicin de la atmsfera marciana como x(CO2) 0,97 y x(N2) 0,03.
Los dimetros de colisin son 4,6 para el CO2 y 3,7 para el N2. Para la atmsfera de la
superficie marciana, calcular:
a) La frecuencia de colisin de una determinada molcula de CO2 con otras molculas de
CO2
b) La frecuencia de colisin de una determinada molcula de N2 con molculas de CO2
(c) el nmero de colisiones por segundo de una determinada molcula de N2
3
(d) el nmero de colisiones CO2-N22 por segundo en 1,0 cm
3
(e) el nmero total de colisiones por segundo en 1 cm .
Solucin.1
8RT 2
a) z11 = 2d12
M1
N
R = 8,31451 JK 1mol1, 1 =
V
que
N1
donde : MCO 2 = 44,00x103 Kg mol1 ,
V
p1N A
x pN
= 1 A , p = 626,6 Pa , x CO 2 = 0,97 , T = 220 K con lo
RT
RT
1
2 8RT 2 0,97x 626,6Pa x N A
z11 = 2 4,6x1010 m
M1
RT
= 6,12x107 s 1
1
2 8RT 1 + 1 2 p 2 N A = 5,65x107 s 1 , habida cuenta que:
b) z12 = d12

M
RT
1 M 2
d CO 2 = 4,6 A , d N 2 = 3,7 A de donde d12 =
o
1
(4,6 + 3,7 ) = 4,15 A , que
2
MCO 2 = 44,00x103 Kg mol1 , M N 2 = 28,00x103 Kg mol1 , xCO = 0 ,97 , R = 8,31451 JK 1mol1

2
QF III Tema 3
28
N 2 p 2 N A x 2 pN A
=
=
V
RT
RT
c) z11 + z12 =
d)
Z12 =
1
8RT 2 p 2 N A
2d 22
= 1,54x106 + 5,65x107 = 5,80x107 s 1
RT
M 2
N1
N
P N
0,03x 626,6x 6,0221023
z12 = 2 z 21 = 2 A z 21 = =
5,65x107 = 3,51x1029 m 3s 1
V
V
RT
8,31451x 220
e)
Z11 =
Z11 + Z12 + Z22 =
1 p1N A
z11 = 6,12x1024 cm3s 1
2 RT
p N
Z 12 = 2 A z 12 = 3 ,51x10 23 cm 3 s 1
RT
Z 22 =
= 6,48x1024 cm 3s 1
1 p2 NA
z 22 = 4,78x1021cm3s 1
2 RT

Un concepto relacionado con la frecuencia de colisin y que resulta muy til a la hora de
entender el comportamiento de los gases es el de recorrido libre medio: la distancia que en
trmino medio recorre una molcula entre dos colisiones sucesivas. Esta magnitud,
normalmente designada mediante la letra , se puede calcular como el cociente entre el
espacio recorrido en un intervalo de tiempo y el nmero de colisiones que ha efectuado o, lo
que es lo mismo, el cociente entre la velocidad (espacio por unidad de tiempo) y la frecuencia
de colisin (colisiones por unidad de tiempo). As, para un gas puro:

1 =
v1
z 11
8 kT
1/ 2
8 kT
2d12
1/ 2
N1
V
V
1 kT

=
2d12 N1
2d12 p
(3.21)

expresin en la que se ha tenido en cuenta que para un gas ideal (N/V)=(p/kT).

Para nuestro ejemplo, el oxgeno molecular a 298 K y 105 Pa, el recorrido libre medio
resulta ser = 1,6 x10 7 m = 1600 , un valor mucho mayor que el tamao molecular, pero
mucho ms pequeo que el tamao del recipiente que puede encerrar a una muestra
macroscpica del gas. Este valor indica que antes de poder recorrer la distancia entre dos
paredes del recipiente (del orden de varios centmetros) nuestra molcula efectuar un gran
nmero de colisiones con otras molculas, Es decir, las colisiones intermoleculares (en estas
condiciones) son mucho ms frecuentes que las colisiones con las paredes del recipiente. Por
otra parte, si tenemos el gas en condiciones de alto vaco ( p 10 9 atm ) el recorrido libre
medio resulta ser del orden de =160 m. Es decir, en condiciones de alto vaco la molcula
recorre del orden de 160 metros entre una colisin con otra molcula y la siguiente. Dicho de
otra manera, colisionar con ms frecuencia con las paredes que con el resto de molculas.
QF III Tema 3
29

Si nuestro gas resulta ser una mezcla de dos tipos de molculas se tendr un recorrido
libre medio distinto para cada una de ellas:

v1

1 =
z 11 + z 12
2 =
v2
z 21 + z 22

Ejercicio 3.7.- Para el N2(g) con un dimetro de colisin de 3,7 , calcular el recorrido
-6
libre medio a 300 K y: a) 1,00 bar; b) 1,00 torr; c) 1,0 10 torr (presin tpica de vaco).
Solucin.- =
RT
2d12 pN A
a) 1,00 bar = 1,00x105 Pa , = 6,81x108 m , con << longitud recipiente y

>> tamao de la molcula
b) 1,00 torr = 133,32 Pa , = 5,11x10 5 m
c) 1,00x106 torr = 133,32 x106 Pa , = 51,1 m , ms choques con el recipiente
que entre las molculas.

3.2.6.- Colisiones y Reactividad Qumica

La Teora de Colisiones, desarrollada hacia 1920, parte de los siguientes supuestos para
encontrar una expresin para la constante de velocidad:

i) las molculas se tratan como esferas rgidas, caracterizadas por un dimetro d.
ii) para que se produzca reaccin entre B y C debe producirse una colisin entre ambas
molculas.
iii) durante la reaccin se mantiene en todo momento la distribucin de velocidades
molecular de Maxwell-Boltzmann (que corresponde a una situacin de equilibrio).

A partir de la Teora Cintica de Gases, ecuacin (3.18), el nmero de colisiones B-C por
unidad de tiempo y volumen es:

8 RT 1
N N
1
Z BC = < v BC > B C =
+
V V
M B M C
1/ 2
N B NC

V V

2 ,
donde es la seccin de colisin = d BC
d BC = ( d B + dC ) / 2 , vBC la velocidad relativa
entre la molcula de tipo B y la de tipo C y Ni el nmero de molculas de tipo i.

QF III Tema 3
30
Si cada colisin produjera una transformacin de B y C en productos (si todas las

colisiones fuesen eficaces) entonces el nmero de molculas de C que desapareceran por
unidad de tiempo y volumen sera igual a ZBC

N N
1 dNC
= Z BC = < v BC > B C
V dt
V V

que expresado en moles (ni) o en concentraciones molares queda:

n
N A dnC
n
= < v BC > N A2 B C
V dt
V V

d[C ]

= < v BC > N A [B ][C ]

dt

La ltima expresin explica la dependencia de la ley de velocidades con el producto de las
concentraciones de B y C. Comparando con la ley experimental (ecuacin (3.1)) se tendr,
adems, una expresin para la constante de velocidad:

1/ 2
8 RT 1
1

(3.22)
k r = < v BC > N A =
+
N A
M B M C
Esta ecuacin implica, errneamente, una dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura como T1/2 y conduce a sobreestimaciones muy severas de las velocidades de
reaccin. Por ejemplo, para la reaccin entre H2 y I2 para dar HI, la densidad de frecuencia de
colisiones en condiciones estndar es de aproximadamente 1035 m-3s-1, lo que conduce a una
velocidad del orden de 108 mol L-1s-1, es decir que reaccionaran 100 millones de moles por
litro y segundo !!!

Parece pues evidente que slo una pequea fraccin de colisiones da lugar a reaccin.
Por ello se ha de aadir un supuesto adicional a nuestra Teora de Colisiones:

iv) Slo aquellas colisiones con energa cintica suficiente dan lugar a reaccin.

Este requerimiento energtico puede incorporarse de una manera sencilla a travs del
concepto de seccin eficaz. La seccin de colisin, constante para dos molculas dadas, da
cuenta de todas las colisiones que pueden producirse entre ellas. La idea es sustituir esta
seccin de colisin por una seccin eficaz () que d cuenta slo de las colisiones eficaces,
de manera que si la colisin se produce con una energa menor que la mnima necesaria (0
o energa umbral) entonces a efectos de reaccin las molculas no se ven y la seccin eficaz
sera nula. De esta manera se contaran slo las colisiones capaces de dar lugar a reaccin. Se
puede as calcular una constante de velocidad para cada valor de la energa de colisin:

QF III Tema 3
31
k r ( ) = ( )N A < v BC >

(Para una determinada energa de colisin <vBC> indica el promedio de la velocidad relativa
sobre todas las posibles orientaciones durante la colisin). La constante de velocidad
experimental, como toda propiedad macroscpica, corresponder al promedio de todos los
valores posibles de la energa de colisin :

k r = N A ( ) < v BC > G( )d
(3.23)

donde G() es la funcin de distribucin de la energa cintica traslacional proporcionada por
la Teora Cintica de Gases (ecuacin (3.12)):

1
G( ) = 2
kT
3/2
1/ 2
kT

Adems, para resolver la integral que aparece en la ecuacin (3.23) se ha de tener en cuenta
que la energa de la colisin y la velocidad relativa estn relacionadas mediante la masa
reducida :
2
1
= < v BC > 2 < v BC >=
2

1/ 2

Sustituyendo en la ecuacin (3.23):

kr = N A ( ) < v BC > G( )d =
kT
0
1/ 2
NA
kT
0
( )e
kT d
(3.24)

Para resolver la integral se necesita una expresin para la seccin eficaz (). La funcionalidad
ms sencilla sera la representada en la Figura 3.17, con los valores indicados en la misma:
Figura 3.17.- Modelo sencillo de seccin eficaz. Toda colisin que supera una
cierta energa umbral da lugar a reaccin

QF III Tema 3
32
Es decir, toda colisin con energa superior a un cierto umbral dar lugar a reaccin y
cualquier colisin con energa menor ser no reactiva. En este caso la integral de la ecuacin
(3.24) queda:

k r =
kT
8
=
kT
1/ 2
1/ 2
NA
kT
0
( )e
kT d
=
kT
1/ 2
N A
kT
0
kT d
2
( 0 + kT )e kT
N Ad BC

Esta expresin tiene la ventaja de incorporar ya la dependencia exponencial de la velocidad
con 1/T. Ahora bien, suponer que toda colisin con la energa suficiente produce reaccin
conduce tambin a una sobreestimacin importante de la constante de velocidad. A este
respecto, supnganse las dos colisiones que aparecen en la Figura 3.18, ambas con una misma
velocidad relativa tal que la energa puesta en juego sea superior al umbral mnimo necesario.
La primera de estas colisiones (izda) se producira de refiln, mientras

<vBC>

<vBC>

b

b

Figura 3.18.- Diferentes tipos de colisin en funcin del parmetro de impacto

que la segunda (dcha) es una colisin de lleno. Ambas colisiones se diferencian en el
parmetro de impacto b, tcnicamente la distancia entre las lneas que pasan por los centros
de las molculas con direccin igual a la de la velocidad relativa. Evidentemente, para que se
produzca colisin b dBC. Pero adems cuanto menor sea b mayor probabilidad habr de que
la colisin con 0 produzca reaccin. La diferencia entre ambas colisiones es que cuanto
menor sea el parmetro de impacto, mayor es la componente de la velocidad a lo largo de la
lnea que une los centros de las molculas; es decir mayor es la energa cintica acumulada en
esa lnea y por tanto mayor ser la probabilidad de producir reaccin, ya que de esta forma la
energa cintica se comunica mejor a los enlaces que deben romperse.

La componente de la velocidad relativa a lo largo de la lnea que une los centros es
<vBC>cos y por lo tanto la energa cintica acumulada en esa direccin ser

QF III Tema 3
33
1
2
1
2
c = (< v BC > cos )2 = < v BC > 2 1 sen 2 =

<vBC>
1
b 2
b 2
2
= < v BC > 1
= 1
2
d 2
2
b
d BC
BC
dBC

Se puede dar un paso ms en la Teora de Colisiones
introduciendo un supuesto adicional:

iv.b) Una colisin ser reactiva si se produce con energa cintica suficiente acumulada
en la direccin de la lnea que une los centros de las molculas que colisionan. Es decir, para
que se produzca reaccin c0. Se ha de encontrar pues la seccin eficaz () que recoja
adecuadamente este requisito para poder realizar la integral que aparece en la ecuacin
(3.24). La energa cintica acumulada en la lnea de los centros c es, evidentemente, menor o
igual a la energa total de la colisin por lo que si esta ltima es menor que la energa umbral
0 la seccin eficaz debe ser nula:

Si < 0 c < 0 , por lo que ( ) = 0 < 0
b2
Pero qu ocurre si 0 ? En ese caso habr reaccin si c = 1

d 2
BC
, es decir,
0

2
habr reaccin si la colisin se produce con un parmetro de impacto b 2 d BC
1 0 .

Podemos decir por lo tanto, que para una cierta energa de colisin , la seccin eficaz que
presentan las molculas y que da cuenta del nmero de colisiones reactivas ser:

2
2
Si 0 , ( ) = bmax
= d BC
1 0 0

La funcin resultante es la mostrada en la Figura 3.19 con los valores en ella incluidos
Figura 3.19.- Modelo de seccin eficaz que considera la energa cintica

acumulada en la lnea que une los centros

Fijmonos en lo que representa esta funcin. Evidentemente si la energa puesta en juego en
la colisin no alcanza el valor umbral ninguna colisin ser reactiva. Si, por el contrario, la
QF III Tema 3
34
energa es infinita, toda colisin ser reactiva. Qu pasa entre ambos lmites? Pues que la
colisin es efectiva slo si se acumula suficiente energa en la lnea que une los centros de las
molculas. Lgicamente, a medida que aumenta la energa total de la colisin aumenta la
probabilidad de tener energa suficiente acumulada en esa direccin y aumenta la proporcin
de colisiones reactivas. Evidentemente la fraccin de colisiones efectivas es menor que con el
modelo anterior (lnea roja de la Figura 3.19).

Sustituyendo la expresin encontrada en la ecuacin (3.24):

k r =
kT
8
=
kT
8
=
kT
1/ 2
1/ 2
1/ 2
NA
kT
0
2
N Ad BC
2
N Ad BC
( )e
kT d
0 kT
1
kT e d =
0
( 0 ) e kT d = 8 kT 1 / 2 N

kT
2
Ad BC
0
e kT

Un anlisis de este resultado muestra que la constante de velocidad puede verse como debida
a dos trminos:

8 kT
k r =

1/ 2
0
2
N Ad BC e kT
8 kT
El primero de ellos,
1/ 2
(3.25)
2 , es debido al nmero total de colisiones de tipo B-C,

N Ad BC
0
mientras que el segundo, e kT , da cuenta de la fraccin de colisiones que cumplen con el
requisito energtico.

A partir de esta expresin para la constante de velocidad proporcionada por la teora
de colisiones se pueden encontrar las expresiones correspondientes a la energa de activacin
y al factor preexponencial.

De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius (ecuaciones (3.2) y (3.3)):

d ln k r

E a = RT
dT
2
E
a
E
A = kr / e RT = kr e a
RT

Sustituyendo la ecuacin (3.25) en estas expresiones:

QF III Tema 3
35
8 k
d
ln
E a = RT 2
1/ 2
1

1
2
N Ad BC
+ ln T 0 = RT 2 + 0 =
2
kT
2T kT 2
dT
1
1
= RT + N A 0 = RT + E 0
2
2
(3.26)

donde E0 representa la energa umbral necesaria para que un mol de colisiones sea efectiva.
Normalmente ()RT es pequeo comparado con la energa de activacin (alrededor de 0,5
kcal/mol a 300 K, mientras que las energas de activacin tpicamente implican varias decenas
de kcal/mol) por lo que prcticamente EaE0. El problema es que la Teora de Colisiones no
proporciona ningn mtodo para calcular E0 por lo que debe tomarse directamente de la
energa de activacin experimental. En cambio, la Teora de Colisiones s permite calcular el
factor preexponencial:

A = kr
Ea
e RT
8 kT
8 kT
1/ 2
1/ 2
1 E
0 ( + 0)
2
N Ad BC e kT e 2 RT
(3.27)
2 1/ 2
N Ad BC
e

Para la mayora de reacciones los valores calculados de A utilizando la Teora de
Colisiones son mucho mayores que los determinados experimentalmente, como se puede
observar en algunos ejemplos mostrados en la Tabla 3.1, lo que implica la necesidad de
introducir algn requisito adicional en la Teora de Colisiones:

Tabla 3.1
Comparacin entre valores de A calculados y experimentales

Reaccin
Ea (kJ mol-1)
Aexp(M-1s-1)
Acalc(M-1s-1)
2NOCl2NO+2Cl
2ClOCl2+O2
C2H4+H2C2H6
102,0
0,0
180,0
9,4x109
6,3x107
1,24x106
5,9x1010
2,5x1010
7,3x1011

v) Para que una colisin sea eficaz se ha de producir adems con una determinada
orientacin entre los reactivos.

Este requisito en el fondo supone admitir que nuestras molculas no son esfricas, sino
que tienen una determinada estructura, lo que las hace susceptibles de reaccionar solamente
si los reactivos se encuentran en la orientacin adecuada. Por ejemplo, la reaccin O2+CO
O+CO2 slo puede tener lugar si la molcula de oxgeno colisiona con la de monxido de
carbono por el lado del tomo de carbono, no si lo hace por el lado del tomo de oxgeno. Se
puede introducir este requisito a travs del llamado factor estrico p, que es la fraccin de
QF III Tema 3
36
colisiones que se producen con la orientacin precisa. De esta manera la constante de

velocidad sera el producto de tres factores: uno que tiene en cuenta el nmero de colisiones
B-C, otro que introduce el requisito energtico y finalmente otro para el requisito de
orientacin:

8 kT
k r = p

1/ 2
0
2
N Ad BC e kT
(3.28)

En la prctica p se determina como el cociente entre el factor preexponencial experimental y
el calculado con (3.27) (Aexp/Acalc) con lo que tiene escaso valor predictivo.

Nos encontramos pues con una teora que permite interpretar la dependencia de la ley
de velocidad con el producto de las concentraciones as como la variacin de las constantes de
velocidad con la temperatura (ley de Arrhenius). Bsicamente la reaccin se da a partir de una
colisin que ha de cumplir una serie de requisitos. Sin embargo, esta teora, en la forma
expuesta hasta aqu, tiene escaso valor predictivo pues no permite calcular el valor de la
energa de activacin y conduce, habitualmente, a sobreestimaciones notables del factor
preexponencial. Estos defectos de la Teora de Colisiones son debidos fundamentalmente a la
consideracin de las molculas como esferas rgidas. De hecho, la introduccin del factor
estrico es un intento de considerar en el modelo la estructura molecular. La teora de
colisiones podr pues mejorarse considerando en el modelo la estructura de las molculas
(enlaces, vibraciones, ) y las interacciones intermoleculares. A este respecto, un ejemplo
claro para ilustrar la importancia de las interacciones intermoleculars es la reaccin K+Br2
KBr+Br. En este caso la Teora de Colisiones predice un factor preexponencial menor que el
experimental, lo que lleva a un factor estrico mayor que la unidad (p=4,8). La razn de este
comportamiento es que algunas trayectorias que en principio seran no reactivas (con factor
de impacto b>dBC) pueden dar lugar finalmente a colisin por la aparicin de fuertes
interacciones atractivas. Efectivamente un electrn del potasio puede saltar hasta la molcula
de bromo, quedando ambas especies cargadas (K+ y Br-). Esto da lugar a la aparicin de una
fuerza electrosttica que puede conducir a la colisin entre las dos molculas, como se
esquematiza en la Figura 3.20.

e
K+
K
K+

b
b
b

Br2
Br2
Br2

Figura 3.20.- Las interacciones intermoleculares influyen sobre

las trayectorias moleculares
QF III Tema 3
37
Ejercicio 3.8.- Calcular, haciendo uso de la teora de colisiones, la constante de velocidad

para la reaccin H2+I2 2HI a 700 K; utilizando un dimetro de colisin de 1 y una energa
-1
-2
de activacin de 40 kcal mol . Comparar el resultado con el valor experimental (6,42x 10
-1 -1
l mol s ).
Solucin.- En su versin ms sencilla la teora de colisiones proporciona la siguiente
1/ 2
8kT
expresin para la constante de velocidad k r =
N A d 2BC e kT donde:

m + mC
d + dC
= 3,295 x10 27 Kg , T = 700K ,
d BC = B
= 10 10 m , BC = B
m BmC
2
RT
E0 = Ea
= 39,3 Kcal mol 1 , resultando: k r = 2,77x105 m3mol1s 1 = 2,77x102 M 1s 1
2
Si se calcula el factor estrico comparando el resultado obtenido frente al valor experimental se
comprueba que se obtiene un resultado extrao, p =
k r, exp
k r, calc
= 2,32 . El factor estrico representa,
en principio, la fraccin de colisiones que tiene lugar con la orientacin requerida. De acuerdo
con esta definicin, el factor estrico debera ser menor que la unidad. Sin embargo, al
calcularse como cociente entre el valor experimental y el calculado recoge cualquier limitacin
en la teora y podra darse el caso de ser mayor a la unidad cuando las interacciones
intermoleculares hacen, por ejemplo, que las molculas se atraigan y tengan lugar ms
colisiones que en ausencia de dichas interacciones (vase el efecto arpn). Este no parece ser,
sin embargo, este caso de la reaccin entre hidrgeno y iodo donde las interacciones no deben
ser muy fuertes. La explicacin del resultado obtenido para el factor estrico es mucho ms
sencilla. El dimetro de colisin propuesto es excesivamente pequeo, por lo que se estn
calculando muchas menos colisiones que las que tienen lugar realmente, motivo por el que se ha
subestimado la constante de velocidad. Si se emplea un dimetro de colisin ms lgico,
derivado de los dimetros de las molculas de hidrgeno y iodo: d H = 2,9x10 10 m y
2
d + dC
= 6,2x10 10 m , resulta un d BC = B
= 4,5x10 10 m , obtenindose con este valor
2
k r , exp
= 0,11, menor que la unidad, como cabra
k r = 5,61x101 M 1s 1 y un factor estrico p =
k r , calc
I2
esperar.

3.3.-Superficies de Energa Potencial

La mejor forma de incorporar las interacciones intermoleculares as como la estructura
interna de las molculas reaccionantes es mediante el planteamiento y solucin de la
correspondiente ecuacin de Schrdinger del sistema reaccionante (si se quiere estudiar la
reaccin de hidrogenacin del eteno, el sistema cuntico bajo estudio ser el formado por la
suma de las dos molculas: H2 + C2H4). El hamiltoniano que describe un sistema de este tipo
est compuesto por trminos que se refieren a los ncleos (n), a los electrones (e) y a las
interacciones entre ambos (en):
QF III Tema 3
38

H = Te + Tn + Ven + Vee + Vnn

donde Te es la energa cintica de los electrones, Tn la de los ncleos, Ven la energa potencial
de interaccin electrosttica entre los electrones y los ncleos, Vee la energa de repulsin
electrosttica entre electrones y Vnn la energa de repulsin electrosttica entre ncleos.
Normalmente, para resolver el hamiltoniano de una molcula (o en este caso de un conjunto
de molculas) se utiliza la aproximacin de Born-Oppenheimer que permite separar el
movimiento de los electrones del de los ncleos sobre la base de sus muy diferentes masas. De
una manera simplificada se puede decir que ya que la masa de los ncleos es mucho mayor
que la de los electrones (para el tomo de hidrgeno mn1000 me), se puede resolver la
funcin de onda electrnica suponiendo fijos los ncleos. Esta aproximacin lleva pues a
tomar como constante la energa de repulsin ncleo-ncleo (Vnn=cte) y como cero su energa
cintica (Tn=0) a la hora de resolver la estructura electrnica. As, queda pues por resolver el
hamiltoniano electrnico:

Hele = Te + Vee + Ven

La ecuacin de Schrdinger correspondiente proporciona el valor de la energa electrnica
(energa cintica de los electrones + energa de repulsin interelectrnica + energa
interaccin electrn-ncleo) y la funcin de onda que describe el comportamiento de los
electrones en el campo creado por los ncleos:

Heleele = E eleele

Si a esta energa electrnica se le suma la energa de repulsin internuclear (Vnn) se tendr la
energa total que corresponde a una configuracin fija de los ncleos, es decir, la energa
potencial de nuestra molcula o conjunto de molculas:

V(R) =Eele + Vnn

(3.29)

Para tener la energa total de la molcula se tendr que aadir a la energa potencial la energa
cintica de los ncleos:

ET = V(R) + Tn

En principio esta energa potencial depende de todas las coordenadas nucleares R, es decir de
3N variables, si N es el nmero de tomos. Sin embargo, ni la traslacin, ni la rotacin de la
molcula o conjunto de molculas afectan a su energa potencial (ya que en ese caso las
distancias entre los ncleos no cambian), por lo que sta depender de 3N-6 coordenadas
(3N-5 si nuestro sistema es lineal). Esta energa potencial es de suma importancia pues
permite conocer cules son las fuerzas que actan sobre los tomos de nuestras molculas
QF III Tema 3
39
cuando stas comienzan a reaccionar, es decir, cuando se producen cambios en la distribucin

de los electrones rompindose y formndose enlaces. As, la fuerza que actuara sobre un
tomo i cualquiera sera:

!

(3.30)
Fi = i V(R)

Considrese como un ejemplo la reaccin H2 2H. Nuestro sistema a estudiar son los
dos tomos de hidrgeno. La energa potencial en este caso depende de 3x2 5 =1
coordenada, que es la distancia internuclear R. Para obtener la funcin energa potencial se
realiza el clculo de la funcin de onda electrnica a distintos valores de R y se le aade la
repulsin internuclear ( Vnn = qH qH /( 4 0 )R ). El resultado, si los clculos son correctos
debe ser una funcin como la representada en la Figura 3.21. La curva naranja representa la
variacin de la energa potencial de la molcula de H2 con la distancia internuclear. Tiene la
E
E2
De=4.74 eV
E1
ReRa R Ro
b
Rc
Rd
Figura 3.21.- Variacin de la energa potencial de la molcula de hidrgeno

con la distancia interatmica

forma caracterstica de un proceso disociativo. En general este tipo de representaciones se
conocen como Superficies de Energa Potencial (SEP), siendo en este caso monodimensional.
Lo primero que hay que destacar es que toda energa potencial tiene cero arbitrario, que en
este caso se ha escogido en el mnimo de la curva (R0). El valor de la energa de disociacin,
energa necesaria para llegar desde este mnimo hasta la disociacin completa (tomos a
distancia infinita), es de 4,74 eV para la molcula de hidrgeno. Imaginemos que en un cierto
instante se tiene congelada nuestra molcula de hidrgeno (sin energa cintica en los
ncleos) a una distancia Ra. Qu ocurrira cuando se descongele el movimiento nuclear?. De
acuerdo con la ecuacin (3.30), va a aparecer una fuerza positiva sobre los ncleos (ya que la
QF III Tema 3
40
derivada de V con la distancia internuclear es negativa en este punto) que tender por lo tanto
a aumentar la distancia internuclear. Al cabo de un cierto tiempo los ncleos se encontrarn a
una cierta distancia Rb > Ra. En ese instante la energa potencial (representada como una lnea
vertical azul) ha disminuido ya que la repulsin internuclear es menor. Por supuesto, si la
molcula no colisiona con otra o con las paredes, sta debe de conservar la energa. Qu ha
pasado con la energa potencial? Se ha transformado en energa cintica (representada como
una lnea vertical roja), de forma que la energa total Tnn+V permanezca constante e igual a
E1). La fuerza sigue empujando a nuestra molcula a aumentar la distancia internuclear.
Cuando se llega a R0 toda la energa potencial se ha convertido en cintica. En esta posicin la
fuerza es nula ( V / R = 0 ), pero la inercia adquirida sigue alejando los tomos. Poco a poco la
energa cintica va convirtindose ahora en energa potencial, hasta llegar a Rd donde la
energa cintica es nula. En esta posicin, las fuerzas actan en sentido contrario (la fuerza es
negativa pues la derivada de V con R ahora es positiva) y el sistema comenzar ahora el
proceso contrario, disminuyendo su distancia internuclear. El movimiento que hemos descrito
no es ms que una vibracin molecular. Pero, qu pasa si a nuestra molcula se le da una
energa inicial igual a E2? La energa puede llegarle de una colisin por ejemplo. Supongamos
que tenemos la molcula con una distancia igual a Re y energa cintica nula. La fuerza hace
que la molcula comience a separarse, transformando energa potencial en cintica, pero
ahora, al llegar a R no hay ninguna fuerza recuperadora (la funcin potencial es horizontal,
con lo que la derivada con R es nula). Por lo tanto el sistema continuara movindose hacia
distancias mayores producindose la disociacin completa y por lo tanto tenemos ahora una
reaccin qumica descrita sobre la SEP.

El conocimiento pues de la SEP resulta fundamental para abordar el estudio de las
reacciones qumicas:

- Nos informa de cul es la estructura estable para nuestra molcula de H2. En este caso
la estructura estable aparece cuando R=R0, que para la molcula de hidrgeno vale
alrededor de 0,7 .
- Nos informa del cul es la energa umbral o mnima necesaria para producir la
reaccin (en este caso 4,74 eV para disociar la molcula de H2).

El problema surge al pasar a sistemas con un mayor nmero de tomos. Por ejemplo, si
se tiene una molcula de agua, con 3 tomos, la superficie de energa potencial depender
ahora de 3x3-6=3 variables o grados de libertad. En este caso se podran elegir las dos
distancias OH y el ngulo HOH, o bien las dos distancias OH y la distancia HH. Este tipo de
superfices de energa potencial no pueden representarse pues necesitaramos 4 dimensiones
(las tres variables geomtricas ms la energa). Se habla en este caso de hipersuperficies de
energa potencial. Aunque no existe ninguna restriccin en cuanto al clculo, el mximo
nmero de variables que se puede representar es dos. Afortunada-mente, la gran mayora de
procesos qumicos pueden seguirse bien utilizando una o dos variables, es decir trabajando
con representaciones bi o tridimensionales. Veamos algunos ejemplos.

QF III Tema 3
41
Estudio de la velocidad a la que se da el equilibrio entre las formas trans y gauche del
1,2-dicloroetano:
Cl
Cl
Cl
Cl

En este caso se tiene un sistema con un total de 8 tomos y por lo tanto
con 3x8-6=18 variables que afectan a la energa potencial del sistema.
Sin embargo, slo una de estas variables cambia significativamente
durante la transformacin trans gauche: el ngulo diedro que da la
rotacin alrededor
10
del enlace C-C. Efectivamente, el ngulo
diedro ClCCCl vale 180 grados en la forma
8
trans y aproximadamente 60 en la forma
gauche. El resto de variables (distancias
6
de enlace CH, CC, CCl, ngulos interno
como el ClCC ) apenas sufren
variaciones durante el cambio confor-
4
macional del dicloroetano, por lo que para
este proceso, se puede reducir el estudio
2
de la superficie de energa potencial a su
E
dependencia con el ngulo diedro ClCCCl.
Econf
0
Se tiene, por tanto, un problema
-180
-120
-60
0
60
120
180
representable en dos dimensiones (la
ClCCCl (grados)
energa y el diedro). Realizando los
clculos de la energa potencial se obtiene
Figura 3.22.- Energa potencial del 1,2-
una representacin como la de la Figura
dicloroetano en funcin del ngulo de
3.22. En esta figura hay varios aspectos
torsin ClCCCl
importantes a destacar:

- Existen varias estructuras para las que las fuerzas se anulan, es decir, en las que se hace
cero la derivada de la energa potencial. Estas estructuras son las que aparecen a valores del
diedro de 180, 60, 0 y 120 grados. Estas estructuras se denominan puntos o estructuras
estacionarias, pues en ellas se anulan las fuerzas. Sin embargo, no todas las estructuras
estacionarias son estructuras estables. Las estructuras que aparecen a 180 grados
(confrmero trans) y 60 (confrmeros gauche) son estables. Si se realiza cualquier pequeo
desplazamiento a derecha o a izquierda la energa potencial aumenta, o, lo que es lo mismo,
aparece una fuerza que intenta restituir el punto de partida (las flechas azules de la figura).
Estas estructuras estables son mnimos sobre la SEP. Sin embargo, las estructuras que
QF III Tema 3
42
aparecen a 0 y 120 grados no son estables. Cualquier desplazamiento conduce a una

disminucin de la energa potencial o, lo que es lo mismo, ante cualquier desplazamiento
aparecen fuerzas que alejan la estructura del punto de partida. Estas estructuras son mximos
sobre la SEP.

- Las energas que aparecen en la figura tambin son relevantes para el equilibrio del
proceso que se est estudiando. La diferencia de energa entre el confrmero gauche y el trans
(Econf) determina el equilibrio entre dichas formas, la poblacin de cada uno de ellos que
existir en una muestra de dicloroetano (ya sabemos que para tener la constante de equilibrio
adems de las diferencias de energa nos hace falta conocer las funciones de particin
molecular de las formas gauche y trans).

- Para pasar de la forma trans a la gauche se debe sobrepasar una barrera energtica en
cuya cima aparece uno de los mximos de la SEP. La diferencia entre la energa de este
mximo (con un diedro de 120 grados) y la forma trans (E) da el mnimo de energa
necesario para pasar desde la forma trans a la forma gauche, es decir, determina el trnsito
entre las dos formas estables del dicloroetano. Es por ello, que estos puntos estacionarios que
son mximos en la direccin que conecta entre dos mnimos se denominan estructuras de
transicin. Esta diferencia de energa entre la estructura de transicin y el reactivo (energa de
transicin) determinar la velocidad del proceso qumico.

El ejemplo de reaccin ms sencillo con rotura y/o formacin de enlaces es la de
intercambio de hidrgeno Ha + HbHc HaHb + Hc. En principio la SEP para este proceso
dependera de 3x3 6 = 3 variables geomtricas que podran ser la distancia entre los tomos
a y b (Rab), la distancia entre los tomos b y c (Rbc) y el ngulo entre los tomos abc (abc). Sin
embargo, la aproximacin del tomo Ha para dar lugar a la reaccin suele ocurrir
preferentemente a lo largo de la lnea que une los centros (es decir, con abc= 1800 ), ya que
este ngulo de aproximacin es el de menor energa al permitir establecer un nuevo enlace
Ha-Hb ms fcilmente. As pues suele estudiarse la SEP con este valor fijo, pasando entonces a
depender la energa nicamente de dos variables (Rab y Rbc). Se tiene as un problema de 3
dimensiones (las dos distancias y la energa). La SEP se obtendra calculando la energa para
cada par de valores de las distancias. Punto a punto obtendramos una representacin 3-D
como la que aparece en la Figura 3.23. Este tipo de representaciones 3-D pueden ser difciles
de ver con claridad, por lo que frecuentemente se prefiere una representacin en forma de
curvas de nivel. Al igual que los mapas topogrficos muestran curvas que indican la altura del
terreno para cada punto (latitud y longitud), en una SEP las curvas indican el valor de la
energa para cada punto (coordenadas Rab y Rbc). Para esta reaccin el correspondiente mapa
de curvas de nivel sera el representado en la Figura 3.24.

QF III Tema 3
43
Energa Potencial
Camino de Reaccin
Estructura Transicin
(RAB=RBC)
Estado Final
HaHb + Hc
Estado Inicial
Ha + HbHc
Atomos disociados
Ha + Hb + Hc
Figura 3.23.- Energa potencial del sistema colineal H2+H en funcin de dos
distancias entre tomos de hidrgeno

Sobre esta SEP, donde las lneas
isoenergticas aparecen cada 10 Kcal
mol-1, se pueden identificar diferentes
estructuras para las que se anulan las
fuerzas, es decir las derivadas de la
energa potencial respecto a las
coordenadas
elegidas
( V / Rab = 0 ; V / Rbc = 0 ). Estas
estructuras son las que aparecen
sealadas como x, z, s, y en la
figura de curvas de nivel. Sin embargo,
la naturaleza de estas cuatro
estructuras estacionarias (estructuras
con gradiente o fuerza nulo) es muy
diferente:

- Las estructuras x y z son
Figura 3.24.- Representacin de
mnimos sobre la superficie de energa
curvas de nivel isoenegticas
potencial. En cualquier direccin que
correspondiente a la Figura 3.23
nos movamos a partir de estos puntos
la energa potencial aumenta (matem-
ticamente diramos que las derivadas segundas son positivas). En un mapa topogrfico
correspondera al fondo de un valle. Los mnimos sobre la SEP corresponden a estructuras
estables, ya que ante cualquier deformacin de la geometra aparece una fuerza recuperadora.
QF III Tema 3
44
En nuestro caso los puntos x y z corresponden al complejo formado por la molcula de

hidrgeno con el tomo de hidrgeno en productos y reactivos:

x:
Ha--------HbHc
Rab2,2 y Rbc0,74
z:
HaHb--------Hc
Rab0,74 y Rbc2,2

En este caso particular el valle es muy poco profundo en una de las direcciones ya que el
complejo formado por la molcula y el tomo de hidrgeno presenta una energa de
interaccin muy pequea.

- Mximos y Puntos Asintticos- En la figura puede observarse que si aumentamos las dos
distancias Rab yRbc simultneamente la energa del sistema crece continuamente hasta llegar,
asintticamente, a tener los tres tomos de hidrgeno por separado. Esta es la estructura a la
que denominamos y:

y:
Ha--------Hb--------Hc Rab= Rbc

Este tipo de estructuras, no son relevantes para el estudio de la reaccin qumica en la que
estamos interesados, ya que la reaccin puede transcurrir sin que el sistema visite estas
regiones tan energticas. Es decir, es posible formar una nueva molcula de hidrgeno sin
necesidad de pasar por el estado correspondiente a tener los tomos completamente
separados.

- La estructura s presenta una caracterstica muy singular. Es un mximo nicamente en
una direccin, mientras que es un mnimo en el resto de direcciones (en nuestro caso, slo hay
dos coordenadas, por lo tanto es mximo en una y mnimo en la otra). En un mapa topogrfico
correspondera a un collado entre montaas. Este tipo de estructuras se denominan puntos de
silla, ya que su representacin recuerda a una silla de montar.

Para el sistema bajo estudio el punto de silla aparece con la siguiente geometra:

s: Ha---Hb---Hc
Rab= Rbc0,93

Esta estructura es fundamental en el estudio de la reactividad qumica, pues da la mnima
energa necesaria para transformar nuestros reactivos en productos. Para pasar desde x
hasta z se ha de alcanzar al menos la energa dada por la estructura s. Cualquier camino
trazado de x a z requiere como mnimo que los reactivos alcancen una energa igual a la de
s. Esta es por tanto la estructura de transicin de la reaccin. En general, una estructura de
transicin ha de verificar al menos las siguientes condiciones:

- Debe de tratarse de un punto estacionario.
- Debe de ser mximo slo en una direccin y mnimo en las dems.
QF III Tema 3
45
La estructura de transicin debe ser el punto ms alto de una lnea trazada sobre la
SEP que conecte entre s reactivos y productos.
Figura 3.25.- Representacin de los puntos singulares que aparecen en una

superficie bidimensional: mnimos, mximos y puntos de silla

En principio, durante una reaccin qumica los reactivos pueden transformarse en
productos siguiendo cualquier ruta sobre la SEP. Sin embargo, de todas las rutas posibles, la
ms favorable es aquella que presente la menor energa potencial posible. Este camino, que
debe pasar por la estructura de transicin, se conoce como camino de reaccin o tambin
coordenada de reaccin y aparece dibujado con lneas discontinuas sobre la representacin de
las curvas isoenergticas de la Figura 3.24 y que pasa por las estructuras x-t-s-u-z. De acuerdo
con este camino la reaccin puede describirse de la siguiente manera: inicialmente el tomo
de hidrgeno se va acercando a la molcula, permaneciendo la distancia de enlace
prcticamente constante (transformacin de x a t). A continuacin la distancia Rab sigue
disminuyendo, pero ahora la distancia Rbc aumenta simultneamente (de t a s). En la
estructura s las dos distancias son iguales. A continuacin (de s a u) se acaba de formar el
enlace ab y de romperse el bc, de manera que, en u, ya se ha formado la nueva molcula.
Finalmente (de u a z) el tomo c se aleja quedando ya estabilizada la molcula ab. La
representacin del cambio de energa a lo largo de este camino aparece en la Figura 3.25 y es
el tipo de representaciones que suele darse para esquematizar los cambios energticos en una
reaccin qumica. Ahora se puede ver que este camino corresponde a uno de los posibles
caminos sobre la SEP que conducen de reactivos a productos. Pero no uno cualquiera, sino al
de menor energa. Este perfil energtico recoge la esencia de la reaccin qumica que
queremos estudiar: en l aparecen los reactivos y productos (como mnimos de la curva) y la
estructura de transicin (como el punto de mxima energa), as como las diferencias de
energa entre ellos, lo que da pie a conocer el equilibrio qumico y la constante de velocidad.

QF III Tema 3
46
E(kcal/mol)
40
t
20
reactivos
productos
coord. reaccin ()
Figura 3.26.- Variacin de la energa potencial a lo largo del camino de reaccin

de mnima energa para el sistema colineal H2+H
Rab()
Volviendo de nuevo a la estructura de

transicin, en concreto y para la reaccin
que se sigue estudiando corresponde a una
estructura donde las distancias del enlace
que se rompe y que se forma son iguales.
x
y
Esto no es una caracterstica general de las
estructuras de transicin, sino que se da en
80
2.0
este caso por la simetra entre reactivos y
H H H
productos. La estructura de transicin es
t
60
pues una estructura de tres tomos lineal y
simtrica. En principio esta estructura
40
debera tener 4 vibraciones tensin

1.0
w
20
s
asimtrica, tensin simtrica y flexin, que
z
u
v
0
est doblemente degenerado). Sin embargo
al obligar a que el ngulo sea siempre abc=
180 la flexin desaparece y quedan dos
1.0 R ()
2.0
posibles vibraciones. Esta vibracin
bc
Figura 3.27.- Movimiento
correspondera en la SEP a un movimiento
con punto de silla de mnima
a lo largo de la recta de pendiente unidad
energa
que pasa por el punto de silla (lnea w-s-v
en la SEP, tal y como se destaca en la Figura
3.27). A lo largo de este movimiento el pun-
to de silla es el de mnima energa por lo que la estructura de transicin es un mnimo en esta
direccin.

- H H H . Esta vibracin correspondera en la SEP a un movimiento a lo largo

de la recta de pendiente menos uno que pasa por el punto de silla. A lo largo de este
movimiento el punto de silla es un mximo de energa. Fijmonos que esta vibracin en la que
un enlace se alarga y el otro se acorta es el movimiento que permite pasar de reactivos a
productos, es decir de un mnimo a otro mnimo. El punto de silla es justamente el mximo en
la coordenada que transforma el reactivo en producto. Esta vibracin especial de la estructura
QF III Tema 3
47
de transicin se denomina vector de transicin y es especial porque en ella nuestra estructura

no un mnimo, no hay fuerza recuperadora. Cualquier desplazamiento a lo largo de esta co-
ordenada hara caer nuestra estructura de transicin hacia el valle de los reactivos o hacia el
valle de los productos.

La SEP es por lo tanto la piedra angular que permite acceder al estudio de las reacciones
qumicas. Para que los reactivos puedan transformarse en productos debern tener al menos
una energa cintica igual a la diferencia de energa potencial entre la estructura de transicin
y los reactivos. En ese caso, los reactivos podran llegar hasta el punto de silla a base de
invertir toda su energa cintica. Una vez all podran caer hacia el valle de productos
transformando ahora la energa potencial en cintica. Para conocer la velocidad de la reaccin
qumica no es por tanto suficiente con conocer la SEP, se han de resolver adems las
ecuaciones del movimiento para analizar con qu frecuencia pueden convertirse los reactivos
en productos. Para ello se escoge un estado inicial de los reactivos (geometra, energa
cintica traslacional, rotacional, estado vibracional). Las fuerzas se obtienen de la SEP y a
partir de ellas se resuelven las ecuaciones de Newton del movimiento.

El camino que va trazando el sistema sobre la SEP se conoce como trayectoria. De esta
manera, siguiendo la evolucin del sistema (su trayectoria) se podra determinar si las
condiciones iniciales conducen o no a la transformacin de los reactivos en productos.
Calculando las trayectorias para un conjunto representativo de condiciones iniciales y
promediando para todas ellas se puede obtener la constante de velocidad. La Figura 3.28
ilustra dos posibles trayectorias adicionales (a) y (b) de la figura) sobre la SEP. La primera,

Figura 3.28.- Ejemplos de trayectorias: reactiva (a), no reactiva (b)

la (a), es una trayectoria reactiva. Comienza en reactivos Ha + HbHc y termina en productos. Se
puede observar que la trayectoria no sigue exactamente el camino de reaccin, ni pasa
QF III Tema 3
48
exactamente por el punto de silla, eso ocurrira si la energa cintica fuera nula al llegar a ese
punto. Al principio de la trayectoria la lnea muestra una disminucin de la distancia Rab (los
reactivos se aproximan) mientras la distancia Rbc oscila (lo que es caracterstico de un enlace).
Una vez se pasa por el punto de silla y se entra en el valle de productos, ahora se observa que
la distancia Rbc crece, los productos se alejan, mientras aparecen las oscilaciones en la
distancia Rab (se ha formado el enlace).

La segunda de ellas, la (b) de la Figura 3.28, es un ejemplo de trayectoria no reactiva. La
distancia Rab primero disminuye (el tomo Ha se acerca a la molcula HbHc), colisionan y
luego vuelve a alejarse Ha de la molcula HbHc. Si la energa cintica
(traslacional+rotacional+vibracional) no es suficiente para superar la barrera de energa
potencial la trayectoria no puede ser reactiva (al menos en mecnica clsica).

Otra forma de dibujar las trayectorias consiste en representar las distancias frente al
tiempo, tal y como se muestra en la Figura 3.29 . En este caso, el ejemplo de la derecha ilustra
una trayectoria colineal no reactiva. La distancia Rbc est oscilando (vibracin del enlace)
mientras que disminuyen las distancia Rab y Rbc (la segunda es siempre mayor que la primera
lo que indica que Ha se acerca a la molcula por el lado de Hb). Una vez producida la colisin,
el enlace HbHc sigue formado (distancia corta vibrando) mientras que el tomo Ha se aleja
manteniendo la colinealidad (las lneas Rab y Rac se mantienen con una separacin constante).

Figura 3.29.- Representacin de la variacin de las distancias entre tomos de
hidrgenos frente al tiempo para una trayectoria reactiva (a)
y otra no reactiva (b)

El ejemplo de la izquierda ilustra una trayectoria reactiva pero donde el ngulo abc
puede cambiar. Al principio se tiene al tomo Ha acercndose a la molcula HbHc que est
QF III Tema 3
49
vibrando. Cuando colisionan se produce reaccin (la distancia Rab se hace ms corta que la
Rbc). El tomo Hc se aleja de la molcula HaHb siendo primero ms larga la distancia con Ha
que con Hb. Sin embargo, ahora parte de la energa cintica liberada ha sido transferida a la
rotacin, la molcula HaHb gira, hacindose ms pequea la distancia Rac que la Rbc. Se podra
ilustrar esquemticamente el proceso como:

giro
Ha ---- HbHc Ha--HbHc HaHb ---- Hc HbHa ---- Hc

La determinacin de la constante de velocidad mediante el clculo de trayectorias de reaccin
es laboriosa y complicada. Primero exige conocer la SEP y despus resolver las ecuaciones del
movimiento para un gran nmero de casos. Adems se ha de tener en cuenta que los
movimientos atmicos obedecen realmente las reglas de la mecnica cuntica y no las de la
mecnica clsica. Cuanto ms ligeros sean los tomos (como es el caso del hidrgeno)
mayores sern las desviaciones que cabe esperar entre el tratamiento cuntico y el clsico.
Por supuesto el tratamiento cuntico es mucho ms complejo, ya que se debe resolver la
ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo. Una de las consecuencias ms importantes
es que desaparece el concepto de trayectoria, que ha de sustituirse por el de probabilidad de
encontrar al sistema en un determinado estado. A nivel prctico el tratamiento cuntico lleva
a que es posible encontrar trayectorias de reactivos que sin disponer de la energa cintica
necesaria son capaces de atravesar la barrera de energa potencial y transformarse en
productos (efecto tnel).

Es por todo ello, por lo que sera deseable disponer de una teora que, incorporando la
rigurosidad en la descripcin de las estructuras e interacciones (las molculas no son esferas
rgidas), permita estimar las constantes de velocidad por algn procedimiento menos
laborioso. Dicha teora es la Teora del Estado de Transicin o Teora del Complejo Activado.

Ejercicio 3.9.- La siguiente superficie de energa potencial corresponde a la reaccin
colineal en fase gas: X + CH3Y XCH3 + Y . Las lneas de isopotencial aparecen espaciadas
cada 2 kcal/mol.
a) Dar la geometra aproximada (distancias C-X y C-Y) de los reactivos, productos y punto
de silla.
b) Hacer una representacin aproximada de la variacin de la energa potencial a lo largo
del camino de reaccin. Dar un valor aproximado de la energa de activacin y de la energa de
reaccin.
QF III Tema 3
50
Solucin.- En un mapa bidimensional los mnimos aparecen en el centro de lneas de

isopotencial concntricas en las que la energa disminuye al ir hacia el centro. Para leer una
Superficie de Energa Potencial (SEP) conviene buscar primero los mnimos que correspondan a
las estructuras de reactivos y productos. Una vez situados stos se podr entender mejor la SEP.
Si aparece algn otro mnimo deber corresponder a un intermedio de la reaccin. En esta SEP
se ven claramente dos mnimos que deben de corresponder a la geometras de reactivos y
productos.
A continuacin se busca el ET que una los dos valles de reactivos y productos. El ET debe
ser mximo en una direccin (la que va de un valle al otro) y mnimo en la otra. Una vez
localizado el ET se puede trazar el camino de mnima energa (en azul) que va desde el ET a los
valles de reactivos y productos.
QF III Tema 3
51
A medida que se va avanzando por el camino de mnima energa se pueden ir leyendo los
valores de la energa (las lneas de isopotencial que corta) y trazando la siguiente representacin
unidimensional.
La diferencia de energa potencial entre ET y reactivos est relacionada con la energa de

activacin. Realmente sera necesario incluir energa de de punto cero y las contribuciones
trmicas, adems del trmino nRT que aparece al relacionar la entalpa de activacin con la
energa de activacin.

3.4.- Teora del Estado de Transicin o del Complejo Activado

La enorme dificultad que entraa el generar la SEP y un nmero suficientemente grande
de trayectorias, para despus realizar un promedio estadstico, hace deseable disponer de una
teora ms simple para obtener las constantes de velocidad, pero que incorpore algunas de las
ventajas obtenidas al estudiar la SEP. Esta es la Teora del Estado de Transicin (TET)
desarrollada por Eyring y colaboradores a partir de 1930. La TET elimina la necesidad de
realizar trayectorias y slo requiere del conocimiento de la SEP en la regin de los reactivos y
del estado de transicin.
QF III Tema 3
52

En la TET se define una superficie que contiene el punto de silla y que divide la SEP en
dos zonas, la correspondiente a reactivos y la de productos. Esta superficie se denomina
superficie divisoria o crtica y para la reaccin H + H2 aparece representada en la Figura 3.30.
La superficie divisoria en este ejemplo recoge el conjunto de especies HaHbHc con
distancias Rab= Rbc. De todo el conjunto de estructuras de la superficie crtica la de menor
energa es la del punto de silla. Cualquier estructura situada a una distancia arbitrariamente
pequea () de la superficie divisoria se denomina complejo activado. El conjunto de todos los
complejos activados se denomina estado de transicin.

3.4.1.- Hiptesis bsicas y desarrollo

Para estudiar la reaccin directa B + C Productos se parte de los siguientes supuestos:

i) Se supone que todos los reactivos que cruzan la superficie crtica hacia los productos
no pueden volver atrs. Esta suposicin parece razonable pues, a partir de la superficie crtica,
la pendiente es continuamente descendente hasta el valle de los productos, por lo que es lgi-

Figura 3.30.- Representacin de la superficie divisoria entre reactivos y

productos para la SEP de la reaccin H2+H

co admitir que la mayora de reactivos continuarn, una vez cruzada la superficie divisoria,
hasta llegar a la zona de productos. Sin embargo, conviene sealar que pueden llegar a
observarse algunas trayectorias en que una vez superada la superficie divisoria, vuelven hacia
atrs (recruzan la superficie), hecho que se comentar posteriormente.
ii) Se supone que los reactivos mantienen una distribucin de Boltzmann (de equilibrio),
correspondiente a la temperatura del sistema, durante toda la reaccin. Obviamente las
QF III Tema 3
53
molculas de reactivos que superan una determinada energa son las que pueden convertirse
en productos y por tanto los niveles energticos correspondientes se despoblaran. Se va a
suponer, sin embargo, que la frecuencia de colisin con las paredes y con otras molculas es lo
suficientemente alta como para recuperar rpidamente la distribucin de equilibrio en todos
los grados de libertad moleculares (traslacin, rotacin, vibracin y electrnicos).

iii) Se supone que las molculas que alcanzan la superficie crtica tambin mantienen la
distribucin de Boltzmann correspondiente a la misma temperatura que los reactivos. Aqu
conviene tener presente que cualquier estructura de la superficie crtica, cualquier complejo
activado, tiene un tiempo de vida media muy corto (del orden de los femtosegundos). Por ello,
no parece lgico llegar a considerar que experimenta un nmero suficiente de colisiones,
oscilaciones o rotaciones como para redistribuir su energa y alcanzar el equilibrio. Sin
embargo, se puede admitir que el conjunto de todos los complejos activados que aparecen
durante la reaccin s que responden a una distribucin de equilibrio. Es decir, considerados
simultneamente, los complejos activados que se forman durante la reaccin daran lugar a
una distribucin de equilibrio para el estado de transicin. Esto quiere decir que, puesto que
el punto de silla es el de menor energa de todos los complejos activados, habr una mayor
probabilidad de que el complejo activado presente una geometra cercana a l que a la de
cualquier otro punto.

iv) Se supone que el movimiento de los reactivos a lo largo de la coordenada de reaccin
cuando atraviesan la superficie divisoria puede ser separado de los dems grados de libertad
y tratado clsicamente. Como ya se ha discutido, el tratamiento clsico de un movimiento
puede ser ms o menos vlido dependiendo de las caractersticas del movimiento (traslacin,
rotacin o vibracin), de la masa de la molcula y de las condiciones de temperatura y
volumen. La principal limitacin de esta hiptesis se encontrar en la descripcin de
reacciones que impliquen transferencias de tomos ligeros (como el hidrgeno) donde los
efectos cunticos pueden ser notables.

De acuerdo con esto supuestos, nuestra reaccin, en la TET puede representarse como

B + C X Productos

donde X representa al complejo activado y la doble flecha indica no un equilibrio en sentido
qumico (el complejo activado no es una especie aislable y mensurable, excepto en el rgimen
de los femtosegundos), sino que de acuerdo con los supuestos ii) y iii) estas especies se
mantendrn con la distribucin que corresponda al equilibrio trmico entre ellas.

El nmero de molculas de producto (NP) que se formarn por unidad de tiempo puede
expresarse como el nmero de molculas de complejo activado (N) que atraviesan la
dNC dN P N
, donde es el tiempo que el
=
=
dt
dt
complejo activado tarda en atravesar la superficie divisoria.

superficie divisoria por unidad de tiempo:
QF III Tema 3
54

Cuando nuestra molcula atraviesa la superficie divisoria podemos decir que se ha
transformado de reactivos a productos. Si el espesor de esta superficie es , este tiempo puede
calcularse sabiendo la velocidad con la que se mueve el complejo a lo largo de la coordenada de
reaccin (c.r.): = / < v cr > . As el nmero de molculas de producto que se forman es:
dNC N < vcr >

dN P

=
=
dt
dt

que expresado en moles y dividiendo por el volumen V:

< v cr >
d[P ]
d[C ]
1 N < v cr >

(3.31)
=
=
= X
dt
dt N AV

As pues, para calcular la velocidad de reaccin se necesita conocer, en principio, <vcr>, [X] y
. De todas formas ya se puede anticipar que puesto que el espesor de la superficie crtica es
arbitrario, el resultado no deber depender de esta magnitud.

Para obtener la concentracin de complejo activado se puede hacer uso de las hiptesis
de equilibrio trmico entre reactivos y complejo activado. As, la relacin entre las
concentraciones de ambas especies vendr dada por:

0
0
q
N AV
N
q
X

(3.32)
=
e kT
=
e kT
qC
[B ][C ] qB
N B NC qB qC
N AV N AV

donde q representa las funciones de particin y 0 es la diferencia:
[ ]
[ ]
0 = 0 ( X ) ( 0 ( B + C )) = ( X ) + EPC( X ) ( ( B + C ) + EPC( B + C )) = + EPC

la diferencia de energa entre los estados fundamentales de reactivos y estado de transicin, y
por tanto no es directamente la diferencia de energa obtenida de la SEP sino que se ha de
tener en cuenta la energa de los niveles vibracionales fundamentales (energa de punto cero,
EPC), tal y como se destaca en la Figura 3.31.

El clculo de las funciones de particin de reactivos y productos (B y C) se realiza como
de costumbre, teniendo en cuenta las distintas contribuciones a la energa (normalmente los
trminos nucleares se descartan pues permanecen constantes durante la reaccin qumica):

qB = qtras qrot qvibqele

QF III Tema 3
55
Para el estado de transicin se tendrn las mismas contribuciones de los diferentes

grados de libertad, pero hay que recordar que uno de esos grados de libertad corresponde
precisamente a la coordenada de reaccin. Efectivamente, una de las vibraciones de la
estructura de transicin, el vector de transicin, corresponde a la coordenada que transforma
reactivos en productos: H H H , para la reaccin H + H2. Como los grados de libertad

se consideran independientes, para calcular la funcin de particin del estado de transicin se
va a separar esta contribucin (qcr):

EPC

Productos

EPC

Reactivos

Figura 3.31.- Representacin de las magnitudes energticas relevantes para la
Teora del Estado de Transicin. EPC es la energa de punto cero.

q = qtras
qrot
qvib
qele = qcr
qtras qrot q vib qele = qcr q

donde q indica la funcin de particin para todos los grados de libertad excepto para el
movimiento (de vibracin) a lo largo de la coordenada de reaccin. El clculo de q no
implica ningn problema adicional a las funciones de particin de los reactivos. Se necesitarn
conocer la masa, el momento de inercia (geometra),las frecuencias de vibracin y los niveles
electrnicos del estado de transicin para poder realizar el clculo. Sin embargo, el clculo de
supone una novedad respecto a lo realizado hasta ahora. Efectivamente este grado de
qcr
libertad corresponde a una vibracin pero con el pozo invertido. La estructura de transicin
es un mximo en esta coordenada y, formalmente, este caso correspondera a un movimiento
vibracional con la constante de fuerza (kF) negativa, ya que la energa disminuye cuando nos
desplazamos del punto de silla. La frecuencia que podramos calcular a partir de esta
constante de fuerza sera por tanto imaginaria:

1 kF

=
2 mcr
QF III Tema 3
56
es la masa reducida asociada al movimiento a lo largo de la coordenada de

donde mcr
reaccin. As pues, no se pueden emplear las frmulas habituales basadas en el oscilador

armnico para el clculo de la funcin de particin vibracional. Para tratar este movimiento,
puesto que en el punto de silla las derivadas de la energa respecto a cualquier coordenada
son cero, se puede suponer que en el entorno inmediato apenas cambia la energa. El
movimiento del complejo activado a lo largo de la coordenada de reaccin se tratar pues
como el movimiento de traslacin de una partcula en una caja unidimensional cuyo tamao
viene dado por el espesor de la superficie divisoria , como
se ilustra en la Figura 3.32. Por tanto,
asumiendo el lmite clsico ((separacin

entre niveles << kT), la expresin para la
funcin de particin traslacional asociada
al movimiento a lo largo de la coordenada
Punto de Silla
de reaccin puede escribirse como:

1/ 2
Figura 3.32.- En la TET el movimiento a lo 2mcr

kT
qcr
=

largo de la coordenada de reaccin en el ET
h 2
se asemeja a una traslacin clsica

As, la concentracin de complejo activado [X ], de acuerdo con la ecuacin (3.32), quedar:
2m kT
cr
X =
2
[ ]
1/ 2
N AV
e kT [B ][C ]
qC
qB
N AV N AV
(3.33)

Para el clculo de la velocidad media a lo largo de la coordenada de reaccin se puede
emplear la distribucin de Maxwell-Boltzmann para una componente de la velocidad
(supuestos iii) y iv) de la TET):

m
g( v cr ) = cr
2kT
1/ 2
m v 2
cr cr
e 2kT

Puesto que se est calculando el proceso directo de conversin de reactivos en productos,
para evaluar el valor medio de esta componente de la velocidad slo se tomarn los valores
positivos (o negativos). Los valores negativos (o positivos) corresponderan al proceso
inverso:

m
< v cr >= v cr g( v cr )dv cr = v cr cr
2kT
0
0
1/ 2
m v 2
kT
cr cr
e 2kT dv cr =
2m
cr
QF III Tema 3
1/ 2
(3.34)
57

Sustituyendo las ecuaciones (3.33) y (3.34) en la (3.31), se obtendr la expresin que
proporciona la TET para la ley de velocidad:
1/ 2
d[C ] 1
1 kT
= < vcr > X =

dt
2m
cr
[ ]
kT
=
h qB
q
0
1/ 2
2m kT
N AV
cr
e kT B C =
h2
qC
qB
N AV N AV
[ ][ ]
(3.35)
N AV
e kT [B ][C ]
qC
N AV N AV

Expresin que refleja correctamente la dependencia de la velocidad con el producto de las
concentraciones. Comparando con la ley de velocidad experimental (ecuacin (3.1)), la
constante de velocidad predicha por la TET vale:

kr =
kT
h qB
N AV
e kT
qC
N AV
N AV
(3.36)

Para el clculo pues de la constante de velocidad se necesitan las funciones de particin de
reactivos y del estado de transicin, as como la diferencia de energa entre los estados
fundamentales. La informacin de los reactivos puede obtenerse experimentalmente. De
momento, para el estado de transicin la informacin necesaria para obtener su energa y
funcin de particin (masa, geometra, frecuencias, estados electrnicos ) debe de obtenerse
mediante clculos de mecnica cuntica. El conocimiento de la SEP, al menos alrededor de
reactivos y estructura de transicin, proporciona los datos necesarios. Sin embargo, el
reciente desarrollo de la espectroscopia de femtosegundos est empezando a cambiar este
hecho, al permitir la observacin del estado de transicin.

Ejercicio 3.10.-Calcular, mediante el uso de la TET, la constante de velocidad para la
9
reaccin D + H2 DH + H a T= 450 K y compararlo con el valor experimental kr= 9x10
3
-1 -1
cm mol s . Datos:
a) Reactivos
H-H dHH = 0,741
-1
= 4400 cm
-1
-41
2
Mr = 2,0156 g mol ; I = 4,5945x10 g cm
Atomo de Deuterio
-1
M r = 2,0014 g mol
QF III Tema 3
58
b) Estructura de Transicin
D----H----H
dDH = dHH = 0,930
Vibraciones: 1) DH---H Tensin Asim.
-1
2) D---H---H Tensin Sim. = 1764 cm
-1
3 y 4) D---H---H Flexin = 870 cm
-1
-40
2
M r = 4,0297 g mol ; I = 3,9788x10 g cm
(degenerada)
c) La Diferencia de energa entre estados fundamentales de reactivos y Estado de

-1
-20
Transicin es 8,33 Kcal mol = 5,79x10 J
Solucin.- Segn la Teora del Estado de Transicin, la constante de velocidad de una
q
kT
reaccin del tipo B+C Productos puede expresarse como k r =

h qD
NAV
q HH
NAV
NAV
0
e kT
Comenzando con el clculo de la funcin de particin de los reactivos. Para el tomo de

deuterio se tiene qD=qD,trasqD,ele , ya que se trata de un tomo y donde:
2m D kT
q D, tras =
h 2
3/ 2
V = 5,0797 x1030 V
y q D,ele 2 . El tomo de D tiene un electrn
desapareado, el valor de S=1/2 y L=0. Existen dos estados electrnicos degenerados, que
corresponden a ms=1/2 y ms=-1/2.
Para la molcula de hidrgeno qHH=qHH,tras qHH,rot qHH,vib qHH,ele con:
q HH, tras = 5,1338x1030 V ,
q HH, rot =
kT 8 2 IkT
=
= 2,5668
hB
h 2
(=2)
OJO!
El valor
obtenido indica que la aproximacin de alta temperatura no ser vlida. Realmente habra que
usar el sumatorio sobre los niveles rotacionales para evaluar correctamente la funcin de
particin, aunque aqu daremos por buena esta aproximacin. Continuando se tiene que
q HH, vib =
1
hcv
1 e kT
1 y finalmente q HH,ele 1 , pues es una molcula con todos los electrones
apareados y S=0.
Para el estado de transicin hay que calcular la funcin de particin dejando fuera el vector
de transicin, es decir la vibracin que permite la transformacin hacia el valle de reactivo y
productos, que en este caso es la tensin asimtrica (esta vibracin en el ET tiene una frecuencia
imaginaria). Se tiene pues qDHH = q DHH, trasq DHH, rot qDHH, vibq DHH,ele con:
q DHH, tras = 1.4513 1031V ,
3
q DHH, vib =
i =1 1 e
1
hcv i / kT
q DHH , rot = 44,456 (=1 , molcula lineal) ,
= 1,140 (descontando el vector de transicin slo quedan 3 vibracio-
nes en el ET) y q DHH,ele 2 (molcula con un electrn desapareado).

QF III Tema 3
59
Sustituyendo todos los valores en la expresin que proporciona la TET:

kr =
kT
h qB
NAV
qC
NAV
NAV
q DHH, tras
kr =
0
e kT queda:
q DHH, rot q DHH, vibq DHH,ele
kT
V
NA
q D, tras
q HH, tras
h
q D,ele
q HH, rot q HH, vibq HH,ele
V
V
1,4513x1031 44,456 1,140 2
RT
h 5,0797 x1030 2 5,1338x1030 2,5668 1 1
0
e kT =
5,79x10 20
kT
e
=
= 5,646 x1036 1,098x10 29 8,968 105 == 5,5x103 m3mol1s 1 = 5,5x109 cm3mol1s 1
El resultado obtenido es prcticamente la mitad del experimental. Sin embargo, se ha de

recordar que se est haciendo un tratamiento clsico de la dinmica de los ncleos. En este caso,
al tratarse de hidrgeno y deuterio (tomos ligeros) los efectos cunticos pueden ser importantes.
En concreto, el efecto tnel permite que situaciones sin la suficiente energa como para alcanzar
el complejo activado den lugar a reaccin qumica. Por lo tanto debe ser un factor que aumente
la velocidad de la reaccin. Un clculo aproximado de este factor (ver Bibliografa) da un valor
de 2,0 para esta reaccin a esta temperatura. As el valor final sera bastante similar al valor
experimental.
Bibliografa:
*Sobre el problema: I. N. Levine, Fisicoqumica, 4ed., Mc. Graw Hill, Vol.2, pginas 916-917,
1996.
*Sobre estudios tericos de la reaccin: D. G. Truhlar, R. E: Wyatt, Ann. Rev. Phys. Chem.
Vol. 27, p 1, 1976.
*Sobre el efecto tnel: B. C. Garret, D. G. Truhlar, J. Chem. Phys. Vol. 72, p 3460, 1980.

3.4.2.- Formulacin Termodinmica de la TET

Para analizar (3.36) desde un punto de vista interpretativo se puede utilizar la llamada
Formulacin Termodinmica de la TET. Efectivamente, fijndose en la ecuacin se puede
observar que aparte del factor kT/h, el resto se parece mucho a una constante de equilibrio
entre el complejo activado y los reactivos. Tal y como se vi en (3.32), la relacin entre las
concentraciones de estado de transicin y reactivos viene dada por:

[X ] =
[B ][C ]
N AV
e kT
qC
qB
N AV
N AV

QF III Tema 3
60
Dividiendo todas las concentraciones por c0 (concentracin estndar, 1M) se tendr la

constante del equilibrio en escala de concentraciones:
[X ]
[ ]
N AV
c0 = c0 X = c0

e kT
[B ] [C ]
qC
qB
[B ][C ]
N AV
N AV
c0 c0
La expresin de la constante de velocidad dada por (3.36) contiene un trmino prcticamente
idntico excepto por el hecho de que la funcin de particin del estado de transicin no
contiene la contribucin de la coordenada de reaccin. A la constante de equilibrio calculada
Kc =
sin este trmino la denominaremos K c con lo que la expresin de la constante de velocidad

quedara como:

kr =
kT K c

h c0
(3.37)

La constante de velocidad puede verse pues como un trmino de equilibrio entre los reactivos
y el estado de transicin (equilibrio en el que se descuenta la contribucin de la coordenada
de reaccin en el estado de transicin) y otro trmino (kT/h), con unidades de s-1, que
proviene de la coordenada de reaccin y da la frecuencia con la que el estado de transicin
atraviesa la superficie divisoria. La constante de velocidad depende pues de la concentracin
que se logre de complejos activados y de la frecuencia con que stos se transformen en
productos.

Continuando con la formulacin termodinmica, se pueden obtener algunas relaciones
tiles para analizar los datos de constantes de velocidad. Efectivamente si K c es una
constante de equilibrio a la que se ha descontado un grado de libertad en el estado de
transicin, se podr relacionar con una variacin de energa libre estndar en la que se haya
descontado esa misma contribucin:

( )
Gc0 = RT ln K c

(3.38)
donde Gc0 es la energa libre de activacin estndar en escala de molaridades. Esta energa
libre se calcula tal y como se estudi en el tema de Termodinmica Estadstica, excepto por el
hecho de que en el estado de transicin no se ha de contar el grado de libertad asociado a la
coordenada de reaccin. Es decir, para el clculo de la energa libre del estado de transicin se
contaran 3 traslaciones, 3 rotaciones (2 si fuera lineal) y 3N-7 vibraciones (3N-6 si fuera
lineal). La vibracin que se omitira sera la correspondiente al vector de transicin, aquella
que presenta una constante de fuerza negativa. Utilizando las ecuaciones (3.37) y (3.38) la
constante de velocidad queda como:

QF III Tema 3
61
Gc0
kT 1 RT

kr =
e
h c0
(3.39)
Si se descompone la energa libre en sus contribuciones entrpica y entlpica
Gc0
= Hc0 TS c0 se puede escribir:
S c0
kr =
H c0
kT 1
e R e RT
h c0
(3.40)

donde aparecen la entalpa y la entropa de activacin estndar (1M), que se obtienen dejando
aparte la contribucin del grado de libertad vibracional asociado a la coordenada de reaccin
en el complejo activado. (Nota: si en lugar de dos reactivos hubiese n, entonces el factor 1/c0
aparecera elevado a n-1).

Las ecuaciones (3.37)-(3.40) estn basadas en la seleccin del estado estndar 1M,
aunque para gases muchas veces se prefiere el estado estndar p0=1 bar. La conversin es
sencilla teniendo en cuenta que para nuestro equilibrio entre dos reactivos para dar un estado
de transicin, la relacin entre las constantes de equilibrio en escalas de concentracin y de
presin es:

K c RT

(3.41)
=
K p
c 0 p0

Empleando p0 como estado estndar las expresiones anteriores quedaran pues:

kT RT

(3.42)
kr =
K p
h p0
kr =
kT RT
e
h p0
Gp0
RT
S p0
(3.43)
H p0
kT RT

(3.44)
e R e RT
0
h p
Nota: si en lugar de dos reactivos hubiese n, entonces el factor RT/p0 aparecera elevado a n-1.

A partir de estas ltimas expresiones se pueden encontrar relaciones tiles para el
anlisis y prediccin de la energa de activacin y el factor preexponencial. As, por ejemplo,
para la energa de activacin, de acuerdo con la ecuacin (3.42):

kr =
QF III Tema 3
62
kT RT
d ln k r
2 d
2 2 d ln K p
E a = RT
= RT
ln
K p = RT
+
T
dT
dT h p0
dT
= 2RT + RT 2 d ln K p
dT

de acuerdo con la ecuacin de vant Hoff, de que la derivada con respecto a la temperatura de
una constante de reaccin est relacionada con la entalpa de reaccin. Puesto que se est
derivando la constante del equilibrio de activacin, su derivada ser la entalpa de activacin
estndar, que se calcula dejando fuera la contribucin de la coordenada de reaccin en el
estado de transicin:

E a = 2RT + RT
d ln K p
dT
= 2RT + H p0
(3.45)

Utilizando esta relacin se puede tambin obtener una expresin para el factor
preexponencial:

A = kr
Ea
RT
e
S p0
kT RT
e R e
h p0
H p0 2 RT + H p0
RT
RT
S p0
kT RT
e R e
h p0
H p0
RT
S p0
H p0
e 2 e RT
=
(3.46)
kT RT 2 R
=
e e
h p0
Para n especies reactivas las ecuaciones (3.43), (3.45) y (3.46) quedaran:

kT RT
kr =
h p0
n1
G P0
e RT
E a = nRT + H p0
n1
S 0
p
kT RT
n R
A=
e e
h p0
Y de forma similar para las ecuaciones expresadas utilizando C0 como estado de referencia.

Se tienen, por tanto, unas expresiones que relacionan la energa de activacin y el
factor preexponencial con las entalpas y entropas de activacin. Respecto a estas
expresiones se han de resear tres anotaciones importantes:

- La energa de activacin y el factor preexponencial son magnitudes experimentales, la
entalpa y la entropa de activacin no son derivables nicamente de la experiencia. Para dar
valores de la entalpa y entropa de activacin hay que usar las relaciones (3.45) y (3.46), que
se basan en la TET y por lo tanto en la validez de sus suposiciones. Las entalpas y entropas
QF III Tema 3
63
de activacin que se dan muchas veces como experimentales contienen por tanto un
tratamiento de los datos basado en la teora.

- Se puede dar la vuelta al argumento anterior. Se dispone ahora de unas relaciones que
permiten calcular la energa de activacin y el factor preexponencial, pero para ello se
necesitan la entalpa y entropa de activacin que se sabe calcular de acuerdo con las
expresiones vistas en Termodinmica Estadstica. Evidentemente para calcular estos valores
son necesarias las funciones de particin de reactivos y de complejo activado. La informacin
de los reactivos (masa, momento de inercia, frecuencias de vibracin, estados electrnicos)
puede obtenerse experimentalmente. La informacin del complejo activado debe extraerse de
clculos de la SEP, es decir, utilizando la mecnica cuntica.

- Estas relaciones permiten interpretar el sentido de la energa de activacin y el factor
preexponencial. La energa de activacin viene determinada por el cambio de entalpa para
pasar de los reactivos al complejo activado. Es decir, depende, fundamentalmente, de la
energa que se necesita para reorganizar los enlaces y llegar al punto de silla de la SEP. El
factor preexponencial est ligado en cambio a la entropa de activacin, es decir, al distinto
grado de desorden que se va a tener al pasar de reactivos al estado de transicin. Como se
sabe, esto depende fundamentalmente del nmero de estados accesibles que se tengan en una
situacin o en otra. Normalmente, para reacciones donde dos reactivos se unen para dar un
complejo activado, la entropa de activacin es negativa, ya que el proceso implica una
ordenacin del sistema.

Ejercicio 3.11.- A partir de los valores de la constante de velocidad para la
descomposicin trmica monomolecular en fase gas del exodiciclopentadieno, calcular los
parmetros de Arrhenius as como la entalpa y entropa de activacin a 543,6 K.
T (K)
4 -1
kr 10 (s )
473,.7 494,.8 516,2 536,5 600,3 628,1

0,947 4,50 27,2 116,0 5640 17430
Solucin.-
Ea
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius: k r = Ae RT
realizando la oportuna representacin
QF III Tema 3
se tiene ln k r = ln A a y
RT
64
Del ajuste por mnimos cuadrados, comparando con la ec. de Arrhenius se obtiene:
E a = 19272R = 160,2 KJ mol 1 y ln A = 31,387 A = 4 ,27810 13 s 1
(NOTA: Las unidades de A son las mismas que las de la constante de velocidad, tal y
como se observa en la ecuacin de Arrhenius)
De acuerdo con la TET y teniendo en cuenta que en esta reaccin n=1:
S0p
kT R
; E a = H 0p + RT
A=
ee
Sustituyendo los valores proporcionados por el ajuste se encuentra:
1 ;
H 0
p = E a RT = 155,7 KJ mol
S0p = R ln
Ah
= 2,73 JK 1mol 1
kTe
El valor positivo de la entropa de activacin est de acuerdo con el hecho de que se trata
de una reaccin unimolecular en la que en el ET los enlaces empiezan a romperse. Es decir, el
ET est ms desordenado que los reactivos.

3.4.3.-Limitaciones de la TET

Las pruebas ms slidas sobre la bondad de la TET provienen de experimentos de
efectos cinticos isotpicos, es decir de estudios del cambio de las constantes de velocidad
como consecuencia de la sustitucin de un istopo por otro. Este efecto se explica en el
Apndice 3.2. Por supuesto, la TET presenta tambin algunas limitaciones. Las limitaciones
ms importantes de la TET son:

i) El movimiento a lo largo de la coordenada de reaccin se ha tratado clsicamente,
tanto al usar la funcin de distribucin de velocidades de Maxwell-Boltzmann para el clculo
de la velocidad media, como al tomar el lmite de alta temperatura al calcular la funcin de
particin de la coordenada de reaccin. Para reacciones que impliquen el movimiento de
tomos muy ligeros (por ejemplo hidrgeno) es necesario describir este movimiento
cunticamente, lo que lleva a considerar la posibilidad de efecto tnel. Ignorar este efecto
conduce a subestimar la constante de velocidad cuando se utiliza la TET, ya que las
situaciones que dan lugar a reaccin sin tener energa suficiente para pasar la barrera
energtica no son tenidas en cuenta en la TET, situaciones contempladas esquemticamente
en la Figura 3.ZZ a).
QF III Tema 3
65

Experimentalmente, el efecto tnel se pone en evidencia al observarse efectos cinticos
isotpicos mayores que los obtenidos mediante la TET ya que al ser el deuterio ms pesado
que el hidrgeno sufre menos efecto tnel, por lo que la constante de velocidad disminuye
tambin por este efecto y no slo por el aumento en la diferencias de energas fundamentales.

ii) Otra limitacin importante es el hecho de que se ha supuesto que todas las
trayectorias que alcanzan la superficie divisoria son reactivas. Sin embargo, en estudios de
dinmicas de reaccin se observan a veces recruzamientos, es decir, trayectorias que una vez
atraviesan la superficie divisoria vuelven de nuevo hacia los reactivos. Habitualmente este
tipo de trayectorias pueden suponer alrededor de un 10% del total, pero pueden llegar a
significar hasta un 50% o ms, sobre todo para reacciones en disolucin. Imagnese el caso

Figura 3.33.- a) Esquema de efecto tnel ; b) Trayectoria de ida y retroceso

de una reaccin de tipo SN2 ( X + CH 3Y XCH 3 + Y ) donde en un determinado complejo
activado el grupo saliente (Y-) no se encuentra correctamente solvatado, mientras que si lo
est el nuclefilo. En ese caso, la trayectoria podra volver de nuevo al reactivo para formar de
nuevo el anin X-. Ignorar los recruzamientos conduce a sobreestimar la constante de
velocidad al utilizar la TET. Puede corregirse este efecto multiplicando la expresin obtenida
por un factor que da cuenta de la proporcin entre trayectorias que llevan de reactivos a
productos y el nmero total de trayectorias que llegan al estado de transicin. Este factor
(menor o igual a la unidad) se denomina coeficiente de transmisin (), con lo que la
expresin para la constante de velocidad quedara:

k r = k rTET =
kT
h qB
N AV
e kT
qC
N AV N AV

QF III Tema 3
66
iii) Por ltimo, en la TET se ha supuesto una distribucin de equilibrio en los distintos
grados de libertad de los reactivos y del estado de transicin. Lgicamente, reaccionarn
aquellas molculas que alcancen una determinada energa mnima (si se ignora el efecto
tnel) por lo que la reaccin ira despoblando los niveles energticos que superen ese cierto
nivel umbral en los reactivos. Para que se pueda mantener la hiptesis del equilibrio es
necesario que estos niveles se repueblen rpidamente, lo que se consigue por medio de las
colisiones con las paredes o entre las molculas de reactivos. As pues, la TET dejar de
cumplirse en aquellas condiciones en que la frecuencia de colisin disminuya
dramticamente, como en el caso de reacciones a presiones muy bajas. En esas condiciones
experimentales la hiptesis del equilibrio no se cumplira.

Ejercicio 3.12. Mediante mtodos cunticos se ha estudiado la reaccin de Diels-Alder
entre el eteno y el cis-butadieno:
A partir de la localizacin de las estructuras correspondientes a los reactivos y estructura

de transicin se han determinado las propiedades que aparecen en la siguiente tabla:
Cis-butadieno
54
Mr (g/mol)
qrot(350)
qvib(350)
-1
Energa Potencial (kcal mol )
Eteno
28
E.T.
82
3
4,65x10
10,54
30,62
3,34x10
1,11
16,44
1,71x10
13,92*
70,05
53,87
32,00
88,86*
Energa Punto Cero (kcal mol-1)
*Excluida la coordenada de reaccin

Considerando que la mezcla reactiva puede tratarse como un gas ideal y que no existen
estados electrnicos de baja energa, calcular:
-1 -1
a) La constante de velocidad de la reaccin (en M s ) a 350 K utilizando la teora del
estado de transicin (TET).
b) La energa libre de activacin estndar a dicha temperatura.
Solucin.- Para calcular la constante de velocidad se utiliza la expresin de la TET:
kr =
kT
h q(Et)
NAV
NAV
q(c But)
e kT
NAV
La diferencia de energa entre los estados fundamentales no es directamente la diferencia

de energa potencial, hay que aadir las contribuciones de la energa de punto cero
QF III Tema 3
67
Con este valor ya se puede calcular el trmino exponencial de la expresin de la TET,
e kT = 6,013x1017 , y las funciones de particin:
- q(Et) = q tras (Et )q rot (Et )q vib (Et )q ele (Et ) con
2m Et kT
q tras (Et ) =
h2
q ele (Et ) = 1
3/ 2
3
V = 1,823x1032 V ; q rot (Et ) = 3,34x10 ; q vib (Et ) = 1,11 ;
- q(c - But) = q tras (c But)q rot (c But)q vib (c But)q ele (c But) con
q tras (c But) = 4,883x1032 V ; q rot (c But) = 4,65x104 ; q vib (c But) = 10,54 ;
q ele (c But ) = 1
- q = qtras qrot q vibqele con
qtras = 9,137 x1032 V ; qrot = 1,71x106 ; q vib = 13,92 ; qele = 1
Sustituyendo en la expresin de la TET y cambiando las unidades del resultado:

kr =
kT
h q(Et)
NAV
NAV
q(c But)
e kT = 3,540x1014 m3mol1 s 1 = 3,540x1011M1 s 1

NAV
Para calcular la energa libre de activacin se puede emplear la relacin

kr =
kT RT
h p 0
n 1
G 0p
0
RT . Para n=2, G 0 = RT ln h p k r = 166,0 KJ mol1
p
k R T2

QF III Tema 3
68
3.5.- Apndices

Apndice 3.1.- Funcin de distribucin

Cuando se describe la velocidad desde un punto de vista clsico se est pensando en una
variable que cambia de forma continua, no discreta, y por tanto, estrictamente, la probabilidad
de encontrar un determinado valor exacto de la velocidad es cero. Cuando se tienen variables
continuas, su distribucin entre la poblacin no se caracteriza por un conjunto discreto de
valores de la probabilidad, sino por una funcin que proporciona la densidad de probabilidad
o funcin de distribucin. Pinsese en el caso de un examen de 10 preguntas donde los
alumnos pueden obtener, para cada una de ellas, la calificacin de 0 1. La nota del examen
puede ser por tanto cualquier valor del conjunto discreto [0, 1, 2, , 9, 10]. La distribucin de
la propiedad entre la poblacin de estudiantes (digamos N=50) viene dada por el nmero de
estudiantes que ha obtenido cada uno de los posibles valores [N0, N1, N10] . Evidentemente,
esta distribucin puede darse tambin en forma de probabilidad, sin ms que dividir cada uno
de los Ni por el nmero total N.

Nota (xi)
Ni
pi
0
0
0
1
1
0,02
2
1
0,02
3
2
0,04
4
3
0,06
5
7
0,14
6
8
0,16
7
10
0,20
8
8
0,16
9
6
0,12
10
4
0,08

Ni = 50
pi = 1
i
0,25
0,20
Probabilidad
0,15
0,10
0,05
0,00
0
5
Nota
9 10
La representacin de la distribucin de la
propiedad es en este caso el conjunto de
valores de la probabilidad de obtener cada
una de las posibles notas en el examen.

En cambio, si se trata de una variable
continua no es posible hablar de la
probabilidad de encontrar en nuestra
poblacin un determinado valor. Cul es la
probabilidad de que una molcula tenga co-

QF III Tema 3
69
mo mdulo de la velocidad 100 m/s?. Qu quiere decir esta pregunta? Exactamente

100,00000 m/s? Entonces la respuesta sera cero. Cuando se tiene una variable discreta es
necesario hablar de la probabilidad de que la variable x tome un determinado valor entre x y
x+x. Evidentemente, el resultado depender de la amplitud del intervalo considerado (x).

N
p( x ) = x x + x
N
Si nuestra muestra es muy grande se puede obviar este problema considerando intervalos de
tamao infinitesimal y preguntndonos entonces cul es la probabilidad de que la variable x
tome un determinado valor entre x y x+dx. Evidentemente en ese caso la probabilidad ser un
diferencial, ya que el nmero de casos presentando valores en ese intervalo sera infinitesimal
tambin (dN):

dN x x +dx

dp( x ) =
N
Para evitar el trabajar con diferenciales y poder tener una funcin finita se define la funcin de
distribucin de la variable x (f(x)) como la densidad de probabilidad o probabilidad por
unidad de intervalo, de forma que:

dp( x ) = f ( x )dx
Teniendo en cuenta que la probabilidad es una magnitud adimensional, la funcin de
distribucin tendr unidades de x-1. Esta funcin es representable y se puede trabajar con ella
de forma anloga a como se hace con la probabilidad.

f(x)

x
As, si estamos interesados en obtener la nota media de nuestro caso anterior se puede
simplemente multiplicar cada uno de los posibles resultados (xi) por su probabilidad y sumar.
Esto es equivalente a sumar todas las notas y dividir por el nmero total de casos (N):

1
x = Ni x i = pi x i
N i
i
Pues bien, en el caso de una variable continua, el valor medio tambin se obtiene
multiplicando la variable por la probabilidad (dp(x)) y sumando (integrando) para todos los
posibles valores:

QF III Tema 3
70
x = xdp( x ) = xf ( x )dx
x
De igual manera se calcular el valor promedio de cualquier propiedad que dependa de x

(h(x)):

h( x ) = h( x )dp( x ) = h( x ) f ( x )dx
x
Ejercicio 3.13.- La distribucin gaussiana se utiliza muy frecuentemente en distintos

mbitos para caracterizar funciones de distribucin. Su forma genrica es:
f (x) =
1
2 1/ 2
(2 )
a)
b)
( x ) 2
2 2 . Representar esta funcin tomando:
=0,6 y =0, 1 y 2
=0 y =0,6 , 1,0 y 1,5
Solucin.- a)
b)
b)
0,7
0,6
0,6
1.0
0,5
1,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-5
-4
-3
-2
-1
QF III Tema 3
71
Ejercicio 3.14.- Al estudiar los ingresos mensuales de los trabajadores de un determinado

2
pas se emple la siguiente funcin de distribucin: f ( x ) = Cx 2e ax , donde x son los ingresos

mensuales en euros y a se determin que vala 3,785x10-6 euros-2.
a) Calcular C sabiendo que la funcin de distribucin debe estar normalizada.
b) Cules son los ingresos mensuales medios de un habitante de ese pas?
c) Representar la funcin de distribucin. Indicar grficamente como determinara la
proporcin de habitantes del pas que tienen ingresos mensuales menores que el valor medio? y
mayores?. Calcular dichas proporciones haciendo uso de las tablas de integrales.
Solucin.a)
2 ax
dx = C
f (x)dx = 1 = Cx e
dp x =
1
4a
1 / 2
a1 / 2
2 ax 2
1= Cx e
0
1
dx = C
4a
de donde C = 4
b)
3/ 2
1/ 2
1 / 2
a1 / 2
(recordando que x
Como
x =
4a 3 / 2 1
1 / 2 2a 2
n!
2 n +1 ax
x e dx =
2a n +1
(a )1/ 2
c)
2n +1
n!a
n+ 1
euros 3 .
x = xCx 2e ax dx = C x 3e ax dx =
0
dx =
(2n )! 2
xdpx = xf (x)dx ,
= 1,6618x10 8
Recordando que x =
2n ax 2
4a 3 / 2 3 ax 2
x e dx .
1 / 2 0
, de la solucin de la integral superior se obtiene:
= 580
euros
0,0018
f(x) (1/euros)
0,0016
0,0014
0,0012
0,001
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
x (euros)
QF III Tema 3
72
N( x < x )
N
N(x > x ) dN x
dN x
=
= dp x = f ( x )dx ;
=
= dp x = f ( x )dx
N
N
N
0
0
0
x
x
x
x
con
dp x +
dp x = 1

Apndice 3.2. -Efectos cinticos isotpicos

Las pruebas ms slidas sobre la bondad de la TET vienen de experimentos de efectos
cinticos isotpicos, es decir de estudios del cambio de las constantes de velocidad como
consecuencia de la sustitucin de un istopo por otro. Evidentemente este efecto es ms
importante cuando la reaccin implica la rotura de un enlace con un tomo de hidrgeno y
ste se sustituye por deuterio. En este caso, la relacin de masas entre los istopos (mD/mH)
es prcticamente 2. Experimentalmente se observa que la constante de velocidad cuando se
tiene hidrgeno (krH) es mayor que cuando se sustituye el tomo por deuterio (krD). Por
ejemplo, en muchas reacciones que implican la rotura de un enlace C-H la constante de
velocidad disminuye significativamente al sustituir este tomo de hidrgeno por deuterio.
Cmo se puede explicar este fenmeno? En principio, al sustituir H por D el enlace sigue
siendo igual desde el punto de vista electrnico, es decir es igual de fuerte para el caso C-H
que para el caso C-D. Dicho de otra forma, la constante de fuerza (kF) para la vibracin del
enlace C-H es igual a la del enlace C-D. Entonces, por qu cuesta ms la rotura del enlace en el
caso del enlace C-D?. Se puede explicar y cuantificar este fenmeno a travs de la TET. Para
ello se ha de tener en cuenta que aunque los enlaces son qumicamente idnticos, las
frecuencias de vibracin no sern iguales ya que las masas cambian:

kF
kF
1
1

;

CH =
CD =
2 CH
2 CD

donde las masas reducidas () pueden calcularse asimilando la vibracin del enlace C-H (o C-
D) a un problema de dos cuerpos, uno con masa igual a la del hidrgeno (o deuterio) y otro
con masa igual a la del resto de la molcula (mR):

m m
m m

CH = R H R H = mH (ya que mR>>mH)
mR + mH
mR
m m
CD = R D mD
mR + mD

QF III Tema 3
73
As pues, dividiendo las ecuaciones de las frecuencias y sustituyendo las masas reducidas se
puede ver cunto cambia la frecuencia de vibracin al cambiar el tomo de H por D:

CH CD
=
CD CH
1/ 2
m
D
mH
1/ 2

Es decir, la frecuencia de vibracin del enlace C-H es 1,4 veces mayor que la del enlace C-D.
Cmo influye este hecho sobre la constante de velocidad? Fundamentalmente a travs del
cambio en las energas de punto cero de los reactivos. Las energas de punto cero debidas a la
vibracin del enlace C-H o C-D pueden calcularse teniendo en cuenta que la del nivel
vibracional fundamental (v=0) es ()h:

1
0 ( C H ) = h CH
2

1
0 ( C D ) = h CD
2
1
1
1
1
= 0 ,146h CH
0 ( C H ) 0 ( C D ) = h( CH CD ) = h CH CH = h CH 1
2
2
2 2
2

Como se observa, la energa de punto cero en el caso C-H es mayor que la del C-D en 0,146h
veces la frecuencia de vibracin del enlace C-H. Qu pasa en el estado de transicin? Para un
proceso de rotura del enlace C-H (o C-D) esta vibracin define justamente la coordenada de
reaccin, por lo que no contribuye a la energa de punto cero (recurdese que en el estado de
transicin esta vibracin no es una vibracin normal pues el punto de silla es un mximo para
este movimiento, no un mnimo). As pues se tendra un esquema energtico como el que se
muestra en la figura siguiente:

0(C-D)

0 (C-H)

C-H

0.146hCH
C-D

Resumiendo, la diferencia entre las energas de los estados fundamentales de reactivos y
estado de transicin aumenta cuando se cambia H por D. Evidentemente, al aumentar la
energa necesaria para llegar al estado de transicin, disminuir la constante de velocidad. De
acuerdo con la expresin (3.35) e ignorando los efectos de la sustitucin sobre las funciones
QF III Tema 3
74
de particin (el cambio de masa afecta a la traslacin, la rotacin y tambin puede afectar a
otras vibraciones moleculares), se puede calcular el efecto de la sustitucin isotpica sobre la
constante de velocidad:

k r ,CH
k r ,CD
e
e
0 ( C H )
0 ( C D )
kT
0 ( C D ) 0 ( C H )
=e
kT
0 ,146 h CH
kT
=e
kT
Teniendo en cuenta que los enlaces C-H presentan un nmero de ondas normalmente cercano
a 2800 cm-1 esta expresin predice que la constante de velocidad para el hidrgeno a
temperatura ambiente es aproximadamente 8 veces mayor que para el deuterio. Esta relacin
est en muy buen acuerdo con los datos experimentales para muchos procesos de este tipo.

El tratamiento anterior del efecto cintico isotpico es muy simplificado. Hay que tener
en cuenta que, en general, la energa de punto cero del estado de transicin s que puede verse
alterada por la sustitucin isotpica, ya que la masa del tomo sustituido afecta a otras
vibraciones. Si, por ejemplo, se estudia un proceso de transferencia, como la reaccin H---H---
H ya vista en un apartado anterior, la sustitucin de un H por D cambia la frecuencia no slo
de la tensin asimtrica (que es la coordenada de reaccin) sino tambin de la tensin
simtrica y de las flexiones. El efecto de la sustitucin isotpica sobre las funciones de
particin es fundamental para explicar los llamados efectos cinticos isotpicos secundarios.
En este caso se produce un cambio en la constante de velocidad al sustituir un tomo que no
participa directamente en la reaccin (no interviene ni en lo rotura ni formacin de enlaces)
por otro istopo. Su clculo requiere evaluar la constante de velocidad utilizando la expresin
completa (ecuacin (3.36)).

QF III Tema 3
75
3.6.- Ejercicios adicionales

Ejercicio 3.15.- Calcular el valor de la energa cintica de traslacin ms probable en
funcin de la temperatura para un gas de masa molecular Mr .

Solucin.- p = kT / 2

Ejercicio 3.16.- La velocidad de la reaccin H2 + I2 2HI depende de las colisiones
entre las distintas especies en la mezcla de reaccin. Calcular las frecuencias totales de
colisin por unidad de volumen para los encuentros: (a) H2 + H2; (b) I2 + I2; (c) H2 + I2, para
un gas a 400 K y 1 atm con cantidades equimoleculares de ambos componentes. Las secciones
eficaces de colisin son (H2) 0,27 nm2 y (I2)1,2 nm2.

Solucin.- a) Z H 2 , H 2 = 3,29x1034 m 3s 1 ; b)
Z I 2 , I 2 = 1,30x1034 m 3s 1 ;
c) Z H 2 , I 2 = 1,13x1035 m 3s 1
Ejercicio 3.17.- Se ha estudiado la siguiente reaccin trazando para ello la superficie de
energa potencial en funcin de las dos distancias que parecen punteadas en el dibujo. La
superficie de energa potencial se representa mediante curvas isopotenciales trazadas cada 1
kcal/mol y las distancias estn en angstroms.
2.2
d (O-H)
1.8
1.6
1.4
1.2
1
34
1.4
1.6
1.8
2.2
2.4
2.6
2.8
d(C-N)
QF III Tema 3
76
a). Describe todos los puntos estacionarios relevantes desde el punto de vista de reactividad
que aparecen sobre la SEP indicando su naturaleza (reactivos, productos, estructuras de transicin,
intermedios), el valor de las distancias seleccionadas as como su energa.
b). Representa la variacin de la energa potencial con la coordenada de reaccin para los
posibles mecanismos de reaccin, indicando los valores aproximados de la energa de activacin y
de reaccin. Describe los mecanismos indicando cul se dar preferentemente.
Solucin.- a) dos posibles mecanismos, uno concertado y otro por etapas b) concertado 35,5
kcal mol-1; por etapas 38,5 kcalmol-1 . Energa reaccin 13,5 kcal mol-1
Ejercicio 3.18.- La reduccin enzimtica de piruvato a lactato tiene lugar por la transferencia
de dos tomos de hidrgeno (un protn y un hidruro) tal y como aparece representado en el
siguiente esquema:
La transferencia puede tener lugar por medio de dos mecanismos distintos que aparecen
reflejados en la superficie de energa potencial obtenida en funcin de las distancias C-H y O-HEn la figura las lneas de isopotencial se representan espaciadas cada 5 kcal/mol y las distancias en
angstroms..
a) Dibujar los perfiles de energa potencial a lo largo del camino de reaccin indicando los
valores aproximados de las energas de activacin y de reaccin para cada mecanismo. Qu
mecanismo estar favorecido cinticamente y cul termodinmicamente?.
b) La determinacin experimental del efecto cintico isotpico, como cociente entre la
constante de velocidad original y la obtenida cuando los hidrgenos transferidos se substituyen por
deuterio, condujo a un valor mucho mayor del predicho mediante la Teora del Estado de
Transicin. Explicar el posible origen de esta discrepancia.
QF III Tema 3
77
c) Representar claramente sobre la superficie los caminos de reaccin correspondientes a los

dos posibles mecanismos. Identifica los diferentes puntos estacionarios indicando si son reactivos,
productos, intermedios o estructuras de transicin y dando el valor de las distancias C-H y O-H
correspondiente a cada una de ellas. Explica brevemente en qu se diferencian ambos mecanismos.
Solucin.- a) Dos mecanismos, uno concertado y otro por etapas; b) siendo favorecido
cinticamente el concertado (energa de activacin entre 20-25 kcalmol-1) frente al por etapas
(energa de activacin entre 30-35 kcalmol-1); c) efecto tnel.
Ejercicio 3.19.- Para la reaccin entre el isocianato de m-tolueno y el alcohol n-butlico se
han obtenido las siguientes constantes de velocidad de segundo orden:
T(C)
0,0
7,0
15,0 25,0
5
-1 -1
10 kr (l mol s )
4,04 7,72 12,9 25,0
Calcular la energa de activacin y el factor de frecuencia. Usando la teora del estado de transicin
calcular la entropa de activacin a 298 K.
0
Solucin.- E a = 48,64 kJ mol1; A = 84,71 mol1 m3 s 1 ; Sp = 193,9 J K 1mol1
Ejercicio 3.20.- Calcular la energa libre, la entalpa y la entropa de activacin para la

6
-1 -1
-1
reaccin de hidrogenacin del eteno a 628 K sabiendo que A=1,24x10 M s y Ea=180 kJ mol .
Solucin.- H 0p = 169,6 kJ mol1; S0p = 184,0 J K 1 mol1 ; G 0p = 285,1kJ mol1
Ejercicio 3.21.- La molcula de hidrgeno (H2) reacciona con un tomo de cloro (Cl) para
dar ClH + H a T=500 K pasando a travs de un estado de transicin lineal. Para este sistema:
a) Calcular la funcin de particin molecular electrnica de reactivos y estado de transicin a
500 K. Tngase en cuenta que el tomo de cloro neutro posee un estado electrnico
-1
fundamental 2P3/2 y un estado excitado de baja energa 2P1/2 a 881 cm y que el estado de
transicin posee un electrn desapareado.
b) Calcular la constante de velocidad para dicha reaccin sabiendo que la diferencia de
energa entre los niveles fundamentales del estado de transicin y los reactivos es de 4,9
kcal/mol
Datos:
M (g/mol)
-1
B (s )
-1
(cm )
Cl
E.T. (ClHH)
H2
35,5
2,0
37,5
12
11
--1,823x10
1,888x10
--4400
1360; 540; 540*
*excluida la coordenada de reaccin
Solucin.- b) k r = 1,262x105 m3mol1s 1

Ejercicio 3.22.- La reaccin de substitucin nucleoflica en fase gas entre el fluoruro de
metilo y el anin cloruro transcurre desde un complejo ion-dipolo (un slo reactivo) hasta
productos a travs de un estado de transicin, tal y como viene representado en la siguiente figura:
QF III Tema 3
78
Mediante clculos tericos se han determinado las siguientes propiedades de reactivos y estado de
transicin a 298 K:
Complejo de reactivos
69,5
Estado de transicin
69,5
Mr (uma)
4
4
qrot
1,393x10
1,082x10
23,51
3,703*
qvib
Energa potencial, kcal/mol
0
27,01
Energa punto cero, kcal/mol
24,93
23,66*
Entalpa, kcal/mol
0
25,32
* Excluida la contribucin de la coordenada de reaccin
a) Calcular, mediante la teora del estado de transicin, la constante de velocidad a 298 K,
expresndola en unidades del sistema internacional. Suponer que no existen estados electrnicos
de baja energa ni en reactivos, ni en el estado de transicin
b) Calcular la entalpa, entropa y energa libre de activacin, as como el factor
preexponencial y la energa de activacin a 298 K.
Solucin.- a) k r = 1,017 x107 s 1
b) G = 26,98 kcal / mol
; H = 25,32 kcal / mol ;
S = 5,57 cal /( mol K ) ; E a = 25,91 kcal / mol ; A = 1,023x1012 s 1
Ejercicio 3.23.- Considere la aplicacin de la teora del estado de transicin a dos molculas
sin estructura interna, caracterizadas por tener masas m1 y m2 y dimetros d1 y d2.
a) Calcule la funcin de particin de los reactivos (considerando nicamente la contribucin
traslacional)
b) Calcule la funcin de particin q considerando que la estructura de transicin presenta
contribuciones traslacionales, rotacionales y un slo modo vibracional que es justamente el
asociado a la coordenada de reaccin (stretching del tomo formado entre los tomos 1 y 2). Para
el clculo del momento de inercia considere que en la estructura de transicin las molculas de
reactivos estn en contacto.
c) Compare la expresin obtenida para la constante de velocidad utilizando la TET con la
correspondiente a la Teora de Colisiones. Qu conclusiones puede extraer?
Solucin.- a)
b)
3/ 2
2m1kT
q1 =
V
2
h
m 1 m 2 2
2
8 kT
d 12
m1 + m 2
q rot =
2
h
QF III Tema 3
79
c) Para molculas sin estructura la teora de colisiones y del estado de transicin

conducen a la misma expresin.

3.7.- Bibliografa

- Ira N. Levine Fisicoqumica Mc Graw Hill, 4 edicin, 1999.
-. J. Bertrn y J, Nez (coords), Qumica Fsica, Ariel Ciencia. 1 edicin, 2002.
-. J. W. Moore and R. G. Pearson, Kinetics and Mechanism. Wiley Intesciencie. 3 edicin,
1981.
-. I. Tun y E. Silla Qumica Molecular Estadstica, Editorial Sntesis, Madrid 2008.
-. T. Engel, P. Reid Qumica Fsica, Pearson, Madrid, 2006

QF III Tema 3
80

Tema 4

FENOMENOS DE TRANSPORTE Y
CONDUCTIVIDAD ELECTROLITICA

Universidad de Valencia.

QFIII Tema 4

ndice:

4.1. Introduccin
4.1.1. Descripcin macroscpica de estados de no equilibrio.
4.1.2. Definicin de conceptos bsicos.
4.1.3. Leyes fenomenolgicas.
.

4.2. Tipos de procesos de transporte y propiedades transportadas.
4.2.1. Conduccin trmica . Ley de Fourier.
4.2.2. Viscosidad. Ley de Newton. Ley de Poiseuille.
4.2.3. Difusin. Primera ley de Fick.
4.2.4. Conduccin inica: Conductividad elctrica. Ley de Ohm. Migracin.

4.3. Punto de vista microscpico. Fenmenos de transporte en gas de esferas
rgidas.
4.3.1. Coeficiente de conductividad trmico, .
4.3.2. Coeficiente de viscosidad, .
4.3.3. Coeficiente de difusin, D.

4.4. Ecuacin general de la difusin.
4.4.1. Segunda ley de Fick.
4.4.2. Soluciones de la ecuacin de difusin.
4.4.3. Difusin con conveccin. Ecuacin general de la difusin
4.4.4. Descripcin microscpica de la difusin en lquidos.
4.4.4.1. Ecuacin de Langevin.
4.4.4.2. Movilidad inica. Relacin de Einstein. Relacin de NernstEinstein.

4.5. Apndices

4.6. Bibliografa

4.7. Material Adicional.
4.7.1. Ejercicios
4.7.2. Cuestiones

QFIII Tema 4

4.1. Introduccin

La mayora de sistemas estudiados en qumica son sistemas en equilibrio, por ejemplo,
la termodinmica estudiada en cursos anteriores, es de equilibrio. Los procesos que tienen
lugar en esos sistemas son reversibles y fciles de tratar matemticamente. En este tema,
vamos a estudiar sistemas que no se encuentran en equilibrio, que evolucionan
irreversiblemente a velocidades distintas de cero.

La parte de la ciencia que se ocupa del estudio de los procesos que dependen de la
velocidad se denomina Cintica o Dinmica.

Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque su materia o su energa, o ambas
estn siendo transportadas entre el sistema y los alrededores o tambin entre una zona del
sistema y otra. Por ejemplo: cuando aadimos un cristal de KMnO4 a un vaso con agua
(Figura 4.1), el permanganato empieza a disolverse y cerca del cristal aparece un color
violeta que se va transmitiendo a todo el vaso (difusin del KMnO4). Estos procesos reciben
el nombre de fenmenos de transporte y su estudio lo aborda la Cintica Fsica.

t=
t

H2O
Disolucin

KMnO4

Figura 4.1. Difusin de KMnO4 en el seno de agua

Hay sistemas (las reacciones qumicas), que sin que se produzca un transporte de
materia (o energa), decimos que estn en no equilibrio, pues en su seno unas especies estn
cambiando por otras, es decir que reaccionan. El estudio de estos sistemas es objeto de la
Cintica Qumica.

Puntos de partida para abordar el estudio de los procesos de no equilibrio:
a) Si observamos cierta tendencia a que ocurra un proceso, podemos pensar que el
sistema no est en equilibrio.
b) Para estudiar los procesos de no equilibrio, necesitaremos variables que expresen:
i) La velocidad del proceso.
ii) La extensin de la desviacin del equilibrio.
c) Cada uno de los procesos de transporte viene descrito por una ley emprica lineal.
d) Las teoras que explican los procesos de transporte son Teoras Moleculares.
e) El objeto de este tema ser el estudio de los distintos tipos de procesos de transporte
que tienen lugar en sistemas simples, monofsicos y multicomponentes desde el punto de vista
molecular y que no experimenten reacciones qumicas.
QFIII Tema 4

4.1.1. Descripcin macroscpica de estados de no equilibrio

La regla de las fases nos da el nmero de variables intensivas independientes que se
necesitan conocer para que un sistema en equilibrio quede completamente especificado:

Fases + Libertades = Componentes +2

(4.1)

En nuestro caso, (fases = 1), el nmero de variables intensivas independientes,
(libertades), sern igual a componentes + 1. Estas variables podran ser: la temperatura,
T, la presin, P, ci1 concentraciones, etc

Las variables macroscpicas de un sistema en no equilibrio pueden cambiar su valor
de un punto a otro del sistema y segn transcurra el tiempo (variacin espaciotemporal):

T T ( x , y , z ,t ) T ( r ,t )
P P( x , y , z ,t ) T ( r ,t )
(4.2)
c i ci ( x , y , z , t ) c i ( r , t )

La especificacin del estado macroscpico de un sistema en reposo, requiere s+1
variables intensivas para cada punto y en cada instante. Si el sistema se hallara en
movimiento, (un lquido que fluye por una tubera), se deber especificar adems la
velocidad de flujo como funcin de la posicin y el tiempo:

v v( x , y , z ,t ) v( r , t )

(4.3)

El estado del sistema monofsico en un punto es adecuadamente descrito por el valor de
las s+1 variables intensivas independientes ms los gradientes de dichas variables. Y si se
mueve se han de conocer la velocidad del flujo y su gradiente.

Dado que para definir el valor de las variables intensivas necesarias, se requiere la
medida de las mismas en estado de equilibrio, cmo se asignan valores a las variables si
el sistema est en un estado de no equilibrio?. Para ello se siguen los siguientes pasos:

1) Del sistema se extrae una pequea porcin (subsistema) y se deja relajar hasta
alcanzar adiabticamente el equilibrio a volumen fijo.
2) Del subsistema en equilibrio se miden las variables T, P, concentraciones,
densidades, etc, y estos valores se asignan a la posicin (x, y, z) dentro del volumen que
originalmente ocupaba el subsistema y el instante (t) en el que fue extrado.
3) Cada subsistema deber contener suficientes molculas para que pueda ser
aplicado el concepto de variables macroscpicas en ellos.
QFIII Tema 4

4) As, las variables s+1 en cada punto cumplen las mismas relaciones entre ellas que
en un sistema en equilibrio y adems son independientes.

4.1.2. Definicin de conceptos bsicos

El gradiente de una funcin escalar es un vector, con la direccin y sentido hacia el
aumento ms rpido de la funcin, y cuya magnitud es la derivada respecto de la
distancia en esa direccin. Por ejemplo, para la temperatura:

T
T
T
T i
j
k

(4.4)
x
y
z

donde i , j y k son los vectores unitarios en las direcciones cartesianas x, y, z .

El gradiente de la concentracin de la sustancia i es:

c
c
c
ci i i j i k i

(4.5)
x
y
z

Siempre que se pueda trataremos sistemas con variables que dependan de una nica
coordenada, por lo tanto su gradiente slo contendr un solo trmino.

La velocidad del flujo del sistema tambin es una funcin de la posicin y del tiempo:

v v ( x , y , z , t ) v ( r , t ) v x ( r , t )i v y ( r ,t ) j v z ( r ,t )k

(4.6)

pero adems es un vector y cada una de sus componentes depende a su vez de la posicin
y del tiempo. Cuando calculemos su gradiente, el gradiente de un vector tridimensional es
un tensor, y aparecen 9 componentes:

v x i
v x
v
v
j x k x
x
y
z
(4.7)

e igualmente para v y , v z .

En general durante la evolucin de un sistema en no equilibrio se produce el
transporte de alguna propiedad fsica. Este transporte se suele cuantificar mediante la
magnitud fsica llamada flujo, j, o cantidad de propiedad por unidad de tiempo:

dX

(4.8)
j
dt
QFIII Tema 4

que es una magnitud extensiva que depende del rea de contacto a travs de la que se
produce el transporte. La magnitud intensiva relacionada con el flujo se denomina
densidad de flujo, o flujo por unidad de superficie. Esta magnitud es vectorial, pues la
superficie es un vector, de mdulo igual al rea y orientacin normal a la superficie:

j J A J A n

(4.9)

Para procesos de transporte en una nica dimensin (transmisin de calor a lo largo
de una varilla metlica, etc), podremos prescindir de la naturaleza vectorial de la
densidad de flujo, y expresarlo en una dimensin, Jz , como:

j 1 dX
Jz

(4.10)
A A dt

4.1.3 Leyes fenomenolgicas lineales

Al estudiar los procesos de transporte, experimentalmente se observa que la densidad
de flujo, o cantidad de propiedad transportada por unidad de rea y unidad de tiempo, es
directamente proporcional al gradiente espacial de la variable intensiva asociada (Y). Es
por lo que decimos que, dichas relaciones siguen una ley emprica lineal:

J LY
(4.11)

donde L es el coeficiente de proporcionalidad de transporte y es independiente del
gradiente de la variable asociada, Y . Dicho gradiente se le conoce como fuerza impulsora

(analoga mecnica) y el signo menos () indica que la propiedad fsica, fluye desde puntos
de mayor variable Y a puntos de menor Y (en fsica indica prdida).

Existen dos situaciones lmite de la ley fenomenolgica de transporte a comentar:

a) Si la variable intensiva vale lo mismo en todos los puntos del sistema, es decir la
fuerza impulsora se anula, (dY/dz =0), no habr transporte de propiedad (dX/dt=0) y el
sistema estar en equilibrio.
b) Si el flujo de la propiedad se mantiene constante a lo largo de todo el sistema, la
misma cantidad de propiedad que entra por un lado en una seccin dada del sistema por
unidad de tiempo, tambin lo har por el lado opuesto y se dice entonces que el sistema
ha alcanzado el rgimen estacionario. En este estado, las variables intensivas no dependen
del tiempo pero s de la posicin.

QFIII Tema 4

4.2. Tipos de procesos de transporte y propiedades transportadas

En ausencia de reacciones qumicas, los principales tipos de procesos irreversibles
que tienen lugar en sistemas en no equilibrio son los siguientes:

(1) La conduccin trmica
(2) La viscosidad
(3) La difusin
(4) La conduccin elctrica

Estos procesos se denominan fenmenos de transporte porque implican el transporte
de alguna magnitud fsica y responden al tipo de leyes empricas lineales como la que
acabamos de ver. A modo de resumen los recogemos en la Tabla 4.1.

Tabla 4.1
Resumen de los distintos tipos de fenmenos de transporte

Proceso de Propiedad
Fuerza
Ley de
transporte transportada impulsora
Conduccin
elctrica
Carga
Conduccin
trmica
Energa
Difusin
Masa
Viscosidad
Cantidad de
movimiento
Gradiente de
potencial
elctrico,
Ohm
Expresin
Coeficiente
de transporte
1 dq
d

A dt
dz
Conductividad
elctrica,
Gradiente de
1 dQ
dT Conductividad

temperatura, Fourier
A dt
dz
trmica,
T
Gradiente de
dn
dc
concentracin, Fick 1 j D j Coeficiente de
difusin, D
A dt
dz
c j
1 dp
dv
Gradiente de

Newton
velocidad, v
A dt
dz
Viscosidad,
Ejercicio 4.1.- Sabiendo que las leyes fenomenolgicas son lineales, deducir las unidades en el
S.I. de la constante de proporcionalidad L de la ecuacin (4.1) para cada uno de los procesos
indicados en la Tabla 4.1, es decir, si la variable Y es (i) temperatura, (ii) cantidad de movimiento,
(iii) concentracin y (iv) potencial elctrico.
Solucin.- En la Tabla adjunta de muestra la definicin de las propiedades y las unidades de las
mismas y de sus variables correspondientes:
Propiedad
|Propiedad|
Variable Y
|Y|
energa
impulso
J
-1
temperatura
velocidad
materia
kg m s
moles
concentracin
carga
culombio
dif. potencial
QFIII Tema 4

K
ms
-1
-3
mol m
voltio
Las unidades de L, vendrn dadas, teniendo en cuenta (4.11) por L
J
Y
, aadindose
seguidamente junto con el correspondiente nombre a la tabla anterior:

Propiedad
|Propiedad|
Variable Y
| Y|
|Y|
temperatura
energa
impulso
velocidad
ms
materia
kg m s
moles
concentracin
carga
culombio
dif. potencial
mol m
voltio
-1
-1
K
-1
-3
|L|
-1
-1 -1
Km
ter
JK m s
-1
kg m s
ms
-4
mol m
-1
Voltio m
-1 -1
2 -1
-1
-1

A la hora de continuar estos estudios, slo se van a estudiar sistemas monofsicos de
no equilibrio, aunque cercanos al equilibrio, teniendo en cuenta, asimismo, las
siguientes simplificaciones:
a) Todos los gradientes de las variables intensivas sern pequeos
b) No se abordar el estudio de sistemas en rgimen turbulento
c) Slo sern objeto de estudio aquellos sistemas en los que cada fuerza impulsora
contribuya nicamente a su correspondiente densidad de flujo, excluyndose los casos con
efectos acoplados o cruzados, como, por ejemplo, el Flujo electrocintico (en el que un
gradiente de potencial produce flujo de carga y de materia), el Efecto Peltier (un gradiente
de temperatura produce flujo de calor y de carga), el Efecto Soret (el gradiente de
temperatura produce flujo de materia) y el Efecto Dufour (el gradiente de concentracin
produce flujo de calor).

4.2.1. Conduccin trmica. Ley de Fourier

La Figura 4.2 muestra una sustancia entre paredes adiabticas en contacto con dos
focos de calor a diferente temperatura (T1 > T2). Si la temperatura de cada foco se mantie
Foco1
Foco2
T1
T1 >T2
T2
Paredesadiabticas
Figura 4.2. Sustancia en contacto con dos focos a diferente temperatura

ne constante e inicialmente (t=0) la sustancia se encontraba a la temperatura del foco fro,
el calor fluir de izquierda a derecha siguiendo un perfil de temperaturas como el que se
recoge en la Figura 3 (a varios tiempos).

QFIII Tema 4

Si pasa bastante tiempo y los focos mantienen su temperatura constante llegar un

momento (t=), en el que el sistema alcanzar el rgimen estacionario. Se observa
experimentalmente, que la velocidad de flujo de calor, dQ/dt, o flujo, a travs de cualquier
plano perpendicular al eje z es proporcional al rea de la seccin transversal, A, y al
gradiente de temperatura, dT/dz:

dQ
dT

(4.12)
A
dt
dz

T
T
T
(c)
(b)
(a)
T1
T1
T
1

t pequeo
t =

T2
T2
T2

0
0
a z
0
a z
a z
Figura 4.3. Perfil de la transmisin de energa entre dos focos con T1 >T2
a distintos tiempos
t = 0

expresin que se conoce como ley de Fourier en la que es la conductividad trmica cuyas
unidades son J K1m1s1. El signo menos () aparece para indicar que el gradiente, dT/dz,
disminuye al aumentar z. La generalizacin de la ley de Fourier a ms dimensiones es:

J T
(4.13)

Al alcanzar el rgimen estacionario (figura 4.3(c)), se cumple que el gradiente de
dT T T2 T1
temperatura, es constante y as pues:
, por lo que el flujo es el mismo

dz z
a
para cualquier valor de z.

La ley de Fourier se aplica a gases, lquidos y slidos (a pesar de su distinta naturaleza
molecular), siempre que el transporte de calor se realice nicamente por conduccin no
por conveccin o radiacin.

El coeficiente de conductividad, , varia con la densidad de la sustancia y as, cuanto
ms denso sea el sistema ms efectivo ser el transporte por conduccin y por tanto
mayor . En la Tabla 4.2 puede observarse tal efecto. En general depende de la presin y
la temperatura. Para los gases aumenta con T mientras que en los lquidos y slidos puede
aumentar o disminuir.

QFIII Tema 4

Tabla 4.2
Conductividades trmicas,
Sustancia
Temperatura,
T/K
Conductividad,
/ (J K1m1s1)

Aire
Ar
CO2
He

Benceno
CCl4
Octano
Agua

Aluminio
Hierro
Gases a 1 atm
273
273
273
273
Lquidos
295,5
293
303
300
Slidos
298
298

0,0241
0,0163
0,0145
0,1442

0,1582
0,1033
0,1451
0,6092

237
80,4

Ejercicio 4.2.- Una celda cbica de 0,100 m de lado se rellena con benceno. La cara superior se
mantiene a 25C y la opuesta inferior a 15C. Calcular la cantidad de calor que fluye a travs del
benceno en una hora, una vez se haya alcanzado el rgimen estacionario (sin conveccin).
Solucin.- Para calcular la cantidad de calor necesitaremos conocer la conductividad trmica del
benceno y el gradiente de temperaturas en la direccin del flujo que ser la vertical dT/dz, pues el
calor fluir de la cara superior caliente a la inferior ms fra. En la Tabla 4.2, vemos que la
-1 -1 -1
conductividad trmica para el benceno a 1 atm de presin y 22,5C es =0,1582 J K m s , valor
que a falta de mayor informacin consideraremos constante en el intervalo de temperaturas

del ejercicio. Si la temperatura depende slo de la vertical z, en rgimen estacionario
podemos hacer:
dT T
10K
100 K m 1
dz z 0,100 m
Aplicando (4.12), la ley de Fourier monodimensional:

dQ Q
T
A
, de donde:
dt
t
z
T
2
-1 -1 -1
-1
-2 -1
Q A
t = -0,01 m x 0,1582 J K m s x 100 K m x 3600 s =-569,5 J m s
z
pues A=0,01 m2, t=1h=3600s.

4.2.2. Viscosidad. Ley de Newton. Ley de Poiseuille

Cuando se observa el movimiento de placas en un fluido, como el que
esquemticamente se representa en la Figura 4.4, la placa mvil arrastra una capa de
QFIII Tema 4

10
fluido, transfirindole cierta cantidad de movimiento. Esto sucede para cada una de las
capas sucesivas, ejerciendo sobre la adyacente una fuerza de friccin que opone
resistencia a su desplazamiento, establecindose una graduacin de la velocidad de
desplazamiento, (gradiente), que se anula en la capa de contacto con la placa fija (o
superficie interior de la conduccin).

z
Desplazamientodelasplacas

Placamvil

x

Vectoresdevelocidaddelfluido

Figura 4.4. Desplazamiento de placas de fluido
a lo largo de una conduccin
Placafija

La friccin interna en el fluido origina la viscosidad. Entre dos placas se establece un
gradiente de velocidades de desplazamiento que al alcanzar el rgimen estacionario
mostrar el aspecto mostrado en la Figura 4.5, de forma que la velocidad es mxima en el
centro y cero sobre las placas fijas (parte (b) de la figura).
Vx
(b)
Placa
inferior
Placa
superior
(a)
z
Vx
Figura 4.5. Perfil de velocidades en una conduccin
Experimentalmente se observa que la fuerza de friccin (Fz)x que una capa de fluido
ejerce sobre otra es proporcional al rea, A, de la superficie de contacto y al gradiente de la
velocidad, dvx/dz, respecto de la coordenada x. As pues:

Fz x A dv x

(4.14)
dz

donde es el coeficiente de viscosidad o viscosidad, y viene dado en N s m2 (la unidad de
viscosidad en el sistema CGS es el Poise equivalente a 0,1 N s m2, de ah que a la unidad de
viscosidad en el S.I. se le llame DecaPoise = 10 Poise). El signo () indica que la fuerza de
QFIII Tema 4

11
friccin se opone al movimiento de la capa ms rpida. La expresin (4.14) es la ley de

Newton de la viscosidad, que tambin se puede expresar como:
dv
J z x (4.15)
dz
Ya que la fuerza se puede escribir como el flujo de cantidad de movimiento (F=mdv/dt =
dp/dt=) y el flujo por unidad de rea es la densidad de flujo (J=(1/A)dp/dt). La viscosidad
es debida al transporte del momento lineal px, en la direccin z que produce un efecto
retardador de las capas lentas sobre las rpidas. Algunos valores caractersticos de la
misma se recogen en la Tabla 4.3.

Tabla 4.3
Viscosidades de gases y lquidos

Sustancia
Viscosidad,
Temperatura,
T/K
103/(kg m1s1)

N2
Ar
O2
He
H2O

Benceno
CCl4
Hexano
Agua
Agua
Agua
Gases
300
273
273
293
373
Lquidos
293
293
273
273
293
373
0,0178
0,0221
0,0189
0,0194
0,0126

0,652
0,969
0,401
1,787
1,002
0,282

Aspectos a destacar:
i. Los gases son menos viscosos que los lquidos.
ii. La viscosidad de los lquidos disminuye rpidamente al aumentar la temperatura
pero aumenta mucho al aumentar la presin. Se relaciona con la disminucin o en su caso
aumento de las fuerzas de atraccin intermoleculares
iii. La figura 4.6 muestra la evolucin de la viscosidad con la temperatura para el
Ar(gas) y el H2O(lquida).
iv. En los gases, el movimiento molecular catico lleva a algunas molculas de
momento lineal mayor a mezclarse con otras de momento lineal menor comunicndoles
un momento lineal extra que tiende a aumentar la velocidad de las lentas. En los lquidos
la transferencia de momentos lineales entre capas tiene lugar mediante colisiones entre
molculas de capas adyacentes sin transferencia real de molculas entre capas (como
ocurre en los gases).
QFIII Tema 4

12

Ejercicio 4.3.- El coeficiente de viscosidad del agua lquida a 20 C es 0,001002
kg s . En una conduccin semejante a la mostrada en la figura 4.4 calcular la fuerza por
-1
unidad de rea requerida para mantener la placa superior movindose a 0,250 m s si la
conduccin tiene una profundidad de 0,500 m.
Solucin.- En la Figura 4.4 se supone que la placa mvil superior se encuentra a una
distancia de 0,5 m de la placa fija o fondo del canal, (en una conduccin paralelepipdica o
canal rectangular cuya profundidad o altura mxima, x, es de 0,5 m):
-1
x
La componente del gradiente de velocidad (en rgimen estacionario) tiene un valor
v x 0 ,250 ms 1
0 ,500 s 1 . Por lo tanto, haciendo uso de la ley de Newton

z
0 ,500 m
dv
monodimensional, (ecuacin 4.14), Fz ,x A x , si nos piden la fuerza por unidad de
dz
rea (ser una presin, Pz), o sea que:
Fz , x
dv x
( Pz ) x

( 0 ,001002 kg m 1 s 1 )( 0 ,500 s 1 )
A
dz
medio de
5 ,01x10 4 kg m 1 s 2 5 ,01x10 4 N m 2 5 ,01x10 4 Pa

Figura 4.6. Variacin de la viscosidad, ,

con la temperatura para Ar(g) y H2O(l)

QFIII Tema 4

13
Existen varios mtodos para determinar la viscosidad de un fluido. Uno de los ms

sencillos se basa en la ley de Poiseuille que permite determinar el flujo laminar
estacionario de un fluido newtoniano, (cuya viscosidad no vara con la velocidad del flujo),
a travs de una conduccin cilndrica de seccin circular constante. Supongamos pues un
tubo cilndrico de radio r, por el que fluye un fluido incompresible en rgimen laminar,
sobre el que acta una presin P1 en el extremo izquierdo y otra P2 en el extremo derecho
del tubo, como se muestra en la Figura 4.7. Tomemos una porcin cilndrica infinitesimal,

P1>P2

P2
r

C
P+dP

P

P1
dz

z

z1
z2
Figura 4.7. Fluido movindose en un tubo cilndrico

C, de longitud dz, a lo largo de la cual se produce una cada de presin, dP, (como P1 > P2 el
fluido fluye de izquierda a derecha). La distancia en C al centro de la conduccin viene
dada por la coordenada, s. La velocidad de flujo, vz es nula en las paredes y aumenta hacia
el centro del tubo, dependiendo de la distancia, s, al centro del tubo, es decir que vz = vz(s),
con lo que el fluido fluye en capas infinitesimales tales que una capa de radio s fluir a la
velocidad vz(s). Si cada capa cilndrica infinitesimal de fluido fluye a velocidad constante,
la fuerza total sobre el cilindro C, ser cero (aceleracin nula).

El balance de fuerzas sobre el cilindro ha de ser:

Fuerza total FHidrosttica FFriccin vis cos idad

(4.16)

Teniendo en cuenta las distintas fuerzas:

FHidrosttica s 2 ( P dP P ) s 2dP

dv
FFriccin vis cos idad 2 s dz z
ds
(4.17)
(4.18)
(4.19)

siendo el rea del cilindro Acilindro 2 s dz , con lo que

dv
FTotal s 2dP 2 s dz z 0 (aceleracin nula)
ds
QFIII Tema 4

14

que es una ecuacin diferencial que relaciona la vz del avance del fluido con parmetros
del fluido y geomtricos. Integrando entre los lmites: s = r para vz=0 y s =s para vz =
vz(s) se obtiene:

1 dP s
1 dP 2 2
vz ( s )
s ds
(s r )

(4.20)
r
2 dz
4 dz

el perfil parablico de velocidades vz(s) de flujo (Figura 4.8), que se alcanza en el seno de
un fluido que circula en rgimen laminar por una conduccin cilndrica de radio r, donde
dP/dz es el gradiente de presin. Obsrvese que no es lineal pues el rea a travs de la
cual se produce el transporte (rea lateral de un cilindro), no es constante sino que
aumenta a medida que nos alejamos del centro de la conduccin.

s
r

vz(s)
Figura 4.8. Perfil de velocidades para el flujo laminar de un fluido en una

conduccin cilndrica

Para poder obtener el volumen de fluido que por unidad de tiempo fluye en rgimen
laminar por una conduccin cilndrica de radio r, a travs de una seccin de la misma,
habremos de integrar para todas las capas infinitesimales del perfil parablico de
velocidades de flujo. As pues el volumen entre capas de radio s, VCilindro(s) y s +ds,
VCilindro(s+ds), es:

dVCilindro ( s ds ) 2 v z dt s 2 v z dt 2 s v z dsdt
(4.21)

siendo v z v z ( s ) .

Si integramos entre los lmites s=0 y s=r, obtendremos el caudal que circula por la
conduccin (dV/dt):
dV
dP r 2
r 4 dP
r
3
2 svz ( s )ds
( r s s )ds

0
dt
2 dz 0
8 dz
(4.22)
QFIII Tema 4

15
que es la ley de Poiseuille en su forma diferencial y que puede integrarse si consideramos

gradientes de presin finitos y caudales constantes independientes de la posicin en que
midamos. As pues:

8 dV z 2
8 dV
P2

(4.23)
P1 dP r 4 dt z1 dz P1 P2 r 4 dt ( z 2 z1 )

Reorganizando esta ltima ecuacin y teniendo en cuenta que el flujo ( o caudal)
del fluido se mantiene constante con el tiempo en rgimen laminar obtenemos
finalmente:

V r 4 ( P1 P2 )

t
8 ( z 2 z1 )
(4.24)

que es la ley de Poiseuille para un fluido incompresible circulando por una conduccin
cilndrica en rgimen laminar. Observaciones:

a) Fuerte dependencia del caudal con el radio de la conduccin ( r4).
b) El caudal es inversamente proporcional a la viscosidad del fluido.
c) En fluidos compresibles (los gases), la expresin (4.24) ha de ser modificada.

Ejercicio 4.4.- El agua fluye a travs de un tubo de 42 cm de longitud y 5,20 mm de
radio. Si la diferencia de presin entre dos puntos es de 0,050 atm y la temperatura es de 20
C, determinar el volumen de agua que fluye cada hora.
Solucin.- La ley de Poiseuille (ecuacin 4.22), en su forma diferencial, nos da la
relacin entre el caudal de un fluido de viscosidad que circula por una conduccin
cilndrica (cuyas dimensiones se especifiquen), y el gradiente de presin que lo impulsa a
avanzar. Si el fluido es no compresible (el agua lquida en este caso), podemos usar la
ecuacin (4.23):
dV r 4 dP
dt
8 (dz)
dV r 4 P
dt
8 (z)
El signo menos nos indica que el fluido avanza desde donde la presin es mayor hacia
donde la presin es menor.
Conocemos todas las magnitudes necesarias para el clculo excepto la viscosidad del
agua que se toma de la Tabla 4.3:
z = 42 cm = 42x10-2 m
r = 5,20 mm = 5,20x10-3 m
= 0,01002 kg m-1 s-1
P = 0,050 atm (101325 N m2 atm-1 )
Sustituyendo valores en la ecuacin obtenemos:
V
(0,00520 m) 4 (0,050 atm x 101325 N m 2atm 1)

1 1
8(0,001002 kg m s )(0,420 m)
QFIII Tema 4

t 12,44 m3
16
pues t = 1hora = 3600 s

Al considerar fluidos compresibles como los gases el volumen depende de la presin
(ecuacin de gases), y el flujo o caudal del gas puede experimentar compresiones o
expansiones a lo largo de la conduccin. La ecuacin (4.24) no se cumple y debemos
partir de la ley de Poiseuille en su forma diferencial (expresin 4.22), teniendo al
aplicarla a un gas perfecto (PV = nRT):

dV dm / RTdm / PMr r 4 dP
dm r 4 PMr dP
(4.25)
dt
dt
dt
8 dz
dt
8 RT dz

Separando variables entre distancias y presiones e integrando se obtiene:

dm z 2
r 4 Mr P2
dz
PdP

(4.26)
dt z1
8 RT P1

Si sustituimos dm/Mr por su valor dn para expresar el flujo o caudal () en moles
por unidad de tiempo, en lugar de expresarlo en masa por unidad de tiempo, e
integramos obtendremos la ley de Poiseuille para gases o fluidos compresibles:

r 4 ( P12 P22 )
dn

(4.27)
dt 16RT ( z z1 )
2
en que, como se observa, el flujo depende de la diferencia de cuadrados de las presiones.

4.2.3. Difusin. Primera ley de Fick

Supongamos dos recipientes que contienen una mezcla de dos sustancias (j y k) a
distinta concentracin separados por un tabique impermeable como el mostrado en la
Figura 4.9 (a). Cada fase contiene concentraciones tales como: cj,1 < cj,2 y ck,1 > ck,2.
Cuando el tabique impermeable se retire, ambas fases entran en contacto y el
movimiento molecular igualar las concentraciones tal y como observamos en la
parte(b) de la figura. Se ha establecido un flujo de sustancia j hacia la izquierda y de
sustancia k hacia la derecha y se denomina difusin al movimiento macroscpico de los
componentes de un sistema causado por las diferencias (o gradientes) de concentracin.
P
P
P
P
t=0
t=
z
z

(a) (b)
Fase1
Fase2
Fase1
A
Cj,1Ck,1
Cj,2Ck,2
CjCk
BaoaTconstante
CjCk
BaoaTconstante

QFIII Tema 4

Fase2
17
Figura 4.9. Inicio y final de la difusin de una sustancia coloreada

a travs de un tabique
El perfil de la concentracin de cualquiera de las sustancias que se difunde de un
lado al otro viene representado en la Figura 4.10 a tres tiempos diferentes (inicial,
intermedio e infinito).

Experimentalmente se observa que la velocidad de flujo (dnj/dt) a travs de un
plano es proporcional al rea del mismo y al gradiente de concentracin respecto de la
distancia perpendicular al plano:

dn j
dc j
dnk
dc
D jk A
Dkj A k

(4.28)
;
dt
dz
dt
dz

conocida como primera ley de Fick, vlida cuando el gradiente de concentracin no es
muy grande. Djk, el coeficiente de difusin, viene expresado en m2s1 y depende de la
presin, temperatura y la composicin por lo que puede variar a medida que se produce
la difusin. El orden de los subndices se refiere a la difusin de j en k por lo que Djk Dkj.

(a)
(b)
c
cj (c)
c
j

t = 0

t =

t intermedio

z
z
z

Figura 4.10. Perfiles de la evolucin con el tiempo de difusin
de la concentracin de una sustancia

Ejercicio 4.5.- Cuando se establece el rgimen estacionario en un flujo de materia a
travs de una superficie de 0,45 m2 se observa que la cantidad de sustancia que fluye por
minuto es de 5,65 moles de la misma. Si el gradiente de concentracin de dicha sustancia
es 7,25x10-2 M m-1 , determinar el coeficiente de difusin de la sustancia en dicho medio
disolvente.
Solucin.- Para calcular el coeficiente de difusin, D, haremos uso de la Primera Ley
de Fick (ecuacin 4.28) que nos proporciona el flujo de materia a travs de una superficie
A, si se establece un gradiente de concentracin en rgimen estacionario:
dn
dc
D A
dt
dz
El signo (-) es para indicar que el sentido del flujo es desde donde el gradiente de
concentracin es mayor a donde es menor, por lo que respecto al clculo de D resulta
irrelevante:
QFIII Tema 4

18
n
1
5,65 mol
1
1
t A(dc / dz) 1min x 60 s min 0,45 m 2 x 7,25x10 2
mol
Lx103 m3L1
2,886 m 2 s 1
Dada la relacin termodinmica existente entre el potencial qumico de una
sustancia, j, y su concentracin, cj (estrictamente, cuando aj cj,):

j 0j RT ln a j 0j RT ln c j
(4.29)

y que el gradiente de concentracin, c j / z se puede expresar en funcin del gradiente
del potencial qumico, j / z , la ecuacin (4.28) como:

dn j
dt

pues
D jk A
d j
dz
dc j
dz
RT ln c j
dz
D jk A
c j d j
RT dz
RT dc j
c j dz
(4.30)

Si la difusin se realiza en ms de una dimensin, la ley de Fick se expresar como:

J j D jk c j

o, en forma ms general como:

c j D jk
j

J j
RT
(4.31)

quedando expresada la densidad de flujo de materia transferida por unidad de rea y
tiempo en funcin del gradiente de concentracin o en funcin del gradiente del potencial
qumico.

El coeficiente de difusin de los gases vara ligeramente con la composicin,
aumenta al aumentar la temperatura y disminuye al aumentar la presin. En los
lquidos, Djk, vara fuertemente con la composicin (a causa de las interacciones
intermoleculares), aumenta al aumentar la temperatura y es independiente de la
presin. Los coeficientes de difusin mutua para slidos dependen de la concentracin y
aumentan rpidamente con la temperatura. En la Tabla 4.4 se recogen algunos valores
tpicos del coeficiente Djk, en unidades del sistema CGS, que manifiestan rdenes de
magnitud muy diversos al pasar de gas a lquido o slido. En general se observan valores
del coeficiente de difusin de 101 en gases, 105 en lquidos e inferiores a 1015 para
slidos. El coeficiente de autodifusin es el coeficiente de difusin de una sustancia en s
misma. Un buen ejemplo sera difundir ortoH2 en paraH2. Se simboliza mediante D o
Djj.

QFIII Tema 4

19

Tabla 4.4
Valores del coeficiente de difusin y de autodifusin en cm2s1.
D
j,H 2O y D j,B son valores a dilucin infinita
Sustancia
Temperatura
Coeficiente
difusin
Sustancia
Autodifusin
Djk /(cm2s1) Gases (1 atm, 0C)

0,7
H2
0,64
O2
0,18
N2
0,14
HCl
0,15
CO2
0,12
C2H6
Djj /(cm2s1)
1,5
0,19
0,15
0,12
0,10
0,09
Gases 1 atm
H2 O2
He Ar
O2 N2
O2 CO2
CO2 CH4
CO C2H4
T/K
273
273
273
273
273
273
Lquidos j
(1atm)
N2
LiBr
NaCl
nC4H9OH
Sacarosa
Hemoglobina
298
298
298
298
298
298
Slidos j B
Bi Pb
293
1016
Sb Ag
293
1021
Al Cu
293
1030
Ni Cu
903
1013
Ni Cu
1298
109
Cu Ni
1298
1011
105 D
j, H 2O /
(cm2s1)
1,6
1,4
2,2
0,56
0,52
0,07
Lquidos (25C) 105 Djj /cm2s1

H2O
C6H6
Hg
CH3OH
C2H5OH
nC3H7 OH
2 1
D
j,B / (cm s )
2,4
2,2
1,7
2,3
1,0
0,6

4.2.4. Conduccin inica: Conductividad elctrica, . Ley de Ohm. Migracin.

4.2.4.1. Conduccin inica. Conductividad elctrica, . Ley de Ohm
La conduccin elctrica es un fenmeno de transporte en el cual la carga elctrica (en
forma de electrones o iones), se mueve a travs del sistema. Segn se lleve a cabo dicho
transporte podemos clasificar el material de nuestro sistema en:
QFIII Tema 4

20

1) Conductores metlicos o electrnicos sin transporte de materia.
2) Conductores inicos o electrolticos con transporte de materia.

Definiciones bsicas:
La intensidad de corriente elctrica, I, es la velocidad de flujo de carga elctrica,
dq/dt, que circula a travs del conductor, donde dq es la carga elctrica que pasa a travs
de una seccin transversal, de rea A, en el tiempo dt.

La carga fluye porque experimenta una fuerza elctrica, F V , por lo que ha de
haber un campo elctrico, E F / q , (que es la fuerza por unidad de carga), en un
conductor que transporte corriente elctrica. Teniendo en cuenta que la definicin de
potencial elctrico, , es la energa potencial, V, por unidad de carga, ( =V/q), se infiere
que el campo elctrico es el gradiente del potencial elctrico cambiado de signo:
E .

Si elegimos como direccin x, la del campo elctrico, Ex, en el conductor, se observa
experimentalmente que la velocidad de flujo de carga, dq/dt, es proporcional al rea, A,
de la seccin transversal por la que circula la misma y al gradiente de potencial elctrico,
d/dx, establecido en el conductor:

d
dq

(4.32)
A
dx
dt

Se denomina densidad de flujo de carga o densidad de corriente elctrica, J , a la
cantidad de carga que circula por un conductor por unidad de rea y tiempo. En una
dimensin sera:

I 1 dq
d

(4.33)

E x
Jx
A A dt
dx

La corriente elctrica fluye en un conductor cuando se establece un gradiente de
potencial elctrico. El coeficiente de proporcionalidad, , recibe el nombre de
conductividad elctrica (o conductancia especfica), e indica que cuanto mayor sea la
conductividad elctrica de una sustancia mayor ser la densidad de corriente, Jx, que
fluye, para un campo Ex, aplicado. El inverso de recibe el nombre de resistividad, ,
( 1 / ).

La expresin anterior ampliada a ms dimensiones se puede formular como:

QFIII Tema 4

21
(4.34)

Obsrvese la semejanza de la expresin (4.34) con las ecuaciones de transporte
(4.13), (4.15) y (4.31), (leyes de Fourier, Newton y Fick, respectivamente).

Si consideramos un conductor que transporta corriente de composicin homognea
y seccin transversal de rea constante, A, la densidad de corriente, Jx, ser constante en
cada punto del conductor (rgimen estacionario). Si Jx es constante, Ex tambin lo ser
I

(ver ecuacin(4.33)), y como Ex = /x, (4.33) se transformara en
. Si
A
x
llamamos a la longitud x del conductor, entonces ser la magnitud de la
diferencia de potencial elctrico entre los extremos del conductor y:

I

I RI

(4.35)
A
A

Expresin conocida como ley de Ohm en la que R es la resistencia del conductor.

A

En la Tabla 4.5 se incluye un resumen de las unidades (S.I.) de las principales
magnitudes elctricas descritas en este captulo.

Ejercicio 4.6.- En textos de electricidad y electromagnetismo, aparece la ley de Ohm
como la siguiente relacin: V=IR. En los fenmenos de transporte hemos visto, Tabla 4.1 y
ecuacin (4.34), que la ley de Ohm se defina como J=- .
Definir cada uno de los smbolos que aparecen en ambas leyes de Ohm y encontrar la
relacin entre los parmetros y R.
Solucin.(a) Definicin de los smbolos que se explicitan en el enunciado:
- Ley de Ohm de textos de electromagnetismo: V= IR
(1) V es el voltaje o diferencia de potencial entre dos puntos de un hilo conductor
por el que pasa una corriente elctrica. La unidad de medida es el voltio.
(2) I es la intensidad de corriente elctrica que pasa a travs de la seccin del
conductor y se refiere a la cantidad de carga elctrica que por unidad de tiempo atraviesa la
seccin del conductor. La unidad de medida es el amperio.
(3) R es la resistencia que ofrece el conductor al paso de dicha intensidad. La unidad
de medida es el ohmio.
- Ley de Ohm de fenmenos de transporte: J=-

(1) J es la densidad de flujo de carga o densidad de corriente elctrica y determina la
cantidad de carga que circula por el conductor por unidad de rea y tiempo por lo que se le
asimila con una intensidad elctrica por unidad de rea. La unidad de medida es el amperio
dividido por metro cuadrado.
QFIII Tema 4

22
(2) es un coeficiente de proporcionalidad del transporte de carga. Relaciona el

transporte de la carga entre dos puntos en los que se ha establecido un gradiente de
potencial. Se le denomina conductividad elctrica o conductancia especfica. La unidad de
medida es el siemens dividido por metro.
(3) es el gradiente de potencial elctrico y mide la diferencia de potencial
elctrico entre dos puntos por unidad de separacin en el espacio de los mismos. La unidad
de medida es el voltio dividido por metro.
(b) Relacin entre los parmetros y R
Comencemos por aislar ambos parmetros de entre las dos versiones dadas de la ley
de Ohm:
V diferencia de potencial
R
I int ensidad de corriente
int ensidad
J
densidad de corriente elctrica
sec cin
diferencia
de potencial
gradiente de potencial
dis tan cia entre puntos
int ensidad
dis tan cia entre puntos
diferencia de potencial
sec cin
A
R
1R
A
IV
Si llamamos a la distancia entre puntos (o sea la longitud del conductor) y A a la

seccin del mismo, es obvio que comparando ambas expresiones anteriores se tiene que:
A
R
Entre la conductividad elctrica y la resistencia existe una analoga recproca tal que
se suele definir un nuevo parmetro llamado resistividad especfica, , que depende de la
naturaleza del conductor, la temperatura y la presin, definido como:
con lo que a menudo nos encontramos con la relacin recproca entre y , es decir:
1

QFIII Tema 4

23
Tabla 4.5
Magnitudes y unidades elctricas usuales

Magnitud
Smbolo
Unidad SI
Smbolo Unidad
Voltaje (ddp)
Intensidad
Densidad de flujo
Resistencia
Carga
Capacidad
Resistividad
||
I
J
R
Q
C
voltio
amperio
amperio/m2
ohmio
culombio
faradio
siemens
V
A
A/m2
C
F
S=

4.2.4.2. Migracin

Cuando se estudia la transferencia de carga elctrica con transporte de materia
(conductores inicos o electrolticos, como ocurre en disolucin), cabe destacar que se
producen simultneamente varios fenmenos de transporte:

1) Uno es la propia difusin (de partculas sin carga elctrica),
2) Otro es la migracin (de los iones o partculas con carga elctrica) y por ltimo
3) La conveccin (debido a la velocidad de transferencia, (ver 4.4.3)).

Si focalizamos el estudio de la transferencia de materia sin conveccin, interesa
definir el llamado potencial electroqumico, j , de carcter ms general que el
potencial qumico, j, pues aqul contiene a ste y adems tiene en cuenta la presencia
las cargas de los iones .
Si la carga, q, es causada por la presencia de nj moles de especies diferentes de carga
zj F (siendo F = 96485 C mol1), su valor ser q j z j Fn j . La parte contributiva a la
energa interna de un sistema a causa de la presencia de cargas, es dq. De la definicin
de potencial qumico se infiere que el potencial electroqumico, j , ser:
j j z jF
(4.36)

Esta generalizacin a potencial electroqumico permite expresar la transferencia de
materia de una manera ms general en ausencia de flujo convectivo. As pues:

c j D jk
j

(4.37)
J j
RT

que indica que la densidad de flujo de materia transportada sin conveccin entre dos
puntos del sistema es proporcional al gradiente de potencial electroqumico (difusin y
migracin).

QFIII Tema 4

24
Sea una seccin de disolucin donde, para ciertas especies j en los puntos r y s
(separados una distancia infinitesimal), se cumple que j ( r ) j ( s ) , tal como se
muestra en la Figura 4.11:

Figura 4.11. Transferencia de materia entre dos puntos del sistema
con diferentes potenciales electroqumicos

La diferencia del gradiente de potencial electroqumico entre los puntos r y s puede
ser debido a:
1) La diferencia de concentracin (o actividades) de las especies j, en esos puntos
(gradiente de concentracin y por lo tanto difusin),
2) la diferencia de potencial elctrico, , en dichos puntos (campo elctrico
distinto o diferente gradiente de potencial elctrico, que implicara migracin)
3) ambas a la vez, debido a difusin ms migracin simultneas.

Cuando aj = cj se obtiene la ecuacin de NernstPlanck para el flujo no convectivo:

c j z j F
( x )

(4.38)
J j ( x ) D jk
D jk c j
x RT
x

en que los trminos del segundo miembro correspondern a las densidades de los flujos
difusivo y migratorio de la transferencia de materia. Si las especies j son especies
cargadas, Jj (expresada en mol s1 m2) equivale a una densidad de corriente elctrica, que
Ij
puede expresarse como
, donde Ij es la intensidad de corriente (C s1) debida a las
z j FA
especies j:

Jj
Ij
z j FA
Id , j
z j FA

siendo obviamente:

Id , j
c j
D jk

z j FA
x
Im , j
z j FA
(4.39)
(4.40)
QFIII Tema 4

25
Im , j
z j FA
z j FD jk
RT
cj
( x )
( x )
u jc j

x
x
(4.41)

donde Id,j y Im,j son los respectivos valores de las intensidades de corriente difusiva y
migratoria de las especies j. El factor uj = zj F Dj /R T es la movilidad elctrica de los
iones j que no es ms que la velocidad de los iones en presencia del campo elctrico, (uj =
vj/E).

Por lo tanto, la intensidad total de corriente, I, en cualquier punto de una disolucin
electroltica ser la suma de las contribuciones debidas a todas las especies,

I j I j

(4.42)

y la corriente de cada especie j contendr una componente difusiva causada por el
gradiente de concentracin de la misma y otra componente migratoria causada por el
gradiente de potencial elctrico.

Las contribuciones relativas de difusin y migracin, al flujo de una sustancia (y a su
vez el flujo de ella a la corriente total), difieren en un momento dado segn la posicin
en una disolucin. Cerca de los electrodos, la sustancia electroactiva es transportada por
ambos procesos. El flujo de esa sustancia hacia el electrodo controla la velocidad de la
reaccin y por lo tanto la corriente elctrica que fluye por el circuito externo. Dicha
corriente es separable en sus componentes de flujo hacia la superficie:

I Id Im

(4.43)

y dichas intensidades irn en el mismo sentido o en opuesto, dependiendo del sentido
del campo elctrico y de la carga sobre la especie electroactiva. Ejemplo de las
anteriores, as como de la direccin y sentido de sustancia no cargada se muestra en la
Figura 4.12:

Id
Id
Id

Im
Im

Figura 4.12. Ejemplos de reaccin sobre electrodos con diferentes

contribuciones de corrientes migratorias. Reduccin de electrodo negativo.
(a) Reactivo positivo (b) Reactivo negativo (c) Neutro

En el seno de la disolucin inica (lejos de los electrodos), los gradientes de

concentracin, suelen ser pequeos, por lo que la corriente total se toma como de
QFIII Tema 4

26
migracin, Im. Todas las especies cargadas contribuyen, con lo que en dicha regin de
rea A, donde Ij Im:

(4.44)
I j z j FAu j c j
x

Para un campo elctrico lineal, en el que
, se tiene que:
x

I j z j FAu j c j
(4.45)
(4.46)

y la corriente total en dicha regin segn (4.42) vendr dada por:

I j I j FA
j z j u jc j

La conductancia, L (1), de una disolucin que es la inversa de su resistencia, R (),
viene dada segn la ley de Ohm por:

1
I
FA
A
L
z j u jc j

(4.47)
j
R

donde, es la conductividad elctrica (1m1), o conductancia especfica (ver (4.32)), que
viene definida por:

(4.48)
F j z j u jc j

y teniendo en cuenta que =1/, se obtienen para los conductores inicos (con
transporte), relaciones anlogas a las establecidas en (4.35) para los conductores
metlicos (sin transporte). En los primeros el transporte de carga se debe al movimiento
de los iones en la disolucin; en los ltimos el transporte de la carga se debe a los
electrones del conductor. La relacin con la conductividad molar y la ley deKohlrausch
se recuerda en el apndice 4.1.

Se suele definir el nmero de transporte de un in j, tj, (tambin llamado nmero de
transferencia), como la fraccin de corriente transportada por los iones j, respecto al
total de la corriente transportada en la disolucin:

z j u jc j
tj

(4.49)
k zk uk ck

Para estudiar el movimiento de los iones en una disolucin se emplean
habitualmente medidas de resistencia, R, elctrica y/o su inversa la conductancia, L, que
tras aplicar la ley de Ohm (ver (4.35) y (4.47)), permiten conocer valores de intensidades
QFIII Tema 4

27
de corriente, I. En (4.47) se observa que la conductancia de una disolucin debe decrecer

al aumentar la longitud y aumenta con el rea transversal, A, de la misma.

4.3. Punto de vista microscpico. Fenmenos de transporte en gas de esferas
rgidas

La teora cintica de gases (TCG) permite interpretar los fenmenos de transporte
desde el punto de vista molecular, conduciendo a expresiones que permiten calcular los
coeficientes, (k, , , etc) a partir de propiedades moleculares. El siguiente tratamiento
no ser vlido para presiones elevadas donde se hacen presente las interacciones
intermoleculares, ni tampoco a presiones muy bajas donde las colisiones con las paredes
son ms frecuentes que las intermoleculares. As pues nos fundamentaremos en:

1) La teora de las colisiones intermoleculares
2) Fuerzas intermoleculares despreciables
3) La validez del tratamiento se va a expresar en trminos del recorrido libre medio,
, mayor que el dimetro molecular, d, pero menor que las dimensiones del
recipiente, L, (d << << L).
4) Dado que el tratamiento riguroso es excesivamente complejo, se va a desarrollar
un tratamiento simple que, sin embargo, lleva a resultados cualitativos
suficientemente correctos.

Suposiciones de partida:

a) Las molculas son esferas rgidas de dimetro, d.
b) Toda molcula se mueve con una velocidad igual a la velocidad media, <v>, y
recorre una distancia, , entre colisiones igual al recorrido libre medio.
c) La direccin del movimiento molecular es al azar.
d) En cada colisin la molcula toma las propiedades caractersticas propias del
lugar donde se realiza la colisin.

Observaciones:
Las suposiciones (a) y (b) son falsas. La (c) es inexacta ya que la direccin ms probable
despus de una colisin suele ser similar a la original, y la (d) slo es aceptable para la
energa traslacional, tr, pero no para las energas rotacional y vibracional.
4.3.1. Coeficiente de conductividad trmico, .

Consideremos una sustancia en contacto con dos focos calorficos (T1>T2) aislada
del resto del sistema por paredes adiabticas (Figura 4.2), en la que al alcanzar el
rgimen estacionario se establece un gradiente de temperaturas constante a lo largo del
eje z (ver Figura 4.13), como el expresado en la ecuacin:

QFIII Tema 4

28
T

T
1

T2

T T2 T1 T2 T1
cte
z z 2 z1
a
t =

Figura 4.13. Sistema estacionario
(4.50)

Calcularemos la densidad de flujo
de calor neto a travs de la seccin de

rea
A, transversal, situada en la
E
posicin
z0.

En el caso del transporte de
energa por conduccin aplicado a un
gas de esferas rgidas, el flujo neto de la

misma resulta de la diferencia de energa cintica de las molculas que llegan desde
valores de z de mayor temperatura y las que lo hacen desde valores de z de menor
temperatura, (Figura 4.2.: las que llegan por la izquierda y las que lo hacen por la
derecha).

La densidad de flujo, Jz, de energa podr escribirse como:

J z Jizquierda Jderecha izquierdadNizquierda derechadNderecha
(4.51)

en la que representa la energa cintica media de las molculas, y dN, el nmero de
molculas que por unidad de rea y tiempo atraviesan el plano situado en la posicin z0.
Podemos hacer uso del nmero de colisiones con dicho plano por unidad de rea y
tiempo. En rgimen estacionario, el nmero de molculas que entran por la izquierda
debe ser igual al que llegan por la derecha, pues si no fuese as habra cambios en la
densidad del sistema. (El gas es uniforme y la densidad molecular es constante). O sea
que:

1N
1 dN

(4.52)
dNI dND Z p
v
4V
A dt

Como se intenta ilustrar en la Figura 4.14, las molculas que atraviesan z0 han
viajado una distancia media desde la ltima colisin en que tomaron las propiedades
2
caractersticas del lugar, lo hacen en promedio con valores de z0 debido a las
3
distintas orientaciones de llegada.

QFIII Tema 4

29
z0
z0
z0+
Figura 4.14. Orientaciones de llegada a z0
QFIII Tema 4

v
NV
13
43
14
v
NV
Jz

Segn la suposicin (d) las molculas habrn tomado una energa en la ltima
colisin que corresponder a:

2
2
1) Por la izquierda: I ( z0 ) caracterstica de las molculas en z0 .
3
3
2
2
2) Por la derecha: D ( z0 ) caracterstica de las molculas en z0 .
3
3

La densidad de flujo expresada por (4.51), teniendo en cuenta (4.52) y las energas
anteriores se transforma en:

2
2
1N

(4.53)
Jz
v ( z0 ) ( z0 )
4V
3
3

Si suponemos que << L se puede hacer una expansin en serie de Taylor de la
energa alrededor de z0. Trucando en el primer trmino, la energa a ambos lados vendr
dada por:
2
2

1) Izquierda: ( z0 ) 0
3
z 3
2
2
2) Derecha:
( z0 ) 0
3
z 3

y quedar para la densidad de flujo:

(4.54)

que puede compararse con la ley de Fourier si se relaciona el gradiente de energas
cinticas con el de temperaturas. Teniendo en cuenta que en un gas de esferas rgidas
toda la energa interna, U, es energa cintica, podemos expresar sta en funcin de la
energa interna molar como: =Um/NA por lo que:

T
1 Um T Cv ,m T

(4.55)
z T z N A T z
N A z
30

Sustituyendo la relacin entre gradientes anterior, la densidad de flujo, Jz, de calor
quedar:

C
dT
1
dT
1N
v Cv ,m
Jz

(4.56)
v v ,m
N A dz
3 NA
dz
3V

donde es la densidad expresada como nmero de molculas por unidad de volumen y
el rgimen estacionario hace innecesario el uso del subndice donde se obtiene el
gradiente.

Si comparamos (4.56) con la de la ley de Fourier (4.12) tendremos para el coeficiente
de conductividad trmico, ,

C
1
v v ,m

(4.57)
NA
3

Recordando que las suposiciones (b) y (d) no son exactas, y si realizamos un clculo
ms riguroso, que cuente con la ley de distribucin de MaxwellBoltzmann, se obtiene
una expresin similar, excepto el factor numrico:

C
25
25 8RT
1
N Cv,m 25 RT 1
(4.58)
v v,m
Cv,m
64
NA
64 M 2 d 2 N V NA 32 M NAd 2

V

que permite calcular conductividades de gases, si se conocen el dimetro molecular y el
calor molar a volumen constante. Como puede observarse en la Tabla 4.6, la
concordancia con los valores de kexp obtenidos experimentalmente es ms que
satisfactoria.

Tabla 4.6
Valores comparativos de conductividades trmicas tericas y
experimentales de gases a 0C

Gas (0) He
1,05
k/kexp
Ne
Ar
N2
O2
CH4
C2H6 nC4H10
0,99 0,99 1,01 0,96
0,93
0,97
0,94

La expresin (4.58) predice correctamente la relacin de dependencia con la
temperatura y la presin pues para un gas confinado en un recipiente a volumen
constante, = (T1/2P0). El hecho de que la conductividad trmica sea independiente de
la presin se debe a un doble efecto: (i) si la presin aumenta tambin lo hace el nmero
de molculas que colisionan pero (ii) tambin se reduce el recorrido libre medio, , por
lo que los choques se hacen menos eficientes compensndose ambos efectos. Esto slo
QFIII Tema 4

31
se cumple para d <<<<L, pues cuando L (P), la transferencia se produce por paso
directo de las molculas entre recipientes y si d (P) la transferencia est
condicionada por las fuerzas intermoleculares.

4.3.2. Coeficiente de viscosidad, .

Consideremos el transporte de la cantidad de movimiento, p, entre placas ordenadas
en direccin z pero que avanzan en una conduccin a lo largo del eje x (tal y como viene
mostrado en las Figuras 4.4 y 4.5(b)). El flujo neto de cantidad de movimiento a travs
de un plano situado en la posicin z0 se deber a la diferencia de la cantidad de
movimiento de las molculas que llegan desde capas de fluido ms rpidas y las que
llegan desde capas de fluido ms lentas.

En rgimen estacionario admitimos el perfil presentado en la Figura 4.5(a), y
tambin que la densidad del fluido se mantiene constante, por lo que como en el
ejemplo anterior:

J z pz ,1dN1 pz ,2dN 2
(4.59)
(4.60)
dN1 dN 2 Z p
1N
1 dN
v

4V
A dt

Los valores de la cantidad de movimiento por cada lado (1 y 2) del plano x0 al que
llegan son:

2
2 dv
1) Por el lado 1: px ,1 mv x ,1 mv x z0 mv x ( z0 ) x caracterstica

3
3 dz
2
propia de las molculas en z0 .
3
2
2 dv
2) Por el lado 2: px ,2 mv x ,2 mv x z0 mv x ( z0 ) x caracterstica

3
3 dz
2
propia de las molculas en z0 .
3

Sustituyendo estas expresiones en la densidad de flujo neto, Jz, (4.59) tendremos:

1N
2 dv
2 dv
J z px ,1dN1 px ,2 dN 2
v m v x ( z0 ) x v x ( z0 ) x
4V
3 dz
3 dz
(4.61)
dv x
dv x
1N
1N
1 M
4 dv x
v m
v m
4V
3V
dz
3 NA
dz
3 dz

donde, de nuevo, es la densidad expresada como nmero de molculas por unidad de
volumen y en rgimen estacionario desaparece el subndice que indica dnde se evala
el gradiente de velocidad, pues se supone constante. Al comparar (4.61) con la ley de
Newton, obtenemos el valor del coeficiente de viscosidad, , en funcin de propiedades
moleculares:
QFIII Tema 4

32
1
M
v

3
NA
(4.62)

Igual que en la conductividad trmica, un tratamiento riguroso basado en la ley de
distribucin de velocidades de MaxwellBoltzman, conduce a una expresin similar
excepto por el factor numrico que resulta ser:

5
5
M 5 8RT N
M
MRT
1

(4.63)

32
NA 32 M V 2 d 2 N NA 16 N Ad 2

V

La TCG predice un aumento de la viscosidad con la temperatura e independiente de
la presin, =(T1/2P0). Respecto de la presin, argumentaremos igual que en el caso
anterior, pues si bien un aumento de presin provoca un aumento de la densidad de
transportadores de la cantidad de movimiento, se compensar con un menor recorrido
libre medio, , que han de recorrer. Estas predicciones son vlidas mientras se cumpla
que d << << L.

4.3.3. Coeficiente de difusin, D

En este caso slo se diferencia de los anteriores en el hecho de que el transporte es
de materia. La densidad de flujo neto de sustancia j que atraviesa un plano de rea A,
situado en la posicin z0 en un tiempo dt viene dado por el balance entre las que llegan
por la parte de mayor gradiente de concentracin y las que lo hacen por el lado de menor
gradiente:

1
Jz
( dNizquierda dNderecha )

(4.64)
NA

Suponiendo establecido el rgimen estacionario, (gradiente de concentracin
constante) y que la densidad de la substancia es uniforme, un tratamiento similar a los
anteriores:

1N
1 dN
dNizq dNder Z p
v

(4.65)
4V
A dt

Los valores de la densidad de materia por cada lado del plano z0 al que llegan es:

1) Por la izquierda:
2
N j z0
2 1
2 1
2 c j
3 1
dNizq Z p z0 v
v N Ac j z0 v N A c j0
3 4
V
4
3 4
3 z

2) Por la derecha:
QFIII Tema 4

33
dNder

2
N j z0
2 1
2 1
2 c
3 1
Z p z0 v
v NAcj z0 v N A cj 0 j
V
3 4
4
3 4
3 z
2
2
caractersticas propias de las molculas en las posiciones z0 y z0 de 1) y

3
3
2), respectivamente.

Sustituidas en la expresin de la densidad de flujo (4.64):

1 1
2 c j
2 c
c j0 j
Jz
v N A c j0
NA 4
3 z
3 z

(4.66)
dc j
1 4 dc j
1
v
v
4 3 dz
3
dz

dc j
Comparando con la ley de Fick, J j ,z D jj
, obtenemos para el coeficiente de
dz
autodifusin:

1
D jj v

(4.67)
3

Un tratamiento ms riguroso, suponiendo que las molculas se mueven a una
velocidad media, conduce a:

D jj
3
3
v
16
16
8RT 3 RT V
3 R3T 3 1
(4.68)
2
2
d
N
8
8
M
N
M
d
p
2N
A
2 d
V
1

A diferencia de los casos anteriores, el coeficiente de autodifusin, Djj, no depende
de la densidad sino slo del recorrido libre medio, , y de la velocidad media, <v>. Al
sustituir estos valores medios en la expresin y teniendo en cuenta que
(V/N)=(RT/(NAP)), observamos que la TCG predice una dependencia del coeficiente de
difusin con la presin y temperatura del tipo: D=D(T3/2P1), que est de acuerdo con la
observacin experimental. Al aumentar la temperatura aumenta <v> y , con lo que la
difusin es ms rpida, mientras un aumento de la presin hace que sea ms corta
ralentizando la difusin.

QFIII Tema 4

34
Ejercicio 4.7.- Despreciando la diferencia de masas, calcular el coeficiente de difusin

de molculas de nitrgeno datado isotpicamente en nitrgeno ordinario a 298K y 1 atm de
presin. Dato: dimetro molecular del nitrgeno ordinario, d = 3,7x10-10 m.
Solucin.- Para calcular el coeficiente de difusin, Djj*, de molculas de nitrgeno
datado isotpicamente j* en nitrgeno ordinario j, a partir de los datos que se suministran,
hemos de utilizar la Teora Cintica de los Gases, (TCG), junto con la primera ley de Fick
(ecuacin 4.28), pues ,como se ha expuesto ampliamente en el captulo 4.3.3, aquella es
capaz de relacionar cuantitativamente dicho coeficiente con parmetros moleculares, como
los que se dan en el enunciado: el dimetro molecular, la presin moderada y la
temperatura para determinar la densidad media de las molculas de gas.
El coeficiente de difusin, Djj*, en concreto viene relacionado con los parmetros de la

TCG por la ecuacin 4.68:
3 RT V
3 R 3T3
1
2
8 M d N 8 M N A d 2p
en la que se ha tomado la relacin de densidad molecular N/V como la de un gas con
comportamiento ideal (TCG) que resulta ser:
N
p
p NA NAp
V
RT
V k BT k B T N A
RT
N NAp
D jj*
Sustituyendo los valores conocidos en la ecuacin 4.68 se tiene:

D jj*
3 (8,3145 J K 1mol1 )3 (298 K )3

1

1
)
23
1
8
(0,028 kg mol
(6,02214 x10 mol )(3,7 x1010 m) 2 101325 N m 2
1,87 x10 5 m 2 s 1

4.4.1. Segunda ley de Fick.

En el caso de la difusin en rgimen no estacionario, observamos que la
concentracin de sustancias cambia con el tiempo y la posicin en el sistema. De hecho,
cuando se disuelve una sustancia coloreada (ver Figura 4.1), se observa que
paulatinamente va extendindose el color desde su posicin original hasta alcanzar la
homogeneidad de la disolucin tardando un determinado tiempo (t=). Si queremos
predecir cunto tiempo va a tardar en extenderse dicha sustancia hasta formar
disolucin homognea, necesitaremos encontrar una expresin que nos indique la
variacin de la concentracin (el color) de la sustancia con la posicin y el tiempo, es
decir la funcin c(r, t).

Consideremos la difusin de cierta sustancia a travs de un tabique de espesor z, y
rea A, perpendicular a la direccin de difusin z, tal y como se presenta en la figura
4.15. A la vista de la misma, podemos consignar la siguiente informacin:

1) El volumen del tabique elemental es Az.
QFIII Tema 4

35
2) El nmero de moles de sustancia que entran por la cara z0 del tabique, por unidad
de tiempo, se puede expresar como Jz(z0)A, (densidad de flujo por el rea).
3) El nmero de moles de sustancia que abandonan el tabique por unidad de
tiempo, por la cara z0+z se puede expresar como Jz(z0+z)A, (densidad de flujo por el
rea).

Figura 4.15. Difusin en rgimen no estacionario de una

sustancia coloreada a travs de un tabique

La variacin pues del nmero de moles de una sustancia j, que se difunde por
unidad de tiempo a travs de la capa infinitesimal considerada vendr dada por:

n j
A J j ,z ( z0 ) AJ j ,z ( z0 z ) A J j ,z ( z0 ) J j ,z ( z0 z )
(4.69)
t

Dividiendo ambos miembros de la ecuacin anterior por el volumen elemental del
tabique:

n j
c j A J j ,z ( z0 ) J j ,z ( z0 z )
J j ,z ( z0 ) J j ,z ( z0 z )
(4.70)
Azt t
Az
z

En el lmite cuando el espesor tiende a cero (z0), la parte derecha de la ecuacin
se convierte en la definicin matemtica de derivada de la magnitud Jj,z (con signo
cambiado):

J j ,z
c j
J j ,z ( z0 ) J j ,z ( z0 z )

(4.71)
t
dz
z
que es la ecuacin de continuidad ya que equivale a decir que la velocidad de cambio en
la concentracin de una sustancia es la diferencia entre lo que entra y lo que sale. En
Fsica encontramos ecuaciones de continuidad para propiedades conservativas (masa,
carga, ). Sustituyendo la densidad de flujo Jj,z, por el valor dado en la primera ley de
Fick, tendremos (siempre que Dj=cte) :

QFIII Tema 4

36
c j
t
2c j
c j
D j
D j

z
z
dz 2
(4.72)

que recibe el nombre de segunda ley de Fick e indica que la velocidad de variacin en la
concentracin de una sustancia es proporcional a la segunda derivada espacial de la
misma. Indica, asimismo, esta segunda ley que:

1) Cualquier cambio brusco de la concentracin de una sustancia en un sistema
respecto del espacio, implica tambin un cambio brusco respecto del tiempo.
2) Si el gradiente de concentracin es constante (con rea constante), la segunda
derivada de la concentracin ser nula por lo que la concentracin no cambiar con el
tiempo habindose alcanzado el rgimen estacionario.
3) En ms de una dimensin, la velocidad del cambio de la concentracin
c
proporcional al laplaciano de la concentracin, D 2c .
t

4.4.2. Soluciones de la ecuacin de difusin.

La ecuacin de difusin es de segundo orden respecto del espacio y de primer orden
respecto del tiempo. Para su resolucin se deben especificar dos condiciones de
contorno para la dependencia espacial y una para la dependencia temporal. La solucin
es compleja por lo que slo presentaremos la funcin concentracin en determinados
casos. La obtencin de algunas de estas soluciones se ilustra en el apndice 4.2.

4.4.2.1. Difusin de sustancia desde una capa entre volmenes iguales de
disolvente.

Contemplemos ahora el caso de la difusin de una capa delgada de soluto
intercalada en un recipiente cilndrico, lleno de disolvente, como se esquematiza en la
parte inferior de la Figura 4.16.

Si el nmero de moles de sustancia que se difunde es n0 =N0/NA y el rea a travs de
la cual tiene lugar la difusin es A, la resolucin de la segunda ley de Fick da la siguiente
expresin para la concentracin en funcin de la coordenada ( < z < ) y el tiempo:

c( z , t )
n0
A( 4Dt )1 / 2
z2
4 Dt
(4.73)

La representacin de la concentracin en funcin de z, para un determinado valor
del coeficiente de difusin caracterstico del estado lquido, para distintos tiempos
transcurridos desde el momento inicial, (t=0) se muestra en la parte superior de la
Figura 4.16. La concentracin tiene forma de gaussiana centrada en z=0 (lugar desde
donde se inicia la difusin) y se ensancha a medida que el tiempo crece. A t= se
alcanzara una concentracin uniforme.

QFIII Tema 4

37
Figura 4.16. Difusin desde capa en ambos sentidos.

A partir de dicha solucin podemos calcular la probabilidad de encontrar un mol de
soluto entre un valor de z y z+dz en un instante dado, t. Si tratamos esta magnitud como
una variable continua tendremos para la diferencial de la probabilidad:

dn( z ,t ) c( z , t )dV c( z , t ) Adz
dp( z , t )

(4.74)
n0
n0
n0

Por definicin de concentracin, el nmero de moles se relaciona con la

concentracin por volumen, y ste coincide con el producto del rea por el espesor
(dV=A dz).

Si sustituimos la solucin encontrada para la concentracin en la probabilidad, la
reaccin de moles que se encontrar entre z y z+dz vendr dada por:

dp( z , t )
n0
1/ 2
A( 4 D t )
z2
4 Dt
c( z , t ) A dz
1
e
n0
( 4 D t )1 / 2
z2
4 Dt dz
(4.75)

Como la probabilidad se puede expresar como el producto de una funcin de
distribucin, f(z, t), por la longitud del intervalo definido, dz, al comparar con la ecuacin
(4.74) se tiene que la funcin de distribucin de probabilidad o densidad de probabilidad
ser:
f ( z ,t )
1
( 4 D t )1 / 2
z2
4 Dt
(4.76)

que nos permite calcular propiedades promedio relacionadas con la difusin de las
molculas consideradas, como la posicin promedio de las molculas que se difunden,
QFIII Tema 4

38
< z >, la distancia cuadrtica media, < z2 >, o la distancia zrms, con los resultados:
1) z( t )
f ( z ,t )dz
z
1/ 2
( 4Dt )
z2
4 Dt dz
ze
1 / 2
( 4Dt )
z2
4 Dt dz 0
2)
2
z
z2( t )
2
( 4Dt )1 / 2 2 3
3) zrms z 2 ( t )
f ( z , t )dz
2
1
z2
1/ 2
( 4Dt )
z2
4 Dt dz
2
z e
1 / 2
( 4Dt )
z2
4 Dt dz
2D t
( 4Dt )3 / 2
1/ 2
2 Dt
Como cabe esperar de la funcin de concentracin, (forma gaussiana centrada en

cero), el valor medio <z>=0, as pues el mismo nmero de molculas se difunden en el
sentido positivo de z que en el negativo, lo que no significa que las molculas no se
desplacen, pues vemos en 3) que zrms 2 D t . Esta expresin no es propia slo de este
sistema particular sino que es un resultado general de la ecuacin de difusin y se
conoce como ley de Einstein de la difusin, mostrndose seguidamente los valores de la
distancia media en la direccin z que en 60 s viajan las molculas en los diferentes
estados:

t=60 s
D/(m2 s)
zrms
GAS
LQUIDO
SLIDO
105
109
3 cm
0,03 cm
1024
1

La difusin es en general un proceso muy lento para conseguir homogeneizar
mezclas.

4.4.2.2. Difusin de sustancia desde el fondo de un vaso

Si la difusin se produce desde un volumen de disolucin (z < 0, de concentracin
incial C0) al que se aade otro volumen igual de disolvente (z > 0) en un vaso cilndrico
de rea constante, como se ilustra en la Figura 4.17. La solucin en este caso de la
ecuacin de difusin es:
c
z

(4.77)
c( z , t ) 0 1 Erf

2
2 Dt

QFIII Tema 4

39
Figura 4.17. Difusin desde un volumen de disolucin a otro idntico

de disolvente y la variacin de c(z,t) con el tiempo para la ecuacin (4.77)

cuya evolucin con la posicin z y el tiempo t, se muestra tambin grficamente en la
Figura 4.17. Obsrvese que a t=, la concentracin homognea ser C0/2

4.4.2.2. Difusin homognea de una sustancia desde un punto.

En este caso la concentracin depender del tiempo y la distancia radial, r, al punto
donde se produce la difusin, dada la geometra esfrica de este problema.

La expresin que se obtiene de aplicar las condiciones de contorno y del tiempo es:

c( r , t )
n0
8 ( Dt )3 / 2
r2
4 Dt
(4.78)

La Figura 4.18 simboliza la difusin de una sustancia desde un punto con simetra
esfrica. De nuevo, la evolucin de la concentracin con el espacio y tiempo se
representa en la misma figura por medio de una semigaussiana con la parte positiva de
la distancia (los valores de r<0 carecen de sentido fsico).

QFIII Tema 4

40
Figura 4.18. Difusin tridimensional.

Podemos calcular la probabilidad de encontrar un mol de soluto a una distancia

comprendida entre r y r+dr del punto de origen de la difusin. La simetra esfrica nos
permite determinar el volumen elemental de dicha capa esfrica como dV=4 r2dr.

La fraccin de moles que se encontrar en la capa esfrica de dicho volumen ser:

dn( r , t ) c( r , t )dV c( r , t )4r 2dr

(4.79)
n0
n0
n0

y de la definicin de densidad de probabilidad f(r, t) = dp(r, t)/dr tendremos:

f ( r ,t )
4r c( r , t ) 4r
n0
e
n0
n0 8 ( Dt )3 / 2
r2
4 Dt
2 ( Dt )3 / 2
r2
4 Dt
(4.80)

con la que podemos calcular la distancia promedio recorrida por las molculas de soluto
en funcin del tiempo:
r 2 r 2 f ( r , t )dr r 2
1
2 ( Dt )
2 ( Dt )3 / 2
r2
r2
e 4 Dt r 4e 4 Dt dr
3/ 2
0
r2
4 Dt dr
6 Dt

con lo que el valor de rrms 6 Dt
1/ 2
, que es la ley de Einstein tridimensional, que
tambin, puede obtenerse: r 2 x 2 y 2 z 2 2 Dt 2 Dt 2 Dt 6 Dt .

QFIII Tema 4

41
4.4.3. Difusin con conveccin. Ecuacin general de la difusin.

A causa de la gran lentitud del fenmeno de la difusin, es necesario favorecer el
movimiento de las molculas de un sistema con la agitacin fsica. El transporte de
materia originado por el movimiento de una corriente de fluido se denomina conveccin.
Si suponemos que la disolucin de la figura 4.15 se desplaza con velocidad v, en un
tiempo t se desplazar una longitud vt. Si la concentracin de soluto es igual a c, el
nmero de moles de soluto que atraviesa la superficie de rea A situada en z0 ser igual
al producto de la concentracin por el volumen de disolucin que se desplaza en ese
tiempo (cVolumen = cA( vt)). El flujo de moles transportado por unidad de rea y de
tiempo se denomina densidad de flujo convectivo, J,

c Av t
J
c v

(4.81)
At

Anlogamente a la ecuacin (4.71), este flujo convectivo contribuye a la
concentracin de partculas en una regin y la velocidad de variacin de la
concentracin en una lmina de rea A y espesor dz ser, siempre que v sea constante,
igual a:

c
J
c

(4.82)
v
t
z
z

En general el transporte de materia por conveccin suele ser ms importante que el
de la difusin por lo que sta es dominada por aquella. Cuando ambas tienen semejante
importancia los dos fenmenos de transporte contribuirn a la variacin de la
concentracin sumando sus efectos:

2c
c
v c
D

(4.83)
2
z
t

Esta expresin se denomina ecuacin generalizada de la difusin y nos proporciona la
velocidad de cambio de concentracin en un sistema a causa de ambos efectos, difusivo
y convectivo.

Tal y como se ha expresado anteriormente, habida cuenta de la relacin entre los
gradientes de la concentracin y del potencial qumico, podemos expresar la densidad de
flujo de materia general, Jj, (tanto la cargada como la no cargada) para un sistema
multidimensional como:

c j D jk
j c j v
J j

(4.84)
RT

donde cj es la concentracin de especie j que se difunde, Djk el coeficiente de difusin de
la sustancia j en otra k, la T es la temperatura absoluta del sistema, es el operador
gradiente, j es el potencial electroqumico de la especie que se difunde y v es el vector
QFIII Tema 4

42
velocidad con que se lleva a cabo la conveccin de materia. En el caso en el que las
actividades sean muy semejantes a las concentraciones, la ecuacin (4.84) se puede
expresar de forma desarrollada como:

z jF
J j D jk c j
D jk c j c j v

(4.85)
RT

Esta ecuacin se conoce como ecuacin de NernstPlanck y para una transferencia
lineal se expresa:

c j ( z ) z j F
( z )
J j ( z ) D jk
D jk c j
c j v( z )

(4.86)
z
RT
z

4.4.4. Descripcin microscpica de la difusin en lquidos

4.4.4.1. Ecuacin de Langevin

Hasta ahora hemos descrito la difusin desde un punto de vista macroscpico. El

tratamiento microscpico ha estado reservado al caso de gases de esferas rgidas. Para
los lquidos el tratamiento es algo ms complejo, pero puede efectuarse siguiendo dos
perspectivas: un tratamiento probablistico (considerando que las molculas se mueven
al azar resultado de la colisiones) o un tratamiento dinmico basado en las ecuaciones
del movimiento.

Desde el punto de vista microscpico, la difusin se origina por el movimiento
trmico desordenado de las molculas por las sucesivas colisiones con las dems que
provocan cambios en la direccin produciendo zigzag. Este movimiento al azar recibe
el nombre de movimiento Browniano, en honor a Robert Brown, quien lo observ al
microscopio en el polen de flores. Sin embargo la explicacin terica fue dada de forma
independiente por Albert Einstein, (1905), M. Von Smoluchowski, (1906) (tratamiento
probablistico) y P. Langevin (1908) (tratamiento dinmico). Este ltimo hizo uso del
Anlisis Estadstico, de valores medios para su justificacin.

Desde una perspectiva mecanicista, el movimiento de una partcula de masa m, no
cargada, responde a dos fuerzas que actan sobre ella. Una fuerza de friccin,
proporcional a la velocidad (con coeficiente de friccin f) y una fuerza fluctuante
resultado de las colisiones que las molculas de disolvente ejercen sobre la partcula. As
la ecuacin del movimiento de dicha partcula ser:

dv
m fv F ( t )

(4.87)
dt

llamada ecuacin de Langevin. La solucin de esta ecuacin (descrita para el caso
unidimensional en el apndice 4.3) permite obtener la distancia cuadrtica media
descrita por la partcula, que resulta igual a:
2k T
r2 B t

(4.88)
f
QFIII Tema 4

43

que nos proporciona la distancia cuadrtica media de una partcula browniana
movindose al azar, que depender del tiempo, de la temperatura y de la fuerza de
friccin del fluido (viscosidad, etc). Dicha ecuacin la comparamos con la ley de
Einstein de la difusin, <r2>=2Dt y podemos relacionar el coeficiente de difusin con el
parmetro de friccin f :

k T

(4.89)
D B
f

que recibe el nombre de relacin de Einstein. La fuerza de friccin que acta sobre una
partcula esfrica de radio rp la obtuvo Stokes (ley de Stokes) mediante la resolucin de
la ecuacin de Newton (de forma similar a la realizada en la ecuacin de Poiseuille pero
adaptada a la geometra esfrica):

F f v 6rpv

(4.90)
Donde rp es el radio de la partcula y la viscosidad del medio. Combinando esta ley
de Stokes con la relacin de Einstein se obtiene la ley de StokesEinstein que permite
relacionar coeficiente de difusin y de viscosidad:

k T
D B

(4.91)
6rp

4.4.4.2. Movilidad inica. Relacin de Einstein. Relacin de NernstEinstein

Una partcula cargada de masa m, que se mueve al azar (movimiento Browniano) en
el seno de un fluido recibiendo todo tipo de colisiones, experimenta cambios en su
movimiento debido a las siguientes fuerzas:

1) La fuerza de friccin por la viscosidad del fluido (colisiones con las molculas
vecinas) y que en buena aproximacin suele ser proporcional a la velocidad
( F friccin fv ) .
2) Si adems la partcula est cargada con una carga, q, (un in solvatado, etc) y se
somete a la accin de un campo elctrico, E , experimentar una fuerza qE
3) Una fuerza de fluctuacin, F ( t ) que vara con el tiempo y que siempre est
presente, hasta incluso si la partcula est parada (v=0).

Con estas consideraciones podemos expresar la ecuacin general del movimiento de
una partcula cargada en el seno de un fluido sometido a la accin de un campo elctrico
como:

dv
m qE fv F ( t )

(4.92)
dt

de la que podemos conocer la trayectoria de partculas (por tanto posiciones, etc)
siempre que conozcamos la fuerza de fluctuacin, que es de origen estadstico. La
QFIII Tema 4

44
solucin a la partcula no cargada con movimiento unidimensional aparece en el

apndice 4.3.
Como en las disoluciones en general, el nmero de partculas de fluido que
colisionan con la partcula a las que podemos aplicar la ecuacin anterior es muy grande
podemos considerar que el valor medio de la fuerza de fluctuacin se anula F ( t ) 0 .
Si adems consideramos alcanzado la condicin de movimiento en estado estacionario
(aceleracin nula, dv/dt=0), obtendremos que:

(4.93)
qE f v

Teniendo en cuenta la definicin de movilidad inica, uj, de una partcula j, cargada
que es la relacin entre su velocidad, vj, y el campo elctrico, E , (uj = vj/E, o bien,
<uj>=<vj>/E), y la ley de Einstein de la difusin que relaciona el coeficiente de difusin, Dj
y el parmetro de friccin, f, (D=kBT/f, apndice 4.3), obtenemos la relacin de Einstein
entre la movilidad, uj y el coeficiente de difusin D:

vj
q qD

uj

(4.94)
E
f kBT

Esta ecuacin slo es aplicable a la difusin de iones en disoluciones muy diluidas que
permiten despreciar las fuerzas de interaccin inicas y por tanto, igualar (una vez
establecido el rgimen estacionario) la fuerza elctrica que acta sobre un ion de carga
z j e con la fuerza de friccin ejercida por el disolvente. Esta expresin a dilucin infinita
queda como:

uj ,disolvente
zj e
f
z j eD
j ,disolvente
kBT
(4.95)

Las movilidades de algunos iones en disolucin acuosa a 25C a dilucin infinita se
presentan en la Tabla 4.7 observndose que, en general, los iones pequeos tienen
movilidades mayores que los iones ms voluminosos.
Tabla 4.7
Movilidades elctricas a 25C en agua a dilucin infinita

In, j
u
/(108 m2V1s1)
j , H 2O
In, j
u
/(108 m2V1s1)
j , H 2O
H+
Li+
Na+
K+
NH4+
Mg2+
Ca2+
Pb2+
N(CH3)4+
36,25
4,01
5,192
7,617
7,62
5,50
6,17
7,20
4,66
OH
F
Cl
NO3
ClO3
CH3COO
SO42
CO32
C6H5COO
20,64
5,74
7,913
7,406
6,70
4,24
8,29
7,18
3,36
QFIII Tema 4

45
Por otra parte, como la movilidad, uj, y la conductividad, j, inicas estn relacionadas
mediante la expresin, j u j z j F , donde el Faraday se define como F eN A ,
tendremos:

uj ,disolvente
j ,disolvente
zj F
z j eD
z j FD
j ,disolvente N A
j ,disolvente

kBT
NA
RT
(4.96)
z 2F 2
j ,disolvente
D j ,disolvente
RT
(4.97)

que es la relacin de NernstEinstein entre el coeficiente de difusin y la conductividad
inica.

Si suponemos que los iones solvatados tienen geometra esfrica, de radio mayor
que las molculas de disolvente para que se pueda aplicar la ley de Stokes (la fuerza de
friccin, F fv , sea tal que el factor de friccin sea f =6rj), podemos estimar el radio
del in solvatado a partir de medidas de movilidad inica uj ,disolvente a travs de:
uj ,disolvente
zj e
f
zj e
6disolvente r j
(4.98)
QFIII Tema 4

46
4.5. Apndices

Apndice 4.1. Conductividad molar, ley de Kohlrausch.

Dado que la conductividad, , de una disolucin depende del nmero de iones
presentes, como se observa en (4.48), es conveniente introducir el concepto de
conductividad molar, m, como:

en la que es la conductividad elctrica, y c(M) es la concentracin molar del electrolito.
En el sistema internacional la conductividad molar viene expresada en S m2mol1.

La conductividad molar, m, vara con la concentracin de los iones de la disolucin:

i) Si el soluto es un electrolito dbil el nmero de iones depende del equilibio inico
que se establece (valor de Ka, etc) y no siempre al duplicar c se duplican.

ii) A causa de la fuerte interaccin inica de los mismos, (pares, etc..), la
conductividad no es exactamente proporcional al nmero de iones presentes.

Medidas experimentales (llevadas a cabo por Friedrich Kohlrausch) de disoluciones
diluidas de electrolitos fuertes (completamente disociados en sus iones), muestran que
la conductividad molar vara con la concentracin mediante la expresin:

m 0m c
Esta variacin recibe el nombre de ley de Kohlrausch, en la que la constante 0m se

denomina conductividad molar a dilucin infinita (a concentracin c = 0 M para el
soluto, en que se supone que los iones estn tan separados que no interaccionan). La
constante depende de la estequiometra del soluto.

Kohlrausch observ tambin que 0m puede expresarse como suma de las
contribuciones individuales de los iones, de forma que si llamamos 0 y 0 a las
conductividades inicas molares a dilucin infinita de los iones (+) y de los iones (),
respectivamente, se tiene que:

0m 0 0

llamada ley de migracin independiente de los iones. Los valores de + y corresponden
al nmero de participantes (+) y () en cada frmula del soluto ( en el MgCl2, +=1, =2).
QFIII Tema 4

47
Figura 4.19. Conductividades especficas y molares para electrolitos

fuertes y dbiles.

Ejercicio 4.8.- La conductividad elctrica, del agua pura es 5,5x10-6 -1 m-1 a 25C.
+
Cul es el valor del producto inico del agua, Kw=[H ][OH ]?
Solucin.- La concentracin de ambos iones en agua pura debe ser la misma y puede
ser calculada a partir de la ecuacin (4.48) que relaciona la conductividad elctrica de un
electrolito con la concentracin de sus iones y la movilidad de los mismos a dilucin
infinita que se obtienen de la Tabla 4.7.
La ecuacin (4.48) nos relaciona la conductividad elctrica, ,
F z j u jc j
j
con el nmero de Faraday, F, la carga del in, zj, la movilidad inica, uj, y la
concentracin, cj. As pues:
Fc( uH uOH )
por lo que podemos obtener la concentracin, c, de uno de ellos (que ser igual a la del
otro) a travs de:
c
5 ,5 x10 6 1m1
F ( uH uOH ) 96485 C mol 1( 36 ,25 20 ,64 ) x10 8 m2V 1s 1

mol
1,002 x10 4 3 1,002 x10 7 mol L1
m
ya que:
V mol
1m1
V mol
103 mol L1
1 2 1 1
3
C
C mol m V s
I
m
m3
s
pues la ley de Ohm nos dice que V=IR y el es unidad de resistencia.
14
K w H OH c 2 (1,002x107 )2 1,00x10

La constante es adimensional porque en realidad sera el producto de las actividades de los
c
0
iones, referidas stas a la concentracin c = 1M, es decir a H0
H
c
QFIII Tema 4

48

Apndice 4.2. Soluciones de la ecuacin de difusin

4.2.1. Considere un sistema de una nica dimensin que se extiende desde z = 0 a z
= . En el instante t = 0 hay n0 partculas en el punto z = 0. Suponiendo vlida la segunda
ley de Fick, deducir una expresin que relacione la concentracin de partculas con la
posicin y el tiempo. Para integrar la ecuacin de la ley de Fick utilice como funcin de
prueba la siguiente, donde es una constante:

2
c ( z , t ) g ( t ) e z / t
Solucin. Este es un ejercicio para integrar la segunda ley de Fick, conociendo las
condiciones iniciales del sistema, con la peculiaridad de que nos ofrecen ya una funcin
de prueba, de la que tenemos que determinar la funcin g(t) y el exponente, constante.

(1) Expresin que relaciona la concentracin de partculas con la posicin y el
tiempo.

Recordemos la segunda ley de Fick :

2c
c
D 2
t z
z t

Derivemos, en primer lugar, la funcin de prueba, respecto del tiempo:

2
z 2
dg( t ) z 2 / t
c
e
g ( t ) 2 e z / t

dt
t z
t
Ahora, derivemos respecto de la coordenada z dos veces:

2c
2 z z 2 / t 4 2 z 2 z 2 / t
2 z
c
z 2 / t
g
(
t
)
e
;
g
(
t
)
e
e

2
z 2
t
t
z t
t

Substituyendo las dos derivadas en la ley de Fick, tendremos:

2 4 2 z 2
2 dg ( t )
2
z 2
e z / t
g( t ) 2 e z / t Dg( t )

t
t 2
dt
t

2
Simplificando la expresin y dividiendo ambos trminos por el producto g( t )e z / t ,
tendremos:

QFIII Tema 4

49
2 4 2 z 2
1 dg( t ) z 2
2 D

g ( t ) dt
t
t 2
t

y multiplicando los dos miembros por t2 para eliminar denominadores en general,

t 2 dg( t )
z 2 D 2t 4 2z 2
g( t ) dt
Finalmente, separando variables, (obviamente, t, z), tenemos:

t 2 dg( t )
2Dt 4 2Dz 2 z 2 z 2 4 2D
g( t ) dt

Observamos que el miembro de la izquierda depende de la variable t, y el de la derecha

de la variable z, y tambin que ambos miembros sern idnticos para cualquier valor de las
variables, por lo que los dos debern ser iguales a una constante C, en principio desconocida y
que ser una de las constantes de integracin:

t 2 dg( t )
2Dt C
;
z 2 4 2D C
g( t ) dt
El valor de la constante de integracin C se deduce inmediatamente de la segunda de las
ecuaciones. Como z es variable, la nica posibilidad de que C sea constante es que valga cero,
y por lo tanto:

C 0 z 2 4 2D
4 D 0
2
Descartando la solucin trivial, = 0, tendremos finalmente que:
1

4D
As hemos encontrado la primera de las incgnitas de la funcin de prueba; la expresin

correspondiente a . Conociendo ahora los valores de C y , podemos resolver la ecuacin
diferencial referida al tiempo, sustituyendo y C en la ecuacin diferencial primera:

t 2 dg( t ) 2Dt
0
g( t ) dt
4D

y dividiendo por t, tenemos finalmente:

t dg( t ) 1
0
g( t ) dt
2

que separando variables queda como:
QFIII Tema 4

50
dg( t )
1 dt

g( t )
2 t

cuya integracin es inmediata:

1
lng( t ) ln t ln
2
donde es tambin una constante. Por lo tanto:

g( t ) t 1 / 2

La funcin pues que expresa la concentracin quedar en la forma:
c(z,t) t
1 / 2
z2
exp

4Dt
Para encontrar el valor de la constante , haremos uso de la definicin de concentracin

lineal, como el nmero de molculas por unidad de longitud, es decir que :

n
c(z,t)
z t
De ah que, para un tiempo determinado, tendremos que:
dn c(z,t)dz

e integrando para todo el espacio, tendremos el nmero total de molculas , n0

z2
z2
n 0 dn c(z,t)dz t 1 / 2 exp
dz t 1 / 2 exp
dz
0
0
0
4Dt
4Dt

1 / 2
Recordando el resultado de la integral: exp(a x 2 )dx

y como en nuestro caso
0
2a1 / 2
1
, la expresin anterior se reducir a:
a
4Dt

n 0 t 1 / 2
1 / 2 4Dt 1 / 2
2

que, si aislamos finalmente llegaremos a:

QFIII Tema 4

51
n0
D 1 / 2

Substituyendo el valor de en la expresin de la concentracin obtenemos (1):

z2
n0
exp
c(z,t)
Dt 1 / 2 4Dt

4.2.2. Difusin desde el fondo de un recipiente de forma cilndrica.

l2
l1
z=0
Para afrontar el problema, es necesario que nos demos cuenta de su dimensionalidad.

Concretamente tenemos que saber los valores de 1 y 2, y ms que sus valores, la relacin
que hay entre ellas. Nos dicen que inicialmente el volumen de la disolucin de sacarosa es
de 5 mL, mientras que el del agua es de 1 L. Como el volumen de un cilindro es V = r2,
conociendo el volumen y el radio del cilindro tenemos su altura .

Datos: r = 5/2 cm = 2,5x102 m ; V1 = 5 mL = 5x106 m3 ; V2 = 1 L = 103 m3

V1
r
V2
r 2
5106
(2,510
2 2
110 3
(2,510 2 ) 2
2,54610 3 m 0,2546cm
0,50929m 50,929cm
QFIII Tema 4

52
Como podemos ver, la longitud 2, es unas 200 veces mayor que la 1, esto nos da pie a
utilizar el mismo esquema de razonamiento que en el ejercicio anterior: Podemos
considerar la dimensin 1 como despreciable frente a 2,, para lo cual consideraremos
que en el tiempo t=0, toda la sacarosa est en un disco de altura infinitesimal, situado en el
fondo (z = 0), y la difusin se va produciendo a lo largo del eje z, pues si el disco es
homogneo, la concentracin a lo largo del tiempo no depender ms que de la direccin z
y no de las direcciones transversales (*). Estas consideraciones permiten utilizar la misma
funcin de prueba que en el ejercicio anterior y adems integrar la ecuacin diferencial
monodimensional, de la misma manera, por lo que tendremos la expresin:

z2
c(z,t) t 1 / 2 exp

4Dt

El parmetro , sin embargo, debemos calcularlo ahora, teniendo en cuenta que las
condiciones de contorno del sistema han sido modificadas respecto de las del ejercicio
4.19. Conocemos el nmero total de moles de sacarosa, que ser:

m
n0
M

donde m es la masa de sacarosa y M es su masa molecular. Si consideramos ahora un
cilindro de espesor dz, y de seccin S (la superficie de la base del recipiente cilndrico),
situado a una altura z desde la base del cilindro, el nmero de moles contenidos en ese
cilindro en un tiempo t , ser (concentracin por volumen):

dn cz,t Sdz

y por lo tanto el nmero total de moles, ser:

z2
l
l
n 0 dn S c(z,t)dz St 1 / 2 2 exp
dz
0
0
4Dt

Teniendo en cuenta que el coeficiente de difusin tiene un valor muy pequeo, sin
grave error, podemos suponer que el integrando para ms all de 2 es despreciable y por
tanto, podemos aproximar la integracin en la forma siguiente (**):

z2
z2
l
1 / 2
n 0 St 1 / 2 2 exp
d
z
S
t
exp
0 4Dt dz
0
4
D
t

1 / 2
Recordando que el resultado de la integral exp(a x 2 )dx

y puesto que en
0
2a1 / 2
1
nuestro caso a
, la expresin anterior se reducir a
4Dt

QFIII Tema 4

53
n 0 St 1 / 2
1 / 2 4Dt 1 / 2

2

que aislando finalmente, llegamos a:

n0

SD 1/ 2

Substituyendo en la expresin de la concentracin tenemos resuelto el problema:

z2
z2
n0
n0
exp
c(z,t)
exp

1/ 2
2
SDt 1 / 2
4Dt r Dt
4Dt

___________
z2
1 / 2 l 2
(**) Esta integral n 0 St
0 exp 4Dt dz , podra resolverse de foma exacta,
mediante el cambio de variable:

l2
z
u
; dz 4Dt 1 / 2 du ; u 2

4Dt 1 / 2
4Dt 1 / 2

que se reduce a la expresin:

1/ 2
1/ 2
2 u2
2
1 / 2 4Dt
1 / 2 4Dt
n 0 St
exp u du St
fer(u 2 )
0
2
2

y por lo tanto

n0
1

1 / 2 fer( u )
SD
2
En nuestro caso
u 2 (a )
50,929
45,2 10
10
1/ 2
3466,87 ; fer(u 2 ) 1

y el resultado no cambiara numricamente.

50,929
1,95 ; fer (u 2 ) 0,9942
u 2 ( b)
1/ 2
6
45,2 10 365243600
QFIII Tema 4

54

En este caso el resultado obtenido habra que dividirlo por 0,9942, lo que no representara
una modificacin significativa del resultado anterior.
_______________
(*) Si no consideramos despreciable 1 frente a 2, la integracin analtica de la
ecuacin diferencial de Fick sera imposible y habra que efectuar la integracin
numrica. Los valores de los resultados se modificaran muy poco en todo caso.
_______________

4.2.3. Integrar la segunda ley de Fick para dos casos concretos: (a) Difusin en un
disco circular (difusin bidimensional 2D), (b) Difusin radial en un tanque de fluido
(difusin con simetra esfrica 3D).

z

y r

r

y
x

x

Difusin2D

(disco)

Difusin3D

(esfera)

En ambos casos la difusin se realiza en cualquier direccin del espacio 2D (primer
caso) o 3D (segundo caso) desde un punto hacia fuera. Si suponemos disolucin
isotrpica, la concentracin ser la misma para cualquier direccin x, y, z por lo que es
conveniente referirla a la distancia r al origen en cualquier direccin espacial
independiente de la orientacin. Hemos de encontrar la funcin de la concentracin
c(r, t) de un disco (2D) o de una capa esfrica (3D) de radio interior r y de espesor dr.

(a) Caso 2D
Para integrar la segunda ley de Fick, que es una ecuacin diferencial de segundo orden,
2c 2c
c
D 2 2 , utilizaremos una funcin de prueba del tipo:
x
t
y
c(r,t) g( t )exp(r 2 / t) g( t )exp([ x 2 y 2 ]/ t)

donde es constante, y g(t) slo depende del tiempo. Realizaremos las sucesivas derivadas de
la funcin de prueba y las sustituciones en la expresin de la ley de Fick.
Derivamos respecto a la variable tiempo:
QFIII Tema 4

55
dg
r 2
r 2
c dg
exp(r 2 / t ) g( t ) 2 exp(r 2 / t ) exp(r 2 / t ) g( t ) 2

t dt
t
t
dt
Teniendo en cuenta las siguientes relaciones:
r x 2 y2
r
2x
x r y
;
x 2 x 2 y 2 r y r
podemos hacer:
x
2r
2
c c r
2
2
exp(r / t )
exp(r / t ) x g( t )
g ( t )
r
t
t
x r x
y expresando la derivada segunda:
2c
g( t ) 2 exp(r 2 / t ) x g( t ) 2 2r x exp(r 2 / t )
x 2
t r
t
t
2
2 2
2
g( t )
x
exp(r / t ) 1
t
t
Igualmente para la variable y:

2c
g( t ) 2 exp(r 2 / t ) 1 2 y 2
y 2
t
t
Sustituyendo las expresiones de las derivadas en la frmula de la ley de Fick,

tendremos:
dg
2 2
r 2
2
exp(r 2 / t) g( t )
x y2
Dg( t ) exp(r 2 / t ) 2
t
t 2
dt

2
Dg( t ) exp(r 2 / t ) 2 r 2
t
t
y simplificando esta igualdad:

r 2
dg
2
2
g( t )
Dg( t ) 2 r 2
2
dt
t
t
t
multiplicando ambos miembros per t2 y dividiendo por g(t), llegamos a:
QFIII Tema 4

56
t 2 dg

r 2 4Dt 1 r 2
g dt
t
que, finalmente, separando variables, queda como:

t 2 dg
4Dt 4 2Dr 2 r 2 C
g dt
En esta expresin hemos separado a la izquierda funciones que slo dependen de t y a la

derecha funciones que slo dependen de r, y como ambas expresiones tienen el mismo valor
para cualquier valor de las variables, tendrn que ser iguales a una constante que llamaremos
C, pudiendo, por tanto, integrarlas separadamente:
t 2 dg
C 4Dt C
g dt
4 2Dr 2 r 2 C
Consideremos en primer lugar, la segunda de las ecuaciones:
4 2Dr 2 r 2 r 2[4 2D ] C
Como r es variable, la nica posibilidad de que la expresin sea constante es que el trmino
entre [...] sea cero, y por lo tanto C = 0, consecuentemente:
1
4D
Debemos ignorar la solucin trivial, = 0. Para obtener la funcin g(t), integraremos la
ecuacin diferencial dependiente del tiempo, sabiendo que C = 0:
4 2D 0
t 2 dg
4Dt 0
g dt
Dividiendo por t, separando variables y sustituyendo el valor de :

dg
dt
4D dt
dt
4D
g
t
4D t
t
tenemos una ecuacin diferencial de integracin inmediata, con solucin:
lng( t ) ln t ln
g( t ) t 1
Tenemos pues resuelto el problema a falta de conocer el valor de que es la constante de

integracin:
QFIII Tema 4

57
r2
cr,t t 1exp
4Dt
Para encontrar dicho valor, supondremos que en el instante inicial hay n0 moles de sustancia
en el origen de la difusin. El disco circular de radio r y corona dr tiene una superficie
dS 2rdr . La cantidad de moles, dn, que se encuentran dentro de esa superficie elemental
es:
r2
dn cr,t dS t 1exp
2rdr
4Dt
y, por lo tanto, el nmero total de moles, lo obtenemos integrando:
r2
n 0 dn 2t 1 r exp
dr
0
0
4Dt
La integral es estndar y est resuelta como:
xexp(a x 2 )dx
1
;
2a
1
4Dt
con lo que
n 0 2 t 1
1
4D
1
2
4Dt
obteniendo finalmente para el valor:
n0
4D
La expresin completa para la concentracin ser pues:

cr,t
r2
n0
exp
4Dt 4Dt
Para determinar la funcin de densidad de probabilidad de encontrar una molcula de

soluto en la corona circular de espesor dr haremos:
r2
r2
dn cr,t dS
2r
r
exp
exp
dr
dr
4Dt 4Dt
2Dt 4Dt
n0
n0
QFIII Tema 4

58
que es la fraccin de moles que se encuentran en una corona circular de radio r y espesor dr.
(b) Caso 3D
Los pasos secuenciales a seguir son los mismos que en el caso (a) 2D pero haciendo la
salvedad que al tratarse de tres dimensiones, algunas expresiones anteriores debern ser
actualizadas a tres dimensiones. En el mismo orden que antes tendremos:
2 c 2c 2 c
c
D 2 2 2
t
z
y
x
c(r,t) g( t )exp(r 2 / t) g( t )exp([ x 2 y 2 z 2 ]/ t)
dg
c dg
r 2
r 2
2
2
2
exp(r / t ) g( t ) 2 exp(r / t ) exp(r / t ) g( t ) 2
t dt
t
t
dt
Ahora contamos con las relaciones:
r x 2 y2 z 2
r
x
2x
x 2 x 2 y 2 z 2 r
r y
y r
r z
z r
x
c c r
2
2r
2
2
g ( t )
exp(r / t ) x g( t )
exp(r / t )
x
r
x
t
r
t

2c
g( t ) 2 exp(r 2 / t ) xg( t ) 2 2r x exp(r 2 / t )
2
x
t
t t r
2 2
2
g( t ) exp(r 2 / t ) 1
x
t
t

y habremos de aadir las derivadas segundas respecto de las variables y, z:
2c
g( t ) 2 exp(r 2 / t ) 1 2 y 2
y2
t
t
2c
g( t ) 2 exp(r 2 / t ) 1 2 z 2
z 2
t
t
QFIII Tema 4

59
Sustituimos en la segunda ley de Fick adecuadamente:

dg
r 2
2
2 2
2
( x y 2 z 2 )
exp(r 2 / t ) g( t ) 2 y 2 Dg( t )
exp(r / t ) 3
t
t
t
dt
2
2 2
2
Dg( t )
r
exp(r / t ) 3
t
t

que, podemos simplificar, quedando en la forma:

dg
r 2
2 2 2
r
g( t ) 2 Dg( t )
3
dt
t
t
t
t 2 dg
2 2
r
r 2 2Dt 3
g dt
t
Separando variables:
t 2 dg
6Dt 4 2Dr 2 r 2 C
g dt
Razonando de igual manera respecto de la constante C, obtenemos:

t 2 dg
6Dt C
g dt
4 2Dr 2 r 2 C
4 2Dr 2 r 2 r 2[4 2D ] C
Para un valor de C = 0, se obtiene:
4 2D 0 ;
1

4D
y para la funcin g(t):
t 2 dg
6Dt 0
g dt
Dividimos por t, separamos las variables y sustituimos el valor de :
dg
dt
6 D dt
3 dt
6D
g
t
4D t
2 t
QFIII Tema 4

60
ecuacin diferencial de integracin inmediata, con solucin:

3
ln g( t ) ln t ln ; g( t ) t 3 / 2
2
Ahora la funcin de concentracin dependiente de r y t ser:
r2
c(r, t ) t 3 / 2 exp
4Dt
Para encontrar el valor de procedemos de forma anloga, pero ahora la concentracin

es moles de soluto en un volumen determinado. Supondremos que en el instante inicial hay n0
moles de sustancia en el origen de la difusin. La capa esfrica de radio r y espesor dr tiene un
2
volumen dV=4r dr. La cantidad de moles, dn, que hay dentro de este volumen es:
r2
2
dn c(r, t )dV t 3 / 2 exp
4r dr
4Dt
y, por lo tanto, el nmero total de moles, ser:
r2
n 0 dn 4t 3 / 2 r 2 exp
dr
0
0
4Dt
integral que es estndar y que est resuelta como:
1 / 2
2
x exp(ax 2 )dx 3 / 2
0
4a
1
4Dt
; a
As pues para obtener el valor del parmetro :

n 0 4t
3 / 2
1 / 2
1
4
4Dt
3/ 2
(4D)3 / 2
y finalmente:
n0
(4D)3 / 2
con lo que, la expresin completa para la concentracin, ser:
QFIII Tema 4

61
c( r , t )
r2
exp
(4Dt )3 / 2
4Dt
n0
Si lo que deseamos es obtener la funcin de densidad de probabilidad (encontrar una

molcula de soluto en la capa esfrica de radio r y espesor dr), entonces actuaremos as:
r2
4r 2
dn c(r , t )dV
exp
dr
n0
n0
(4Dt )3/ 2
4Dt
que es la fraccin de moles que se encuentran en una capa esfrica de radio r y espesor dr y
que para un tiempo dado t tenemos la funcin de distribucin:
r2
exp

(4Dt )3/ 2
4Dt
con la que se puede calcular el desplazamiento cuadrtico medio.

Apndice 4.3. Solucin de la ecuacin de Langevin monodimensional. Relacin
de Einstein.

De acuerdo con lo expuesto en el tema, el movimiento de una partcula de masa m,
no cargada responde a la ecuacin
dv
m fv F ( t )

dt

llamada ecuacin de Langevin, donde todos los parmetros de la misma ya han sido
descritos anteriormente. Si queremos obtener la solucin monodimensional de dicha
ecuacin, en concreto en la direccin z, podemos transformarla algebraicamente
multiplicando por z cada uno de los trminos de la misma obteniendo:

4r 2
f (r , t )
mz
d 2z
dt
fz
dz
z Fz ( t )
dt

en la que se ha tomado la velocidad vz=dz/dt.

Un anlisis algebraico cuidadoso nos permite expresar el primer miembro como:

d dz dz 2
d 2z
m z
mz
dt dt dt
dt 2

Como en la disolucin el nmero de partculas es muy grande, conviene manejar valores
medios para comportamiento browniano idntico, as ser correcto reescribir la
ecuacin (4.98) en la forma:
QFIII Tema 4

62
d dz
dz
m
z m
dt dt
dt
f z
dz
zFz ( t )
dt

y suponiendo que las fuerzas sobre la partcula son independientes de su posicin en el
fluido, o sea que el valor zFz ( t ) z Fz ( t ) z 0 0 , pues se ha dicho que Fz(t) es de
origen estadstico y su valor medio es nulo. Fijndonos en que el segundo trmino del
dz
primer miembro se puede expresar como: m
dt
m v z2 kBT , al substituirlo en
la expresin anterior, obtendremos:

d dz
dz

m
z kBT f z
dt dt
dt

que es una ecuacin diferencial que se resuelve mediante los mtodos matemticos de
cambio de variable. Se llega a una forma diferencial integrable tal como:

ft
1 d
dz
k BT
2
m
z
1 e
2 dt z
dt
f

que integrada nos proporciona el valor de <z2> para una partcula browniana, siendo:

ft

2 k BT m
2
m
z
t 1 e

f
f

y como el factor (1eft/m) tiende a cero para tiempos finitos resulta finalmente que:

2k T
z2 B t

f

que nos proporciona la distancia cuadrtica media de una partcula browniana
movindose al azar en la direccin z, que depender del tiempo, de la temperatura y de
la fuerza de friccin del fluido (viscosidad, etc). Dicha ecuacin la comparamos con la
ley de Einstein de la difusin, <z2>=2Dt y podemos relacionar el coeficiente de difusin
con el parmetro de friccin f :

k T

D B
f

que recibe el nombre de relacin de Einstein, y que en partculas cargadas con
movimiento al azar permite relacionar dicho coeficiente de difusin con la movilidad.

QFIII Tema 4

63
4.6. Bibliografa

Ira N. Levine, Fisicoqumica, Captulo 16. Volumen 2. Mc Graw Hill, 4 Ed (1996)
P. Atkins y J. De Paula, Physical Chemistry, Captulo 20. Oxford U.P., 9 Ed (2010)
R.J. Silbery y R.A. Alberty, Physical Chemistry, Captulo 20. Wiley & Sons, 4 Ed
(2005)
J. Bertrn y J. Nez, Qumica Fsica, Captulos 44 y 46. Volumen II : Ariel, 1 Ed
(2002)
W.J. Moore, Qumica Fsica, Captulo 10. Tomo 1. Urmo (1977)

4.7. Material adicional

4.7.1. Ejercicios adicionales

Ejercicio 4.9.- Dos depsitos de calor con temperaturas de 325 y 275 K, se ponen en
contacto mediante una varilla de hierro de 200 cm de longitud y 24 cm2 de seccin
transversal. Calcular la velocidad de flujo del calor entre los dos depsitos cuando se llega al
-1
-1 -1
estado estacionario. La conductividad trmica del hierro a 25 C es 0,804 J K cm s .
Solucin.- Para resolver el problema supondremos que la varilla que los une es
homognea, que es constante a lo largo de la misma con valor igual al que est referido a 25
-1
-1 -1
C que es 0,804 J K cm s .
dQ
, es la cantidad de calor transmitida por unidad de
dt
tiempo y segn la ley de Fourier, se relaciona con la densidad de flujo de energa calorfica, J,
dQ
como
= J S donde S es el vector superficie que representa la seccin a travs de la cual
dt
se propaga dicho flujo.
La velocidad de flujo del calor,
Tal y como la figura indica, la transmisin de calor se realiza en una dimensin z, la ley
de Fourier monodimensional (ecuaciones 4.12 y 4.13), nos dice que:
Jz
dQ
dT

Sdt
dz
(1)
Esta expresin se simplifica al considerar homognea la varilla, pues en rgimen

estacionario, se tendr:
QFIII Tema 4

64
T
dQ
dT
(T T )
(T T )

2 1 2 1
z
Sdt
dz
(z 2 z1)
L
Finalmente la velocidad de flujo,
(2)
dQ
, puede calcularse pues se conocen todos los
dt
parmetros de la ecuacin (2):

dQ
(T T )
0,804 J K 1cm 1s 1
S 2 1 24 cm 2
(275K 325K ) 4,824 J s 1
dt
L
200 cm
Ejercicio 4.10.- Calcular la conductividad trmica del He a 1 atm y 0 C, y a 10 atm y

100 C. Utilizar el valor del dimetro molecular que se obtiene a partir de medidas de
viscosidad a 1 atm y 0 C, d = 2,2 . El valor experimental de la conductividad trmica a
-3
-1
-1 -1
0 C y 1 atm es 1,4x10 J K cm s .
Solucin.- La expresin para la conductividad trmica de un gas monoatmico
(suponiendo el modelo de esferas, ecuacin 4.58) es:
C
25
25 RT C v, m
v v, m
64
NA
32 M N A d 2
(1)
donde es el recorrido libre medio entre dos colisiones consecutivas, <v> la velocidad
media, la densidad molecular y Cv,m la capacidad molar a volumen constante. Teniendo en
cuenta las expresiones usuales de estos parmetros:
1
2d 2
N
V
8RT
M
N
V
; C v, m
3
R
2
sustituidos convenientemente en la ecuacin (1), obtenemos para la conductividad trmica

la relacin:
3
R
25 RT 2
75 k B
2
32 M N A d
64 d 2
RT
M
(2)
Observemos que en este modelo de esferas rgidas la conductividad trmica no depende

de la presin.
Sustituyendo los siguientes valores conocidos en la ecuacin (2):
QFIII Tema 4

65
-3
MHe = 4,003x10 kg mol

-10
d = 2,2 =2,2x10 m
-23
-1
kB= 1,38066x10 J K
-1
-1
R = 8,3145 J K mol
Ta= 273,15 K
Tb= 373,15 K
obtendremos:
( 0 C)
-1
75 1,38066x10- 23 J K -1
64 (2,2x1010 m) 2
8,3145 J K 1mol1x 273,15K

4,003x10
kg mol
0,142 JK 1m 1s 1
1,42x103 JK 1cm 1s 1
(100 C)
75 1,38066x10- 23 J K -1
64 (2,2x1010 m) 2
8,3145 J K 1mol1x 373,15K

4,003x10
kg mol
0,166 JK 1m 1s 1
1,66x103 JK 1cm 1s 1
Puede apreciarse que an siendo la diferencia de temperatura de 100 C importante, la
variacin en la conductividad trmica es slo del orden del 10%. Adems si comparamos la
calculada a 0C con la experimental podemos concluir que el modelo de esferas rgidas es
aceptable para aplicarlo al He en las condiciones del problema.
Ejercicio 4.11.- A la temperatura del cuerpo, la viscosidad y la densidad de la sangre
humana son 4 cP y 1,0 g cm-3, respectivamente. En un cuerpo humano en reposo, la velocidad
del flujo sanguneo desde el corazn a travs de la aorta es de 5 L min-1. El dimetro de la
aorta es de 2,5 cm. Con esta velocidad de flujo, calcular: (a) el gradiente de presin a lo largo
de la aorta; (b) la velocidad media del flujo; (c) el nmero de Reynolds de la sangre,
decidiendo si el flujo es laminar o turbulento. Repetir (c) para una velocidad de flujo de 30
L min-1, que corresponde a la mxima velocidad de flujo cuando hay actividad fsica.
Solucin.- Podemos considerar el problema como el del movimiento de un fluido dentro
de un tubo cilndrico, por lo que podremos aplicar la ecuacin de Poisseuille (ecuacin 4.24):
dV R 4 (P1 P2 )
dt
8L
(1)
donde R es el radio del tubo, L su longitud, es la viscosidad y (P1-P2) la diferencia de

presin que origina el flujo. es la velocidad de flujo expresada como el volumen de fluido
no compresible por unidad de tiempo. Considerando una longitud infinitesimal, y
suponiendo que el comportamiento es uniforme en la aorta, la ley de Poisseuille en forma
diferencial puede expresarse como:
dV
R 4 dP
dt
8 dz
QFIII Tema 4

(2)
66
donde dP/dz representa el gradiente de presiones que origina el flujo y que al alcanzar el
rgimen estacionario se hace constante a lo largo de la conduccin. El signo menos, aparece
puesto que el fluido avanza desde donde la presin es mayor a donde es menor.
Haciendo uso de los datos del problema:
4 cP 4x103 Nm 2s (kg m 1s 1)
1 g cm 3 1000 kg m 3
5 L min 1 5x103 m3 / 60s 8,333x105 m3s 1
R
d 2,5
cm 1,25 cm 1,25x10 2 m
2
2
Clculo del gradiente de presin a lo largo de la arteria aorta
Haremos uso de la forma diferencial de la ley de Poiseuille (ecuacin 2 de arriba):

dP
8 dV
8
8(4 x103 Nm 2s)
4
4
8,333x105 m3s 1 34,767 Nm 3
2
4
dz
R dt
R
(1,25x10 m)
34,767 Pa m 1 3,431x10 4 atm m 1
(b) Clculo de la velocidad media del flujo
La expresin correspondiente a la velocidad media del flujo ser:

v
dz Sdz 1 dV
8,333x105 m3s 1
0,170 m s 1
2
2
2
dt Sdt S dt
S R
(1,25x10 m)
(c1) Cculo del nmero de Reynolds para un flujo de 5 (L/min)
El nmero de Reynolds, Re, es un parmetro usado en la fsica de fluidos y en Reologa

para marcar por convenio la diferencia entre el rgimen laminar y el turbulento. La expresin
del mismo es:
Re
2R v
(3)
Aplicando los valores dados para el primer caso se tiene:
QFIII Tema 4

67
Re
2R v 2 (1,25x102 m)(0,170 m s 1)(1000 kg m 3 )
1062,5
4x103 N m 2s
que es adimensional, como puede comprobarse a partir de las unidades en que se expresan
las magnitudes de que depende. Por convenio se toma en Reologa que si un fluido en su
circulacin tiene un Re < 2400, el rgimen del mismo es laminar y para uno con Re > 2400
-1
el rgimen establecido es turbulento. Segn este criterio, un flujo sanguneo de 5 L min se
considera rgimen laminar.
(c2) Clculo del nmero de Reynolds para un flujo de 30 (L/min)
Podemos obtener dicho nmero de Reynold fcilmente a partir de la relacin (3), sin
ms que comparar:
2R v30
v
(Re30/Re5)=
30 30
2 R v5
v5
5
de donde:
Re30=Re5
30
30
= 1062,5
= 6375
5
5
que excede los 2400 del valor lmite que diferencia por convenio los dos regmenes. Por lo
-1
que un flujo sanguneo de 30 L min se considera rgimen turbulento.
Ejercicio 4.12.- Dos tubos de cobre, cada uno de ellos de 3 m de longitud y un dimetro
interno de 2,6 cm el primero y 1,3 cm el segundo, se empalman en serie. Se establece una
presin de 5 atm en el extremo abierto del tubo ms ancho, y por el extremo del tubo ms
estrecho sale aceite a una presin de 1 atm. Para el aceite, = 0,114 Pa s, a 15 C. (a)
Calcular la presin en el punto en que se conectan los dos tubos. (b) Cual sera el caudal en
litros por minuto que puede obtenerse mediante esta composicin?
Solucin.- Como se trata del avance de un fluido no compresible (aceite) por una
conduccin cilndrica que cambia de diametro interior, usaremos la expresin de la ley de
Poiseuille, ecuacin (4.24), para determinar la presin en la posicin que nos piden.
Supondremos se ha alcanzado el rgimen estacionario por lo que los flujos en la entrada y la
QFIII Tema 4

68
salida deben ser idnticos ya que de no serlo tendramos sumideros o el fluido no sera
compresible.
Los datos de partida para el problema son:
P1= 5 atm
P2= 1 atm = 101325 Pa
-2
d1= 2,6 cm = 2,6x10 m
d2= 1,3 cm
-2
= 0,114 Nm s = 0,114 Pa s
L= 3 m
(a) Clculo de la presin Px en el punto de contacto de ambos tubos
Establezcamos la ecuacin de Poiseuille para ambos tubos:

1
dV (P1 Px )R14
dt
8L
(1)
Tubo estrecho: 2
dV (Px P2 )R 42
dt
8L
(2)
Tubo ancho:
Igualando ambos flujos en rgimen estacionario:

(P1 Px )R14 (Px P2 )R 42
8L
8L
(3)
Simplificando, queda:
4
(P1 Px ) R 42 d 2
1
1
1,3

4
4
(Px P2 ) R1 d1
16
2
2,6
de donde:
16P1 P2 16 x5 atm 1atm
Px
4,765 atm
17
17
Aunque el problema no lo pide, podemos considerar cuales seran las velocidades medias
relativas del fluido en cada tubo (ancho y estrecho), as pues, partiendo de que el flujo a
travs del tubo debe mantenerse constante, 1 S1 v1 S2 v 2 2 cte :
v2
S
R12
1
4
(4)
v1
S2 R 22
La velocidad media del aceite en el tubo estrecho sera 4 veces mayor que la del tubo
ancho.
QFIII Tema 4

69
-1
(b) Clculo del caudal en L min con dicha composicin
Como el caudal, o flujo debe ser el mismo en ambos tubos, consideraremos uno de ellos
para calcularlo. Sea el ancho ecuacin (1):
dV (P1 Px )R14 (5 atm 4,765 atm)101325 Pa atm 1(1,3x102 m) 4
dt
8L
8x3 m(0,114 Pa s)
7,809x10 4 m3s 1
que transformado en las unidades solicitadas:
1 7,809x10 4 m3s 1 7,809x10 4 m3s 1 1000
L
m
60
s
46,854 L min 1
min
Ejercicio 4.13.- La viscosidad del O2 a 0 C y presiones del orden de magnitud de 1 atm

es 1,92x10-4P. Calcular la velocidad de flujo en g s-1 del O2 a 0 C a travs de un tubo de
0,420 mm de dimetro interior y 220 cm de longitud, cuando las presiones a la entrada y a la
salida son de 2,00 y 1,00 atm, respectivamente.
Solucin .- Como no tenemos otros datos, supondremos que la viscosidad se mantiene
constante en el intervalo de presiones considerado y a las temperaturas del problema. Por otra
parte, hemos de considerar al O2 como fluido compresible, (su volumen depende de la
presin), por lo tanto tendremos que aplicar la ecuacin de Poisseuille partiendo de su
expresin diferencial (ecuacin 4.22):
dV r 4
dt
8
dP
dz
(1)
Como el fluido es compresible el flujo volumtrico, dV/dt, es variable a lo largo del tubo,
pero no as el flujo msico que ha de ser constante, por lo que usaremos este flujo para el
clculo que se pide. Suponiendo comportamiento de gas ideal:
V
nRT mRT
P
MP
(2)
donde m es la masa de gas y M su masa molecular, con lo que el flujo volumtrico:

dV RT dm
dt MP dt
(3)
se relaciona con el flujo msico:

dm MP dV
Cte
dt
RT dt
(4)
Si sustituimos el flujo volumtrico de la ecuacin de Poisseuille (ecuacin (1)) en su

forma diferencial, tendremos:
QFIII Tema 4

70
dm
MP r 4 dP
Mr 4 PdP
Cte
dt
RT 8 dz
RT8 dz
(5)
ecuacin diferencial de variables separables, que hemos de integrar para obtener el flujo
msico:
Mr 4 PL
L
Cte 0 dz
PdP
RT8 P0
(6)
Mr 4 P02 PL2
Cte L
RT8 2
2
(7)
Observemos que en fluidos compresibles el flujo msico depende de la diferencia de

cuadrados de las presiones de entrada y de salida, no del incremento P de presiones como
ocurre en fluidos no compresibles. Para calcular el flujo msico, despejamos el parmetro
Cte, una vez se conocen los datos:
= 1,92x10-4 Poises = 1,92x10-5 kg m-1s-1
r = (d/2) = (0,42/2) = 0,21 mm = 2,1x10-4 m
L = 220 cm = 2,20 m
PL = 1 atm = 101325 Pa
P0 = 2 atm = 202650 Pa
R = 8,3145 J K-1 mol-1
T = 273,15 K
M = 32x10-3 kg mol-1
pues las unidades de esta operacin son:
2
N
s
m 4
2
2
4
2
2
m Pa s
m
N s N s kg m s s kg s 1
J
Nm
Nm
m
m
En las unidades que nos pide el problema ser 1 kg = 1000g, por lo tanto:
dm
3,9233x10 3 g s 1
dt
Ejercicio 4.14.- Calcular la velocidad final de cada de una bola de acero de 1,00 mm de
dimetro y 4 mg de masa, en agua a la temperatura de 25 C. Repetir el clculo en glicerina
(densidad 1,25 g cm-3. Las viscosidades del agua y la glicerina a 25 C y 1 atm son 0,89 y
954 cP, respectivamente.
Solucin.- Cuando una esfera cae en un fluido, sobre ella actan tres fuerzas: La fuerza
de flotacin o empuje (Principio de Arqumedes) Fw, dirigida de abajo a arriba, el propio
peso Fm que va en el sentido de la gravedad (de arriba a abajo), y la fuerza de friccin,
F debida a la viscosidad del lquido, que est dirigida en el sentido opuesto al del
QFIII Tema 4

71
desplazamiento de la esfera, es decir, aqu de abajo a arriba. La velocidad final de cada ser
la que resulte del equilibrio entre las tres fuerzas.
La ley de la hidrosttica exige que si se

n
cumple F 0 , el mvil permanecer en reposo o

i 1
en movimiento uniforme (velocidad constante, sin

aceleracin). Tendremos pues que:
Fgravitatoria - Ffriccin - FP.Arqumedes =0
donde:
Fgravitatoria = m g (peso de la bola de acero de masa m en un campo gravitatorio de
aceleracin g)
Ffriccin = F 6rv (segn la ley de Stokes de cada de esfera en fluidos)
FP.Arqumedes = mw g (es el peso de fluido desalojado al sumergirse en l la esfera)
El resultado pues del equilibrio vendr expresado por:
mg 6rv m w g 0
(1)
Cuando se cumpla (1) podemos despejar la velocidad de cada de la bola como:

mg m w g (m Vesfera )g
v
6r
6r
4 3
r )g
3
6r
(m
(2)
Todas las magnitudes incluidas en (2) son conocidas para los dos casos que nos piden:
Datos generales:
-6
m = 4 mg = 4x10 kg
-2
g = 9,806 m s
r
d 1mm
0,5 mm 5x10 4 m
2
2
(a) Clculo de la velocidad final de cada de la bola en el agua:
Datos particulares para fluido agua:

w 1 g cm 3 1x103 kg m 3
w 0,89 cP 8,9x10 4 Pa s 8,9x10 4 kg m 1s 1
QFIII Tema 4

72
3
3
6
4
3
2
4
(m r 3)g 4 x10 kg (5x10 m) (1x10 kg m ) (9,806m s )
3
v
4
4
6w r
6(8,9 x10 Pa s)(5x10 m)
4,064 m s 1
con unidades tales como:
kg
Pa s 3
kg m 2
kg m 2
m
kg
m s 1
N 3
N s3
kg m s 2s 3 s
s
m2
(b) Clculo de la velocidad final de cada de la bola en glicerina:
Datos particulares para el fluido glicerina:

glic 1,25 g cm 3 1,25x103 kg m 3
glic 954 cP 0,954 Pa s 0,954kg m 1s 1
6
4
3
3
3
2
4 3
r glic )g 4x10 kg (5x10 m) (1,25x10 kg m ) (9,806m s )
3
4
6glic r
6(0,954Pa s)(5x10 m)
(m
0,00365 m s 1
Ejercicio 4.15.- Con qu rapidez (qu velocidad), pueden ascender las burbujas de aire
(cavidades) en agua a 25 C si sus dimetros son de 1 mm? Datos adicionales del agua a
25C: densidad, 1x103 kg m 3 , viscosidad, 8,91x10 4 kg m 1s 1 .

Solucin.- Ahora las burbujas deben ascender pues la densidad de las mismas es mucho
n
menor que la densidad de agua. Como en el anterior ejercicio se ha de cumplir que F 0 .

i 1
Las burbujas se mueven en ausencia de aceleracin a velocidad constante debido al equilibrio entre las tres fuerzas: Peso de la cavidad, peso del lquido que desaloja dicha cavidad y
fuerza de friccin dirigida en sentido contrario al ascenso de la cavidad. As:
Fgravitatoria + Ffriccin - FP.Arqumedes =0
mg 6rv m cavidadg
(1)
de donde:
QFIII Tema 4

73
4 3
r (cavidad w )g
(m cavidad m)g (Vcavidad cavidad Vw w )g
3
v
6r
6r
6r
4 3
r w g
2r 2 w g
3
6r
9
suponiendo que la densidad del aire (la cavidad) es despreciable frente a la del agua desalojada por el mismo volumen de la cavidad. El signo menos indica un sentido de avance
contrario al criterio de signos gravitacional.
Con los datos aportados por el problema:
d 1x10 3 m
r
5x10 4 m
2
2
w 1x103 kg m 3
g=9,806 m s
-2
8,91x10 4 kg m 1s 1
se tiene:
v
2r 2 w g
2(5x10 4 m) 2 (1x103 kg m 3 )(9,806 m s 2 )
0,611 m s 1 61,1 cm s 1
4
1 1
9
9(8,91x10 kg m s )
Ejercicio 4.16.- Las viscosidades del CO2(g) a 1 atm, y temperaturas de 0 C, 490 C y

850 C son 139, 330 y 436 Poises, respectivamente. Calcular el dimetro de esfera rgida
aparente del CO2 a cada una de estas temperaturas.
Solucin.- Utilizando los conceptos de la teora cintica de los gases dentro del modelo
de esferas rgidas, la viscosidad o el coeficiente de viscosidad, , de un gas se expresa
mediante (4.62):
5
M
v
(1)
32
NA
donde <v> es la velocidad media, la densidad del gas, el recorrido libre medio y M la
masa molecular del gas.
Teniendo en cuenta las expresiones correspondientes para <v>, , :
v
8RT
M
1
2d 2
N
V
y sustituyndolas en la ecuacin (1) se tiene:
QFIII Tema 4

74
5
M
5 8RT N
1
M
5
v
2
32
N A 32 M V 2d N A 16 N A d 2
MRT
(2)
La relacin entre el dimetro y las distintas magnitudes que se especifican ser:

5 1
16 N A
MRT
5 1 Mk BT
4,20833x1013
16 N A
kg J K 1 T
(3)
Siendo los datos requeridos los siguientes:

-3
M = 44,01x10 kg mol
-1
23
mol
-23
JK
NA = 6,02214x10
kB = 1,38066x10
-1
-1
Caso (a): Clculo del dimetro a T = 0 C
T =( 0 C + 273,15 C) K/C = 273,15 K ;

-6
-5
-5
-1 -1
= 139 Poise = 139x10 Poise = 1,39x10 Pa s = 1,39x10 kg m s
d 0 C 4,20833x1013
kg J K 1 273,15K
1,39x105 kg m 1 s 1
J kg m s
4,59x1010 m 4,59
kg
4,58884x1010
En la que las unidades vienen dadas como:

J kg m s
kg
-10
=10
kg m 2s 2 kg m s
kg
N m kg m s
kg
kg m s 1 m s
m2 m
kg
Caso (b): Clculo del dimetro a T= 490 C
T = (490 C + 273,15 C) K/C = 763,15 K

-6
-5
-5
-1 -1

d 490 C 4,20833x10
3,85039 x1010
13
kg J K 1 763,15K
3,3x105 kg m 1 s 1
J kg m s
3,85x1010 m 3,85
kg
Caso (c): Clculo del dimetro a T = 850 C

QFIII Tema 4

75
T = (850 C + 273,15 C) K/C = 1123,15 K

-6
-5
-5
-1 -1

d850 C 4,20833x10
3,68957 x1010
13
kg J K 11123,15K
4,36x105 kg m 1 s 1
J kg m s
3,69x1010 m 3,69
kg
Como podemos ver, la hiptesis de esferas rgidas no es muy afortunada pues a medida que
aumenta la temperatura apreciamos que el dimetro resulta ser cada vez menor, y no
constante como cabra esperar.
Ejercicio 4.17.- El hidrgeno gaseoso se difunde a travs de una lmina de paladio de
0,0050 cm de espesor. Al lado izquierdo de la lmina, el hidrgeno se mantiene a 25,0 C y a
una presin de 750 mm de Hg, mientras que al lado derecho se mantiene un buen vaco.
Pasadas 24 horas el volumen de hidrgeno en el compartimiento de la izquierda disminuye
-3
2
en 14,1 cm . Si el rea de la lmina a travs de la cual ocurre la difusin es de 0,743 cm ,
cual es el valor del coeficiente de difusin del hidrgeno en el paladio?.
Solucin.-
La cantidad de hidrgeno difundido en 24 horas, expresada volumtricamente, es V.

Como lo es en 24 horas, podremos expresar la densidad de flujo como:
n
Ji
(1)
S t
Para conocer la variacin en el nmero de moles, aplicaremos la ley de los gases ideales
al recipiente de la izquierda antes y despus de la difusin. Si la presin es constante la
prdida de materia, n, a travs de la lmina de paladio tendr como consecuencia una
disminucin en el volumen, V:
Pi V
P V
J i RT i
S t
RTSt
(2)
La expresin de la densidad de flujo nos la da la primera ley de Fick (ecuacin 4.28):

c
J i Di i
z
QFIII Tema 4

(3)
76
c
donde Di es el coeficiente de difusin de la especie i, siendo i el gradiente de
z
concentracin de la sustancia que se difunde a travs de la lmina de Pd. Igualando las
expresiones (2) y (3) tendremos:
P V
1
Di i
(4)
RTSt ci
z
Para obtener la expresin correspondiente al gradiente de concentracin hemos de tener
en cuenta la diferencia de presiones entre ambos lados de la lmina de paladio, haciendo el
supuesto de que puede aplicarse la ecuacin de estado de gas ideal en ambos compartimientos y que se ha alcanzado el rgimen estacionario. As pues tendremos:
Pder Pizq
c
c
c
c
i i
der
izq
RT
RT Pizq
RT
z z
(5)
Cabe recordar que si en el compartimiento de la derecha existe un buen vaco, es que la

presin en l debe ser nula, Pder = 0, y que el valor de Pizq Pi , pues es la presin del
compartimiento de la izquierda. Sustituyendo el gradiente obtenido en (5) por el expresado
en la ecuacin (4) se obtiene para el coeficiente de difusin del gas hidrgeno en el paladio:
V
P V
1
(6)
Di i
RTSt Pizq St

RT
Slo basta sustituir los valores conocidos de los parmetros expresados en (6):
Datos:
3
V= 14,1 cm
= 0,005 cm
2
S = 0,743 cm
t = 24 horas 24hx3600(s/h) = 86400 s
D H 2 Pd
14,1cm3x 0,005 cm
2
0,743 cm x86400 s
1,098x10 6 cm 2s 1
Es un coeficiente de difusin muy alto para que el metal Pd pueda usarse como
contenedor de H2.
Ejercicio 4.18.- A partir de medidas de viscosidad, se obtienen los siguientes valores:
3,6 y 2,7 para los dimetros moleculares del O2 y del H2, respectivamente, a 0 C y 1 atm
de presin. Haciendo uso de estos datos, calcular el coeficiente de autodifusin del O2 a
0 C tanto a 1 atm, como a 10 atm. El valor experimental a 0 C y 1 atm, es de 0,19
2 -1
cm s .
Solucin.- La expresin correspondiente al coeficiente de autodifusin de un gas, Djj, de
esferas rgidas viene dada por la ecuacin (4.68):
QFIII Tema 4

77
D jj
3
3 8RT
v
16
16 M
1
2 N
2d
V
3 R 3T3
1
8 M N A d 2P
(1)
N PN A
,
V
RT
observamos que dicho coeficiente depende inversamente de la presin del gas, P, la
3/2
1/2
temperatura en la forma T y de las caractersticas del gas (M y el dimetro). Si
sustituimos los datos que nos dan en el problema tendremos:
Datos:
Una vez simplificada teniendo en cuenta la ecuacin de estado del gas ideal,
-1
-1
R = 8,3145 J K mol
23
-1
NA= 6,02214x10 mol
T = 273,15 K
M O 2 32x103 kg mol
d O 2 = 3,6 = 3,6x10
D jj
-1
-10
3 R 3T 3
1
3 (8,3145 J K 1 mol1 )3 (273,15 K )3
8 M N A d 2 P 8
(32x103 kg mol1)
J3
1,64014
1
(6,02214 x10 23 mol1)(3,6x1010 m) 2 P
kg mol2
mol
m 2P
Esta ecuacin nos proporciona el coeficiente DO 2 en funcin de la presin. En cuanto a

las unidades tendremos:
J3
kg mol
mol
2
m 2P
J
J
kg
m 2P
Nm
J
kg
m 2P
kg m s 2 m
J
kg
m 2P
J m s 1
m 2P
N m m s 1
m 2P
m 2s 1
m2
P
N
que nos indica que si la presin la expresamos en Pascales, 2 , el coeficiente
m
2 -1
DO 2 vendr expresado en m s . As pues:
Caso (a.1): Clculo de Djj a P = 1 atm =101325 Pa 101325 N m-2.
1,64014
DO 2
J3
kg mol2
m 101325 Pa
mol
1,619 x105 m 2s 1 0,1619 cm 2s 1
QFIII Tema 4

78
2 -1
Al comparar el resultado con el valor experimental, que era de 0,19 cm s , podemos

observar que el proporcionado por la teora de esferas rgidas es alrededor de un 15% inferior
al experimental aunque del mismo orden de magnitud. Este modelo es un poco deficiente.
Caso (a.2): Clculo de Djj a P = 10 atm =1013250 Pa 1013250 N m-2.
1,64014
DO 2
J3
kg mol2
mol
m 1013250 Pa
1,619 x10 6 m 2s 1 0,01619 cm 2s 1
que como vemos es sensible a la presin.

Ejercicio 4.19. Considere un sistema de una nica dimensin que se extiende
desde z = 0 a z = . En el instante t = 0 hay N0 partculas en el punto z = 0 (Obviamente
se trata de un sistema ideal). Suponiendo vlida la segunda ley de Fick se ha deducido
que:
z2
N0

4 Dt
c(z,t)
12 e

(Dt)

A partir de la ecuacin deducida, calcular la probabilidad de encontrar una partcula en
una posicin que est entre z y (z+dz). Finalmente, calcular los valores de <z> y <z2>.

NOTAS: (A) La concentracin en un sistema unidimensional como el del problema
vendr dada en "partculas por unidad de longitud".

Solucin.

Para un tiempo determinado, t, y con el fin de obtener valores medios, debemos
encontrar una funcin de distribucin para las partculas a lo largo de la direccin z. Esta
funcin de distribucin ha de expresar la probabilidad de encontrar una molcula en el
intervalo comprendido entre z y z+dz, que es :

dn (z' zz'dz) 1
f (z')dz
c(z',t)dz
n0
n0

La funcin de distribucin f(z) o tambin llamada de densidad de probabilidad ser:

z2
1
f (z)
exp

Dt 1 / 2 4Dt

Si conocemos la funcin de distribucin, podemos calcular los valores medios pedidos.

z2
1
z z f (z)dz
z exp
dz
0
Dt 1 / 2 0
4Dt

QFIII Tema 4

79
Recordemos que el resultado de la integral: x exp(a x 2 )dx

caso a
1
y ya que en nuestro
2a
1
, la expresin anterior se reducir a:
4Dt
zf (z)dz
0
1/ 2
1
Dt
2
1/ 2 1
Dt 2
4 Dt
Clculo del valor medio <z2>:
z 2 z 2 f (z)dz
2
z
1/ 2 0
Dt
Recordando que la integral
z2
exp
dz
4Dt
2
x exp(a x 2 )dx
0
1 / 2
4a 3 / 2
y en nuestro caso a
1
, la
4Dt
expresin anterior se reduce a:

z 2 z 2 f (z)dz
Dt 1 / 2
1 / 2
1
4
4 Dt
3/ 2
2Dt
Este es pues un ejemplo de integracin de la segunda ley de Fick monodimensional, y de

cmo la concentracin lineal puede relacionarse con una determinada funcin de
distribucin. Obviamente la geometra del problema, as como los lmites de contorno
condicionan la forma analtica de dicha funcin (en este caso z se extiende entre un valor de 0
e , en otros casos puede extenderse de a +, etc...) .

QFIII Tema 4

80
Ejercicio 4.20.- En un cilindro de 5 cm de dimetro se introdujo una disolucin

concentrada de 10 g de sacarosa en 5 mL de agua. Luego se aadi con mucho cuidado un
litro de agua para no perturbar la superficie de la capa de disolucin. Calcular la
concentracin de sacarosa 5 cm por encima de la capa de disolucin, al cabo de: (a) 10 s, y (b)
1 ao. Ignore los efectos gravitacionales y tenga slo en cuenta el proceso de difusin. El
coeficiente de difusin de la sacarosa en agua es D = 5,2x10-6 cm2 s-1. La solucin a la
ecuacin de Fick es:
2
z
n0
4Dt
c(z,t)
e
A( Dt)1 2
l2
c(z,t)
l1
z=0
z2
z2
n0
exp
exp

1/ 2
2
SDt 1 / 2
4Dt
4Dt r Dt
n0
Ahora quedan por sustituir los datos que nos han dado para obtener los resultados:

Datos:
m = 10 g
M (C12H22O11) = 342,30 g mol1.
m
10
n0
2,921410 2 mol
M 342,30
S = r 2 ; r = 2,5 cm.
z = 5 cm

QFIII Tema 4

81
(a) t = 10 s
c(5,10)
2,921410 2
52
exp
1/ 2
6
2
6
4
5
,
2
10
10
(2,5) 5,210 10
c( 5 ,10 ) 0 mol cm3

El resultado es despreciable, lo que debe ser as pues si recordamos el valor del recorrido
medio :

z2
1/ 2
2Dt 1 / 2 2 5,210610
1 / 2 0,01cm

la distancia donde medimos es ms de 1000 veces la distancia media recorrida.

(b) t = 1 ao = 365243600 s

2,921410 2
52
c(5,1ao)
exp
1/ 2
6
2
6
4
5
,
2
10
365
24
3600
( 2,5) 5,210 365243600

c( 5 , 1ao ) 6 ,31x10 5 mol cm3

Ejercicio 4.21.- Calcular la distancia cuadrtica media recorrida por una molcula de glucosa
en agua a 25 C en 30 minutos. Suponer que las molculas de glucosa se difunden a partir de
(a) una capa depositada en el fondo del vaso y (b) un pequeo terrn suspendido en el seno
del agua. Cunto tiempo tardarn las molculas de glucosa en recorrer una distancia de 1 mm
y 1 cm desde su punto de partida en el caso a? El coeficiente de difusin de la glucosa en agua
a 25 C es 0.67310-9 m2 s-1. Las soluciones de la 2a ley de Fick son:
z2
a)
n0
4Dt
c(z,t)
e
12
A( Dt)
2
b)
n0
4Dt
c(z,t)
e
8(Dt) 3 2
Dato: El coeficiente de difusin de la glucosa en agua, a 25 oC, es 0,67310-9 m2s-1

QFIII Tema 4

82
(a)
Para determinar la funcin de densidad de probabilidad de encontrar una molcula de

soluto en la corona circular de espesor dr haremos:
z2
z 2 Ad z
1
dn cz ,t dV
n0
exp
exp
d z
n0
n0
Dt 1 / 2 4Dt
A Dt 1 / 2
4Dt n0
que es la fraccin de moles que se encuentran en una corona circular de radio r y espesor dr,
por lo que para un tiempo dado, t, tendremos esta funcin de distribucin:
f ( z ,t )
z2
exp
Dt 1 / 2 4Dt
z 2 z 2 f ( z ,t )dr
0
z2
2
z
exp
d z
1/ 2 0
4Dt
Dt
La integral es estndar y est resuelta como :

2
x exp( ax 2 )d x
0
2! 1 / 2
3 3/2
2 a
1
4Dt
sustituyendo se obtiene:
z 2 2Dt
o lo que significa:

1/ 2
zrms z 2
2Dt 1 / 2
y sustituyendo el valor de D = 0,673109 m2s1 para t = 30 minutos = 1800s
rrms 20 ,67310 9 1,810 3 1.5710 3 m

QFIII Tema 4

83
Cunto tiempo tardarn las molculas de agua en recorrer una distancia de 1 mm y 1

cm, desde su punto de partida?
Para calcular el tiempo necesario para recorrer la distancia cuadrtica media
utilizaremos la expresin: t r
tr
t r
z2
2D
103 m2
20 ,67310 9 m2 s 1
102 m2
20 ,67310
2 1
m s
d2
2D
743 s
7 ,42 10 4 s 20 ,6 hores
(b)
Funcin de densidad de probabilidad (de encontrar una molcula de soluto en la capa

esfrica de radio r y espesor dr), ser:
r2
dn c(r, t )dV
4r 2
exp
dr
n0
n0
(4Dt )3 / 2
4Dt
que es la fraccin de moles que se encuentran en una capa esfrica de radio r y espesor dr, y
que para un tiempo dado, t, tenemos esta funcin de distribucin:
f (r, t )
r2
exp
(4Dt )3 / 2
4Dt
4r 2
con la que podemos calcular el valor del desplazamiento cuadrtico medio.

La distancia media recorrida per una molcula de glucosa en agua, a 25 C, en 30
minutos. Dato: usar para la glucosa en agua el valor de D = 0,67310-9 m2s-1
r 2 r 2f (r, t )dr
r2
4
r
exp
dr
4Dt
(4Dt )3 / 2 0
4r 2
con la integral con el valor conocido:
4
x exp ax 2 dx
0
121/ 2
32a
5/ 2
; a
1
4Dt
Finalmente obtenemos:
QFIII Tema 4

84
r 2 6Dt ; rrms r 2
1/ 2
(6Dt )1/ 2
y sustituyendo el valor de D = 0,673109 m2s1 para t = 30 minutos = 1800s

rrms 6x 0,673x109 x1,8x103 2,696x103 m 0,2696 cm

La expresin anterior hubiera podido ser deducida de una manera ms sencilla, teniendo en
cuenta la isotropa de la difusin y la independencia de las tres coordenadas cartesianas:
r 2 x 2 y 2 z 2 3 x 2 32Dt 6Dt
Cunto tiempo tardarn las molculas de agua en recorrer una distancia de: 1 mm y 1 cm,
desde su punto de partida?
Para calcular el tiempo necesario para recorrer la distancia cuadrtica media
utilizaremos la expresin: t r
tr
tr
103 m2
60,673109 m 2s 1
102 m2
60,67310
2 1
m s
r2
6D
d2
6D
247,5s
2,475104 s 6,88 hores
Observamos que el tiempo transcurrido en recorrer una misma distancia media es ms

corto a medida que aumenta la dimensionalidad del sistema. Lo que est en consonancia con
la ecuacin dada para t = d2/(nD) siendo n = {2, 4, 6} segn que el factor de dimensionalidad
del sistema sea {1D, 2D 3D}.
Ejercicio 4.22.- El coeficiente de difusin del nquel en cobre es 10-9 cm2 s-1 a 1025 oC.
(a) Calcular el tiempo necesario para que los tomos de nquel se difundan una distancia de
1 cm en el cobre. (b) Repetir el clculo para la difusin del aluminio en cobre a 20 oC
(D = 10-30 cm2 s-1).
2
zrms
2D
Solucin.- (a) tz,a= 5x108 s =15,85 aos. (b) tz,b = 5x1029 s = 15,85 1022 aos
QFIII Tema 4

85
Ejercicio 4.23.- Dar una estimacin del tiempo necesario para que las molculas de un
neurotransmisor puedan difundirse a travs de una sinapsis (separacin entre dos clulas
nerviosas) de 50 nm. El coeficiente de difusin a la temperatura del cuerpo humano es
5 10-10 m2 s-1. Considerar que la difusin se produce en una nica direccin.
t
2
zrms
2D
Solucin.- tz = 2,5x10-6 s.
Ejercicio 4.24.- La gutagamba es una resina gomosa que se extrae de rboles
originarios de la selva de Camboya. Las observaciones de Perrin sobre partculas esfricas de
esta resina, de un radio medio de 2,1 10-5 cm en suspensin acuosa, a 17 oC ( = 0,011 P),
condujeron a los siguientes resultados para los valores de zrms : 7,1 10-4, 10,6 10-4 y
11,3 10-4 cm, para intervalos de tiempo de 30, 60 y 90 s , respectivamente. A partir de estos
datos, calcular el nmero de Avogadro.
Solucin.- Cuando se estudia la difusin de partculas esfricas en medios viscosos, el
desplazamiento cuadrtico medio, para un tiempo, t, puede expresarse por la frmula de
Einstein (ecuacin 4.102):
k T
z2 B t
3r
donde T es la temperatura, la viscosidad del fluido y kB la constante de Boltzmann. En dicha
expresin, todas las magnitudes son medibles, excepto kB, que puede deducirse de la misma
haciendo:
kB
3r z 2
Tt
3rz 2rms
Tt
Finalmente y como en la poca de Perrin ya se conoca el valor de R, (la constante de los

gases),
NA
R Tt
t
R
2
2
k B 3rz rms
z rms
Datos : R = 8,31451 J K-1 mol-1

T = 17 oC = 290,15 K
= 0,011 P = 1,110-3 Pa s
r = 2,110-5 cm = 2,110-7 m
El producto de constantes, ser:
RT 8,31451 JK 1mol1 x 290,15K
1,108x1012 m 2s 1mol1
7
3r 3 x 1,1x10 Pas x 2,1x10 m
QFIII Tema 4

86
Datos de los experimentos:

a) zrms = 7,110-4 cm = 7,110-6 m ;
t = 30 s
El valor del nmero de Avogadro, ser:

N A (a ) 1,1081012 m 2 s 1mol1
30s
6,591023 mol-1
7,1106 m
b) zrms = 10,610-4 cm = 10,610-6 m ;
t = 60 s

N A (b) 1,1081012 m 2 s 1mol1
60s
10,6106 m
c) zrms = 11,310-4 cm = 11,310-6 m ;
5,911023 mol-1
t = 90 s

N A (c) 1,1081012 m 2 s 1mol1
90s
11,310 m
6
7,811023 mol-1
Como se observa, la dispersin es muy grande. Las incertidumbres en la determinacin

de un radio medio pueden ser cruciales. No obstante el valor medio entre los tres resultados
obtenidos es de 6,771023 que tiene un error del orden del 12 % respecto del valor aceptado
actualmente (NA = 6,02214 1023 mol-1).
Ejercicio 4.25.- Calcular el coeficiente de difusin para una molcula de hemoglobina
(masa molecular 63000, d = 50 ) en disolucin acuosa a 20 oC. Comparar su resultado con
el valor experimental de 6,9x10-11 m2 s-1 a 20 oC y con el valor que se obtendra si fuera
vlida para los lquidos, la aproximacin de colisiones binarias de los gases ( d H 2O 3,2 ).
Solucin.- (a) Cuando se estudia la difusin de partculas esfricas en medios viscosos,
el coeficiente de difusin se expresa mediante la ecuacin de Stokes-Einstein (ecuacin
4.103):
D
He, H 2 O
kBT

6H 2 O rHe
donde T es la temperatura, la viscosidad del disolvente, kB la constante de Boltzmann y rHe el

radio de la hemoglobina, considerada como esfrica. Esta frmula es aplicable porque el radio de la
hemoglobina es unas 50 veces mayor que el del agua.
Datos : kB = 1,380661023 J K-1
QFIII Tema 4

87
T = 20 oC = 293,15 K
= 0,01 P = 10-3 Pa s
rHe = 2,5 = 2,510-10 m
Sustituyendo los datos, tendremos

D
He, H 2O
1,380661023293,15
3
6 10 2510
10
8,591011m 2s 1
El error relativo respecto del valor experimental es:

r
8,59 6,9
0,245 24,5%
6,9
La discrepancia, alrededor de un 25 %, debe ser causada porque la hemoglobina no es

esfrica, y, por lo tanto, la aplicacin de la ley de Stokes no ser vlida.
(b) Supongamos que queremos calcular la viscosidad del agua a travs de la frmula derivada
de la teora cintica de los gases (ecuacin 4.63):
H O
2
5 v
5 (MRT )1 / 2
32
16 N A d 2
H 2O
-1
-1
Datos: R = 8,31451 J K mol

T = 293,15 K
d = 3,210-8 cm = 3,210-10 m
NA = 6,022051023 mol
M = 1810-3 kg mol-1
Sustituyendo los datos, tenemos:
5 (18x103 x 8,31451 x 293,16)1 / 2
H O
1,89x105 Pa s
23
10
2
2
16 6,02205x10 x (3,2x10 )
Este valor es casi de dos rdenes de magnitud inferior al experimental. Queda claro que para
un lquido son inaplicables las condiciones de gas de esferas rgidas. El valor que se calculara para
el coeficiente de difusin sera:
D' D o
103
o
8,591011
4,54109 m 2 s 1
5
'
1,8910
Como puede verse este resultado es irreal y es consecuencia de la no validez de las hiptesis de la
teora cintica de los gases para los lquidos.
QFIII Tema 4

88
Ejercicio 4.26.- La constante de difusin de

6,910-11 m2s-1 y la viscosidad del agua a esa
Suponiendo que las molculas son esfricas, calcular
compararlo con el valor experimental (la densidad
g mL-1).
la hemoglobina en agua a 20 oC, es

temperatura es 1,00210-3 kgm-1s-1.
el volumen molar de la hemoglobina y
de la hemoglobina a 20 oC es 1,335
Solucin.(a) En los estudios de la difusin en lquidos, el coeficiente la difusin de partculas esfricas

en medios viscosos, viene dado por:
D
He, H 2 O
kBT

6H 2 O rHe
donde T es la temperatura, es la viscosidad del lquido, kB es la constante de Boltzmann y rHe

es el radio de la hemoglobina, considerada como una esfera. Esta frmula es aplicable ya que el
radio del soluto es unas 50 veces mayor que el del agua. Despejando el valor del radio de la
hemoglobina tendremos:
rHe
k BT
6H 2 O D
He, H 2 O
Datos : kB = 1,3806610-23 J K-1

NA = 6,022 1023 mol-1
T = 20 oC = 293,15 K
= 0,01 P = 1x10-3 Pa s
D = 6,910-11 m2 s-1
M = 63000 g mol-1
= 1,335 g mL-1 = 1,335103 g L-1
Sustituyendo los datos, tendremos:
rHe
1,38066x1023 x 293,15
6 x 1x10
x 6,9x10
11
3,11x109 m 31,1
Como podemos observar, tenemos un valor para el radio superior al comentado en el

problema anterior. Esto significa que utilizando el coeficiente de difusin experimental tenemos un
radio sobredimensionado, lo que demuestra la inviabilidad de presentar la hemoglobina como una
esfera.
El volumen molar experimental es fcil de obtener a partir de la densidad:
V
M g mol1
63000
47,19 L mol1
3
gL
1,335x10
QFIII Tema 4

89
Con el fin de calcular el volumen molar terico podemos hacer diversas hiptesis. Segn sea
el empaquetamiento cristalogrfico, habr una distribucin del volumen diferente. Supongamos un
empaquetamiento cbico, por ejemplo:

2r
De todo el volumen del espacio cada molcula dispone del cubo de arista 2r, aunque el
volumen que ocupan las esferas sea inferior, pues los espacios vacos no son accesibles. El
volumen molar ser el ocupado por NA molculas. As pues tenemos:
Vmolar v N A (2r )3 N A
sustituyendo los datos tendremos:
Vmolar v N A (23,11109 )3 x 6,0221023 0,1449m3 mol1 144,9 L mol1
Si consideramos slo el volumen ocupado fsicamente por las esferas, tendremos:
4
Vmolar v N A r 3 N A
3
con lo que ahora:
3
4
Vmolar 3,11109 6,0221023 0,0758m3 mol1 75,8L mol1
3
En este caso, el volumen terico es muy superior al que se deduce de la densidad de la
hemoglobina. Esto es una prueba de que la hemoglobina ocupa un volumen inferior al que
correspondera como esfera para su radio aparente. La molcula de hemoglobina no es esfrica.
QFIII Tema 4

90

QUMICA FSICA III

Tema 5

FENMENOS DE SUPERFICIE


QF III Tema 5

5.- Fenmenos de superficie

5.1.- Interfase lquida
5.1.1.- Tensin superficial
5.1.2.- Interfases curvas
5.1.2.1.- Ecuacin de Young-Laplace
5.1.2.2.- Presin de vapor en superficies curvas
5.1.2.3.- Capilaridad
5.1.3.- Sistemas multicomponentes
5.2.- Interfase slida
5.2.1.- Fisisorcin y quimisorcin
5.2.2.- Isotermas de adsocin
5.2.2.1.- Isoterma de Langmuir
5.2.2.2.- Extensiones de la Isoterma de Langmuir
5.2.2.3.- Efecto de la temperatura sobre el equilibrio de adsorcin
5.2.2.4.- Limitaciones en la isoterma de Langmuir
5.2.3.- Otras isotermas
5.3.- Interfases electrizadas
5.3.1.- Introduccin
5.3.2.- Termodinmica de la Interfase Electrizada
5.3.3.- Estructura de la interfase electrizada

QF III Tema 5
5.1.- Interfase lquida

En termodinmica se define como fase una regin del espacio con propiedades
intensivas (como P, T, ci) constantes. Si se tienen dos fases en contacto, deben diferenciarse en
algunas de estas propiedades y, por lo tanto, debe existir una zona de transicin donde las
propiedades cambien desde su valor en una fase hasta el valor que adquieren en otra, regin
tridimensional de contacto entre dos fases y que recibe el nombre de interfase o regin

Figura 5.1.- Esquema de la variacin de una propiedad intensiva
en un sistema bifsico.

interfacial y en la que sus propiedades varan desde las correspondientes a la fase hasta las
de la fase . Por ejemplo, si se tiene agua en contacto con su vapor en equilibrio trmico (igual
temperatura) y mecnico (igual presin), la propiedad concentracin cambiar desde un valor
alto en la fase lquida hasta un valor muy bajo en el vapor (tal y como se representa en la
Figura 5.1). La interfase es por tanto una regin no homognea, cuyas propiedades intensivas
(en este caso la concentracin) cambian con la posicin.

Qu ocurre desde el punto de vista molecular? Todas las molculas comprendidas
por debajo del plano h1 tienen un mismo entorno y forman parte exclusivamente de la fase .
Del mismo modo, las molculas situadas por encima del plano h2 tienen un mismo entorno y
forman la fase . Sin embargo, las molculas situadas en la regin h2-h1 tienen un entorno
molecular distinto al de las molculas que estn en el interior de cada fase. En el caso de que
las fases en contacto sean un lquido y su vapor, la densidad que rodea a las molculas de la
interfase no sera ni tan alta como en el interior de la fase lquida ni tan baja como en la fase
gaseosa.

QF III Tema 5

En la mayora de sistemas, el tamao de la regin interfacial es muy pequeo respecto
al del sistema por lo que la fraccin de molculas presentes en la regin interfacial es tambin
muy pequea y la influencia que ejerce sobre las propiedades macroscpicas del sistema es
despreciable. Normalmente, el espesor de la regin interfacial se limita a unos pocos
dimetros moleculares (normalmente de 3 a 4 capas de molculas) e involucra por tanto a
una proporcin pequea de molculas del sistema, aunque, sin embargo, existen sistemas con
una fraccin significativa de molculas en la superficie, como se puede observar en el
siguiente ejemplo, siendo notables los efectos de la interfase en esos sistemas con gran rea

Ejemplo 5.1.- Comparar la proporcin de regin superficial en dos sistemas formados por
la misma cantidad de agua lquida, 1 L, en forma de una esfera de 0,062 m de radio (sistema 1) o
en forma de gotas de 100 de radio (sistema 2).
Solucin.- En el sistema 1, el rea superficial respecto al volumen seria:
A
4r 2
3
3
=
= =
= 48,4 m 1 .
3
V 4 / 3r
r 0,062
4
4
En el sistema 2, el volumen de cada gota ser: v = r 3 = (100x 10 10 ) 3 m 3 , resultando
3
3
3 3
21
1L
1 10 m
3 10
un nmero de gotas n =
con una superficie
=
=
4
4
4
24 3
24 3
10
m
10
m
3
3
3x10 21
A = n 4r 2 =
4(100x10 10 ) 2 m 2 = 3x10 5 m 2 y una relacin
4
5
A 3x10
3x10 5
=
=
= 3x10 8 m 1 , seis millones de veces superior a la del sistema 1, y como el
3
3
V
l
0,1
nmero de molculas involucradas en las respectivas interfases son las de las capas de espesor 10
, en el sistema de gotas el nmero de molculas superficiales es seis millones de veces superior
al del sistema formado por una esfera.
Lo mismo sucedera si pasamos de un cubo de volumen 1L a n cubos de lado 100 .

superficial, como son los coloides, o los slidos porosos (como las zeolitas) o las dispersiones.
Las interfases tambin sern decisivas en aquellos procesos que tienen lugar nicamente
sobre superficies (corrosin, reacciones sobre electrodos, membranas celulares). Muchas
aplicaciones qumicas en la industria se basan en fenmenos superficiales (adherencia,
lubricacin, detergencia). Los fenmenos de superficie implican al menos una fase
condensada (slido o lquido y en este tema se estudiarn los fenmenos de superficie con
superficies lquidas (liq-gas o liq-liq) y con superficies slidas (sol-gas y sol-liq).

QF III Tema 5
5.1.1.- Tensin superficial

Desde un punto de vista macroscpico puede observarse la tendencia espontnea de
todo sistema a minimizar su rea superficial. Por ejemplo:

i. Un lquido (en ausencia de otras fuerzas) tiende a adoptar forma esfrica porque es la
forma 3D que asegura una menor relacin rea/volumen.

ii. Dos gotas iguales de lquido se unen para formar una mayor reduciendo la superficie,
sin variar la masa ni, por tanto, el volumen total. Por ejemplo, sean dos gotas de radio r1,
volumen, V1, rea, A1, y masa, m1. Estas gotas tienden a unirse, como se ilustra en la Figura
5.2, formando una de mayor radio, r2, cuyos valores de masa y volumen sern el doble de
cada una de las gotas anteriores, sin embargo el rea ser slo 1,59 veces la primera, de
4
acuerdo con un clculo elemental. As, para cada esfera inicial se tendr: V1 = r13 ,
3
4 3
4
4
m1 = r1 y A1 = 4r12 , mientras que para la esfera final V2 = 2 V1 = 2 r13 = r23 , de
3
3
3

Figura 5.2.- Esquema del proceso de unin de dos gotas.

donde
podr
deducirse
que
r2 = 3 2 r1,
con
lo
que A2 = 4r22 = 4 3 2 2 r12 =
= 1,59( 4r12 ) < 2( 4r12 ) , habindose reducido la superficie en el proceso de fusin de las dos
gotas en un 20,5%.

Desde un punto de vista molecular se han de considerar las fuerzas intermoleculares
que mantienen unidas las molculas de lquido y que disminuyen su energa interna. As, si se
considera un lquido en equilibrio con su vapor, como se muestra esquemticamente en la
Figura 5.3, las molculas del interior del lquido experimentan unas fuerzas atractivas que se
anulan en promedio, pues las fuerzas son iguales (en promedio) en todas las direcciones. Por

QF III Tema 5
L
Figura 5.3.Interacciones en un
sistema lquidovapor.
el contrario, las molculas de la superficie experimentan

una fuerza atractiva neta hacia el interior del lquido, ya que
se pueden despreciar las interacciones con las molculas del
vapor. En trminos energticos, las molculas de la
superficie tienen una energa interna promedio superior a
las molculas del interior del lquido ya que experimentan
menos interacciones atractivas. El sistema tender a
minimizar su superficie para minimizar as su energa.

Supngase una superficie interfacial de rea A entre
dos fases y . El nmero N de molculas en la regin
interfacial ser proporcional al rea. Si se aumenta dicha
rea en una cantidad dA, aumentar el nmero de molculas
superficiales en dN. Dado que las molculas son ms
estables en el interior de la fase, ser necesario realizar un
trabajo dw proporcional a dN y por tanto a dA para llevarlas
a la superficie y as incrementar el rea interfacial:

dwrev dN
dwrev = dA
dN dA
(5.1)

donde es el coeficiente de proporcionalidad, independiente del rea, que recibe el nombre
de tensin superficial. Sus propiedades principales son:

1) la tensin superficial ser el trabajo realizado por unidad de superficie incrementada.
> 0 ya que para aumentar el rea (dA >0) se requiere realizar trabajo sobre el sistema
(dw>0).

2) depende de la naturaleza de las dos fases ( y ) puestas en contacto, de la
temperatura y la presin. Cuando se habla de la tensin superficial de un lquido nos
referimos a la de un sistema compuesto por el lquido (L) en equilibrio con su vapor (V). Ya
que las interacciones con las molculas de la fase gaseosa son despreciables, normalmente,
suele medirse la tensin superficial del lquido frente a aire u otros gases inertes a bajas
presiones de forma que la solubilidad del gas en el lquido sea despreciable y que la no
dependa de la naturaleza de la otra fase. El efecto de la presin suele ser muy pequeo ya que,
en primera aproximacin, podemos considerar a las fases condensadas como incompresibles.

3) tiene unidades de energa/unidad de rea, o lo que es equivalente de fuerza/unidad
de longitud:

Sistema Internacional: J m-2= (Nm)m-2=N m-1
Sistema cegesimal: erg cm-2=din cm-1 (1 din cm-1=10-3 N m-1)
QF III Tema 5

4) puede interpretarse tambin como una fuerza por unidad de longitud. Imaginemos
un sistema bifsico (con fases y ) confinado por un pistn mvil, como el que se
esquematiza en la Figura 5.4. Cuando se desplaza el pistn una distancia dly , se produce un

z
y

Figura 5.4.- Sistema bifsico limitado por un pistn mvil.

aumento de volumen, dV=lxlzdly , y de superficie, dA=lxdly, entre las fases y realizando un
trabajo reversible sobre el sistema dwrev=-pdV+dA, siendo p la presin en el interior de las
fases y . Por otro lado, el trabajo realizado por el pistn desde un punto de vista mecnico
es: dwrev=Fpiston dly. Igualando los dos trabajos y sustituyendo dV y dA, se obtiene:

Fpiston dly=-plxlzdly+lxdly
(5.2)

y dividiendo por dly:

Fpiston=-plxlz+lx
(5.3)

Es decir, la fuerza realizada sobre el pistn se puede ver como la suma de una fuerza debida a
la presin del sistema sobre la superficie del pistn y de otra fuerza debida a la presencia de la
interfase, que pretende impedir el aumento del rea interfacial. Por lo tanto, la tensin
superficial se puede definir tambin como una fuerza por unidad de longitud, siendo lx la
longitud de la lnea de contacto de la interfase con el pistn:

F
=
(5.4)
lx

Hay que tener en cuenta que, como fuerza, la tensin superficial siempre acta intentado
disminuir la superficie de contacto entre las fases, en la direccin en la que provoque una
mayor disminucin. Por ejemplo, en el caso de una gota de lquido sobre una superficie slida
se tienen tres fases en contacto (slido, lquido y vapor) y por lo tanto tres interfases (LV, SV,
QF III Tema 5
SL). Las tensiones superficiales que aparecen son las mostradas en la Figura 5.5,
concretamente LV, SV y SL . Cada una de ellas acta sobre el permetro de la superficie de
contacto entre las dos fases, en la direccin en que haga disminuir la misma.

V
LV

L
L

S
SL SV
S

Figura 5.5.- Tensiones interfaciales en el sistema formado por una gota
lquida sobre una superficie slida.

5) El valor de depende de la intensidad de las interacciones intermoleculares en el lquido, a
mayores interacciones mayor valor de la tensin superficial como se observa en la Tabla 5.1,
en la que se muestran dichos valores para diferentes lquidos a 25C. El aumento de las
interacciones intermoleculares, ya sea por interacciones de dipolo inducido-dipolo inducido
(benceno), de puente de hidrgeno (etilenglicol y agua) o enlace metlico (mercurio)
conducen a un aumento de la tensin superficial, ya que aumenta el trabajo necesario para
llevar las molculas desde el interior del lquido a su superficie.

Tabla 5.1
Tensin superficial de lquidos a 25C.
Lquido
x103 (N/m)
n-hexano
18,43
benceno
28,85
etilenglicol
47,7
agua
72,75
mercurio
472

6) La tensin superficial depende de la temperatura, disminuyendo a medida que sta
aumenta. Cuando se tiene un lquido en equilibrio con su vapor, las diferencias entre las fases
disminuyen a medida que nos acercamos a la temperatura crtica, Tc, momento en el que
desaparece la interfase y existe una nica fase (fluido supercrtico). Por lo tanto, para una
temperatura igual o superior a Tc, =0. Cabe esperar pues que disminuya a medida que T
aumente hasta llegar a Tc. Desde un punto de vista molecular, el aumento de la temperatura se
traduce en una mayor energa cintica de las molculas, lo que les permite vencer ms
fcilmente las atracciones existentes entre ellas y pasar ms fcilmente a la interfase. Existen
distintas ecuaciones empricas que ajustan bien las medidas de a diferentes T:
k
i) Etvos (1886): =
( Tc T ) ; Vm es el volumen molar del lquido, y k es una
2/3
Vm
constante con valores para muchas sustancias de k 2,1 erg/K y para metales lquidos de k
0,5 erg/K.
QF III Tema 5
T
ii) Van der Waals (1894): = 0 1 ; n 11/9 (mayora de los lquidos); n 0,8
Tc
para el H2O; n 1 para metales lquidos.

7) La espontaneidad desde el punto de vista termodinmico viene determinada por el
valor de la energa libre de Gibbs, G, en cuya determinacin se deber incorporar
necesariamente el trabajo dA. Para un sistema cerrado en el que no hay variacin en el
nmero de molculas, dNi=0, se obtiene a partir de la primera ley de la termodinmica la
variacin de la energa interna en funcin del calor, q, y trabajo, w, como dU=dq+dw. Ahora, la
variacin de calor para un proceso reversible en funcin de la entropa viene expresado como:
dq= TdS. Si el trabajo es slo presin por volumen y debido al rea superficial, se tiene
dw=-pdV+dA, obtenindose para la variacin de energa interna:

dU = dq + dw
(5.5)
dq = TdS
dU = TdS pdV + dA
dw = pdV + dA

De la misma forma, teniendo en cuenta la definicin de energa libre de Gibbs:
G=H-TS=(U+pV)-TS , que en forma diferencial queda como dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT, en la que
sustituyendo (5.5) se obtiene:

(5.6)
dG = Vdp SdT + dA

Para procesos a p y T constantes, dp=0 y dT=0, con lo que (5.6) se reduce a dG=dA y
por tanto:

G

(5.7)
= > 0
A p ,T

Dado que >0, si dA <0 entonces dG <0, es decir, las superficies interfaciales presentan
una tendencia a contraerse espontneamente. Es decir, la energa de Gibbs aumenta al
aumentar la superficie y la condicin de equilibrio, a T y p constantes, es que el sistema
reduzca su rea al mnimo, ya que G ha de hacerse mnima.

5.1.2.- Interfases Curvas

El efecto de la tensin superficial es minimizar el rea interfacial resultando en la
formacin de interfases curvas (los lquidos adoptan forma esfrica en ausencia de otras
fuerzas). Esta curvatura provoca diferencias de presin entre el interior y el exterior de la fase
QF III Tema 5
curvada, lo que, como se va a ver, tiene al menos dos consecuencias importantes: cambios de
la presin de vapor y la capilaridad.

5.1.2.1.- Ecuacin de Young-Laplace

Esta ecuacin, deducida independientemente por Young y Laplace en 1805, describe la
dependencia de la presin de una fase con la curvatura de la superficie que la limita.
Supngase una fase formando una esfera de radio r en el interior de una fase . Si la fase
es un lquido y la el vapor se tratar de una gota y en el caso contrario sera una burbuja,
como se muestra esquemticamente en la Figura 5.6. Si la esfera se encuentra en situacin
estacionaria, las fuerzas que intentan comprimir la
esfera (las debidas a la tensin superficial y a la
presin exterior) deben estar equilibradas por la
fuerza que intenta expandirla (debida a la presin
interna). Las fuerzas que tienen su origen en la presin
pueden escribirse como el producto de presin por el
rea, mientras que la debida a la tensin superficial se
puede escribir como el trabajo por unidad de longitud:
Fexp = Apin = 4r 2 pin
dw
Fcomp = Apex + F = Apex +

=

dr
Figura 5.6.- Esquema de una
dA
8
rdr
gota o de una burbuja.

= 4r 2 pex +
= 4r 2 pex +
dr
dr
donde se ha tomado A=4r2 y dA=8rdr. Se llega as a
4r 2 pin = 4r 2 pex + 8r y dividiendo por 4r2, se obtiene finalmente la ecuacin de

Young-Laplace para una interfase esfrica:

2
pin = pex +

(5.8)
r

Dado que >0 y r>0, la presin en el interior de una superficie curva es mayor que la presin
en el exterior. En el caso de una interfase plana, r= , por lo que pin=pex, la diferencia de
presiones se anula. Los efectos de curvatura sern ms importantes cuanto ms pequeo sea
el radio. Por ejemplo, la diferencia de presiones entre el interior y el exterior de una burbuja
de r= 0,1 mm contenida en agua (74x10-3 Nm-1) es igual a:

2 74 10 3 Nm 1

p = pin pex =
= 1,5 10 3 Pa = 11,3 Torr
4
1 10 m

La ecuacin de Young-Laplace es vlida con independencia de la naturaleza de las fases
implicadas, ya que no se ha hecho ninguna suposicin sobre ellas en su demostracin.
QF III Tema 5
10
Adems, la ecuacin (5.8) puede generalizarse al caso de una superficie curva cualquiera, no
necesariamente esfrica, cuya curvatura se puede expresar por dos radios, r1 y r2:

1 1
(5.9)
pin pex = +
r1 r2

Ejemplo 5.2.- Calcular a 20 C la presin en el interior de una burbuja de gas en agua si la
presin del agua es 760 torr y el radio de la burbuja es 0,040 cm. agua= 73 dinas/cm.
Solucin.-
2
r
5
-3
Pex=760 torr=1,01325x10 Pa; agua= 73 dinas/cm= 73x10 N/m; r= 0,040 cm=40x10-5 m
Pin = Pex +
Pin = 1,01325x10 +

2x 73x10 3
40 x10 5
= 101690 Pa= 762,7 Torr
5.1.2.2.- Presin de vapor en superficies curvas
Figura 5.7.- Equilibrio

vapor.
lquido
Una de las consecuencias de la ecuacin de Young-

Laplace es que al aumentar la presin en el interior de
una superficie curva, aumentar el potencial qumico de
la sustancia confinada en su interior, cambiando algunas
propiedades como, por ejemplo, la presin de vapor de
un lquido en equilibrio con su propio vapor. Considrese
que se introduce un lquido en un recipiente en el que se
ha hecho el vaco. Se establecer un equilibrio entre el
lquido (L) y su vapor (V), como se muestra en la Figura
5.7, por lo que los potenciales qumicos en ambas fases
sern iguales, as como sus presiones:

V = L
(5.10)
= p = p* (presin de vapor en interfase plana)
(5.11)
p

Qu ocurre si se aumenta la presin selectivamente sobre la fase lquida, lo que puede
conseguirse usando por ejemplo un pistn permeable al gas, aadiendo un gas inerte o por
formacin de una interfase curva que encierre a la fase lquida? El potencial qumico del
lquido aumentar, siendo la variacin del potencial qumico con la presin a temperatura
constante igual al volumen molar: ( / p )T = Vm (V es siempre positivo), por lo que:

QF III Tema 5
11
d L = VmL dp L
(5.12)

Para que el sistema contine en equilibrio, el gas tambin debe aumentar su potencial
qumico (para ello el lquido se evapora aumentando la presin del gas). La variacin del
potencial qumico valdr:

V V
d V = Vm
dp
(5.13)

y si se supone que el vapor se comporta como un gas ideal Vm=(RT)/p con lo que:

RT V
(5.14)
d V =
dp
V
p

En el equilibrio se igualarn de nuevo los potenciales qumicos, o lo que es lo mismo sus
variaciones (eqs. (5.12) y (5.14)) quedando:

RT V
(5.15)
VmL dp L =
dp
V
p
Si se considera un cambio finito de presiones, la expresin anterior se puede integrar habida
cuenta que inicialmente pV = p L = p* y que finalmente al aplicar una diferencia de presin p
entre las fases la presin del vapor (fase V) cambia de p* a p y la presin del lquido (o fase L)
cambia de p*a (p+p), por lo que integrando:

p+ p
p*
VmL dp L =
RT
p* p
dpV
(5.16)

y asumiendo el lquido como incomprensible (VmL= cte) para cambios pequeos de presin, se
obtiene:
p
p V L
VmL ( p + p p*) = RT ln ln = m [(p p * ) + p]
p *
p * RT
(5.17)

o en forma exponencial:

L
Vm
[( p p*)+ p]

p = p * e RT
(5.18)
Es decir, al aumentar la presin sobre el lquido aumenta su potencial qumico y por lo tanto
su tendencia a escapar: aumenta la cantidad de vapor y consecuentemente la presin de
vapor, p>p*.

QF III Tema 5
12
Qu ocurre cuando el lquido est contenido en una superficie curva, por ejemplo una
gota? La sobrepresin ejercida sobre el lquido vendr dada por la ecuacin de Young-Laplace
2
y sustituyendo en la ecuacin (5.17) se obtiene:
p = pin pex =
r

p V L
2

(5.19)
ln = m (p p * ) +
r
p * RT

En la Tabla 5.2 se muestran, como ejemplo de aplicacin de la ecuacin (5.20), la
variacin de la presin de vapor de agua a 20C en funcin del radio de curvatura
considerando que VmL=18x10-6 m3; =72,7510-3 N/m y p*= 27,5 mm Hg.

Tabla 5.2
Variacin de la presin de vapor de gotas de agua a 20 C
en funcin de su tamao

r (nm)
p (mm Hg)
(p-p*) (mm Hg)
2/r (N/m2)
1000
100
10
1
27,53
27,80
30,62
80,63
0,03
0,30
3,12
53,13
145,5103
145,5104
145,5105
145,5106

Se puede observar que el efecto de la curvatura sobre la presin de vapor empieza a ser
importante (cuantitativamente) para radios inferiores a unos 100 nm. Adems, de los dos
sumandos que aparecen en la parte derecha de la ecuacin (5.19) habitualmente
(2/r)>>(p-p*), como se puede observar en la tabla anterior, y consecuentemente la expresin
(5.19) puede simplificarse, quedando:

p V L 2

ln = m
p * RT r
(5.20)

que tambin se puede escribir en forma exponencial como:

L

(5.21)
p = p * e pVm / RT = p * e 2Vm / rRT
Expresin que se conoce como Ecuacin de Kelvin para gotas, esquematizadas en la Figura
5.8. Si lo que se tiene es una cavidad de vapor (burbuja) en el interior del lquido (vase
Figura 5.8), la presin en el lquido ser ahora menor que dentro, es decir p=pL-pV =pex-pin<0
y por tanto p=-2/r, con lo que:

p = p * e pVm / RT = p * e 2Vm / rRT
(5.22)

QF III Tema 5
13

Figura 5.8.- Esquemas
de una gota y de una burbuja.

conocida como Ecuacin de Kelvin

(burbujas). La presin de vapor de un
lquido encerrado en el interior de una
superficie curva es mayor que bajo una
superficie plana (p>p*); mientras que es
menor cuando el lquido est en el exterior
de la superficie curva (p<p*).

Como se ha comentado, el efecto de
g
la curvatura es bastante pequeo, cobran-
do importancia para gotas (o burbujas) de 1-10 nm de radio. Sin embargo, el tratamiento

termodinmico de sistemas muy pequeos puede no ser adecuado debido a que contienen
muy pocas molculas. Se puede valorar el efecto con el radio, calculando la relacin a 20C
entre la presin de vapor de gotas o burbujas de agua respecto al valor en una interfase plana,
obtenindose los valores que se muestran en la Tabla 5.3. Para radios de 1 nm la presin de

Ejemplo 5.3.- Calcular a 293 K la presin de vapor del agua en un slido poroso cuyos
poros tienen un dimetro de 10 . La presin de vapor del agua es de 3,66 kPa y la densidad 997
kg/m3 a 293 K.
Solucin.-
p = p * e 2VL m / rRT
p = p * e 2Vm / rRT =
L
1
3
1
10
1
1
3
= 3 ,66 x10 +3 e 2 x0 ,07275 Nm x18 x10 kgmol / 5 x10 mx 8 ,314 JK mol x 293 Kx 997 kg m
= 423.5 Pa
Tabla 5.3
Relacin entre las presiones de vapor en el interior de gotas o burbujas
y las de superficies planas.

r (nm)
Gota, p/p*
Burbuja, p/p*
1000
100
1
0,5
1,001
1,011
2,92
8,48
0,999
0,989
0,337
0,118

vapor casi se triplica para una gota o se reduce a un tercio para una burbuja. Este efecto sobre
la presin de vapor puede ser muy importante en algunos casos y tiene consecuencias
importantes en distintos sistemas:

QF III Tema 5
14
i) Formacin de las nubes (pequeas gotas en suspensin). El aire caliente rico en

vapor de agua se eleva hacia regiones mas fras de la atmsfera. A determinada altura, la
temperatura es tal que el vapor de agua es inestable frente al lquido, comenzando a
condensar en forma de pequeas gotas formadas por molculas que se aglutinan. Inicialmente
estas gotas son tan pequeas que tienen una presin en el interior muy alta, por lo que en
lugar de crecer vuelven a evaporarse (el potencial qumico es alto y por lo tanto la fase
formada como gota pequea es inestable). Este efecto estabiliza el vapor, dando lugar a una
fase vapor sobresaturada, ya que a pesar de ser la concentracin superior a la necesaria para
condensar a esa temperatura, esta condensacin no se produce. El vapor es termodinmica-
mente inestable frente al lquido, pero no respecto a las pequeas gotas que es necesario
formar en primer lugar. Cmo se produce entonces la condensacin en gotas grandes para
dar lugar a las nubes (r1 m)? Debido a la existencia de ncleos de condensacin, partculas
de polvo o de otro tipo, que proporcionan una superficie (no curva) sobre la que adherirse las
molculas de agua. Esta es la base del sembrado de nubes con pequeos cristales de AgI
para provocar lluvia artificial. Si la atmsfera est excesivamente limpia, la mezcla
sobresaturada de vapor no llega a condensar y no se forman nubes.

ii) El cambio de presin debido a la curvatura explica tambin la estabilizacin de
lquido por encima de su punto de ebullicin (lquido sobrecalentado) o por debajo del
punto de congelacin (lquido subenfriado). Experimentalmente es posible calentar agua a
280C sin que se evapore y enfriarla a 40 C sin que solidifique. El sobrecalentamiento se
produce porque la presin dentro de las burbujas que aparecen en el lquido es mayor que en
sus alrededores, por lo que el vapor formado vuelve a condensar y las burbujas colapsan. Si el
proceso de nucleacin (en las paredes del recipiente o sobre un trozo de material poroso)
permite la formacin de burbujas suficientemente grandes, como para subsistir, el lquido
hierve.

El subenfriamiento de lquido (o vapores) se debe a que las primeras partculas de
slido (o lquido) que se forman son tan pequeas que su presin interior es mayor que la
existente en el lquido (o vapor) que las rodean y vuelven a licuar (o evaporar). La misma
razn explica la existencia de disoluciones sobresaturadas de soluto. Si a un lquido
subenfriado en una disolucin sobresaturada se le aaden centros de nucleacin, cristalizan
inmediatamente.

iii) El envejecimiento de precipitados se basa en la diferente solubilidad de cristales
de distinto tamao. Los cristales pequeos son ms solubles que los grandes, por lo que se
disuelven preferentemente dando lugar a una disolucin sobresaturada que a su vez
precipitar sobre los cristales grandes. Este fenmeno se conoce como envejecimiento de los
precipitados y es el motivo por el cual en Qumica Analtica se hierven los precipitados para
facilitar su filtracin. La ecuacin de Gibbs- Freundlich-Ostwald que describe la solubilidad (S)
S
S Vm 2
en funcin del radio del cristal es formalmente idntica a la de Kelvin: ln
.
=
S * RT r

QF III Tema 5
15

La ecuacin de Kelvin presenta algunas limitaciones:

- depende tambin del radio de curvatura, siendo esta dependencia importante para
radios pequeos.
- No es completamente correcto usar la termodinmica macroscpica para sistemas con
pocas molculas, ya que en estos casos las fluctuaciones del equilibrio son muy importantes.
Por ejemplo, una gota de 100 contiene unas 1,4105 molculas de agua y una de 10
contiene slo 140.

5.1.2.3.- Capilaridad

Al introducir un tubo capilar en un lquido, ste asciende o desciende por el mismo,
fenmeno que se conoce como capilaridad. Este fenmeno viene determinado por las
interfases que limitan la columna de lquido: la interfase lquido/tubo (liq/sol); la interfase
del lquido con la fase que est por encima (gas normalmente) y la interfase entre el slido del
tubo y esta fase (sol/gas).

G
SG

La nica interfase que puede modificarse
bajo la accin de las tensiones superficiales es la
SL
formada entre el lquido y el gas. La interfase
LG
liq/gas no es plana sino que se curva formando
S
L
un menisco (Figura 5.9). Cuando se alcance el
equilibrio entre estas tres tensiones, se podr escribir:

SG = SL + LG cos

Despejando de esta igualdad, el ngulo de contacto que
se formar entre el lquido y el slido en el menisco:

SL

cos = SG
Figura 5.9.- Capilaridad y

ngulos de contacto.
LG
Segn se deduce de esta expresin se pueden distinguir dos situaciones, como se ilustra en la
Figura 5.9:

a) Si SG > SL entonces cos>0 y 0 90

b) Si SG < SL entonces cos<0 y 90 180
Dicho de otro modo, la forma del menisco depende del balance entre las fuerzas de
adherencia (liq/slido) y las fuerzas de cohesin (fuerzas internas liq/liq):

a) Si Fadh>Fcoh ( SL pequea)

QF III Tema 5
16
el lquido tiende a aumentar la superficie de contacto con el slido, se forma un menisco hacia
arriba quedndose el lquido en la parte convexa, el ngulo de contacto sol/liq 090. Se
dice que el lquido moja al slido, tanto ms cuanto menor sea . Ejemplo: H2O/vidrio.

b) Si Fadh<Fcoh ( SL grande)

el lquido tiende a disminuir la superficie de contacto con el slido, se forma un menisco hacia
abajo quedando el lquido en la parte cncava, el ngulo de contacto sol/liq presenta valores
90180. Se dice que el lquido no moja al slido. Ejemplo: Hg/vidrio.

Considrese qu ocurre al introducir un tubo capilar de radio R en un lquido que moja,
como se ilustra en la Figura 5.10.

Figura 5.10.- Capilaridad en un lquido que moja.

El punto 2 del lquido y los 1 y 4 del gas estn todos ellos a la misma presin (presin
atmosfrica, p). Sin embargo, la presin en el punto 3 es menor, ya que se encuentra en el
exterior de la superficie curvada y segn la ecuacin de Young-Laplace p3 ser menor que p4
(p3=p4-2/r=p-2/r). Puesto que p2 es mayor que p3, la fase lquida no est en equilibrio
mecnico, por lo que el lquido se desplazar hacia las regiones de menor presin
ascendiendo por el tubo capilar. El equilibrio se alcanzar cuando p3=p2, lo cual se consigue
por la presin hidrosttica que ejerce la columna de lquido en el capilar.

Cuantitativamente, si el lquido asciende una altura h por el capilar, se tendr que:

QF III Tema 5
17
p 2 = p6 + V gh

p3 = p5 + L gh
2
p5 = p 4
r

Relaciones en las que se ha supuesto que el menisco es esfrico (vlido para tubos estrechos)
y adems se ha despreciado el peso de los lados del menisco al calcular la presin hidrosttica
(zona entre lneas rojas de la figura).

Imponiendo la condicin de equilibrio: p2=p3 y teniendo en cuenta que p4=p6 se llega a:
2
2
que
se
simplifica
a
p6 + V gh = p5 + L gh = p4
+ L gh = p6 + L gh
r
r
2
= ( L V ) gh y despejando la altura de la columna:
r
2

(5.23)
h=
L
V
( ) gr

El radio del menisco, r, se puede expresar en funcin del
R
radio del capilar R y del ngulo de contacto , (R=r cos),
r
obtenindose finalmente para la altura que alcanza el lquido en el
capilar:

2 cos

(5.24)
h=
L
V
( ) gR

Si el lquido moja: <90 ; cos>0; h>0 el lquido asciende por el capilar, por el contrario si
>90 ; cos<0; h<0 y el lquido desciende.

La ecuacin (5.24) se puede simplificar si se desprecia la densidad del gas frente a la
del lquido y si se utilizan tubos lo suficientemente estrechos como para que =0 ( 180 ):

2

(5.25)
h=
L
gR

En general, el ngulo de contacto es una magnitud difcil de determinar con precisin
experimentalmente.

QF III Tema 5
18
Ejercicio 5.4.- A 20 C, el ascenso capilar a nivel del mar del metanol en contacto con aire
en un tubo de dimetro interno de 0,350 mm es de 3,33 cm. Sabiendo que el ngulo de contacto
del metanol con el tubo es cero y que las densidades del metanol y del aire a 20 C son 0,7914 y
0,0012 g cm-3, calcule para el metanol a 20 C.
Solucin.- La ecuacin de ascenso (descenso) capilar en funcin del radio del capilar es
2 cos
. Para el agua se puede considerar que cos 1 con lo que queda:
h=
( L V )gR
h=
2
( L V )gR
y , por lo tanto, =
( L V )gRh
2
Sustituyendo datos:
R=0,350/2x10-3 m; g = 9,81 ms-2; h = 0,033 m; L= 791,4 Kgm-3; V= 1,2 Kgm-3 se obtiene:
= 22,58x103 Kg s2 =22,58x103 N m1 =22,58x103 J m2
Si se desprecia la densidad del vapor frente al lquido, queda =
que se obtiene con los mismos datos es:
L gRh
y el resultado
2
= 22,62x103 Nm1 . Es decir, se comete un error menor del 0,2%.

Se pueden citar como ejemplos de capilaridad cotidianos:

i) Impermeabilizacin de tejidos. Se consigue aplicando un producto sobre los tejidos de
forma que Fadh<Fcoh, es decir, >90 y el agua u otros lquidos no mojan, no penetran.

ii) Formacin de roco sobre plantas o rocas. El vapor de agua puede condensar a
presin menor que su presin de vapor sobre un capilar. Al introducirse en un capilar el agua
queda en la zona convexa (moja) por lo que la presin ser menor que fuera y
consecuentemente disminuye la presin de vapor (ecuacin de Kelvin).

iii) Ascenso de la savia en las plantas. Como ejemplo, la altura alcanzada en funcin del
radio del capilar para agua a 20C, utilizando la ecuacin simplificada (5.25), toma los
siguientes valores habida cuenta que = 72,75 10-3 Nm-1; = 998 kg m-3; g= 9,81 m s-2

R (m)
0,001
0,0001
10-7
10-10
h (m)
14910-4
14910-3
149
149103

5.1.3.- Sistemas multicomponentes

Un aspecto fundamental desde el punto de vista qumico es la modificacin de las
propiedades de las interfases con la composicin. En el tratamiento termodinmico de las
QF III Tema 5
19
superficies de sistemas multicomponentes se ha de incorporar tambin la composicin como

variable. Existen dos aproximaciones:

i) El modelo de Gibbs (1878) en el que se supone que la interfase es una superficie con
volumen nulo.

ii) El modelo desarrollado por Guggenheim (1940) que considera la capa interfacial
como una fase tridimensional.

Se va a utilizar el modelo de Gibbs para realizar el tratamiento termodinmico de
interfases en sistemas multicomponentes. En l, las fases se separan por una superficie de
espesor nulo, la superficie divisoria de Gibbs. La localizacin de la superficie es en principio
arbitraria, pero lo lgico es situarla en el interior de la regin interfacial (vase Figura 5.11).

Sistema real
Sistema de Gibbs

V r
V V r
Regin
Superficie divisoria
Interfacial
V ri
de Gibbs, V=0
Vr

V V r

Figura 5.11.- Comparacin entre el sistema

bicomponente real y el de Gibbs.

El sistema modelo se elige de forma que sus propiedades extensivas (volumen total V,
energa interna U, entropa S, nmero de moles de cada componente ni) sean iguales a las del
sistema real. Adems las fases y del modelo se definen de modo que tengan las mismas
propiedades intensivas que en el sistema real. Lgicamente las propiedades extensivas de
cada una de las fases del modelo no pueden ser iguales que en el sistema real, ya que se ha
eliminado una parte del sistema (la regin interfacial). As, el volumen de las fases V y V en
el modelo no pueden ser iguales a las del sistema real, ni tampoco el nmero de moles ( ni y
ni ). La clave del modelo reside en asignar a la superficie divisoria los valores de las
propiedades termodinmicas que sean necesarios para que el modelo tenga un volumen, V,
energa, U, entropa, S, y nmero de moles del componente i, ni, iguales a los del sistema real.
Estas propiedades asignadas a la superficie divisoria se conocen como propiedades de exceso
superficial. As, siendo V el volumen total del sistema real se puede escribir como sumatorio
de las distintas partes en que se ha dividido el sistema, V=V +V +V =V +V , ya que, por
definicin del modelo, el volumen de exceso superficial es nulo (V =0). Asimismo, la energa
total para el modelo debe ser igual a la del sistema real:

U=U +U +U
(5.26)
QF III Tema 5
20
De donde se deduce que la energa interna de exceso superficial ser

U =U-U -U .

Igualmente se puede definir la entropa de exceso superficial, S :

S =S-S -S

(5.27)

y el nmero de moles de exceso superficial para cada componente i del sistema (cantidad de
exceso superficial), ni :

(5.28)
ni = ni ni ni = ni ( c i V + c i V )
donde ni es el nmero de moles de i en el sistema real (y en el modelo); c i , c i las

concentraciones molares de i en las fases y del modelo (y por ser magnitud intensiva,
tambin en el sistema real). Por ello, la cantidad de exceso superficial ni ser la diferencia
entre la cantidad de i en el sistema real y la cantidad de i que existira si las fases y fueran
homogneas hasta la superficie divisoria. Como se ver esta cantidad de exceso puede ser
positiva, nula o incluso negativa.

Supongamos un sistema que se extiende desde z=0 a z=b, y donde la concentracin
molar de la especie i (ci) cambia desde c i hasta c i , como se esquematiza en la Figura 5.12.
La superficie divisoria (de rea A) se sita en z0 mientras que la interfase real se extiende
desde z1 a z2.
Figura 5.12.- Dimensiones y variacin de la concentracin

en un sistema bifsico.

El nmero de moles del componente i en una seccin de espesor dz valdr:

dni = ci dV = ci Adz
(5.29)
QF III Tema 5
21
y el nmero de moles totales en todo el sistema ser:

ni = dni = A c i dz ,

donde A es el rea transversal igual para todo valor de z.

El nmero de moles de i en las fases y del sistema modelo, considerando que se
mantiene la homogeneidad hasta la superficie divisoria z0, sern:

ni = A
z0
c i dz ; ni = A c i dz
(5.30)
z0

Por lo tanto, la cantidad de exceso superficial:

z0
z0
b
b
b
b
z0
ni = ni ni ni = A c i dz c i dz c i dz = A c i dz + c i dz c i dz c i dz =
0
z0
0
z0
z0
0
z 0
(5.31)
= A c i c i dz + c i c i dz

z 0
El valor de ni depende de dnde se site la superficie divisoria y puede ser mayor, menor o
igual a cero. En la Figura 5.13 se muestran diferentes situaciones en las que ni puede ser
nulo, positivo o negativo. De acuerdo con la ecuacin anterior ni vendr dado por el rea
comprendida entre la rectas que representan c i (o c i ) y la curva que da la variacin de la
concentracin de i a lo largo de todo el sistema (ci(z)). Cada uno de los dos sumandos que

Figura 5.13.- Variacin de ni con la superficie divisoria.

QF III Tema 5
22
aparecen en la ecuacin (5.31) viene dado por el rea encerrada entre la recta que da la
concentracin en cada fase (constante) y la curva que da la concentracin como funcin de z.
Tal y como puede verse en los tres casos representados, el primer trmino es negativo ya que
la concentracin real va por debajo de la de la fase en la regin interfacial. El segundo
trmino es positivo ya que la concentracin real va por encima de la de la fase en esta
misma regin. La suma de ambos sumandos puede dar un resultado total nulo, positivo o
negativo en funcin de donde se site la superficie divisoria (z0). Lgicamente, todas las
magnitudes que sean funcin de ni (U , S ,) dependern de la posicin donde se site la
superficie divisoria z0.

Descripcin termodinmica del modelo de Gibbs

Considerando un sistema abierto, dni0, formado por i componentes y fases, de
acuerdo con la primera ley de la termodinmica: dU=dq+dw, y para un proceso reversible
dq=TdS y

dw = pdV + dA +
fases comp
i dni
(5.32)

donde se ha supuesto que la interfase es plana y por tanto p =p =p. Para un proceso reversible,
el sistema pasa por estados de equilibrio en los que el potencial qumico de cualquier
componente es el mismo en todas las fases:

i = i = i = i
(5.33)

y por lo tanto:

i dni = i d( ni
i
+ ni + ni ) = i dni
(5.34)

De esta forma la ecuacin (5.32) puede simplificarse, quedando:

dU = TdS PdV + dA + i dni (proceso reversible, interfase plana)
(5.35)

Para cada una de las fases del sistema modelo de Gibbs se puede escribir:
dU = TdS pdV + i dni
(5.36)
+ i dni
(5.37)
dU
= TdS
pdV
por lo que para la superficie divisoria:
QF III Tema 5
23
dU = dU dU dU = TdS pdV + dA + i dni TdS + pdV

i
i dni TdS
+ PdV
i dni =
(5.38)
= T ( dS dS dS ) p( dV dV dV ) + dA + i ( dni dni dni )

i
expresin que se puede simplificar, teniendo en cuenta las definiciones de magnitudes de

exceso y que el volumen de la interfase es nulo, hasta:

dU = TdS + dA + i dni
(5.39)

Integrando esta ecuacin para un proceso en que el sistema pase de un estado 1 al 2
aumentando el rea sin variar las variables intensivas (p, T, ci):

2
dU = T dS + dA + i dni
(5.40)

se obtiene:

U 2 U 1 = T ( S 2 S 1 ) + ( A2 A1 ) + i ( ni,2 ni,1 )
(5.41)

Se puede tomar como estado 1 el estado con tamao cero, en el que todas las propiedades
extensivas (U, S, A, ni) se anulan, llegndose a:

U = TS + A + i ni
(5.42)

Considerando la diferencial total de la expresin anterior:

dU = TdS + S dT + dA + Ad + i dni + ni d i
i
(5.43)

Esta derivada se ha realizado sin tener en cuenta que algunas variables dependen de otras;
por ejemplo, la tensin superficial depende de la temperatura. Por eso, si se compara con
(5.39) se puede ver que no se obtiene el mismo resultado. Existen una serie de restricciones
sobre los cambios de estas variables que se deben considerar. Para que las ecuaciones (5.43) y
(5.39) coincidan se ha de verificar que:

S dT + Ad + ni d i = 0
(5.44)
QF III Tema 5
24
conocida como ecuacin de Gibbs-Duhem superficial, ecuacin que indica que los cambios
en la tensin superficial, la temperatura y la composicin no son independientes, estn ligados
a travs de (5.44), que un cambio en la temperatura y/o en la composicin lleva asociado un
cambio en la tensin superficial. Si se est interesado en conocer la dependencia con la
composicin, considerando un proceso isotermo, T= cte, la ecuacin anterior queda como:

Ad = ni d i
(5.45)
Y dividiendo por A:

d = i di
(5.46)
n
que es la Isoterma de adsorcin de Gibbs, donde i = i es la concentracin superficial
A
de exceso del componente i (nmero de moles en exceso o defecto del componente i por
unidad de rea). La isoterma de adsorcin de Gibbs relaciona las variaciones en la tensin
superficial con el potencial qumico de los componentes a travs de la concentracin
superficial de exceso. Para que estas propiedades tengan significado fsico se han de referir a
una superficie divisoria concreta. Normalmente se toma como superficie divisoria aquella
para la que se anula n1 , siendo 1 el componente mayoritario (el disolvente), tal y como se
muestra en el apndice 5.1.

1 =
n1 1
1
= n1 n1 n1 = n1 c 1 V c 1 V =
A A
A

1
= n1 c 1 Az 0 c 1
A
] [
A( b z )]= 0
(5.47)

de esta forma, se definen las adsorciones relativas del componente i respecto al componente
1:
i ( 1 ) =
ni( 1 )
A
(5.48)

donde i( 1 ) es la concentracin superficial de exceso del componente i relativa al
componente 1. Esta cantidad puede ser positiva, nula o negativa. A partir de la posicin de la
interfase, definida por la ecuacin (5.47), puede encontrarse la siguiente expresin para el
clculo de i( 1 ) en funcin de magnitudes diferentes de las de la interfase (Anexo 5.1):

c i c i
1

i( 1 ) = ( ni c i V ) ( n1 c 1 V )

A
c
c
1
1
QF III Tema 5
(5.49)
25
Segn esta expresin la adsorcin superficial relativa es independiente de la posicin de la

superficie divisoria y se puede determinar experimentalmente a partir de las concentraciones
en las fases, ci, el nmero de moles, n, y el volumen del sistema, V. Cuando la adsorcin
relativa i( 1 ) del soluto i es positiva, significa que el componente i es adsorbido en la
interfase, la proporcin moles de i a moles de disolvente (1) es mayor en la interfase que en el
seno de la fase lquida. La interfase se enriquece en el componente i. Cuando i( 1 ) es
negativo, significa que el componente i es desorbido de la interfase, la proporcin moles de i a
moles de componente 1 es menor en la interfase que en el seno de la fase lquida. La interfase
se empobrece en i (ver anexo para los detalles de la interpretacin de la concentracin
superficial de exceso relativa).

Teniendo en cuenta estas consideraciones la isoterma de adsorcin (5.46) se expresa
como:

(5.50)
d = i( 1) d i
i 1

que para un sistema de dos componentes se reduce a

d = 2( 1) d 2
(5.51)

La expresin general para el potencial qumico de una especie en disolucin viene dada
por:

2 = 20 , ( T , P ) + RT ln a 2
(5.52)

siendo a2 la actividad del soluto. A temperatura constante, y teniendo en cuenta que la
dependencia del potencial qumico con la presin es poco importante en fases condensadas:

(5.53)
d 2 = RTd(lna2 )

y si se trata de una disolucin diluida, se puede aproximar actividad a concentracin
quedando:

d 2 = RTd (ln c 2 / c 0 )
(5.54)

siendo c0 la concentracin estndar (1 mol/L). Sustituyendo este valor en (5.51), se obtiene:

d = RT 2( 1 )d(ln c 2 / c 0 )
(5.55)

por lo que
QF III Tema 5
26
2( 1 ) =

RT ln( c / c 0 )
2
(5.56)
(din/cm)

o lo que es lo mismo:

c 2

(5.57)
2( 1 ) =
RT c
2 T

La isoterma de adsorcin de Gibbs da, por tanto, la variacin de la tensin superficial con la
concentracin del soluto en funcin de la adsorcin, positiva o negativa, de dicho soluto en la
interfase. Si el soluto presenta una adsorcin superficial relativa al disolvente positiva (su
proporcin respecto al disolvente es mayor que en el interior de la fase), la tensin superficial
disminuye a medida que aumenta la concentracin. Si por el contrario el soluto tiene una
adsorcin superficial relativa negativa, 2(1) <0, la tensin superficial aumentar con la
concentracin.

En general, si el disolvente (componente 1) es agua, se pueden observar tres tipos de
comportamiento para la tensin superficial en funcin de la concentracin de soluto
(componente 2), dependiendo de la naturaleza de este ltimo, como se muestra en la Figura
5.14:
90

80

Tipo I
70

Tipo I
60
Tipo II

Tipo II
Tipo III

50

40

Tipo III
30

20

0
3
4
5
2
c 2 (M)

Figura 5.14.- Variacin con la concentracin de la tensin superficial de
disoluciones acuosas de diferentes sustancias.

i) Tipo I o sustancias inactivas . Para estas sustancias, la tensin superficial aumenta

> 0 y, de acuerdo con la ecuacin (5.57), 2(1) < 0. Es
ligeramente con la concentracin
c
2
decir, son sustancias que no tienen tendencia a adsorberse en la interfase, sino, por el
contrario, se acumulan en el interior de la fase acuosa. Este tipo de comportamiento lo dan
QF III Tema 5
27
sustancias solubles, que interaccionan fuertemente con las molculas de disolvente (motivo
por el que se acumulan en el interior de la fase acuosa). Para el caso del agua, son sustancias
inactivas las sales inorgnicas (NaCl) y otras sustancias orgnicas como la sacarosa. Debido a
las interacciones con las molculas de disolvente (ejemplo ion-dipolo para los slidos inicos)
su situacin energtica ser ms estable en el seno de la disolucin que en la superficie, donde
van a carecer de este entorno tan favorable. Las molculas de agua establecen fuertes
interacciones con estos solutos por lo que un aumento del rea superficial requerir ms
trabajo para llevar molculas del interior a la interfase. La tensin superficial aumenta con
respecto al disolvente puro, y tanto ms cuanto mayor sea la concentracin de soluto, como se
muestra en la figura anterior.

ii) Tipos II y III. Para estas sustancias la tensin superficial disminuye con la

< 0 , siendo esta disminucin mucho ms pronunciada en el caso III, por
concentracin
c 2
lo que de acuerdo con la isoterma de Gibbs 2(1) > 0. Son sustancias que tienden a adsorberse
en la interfase, mostrando una mayor concentracin relativa al disolvente que en el interior
de la fase acuosa. Se comportan as sustancias slo parcialmente solubles en el disolvente,
como en el caso del agua, las sustancias orgnicas poco polares. De particular inters son las
sustancias que presentan una parte polar o hidroflica (ejemplo grupos OH, -COOH) y una
parte no polar o hidrfoba (cadenas hidrocarbonadas), esquematizadas en la Figura 5.15.

Parte hidrofbica
Parte hidroflica

Figura 5.15.- Esquema de molculas tipo II III.

Mientras que la parte polar (por ejemplo grupos cido, alcohol, ) interacciona fuertemente
con las molculas de agua, aumentando la solubilidad, la parte hidrocarbonada interaccionar
dbilmente con las molculas de agua. La parte hidrocarbonada tender a situarse fuera del
disolvente ya que de esta manera no rompe las interacciones H2O-H2O que son fuertes
(puentes de hidrgeno). As, 2(1) >0. La tensin superficial disminuye puesto que para
aumentar la superficie ahora, se pondran esencialmente molculas del soluto en la interfase.
Estas molculas interaccionan dbilmente con el disolvente por lo que costara menos trabajo
llevarlas del interior de la fase acuosa a la interfase.

El comportamiento II III lo determina la insolubilidad de la sustancia, por ejemplo la
longitud de la cadena hidrocarbonada. Cuando es pequea (etanol, cido actico) el
compuesto es parcialmente soluble en agua y se acumula lentamente en la interfase dando
lugar a una evolucin tipo II.
QF III Tema 5
28
Si la cadena hidrocarbonada es grande (con 10 o ms tomos de carbono), como por ejemplo:

- Sales de cidos orgnicos [RCOO-Na+] como el oleico [CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH]

- Sales de sulfato de alquilo:

- Sales de sulfonatos de alquilo:

- Sales de aminas cuaternarias (CH3)3RN+Cl-

estas molculas son muy poco solubles y se acumulan rpidamente en la superficie dando una
evolucin tipo III ( aumenta rpidamente con la concentracin, por lo que de acuerdo con la
isoterma de Gibbs, disminuye rpidamente con la misma). Las molculas se sitan de forma
que los grupos polares queden dirigidos hacia el interior de la fase acuosa y los restos
hidrocarbonados hacia fuera. A medida que aumenta la concentracin, la superficie tiende a
saturarse. En los solutos tipo III la saturacin se alcanza rpidamente, por lo que la tensin
superficial disminuye muy rpidamente al principio para, una vez alcanzada la saturacin,
permanecer relativamente constante, como se observa en la figura anterior. Los compuestos
de tipo III se denominan agentes tensoactivos o surfactantes y se emplean como
detergentes, ya que al disminuir la tensin superficial H2O/grasa permiten eliminar sta de
los tejidos.

Ejercicio 5.5.- La tensin superficial a 20 C de una serie de disoluciones acuosas de
surfactante en el intervalo de concentraciones entre 0 y 30 milimolar (mM), responde a la
ecuacin: = 72,8 ac 2 , donde la tensin superficial viene expresada en mN/m, la
concentracin en mM y la constante a vale a=1.1x10-2 mN m-1 (mM)-2. Utilizando dicha
relacin, calcular: a) La concentracin superficial de surfactante en una disolucin 25 mM. b) El
rea promedio ocupada por una molcula de surfactante en la interfase para la disolucin
anterior.
Solucin.a) La concentracin superficial de exceso viene dada por la isoterma de adsorcin de Gibbs,
que para una disolucin ideal queda, (5.57):
2(1) = 2
RT c 2 T
Como en este caso sabemos la dependencia funcional de la tensin superficial con la
concentracin:
(mN / m) = 72,8 a c 2 = 72,8 1,1x10 2 [c(mM)]2
QF III Tema 5
29

la derivada de la tensin superficial frente a la concentracin ser = 2ac , quedando
c T
para la concentracin superficial:
c
2ac 2
2(1) =
=
RT c T
RT
-2
Finalmente, sustituyendo los valores de a=1.1x10 , c= 25 mM y T = 293.16 K se obtiene:
2(1) =
2ac 2
= 5,64 x10 4 mol / m 2
RT
b) El rea ocupada por mol es la inversa de la concentracin superficial. Si queremos el rea

por molcula simplemente habr que dividir por el nmero de Avogadro:
1
AS =
= 2,94 x10 19 m 2 = 29,4 A 2
N A 2(1)

5.2.-Interfase Slida

En el apartado anterior se han tratado los fenmenos de superficie cuando la fase
condensada es lquida y la otra fase es, normalmente, gaseosa. El objetivo de ste es el estudio
de los fenmenos de superficie cuando la fase condensada es un slido y la otra es,
normalmente, una fase gaseosa.

Antes de comenzar el estudio de estos fenmenos, en concreto la adsorcin y la
reactividad (catlisis heterognea) se han de describir brevemente las superficies slidas,
pues presentan diferencias importantes respecto a su estructura. Normalmente se puede
pensar en la superficie de un slido como una estructura homognea donde los tomos
ocupan posiciones bien definidas y por tanto se repiten regularmente, como se aprecia en la
Figura 5.16, aunque esta es una situacin ideal difcil de conseguir en la prctica, ya que la su-

Figura 5.16.- Superficie ideal de un slido.

perficie de un slido suele estar llena de defectos, debidos al proceso de crecimiento del
cristal o bien a procesos sufridos una vez formado. Estos defectos pueden clasificarse segn
su topologa y la Figura 5.17 muestra algunos de ellos. La presencia de defectos puede ser

QF III Tema 5
30
Terraza
Escaln
Adatom
Esquina

Figura 5.17.- Defectos en la superficie de un cristal.

importante en el estudio de los procesos superficiales, ya que los tomos implicados en ellos
son ms reactivos, al tener menos valencias cubiertas que el resto.

Adems de los defectos estructurales, a la hora de acercarse al estudio de las superficies
slidas se ha de tener en cuenta cul ser la composicin que se va a encontrar. En
condiciones normales, las partculas de gas bombardean continuamente la superficie del
slido cubrindola rpidamente. Como, se estudi en la leccin 3, la velocidad de este proceso
puede calcularse usando la teora cintica de gases. As, el nmero de colisiones por unidad de
rea y unidad de tiempo viene dado por (3.13):

1 dN P 1 8 kT
ZP =
=
A dt
4 m
1/ 2
N 1
N
= v
V 4
V

que a 298,15 K toma un valor de:

Z p ( cm 2 s 1 ) = 2 ,034 10 21
p( mmHg )
M( gmol

Para el aire a 1 atmsfera (M= 29 g mol-1) Zp= 3x1023 cm-2s-1, lo que significa que, puesto que
en 1 cm2 de superficie se ubican aproximadamente 1015 tomos, el nmero de choques sobre
cada tomo superficial aproximadamente de 108 cada segundo. An cuando slo una pequea
fraccin de las colisiones conduzca a adsorcin, el tiempo que una superficie recin preparada
permanece limpia es muy corto.

Para mantener limpias las superficies se emplean tcnicas de vaco. Mediante un vaco
tpico, se consiguen presiones de 10-6 mm Hg, lo cual reduce la frecuencia de impacto sobre
cada tomo a 1 cada 10 s y mediante tcnicas de ultravaco (UHV, ultra-high vacuum) se
pueden alcanzar presiones de 10-11 mm Hg, lo que ampla an ms el tiempo entre impactos
(un impacto por tomo de superficie cada 106 s , uno cada 10 das). En los aparatos de UHV la
muestra se calienta a 200-300 C durante horas para limpiar la superficie. La muestra puede
ser una lmina, filamento o punta fina. La limpieza puede hacerse tambin por bombardeo
con iones gaseosos acelerados.
QF III Tema 5
31
5.2.1.-Fisisorcin y quimisorcin

Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida, puede rebotar o quedar fijada
sobre la superficie, es decir, sufrir adsorcin. En este ltimo caso, la molcula adsorbida puede
difundirse (moverse) sobre la superficie, permanecer fija, sufrir una reaccin qumica o
disolverse en el interior del slido (proceso conocido como absorcin y del que es un
conocido ejemplo el empleo de CaCl2 anhidro como desecador: el agua de la atmsfera es
adsorbida y a continuacin absorbida para formar un hidrato). En este tema apartado,
nuestro estudio se va a centrar en el proceso de adsorcin y posteriormente en los procesos
de reaccin (catlisis heterognea) que pueden derivarse. Para empezar, se define el primero
de estos procesos como:

- adsorcin: proceso de unin de una molcula procedente de otra fase sobre la
superficie de un slido.
- desorcin: proceso inverso a la adsorcin

pudiendo distinguirse dos comportamientos lmites de adsorcin: fisisorcin y quimisorcin,
aunque es frecuente observar comportamientos intermedios.

En la adsorcin fsica o fisisorcin las molculas del gas se mantienen unidas a la
superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares,
dispersin y/o induccin), mientras que en la adsorcin qumica o quimisorcin,
propuesta por Langmuir en 1916, las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie
formando un enlace qumico fuerte. En la Tabla 5.4, se resumen las caractersticas que
definen a ambos tipos de adsorcin.

Algunos ejemplos de quimisorcin son:

a) H2 quimisorbido sobre metales: aparecen tomos de H enlazados a tomos metlicos
lo que se pone en evidencia por el hecho de que los metales que quimisorben H2 catalizan la
reaccin de intercambio H2+ D2 2HD.

b) La quimisorcin del C2H6 sobre metales se produce a travs de la ruptura de un
enlace C-H y, en menor extensin, de la rotura del enlace C-C, lo que se comprueba porque
estos metales catalizan las reacciones de intercambio y de craqueo:

H
CH2CH 3
CH3 CH3
C2H6 + D2 C2H5D + HD

C2H6 + H2 2CH4
QF III Tema 5
32
c) La quimisorcin de CO2 sobre xidos metlicos se produce por formacin de iones

carbonato CO2 + O22- CO32- .

d) El CO sobre metales puede formar dos tipos de enlace en funcin de la presin y del
metal
O
O
C
M

Las especies que tienen pares de electrones no compartidos o enlaces mltiples pueden
ser quimisorbidas sin disociar, por ejemplo: CO2, NH3, C2H4.

Tabla 5.4
Diferencias entre fisisorcin y quimisorcin

Propiedad
Fisisorcin
Quimisorcin
Interacciones
van der Waals o de larga
Intermoleculares
distancia
Hadsorcin
De -20 a -40 kJ mol-1
Tipo de proceso
Reversible, no especfico
Eactivacin
0
La desorcin produce
idnticos a los adsorbidos
productos
Nmero de capas absorbidas
Multicapas
El aumento de presin
Condensacin
produce
Estructura de las especies
Similar a las de las molculas
adsorbidas
del gas adsorbido
Velocidad
Mayor

5.2.2.- Isotermas de adsorcin
Enlace qumico
(covalente)
De -100 a -500 kJ mol-1
Reversible a T>>, especfico
>> 0
diferentes a los adsorbidos
Monocapas
No condensacin
Diferente a las de las
molculas del gas absorbido
Menor
Como se estudi anteriormente, en el caso de lquidos, su adsorcin en la interfase se

estudi a travs de la variacin de la tensin superficial mediante la isoterma de adsorcin de
Gibbs, dada por (5.51): d = 2( 1) d 2 .

En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud fcilmente
determinable, siendo mucho ms sencillo medir directamente la cantidad de gas adsorbido a
una temperatura dada en funcin de la presin p del gas en equilibrio con el slido.
QF III Tema 5
33
Cmo se realiza esta medida experimentalmente? Como se coment al principio del

apartado la superficie del slido debe encontrarse inicialmente limpia, para lo que se calienta
el slido en alto vaco. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el slido en alto
vaco, bombardear la superficie con iones o romper el cristal slido en el vaco generando as
una superficie limpia. El slido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad
conocida de gas (a travs de la presin por ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio. La
cantidad adsorbida se puede conocer:
- por la diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la superficie
- por gravimetra
- por desorcin en flash: se calienta rpidamente la superficie, desorbiendo el gas y
midiendo el aumento de la presin
- mediante trazadores radiactivos
- por mtodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que
entra y lo que sale.

Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas
adsorbido frente a la presin en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de
gas adsorbido frente a la presin de gas que queda en equilibrio tomados a una misma
temperatura constituyen la Isoterma de Adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido
se representa la presin de gas en equilibrio (p) en el eje X, mientras que en el eje Y se
representa la cantidad adsorbida. Esta magnitud puede expresarse de diferentes formas:
- Moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).
- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la
cantidad anterior
V nRT RT n
; (por cuestiones histricas el volumen suele expresarse como el
v= =
=
m mp
p m
volumen que ocupara el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, p= 1
atm).

Con muy pocas excepciones y de acuerdo con S. Brunauer, las isotermas experimentales
pueden clasificarse en cinco tipos, que se ilustran en la Figura 5.18. Antes de entrar en la
descripcin de cada uno de los tipos, se ha de tener en cuenta que las isotermas se detienen
cuando se llega a la presin de vapor (p* en la figura). A esta presin, cualquier pequeo
aumento en la cantidad de gas producira su condensacin, aumentando entonces
verticalmente la cantidad de gas adsorbida sobre el slido (permaneciendo constante la
presin en equilibrio).

La isoterma Tipo I, denominada isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin
en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con p hasta alcanzar un valor lmite
correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma
caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.

QF III Tema 5
34

Figura 5.18.- Tipos de isotermas.

La del Tipo II es indicativa de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso
inicial corresponde a la formacin de la primera capa, que tiene en este caso una constante de
formacin mayor que para el resto de capas (la entalpa de formacin de la primera capa es
ms negativa que para el resto). Al seguir aumentando la presin se forma la segunda capa de
molculas adsorbidas, seguida de otras ms.

La del Tipo III corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde
la constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las siguientes (no
se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).

Las de los Tipos IV y V corresponden a adsorcin en multicapas sobre materiales
porosos. Difieren de los Tipos II y III por la presencia de una rama horizontal (saturacin) y
un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin difieren). El ciclo de histresis es
debido a la condensacin por la forma irregular de los capilares. En este contexto, supngase
un capilar con un dimetro variable, como se ilustra en la Figura 5.19. El sitio donde aparece

Figura 5.19.- Vista de poro con radio variable.

primero la condensacin capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de Kelvin (5.21), el
radio sea menor, es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presin, este
tapn es empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a
aparecer condensacin en a y en aquellos otros puntos que les corresponda segn la ecuacin
QF III Tema 5
35
de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que el capilar est lleno. En cambio
para la desorcin el proceso es completamente diferente. As, supngase que el capilar se ha
vaciado hasta a, con una presin de equilibrio p, segn la ecuacin de Kelvin. A esta presin
debera haberse ya evaporado el lquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin
embargo, el sitio por donde puede evaporarse el lquido es por a. Pero en a la presin de
vapor es menor (ra<rb) y, por consiguiente, no habr evaporacin. Hasta que la presin
exterior disminuya al valor apropiado no se producir el vaciado (de golpe) de todo el capilar.
El proceso de desorcin no es de equilibrio mientras que el de adsorcin s, de ah la
histresis.
5.2.2.1.- Isoterma de Langmuir
En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo simplificado de la
superficie de un slido:

- La superficie proporciona un cierto nmero de posiciones para la adsorcin y todas
son equivalentes.
- Slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin.
- La adsorcin de una molcula es independiente de la ocupacin de las posiciones
vecinas (las molculas adsorbidas no interaccionan entre s).

El proceso dinmico de adsorcin de un gas A se puede plantear como:
ka
A( g ) + M(sup) A M(sup)
kd
donde ka es la contante de velocidad de adsorcin y kd la constante de velocidad de desorcin.

Para expresar el grado de extensin de la adsorcin se introduce la fraccin de
recubrimiento . Teniendo en cuenta que sobre cada posicin slo puede adsorberse una
molcula:

n molculas adsorbidas n posiciones ocupadas

(5.58)
=
=
n posiciones adsorcin n posiciones adsorcin

En un instante t se cumple:
-nmero de posiciones de adsorcin ocupadas = N
-nmero de posiciones de adsorcin libres = N-N = N(1-)
donde N es el nmero total de posiciones de adsorcin en la superficie.
Si se consideran cinticas de primer orden, se obtiene que la velocidad de adsorcin es
proporcional al nmero de colisiones entre las molculas de la fase gaseosa y las posiciones
de adsorcin vacas, ya que slo se forma una monocapa:

(5.59)
va = ka p( 1 )N
QF III Tema 5
36

y la velocidad de desorcin ser proporcional al nmero de molculas adsorbidas:

(5.60)
vd = kd N

Al llegar al equilibrio se igualan ambas velocidades, obtenindose:

ka pN( 1 ) = kd N

que se simplifica a

ka ka p = kd

Si se despeja la fraccin de recubrimiento:

ka p

=
kd + ka p
(5.61)
(5.62)
(5.63)

Por ltimo, definiendo la constante de equilibrio como K=(ka/kd) se obtiene la isoterma
de Langmuir:

Kp

(5.64)
=
1 + Kp

Alternativamente, esta expresin puede deducirse a partir del equilibrio entre
productos (posiciones ocupadas) y reactivos (posiciones libres y molculas en fase gas):

N

(5.65)
K=
N ( 1 )p

que, reordenando, conduce a la expresin anterior (5.64).

Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relacin entre el
volumen de gas adsorbido a la presin p y el volumen adsorbido cuando la monocapa est
V
sobresaturada, es decir, cubre totalmente la superficie: =
. En funcin de la presin, se
Vmon
obtiene el siguiente comportamiento de . Cuando p=0, =0 ; a valores pequeos de p, Kp
y a valores altos de p, 1, adquiriendo la funcionalidad que se muestra en la Figura 5.20.
QF III Tema 5
37

=1
Figura 5.20.- Isoterma de Langmuir.

La ecuacin (5.64) puede linealizarse para comprobar ms fcilmente si el
comportamiento experimental cumple la isoterma de Langmuir. As, dando la vuelta a la
V
Kp
ecuacin de Langmuir, =
y multiplicando por Vmon se obtiene:
=
Vmon 1 + Kp

1
1
1

=
+
V KVmon p Vmon
(5.66)

Es decir, al representar 1/V frente a 1/p la ordenada en el origen vale 1/Vmon y la pendiente
1/(KVmon), tal como se muestra en la Figura 5.21.

Figura 5.21.- Representacin de la ecuacin linearizada

de la isoterma de Langmuir.

QF III Tema 5
38
Ejercicio 5.6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorcin de kripton sobre 1.00 g de
carbn vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorcin de Langmuir es vlido para
describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el nmero de posiciones de
adsorcin
________________________________________________________
P(Kr)/Torr
2.45 3.5
5.2
7.2
V(Kr)/(mL a 0 C y 1 atm)
5.98 7.76 10.10 12.35
__________________________________________________________________________
Solucin.- La isoterma de Langmuir (5.54) relaciona el grado de recubrimiento de la

superficie con la presin de adsorbato en equilibrio:
V
Vmon
KP
1 + KP
Esta expresin puede linearizarse fcilmente:
Vmon 1 + KP
=
V
KP
Pasando Vmon al otro lado de la ecuacin:
1
1 + KP
1
KP
1
1
1
=
=
+
=
+
V
Vmon KP Vmon KP Vmon KP Vmon K P Vmon
Por tanto una representacin de 1/V frente a 1/P debe dar una lnea recta de donde obtener K
y Vmon :
P (torr)
2.45
3.5
5.2
7.2
-1
V (mL)
5.98
7.76
10.1
12.35
1/P (torr )
0.4082
0.2857
0.1923
0.1389
-1
1/V (mL )
0.1672
0.1289
0.0990
0.0810
1/V (1/mL)
0.20
y = 0.3193x + 0.0372
R = 0.9998
0.15
0.10
0.05
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1/P (1/torr)
QF III Tema 5
39
Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuacin de Langmuir

linealizada:
0.0371 mL1 =
1
Vmon
0.3195 torrmL1 =
1
KVmon
Vmon = 26.95 mL
K = 0.116 torr 1
El nmero de posiciones de adsorcin lo podemos determinar a partir del nmero de

molculas de adsorbato necesarias para cubrir la monocapa. Teniendo en cuenta que el volumen
adsorbido se ha medido en condiciones normales:
N mon = N A
P Vmon
1atm x 26.95x10 3 L
= 6.022x10 23 mol 1
= 7.25x10 20
1
RT
0.082 atm L K mol x 273.15 K

5.2.2.2.- Extensiones de la Isoterma de Langmuir
i) Adsorcin competitiva entre dos gases A y B:

A + M A-M

B + M B-M

Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorcin, entonces se han de
resolver los dos equilibrios simultneamente para obtener las fracciones de recubrimiento del
gas A (A) y del gas B (B) en funcin de las presiones de A y B (pA y pB). Teniendo en cuenta
que la fraccin de centros libres ser ahora 1-A-B, se pueden escribir los equilibrios como:

N A
K A =

(5.67)
N ( 1 A B )p A
N B
K B =

(5.68)
N ( 1 A B )pB

Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las expresiones
anteriores son:

K ApA

(5.69)
A =
1 + K A p A + K B pB

K B pB

(5.70)
B =
1 + K A p A + K B pB
QF III Tema 5
40

ii) Adsorcin disociativa: cuando un gas se disocia al quimiadsorberse se necesitan
entonces dos posiciones de adsorcin para fijar los fragmentos producidos:

A2 (g) + 2M 2 A-M (ads)

La velocidad de adsorcin es proporcional a la presin y a la probabilidad de que
ambos tomos encuentren posiciones de adsorcin disponibles simultneamente:

(5.71)
va = ka p[ N( 1 )] 2

y la velocidad de desorcin es proporcional a la frecuencia de encuentros de dos tomos sobre
la superficie y, por tanto, del cuadrado de centros ocupados:

(5.72)
vd = kd ( N ) 2

En el equilibrio: va =vd
k d N 2 2 = k a N 2 ( 1 ) 2
= ( Kp )1 / 2
(5.73)
( Kp )1 / 2
1 + ( Kp )1 / 2

Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin disociacin son muy
similares. El recubrimiento se acerca a 1 con la presin, como se observa en la Figura 5.22, en
la que se representa la isoterma de Langmuir con disociacin (lnea discontinua) y sin diso-
Figura 5.22.- Isotermas con disociacin y sin disociacin

para diferentes valores de K
QF III Tema 5
41
ciacin (lnea continua) para distintos valores de K (con unidades de presin a la menos uno).
A presiones o valores de K pequeos, la fraccin de recubrimiento es mayor para el caso con
disociacin, ya que se ocupan ms posiciones con una misma cantidad de gas. Sin embargo, a
medida que el equilibrio se desplaza a la derecha, a valores de p y/o K grandes, el grado de
recubrimiento es menor en el caso con disociacin, ya que es ms difcil encontrar
simultneamente dos posiciones libres para producir la adsorcin.

Ejercicio 5.7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorcin de hidrgeno sobre
polvo de cobre a 25 C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la isoterma de
Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso de adsorcin y el
volumen de adsorcin correspondiente a un recubrimiento superficial completo. El proceso es
disociativo o no disociativo?
_______________________________________________________________
P/Torr
0.97 1.90 4.05 7.50 11.95
3
V/cm
0.163 0.221 0.321 0.411 0.471
________________________________________________________________
Solucin.- El hidrgeno puede quimiadsorberse sobre algunos metales con o sin
disociacin. A continuacin comprobaremos si los datos experimentales se ajustan mejor a una
isoterma de adsorcin de Langmuir con o sin disociacin. En el caso sin disociacin, la forma
linealizada es:
1
1
1
1
=
+
V
Vmon K P Vmon
Si hay disociacin la isoterma tiene la forma
V
Vmon
(KP)1 / 2
1 + (KP)1 / 2
Si la linearizamos, dndole la vuelta y pasando Vmon al otro lado queda como:
1
1
1
1
=
+
V
Vmon K1 / 2 P1 / 2 Vmon
Es decir, en el primer caso obtendramos un mejor ajuste de 1/V frente a 1/P y en el
segundo el mejor ajuste resultara de 1/V frente a 1/P1/2. Realizaremos ambos ajustes y
comprobaremos su calidad por el coeficiente de regresin:
P(torr)
0.97
1.9
4.05
7.5
11.95
V(cm )
0.163
0.221
0.321
0.411
0.471
-1
1/P (torr )
1.0309
0.5263
0.2469
0.1333
0.0837
QF III Tema 5
1/P
1/2
(torr
1.0153
0.7255
0.4969
0.3651
0.2893
-1/2
-3
1/V (cm )
6.1350
4.5249
3.1153
2.4331
2.1231
42
Sin disociacin
Con disociacin
6.50
6.50
y = 4.219x + 1.9609
R = 0.9813
6.00
5.50
5.50
5.00
5.00
1/V (1/cm^3)
1/V (1/cm^3)
y = 5.6254x + 0.4125
R = 0.9984
6.00
4.50
4.00
3.50
4.50
4.00
3.50
3.00
3.00
2.50
2.50
2.00
0
0.2
0.4
0.6
0.8
2.00
1.2
1/P (1/torr)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1/P^.5 (1/torr^.5)
Los datos experimentales se ajustan mejor a una adsorcin disociativa. Comparando el

ajuste con la ecuacin correspondiente podemos obtener los parmetros de la isoterma:
0.41225 cm 3 =
Vmon = 2.4239 cm 3
Vmon
5.6251 torr1/ 2 cm 3 =
1
K
1/ 2
K = 5.37910 3 torr 1
Vmon

5.2.2.3.- Efecto de la temperatura sobre el equilibrio de adsorcin

Una vez deducido el modelo de la isoterma de Langmuir para la adsorcin en monocapa,
se puede analizar, desde diferentes puntos de vista, cul es el efecto de la temperatura sobre
dicho equilibrio.

- Dado que Hads <0 , segn el principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura el
equilibrio se desplaza hacia los reactivos disminuyendo , lo que a nivel molecular significa
que a medida que aumenta la temperatura, aumenta la movilidad de las molculas adsorbidas
sobre la superficie del slido, con lo que aumenta la probabilidad de que escapen de la
superficie.
- Tambin se puede razonar con la ecuacin de Vant Hoff que da la variacin de la
0
H r
ln K
constante de equilibrio con la temperatura como
. En el caso en el que la
=
T P RT 2
reaccin sea una adsorcin, la ecuacin de Vant Hoff se puede particularizar a:

o
H ads
ln K
.
=
T
RT 2

QF III Tema 5
(5.74)
43
o
Si, como es habitual, H ads
< 0 , como se mostr en la Tabla 5.4, al aumentar la
temperatura la constante de equilibrio disminuye.

o utilizando la isoterma de Langmuir?

Cmo se puede determinar Hads

Otra forma de escribir la isoterma de Langmuir, como se deduce de (5.64), es Kp =

que tomando logaritmos se transforma en ln K + ln p = ln
. Si se mantiene constante,
1
se obtiene para la variacin con la temperatura:

ln K
ln p

(5.75)
+
= 0
T T

o
H ads
ln p
ln K

(5.76)
=
=
T
T
RT 2

De acuerdo con esta ltima expresin, se puede determinar la entalpa de adsorcin
isostrica (con grado de recubrimiento constante) midiendo la presin necesaria para
alcanzar un cierto grado de recubrimiento a distintas temperaturas, tal y como se indica
esquemticamente en la Figura 5.23. A medida que aumenta la temperatura, si la adsorcin es
exotrmica, har falta una presin mayor para conseguir un mismo grado de recubrimiento.

Figura 5.23.- Variacin de la fraccin de recubrimiento con la presin p

a diferentes temperaturas T

De la grfica se pueden ir tomando parejas de valores (p, T) . Como:

QF III Tema 5
44
H ads
ln p
ln p

= T 2
=
1
/
T
T
R
(5.77)
o es constante, la representacin de ln p frente a 1/T debe dar una lnea recta

Si Hads
o
cuya pendiente es H ads
/ R .

Ejercicio 5.8.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO2, en equilibrio con una
muestra de carbn vegetal, necesarias para que el volumen de gas adsorbido (corregido a 1 atm y
0 C) sea 10.0 cm3. Calcule la entalpa de adsorcin para este recubrimiento parcial.
_______________________________________________________
T/K
P/Torr
200
30.0
210 220
37.1 45.2
230
54.0
240
63.5
_______________________________________________________
250
73.9
Solucin.- Tenemos un proceso de adsorcin que puede venir representado por el equilibrio:
A(g) + S (sup) A-S (sup)
(1)
En general, la constante de equilibrio viene relacionada con la entalpa normal del proceso a
travs de la ecuacin de vant Hoff:
0
ln K H
=
T RT 2
(2)
Si se cumple la isoterma de Langmuir, podemos relacionar la entalpa de adsorcin con la

variacin de la presin necesaria para alcanzar cierto grado de recubrimiento con la temperatura:
KP =
1
Tomando logaritmos neperianos y haciendo despus la derivada respecto a T, manteniendo
constante:
ln K
ln P
+
= 0
T T
por lo que, sustituyendo en la ecuacin (2), nos queda:
0
H ads
ln P
ln K
=
=
T
T
RT 2
donde Hads es la entalpa isostrica (a constante) de adsorcin. El tratamiento de los datos (P
frente a T) es ms sencillo si transformamos esta expresin recordando que d(1/T)=-dT/T2. De
esta forma la ecuacin anterior queda
0
ln P
= H ads
1
R
T
QF III Tema 5
45
Es decir, la pendiente de una representacin del logaritmo neperiano de la presin frente a

1/T nos dar el valor de la entalpa isostrica dividido por la constante R (8,31451 JK-1mol-1).
Haciendo dicha representacin y ajustando por mnimos cuadrados se obtiene la lnea recta que
aparece en la siguiente figura:
ln P
4,4
y = 7 ,9094 + -901,79x R= 1
4,2
3,8
3,6
3,4
0,0038
0,004
0,0042
0,0044
0,0046
1/T
0,0048
0,005
0,0052
As pues, del ajuste por mnimos cuadrados, la derivada del ln P frente a 1/T (pendiente de
la recta) es de 901,79 (en Kelvin):
H 0ads
ln P
=
= 901,79
R
1 T
Y la entalpa queda:
H 0ads = 901,79(K)x8,31451(J K 1mol 1 ) = 7498(J mol 1 ) 7,5(kJ mol 1 )

5.2.2.4.- Limitaciones en la isoterma de Langmuir

Las suposiciones usadas en la deduccin de Langmuir no son rigurosamente ciertas y
as, entre otras, se tiene que:

- Las posiciones de adsorcin no son totalmente equivalentes, pues en la superficie
aparecen bordes, esquinas,. ocupndose primero aquellas posiciones que den lugar a la
formacin de un enlace ms estable.

- Las interacciones entre las molculas adsorbidas pueden ser significativas, influyendo
el grado de ocupacin sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente.

Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpa de adsorcin disminuir a
medida que aumenta ya que primero se ocupan las posiciones de mayor energa de enlace y
tambin a que a medida que la superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies
adsorbidas. Por lo tanto, la entalpa de adsorcin no ser constante, tal y como muestran las
mediciones experimentales que aparecen en la Figura 5.24, para la adsorcin de H2.
QF III Tema 5
46

- Puede existir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la superficie, dando
lugar a la ocupacin de posiciones distintas.

- Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorcin.

Figura 5.24.- Variacin con la fraccin de recubrimiento de la entalpa de
adsorcin de H2 sobre diferentes slidos.

5.2.3.- Otras isotermas

La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de fisisorcin
sobre la inicial, motivo por el que se llega a una saturacin de la superficie a presiones altas. Si
se admite la posibilidad de formacin de multicapas, el crecimiento sera indefinido hasta
producirse la condensacin del gas. En este contexto, la isoterma ms empleada para analizar
la adsorcin en multicapas se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938), denominada
isoterma BET.

Para su deduccin se parte de tres supuestos:

i) Todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes

ii) La capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los
centros vecinos.

iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de
adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la primera.

El resultado de la isoterma de BET se puede sintetizar en (vase el apndice 5.2. para su
deduccin):

QF III Tema 5
47
V
Vmon
cx

( 1 x )( 1 x + cx )
(5.78)

donde V es el volumen de gas adsorbido, Vmon es el volumen de gas necesario para completar
la primera capa. La constante c solo depende de la temperatura: c=K/K*, K es la constante de
equilibrio para las posiciones que tienen una molcula adsorbida, K* es la constante de
equilibrio para las posiciones que tienen ms de una molcula adsorbida y x se determina
mediante:

p

(5.79)
x =K * p=
p*

siendo p la presin del gas y p* la presin de vapor de su correspondiente lquido condensado
en las multicapas. La expresin que representa la isoterma de BET puede expresarse tambin
en funcin de p, K y K*, quedando como:

V
Kp

(5.80)
=
Vmon ( 1 K * p )( 1 K * p + Kp )

En la Figura 5.25, se muestran isotermas BET para diferentes valores de las constantes de
equilibrio. Como se observa, si la constante de formacin de las capas por encima de la pri-
Figura 5.25.- Isotermas BET para diferentes valores de c

QF III Tema 5
48
mera es cero, entonces la isoterma BET se reduce a una isoterma de Langmuir, tal y como
aparece en la figura para c, esta curva es la isoterma de tipo I. Un valor grande de c indica
que la constante de formacin de la primera monocapa es mucho mayor que la constante del
resto y por lo tanto el proceso viene dominado por este proceso. Una vez formada la primera
capa empieza a notarse la formacin del resto (curva con c 100). Esta curva corresponde a la
isoterma de tipo II. Si c = 1 todas las capas tienen una misma constante de formacin. En este
caso, la formacin de todas las capas avanza gradualmente y la curva corresponde a las
isotermas de tipo III. Hay que sealar que el caso c<1 (K*>K) no tiene sentido pues en este caso
las molculas de adsorbato tendran mayor afinidad entre s que con la superficie y no se
producir la adsorcin.

Ejercicio 5.9.- Los datos siguientes corresponden a la adsorcin de nitrgeno sobre rutilo
(TiO2) a 75 K. Compruebe si la isoterma de BET describe correctamente la adsorcin de este
sistema en el rango de presiones utilizado, y determine los parmetros Vmon y c de dicha
isoterma.
____________________________________________________________
P/Torr
1.20 14.0 45.8 87.5 127.7 164.4 204.7
3
V/mm
601 720
822 935 1046 1146 1254
_________________________________________________________________________________
A 75 K la presin de vapor P* del nitrgeno es 570 torr. Los volmenes de nitrgeno

adsorbido han sido corregidos a 1 atm y 0 C y hacen referencia a 1.0 g de sustrato. Estime el
rea superficial de la muestra sabiendo que el rea molecular del nitrgeno es 0.162nm2.
Solucin.V
cx
Isoterma BET:
Donde x=P/P*
=
Vmon (1 x )(1 x + cx )
Forma linealizada:
Vmon (1 x )(1 x + cx )
=
V
cx
xVmon (1 x + cx )
=
(1 x )V
c
x
(1 x + cx )
=
(1 x )V
c Vmon
x
1
(c 1)
=
+
x
(1 x )V c Vmon c Vmon
Es decir, representando x/(1-x) V frente a x deberamos obtener una lnea recta y de la
pendiente y la ordenada en el origen determinar c y Vmon .
Con los datos experimentales podemos construir una tabla donde aparezcan los datos a
ajustar:
QF III Tema 5
49
P(torr)
1.2
14.0
45.8
87.5
127.7
164.4
204.7
V(mm3)
601
720
822
935
1046
1146
1254
x 103
2.11
24.6
80.4
154
224
288
359
[x/(1-x) V]x104 (mm-3)

0.035
0.350
1.06
1.95
2.76
3.53
4.47
5.0E-04
y = 0.0012x + 4E-06
R = 0.9996
4.5E-04
(x/(1-x)V) (1/mm^3)
4.0E-04
3.5E-04
3.0E-04
2.5E-04
2.0E-04
1.5E-04
1.0E-04
5.0E-05
0.0E+00
0
0.1
0.2
x=P/P*)
0.3
0.4
El ajuste por mnimos cuadrados da:
x
= 3.981x10 6 + 1.226x10 3 x R = 0.9996
(1 x )V
La calidad del ajuste indica que la isoterma BET representa bien el proceso de adsorcin
estudiado. Comparando el ajuste con la forma linealizada de la isoterma llegamos a:
1
= 3.981x10 6 mm 3
c Vmon
c 1
= 1.226x10 3 mm 3
c Vmon
c = 310
Vmon = 810.5 mm3
La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el nmero de molculas de adsorbato

necesarias para recubrir la monocapa y el rea de cada molcula ():
S = N mon
Nmon se puede obtener a partir del volumen Vmon, teniendo en cuenta que este volumen se
expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm):
PVmon
1 atm x 810.5x10 6 L
N mon = N A n mon = N A
= 6.022x10 23 mol 1
= 2.18 x1019
1
RT
0.082 atm L K mol x 273.15K
Quedando finalmente: S = N mon = 0.16 x10 18 x 2.18x1019 = 3.49 m 2

QF III Tema 5
50
Otras isotermas empricas bastante utilizadas son las de Freundlich:

= kp 1 / n
(5.81)

que no es vlida para presiones altas pero es ms precisa que la de Langmuir a presiones
intermedias y la isoterma de Temkin:

(5.82)
= A ln( Bp )

que se utiliza para sistemas cuya entalpa de adsorcin decrece linealmente con , factor que
no se tiene en cuenta en las isotermas de Langmuir. En la primera, de las representacin de ln
frente a ln p se pueden evaluar las constantes k y n; mientras que en la segunda (5.82), de la
representacin de frente a ln p pueden dterminarse A y B.

5.3.- Interfacies electrizadas

5.3.1.- Introduccin
Hasta ahora se ha estudiado el efecto de la presin, temperatura y, principalmente, la
composicin sobre las propiedades de la interfase. Sin embargo, existen otras variables que
afectan el comportamiento termodinmico de los sistemas. En general, el cambio de energa
libre de un sistema viene expresado por:

(5.83)
dG = SdT + VdP + dA + i dni + Y j dX j
i

donde Y y X son otras variables intensivas y extensivas. Un caso muy importante seran
aquellos sistemas qumicos donde hay presente cargas libres (por ejemplo iones) donde Y
sera el potencial elctrico () y X la carga (Q). Si a travs de una interfase se tiene una
separacin de cargas, habr tambin una cada de potencial elctrico y las propiedades de la
interfase (la tensin superficial) dependern de ese potencial, como se esquematiza en la
Figura 5.26.

Son variadas las causas de la separacin de cargas entre dos fases, entre las que se
incluyen:

- Puede haber una transferencia espontnea de electrones entre las dos fases. Por
ejemplo, si se ponen en contacto dos metales, debido a la diferencia entre los niveles
energticos de los electrones, puede haber una cierta transferencia de carga hasta igualar la
energa de los electrones en ambos metales.

QF III Tema 5
51
= -

Figura 5.26.- Variacin del potencial en un sistema bifsico.

- Se puede producir un proceso de adsorcin de los iones de una disolucin sobre la
superficie de un slido. Del lado de la disolucin predominarn entonces los iones de signo
contrario.
- Una fuente externa de potencial conectada a un electrodo puede provocar un flujo de
electrones hacia el mismo, lo que a su vez provocar la redistribucin de los iones de la
disolucin, acercndose aquellos con carga contraria.

En realidad, todos estos procesos pueden ser simultneos y autoalimentarse. La
aparicin de una separacin de cargas en el lmite entre dos fases no es exclusiva de las
interfases electrodo-disolucin, sino que podr darse siempre que existan especies cargadas.
Nuestra atencin en este tema se va a centrar, por su importancia, en los sistemas
electroqumicos, es decir, dos electrodos sumergidos en una/s disolucin/es inica/s. De esta
manera, despreciando el circuito externo, se tendrn dos interfases: electrodo 1-disolucin 1
y electrodo 2-disolucin 1 ( 2), segn muestra el esquema de la Figura 5.27.

La cada de potencial total,
producida en todo el sistema ser
pues:

V = ( 1 d ) + ( d 2 ) = 1 + 2

(5.84)

Una forma de poner en evidencia
los efectos que una separacin de
cargas o una cada de potencial tienen
sobre las propiedades de una interfase
QF III Tema 5
Figura 5.27.- Esquema de un

sistema electroqumico
52
es mediante el empleo de un electrodo de mercurio. El mercurio tiene la ventaja de ser un

metal (y por lo tanto conductor) lquido, con lo que es muy fcil medir su tensin superficial.
En concreto se emplean electrodos de mercurio introducido en un capilar. Sumergindolo en
una disolucin y cerrando el circuito con otro electrodo (normalmente de calomelanos
Cl-Hg2Cl2Hg) se puede comprobar cmo al variar el potencial aplicado entre los dos
electrodos cambian las propiedades de la interfase mercurio/disolucin electroltica.

Figura 5.28.- Dispositivo general para el estudio de las propiedades de la

interfase electrizada.

El funcionamiento prctico del electrmetro capilar es el siguiente (Figura 5.28). La
altura de la columna de mercurio se ajusta de tal forma que la posicin del menisco de la
interfase mercurio/disolucin sea constante. En ese momento el sistema est en equilibrio
mecnico de forma que el peso de la columna de mercurio est compensado por la fuerza
superficial. Variaciones de la tensin superficial se reflejarn en variaciones en la altura del
capilar que de acuerdo con la ecuacin (5.25), se pueden calcular a partir de:

h Hg gR

(5.85)
=
2

tras considerar que Hg >> dis >> aire y que el ngulo de contacto para la interfase
disolucin/mercurio/vidrio 0 . As, midiendo alturas para distintas diferencias de
potencial aplicadas se obtienen las llamadas curvas electrocapilares que tienen la forma que
aparece en la Figura 5.29. Son curvas, como se observa, de forma aproximadamente
parablica que dependen de la concentracin y naturaleza del electrolito presente en la
disolucin. Existe, a priori, una pequea complicacin para interpretar estas grficas, y es que
la diferencia de potencial aplicada (V) se reparte entre las dos interfases (electrodo Hg-
disolucin y electrodo 2-disolucin; ver ecuacin (5.84)). Para evitar este inconveniente se
aprovecha el hecho de que el electrodo de medida (el de mercurio) es un electrodo idealmente
polarizable, es decir, al aplicar una diferencia de potencial, no se produce transferencia de

QF III Tema 5
53

Figura 5.29.- Curvas electrocapilares.

carga a su travs sino que se traduce en un aumento de la diferencia de potencial en su
interfase. Si este electrodo se combina con uno idealmente no polarizable (al cambiar la
diferencia de potencial se produce automticamente una transferencia de carga a su travs sin
que se altere la cada de potencial en su interfase) entonces cualquier cambio en el potencial
externo aplicado es igual al cambio en la cada de potencial en la interfase del electrodo de
mercurio: V = ( 1 ) . Los electrodos de calomelanos son un buen ejemplo de electrodo
idealmente no polarizable.

Nuestro objetivo en este tema ser, en primer lugar, introducir en el tratamiento
termodinmico de las interfases los efectos de las diferencias de potencial, para as obtener
una interpretacin macroscpica de las curvas electrocapilares. Como ya ha ocurrido
anteriormente, este tratamiento macroscpico o termodinmico permite obtener informacin
til para predecir, a priori, el comportamiento experimental. Posteriormente, en una segunda
parte, se abordar el estudio de diversos modelos estructurales que permitan explicar y
predecir las curvas electrocapilares experimentales. Como es habitual en Qumica Fsica, en
los tratamientos microscpicos se ganar en capacidad predictiva pero se perder la exactitud
proporcionada por las relaciones puramente termodinmicas.

5.3.2.-Termodinmica de la Interfase Electrizada

El tratamiento termodinmico de la interfase electrizada se va a realizar siguiendo el
mismo procedimiento ya empleado en el apartado 5.1.3 para analizar el efecto de la
composicin sobre la tensin superficial, segn el modelo de Gibbs. Se deber ahora incluir un
trmino extra para tener en cuenta la presencia de una cierta carga Q en el sistema y de un
potencial elctrico (vase Apndice 5.3).

La isoterma de adsorcin de Gibbs para sistemas multicomponentes en el caso de
interfases electrizadas queda como:
QF III Tema 5
54

d = i d i d( )
(5.86)
donde es la densidad de carga superficial de exceso (carga por unidad de rea). A partir de
esta relacin, trabajando en condiciones en que la cada de potencial en la interfase se
mantenga constante, d()=0, se recuperar la isoterma de Gibbs tal como se vio en el estudio
del efecto de la composicin, en (5.46). Por otra parte, trabajando con un electrodo sumergido
en una disolucin de composicin constante (d=0) en el que se puede variar el potencial
aplicado, la ecuacin anterior se simplifica a:

(5.87)
=
=
T ,
T ,

Si se tiene en cuenta que el electrodo de mercurio es idealmente polarizable y el de referencia
no polarizable entonces V = = . La ecuacin (5.87) se conoce como ecuacin

de Lippmann y es la ecuacin bsica de la electrocapilaridad, permitiendo extraer
informacin a partir de las curvas electrocapilares -V. La derivada de esta curva (la variacin
de la tensin superficial con el potencial aplicado) nos da la densidad de carga superficial de
exceso en cada una de las fases puestas en contacto (iguales y de signo contrario). En nuestro
caso, siguiendo el criterio dado en la ec (5.84), la carga obtenida corresponde a la superficie
del electrodo. Por lo tanto, estudiando cmo cambia la tensin superficial de un electrodo se
puede averiguar cul es la carga acumulada por unidad de rea a ambos lados de la interfase:
sobre la superficie del electrodo y sobre la superficie de la disolucin electroltica que est en
contacto con ste. Nuestra interfase es capaz por lo tanto de acumular una separacin de
cargas, que puede caracterizarse por la capacidad por unidad de rea de un condensador
equivalente a nuestra interfase:

2
d

(5.88)
C=
=
V 2
dV
T ,

Por lo tanto, si se obtiene la curva electrocapilar de un sistema, su derivada proporciona la
densidad de carga superficial y su derivada segunda la capacidad por unidad de rea de la
interfase. Para un electrodo de mercurio frente a uno de calomelanos sumergidos en una
disolucin de CsCl 1M a 25 C se obtienen los valores experimentales (puntos rojos) que se
muestran en la Figura 5.30. Las grficas muestran claramente que la curva electrocapilar es
slo aproximadamente parablica, por lo que su derivada no es exactamente una lnea recta ni
su derivada segunda una lnea horizontal. Un punto particularmente interesante en estas
curvas es el mximo electrocapilar. En el mximo, la derivada primera es nula, lo que indica
que en ese punto se anula la densidad de carga superficial en ambos lados de la interfase.

QF III Tema 5
55
Figura 5.30.- Variacin de la tensin superficial, , la densidad de carga, , y la

capacidad, C de una interfase electrizada en funcin del potencial de la interfase.
Los puntos rojos se corresponden con los valores experimentales y las lneas
continuas con el modelo de Helmholtz

El tratamiento termodinmico permite por tanto extraer informacin til a partir de los
valores experimentales de las curvas electrocapilares, pero no permite en modo alguno
predecir a priori cmo deben de ser estas curvas. Para ello, se debera integrar la ecuacin de
Lippmann:

(5.89)
d = d( )

QF III Tema 5
56
factible si se dispone de una funcin que proporcione la dependencia de la densidad de carga

superficial con la cada de potencial = ( ) , relacin que slo es posible obtener a partir
de modelos microscpicos, ms o menos complejos.

5.3.3.-Estructura de la Interfase

La descripcin de la interfase entre un electrodo y una disolucin puede ser muy
laboriosa. A la complejidad propia de la superficie del electrodo se ha de aadir la presencia
en la disolucin de al menos tres especies distintas: el disolvente, los cationes y los aniones.
Las molculas de agua pueden estar libres o formando una esfera de solvatacin alrededor de
los iones o del electrodo. La orientacin de estas molculas de agua depender a su vez de la
carga del in o del electrodo: si es positiva las aguas se orientarn con el oxgeno hacia la
carga, si es negativa con los hidrgenos. Respecto a los iones, adems de distribuirse en
funcin de la carga del electrodo (los de signo contrario se acercarn ms en promedio al
electrodo) pueden sufrir procesos especficos de quimiadsorcin, dependiendo de la
naturaleza del electrodo. Todo ello da lugar a un sistema realmente complejo donde la
consideracin de las interacciones intermoleculares es decisiva para obtener una buena
descripcin. Las tcnicas de simulacin (Dinmica Molecular, por ejemplo) pueden ser
empleadas para el estudio de estos sistemas.

Sin embargo, muchas veces resulta conveniente disponer adems de modelos
simplificados que justifiquen el comportamiento macroscpico a un nivel de complejidad
mucho menor. En este contexto, se va a abordar aqu el estudio de tres modelos simplificados
de la interfase electrizada. Estos modelos, de complejidad creciente, comparten tres puntos de
partida:

(i) El electrodo se considerar un plano perfecto ilimitado (plano zy). El potencial
variar nicamente a lo largo del eje x = ( x ) .
(ii) El disolvente se tratar como un continuo caracterizado por su constante dielctrica
().
(iii) Slo se tendr en cuenta la contribucin al potencial elctrico de las cargas libres
(iones y electrones), ignorando, por ejemplo, la contribucin de los dipolos de las molculas
de disolvente. As, se podr tomar el origen de potenciales en el seno de la disolucin, donde
los iones se distribuyen homogneamente, y la cada de potencial entre el electrodo (e) y la
disolucin (d) podr escribirse: = e d = e

5.3.3.1.- Modelo de Helmholtz-Perrin o de doble capa rgida

El primero de los modelos desarrollados fue el de Helmholtz-Perrin, quienes supusieron
que la interfase posea una estructura rgida de tipo condensador plano. La doble capa en una
interfase metal-disolucin consiste, de acuerdo con este modelo, en un exceso o defecto de
electrones en el metal y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta a una distancia d
que depende del radio inico. Al lugar geomtrico ocupado por los centros de los iones se le
QF III Tema 5
57
conoce como plano de Helmholtz. Este modelo presupone por tanto la existencia de dos capas
rgidas, como se ilustra en la Figura 5.31.

Figura 5.31.- Representacin del modelo de Helmholtz de

la interfase electrodo-disolucin.

La dependencia de la tensin superficial con el potencial del electrodo se resume en la
siguiente relacin:

= max
2d
e2
(5.90)

donde (max) es el mximo valor de la curva electrocapilar, es la constante dielctrica del
medio y d es el espesor del plano de Helmholtz (vase Apndice 5.4). A partir de esta
ecuacin, que corresponde a una curva parablica, se puede calcular la densidad de carga
superficial y la capacidad de la interfase, derivando respecto al potencial una y dos veces,
respectivamente:

d

=
=
= e
d e d
V T ,

(5.91)
2
d 2
C =
=
=
2 d
V 2
d
T ,
e

Es decir, en el modelo de Helmholtz-Perrin, la curva electrocapilar es una curva cuadrtica, la
densidad de carga vara linealmente con el potencial y la capacidad es constante dependiendo
nicamente de la constante dielctrica del disolvente y de la situacin del plano de Helmholtz
d. Este ltimo suele usarse como parmetro ajustable para reproducir lo ms fielmente
posible los valores experimentales. As, para la curva electrocapilar correspondiente al CsCl
1M a 25 C, el valor de d obtenido ajustando los valores experimentales es de aprox. 20 . La
Figura 5.30 muestra las curvas tericas deducidas del modelo de doble capa rgida frente a los
puntos experimentales.

En resumen, el modelo de doble capa rgida es un modelo simple cuyo inters es
fundamentalmente cualitativo. Introduce el concepto de doble capa, que ser la base de
QF III Tema 5
58
modelos posteriores, pudiendo citar entre sus principales defectos el que predice capacidades
constantes, que no tiene en cuenta en forma directa la influencia de la concentracin del
electrolito y que dado que d es un parmetro ajustable, el modelo carece de poder predictivo.
Las causas de estos defectos habrn de achacarse a que slo se consideran las interacciones
in-electrodo y a la constancia en el valor de la constante dielctrica del disolvente, cuando
puede cambiar en la zona de la interfase, concretamente, puede llegar a ser hasta 10 veces
inferior al valor en el seno del disolvente (las molculas tienen menos libertad de
movimiento). Este valor no es fcil de conocer a priori por lo que normalmente se utiliza el
valor estndar.

5.3.3.2.-Modelo de Gouy-Chapman o de doble capa difusa

En el modelo de doble capa rgida slo se consideran las fuerzas atractivas entre los
iones de la disolucin y las cargas del electrodo, originando una disposicin rgida de las
cargas. En el modelo de Gouy-Chapman se consideran tambin las fuerzas entre los iones de la
disolucin y la agitacin trmica, que tienden a romper el orden creado por la interaccin con
el electrodo. La disposicin rgida de los iones en la disolucin a una cierta distancia d del
electrodo, se convierte ahora en una estructura difusa, de tal forma que el exceso de carga
inica de la disolucin no se encuentra localizada en la inmediata vecindad de la superficie del
electrodo sino que se distribuye gradualmente desde dicha superficie hasta el seno de la
disolucin. El modelo resultante se conoce tambin como de doble capa difusa y aparece
representado esquemticamente en la Figura 5.32.

Alrededor del electrodo cargado se
distribuyen los iones de la disolucin,
predominando en las cercanas aquellos con
carga opuesta.

La dependencia de la tensin superficial
con el potencial del electrodo se resume en la
siguiente relacin (ver Apndice 5.5):

Figura 5.32.- Modelo
= max
2x D
e2 (5.92)
doble capa difusa.
donde

1/ 2
RT
(5.93)
x D =
2F 2 I

El trmino xD depende de la concentracin y naturaleza del electrolito (fuerza inica,
I = 1 / 2 zi2 ci0 ), de la temperatura y de la constante dielctrica del medio. Tiene
dimensiones de longitud y como se ver puede interpretarse como el espesor efectivo de la
QF III Tema 5
59
capa inica que se forma alrededor del electrodo. La Tabla 5.6 muestra cmo cambia este
espesor con la concentracin y carga del electrolito. La fuerza inica del medio determina el
hecho de que la capa inica difusa que se forma alrededor del electrodo sea ms o menos
compacta y por lo tanto ms o menos efectiva a la hora de apantallar el potencial elctrico. A
mayor fuerza inica, mayor apantallamiento del potencial, como puede observarse.

Tabla 5.6
Variacin de xD (nm) con la concentracin para diversos electrolitos
z+:z- en agua (=78,50) a 298 K.

Tipo electrolito z+:z-
c(M)
1:1
1:2
2:2
0.0001
0.01
0.1
30.4
3.04
0.96
19.2
1.92
0.61
15.2
1.52
0.48

Una vez conocida la funcin que da el potencial elctrico, el modelo queda
completamente determinado. As, se puede determinar la densidad de carga superficial y
derivar la densidad de carga para obtener la capacidad superficial:

d
(5.94)
=
=
e
dx x =0 x D
d

(5.95)
C=
=
d e x D

Si estos resultados se comparan con los del modelo de Helmholtz-Perrin, se observa que,
dentro de la aproximacin de campo dbil, el modelo de Gouy-Chapman conduce a los mismos
resultados, excepto que ahora la situacin del plano de Helmholtz puede calcularse y depende
de la fuerza inica. Por tanto, subrayando que se ha tomado una aproximacin para resolver
el problema, el modelo de doble capa difusa sera equivalente a un condensador plano
paralelo, donde la distancia entre las capas vendra dada por xD y por lo tanto dependera de
la naturaleza y concentracin del electrolito. Se tendra que dentro de la aproximacin de
campo dbil se ha conseguido incorporar la dependencia de las curvas electrocapilares con la
concentracin pero se sigue obteniendo una capacidad superficial constante, en desacuerdo
con la experiencia, aunque realmente, esto no es debido propiamente al modelo sino a la
aproximacin utilizada para resolverlo. Es posible utilizar otra estrategia para obtener la
dependencia del potencial con la distancia, consistente en suponer que en la disolucin existe
un electrolito en el que la carga del anin y el catin sean iguales (z+=z-=z). Con esta otra
estrategia (de campo alto), puede resolverse analticamente la ecuacin de Poisson-Boltzman
que relaciona el potencial con la distancia, obteniendo para la capacidad superficial la
relacin:

QF III Tema 5
60
C=
zFe
cosh

xD
2RT
(5.96)

Es decir, que la capacidad ahora s depende del potencial aplicado en el modelo de doble capa
difusa. Por supuesto, en el lmite de campo bajo (primera aproximacin) esta ecuacin
coincide con la (5.95), ya que cos h(x) 1 si x << 1.

Resumiendo, se puede decir que la principal ventaja del modelo de Gouy-Chapman es
que permite introducir la influencia de la concentracin y naturaleza del electrolito en el
tratamiento de la interfase a travs de la fuerza inica. El problema es que slo funciona
razonablemente bien para disoluciones diluidas. En la Tabla 5.7 se comparan las capacidades
superficiales experimentales y deducidas del modelo. Como se puede observar, el modelo

Tabla 5.7
Capacidades superficiales en el mximo electrocapilar (mF/cm2)
experimentales y obtenidas por el modelo de doble capa difusa
para disoluciones acuosas de CsCl a 298 K.

c(M)
Capacidad G-C
Capacidad exp.
0.0001
0.01
0.1
7.2
72.2
228
6.0
20.7
25.7

funciona razonablemente bien para concentraciones hasta 10-3-10-2 M, pero falla
estrepitosamente al llegar a concentraciones aproximadamente 1 M. Las principales
limitaciones del modelo que conducen a este desacuerdo con los datos experimentales hay
que buscarlas en que:

- Se han considerado los iones como cargas puntuales, sin tamao, que pueden situarse
en la misma superficie del electrodo (desde x=0). Esto lleva a una sobreestimacin de la
capacidad de apantallamiento de los iones, es decir a valores muy pequeos para el espesor
de la capa inica y por tanto a capacidades muy grandes (C=/xD).

- Slo se han introducido las interacciones electrostticas carga-carga (con los iones y
con los electrodos) sin considerar otro tipo de interacciones intermoleculares.

- No se ha considerado tampoco la posibilidad de que una fraccin del electrolito se
encuentre asociado en forma de pares inicos.

- Se ha tomado como constante dielctrica del medio la del disolvente puro, sin
considerar que en las inmediaciones de la interfase puede cambiar notablemente. De esta
manera se sobreestima la constante dielctrica y por tanto la capacidad.

QF III Tema 5
61

Ejercicio 5.10.- Se ha determinado la curva electrocapilar de un electrodo de Hg en una
disolucin de NaF 0.01M a 25 o C en funcin del potencial aplicado, con los siguientes valores:
V (Volts)
(N/m)
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1
0.376
0.397
0.410
0.418
0.422
0.422
0.419
0.414
0.405
0.395

a) Ajustar los datos experimentales a un modelo de doble capa rgida.
b) Usando dicho modelo obtener la carga y capacidades superficiales a los distintos
potenciales aplicados.
c) Calcular la posicin del plano de Helmholtz dentro de dicho modelo.
d) Comparar los resultados obtenidos con las predicciones del modelo de Gouy-Chapman,
en la aproximacin de campo dbil.
-12
Datos: (Agua, 25 oC)=78.50 ; 0=8.8541878x10

-3
kg m
-1
-2
C N m ; densidad Hg a 25o C =13579
Solucin.a) El modelo de doble capa rgida predice un variacin parablica de la tensin superficial
max 2
frente al potencial del electrodo =
. En esta ecuacin el mximo de la tensin
e
2d
superficial aparece a un potencial de electrodo nulo. El potencial V que aparece en la tabla
incorpora otras contribuciones (como el potencial del contraelectrodo).
QF III Tema 5
62
V=(e - dis)+(dis - ref)

V=(e - ref)
En el mximo electrocapilar la carga sobre el electrodo de trabajo es cero y por lo tanto
tambin su potencial. El potencial de referencia es constante.
Vmax=(e - ref)=-ref
Por lo tanto, la relacin entre el potencial total y el del electrodo ser:
V=(e - ref)= e+Vmax
e=V-Vmax
As pues, no se puede hacer directamente el ajuste vs V2, sino vs (V-Vmax)2. A partir de los
datos de la tabla se puede ver que el mximo de la tensin superficial se encuentra
simtricamente localizado entre 0.5 y 0.6 Volts, por lo que Vmax=-0.55 Volts.
Tension vs (V+0,55)
Tens. Sup. (N/m)
0,45
0,40
0,35
0,30
-0,6
-0,4
-0,2
0,2
0,4
0,6
V-Vmax (Volts)
Tens Sup vs (V-Vmax)^2

0,45
0,43
Tens. Sup. (N/m)
0,41
0,39
0,37
0,35
0,33
y = -0,1822x + 0,4228
R2 = 0,8872
0,31
0,29
0,27
0,25
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
(V-Vmax)^2 (Volts)
QF III Tema 5
63
El resultado del ajuste es: = 0.4228 0.1822(V Vmax )2
R = 0.942 (1)
lo que implica que max=0.423 N/m y el hecho de que en la representacin grfica aparezcan los
puntos desdoblados implica que las dos ramas de la parbola no son exactamente simtricas.
b) A partir de esta ecuacin electrocapilar se puede obtener la densidad de carga superficial y la
capacidad superficial, completando as la tabla original:

=
= [ 2 0.1822(V Vmax )] = 0.3644(V Vmax )
V

C =
= 0.3644
V
(3)
(N/m), ec. (1) (C/m2), ec.(2) C(F/m2), ec.(3)
V(Volts) exp (N/m)

-0.1
0.376
0.3859
0.1640
0.3644
-0.2
0.397
0.4005
0.1275
0.3644
-0.3
0.41
0.4114
0.0911
0.3644
-0.4
0.418
0.4187
0.0547
0.3644
-0.5
0.422
0.4223
0.0182
0.3644
-0.6
0.422
0.4223
-0.0182
0.3644
-0.7
0.419
0.4187
-0.0547
0.3644
-0.8
0.414
0.4114
-0.0911
0.3644
0.4005
0.3859
-0.1275
-0.1640
0.3644
0.3644
-0.9
0.405
-1.0
0.395
c) Teniendo en cuenta que
d=
(2)
(C 2 N 1m 2 )
1
2x 0.1822( Nm V
= 1.9x10 9 m = 1.9 nm
(recordar que el V=(J/C)=Nm/C)
d) En el modelo de doble capa difusa, dentro del lmite de campo dbil, la curva
electrocapilar viene dada por:
= max
e2
2x D
En este caso el espesor de la doble capa se puede calcular a partir de la fuerza inica
resultando:
1/ 2
xD
RT
= 2
2F I
= 3.04 x10 9 m = 3.04 nm
QF III Tema 5
64
As, tomando el valor del mximo calculado con anterioridad en la curva electrocapilar, la
densidad de carga y la capacidad superficial seran:
( N / m) = 0.4228 0.1143 e2 (Volts) = 0.4228 0.1143(V Vmax )2 (Volts)
(4)

(Cm 2 ) =
= [ 2x 0.1143 e ] = 0.2286(V Vmax )
V
(5)

C(Fm 2 ) =
= 0.2286
V
(6)
Se puede, por tanto, completar la tabla anterior con las tensiones superficiales, cargas y
capacidades obtenidas con el modelo de doble capa difusa:
exp.
V(Volts)
(N/m)
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1.0
0.376
0.397
0.41
0.418
0.422
0.422
0.419
0.414
0.405
0.395
(N/m) (C/m2) C (F/m2) (N/m) (C/m2) C (F/m2)

(ec 3)
(ec 6)
(ec 1)
(ec 2)
(ec 4)
(ec 5)
0.3859
0.4005
0.4114
0.4187
0.4223
0.4223
0.4187
0.4114
0.4005
0.3859
0.1640
0.1275
0.0911
0.0547
0.0182
-0.0182
-0.0547
-0.0911
-0.1275
-0.1640
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3997
0.4088
0.4157
0.4202
0.4225
0.4225
0.4202
0.4157
0.4088
0.3997
0.1029
0.0800
0.0572
0.0343
0.0114
-0.0114
-0.0343
-0.0572
-0.0800
-0.1029
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
Puede sorprender que el modelo de doble capa rgida proporcione mejores valores para la
tensin superficial pero se debe recordar que con este modelo se ha ajustado el valor de d para
reproducir los valores experimentales, mientras que en el modelo de doble capa difusa no hay
parmetros ajustables y por tanto tiene ms capacidad predictiva.

5.3.3.- Modelo de Stern

Una posibilidad de mejora muy evidente es considerar que los iones slo pueden
acercarse hasta una distancia d del electrodo, distancia que depender del tamao inico y las
interacciones puestas en juego. A partir de esta distancia los iones se repartiran de acuerdo a
la ecuacin de Poisson-Boltzmann (PB). En definitiva esta mejora consiste en combinar una
doble capa rgida con una doble capa difusa, tal y como se indica esquemticamente en la
Figura 5.33.

QF III Tema 5
65

Figura 5.33.- Modelo de Stern para la interfase electrizada.

El modelo de Stern, aun manteniendo muchas de las limitaciones del modelo de la doble
capa difusa (interacciones intermoleculares, constante dielctrica, formacin de pares
inicos) permite a travs del plano de Helmholtz considerar el tamao inico, ya que existe
una distancia por debajo de la cual es imposible acercar los iones al electrodo. De esta manera
el apantallamiento de los iones al potencial del electrodo es menos efectivo que en el modelo
de GC y por lo tanto se predicen capacidades menores, en mejor acuerdo con los valores
experimentales. Este modelo puede an mejorarse considerando no un nico plano de
Helmholtz, sino uno para cada tipo de iones, cuya situacin dependera del tamao inico y de
las interacciones establecidas con la superficie (as, los iones que pudieran quimiadsorberse
estaran situados en un plano ms cercano al electrodo que los que interactuaren nicamente
por fuerzas electrostticas). El desarrollo matemtico del modelo se incluye en el Apndice
5.6.

QF III Tema 5
66
5.4.- Apndices

Apndice 5.1.- Posicin de la superficie divisoria de Gibbs e interpretacin de la
concentracin superficial de exceso relativa

Supongamos un sistema formado por dos fases (una gaseosa que llamaremos y otra
lquida que llamaremos ): El sistema est formado por dos componentes, uno mayoritario (1,
el disolvente) y otro minoritario (2, el soluto). Ambos componentes estn presentes en ambas
fases, pero su concentracin en la fase vapor es lgicamente mucho menor que en la fase
lquida (ver figura).
Ci
lquido
vapor
z0
De acuerdo con lo dicho en el tema (ecuacin 47) podemos elegir la posicin de la superficie
divisoria (z0) de forma que la concentracin superficial de exceso del disolvente sea cero.
Despejando de esta ecuacin y teniendo en cuenta que A es el volumen (V) del sistema
(
C 1 V n1 )

z0 =
(C1 C1 )A
(A1)
Sabiendo ahora la posicin de la superficie divisoria, podemos obtener la expresin para la

concentracin superficial de exceso de 2 relativa a 1. La cantidad de moles de exceso
superficial es:
n2 = n2 n2 n2 = n2 C
2 V + C 2 V
(A2)
En el sistema modelo la suma de los volmenes de las fases homogneas es igual al volumen
total ( V = V V ) y el volumen de la fase es simplemente z0A, con lo que la ecuacin
anterior se escribe:
QF III Tema 5
67
(
(
))
n2 = n2 C 2 V + C
= n2 V C 2 C
2 V V
2 C2 V =

= n2 Az0 C 2 C 2 C 2 V
(A3)
Y sustituyendo (A1) en (A3):
(
C 2 C
(
C 1 V n1 )
2)
)
(
n 2 = n2
C 2 C 2 C 2 V = (n2 C 2 V ) (n1 C 1 V )
(C1 C1 )
(C1 C1 )
(A4)
con lo que la concentracin superficial de exceso relativa a 1 queda:
C
C 2
1
2

2( 1 ) =
= ( n2 C 2 V ) ( n1 C 1 V )

A A
C 1 C 1
n2
(A5)
que coincide con la ecuacin (5.49).

Consideremos ahora el sistema real, formado por las dos fases ( y ) y una regin
interfacial que denotaremos por la letra S. El nmero de moles del soluto (componente 2) en
el sistema real ser la suma de los moles que hay en las dos fases y en la regin interfacial:

S
n2 = n2 ,r + n2,r + n2S ,r = C
2 Vr + C 2 Vr + n2 ,r
(A6)
Si el volumen de la interfase S es despreciable frente al volumen de las dos fases, entonces

podemos escribir:
V Vr + Vr

S
n2 = C
2 ( V Vr ) + C 2 Vr + n2
(A7)
S
n2 C
2 V = Vr ( C 2 C 2 ) + n2
Para el disolvente (componente 1) podremos escribir una igualdad equivalente:
n1 C 1 V = Vr ( C 1 C 1 ) + n1S
(A8)
Cuando la concentracin de ambos componentes (1 y 2) es mucho mayor en una de las fases

(por ejemplo si la fase es una disolucin y la el vapor en equilibrio) entonces podemos
simplificar ( C i >> C i ) quedando:
n1 C 1 V Vr C 1 + n1S = n1,r + n1S

n2 C 2 V Vr C 2 + n2S = n2 ,r + n1S
(A9)
Adems de estas relaciones, el ltimo cociente que aparece en la expresin de la

concentracin superficial de exceso de 2 relativa a 1 (A5), puede simplificarse de la forma:
QF III Tema 5
68
n
C
2 C 2 C 2 = 2 ,r
C 1 C 1 C 1 n1,r
(A10)
Sustituyendo las tres ltimas igualdades (A9 y A10) en la expresin de 2(1) (A5) nos queda:
n2,r
1
S
S
2( 1 ) [( n2 ,r + n2 ) ( n1,r + n1 )
]
A
n1,r
(A11)
Y operando y simplificando esta expresin:

S
S

1 n2 ,r n1,r + n2 n1,r n2 ,r n1,r n1 n2 ,r
2( 1 ) =
A
n1,r
n1S n2S n2 ,r
A n1S n1,r
n S
= 1
A
n S n n S n
1 2 ,r
2 1,r
n1,r n1
(A12)

Interpretacin:
n2S
n1S
n 2,r
es la proporcin entre el nmero de moles del soluto y el disolvente en la interfase
n1,r
es la proporcin entre el nmero de moles de soluto y disolvente en la fase
(lquida) del sistema real.

S
n
Si 2( 1) > 0, quiere decir que n2 S > 2 ,r , significa que el soluto es adsorbido en la
n1
n1,r
interfase, la proporcin moles de soluto a moles de disolvente es mayor en la interfase que en

el seno de la fase lquida. La interfase se enriquece en 2.

Si 2( 1) < 0, quiere decir que
n2S
n1S
<
n 2,r
n1,r
, significa que el soluto es desorbido en la
interfase, la proporcin moles de soluto a moles de disolvente es menor en la interfase que en

el seno de la fase lquida. La interfase se empobrece en 2.

QF III Tema 5
69
Apndice 5.2.- Deduccin Isoterma de BET

El objetivo es calcular la relacin entre el nmero total de molculas adsorbidas (n) y el
nmero total de centros de adsorcin (n0). A diferencia de la isoterma de Langmuir, ahora el
nmero de molculas adsorbidas no coincide con el de posiciones ocupadas, ya que puede
haber posiciones con ms de una molcula. El grado de recubrimiento ya no valdr entre 0 y 1
sino entre 0 e infinito. Para su clculo, de forma equivalente a la deduccin de la isoterma de
Langmuir, se establece la condicin de equilibrio para cada una de las capas formadas,
definiendo el nmero de posiciones de adsorcin con j molculas adsorbidas (sj). Veamos el
siguiente ejemplo:

En este caso tenemos:
s0=nmero de posiciones de adsorcin con 0 molculas adsorbidas=4

En base a los valores de sj podemos calcular n y no:
n=
js j = 0 4 + 1 3 + 2 2 + 3 2 + 4 1 = 17
(A13)
(A14)
j =0
n0 =
s j = 4 + 3 + 2 + 2 + 1 = 12
j =0
Los valores de las sj pueden relacionarse entre s estableciendo la condicin de

equilibrio entre posiciones de adsorcin con un nmero diferente de molculas adsorbidas.
QF III Tema 5
70
Para el caso de posiciones vacantes (s0) y posiciones con una nica molcula (s1) esta
condicin de equilibrio viene dada por la isoterma de Langmuir:
s1
N
=
= KP
s0 N( 1 )
(A15)
La teora de BET extiende esta relacin postulando entre posiciones con j-1 y j molculas
adsorbidas, siendo la constante de equilibrio K* para todo valor de j>1:
sj
s j 1
= K * P para j= 2, 3
(A16)
Mediante el uso de esta ecuacin y la anterior podemos relacionar cualquier sj con el nmero
de posiciones vacantes s0:
s j = K * Ps j 1 = ( K * P ) 2 s j 2 = ( K * P ) j 1 s1 = KP( K * P ) j 1 s0
(A17)
Si llamamos c=K/K* (valor que depender nicamente de la temperatura) y x=K*P, la

relacin anterior queda como:
s j = cs 0 x j
(A18)
De esta manera ya estamos en disposicin de evaluar el nmero total de molculas adsorbidas

y el nmero de posiciones de adsorcin:
n=
j =0
j =0
j =0
j =1
j =1
js j = cs 0 jx j
n0 =
s j = s0 + s j = s0 + cs0 x j
(A19)
(A20)
En estas expresiones aparecen dos series matemticas convergentes cuyo valor es:
jx j =
j =0
x
( 1 x )
; x j =
j =1
x

1 x
(A21)
(A22)
quedando entonces:
n=
cs x
; n0 = s0 + 0
( 1 x )
( 1 x )2
cs 0 x
La relacin entre molculas adsorbidas y posiciones de adsorcin ser por lo tanto el

grado de recubrimiento :
cs 0 x /( 1 x ) 2
n
cx

=
=
n0 ( s0 ( 1 x ) + cs 0 x ) /( 1 x ) ( 1 x )( 1 x + cx )
QF III Tema 5
(A23)
71
En esta expresin, el nmero total de molculas adsorbidas (n) es proporcional al volumen de

gas adsorbido (V) y el nmero de posiciones de adsorcin (n0) es proporcional al volumen de
gas necesario para completar la primera monocapa (Vmon), por lo que la isoterma BET
normalmente se expresa de la forma:
V
Vmon
cx

( 1 x )( 1 x + cx )
(A24)
(A25)
Esta frmula puede expresarse tambin en funcin de P, K y K*, quedando:
V
Vmon
KP

( 1 K * P )( 1 K * P + KP )
Para completar la deduccin de la isoterma BET nos queda encontrar una expresin para
x=K*P. Para ello debemos recordar que en el lmite de una adsorcin en una capa de j muy
elevado, el proceso de adsorcin es totalmente asimilable a la condensacin del gas. Es decir,
para las capas muy alejadas de la superficie del slido podemos considerar el equilibrio de
adsorcin como un equilibrio vapor lquido:
A (g) + (Aj-1)(ads) (Aj)(ads) si j es muy alto es prcticamente lo mismo queA (g) A (l) cuya
constante de equilibrio sera simplemente 1/P*, siendo P* la presin de vapor del lquido
puro. As pues podemos considerar que K* (puesto que hemos supuesto que despus de la
primera monocapa todas son equivalentes) es igual a la inversa de la presin de vapor:
x =K * P =
P

P*
(A26)

Apndice 5.3.- Termodinmica de la Interfase Electrizada

Para realizar el tratamiento termodinmico de la Interfase electrizada nos basaremos en
el modelo de Gibbs en el que la regin interfacial se sustituye por una superficie divisoria de
volumen nulo:
QF III Tema 5
72
La nica diferencia ser que tendremos que incluir dentro del tratamiento termodinmico un
trmino extra para tener en cuenta la presencia de una cierta carga Q en el sistema y de un
potencial elctrico :

(A27)
dU = pdV + TdS + dA + i dni + dQ
i
Este ltimo trmino puede englobarse junto con el del potencial qumico, definiendo as el
potencial electroqumico. La carga Q del sistema, se debe a la presencia de ni moles de i
especies diferentes con carga ziF (F es la constante de Faraday, 96485,3415 C/mol, que
transforma la carga al S.I.), Q = zi Fni por lo que la ecuacin (A5.1) queda de la forma:
i
dU = pdV + TdS + dA + i dni + z i Fdni =

i
= pdV + TdS + dA + ( i + z i F )dni = pdV + TdS + dA + i dni

i
(A28)

siendo i el potencial electroqumico. De esta forma el tratamiento de la interfase es
exactamente el mismo que el empleado para deducir la isoterma de Gibbs, excepto que donde
figure el potencial qumico debe substituirse por el potencial electroqumico. Siguiendo los
mismos pasos llegaramos a la isoterma de adsorcin de Gibbs para interfases electrizadas:

(A29)
d = i di = i di i z i Fd
i
i
i
S
donde i = ni / A es la concentracin superficial de exceso. El segundo sumatorio, sobre
todas las especies cargadas, puede separarse en dos: uno para las cargas presentes en la fase
y otro para las de la fase :

d = i d i j z j Fd k z k Fd
i
(A30)

Lo que aparece dentro de cada uno de los sumatorios es la densidad de carga superficial de
exceso (carga por unidad de rea):

nS
i
i z i F =
nS
k
k z k F =
z i F =

(A31)
z k F =

y teniendo en cuenta que se ha de preservar la electroneutralidad del sistema, las dos
densidades de cargas superficial de exceso, la de las fases y , deben de ser iguales y de
signo contrario y la ecuacin (A5.4) queda:
QF III Tema 5
73
d = i d i d d = i d i d + d =
i
= i d i d( ) = i d i d( )
i
(A32)

A partir de esta relacin, si trabajamos en condiciones en que la cada de potencial en la
interfase se mantiene constante, d()=0, recuperamos la isoterma de Gibbs tal como la
conocimos en el estudio del efecto de la composicin, ec. (5.46). Si trabajamos con un
electrodo sumergido en una disolucin de composicin constante (d=0) en el que cambiamos
el potencial aplicado, la ecuacin anterior queda simplemente como:

(A33)
T ,

y si tenemos en cuenta que el electrodo de mercurio es idealmente polarizable y el de
referencia no polarizable entonces V = = :

=
V T ,
(A34)
donde, para simplificar, eliminamos el superndice para referirnos a una de las fases. Esta
ecuacin se conoce como ecuacin de Lippmann y es la ecuacin bsica de la
electrocapilaridad.

Apndice 5.4.- Modelo de Helmholtz-Perrin o de doble capa rgida

Para obtener la densidad de carga superficial e integrar la ecuacin de Lippmann, se
necesita conocer cul es la funcin de la variacin del potencial con la distancia (x). De
acuerdo con la ecuacin de Poisson, en una regin donde la densidad de carga () es nula,
debe de cumplirse:

d 2
d
=0
= cte
dx

(A35)
dx 2

al no existir cargas entre el electrodo y el plano de Helmholtz el potencial debe variar
linealmente entre la superficie del electrodo y el plano de Helmholtz. Si el potencial vara
linealmente, sabiendo que en la superficie del electrodo (x=0) vale e y en el plano de
Helmholtz (x=d, a partir de donde la disolucin se puede considerar homognea) es nulo, la

funcin potencial debe de ser:

QF III Tema 5
74
x
d
( x ) = e 1
(A5.36)

A partir de esta expresin del potencial, podemos
calcular la densidad de carga superficial aplicando el
teorema de Gauss, que para una superficie plana
establece que:

d
= (A5.37)
dx x =0

(A11)
En nuestro caso, aplicando la ecuacin (A5.11) a la
expresin (A5.10), encontramos que la densidad superficial de carga en el electrodo (x=0)
debe de ser:

= e
(A5.38)

Con esta relacin ya podemos integrar la ecuacin de Lippmann para llegar a:
d = de = 2d e
+ cte
(A5.39)

La constante de integracin puede determinarse a partir de la condicin de que cuando el
potencial sea nulo, la carga superficial debe ser nula, ec. (A5.12), y por lo tanto debemos
encontrarnos en el mximo de la curva electrocapilar (max), quedando as:

= max
2d
e2
(A5.40)

Apndice 5.5.- Modelo de Gouy-Chapman o de doble capa difusa

Al igual que hicimos en el modelo anterior, necesitamos conocer cul es la funcin que
nos da el potencial con la distancia (x). Para ello podemos aplicar la ecuacin de Poisson,
pero teniendo en cuenta que la densidad de carga libre ya no es nula, sino que se distribuye
gradualmente a lo largo del eje x:

d 2
( x )

(A5.41)
dx 2

La densidad de carga viene dada por la concentracin de los diferentes tipos de iones con
carga ziF (F, constante de Faraday, es la carga en Coulombios de un mol de electrones 96485
C/mol). Esta concentracin tambin cambiar con la distancia x. As, si el electrodo es
QF III Tema 5
75
positivo, los iones negativos se acumularn en x=0 y luego su concentracin ir

disminuyendo, mientras que para los positivos tendremos el comportamiento contrario:

(A5.42)
( x ) = zi Fci ( x )
i

Cuando se alcance el equilibrio entre las fuerzas de los iones con el electrodo, con los dems
iones y la agitacin trmica, los iones alcanzarn una distribucin de Boltzmann. As, la
concentracin en x, con respecto al valor en el seno de la disolucin c0 vendr dada por la
ecuacin:

ci ( x )
c i0
E ( x )E i ( x = )
z F ( x ) z i F ( )
z F ( x )
i
i
i
RT
RT
RT
=e
=e
=e
(A5.43)

Sustituyendo (A5.17) en (A5.16) y sta en (A5.15) llegamos a la ecuacin de Poisson-
Boltzmann (PB):

d 2
z i c i0 e
z F ( x )
i
RT

(A5.44)
=
i
dx 2

Esta es una ecuacin diferencial de segundo orden, complicada de resolver. Lo habitual es
emplear distintas aproximaciones en su resolucin. La ms sencilla consiste en suponer que el
potencial elctrico no es muy alto, con lo que zF << RT (aproximacin de campo dbil). De
esta manera, haciendo un desarrollo de Taylor de la exponencial:

z F
i
z F
z F
e RT = 1 i + ... 1 i
RT
RT
(A5.45)

Con esta aproximacin la ecuacin de PB puede escribirse:

z i F
z i2 c i0 F
d 2 ( x )
F
F
0
0

(A5.46)
= z i c i 1
= z i c i

i
RT
i
RT
dx 2
i

Teniendo en cuenta que en el seno de la disolucin sta debe de ser neutra, el primer
sumatorio del trmino de la derecha de la ecuacin anterior debe de ser nulo, quedando:

d 2 ( x )
dx 2
F 2
z i2 c i0
RT i
(A5.47)
QF III Tema 5
76
y recordando la definicin de fuerza inica: I =
1
z i2 c i0 podemos escribir:
2
d 2 ( x )
dx 2
2IF 2 ( x )

RT
(A5.48)

El factor que acompaa al potencial en el trmino de la derecha es una constante (no depende
de x) y suele agruparse definiendo x D como:

d 2 ( x )
dx
( x )
x D2
RT
x D =
2F 2 I
1/ 2
(A5.49)

El trmino x D depende de la concentracin y naturaleza del electrolito, la temperatura y la
constante dielctrica del medio. Tiene dimensiones de longitud y como veremos puede
interpretarse como el espesor efectivo de la capa inica que se forma alrededor del electrodo.
La solucin a la ecuacin diferencial (A5.23) es una exponencial del tipo:

x
x D
( x ) = cte e
(A5.50)

siendo cte la constante de integracin que puede calcularse sabiendo que en la superficie del
electrodo (x=0) el potencial vale e. As nos queda:

( x ) = e e
x
xD
(A5.51)

En la siguiente figura se representa la funcin potencial para dos valores distintos de la fuerza
inica, o lo que es lo mismo para dos espesores distintos de la doble capa xD:

QF III Tema 5
77

Es decir, el potencial elctrico decae exponencialmente desde la superficie del electrodo,
anulndose slo en el seno de la disolucin (x= ). El decaimiento del potencial es tanto ms
rpido cuanto mayor es la fuerza inica, o, lo que es lo mismo, cuanto menor es el espesor de
la doble capa. Podramos decir que al aumentar la fuerza inica del medio (porque aumenta la
concentracin de electrolito o las cargas de los iones z+ y z-), la capa inica que rodea al
electrodo se hace ms compacta (menor xD) y apantalla mejor el potencial elctrico del
electrodo.

Una vez conocida la funcin que nos da el potencial elctrico nuestro modelo queda
completamente determinado. As, a partir de la ec. (A5.25) podemos determinar la densidad
de carga superficial usando el teorema de Gauss, ec. A5.26, e integrar la ecuacin de Lippmann
para obtener una expresin de la tensin superficial en funcin del potencial:
d

(A5.52)
=
=
e
dx x =0 x D
d = d = cte 2 x
e2 = max
2x D
e2
(A5.53)

Apndice 5.6.- Modelo de Stern

Al ser el modelo de Stern una combinacin de los anteriores, sabemos de hecho cul ser
la funcin que describe la cada del potencial elctrico desde la superficie del electrodo hasta
el seno de la disolucin. El potencial caer linealmente desde el valor que tenga en la
superficie (e en x=0) hasta un cierto valor en el plano de Helmholtz (d en x=d). Luego caer
siguiendo una funcin exponencial desde d en x=d hasta anularse cuando x= . As pues la
variacin del potencial elctrico en funcin de x vendr dado por:

x
( x ) = e + (d e )
x < d
d
(A5.54)
x
( x ) = d exp
x d
x D

El resto de propiedades del modelo
pueden calcularse a partir de esta funcin.
Desde el punto de vista de la capacidad, el
modelo resultante de combinar primero
una capa rgida y despus una capa difusa,
es equivalente a situar dos condensadores
planos paralelos: el primero con una distancia entre plano igual a d y el segundo con una
distancia dada por xD y que por tanto depende de la fuerza inica.

QF III Tema 5
78

La capacidad superficial de la interfase de acuerdo con el modelo de Stern (CS) es la de
un condensador equivalente a dos conectados en serie, la capacidad del primero de ellos dada
por el modelo de Helmholtz-Perrin (CHP) y la del segundo por el modelo de Gouy-Chapman
(CGC):
1
1
1

(A5.55)
=
+
C S C HP C GC

QF III Tema 5
79
5.5.- Ejercicios adicionales

Ejercicio 5.11.- En un aparato de Wilhelmy se utiliza un vidrio cubreobjetos de microscopio
de 2.100 cm de permetro. Una muestra de 10.00 mL de agua se coloca en el recipiente y se
equilibra el brazo. El agua se retira y se reemplaza con muestras de 10.00 mL de 5.00, 10.00 y
20.00 % (porcentaje en masa) de acetona en el mismo recipiente. Para restablecer el equilibrio del
brazo en cada caso, deben retirarse las masas siguientes: 35.27, 49.40 y 66.11 mg,
respectivamente. Calclese la tensin superficial de cada disolucin si la tensin superficial del
agua es 71.97x10-3 N m-1. Suponga que el lquido moja completamente y el ngulo de contacto es
cero. Adems, puede despreciarse el efecto de las diferencias de densidad.
-1
Solucin.- 55.5, 48.9 y 41.1 mN m
Ejercicio 5.12.- Considrese un tubo capilar de radio 0,0500 cm que se introduce un poco en
un lquido con una tensin superficial de 0,0720 N m-1. Qu exceso de presin se requiere para
formar una burbuja con un radio igual al del capilar? Supngase que la profundidad de inmersin
es despreciable.
Solucin.- 288 Pa
Ejercicio 5.13.-Se midieron las tensiones superficiales de una serie de disoluciones acuosas
de un surfactante a 20 C y se obtuvieron los siguientes resultados:
[Surfactante]/(mol L-1)
/(mN m-1)
0
72,8
0,10
70,2
0,20
67,7
0,30
65,1
0,40
62,8
0,50
60,8
Calcular la concentracin superficial de exceso y el rea ocupada por una molcula.

Solucin.- La concentracin superficial de exceso viene dada por la Isoterma de adsorcin
de Gibbs, que para una disolucin ideal queda:
c
2(1) = 2
RT c
2 T
Para calcular la derivada de la tensin superficial con la concentracin podemos usar los datos de
la tabla. Para obtener ms fcilmente la derivada, haremos un ajuste de la tensin superficial vs. la
concentracin, que en este caso muestra una dependencia lineal (ver grfica)
(mN / m) = 72,624 24,229 c 2 (mol / L)

De donde la derivada queda:
= 24,229 mN L = 24,229x10 3 N L
mol m
mol m
c
2
T
Y la concentracin superficial de exceso ser:
c 2
c 2 (mol / L)
2(1) (mol / m ) =
=
24,229x10 3 ( N L / mol m)
RT c
8,3145(J / mol K ) x 293,15(K )
2 T
QF III Tema 5
2
)
80
2(1) (mol / m 2 ) = 9,94 x10 6 c 2 (mol / L)
c(mol/L)
(mN/m)
AS (2)
2(1)x10 (mol/m )
0
72,8
0
--0,1
70,2
0,991
167.7
0,2
67,7
1,988
83.5
0,3
65,1
2,982
55.7
0,4
62,8
3,976
41.8
0,5
60,8
4,970
33.4
Para un surfactante podemos considerar que todas las molculas se acumulan en la interfase:
N
n2 n2
= 2
A
A N AA
Con lo que el rea ocupada por molcula es:

A
1

AS =
=
N A 2( 1)
N
2( 1) =
Ejercicio 5.14.- A 21 C, las tensiones superficiales de algunas disoluciones acuosas

de C6H5CH2CH2COOH, en funcin de la molalidad de soluto son:
m, mmol kg-1 11,66
15,66
19,99
27,40
40,8
, mN m-1
59,2
56,1
52,5
47,2
61,3

Calcule 2(1) para una disolucin con 20 mmoles de soluto por kilogramo de agua.

Solucin.- La isoterma de adsorcin de Gibbs para un sistema de dos componentes en
funcin del potencial qumico es d = 2(1) d 2 . Para una disolucin real, el potencial
qumico es funcin de la actividad 2 = 02, (T, P) + RT ln a 2 . Esta actividad puede
expresarse en funcin de diferentes escalas de concentracin; por ejemplo, usando la
molalidad (la cual puede ser conveniente en algn caso ya que no cambia con la
m
temperatura) y 2 = 02 (T, P) + RT ln 2 2 , donde 2 es el coeficiente de actividad
m 0

(no confundir con la tensin superficial) y m0 es la concentracin del estado estndar
elegido (1 molal).

QF III Tema 5
81
Si suponemos comportamiento ideal, entonces el coeficiente de actividad es la unidad

y la variacin del potencial qumico quedara
m
d 2 = RTd ln 2
m 0
con lo que la isoterma de Gibbs seria:
m
d = 2(1) RTd ln 2
m 0
y
= m2
2(1) =
RT ln(m2 / m )
RT m2 T
T

Si se representa la tensin superficial frente a m2 se ve que el ajuste no es lineal, sino
una curva de tipo parablica:
El resultado del ajuste es

(mNm-1) = 69,997-0,80455 m2 (mmol Kg-1)+6,0217 10-3 (m2 (mmol Kg-1))2 , con lo que la
derivada, necesaria para el clculo de la concentracin superficial de exceso es:
(mMKgm 1 mmol 1 ) = 0,80455 + 12,0434x10 3 m 2 (mmolKg 1 )

m 2 T

Para una disolucin m2= 20 mmol/Kg, la derivada vale:

mNm 1
= 0,80455 + 12,0434x10 3 x 20 = 0,56368

=
mmolKg 1
m 2 T
= 5,5637 x10 4
N m 1
mmolKg
y la concentracin superficial de exceso es:
QF III Tema 5
82
2(1) =
m 2
20 mmolKg 1
N m 1
=
5,637x10 4
RT m 2 T
8,3145J K 1mol 1 294,15K
mmolKg 1
= 4,610x10 6 mol m 2
Ejercicio 5.15- Para disoluciones acuosas de un determinado soluto orgnico, la tensin
superficial (en unidades del SI) es funcin de la concentracin molar (C) de soluto de acuerdo con
la expresin:
= * aLn(1 + bC)
determina el valor de a (en unidades del SI) sabiendo que a 298 K, para concentraciones altas de
soluto, el rea ocupada por molcula es de 32 2.
Solucin.- 12,9 mN m-1
Ejercicio 5.16.- La adsorcin del cloruro de etilo sobre una muestra de carbn vegetal a 0C y
diferentes presiones proporciona los siguientes datos:
_____________________________________________________
P/Torr
20
50
100 200 300
x/gramos adsorbidos
3.0
3.8
4.3
4.7
4.8
_______________________________________________________________________
Utilizando la isoterma de Langmuir, determine la fraccin de superficie cubierta a cada presin. Si

el rea de la molcula de cloruro de etilo se estima en 0.260 nm2, Cual es el rea superficial del
carbn vegetal de esta muestra?.
Solucin.- = 0.61 , 0.77 , 0.87 , 0.95 , 0.97; s=1.196x104 m2)
Ejercicio 5.17.- Para el nitrgeno adsorbido sobre una muestra de carbn activo a -77C, los
volmenes adsorbidos (corregidos a 0C y 1 atm) por gramo de carbn activo son, frente a la
presin de N2 :
__________________________________________________________
P/atm
3.5
10.0
16.7
25.7
33.5
39.2
V/cm3
101
136
153
162
165
166
_____________________________________________________________________________
Compruebe qu isoterma, Langmuir, Freundlich o Temkin, describe mejor la adsorcin de este

sistema y calcule los parmetros de la isoterma en cada caso.
Solucion.- Langmuir, Vmon=176:8 cm3, K= 0.376 atm-1
Ejercicio 5.18.- Utilice el modelo de Langmuir para deducir las expresiones de las fracciones
de superficie cubiertas A y B durante la adsorcin de dos gases A y B. Asuma que las molculas
de A y de B compiten por las mismas posiciones de adsorcin y se adsorben sin disociarse.
Ejercicio 5.19.- Para el CO adsorbido no disociativamente sobre el plano (111) del Iridio
metlico, Ades = 2.4x1014 s-1 y Ea,des = 151 kJ/mol. Calcule el tiempo de vida media del CO
quimiadsorbido sobre Ir(111) a 300 K. Cul sera su valor si Ea,des = 15.1 kJ/mol?
Solucin.- 5.66x1011 s y 1.23x10-12 s
QF III Tema 5
83
Ejercicio 5.20.- Los datos que se dan a continuacin corresponden a las presiones de CO
sobre carbn vegetal a 273 K.
a)
Comprobar que los datos se ajustan a la isoterma de Langmuir y determinar la constante K
y el volumen que corresponde a la superficie completamente cubierta.
b)
Los volmenes de CO adsorbidos se han corregido a 1 atm y 0 C y se refieren a 1 g de
sustrato. Estimar el rea superficial de la muestra sabiendo que el rea molecular del CO es
0,242 nm2.
P(mm Hg)
V (cm3)
100
10.2
200
18.6
300
25.5
400
31.4
500
36.9
600
41.6
700
46.1
Solucin.- a)Vmon=106,87 cm3, K= 1,054x10-3 mmHg-1; b) Area= 695,72 m2.

Ejercicio 5.21.- La adsorcin del butano sobre un polvo de NiO se midi a 0 C. Los
volmenes de butano a 0 C y 1 atm adsorbidos por gramo de NiO son:
P (kPa)
V (cm3/g)
7.543
16.46
11.852
20.72
16,448
24.38
20.260
27.13
22.959
29.08
Utilizando la isoterma de BET, calclese el volumen a STP adsorbido por gramo cuando el
polvo est cubierto por una monocapa; p*=103.24 kPa.
b)
Si el rea de la seccin transversal de una molcula de butano es 44.6x10-20 m2, cul es el
rea por gramo del polvo?.
Solucin.- a)Vmon=29,58 cm3; b) Area= 331,413 m2.
a)
Ejercicio 5.22.- Se tiene N2 adsorbido sobre una muestra de ZnO a 77 K. Los volmenes
adsorbidos (recalculados a 0 C y 1 atm) por gramo de ZnO en funcin de la presin de N2 son:
V/(cm3/g)
p/Torr
0.798
56
0.871
95
0.978
145
1.06
183
1.16
223
1.33
287
1.99
442
2.81
533
4.23
609
El punto de ebullicin normal (a 1 atm) del N2 es 77 K.

a) Representar grficamente V frente a p comprobando si los datos experimentales se ajustan
mejor a la isoterma de Langmuir o a la de BET.
b) Utilizar la ecuacin seleccionada en el apartado a) para calcular el volumen necesario para
formar la monocapa y calcular tambin la otra constante.
c) Suponer que una molcula de N2 adsorbida ocupa una superficie de 16 2. Calcular el rea
superficial correspondiente a 1 g de ZnO pulverizado.
Solucin.- a) isoterma de BET; b) Vmon=0,855 cm3, c= 73,66 ; b) Area= 3,68 m2.
Ejercicio 5.23.- En la adsorcin del vapor de benceno sobre carbn activo de madera (Norit)
a 293 K se obtuvieron los siguientes resultados:
P (Pascal) 10
20
100
500
1000
m (g)
0.190 0.234 0.254
0.308 0.335
donde m es la masa en gramos de benceno adsorbida por gramo de masa del slido. Demuestre que
en el intervalo de presiones estudiadas el sistema puede ser descrito por la isoterma BET.
Sabiendo que la presin de vapor del benceno a 293 K es 10 kPas, calcule:
(a) Las constantes caractersticas de dicha isoterma.
QF III Tema 5
84
(b) Cul sera la presin a la cual la superficie del slido se encontrara medio cubierta?
(c) Si la superficie de una molcula de benceno es igual a 0.44 nm2, cul sera la superficie de un
gramo de Norit?
Solucion.- a)mmon=0,3034 g, c= 840,79; b) P=11,8512 Pa; c) Area= 1030,68 m2.
Ejercicio 5.24. Calcular el espesor de la doble capa elctrica para las siguientes disoluciones
acuosas a 25 C:
a)10-2 M KCl; b) 10-6 M KCl; c) 5x10-3 M MgSO4; d) 2.0 M MgSO4
La constante dielctrica del agua a 25 oC es =78.5 0, siendo 0=8.8541878x10-12 C2N-1m-2.
Solucin.- a) 3.04 nm; b) 304 nm; c) 2.15 nm; d) 1.08
Ejercicio 5.25. Se introduce un capilar de 0.1 mm de dimetro relleno de mercurio en el
interior de una disolucin acuosa que contiene 0.01 M de CaCl2 a 25 oC. Se conecta este capilar,
junto con un electrodo de referencia, a una fuente de alimentacin. Cuando se aplica una diferencia
de potencial de -0.45 V la carga superficial en la interfase mercurio/disolucin se anula y la tensin
superficial vale 0.428 Nm-1.
a) Utilizando el modelo de doble capa difusa determinar cul ser la altura del mercurio en el
capilar en equilibrio cuando la diferencia de potencial total aplicada sea nula.
b) Se decide trabajar a un potencial constante igual a -0.45 V y se aade un soluto neutro cuya
concentracin superficial de exceso puede expresarse, en el sistema internacional, como
=1.6x10-5 c (para c<1 mol m-3). Cul ser la altura alcanzada por el mercurio en el capilar
si la concentracin de soluto es de 0.5x10-3 M?
Datos: la densidad del mercurio a 25 oC es 13579 kg m-3
Solucin.- a) 11.65 cm; b) 12.26 cm
Ejercicio 5.26.- a) Las alturas que alcanzan en un capilar las disoluciones acuosas de un
determinado tensioactivo a 20 C dependen de la concentracin molar de ste de acuerdo con la
expresin:
h = 14.8710 2 2.65510 2 ln 1 + 2.510 4 c
donde h es la altura en metros y c la concentracin molar de tensioactivo.

Sabiendo que la tensin superficial del agua pura a esta temperatura es de 72.8x10-3 Nm-1, calcular
el radio del capilar empleado. Datos: suponga que la densidad de la disolucin es aproximadamente
la del agua pura 0.9982 g cm-3. La aceleracin de la gravedad es de 9.81 m s-2
b) Asumiendo un comportamiento ideal Cul es el rea ocupada por molcula de tensioactivo en el
lmite de concentraciones altas del mismo?
c) A continuacin se utiliza el mismo capilar en un electrmetro y se determina la altura que
alcanza la columna de mercurio a 25 C en funcin del potencial aplicado. Los resultados se
ajustan a una parbola obtenindose:
h = 3.833 8.554 V 2 9.409 V
donde h es la altura en centmetros y V el potencial total en voltios.
A qu valor del potencial se alcanza el mximo electrocapilar? Cunto vale la tensin
superficial en el mximo electrocapilar?
Datos: la densidad del mercurio es de 13.597 gcm-3. En caso de no haber encontrado el radio
del capilar en el apartado a), utilice un valor cualquiera, pero razonable, indicndolo claramente en
la resolucin del problema.
QF III Tema 5
85
d) Utilizando el modelo de doble capa difusa determine el espesor de la capa inica. Si se ha

utilizado un electrolito de tipo 1:2, cul es su concentracin en moles por litro?
Datos: la constante dielctrica de la disolucin de electrolito es 78.5 0
Solucin.- a) 0.1 mm; b) 31.1 2; c) Vmax=-0.55 V, max=0.428 Nm-1; d) c=0.083M

5.6.- Bibliografa

- Peter Atkins, Julio de Paula, Qumica Fsica, 8 edicin, Editorial Mdica
Panamericana, Buenos Aires, 2008.

- Joan Bertrn Rusca, Javier Nez Delgado (coords), Qumica Fsica vol II, Editorial
Ariel, Barcelona, 2002.

- Walter J Moore, Qumica Fsica tomo 1, Urmo Ediciones SA, Bilbao, 1978.

- JA Rodrguez Renuncio, JJ Ruiz Snchez, JS Urieta Navarro, Termodinmica Qumica,
2 edicin, Editorial Sntesis, 2000.

- Gilbert W Castellan, Fisicoqumica, 2da edicin, Addison-Wesley Iberoamericana,
1987.

- David W Ball. Fisicoqumica, Thomson, Mexico, 2004.

- GK Vemulapalli, Physical Chemistry, Prentice-Hall International Editions, USA, 1993.

- Thomas Engel, Philip Reid, Qumica Fsica, 1 Edicin Pearson. Addison Wesley, 2006

- M Daz Pea, A Roig Muntaner, Qumica Fsica, Vol 2, Editorial Alhambra, 1980.

QF III Tema 5
86
QUMICA FSICA III

Tema 6

CATLISIS HETEROGNEA Y CINTICA
ELECTRDICA


QFIII Tema 6

ndice

6.1. Introduccin
6.2. Caractersticas de los fenmenos catalticos
6.2.1. Mecanismo General de la Catlisis
6.2.2. Caractersticas de la catlisis heterognea
6.2.3. Etapas de la catlisis heterognea
6.2.4. Ejemplos de catlisis
6.3. Introduccin a la Cintica Electrdica
6.3.1. Mecanismo general
6.3.2. Ley de velocidad de la transferencia electrnica
6.3.3. Relacin entre corriente y velocidad de reaccin. Ecuacin de ButlerVolmer.
6.3.4. Formas aproximadas de la relacin entre corriente y velocidad de reaccin.

QFIII Tema 6

6.1. Introduccin

En las lecciones de Cintica Macroscpica estudiadas en cursos anteriores se ahond
en la influencia que sobre las velocidades de reaccin ejercan los parmetros de cantidad y
los parmetros energticos (energa trmica, energa luminosa). El conocimiento de las
dependencias de las velocidades de reaccin con todos los parmetros permite disear
experiencias para obtener productos a una velocidad determinada. Sin embargo, hay muchos
procesos en los que aun extremando las condiciones experimentales: concentraciones y
temperaturas altas, por ejemplo, transcurren a velocidades lentas. Si son productos de gran
consumo, la pequea velocidad de sus sntesis los har prohibitivos. Afortunadamente, la
Industria Qumica emplea en la mayor parte de procesos unas sustancias denominadas
catalizadores, en cuya presencia aumentan significativamente las velocidades de reaccin,
pudiendo ahora s sintetizar grandes cantidades de productos en tiempos razonables y
econmicos. Entre los procesos catalticos ms importantes por el volumen de las materias
sintetizadas se encuentran: las sntesis de amoniaco, de cido sulfrico (producto que se
tomaba como ndice del grado de desarrollo de un pas), la hidrogenacin de aceites y grasas
vegetales para consumo alimenticio, los procesos de la industria petroqumica como
hidrotratamientos, craqueo, hidrocraqueo, alquilacin, reformado cataltico, oxidacin, Y no
menos importantes, aunque fuera ya de la esfera de la sntesis qumica industrial, se tienen los
convertidores catalticos, presentes en los tubos de escape de los vehculos automviles para
reducir la emisin de gases contaminantes, las enzimas, los catalizadores biolgicos, que
regulan la velocidad de gran nmero de los procesos metablicos de los seres vivos.
Tanto la catlisis heterognea como los procesos electrdicos tienen importantes
aplicaciones tecnolgicas en campos muy diversos: almacenamiento y produccin de energa,
sntesis de polmeros, sntesis de gases industriales, sntesis de frmacos, recubrimientos de
superficies, inhibicin de la corrosin metlica, descontaminacin, etc. En este tema se aborda
en primer lugar la catlisis heterognea y, en una segunda parte, la cintica de procesos
electrdicos.

6.2. Caractersticas de los fenmenos catalticos

La velocidad de las reacciones qumicas puede modificarse por diferentes causas como:
concentracin de los reactivos
temperatura y presin
el disolvente y la fuerza inica del medio

A stas es necesario aadir el fenmeno de la catlisis, trmino propuesto por
Berzelius en 1836 para determinar el aumento de la velocidad de reaccin por adicin de una
sustancia que se recupera sin alterar al final de la reaccin. Esta sustancia se denomina
catalizador. Berzelius escriba para describir los experimentos que haba realizado sobre la
descomposicin del recin descubierto compuesto que era el agua oxigenada,
QFIII Tema 6
1
H 2 O 2 H 2 O O 2 , muy estable a temperatura ambiente, pero cuya descomposicin se
2
aceleraba en presencia de diversas sustancias:

Las sustancias que causan la descomposicin del H2O2 no lo consiguen por incorporarse a
los nuevos compuestos (H2O y O2); en todos los casos permanecen sin cambio, actuando por
medio de una fuerza inherente de naturaleza todava desconocida . Mientras permanezca
oculta la naturaleza de la nueva fuerza, ser til para nuestras investigaciones y discusiones
sobre el asunto, si le ponemos un nombre. Yo la voy a llamar fuerza cataltica de las sustancias y
a la descomposicin que ejerce catlisis. La fuerza cataltica se refleja en la capacidad que
tienen algunas sustancias para despertar actividades en molculas que a una temperatura dada
parecen dormidas.

Existen varias definiciones de catalizador. Entre ellas encontramos las debidas a:
Ostwald (1901) define catalizador como cualquier sustancia que modifica la velocidad de
una reaccin qumica sin experimentar cambio alguno en s misma.
Bell (1941) catalizador de una reaccin es cualquier sustancia cuya concentracin figura en
la ecuacin de velocidad elevada a una potencia superior a la que le correspondera en la
ecuacin estequiomtrica de dicha reaccin.

Existen varios tipos de catlisis
- catlisis homognea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema
homogneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o en disolucin, por
ejemplo catlisis cidobase.
- catlisis heterognea: la reaccin se produce en una regin interfacial. As,
para una reaccin donde los reactivos estn en fase gas o disolucin el
catalizador se suele presentar en forma de slido.
- catlisis enzimtica: reacciones bioqumicas cuya velocidad se incrementa por
la accin de las enzimas, que son protenas formando una dispersin coloidal.
Aunque formalmente es homognea, presenta caractersticas propias de la
catlisis heterognea, como la existencia de centros activos.

Los fenmenos de catlisis presentan una serie de caractersticas comunes:

a) El catalizador se recupera al completarse la reaccin sin haberse consumido. Esta
caracterstica no siempre se cumple en su totalidad ya que el catalizador puede recuperarse
como una especie distinta, por ejemplo formando un complejo con los productos de la
reaccin.
Ejemplo: i) alquilacin de FriedelCrafts.
C6 H6 RCl AlCl
3 C6 H5 R HCl
parte del catalizador, AlCl3, se transforma en AlCl4
ii) halogenacin de cetonas en medio cido:
QFIII Tema 6
R C CH3 I2 R C CH2I HI
II
II

O
O
R C CH2I

II
OH
Lo importante es que la formacin de este complejo sea reversible, de forma que el
catalizador pueda quedar de nuevo disponible. Esta caracterstica se verifica mejor en los
catalizadores heterogneos.

b) Pequeas cantidades de catalizador producen un aumento importante de la velocidad de
reaccin, la cual es, en general, directamente proporcional a la concentracin de catalizador
(orden uno).
A la hora de expresar la velocidad de un proceso hemos de tener en cuenta que la velocidad
no es cero en ausencia de catalizador en muchos casos, por lo que hemos de introducir un
trmino independiente de la concentracin de catalizador. As, la velocidad se puede escribir
como suma de la velocidad de la reaccin sin catalizar ms la de la reaccin catalizada. Para
una reaccin con reactivos AL:
v=F0+F[C]=k0[A][L]+kcat[A][L][C], donde k0 es la constante de velocidad del proceso no
catalizado y kcat la del proceso catalizado. [C] es la concentracin de catalizador y [L] la de
sustrato elevada a su orden de reaccin.
Para que exista catlisis kcat >>k0, con lo que la velocidad de reaccin normalmente puede
expresarse simplemente como:
v kcat[A][L][C]
Las dos constantes de velocidad tienen una dependencia con la temperatura segn la
ecuacin de Arrhenius, k=Aexp(Ea/RT), por lo que es necesario, para que haya un cambio
importante en la constante de velocidad, que la reaccin catalizada tenga una energa de
activacin menor (Figura 6.1). Por ejemplo, a 298 K, una disminucin de 4 kcal/mol en la
energa de activacin aumenta la constante de velocidad 1000 veces.

parte del cido H+ queda como
QFIII Tema 6
Figura 6.1 Diagrama energtico de una reaccin catalizada y sin catalizar

Adems existen sustancias que disminuyen la velocidad de reaccin. Son los catalizadores
negativos o inhibidores. Estos no funcionan aumentando la energa de activacin, ya que en
ese caso la reaccin transcurrira por sus cauces ordinarios (si kinh<<k0, vk0[A][L]) sino
bloqueando el camino de la reaccin. Por ejemplo la hidroquinona inhibe las reacciones que
transcurren mediante radicales libres ya que reacciona con ellos rompiendo la cadena.

c) Los catalizadores no varan la constante de equilibrio de la reaccin, K.
Dado que el estado inicial y final de la reaccin son idnticos con o sin catalizador, la variacin
de energa libre de la reaccin, Greac, no varia: Greac iG , como
i
K exp( Greac / RT ) , la constante de equilibrio, K, ser independiente del mecanismo de la

reaccin.
Aunque un catalizador no modifica la constante de equilibrio, lo que si puede realizar un
catalizador homogneo es cambiar la composicin de equilibrio. La constante de equilibrio en
funcin de las fracciones molares, xi, se puede expresar como: K (ai ,eq ) i , siendo la
i
actividad: ai=ixi.
Un catalizador que se encuentre en la misma fase puede modificar los coeficientes de
actividad i de reactivos y productos. A menos que los cambios en i se compensen entre si, el
catalizador variar las fracciones molares de los reactivos y productos en el equilibrio. Dado
que el catalizador esta presente en pequeas cantidades, su efecto en la composicin del
equilibrio es, en general, pequeo. Esta caracterstica de los catalizadores puede venir
matizada por su capacidad de formar complejos con los reactivos o productos de la reaccin.

QFIII Tema 6
Esta caracterstica de la catlisis tiene una consecuencia obvia que es necesario resaltar. Dado
que para un equilibrio elemental la constante de equilibrio puede expresarse como el cociente
entre las constantes de velocidad directa e inversa (K=k1/k1), todo catalizador de la reaccin
directa lo ser tambin de la inversa. Esto es lgico, ya que las barreras de energa a superar
se reducen para el camino directo e inverso.

d) La accin de los catalizadores puede ser general o especfica.
La accin general corresponde a catalizadores que actan sobre muchas reacciones del mismo
o distinto tipo y es un comportamiento tpico de la catlisis homognea, ejemplo: catlisis
cidobase. La accin especfica es ms propia de la catlisis heterognea o enzimtica. Por
ejemplo: los alcoholes pueden reaccionar por deshidratacin o deshidrogenacin. Son
reacciones termodinmicamente espontneas pero que transcurren a velocidades muy
pequeas.
CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O
CH3CH2OH CH3CHO + H2
Los xidos metlicos como la almina (Al2O3) catalizan la primera reaccin, mientras que los
metales (Cu) favorecen la segunda.

6.2.1. Mecanismo general de la catlisis

Para ser efectivo, un catalizador debe combinarse con uno o ms reactantes o con una
especie intermedia implicada en la reaccin. Despus de que la reaccin tenga lugar, se libera
el catalizador y se puede combinar con otro reactante o intermedio en una reaccin
subsecuente. El catalizador no se consume durante la reaccin, de forma que una pequea
cantidad de catalizador puede participar en numerosas reacciones.

Supongamos una reaccin con un solo reactivo (S). Un esquema simple para este
mecanismo general de reaccin cataltica es:
k1
S C
SC , etapa (1)
k1
2
SC
P C , etapa (2)
(6.1)
(6.2)
donde S representa al reactante o sustrato, C es el catalizador y P el producto. El complejo

sustratocatalizador se representa por SC y es una especie intermedia del mecanismo. La
expresin de velocidad de reaccin diferencial para la formacin de producto es:
dP
k 2 SC
dt
(6.3)

Aplicando la aproximacin de estado estacionario al intermedio SC:

QFIII Tema 6
dSC
k1 S C k 1 SC k 2 SC 0
dt
(6.4)
de donde se obtiene que:
SC
k1 S C
k 1 k 2
(6.5)
Como el catalizador no se consume lo habitual es expresar las ecuaciones cinticas en funcin

de la concentracin inicial de catalizador [C]0. La concentracin que existe de complejo
catalizadorsustrato la podemos determinar empleando la condicin de estado estacionario y
teniendo en cuenta que la concentracin de catalizador libre [C] es igual a la inicial menos la
que est formando complejo ( [C]=[C]0[SC]):

d [ SC ]
0 k 1 [ S ][ C ] k 1 [ SC ] k 2 [ SC ] k 1 [ C ]0 [ SC ] [ S ] k 1 [ SC ] k 2 [ SC ]
dt

(6.6)
de donde:

k 1 [ C ]0 [ S ]
[ SC ]

(6.7)
k 1 [ S ] k 1 k 2
y sustituyendo en la expresin de la velocidad (6.3) queda:

k k [ C ]0 [ S ]
v 1 2

k 1 [ S ] k 1 k 2

Esta ecuacin puede rescribirse dividiendo numerador y denominador por k1

k 2 [ C ]0 [ S ]
k [ C ]0 [ S ]
v 2

k 1 k 2
[ S ] Km
[S]
k1
(6.8)
(6.9)
donde Km=(k1+k2/k1). Se observa que v vara linealmente con [C]0, siendo la dependencia con
[S] ms complicada. La velocidad de la reaccin (ecuacin 6.9) es de orden uno respecto al
catalizador, mientras que se pueden observar dos situaciones lmite respecto al sustrato (ver
figura 6.2.):

QFIII Tema 6
[S]

Figura 6.2.Variacin de la velocidad de reaccin con la concentracin de

sustrato.

k [ C ]0
[ S ] si se desprecia [S] del denominador y por
si [S]<<Km se obtiene que v 2
Km
tanto determinaramos en estas condiciones una cintica orden 1 respecto del
sustrato.

si [S]>>Km se desprecia Km llegando a v k 2 [ C ]0 determinando por tanto una
cintica de orden 0 respecto al sustrato.

El valor lmite de la velocidad viene dado por la cantidad de catalizador presente. Cuando la
[S] es tan grande que todo el catalizador est como SC (equilibrio (1) desplazado
completamente a la derecha) un aumento adicional de sustrato no cambia la velocidad inicial.

La ecuacin (6.9) se puede linealizar obteniendo:
Km
1
1
1

(6.10)
v k 2 [ C ]0 [ S ]
k 2 [ C ]0

si representamos 1/v frente a 1/[S] se obtiene de la ordenada en el origen 1/k2[C]0 y de la
pendiente Km/(k2[C]0), lo que permite determinar las constantes de velocidad y de equilibrio.

Una vez determinadas las constantes cinticas, podemos estudiar cmo cambiar la velocidad
de la reaccin con la temperatura, es decir, cul ser la energa de activacin para el proceso
catalizado. Al igual que el orden de reaccin observado vara en funcin de las condiciones de
la reaccin, la energa de activacin observada tambin puede cambiar. Esta energa de
QFIII Tema 6
activacin del proceso catalizado (Ea,c) ser funcin de las energas de activacin de cada una
de las etapas individuales:

k1
(1) S C SC
k 1
2
(2) SC
P+C

Si cada una de las constantes de velocidad depende de la temperatura segn la ecuacin de
Arrhenius, se obtiene:
k 1 A1 exp( E a ,1 / RT )
k 1 A1 exp( E a ,1 / RT )

(6.11)
k 2 A2 exp( E a ,2 / RT )

En cualquier caso la energa de activacin ser siempre menor que la del proceso no
catalizado (Ea,0). Analicemos esta Ea,c a partir de la ecuacin de velocidad que hemos
k k [ C ]0 [ S ]
determinado (ecuacin 6.8): v 1 2

k 1 [ S ] k 1 k 2
Vamos a distinguir dos tipos de situaciones lmite:

a) complejo tipo Arrhenius, la transformacin del complejo SC en productos es la etapa
dterminante de la velocidad de reaccin ( k1>>k2). Puesto que la etapa (2) es ms lenta que
las etapas que componen el equilibrio (1), entonces Ea,1 y Ea,1 sern menores que Ea,2, tal y
como aparece en la figura 6.3.a. Simplificando la ecuacin de velocidad inicial anterior queda:

k k [ C ]0 [ S ]
v 1 2

(6.12)
k1 [ S ] k 1
Dependiendo de los valores relativos de los dos sumandos del denominador podemos
distinguir dos situaciones:
Si k1[S]<<k1, se obtiene simplificando:
k k
v 1 2 [ S ][ C ]0

(6.13)
k 1
La constante de velocidad que se observara para el proceso catalizado sera igual a:
k k
kc 1 2

(6.14)
k 1
y aplicando la ecuacin de Arrhenius a cada una de las constantes de velocidad de la expresin
anterior se obtiene:
Ac exp( E a ,c / RT ) A1 exp( E a ,1 / RT ) A2 exp( E a ,2 / RT ) / A1 exp( E a ,1 / RT )

(6.15)
Y teniendo en cuenta que en el producto de exponenciales es igual a la exponencial de la suma
de los exponentes, podemos llegar a :
QFIII Tema 6
10

(6.16)
E a ,c E a ,1 E a ,1 E a ,2
Y puesto que la diferencia entre las energas de activacin en sentido directo e inverso es igual
a la entalpa de la reaccin:
E a ,c H r ,1 E a ,2

(6.17)
Esta situacin es la que aparece en la figura 6.3.a. indicando la energa de activacin como una
flecha verde.

Si k1[S]>>k1, simplificando queda:
v k 2 [ C ]0

(6.18)
por lo que kc =k2 y por tanto
Ea,c=Ea,2.
(6.19)

Esta situacin es la que aparece en la figura 6.3.a. indicando la energa de activacin como una
flecha azul.

De una manera cualitativa podemos decir que Ea,c corresponde con la diferencia de energa
entre el punto de partida y el estado de transicin de la barrera mayor (etapa ms lenta) que
quede por sobrepasar. Si la [S]0 es alta o k1 >>k1, el equilibrio (1) est desplazado hacia la
derecha y el punto de partida de la reaccin es el complejo SC y Ea,c=Ea,2. Si, por el contrario,
[S]0 o k1>>k1, el equilibrio (1) est desplazado a la izquierda y el punto de partida es el
reactivo y catalizador separados. Entonces la barrera a superar es la diferencia de energa con
el estado de transicin de a etapa 2, es decir Hr,1 +Ea,2.

b) complejo de Vant Hoff. La transformacin de complejo en productos no es la etapa
limitante. (k2k1 o k2>>k1)En este caso Ea,1 y Ea,1 sern parecidas o mayores que Ea,2. La
velocidad en este caso no puede simplificarse a priori:
k k [ C ]0 [ S ]
v 1 2

k 1 [ S ] k 1 k 2
Y un posible perfil energtico correspondiente a esta situacin ser el representado en la
figura 6.3.b.
En funcin del valor del primer sumando podemos simplificar la expresin de la velocidad.
Si k1[S] >> k1+k2 se llega a:
v k 2 [ C ]0 por lo que

(6.20)
kc = k2

(6.21)
(6.22)
y Ea,c=Ea,2.

Esta situacin es la que aparece en la figura 6.3.b. indicando la energa de activacin como una
flecha azul.
Si k1[S] << k1+k2 son grandes se llega a:
k k
v 1 2 [ S ][ C ]0

(6.23)
k 1 k 2
QFIII Tema 6
11
En este caso, debido a que kc no es un producto o cociente de constantes cinticas elementales

no podemos obtener una expresin sencilla de Ea,c en funcin de las energas de activacin de
las distintas etapas, excepto si k2>>k1. En este caso:
v k 1 [ C ]0 [ S ]

(6.24)

(6.25)
y Ea,c=Ea,1

Esta situacin es la que aparece en la figura 6.3.b. indicando la energa de activacin como una
flecha verde. De nuevo podemos ver que cualitativamente la energa de activacin
corresponde con la diferencia de energa entre el punto de partida (SC S +C) y el estado de
transicin de la barrera mayor (etapa ms lenta) que quede por sobrepasar.
a)
b)
Ea,c
Ea,c
Ea,c
Ea,c

Figura 6.3.Diagrama energtico de una reaccin tipo que transcurre mediante:

a) un complejo de Arrhenius, b) un complejo Vant Hoff

6.2.2. Caractersticas de la catlisis heterognea
La importancia econmica de la catlisis heterognea es tal que casi el 80% de los
procesos industriales utilizan en alguna de sus etapas una reaccin catalizada por un slido.
Los productos sintetizados mediante procesos catalticos heterogneos son muy variados,
tanto en su naturaleza qumica como en la cantidad producida y su coste por unidad de peso.
Desde los combustibles lquidos o el cido sulfrico, que son substancias de estructura
qumica simple y se producen en cantidades enormes a un precio relativamente bajo, hasta
diferentes tipos de frmacos, fragancias, productos agroqumicos y polmeros, algunos de los
cuales presentan estructuras qumicas extremadamente complejas y que, en general, se
producen en cantidades relativamente pequeas, pero cuyo precio por unidad de peso es, en
algunos casos, muy elevado.

En la catlisis heterognea el fenmeno cataltico est relacionado con las propiedades
qumicas de la superficie del slido que se ha elegido como catalizador, siendo por supuesto
estas propiedades superficiales un reflejo de la qumica del slido. Para que un catalizador
slido sea efectivo, uno o ms de los reactivos deben quimisorberse sobre el mismo, dando
QFIII Tema 6
12
lugar a un complejo superficial sustratocatalizador que ser el causante de la disminucin de

la energa de activacin. La adsorcin fsica es solamente importante en la catlisis
heterognea en algunos casos muy particulares, como en la recombinacin de radicales.

Quizs la reaccin catalizada heterognea mejor entendida es la oxidacin del CO sobre
catalizadores de Pt o Pd (reaccin importante en los catalizadores empleados en los tubos de
escape de los automviles para eliminar las especies txicas formadas durante la combustin
incompleta de la gasolina):

CO ( g) M CO M
(6.26)
O 2 ( g ) 2 M 2O M
(6.27)
O M CO M CO 2 ( g ) 2 M
(6.28)

M representa una posicin de adsorcin sobre la superficie del catalizador.

Las sustancias ms utilizadas como catalizadores heterogneos son:

Metales de transicin: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, W, Ag, Cu. ya que disponen de orbitales d
parcialmente ocupados que pueden participar en la formacin de enlaces de la especie
quimiadsorbida.
xidos metlicos semiconductores: NiO, ZnO, V2O5, Fe2O3, MgO
xidos aislantes: Al2O3, SiO2
Agentes biolgicos (enzimas, anticuerpos, microorganismos, DNA, )

La efectividad de un catalizador puede medirse por la cantidad de producto formado por
unidad de tiempo y unidad de rea superficial de catalizador. En principio, el efecto de un
catalizador es proporcional a su rea superficial, por ello es deseable que sea lo mayor
posible. Esto se puede conseguir disminuyendo el tamao de las partculas del catalizador ya
que la cantidad de materia (nmero de tomos) superficial aumenta al disminuir al tamao de
las partculas. Estas partculas se suelen extender sobre la superficie de un soporte poroso
(propagador), siendo los ms utilizados el gel de slice (SiO2), la almina (Al2O3) y el carbn
activo.

Uno de los problemas que puede sufrir un catalizador particular es que se sinterice (se
aglutine) formando partculas de mayor tamao, en las que se reduce el rea superficial y, con
ello, la actividad cataltica, aumentando el costo de produccin. Para evitar la sinterizacin, se
aade una pequea cantidad de una sustancia conocida como promotor que acta como
barrera, impidiendo que las partculas de catalizador se aglutinen. Por ejemplo, pequeas
QFIII Tema 6
13
cantidades de Al2O3 evitan el agrupamiento de los cristales de hierro utilizados como

catalizadores en la sntesis industrial de NH3 a partir de N2 y H2.

Otro peligro que corren los catalizadores slidos es su envenenamiento, es decir, cuando
una sustancia se enlaza fuertemente a las posiciones de adsorcin, dejando de estar
disponibles para la reaccin cataltica. Estas sustancias pueden ser bien impurezas que
acompaen a los reactivos o los mismos productos de la reaccin y suelen tener compuestos
de S, N y P, con pares de electrones solitarios, y algunos metales (Hg, Ag, Pb). Debido a que el
plomo es un veneno cataltico, debe usarse gasolina sin plomo en coches con catalizador (la
gasolina con plomo contiene alquilos de plomo para aumentar su octanaje).

Si es posible regenerar el catalizador se habla de venenos reversibles. El SH2 o PH3
forman enlaces muy fuertes con Pt y lo inhabilitan permanentemente, mientras que en el caso
del CO o CS2 es posible recuperar el catalizador. En algunos casos, la accin de los venenos
puede ser til para favorecer una reaccin e inhibir otra. Por ejemplo, el ThO2 (xido de torio)
que cataliza la deshidratacin de alcoholes a olefinas y su deshidrogenacin a aldehdos o
cetonas es un buen ejemplo de su utilidad. Con vapor de agua pueden bloquearse los iones
oxgeno de la superficie (por formacin de puentes de hidrgeno) inhibiendo as la
deshidratacin; mientras que la deshidrogenacin puede seguir producindose sobre los
tomos de torio.

La cantidad de veneno necesaria para inhabilitar un catalizador es menor que la
requerida para cubrir toda su superficie, lo que indica que la actividad cataltica se localiza en
algunas posiciones especficas de la superficie que reciben el nombre de centros activos.

6.2.3. Etapas de la catlisis heterognea

Para que la reaccin entre el sistema gaseoso reactivo y el catalizador slido tenga lugar
es necesario que se den las siguientes etapas:

1. Transporte de las molculas de reactivos hasta la superficie del slido.
2. Quimisorcin de al menos una de las especies reactivas sobre la superficie.
3. Reaccin qumica entre los reactivos adsorbidos o entre un reactivo adsorbido y las
molculas no adsorbidas que chocan contra la superficie.
4. Desorcin de los productos de la superficie.
5. Transporte de los productos desde la superficie del solido.
Un tratamiento general de este mecanismo implica el estudio de las velocidades de las
cinco etapas, lo cual es complicado. Sin embargo, en muchos casos, una de estas etapas es
mucho ms lenta que todas las dems, y, a efectos cinticos, solamente es necesario
considerar la velocidad de esta etapa determinante.
QFIII Tema 6
14
Las etapas de transporte, en ausencia de gradientes mecnicos, suelen ser de difusin,

aunque tambin pueden estar afectadas por gradientes de potencial elctrico. Por ejemplo: en
algunas reacciones que se dan entre dos molculas adsorbidas se puede incluso dar la
migracin de las mismas sobre la superficie entre las etapas 2 y 3.

Las etapas 1 y 5 son generalmente etapas de difusin y dependen de la temperatura, de
la presin, de la viscosidad del medio. Como se ve en la Figura 6.4, nos encontramos
habitualmente con condiciones experimentales de catlisis en las que estas etapas son
rpidas, aunque tambin podra darse los casos donde alguna de las etapas de difusin fuera
la etapa determinante de la reaccin. Estas situaciones, bastante inusuales, se denominan
procesos controlados por difusin; un ejemplo es la reaccin entre los iones hidronio e
hidroxilo en agua. Las etapas 2 a 4 quedan recogidas en la figura que representa la variacin
de la energa en funcin de la coordenada de reaccin.

La etapa de adsorcin (etapa 2) suele ser rpida. El proceso de adsorcin va
acompaado de una liberacin de calor debido a la formacin del complejo sustrato
catalizador.
Ea,adsR
Reactivos(g)
Transcurso de la reaccin

Figura 6.4.. Esquema energtico del mecanismo general

de la catlisis heterognea
QFIII Tema 6
15

En principio, cuanto ms negativa sea la entalpa de adsorcin ms rpido se producir
el proceso de catlisis (Figura 6.4). Si Hads es pequea se producir poca adsorcin y por
tanto la reaccin de la etapa 3 ser lenta, habr pocos reactivos. Si, por el contrario, Hads es
muy grande entramos en el lmite de quimisorcin fuerte: los reactivos se mantienen
firmemente unidos a los centros de adsorcin y tienen poca tendencia a reaccionar (lmite de
quimisorcin fuerte, la velocidad del proceso cataltico disminuye al aumentar Hads). Este
doble efecto viene recogido en las curvas volcn (llamadas as por su forma) como se observa
en la Figura 6.5. La reaccin representada en las curvas volcn ocurre por quimisorcin de
reactivos formando un enlace MS con la superficie. Representando la eficiencia del
catalizador frente a la entalpa de formacin de enlace Scatalizador se observa una mayor
actividad cataltica para los valores intermedios. Si el enlace es dbil hay poca quimiadsorcin
y la reaccin es lenta. Por el contrario, si el enlace es demasiado fuerte, el reactivo
quimiadsorbido forma un complejo muy estable con inercia a reaccionar, con lo que la
velocidad es tambin pequea.

Figura 6.5. Grfica de la evolucin de la velocidad de catlisis vs. Hads

Como se ha dicho anteriormente, las especies adsorbidas son estables en las condiciones
experimentales de trabajo por lo que su desorcin suele implicar una cierta energa de
activacin. Aunque no suele ser la etapa ms lenta, puede producir cierto retraso o inhibicin
si el catalizador queda bloqueado temporalmente por los productos no desorbidos.
Puesto que estamos suponiendo que las velocidades de adsorcin y desorcin son
mucho mayores que la de la reaccin qumica superficial, se considera que el equilibrio de
adsorcindesorcin se mantiene durante el tiempo que transcurre la reaccin; y podemos,
por tanto, suponer que la isoterma de Langmuir es vlida para describir el equilibrio de
adsorcin previo a la etapa determinante.
La etapa 3 es propiamente la etapa de reaccin, porque en ella se produce la
transformacin de reactivos en productos y suele conllevar una energa de activacin mayor
al tener una mayor energa de activacin, suele ser la etapa determinante de la velocidad. Si
QFIII Tema 6
16
esta etapa tiene lugar entre especies adsorbidas sobre la superficie del catalizador, se dice que
la reaccin tiene lugar a travs de un mecanismo tipo LangmuirHishelwood. En cambio, si la
etapa 3 involucra una especie adsorbida que reacciona con otra especie no adsorbida, el
mecanismo se denomina de EleyRideal. Los mecanismos de LagmuirHishelwood son ms
comunes que los de RidealEley.

Vamos analizar el caso de procesos controlados por la etapa de reaccin considerando,
adems, esta etapa como elemental e irreversible. Distinguiremos dos tipos de reacciones:
a) reacciones unimoleculares
A (ads) Productos

b) Reacciones bimoleculares
A (ads) + B (ads) Productos; se explica por el mecanismo de LangmuirHinshelwood
A (ads) + B (g) Productos; se explica por el mecanismo de EleyRideal

Puesto que suponemos que la etapa lenta es la de reaccin, las velocidades de adsorcin
y desorcin sern mucho mayores y el equilibrio adsorcindesorcin se mantendr a lo largo
de la reaccin. Para describir esta adsorcin (quimisorcin) usaremos normalmente la
isoterma de Langmuir. Esta suposicin de que una de las etapas es significativamente ms
lenta que las dems, permite obtener con facilidad la ley de velocidad de cualquier
mecanismo. Adems, permite obtener expresiones sencillas sin que sea necesario recurrir al
mtodo de velocidades iniciales. Debemos sealar que existen bastantes ejemplos donde la
velocidad de reaccin est controlada por la adsorcin, por ejemplo la sntesis de NH3
catalizada por hierro est controlada por la adsorcin de N2 o por la desorcin de productos,
veremos el tratamiento de estos casos en los problemas.
Para el caso de la catlisis heterognea se define la velocidad de reaccin como la
velocidad de conversin por unidad de superficie del catalizador:
1 1 dnA
(6.29)

A A dt
si no se conoce A, puede definirse por unidad de masa de catalizador o referirnos
siempre a una misma cantidad del catalizador. De esta forma podremos comparar resultados
donde cambia la cantidad de catalizador. Para establecer comparaciones tambin ser
necesario que el catalizador se haya preparado de forma similar, para que la superficie que
presente por unidad de masa sea la misma.
Si la etapa de reaccin es la etapa lenta, vs ser proporcional al nmero de molculas
adsorbidas por unidad de rea y/o a la fraccin de centros ocupados por molcula reactiva A:
vs=k A.

vs
QFIII Tema 6
17
a) Reacciones unimoleculares

Supongamos una reaccin elemental e irreversible de una especie A adsorbida y que
ninguno de los productos queda adsorbido:

KA
k
A( g)
A( ads )
productos( g)
(6.30)

La velocidad de reaccin por unidad de superficie ser proporcional al nmero de
molculas adsorbidas o, lo que es equivalente, a la fraccin de centros ocupados por
molculas de A:

v s k A
(6.31)

donde k viene expresada en mol m2 s1 (S.I.).
K APA
y sustituyendo en la ecuacin 6.31 se
Segn la isoterma de Langmuir: A
1 K APA
obtiene:

vs
kK A PA

1 K APA
(6.32)

Para un caso de este tipo, al estudiar la dependencia de vs con la presin del reactivo
(PA) obtendramos una grfica como la Figura 6.6. Para presiones bajas se cumple que
v s kK A PA , ecuacin de primer orden respecto A; mientras que para presiones altas se
cumple que v s k , ecuacin de orden cero.

Por ejemplo, la descomposicin de la fosfina (PH3) a 700 C sobre wolframio a presiones
menores de 102 torr es de orden 1 respecto a PPH3 y por encima de 1 torr es de orden cero.
Por supuesto el tipo de cintica depende tambin del valor de KA, la constante del
equilibrio de adsorcin:
Si tenemos adsorcin dbil, KA ser pequea: se mantendr un comportamiento de
cintica de orden 1 hasta presiones ms altas. La presin de reactivo necesaria para poder
despreciar el uno en el denominador de la ley de velocidad ser mas grande. Un ejemplo de
este tipo de cinticas es la descomposicin de HI sobre Pt.
Si tenemos adsorcin intensa, KA ser grande: el comportamiento de orden cero
aparecer desde presiones ms bajas. Al ser KA grande, podremos tomar el lmite 1<< KAPA
con presiones ms pequeas. Un ejemplo de este tipo de cinticas es la descomposicin de
HI sobre Au.

QFIII Tema 6
18
vs
vs=k
vs=kKAP
PA (Atm)

Figura 6.6. Evolucin de la velocidad de conversin por unidad de superficie del
catalizador en funcin de la presin parcial de A para un mecanismo tipo Langmuir
Hinshelwood.

Ejercicio 6.1.- La descomposicin de la fosfina sobre wolframio es de primer orden a
presiones bajas y de orden cero a presiones elevadas. Justifique este comportamiento.
Solucin.K
PH 3 (g)
Pr od(g)
PH 3 (ads)
k
La velocidad de reaccin vendr dada por:
dPPH 3
dt
sigue la isoterma de Langmuir, se transforma en
k PH 3 , que, considerando que se
dPPH 3
dt
k PH 3 k
KPPH 3
1 KPPH 3
A presiones muy bajas, 1+ KPPH 3 1 con lo que:
dPPH 3
dt
KPPH 3
1 KPPH 3
kKPPH 3 k ' PPH 3 (orden 1 en PH3)
A presiones altas, 1+ KPPH 3 KPPH 3 con lo que:
dPPH 3
dt
k (orden 0 en PH3).

La cintica se complica si alguno de los productos queda adsorbido sobre la superficie,
reduciendo el rea del catalizador disponible para A.
QFIII Tema 6
19

Teniendo en cuenta que A
K APA
(adsorcin competitiva) y
1 K APA K C PC K D PD
sustituyendo en vs k A , se obtiene:

vs
kK APA

1 K A PA K C PC K D PD
(6.33)

Si los productos estn dbilmente adsorbidos, es decir, KCPc+KDPD..<<1+KAPA, se obtiene
que:
vs
kK A PA

1 K A PA
(6.34)

Si uno o varios de los productos est fuertemente adsorbido se obtiene que:

kK A PA
kK P
o v s A A
(6.35)
vs
K C PC
1 K C PC
Por ejemplo en la descomposicin del NH3 sobre Pt el H2 queda muy fuertemente
k' PNH3
adsorbido y se obtiene que v s
.
PH 2

Ejercicio 6.2. En algunas reacciones catalticas, los productos se pueden adsorber ms
fuertemente que el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposicin cataltica del
amoniaco sobre platino a 1000C. Como primer paso del anlisis cintico de este proceso,
muestre que la velocidad de descomposicin del amoniaco debe seguir la ecuacin:
dPNH3 kc PNH3

dt
PH2
Solucin.La reaccin global que estamos estudiando es: NH3 (g) 1/2N2 (g) +3/2H2 (g)
Si hay catlisis heterognea, tendr que haber adsorcin de al menos un reactivo. En este caso,
habiendo slo uno, es claro que el amoniaco tiene que quimiadsorberse. El mecanismo ms
sencillo posible sera entonces:
NH3 (g) NH3M (sup)

NH3M(sup) 1/2 N2 (g) + 3/2 H2M(sup)
3/2 H2M(sup) 3/2 H2(g)
QFIII Tema 6
20
En este caso, puesto que en la ley experimental aparece el hidrgeno tendremos que suponer
que ste queda adsorbido y por lo tanto hemos de aadir la etapa de desorcin del mismo
Igualmente, comenzamos suponiendo que la reaccin qumica es una etapa elemental e
irreversible y que es la etapa lenta. La adsorcin/desorcin es siempre reversible y al ser ms
rpida que la de reaccin podremos asumir que estarn siempre en equilibrio.
Al haber una etapa lenta podemos escribir la velocidad de la reaccin teniendo en cuenta
nicamente esta etapa. A partir de (2): v k2 NH 3
Y como la adsorcin de amoniaco e hidrgeno estn en equilibrio, utilizando la isoterma de
Langmuir de acuerdo con (1) y (3) la fraccin de centros ocupados por amoniaco ser igual a:

K NH 3PNH 3

NH 3
1 K NH 3PNH 3 K H 2PH 2

Sustituyendo nos queda la velocidad de reaccin en funcin de la presin de amoniaco, una
magnitud que podemos seguir durante el trascurso de la reaccin:

k2K NH 3PNH 3
v

Si suponemos que la adsorcin del hidrgeno es ms fuerte que la de amoniaco, en el
denominador podremos simplificar

1 K NH 3PNH 3 K H 2PH 2 1 K H 2PH 2

Si adems podemos suponer que la adsorcin del hidrgeno es suficientemente intensa
como para despreciar la unidad frente al trmino KP

1 K NH 3PNH 3 K H 2PH 2 K H 2PH 2

Con lo que la ley de velocidad quedara:

k2K NH 3PNH 3
kK P
P
v
2 NH 3 NH 3 kc NH 3

K H 2PH 2
PH 2

Si los productos quedan adsorbidos, entonces a medida que transcurre la reaccin, la
velocidad es menor ya que la porcin de rea del catalizador bloqueada por el producto es
mayor. Otro ejemplo de este tipo de comportamiento es la descomposicin de N2O sobre
Mn3O4 para dar O2 y N2. En este caso el O2 puede quedar quimiadsorbido disociativamente,
mientras que el N2 no lo hace de forma significativa. La ley de velocidad que corresponde,
asumiendo la etapa de reaccin como etapa lenta, es: (ver ejercicio 6.)
k ' PN2O

(6.36)
vs
1/2
1 bPN2O cPO2

QFIII Tema 6
21
b) Reacciones bimoleculares

Son reacciones del tipo: A+Bproductos y se pueden explicar por los dos mecanismos
anteriormente indicados.
i)
Mecanismo de LangmuirHinshelwood: A y B reaccionan cuando estn adsorbidos
sobre la superficie:

A(g)+B(g)A(ads)+B(ads)productos(g)

Esquemticamente la reaccin se dara a travs de un estado de transicin de este tipo:

Las molculas adsorbidas sobre la superficie pueden difundirse de un centro activo a
otro hasta que se encuentren en posiciones vecinas y reaccionen. Asumiendo como etapa
lenta la reaccin y que la adsorcin se encuentra en equilibrio, la velocidad de reaccin ser
proporcional al producto de las concentraciones superficiales o de forma equivalente, al
producto de las fracciones de centros ocupados, de la forma:

kK AK B PAPB
vs k A B

(6.37)
1 K APA K B PB 2

si ambas especies estn dbilmente adsorbidas, KA y KB pequeas, y/o nos encontramos a
presiones suficientemente bajas, PA y PB pequeas, la ecuacin de velocidad se reduce a una
cintica de segundo orden:

vs=kPAPB considerando que k=kKAKB

Si uno de los dos reactivos se adsorbe muy fuertemente KBPB>>1+KAPA, quedando:

kK P
(6.38)
vs A A
K B PB

es decir, el reactivo B inhibe la reaccin. Esto ocurre porque a medida que aumenta PB, la
fraccin de superficie ocupada por A (A=KAPA/(1+KAPA+KBPB)) tiende a cero. Si
representamos la ecuacin de velocidad completa frente a PB, siendo PA constante, la
velocidad primero aumenta y despus tiende a cero, pasando por un mximo (Figura 6.7).

QFIII Tema 6
22

Figura 6.7. Evolucin de la velocidad de conversin por unidad de superficie del
catalizador en funcin de la presin parcial de B para un mecanismo tipo Langmuir
Hinshelwood.

Un ejemplo de reacciones de este tipo es la reaccin 2CO+O22CO2 catalizada por
platino, donde el CO se adsorbe mucho mas fuertemente que el O2. Un exceso de CO, en lugar
de aumentar la velocidad de la reaccin provocara una cada de la misma. Esta competencia
entre el CO y el O2 por los centros de adsorcin se da tambin en la hemoglobina, enlazndose
el CO ms fuertemente al tomo de hierro e impidiendo el transporte de O2.

ii)
Mecanismo de EleyRideal
Supongamos las reacciones:
A(g)A(ads)
A(ads)+B(g)productos (g)

Esquemticamente, la reaccin tendra lugar a travs de un estado de transicin de la
forma:

De acuerdo con el mecanismo, y asumiendo la etapa de reaccin como etapa lenta,
podemos escribir vs=kAPB de donde:
kK P P
(6.39)
vs A A B
1 K A PA
Tal y como se aprecia en la Figura 6.8, en el lmite de adsorcin dbil, KAPA<<1, se
obtiene: vskKAPAPB, ecuacin de orden dos global y en el lmite de adsorcin fuerte, KAPA>>1,
vskPB, ecuacin de orden uno.

QFIII Tema 6
23
kKAP B
Figura 6.8. Evolucin de la velocidad de conversin por unidad de superficie

del catalizador en funcin de la presin parcial de A para un
mecanismo tipo EleyRideal.

Por ejemplo la combinacin de dos tomos de H para dar hidrgeno molecular, 2HH2.
Experimentalmente se observa que es de orden 1 respecto a la presin de hidrgeno atmico
a temperaturas bajas y de orden 2 a temperaturas altas.
Esta observacin se puede explicar con un mecanismo:
H (g) H (ads)
H (ads) + H (g) H2 (g)
La ley de velocidad que corresponde a este mecanismo es:

2
vs
kK H PH

1 K H PH
(6.40)
Como Hads<0, temperaturas bajas, KH es grande y vskPH, (orden 1); mientras que a
temperaturas altas vskPH2 (orden 2).

Ejercicio 6.3. La reaccin entre NO(g) y CO(g) para dar N2(g) y CO2(g) est catalizada por
una superficie slida de Rodio. Sabiendo que la adsorcin del NO es condicin necesaria para
que tenga lugar la reaccin y que los productos no se adsorben significativamente: a) deducir
si la reaccin responde a un mecanismo del tipo LangmuirHinshelwood (dos molculas
adsorbidas) o de EleyRideal (una adsorbida otra en fase gaseosa) sabiendo que en el lmite
de presiones parciales de CO muy altas la ley de velocidad experimental es v=kPNO/PCO; b) si
se cambia el catalizador utilizando uno en el que no hay adsorcin significativa de CO Cual
ser el orden cintico total en el lmite de muy bajas temperaturas?

Solucin:
NO (g) + CO (g) N2 (g) + CO2 (g)

a) Mecanismo de LangmuirHinshelwood:
QFIII Tema 6
24
NO (g) NO (ads)
CO (g) CO (ads)
k
1/2N2 (g) + CO2 (g)

NO (ads) + CO (ads)

Etapa lenta: v k NOCO
Ads. NO en equilibrio
NO
K NO PNO
1 K NO PNO K CO PCO
v
Ads. CO en equilibrio CO

PCO muy alta
kK CO K NO PNO PCO
1 K NO PNO K CO PCO 2
K CO PCO
1 K NO PNO K CO PCO
P
kK CO K NO PNO PCO kK NO PNO
k ' NO
2
PCO
K CO PCO
K CO PCO

Mecanismo de EleyRideal

NO( g) NO(ads )

1
k
CO( g) NO(ads )
N2( g) CO2( g)

2
v kPCO NO
Etapa lenta
kK NO PNO PCO
v

1 K NO PNO
Ads. NO en equilibrio K NO PNO
NO
1 K NO PNO

b) Si no hay adsorcin de CO tendremos un mecanismo de EleyRideal:

kK NO PNO PCO
v

(1 K NO PNO )

Si la T es muy baja KNO>>1

kK P P
v NO NO CO kPCO
K NO PNO
QFIII Tema 6
25
6.2.4. Ejemplos de catlisis
Se estima que el 90% de todos los productos qumicos producidos comercialmente

involucran catalizadores en alguna etapa del proceso de su fabricacin. Los procesos
catalticos generan ms de 900.000 millones de dlares por ao en productos de todo el
mundo. Ah radica uno de los principales motivos que hacen indispensable el estudio terico
de todos estos catalizadores.

Algunos de los sectores en los que la catlisis tiene especial inters son:
i) El petrleo.
Los petrleos crudos que se extraen de los diferentes campos petrolferos de la Tierra
son de naturaleza muy variada incluso en su apariencia externa. El petrleo bruto es una
mezcla de diferentes hidrocarburos (la mayor parte saturados). El gas natural, por ejemplo,
consiste en una mezcla de molculas ligeras como metano, etano, propano y butano. Adems
en su composicin podemos encontrar cido sulfhdrico que es corrosivo, por lo que es
necesaria una purificacin para eliminarlo. Tradicionalmente el gas natural es utilizado como
combustible para uso domstico e industrial. Sin embargo, en la ltima dcada su consumo
para la produccin de hidrgeno se ha elevado. El hidrgeno puede ser utilizado en procesos
como la sntesis del amoniaco o como combustible no contaminante en motores de
combustin interna.

El petrleo, una vez extrado, es enviado por oleoductos hacia las refineras. Los crudos
son separados inicialmente por destilacin. En este proceso aproximadamente el 75% de los
compuestos son voltiles, quedando un residuo llamado asfltico en el fondo. La fraccin
voltil se separa como sigue en orden decreciente de punto de ebullicin: 1) hidrocarburos
gaseosos (metano o butano), 2) gasolina ligera, 3) gasolina pesada o nafta; 4) queroseno, 5)
gasleo ligero, y 6) gasleo pesado. Generalmente, los productos obtenidos en este proceso no
son suficientes en calidad ni cantidad para los requerimientos actuales de consumo. Por lo
tanto, se requiere transformar estos productos en otros de uso ms conveniente mediante
procesos qumicos que habitualmente conllevan el empleo de catalizadores.

El objetivo de los procesos catalticos del petrleo es el de modificar las fracciones del
mismo para la obtencin de productos en cantidad y calidad acordes con los requisitos del
mercado. Podemos destacar los siguientes:

a) Fragmentacin. Muchas de las molculas orgnicas de pequeo tamao utilizadas en
la industria qumica se obtienen cortando hidrocarburos de cadena larga procedentes del
petrleo. La fragmentacin de estos hidrocarburos inducida catalticamente se denomina
cracking y se realiza sobre alminosilicatos (SiO2/Al2O3, zeolitas) para formar molculas ms
QFIII Tema 6
26
ramificadas. Estos ismeros, ms cortos, se queman de forma ms suave y eficaz en los

motores de combustin interna.

b) Reforming. Es la transformacin de la estructura molecular de las naftas. Las naftas
extradas directamente de la destilacin primaria suelen tener molculas lineales por lo que
tienden a detonar por presin. As, el reforming se encarga de transformar dichas molculas
lineales en ramificadas y cclicas, que, al ser ms compactas, no detonan por efecto de la
presin. El reforming utiliza un catalizador de doble funcin, mezcla de platino y almina. El
platino proporciona la funcin metal, catalizando la hidrogenacin y deshidrogenacin y la
almina aporta la funcin cida. Primero el hidrocarburo se quimisorbe sobre el platino. El
hidrocarburo pierde dos tomos de hidrgeno formando un alqueno. El alqueno migra a una
posicin cida donde acepta un protn y se une a la superficie como in carbonio. Este in se
puede romper, isomerizarse a formas ms ramificadas o formar anillos. El efecto general es
que el producto contiene hidrocarburos con formas moleculares ms compactas que dan
valores ms altos de octanaje que los hidrocarburos presentes en la nafta. Estos productos
son parte de la gasolina de alto octanaje o gasolina comercial.
ii) Biocombustibles
Los biocombustibles son combustibles de origen biolgico alternativos al petrleo,
obtenidos a partir de restos orgnicos. Estos restos orgnicos proceden habitualmente del
azcar, trigo, maz o semillas oleaginosas. El uso de biocombustibles tiene impactos
ambientales negativos y positivos. Los impactos negativos hacen que, a pesar de ser una
energa renovable, no sea considerada por muchos expertos como una energa no
contaminante y, en consecuencia, tampoco una energa verde. Una de las causas negativas es
que, a pesar de que inicialmente en su produccin slo se usan restos de actividades agrcolas,
con su generalizacin en los pases desarrollados, muchos pases subdesarrollados,
especialmente el sureste asitico, estn destruyendo sus espacios naturales, incluyendo selvas
y bosques, para crear plantaciones para biocombustibles. La consecuencia de esto es justo la
contraria de lo que se desea conseguir con los biocombustibles: los bosques y selvas limpian
ms el aire de lo que lo hacen los cultivos que se ponen en su lugar.

Los biocombustibles lquidos proporcionan actualmente la energa equivalente a 20
millones de toneladas de petrleo. Los biocombustibles que ms se utilizan son el biodiesel
(steres metlicos de cidos grasos) y el bioetanol (etanol de origen biolgico). El biodiesel es
un biocombustible sinttico lquido que se obtiene a partir de lpidos naturales como aceites
vegetales o grasas animales, nuevas o usadas, mediante procesos industriales de esterificacin
y transesterificacin y que se aplica en la preparacin de sustitutos totales o parciales del
petrodisel o gasleo obtenido del petrleo. Los vegetales ms utilizados para la obtencin del
bioetanol suelen poseer elevadas cantidades de sacarosa (caa de azcar, remolacha, ),
almidn (maz, patata, ) o celulosa (madera, residuos agrcolas, ...). El proceso de fabricacin
del bioetanol a partir del almidn es ms complejo que a partir de la sacarosa, pues el almidn
QFIII Tema 6
27
debe ser hidrolizado previamente para convertirlo en azcares. Para ello se mezcla el vegetal
triturado con agua y con una enzima (o catalizador), y se calienta la papilla obtenida a 120
150 C. Posteriormente, se cuela la masa en un proceso llamado escarificacin y se enva a los
reactores de fermentacin. La fermentacin de los azcares es llevada a cabo por
microorganismos (levaduras o bacterias) y produce etanol, as como grandes cantidades de
CO2. Adems, produce otros compuestos oxigenados indeseables como el metanol, alcoholes
superiores, cidos y aldehdos.

El proceso de fabricacin a partir de celulosa es an ms complejo, ya que primero hay
que pretratar la materia vegetal para que la celulosa pueda ser luego atacada por las enzimas
hidrolizantes que la convierten en los azcares precursores del bioetanol. El pretratamiento
puede consistir en una combinacin de trituracin, pirlisis y ataque con cidos y otras
sustancias. Esto es uno de los factores que explican el porqu los rendimientos en etanol son
altos para la caa de azcar, mediocres para el maz y bajos para la madera.
iii) Productos qumicos de sntesis
Algunos de los productos qumicos obtenidos a gran escala se producen a travs de la

oxidacin cataltica, a menudo usando oxgeno. Algunos ejemplos son el cido ntrico (a partir
de amonaco), el cido sulfrico (a partir de dixido de azufre a trixido de azufre por el
proceso de las cmaras de plomo) y el acrilonitrilo a partir de propano y amonaco. No
obstante, otros muchos productos qumicos son generados por reduccin a gran escala, a
menudo a travs de la hidrogenacin. Un ejemplo de estos procesos de reduccin es la
fabricacin industrial del metanol a partir de monxido de carbono. La reaccin global,
catalizada mediante una mezcla de NiO/Cu, es:

CO( g ) 2H 2 ( g ) CH 3 OH ( g )
(6.41)

Este proceso sigue formalmente un mecanismo de tipo LangmuirHinshelwood, donde
tanto el CO como el H2 sufren quimisorcin (sta ltima disociativa). Los reactivos
quimisorbidos reaccionan en un proceso que contiene varias etapas:

CO( g ) CO( ads )
(6.42)
H 2 ( g ) 2 H ( ads )
(6.43)
CO( ads ) 2H ( ads ) CHOH( ads )
(6.44)
CHOH ( ads ) 2 H ( ads ) CH 3OH ( ads )
(6.45)

Este mismo proceso puede conducir a la formacin de hidrocarburos, dependiendo de
las condiciones experimentales. Si el CO adsorbido reacciona con otras molculas de CO
QFIII Tema 6
28
adsorbido genera carbono adsorbido. ste puede reaccionar fcilmente con el hidrgeno
monoatmico para dar una cadena de reacciones que conducen a la formacin de
hidrocarburos:

CO( ads ) CO( ads ) C ( ads ) CO 2 ( ads )
(6.46)
C ( ads ) H ( ads ) CH( ads )
(6.47)
CH ( ads ) H ( ads ) CH 2 ( ads )
(6.48)
iv) Qumica fina
Muchos productos de qumica fina tambin se preparan a travs de la catlisis. Son

procesos especializados que seran prohibitivamente caros a gran escala, tales como la
sntesis de algunos frmacos y reactivos biomdicos.

Debido a que la mayora de los compuestos bioactivos son quirales, muchos productos
farmacuticos son producidos mediante procesos catalticos asimtricos. El primer proceso
cataltico asimtrico comercializado fue la sntesis de la LDOPA (L3,4dihidroxifenilalanina)
por hidrogenacin cataltica asimtrica. La LDOPA es el aminocido precursor inmediato de
la dopamina y el frmaco disponible ms eficaz en el tratamiento de la enfermedad de
Parkinson. En el tratamiento del Parkinson se administra LDOPA en lugar de dopamina
porque la dopamina no puede atravesar la barrera hematoenceflica (la que forman las
meninges entre los vasos sanguneos y el lquido cefalorraqudeo), en cambio la LDOPA s que
puede atravesarla. William S. Knowles y Ryoji Noyori recibieron el Premio Nobel de Qumica
en 2001 por sus estudios sobre las reacciones de hidrogenacin mediante catalizadores
quirales, la conocida como hidrogenacin cataltica asimtrica. El mecanismo de la reaccin de
hidrogenacin cataltica asimtrica empleada en la sntesis de la LDOPA viene descrito en la
Figura 6.8.
Figura 6.9. Mecanismo de catlisis asimtrica empleado en

la sntesis de la LDOPA
QFIII Tema 6
29
v) Procesamiento de alimentos
Un ejemplo de las aplicaciones de la catlisis en el sector alimentario es la
hidrogenacin de las grasas. Frecuentemente se usa nquel metlico como catalizador para
producir la margarina. En este caso, la hidrogenacin de los dobles enlaces se utiliza para
obtener grasas comestibles a partir de aceites vegetales.
Figura 6.10. Mecanismo general de hidrogenacin

El mecanismo de este proceso est detallado en la Figura 6.9, donde el grupo qumico
alqueno (1) se adsorbe formando dos enlaces con la superficie (2), sobre la cual se ha
producido tambin quimisorcin disociativa de H2. Cuando se forma un enlace alquenoH se
rompe uno de los enlaces alquenosuperficie (3, 4). La formacin de un nuevo enlace alqueno
H libera la grasa con los dobles enlaces saturados (5).

6.3. Introduccin a la Cintica Electrdica

Si bien las etapas, por ejemplo, las de transporte, que se observan en la catlisis
heterognea, se pueden dar tambin en los procesos electrdicos, la casustica de stos es
mucho ms grande, tanto como para no poder proponer un esquema reactivo general como se
ha planteado anteriormente en la catlisis. La razn fundamental es que muchos procesos
electrdicos afectan tambin al propio material del electrodo. Por ejemplo, en la corrosin
electroqumica de los aceros es el propio electrodo el que se transforma qumicamente a
diferencia de los catalizadores slidos que prcticamente permanecen inalterados. Este
mismo tipo de fenmeno se plantea por ejemplo en el anodizado del aluminio, ya que en este
caso el electrodo de aluminio se cubre con una capa pasiva de xido de aluminio con fines
decorativos y limitadores del avance de la propia corrosin del material.
Son mltiples los ejemplos en los que sobre el propio material del electrodo se pueden
depositar capas modificando sus propiedades. Por ejemplo, en la formacin superficial de
capas de polmeros conductores, porque se han depositado en el proceso de su sntesis
electroqumica. Despus estos polmeros muestran otros procesos electrdicos, manifestando
electrocromismo o incluso electrocatlisis para reacciones de inters en biosensores y otras
QFIII Tema 6
30
interesantes aplicaciones, en las que las etapas de insercin de iones y molculas neutras son
muy importantes para describir su cintica de actuacin. Otro ejemplo de formacin de
multicapas, como consecuencia de procesos electrdicos de inters tecnolgico, es el
recubrimiento electroltico por metales, tal y como sucede en los circuitos impresos, en
bisutera o en muchos bienes de consumo. Otros procesos que se dan en los seres vivos son
an ms difciles de modelizar que los precedentes, por ejemplo, el del transporte de
informacin en el sistema nervioso o los impulsos elctricos en rganos como el corazn, ya
que funciona a travs de procesos electrdicos en el que intervienen sistemas celulares de
gran complejidad qumicofsica. Pero por muy complicado que sea el proceso electrdico
para su interpretacin, siempre se pretende descomponerlo en procesos ms elementales
para los que se puedan plantear mecanismos cinticos a partir de las herramientas tericas y
experimentales que ofrece la Qumica Fsica.
Los procesos electrdicos pueden implicar transferencia de electrones entre el electrodo
y las especies presentes en el medio vecino que son capaces de reducirse o de oxidarse. Son
los llamados procesos faradaicos. En estos casos, los electrones actan como reactantes o
productos de las reacciones electroqumicas que se producen. Son muy conocidas algunas de
estas reacciones: sntesis de hidrgeno, de leja, de amoniaco, de cistena, etc, o , simplemente,
la recuperacin de metales o eliminacin de contaminantes de aguas fluviales, sin mencionar
las que se dan con objetivos electroanalticos. Un ejemplo de proceso faradaico es el
correspondiente a la oxidacin o reduccin de materiales electroactivos depositados sobre
electrodos. Si al electrodo as modificado se le aplica un potencial E(t), que vare linealmente
con el tiempo, la respuesta elctrica i(t) que se registre por el exterior de la celda depender
directamente de la extensin y velocidad en la que se produce el cambio de estado de
oxidacin del film depositado.
Tambin hay otros procesos electrdicos que no implican reacciones electroqumicas,
son los llamados procesos no faradaicos, que se dan por ejemplo en la electrodilisis, en la
electrosmosis, en las medidas conductimtricas, en la medidas tensimtricas, etc., en las que
la presencia de electrodos causan efectos fsicos por el hecho de introducir un gradiente de
potencial elctrico en los respectivos sistemas. En general, por el hecho de perturbar un
sistema electrodo/disolucin mediante una corriente elctrica, no necesariamente se produce
un proceso faradaico que implique transferencia de electrones entre el electrodo y las
sustancias electroactivas. Siempre, haya o no reaccin electroqumica, se producir el paso de
la propia perturbacin a travs del sistema, con la consiguiente reestructuracin de las
especies cargadas en la regin interfacial, as como su transporte forzado por el interior de la
celda electroqumica. En ese caso, se puede interpretar la respuesta elctrica mediante un
circuito elctrico sencillo: un condensador elctrico conectado en serie con una resistencia
elctrica
En los siguientes apartados consideraremos que mediante una fuente elctrica se aplica
una diferencia de potencial E(t) entre los electrodos de una celda electroqumica, la cual causa
una reaccin electroqumica cuya velocidad se relaciona con la intensidad de corriente i(t)
que fluye por un circuito elctrico externo. El proceso electrdico se describe mediante un
conjunto de etapas qumicas o fsicas que ocurren en la celda debido a esta perturbacin
QFIII Tema 6
31
elctrica. Resultando que la intensidad de corriente es una medida de la velocidad global del
proceso, por lo que la expresin de ley cintica asociada a un determinado proceso electrdico
consistir en una relacin matemtica entre la intensidad de corriente i(t), las
concentraciones de las especies, los coeficientes de velocidad de las etapas fsica o qumicas
postuladas, las constantes de equilibrio de las reacciones reversibles acopladas si las hubiera
y, tambin, de la diferencia de potencial aplicada, E(t).

6.3.1.Mecanismo General
El mecanismo general de un proceso faradaico es similar al mecanismo general de la

catlisis heterognea e incluye las siguientes etapas:
1. Movimiento de los reactivos desde el seno de la disolucin al electrodo de trabajo. Este
movimiento tiene lugar mediante un mecanismo de transporte que conlleva la difusin
y migracin de las especies. El proceso se describe normalmente mediante un
coeficiente de transferencia de masa o de difusin, kd
2. Reorganizacin del reactante, sus ligandos (si los hay) y su esfera de solvatacin
3. Transferencia electrnica
4. Relajacin en el sentido inverso
Los pasos del 2 al 3 son normalmente incluidos en las constantes de velocidad de
transferencia de carga, ka (constante andica, oxidacin) o kc (constante catdica, reduccin),
e incluyen la adsorcin de los reactivos sobre la superficie del electrodo, que se desorbern
posteriormente si el producto es soluble. El paso 2 puede ser vistos como un tipo de pre
equilibrio necesario antes de producirse la transferencia electrnica, etapa que
consideraremos como la limitante de la velocidad de reaccin. Durante esta transferencia,
etapa 3, se cumple el principio de FranckCondon, el cual establece que las transiciones
electrnicas son procesos instantneos si se comparan con la escala de tiempos en la que se
producen los movimientos nucleares.

En su forma ms simple, asumiendo que no hay ninguna etapa qumica, que la migracin
est anulada por la presencia de una gran cantidad de electrolito y que no hay agitacin, el
mecanismo de un proceso electrdico ser:
difusin
O
Oo
Oo ne Ro
difusin
Ro
R
donde el subndice o e indican respectivamente el plano de Hemholtz y el seno de la
disolucin.

QFIII Tema 6
32
6.3.2.Ley de velocidad de la transferencia electrnica
Consideremos el caso sencillo de un equilibrio en que el control cintico en ambos

sentidos sea la transferencia de electrones entre el electrodo y una especie oxidada presente
en la disolucin, en sentido de reduccin y, en sentido inverso, en la oxidacin de la especie
reducida R y en la que por tanto la difusin pueda considerarse muy rpida de forma que las
concentraciones [O]0=[O] y [R]0=[R]. El proceso queda entonces simplificado de la siguiente
forma:
kc
O ne R
ka
(6.49)
De esta manera, la velocidad del proceso catdico o reduccin, es directamente

proporcional a la concentracin de especie oxidada [O]. La expresin de la velocidad
superficial de la reaccin catdica se puede expresar como:
vc kc [ O ]
(6.50)
Del mismo modo, la expresin para la reaccin de oxidacin es:
va k a [ R ]
(6.51)
por lo tanto, la velocidad de reaccin total es:
vtotal vc va kc [ O ] ka [ R ]

(6.52)
La teora del complejo activado (Tema 3) nos indica que las constantes cinticas, k, se
pueden escribir en funcin de los parmetros de activacin (energa libre, entropa y entalpa)
de la forma
G
S H
k A' e RT A' e R e RT
(6.53)
donde A tiene en cuenta el factor de frecuencia y el trmino debido al estado estndar.

QFIII Tema 6
33
Energa Libre
Gc0
Ga0
Gc
Ga
Energa Libre
nF( E E 0' )
O+ne
( 1 )nF ( E E 0' )
Coordenada deReaccin
Figura 6.11.Efecto de un cambio en el potencial aplicado sobre la energa libre de activacin
para los procesos de oxidacin y de reduccin. Las curvas a potencial E0 aparecen en azul (O
+ e) y rojo (R). Al cambiar a potencial E la curva de los reactivos se desplaza y aparece
representada en verde. El cuadro inferior es un aumento de la zona sealada en el cuadro
superior.

La peculiaridad de las reacciones redox es que podemos modificar la energa libre de
activacin cambiando el potencial aplicado ya que ste afecta a la energa libre de uno de los
reactivos, los electrones. Efectivamente el trabajo elctrico es carga por potencial, con lo que
la energa libre de los n electrones vendr afectada por un trmino igual a nFE. Los
electrones provienen o se ceden al electrodo cuyo potencial es E. Para analizar la cintica de
las transferencias electrnicas vamos a suponer una forma simple para el perfil de energa
libre a lo largo de la coordenada de reaccin. Esta coordenada puede ser un movimiento
complejo de la esfera de solvatacin de las especies O y R, de forma que se estabilice o
desestabilice la cara sobre ellas. El perfil de energa libre, correspondiente a un cierto valor
del potencial del electrodo (E=E0), aparece representado en la figura 6.11 donde se han
utilizado dos parbolas centradas en los valores de la coordenada correspondientes a las
formas estables de O y R. Estas parbolas se cruzan en el estado de transicin y la diferencia
entre los mnimos y este cruce nos dan las energas de activacin para la reaccin catdica y
QFIII Tema 6
34
G0 G0
andica ( c y a ). Si el potencial del electrodo se modifica hasta un valor E la curva
correspondiente a los reactivos se desplazar respecto de la inicial en una cantidad igual a
nF(EE0) mientras que la de los productos permanecer inalterada.

En la figura 6.11 se ve claramente como al alterar el potencial aplicado y cambiar el nivel
energtico de los electrones se produce una modificacin de las energa libres de activacin
para el proceso de oxidacin y de reduccin. En el caso representado, donde se produce una
variacin positiva del potencial, con la correspondiente estabilizacin de los reactivos, la
energa libre de activacin para el proceso de oxidacin
Ga disminuye respecto al valor
G0
anterior a . El valor concreto de la disminucin depende de la forma concreta que tenga la
regin de interseccin de las curvas que representan la variacin de energa libre de reactivos
y productos. En general esta disminucin ser una fraccin o porcentaje de la variacin de la
energa total de los reactantes. A esta fraccin se la llama 1 , donde , el coeficiente de
transferencia de carga, puede variar desde cero a uno, dependiendo de la forma de la regin
de interseccin. Por lo que se puede escribir la siguiente ecuacin para el proceso de
oxidacin:

Ga Ga0 ( 1 )nF ( E E 0 ' )
(6.54)

Para el proceso de reduccin hemos de considerar tambin que el estado de transicin
disminuye en (1)nF(EE0) pero adems que los reactivos disminuyen en nF(EE0)por lo que
la nueva energa libre de activacin ser:

Gc Gc0 ( 1 )nF ( E E 0' ) nF ( E E 0' ) Gc0 nF ( E E' 0 ) (6.55)

En ambas expresiones se ha considerado que la energa libre de Gibbs vara linealmente
con el potencial aplicado. Parte de la energa aplicada con una fuente elctrica, se traduce en
incrementar la energa de activacin en sentido de reduccin en una fraccin de la energa
aplicada, mientras que en el sentido oxidacin, la energa de activacin ha disminuido en (1
). El valor de depende de cada reaccin, aunque normalmente se encuentran valores entre
0,3 y 0,7; por lo que puede ser aproximado a 0,5 si no se dispone de una medida experimental.

Al combinar las ecuaciones (6.54) y (6.55) con la (6.53) encontramos la relacin
existente entre las constantes cinticas de una transferencia electrdica y el potencial
aplicado:
QFIII Tema 6
35
Ga0 ( 1 )nF ( E E 0' )

Ga0 ( 1 )nF ( E E 0' )
Ga
RT
A' e RT e
RT
ka A' e R A' e
o'
( 1 )nF ( E E )
0
RT
ka e
(6.56)

Gc0 nF ( E E 0' )
Gc0 nF ( E E 0' )
Gc
RT
A' e RT e
RT
kc A' e R A' e
(6.57)
nF ( E E 0' )
RT
kc0 e

0'
El potencial de referencia E E se elige de forma que las constantes de velocidad
0'
k 0 kc0 k 0
andica y catdica sean iguales, es decir a
. De esta manera, E es el potencial
donde las velocidades de reaccin andica y catdica tienen el mismo valor en una disolucin
con [O ] [ R ] y por lo tanto la reaccin se encuentra en equilibrio. Este valor de la constante
0
de velocidad se denomina constante de velocidad estndar, k y las constantes de velocidad a

0
otros potenciales pueden ser expresadas simplemente en trminos de k :
ka k e
0
RT
nF E E 0 '
RT
0
kc k e
1 nF E E 0 '
(6.58)

(6.59)
As, la velocidad de reaccin total puede pues expresarse como:

vtotal
nF ( E E 0' )
( 1 )nF ( E E 0' )
RT
[ O ] k 0e
RT
k 0e
[R]
(6.60)
QFIII Tema 6
36
6.3.3.Relacin entre corriente y velocidad de reaccin. Ecuacin de ButlerVolmer

Teniendo en cuenta que la velocidad total se define por unidad de superficie del
electrodo y que cada mol que reacciona conduce al intercambio de n electrones (carga nF), la
intensidad de corriente (la carga que circula por unidad de tiempo) vendr dada por la
expresin:
i nFAvtotal ia ic
( 1 )nF ( E E 0' )
RT
nFAk 0 e
[R]
nFAk 0 e
nF ( E E 0' )
RT
[O ]
(6.61)
donde A es el rea del electrodo, ia e ic son las intensidades de corriente de los procesos
andico y catdico. Este resultado es conocido comnmente como la ecuacin de Butler
Volmer, en honor a los pioneros en esta rea, John Alfred Valentine Butler y Max Volmer.
Ntese que el criterio de signos puede diferir y encontrase la ecuacin anterior con el signo
cambiado. La inclusin del signo en la carga nos permite seguir las recomendaciones de la
IUPAC, que define la corriente catdica (de reduccin) como negativa y la andica (de
oxidacin) como positiva (vase la Figura 6.12). Tambin es posible encontrar la ecuacin
anterior en forma de densidad de corriente o carga que circula por unidad de tiempo y unidad
de rea (j = i/A).
Para un determinado valor del potencial Eeq la velocidad de reaccin electrdica y por
tanto la intensidad de corriente total se anula, lo que quiere decir que las velocidades de los
procesos catdicos y andicos se igualan. A este valor de ia (o de ic) se le denomina corriente
de intercambio i0:
i0 nFAk0e

( 1 )nF ( E eq E 0' )
RT
ne
Electrodo
nF ( E eq E 0' )
RT
[O]
(6.62)
Proceso catdico O+neR
[ R ] nFAk0e
electrones
i < 0
corriente
R
Proceso andico RO+ne

ne
R
Electrodo
electrones
i > 0
corriente
O

Figura 6.12. Criterio de signos para la intensidad de corriente
QFIII Tema 6
37

Ejercicio 6.4. Demostrar, a partir de la igualdad (6.62) que la ecuacin de ButlerVolmer
es compatible con la ecuacin de Nernst.
Solucin: A partir de la ecuacin (6.60) podemos despejar el potencial en el equilibrio:
nFAk0e
( 1 )nF ( E eq E 0' )
RT
[ R ]eq nFAk0e
nF ( E eq E 0' )
RT
[ O ]eq
Despejando el cociente de concentraciones:
[ R ]eq
[ O ]eq
nF ( E eq E 0' )
RT
( 1 )nF ( E eq E 0' )
RT
Operando con los exponentes:
[ R ]eq
[ O ]eq
nF ( E eq E 0' ) ( 1 )nF ( E eq E 0' )
RT
RT
nF ( E eq E 0' )
RT
Tomando logaritmos neperianos en ambos lados:
ln
[ R ]eq
[ O ]eq
nF( Eeq E 0' )

RT
Finalmente, despejando el potencial en el equilibrio llegamos a la ecuacin de Nernst:

Eeq E 0'
RT [ R ]eq
ln
nF [ O ]eq
La ecuacin de ButlerVolmer suele expresarse en funcin de esta corriente de

intercambio y del sobrepotencial ( E E eq ). Si sustituimos en la ecuacin (6.61) el valor
de E= + Eeq , queda:
i nFAk 0 e
( 1 )nF ( E eq E 0' )
RT
[ R ] nFAk 0 e
nF ( E eq E 0' )
RT
[O ]
0'
nF nF ( E eq E )
( 1 )nF ( 1 )nF ( E eq E )
RT
RT
nFAk 0 e RT
e
[ R ] nFAk 0 e RT e
[O]
0'
( 1 )nF
nF
RT
i0 e
i0 e RT
(6.63)
O de forma equivalente:
nF
( 1 )nF
e RT ;
i i0 e RT
nF
( 1 )nF
e RT
j j0 e RT
QFIII Tema 6
(6.64)
38
que es la forma ms habitual de la ecuacin de ButlerVolmer expresada como intensidad de

corriente (i) o densidad de corriente (j).

El comportamiento predicho por la ecuacin anterior se muestra en la Figura 6.13. La
lnea negra muestra la corriente total, que es la suma de las componentes ic e ia, dibujadas
como lneas de color azul y rojo, respectivamente. Para sobrepotenciales muy negativos, la
componente andica es despreciable y, por lo tanto la corriente total depende casi
exclusivamente de la corriente catdica. Por otra parte, a sobrepotenciales positivos, se da el
caso contrario y la corriente depende casi exclusivamente de la corriente andica. En ambos
casos las respectivas corrientes o sus densidades de corriente varan exponencialmente con el
sobrepotencial. A temperatura constante, las corrientes superpuestas de reduccin y
oxidacin dependen del nmero de moles de electrones transferidos n y del coeficientes de
transferencia .

C
V
50
C
i >0
V
ia i0 e
C
V
0.1
<0
C
V
1 nF
RT
i0
i0
i ic ia
nF
>0
ic i0 e RT
C
V
i <0
50
C
V

Figura 6.13. Dependencia de la corriente electrdica con el sobrepotencial predicha
por la ecuacin de ButlerVolmer. La intensidad total se representa en negro, la catdica en
azul y la andica en rojo.

Alex y Hickling propusieron un mtodo para extraer los parmetros de la cintica
electrdica i0 y linealizando la ecuacin de ButlerVolmer. La ecuacin (6.64) puede ser
reescrita como:

QFIII Tema 6
39
nF nF
e RT e RT 1
i0
(6.65)
Despejando la corriente de intercambio podemos escribir:

i
nF
RT
1
e
i0 e
nF
RT
(6.66)
(6.67)

Y tomando logaritmos neperianos nos queda:
ln
i
nF
RT
e
ln i0
nF
RT
Es decir que una representacin de logaritmo neperiano que aparece a la izquierda de la

ecuacin anterior frente al sobrepotencial nos proporciona una lnea recta de cuya pendiente
podemos conocer y de la ordenada en el origen i0.

6.3.4.Formas aproximadas de la relacin entre corriente y velocidad de reaccin.

Si el sobrevoltaje tiende a cero, es decir, si el sistema se desplaza muy poco de la
situacin de equilibrio, se puede encontrar una forma aproximada de la relacin i=i(). Para
ello basta con desarrollar la ecuacin de ButlerVolmer en series de Taylor:
x2 x3
e 1 x
2! 3 !

x
nF
1
Y utilizando slo los dos primeros trminos (vlido cuando RT
, es decir para
sobrevoltajes pequeos) la ecuacin (6.64) queda:
i ( 1 )nF nF nF
1
1
i0
RT
RT RT

QFIII Tema 6
(6.68)
40
Esta ecuacin muestra como la corriente neta est relacionada linealmente con el
sobrepotencial en un intervalo cercano al Eeq. La relacin /i tiene unidades de resistencia y, a
menudo, es denominada como la resistencia de transferencia de carga, Rct.
Rct
RT
nFi0
(6.69)
Rct se puede evaluar directamente a partir de la pendiente de la representacin i,

como se representa en la figura 6.14 y se utiliza como un parmetro para medir la facilidad
con la que tiene lugar la reaccin electrdica. Este parmetro es importante por ejemplo para
seleccionar un buen electrodo de referencia y depende de la corriente de intercambio. Si el
valor de i0 es elevado entonces la resistencia tiende a cero y por tanto las cargas atravesarn
la interfase del electrodo sin aumentar la separacin de cargas y por tanto el potencial. La
interfase no se polariza (no cambia el potencial) y por eso se califica como idealmente no
polarizable. Este tipo de interfaces son las que caracterizan un buen electrodo de referencia,
aquel en el que el potencial permanece constante (el sobrepotencial es cercano a cero). Si el
valor de i0 es pequeo, entonces la interfase presenta una elevada resistencia al paso de la
corriente y por tanto la carga se acumula a los lados de la interfase aumentando el potencial. A
travs de estas interfaces por tanto no circula corriente y se denominan idealmente
polarizables y. Evidentemente las interfaces reales se sitan entre ambos extremos.

C
V
50
C
i >0
V
1 nFi0
Rct RT
CV
0.08
<0
CV
>0
C
V
i <0
50
C
V

Figura 6.14. Forma lineal de la ecuacin de ButlerVolmer a sobrepotenciales
pequeos. De la pendiente de la representacin se obtiene la resistencia de transferencia de
carga.

Para grandes valores de (positivos o negativos), uno de los trminos de la ecuacin

(6.63) deviene despreciable. Por ejemplo, a grandes sobrepotenciales negativos:
QFIII Tema 6
41
( 1 )nF
e RT
nF
e RT
y, por tanto, nicamente se registrara corriente catdica. En ese caso la ecuacin (6.64)
se puede escribir como:
nF
i
e RT
i0

(6.70)
Y tomando logaritmos del mdulo de la intensidad en esta expresin

ln
i
nF
i0
RT
(6.71)
Y despejando el sobrepotencial:
RT
RT
ln i0
ln i
nF
nF

(6.72)
A grandes sobrepotenciales positivos solo se registrara corriente andica y se obtendra

unas relaciones equivalentes a la (6.70) y (6.72):
1 nF
i
e RT
i0
RT
RT
ln i
lni
1 nF
1 nF 0
(6.73)

Mediante las ecuaciones (6.72) y (6.73), el modelo planteado de cintica electrdica
justifica la dependencia de la corriente elctrica con el sobrepotencial que fue deducida
experimentalmente por Julius Tafel en 1905. Esta ecuacin es conocida como ecuacin de
Tafel ( a b ln i ). La dependencia descrita por Tafel tiene lugar cuando la reaccin inversa
contribuye en menos del 1% a la corriente total. Este punto pone de relieve el hecho de que el
comportamiento de Tafel es un indicador de un proceso irreversible. A altos sobrepotenciales,
el proceso electrdico es unidireccional y, por tanto, qumicamente irreversible.
El diagrama de ln|i| vs. , conocido como diagrama de Tafel, es utilizado para evaluar los
1 nF
RT
parmetros cinticos. En general, hay una rama andica cuya pendiente es
y una
nF
RT . Como muestra la Figura 6.15, la extrapolacin de

rama catdica cuya pendiente es
ambos segmentos lineales proporciona el valor de lni0. Los segmentos se apartan de la
linealidad a potenciales cercanos al Eeq, ya que las reacciones inversas dejan de ser
QFIII Tema 6
42
despreciables. Cuando se pueda aplicar, el coeficiente de transferencia de carga y la corriente

de intercambio pueden ser calculados fcilmente a partir de este tipo de representacin.

lni
Pendiente nF
Pendiente
RT
( 1 )nF
RT
lnio
<0
0.5
0
=0
>00.5

Figura 6.15. Diagrama de Tafel ln|i| vs. . La lnea azul representa la corriente catdica
y la roja a andica. La negra es la corriente total.
QFIII Tema 6
43

Ejercicio 6.5.- En algunas reacciones catalticas los productos se adsorben ms fuertemente
que el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposicin cataltica del amoniaco sobre
platino a 1000 C ya que el hidrgeno producido se adsorbe ms fuertemente que los otros gases
presentes en el reactor. a) Deduzca una posible ley de velocidad. b) A partir de los datos de la
tabla en la que figura la presin del amoniaco P en distintos tiempos de la reaccin, calcule un
valor aproximado de la constante de velocidad de la etapa de descomposicin del amoniaco
adsorbido.
t/s
0
30
60
100
160
200
250
P/Torr
100
88
84
80
77
74
72
Para ello puede emplear una representacin lineal de F(t)=(P0/t)ln(P/P0) en funcin de G(t)=(PP0)/t.
Solucin.-a) Inicialmente tan slo hay gas amoniaco y ejerce una presin P0=1000 torr. Se
puede suponer que la primera etapa corresponde a su adsorcin reversible sobre el catalizador:
NH 3 (g)
NH 3 (ads)
y que la etapa irreversible posterior:

1
3
k2
NH 3 (ads)
N 2 (g ) H 2 ( g )
2
2
es la determinante de la velocidad del proceso, por lo que se puede proponer que:
dPNH 3
dt
k 2 NH 3 k 2
K NH 3 PNH 3
1 K H 2 PH 2 K NH 3 PNH 3
k2
K NH 3 PNH 3
K H 2 PH 2
kC
PNH 3
PH 2
Esta expresin incluye la drstica aproximacin de que en el denominador la contribucin

del hidrgeno es tal que K H 2 PH 2 1 K NH 3 PNH3 .
Por la estequiometria de la reaccin es fcil deducir que la presin del hidrgeno producido
3
a cada tiempo t es PH 2 (P0 P) , considerando P PNH 3 , por lo que la ley de velocidad
2
se puede expresar como una funcin de P:
dPNH 3
dt
kC
P
3
( P0 P )
2
k' C
P
( P0 P )
Integrando, entre los lmites t = 0 y t, se obtiene que:
P
k' C t f ( P ) P0 (ln 1 ) P
P0
QFIII Tema 6
44
Para ajustar los datos experimentales a esta ecuacin conviene buscar una forma de linealizarla.
Para ello podemos seguir la recomendacin del enunciado e introducir las funciones F(t) y G(t).
Reagrupando la ecuacin anterior:
P
P0 ln ( P P0 ) k' c t
P0
P0
P P P0
ln
k' c
t
P0
t
Por lo tanto, si el mecanismo propuesto explica las observaciones experimentales, la
representacin de F(t) frente a G(t) debera dar una lnea recta de pendiente unidad y de cuya
ordenada en el origen podemos obtener kc. Con los datos experimentales podemos obtener la
siguiente tabla
t(s)
P (torr)
F(t) (torr/s)
G(t) (torr/s)
100
0/0
0/0
30
88
-0.426
-0.400
60
84
-0.291
-0.267
100
80
-0.223
-0.200
160
77
-0.163
-0.148
200
74
-0.151
-0.130
250
72
-0.131
-0.112
QFIII Tema 6
45
Efectivamente el ajuste es bueno y la pendiente es la unidad, por lo que daremos por bueno
el mecanismo. Respecto a la constante:
kc
3
0.0172 torrs 1 0.0258 torrs 1
2
Ejercicio 6.6.- a) Deducir, indicando las hiptesis asumidas, la ley de velocidad de una
reaccin catalizada que sigue el siguiente mecanismo:
1) AAad BBad
Adsorcin rpida
2) Aad+BadDad
Reaccin lenta
3) DadD
Desorcin rpida
donde A y B son gases reactantes, C es un catalizador slido y D es el gas producido.
b) En el caso de que ni B ni D se adsorban, Cul es la ley de velocidad esperada?Podra
darse el caso de que la reaccin fuera de pseudo-primer orden?
c) Si un gas inerte H se adsorbe sobre el catalizador Cmo quedaran afectadas las leyes de
velocidad en los casos de los apartados a) y b)?
d) Si A y B fueran especies disueltas en un lquido y la reaccin sigue el mismo mecanismo
(a la misma presin y temperatura) que en el caso a),Cul ser la ley de velocidad?Las constantes
de adsorcin y coeficientes de velocidad tendrn el mismo valor que en el caso anterior?Es cierto
que la velocidad de reaccin catalizada en este caso no depende del disolvente que se utilice?
Ejercicio 6.7.- Una reaccin entre gases A(g) y B(g), que sigue el modelo cintico de
Langmuir-Hinshelwood, supone una etapa controlante en la que ambas especies estn adsorbidas
sin disociarse, por lo que la velocidad del proceso es v = k A B. , en las que A y B son las
fracciones de recubrimiento superficiales respectivas. Ambas sustancias se adsorben
competitivamente con sendas constantes de adsorcin KA y KB (siguiendo la isoterma de
Langmuir) sobre un catalizador de gran superficie especfica que no se envenena con el producto de
la reaccin. Cul es las siguientes leyes cinticas se ajusta a las premisas enunciadas? A qu
corresponden las otras dos expresiones?
Justifique las respuestas
a) v
kK A K B p A pB
(1 K A p A K B pB ) 2
b) v
kK A p A pB
1 K A pA
c) v
k K A K B p A pB
(1 K A p A K B pB ) 2
Solucin.- La ecuacin a) es la correcta, la b) corresponde al mecanismo de Eley-Rideal y
la c) corresponde al caso con adsorcin disociativa de las especies A y B.
QFIII Tema 6
46
Ejercicio 6.8.- La descomposicin del xido de nitrgeno N2O, sobre Pt a 750C, se produce
con una adsorcin fuerte del oxgeno que se produce y sin adsorcin del nitrgeno producido.
Calcular la constante cintica aparente a partir de los datos experimentales siguientes donde se da la
presin de N2O frente al tiempo
t (s)
0
315 750 1400 2250 3450 5150
P (Torr)
95
85
75
65
55
45
35
Integre la ecuacin cintica usando las funciones F(t) y G(t) definidas anteriormente
(problema 5)
Solucin.- Estrictamente no se puede calcular la constante cintica aparente pues el oxgeno
se adsorbe fuertemente. Deduciendo la ley cintica integrada y linealizndola como en el ejercicio
5, se pueden calcular las pendientes y ordenadas del origen. Con esas dos magnitudes, se pueden
calcular estos los valores:
K O 2 6,52x10 2 Torr y K N 2 O k 2 4,41x10 4 Torr s 1
Ejercicio 6.9.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 C segn la
isoterma de Langmuir, si bien el O2 lo hace con disociacin: La constante de adsorcin del CO es
1.359x10-3 Pa-1. En la siguiente tabla se indican los resultados obtenidos al hacer pasar O2 sobre una
malla de Pt a la temperatura de 370 C:
P (Pa)
O 2
100
0.605
200
0.685
400
0.755
700
0.800
1000
0.830
1300
0.850
1800
0.865
Calcular la constante de velocidad de la etapa de reaccin, k a 370 C para la reaccin de oxidacin:

2CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) llevada a cabo sobre una superficie de Pt sabiendo que cuando las
presiones parciales de CO y de O2 son de 500 y 200 Pa, respectivamente, la velocidad de formacin
de CO2 es de 0.0025 Ms-1.
Solucin.- k2=0,0252 M s-1.
Ejemplo 6.10.- Se estudi experimentalmente la reaccin C2H4 + H2 C2H6 sobre un catalizador
de nquel, proponindose como etapa controlante la reaccin del etileno adsorbido con el hidrgeno
en fase gas. Los resultados cinticos obtenidos se relacionaron segn la siguiente expresin (con T
en K):
6050
D e T PH 2 PC 2 H 4
11100
1 B e T PC 2 H 4
a) Esta ecuacin es consistente con el mecanismo propuesto?

b) Cmo explicara que los exponentes de las exponenciales sean positivos?. Calcular la
energa de activacin de la etapa de reaccin y la entalpa de adsorcin.
c) Se observ una energa de activacin de 41.9 kJ/mol a 100C y de 26.8 kJ/mol a 150C.
Estos valores son consistentes con la ley de velocidad?
QFIII Tema 6
47
d) Cuando la reaccin se realiza en presencia de algunos catalizadores se observa un

mximo, mientras que en presencia de otros catalizadores la velocidad siempre aumenta con la
temperatura. A qu se debe este comportamiento?
Solucin.- La primera etapa es un equilibrio de adsorcin reversible con constante K:
K
C 2 H 4 (g )
C 2 H 4 (ads)
La segunda etapa es la reaccin controlante de la velocidad:

k
2
C 2 H 4 (ads) H 2 (g)
C2H6
Admitiendo que el etileno se adsorbe segn la isoterma de Langmuir:

K PH 2 PC 2 H 4
k C 2 H 4 PH 2 k 2
1 K PH 2 PC 2 H 4
Comparando esta ecuacin con la del enunciado, se concluye que:
6050
k2K D e T
11100
K Be T
Y dividiendo la primera ente la segunda:

5050
D
k2 e T
B
Teniendo en cuenta que K es una constante de equilibrio:
K e
Gads
S ads H ads
RT e R e RT
de donde se deduce que:

S ads
B e
H ads
11100
T
e
e RT
Por otra parte, como la segunda reaccin se supone que es una reaccin elemental se debe
cumplir la ecuacin de Arrhenius y:
Ea ,2
5050
D
k 2 A2 e RT e T
H 0
11000
e
e
se deduce que T
De la igualdad
RT y teniendo en cuenta que
-1
-1
-1
R=8,314 kJ K mol , se obtiene H0 = -92 kJ mol .
11000
T
Hads
RT
Anlogamente, por comparacin de los exponentes de la ecuacin:
QFIII Tema 6
48
Ea ,2
5050
RT
e
e T
se deduce:
-1
Ea,2 = -R5050, de donde se calcula Ea,2 = 42 kJ mol .

Ejercicio 6.11.- En la tabla siguiente se ha tabulado la velocidad inicial de una reaccin
A(g) B(g) (con K ) para la cual se sospecha que puede transcurrir a travs de tres etapas
de equilibrio sucesivas:
k1
k2
k3
k 1
k 2
k 3
A (g )
A (ads) B(ads) B(g )
T/C
P/atm
0,5
380
1,0
2,0
5,0
0,5
400
1,0
v0/mol/h g(cat)
T/C
-3
1,70x10
-3
2,60x10
800
P/atm
v0/mol/h g(cat)
0,5
3,83
2,0
3,85
-3
5,0
3,75
-3
10,0
3,79
-3
0,5
4,20
2,0
4,18
3,55x10
4.50x10
3,31x10
-3
5,18x10
825
-3
2,0
7,25x10
5,0
4,15
5,0
9,50x10-3
10,0
4,25
a) Para esta reaccin, esboce las curvas tericas de v0 = f(P), siendo P la presin
inicial de A, considerando cada uno de los pasos (adsorcin de A, reaccin superficial y desorcin
de R) que controlan la reaccin.
b) Cul es la etapa controlante a temperaturas bajas? Determine las constantes de la
funcin v0 = f(P), as como la energa de activacin de la etapa limitante y la entalpa de adsorcin.
c) Repita el apartado b) a temperaturas altas y calcule la energa de activacin.
d) Explique por qu hay alteraciones de la etapa controlante al variar las
temperaturas.
e) Qu ocurrira a una temperatura de 540 C?
Solucin.- Si la etapa A(ads) B(ads) fuera la ms lenta porque los equilibrios de
adsorcin de A(g) y de desorcin de B(ads) son relativamente rpidos , la velocidad del proceso
sera:
v k 2A k 2
K A PA
1 K A PA K B PB
En condiciones iniciales PB 0 , pudindose escribir:
QFIII Tema 6
49
v0 k 2
K A PA
1 K A PA
o lo que es lo mismo:
v 0 v 0 K A PA k 2 K A PA
y reordenando trminos:
1
1
1
v 0 k 2 K A PA k 2
que es la ecuacin de una recta a la que se ajustan los datos de la tabla a 380C (653 K) y 400 C
1
(673 K). A partir de los datos de la tabla, como inicialmente PA = P, representando
frente a
v0
1
, se obtienen los valores a las dos temperaturas ms bajas:
P
3
380
1
k 380
2 5,52 x10 mol / h g (cat ) y K A 0,887 atm
2
400
1
k 400
2 1,199 x10 mol / h g (cat ) y K A 0,765 atm
Suponiendo que k2 depende de la temperatura conforme a la ecuacin de Arrhenius, se

cumplir que:
T
k 1 E 1
1
ln 2 a ,2
T
R T2 T1
k 22
y sustituyendo los valores calculados:

T
E a ,2
k 2
R ln 2
T
k 21
1
1

T1 T2
R ln
1,199 x10 2
5 ,52 x10 3
142 kJ mol 1
1
1
653 673
Tambin, como la adsorcin de A se produce segn un equilibrio cuya K1=KA ,se supone
que su variacin con la temperatura sigue la ecuacin de vantHoff:
d ln K A H ads
dT
RT 2
QFIII Tema 6
50
Integrando entre ambas temperaturas y reordenando la expresin, se calcula la entalpa de

adsorcin en este intervalo de temperaturas:
T
K A2
0,765
0,887
H ads
27 kJ mol 1
1
1 1 1

T1 T2 653 673
R ln
T
k A1
8,314 ln
A temperaturas altas, la reaccin global es de pseudo-orden cero respecto a las especies en

fase gaseosa, ya que no depende de la presin, y deben haberse alcanzado rpidamente los
equilibrios precedentes al de desorcin de la especie B, por lo que la velocidad podra expresarse
como:
v k 3 B k 3 PB (1 A B )
Como inicialmente PB 0 , la ley de velocidad se simplifica, de manera que v k 3 B y

K 2 K APA ,0
como K 2 B , v o k 3
1 K APA ,0 K 2 K APA ,0
A

1
PA ,0
KR
vo k 3
k3
k3
1
1
1
1
K A
PA ,0 K 2 K A
PA ,0
K 2K A
PA ,0
KR
KR
KR
KR
K 2 K A
1
PA ,0
KR
K 2 K A
Esta ecuacin corresponde con el comportamiento observado a temperatura altas. Por lo

tanto, promediando los valores experimentales obtenidos a cada una de las dos T se obtienen los
siguientes valores
T 1073.15 K
v0 k 3 3.805 mol /( h gcat )
T 1098.15 K
v0 k 3 4.195 mol /( h gcat )

1
Y de acuerdo con la ec. de Arrhenius: E a ,3 38.25 kJ mol
Se producen cambios en la etapa controlante porque las energa de activacin son muy diferentes y
por lo tanto el efecto de la T sobre cada etapa es distinto. A T altas la k2 se hace mayor que k3 y la
etapa (3) controla la velocidad. A T bajas, k3 sera mayor y la etapa (2) controla.
A T intermedias las constantes de velocidad seran similares y no habra una nica etapa controlante
de la velocidad
QFIII Tema 6
51
Ejercicio 6.12.- Se desea calcular el sobrevalor del potencial respecto del valor de equilibrio
en un proceso catdico que transcurre a una cierta velocidad, para lo cual se aplica una densidad de
corriente global de 0,1 A cm-2. Para este proceso, j0 vale en un caso 0,1 A cm-2, y en otro caso vale
10-3A cm-2. La temperatura se mantuvo constante a 25 C y el valor de = 0,5.
Solucin: En un proceso catdico se tiene
La densidad de corriente total ser la suma algebraica de las densidades de corrientes andica
y catdica: j=ja+jc.
En el potencial del equilibrio, Eeq, la corriente que circula es nula por lo que j=0. Esto
significa que : j=ja+jc=0 por lo que ja=-jc.
A este valor de ja (o de jc) se les conoce como densidad de corriente de intercambio, j0.
As pues, la ecuacin de Butler-Volmer se suele expresar en funcin de esta densidad de
corriente de intercambio, j0, y del sobrepotencial, n=E-Eeq, o sea ecuacin 6.64:
nF
( 1 )nF
j j0 e RT
e RT
(1 )nF nF
pues = 0,5.
RT
RT
exp( x ) exp( x )
nF
Teniendo en cuenta que: senh( x )
senh
2
RT
Quedando la ecuacin de Butler-Volmer como:
0 ,5 F
j 2 j0 senh
; en el que se ha tomado n=1.
RT
Despejando el valor de la sobretensin para los casos que nos dice el problema se tiene:
Si realizamos la simplificacin: x
j
8 ,314( JK 1mol 1 ) 298 K
RT
0 ,1
arcsenh
arcsenh
2
0 ,025V
1
0 ,5 F
2 0 ,1
96485Cmol
2 j0
Si j0= 10-3 Acm-2, el valor obtenido para = -0,230 V.
El potencial del sistema se desplaza 25 mV o 230 mV en sentido catdico (i<0) segn sea i0.
QFIII Tema 6
52
Ejercicio 6.13.- Si se aplica un sobrevoltaje de -0,020V a la reaccin catdica: Ox+ e R

que transcurre a 25 C con un valor de j0 = 10-3 A cm-2 y = 0,4, calcule la densidad de corriente
haciendo uso de la ecuacin de Butler-Volmer.
Solucin: El proceso que se nos indica es un proceso catdico.

nF
( 1 )nF
e RT con = 0,4, por lo que podemos

La corriente que circula es: j j0 e RT
sustituir directamente:
1
0 ,496485 Cmol 1 ( 0 ,02V )
( 10 ,4 )96485 Cmol ( 0 ,02V )
3
2
1
e
j 10 ( Acm ) e
8 ,314 JK 298 K
8 ,314 JK 1 298 K
-4
-2
J=-7,39x10 A cm .
La aproximacin de campo bajo proporciona un valor de: 7,78 A cm-2.
Ejercicio 6.14.- Considere la reaccin electroqumica en la que se intercambia un electrn

que ocurre en un electrodo de 1 cm2, a 25 C y en las condiciones siguientes: a) las concentraciones
de especie reducida, CR* y oxidada, CO*, correspondientes al seno de la disolucin sean iguales a 103
M; b) la constante de velocidad estndar, k0 sea igual a 10-7 cm s-1 y c) el coeficiente de
transferencia de carga, = 0,3.
Calcule:
(1) la densidad de corriente de intercambio, j0.
(2) Represente grficamente la curva densidad de corriente frente al sobrepotencial (=E-E0)
por debajo de los 600 A m-2 sin considerar los posibles efectos de transporte.
(3) Represente las curvas de Tafel catdica y andica para este rango de intensidad.
Solucin: (1) Clculo de la densidad de corriente de intercambio, j0:
En nuestro caso (proceso catdico) i<0, los valores C R* C0* C 103 M .
ja nFkaC R* y jc nFkc C0* , por lo tanto: j ja jc 0 , en el potencial de equilibrio, Eeq:

ja jc j0
Con lo que el valor de la densidad de corriente de intercambio se obtiene de:
j0 nFk 0 C 96485 10 9 1 9 ,6485 10 5 A m2

j0 ( C mol 1 )( m s 1 )( molm3 ) Am2
(2) Si el lmite de la densidad de corriente es de 600 mAm-2 significa que las intensidades de
corrientes catdica (j<0) y andica (j>0) no debern sobrepasar dicha cantidad, por lo que los
sobrepotenciales, , tendrn unos determinados lmites. Dichos lmites de se calculan a partir de
la ecuacin Butler-Volmer haciendo:
QFIII Tema 6
53
nF
( 1 )nF
j j0 e RT
e RT 600 Acm2 por lo que = -0,15663 V
nF
( 1 )nF
j j0 e RT
e RT 600 Acm2 por lo que = 0,06957 V.
Si sustituimos los datos que nos da el problema:

A= 0,30; F= 96485 Cmol-1; R= 8,31451 JK-1mol-1; T= 298 K y j0= 9,6485x10-5 Am-2
obtenido anteriormente en (1)
Observar la asimetra de la curva, j frente a dado el valor de = 0,30 y tambin que se

extiende entre los valores lmite de para los cuales la densidad de corriente sea 600 mAm-2.
En la figura se observa que un sobrepotencial (por ejemplo el positivo) no elimina totalmente
la componente catdica (curva azul cuya j<0) hasta alcanzar un cierto valor. Asimismo sucede con
la componente andica (curva roja con j>0).
Es interesante calcular cuando la componente andica (o la catdica) no participa
significativamente en la densidad de corriente global, j, o sea cuando ja >>jc por lo que j~ja.
De la ecuacin Butler-Volmer:
nF
Si observamos que jc j0 e RT 0
( 1 )nF
0
Si observamos que ja j0 e RT
Se acepta que un trmino puede despreciarse frente a otro cuando sea unas 100 veces menor.
(i)
( 1 )nF
nF
RT ln(100)
100 j0
Para que ja>>jc j0 e RT
0,118V
RT
e
nF
( 1 )nF
nF
RT ln(100)
j0
Para que jc>>ja 100 j0 e RT
0,118V
RT
e
nF
Conclusin: cuando el sobrepotencial del proceso sea mayor que 0,118 V, el trmino
catdico de la ecuacin Butler-Volmer puede ser despreciado. Cuando < -0,118 V puede
despreciarse la componente andica de la densidad de corriente.
(ii)
(3) Proceso andico: j j0
(1 )nF
RT
QFIII Tema 6
54
nF
Proceso catdico: j j0 RT
Tomando logaritmos decimales en ambos procesos y reordenando adecuadamente tendremos:
Obsrvese que al ser =0,30 se tiene un valor para (1-) =0,70 en consonancia con las
pendientes de la figura adjunta.

6.5. Bibliografa

J. Bertrn y J, Nez (coords), Qumica Fsica (Vol. 2), Ariel Ciencia. 1 edicin, 2002.
J.K. Vemulapali, Physical Chemistry, PrenticeHall Internacional Inc ,1993.
E. Gileadi, Electrode Kinetics, V.C.H. Publishers Inc, 2008.
QFIII Tema 6
55
QUMICA FSICA III

Tema 7

MACROMOLCULAS Y COLOIDES


QF III TEMA 7
INDICE

7.1.
Introduccin
7.1.1. Historia
7.1.2. Definiciones y caractersticas
7.2.
Clasificacin y tipos de polmeros
7.3.
Distribucin de tamaos moleculares. Masas moleculares promedio
7.4.
Propiedades fsicas de los polmeros
7.5.
Termodinmica de polmeros en disolucin.
7.5.1. Entropa de mezcla segn la teora de FloryHuggins

7.5.2. Evaluacin de G
7.5.3. Comparacin de la teora con resultados experimentales
7.5.4. Solubilidad de polmeros. Equilibrios de fases
7.5.5. Limitaciones de la teora de FloryHuggins
7.6.
Introduccin a los sistemas coloidales
7.7.
Clasificacin y caractersticas de los sistemas coloidales

QF III TEMA 7
7.1. Introduccin

Es abundante en la Naturaleza la presencia de molculas de gran tamao,
macromolculas, que son parte esencial de los seres vivos, como son las protenas, los cidos
nuclecos, los polisacridos y los poliisoprenos. Las protenas son macromolculas de origen
biolgico con funciones fisiolgicas y qumicas muy diversas. Su caracterstica comn es que
estn constituidas por cadenas polipeptdicas, resultantes de la unin de diferentes
aminocidos. Los cidos nuclecos son los biopolmeros portadores y transmisores de la
herencia y estn constituidos por cadenas de polinucletidos. Los nucletidos son steres del
cido fosfrico y nuclesidos, que, a su vez, son azcares sustituidos con bases nitrogenadas
(pentosas sustituidas). Los polisacridos son biopolmeros provenientes de la unin de
monosacridos, azcares, principalmente pentosas y exosas, tanto aldosas como cetosas. Por
ltimo, los poliisoprenos son cauchos naturales, con unidad repetitiva

A esas macromolculas naturales hay que sumar las sintticas, los polmeros sintticos,
que inundan nuestra vida diaria, como podemos comprobar con slo echarnos una ojeada
desde los pies hasta la cabeza: zapatos, calcetines, restantes piezas de la vestimenta, gafas, el
bolgrafo, la mesa y silla en que nos sentamos, estn compuestos total o parcialmente con
materiales polmeros, de aqu la importancia de su estudio que necesita la introduccin de
una serie de conceptos especficos que los diferencian de los materiales convencionales, de los
materiales no macromoleculares. En lo que sigue generalmente se hablar de los polmeros
sintticos, aunque la mayora de los conceptos a introducir tambin son de aplicacin a los
biopolmeros.

Lo primero, pues, es definir qu son los polmeros: Molculas grandes,
macromolculas, formadas por la unin repetida de una o varias molculas, que reciben el
nombre de monmeros. Las reacciones a travs de las cuales tiene lugar la formacin de
polmeros se denominan polimerizaciones. Se consideran polmeros molculas con masa
moleculares superiores a 103104, pudiendo llegar a valores del orden de 1010 como el cido
QF III TEMA 7
desoxirribonucleico. Este elevado peso molecular, y consecuentemente tamao, es lo que les

confiere unas propiedades peculiares.

7.1.1. Historia

La ciencia macromolecular es muy reciente. A pesar de ello, el hombre ha utilizado las
macromolculas naturales desde muy antiguo, como el asfalto, la goma arbiga, la lana, el
algodn, el ltex, la celulosa (papel). Mucho ms tarde vino la utilizacin del caucho natural.
Una segunda etapa la constituye el descubrimiento de los procesos de polimerizacin
industrializados sobre todo a partir de los aos cuarenta, y que ha permitido la fabricacin de
plsticos, resinas, fibras sintticas, cauchos artificiales etc. que constituyen hoy en da una
fraccin muy importante de la industria qumica. Este extraordinario desarrollo ha impulsado
grandemente la investigacin en este campo, uno de los mas activos en la actualidad. Por
ltimo, y ms recientemente, se ha reconocido la naturaleza macromolecular de gran nmero
de materiales biolgicos y se ha empezado a saber su constitucin fsica y qumica y su
funcionalidad. Entre estos materiales se incluyen las protenas, los cidos nucleicos que
constituyen el meollo mismo de los procesos vitales, y cuya funcin biolgica viene
determinada por sus propiedades macromoleculares.
Los primeros polmeros que se sintetizaron se obtenan a travs de transformaciones de
polmeros naturales. En 1839 Charles Goodyear realiza el vulcanizado del caucho. El nitrato
de celulosa se sintetiz accidentalmente en 1846 por el qumico Christian Schnbein. El
celuloide se invento como resultado de un concurso realizado en 1860 en los Estados Unidos,
cuando se ofrecieron 10.000 dlares a quien produjera un sustituto del marfil (cuyas reservas
se agotaban) para la fabricacin de bolas de billar. Una de las personas que optaron al premio
fue Wesley Hyatt quien invento el celuloide que se fabricaba disolviendo celulosa, un hidrato
de carbono obtenido de las plantas, en una solucin de alcanfor y etanol. Con el se empezaron
a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y pelcula
fotogrfica. Sin el celuloide no hubiera podido iniciarse la industria cinematogrfica a fines del
siglo XIX. Durante las dcadas siguientes aparecieron de forma gradual ms tipos de
polmeros totalmente sintticos. En 1907 Leo Baekeland invento la baquelita, el primer
plstico calificado como termofijo o termoestable. La baquelita es aislante y resistente al agua,
a los cidos y al calor moderado por lo que se utiliz rpidamente en numerosos objetos de
uso domstico y componentes elctricos de uso general. Entre los productos desarrollados
QF III TEMA 7
durante este periodo estn los polmeros naturales alterados, como el rayn, fabricado a
partir de productos de celulosa. En 1920 se produjo un acontecimiento que marcara la pauta
en el desarrollo de materiales polmeros. El qumico alemn Hermann Staudinger (Premio
Nobel en 1953) introdujo por primera vez la idea de que los polmeros son largas cadenas de
unidades pequeas unidas por enlaces covalentes. Esta idea fue confirmada por los trabajos
de sntesis de Carothers en la preparacin del nailon y del caucho artificial, y sobre todo, por
la extraordinaria aportacin de Paul Flory (desde 1937, premio nobel en 1974) quien puso los
cimientos cientficos y desarrollo extensamente las bases tericas de esta rama de la ciencia.
En la dcada del 30, qumicos ingleses descubrieron que el gas etileno polimerizaba bajo la
accin del calor y la presin formando un termoplstico al que llamaron polietileno (PE).
Hacia los aos 50 aparece el polipropileno (PP).
Al remplazar en el etileno un tomo de hidrgeno por uno de cloruro se produjo el
cloruro de polivinilo (PVC), un plstico duro y resistente al fuego, especialmente adecuado
para caeras de todo tipo. Al agregarles diversos aditivos se logra un material ms blando,
sustitutivo del caucho, comnmente usado para ropa impermeable, manteles, cortinas,
juguetes. Un plstico parecido al PVC es el politetrafluoretileno (PTFE), conocido
popularmente como tefln y usado para rodillos y sartenes antiadherentes.
El poliestireno (PS) se desarrollo tambin en los aos 30 en Alemania y es un material
muy transparente comnmente utilizado para vasos, manteles, potes y hueveras por sus
caractersticas que son alta resistencia a la alteracin qumica y mecnica a bajas
temperaturas y muy baja absorcin de agua. El poliestireno expandido (EPS), una espuma
blanca y rgida, se utiliza bsicamente para embalaje y aislante trmico. Tambin en este
periodo se obtuvo el polimetacrilato de que se comercializ en Gran Bretaa como Perspex,
como Lucite en USA y en Espaa como Plexigls. Este material tiene unas propiedades pticas
excelentes, puede utilizarse para gafas y lentes, o en el alumbrado pblico o publicitario.
Asimismo se crea la primera fibra artificial, el nailon. Su descubridor fue el qumico Wallace
Carothers, que trabajaba para la empresa Du Pont. Descubri que dos sustancias qumicas
como el hexametildiamina y cido adpico podan formar un polmero que bombeado a travs
de agujeros y estirados podan formar hilos que podan tejerse. Su primer uso fue la
fabricacin de paracadas para las fuerzas armadas estadounidenses durante la Segunda
Guerra Mundial, extendindose rpidamente a la industria textil en la fabricacin de medias y
otros tejidos combinados con algodn o lana. Al nailon le siguieron otras fibras sintticas
como por ejemplo el orln y el acriln. Durante los aos de la posguerra se mantuvo elevado
QF III TEMA 7
ritmo de los descubrimientos y desarrollos de la industria de los plsticos. En los ltimos

aos, tienen especial inters los avances en los plsticos tcnicos, como los policarbonatos, los
acetatos y las poliamidas. Se utilizan otros materiales sintticos en lugar de los metales en
componentes para maquinaria, cascos de seguridad, aparatos sometidos a altas temperaturas
y muchos otros productos empleados en lugares con condiciones ambientales extremas. En el
envasado en botellas y frascos se ha desarrollado vertiginosamente el uso del tereftalato de
polietileno (PET), material que viene desplazando al vidrio y al PVC en el mercado de envases.

7.1.2. Definiciones y caractersticas

A pesar de su enorme tamao, las estructuras qumicas de las macromolculas no son
muy complicadas. Su relativa simplicidad se debe a que estn formadas por una estructura
qumica sencilla que se repite muchas veces. Las macromolculas son pues polimeros
(muchas partes iguales). El elevado tamao molecular se alcanza por unin repetida de
molculas pequeas (monomeros). La unin de las molculas de monmero para dar el
polmero se realiza en secuencia, una molcula detrs de otra, y la estructura molecular que
resulta es una cadena de eslabones consecutivos, unidos entre si mediante enlaces covalentes.
Cada unidad repetida, o unidad monomrica, es un eslabn de dicha cadena macromolecular.
Por debajo de 104 de peso molecular, los polmeros estn formados por slo unas pocas
unidades repetitivas de monmero y se llaman oligmeros. El nmero de eslabones que
componen esta cadena o nmero de molculas de monmero que se han unido en secuencia,
es su grado de polimerizacin, x.
Por ejemplo x monmeros vinlicos se unen para dar polmeros lineales:

x(CH2=CH2) ____(__CH2CH2__)x___
Etileno
polietileno

La cualidad requerida por una pequea molcula para ser clasificada como monmero
es que posea dos o ms sitios de enlace a travs de los cuales se puede unir a otros
monmeros para formar la cadena polimrica. El nmero de sitios de enlace se denomina
funcionalidad. Monmeros bifuncionales dan lugar a polmeros lineales, pero si los
monmeros son polifuncionales (tres o ms sitios de enlace) por ejemplo el glicerol,
QF III TEMA 7
CH2OHCHOHCH2OH, dan lugar a polmeros ramificados. Estos pueden incluso dar lugar a
grandes redes tridimensionales que tienen ramificaciones y entrecruzamientos.
Cuando slo una especie de monmero se utiliza para construir la macromolcula el
producto se denomina homopolmero o polmero. Si las cadenas estn formadas por dos
tipos de unidades monomricas, el material se denomina copolmero y si son tres
terpolmero.
Una caracterstica fundamental de los polmeros es que son polidispersos.
Frecuentemente tras el proceso de polimerizacin se obtiene una mezcla de cadenas
moleculares que, teniendo todas la misma estructura qumica, difieren en su tamao o grado
de polimerizacin, se obtiene un peso molecular promedio. Sin embargo, cuando el polmero
tiene un tamao molecular bien definido y nico para todas sus cadenas, se dice que es
monodisperso. Los polmeros monodispersos se obtienen solamente en condiciones
especiales (polmeros biolgicos). Los polmeros sintticos son polidispersos en su mayora.
Otra caracterstica de las macromolculas es que son estructuras flexibles debido a que
poseen un elevado nmero de grados de libertad de rotacin interna. La mayora de los
enlaces que unen los eslabones de las cadenas macromoleculares tienen rotacin interna y
pueden adoptar diversos estados rotacionales. Como el nmero de enlaces entre eslabones
que compone una cadena es muy elevado, y cada uno de ellos puede adoptar distintos estados
rotacionales, resulta que el nmero de conformaciones posibles para el conjunto de la
macromolcula es enorme. La posibilidad de pasar de una conformacin a otra, por rotacin
interna de cualquiera de sus enlaces, es lo que confiere flexibilidad a las cadenas
macromoleculares.

7.2. Clasificacin y tipos de polmeros

Se pueden hacer diferentes clasificaciones segn que criterio se tome debido a la gran
variedad de polmeros.

7.2.1. Atendiendo a la composicin de sus monmeros:
i)
Homopolmeros
ii)
Copolmeros. Los copolmeros se pueden dividir en:
QF III TEMA 7
a) copolmeros estadsticos, ideales o al azar: la distribucin de dos monmeros en la

cadena es al azar, pero influenciada por las reactividades individuales de los monmeros
~AAABABBABABBBBABAAB~
b) copolmeros alternados: con un ordenamiento regular
~ABABABABA~
c) copolmeros de bloque:
~AAABBBBBAAABBBB~
d) copolmeros de injerto donde sobre los puntos especficos de una cadena de polmero
ya formada se hace crecer una ramificacin de otro monmero.
e) copolmeros entrecruzados en los que uno de los comonmeros tiene una
funcionalidad mayor que dos y da lugar a estructuras ramificadas tridimensionales.
iii)
Terpolmeros

7.2.2. Atendiendo al origen se dividen en:

i)
naturales: existen en la naturaleza muchos polmeros como la celulosa, caucho natural

y adems los seres vivos estn constituidos por macromolculas biolgicas o
biopolmeros (protenas, polisacridos, cidos nucleicos.. ) que son estructuras
monodispersas muy complejas y no los estudiaremos en el presente curso.
ii) polmeros sintticos orgnicos: es el grupo mas importante de polmeros y

comprenden todos aquellos que se pueden sintetizar a partir monmeros orgnicos.
Por ejemplo poliestireno, polimetacrilato de metilo, PVC Son polidispersos.
iii) Polmeros semisintticos: se obtienen a partir de reacciones qumicas aplicadas a
polmeros naturales como por ejemplo la nitrocelulosa, los esteres o teres de celulosa
y el caucho natural vulcanizado.
iv) Polmeros inorgnicos: esta definicin es un poco vaga. En principio se consideran
inorgnicos todos los que presentan en su cadena tomos distintos de C, O y N. Pero en
el sentido mas estricto son los silicatos naturales y los polisiloxanos sintticos.

7.2.3. Clasificacin atendiendo a la estructura de la cadena

i)
cadena lineal: formados por una nica cadena de monmeros ~AAAAAAAAAAAA~

QF III TEMA 7
ii) cadena ramificada: la cadena lineal de monmeros presenta ramificaciones

~AAAAA~
~AAAAAAAAAAA~
AAAA~
iii) redes polimricas en dos o tres dimensiones al formarse entrecruzamientos

provocados por el enlace entre tomos de distintas cadenas

iv) polmeros en escalera cuando se enlazan dos cadenas mediante diversos enlaces

7.2.4. Clasificacin por comportamiento trmico

i) termoplsticos: son polmeros que funden al aumentar la temperatura y pueden ser
moldeados fcilmente para darles su forma definitiva, que se estabiliza al enfriar. Este ciclo se
puede repetir y permite reciclarlos. Comprenden el 90% de los polmeros. Se dividen en: i)
cristalinos que cristalizan al enfriar a una temperatura caracterstica que es la temperatura de
fusin, Tf; ii) amorfos: no presentan estructura cristalina, la fusin es un trnsito menos
brusco de lquido subenfriado (estado vtreo o duro) a lquido (estado gomoso o blando).
Existe la denominada temperatura de transicin vtrea, Tg, inferior a la de fusin (si el
polmero es cristalino o semicristalino), por debajo de la cual el polmero no posee movilidad
molecular excepto las vibraciones y pequeos desplazamientos locales de unos pocos
segmentos: las cadenas no se mueven una respecto a la otra, y el polmero es rgido. Por
encima de Tg existe esta movilidad, que produce principalmente dos efectos: la posibilidad de
moverse unas cadenas respecto de las otras (flujo plstico al aplicar una fuerza) y el fenmeno
de la elasticidad.
Son termoplsticos el poliestireno, polimetacrilato de metilo, acetato de polivinilo, PVC.
ii) termoestables o termofijos: son polmeros entrecruzados que se obtienen a partir de
monmeros que reaccionan entre ellos y se pasan de un estado mas o menos fluido a un
material slido, debido al entrecruzamiento que se produce durante el curado o
polimerizacin de sus cadenas. Conservan su forma al calentar debido a que sus cadenas son
muy rgidas y estn entrecruzadas entre si por uniones covalentes, por ejemplo resinas epoxi
entrecruzadas, poliuretanos (isocianato+poliol), bakelita (formaldehido+fenol).

QF III TEMA 7
7.2.5. Clasificacin por el mecanismo de polimerizacin:

i)
Polimerizacin por adicin

La reaccin de polimerizacin tiene lugar por apertura de un doble enlace (monmero

vinlico) formando un centro activo y adicin sucesiva de molculas de monmero:
x(CH2=CHR) (CH2CHR)x
Son polmeros de adicin: polietileno, (CH2CH2)x; policloruro de vinilo, (CH2CHCl)x
;poliacetato
de
vinilo,
(CH2CH(OOCCH3))x;
poliacrilonitrilo,
(CH2CH(CN))x;
poliestireno, (CH2CH(C6H5))x; polimetacrilato de metilo, (CH2C(CH3)(COOCH3))x;

poliisobutileno, (CH2C(CH3)(CH3))x.
El proceso de polimerizacin requiere la apertura del doble enlace del monmero para
iniciar y propagar la reaccin. La apertura puede ser radical, inica (aninica o catinica) y de
coordinacin o ZieglerNatta. Los distintos tipos de polimerizacin proporcionan polmeros
distintos en cuanto a su polidispersidad y regularidad de sus cadenas.

ii) polimerizacin por condensacin

Tiene lugar cuando reaccionan dos o ms molculas de monmero polifuncionales con la
perdida de una molcula pequea, generalmente agua o amoniaco. Por ejemplo obtencin de
poliamidas (nylon), polisteres, resinas fenlicas (bakelita), poliuretanos, siliconas. Por
ejemplo:
* Diamina+ cido carboxlico nylon 6,6 o poliadipato de hexametilendiamina+agua
H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH
H(NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO)xOH + H2O

* cido dicarboxilico +glicol polister + agua
HOOCRCOOH + HOROH H(OCORCOOR)xOH + H2O
Cuando el ster es: (OOCC6H5COOCH2CH2)x se conoce como politereftalato de
etilenglicol o tergal.

QF III TEMA 7
10
iii) polimerizacin por apertura de anillo

Polimerizacin de monmeros cclicos por apertura de su anillo mediante un catalizador
adecuado:
X HN(CH2)5C=O (NH(CH2)5CO)x
nylon 6

CH2OCH2OCH2O (CH2O)3x

polioximetileno

7.2.6.
Clasificacin segn la aplicacin

i)
Plsticos o termoplsticos como el poliestireno, polietileno, policarbonato etc que

poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y
flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y
aplicaciones.
ii)
Fibras sintticas o semisintticas como el nylon. Entre los diversos polmeros con
que se cuenta actualmente se tiene una gran variedad de fibras sintticas como el
Acriln y el Orln (que se usan para suteres, sarapes, alfombra) y el Dracn, tela
de planchado permanente que se emplea en la ropa. Las fibras son hebras largas y
finas parecidas a cabellos que se emplean para fabricar tejidos.
iii) elastmeros o caucho: son materiales que presentan propiedades elsticas

(elastmeros), pueden sufrir grandes deformaciones, recuperando su forma
original una vez cesa la causa que produjo la deformacin, por ejemplo goma de
caucho.
iv) Recubrimiento y adhesivos. Recubrimiento (o por su designacin en ingls:
coating) es un material que es depositado sobre la superficie de un objeto, por lo
general denominado sustrato. En muchos casos los recubrimientos son realizados
para mejorar algunas propiedades o cualidades de la superficie del sustrato, tales
como aspecto, adhesin, caractersticas de mojado, resistencia a la corrosin,
resistencia al desgaste, y resistencia a las ralladuras, entre muchas otras. En otras
ocasiones, particularmente en procesos de impresin y fabricacin de dispositivos
QF III TEMA 7
11
semiconductores (en los cuales el sustrato es un disco de material semiconductor),

el recubrimiento es una parte esencial para la funcionalidad del producto
terminado El adhesivo es una sustancia que puede mantener unidos a dos o ms
cuerpos por contacto superficial. Es sinnimo de cola y pegamento. Su importancia
en la industria moderna es considerable. Aunque la adherencia puede obedecer a
diversos mecanismos de naturaleza fsica y qumica, como lo son el magnetismo o
las fuerzas electrostticas, desde el punto de vista tecnolgico los adhesivos son los
integrantes del grupo de productos, naturales o sintticos, que permiten obtener
una fijacin de carcter mecnico. Adhesivos sintticos: a base de polmeros
derivados del petrleo (colas de polivinilacetato, colas etilnicas, colas de
poliuretano, colas de caucho sinttico, adhesivos anaerbicos o de cianoacrilato...).

Muchos polmeros pueden presentar unas propiedades u otras dependiendo de la
temperatura. As un elastmero puede transformarse en un vdreo temoplstico si la
temperatura desciende por debajo de su temperatura de transicin vtrea.

Las propiedades de los polmeros dependern, como en el caso de los materiales
convencionales, no slo de su estructura qumica, sino tambin de su estructura fsica. Es al
analizar con detalle ambos conceptos, cuando aparecen en los polmeros diferencias
respecto a los materiales convencionales, y que son justamente las que les confieren
propiedades propias. Destacan en primer lugar dentro de esas caractersticas diferenciales la
heterogeneidad en tamaos moleculares. Concretamente, una muestra de polmero es, casi
siempre, una mezcla de macromolculas de tamaos diversos, de grados de polimerizacin
variados. En los polmeros de adicin la longitud de la cadena viene determinada por el
tiempo de crecimiento de la misma, hasta que ocurra la etapa de terminacin, etapa que, como
las de iniciacin y propagacin, responden a procesos aleatorios. En las reacciones de
condensacin, la longitud de cadena viene determinada principalmente por la disponibilidad
local en los extremos de la cadena en crecimiento de grupos reactivos. En cualquier caso, esta
variedad de tamaos moleculares dentro de una muestra polimrica es una de las
caractersticas diferenciales de los polmeros respecto a las restantes sustancias, que se
refleja en sus propiedades fsicas y mecnicas y, por tanto, en sus aplicaciones. Debido a ello,
la descripcin adecuada de una muestra polimrica exige conocer la funcin de distribucin
QF III TEMA 7
12
de sus tamaos moleculares, concepto en el que se va a incidir en el siguiente apartado, como

un primer ejemplo de esas caractersticas diferenciales de los materiales macromoleculares.

7.3. Distribucin de tamaos moleculares. Masas moleculares promedio

Como ocurra con las molculas de una muestra gaseosa en que debido a la aleatoriedad
de los procesos de colisin mostraban un espectro de energas, expresable mediante la
funcin de distribucin de MaxwellBoltzmann, los procesos de polimerizacin, como
cualquier otra reaccin qumica, son tambin procesos aleatorios, lo que implica el que no
todas las cadenas en crecimiento colisionen igual nmero de veces con otras cadenas (en
procesos de terminacin) o con molculas de monmero (en procesos de propagacin), no
alcanzando pues iguales tamaos. O dicho de otra forma, una muestra de polmero es una
mezcla de especies de diferentes tamaos moleculares y la descripcin adecuada de la
muestra exige conocer el nmero de las macromolculas de cada tamao que componen la
muestra, expresable matemticamente mediante una funcin de distribucin, que definir la
fraccin en nmero ni
Ni
Wi
o en peso w i
de las Ni especies (y masa Wi) con grado
Ni
Wi
de polimerizacin xi o masa molecular Mi, pues estas dos ltimas caractersticas estn
fcilmente relacionadas entre s. Aunque se puede deducir tericamente a partir del
conocimiento de la cintica de los procesos de polimerizacin la funcin de distribucin
esperable, no es experimentalmente fcil adquirir el conocimiento de la distribucin por lo
que generalmente se emplean magnitudes medias, magnitudes promedio, en forma anloga a
como se hace cuando se pretende definir la renta de un colectivo, que queda definida breve y
concisamente mediante el concepto de renta per cpita, promedio numrico de las rentas de
los componentes que forman el colectivo, y que no indica, p.ej. si hay muchos pobres de
solemnidad y pocos ricos insultantemente ricos, o si la renta est distribuida racionalmente
entre los componentes de ese colectivo o como hicimos en el caso de una muestra gaseosa
definiendo diferentes tipos de velocidad media (o energa media).

A la hora de definir el tamao molecular, o los promedios de tamao molecular, se
emplean indistintamente el grado de polimerizacin o la masa molecular. Como ya se indic,
una molcula de polmero vinlico, p.ej., puede representarse como la repeticin

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13

n veces de la unidad estructural. El grado de polimerizacin, como se indic anteriormente, es
el nmero n de veces que se repite la unidad estructural y se suele representar por x, en el
caso ilustrado x=n. La masa molecular representa la masa molar relativa expresada en gramos
y obviamente ser igual al producto del grado de polimerizacin por la masa molar de la
unidad estructural, M0. En el caso que nos ocupa, M=x M0. Dada esta simple relacin entre
grado de polimerizacin y masa molecular, como el paso de uno a otra o viceversa es
inmediato, es indistinto referirse a los promedios de grado de polimerizacin o a los
promedios de masa molecular.

Dos magnitudes se suelen emplean para indicar la cantidad de macromolculas de un
tamao determinado que hay en una muestra de polmero:

El nmero de molculas de tamao i, Ni , y
La masa de molculas de tamao i, Wi , con sus magnitudes relacionadas:
La fraccin en nmero de molculas de tamao i :

ni
Ni
Ni
(7.1)
(7.2)

La fraccin msica de molculas de tamao i:

wi
Wi

Wi

donde las sumatorias se extienden a todos los tamaos, a todas las molculas de la muestra de
polmero.

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14
Los promedios ms utilizados son:

Grado de polimerizacin o Masa Molecular promedio en nmero:
Se obtiene realizando el promedio sobre el nmero de molculas de cada tamao (Ni) que
tienen un grado de polimerizacin xi y una masa molecular Mi:

xi Ni
xn
i 1
i
Ni
xi
i 1
Ni
xi ni
Ni
(7.3)
i 1
Mi Ni
Mn
i 1
i
Ni
Ni
Mi ni
Ni
Mi
i 1
i 1

Este valor promedio est relacionado con, o puede evaluarse a travs de, medidas de
propiedades coligativas de las disoluciones macromoleculares (presin osmtica, crioscopa,
ebulloscopa, ), pues dichas propiedades son funcin del nmero de molculas de soluto.

Grado de polimerizacin y Masa Molecular promedio en peso:

Se obtiene realizando el promedio a partir del peso de las cadenas de tamao i (Wi):

i
xiWi
xw
i 1
i
Wi
xi wi
i 1
MiWi
M w i i 1
M i wi
Wi
(7.4)
i 1
QF III TEMA 7
15
Estos promedios son evaluables a partir medidas de dispersin de luz, propiedad que
depende del tamao de las molculas ms que del nmero.

Estos valores promedios pueden expresarse tambin a partir de la fraccin en nmero
teniendo en cuenta que el peso de las cadenas de tamao i es igual a su peso por el nmero de
molculas (Wi=MiNi) y que el peso de la cadena es la del monmero (M0) por el grado de
polimerizacin (Mi=M0xi)
i
xiWi
xi2 Ni
x 2ni
i
ii 1
ii 1
ii 1

x w i i1
Wi xi Ni M0 xi Ni xini
(7.5)
i 1
xi2 Ni M0
i 1
i 1
MiWi
i 1
Mi2 Ni
Mi2ni
M w i i 1
ii 1
ii 1

Wi Mi Ni Mini
i 1
i 1
i 1

Si comparamos (7.5) con (7.3) podemos observar que el promedio en nmero y promedio en
peso son los momentos estadsticos primero y segundo de la distribucin respecto del
nmero de especie Ni. Es posible demostrar que para cualquier distribucin el momento
estadstico de orden n+1 es mayor o igual que el momento estadstico de orden n.

Usando las relaciones anteriores tambin es posible expresar la masa molecular promedio en
nmero a partir de la fraccin en peso:

i
Mi Ni
Mi
Wi
Mi
i i1
M n i i 1
W
Ni
Mi
i 1
i 1 i
xn
1

wi
x
i
Wi
1
ii1
i

Wi
wi
M M
i 1 i
i 1 i

(7.6)

QF III TEMA 7
16
Grado de polimerizacin y Masa Molecular promedio zeta:

De forma equivalente es posible definir el momento estadstico tercero de la distribucin, al
que llamaremos promedio zeta:

i
x 3 Ni
x z ii1
i 1
x 3ni
ii1
i 1
M z ii1
ii1

Mi2 Ni Mi2ni
(7.7)
x 2 Ni x 2ni
i
Mi3ni
Mi3 Ni
i 1
i 1

que puede determinarse experimentalmente por ultracentrifugacin.

Habida cuenta de la relacin entre fraccin en nmero y fraccin en peso se obtiene la
siguiente relacin:

xi Ni
Wi
xNM
xN
Ni xini xini
wi
i i 0 i i
Wi xi Ni M0 xi Ni xi Ni xini x n
Ni
(7.8)

Existe un promedio, muy habitual por su fcil determinacin experimental, adems de
los anteriores, que es el promedio viscoso:

1/ a
xi1ani
xv
xi ni
xiawi 1 / a
1/ a
Mi1ani
Mv
Mi ni
Miawi 1 / a
(7.9)

QF III TEMA 7
17
con valores 0,5 a 0,8 , segn la calidad del disolvente por el polmero, y que, puede
determinarse empricamente de medidas de viscosidad de las disoluciones polimricas.

Como colofn, indicar que la definicin general de los promedios en trminos de wi se
puede escribir de la forma:

x
wi x ia 1 / a
wi Mia 1 / a
(7.10)

cuando a = 1 se tiene el promedio en nmero, x n
en peso, x w
M n , cuando a = 1, se tiene el promedio
M w , y valores de a entre 0,50 y 0,80 sirven para definir los promedios
viscosos x v M v .

Para un polmero polidisperso el valor relativo de cada uno de los promedios es: M n < M v
< M w < M z , tal como se muestra en la Figura 7.1.

Figura 7.1. Distribucin de masas moleculares.

El ndice de polidipersidad, I, nos indica la anchura y distribucin de tamaos moleculares y
es la relacin entre el promedio en peso y en nmero:
I
Mw x w

Mn x n
(7.11)
QF III TEMA 7
18
Para valores de I=1 la muestra es monodispersa, cuanto mas alejado de 1 el valor de I mas
polidispersa es la muestra y mas ancha la distribucin.

El ndice de polidispersidad da slo una idea de la polidispersidad de la muestra, pero no nos
permite conocer como es la distribucin completa de pesos moleculares. Una forma mas
precisa es haciendo uso de funciones que describan la totalidad de la curva de distribucin
entre las que podemos destacar:
i) Distribucin mas probable
w i i(1 p) 2 p i1
(7.12)
donde wi es la fraccin en peso de polmero que posee un grado de polimerizacin i, es decir,

por cada gramo de polmero hay wi gramos de polmero de grado de polimerizacin i. p es un
parmetro emprico muy prximo a 1. La Figura 7.2 muestra la representacin grfica de la
fraccin de molculas para diversos valores de p. Cuanto mayor es ste mas ancha es la
distribucin y mas alto el mximo y el promedio de x. Segn esta distribucin I=1+p.

Figura 7.2. Distribucin ms probable para diversos valores de p.

ii) Funcin de SchulzFlory
wi
y z 1 x i
exp( yx i )
( z 1)
(7.13)
Donde es la funcin matemtica gamma y z e y son los dos parmetros de la

distribucin.

QF III TEMA 7
19
Los promedios se calculan analticamente a partir de esta funcin, obtenindose:
xn
z

y
(7.14)
xw
z 1

y
(7.15)
Determinando x n y x w experimentalmente se pueden calcular los parmetros z e y para

tener as definida la curva total de distribucin.

Ejercicio 7.1. Del fraccionamiento de una muestra de un determinado polmero se
obtuvieron los siguientes resultados:

Fraccin n
Wi , g
Mi x105, g/mol
0,0375
0,236
0,0886
0,389
0,1324
0,475
0,1527
0,526
0,1934
0,638
0,1802
0,824
0,1525
1,05
0,1326
1,29
0,1158
1,44
10
0,0642
1,76

Evaluar las masas moleculares medias en nmero, en peso, zeta y viscoso (a=0,76) y
dibujar las funciones de distribucin en nmero y en peso.

Solucin. Teniendo en cuenta (7.2) y las expresiones (7.7) y (7.8) aplicables a Mi se
puede preparar la siguiente tabla:

QF III TEMA 7
20
Fr.n
Mi
Wi , g
x105,
w i
g/mol
(w i / M i
(wiMi)
( w i M i2 )
x105
x105
x10
10
w i M i0,76

n i
0,0329
0,236
0,0312
0,1321
0,0076
0,0017
65,7
0,0886
0,0778
0,389
0,0737
0,1895
0,0287
0,0112
226,9
0,1271
0,1163
0,475
0,1101
0,2318
0,0523
0,0248
394,5
0,1555
0,1342
0,526
0,1270
0,2415
0,0668
0,0351
491,9
0,1620
0,1538
0,638
0,1455
0,2281
0,0928
0,0592
652,6
0,1530
0,1584
0,824
0,1499
0,1819
0,1235
0,1018
816,4
0,1220
0,1340
1,050
0,1268
0,1208
0,1332
0,1398
830,4
0,0810
0,1045
1,290
0,0989
0,0767
0,1277
0,1647
757,7
0,0515
0,0881
1,440
0,0834
0,0579
0,1201
0,1729
693,9
0,0388
10
0,0565
1,760
0,0534
0,0304
0,0940
0,1655
518,0
0,0204
1,0565
1,4906
0,8464
0,87674
5447,9

de la que se obtienen los siguientes promedios:
Mn
1
1
6,709x104 g mol1
wi 1,4906x105
Mi
M w w i M i 8,46x10 4 g mol 1

Mz
M i2 w i
Miwi
M v
0,8767 x1010
0,8464 x10
1,036 x10 5
g mol 1
M i0,76 w i 1 / 0,76 (5447,9)1 / 0,76 8,24x10 4 g mol1

La representacin de la funcin de distribucin en peso ser la de la representacin wi
frente a Mi y la funcin en nmero la de ni frente a Mi. La evaluacin de ni se puede realizar a
travs de su relacin con wi a travs de (7.6), concretamente de: n i
Mi w i
Mn
con los valores indicados arriba en la tabla. En la figura siguiente se muestran ambas
funciones de distribucin

QF III TEMA 7
21

7.4. Propiedades fsicas de los polmeros

Aparte del tamao, una gran diferencia entre una molcula pequea, p.ej. un monmero, y el
polmero resultante proviene del hecho de que mientras la primera, p.ej. el etileno, tiene una
geometra bien definida por las distancias interatmicas y los ngulos de enlace, (vase figura
7.3 a)) no ocurre lo mismo en el polmero ya que al ser los enlaces de la cadena simples
enlaces CC permiten cierta rotacin, lo que hace que las formas geomtricas,
conformaciones, que pueda adoptar una macromolcula sean muy numerosas. Visualicemos
cuatro unidades consecutivas del polietileno, limitndonos nicamente al esqueleto (Figura

7.3. b)). Tanto la distancia y ngulos de enlace, l y son constantes y la forma de la molcula
de tres enlaces se podr definir mediante los valores de l , y el ngulo de rotacin , que
podr ser cualquiera dentro del cono de rotacin indicado en la figura. Generalmente, no es
este el caso y habr ngulos preferidos correspondindose con mnimos de energa.
Supongamos que son tres los mnimos. Si se aade una nueva unidad habr que especificar el
correspondiente ngulo ,

QF III TEMA 7
22
Figura 7.3. Geometra de una molcula pequea (etileno, parte a)),

de
un
tetrmero
(parte
b)
descripcin
de
la
conformacin
de una macromolcula (parte c)).

es decir, para especificar la forma de la cadena habra que detallar el ngulo de enlace y la
longitud del enlace y tantos valores de los ngulos de rotacin como enlaces en la cadena
menos dos. El nmero de conformaciones, si hay tres posibilidades para los ngulos de
rotacin, ser pues de 3 n 2 , siendo n el nmero de unidades de la cadena. Por ello, si una
propiedad fsica o mecnica depende de la geometra, mientras que en una molcula pequea
estar bien definida ya que lo est su geometra, no ocurrir as en el polmero ya que cada
molcula tendr su propia geometra y la propiedad en cuestin slo podr estudiarse en
funcin de la geometra media, de la media de las diferentes conformaciones que pueden
adoptar las molculas del polmero. De nuevo aqu slo podemos hablar de magnitudes
promedio.
QF III TEMA 7
23
La descripcin detallada pues de una macromolcula exigira conocer los vectores

li que representan los N diferentes enlaces, pero ese conocimiento tan detallado puede
simplificarse mediante el vector r , la denominada distancia entre extremos (vase figura

7.3 c)) expresable mediante:

N
r li
(7.16)
i 1

o mediante el radio de giro, s, definido respecto al centro de masa de la macromolcula,
mediante los vectores s i , que van desde el centro de masas a los tomos i de masa mi.
Generalmente se emplean valores cuadrticos (escalares), que en el caso de la distancia entre
extremos vendr dado por:

N
r2
li l j
(7.17)
i 1 j 1

y en el caso del radio de giro por:

N 1
mi si2
s 2 i 1
N 1
(7.18)
mi
i 1

expresin esta ltima que si todos los tomos son iguales (mi iguales) se simplifica a:

s2
N N 1
1 N 1 2
1
si
rij2
2
N 1 i 1
( N 1 ) i 1 j i 1
(7.19)

si se expresa a travs de los vectores rij que unen los tomos i y j.

QF III TEMA 7
24
Para una determinada conformacin de la cadena las posiciones de los tomos estn
fijadas y por tanto r2 y s2 adquieren valores determinados. Sin embargo, en el estado real los
ovillos estadsticos van cambiando de una a otra conformacin variando los vectores li y s i
y, por tanto, los valores de r2 y s2 son fluctuantes. En la prctica lo que interesa es conocer los
valores observables de esas magnitudes y de, nuevo, slo se podr hablar de promedios, los
promedios estadsticos de todas las conformaciones que puedan alcanzar los ovillos,
expresables mediante el smbolo < >:

N
r 2
li l j ; s 2
i 1 j 1
1
2
N 1
rij2
( N 1 ) i 1 j i 1
(7.20)

Debe quedar claro que las magnitudes promedio anteriores representan la media de las
distintas conformaciones que puede ir adoptando una macromolcula a lo largo del tiempo o
la media de las conformaciones que en un momento determinado presentan el conjunto de
macromolculas de una determinada muestra.

As pues es la libertad rotacional, caracterstica fundamental de la estructura de los
polmeros, la responsable de la forma de ovillo al azar que adquieren las molculas de
polmero tanto en disolucin, como en estado fundido y en estado de slido amorfo. Los
materiales polimricos se emplean en una amplia gama de formas en el estado condensado.
As, mientras que los utensilios, objetos de menaje, de PE muestran un aspecto cerleo y con
gran turbidez, hay pelculas del mismo material que son transparentes, como lo son tambin
las de policarbonatos. Las piezas de poliestireno son frgiles, mientras que las de poliamida
muy tenaces. Las resinas fenlicas son muy rgidas, mientras que el poliisopreno es elstico,
etc., etc. Todas estas propiedades pueden, en parte, relacionarse con la estructura fsica y
morfologa de las muestras polimricas. No hay diferencias entre los polmeros y los
compuestos no macromoleculares en los tipos de enlace, ni tampoco en los tipos de
interacciones intermoleculares, por lo que las diferencias en propiedades fsicas y
mecnicas que presentan los polmeros frente a los compuestos orgnicos convencionales de
naturaleza qumica similar habr que buscarla en la gran longitud de las cadenas, ya que al
hablar de interacciones intermoleculares, aunque sean dbiles al considerarlas
individualmente, en el caso de los polmeros al repetirse muchas veces a lo largo de la cadena
QF III TEMA 7
25
confieren a stos una fuerte cohesin, que es la que marca las propiedades fsicas y
mecnicas que los hacen diferentes e interesantes. Es decir, en el estado fsico de un polmero
influyen no slo su constitucin qumica y la heterogeneidad en tamaos moleculares,
tambin los aspectos configuracionales y conformacionales.

La configuracin describe el ordenamiento espacial de los enlaces de la macromolcula
y es tambin responsable de diferentes propiedades que puede presentar un polmero. La
conformacin describe la disposicin espacial de la macromolcula, variable con la energa
trmica. Configuracin. Consideremos un polmero vinlico (obtenido a partir de un

monmero vinlico) en el que el tomo de carbono de la cadena tenga un grupo lateral, (CH2
C*HR)n. Existen varias formas de distribucin de este grupo a lo largo de la cadena o lo que
se conoce como tacticidad. Si todos los grupos se encuentran del mismo lado de la cadena
tenemos un polmero isotctico (Figura 7.4). Si los grupos se encuentran perfectamente
alternados, a un lado y a otro de la cadena, el polmero es sindiotctico (Figura 7.5). Si la
distribucin es al azar, el polmero se dice que es atctico. (En la Figura 7.4 se han dibujado
las cadenas en su posicin todo trans para facilitar la visualizacin de la disposicin de los
grupos pero, en la mayora de los casos, las cadenas se encuentran enrolladas). Un polmero
cuya composicin estrica o tacticidad se aproxime a cualquiera de los lmites de iso o
sindiotacticidad, es un polmero estricamente regular o estereorregular. Esta
microestrucutra de la cadena es fundamental en muchos casos ya que las propiedades de dos
muestras de un mismo polmero, una atctica y otra estereorregular pueden ser muy
diferentes. Por ejemplo, los polmeros estereorregulares pueden cristalizar y los atcticos no,
as el polipropileno isotctico es cristalino y tiene una temperatura de fusin de 170 C,
mientras que el polipropileno atctico es amorfo y ambos tienen una Tg= 20 C.

QF III TEMA 7
26
Figura 7.4. Disposicin espacial de cadenas isotcticas.

Figura 7.5. Disposicin espacial de cadenas sindiotcticas.

Conformacin. La conformacin describe la disposicin espacial de la macromolcula,
variable con la energa trmica e influye en las propiedades de un polmero. Los cambios
conformacionales se traducen en una modificacin del aspecto espacial de la macromolcula
sin que se rompa ningn enlace covalente, tienen lugar a temperaturas normales y son los
responsables de la mayora de los fenmenos que asociamos con los cambios en las
propiedades fsicas macroscpicas. Por ejemplo, el punto de fusin, la transicin vtrea, la
presencia o no de cristalinidad, la elasticidad del material, el incremento de viscosidad de una
disolucin polimrica pueden relacionarse con cambios en las conformaciones
macromoleculares.
No todas las conformaciones que puede adoptar una cadena son de la misma energa,
podemos considerar dos lmites: a) cadena rgida que la presentan ciertos estados de
polmeros biolgicos que adoptan una conformacin definida, estabilizada por diversas
causas (puentes de hidrgeno, fuertes interacciones elestrostticas etc). Tambin los
QF III TEMA 7
27
polmeros que cristalizan lo hacen en una conformacin determinada que es la que da lugar a
su mejor empaquetamiento.
b) ovillo estadstico: que es el que presentan los polmeros en disolucin y en sus estados
slidoamorfo y fundido. Es el resultado de promediar estadsticamente todas las
conformaciones que son accesibles a la macromolcula.
Debido pues a las interacciones intermoleculares entre las cadenas polimricas, stas
deben organizarse en estado slido, es decir, deberan organizarse en forma anloga a como lo
hacen las molculas pequeas, es decir formando cristales. Sin embargo, no es esto lo que
ocurre en los polmeros sintticos que o bien son totalmente amorfos o slo muestran una
organizacin parcial, una cristalinidad parcial, los que de ahora en adelante llamaremos
semicristalinos, que se formarn cuando las molculas sean qumica y geomtricamente
regulares. Los polmeros no cristalinos tpicos sern, por el contrario, aquellos en que existan
claras irregularidades estructurales. El que un polmero sea amorfo o semicristalino le
confiere unas propiedades que le hacen til o no. Vemoslo describiendo el cambio en
propiedades que sufren ambas clases de materiales al elevar la temperatura, eligiendo como
ejemplo de propiedad el mdulo de elasticidad, que se ilustra en la Figura 7.4. En un material
amorfo (Curva I) las cadenas se encuentran retorcidas en forma de ovillos, ovillos al azar. A
temperaturas lo suficientemente bajas los movimientos de las cadenas son nulos, estn
congelados y slo existir una pequea movilidad en los grupos laterales. Los polmeros
amorfos a estas temperaturas tienen muchas de las propiedades asociadas a los vidrios
inorgnicos ordinarios: dureza, rigidez, fragilidad y transparencia. Es el llamado estado
vtreo de los polmeros (zona A), caracterizado por un alto cociente entre el esfuerzo
aplicado y la deformacin producida conocido como mdulo de elasticidad o mdulo de

Young, E. Llega un momento a una determinada temperatura, especfica de cada polmero,
denominada Tg (temperatura de transicin vtrea) 1, en que la energa trmica permite ya
mover segmentos o porciones de cadena (del orden de 10 unidades). Se produce en este
punto un cambio abrupto en el modulo de elasticidad, aunque todava al someter el material a
tensin los movimientos moleculares son insuficientes para que se produzcan grandes
deformaciones (zona B).
1
La transicin vtrea no es exclusiva de los polmeros, se presenta tambin en algunos compuestos inorgnicos
y orgnicos
QF III TEMA 7
28
Al seguir aumentando la energa trmica, al seguir aumentando T, aumenta el tamao de

la porcin de cadena que puede moverse. Los polmeros se comportan como elastmeros
(zona C). En este caso al someter el material a tensin los ovillos macromoleculares se
deforman, se producen rotaciones que dan lugar a conformaciones ms estiradas en el sentido
de la tensin. El estiramiento de las cadenas va acompaado de la aparicin de fuerzas
retrctiles de tipo entrpico o configuracional, que son las que confieren el carcter elstico
del material en esta zona de temperaturas. A medida que aumenta la temperatura, se hace
mayor la movilidad de las molculas, hasta que stas se deslizan o desplazan unas respecto de
otras, el slido entonces fluidifica a la temperatura caracterstica de fluidificacin, Tf, y se
convierte en un lquido viscoso (flujo viscoso) que sometido a tensin fluye (zona D).

Log E (Nm2)
A: slido vtreo
B: transicin vtrea
C: slido elstico
D: lquido elstico
C
D
Tg
Tf

Figura 7.6. Variacin del logaritmo del mdulo de elasticidad con la
temperatura en un polmero amorfo (I), elastmero (II) y cristalino (III).

Cuando el polmero est entrecruzado qumicamente no hay posibilidad de flujo viscoso
y la rama C se alarga con el aumento de temperatura (Curva II). Por qu las cadenas lineales
presentan en C un comportamiento similar al de las mallas elastomricas? Porque, como
dijimos, las cadenas son ovillos enredados entre s, formando una maraa. Los enredos actan
como los nudos de una malla, son nudos fsicos, no qumicos, transitorios y no permanentes
(enredos y desenredos continuos). El comportamiento de los polmeros cristalinos (curva III)
es bsicamente igual al de los polmeros amorfos excepto en la zona de temperaturas
QF III TEMA 7
29
comprendida entre la transicin vtrea (Tg) y la fusin del polmeros cristalino (Tf). Por debajo
de Tg los polmeros cristalinos muestran propiedades anlogas a las de los polmeros amorfos
en su estado vtreo. Por encima de Tg, sin embargo, el ordenamiento impide la deformacin
del material y mantendr sus propiedades de dureza y poca elasticidad, dependiendo el grado
de ambas propiedades del grado de cristalinidad. El edificio cristalino se derrumba, como en
cualquier otro material, a la temperatura de fusin, Tf, a partir de la cual actuar como un
lquido elstico. Slo en el caso de polmeros semicristalinos se puede denominar Tf como
temperatura de fusin y no de fluidificacin, que sera el trmino a aplicar en el caso de
materiales amorfos.

Deberamos ahora comentar cmo la estructura qumica influye en las temperaturas de
fusin o fluidificacin y de transicin vtrea, que son a fin de cuentas las caractersticas que
marcan la potencial utilidad de un polmero. Aunque el tema es amplio, se va a intentar
ilustrarlo brevemente con un par de ejemplos:

1. Temperaturas de fluidificacin de poliundecanamidas, CONH(CH2)11 parcialmente
metiladas:

% Metilacin Tf , C
0

Se observa como a medida que aumenta la

metilacin, que conlleva la desaparicin de puentes de
hidrgeno entre los grupos NH y los CO de cadenas
vecinas y, por tanto, una disminucin de las
interacciones intermoleculares, disminuir la energa
de cohesin y por tanto Tf.
186
25 160
50
104
75 66
100
60

2. Temperaturas de transicin vtrea de una serie homloga de polimetacrilatos

R Tg, C

Metilo 72
Etilo 47
Propilo 33
nButilo 17
QF III TEMA 7
30
Un aumento del volumen del grupo lateral impide el empaquetamiento del material,
apareciendo ms volumen libre y aumentando la posibilidad de movimiento de los segmentos
de cadena, el poder adoptar ms conformaciones, necesitndose menos energa trmica para
los movimientos y, por tanto, para alcanzar Tg. Siempre pues que haya desorden, debido a
ramificaciones o entrecruzamientos, aumentan las posibilidades de movimiento de los
segmentos de cadena y se reduce Tg.

Resumiendo, a temperaturas lo suficientemente bajas los polmeros o cristalizan o
vitrifican. Cristalizan, slo parcialmente como regla general, los que presentan estructuras
regulares, los que no vitrifican. A temperaturas superiores se hacen gomosos, viscoelsticos, y
a temperaturas ms elevadas fluyen (siempre que no sean entrecruzados). A una temperatura
dada, por ejemplo a temperatura ambiente, los polmeros se pueden presentar como:

a) Slidos duros (ya sean cristales o vidrios): Tg>Tamb
b) Slidos viscoelsticos, polmeros amorfos lineales: Tg<Tamb, Tf>Tamb
c) Slidos elsticos (polmeros entrecruzados). Es el caso anterior cuando se eliminan
los fenmenos de flujo viscoso debido al entrecruzamiento.
d) Lquidos elsticos y pegajosos. El caso anterior cuando Tf<Tamb
e) Lquidos oleosos: Tf<Tamb

Estas diferentes formas de presentarse los polmeros hacen que en relacin con su
aplicacin los materiales polmeros se clasifiquen en plsticos, Tg>>Tamb, denominados
termoplsticos, cuando lineales y termoestables cuando entrecruzados, en cauchos,
polmeros entrecruzados, Tg<Tamb , Tf>Tamb y en fibras, polmeros semicristalinos con Tg y
Tf altas, que cuando se someten a tensin externa experimentan reordenamiento del material
cristalino. Muchos materiales empleados como fibras pueden tambin utilizarse como
plsticos.

7.5. Termodinmica de polmeros en disolucin

Anteriormente se han visto las propiedades diferenciales de las macromolculas,
tanto en lo referente a los tamaos moleculares, como, en general, a las propiedades en
QF III TEMA 7
31
estado slido. De nuevo, al estudiar las propiedades de las disoluciones polimricas se va a
encontrar un comportamiento diferencial respecto a las disoluciones de molculas

pequeas. En este contexto, cabe recordar que cuando se estudi la Termodinmica de las
Disoluciones, se clasificaron stas en disoluciones ideales, en las que se cumpla:

i i* RT ln x i
(7.21)
(7.22)

que conduca a las funciones de mezcla:

G M RT n1 ln x 1 n2 ln x 2
; S M Rn1 ln x 1 n2 ln x 2
; HM 0

mientras que en las disoluciones reales, ya no se cumpla (7.21), debiendo introducirse el
concepto actividad:

i i* RT ln ai
(7.23)

no siendo vlidas obviamente las funciones de mezcla antes indicadas, y apareciendo las
denominadas funciones de exceso.

Est claro que para el conocimiento de las propiedades termodinmicas de las
disoluciones basta con conocer G de las mismas (la diferencia entre la energa libre de Gibbs
de la disolucin y la de los componentes puros). A temperatura constante, G=HTS, y a G
contribuyen dos trminos, el primero H relacionado con el efecto trmico de la disolucin
(calor de mezcla), y el segundo, el trmino entrpico, relacionado con el reordenamiento
molecular que ocurre tras la mezcla. Pues bien, las disoluciones de macromolculas son
siempre disoluciones muy reales, apartndose del comportamiento ideal principalmente por
su comportamiento entrpico. El estudio de la termodinmica de las disoluciones
macromoleculares se va a iniciar con la evaluacin de la contribucin entrpica de la mano de
un modelo, el de FloryHuggins, aplicado, en principio, al estudio de disoluciones
moderadamente concentradas.

QF III TEMA 7
32
7.5.1 Entropa de mezcla segn la teora de FloryHuggins

Como se sabe, la entropa de un sistema puede evaluarse por medio de la ecuacin de
Boltzmann:

S = k ln
(7.24)

siendo el nmero de complexiones del sistema. La teora de FloryHuggins para
macromolculas flexibles, utiliza un modelo de red para el clculo de las complexiones que
puede adoptar una macromolcula en disolucin. Supone el modelo de red que el volumen
total de la disolucin est dividido en celdas iguales y que en cada una se puede ubicar una
molcula de disolvente. Como la macromolcula es mucho mayor, se supone que est formada
por segmentos unidos entre s y de volumen aproximado al del disolvente, por lo que cada
segmento ocupa una celda. El proceso de disolucin de N1 molculas de disolvente y de N2
V
molculas de polmero de tamao medio r 2 sera el mostrado esquemticamente en la
V1
Figura 7.7, (en el caso grfico de la figura el nmero de segmentos de polmero, nmero de
celdas ocupadas por el polmero, se ha hecho coincidir con el nmero de molculas de
disolvente). En cualquier caso, el nmero de celdas totales en que se ubica la disolucin ser
N0:

N0 N1 r N 2
(7.25)
Figura 7.7. Esquema del proceso de disolucin de un polmero,

segn el modelo reticular (ilustrado bidimensionalmente)
QF III TEMA 7
33
El clculo del nmero de configuraciones se realiza contando el nmero de modos posibles

de colocar las N2 macromolculas en el retculo de N0 celdillas, pues, una vez situadas stas, el
disolvente rellena los huecos de un modo nico, por ser sus molculas indiscernibles.
Supngase que ya hay j macromolculas colocadas en el retculo, y veamos cual es el nmero
de configuraciones posibles para colocar una molcula ms, la j+1. El nmero de celdillas
libres para el primer eslabn de la molcula j es N0jr. Una vez colocado el primer eslabn en
una de estas celdillas, el segundo eslabn slo podr colocarse en una de las z celdillas
contiguas a la primera (caso (a) de la Figura 7.7); como algunas de stas pudieran estar ya
ocupadas por las j macromolculas anteriores, sea fj la probabilidad de que una celdilla
cualquiera del retculo est ocupada despus de haber introducido j macromolculas, el
segundo eslabn de la cadena j+1 podr ocupar z(1fj) lugares. El tercer eslabn podr ocupar
(z1)(1fj) pues se halla en la misma situacin que el segundo, salvo que uno de los z lugares
contiguos a ste se encuentra ya ocupado por el primer eslabn caso (b) de la figura. Los
siguientes eslabones, del cuarto hasta r se encontrarn en situacin anloga al tercero y, como
se puede visualizar en la parte (c) de la figura, a medida que la cadena va rellenando huecos
en la red va disminuyendo el nmero de celdillas libres para ir colocando los segmentos
sucesivos.

Figura 7.8. Ilustracin del nmero de celdillas vacas

contiguas a un eslabn de cadena

QF III TEMA 7
34
El nmero de formas de acomodar la macromolcula j+1, el nmero de configuraciones

ser pues (Figura 7.8):

Esl 3 ,..., r
Esl 1 Esl 2
z 11 f j ( N0 jr ) z ( z 1)r 2 ( 1 f j )r 1 (7.26)
j 1 N0 jr z( 1 fj )
r 2

y el nmero total para las N2 macromolculas:

N
1 2
i
N 2 ! i 1
(7.27)

puesto que al ser indistinguibles las permutas de macromolculas no hacen sino repetir
configuraciones ya contadas. Para el clculo pues del nmero de complexiones se necesita
conocer fj, la probabilidad de ocupacin de una celda. Flory supone que las celdas ocupadas
por los r segmentos de las j macromolculas estn repartidas al azar es decir que:

fj
celdas ocupadas j r

celdas totales
N0
(7.28)
valor que sustituido en (7.27) lleva a:

1 z ( z 1 )r 2
N 2 ! N0r 1
N2 N
2
[ N0 ( i 1)r ]r
(7.29)
l 1

El ltimo producto puede ponerse en forma de cociente de factoriales:

1 z ( z 1 )r 2
N 2 ! N0r 1
N2
N0 / r ! r
N / r !
1
r N2
(7.30)
QF III TEMA 7
35
Aplicando logaritmos a la expresin anterior, haciendo empleo de la aproximacin de Stirling

y teniendo en cuenta (7.24) se obtiene:

N
N r
S k N 2 ln( zr ) ( r 2 ) ln( z 1 ) 1 r N1 ln 1 N 2 ln 2
N0
N0
(7.31)

para la entropa total de la disolucin. Para el clculo de la entropa de mezcla, habr que
restar las entropas de los componentes puros, fcilmente deducibles de la expresin anterior,
considerando N1=0 (soluto puro) y N2=0 (disolvente puro), obtenindose finalmente:

N
N r
S M ( conf ) k N1 ln 1 N 2 ln 2
N0
N0
(7.32)

Esta es la variacin de entropa debida a las posibles configuraciones del sistema, o entropa
configuracional de la mezcla, expresin similar a la (7.22) para disoluciones ideales de
molculas pequeas salvo por las funciones que aparecen en los logaritmos: en (7.22)
fracciones molares, en este caso fracciones en nmero de celdas, por lo que es til el definir
las fracciones en volumen de disolvente y del polmero, 1 y 2, respectivamente como:

NiVi
; i 1, 2
( NiVi )
(7.33)

Teniendo en cuenta que r=V2/V1 y N0=N1+r N2, se obtiene que 1=(N1/N0) y 2=(N2r/N0) por lo
que la expresin (7.32) se reduce a:

S M (conf ) k N1 ln1 N2 ln2 Rn1 ln1 n2 ln2
(7.34)
expresin ahora s idntica a la de la disolucin ideal salvo por la aparicin de fracciones en

volumen en vez de fracciones molares. Ese pequeo cambio en la frmula ejerce una enorme
influencia en el aspecto cuantitativo, como se puede observar en el siguiente ejercicio.

QF III TEMA 7
36
Ejercicio 7.2. Comparar las entropas de mezcla de disoluciones equimoleculares de:
a) Molculas pequeas
b) Macromolculas de masa molecular media de 100000 g mol1.

Solucin.
a) En este caso N1=N2 (n1=n2), con lo que x1=0,5 y x2=0,5 y la aplicacin de (7.22) resulta:
S M Rn1 ln x1 n2 ln x2 R n1 ln 0,5 N1 ln 0,5 2Rn1 ln 0,5 1,4 cal mol 1

b) Las macromolculas de masa molecular 100 000 tienen un tamao aproximado de
1000 veces superior a las de disolvente (M 100 g mol1), con lo que r 1000. La
aplicacin de (7.27) exige el conocimiento de 1 y de 2:

1
N 2 V2
N1V1
N1V1
r
1
0,001 ; 2
1
N1V1 N 2 V2 1 r
N1V1 N 2 V2 N1V1 N1 rV1 1 r
y
S M Rn1 ln1 n1 ln2 Rn1 ln 0,001 ln1 6,9cal mol 1

Como se deduce de los anteriores valores, en una disolucin polimrica el sistema se
aparta mucho de la idealidad y slo en el caso en que 1 1 (disolucio n muy diluida) el
comportamiento de una disolucin macromolecular tiende al de una disolucin ideal. Es de
destacar, asimismo, que S no depende de z, de las caractersticas de la red, y slo tiene en
cuenta la mezcla de posiciones, de ah el nombre de configuracional. En el caso en que la
disolucin sea atrmica (H=0), ya puede evaluarse G para el estudio del equilibrio y las
restantes magnitudes termodinmicas. Frecuentemente, este no es el caso, como se mostrar
en el siguiente apartado.

7.5.2. Evaluacin de G

La aparicin de H, de diferencia en entalpa entre la disolucin y los componentes

puros, nace del hecho de que mientras en estos ltimos la energa de interaccin entre las
molculas slo es entre molculas iguales, 11 22, en la disolucin adems de estas
interacciones aparecen otras diferentes: 12 21. Mientras que H representa el balance
QF III TEMA 7
37
energtico de estos contactos, las distintas configuraciones no tienen igual energa pues el
nmero de contactos polmerodisolvente vara de unas a otras. Esto supone que no todas las
configuraciones tienen la misma probabilidad de producirse, lo que se traduce en que la
entropa real del sistema no coincide con la configuracional antes evaluada. Concretamente,
en el clculo configuracional no se tuvo en cuenta el aspecto energtico que venimos
comentando. As pues, en el G de la disolucin se debe incluir tanto H como S, pero en
esta ltima contribucin habr una componente energtica, adems de la configuracional. O
dicho de otra forma, en G habr dos contribuciones: una energtica debida a la aparicin de
los contactos 12 (tanto en su aportacin entlpica, como entrpica) y el trmino entrpico
configuracional:

G G12 TS ( config )
(7.35)

1
1
La formacin de un contacto 12 se har a expensas de medio ( ) contacto 11 y
2
2
contacto 22, o dicho de otra forma, si la energa asociada a cada tipo de contacto es w12, w11
y w22, la diferencia de energa al formarse el contacto 12 valdr:

W1 2 w 1 2
1
w 11 w 22
2
(7.36)

y si en la disolucin se han establecido p12 contactos disolventepolmero:

G12 p12 W1 2
(7.37)

debindose conocer el nmero de contactos p12 para el clculo de G12.

Cada segmento polimrico estar en contacto con z2 celdas, menos los segmentos
terminales que estarn en contacto con z1 celdas (z1=z2+1), con lo que una cadena de r
segmentos tendr r(z2) + 2 rz contactos y si se tienen N2 molculas el nmero de contactos
ser r z N2 , contactos que pueden ser 22 21. Realmente, estamos interesados en estos
ltimos, que sern tantos ms numerosos cuanto mayor sea la cantidad de disolvente, cuanto
mayor sea 1, con lo que:
QF III TEMA 7
38
p12 r z N 2 1
(7.38)

con lo que

G12 r z N 2 1 W1 2 z N1 2 W1 2
(7.39)

que puede reagruparse y ponerse en la forma:

G12 kT 1 N12
(7.40)

si se define el parmetro adimensional de interaccin polmerodisolvente 1 :

zW12

kT
(7.41)

La sustitucin en (7.35) de G12 dado por (7.40) y del trmino entrpico
configuracional expresado mediante (7.34), permite evaluar el valor de G previsto por el
formalismo de FH:

GM kT1N12 kT N1 ln1 N 2 ln2
(7.42)

en funcin de un parmetro de interaccin propio de cada sistema disolventepolmero
temperatura, en principio, constante con la concentracin, a determinar de medidas
experimentales de propiedades de las disoluciones, pues una vez conocido GM se pueden
deducir de sta los valores de los potenciales qumicos o de la actividad de las disoluciones. En
la realidad, se ha encontrado que 1 suele ser funcin de la concentracin de la disolucin y la
teora de FH aunque slo sea aplicable a disoluciones moderadamente concentradas s es una
gua cualitativamente til para describir las propiedades de las disoluciones polimricas.
Como corolario de este apartado: el estudio aproximado y en primera aproximacin de la
termodinmica de las disoluciones polimricas, nos lleva de nuevo a constatar la diferencia
entre los sistemas de molculas pequeas y de macromolculas y a la aparicin, de nuevo, de
QF III TEMA 7
39
conceptos diferenciales, como es el de entropa configuracional y el del parmetro de

interaccin disolventepolmero.

7.5.3. Comparacin de la teora con resultados experimentales
La validez de la teora de FloryHuggins puede comprobarse determinando

experimentalmente el potencial qumico del disolvente a partir de medidas de presin de
vapor de la disolucin o de la presin osmtica. La teora proporciona valores de 1 en
funcin de la concentracin de polmero expresada como fraccin en volumen con un
parmetro 1. El valor de este parmetro es caracterstico de cada pareja polmerodisolvente
a cada temperatura. Comparando los resultados experimentales de 1 con la expresin
terica permite determinar el valor de 1. Segn su definicin, 1 es independiente de la
composicin del sistema y slo depende de la temperatura, lo que no se cumple para la
mayora de los sistemas polmerodisolvente, como se observa en la Figura 7.9 donde se
observa cierta variacin del valor de 1 con la composicin de polmero. En general, la
expresin de 1 describe satisfactoriamente el comportamiento seguido por sistemas no
muy polares a concentraciones no muy diluidas.

1,0
0,9
1 0,8
++
+
0,7
0,6
+
+
+
++
*
0,5
++
**
**
* * **
*
0
0
0,9

Figura 7.9. Valores del parmetro de interaccin en funcin de la fraccin de polmero a 25 C
para (*) poliisobutileno en ciclohexano y (+) poliestireno en metiletilcetona.

QF III TEMA 7
40
Tabla 7.1. Valores del parmetro de interaccin 1 a 25 C a dilucin infinita.

Polmero
Disolvente
Caucho natural
Benceno
0,42
Poli(dimetil siloxano)
Clorobenceno
0,47
Poliisobutileno
Ciclohexano
0,43
Poliisobutileno
Benceno
0,50
Poliestireno
Ciclohexano
0,505
Poliestireno
Metiletilcetona
0,47
Poli (metacrilato de metilo) Cloroformo
0,377
Poli (metacrilato de metilo) 4heptanona
0,509

Los parmetros de interaccin se dan a dilucin infinita en funcin de la temperatura como se
muestra en la Tabla 7.1. Valores de 1 menores que 0,50 indican buena miscibilidad entre el
polmero y disolvente. Un valor de = 0,50 implica que tenemos un disolvente denominado
theta (). En estas condiciones el polmero presenta sus dimensiones sin perturbar. En
presencia de un buen disolvente las interacciones polmerodisolvente son muy favorables, el
disolvente solvata al polmero y las dimensiones aparentes del polmero aumentan.

7.5.4. Solubilidad de polmeros. Equilibrios de fases
El proceso de disolucin de un polmero es lento y consiste en un hinchamiento del polmero

por penetracin (solvatacin) de las molculas de disolvente y desenmaraamiento de las
cadenas al solvatarse el disolvente. Si las condiciones termodinmicas son favorables se
formara una nica fase lquida homognea o si no lo son la disolucin ser slo parcial y la
fase en disolucin lquida coexistir con la fase de slido hinchado. La existencia de una o dos
fases lo vamos a estudiar en funcin de como vara el potencial qumico con la concentracin
de polmero, con la temperatura y con el disolvente, como es habitual, pero adems aqu
tendr importancia el peso molecular. As, el sistema puede evolucionar desde un sistema
homogneo donde slo tenemos una fase con dos componentes cuya composicin es 1 y 2 y
un potencial para cada uno de ellos, hacia un sistema heterogneo donde aparecen dos fases.
En cada una de las fases (fases y ) tendremos distintas composiciones de los dos
componentes ((1, 2) y (1, 2) y una vez alcanzado el equilibrio se cumplir que:
QF III TEMA 7
41
1(1, 2)=1(1, 2) y 2(1, 2)=2(1, 2)
(7.43)

Utilizamos el potencial qumico obtenido a partir de la teora de FloryHuggins para el
disolvente, 1, y para cada una de las especies i del polmero considerado como polidisperso,
i, los cuales vienen en funcin de 1, i, ri, rn , 1 y T:

1
1 RT ln1 1 2 122
rn
(7.44)
r
i RT lni 1 rii i 2 ri 112
rn
(7.45)

Vamos a ver como se comporta el potencial qumico y la energa libre de mezcla en el caso de
sistemas homogneos (una fase) y sistemas heterogneos o dos fases (Figura 7.10). As, para
un sistema miscible: GM presenta un mnimo y 1 =f(2) es una funcin montona
decreciente al aumentar la composicin. En el caso de una separacin de fases GM presenta
dos mnimos a 2 y 2 que sern las composiciones de las dos fases en equilibrio. La funcin
que representa a 1 presenta un mnimo y un mximo (correspondientes a los puntos de
inflexin). Una mezcla de composicin 2 dar lugar a dos fases de composicin 2 y 2.

En la Figura 7.11 se representa 1 /RT=f(2) para un valor dado del peso molecular
promedio o rn y diversos 1 =zW12/RT o varias T. Cada curva es una isoterma del sistema. A
medida que 1 aumenta, T disminuye. Estas isotermas indican: para 1= 0,30, es decir, a alta
temperatura o 1 baja, 1 es funcin uniforme de 2, el sistema es homogneo. Al aumentar
1 o disminuir la temperatura, llega un momento que 1 /RT no es una funcin uniforme

habiendo ms de una composicin con igual valor del potencial qumico. El sistema es
heterogneo, condicin de equilibrio de dos fases: 1 2' 1 2" .

QF III TEMA 7
42
2 2 2

Figura 7.10. Variacin de la energa libre de Gibbs, G, y del potencial qumico, , del
sistema polmerodisolvente en funcin de la composicin de polmero, 2.

QF III TEMA 7
43
1 / RT
2
1 = 0,64
1 = 0,605
1 = 0,30
Tc
Figura 7.11. Variacin del potencial qumico del disolvente, 1, del sistema polmero
disolvente en funcin de la composicin de polmero, 2 para diversos valores de 1 o de la

temperatura.

Las curvas punteadas (en figura 7.10) son las isotermas tericas, en realidad para un sistema
heterogneo sufren una discontinuidad. La rama de la isoterma para una composicin 2 tal
que 02 2' representa la variacin de 1 con 2 en las disoluciones diluidas, antes de
alcanzarse la separacin de fases. La otra rama ( 2 2" ) representa la variacin de 1 con 2
para las disoluciones mas concentradas o polmero hinchado de disolvente. Para 2' 2 2" el
sistema se separa en dos fases en equilibrio de composicin 2' y 2" . Las isotermas tericas
correspondientes a un sistema heterogneo tienen un punto de inflexin en el cual la
pendiente de la curva es positiva. Dicha pendiente es tanto menor cuanto mayor es la
temperatura de la isoterma. Se alcanza una temperatura a la cual dicha pendiente se anula,
esta es la temperatura crtica superior y la isoterma crtica. El punto de inflexin de pendiente
nula es el punto crtico. Para temperaturas superiores a la crtica el sistema se mantiene
homogneo a cualquier concentracin. Para temperaturas inferiores a ella hay un intervalo de
concentraciones ( 2' 2 2" ) dentro del cual el sistema se separa en dos fases (como se
observa en la Figura 7.12 donde se representa la temperatura a la que se produce la
separacin de fases en funcin de la composicin del sistema, 2, que se obtiene a partir de los
QF III TEMA 7
44
valores de 1/RT=f(2) a varias T. La diferencia de composicin entre las dos fases en

equilibrio disminuye a medida que la temperatura se acerca al valor crtico, Tc, valor para el
cual ambas fases coinciden en composicin. Este comportamiento terico esta de acuerdo con
los diagramas de fases experimentales que se obtienen tras determinar la temperatura a la
cual se produce una separacin de fases.

El conocimiento del punto crtico de un sistema polmerodisolvente da informacin
acerca de la mayor o menor solubilidad ya que dicho punto representa el mximo que
delimita la zona de temperaturas y composiciones dentro de la cual el sistema no es
homogneo y se separa en fases. Podemos localizar tericamente el punto crtico imponiendo
sobre 1 las condiciones de que pase por un punto de inflexin cuya pendiente sea nula, tras
lo que se obtiene:
2c
1c
1
1 rn
(7.46)
1

1 1/ rn
(7.47)
1c
1
1

1
2
rn
(7.48)

Para altos pesos moleculares o valores de rn , 1 / rn se puede despreciar y 1c1/2, es decir,
condiciones o sin perturbar.
Los valores de 2c y 2c disminuyenal aumentar el peso molecular o rn , la solubilidad de un
polmero depende de su peso molecular (Figura 7.13). Como 1 disminuye al aumentar la
temperatura, el punto crtico se desplaza a temperaturas superiores y concentraciones
menores al aumentar el peso molecular o rn , de acuerdo con los resultados experimentales.
Los valores del parmetro de interaccin son tiles para dilucidar la calidad termodinmica
del disolvente por el polmero, as:
1 muy pequeo (o negativo): buen disolvente, una nica fase.

1 cercano a 0,5: mal disolvente
1= 0,5 disolvente theta.
1 >0,5: no disolvente o precipitante.
QF III TEMA 7
45
T (C)
1 fase
Tc
2 fases
1
2
Figura 7.12. Variacin de la temperatura de separacin de fases en funcin de la composicin
del sistema polmerodisolvente, 2.

C3
Mn
C2
Mn3
C1
Mn2
Mn1
2C3
2C1
2C2
Figura 7.13. Variacin de la separacin de fases con el peso molecular del polmero.
QF III TEMA 7
46
La temperatura crtica cuando el peso molecular tiende a infinito ( rn ) coincide con

la temperatura del par polmero/disolvente (2c muy pequea) (Figura 7.13). El parmetro
es el valor lmite o asinttico de Tc correspondiente a rn , indica el lmite de solubilidad

de un polmero. La temperatura es la temperatura crtica correspondiente al polmero de
peso molecular infinito. Cualquier muestra de peso molecular finito tiene una Tc inferior a y
tanto menor cuanto mas pequeo es su peso molecular. Adems la temperatura es aquella a
la cual las disoluciones diluidas del polmero siguen el comportamiento ideal (sin perturbar).
Cuando T=, 1=1/2. Otra caracterstica importante es que a la temperatura se anula en el
sistema el efecto de volumen excluido (estado no perturbado de las macromolculas). La
Tabla 7.2 recoge valores de temperatura para diversos sistemas polmerodisolvente. Estos
valores son tiles para seleccionar el disolvente y rango de temperatura adecuado para
disolver un polmero.

Una aplicacin til del equilibrio de fases es el fraccionamiento de pesos moleculares
(Figura 7.14). Segn acabamos de ver, la solubilidad de las cadenas polimricas en un
determinado sistema polmero/disolvente y a una temperatura dada decrece a medida que
aumenta el peso molecular de dichas cadenas. Por lo que el equilibrio de fases, el reparto
entre las dos fases, no es el mismo para todos los pesos moleculares, con lo cual se puede
lograr una separacin parcial de estos. El fraccionamiento de polmeros tiene gran inters,
tanto desde un punto de vista analtico como preparativo. Analtico porque permite
caracterizar la distribucin de pesos moleculares, lo cual es importante debido a que las
propiedades de un polmero de estructura dada dependen de dicha distribucin. Preparativo
porque fraccionando se pueden conseguir muestras mas homogneas, cuyos valores de ndice
de polidispersidad sean menores que los del polmero original. En este reparto desigual de los
pesos moleculares se basan los mtodos de fraccionamiento por precipitacin o por
solubilidad: a) por precipitacin se disuelve el polmero en un disolvente adecuado. Se enfra
la disolucin hasta una temperatura ligeramente inferior a Tc lo que insolubiliza a las cadenas
mas largas, que van a parar preferentemente a la fase , la mas concentrada. Se separa esta
fase y de ella se asla el polmero, el cual constituye la primera fraccin. La fase restante se
enfra un poco mas, hasta producir un nuevo equilibrio de fases. A la nueva fase irn a parar
preferentemente los pesos moleculares mas altos de los que quedaron en la fase anterior.
Esta nueva fase se separa, y de ella se asla el polmero, lo que constituye una nueva fraccin.
QF III TEMA 7
47
Los pesos moleculares de las fracciones que se separan son cada vez menores a medida que la
disolucin se enfra ms y ms.
b) por solubilidad en condiciones de T constante se puede insolubilizar al polmero
progresivamente aadiendo a la disolucin un precipitante. Como tal puede actuar un lquido
cuya temperatura para el polmero que se fracciona sea muy superior a la temperatura
constante de la disolucin. Aadiendo el precipitante de forma gradual se consigue ir
separando fracciones, en orden decreciente de pesos moleculares. Existen otros mtodos de
solubilizacin progresiva del polmero en lugar de su precipitacin. En cada fraccin no se
obtiene un peso molecular nico, sino una distribucin de pesos moleculares, aunque, en
condiciones adecuadas sta es mas estrecha que la del polmero original. Entre las
distribuciones de las fracciones sucesivas hay solapamiento.

Tabla 7.2. Temperatura para diversos sistemas polmerodisolvente.

Polmero
Disolvente
( C)
Caucho natural
2pentanona
21
Poliisobutileno
tolueno
13
Poliisobutileno
benceno
24
Polietileno
1dodecanol
137,3
Polioxietileno
metilisobutilcetona
50
Poliestireno (atctico)
ciclohexano
34,8
Poliestireno (atctico)
cicloexanol
83,5
PMMA (atctico)
acetato de butilo
20
PMMA (atctico)
transdecalina
23,5
PMMA (atctico)
npropanol
84,4
PMMA (sindiotctico)
npropanol
85,2
Polidimetilsolixano
nhexano
173,2
Polidimetilsiloxano
butanona
19,8
Polidimetilsiloxano
bromobenceno
78,3
Amilopectina
agua
25
QF III TEMA 7
48
wx
Polmero original
Fracciones
Mx

Figura 7.14. Fraccionamiento de un polmero.

7.5.5. Limitaciones de la teora de FloryHuggins

En el marco de disoluciones concentradas o diluidas en polmero, la teora de FloryHuggins

no es vlida debido a:

i)
el parmetro de interaccin 1 no depende de la fraccin en volumen del polmero,
2, lo cual no es vlido para disoluciones concentradas.

ii)
La teora de FloryHuggins no es vlida para disoluciones diluidas donde la

densidad de eslabones no es uniforme y falla el clculo de S. En esta situacin es
muy importante el efecto de volumen excluido, hay que tener en cuenta las
interacciones de corto alcance. Para disoluciones diluidas se utiliza la teora de
FloryKrigbaum.
iii)
La teora de FloryHuggins supone que las mezclas polmero/disolvente son

endotrmicas (HM>0 y 1>0). Se han observado muchos sistemas exotrmicos
como poliisobuteno/nalcanos a 25 C).
iv)
El calor de mezcla, HM, no depende de la temperatura por lo que
es
inversamente proporcional a la temperatura y, consecuentemente, un sistema

polmero/disolvente slo puede tener una temperatura crtica superior (UCST:
upper critical solution temperature). Sin embargo la experiencia muestra que hay
sistemas que poseen curvas de separacin de fases con una temperatura crtica
QF III TEMA 7
49
inferior (LCST: lower critical solution temperature). Por ejemplo sistemas polares,
como polioxietilenglicol/agua, donde HM <0 explica, al menos cualitativamente, la
miscibilidad por disminucin de la temperatura. Este comportamiento tambin se
observa
en
sistemas
poco
polares,
como
poliestireno/benceno
poliisobutileno/pentano que presentan a la vez comportamiento UCST y LCST

(Figura 7.15). (LCST se da a una T por debajo de la temperatura de ebullicin del
disolvente). La Tc inferior suele ser mas alta que la Tc superior. El comportamiento
LCST se ha explicado con otras teoras como la desarrollada por Prigogine y
adaptada por Flory y Patterson para polmeros. Tiene en cuenta la disparidad de
volmenes libres entre disolvente y polmero (gran diferencia de tamaos
moleculares). La fraccin de espacio total que queda sin ocupar entre molculas o
volumen libre es mayor en el disolvente que en el polmero.

heterogeneo
homogeneo
Tc superior
UCST
Tc inferior
LCST
heterogeneo
Figura 7.15. Curvas de separacin de fases con una temperatura crtica inferior, LCST, y
temperatura crtica superior, UCST.

QF III TEMA 7
50
7.6. Coloides: Introduccin

En cursos anteriores se dedicaron varios temas al estudio de sistemas bicomponentes,

concretamente de disoluciones, estudiando los equilibrios lquidovapor y otras propiedades
de equilibrio, como las coligativas, y en este curso (Tema 4) se han estudiado las de transporte
de unas disoluciones especficas como son las electrolticas. Desde una perspectiva cotidiana
visual y de manejo, uno tiene asumido que las disoluciones son transparentes, que sus solutos
no son visibles a simple vista, ni al microscopio, ni an al ME (microscopio electrnico).
Tambin se sabe que cuando se filtran las disoluciones, los solutos no son retenidos por los
filtros, ni por membranas semipermeables ni por ultrafiltros y que las disoluciones
permanecen homogneas en toda su extensin aunque se mantengan en reposo durante
dilatados periodos de tiempo. Esas propiedades intrnsecas a las disoluciones son
consecuencia de una simple cualidad cual es el tamao del soluto, del mismo orden que el del
disolvente (del orden de los ), por lo que si ste pasa a travs de los huecos de un filtro,
tambin lo harn las entidades de tamaos similares como son los habituales solutos. Sin
embargo, cuando aumenta el tamao de las entidades dispersas, las propiedades pticas y
macroscpicas anteriores dejan de cumplirse y dependiendo del tamao se tienen otros
sistemas diferentes, los sistemas coloidales o las dispersiones. En los primeros, tamaos de la
fase dispersa del orden de las decenascentenas de , los sistemas suelen ser traslcidos, las
partculas son visibles con ultramiscroscopios y ME y se pueden separar mediante
membranas semipermeables o por ultrafiltracin (la leche es un ejemplo de este tipo de
sistemas). Por ltimo, cuando las partculas dispersas alcanzan tamaos superiores, las
partculas son visibles a simple vista y se separan fcilmente por filtracin; sera el caso de las
dispersiones de tierra provocadas por una lluvia intensa. En la Tabla 7.3 se muestran las
propiedades que diferencian a los tres tipos de sistemas binarios constituidos por un
disolvente (o dispersante) y un soluto (o material disperso), como son las disoluciones, los
sistemas coloidales o coloides y las dispersiones.

QF III TEMA 7
51
Tabla 7.3. Caractersticas de las partculas dispersas en

los diversos sistemas binarios dispersos

Disoluciones
Sistemas coloidales
Dispersiones
10
101000
>1000
Invisibles al ME
Pasan
ultrafiltros
Visibles
al
ME
ultramicroscopio
y Pasan
ultrafiltros,
membranas semipermeables membranas semipermeables

Difusin rpida
y Visibles al microscopio
Difusin lenta
convencional
no
No pasan filtros
Difusin nula

Thomas Graham demostr que las soluciones coloidales no pueden pasar el papel
pergamino, mientras que los solutos de una solucin verdadera s pasan. Invent as el
proceso conocido como dilisis, el cual hace posible separar coloides de un sistema que
contiene tanto coloides como sustancias en solucin verdadera. Es ste el principio que se
utiliza en medicina para la hemodilisis, el llamado lavado de la sangre, inventado en plena
Segunda Guerra Mundial por un mdico holands.

Aunque ya Graham, a mediados del s. XIX, acu el trmino coloide para distinguir este
tipo de sistemas de las disoluciones y a finales de ese mismo siglo, padres de la qumica
moderna, como vantHoff, Ostwald y Nerst entre otros, mostraron su admiracin e inters por
las sorprendentes propiedades de esos sistemas (por ejemplo el efecto Tyndall puesto de
manifiesto en el interim), ese inters no fue seguido por el mundo qumico y slo en el primer
tercio del siglo XX la importancia industrial que fueron adquiriendo los coloides y su frecuente
presencia en los sistemas bioqumicos relanzaron su inters cientficotcnico y acadmico.

QF III TEMA 7
52
7.7. Clasificacin y caractersticas

As pues, un sistema coloidal es un sistema bifsico con gran energa superficial debido
al pequeo tamao del material disperso, consistente en una fase interna (el material
disperso) y una externa en la que estn dispersas las partculas coloidales. Tanto los
materiales dispersos como los dispersantes pueden ser slidos, lquidos o gaseosos, por lo que
se pueden formar ocho tipos diferentes de sistemas coloidales ya que los sistemas gasgas son
miscibles entre s. En la Tabla 7.4 se indican los diferentes tipos de sistemas coloidales, la
nomenclatura con que suelen nombrarse y algn ejemplo caracterstico de los mismos.

Tabla 7.4. Clasificacin de los sistemas coloidales

Partculas
Medio dispersante Denominacin
Ejemplos
Slido
Sol (slido)
Gemas (rub, turquesa, )
Slido
Lquido
Sol
Pinturas de latex, tinta china
Gas
Aerosol (slido)
Nubes a T bajo 0C, humo
Slido
Gel
Gelatina, geles para cabello
Lquido
Lquido
Emulsin
Mayonesa, margarina, leche
Gas
Aerosol (lquido)
Nubes, niebla
Gas
Slido
Espuma (slida)
Piedra pmez, espuma PS,
dispersas
aerogeles

Lquido
Espuma
Crema batida, espuma afeitado

Los coloides formados por partculas coloidales dispersas en agua se conocen como
hidrocoloides. Los hidrocoloides pueden tomar la forma de sol o de gel. En la forma de sol, el
coloide presenta en lo principal las caractersticas de un lquido; es el coloide ms parecido a
una solucin comn. En la forma de gel, el hidrocoloide presenta las caractersticas bsicas de
un slido. Se denominan hidrfobos (repulsin al agua) e hidrfilos (atraccin al agua).
Hay hidrocoloides reversibles, que pueden existir en cualquiera de los dos estados y alternar
entre sol y gel. Un ejemplo de stos es el agar, polisacrido que se extrae de ciertas algas
QF III TEMA 7
53
marinas. El agar forma un gel cuando se dispersa en agua y se usa para solidificar medios de
cultivo de microorganismos, as como para espesar alimentos (aunque tambin es laxante!).
El medio de dispersin de un coloide no tiene que ser por fuerza un lquido. Tenemos coloides
en los que un lquido o un slido se encuentra disperso en un gas. Como el aire es el medio de
dispersin ms comn de estos coloides, los llamamos aerosoles. La niebla es un aerosol
formado por partculas de agua dispersas en el aire. En el caso del humo, lo que tenemos es un
aerosol formado por partculas slidas resultantes de la combustin incompleta de un
combustible, dispersas en el aire. Hay tambin slidos dispersos en slidos, como el palo y el
rub. Hay una familia de sistemas coloidales complejos en los que es prcticamente imposible
distinguir entre fase dispersa y fase dispersante, ya que ambas estn formadas de retculas
entrelazadas. Hay coloides mltiples, en los que coexisten varias fases dispersas; entre ellos
figuran biocoloides como la leche. Muchos de los materiales que nos rodean y un buen nmero
de los que llevamos dentro son coloides. Entre ellos se cuentan productos de limpieza,
medicamentos, gelatinas, pinturas, tintas, pegamentos, etc. La elaboracin de muchas fibras
sintticas, como el nailon, depende del uso de coloides. Lo mismo se puede decir de multitud
de alimentos procesados.
La ciencia de los coloides es esencial para entender los procesos biolgicos. Por mencionar un
ejemplo, la formacin de micelas es indispensable para la absorcin de ciertos lpidos, como la
lecitina, y de vitaminas liposolubles, como la A y la D, en nuestro organismo. Las funciones
celulares dependen asimismo de las propiedades de los coloides. El citosol, la porcin fluida
del citoplasma, es una dispersin coloidal; el plasma sanguneo es otra.
La ciencia de los coloides est en pleno florecimiento. Basta pensar un momento en las
dimensiones de las partculas coloidales para darse cuenta de que la ciencia de los coloides
est muy relacionada con lo que se conoce hoy da como nanotecnologas. Aunque no es la
nica ciencia que interviene en este campo tecnolgico otras, como la fsica del estado
slido, tambin tienen un papel central, la ciencia de los coloides ha aportado las bases para
crear sistemas avanzados de diagnstico, mtodos refinados de administracin de frmacos,
biomateriales, productos industriales novedosos, etc
QF III TEMA 7
54
Adems, los coloides pueden clasificarse segn la magnitud de la atraccin entre la fase
dispersa y la fase continua o dispersante. Si esta ltima es lquida, los sistemas coloidales se
subdividen en:

a) Lifobos o termodinmicamente inestables: presentan poca atraccin entre la fase
dispersa y el medio dispersante. Pertenecen a esta clase las dispersiones coloidales que
consisten en suspensiones de sustancias insolubles en el medio en forma de agrupaciones
de muchas partculas individuales. Ejemplos de estas son las dispersiones coloidales de
oro, o aceite en agua (emulsiones). La dispersin liofbica puede prepararse moliendo al
slido con el medio dispersante en un molino de esferas que durante un tiempo prolongado
reduce la sustancia a tamaos que se encuentran en el intervalo coloidal, <1m. La
dispersin liofbica tambin se puede producir por precipitacin en condiciones especiales
en las cuales se produce gran nmero de ncleos al tiempo que limita su crecimiento. Un
ejemplo es la formacin de Fe(OH)3 que forma un sol rojo al verter una solucin de FeCl3 en
un recipiente con agua hirviendo. Uno de los mtodos clsicos para producir soles
metlicos es pasando un arco entre los electrodos del metal sumergido en agua (arco de
Bredig). El metal vaporizado forma agregados de tamao coloidal.
La estabilidad de un coloide liofbico es una consecuencia de la formacin de una doble
capa elctrica en la superficie de las partculas coloidales. En ausencia de doble capa dos
partculas de un material insoluble pueden acercarse tanto que las fuerzas atractivas de
van der Waals pueden unirlas. El efecto global de la presencia de la doble capa es que las
partculas se repelen entre s ya que presentan cargas de igual signo. Esta repulsin evita el
acercamiento de las partculas y estabiliza al coloide. La curva (a) de la Figura 16 muestra
la energa potencial debida a la fuerza atractiva de van der Waals como una funcin de la
distancia de separacin entre las dos partculas, la curva (b) muestra la energa de
repulsin. La curva combinada para la repulsin de doble capa y la atraccin de van der
Waals se muestra en la curva (c). En tanto la curva (c) presente un mximo, el coloide
tendr cierta estabilidad. La adicin de electrolitos reduce el espesor de la capa inica
formada alrededor de la partcula coloidal. Esto disminuye drsticamente la repulsin
electrosttica entre las partculas y precipita al coloide. Este fenmeno, conocido como
floculacin, es el que conduce a la formacin de depsitos cuando los ros, que arrastran
partculas coloidales, entran en contacto con el agua salada del mar. La formacin del Delta
del Ebro es consecuencia de este fenmeno.
QF III TEMA 7
55
E
c
Figura 7.16. Variacin de la energa de interaccin de partculas coloidales en

funcin de la distancia de separacin.

b) Lifilos o termodinmicamente estables: son los que presentan gran atraccin entre la fase
dispersa y el medio dispersante. La estabilidad del coloide lioflico es una consecuencia de
las interacciones fuertes favorables disolventesoluto. Entre ellos se distinguen dos clases:
i) disoluciones macromoleculares: son disoluciones verdaderas de molculas tan grandes
que quedan dentro del intervalo del tamao coloidal. Ejemplos son las soluciones acuosas
de protenas y almidn, caucho en benceno, y nitrato de celulosa o acetato de celulosa en
acetona, y ii) coloides de asociacin que consisten en soluciones de sustancias solubles y de
relativamente bajo peso molecular, las cuales, para una concentracin particular segn el
caso, se asocian formando agregados de tamao coloidal llamados micelas, como por
ejemplo las soluciones jabonosas.

QF III TEMA 7
56
Problemas adicionales.

Ejercicio 7.3. Un polmero monodisperso de masa molecular 300.000 gmol1 est
contaminado en un 1% en peso con una impureza de peso molecular 1.000 gmol1. Calcular
Mn , Mw , Mz
Solucin: 297010, 75188 y 299990 gmol1

Ejercicio 7.4. Una suspensin contiene nmeros iguales de partculas con masas
moleculares de 10.000 y 20.000 gmol1. Otra suspensin contiene masas iguales de

partculas con las masas moleculares anteriores. Calcular Mn , Mw , en ambos casos.
Solucin: a) 15000 y 167600 gmol1 b) 13300 y 150000 gmol1

Ejercicio 7.5. Calcular la polidispersidad definida por ( Mw / Mn ) que resulta de mezclar tres
poliestirenos con las siguientes caractersticas:

1 mol de poliestireno A con grado de polimerizacin 1,0x103.
5 moles de poliestireno B con grado de polimerizacin 2,0x103.
1 mol de poliestireno C con grado de polimerizacin 1,0x104.
Solucin: 1.92

Ejercicio 7.6. Se mezclan las cantidades que se indican en la tabla de los polmeros A y B con
las caractersticas que tambin se indican en la tabla. Calcular la masa molecular de la mezcla
promedio en peso y promedio en nmero, sabiendo que la masa molecular del monmero es
100 gmol1.
Muestra
xn
xw
gramos
2.000
5.000
1,0
6.000
10.000
2,0

Solucin: 833333 y 3.6104 gmol1

Ejercicio 7.8. Calcula la diferencia entre la entropa de mezcla configuracional de una
disolucin polimrica y la entropa de mezcla de una disolucin ideal. En qu caso se anula la

diferencia? Solucin: r=1
QF III TEMA 7
57
Ejercicio 7.9. Es posible que una muestra de poliisobuteno sea totalmente soluble en
benceno a 20C si la temperatura para el sistema poliisobutenobenceno es de 23C?

Solucin: s

Bibliografa

1. Peter Atkins, Julio de Paula, Qumica Fsica, 8 edicin, Editorial Mdica Panamericana,
Buenos Aires, 2008.
2. Joan Bertrn Rusca, Javier Nez Delgado (coords), Qumica Fsica vol II, Editorial Ariel,
Barcelona, 2002.
3. Issa Katime, Carlos Cesteros, Qumica Fsica Macromolecular. II. Disoluciones y estado
slido, Editorial de la Universidad del Pas Vasco, Bilbao.
4. Gilbert W Castellan, Fisicoqumica, 2da edicin, AddisonWesley Iberoamericana, 1987.
5. M Daz Pea, A Roig Muntaner, Qumica Fsica, Vol 2, Editorial Alhambra, 1980. 6. A Horta,
Macromolculas, UNED, Madrid, 1982.
7. Drew Myers, Surfaces, Interfaces and Colloids: Principles and Applications, 2da edicin,
John Wiley & Sons, Inc, 1999.

QF III TEMA 7
58

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INDICE

Tema 1: Resonancia magntica nuclear ..........................................3

Tema 2: Termodinmica estadstica: Fundamentos y sistemas de

Tema 3: Cintica molecular ..........................................................115

Tema 4: Fenmenos de transporte y conductividad electrolitica..195

Tema 5: Fenmenos de superfcie................................................285

Tema 6: Catlisis heterognea y cintica electrdica...................371

Tema 7: Macromolculas y coloides.............................................426

QFIII TEMA 1 (132012)

QFIII TEMA 1 (132012)

A lo largo de este tema se estudiarn los fundamentos fsicos de esta tcnica, y se

Ejercicio 1.1.- Cunto valen:

a) El mdulo del momento angular de espn nuclear del S

Entero (1, 2, 3...)

Semientero (1/2, 3/2, 5/2,..)

Semientero (1/2, 3/2, 5/2,..)

QFIII TEMA 1 (132012)

1T (Tesla) = 104 G (Gauss)

1.2.2. Momento dipolar magntico nuclear: magnetn nuclear, relacin

6 QFIII TEMA 1 (132012)

La relacin entre I e I, tambin se puede expresar de la siguiente forma:

la relacin giromagntica (T1 s1). En la Tabla 1.2 ya se mostraron valores de estas

Figura 1.3. Orientaciones del momento angular del protn

1.3. Interaccin de un campo magntico con los ncleos atmicos:

Si se introduce una molcula dentro de un campo

Segn la fsica clsica, todas las orientaciones de un dipolo

Figura 1.4. Momento

8 QFIII TEMA 1 (132012)

diferentes orientaciones del momento dipolar, se produce la aparicin de dos estados de

Figura 1.5. Energa de interaccin de un protn

QFIII TEMA 1 (132012)

Figura 1.8. Diferencia de energa entre dos niveles consecutivos de

donde, como se observa, la diferencia depende del valor de la relacin giromagntica y

1.4. Espectroscopia de RMN

La clave de cualquier tcnica espectroscpica se

A la hora de analizar una tcnica espectroscpica se deben tener en cuenta los

QFIII TEMA 1 (132012)

Cuales son la reglas de seleccin?

que, como se puede observar, coincide con la frecuencia de precesin de Larmor.

12 QFIII TEMA 1 (132012)

1.4.2. Reglas de seleccin

El hamiltoniano, en este caso, es el producto del operador del campo magntico

es decir, los saltos siempre transcurrirn entre niveles consecutivos.

b) A qu frecuencias se producir resonancia, suponiendo que el ncleo de

Datos: I( S)=3/2 ; ( S)=2,05567x10 T s

Eint= - B = - B cos = -zB = -IzB = -mI B . Como se vi en el Ejercicio 1.1, el S tiene

QFIII TEMA 1 (132012)

Ejercicio 1.3.- Evaluar la relacin de poblaciones (N/N) suponiendo que se trabaja en un

Solucin.- Teniendo en cuenta (1.9) y (1.16), E B , con un valor en las condiciones

6,85351x10 6 . Empleando la aproximacin e x 1 x , vlida para

1.4.4. Descripcin de los equipos de RMN

Figura 1.10. Esquema de un equipo de RMN

(T) , obtenindose los valores que se muestran en la tabla

siguiente para las diversas frecuencias:

Aunque la RMN se desarroll inicialmente para trabajar con muestras liquidas,

16 QFIII TEMA 1 (132012)

Figura 1.11. Espectro RMN 1H del etanol (CH3CH2OH) a baja resolucin,

QFIII TEMA 1 (132012)

donde es la frecuencia del ncleo en cuestin aplicando un campo B y ref es la

y teniendo en cuenta la definicin de desplazamiento qumico dada por (1.20):

As pues, como se ha deducido en el ejercicio anterior, el desplazamiento qumico no

QFIII TEMA 1 (132012)

Ejercicio 1.6.- El desplazamiento qumico de los protones metlicos en el acetaldehdo (etanal) es

Bloc Bloc (CHO) Bloc (CH 3 ) .