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44
Figura 4.1- El espectro infrarrojo medio a 300 K de las tres muestras sintetizadas en el rango de
longitudes de onda de 400 cm-1 a 1500 cm-1.
Puede notarse que la muestra 1 presenta mayor cristalinidad por tener picos ms
delgados y definidos que en las muestras 2 y 3 que presentan bandas ensanchadas que
indica que el material no es tan cristalino y contiene impurezas [FILH01].
Muestra
1
439
493
582
M. C
450
491
587
M. CTT
Krishnan (2012)
444
494
584
M. Sol-gel PVA
Patil (1988)
440
490
610
M. Cermico
Tabla 4.1- Posiciones de las principales bandas del espectro infrarrojo de las cromitas de itrio.
En la tabla 4.2 son recogidas las energas (en cm-1) de las transiciones electrnicas
del Cr3+ desde el estado fundamental 4A2g a los niveles 2Eg1, 2T2g , 2T1g, 4T2g y 4T1g, para
cada una de las muestras. Tambin se proporciona los parmetros de campo cristalino
Dq que est relacionado Dq/B y que cuantifica la intensidad del campo cristalino, los
parmetros de Racah B y C, que estn relacionados con el grado de covalencia entre los
iones dopantes Cr3+ e oxgenos ligantes y que son calculados siguiendo las
aproximaciones mencionadas por CASALBIONI y col [CASA96] y RASHEED y col
[RASH91].
10Dq = [E(4A2g 4T2g)],
X = {[E(4A2g 4T1g)] - [E(4A2g 4T2g)]}/Dq;
Dq/B = 15(X - 8)/(X2 10X),
C/B = (1/3,085 ){[E(4A2g 2Eg1)]/B 7,9 + 1,8(B/Dq)}.
46
Los resultados obtenidos para los parmetros 10Dq, B y C estn en buen acuerdo
por los obtenidos por PAVLOV y col [PAVL02], CRUCIANI [CRUC09] y en medidas
obtenidas por RAO y col [RAO70] para el ion Cr3+ en otras cromitas. En los valores
reportados en la tabla 4.2 se puede observar el incremento del parmetro de Racah B
para las muestras 2 y 3 lo que sugiere una ligera disminucin en la covalencia de la
ligacin entre los iones Cr3+ y los oxgenos ligantes con relacin al valor la muestra 1,
por otro lado los valores Dq/B alrededor del valor 3,00 indican que el ion Cr3+ se
encuentra en una configuracin de campo fuerte.
.
Muestra E(4T1g) E(4T2g) =10Dq E(2T1g) E(2T2g) E(2Eg1)
B
10 cm-1
C
85 cm-1
Dq/B
22089
16490
14472
20661
13661
535
3158
3,08
22128
16393
14492
20661
13670
552
3125
2,97
22128
16485
14472
20661
13661
540
3148
3,05
PAVL02
22100
16500
14400
13700
535,4
3077
3,08
CRUC09
2140
16410
14360
20215
13700
560
3116
2,95
Tabla 4.2 Se muestran las energas E y los parmetros de Racah B y C en cm-1 de las
transiciones electrnicas del Cr3+ a partir del estado fundamental 4A2g. Error experimental en las
posiciones de las bandas es 10 cm-1, y en el parmetro de campo cristalino de 0.05.
Figura 4.3- Diagrama de niveles de energa del ion Cr3+ en YCrO3 y sus principales transiciones
pticas.
47
(4.1)
(4.2)
(4.3)
48
Figura 4.4 Espectros de reflectancia transformada de Kubelka-Munk para las tres muestras de
YCrO3, tambin se muestra la energa del gap ptico Eg para cada muestra.
Los valores obtenidos para el valor del gap ptico Eg estn entre 3,62 eV y 3,81 eV
siendo prximos a los reportados por ARIMA y col [ARIM93] y KRISHNAN y col
[KRIS12], los valores obtenidos son recogidos en la tabla 4.3.
Se observa que en los mtodos seguidos en este trabajo, el gap ptico Eg es
mayor en dos decimales en relacin a mtodos utilizados por ARIMA y col [ARIM93]
seco y en Sol-gel con PVA [KRIS12], debido muy probablemente a la formacin de
tensiones internas de compresin generadas durante los procesos de sntesis de las
muestras 1 y 2 como es sugerido por RAO y col [RAO09], y por tanto los electrones
necesitan una mayor energa para lograr hacer la transicin desde la banda de valencia
hacia la de conduccin como es indicado por RUSDI y col [RUSD11].
49
Muestra
1
Eg
( 0,01 eV)
3,80
Mtodo de
sntesis
M. PP
3,81
M. C
3,62
M. CTT
Arima (1993)
3,60
M. Cermico
Krishnan (2012)
3,24
M. Sol-gel PVA
Tabla 4.3 - Se muestran los valores del gap ptico Eg en eV del YCrO3 para las muestras 1, 2 y 3
y de la literatura.
Figura 4.5 - Se muestra la susceptibilidad molar m en funcin de la temperatura T para las tres
muestras obtenidas, puede observarse que la temperatura de Nel es alrededor de 142 2 K, en
el grafico incluido se observa una ampliacin de la regin cercana a la temperatura de Nel para
las tres muestras, las curvas que conectan los puntos son ayudas para una mejor visualizacin.
50
SAHU y col [SAHU07], las medidas fueron realizadas en el campo B = 100 Oe con un
equipo comercial dispositivo superconductor de interferencia cuntica (DSIC).
Para temperaturas mayores que la temperatura de Nel TN la susceptibilidad m
queda expresada por la ecuacin de Curie-Weiss, que se muestra en la ecuacin (4.4):
m = C/(T - ),
(4.4)
Figura 4.6 - Se muestra 1/m en funcin de la temperatura T para las tres muestras obtenidas.
Para el Cr3+ con S = 3/2, SARDAR y col. [SARD11] suministran una expresin,
la ecuacin (4.5) para calcular la la magnetizacin efectiva terica eff-Teo.
eff-Teo = 2[S(S+1)]1/2B = 3,87B,
(4.5)
(4.6)
51
Muestra
( 10K)
C (0.003B)
eff-e ( 0.01B)
eff-t (B)
TN ( 0.1K)
-448
2,55
4,52
3,87
140,5
-395
2,28
4,28
3,87
140,0
-448
2,60
4,56
3,87
141,5
Tiwari (2013)
-449
4,70
3,87
140.8
Prado (2013)
-408
2,51
4,48
3,87
141,0
Tabla 4.4 - Se muestran las temperaturas paramtricas de Curie en Kelvin, las constantes de
Curie C en unidades de magneton de Bohr (B), magnetizaciones efectivas terica (eff-t) y
experimentales (eff-e) en unidades de B y las temperaturas de Nel en Kelvin, para las muestras
1, 2 y 3 de YCrO3.
Los valores obtenidos son mostrados en la tabla 4.4 y estn de acuerdo con los
obtenidos por TIWARI y Col. [TIWA13] y PRADO y Col. [PRAD13b], se observa que
la magnetizacin efectiva experimental eff-Exp para cada muestra es diferente al valor
terico eff-Teo = 3,87B, esto indica que existe una leve contribucin al momento
efectivo desde el acoplamiento spin-orbita, que da el carcter ferromagntico dbil a las
muestras 1, 2 y 3 de YCrO3 como se vio en la seccin 1.2.
52
Figura 4.7 Espectros RPE para la muestra 1 en el intervalo de temperaturas de 100 K hasta
300 K, puede observarse la regin de transicin de la fase paramagntica a la antiferromagntica
a 140 K.
Los espectros observados son tpicos de los iones Cr3+ con (S = 3/2) ocupando
sitios con simetra rmbica, donde los tres espines estn en el triplete de estado t2g y
que no muestran estructura hiperfina como es esperado en compuestos donde los iones
cromo estn magnticamente acoplados. En el rango de temperaturas de 100K a 140 K
y de 150 K a 300 K, los espectros exhiben una sola curva amplia y de perfil casi
lorentziana de acuerdo a lo reportado por ALVAREZ y col [ALVA10]. El
ensanchamiento en la lnea de absorcin en el estado antiferromagntico puede ser
interpretado en trminos de aparicin del momento magntico resultante entre las
subredes antiparalelas de canto en el YCrO3 a lo largo de del eje Z, conforme a lo
mostrado en la figura 1.3 de la seccin 1.2.
Como es esperado para este perfil la amplitud de la curva RPE aumenta con la
temperatura, debajo de 150 K hasta 100 K, el espectro presenta con dbil absorcin y
asimetra [ALVA06]. La figura 4.8 muestra la dependencia con la temperatura de los
parmetros RPE, intensidad IRPE, figura 4.8 (a), ancho de lnea pico-pico B0, figura 4.8
(b) y el factor g, figura 4.8 (c) de la muestra 1 sintetizada por el mtodo de los
precursores polimricos modificados y la muestra 3 por el mtodo de combustin con
tratamiento trmico.
53
Figura 4.8 Parmetros RPE vs temperatura para las muestras 1 y 3, los puntos son
representados en crculos y tringulos respectivamente, (a) Intensidad IRPE, (b) ancho de lnea
pico a pico B0 con (B0) = 1mT, (c) factor g con g = 0.01.
En la figura 4.8 (a), para la dependencia entre la intensidad IRPE con respecto de la
temperatura se observa en
g (0.01) g (0.01)
1,97
1,96
1,96
1,97
1,96
1,96
1,97
1,96
1,96
Tabla 4.5 Se muestran los factores g//, g, y g para las muestras 1, 2 y 3, considerando la
incertidumbre de dos decimales.
56
Captulo 5
Conclusiones y perspectivas
El mtodo de los precursores polimricos modificados con alto gradiente de
calentamiento fast firing fue usado por primera vez para sintetizar YCrO3 a la
temperatura de 1300 C (TFusin YCrO3 = 2260 C), este mtodo fue elegido por presentar
las ventajas de obtener mayor uniformidad en el tamao de las partculas resultantes y
alto grado de cristalinidad despus de la sntesis. Tambin fueron estudiadas las
propiedades fsicas y espectroscpicas del YCrO3 sintetizado por primera vez por el
mtodo rpido en una sola etapa, conocido como mtodo combustin en solucin y
finalmente con el fin de conseguir obtener granos ms uniformes fue aplicado un
tratamiento de trmico de 1300 C por 3 horas.
En la figura 3.10 se observa la naturaleza policristalina con fase ortorrmbica
nica del YCrO3 y parmetros de red obtenidos para las tres muestras y que estn en
buen acuerdo con el patrn N 340365 de la Joint Committee on Powder Diffraction
Standards (JCPDS) [JCPD89]. El tamao de cristalitos esta en el orden de las decenas
de nanmetros siendo ligeramente mayores los de las muestras 1 y 3 debido a la mayor
temperatura de sntesis y tratamiento de 1300 C , y que teniendo el tamao de cristalito
ligeramente menor presenta sin embargo menos uniformidad en el tamao de las
partculas resultantes.
En la caracterizacin morfolgica de la muestra 1 queda clara la ventaja de la
uniformidad de las partculas sintetizadas, obtenida por el mtodo de los precursores
polimricos modificados, las imgenes MEB de las figuras 3.12, 3.13 y la imagen MET
de la figura 3.14 muestran partculas de estructura uniforme con aglomeraciones y grano
pre-sinterizados y coalescidos formando cuellos, en tanto que para la muestra 2 la
imagen MEB en la figura 3.15 y la MET en la figura 3.17 muestran aglomerados no
uniformes con aspecto de hojuelas de diferentes tamaos y contornos muy irregulares en
las partculas mayores, finalmente la muestra 3 confirma que un tratamiento trmico a
1300 C produce cristalizacin con estructura uniforme aglomeracin y coalescencia
similares a la obtenida para la muestra 1.
En los espectros de absorvancia FTIR fueron observadas intensas absorciones
entre 442 cm-1 y 450 cm-1 correspondientes a las vibraciones longitudinales del enlace
O-Cr-O, otras alrededor de 491 cm-1 que estn asociadas a las oscilaciones del enlace
57
Y-O, y finalmente alrededor de 582 cm-1 y 587 cm-1, que corresponden la oscilacin del
enlace Cr-O y que estn en buen acuerdo con las referencias.
En los espectros electrnicos de reflectancia difusa de las tres muestras de YCrO3,
se observo dos bandas intensas de absorcin correspondientes a las transiciones desde el
estado fundamental 4A2g 4T2g y 4A2g 4T1g, y dos bandas menores que corresponden
a las transiciones 4A2g 2Eg y 4A2g 2T1g que son tpicos del ion Cr3+ en una simetra
octadrica y que envuelve transiciones electrnicas d-d. Fueron calculados los
parmetros de campo cristalino Dq y los parmetros de Racah B y C obtenindose
valores alrededor de 3,05, 540 cm-1 y 3148 cm-1 respectivamente. Los valores obtenidos
para el gap ptico Eg para las muestras 1, 2 y 3 de YCrO3 y fueron obtenidos usando el
espectro de reflectancia transformado [F(R)hv]2 vs hv, y estn entre 3,58 eV y 3,86 eV
siendo prximos a los reportados en la literatura.
La muestra 3 obtenida por tratamiento trmico presenta a temperaturas bajas una
mayor susceptibilidad molar m, con tendencia hacia el valor 0,84 emu/mol.10-4T, con
relacin a las muestras 2 y 1, sus susceptibilidades molares son menores que la de la
muestra 1 y tienden a 0,75 emu/mol.10-4T y 0,57 emu/mol.10-4T respectivamente, los
resultados obtenidos estn conforme a los acuerdo con los obtenidos en la literatura.
Se observa que la magnetizacin efectiva experimental eff-Exp para cada muestra
del YCrO3 es mayor que el valor del momento efectivo terico eff-Teo = 3,87B, esto es
debido a la leve contribucin desde el acoplamiento spin-orbita y que da el carcter
ferromagntico dbil a las muestras 1, 2 y 3. Las temperaturas paramtricas de Curie
y las constantes de Curie C halladas estn en excelente correspondencia con los de las
referencias.
Los espectros RPE observados son tpicos de los iones Cr3+ ocupando sitios con
simetra rmbica, donde los tres espines estn en el triplete de estado t2g y que no
muestran estructura hiperfina como es esperado en compuestos donde los iones cromo
estn magnticamente acoplados.
En el rango de temperaturas de 100K a 300 K, los espectros exhiben una sola
curva amplia y de perfil casi lorentziana de acuerdo a lo reportado en las referencias. El
ensanchamiento en la lnea de absorcin en el estado antiferromagntico puede ser
interpretado en trminos de la aparicin del momento magntico resultante entre las
subredes antiparalelas de canto en el YCrO3, como es esperado para este perfil la
58
amplitud de la curva EPR aumenta con la temperatura, debajo de 150 K hasta 100 K, el
espectro muestra dbil absorcin y asimetra.
La dependencia con la temperatura de los parmetros RPE como Intensidad IEPR,
ancho de lnea pico-pico B0 y el factor g de las muestras 1 y 2 que son mostradas en la
figura 4.8 permite concluir que independientemente del mtodo de preparacin de las
muestras estudiadas, en todos los casos ocurren cambios significativos en los
parmetros RPE coincidentes con la temperatura de Nel TN = 140 K, a la cual ocurre
la transicin desde la fase paramagntica a la fase antiferromagntica para el
ferromagnetismo dbil, el cual es debido a la interaccin de intercambio entre espines
de canto del Cr3+ desde el eje antiferromagntico y cuya confirmacin viene dada por
las medidas de susceptibilidad magntica mostradas en la figura 4.5 conforme a la
literatura.
Tambin es posible ver con nitidez y claridad la variacin de estos parmetros
RPE, con que fueron obtenidas nuestras muestras a diferencia de los resultados
obtenidos en la literatura, debido probablemente al grado de cristalinidad y pureza
conseguido en un caso con los tratamientos trmicos consecutivos por el mtodo de los
precursores polimricos modificado y en el otro caso a travs de una sola etapa por el
de combustin en liquido.
La ventaja de los mtodos de sntesis descritos en esta tesis radica en las bajas
temperaturas de sntesis utilizadas ( 1300 C) y en los equipos y procedimientos
usados que hacen econmica su sntesis.
Como perspectivas de trabajo posterior esta la de bajar la temperatura de sntesis
por el mtodo de precursores polimericos desde 1300C hasta 1000C o incluso menos.
El biferroico YCrO3 es un material que sigue manteniendo su vigencia en la
investigacin a nivel fundamental debido a que presenta un comportamiento atpico,
(diferente de otros ferroeltricos como por ejemplo TiBaO3) pues es centro-simtrico
encima y abajo de la temperatura de Curie TcYCrO3= 440K.
Estas caractersticas hacen de este material candidato potencial para continuar
investigaciones bsicas de sus propiedades fsicas y espectroscpicas con dopajes de
otros elementos como metales de transicin o tierras raras, y uso en aplicaciones
tecnolgicas como por ejemplo para celdas de combustible donde CFC.
59
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62
APENDICE A
La teora de Kubelka-Munk de la reflectancia
63
di = ( S + K )idx + jSdx ,
(A.1)
dj = ( S + K ) jdx + iSdx .
(A.2)
(A.3)
d ( i , j ) =
di +
dj ,
i
j
1
=
i
i
(i, j ) = Ln( j ) + C (i ) ,
1
= C(i ) = ,
i
i
C (i ) = Lni ,
j
(i , j ) = Ln( j ) Lni = Ln ,
i
de donde:
1
= ,
j
j
(A.4)
j
d (i, j ) = d Ln ,
i
dj di
j
= d Ln .
j
i
i
(A.5)
64
1
= 2( S + K )dx + S + r dx = S 2(1 + ) + + r dx .
r
S
r
r
dr
= S dx ,
R '
K 1
0
r 2(1 + ) + + r
S
r
dr
R'
1 + r 2 2(
K+S
)r
S
= S dx .
a=
S+K
K
=1+ ,
S
S
(A.6)
entonces quedara:
R
dr
R ' r 2 2ar + 1 = S 0 dx .
(A.7)
Resolveremos el denominador :
)(
r 2 2ar + 1 = r a a 2 1 r a + a 2 1 ,
1
A
B
=
+
,
2
r 2ar + 1 r a a 1
r a + a2 1
) (
) (
A r a + a2 1 + B r a a2 1 = 1 ,
resolviendo para A y B tenemos:
A=
A+ B = 0,
1
2
2 a 1
, B=
entonces B = A ,
1
2 a2 1
1
1
2
dr
=
2
a
1
S
R ' r a a 2 1 r a + a 2 1
0 dx .
R
65
r a a2 1
2
Ln
= 2 a 1 SX ,
2
r a + a 1
R'
R a a 2 1 R' a + a 2 1
2
Ln
= 2 a 1 SX ,
2
2
R a + a 1 R ' a a 1
= 2bSX ,
R a + b R ' a b
R a + b R'a b
Ln
= 2bSX ,
R a b R ' a + b
R a + b R'a b
= e 2 bSX .
R a b R'a + b
Considerando espesor infinito X=, donde R=R y R puede tomar cualquier valor
R= 0, entonces:
R = Lim R ,
X
R a + b R'a b
(e 2bSX ) = 0 ,
Lim
= Lim
X
X
R
b
R
'
a
+
b
R a + b ( a b )
R a b ( a + b ) = 0 R a + b = 0 ,
R = a b = a a 2 1 ,
(A.8)
R = 1 +
K
K 2 2K
K K 2S
+
= 1 + 1 +
.
2
S
S
S
S S
K
(A.9)
R 1 +
K
K K
2S
= 1
1 +
S
S S
K
2S
K
2K
= 1
.
Encontramos el valor de R :
66
2K
.
S
R 1
De (A.8) obtenemos la funcin de R :
2
a=
R + 1
,
2 R
2
K R +1
1+ =
,
S
2 R
(A.10)
67