1 Quadrimestre 2016

Marcia T. Escote

Tcnicas de caracterizao

Composio qumica de materiais:

o Espectroscopia de massa atmica e molecular;
o Absoro atmica e molecular;
o Fluorescncia;

Espectroscopia ptica e vibracional :

Espectroscopia na regio do UV-vis;
Espectroscopia na regio do infravermelho,
Espectroscopia Raman;

Estrutura cristalina de materiais:

mtodos de difrao de raios-X;
microscopia eletrnica de transmisso;

Microestrutura:

microscopia eletrnica de varredura;

Microscopia de varredura por sonda mecnica (AFM/STM);

Propriedades trmicas: Anlise trmica (DSC,DTA,TG).

Espectroscopia de absoro atmica

Origina-se de experimentos qualitativos de teste de chama;

Na espectroscopia atmica: a amostra decomposta em tomos por meio de

uma chama, de forno ou por meio de um plasma;

A quantidade presente de cada elemento determinada pela absoro ou

emisso de radiao (vis-UV) por parte dos tomos.

Determinao de concentraes de analito na ordem de partes por milho, ppm

(g/g) at partes por trilho, ppt (pg/g).

A tcnica foi aprimorada e hoje em dia permite a identificao e quantificao de

ons metlicos em:

Solo;
Agua;
Materiais biolgicos;
Alimentos;
Etc.

Princpios de Espectroscopia de absoro atmica

- tomo no estado fundamental:
- Distribuio eletrnica
- Exemplo: tomo de Be
Estado Fundamental: Be0

Estado Excitado: Be*

Nveis de energia

Princpios de Espectroscopia de absoro atmica

Transies eletrnicas:
Energia suficiente: E = (E0-E1) = hradiao

Emisso

Absoro

Espectroscopia de absoro atmica

Em AAS: num meio gasoso aquecido:
- tomos so capazes de absorver radiao de comprimentos de ondas
caractersticos de transies eletrnicas do estado 3s para estados
excitados de mais alta energia.

Exemplo: Sdio
Configurao eletrnica do
11Na

no estado fundamental:
1s22s22p6 3s1.
A transio para ou de um

estado fundamental
denominada transio de
ressonncia e a linha
espectral resultante
chamada linha de
ressonncia.

linhas de emisso do
Na. (Skoog -2006)
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Espectro de absoro atmica do Na

Figura 2. (a) Espectro parcial de absoro para o vapor de sdio.

(b) Transies eletrnicas responsveis pelas linhas de absoro
em (a).[Skoog, 2006]

Espectro de linhas de absoro atmica

[Harris]

Espectroscopia de absoro atmica

Diagrama de nveis de energia

para eltrons mais externos de

um elemento: processos de
absoro, emisso e
fluorescncia;
Eixo vertical: escala linear de

energia: mximo energia de

ionizao;
Eixo horizontal: energias dos

orbitais atmicos;

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Espectroscopia de absoro atmica

A energia absorvida e/ou emitida depende da estrutura e as propriedades dos tomos, por
isso, este tipo de espectroscopia usado para identificao atmica;
tomos com um eltron de valncia (metais alcalinos) exibem poucas linhas

espectrais;
tomos com um numero grande de eltrons de valncia (metais de transio)
apresentam um espectro com numero grande linhas.
Exemplo: tomo de Ba e Hg

3s
Estado fundamental
singleto

3p

3p

3s

3s

Estado excitado
singleto

Estado excitado
tripleto
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Espectroscopia de absoro atmica

Principio fsico envolvido:
A absoro de ftons de energia por tomos a base da absoro
atmica;
A absoro atmica a rea da espectroscopia que investiga os espectros

de linhas gerados pela interao da radiao eletromagntica com

tomos livres;
Quando a energia da radiao mesma da energia de separao das

camadas eletrnicas: absoro, emisso e fluorescncia na mesma energia

(comprimento de onda);
O espectro atmico pode ser observado como espectro de absoro,

emisso e fluorescncia:
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Espectroscopia de absoro atmica

Largura das linhas atmicas:
Linhas estreitas evitar sobreposies e facilitar identificao;
Vrios fatores influenciam:

Alargamento por efeito do principio de incerteza;

t 1

Alargamento por efeito Doppler:

diferena de radiao absorvida para o tomo que se
aproxima(afasta) em relao ao transdutor;
Alargamento por presso:

devido a colises;

Efeito da temperatura: equao de Boltzmann:

Nj
N0

Ej
exp
g0
kT

gj

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Espectroscopia de absoro atmica

Espectros de banda e contnuos:
Produo simultnea de radiao continua e de banda:

A radiao continua: gerada pela radiao trmica de matria

aquecida presente no meio de atomizao;

A radiao de bandas caracterstica do elemento qumico analisado.

Fonte de interferncia: as bandas moleculares e de radiao continua

precisam ser minimizada com :

Escolha adequada do comprimento de onda;

Correo da radiao de fundo;

Mudanas das condies de atomizao.

14

Espectroscopia de absoro atmica

15

Exemplos de linhas caractersticas em esp. de absoro

atmica (EAA)

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Espectroscopia de absoro atmica

Espectro de emisso de soluo salina obtido com chama (O2+H2)

Espectroscopia de absoro atmica

Absoro

Absoro molecular

Absoro para molculas

poliatmicas:
E=Eeletrnica+Evibracional+Erotacional

Etapas do processo de medida de absoro

atmica
A introduo de amostras: limita a exatido, preciso e o limite de deteco
das medidas em espectrometria atmica (mtodos similares aos usados em
espectroscopia de massa): nebulizadores.

(a)
(b)
(c)
(d)

Fontes de radiao;
Suporte para amostra: clula de atomizao;
Seletor de comprimento de onda;
Um detector-processador de sinais-dispositivo de
sada.
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Espectroscopia de absoro atmica

Celula de atomizao:
Mtodos de atomizao: outra etapa fundamental de mtodos de espectroscopia absoro

atmica.

Tipo de atomizador

Temperatura de
atomizao (C)

Chama

1700-3150

Vaporizao eletrotrmica (ETV)

1200-3000

Plasma de argnio com acoplamento

indutivo (ICP)

4000-6000

Plasma de argnio de corrente continua

(DCP)

4000-6000

Plasma de argnio induzido por

microondas (MIP)

2000-3000

Plasma de descarga luminosa (GD)

No-trmico

Arco eltrico

4000-5000

Centelha eltrica

40.000 (?)
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Mtodos de atomizao - Chamas

Num atomizador por chamas: uma soluo da amostra nebulizada por

um fluxo oxidante gasoso, misturados com um combustvel tambm gasoso
e levada a chama, onde ocorre a atomizao;
Tipos de gases combustveis e oxidantes:

Combustvel

Oxidante

Temperatu
ra (C)

Veloc. Max.
queima (cm s-1 )

Gs natural

Ar

1700-1900

39-43

Gs natural

Oxigenio

2700-2800

370-390

Hidrognio

Ar

2000-2100

300-440

Hidrognio

Oxigenio

2550-2700

900-1400

Acetileno

Ar

2100-2400

158-266

Acetileno

Oxigenio

3050-3150

1100-2480

Acetileno

Oxido
nitroso

2600-2800

285

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Mtodos de atomizao - Chamas

Regies importantes da chama:
Zona de combusto primria: luminescncia azul no ocorre

equilbrio trmico;
Regio interzonal: a parte mais utilizada para espectroscopia;
Zona de reao secundria: os produtos do ncleo interno so
convertidos em xidos moleculares estveis.

Fig. 9.2

22

Mtodos de atomizao - Chamas

O perfil da chama apresenta informaes teis sobre os

processos que ocorrem em diferentes partes da chama:

Perfis de temperatura: em mtodos de emisso- procura-se

focalizar a mesma regio da chama na fenda de entrada de todas as

medidas analticas e de calibrao;
Perfis de absoro por chama: a mxima sensibilidade alcanada
quando a chama ajustada em relao ao feixe ate que a regio de
mxima absorbncia seja localizada.

Fig. 9.4

23

Mtodos de atomizao - Chamas

Fig. 9.5

Reguladores de combustvel e oxidante:

Controle da vazo de combustvel e oxidante;
Determinao de metais: excesso de combustvel;

Caractersticas de desempenho:
O mtodo mais reprodutvel de todos o de introduo de amostra
liquida;
Apresenta baixa eficincia de amostragem e baixa sensibilidade.

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Mtodos de atomizao Eletrotrmica

Fig. 9.6

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Mtodos de atomizao Eletrotrmica

A atomizao ocorre num tubo de grafite cilndrico;
Na plataforma de Lvov, a amostra evaporada e pirolisada;
As medidas de absorbncias so tomadas pelo transdutor poucos

segundos aps a ignio

determinaes quantitativas so

relacionadas a rea do pico;

Possuem alta sensibilidade;
Preciso relativa 5 10%
Mtodos que utilizam fornos so lentos e possuem uma faixa analtica

relativamente estrita.

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Tcnicas especializadas de atomizao:

1.

Atomizao por descarga luminosa: a amostra deve ser

condutora e pastilhada.;
Fig. 9.8

27

Tcnicas especializadas de atomizao:

1.

Atomizao de hidretos:

Fig. 9.9

28

Tcnicas especializadas de atomizao:

Atomizao por vapor frio:
1.

Determinao de mercrio presso de vapor boa a

temperatura ambiente;

2.

O Hg convertido em Hg2+ tratamento solues de HNO3 e

HSO4 e reduo em SnCl2;

3.

Este gs de Hg2+ arrastado para o analisador por meio de gs de

arraste inerte;

4.

Aplicao: analise de toxidade de compostos orgnicos.

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Instrumentao para absoro atmica

(a) Fontes de radiao;

(b) Suporte para amostra: clula de atomizao;
(c) Seletor de comprimento de onda;
(d) Um detector-processador de sinais-dispositivo

de sada.

30

Fontes de radiao para absoro atmica

Fontes de radiao:
Mtodos de Absoro atmica so

seletivos: as linhas de absoro so

estreitas 0,002 a 0,005 nm e as
energias de transies so nicas para
cada elemento;
Relao linear entre o sinal da

amostra e a concentrao
necessrio que a largura da banda da
fonte seja estreita em relao a
largura de banda ou linha de
absoro.

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Fontes de radiao para absoro atmica

Lmpada de catodo oco:

Fonte mais comum para medidas de absoro atmica;

Sua eficincia depende de sua geometria e do potencial de

operao;

O catodo construdo com o metal cujo espectro desejado.

32

Instrumentao Fontes de radiao para

absoro atmica
Lmpada de descarga sem eletrodos:
Geram altas intensidade radiantes
A lmpada energizada por um intenso campo de radio

frequncia (27 MHz) ou de radiao micro-ondas;

A ionizao do argnio excita os tomos do metal cujo
espectro desejado;

33

Fontes de radiao para absoro atmica

Modulao de fonte: usado para eliminar interferncias

causadas pela emisso de chamas;

Filtro passa-alto;
Modulador mecnico:

disco metlico circular contendo aberturas radiais,

introduzido entre a fonte e a chama.
Rotao do disco a uma velocidade constante e conhecida:
modulao da frequncia desejada

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Instrumentao para absoro atmica

(a) Fontes de radiao;

(b) Suporte para amostra: clula de atomizao;
(c) Seletor de comprimento de onda;
(d) Um detector-processador de sinais-dispositivo

de sada.

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Instrumentao para absoro atmica

Espectrofotmetros: Instrumentos para medida de

absoro atmica podem ser:

Feixe simples ou feixe duplo;
Instrumento deve fornecer largura de banda

estreita para isolar a linha de absoro

selecionada.

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Instrumentao para absoro atmica

Espectrofotmetros

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Espectrmetros de absoro atmica

Instrumento de feixe simples:
Diversas fontes de catodo oco;
Um modulador mecnico ou fonte de alimentao

pulsada;
Um atomizador;
Espectrmetro de rede simples;
Transdutor fotomultiplicador.
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Espectrmetros de absoro atmica

Instrumentos de feixe duplo:
O feixe da fonte dividido por um modular mecnico

espelhado, metade passa pela chama e metade contornandoa;

Os dois feixes so recombinados por um semi-espelho e

passam pelo monocromador de rede;

Transdutor fotomultiplicador detecta o sinal;

A sada do transdutor alimenta um amplificador: razo entre

o sinal de referencia e da amostra amplificado.

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Problemas tipos de medidas de

espectrometria de absoro atmica
Dois tipos principais de interferncia:
Interferncias espectrais:
Absoro ou emisso de espcie interferente se sobrepe

a da amostra;
Interferncias qumicas:
Resultantes de processos de atomizao que alteram as

caractersticas de absoro da amostra.

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Interferncias em espectrometria de absoro

atmica
Interferncia espectral:
Separao entre linhas < 0,1 ;
Presena de produtos da combusto que exibem banda larga de

absoro;
Particulado que espalham radiao;
Absoro ou espalhamento originrio da matriz da amostra;
Partculas carbonrias de reagentes orgnicos ou solventes;
Como evitar:
Medidas de absorbncia do branco;

Substituindo o ar por oxido nitroso;

Modificao de parmetros analticos: temperatura da chama,
razo combustvel-oxidante.
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Interferncias em espectrometria de
absoro atmica
Mtodos para evitar Interferncia espectral:
Mtodo da correo de duas linhas: utiliza uma linha da fonte como

referencia;
Mtodo de correo com fonte contnua: a radiao de fonte continua
(deutrio) e da lmpada de catodo oco passam alternadamente pelo atomizador
eletrotrmico;
Correo de fundo baseada no efeito Zeeman:
Efeito Zeeman: desdobramento dos nveis de energia dos tomos pela
aplicao de um forte campo magntico;
A correo baseia-se na diferena de resposta dos dois tipos de linha de
absoro radiao polarizada.
Correo de fundo em fonte de auto-reverso (Smith-Hieftje):
A lmpada programada para operar alternadamente correntes altas e
baixas;
Absorbncia total medidas de corrente baixa;
Absorbncia de fundo medidas de corrente alta.
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Interferncias em espectrometria de
absoro atmica
Interferncia qumica: escolha adequada das condies de operao;
Formao de compostos de baixa volatilidade:

nions e ctions que formam compostos de baixa volatilidade com a amostra;

Pode ser evitada utilizando temperaturas maiores ou agentes de liberao ou
agentes de proteo;
Equilbrio de dissociao :
as reaes de dissociaes de xidos e hidrxidos metlicos ajudam na
determinao da natureza dos espectros de absoro ou emisso para um
determinado elemento;
As bandas moleculares surgem na presena de xidos ou hidrxidos, em geral, so
mais intensas que as linhas para tomos ou ons.
Equilbrio de ionizao:
A ionizao torna-se importante quando o experimento feito com fonte de
chamas com oxignio ou oxido nitrosos como atmosfera oxidante;
A presena de tomos/ons na chama cria uma serie de consequncias na
espectroscopia de chama. o aumento da temperatura gera variaes na emisso
ou absoro observada.

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Tcnicas analticas de absoro atmica

Preparo da Amostra: Chama - solues
Analises quantitativas: a base a lei de Lambert e Beer:

I0
A log cd
Id

Onde: I0 a intensidade da radiao incidente; Id a intensidade da radiao transmitida; coeficiente

de absorbncia molar; c concentrao molar e d espessura da camada absorvedora.

Em solues no ideais, depende da concentrao, assim como, as

propriedades da matria absorvedora pode ser influenciada pela

interao entre molculas. Assim a equao acima fica:

I0
A log k N 0l
Id
Onde: k coeficiente de absoro; N0 o numero de tomos no volume de absoro e l o comprimento
da camada absorvedora
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Tcnicas analticas de absoro atmica

Preparo de amostra:
Injeo de amostras na forma de soluo;
Material solido: decomposio para obteno de soluo:

Tratamentos trmicos em altas temperaturas carbonizao

ou fuso ( oxido brico, carbonato de sdio, perxido de sdio
ou pirossulfato de sdio);
Tratamentos com cidos minerais a quente (HSO4, HNO3, ou
perclrico) carbonizao por via mida;
Combusto em bomba de oxignio;
Atomizao eletrotrmica: as amostras so introduzidas
diretamente no atomizador. Uso de padres com composio
similar.

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Aplicaes de espectrometria de absoro atmica

Determinao quantitativa de mais de sessenta elementos metlicos e

metalides;
Elementos no metlicos localizam-se em comprimentos de onda
menores do que 200 nm (espectrofotmetros que operam em vcuo).

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Aplicaes de espectrometria de absoro

atmica

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Aplicaes de espectrometria de absoro

atmica

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Aplicaes de espectrometria de absoro

atmica

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