Eletroqumica

Definio: uma rea da qumica que estuda as reaes que envolvem transferncia de
eltrons com o objetivo de converter energia qumica em eltrica (pilhas) ou reaes
que ocorrem por intermdio do fornecimento de corrente eltrica (eletrlise).

Reao global: se mergulharmos uma placa de zinco em uma soluo contendo ctions
de cobre (Cu2+) ocorrer a seguinte reao:
Zn(s) + Cu(aq)+2 Zn(aq)+2 + Cu

Reao 01

Na reao 01, o tomo que doou eltrons (Zn) denominado agente redutor e sofre
oxidao. O on que recebe eltrons Cu2+ denominado agente oxidante e sofre reduo.
A reao 01 pode ser dividida em duas semi-reaes:
Semi-reao de oxidao: Zn(s) Zn(aq)+2
Semi-reao de reduo: Cu(aq)+2 Cu
Reao Global:
Zn(s) + Cu(aq)+2 Zn(aq)+2 + Cu

Pilha de Daniell: Dispositivo que permite a realizao das duas semi-reaes

separadamente, de modo que os eltrons fluam do Zn para o Cu +2 atravs de um fio
condutor. Esse dispositivo a pilha de Daniell, no qual composto por duas semipilhas:
o Placa de zinco inserida em uma soluo aquosa de sulfato de zinco
(ZnSO4), esse o nodo da pilha, polo negativo e onde ocorre a
oxidao.
o Placa de cobre inserida em uma soluo aquosa de sulfato de cobre
(CuSO4), esse o ctodo da pilha, polo positivo e onde ocorre a reduo.
As semipilhas esto separadas por uma ponte salina que contem Na 2SO4, sua funo
impedir que as solues das semipilhas se misturem, porm, ao mesmo tempo
possibilitem o fluxo de ons atravs dela.
Se ligarmos um fio condutor nas placas de cobre e zinco e intercalarmos um voltmetro,
percebemos que a passagem de corrente eltrica. O que ocorre?
A medida que a reao ocorre: a placa de zinco sofre corroso, perde massa, h
um aumento da concentrao de Zn+2 que provoca um desequilbrio de cargas fazendo
com que parte dos ctions migrem para a outra semipilha; a placa de cobre h deposio
de cobre metlico e ganho de massa, h uma diminuio de Cu +2, fazendo com que haja
uma migrao de nions de SO4-2 para a outra semipilha.

A corrente eltrica fora do gerador constituda pelo fluxo de eltrons pelo fio
condutor no sentido do nodo para o ctodo, enquanto que dentro do gerador h fluxo
de ons em sentidos opostos pela ponte salina.

O fluxo de eltrons evidencia uma diferena de potencial eltrico (ddp) entre as

placas de zinco e cobre. Quanto maior a concentrao de Zn2+, menor ser a ddp da
pilha pois torna desfavorvel para a reao global; O aumento de Cu 2+ favorvel a
reao global consequentemente maior a ddp da pilha.
Em decorrncia da reao global a concentrao de Zn aumenta e Cu diminui,
conclui-se que a voltagem diminui at ficar completamente descarregada, ddp=0.
Termodinamicamente, a reao da pilha de Daniell, como de qualquer outra
pilha, acompanhada de liberao de energia livre (G < 0), logo uma reao
espontnea em que a energia livre liberada sob forma de trabalho eltrico.
G = -FEn, n: quantidade de eltrons que atravessa uma diferena de potencial,
E, F: constante de Faraday.
Para quantificar a fora eletromotriz de uma pilha, convencionou-se medir o
potencial de cada eletrodo em relao a um eletrodo padro nas condies: 25C, 1atm
e cuja a concentrao seja 1mol/L.

Eletrodo Padro (E): O escolhido foi o de hidrognio, o hidrognio adsorvido em

uma lmina de platina em meio a uma soluo de cido sulfrico, fornecendo uma
concentrao exata de H3O+ de 1mol/L. Por converso o EH2=0.

Para verificarmos o potencial padro de um eletrodo qualquer, construmos uma

pilha composta por um eletrodo de hidrognio e o eletrodo pesquisado. Medimos a ddp
como EH2=0, a ddp verificada ser o potencial do respectivo eletrodo.
Pilha formada de Zn e H possui uma voltagem inicial de 0,763V, com os eltrons
fluindo do zinco para o H, como ocorreu oxidao do Zn, temos E Zn Oxidao=0,763 como
a IUPAC aboliu o termo potencial de oxidao e recomenda potencial de reduo temos:
EZn=-0,736V.
Se formarmos outra pilha com eletrodos de Cu e H, teremos voltagem de
0,337V, como o cobre sofre reduo temos: E Cu=0,337. Com base nos dados, a fora
eletromotriz da pilha de Daniell, : E= ECu - EZn E= 0,337-(-0,763) = 1,1V.
Na prtica:
E > 0 reao espontnea
E < 0 reao no-espontnea
Outra aplicao do E a obteno do clculo das constantes de equilbrio das
reaes a partir dos dados eletroqumicos. Igualando os Gr para uma reao em
equilbrio e da pilha temos:
G r=RT lnK
nFE =RT lnK

nFE
RT
ln

K=

Se E positivo K>>1
Se E negativo K<<1

Condies diferentes do padro Uso da equao de Nernst

A fora eletromotriz depende da concentrao e proporcional a energia livre da reao,
ento para condies diferentes da padro, temos:
Gr= G r + RTlnQ
Substituindo Gr e Gr, temos:
nFE=nFE + RT lnQ
E=E

RT
ln Q
nF

E a fora eletromotriz ou potencial normal da pilha correspondente (que se obtm a

partir dos potenciais normais dos eletrodos); R a constante universal dos gases; T a
temperatura em escala absoluta; F a carga eltrica de um mol de eltrons; n o

nmero de mols de eltrons transferidos; Q o quociente de reao da clula.

Eletrlise
Eletrlise uma reao no espontnea provocada pelo fornecimento de energia
eltrica, proveniente de um gerador (pilhas). o inverso das pilhas. Existe a eletrlise
gnea e a eletrlise aquosa.
Eletrlise gnea
uma eletrlise onde no h presena de gua. Metais inicos so fundidos
(derretidos). Ao se fundirem, eles se ionizam formando ons. A partir desses ons,
formada a corrente eltrica. Reao de fuso (transformao do estado fsico slido para
lquido) do NaCl a 808C:

Os eletrodos devem ser inertes. Pode ser carbono grafite ou platina. Estes eletrodos so
polarizados, um com carga negativa e o outro com carga positiva e so colocados em
uma cubeta com o metal NaCl j fundido.
A reao acima mostra a formao de on Na+ e ons Cl-. Quando estes ons entrarem
em contato com os eletrodos, o on positivo (Na+) ir para o eletrodo negativo. O on
negativo (Cl-) ir para o eletrodo positivo. No eletrodo negativo haver formao de
sdio metlico (Na). No eletrodo positivo formar gs cloro (Cl2). Percebe-se a
formao de bolhas.
O eletrodo positvo chamado de nodo e nele ocorre a reao de oxidao.
O eletrodo negativo chamado de ctodo e nele ocorre a reao de reduo.

Eletrlise Aquosa
uma eletrlise onde h a dissociao de um composto inico em soluo aquosa.
O eletrodo deve ser inerte. necessrio considerar a reao de auto-ionizao da
gua, onde produz on H+ e on OH-. O composto inico dissolvido em gua,
ocorrendo a formao de ons livres, que produziro a corrente eltrica.
Nesta cuba eletroltica deve haver gua e o composto inico dissolvidos. Da autoionizao da gua, formar ons H+ e ons OH-. Se o composto for um sal, o NaCl,

em contato com a gua, formar o on Na+ e o on Cl-. Os ons positivos sero

atrados pelo eletrodo negativo e os ons negativos sero atrados pelo eletrodo
positivo. Cada par de ons (positivo e negativo) competiro entre si para ver qual se
formar ao redor do seu respectivo eletrodo.

Observe que forma o H2 e Cl2. Tambm forma 2Na+ e 2OH-. Juntando estes dois ons,
forma-se 2NaOH.
- Quando existir em uma soluo mais de uma espcie que pode ser reduzida, a espcie
com menor potencial de reduo sero as que sofreram reduo, este raciocnio o
mesmo para solues que contm mais de uma espcie a ser oxidada.

A eletrlise possui muitas aplicaes na indstria qumica, na produo de metais, como

sdio, magnsio, potssio, alumnio e etc. Tambm na produo de no-metais como
cloro e o flor e ainda substncias como o hidrxido de sdio (soda custica) e perxido
de hidrognio (gua oxigenada) e a deposio de finas pelculas de metais sobre peas
metlicas ou plsticas. Essa tcnica de deposio em metais conhecida como
galvanizao. Os mais comuns so a deposio de cromo (cromagem), nquel
(niquelagem), prata (prateao), ouro (dourar), usados em grades, calotas de carros,
emblemas, peas de geladeira, jias, aparelhos de som. utilizada tambm na
purificao ou refino eletroltico de muitos metais, como cobre e chumbo. Em processo
de anodizao, que nada mais do que uma oxidao forada da superfcie de um metal
para que seja mais resistente corroso. feita a anodizao em alumnio.
Finalizar com a Lei de Faraday: A massa (m) de uma amostra consumida ou produzida
em uma eletrlise diretamente proporcional intensidade da corrente (i) e ao tempo de
passagem da corrente do eletrlito. Constante de proporcionalidade.
m= k . i . t