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PIRACICABA - SP
2006
UNIVERSIDADE DE SO PAULO
CENTRO DE ENERGIA NUCLEAR NA AGRICULTURA
PIRACICABA - SP
2006
PIRACICABA - SP
2006
Ao meu irmo
Rafael de SantAna pelo apoio e carinho.
A minha namorada
Josiane Cristina Margato pela compreenso, carinho e Amor em todos os momentos.
Em especial a minha
av Helena,
minha tia Lcia e
meu tio Osvaldo Campos
pelo apoio a minha caminhada acadmica, Amor e carinho.
DEDICO.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar, meus agradecimentos ao Prof. Dr. Jos Albertino Bendassolli, que
sempre esteve disposto a me ajudar e, acima de tudo, foi um grande incentivador de novos
desafios.
Ao Centro de Energia Nuclear na Agricultura e Universidade de So Paulo, que me
ofereceram apoio institucional e infraestrutura necessria para o desenvolvimento das
atividades de pesquisa.
Fundao de Amparo e Apoio Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP) pelo
apoio financeiro ao projeto de pesquisa.
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior pela bolsa
concedida.
Aos pesquisadores do Laboratrio de Istopos Estveis do CENA/USP, Prof. Dr.
Paulo C. O. Trivelin, Prof. Dr. Jefferson Mortatti e Prof. Dr. Helder de Oliveira pela amizade
e colaboraes.
Aos tcnicos e funcionrios do Laboratrio de Istopos Estveis do CENA/USP:
Bento M. Neto, Clelber V. Prestes, Jos A. Bonassi, Hugo H. Batagelo, Juliana G.
Giovannini, Miguel Baldessin, Glauco A. Tavares e Magda G. Bartolamei pelo carinho e
auxlio na execuo deste trabalho.
A Profa. Dra. Sonia Maria de Stefano Piedade pesquisadora do Departamento de
Cincia Exatas da ESALQ/USP pelo auxlio na interpretao dos dados estatsticos do
trabalho.
A Marilia pelo auxlio na edio da dissertao e as funcionrias da biblioteca do
CENA/USP.
Aos companheiros de Ps Graduao do laboratrio de Istopos Estveis: Andr Vitti,
Gleuber, Isabela, Calos Faroni, Henrique, Alexssandra, Claudinia, Anderson, Everaldo, Joo
RESUMO
No presente trabalho foi produzido o H15NO3 enriquecido no istopo 15N (5 a 90
% em tomos de
15
N) a partir da oxidao da
15
15
foram: uso do fluxo parcial dos gases; 50 % em excesso de O2; temperatura de 500 C; 0,2
minuto de passagem dos gases pelo catalisador; presso do sistema de 0,4 MPa; tempo de
exausto dos gases do reator de hidratao de 30 minutos e 500 mL de H2O para hidratao
dos gases. Nessas condies, foi possvel a converso (N-NH3 N-NO3-) de 62,2 % e o
balano global de nitrognio totalizou 86,8 %, obtendo-se cerca de 510 mL de soluo 0,05
mol L-1 de H15NO3.
No trabalho tambm foi avaliado o mtodo convencional de produo do HNO3,
no qual utilizou-se uma coluna de ao inoxidvel para a oxidao e hidratao dos gases. Os
testes foram realizados em triplicatas, empregando-se as melhores condies obtidas com o
reator de hidratao. Em termos de rendimento, os resultados demostraram baixa eficincia da
15
ABSTRACT
In the present work, H15NO3 enriched in the 15N isotope (5 to 90 % in 15N atoms) was
produced from the oxidation of previously enriched anhydrous
15
methodology differs from the one used in industry due to the replacement of the absorption
tower with a stainless steel hydration reactor, internally lined with Teflon, under refrigeration
in a monopressured system. In the process, the
furnace to obtain
15
15
15
15
presence of H2O, under pressure and refrigeration becomes H NO3. The process yield was
evaluated according to the anhydrous 15NH3 oxidation temperature and the relation among the
reagent gases (15NH3 and O2), by using total or partial flow of gases through the catalytic
furnace. Based on the best condition obtained (temperature and gas ratios), tests were carried
out to evaluate the following parameters: gas exhaustion time inside the hydration reactor;
time spent by the gases to go through the catalytic furnace; system pressure. These tests were
made with three replicates using anhydrous NH3 with natural isotopic abundance (0.366 % in
15
N atoms). The best conditions obtained using the hydration reactor were: partial gas flows;
O2 in excess of 50 %; temperature of 500 C; 0.2 minute for the gases to go through the
catalyzer; system pressure of 0.4 MPa; 30-minute exhaustion time for gases inside the
hydration reactor, and 500 mL H2O for gas hydration. Under these conditions we were able to
convert 62.2 % of the N-NH3 into N-NO3-; the overall nitrogen balance totaled 86.8 %,
producing 510 mL of a H15NO3 solution at 0.05 mol L-1.
In our work, we also evaluated the conventional HNO3 production method which uses
a stainless steel column for gas oxidation and hydration. Tests were performed with three
replications each, and the best conditions obtained with the hydration reactor were used. In
terms of yield, the results showed low absorption column efficiency, with a mean conversion
rate of 18 % and an overall nitrogen balance of 68 %.
H15NO3 production costs were evaluated by considering the best conditions for the
process; the results proved competitive in relation to international production prices.
From H15NO3 it was possible to obtain nitric fertilizers (NH415NO3 labeled at nitric
and/or ammoniacal sources; K15NO3; Ca(15NO3)2) with high enrichment in
15
N. Nitric
nitrogen (% N-NO3-) and isotopic abundance (% in 15N atoms) determinations were made for
these compounds. The results showed purity rates higher than 99 % and no isotopic
fractionation.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.
Figura 2.
Figura 3.
Figura 4.
13
Figura 5.
16
Figura 6.
15
19
Figura 7.
22
Figura 8.
24
Figura 9.
25
28
15
30
31
Figura 13. Sistema de recuperao dos gases do reator misturador, empregando-se fluxo
parcial ...............................................................................................................
32
33
Figura 15. Reator de produo de H15NO3 com revestimento de Teflon (vaso de reao
e tampa) ..........................................................................................................
34
Figura 16. Coluna de absoro em ao inoxidvel 316 (enchimento tipo anel rasching
x ) ..........................................................................................................
36
37
42
Figura 19. Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3 ) e balano global (N-NH3 + NNO3-), em funo do tempo (0,2; 1; 3; 15 e 30 minutos) de passagens dos
gases pelo forno de catlise ............................................................................
51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.
Tabela 2.
Tabela 3
Tabela 4.
45
Tabela 5.
46
Tabela 6.
48
Tabela 7.
Tabela 8.
Tabela 10.
50
Tabela 9.
49
52
53
55
SUMRIO
1. INTRODUO ............................................................................................................
11
12
14
3. MATERIAIS ................................................................................................................
18
18
18
18
19
19
4. MTODOS ...................................................................................................................
21
21
15
21
23
24
24
28
30
15
34
34
35
38
38
15
15
15
15
38
4.5.2. Processo de obteno de NH4 NO3 marcado na fonte N- NO3 e/ou N- NH4 ..
39
40
40
40
43
43
43
44
44
44
53
54
15
56
56
57
6. CONCLUSES ...........................................................................................................
58
REFERNCIAS ..............................................................................................................
59
1. INTRODUO
O ciclo do nitrognio, um elemento essencial aos seres vivos, vem sendo bastante
estudado em funo de seu papel no metabolismo de aminocidos e protenas. O nitrognio
considerado um fator limitante para a produo primria, tanto na terra como no ambiente
aqutico, uma vez que o mesmo o principal componente das enzimas que controlam as
reaes bioqumicas nas quais o carbono reduzido e oxidado (Schlesinger, 1991). Na
maioria dos estudos com istopos estveis (traador), empregam-se os istopos dos elementos
leves e o nitrognio e seus istopos tm grande importncia nos estudos dos sistemas
biolgicos, alm de participarem na maioria das reaes geoqumicas (Fritz & Fontes, 1989).
Naturalmente o nitrognio apresenta dois istopos estveis, o
14
N e o
15
N, com
Abundncia isotpica
Tipo de
natural (%)
desintegrao
(meia vida)
12
0,011 s
13
9,97 min
14
99,634
Estvel
15
0,366
Estvel
16
7,2 s
17
- (n)
4,16 s
18
0,63 s
15
15
N seria de
15
N pode ser uma ferramenta extremamente importante (Schimel & Mosier, 1993).
nas adubaes (menor custo por unidade de N), apresenta altas perdas por volatilizao,
quando aplicada na superfcie do solo, principalmente sobre resduos culturais (Vitti, 2002).
N2
chuva
raio
NH3
+
NH4 , NO3
fixao
fixao
industrial biolgica
nitrognio orgnico
amonificao
N2 , N2O
NH4
nitrificao
NO3
desn
o
a
itrific
lixiviao
sais cclicos
rios, oceanos
15
NO3- e/ou
15
NH4+,
15
NH4+ e
15
34
S) a
nitrognio (Maximo et al., 1998), envolvendo a regenerao da resina catinica com soluo
de (NH4)2SO4 em substituio soluo de H2SO4 (Trivelin, et al., 1979), objetivando
reduo nos custos.
Outro fato importante que deve ser ressaltado que o CENA/USP possui laboratrios
de espectrometria de massas e pessoal qualificado para anlise de istopos estveis com
tradio de mais de 30 anos nesse campo, o que facilitar o desenvolvimento de mtodos para
determinao isotpica nos compostos produzidos.
A partir destas consideraes o presente trabalho tem o objetivo de avaliar os
parmetros (temperatura; presso; razo dos reagentes; fluxo dos gases; volume e lquido de
hidratao) envolvidos no processo (bateladas) de obteno de H15NO3 enriquecido em 15N.
REVISO DA LITERATURA
2.1
15
NH3(g) + 14NH4OH(s)
14
NH3(g) + 15NH4OH(s)
(1)
Urey & Aten (1936) obtiveram o fator de separao isotpica para os istopos
15
14
Ne
N igual a 1,0257, em estudos envolvendo o equilbrio entre NH3 e (NH4)2SO4 na fase gasosa
e soluo respectivamente. A eq. (2) representa a reao de troca isotpica ocorrida em uma
coluna de troca qumica, onde o gs NH3 na fase ascendente entra em contato com a soluo
de (NH4)2SO4 na fase descendente.
15
NH3(g) + (14NH4)2SO4(s)
14
NH3(g) + (15NH4)2SO4(s)
(2)
15
15
NO(g) + H14NO3(s)
14
NO(g) + H15NO3(s)
(3)
London (1961) relata que apesar dos resultados obtidos terem sido considerados
satisfatrios, o enriquecimento isotpico continuou sendo objeto de pesquisas. A Tabela 2
apresenta, segundo Krell, citado por Ducatti (1985), os mtodos mais utilizados na obteno
de compostos enriquecidos no istopo 15N, descrevendo o fator de fracionamento isotpico de
cada mtodo.
Axente et al. (1976), utilizando-se do mtodo da troca qumica entre NO-HNO3 em
sistema em contra corrente presso atmosfrica e temperatura ambiente e empregando altas
concentraes (2 e 10,6 mol L-1) de HNO3 na fase lquida, constataram que o equilbrio
isotpico foi alcanado aps 45 e 4,5 minutos, respectivamente, para soluo 2 e 10,6 mol L-1.
Krell & Jonas (1977) compararam dois sistemas de separao dos istopos estveis de
nitrognio, qual seja, a troca qumica no sistema NO/NO2/HNO3 e o de destilao do NO a
baixa temperatura (-151 C). Ambos os sistemas foram comparados, principalmente, com
relao ao aspecto econmico e ao uso de energia, objetivando um processo industrial para
obteno de nitrognio com elevado enriquecimento no istopo 15N. Com o sistema de troca
qumica, em nico estgio, foi possvel obter enriquecimento da ordem de 10 % em tomos de
15
15
NO(g) + H14NO3(s)
14
NO(lig) + 15NO(g)
15
14
NO(g) + H15NO3(s)
(4)
NO(liq) + 14NO(g)
(5)
Mtodo
N2
Fator de
fracionamento
1,006
NO
1,030
NH3-NH4R
Troca inica
1,026
NH3-NH4+
Troca qumica
1,023
NO-HNO3
Troca qumica
1,055
NO-NOCl
Troca qumica
1,026
NO-NO(HSO4)
Troca qumica
1,033
NH3
Fotoqumica
No trabalho, Krell & Jonas (1977) mostraram que o custo de produo do sistema de
destilao a baixa temperatura cerca de trs vezes maior que aquele de troca qumica (U$$
643 e U$$ 204 o grama do istopo puro NH3 e HNO3 enriquecidos na faixa de 95 a 99 %
em tomos de
15
15
coluna de absoro
NO/NO3
NO/NO3
coluna
de gua
H15 NO3
10M
99 at 15N
coluna
de gua
gua
destilada
SO 2
H15 NO3
10M
0,365 at 15N
H2 SO4
para H 2SO 4 e SO 2
planta
para HNO 3
planta p/ alta
concentrao
H15 NO3
10M
10 at 15N
de Cascata I
pr-aquecido
15
Krell e Jonas (1977) citados por Ducatti (1985), as principais desvantagens deste sistema
foram: largo consumo de SO2 e a produo de uma tonelada de H2SO4 como subproduto, para
cada tomo grama de 15N puro obtido.
Sistema NO/HNO3
H2 O
HNO3
Refluxador
secundrio
O2
HNO3
NO
HNO3
Sub-produto
Coluna de
troca
isotpica
(1)
NO
HNO3
Amostrador de
produto: lquido
ou gs
H2 O
Zona de reao
SO2
Refluxador principal
H2 SO4
Sub-produto
Figura 3. Sistema de troca qumica (NO/HNO3) para a produo de H15NO3 (Ducatti, 1985).
10
15
11
C. Os autores concluram que este composto era o mais indicado para o processo de
separao isotpica.
No Brasil, o Laboratrio de Istopos Estveis do CENA/USP foi o pioneiro e nico a
desenvolver tecnologia objetivando a separao dos istopos estveis de nitrognio,
atualmente com tradio de mais de 30 anos.
Trivelin (1976) e Trivelin et al. (1979) desenvolveram estudos para avaliar a produo
de (NH4)2SO4 enriquecido a 5 % em tomos de
15
inica, em sistemas de colunas de resina, deslocando uma banda de NH4+ com soluo de
NaOH. Os autores utilizaram-se de soluo 1 mol L-1 de H2SO4 no processo regenerativo das
resinas, onde os ons Na+ adsorvidos foram deslocados pelo H+ at a saturao dos stios
ativos da resina (R-H+). A banda de NH4+ foi obtida a partir da admisso de soluo de
NH3(aq) na coluna de resina (parte superior), quando esta ainda apresentava seus stios ativos
carregados na forma H+. A banda ficava confinada entre dois limites bem definidos por altos
valores de equilbrio qumico e, ao ser deslocada, apresentava um acmulo de
15
N na parte
traseira da banda. Com esse sistema foi possvel obter cerca de 100 g ms de (NH4)2SO4 com
baixo enriquecimento isotpico (5 % em tomos 15N).
Maximo (1998) avaliou um mtodo de separao dos istopos de 15N empregando dois
sistemas diferentes de colunas de resina catinicas Dowex 50WX8 (malha de 100-200
mesh). O sistema 1 composto de 7 colunas de acrlico de 200 cm de comprimento e 14,5 cm
de dimetro preenchidas com resina at a altura de 170 cm e, o sistema 2, constitudo de 7
colunas de mesmo comprimento mas com dimetro de 9,5 cm. Nesse processo, a interao
(cascata) entre os sistemas, foi possvel obter 15NH4+ com enriquecimento de 42 % em tomos
de 15N.
Em outro trabalho Maximo et al. (2000) verificou a eficincia da separao isotpica
15
2.2
12
2.2.1
Sntese de NH3
Os processos mais comuns de produo de NH3 utilizam-se hidrocarbonetos como
(6)
13
Figura 4. Amnia como chave para a produo de fertilizantes nitrogenados (Malavolta, 1981).
14
2.2.2
Sntese de HNO3
O processo atual, na obteno do HNO3, envolve a industrializao da reao de
15
(7)
Figura 5. Fluxograma da produo de cido ntrico a partir do amonaco unidade Du Pont. CNL, controlador do nvel lquido; ML, medidor de
lquido; TC, tomada de carga; CIL, controlador indicador de lquido; CIP, controlador indicador de presso; CIT, controlador indicador de
temperatura; CRT, controlador registrador de temperatura; CP, calor perdido; col abs., coluna de absoro (E.A.Rass, Chemical & Industrial
Corp.) (Norris & Brink, 1997).
16
17
18
3.1
MATERIAIS
Equipamentos
Os equipamentos utilizados no desenvolvimento do plano de pesquisa foram:
Espectrmetro de massas modelo ATLAS MAT, modelo CH4 (ionizao por impacto
eletrnico, sistema de admisso com fluxo molecular, coletor de ons simples tipo faraday);
Espectrmetro de massas ANCA-MS (Autometed Nitrogen and Carbon Analysis Mass
spectrometry) da SERCON (fluxo viscoso, ionizao por impacto eletrnico, triplo coletor de
ons); Destiladores; Linha de obteno de 15NH3 anidra; Reator de ao inoxidvel com sistema
de aquecimento, controle de temperatura e revestido internamente por uma cmara de Teflon;
Linhas especiais de gs (N2, O2 e NH3) com reguladores de presso e de fluxo; Sistema de
oxidao da NH3 com catalisador de platina (90 %) e rdio (10 %); Torre de absoro de ao
inoxidvel (dimetro interno de 50 mm e 1500 mm de altura); registro de controle do coletor
em ao inox 316; vlvula de segurana de at 0,6 MPa; cmara externa para resfriamento e
unidade de refrigerao, preenchida com anis de rashing (material vidro); tanque de
pressurizao de H2O (capacidade 250 mL) constitudo em ao inox 304 com manmetro de
at 0,4 MPa; Banho Ultratermostatizado; Circulador de H2O; Condensadores; Chapa
aquecedora; Agitador magntico; Balana analtica; pH-metro, entre outros.
3.2
Vidrarias
Vidrarias convencionais de laboratrio como: Beckers de 500 e 1000 mL; pipeta
graduada de 5 mL; micropipeta de 1 mL; Frasco de vidro mbar de 1000 mL; Funil; Basto de
vidro; Frasco de vidro de 3 mL; Bales volumtricos; Bales de destilao 500 mL;
Erlenmeyer de 500 mL; peas especiais de vidro, entre outros.
3.3
Reagentes
No trabalho foram utilizados reagentes com grau de pureza analtico, como:
(NH4)2SO4; NaOH; H2SO4; KOH; HCl; Ca(OH)2; LiOH; Br2; H3BO3; C2H5OH e indicadores
19
3.4
Sistemas de colunas
O laboratrio de Istopos Estveis possui trs sistemas de colunas (Sistema 1: 7
colunas de acrlico com dimetro de 14,5 cm e comprimento de 200 cm; Sistema 2: 7 colunas
de acrlico com dimetro de 9,5 cm e 200 cm de comprimento; Sistema 3: 7 colunas de
acrlico com 5,0 cm de dimetro e 200 cm de comprimento), preenchidas com resina catinica
grupo funcional sulfnico (Dowex 50W X8). A Figura 6 mostra os trs sistemas de colunas.
Figura 6. Sistema de colunas de resina catinica para obteno (15NH4)2SO4, em processo cascata
(Maximo, 2000)
3.5
20
100-200 com dimetro das perolas de 74-149 m; capacidade de troca catinica (H+) de 1,7
meq H+ mL-1 (resina mida, equilibrada em H2O).
21
4.1
MTODOS
Obteno de (15NH4)2SO4
A separao dos istopos estveis de nitrognio (14N e
15
reao de troca isotpica entre a NH3 em soluo aquosa e o ction NH4+ adsorvido em resina
de troca catinica grupo funcional sulfnico (Dowex 50W X8), contidas em sistema de
colunas (Maximo, 1998). No processo, uma banda de ons NH4+ desloca-se pela coluna de
resina, utilizando-se como eluente soluo 0,8 mol L-1 de NaOH. Essa soluo, ao ser
admitida no topo da coluna de resina, carregada com ons NH4+ (NH4+-R), promove a
formao de uma banda de ons NH4+ ficando o on Na+ adsorvido na resina.
A reao global de troca isotpica, por cromatografia de troca inica, representada
pela equao (8):
15
(8)
15
NH3, dos
4.2
destilao (Figura 7), foi realizada a purificao de acordo com as reaes (9) e (10), com a
finalidade de retirar as impurezas, principalmente Na2SO4.
22
(9)
(10)
23
4.3
15
15
processo. Na seqncia, o balo foi colocado sobre uma chapa aquecedora do agitador
magntico e conectado ao condensador Allinh.
Aps a montagem da linha, foi admitido por E2 20 mL de soluo 18 mol L-1 de
NaOH que representou 50 % em excesso na soluo final. Em seguida, a soluo do balo foi
aquecida a 70 C, ocorrendo liberao de 15NH3(g) de acordo com a reao (11).
(11)
A 15NH3(g), juntamente com o vapor de H2O, foi arrastada do balo de reao por um
fluxo de N2 comercial e passando pelo condensador Allinh, de dimetro de 40 mm e altura de
500 mm, onde a maior frao de vapor de H2O se condensou. No condensador foi mantido,
em circuito fechado, um fluxo de H2O (0 a 5 C) de 3 L min-1, com auxlio de um circulador
de H2O. Aps esse estgio, a
15
coluna preenchida por pastilhas de NaOH, como agente dessecante, onde ficou retido todo o
vapor de H2O presente junto 15NH3(g). Assim sendo, no final desse estgio (sada da coluna
dessecante), tem-se apenas 15NH3(g) e o gs de arraste (N2).
Os dois estgios seguintes promoveram a liquefao da 15NH3(g) por abaixamento da
temperatura. No primeiro, constitudo de uma serpentina de ao inoxidvel 316 disposta
temperatura de -33 C (gelo seco e etanol) onde a
saturado. No segundo, a
15
15
24
Figura 8. Sistema completo de produo de 15NH3 anidra. E1: Entrada do fluxo de N2; E2: Entrada
soluo de NaOH; R1: reator de ao inoxidvel
15
banho criognico, e aps atingir a temperatura ambiente, teve sua parede externa seca e em
seguida tomado seu peso (reator vazio + 15NH3 anidra). Conhecendo a tara do reator pode-se
obter massa de 15NH3 anidra produzida, definida por MRP.
4.4
4.4.1
25
15
(12)
Inicialmente, antes de transferir os gases reagentes (15NH3 anidra e O2) para o reator,
esse teve sua presso interna reduzida (pr-vcuo) e refrigerado a temperatura de 10 oC
(facilitando a entrada dos gases de
15
15
NH3 anidra obtida como descrito no item 4.3), foi conectado na vlvula V2 do reator
15
NH3
anidra para o interior do reator, como pode ser observado na Figura 9. Aps um determinado
tempo, as vlvulas V2 e VR1 foram fechadas e desconectou-se o reator R1. Esse foi pesado e a
massa (g) do R1 foi denominada de MRT.
Figura 9. Processo de transferncia de 15NH3 anidra. R1: Recipiente de ao inoxidvel; VR1 e V2:
vlvulas () tipo esferas de ao inoxidvel; RM: Reator de ao inoxidvel 316
26
15
NH3
(13)
Onde:
MAN = Massa (g) de 15NH3 anidra no reator misturador
MRP = Peso (g) do R1 procedimento descrito no item 4.3 (R1 vazio + 15NH3 anidra)
MRT = Peso (g) do R1 aps o processo de transferncia para o reator misturador
Assim, substituindo o valor de MAN na equao (14), calculou-se o nmero de mols
desse reagente.
C=
M AN
M
(14)
Onde:
C = n de mols
MAN = peso em gramas (NH3 anidra)
M = peso molecular (15NH3 anidra) =
Ni
+ 17 g mol-1, onde Ni (% em tomos de 15N)
100
(15)
27
(16)
onde:
Patm = presso atmosfrica = 0,10 MPa
Na seqncia, esse valor da presso manomtrica (PM) foi ajustado no manmetro MC1
da central de distribuio de gases (Figura 10), e abriu-se a vlvula V1 (Figura 12),
transferindo-se o O2 para o interior do reator. Quando as presses nos manmetros MC1 e M1
se igualaram, a vlvula V1 foi fechada. Com esse sistema de controle, por presso
manomtrica, a quantidade em mols deste reagente foi transferida com boa preciso. Desta
forma, no trabalho, foi avaliada (testes em triplicata) a influncia da quantidade de O2, na
produo do HNO3, variando-se a estequiometria (eq. 12) entre os reagentes (quantidades
estequiomtrica e de 25, 50 e 100 % em excesso de O2). Nesses testes foram mantidas
constantes as presses do sistema, para isso foi adicionado, quando necessrio, no interior do
reator o gs inerte N2.
Por ltimo ento, o N2 contido em um cilindro padro (pureza mnima de 99 % com
presso interna de 19,61 MPa), foi carregado ao reator. A massa de N2 empregada foi funo
da quantidade (n de mols) dos reagentes (15NH3 e O2) e tambm da presso de operao do
sistema de produo. Desta maneira, conhecendo-se esses valores e utilizando-se as equaes
(15) e (16), determinou-se presso manomtrica de N2. Em seguida, esse valor da presso
foi ajustado no manmetro MC2 da central de distribuio de gases (Figura 10), e abrindo-se a
vlvula V1 a quantidade (mols) desejada deste gs foi transferida para o interior do reator. No
final, quando as presses nos manmetros MC2 e M1 se igualaram, a vlvula V1 do reator foi
fechada, e esse foi pr-aquecido (110 oC) com a utilizao de uma manta de aquecimento com
controlador de temperatura. Na seqncia os gases foram transferidos para o conversor
cataltico para a oxidao da 15NH3 anidra.
28
Figura 10. Central de distribuio de Oxignio (5.0) e Nitrognio (Comercial); MC1 e MC2 =
Manmetro de duplo estgio; PC = Painel de Controle;
4.4.2
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
29
(22)
(23)
2 NO2(g) N2O4(g)
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
15
oxidada cataliticamente obtendo-se o 15NO. Essa oxidao foi realizada a presso na faixa de
0,20 a 0,78 MPa e, temperatura variando de 350 a 900 C em processo exotrmico (Swakkle,
1997) de acordo com a reao (30) (Cekinski, 1990). Nessa etapa, foi avaliado (testes em
triplicata) o rendimento do processo de converso (N-NH3 N-NO3-) em funo do tempo
(0,2; 1; 3; 15 e 30 min) de passagem dos gases pelo leito cataltico.
(30)
30
Figura 11. Forno infravermelho com controlador de temperatura e reator de catlise (Pt/Rh)
4.4.3
Oxidao do 15NO
Nessa etapa, o
15
foram resfriados utilizando serpentina de refrigerao (SR) (Figura 12), tendo a H2O como
lquido refrigerador. Com o resfriamento dos gases resultantes da oxidao, o 15NO formado
reage com O2 presente em excesso (reao 23), formando o
15
15
NO ainda no
oxidado a 15NO2, foi ento convertido com o excesso de O2 de acordo com a reao (31). Em
seguida, quando as presses nos manmetros M1 e M2 se igualaram, empregaram-se dois
procedimentos para avaliar a eficincia no processo de produo: fluxo completo e parcial dos
gases provenientes do reator misturador.
No primeiro, utilizando o fluxo completo dos gases, abriu-se a vlvula V4 (Figura 12)
e os gases foram expurgados passando na seqncia em uma soluo contendo H2O e em
outra de H2SO4 2,5 mol L-1. Ao final, depois de expurgar todos os gases do reator, fecharamse, pela ordem, as vlvulas V4, V3 e V2. Nessa etapa foi avaliado o rendimento do processo
em funo da temperatura (400, 500, 600, 700, 800 e 900 C) de catlise e da relao
O2
Manta aquecedora
V2
15
15
Sistema de
refrigerao
o
1-2C
M2
V3
Sistema de refrigerao
o
1-2C
(SR)
Cilindro de Cilindro de
nitrognio
oxignio
N2
V1
M1
Catalisador platina-rdio
com sistema de
o
aquecimento 350-900 C
V4
H2SO4
Solues onde
sero borbulhados os
gases exauridos
H2O
31
32
Figura 13. Sistema de recuperao dos gases do reator misturador, empregando-se fluxo parcial.
33
(31)
A oxidao do 15NO a 15NO2 a reao mais lenta, mas o equilbrio favorecido nas
temperaturas mais baixa, por isso a reao foi realizada em um reator de inox com
resfriamento externo (Figuras 14 e 15). Esse sistema difere do processo industrial com relao
substituio da torre de absoro por um reator de ao inoxidvel (revestido internamente
com Teflon) contendo H2O refrigerada (1-2 oC). Essa tem a finalidade de hidratao do 15NO2
formado na reao de sntese.
Em virtude da diminuio de volume do sistema de produo, esta reao favorecida
com a elevao da presso de acordo com o princpio de Le Chatelier (Norris & Brink, 1977).
Desta forma, no trabalho avaliou-se o rendimento de produo em funo da presso do
sistema em 0,20; 0,34; 0,49; 0,64 e 0,78 MPa. Nesses testes foram mantidas constantes as
quantidades de reagentes (15NH3 e O2), e variou-se a presso, introduzindo-se N2 ao reator
misturador. No processo utilizou-se o fluxo parcial dos gases do reator misturador, mantendo
a presso constante durante o processo de oxidao.
34
Figura 15. Reator de produo de H15NO3 com revestimento de Teflon (vaso de reao e tampa).
4.4.4
Absoro do 15NO2
Nesta etapa o
15
15
15
15
NO com o O2 residual
(reao 23) (Cekinski, 1990). Nesse processo de absoro foi avaliado o rendimento de
converso em funo do tempo (30, 60 e 120 minutos) em que os gases foram exauridos do
reator de hidratao. Ainda nessa etapa, foi avaliada a influncia da soluo de hidratao no
rendimento da converso. Para isso utilizou-se a soluo 2,5 mol L-1 de KOH e H2O
desionizada variando-se o volume do solvente (300, 500 e 1000 mL) no reator.
Ao final do processo o H15NO3 foi recebido em reservatrio de vidro, para ser
utilizado na produo dos compostos ntricos enriquecidos em 15N. Nessa etapa determinou-se
a concentrao do cido em soluo e o rendimento do processo em funo das variveis
avaliadas. Deve-se ainda ressaltar que os testes realizados com o objetivo de avaliar o
rendimento e eficincia do processo, em funo dos parmetros estudados, foram executados
com o emprego de reagente (NH3) com concentrao abundncia isotpica natural (0,366 %
35
tomos de
15
O processo de hidratao dos gases (como descrito no item 4.4.4.1) foi realizado
utilizando uma coluna (torre) de ao inoxidvel (Figura 16), preenchida internamente com
anis de rashing de vidro e refrigerada a temperatura de 10 C. Nesse processo, procedeu-se o
contato entre a fase lquida (H2O) e a gasosa (NO2) em sistema contracorrente. A Figura 17
apresenta um esquema simplificado da linha de produo utilizando-se a coluna de absoro.
Na primeira etapa, antes da passagem dos gases na coluna, os anis de rashing foram
lavados com H2O desionizada, com a finalidade de umedec-los visando o processo de
hidratao. Para isso, abriu-se a vlvula V6 e utilizando uma pisseta adicionou-se ao
reservatrio (RH2O) 250 mL de H2O desionizada. Depois, fechou-se a vlvula V6 e o
reservatrio foi pressurizado com N2 (presso controlada pelo manmetro M3). Em seguida,
abriu-se lentamente o registro B1 admitindo-se a H2O ao topo da coluna por diferena de
presso, umedecendo os anis e o excesso de H2O foi armazenado na base da coluna (VBC).
No final desta etapa, fechou-se o registro B1.
Na segunda etapa, abriu-se vlvula V5, fazendo com que os gases remanescentes do
processo de oxidao, contendo principalmente
15
15
NO e N2, fossem
transferidos para o interior da coluna. Aps um determinado tempo, quando as presses nos
manmetros M1 e M4 igualaram-se, a vlvula V5 foi fechada. Em seguida, abriu-se a vlvula
V7, eluindo lentamente (para evitar arraste dos gases) a soluo na base da coluna (VBC) para
um recipiente de vidro. Assim, no instante em que foi observado o incio da fase gasosa,
fechou-se a vlvula V7. Essa soluo retirada da base da coluna foi guardada, sendo
posteriormente somadas com as demais solues obtidas na etapa de hidratao dos gases.
Na terceira etapa, realizou-se a hidratao dos gases na coluna, abriu-se a vlvula V6 e
adicionou-se ao reservatrio (RH2O) 250 mL de H2O desionizada. Depois, fechou-se a vlvula
V6 e o reservatrio foi pressurizado com N2. A presso no reservatrio foi controlada pelo
manmetro M3, sendo essa maior do que a presso na coluna, para que no ocorra refluxo no
processo de hidratao. Em seguida, abriu-se o registro B1 admitindo a H2O ao topo da
coluna, essa se deslocou em sistema contracorrente aos dos gases na coluna de hidratao.
Esse processo foi favorecido com a presena dos anis de rashing, os quais aumentaram a
36
superfcie de contato entre a fase lquida e a gasosa, facilitando a etapa de absoro do 15NO2
em H2O. O H15NO3 obtido foi arrastado, com o fluxo de N2, para a base da coluna (VBC),
onde ficou armazenado. No final, fechou-se o registro B1 e abriu a vlvula V7, transferindo-se
a soluo cida para o recipiente de vidro.
O procedimento de hidratao dos gases supracitado, foi repetido quatro vezes, sendo
que na ltima os gases foram expurgados junto com a soluo obtida na base da coluna. As
solues (quatros repeties) foram ento homogeneizadas e determinou-se a concentrao do
H15NO3. Deve-se ainda ressaltar que os testes foram realizados em triplicata e com emprego
de reagentes (NH3) com abundncia isotpica natural (0,366 % tomos de 15N).
Figura 16. Coluna de absoro em ao inoxidvel 316 (enchimento tipo anel raschig x )
O2
Manta aquecedora
V2
15
V8
V5
15
Reservatrio de H NO3
15
(V BC)
Espao para
15
armazenar H NO3
Sistema de refrigerao
o
1- 2C
(SR)
V7
M4
Cilindro de Cilindro de
nitrognio
oxignio
N2
V1
M1
Catalisador platina-rdio
com sistema de
o
aquecimento 350-900 C
H2O
N2
Sistema de
refrigerao
V6
Registro B1
Reservatrio H 2O
M3
Cilindro de
nitrognio
N2
37
38
4.4.5
15
15
(32)
(33)
15
4.5
4.5.1
39
4.5.2
(34)
(35)
(36)
(37)
40
15
4.6.1
(38)
NH4NO3(l)
(39)
15
NH3(g) + HNO3(l)
15
15
4.6
NH415NO3(l)
NH3(g) + H15NO3(l)
15
NH4NO3,
15
4.6.2
41
15
N de acordo com
Trivelin (1976).
As determinaes do teor de N na amostra (% N) e abundncia isotpica (< 5 %
tomos de
15
42
tambm retido o excesso de O2. A seguir, os gases so conduzidos pelo He para uma coluna
preenchida com perclorato de magnsio [Mg(ClO4)2] que retm o vapor de gua. Para anlises
isotpicas de N2 sem que se queira analisar tambm na mesma amostra a razo de 13C/12C, o
CO2 retido em uma armadilha de Carbosorb. Esse procedimento torna-se necessrio, pois a
partir do CO2 ocorre formao do CO no interior do espectrmetro de massas e o mesmo
apresenta espectro de massas na regio 28 (12C16O)+, coincidente com o espectro do (14N2)+,
causando interferncias isobricas. Por ltimo uma coluna cromatogrfica separa o N2 de
impurezas. O gs entrando na fonte foi analisado para N-total e razo 15N/14N, por meio das
intensidades das massas 28 (14N14N), 29(15N14N) e 30(15N15N).
43
RESULTADOS E DISCUSSO
5.1
Obteno de (15NH4)2SO4
A separao dos istopos estveis do nitrognio foi realizada de acordo com o mtodo
descrito em 4.1. No processo, a banda de on NH4+ foi eluida com soluo de 0,8 mol L-1 de
NaOH, com velocidade linear de deslocamento da ordem de 1,4 cm3cm-2min-1
(correspondendo a vazo de 230 cm3min-1, na coluna com rea de 165 cm2). No procedimento
ficou definido, por diferena de tonalidade, somente o limite traseiro da banda, com mudana
de colorao da resina de marrom escuro, na regio com ons Na+ adsorvidos (provenientes do
NaOH) e NaOH em soluo, para a colorao marrom claro na regio da banda com ons
NH4+ adsorvidos e NH3 em soluo.
No sistema 1 (individual) pode-se produzir o 15NH4+ com enriquecimento, em mdia, de
4 a 5 % em tomos de 15N. No processo cascata, a interao entre o sistema 1 e 2 de colunas
de resina, foi transferido os ltimos 10 cm da traseira da banda do sistema 1, para uma
segunda banda, previamente enriquecida, do sistema 2. O emprego do processo interativo
entre o sistema 1 e 2, possibilitou obter mensalmente, aps trs acoplamentos, 168 g de
(15NH4)2SO4 com enriquecimento da ordem de 42 % em tomos de 15N. Utilizando-se os trs
sistemas de colunas de resina em processo interativo (oito acoplamentos entre o sistema 1 e 2
e quatro acoplamentos entre o sistema 2 e 3), foi possvel obter, aproximadamente, 80 g ms-1
de (15NH4)2SO4 com enriquecimento mdio de 85 % em tomos de 15N.
5.2
Purificao de (15NH4)2SO4
No processo descrito no item 4.2, foi utilizado 24,3 g do (15NH4)2SO4 enriquecido a 42
% em tomos de 15N, obtido nas interaes (como descrito no item 4.1) das colunas de resina.
A
15
NH3(g) foi arrastada e neutralizada com 74 mL da soluo 2,5 mol L-1 de H2SO4. No
recipiente de acrlico adicionou-se 300 mL de H2O para que o bulbo do pH-metro e o tubo de
vidro conectado a serpentina de refrigerao da
15
cida. O final do processo foi identificado quando o pH da soluo atingiu 5,5 a 6,0. O
procedimento completo de purificao do (15NH4)2SO4 teve durao de aproximadamente 60
minutos e obteve-se o sal com pureza superior a 99,8 %.
44
5.3
15
etapas descritas no item 4.3, foi realizado em 210 minutos a temperatura de 75 C e com fluxo
de 180 cm3min-1 de N2. Nessas condies, obtiveram-se no cilindro (R1) 4 g de 15NH3 anidra,
a partir de 24,3 g de (15NH4)2SO4 enriquecido a 42 % em tomos de
15
15
N. O enriquecimento
15
NH3 anidra foi definida em funo das futuras etapas de obteno do H15NO3.
Verificou-se tambm que o rendimento do processo foi de 86 %, a diferena para
5.4
5.4.1
15
NH3 anidra (obtida no sistema descrito em 4.3.) e O2 (cilindro padro) como reagentes,
tendo ainda, catalisador (Pt e Rh) e H2O como lquido de hidratao dos gases, foi possvel
chegar ao produto final de interesse. A partir dos procedimentos descritos em 4.4.3, foi
possvel verificar o rendimento do processo de obteno em funo da temperatura de
oxidao da 15NH3 e da relao entre os gases reagentes (15NH3 e O2), fazendo-se uso de fluxo
total ou parcial dos gases pelo catalisador. Os testes foram realizados em triplicatas,
empregando NH3 anidra com abundncia isotpica natural (0,366 % em tomos de 15N).
O processo completo para a realizao de uma batelada (teste), utilizando-se massa
mdia de NH3 da ordem de 1,8 g, foi de 60 minutos. A quantidade de O2 e N2 no reator foi em
funo da massa de NH3 e pode ser controlada pela presso no interior do reator misturador,
Figura 9. Os gases reagentes foram aquecidos at 110 C, com auxlio de uma chapa
aquecedora, procedimento realizado por, aproximadamente, 20 minutos. Aps, os gases (NH3,
O2 e N2) fluem pelo sistema com abertura das vlvulas (ao inoxidvel 316, tipo esfera),
passando pelo leito cataltico (Pt e Rh), onde ocorre a oxidao da NH3 a NO. Na seqncia, o
NO foi oxidado (reao 23), formando o NO2. Na prxima etapa, o NO2 hidratado obtendo o
HNO3 no reator de hidratao. No referido reator empregaram-se 500 mL de H2O sob
45
Excesso O2
(%)
400
500
600
700
800
900
20,4 aB
17,0 cB
35,8 abA
19,0 aB
20,2 aB
27,5 bAB
25
25,6 aBC
32,7 bAB
31,5 bAB
23,0 aBC
17,4 aC
41,2 aA
50
21,7 aBC
41,7 abA
41,9 aA
19,8 aC
16,9 aC
32,5 abAB
100
21,7 aC
47,5 aA
45,4 aAB
15,9 aC
18,9 aC
33,8 abB
Com os dados das Tabelas 3 e 4, utilizando-se o fluxo total dos gases (NH3, O2 e N2)
do reator misturador, pode-se observar que os melhores resultados em termos de rendimento
de converso e de balano global de nitrognio foram obtidos nas temperaturas de 500, 600 e
900 C para 50 e 100 % em excesso de O2, onde os mesmos no apresentaram diferena
estatstica. A porcentagem em excesso de O2 refere-se a estequiometria da reao de produo
do H15NO3, representada na equao (17). Durante a realizao dos testes, foi verificado
reduo da atividade cataltica, onde o catalisador teve vida til de 150 bateladas (testes) e, o
uso de temperaturas elevadas na sntese pode ter contribudo para a desativao do catalisador
de Pt/Rh. Tal fenmeno (desativao) definido como envenenamento uma quimissoro
forte de reagentes, produtos ou impurezas sobre os stios cataliticamente ativos. O veneno
bloqueia os stios ativos por onde se liga, causando mudanas na superfcie, formando
compostos quimicamente definidos. Outro fato importante no processo de desativao,
46
induzido pelo calor, a perda da rea cataltica por arraste do metal ativo (Pt), normalmente
ocorrem a altas temperaturas, acima de 500 C, e so geralmente aceleradas com o tempo de
exposio e a composio da atmosfera o qual se submete o catalisador. Desta forma, a
viabilidade do uso do sistema cataltico depender fundamentalmente da vida til do
catalisador, o qual apresenta um alto valor agregado (136 reais por grama de Pt). Assim, no
possvel evitar o envenenamento do catalisador, mas as taxas de desativao podem ser
minimizadas com a reduo da temperatura do leito cataltico e o controle das condies do
processo. Portanto, as melhores condies do sistema de produo foram obtidas quando se
utilizou a temperatura de 500 C com a adio de 50 e 100 % em excesso de O2.
Temperatura (C)
400
500
600
700
800
900
45,8 aA
33,6 bA
38,7 aA
32,2 aA
35,4 aA
33,5 aA
25
49,7 aA
40,7 abAB
35,2 aBC
25,9 aC
31,5 aBC
41,3 aAB
50
43,7 aAB
48,6 aA
43,6 aAB
34,2 aBC
29,3 aC
33,5 aBC
100
41,7 aAB
51,2 aA
47,7 aA
28,4 aB
30,0 aB
45,1 aA
Ainda com base na Tabela 4, foi verificado que na temperatura de 500 C os resultados
mdios de balano global de nitrognio entre 50 e 100 % em excesso de O2 apresentaram uma
diferena de 2 %, a qual significativa quando da utilizao de
15
15
47
48
de 55,2 % e o balano global (N-NH3 + N-NO3-) totalizou 82,9 %, obtendo-se uma soluo
0,05 mol L-1 de H15NO3. No processo foram constatadas perdas de nitrognio em mdia de
17,1 %, sendo essa inferior (cerca de trs vezes) aquela obtida com fluxo total dos gases. O
motivo dessas perdas foi ineficincia da 2 oxidao (NO a NO2), a qual prejudicou a etapa
de hidratao dos gases. Essa oxidao (2) um processo mais lento e pode ser acelerada
com a diminuio da temperatura de refrigerao e com o aumento da presso do sistema, os
quais sero discutidos posteriormente.
Temperatura (C)
(%)
350
500
650
800
14,3 aC
47,4 abA
49,0 aA
33,3 abB
25
14,5 aC
43,0 bA
47,9 aA
29,2 bB
50
15,1 aC
55,2 aA
48,6 aA
38,4 abB
100
11,4 aB
42,1 bA
45,2 aA
41,3 aA
49
se o fluxo parcial dos gases a sada do reator misturador e acrescentando-se na reao (17) de
produo do cido 50 % em excesso de O2.
Temperatura (C)
(%)
350
500
650
800
66,9 bC
77,7 abAB
83,7 aA
72,5 abBC
25
67,4 abC
74,8 bAB
81,3 aA
69,6 bBC
50
69,2 aB
82,9 aA
79,8 aA
77,7 aA
100
73,6 aA
76,9 abA
79,2 aA
78,3 aA
Outro fato importante verificado com os dados das Tabelas 4 e 6 que, para todas as
temperaturas e excesso de O2 avaliados, os resultados de converso e de balano global do
nitrognio obtidos no processo foram superiores na Tabela 6, onde se utilizou o fluxo parcial
dos gases do reator misturador. Desta forma, o fluxo de massa dos gases (NH3, O2 e N2) que
passam pelo catalisador, um fator muito importante no processo de sntese e, ser discutido
posteriormente.
Nas melhores condies (temperatura de 500 C, 50 % em excesso de O2 e utilizando
o fluxo parcial dos gases) obtidas no processo e, utilizando-se em mdia 1,8 g de NH3 (0,366
% em tomos 15N), foram realizados testes, em triplicatas, avaliando os parmetros: tempo de
passagem dos gases pelo catalisador; presso do sistema de produo; tempo de exausto dos
gases no reator de hidratao e eficincia do processo de hidratao dos gases com emprego
de duas solues (KOH e H2O).
De acordo com o procedimento descrito no item 4.4.2, verificaram-se as influncias no
rendimento do processo de produo em funo do tempo (0,2; 1; 3; 15 e 30 minutos) de
passagem dos gases pelo catalisador. A Tabela 7 contm os dados de converso (%) e o
balano global do nitrognio (%) para os tempos avaliados.
50
Converso
N-NH3 a N-NO3(%)
0,2
62,2 a
86,8 a
55,2 b
82,9 a
41,3 c
77,2 b
15
28,7 d
71,8 c
30
21,2 e
71,0 c
Mdias seguidas por letras distintas, diferem entre si pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de
probabilidade.
(1) Balano de massa de N ao final do processo (em relao do N-NH3 inicial)
Com os dados da Tabela 7 foi obtida a Figura 19, que torna ainda mais visvel
influncia do tempo de passagem dos gases (provenientes do reator misturador) no
rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3-) no processo de produo de H15NO3. Na referida
figura pode-se observar que a converso inversamente proporcional ao tempo (minutos) de
passagem dos gases (15NH3, O2 e N2) pelo forno de catlise.
Ainda com o auxlio da Figura 19, constataram-se o aumento das perdas de nitrognio
no processo de produo em relao aos tempos de fluxo avaliados. Essas foram
51
Rendimento (%)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,2
15
30
Tempo (min)
converso
Figura 19. Rendimento de converso (N-NH3 a N-NO3-) e balano global (N-NH3 + N-NO3-), em
funo do tempo (0,2; 1; 3; 15; 30 minutos) de passagem dos gases pelo forno de catlise.
52
segurana do reator de 0,98 MPa. Desta forma, presses superiores a 0,78 MPa no foram
avaliadas no processo, dificultando a reproduo dos parmetros utilizados nas plantas
industriais (presso de 0,85 MPa). Tais resultados, demonstraram que, o aumento da presso e
a diminuio da temperatura (princpios de Le Chatelier) no reator de hidratao no
influenciaram na 2 oxidao (NO a NO2) do processo.
Converso
N-NH3 a N-NO3(%)
0,20
52,3 a
81,0 a
0,34
59,1 a
84,0 a
0,49
55,2 a
82,9 a
0,64
53,0 a
84,5 a
0,78
31,3 b
81,4 a
Mdias seguidas por letras distintas, diferem entre si pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de
probabilidade.
(1) Balano de massa de N ao final do processo (em relao do N-NH3 inicial)
15
rendimento de converso (%) e de balano global de nitrognio (%) em funo do tempo (30,
60 e 120 minutos) de exausto dos gases no interior do reator de hidratao. Os resultados de
converso, apresentados na Tabela 9, demonstraram que houve variao significativa
(P<0,05) entre o tempo de 30 minutos e os demais (60 e 120). Com isso, a converso foi
maior quando os gases foram expurgados em 30 minutos. Nessa condio, o rendimento
mdio de converso (N-NH3 a N-NO3-) foi da ordem de 57,7 % e o balano global do
53
nitrognio de 85,9 %. Para tempos de purga mais elevados (60 e 120 minutos) ocorre,
provavelmente, perdas de gases (NO2) do reator de hidratao.
Outro fato importante observado nessa Tabela 9 que, para todos os tempos estudados
de exausto dos gases, as perdas de nitrognio permaneceram praticamente constantes, ou
seja, no houve diferena estatstica entre os dados de balano global de nitrognio. Desta
maneira, pode-se diminuir o tempo para a realizao de uma batelada no processo de obteno
de H15NO3, aumentando a produo mensal do composto enriquecido.
Converso
N-NH3 a N-NO3(%)
30
57,7 a
85,9 a
60
52,2 b
82,8 a
120
53,6 b
83,3 a
Mdias seguidas por letras distintas, diferem entre si pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de
probabilidade.
(1) Balano de massa de N ao final do processo (em relao do N-NH3 inicial)
5.4.2
54
No processo de oxidao dos gases e hidratao (NO a NO2 e NO2 a NO3-), utilizou-se
coluna de absoro (Figura 16), como descrito no item 4.4.4.2. O procedimento completo
para realizao de uma batelada (teste), empregando em mdia 1,8 g de NH3, foi de 180
minutos. No processo foi avaliado (testes em triplicata) o rendimento de converso utilizando
as melhores condies (quantidade de reagentes, temperatura de catlise e fluxo dos gases
passando pelo catalisador) obtidas no sistema de produo com reator de ao inoxidvel na
etapa de hidratao. Com os dados obtidos, o rendimento de converso foi da ordem de 18 2
% e o balano global do nitrognio de 68 3 %. Dessa maneira, constataram-se, no processo,
perdas de nitrognio em mdia de 32 3 %. Este valor relativamente alto, inviabilizando o
procedimento quando da utilizao do istopo
15
5.5
15
NH3 a N-15NO3-) de 62,2 %, utilizando o reator de hidratao dos gases. Com essa eficincia
15
N. Essa
quantidade (g) produzida pode ser considerada adequada, devido que na maioria dos trabalhos
de pesquisas, envolvendo a tcnica isotpica com
enriquecimento isotpico (5 % em tomos
15
15
15
diluio isotpica foi possvel produzir (por batelada) 34,81 g de H15NO3 enriquecido a 5 %
em tomos 15N.
O custo de produo do H15NO3 utilizando-se das melhores condies em relao aos
parmetros avaliados no processo encontram-se na Tabela 10. Nesta, pode-se verificar os
custos fixos (equipamentos e manuteno do sistema) e variveis (reagentes, gases, istopos,
anlises, mo-de-obra, energia eltrica, entre outros), relativos a quarenta bateladas,
correspondendo a um ms de produo no sistema. O (15NH4)2SO4 altamente enriquecido (90
% em tomos de
15
55
Valor
unitrio
(R$)
Quantidade
82
120,63 g
9.891,66
9.891,66
Anlise qumica
12,50
40
500,00
500,00
Anlise isotpica
18,00
40
720,00
720,00
Energia eltrica
0,35
374 Kw
130,90
130,90
Gs oxignio
58,00
0,2 m3
12,00
12,00
Gs nitrognio
12,00
1 m3
12,00
12,00
Equipamentos
50.000,00
Manuteno do sistema
Custo fixo
Custos
variveis
Custo Mensal
(R$)
50.000,00
140,00
50.000,00
140,00
Total
11.546,56
Taxa administrativa
2.886,64
950,00
1808.00
(a) base de clculo: 1 ms de produo do laboratrio (40 bateladas), nas melhores condies (reao
a 500oC, com 50 % em excesso de O2); (b) 15,2 g de 15N, equivalente a 71,4 g de H15NO3
enriquecido a 90 % em tomos de 15N; * valor amortizado para 30 dias considerando o tempo
estimado de 30 anos de durabilidade do sistema.
15
N na
15
56
(valor do dlar americano R$ 2,14), pode-se calcular que o custo de produo do processo
proposto cerca de 52 % do preo internacional (FOB). Deve-se, ainda, considerar as
elevadas taxas e impostos aplicados aos procedimentos de importao.
Dados (cotao) obtidos junto a uma empresa nacional de distribuio de produtos
qumicos, mostraram que o custo de produo do H15NO3 no CENA/USP, nas condies
estabelecidas no presente processo (converso de 62,2 % e balano global do nitrognio de
86,8 %) foi quatro vezes inferior ao preo de comercializao da referida empresa.
Neste contexto, o Laboratrio de Istopos Estveis, com o desenvolvimento do mtodo
de produo do H15NO3 com enriquecimento na faixa de 0,5 a 90 % em tomos de
15
N tem
5.6
5.6.1
15
57
5.6.2
15
colocada no balo do destilador (Figura 7) onde ocorreu reao (36), entre o (NH4)2SO4 e o
NaOH. A NH3 produzida de acordo com a reao (36) foi arrastada pela presso de vapor e
recebida em 510 mL de H15NO3 (0,05 mol L-1) previamente enriquecido, na faixa de 42 % em
tomos 15N, obtido no processo descrito no item 4.4. Essa soluo foi colocada no recipiente
de acrlico do sistema de destilao. O processo de neutralizao (reao 37) teve durao de
aproximadamente 45 minutos. A soluo final apresentou pH de 5,8 e volume de 700 mL.
Aps, a soluo foi levada para uma chapa aquecedora a 50 C, onde foi possvel obter 4,75 g
de NH415NO3.
A determinao do teor de N-NO3- e N-NH4+, realizadas de acordo com o procedimento
descrito no item 4.6.1, mostraram que o composto apresentou pureza de 99 % (destilao de
10 mg da amostra com 3 repeties). Os compostos 15NH415NO3 e
15
15
N, atestaram a
58
CONCLUSES
Com base nos resultados obtidos no presente trabalho, pode-se apresentar a seguintes
concluses:
O sistema de cromatografia de troca inica em cascata (interao entre trs sistemas de
colunas) adequado para produzir massa de (15NH4)2SO4 com elevado enriquecimento (85 90 % em tomos 15N), suficiente para a produo do H15NO3 com mesmo enriquecimento.
O mtodo de obteno da
15
15
59
REFERNCIAS
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ERRATA
Folha
Linha
Onde se l
Leia-se
(Vitti, 2002)
12
(Bendassolli, 1991)
16
(Maximo, 1998)
Fase soluo
Fase Lquida
15
22
22
purificao
destilao
23
15
H2O
2H2O
29
14
14
NO(lig)
2O2(s)
NO(liq)
2O2(g)
O2(g)
0
4 O2(g)
29
25
AH = 27.068 cal
H = 27,068KJ.mol-1
33
2 NO2
2 15NO2
33
AH0
H0
38
Purificao
Recuperao
38
9 e 13
H2O
H2O2
38
14
39
39
13
41
17
55
14
Equipamentos
* Equipamentos
15
NH3
2 15NH3
NH3
NH3