Phys Tat

Cours de Physique Statistique.
Bahram Houchmandzadeh
http://houchmandzadeh.net/PhyStat/phystat.htm
First Version
Septembre 2008
Present Version
February 24, 2014
Table des matires

1. Introduction.
2. Le monde microscopique.
3. La description probabiliste des systmes physiques.
13
3.1.
Le concept de probabilit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
3.2.
Probabilits : approfondissement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
3.3.
exercices.
25
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Postulat fondamental de la physique statistique.
28
4.1.
Mise en place. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
4.2.
Dveloppements.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
4.3.
Exercices.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
5. Liens avec la thermodynamique.
44
5.1.
La premire loi de la thermodynamique. . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.
L'entropie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
5.3.
Changement de temprature.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
5.4.
Changement de volume.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
5.5.
Principe de minimum.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
5.6.
Les forces gnralises. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
5.7.
Fluctuations.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
5.8.
Exercices.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
6. Exemple fondamental 1 : le gaz parfait.

6.1.
L'nergie libre & co.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.
Exercices.
6.3.
Ajout de degrs de liberts.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
64
65
69
71
Table des matires
6.4.
Mlange de gaz parfait et le paradoxe de Gibbs. . . . . . . . . . . . .
72
6.5.
Thorie cintique des gaz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
6.6.
Dtour : construire une simulation numrique des gaz parfaits.
76
. . .
7. Applications des gaz parfaits.
77
7.1.
Ractions chimiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
7.2.
Adsorptions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
7.3.
Solutions dilues. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
7.4.
Pression osmotique.
83
7.5.
Au del de l'approximation des gaz parfait : le dveloppement de Viriel. 83
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8. Exemple fondamental 2 : l'oscillateur harmonique.
84
8.1.
Le potentiel harmonique.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
8.2.
Voir les uctuations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
8.3.
Fonction de partition d'un oscillateur harmonique.
. . . . . . . . . .
86
8.4.
Les atomes d'un cristal.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
8.5.
Le cristal quantique.
8.6.
Les phonons.
8.7.
La statistique des phonons.
8.8.
La corde vibrante et le rayonnement du corps noir. . . . . . . . . . .
108
8.9.
Dtour : les cristaux 1,2 et 3d.
110
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9. Quelques dveloppements sous forme de problmes.
103
111
9.1.
Equilibre Solide-Gaz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
111
9.2.
Le Magntisme : Para et Fero.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
111
9.3.
Conformations des polymres .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
116
9.4.
Alliage binaire : cristal une dimension. . . . . . . . . . . . . . . . .
120
9.5.
Intgrales de chemins et la physique des polymres. . . . . . . . . . .
122
9.6.
Intgrales de chemins en mcanique quantique.
. . . . . . . . . . . .
122
9.7.
Le frigidaire base de son.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
122
9.8.
Eet pelletier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
122
10.Physique statistique des systmes quantiques.
125
10.1. Un peu de mathmatiques des oprateurs linaires. . . . . . . . . . .
125
10.2. La mcanique quantique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
131
Table des matires
10.3. La matrice densit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
134
10.4. Physique Statistique des systmes quantiques. . . . . . . . . . . . . .
135
11.Le gaz quantique.
137
11.1. Concepts gnraux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.2. Gaz de fermions.
137
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
141
11.3. Gaz de Bosons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
141
12.La route vers l'quilibre.
145
12.1. Le modle d'Ehrenfest. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12.2. Thorme H en mcanique quantique.
146
. . . . . . . . . . . . . . . . .
149
12.3. Thorme H en mcanique classique. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
149
13.Le mouvement Brownien.
152
14.Les Transitions de Phases.
153
15.Rponse Linaire et thorie cintique.
154
A. Quelques notions mathmatiques.
155
A.1. L'intgrale d'une gaussienne.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.2. Les multiplicateurs de Lagrange.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.3. La mthode d'approximation de Laplace et le steepest descent.
155
156
. .
156
A.4. La densit d'tat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
158
B. Encore plus de probabilit !
162
B.1. Somme de deux variables alatoires.
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
162
B.2. Fonction d'une variable alatoire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
163
B.3. Autres fonctions additives, le cumulant.
. . . . . . . . . . . . . . . .
165
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
166
B.4. Distribution de Poisson.
C. La transformation de Legendre.
167
D. Corrig des exercices.
168
E. Ple-mle, avant que j'oublie.
170
1. Introduction.
Il existe des centaines de livre sur la physique statistique et on peut douter de
l'utilit d'ajouter un autre ouvrage l'ensemble dj existant. Je voudrais donc dire
quelques mots ici pour justier l'existence de ce manuscrit.
Je me souviens quand en tant qu'tudiant j'ai abord ce sujet. La physique statistique tait considr comme un cours dicile par les tudiants de niveau L3. Nous
commencions le cours par un grand rappel de la mcanique analytique, sujet encore
peu assimil cet ge, de l'espace des phases, des trajectoires et de conservation
de volume dans cet espace 3N ou 6N dimension, des micro et macro tats, de
l'quipartition,... Nous avions soudain l'impression d'tre submerg par un ot de
concept suprieur et crasant. Aprs un long dtour par ces concepts, nous arrivions
enn
exp(E/T )
et l, tout devenait plus paisible. Nous n'avions plus besoin de
tout ces concepts suprieurs qu'on pouvait allgrement oublier et nous en venions
calculer les phnomnes physiques, la chaleur spcique des solides, le moment
magntique d'un gaz sous champs, une transition de phase, le spectre de uctuation
d'un polymre, la signication de la viscosit ou du coecient de diusion,... Tout
d'un coup, l'ensemble de la physique temprature nie nous devenait accessible et
pour tout cela, nous n'avions besoin que d'une chose,
exp(E/T ).
Pourquoi alors
avoir dpens autant d'nergie et de temps de cerveau disponible sur la premire

partie du cours, si cela n'est d'aucune utilit ?
Par la suite, je suis devenu physicien et une bonne partie de ma recherche est en
relation troite avec la physique statistique que je pratique, pour ainsi dire, tous les
jours. A nouveau, la pratique de la physique statistique ne demande pas l'utilisation
de concept autre que la fameuse exponentiel. Il y a eu un renouveau d'intrt pour
les fondements thoriques dans les annes 1980 quand les systmes hors-d'quilibre
sont devenus trs la mode et qu'il y a eu une tentative de la communaut pour
tendre la physique statistiques ces sujets, mais l'essentiel de la pratique de la
physique statistique rside encore dans le calcul de l'nergie libre.
Je continue me demander pourquoi on fait subir aux tudiants, dans un cours
1. Introduction.
d'introduction la physique statistique, une telle masse de connaissance nalement

peu utile pour ensuite les oublier si totalement. Les cours modernes de mcanique
quantique, autre sujet o les probabilits constituent le fondement, sont bien plus
abordable : voil les expriences qui nous amnent formuler les choses de faon
probabilistes, voil la formulation, calculons maintenant les choses. On ddie toujours
un cours pour retrouver la limite classique, mais on ne se soucie pas plus que a
de justier la mcanique quantique, on le postule. Depuis la confrence Solvay de
1928, les physiciens ont accept (intrioris) la nature probabiliste des phnomnes
quantiques.
Une des raisons est peut-tre un sentiment confus de culpabilit ou d'infriorit,
un peu comme des gens pauvres qui se prsenteraient un dner de riche et qui
porteraient une attention dmesure leurs tenus pour tre la hauteur. Les bases
de la physique statistique ne sont pas aussi solide que d'autres domaines de la physique. Le problme de l'irrversibilit pas exemple n'est pas trivial et sa justication
a ncessit, et ncessite toujours, des dveloppements formels extrmement pousss :
les quations rgissant les atomes et molcules sont rversibles et restent inchanges
par une inversion de temps. Pourquoi des quations dcrivant des moyennes statistiques sur ces quantits devraient tre irrversible ? La lourdeur de la rponse et sans
commune mesure avec la simplicit de la question. Un autre problme similaire s'est
pos pour les transition de phases : comment la somme d'exponentielles, des fonctions on ne peut plus lisse, pourrait donner une fonction discontinue ? A nouveau,
des lments de rponse et mme quelques modles qu'on sait rsoudre exactement
(au moins deux dimensions) existent, mais l encore, la lourdeur de la rponse dpasse de loin la simplicit de la question. Peut-tre que les enseignants, connaissant
ces faiblesses, sortent l'artillerie lourde pour convaincre les tudiants que la mthode
est lgitime ; ou peut-tre qu'ils veulent partager avec les tudiants justement les
points intressants qui mritent toute notre attention.
Personnellement, je ne partage pas ce point de vue. La dicult que nous avons
traiter l'interaction d'une charge avec son propre champs lectromagntique n'a
jamais oblig les enseignants de commencer l'lectromagntisme par un cours sur les
groupes de renormalisation, on peut laisser ce problme un cours avanc. Je pense
la mme chose de la physique statistique : postulons
exp(E/T )
et montrons aux
tudiants le champs immense des rsultat qu'on peut obtenir, un cours avanc de
physique statistique se donnera comme but de justier dans la plus grande rigueur
possible ce postulat. Mais ne mettons pas la charrue devant le boeuf.
1. Introduction.
Le plan de ce cours va donc tre le suivant : nous allons passer un chapitre pour
nous habituer aux uctuations dans le monde microscopique, dnir le concept de
probabilit et des quantits statistiques. Nous y ferons galement un petit tour des
processus stochastiques. Le chapitre suivant postulera la loi de Boltzman, sans trop
de dmonstration travers deux exemples fondamental que sont oscillateur harmonique et le gaz parfait. Les quelques chapitres suivant appliqueront ensuite ce
principe une foultitude de systme physique tir de la physique atomique et molculaire, de la physique du solide et de la thorie du champs. Nous consacrerons
ensuite un chapitre au thorme H dans sa forme simpli, en oubliant totalement
l'espace des phases (la dmarche n'est pas moins rigoureux que la dmonstration
classique). Nous traiterons ensuite quelques phnomnes quantiques. La distinction
entre les systmes classiques et quantique, du point de vue de la physique statistique,
est articiel ; cela nous permet cependant de ne pas superposer les dicults de deux
branches de la physique. Enn, la dernire partie du cours est consacre la thorie
cintique qui peut nouveau tre enseign simplement partir du postulat de base.
Dans le monde macroscopique qui nous est familier, disons le monde l'chelle
du mtre, quand nous posons une carafe sur une table, elle y reste. Dans le monde
microscopique, disons l'chelle du micron et en dessous, si nous disposions de
tables et de carafes microniques, nous verrons la carafe constamment bouger sur
la table ; pour la maintenir xe, il faudra consternent lui exercer une force (g.2.1).
L'exprience est des plus facile : dispersez des petites particules microniques (graines
de pollen, bille de latex,...) dans l'eau et observez les au microscope. Vous verrez
une danse ininterrompu de vos particules, comme si un vent alatoire souait
ces chelles. Ceci est
la
grande dirence entre le monde microscopique et le monde
macroscopique. Cette exprience a t eectue avec beaucoup de soin par R. Brown

en 1827. Son explication a t donn par Einstein en 1905 et c'est une des premires
dmonstration de la nature molculaire de la matire. Nous y reviendront longuement
sur cet histoire plus tard, mais citons ces quelques lignes de l'article fondateur de
Jean Perrin en 1909 :
Quand nous considrons une masse uide en quilibre, toutes les parties de cette masse nous paraissent compltement immobiles. Si nous y
plaons un objet plus dense, cet objet tombe, le tout exactement selon la
verticale s'il est sphrique[...]. On sait bien enn que, lorsqu'il est au fond,
il ne se met pas remonter, et c'est l une faon d'noncer le principe
de Carnot (impossibilit du mouvement perptuel de second espce).
Ces notions si familires ne sont bonnes pourtant que pour l'chelle de
grandeurs laquelle notre organisme est accoutum, et le simple emploi
du microscope sut pour en imposer de nouvelles[...].
Il serait dicile, en eet, d'examiner longtemps au microscope des prparations en milieu liquide sans observer que toute particule situe dans
le liquide, au lieu de prendre, selon sa densit, un mouvement rgulier
de chute ou d'ascension, se trouve au contraire anime d'un mouvement
~1 micron
~1 mtre
(a) Le monde macroscopique
(b) Le monde microscopique
Figure 2.1. Les mondes microscopiques et macroscopiques. Aux petites chelles,

tout uctue et pour garder quelque chose en place
monte, descend,
remonte encore, sans tendre aucunement vers l'immobilit [...].
parfaitement irrgulier. Elle va et vient, s'arrte, repart,
Ce qui est absolument crucial retenir pour l'instant est le concept de uctuation
aux petites chelles : plus l'chelle est faible, plus les uctuations prennent de l'importance. Nous appelons ce phnomne bruit ou uctuation
thermique. Nous verrons
plus tard l'origine du choix de ce mot, mais pour l'instant, voyons quelques exemples.
Considrons le cas d'une raction chimique
A + B
C + D.
Nous avons appris
depuis nos cours de chimie lmentaire que la concentration des espces doit obir
une relation
[C][D]
=K
[A][B]
o
(2.1)
est une constante d'quilibre lie cette raction. Nous savons qu'au bout
d'un certain temps, quand l'quilibre est atteinte, chaque espce atteint sa concentration d'quilibre satisfaisant la relation ci-dessus et reste ensuite ce niveau.
Ceci est vrai pour la chimie l'chelle macroscopique, quand nous manipulons de
litres ou des millilitres de solution. Si par contre, notre chambre de raction a des
dimensions microniques, on ne verrait jamais l'espce
A (ou B, C, D
) rester sa va-
0.25
moyenne
0.2
0.15
0.1
fluctuation
P(N)
10000
5000
10000
100
0.2
0.1
50
100
Pol.
0
20000
15000
ADN
P(N)
Nombre de molecules N
0.05
0
ARN
0
200
0.4
150
0.2
P(N)
0.3
1
0.1
20
40
60
80
100
temps
Figure 2.2. Une raction chimique fondamentale dans la cellule est la transcription
: Une protine appel polymrase se lie l'ADN et produit
une molcule d'ARN. On peut crire la raction simpli comme

POL
+ ADN
POL + ADN + ARN
ou encore

ARN.
La gure
de gauche reprsente le nombre de molcule d'ARN prsent dans le

systme en fonction du temps quand le nombre d'ADN et de POL est
trs important, moyen ou faible de faon ce que le nombre moyen
d'ARN soit 10000, 100 ou 1. Nous voyons que dans le premier cas,
les uctuations sont ngligeables tandis que dans le dernier cas, les
uctuations sont plus grand que la moyenne. On peut calculer partir de la gure de gauche l'histogramme du nombre d'ARN observ
par unit de temps (gure de droite) pour mieux quantier les uctuations. Une faon de calculer cet histogramme par exemple est de
calculer le temps relatif pendant lequel nous avons observ 0 molcule
d'ARN, 1 molcules d'ARN, .... et appel ces chires
P (0), P (1),
...
On parle alors en terme de probabilit d'avoir 0 molcules, 1 molcules, .... C'est ce que reprsente la gure de droite.
10
leur d'quilibre ; au contraire, le nombre de molcule de cet espce sera consternent

(et alatoirement) en train de uctuer autour de la valeur d'quilibre donne par
la relation (2.1). Or, il se trouve justement que le micron est la taille typique des
bactries et des cellules. Les uctuations qui notre chelle peuvent paratre ngligeable prennent une importance cruciale pour les cellules, qui ont dvelopp tout
une panoplie de stratgie pour amoindrir ou parfois au contraire, amplier le bruit
thermique. La stratgie des cellules consiste essentiellement coupler de diverses
manires plusieurs ractions chimiques ; nous verrons cela plus en dtail quand nous
aurons un peu dvelopp le cours. Disons que pour l'instant, ce genre de phnomne
donne lieu ce qu'on appelle l'individualit non gntique.
Prenons maintenant l'exemple d'un circuit lectrique. Quoi de plus trivial que
de mesurer la tension au bord d'une rsistance ? Surtout si cette rsistance n'est
pas connect une source quelconque ? Nous savons depuis nos cours lmentaire
d'lectricit que la tension au bord du circuit doit tre nulle. Or, si nous branchons
un voltmtre susamment prcis, nous constaterons que ce n'est pas le cas, et que la
tension uctue constamment autour de la valeur zro. Cette exprience a t ralis
la premire fois par B. Johnson des laboratoires Bell qui a mesur trs prcisment
cet eet. Comme vous pouvez constater sur le graphique, la valeur de ces uctuations
est de l'ordre du micro volt au plus et notre chelle macroscopique n'a pas beaucoup
d'importance. Par contre, pour les circuits miniaturiss, combattre ce bruit devient
primordial. Une camra numrique des pixels de l'ordre du micron ; si les camra
des astronomes cotent quelques centaines de milliers d'euros au lieu de quelques
centaine d'euro pour les camras de loisir, ce n'est pas tellement cause du nombre
de pixels, mais surtout cause des circuits lectroniques qu'il faut dvelopper pour
rduire le bruit thermique. Notons par ailleurs, et nous y viendront bien sr en dtail,
que l'amplitude du bruit est une fonction croissante de la temprature et les circuits
des camras coteuses sont maintenus la temprature de l'azote liquide.
On peut multiplier les exemples l'inni : o que l'on regarde, quelque soit les phnomnes physiques que l'on observe, les uctuations sont prsentes. On ne les aperoit pas directement dans le monde macroscopique, mais leurs eets sont consternent
prsents : si un solide fond une certaine temprature et devient liquide, c'est que
les uctuations sont devenus trop importantes pour tre contenues par l'nergie de
cohsion. Si la chaleur spcique ou la rsistance lectrique d'un corps ont une forme
particulire et varient de faon trs particulire en fonction de la temprature, c'est
que les uctuations ne sont pas quelconques et nous allons passer justement le reste
11
(a) Le diagramme de l'exprience,(b) La mesure des uctuations en

o Z est la rsistance mesur et
fonction de direntes valeur de
A le circuit amplicateur.
la rsistance.
Figure 2.3. L'exprience
original de Johnson. La gure de droite montre l'im-
portance des uctuations
V 2
autour de la tension moyenne
V =0
pour dirente valeur de rsistance. Source : B. Johnson, Phys. Rev
32 :97-109 (Juillet 1928).
de ce cours les calculer proprement. Pour comprendre la conformation des polymres, la polarisabilit d'un dilectrique, le sens d'une raction chimique, la loi
d'arhenius, l'existence de la plasticit dans les solides, le rayonnement d'une toile
... pour tous ces phnomnes et tous les autres que nous n'avons pas cit, nous devons comprendre et prendre en compte les uctuations aux chelles microscopique.
Les lois de la thermodynamique ne sont pas indpendantes du reste de la physique,
mais sont une consquence directe de l'inclusion des uctuations dans le calcul des
phnomnes physiques. La branche de la physique qui tudie ces phnomnes est
appel la physique statistique ; nous pourrions aussi bien l'appeler la physique
temprature non nulle.
Les fondements de la physique statistique ont t tablis par Maxwell, Boltzmann,
Gibbs dans les annes 1870, en tentant de donner une interprtation mcanique
la chaleur et la thermodynamique en gnral. Le sujet a ensuite t dvelopp par
des grands noms tels que Plank, Einstein, Landau,...
12
3. La description probabiliste des

systmes physiques.
3.1. Le concept de probabilit.
Loi de distribution.
Nous parlons de probabilit quand nous manquons d'informa-
tion sur un systme et que l'on ne peut pas prdire son comportement. Connaissant
le temps aujourd'hui, la mto peut prdire de faon presque sr le temps demain,
mais aura beaucoup de mal prdire le temps dans 10 jours. Comment quantier notre incertitude ? Supposons que nous faisons une exprience de jet de ds. La
connaissance des contraintes physiques nous amne postuler que les ds ne peuvent
pas produire n'importe quel rsultat, mais seulement un entier entre 1 et 6. Nous
avons normment rduit l'ensemble des rsultats possible de la variable alatoire
jet de ds ; par contre, nous avons utilis toute l'information que nous avions et
nous ne pouvons pas aller plus loin dans nos prdictions. Dans ce cas, nous postulons
que la probabilit d'obtenir
n (n {1, 2, ...6})
est
1/6.
Ce postulat vient de notre
exprience pass : ayant jet des ds des centaines de fois, nous avons eu l'impression qu'aucun nombre n'tait privilgie par rapport aux autres. Formellement, nous
imaginons un robot ayant jet des ds des milliard de fois et qui a dress le nombre
relatif de chaque rsultat obtenu, et constat que ce nombre relatif n'est pas dirent
des autres. Ceci est le cur du concept de probabilit : nous ne pouvons rien dire
de trs prcis, nous ne faisons que rsumer le rsultat d'un trs grand nombre de
ralisation pass. Si nous avions grandi avec des ds pips vers le six, nous aurions
postul probablement une phrase du genre la probabilit d'obtenir 6 est 1/2, la
probabilit d'obtenir les autres chires est 1/10.
Supposons maintenant que quand nous obtenons 6, nous gagnons 10 euros et
que pour les autres chires, nous devons payer 1 euro. Dans ce cas, nous basant
sur nos postulats de ds non pips, nous pouvons formuler la phrase suivante : A
13
chaque ralisation, la probabilit d'obtenir 10 euros est 1/6, la probabilit de perdre

1 euro est 5/6. Ce postulat vient de notre connaissance de la loi des ds non pips
(quiprobabilit des entiers entre 1 et 6) et de la loi de transformation (ou l rgle
du jeux). Ceci est exactement le travail du physicien statisticien : connaissant la loi
de rpartition des dirents tats microscopiques, et comment chacun de ces tats
inue sur le comportement global du systme, prdire ce comportement global.
Prcisons tout cela. Nous appelons une variable alatoire
un phnomne phy-
sique que l'on ne peut pas prvoir exactement, comme par exemple la tension exact
au bord d'une rsistance ou le nombre exact de molcule un temps donn. Chaque
mesure du phnomne physique est appel une ralisation. Supposons pour l'instant que notre variable alatoire produit des valeurs distincts
x1 , x2 , x3 , ...Pour
ca-
ractriser notre variable alatoire, nous faisons un trs grand nombre de ralisations
(mesures), disons
obtenu
x1 ,
N.
Nous comptons ensuite le nombre de fois
le nombre de fois
N2
ou nous avons obtenu
x2
N1
rsumons tout cela dans un tableau ou une graphe ou l'on porte
Ni
tif
ou nous avons
et ainsi de suite, et nous
xi
en abscisse et
en ordonnes. En faite, on fait mme un peu mieux, on porte le nombre rela-
P (xi ) = Ni /N
en ordonn. En thorie des probabilit, nous supposons toujours
que nous avons fait une innit de mesures, ou que l'on peut imaginer un robot
ctif qui aurait fait cette innit de mesure pour nous.
couples
{xi , P (xi )}
caractrise entirement le phnomne alatoire en question (ou
autrement dit rsume
toute
Nous appelons la fonction

nombre donn
xi ,
1 Dans ce cas, la donne des
l'information que nous possdons sur le phnomne ).

la
loi de distribution du phnomne alatoire. Pour un

P (xi ) sa probabilit. Par exemple, pour la variable
nous appelons
alatoire jet de ds, la probabilit d'obtenir 6 est
Composition des probabilits : ET.

Quelle est la probabilit d'obtenir
P (6) = 1/6.
Supposons que nous avons deux ds non pips.
avec le premier
et 3
avec le deuxime lors
1. videmment, une innit de mesure n'appartient pas notre monde physique. Le concept
d'inni peut cependant tre une trs trs bonne approximation pour les phnomnes physiques.
Surtout, nous savons que dans la plupart des cas, plus nous faisons de mesure, plus nous nous
approchons de la probabilit thorique. Le lecteur notera que je prsente le concept de probabilit
travers l'oeil du physicien. Pour le mathmaticien, le concept de probabilit est juste une extension
de la thorie mathmatique de la mesure et n'a pas besoin de robot ctif faisant des expriences
rptes.
14
d'un jet simultan ?
Si les deux vnements sont indpendant 2 ,
multiplient. La raison est simple : considrons une exprience de

de deux ds. Dans cet ensemble, une proportion
P (X1 = 1)
les probabilits se
N (N )
jets
a obtenu le premier
ds gal 1. Considrons maintenant l'ensemble des rsultats o le premier jet est
P (X2 = 3) a obtenu le deuxime ds gal 2. En tout

P (1)P (3) ont satisfait au critre. De faon gnrale, pour deux
indpendants E1 et E2 combins par un ET logique et rgit par des lois
gal 1. Une proportion

donc, une proportion
vnements
P1 et P2 ,
nous avons
P (E1 , E2 ) = P1 (E1 )P2 (E2 )
Composition des probabilits : OU. la probabilit pour obtenir une ralisation

ou une autre, si ces deux ralisations sont mutuellement exclusives, est la somme
3
des probabilits individuelles . Par exemple, la probabilit d'obtenir 1 ou 3 est de
1/6 + 1/6 = 1/3. Considrons nouveau une exprience de N (N ) jets de ds.
Un nombre N1 retourne le rsultat 1 et un nombre N2 le rsultat 3. Le nombre total
de jet ayant rendu 1 ou 3 est donc N1 + N2 et la probabilit de cet vnement est
(N1 + N2 )/N = N1 /N + N2 /N = P1 + P2 . De faon gnral, pour deux vnement
mutuellement exclusive, nous avons
P (E1 OUE2 ) = P (E1 ) + P (E2 )

Par exemple, pour la variable alatoire somme de deux jets de ds,
P (7) = 1/6.
Nous avons direntes faon d'obtenir ce dernier rsultat. Une faon de voir cela
est de dire que pour obtenir 7 pour la somme d'un double jet, nous devons obtenir
soit {1,6}, soit {2,5},... soit {6,1} ; chaque vnement mentionn a une probabilit
de 1/36, d'o le rsultat nonc.
Variable alatoire continue.
Dans beaucoup de cas, l'appareil de mesure que nous
utilisons est de prcision limite par rapport au phnomne que nous mesurons. Par
exemple, notre voltmtre a une prcision de milivolt ou nous mesurons les positions
d'une bille au nanomtre prs. Dans ce cas, nous parlons de probabilit d'obtenir un
rsultat entre
et
x + h,
est la prcision de notre mesure, et nous notons cela
2. Les vnements sont indpendants si le rsultat obtenu par l'un n'inue par sur l'autre.
3. En thorie axiomatique des probabilits que nous avons vit d'noncer ici, nous prenons
cette assertion comme un axiome.
15
P (x < X < x + h).
Un problme se pose quand nous mesurons le mme phnomne
par deux appareils dirents de prcision direntes. Comment faire le lien entre
les deux ensemble de mesures ? Nous voyons que la fonction
variables
[x, x + h]
en deux, que
et
h.
dpend ici de deux
Cependant, il nous semble naturelle de dire en divisant l'intervalle
P (x < X < x + h) = P (x < X < x + h/2) + P (x + h/2 < X < x + h)

Cela dcoule directement de la loi des composition OU. En divisant l'intervalle en
morceau au lieu de deux (N
),
on abouti
x+h
P (x < X < x + h) =
p(x)dx
x
O la fonction d'une seule variable

variables
P (x, h).
p(x)
caractrise entirement la fonction de deux
Autrement dit
P (x < X < x + dx) = p(x)dx

o
dx
est une prcision inniment petite . La fonction
sit de probabilit.
p(x)
est appel
une den-
Exprimentalement bien sr nous ne pouvons pas accder la
prcision absolue et les histogrammes exprimentaux portent toujours la trace de
(du binning ou de la fonction d'appareil) ; si cependant
est trs petite par
rapport l'intervalle de mesure pertinente, nous estimons que nous avons une bonne
approximation de la densit de probabilit.
Notons enn que si la variable alatoire continue
un domaine ni, c'est dire
[a, b], nous pouvons

p(x) dnie sur ] , [ avec p(x < a) =
ses mesures (ralisations) tombent toujours dans l'intervalle

toujours prendre la densit de probabilit
p(x > b) = 0. Cela nous permettra de toujours crire les intgrales que nous avons
] , [ sans faire des cas particulier pour chaque variable alatoire.
faire sur
4. Les mathmatiques classiques n'aiment pas trop les inniment petits et leurs usages (pourtant
trs intuitif pour un physicien) a t banni ; Les inniment petits ont t relgitimiss dans les
annes 1960 travers ce qu'on appelle l'Analyse non standard et les nombres hyper-rels.
5. Parfois, quand nous connaissons bien notre appareil de mesure, nous pouvons tenter de d-
convoluer le signal et en exclure l'alliassage produit par l'appareil de mesure. Le rsultat n'est pas
toujours garanti.
16
y
D
z+dz
z
(a)
(b)
Figure 3.1. (a) La probabilit

pour qu'une mesure combin (x, y) tombe dans un
domaine D est
p(x, y)dxdy . (b) Pour que la variable alatoire
D
Z = X + Y tombe dans le domaine [z, z + dz], il faut que le rsultat
(x, y) d'une mesure combine tombe dans le domaine dlimite par
les deux droites ;
Loi de distribution de deux variables alatoires.

discrtes
et
P1 (x)
de loi de distribution
et
Soit deux variables alatoires
P2 (y).
La probabilit d'obtenir,
x dans la premire mesure et y dans la deuxime est

donne par une nouvelle loi, P (x, y). Comme nous l'avons dit plus haut, si les deux
vnements sont indpendants, P (x, y) = P1 (x).P2 (y) mais en gnral nous n'avons
lors d'une mesure combine,
pas supposer l'indpendance. Pour une variable continue, nous parlerons de la
p(x, y). Il faut le comprendre comme suit : la probabilit pour

(x, y) d'une mesure combine tombe dans un domaine D est (g.3.1a)

p(x, y)dxdy
densit de probabilit
que le rsultat
D
Si les deux vnements sont indpendants, nous pouvons comme avant crire
p1 (x)dxp2 (y)dy
ou simplement
p(x, y)dxdy =
p(x, y) = p1 (x)p2 (y).
Revenons au cas gnral de deux variables alatoires, qu'elles soient indpendante

ou non. Nous avons vu comment nous pouvons dnir, par des expriences rptes,
la loi combine
Pi,j
ou si les distributions sont continues,
calculer la probabilit qu'une mesure de

de
tombe donne
p(x, y)dxdy .
Comment
quelque soit le rsultat
? Du point de vue exprimental, cela revient ignorer o tombe la variable
chaque fois que l'on fait une mesure simultane. D'un autre ct, si nous avons
17
fait
mesures combines des deux variables et not soigneusement les nombres
d'obtenir
sur la variable
j sur la variable y , nous savons que le nombre

X = i quelque soit le rsultat obtenu sur Y et
X
Ni =
Nij
et
de fois o nous avons obtenus
Nij
total
j
ou crit en langage des nombres relatifs (probabilits) en divisant les deux cts par
P (X = i) =
P (X = i, Y = j)
j
qui pour des probabilits continues, se transforme en
p(x) =
p(x, y)dy
R
Moyenne, variance, et moments d'ordre suprieurs.
Connatre une loi de dis-
tribution ncessite le stockage de beaucoup d'information : l'ensemble des couples
(xi , P (xi ))
pour une variable discrte et inniment plus si la variable est continue .
Il se trouve que nous ne sommes pas trs bon imaginer et tablir des comparaisons
quand nous avons trop de donnes (c'est un peu comme essayer de tenir plusieurs
pastques dans une main) et nous devons trouver des moyens de rduire de faon
intelligente la quantit totale d'information. De plus, il se trouve que dans beaucoup de cas qui intresse le physique, on peut faire des prdictions en disposant de
quelques nombres que l'on tire de la distribution dans son ensemble.
Pour un professeur qui vous veux comparer le niveau de deux classes
8
intressante est la moyenne
(X) =
7 une donne
iPi
i
6. Pour un physicien, l'inni est ni ment contrle par la prcision des mesures.
7. ou un manager comparant deux lignes de production, ou un physicien comparant les tensions
au bord de deux circuits,...
8. On appelle cette quantit en mathmatique l'esprance de la variable
qu'on note
E(X).
Ce mot a t choisi par Blaise Pascal pour justier pourquoi il faut croire en Dieu. Le lecteur ayant
quelques connaissance en probabilit et ayant parcouru les penses (science malheureusement trs
peu rpandue auprs des philosophes) pourrait rsoudre l'exercice suivant : pourquoi le calcul de
Pascal est faux ?
18
Pi
est le nombre relatif d'tudiant (autrement dit, la probabilit) ayant la note i.
Si nous manipulons des densits de probabilit continues,

se transforme en intgrale
Pi = p(xi )dx
et la somme
(X) =
xp(x)dx
La moyenne est probablement la fonction la plus clbre en statistique et probabilit,

et nous permet d'une seul coup d'oeil, d'avoir une ide de l'ordre de grandeur du
processus alatoire. Il existe une autre quantit qui est moins sensible au trs grande
uctuation
9 qu'on appelle la mdiane : la moiti des mesures tombent plus bas que
cette valeur, l'autre moiti plus haut. Cette fonction se traite cependant moins bien
analytiquement et est moins utilis.
Considrons maintenant deux classe de 100 tudiants. Dans la premire, tous les
tudiants ont 10/20. Dans la deuxime, 50 tudiants ont 20/20, l'autre moiti 0/20.
Les deux classes, ayant la mme moyenne, ont clairement des distributions trs dirente. Pour quantier cette dirence, nous pouvons calculer la moyenne des carts
la moyenne, par exemple
|x |p(x).
Nous n'aimons pas trop cette quantit
puisqu'elle contient la valeur absolue, qui ne se traite pas bien analytiquement. Nous
calculons donc plus souvent la quantit
Var(X)
(x (X)) p(x)dx
ou sa version discrte. La racine carr de cette quantit donne l'ordre de grandeur

des uctuation autour de la moyenne. On appelle cette quantit
moyen
ou
dviation standard
l'cart quadratique
(X) =
Var(X)
De faon gnral, nous appelons le moment d'ordre
d'une distribution la quantit
xn p(x)dx
n (X) =
9. Si Bill Gate, le prsident de MicroSoft, entre dans un bar Grenoble, la moyenne des revenus
des clients augmente brusquement. La mdiane change beaucoup moins.
19
et le moment centr d'ordre
la quantit
(x (X)) p(x)dx
n (X) =
Le moment centr d'ordre 3 donne par exemple la dissymtrie de la distribution

autour de la moyenne. Il est n'est pas frquent cependant en pratique d'utiliser plus
que les deux premiers moments.
Notons enn que le moment d'ordre zro est trivial :
0 =
p(x)dx = 1
Revenons notre exemple de la classe. Supposons que des prix

aux tudiant en fonction de leur note
i.
F (i) sont distribus
Quel est le montant moyen de prix accord
une classe ? Un calcul trivial montre que
(F (X)) =
F (i)P (i)
i
ou en version continue
(F (X)) =
F (x)p(x)dx
N particules dont les vitesses sont distribues

p(v)
, l'nergie cintique moyen de ces particules est
= I (m/2)v 2 p(v)dv . D'ailleurs, nous voyons que les moments d'ordre n peuvent
Si par exemple nous disposons de
selon la densit de probabilit
s'crire simplement
n (X) = (X n )
La notation hi.
place de
Les physiciens ont pris l'habitude d'utiliser la notation hXi la

(X) prsent ci-dessus pour dsignerPla moyenne
d'une distribution. Cette
notation nous vite chaque fois d'crire des
ou des
et facilite beaucoup l'cri-
ture des formules longues. Voici les rgles de manipulation de ce symbole qui se
dmontre de faon trivial.
1.
hX + Y i = hXi + hY i
quelque soit les variables
20
et
Y.
2.
3.
haXi = a hXi
aR
pour un nombre arbitraire
hX.Y i = hXi hY i
ou
C.
si et seulement si les deux variables
et
sont indpen-
dantes.
3.2. Probabilits : approfondissement.

En utilisant les rsultats somme toute assez intuitifs ci-dessus, nous allons obtenir
quelques rsultats lgrement plus compliqus et utiles pour la suite de ce cours.
Dans la plupart des cas, nous utiliserons une variable alatoire continue, plus frquemment rencontre dans le monde de la physique, mais videment, les rsultats
ne dpendent pas du caractre discret ou continu du processus. Dans la formulation,
il faut seulement remplacer des
Ergodicit.
P (n)
par
p(x)dx.
Etudier plusieurs fois une variable alatoire dans le temps, ou faire
une mesure simultane de variable sur un grand nombre de systme. Retrouver une
photo de la mesure de l'lasticit de l'actine ou de l'ADN par mu-lectronique et
expliquer la mesure.
Entropie de l'information.
Nous voudrions trouver une fonction
pour carac-
triser le degrs d'impredictibilit d'un systme, et nous allons lui donner le nom
d'entropie. Par exemple, quelle est la dirence entre un ds 6 faces et un ds
10 faces ? Le premier est plus dterministe, puisque il possde moins de rsultats
possible. On peut donc simplement prendre le nombre
de cas possible pour un
systme comme une mesure de sa nature probabiliste. Allons un peu plus loin, nous
voulons que la fonction
soit additive, c'est dire que si on considre deux systmes
(indpendants) ensemble, leurs entropie s'ajoute. Si

du premier systme et
cas possible sera
W2
W 1 W2 ;
W1
et le nombre de cas possible
le nombre de cas du deuxime systme, le nombre de
si nous avions choisi le nombre de cas comme la dni-
tion de l'entropie, cette fonction serait multiplicative et non additive. Qu' cela ne
tienne, nous connaissons la fonction logarithme qui transforme les multiplications en
additions, et donc nous pouvons dnir
S = log W
21
(3.1)
Cette dnition a quelques petites avantages supplmentaire. Si par exemple un

systme est parfaitement dterministe et nous connaissons toujours l'avance le
rsultat d'une mesure, alors le systme n'a qu'un cas possible et son entropie est
S = 0.
Boltzmann (vers 1875) tait tellement satisfait avec cette dnition qu'il l'a
fait grav sur sa tombe.

Nous pouvons un peu arranger cette dnition pour l'exprimer en terme des probabilit. Dans le cas d'un systme ou tous les vnements sont quiprobable, la
probabilit pour un vnement
rcrire
est simplement
pi = 1/W
et nous pouvons donc
S
S = log pi
et pour ne pas favoriser un vnement
en particulier,
S = (1/W )
log pi
i
o mme mieux encore
S=
pi log pi
(3.2)
i
L'eort semble un peu vain, c'est comme si au lieu de parler du chire 1, nous
parlions du chire 232 fois 1 232me. Mais cela est pour palier un gros dfaut
A et B
P (A) = p;P (B) = 1 p. Si nous utilisons l'expression (3.1), l'entropie de ce
systme est toujours log 2. Mais il est vident qu'un systme ou p = 1/2 est plus
alatoire qu'un systme o p < 1/2. A la limite o p 0, le systme devient presque
dterministe et nous nous attendrions ce que S 0 ; pourtant, si nous utilisons
la dnition (3.1) l'entropie sera log 2 quelque soit p. Une meilleur solution serait de
pondrer la contribution de chaque rsultat possible l'entropie (le facteur log pi )
par sa probabilit pi , ce que fait exactement l'expression (3.2). Pour notre systme
deux tats, quand p 0, l'entropie dnie par (3.2) tend eectivement vers zro.
de l'expression (3.1). Considrons un systme avec deux rsultats possible

avec
Notons que cette dnition conserve l'additive de l'entropie. Considrons deux
{Pi |i A1 } et {Qj |j A2 }.
{Rij = Pi Qj |(i, j) A1 A2 }. L'entropie
systmes indpendants dtermins par les probabilits

Le systme combin sera caractriser par
22
exp(-x /2)
0.997
0.955
0.8
0.8
0.682
0.606
0.6
0.6
0.4
0.4
erf(x/sqrt(2))
0.2
0.2
0.135
0.011
0
-4
-2
0
x
2
x
Figure 3.2. Les fonctions exp(x2 /2) et erf(x/
2)
du systme combin sera
S12
Rij log Rij
i,j
Pi Qj (log Pi + log Qj )
i,j
Pi log Pi
Qj +
Or, par dnition des probabilits,
Qj log Qj
Pi =
Pi
Qj = 1
et nous trouvons donc
nalement
S12 = S1 + S2
Cette dnition de l'entropie est due plutt Gibbs (vers 1890) mais n'est pas grav
sur sa tombe. Une cinquantaine d'anne plus tard, Shannon a introduit ce concept en
thorie de communication qui plus tard est devenue thorie de l'information. C'est
en se basant sur ce concept que nous pouvons par exemple comprimer des chiers
de donnes. Nous ddierons un chapitre entier ces concepts plus tard dans le cours
de ce manuscrit.
Thorme central limite.
Parmi toutes les fonctions de distribution de probabilit,
la gaussienne joue un rle trs particulire :
f (x) =
2
2
1
ex /2
2
23
1/ 2
10
f (x)dx
R
2= 1 . Cette
fonction tant symtrique, sa moyenne est nulle, et sa variance
x f (x)dx vaut
R
2
justement . La primitive de cette fonction est appel la fonction d'erreur erf(x) =
x
(2/ ) 0 exp(t2 )dt. La probabilit pour que la variable alatoire X ayant cette
fonction de distribution tombe dans l'intervalle [x, x] est donc
le facteur
assure la normalisation de la fonction :
F (x) = P (x/ < X < x/) =
f (x)dx = erf(x/ 2)
F (1) = 0.68, F (2) = 0.955
En parti culer,
F (3) = 0.997.
et
Cela veut dire en
particulier qu'il y a trs peu de chance (<0.003) d'observer la variable au del du
3 ;
les chances de l'observer au del de
est de l'ordre de
Revenons maintenant au problme de somme
de
107 .
variables alatoires
Xn
identiques. On peut imaginer les variables comme jet de ds et leur somme comme
somme de
jets. Nous avons dni cela comme
YN =
N
X
Xn
n=1
Appelons
et
la moyenne et la variance des
Xn
= hXn i
et
2 = V ar(Xn ).
Nous savons que
hYN i =
N
X
hXN i = N
n=1
et quand les
Xn
sont indpendantes,
V ar(YN ) =
N
X
V ar(Xn ) = N 2
n=1
Nous pouvons dire quelque chose de beaucoup plus prcis sur
trs grand. Il existe un thorme fantastique en mathmatique
10. Pour
retrouver
exp(x2 )dx =
facilement
le
facteur
de
normalisation,
il
si le nombre
est
11 , appel thorme
sut
de
Il sut ensuite d'eectuer le changement de variable
se souvenir que
x x/ 2 pour
retrouver le bon facteur.

11. D Laplace (~1810) pour certains cas particuliers et dmontr dans le cas gnral par
Liapunov (1901).
24
limite centrale qui nonce que la fonction de distribution de

vers une Gaussienne quand
fN (y)
YN , fN (y)
converge
:
2
2
1
e(yN ) /2N
2N
Peut importe la loi de distribution des
Xn ,
leurs somme, pourvu que
soit assez
grand, est une gaussienne. La convergence est extrmement rapide dans la plupart
des cas et la somme d'une centaine de variable alatoire est trs souvent une trs
bonne gaussienne. Si
est un nombre aussi important qu'une mole,
mme une fraction de ce nombre, on ne peut distinguer
fN (y)
1023 ,
ou
d'une gaussienne ;
une bonne illustration est donne par la gure 2.2.
3.3. exercices.
1. Quelques lois clbres.
Soient les lois suivantes
binomiale (discret) :
P (0) = 1 p ; P (1) = p
Poisson (discret) :
P (n) = e n /n!
(n = 0, 1, 2, ...)
Normale (continue) :
p(x) =
2
2
1
e(x) /2
2
Poisson(continue) :
p(t) = et
(t [0, +[
Cauchy (continue) :
p(x) =
(x )2 + 2
(x ] , +[
Dans chaque cas, tracer la fonction (soit la probabilit, soit sa densit, selon le cas),
calculer la moyenne et la variance de la variable alatoire.
25
2. La notation hi
Dmontrer
1.
hX + Y i = hXi + hY i
2.
haXi = a hXi
3.
hX.Y i = hXi hY i
quelque soit les variables
et
aR
ou
C.
pour un nombre arbitraire
Y.
et
sont indpen-
dantes.
4.

2
V ar(X) = (X hXi)2 = X 2 hXi
5.
V ar(X + Y ) = V ar(X) + V ar(Y )
et
sont indpendantes.
3. Combinaison des probabilits : coupure de ligne.

horizontales quidistant de
a.
Soit une barrette de taille
Soit un ensemble de lignes
qu'on lance sur le plan.
Dmontrer que la probabilit que la barrette coupe une ligne est
4. Combinaison des probabilits : urne.

p
2/ .
Soit un sac contenant une proportion
de boules blanches. Nous faisons l'exprience suivante : nous tirons une boule,
notons sa couleur et le replaons dans le sac ; Nous ritrons cette exprience

Quelle est la probabilit d'obtenir
N ,p 0
mais
fois.
Np > 0 ?
5. Combinaison des probabilits : urne biais.

portion
boules blanches ? Quelle est la limite quand
Soit un sac contenant une pro-
de boules blanches. Nous faisons l'exprience suivante : nous tirons une
boule ; si la boule est noire, nous la replaons dans l'urne sans noter sa couleur avec
la probabilit
s,
et notons sa couleur avec la probabilit
(1 s).
Si la boule est
blanche, nous notons sa couleur et la replaons dans l'urne. Nous pouvons dire que
nous avons confr aux boules blanches un avantage
s.
Soit maintenant l'exprience suivante : nous venons de noter une couleur sur notre
papier. Quelle est la probabilit que la couleur note soit blanche ?
X et Y , donner la densit
Z = X Y , Z = X/Y et Z = XY . Donner dans chaque
Y ncessaires l'existence de la variable.
Pour deux variables alatoires continues indpendantes
de probabilit de la variable
cas les hypothses sur
et
26
fonction d'une variable alatoire : les autres cas (fonction monotone dcroissante
et fonction oscillante).
dmontrer qu'en gnral,
hf (X)i =
6 f (hXi).
A quelle condition l'galit est
vrie ?
9
10
Dmontrer l'additivit des moments centrs pour des variables indpendantes.
Dmontrer la relation (B.2) entre les drives des cumulants et les moments
centrs pour
11
sont
n = 1, 2, 3. Dmontrer que pour n = 4, cette relation n'est plus vrie.
Dmontrer que pour une variable normale, seule les deux premiers cumulants
6= 0.
27
4. Postulat fondamental de la
physique statistique.
4.1. Mise en place.
Nous arrivons maintenant au coeur de notre cours. Comme nous l'avons dit, aux
chelles microscopiques, tout uctue. Si nous prenons comme image celle d'un gaz
parfait dans un rservoir, nous devons imaginer des milliards atomes bougeant dans
tous les sens, subissant des chocs, changeant de l'nergie et changeant de vitesse
lors de ces chocs.
Aux chelles macroscopiques (le notre par exemple), nous pensons en terme de
dissipation d'nergie, quand par exemple l'eau bouillante refroidit ou un objet ottant dans l'eau ralentit jusqu' s'arrter. A l'chelle microscopique il n'y a pas de
dissipation bien sr : seulement des atomes et des molcules (et des champs) qui
changent leurs nergies. L'nergie de l'eau refroidissant n'est pas
perdue, les atomes
de l'eau ont seulement transmis une partie de leurs nergies cintiques aux atomes
de l'air lors des chocs entre les atomes de ces deux milieux .
Les micro-tats.
Nous devons donc dlaisser notre description dterministe de la
matire et utiliser l'arsenal probabiliste pour dcrire la probabilit pour le systme

de ce trouver dans un certain tat. Imaginons un systme physique quelconque et
supposons que nous pouvons caractriser entirement l'tat du systme par une
variable
(qui peut tre discrte ou continue, scalaire ou vectoriel). Par exemple,
si dans un monde
dimension, nous disposons de
particules, la donne
2 des
1. ou de transfert d'atomes d'un milieu un autre ;

2. En gnral, nous n'avons pas supposer que la dimension de l'espace physique est 3. Nous
la dsignerons souvent par l'entier
d.
Les physiciens sont all parfois trs loin et tudient des
dimensions fractionnaires, comme la dimension 2.2 ou
28
4 .
Figure 4.1. Un petit systme l'quilibre avec un grand rservoir temprature

T.
d.N
d.N vitesses caractrise entirement le systme est la va2dN quantits ensemble ( ou si vous voulez, la variable i est
une quantit vectorielle de dimension 2dN ). Si nous somme dans un monde unidimensionnel et que nous avons deux particules, le quadruplet i = (x1 , v1 ; x2 , v2 )
caractrise notre systme. Un tat du systme est donn par exemple par x1 = 1cm,
v1 = 2.35cm/s, x2 = 3.5cm,v2 = 4cm/s. On obtient un autre tat en changeant
coordonnes et des
riable
dsigne la ces
n'importe lequel de ces paramtres . Si nos particules possdent en plus des moments magntiques, nous devons ajouter deux angles d'Euler pour dcrire chaque
N particules dans un monde d dii = (x1 , ..., xd , v1 , ..., vd , 1 , 1 ; x2 , ...). De faon gnral, nous appelons
particules et nous dcrirons notre systme

mensions par
chaque composante de la variable d'tat pour chaque particule un

et nous supposons que la variable
degrs de libert
i balaye ecacement l'ensemble des tats possibles
du systme . Dans le premier exemple, l'ensemble des tats possibles du systme est
N particules d degrs de libert, l'enRN d , ce qui est trs grand, mais que les outils d'analyse
. Dans le cas gnrale d'un systme de
semble des tats possible est
dont nous disposons permet souvent de traiter.
La temprature.
Imaginons maintenant notre systme en quilibre avec un trs
grand rservoir temprature
(g.4.1). Comme vous l'avez remarqu, cette phrase
3. En physique statistique, nous avons l'habitude d'appeler ces tats des tats microscopique
ou les micro-tats.
4. Sinon nous n'avons pas bien choisi la variable
29
i.
contient beaucoup de notion que nous n'avons pas encore dni. Leur dnition
exacte est justement un des objectifs de la physique statistique. Disons d'abord
que d'un point de vue exprimental, la temprature est ce que l'on mesure avec un
thermomtre
5 ; en suivant le mme point de vue exprimental, nous pouvons dire
que notre systme est l'quilibre quand sa temprature devient, de faon stable,
6.
D'un point de vue microscopique, la temprature est l'nergie moyenne par particules (ou plutt par degrs de libert de particule) : nous avons des
1023
d'atomes
dans le rservoir, chacun ayant une nergie dirente et la distribution de ces nergie
pourrait tre trs large. Par contre, l'nergie
moyenne
de ces atomes est extrme-
ment bien dni : cette assurance nous est fourni par le thorme central limite qui
nous indique que si la variance de la distribution des nergies des atomes est
variance de la moyenne est
/N .
Pour
2 ,
la
de l'ordre d'une mole, les uctuation de
l'nergie moyenne sont en dessous de tout ce que l'on peut construire comme appareil
Comment : donner ici un exemple concret tir d'un gaz parfait raliste
de mesure. [
RT ; l'argument est toujours circulaire, mais on peut construire srement une exprience par la pense]. Un des chapitres de ce manuscrit est consacr donner une
dnition prcise de la temprature, mais cette image d'nergie moyenne par degrs
de libert est trs bonne et nous l'adoptons pour le moment : la temprature est une
quantit statistique, reli la valeur moyenne de l'nergie d'un trs grand nombre de
particules qui changent constamment de l'nergie les uns avec les autres. Comme
nous manipulons des systmes ayant beaucoup (beaucoup beaucoup) de degrs de
libert, nous pouvons la dnir prcisment.
Les units de mesure de la temprature.
Les physiciens exprimentateurs n'ont
pas attendu les claircissements des thoriciens pour mesurer la temprature. Dans
la myriade des units, quelques unes sont restes dont le Celcius et le Kelvin (deux
chelles dcales d'environ 273 units). Par contre, nous venons de voir que la temprature rete une nergie et donc, en units modernes, elle devraient priori tre
5. Nous somme en train de faire une argumentation circulaire : le thermomtre est lui mme
un systme que l'on met en quilibre avec les objets d'tudes. Parfois, les physiciens appellent les
arguments circulaires self-consistant ; le doute est permis quant la validit de l'argument, mais
au moins nous sommes sr qu'il n'y a pas de problme d'incohrence interne.
6. ou autrement dit, la dirence de temprature entre le systme et le bain thermique devient
plus faible que la prcision du thermomtre.
30
mesure en joule (ou n'importe quelle autre unit de l'nergie adquate). La force
des habitudes tant ce qu'elle est, nous continuons de mesurer la temprature en
Kelvin (ou mme plus souvent en Celcius) et nous utilisons un facteur de conversion
pour la transformer en nergie :
1Tenergie = kTKelvin
o
k = 1.38 1023 J/K
est appel le facteur de Boltzmann. L'utilisation de deux
units direntes pour l'nergie et la temprature est un peu comme si nous mesurions les distances dans la direction nord-sud en inch et dans la direction est-ouest
en km , mais nous devrions nous habituer cette gymnastique. Dans la plupart des
livres de physique, la notation utilise pour l'nergie est
kT
et la temprature est
mesure en Kelvin. Nous utiliserons dans ce cours la temprature comme nergie et

nous omettrons partout le facteur de conversion.
Donnons nous quelques ordre de grandeur. Une liaison hydrogne de l'eau a une
nergie de l'ordre de
1.3 1020 J,
ce qui correspond une temprature d'environ
960K, environ trois fois la temprature moyenne ambiante sur terre. Ce n'est pas
une nergie loin de ce que le bain thermique peu orir et ces liaison se font et dfont
facilement temprature ambiante. C'est pourquoi les assemblages biologiques de
macro-molcules sont souvent bass sur cette liaison et peuvent et permettent aux
architecture complexe de se rarranger facilement . Par ailleurs, l'ordre de grandeur

des liaisons fortes comme les liaisons cavalentes ou ionique est l'lectron-volt,
1.6 1019 J 11000K ,
1ev =
ce qui est trs loin de la temprature ambiante ; ces liaisons
donc sont trs stable ces temprature.
L'quilibre.
Le deuxime concept que nous devons dnir est celui d'quilibre. D'un
point de vue microscopique, nous pouvons imaginer les atomes du bain ayant des
chocs avec les parois du systme et les parois ayant des chocs avec les atomes du
systme. Nous pouvons dire que le systme est l'quilibre quand
sa
temprature
(dnie statistiquement sur ses propres atomes) atteint celui du bain de faon stable.
7. ou mesurer les temps en seconde et les distances en mtre, ce qui oblige, dans un livre sur la
relativit, d'crire partout
ct
au lieu de
t.
8. Par exemple, les deux brins de l'ADN sont relis par des liaisons hydrogne entre bases
complmentaires ; la mme chose vaut pour la structure tridimensionnel de l'ARN ribosomal ou de
de transfert.
31
Ainsi, le concept d'quilibre est donne par l'galit entre deux valeurs moyennes
(calcules sur deux ensembles dirents). La question qui a le plus troubl les physiciens au XIXme sicle (et avouons le, nous trouble encore de nos jours) est pourquoi
nous devrions atteindre une quelconque quilibre ? Peut on dduire la marche vers
l'quilibre des valeurs moyennes partir des quations d'volution des micro-tats
qui sont parfaitement dterministe ? Pour les gaz parfaits par exemple, la seule chose
que l'on doit calculer est la vitesse des particules aprs un choc, connaissant leurs
vitesses avant les chocs.
La premire dmonstration de la marche vers l'quilibre a t donn par Boltzmann
dans les annes 1870 et est connu sous le nom (un peu mystique) du thorme
H.
Nous l'tudierons lors d'un prochain chapitre. Considrons pour l'instant le jeux
suivant trs simple , que l'on peut rsoudre exactement de faon probabiliste ou
programmer sur un ordinateur
de
1N
10 . Nous disposons de
et de deux emplacement
N feuilles de papier numrotes

A et B . Chaque feuille peut-tre dispose sur un des
deux emplacements au choix. La rgle du jeux est le suivant : nous tirons au hasard
un nombre, et dplaons la feuille de la case o elle se trouve l'autre case. Et nous
recommenons en tirant un nouveau numro et ainsi de suite. A chaque tape, chaque
feuille a autant de probabilit de passer d'une case l'autre que n'importe quelle
autre feuille. Ceci dit, mme si nous avions dispos toutes les feuilles au dbut du
jeu sur une case, aprs un certain nombre de tirage (de l'ordre de
N ), nous trouvons
que les deux tas deviennent peu prs gaux et que la variable alatoire nombre de
feuille sur la case
(ou
B )
ne uctue plus beaucoup. Nous avons atteint une sorte
d'quilibre ; nous verrons plus tard que la dirence entre les deux tas uctuera,
mais elle restera de l'ordre de
N.
Ce qui est encore plus important, le rapport
des uctuation sur la moyenne par tas est de l'ordre de
1/ N ;
uctuations, relativement aux moyennes, tendent vers zro.
quand
N ,
les
[Comment :crire une
petite simulation numrique illustrant ce jeux, et prsenter ici la gure.pareille pour

le deuxime jeux. Ajouter un schma du jeux]
Avant de continuer plus, tudions un autre jeux probabiliste, celui de la distribution des richesses dans une socit non-rgule. Nous imaginons une socit forme
de
personnes. Au dbut du jeux, nous distribuons chaque personne
d'argent
R(i).
i une somme
Ensuite, nous tirons au hasard le nom de deux personnes ; ces deux
9. Cela est appel l'urne d'Ehrenfest.

10. si nous trouvons trop fastidieux de le jouer vraiment
32
personnes mettent tout leur argent dans un pot commun et se le redistribuent de

faon tout a fait alatoire. Une des deux peut repartir avec tout l'argent et l'autre
avec rien, ou ils partent avec la somme totale partage en deux ; ou n'importe quelle
autre combinaison entre ces deux l. Ensuite, nous tirons deux autres noms au hasard et nous recommenons. Quelle est la distribution des richesses au bout d'un
certain temps ? Et ce qu'on atteint un certain quilibre ou est ce que la distribution
voluera constamment ? Notez que nous ne parlons pas des destins individuels, mais
f (R), le nombre (ou plutt

R + dR. Le jeux est nouveau
de la distribution des richesses, c'est dire de la fonction

la proportion) des gens ayant une richesse entre
et
trs facile simuler sur ordinateur et nous le rsoudrons exactement galement plus
tard. Mais le rsultat est le suivant : le systme devient trs vite trs ingalitaires,
quelque soit la conguration du dpart, et atteint une distribution stable o
f (R) = (1/)eR/
o la quantit
est l'argent
par personne
(la somme moyenne) distribue au dbut
du jeux. Trs peu de gens trs riche, beaucoup de gens trs pauvre. A nouveau,
chaque tours, un millionnaire peut devenir SDF ou l'inverse ; mais si nous ne somme
f (R), cette fonction n'volue plus avec le

). Pour revenir aux systmes physiques,
intresss que par la rpartition de l'argent

temps pour les socits trs grandes (N
Remplacez le mot personne par atome, argent par nergie, tour de jeux par
choc entre atome et vous avez exactement ce qui arrive dans un systme isol de
l'extrieur. Ceci est d'ailleurs le coeur du thorme
H.
Enn, donnons encore une dnition de l'quilibre. D'abord, regardons le bain

tout seul : quand est ce que le bain lui mme est l'quilibre ? La rponse la plus
satisfaisante serait le suivant : choisissons un degrs de libert quelconque de notre
systme, par exemple la vitesse des particules. Supposons que nous pouvons tablir
l'histogramme de la distribution de cette variable ou plus exactement la probabilit
pT (v)dv
de trouver un atome choisi au hasard avec une vitesse
[v, v + dv].
et que l'on tablisse les probabilits
pA (v)dv
et
Suppo-
et B
pB (v)dv . Nous disons que le systme
sons maintenant que par la pense, on divise notre bain en deux morceaux
est l'quilibre si
pA (v) = pB (v) = pT (v)

Cette dnition sera une voie alternative que nous poursuivrons plus tard pour
tablir le postulat fondamental.
33
Le postulat fondamental.
Le petit systme l'quilibre que nous avons considr
est constamment en train d'changer de l'nergie avec le bain via les chocs. Il change
donc constamment d'tat. Si nous avions numr les tats du systme par une
variable
i,
nous verrions
constamment uctuer et sauter d'une valeur l'autre
[Comment : donner un ordre de grandeur des temps de uctuation]. Nous pouvons,
comme notre habitude, dresser un histogramme des tats du systme, soit en

suivant le systme dans le temps, soit en mesurant un trs grand nombre de petit
systme tous strictement quivalent (revoir notre discussion sur l'rgodicit). Nous
Pi
pouvons alors parler de la probabilit
de trouver le systme dans l'tat
i.
Le
postulat fondamental de la physique statistique est le suivant : la probabilit de

trouver le systme dans l'tat
est
11
Pi =
Z
1 Ei /T
e
Z
(4.1)
est une constante de normalisation pour que la somme des probabilit soit
Z=
eEi /T
(4.2)
iI
o
dsigne l'ensemble des valeurs que peut prendre l'indice
i, qu'on appelle gaZ est communment
lement l'ensemble des tats accessible au systme. La quantit
appel la fonction de partition ; elle dpend bien sr de la temprature, mais galement des autres variables qui caractrisent le systme comme son volume, le nombre
de molcules prsentes, ... La distribution (4.1) est appel la distribution de Gibbs.
Nous avons arm ce postulat pour un petit systme, mais il reste videment valide pour un grand systme : un grand systme l'quilibre avec un bain thermique
n'est que la somme de petits systmes ; en particulier, son nergie est la somme des
nergies des petits systmes qui le composent. Le grand systme est donc galement
uctuant. Par contre, nous avons vu que les uctuations relatives la somme des
variables alatoires
indpendantes Y =
chacun de ses constituants :
Xn estplus faible que les uctuations de

hY i /V ar(Y ) = (1/ N ) hXi /V ar(X). Il est donc plus
11. Ce thorme t formul par Gibbs en 1901. Il a dduit ce thorme partir de la distribution
des nergies d'un systme en contact avec un grand bain thermique, l'ensemble des deux tant
considr isol du monde extrieur ferm, qu'on appelle ensemble microcanonioque. Nous avons
prfr noncer ce thorme comme notre postulat de dpart.
34
dicile d'observer les uctuations grande chelle ; cependant, pour comprendre le

comportement d'un grand systme, nous devons absolument bien comprendre les
uctuations petites chelles. Nous prciserons toutes ces ides en y mettant des
ordres de grandeurs dans quelques paragraphes.
On peut crire l'quation (4.2) de faon lgrement plus homogne en notant
Z = exp(F/T ) ;
dans ce cas, l'expression (4.2) se rcrit comme
eF/T =
eEi /T
iI
La quantit
est appele l'nergie libre et nous allons voire qu'elle joue un rle
bien plus fondamental qu'une simple changement de variable. Notons que
est la
exponentiel-somme des nergies accessible au systme, pondre par la temprature
12 .
Notons que nous pouvons utiliser l'expression de
pour rcrire les probabilits
individuelles :
Pi = e(F Ei )/T
Exemple 1 : un systme deux tats.
supposons que nous disposons d'un systme
qui ne peut occuper que deux tats, qu'on dsignera par

respectivement. Nous supposerons
E0 < E1 (nous
et
d'nergie
E0
et
E1
y rfrerons comme les niveaux
fondamental et excit). Ceci n'est un exemple purement acadmique et est utilis

par exemple pour expliquer la transition vitreuse. Nous avons
P0
P1
eE0 /T
1
=
E
/T
E
/T
(E
0
1
1 E0 )/T
e
+e
1+e
E1 /T
(E1 E0 )/T
e
e
=
E
/T
E
/T
0
1
e
+e
1 + e(E1 E0 )/T
La premire chose que nous voyons est videment que la valeur absolue des nergies
n'a pas d'importance ; seulement les dirences d'nergie entre niveau joue un rle
pour les probabilits. Nous pouvons donc choisir l'nergie la plus basse ( le niveau
P
f somme des variables xi la quantit y tel que f (y) = i f (xi ). Par exemple, la
rsistance quivalente R d'un circuit o les rsistances Ri sont en parallle est la somme harmonique
P
de celle-ci : 1/R =
i (1/Ri ).
12. On appelle la
35
E1
E1
P0
P1
0.8
Probabilite
E0
temps
E0
0.6
temps
0.4
E1
T
0.2
T
E0
0
0.001
0.01
0.1
10
E1
E0
100
T /E1
Figure 4.2. Evolution de la probabilit d'occupation des tats en fonction de la

temprature dans un systme deux niveaux. A basse temprature
(T
E1 , panel de gauche) le systme reste la plupart du temps dans
l'tat fondamental ; A haute temprature (panel de droite), le systme

uctue sans distinction entre les tats fondamental et excit.
fondamental ) comme l'origine des nergies (E0
= 0)
et mesurer les autres nergies
par rapport celui l. Nous crirons donc dans ce cas par exemple
P0 = 1/(1 +
exp(E1 /T )).
Supposons d'abord que nous sommes basse temprature, c'est dire
Dans ce cas,
exp(E1 /T ) 1
et nous avons
P0 1
et
P1 0
T E1 .
: le systme occupe
essentiellement le niveau fondamental et s'aventure trs rarement au niveau excit. A

haute temprature par contre, c'est dire quand
et donc
P0 P1 1/2
T E1 , nous avons exp(E1 /T )
: haute temprature, le systme occupe les deux niveaux
avec pratiquement la mme probabilit et la dirence d'nergie entre les deux n'a
plus beaucoup d'importance (gure 4.2). Nous pouvons nous donner un seuil
nous demander partir de quelle temprature
P0 < ;
temprature temprature de fonte. La temprature de fonte,

est d'environ
1E1 pour
et
nous pourrions appeler cette
Tf = E1 / log(/1)
un seuil de 0.75.
Il est galement trs instructif d'tudier l'volution de l'nergie libre en fonction de

la temprature
F/T = log(1 + exp(E1 /T ))
(gure 4.3). A basse temprature, il
n'y a que le niveau fondamental qui contribue l'nergie libre et nous avons
F 0:
l'nergie libre du systme gale celle de son niveau fondamental (notez cependant que
36
(a)
(b)
-0.2
-0.4
1
F/T
exp(-x)
-0.6
0
-1
Figure 4.3. (a)
F /T
E1/T
0.1
10
-0.8
100
T/E1
Construction graphique de l'nergie libre d'un systme deux
tats. (b) volution de l'nergie libre
F/T
en fonction de la tempra-
ture.
l'nergie libre est toujours strictement infrieure l'nergie fondamentale). A haute

temprature au contraire, nous avons
F/T = log 2
: l'nergie libre du systme est
indpendant des nergies accessible celui ci ; elle est donn par la temprature et
le
logarithme du nombre d'tats accessible .
Exemple 2 : un systme N tats.

N +1
Considrons le cas lgrement plus compli-
N tats excits
E . La probabilit de se trouver dans l'tat fondamental est cette fois
P0 = 1/(1+N exp(E/T )) : temprature gale, le systme occupe moins le niveau
qu d'un systme ayant
tat, un fondamental d'nergie 0 et
tous d'nergie
fondamental que le systme deux tats. Spcialement, on peut voir que la probabilit d'occuper le niveau fondamental tombe zro pour
susamment grand et le
systme passe la majorit de son temps dans un des tats excits. La temprature
de fonte est donne cette fois par
Tf =
1
log
N
1
1
log N + log
Si nous comparons cette expression celle d'un systme deux tats, nous voyons
que le systme fond pour des tempratures plus basse qu'un systme deux tats.
Nous avons ici la deuxime leon importante de la physique statistique : non
seulement le niveau des nergies accessible au systme est important, mais leurs
37
nombre
galement joue un rle primordial. Nous pouvons voir cela galement sur
l'expression de l'nergie libre qui dans ce cas est
F/T = log(1 + N exp(E/T ))

T E/ log N , l'nergie libre du systme gale
T E/ log N
F T log(1 + N ) : la temprature multipli par
A basse temprature, c'est dire pour
celle de l'nergie de son niveau fondamental. A haute temprature (

) l'nergie libre du systme vaut
le nombre d'tat accessible.
4.2. Dveloppements.
Bien que les quantits
et
(son logarithme) apparaissent comme des constantes
de normalisation, leurs rles est bien plus important : la connaissance de ces quantits
nous donne accs tout ce qu'il y a connatre sur le systme. Remarquons d'abord
que nous avons crit de faon formel
Z=
exp(Ei )
iI
o
numre les tats du systme et
l'ensemble des tats accessible, sans dtailler
comment nous allons faire cette sommation. Le symbole
= 1/T
est utilis pour
raccourcir les notations. Dans les exemples traits plus haut, eectuer la somme
n'tait pas trs compliqu. Cependant, dans la trs grande majorit de cas rels,
nous ne savons pas eectuer cette somme, simplement par ce que l'ensemble
horriblement grand, ou que nous ne savons pas calculer l'nergie
Ei
est
d'un tat i. Les
physiciens ont dvelopp quelques unes des mthodes mathmatiques les plus lourde
pour traiter ce problme, mais nous sommes loin d'avoir une mthode gnrale. Il
existe quelques cas que nous savons rsoudre exactement et la plupart des systmes
sont rsolut comme des approximations ajoutes aux cas exactement soluble. Nous
apprendrons quelques unes des techniques d'approximations les plus utiles dans ce
cours. Cependant, pour driver les thormes gnraux et donner un base molculaire
la thermodynamique, nous n'avons pas besoin d'autres choses que de l'criture
formelle.
38
4.2.1. Densit d'tat.

Revenons l'expression de la fonction de partition. Supposons que nous voulons
eectuer la somme
des nombres suivants : 1,1,2,2,3,3,3,3,3,5,5,5,8. Nous pouvons
bien sr les ajouter les uns aux autres ; une faon plus astucieuse est cependant de
noter que les nombres se rptent. Nous pouvons donc plutt calculer l'expression
suivante :
21+22+53+35+18
: nous multiplions chaque nombre
par son degrs de rptition et ajoutons seulement les rsultats partiels

notons
n(i)
le degrs de rptitions du nombre
pas prsent), alors nous avons
S=
k n(k).k
(avec
n(k) = 0
13 . Si nous
si le nombre n'est
. Nous pouvons faire la mme chose
pour la fonction de partition. Si nous connaissons le nombre d'tat dont l'nergie est
E,
nous pouvons directement sommer sur les nergies
Z=
n(E) exp(E)
(4.3)
E
Si les niveaux d'nergie sont trs resserrs (ou forme un continuum), nous pouvons
f (E)dE le nombre d'tat dont l'nergie

[E, E + dE[ :

Z=
f (E) exp(E)dE
(4.4)
transformer la somme en intgrale en notant

est dans l'intervalle
Emin
Nous voyons que la connaissance de la densit d'tat nous donne directement
de mme, l'nergie libre apparat comme le
cumulant
Z 14 ;
associ la densit d'tat.
Souvent, le physicien statisticien ressemble un comptable, dpensant une nergie

considrable compter le nombre d'tat correspondant une certaine nergie.
Exemple : si la densit d'tat tait une fonction linaire de l'nergie, f (E) =
2
E , alors la fonction de partition serait Z = /
= T 2 et l'nergie
libre F =
p
T log T . Si la densit avait la forme f (E) = 1/2 E , alors Z = /2. T

Pour plus de dtail sur le calcul de la densit d'tat, voir l'appendice A.4
13. Notons que l'opration
a t invent pour conomiser les oprations
+.
14. En mathmatique, l'expression (4.4) est appel une transforme de Laplace :

transforme de Laplace de la densit des niveaux d'nergie
39
Z()
est la
4.2.2. Systmes non-coupls.

Quelles sont les systmes simples que nous savons rsoudre exactement ? Essentiellement les systmes non coupls. Prcisons ce que cela veut dire. Supposons que
nous avons un petit systme
S1
dont les tats sont numrs par une variable i1 . As-
socions deux de ces systmes pour fabriquer un plus grand systme

numrer les tats de
par le couple
(i1 , i2 ).
S . Nous pouvons
Un systme est non coupl si
E(i1 ,i2 ) = Ei1 + Ei2
(4.5)
Ceci est une hypothse forte : quand nous mettons deux systmes en contact, trs
souvent une partie de l'nergie est dans l'interaction entre les deux et on ne peut pas
en toute rigueur simplement ajouter l'nergie des deux. Cependant, si les forces molculaires prsentes dans les systmes sont de courte port et le rapport volume/surface
des systmes est trs grand, le nombre de molcules en interaction entre les deux systmes est trs faible compar aux nombres de molcules en interaction l'intrieur
de chaque volume et l'expression ci-dessus est une trs bonne approximation
15 .
Si nous disposons de l'hypothse d'indpendance, la fonction de partition pour
s'crit :
exp(E(i1 ,i2 ) )
i1 ,i2
exp ((Ei1 + Ei2 ))
i1 ,i2
!
=
exp(Ei1 )
i1
!
X
exp(Ei2 )
i2
= Z1 .Z2
La fonction de partition de l'ensemble est le produit des fonctions de partitions. Si
nous avions ajout
systmes indpendants, nous aurions
Z =
Zi ;
si tous les
15. Voil pourquoi nous ne pouvons pas faire de la thermodynamique l'chelle de l'univers o
les forces gravitationnelles longue porte dominent. Par ailleurs, proche des transitions de phase,
les longueurs de corrlations deviennent trs grande et le nombre de molcules en interaction entre
les deux systmes devient aussi important que le nombre de molcule en interaction dans chaque
volume. Cela rend les transitions de phase particulirement ardues traiter en physique statistique.
40
(a) particules
clas-
(b) particules
siques.
quan-
tiques.
Figure 4.4. Particules classiques et quantiques.

petits systmes taient similaires, nous aurions, encore plus simplement,
Z = Z1N .
L'nergie libre n'tant que le logarithme de la fonction de partition, nous aurions

alors
F = N F1 .
L'nergie libre est bien une quantit additive.
4.2.3. Systme de particules indiscernables.

Considrons deux particules
identiques
au temps
se dplaant l'un vers l'autre.
Est on capable de prdire leurs positions et vitesses un temps ultrieur
t+ ?
En
mcanique classique, bien sr : on peut suivre la trajectoire de chaque particule et

savoir qui est qui. Aux petites chelles, rgit par la mcanique quantique, la rponse
est non. Les trajectoires perdent leurs sens et les particules sont indiscernables.
Grossirement parlant, nous perdons la discernabilit de deux particules quand la
dirence de leurs positions et de leur impulsion et de l'ordre d'une constante appel
constante de Plank
16 :
|x| |p| ~3
Pour dterminer entirement une particule un instant
sa position
et de son impulsion
p.
t,
nous avons besoin de
L'espace 6 dimensions ainsi constitu est
appel espace des phases. Nous pouvons imaginer l'espace des phases subdivis en
lment innitsimaux de volumes
~3 ; ces petits volumes constituent notre limite de
rsolution et deux particules se trouvant dans le mme volume sont indiscernable.

Quand on considre un gaz de particules identiques o chaque particules peut
occuper n'importe quelle partie du rservoir, nous devons considrer les particules
16. dont la valeur est~
= 1.05 1034 J.s.
41
comme indiscernables. Quand par contre nous tudierons des atomes dans un cristal
(o chaque atome reste dans sa maille), nous les considrerons comme discernable.
Nous avons besoin d'un peu plus de mcanique quantique pour donner plus de rigueur
ces armations et nous rfrons le lecteur au chapitre 11.
L'indiscernabilit a une consquence importante sur la physique statistique et la
faon dont on compte le nombre de micro-tats possdant une nergie donne. Considrons
particules identiques, chaque particule
6 dimensions
ui = {xi , pi }.
tant dcrit par un paramtre
L'nergie totale des ces particules est une fonction de
tous ces paramtres
E = f (u1 , u2 , ..., uN )
De combien de faons direntes peut on obtenir une nergie donne ? Si les particules sont discernables, ont peut changer par la pense les coordonnes et impulsions
de deux particules, l'nergie devrait rester inchange. Comme nous avons
N ! permu-
tations possibles, nous avons autant de possibilit d'obtenir une nergie donne. Par
contre, si les particules sont indiscernables, nous ne pouvons pas parler de permu-
1 est en x1 , la particule 2 en x2 , ... mais

x1 , une particule en x2 ,.... Nous avons une
tation. On ne peut pas dire la particule

seulement nous avons
une
particule en
seule possibilit d'obtenir une nergie donne. Concrtement,
nindiscernable (E) =
Si nous avons donc
1
n
(E)
N ! discernable
(4.6)
systmes indpendants, identiques et indiscernable, la fonction
de partition totale s'crit
Z=
1
N
(Z1 )
N!
Il est intressant de noter que ce phnomne d'indiscernabilit est apparu en physique statistique, bien avant la formulation de la mcanique quantique, quand en
1880 Gibbs s'est rendu compte qu'il avait besoin de cela pour que l'entropie de mlange de deux gaz reste une quantit additive. Nous reviendrons sur ce calcul, appel
paradoxe de Gibbs, un peu plus loin.
4.3. Exercices.
Calcul de fonction de partition & Co.
Pour chacun des systmes suivants, calculer
la fonction de partition, l'nergie libre, l'nergie moyenne et l'entropie. Pour chaque
42
cas , tudier les rgimes limites basse et haute temprature. Tracer ces quantits en
fonction de la temprature. Etudier galement la drive de l'nergie moyenne par
CV = U/T ,
rapport la temprature,
qu'on appelle chaleur spcique.
1. Systme o les tats sont numrs par un indice discret

d'un tat
est donne par
hni.[Oscillateur
E(n) = n.
et o l'nergie
Calculer galement l'tat moyen
harmonique en mcanique quantique]
n1 et n2 et o
E(n) = 1 n1 + 2 n2 . Etudier
2. Systme o les tats sont numrs par deux indices discret

l'nergie d'un tat
le cas
n = {n1 , n2 }
est donne par
1 2 .
3. Systme o les tats sont numrs par un indice continu

l'nergie d'un tat
E(u) = u2 .
est donne par
u ] , +[ et o
h|u|i.
Calculer l'tat moyen
[Gaz Parfait, oscillateur harmonique en mcanique classique, ...]

4. Systme o les tats sont numrs par un indice discret
l'nergie d'un tat
est dgnr
Temprature.
n2 fois.
est donne par
E(n) = /n2 .
n {1, 2, ...}
[l'Atome d'hydrogne.]
Nous avons donn, via le postulat fondamental, une dnition trs
statistique de la temprature : la probabilit d'tre dans un micro-tat
exp(Ei /T ), T
et o
De plus, chaque niveau
est
tant simplement une constante caractrisant la largeur de la distri-
bution. Si l'on voulait parler en terme d'nergie, la probabilit d'observer le systme

une nergie donne est
d'nergie : plus
f (E) exp(E/T ). Pourtant, T
dnote intuitivement l'ide
est grand, plus il y a d'nergie dans le systme. Nous pouvons don-
ner un peu de rigueur cette armation : Dmontrer que

est une fonction croissante de la temprature.
43
hEi,
l'nergie moyenne,

5.1. La premire loi de la thermodynamique.
Il existe une fonction d'tat, appel nergie interne d'un systme, qui n'est que
fonction de la temprature du systme (et autres variables comme volume, ...) et ne
dpend pas du trajet que le systme parcouru pour aboutir cet tat. Cette loi est
une fte de la science du XIXme et il a fallu des trsors d'ingniosit pour y aboutir.
Qu'elle est cette nergie interne ? Nous avons vu qu'un systme est constamment
en train de uctuer et d'changer de l'nergie avec son environnement : son nergie
totale est une variable alatoire non dtermine. Par contre, la
moyenne de son nergie
est une quantit parfaitement dtermine et c'est cela que nous appelons l'nergie
interne
en thermodynamique :
U = hEi.
Comme nous connaissons la probabilit
d'occuper un niveau donn, nous pouvons exhiber l'nergie interne :
U = hEi =
Ei P (Ei )
iI
(1/Z)
Ei exp(Ei )
iI
mais vrai dire, si nous connaissons la fonction
cette somme : il sut de noter que
d (log Z)
d
Z(),
nous n'avons pas recalculer
1 dZ
.
Z d
1 X
=
Ei exp(Ei )
Z
=
iI
1. o nous avons assum sans justication que les oprations de drivation et de sommation
peuvent s'inter-changer.
44
L'nergie interne est obtenue trs simplement par une drive logarithmique de la
fonction de partition. Si nous n'aimons pas travailler avec l'inverse de la temprature
il sut de noter que
dT /d = T 2
et utiliser la rgle des drivation en chane
U = T2
d (log Z)
dT
Nous pouvons arranger encore cette expression en notant que
U =F T
exemple.
Pour le systme
excits d'nergie
que
1+N
log Z = F/T
et donc
dF
dT
tat, un fondamental d'nergie
(5.1)
E0 = 0
et
nous avons rencontr plus haut, nous avions
Z = 1 + N exp()
Nous trouvons immdiatement l'nergie moyenne du systme :
U = (1/Z)
Pour les hautes temprature
dZ
N exp()
=
d
1 + N exp()
0, nous avons U , c'est dire l'nergie des tats

+, nous avons U 0, c'est dire l'nergie
excits. Pour les basse temprature
de l'tat fondamental. Notez que si nous n'avions pas pris l'origine des nergies
E0 ,
nous aurions trouv simplement
U 0 = E0 + U
L'origine d'nergie n'a pas d'importance pour les calculs.
5.2. L'entropie.
Nous avons utilis au chapitre 3.2 le concept d'entropie pour caractriser le degrs
de stochasticit d'un systme :
S=
Pi log Pi
iI
45
Nous pouvons maintenant utiliser ce concept pour caractriser le degrs de stochasticit d'un systme physique, connaissant les probabilits
S = (1/Z)
Pi
eEi (Ei log Z)
iI
La premire partie de la somme est juste l'nergie interne que nous avons rencontr
plus haut. La deuxime partie de la somme est triviale puisque
log Z
est une
constante qui sort de la somme, le reste est la somme de toutes les probabilit qui
vaut obligatoirement 1. Nous avons donc
S = (U + F )/T
ou encore
F = U TS
(5.2)
En comparant les expression les expressions (5.1,5.2), nous avons simplement
S=
dF
dT
(5.3)
Expression que nous aurions pu obtenir en drivant directement
F.
Nous devons prciser un peu l'utilisation du symbole de drivation. Dans les deux
paragraphes prcdent, nous n'avons pas parl des autres paramtres dnissant le
systme. Nous avons en tte un systme dlimit par une cloison, donc deux autres
paramtres (au moins) dnissent le systme, le volume
N.
variables, et nous devons donc remplacer les
Par dnition des drives partielles,
et le nombre de particule
Toutes les quantits que nous avons calculs sont donc fonction de plusieurs
induit par une variation de
T,
par des
F
T
F T
F
T
F/T veut
dire la variation provoqu dans
en gardant toute les autres paramtres constante.
Dans certains livre, la prcision en gardant toute les autres paramtres constante
est apporte en surplus, et on crit par exemple

S=
F
T
46

V,N
Nous viterons dans ce cours ces annotations superues.
5.3. Changement de temprature.

Considrons maintenant notre systme l'quilibre avec un bain thermique
T . Nous faisons passer la temprature du bain de T T + dT . L'nergie

U + dU . L'augmentation de l'nergie interne ainsi obtenu, sans aucune
mcanique, est appele chaleur reue par le systme Q :
temprature
passera
action
dU = Q
(5.4)
Il est essentiel de prciser cette notion ici. Prenons l'analogie avec l'argent que possde une personne. Cette somme, le stock, peut tre augmente ou diminue par
direntes sources de revenus et de dpenses ; les revenus et les dpenses sont des
ux qu'il ne faut surtout pas confondre avec le stock. En physique, des quantits telle
que l'nergie interne ou l'entropie sont des fonction d'tat, l'quivalent des stocks.
La chaleur et le travail sont des ux. Pour distinguer ces quantits, surtout lorsqu'on
les traite en innitsimal, on utilise les symboles
et
2.
Par ailleurs, dans les ux, et ceci pour des raisons essentiellement historiques, nous
distinguons le
travail
et la
chaleur. Les ux qui sont obtenus en mettant en contact
un corps chaud et un corps froid sont appels chaleur. Toutes les autres faons de
V , du nombre de
N , du champs magntique et lectrique si le corps est ferromagntique ou
communiquer de l'nergie un corps (par changement de volume

particules
ferrolectrique,...) sont appeles travail.

Le changement de temprature entrane le changement des autres fonctions d'tat
et
S;
en utilisant la relation (5.2), nous pouvons relier ces changement les uns
aux autres :
dF = dU T dS SdT
2. Cela a un sens prcis en mathmatique. Les formes direntielles sont dites exactes si leur
intgration ne dpend pas du chemin, mais seulement des extrmits ; les physiciens dsignent
ces formes par le symbole
et les autres par
distinctes ; pour eux, une forme direntielle
. Les mathmaticiens n'utilisent pas des notations

est dite exacte si d = 0, o le symbole d dsigne
la drivation extrieure. Les deux dnitions sont bien sr strictement quivalentes.
47
Or, d'aprs (5.3),
dF = SdT
et nous avons par ailleurs
dU = Q,
ce qui nous
amne
dS = Q/T
(5.5)
Les deux relations (5.4,5.5) ont constitu les fondements de la thermodynamique du

XIXme sicle, tablies de faon exprimentale et thorique, mais sans aucune approche microscopique, par des chercheurs comme Clausius, Joule, Carnot et Clapeyron. Les premiers thermodynamiciens ont dcouvert l'existence des deux fonctions
d'tats, l'nergie interne et l'entropie. Ces fonctions ne sont pas mesurable directement. Si cependant on les connaissait pour une certaine condition de temprature
(et des autres variables) du systme, on pourrait les connatre pour toutes les autres
conditions : il sut de mener le systme des conditions initiales aux conditions nales
par une suite de transformation o l'on injecte de la chaleur (et du travail) dans le
systme, et en comptabilisant soigneusement l'ensemble des ux. La relation (5.4)
est encore incomplet, puisque nous n'avons pas encore envisag les changements de
volume ( et le travail inject), mais en supposant qu'on l'ait fait, nous aurions
U1
U0 +
Q + W
1
2
S1
S0 +
Q/T
1
L'intgrale dsigne les transformations pour passer de l'tat 0 l'tat 1. Ainsi, les
thermodynamiciens pouvaient dnir les fonctions d'tats
et
une constante
additive prs.
Nous venons de calculer la quantit de chaleur
geant sa temprature de
calorique
CV
dT .
Q qui ue vers le systme en chan-
Le ratio de ces deux grandeurs est appel la capacit
CV
Q
dT
S
= T
T
2F
= T
T 2
3. Notre rservoir est de volume xe, d'o l'indice
48
V.
(5.6)
(5.7)
(5.8)
5.4. Changement de volume.

Nous avons jusque l suppos notre systme enclos rigidement, capable seulement
d'changer de la chaleur avec le bain thermique. Mais le systme est dnie ma-
V , le nombre
Ei accessible au systme et par consquent
toutes les fonctions d'tat comme U, S, F doivent dpendre de ces variables. Ainsi,
en toute rigueur, les drivations ci-dessus du genre dF/dT doivent tre remplaces
4
par les drives partielles du genre F/T .
croscopiquement par un ensemble de paramtre comme son volume
de molcules prsent
N,
... Les nergie
Imaginons un instant un systme compltement isol du bain thermique, ne pouvant pas changer de la chaleur avec lui. Dans ce cas, son nergie n'est pas une
variable alatoire, mais une quantit bien xe qui dpend bien sr du volume :
E = E(V ). Si nous changeons le volume du systme d'une quantit dV , son nergie

change de
dE =
La quantit
P = E/V
est appel la pression . Le changement dans l'nergie est
provoqu par une variable globale (

travail :
W = P dV
E
dV
V
6.
) que l'on peut contrler, on l'appelle donc le
Pour un systme en quilibre avec un bain thermique, le systme uctue consternent

entre ses dirents tats
Ei
d'nergie
et on ne peut plus appliquer telle quelle la
Ei = Ei (V )
Pi = Ei /V . La pression du
pressions P = hPi i, autrement dit
dnition ci-dessus. Par contre, chacune des nergies dpend du volume

et nous pouvons dnir la pression pour chaque tat
systme serait maintenant la moyenne de ces
P =
1 X Ei Ei
e
Z
V
iI
ou encore,
P =
4. Remarquons que par contre, le symbole
dF
F
V
garde tout son sens de changement innitsimal
5. Comme habituellement l'nergie augmente quand le volume diminue, le signe - est choisi pour
que la pression soit une quantit positive.
6. Remarquons encore une fois que les ux reu sont considrs positifs.
49
La pression est donc la drive de l'nergie libre par au rapport au volume. Ceci
est une dmarche gnrale : quand nous passerons d'un systme isol, nous n'aurons souvent qu' remplacer l'nergie par l'nergie libre, simplement parce que nous
sommes en train de remplacer des variables par leurs valeurs moyennes. Remarquons
que le travail reu par le systme (entendu au sens de la moyenne des travaux reu),
conserve sa forme
W = P dV
5.5. Principe de minimum.

Etudions maintenant un peu plus en dtail l'nergie libre d'un systme macroscopique. Un tel systme est caractris par la temprature et un ensemble de variable
comme son volume, le nombre de molcules, .... Prenons le cas d'une de ces variables
que nous appellerons
x : F = F (T, x).
Jusque l, nous avons considr ces variables
comme xe, par exemple un volume rigide. Mais supposons maintenant que le systme peut changer cette variable avec l'extrieur, par exemple que la paroi sparant
x va galement uctuer et la
i et la valeur x est, d'aprs le postulat
le systme du bain est mobile. Dans ce cas, la variable

probabilit de trouver le systme dans l'tat
fondamental,
P (i, x) = (1/Z)eEi (x)

P
Z = i,x exp(Ei (x)) et l'nergie libre du systme ( avec x libre ) est F =
T log Z . La probabilit de trouver le systme x quelque soit son tat interne est
X
P (x) =
P (i, x)
= eF
= e
o
eEi (x)
i
(F F (x))
F (x) est l'nergie libre du systme x ge. Comme x est une variable macrosco-
pique, (voir notre discussion ci-dessous et celle sur la somme des variables alatoires
et le thorme centrale limite au 3.2), sa distribution est une gaussienne autour de
50
son maximum
donne par
dP/dx = 0 ou encore x

F
=0
x x=x
tel que
La largeur de la gaussienne tant ngligeable (devant sa moyenne ) pour une variable

macroscopique, nous observerons le systme toujours cette valeur (voir la discussion
sur les uctuations ci-dessous). Nous appelons cela le principe du minimum.
Revenons un instant sur notre armation selon laquelle la distribution de
gaussienne. Comme
est
est une variable macroscopique, de petites variation de
induisent de grandes variation dans
F (x).
Nous pouvons donc dcrire
F (x)
autour
de son minimum l'ordre deux seulement :
1
F (x) = F (x ) + C(x x )2 + O((x x )3 )
2
o

2 F
C=
x2 x=x
et donc
P (x) e(1/2)C(xx
L'amplitude des variations autour du minimum est donne par
T /C
Le principe du minimum a une consquence profonde pour les systmes thermodynamiques. Supposons que nous avions x la variable macroscopique en question
une valeur
x0
donne l'aide des contraintes. Si maintenant nous relchons cette
contrainte, le systme va voluer pour que la variable prenne la valeur

volue
: le systme
toujours n de minimiser son nergie libre. Ceci est le contraste fondamental

7
entre les systmes mcaniques et thermodynamiques . Si par exemple nous lchons

7. Cela a pris des sicles a tre formalis et c'est ce qui spare la physique d'Aristote de celle
de Newton. Pour le premier, pour garder un objet en mouvement, il faut exercer une force proportionnelle sa vitesse ; le second a ralis que pour les systmes mcaniques parfaits ( non-coupls
l'environnement ) ce n'est que l'acclration qui ncessite une force. Il a fallu encore deux sicles ensuite pour formuler la mcanique hamiltonienne et l'appliquer un trs grand nombre de systmes
en interaction pour comprendre le comportement des systmes thermodynamiques.
51
une bille dans un bol, il eectuera un mouvement d'oscillation inni. Notre exprience de tous les jours nous montre cependant que la bille s'immobilise au bout
d'un moment au fond du bol et minimise ainsi son nergie. A l'chelle macrosco-
frottement ; l'chelle
pique, nous expliquons la perte de l'nergie par l'existence de
microscopique cependant, le frottement n'existe pas ; la bille transfert une partie
thermalise.
de son nergie initiale aux molcule de l'air et du bol et se
D'ailleurs,
la bille ne s'immobilise pas au fond du bol, mais uctue autour de cette position.
L'amplitude de ces uctuations est extrmement petite par rapport nos appareils
de mesure habituel, mais nous pourrions le mettre en vidence avec un peu de soin
(voir un exemple exprimental au 8 ).
5.6. Les forces gnralises.
5.6.1. Un peu plus sur la pression.

La dnition que nous avons donn de la pression comme
P = F/V
est un
peu loin de notre intuition de ce concept (une force par unit de surface). Prenons le
cas de
deux
systmes
S1
et
S2
l'quilibre spars par une paroi mobile. Les deux
systmes peuvent changer de la chaleur et du volume ; l'ensemble des deux, considr

comme un seul grand systme
S , peut changer de la chaleur avec le bain thermique.
L'nergie libre de l'ensemble est la somme de celle des deux sous-systmes :
F (T, V ) = F1 (T, V1 ) + F2 (T, V2 )

Comme les deux systmes sont spars par une paroi, le volume total est conserv
V = V1 + V2
Le volume totale est xe, nous pouvons considrer
V1
comme une variable interne.
Le minimum de l'nergie libre est donn par la condition
V2 = V V1 ,F2 /V1 = (F2 /V2 )(V2 /V1 ) = (F2 /V2 )
F/V1 = 0.
Comme
et nous avons donc
F1
F2
=0
V1
V2
ou encore
P1 = P2
: la paroi, quelle que soit sa position originale, se dplace pour
se mettre autour de la position d'quilibre qui

systmes.
52
galise
la pression dans les deux
V1
V2
T
V1*
(a) change de volume entre deux systme.
V1
f
N
T
V1*
T
(b) change du volume avec le bain, sous l'action d'une
force f
Figure 5.1. La mise l'quilibre d'une variable interne telle que la position d'une
paroi mobile.
53
Prenons maintenant le cas d'un seul systme possdant une paroi mobile sous
l'action d'une force extrieure
x.
f.
Nous reprons la position de la paroi par l'abscisse
Ei (x) + f x o les Ei (x) sont les

x ge donn et f x est l'nergie supplmentaire
Les niveaux d'nergie du systme sont donn par
niveaux d'nergie du systme pour un
due l'action de la force extrieure . La fonction de partition s'crit
e(Ei (x)+f x)
x,i
ef x
eEi (x)
(F (x)+f x)
x
A nouveau, en posant
Z = exp(F ), nous
x est donn par
trouvons que la probabilit de trouver
le systme la position
P (x) = e(F F (x)f x)

la position d'quilibre (x tant macroscopique) tant donn par
avons
F
=f
x
constante A et V = Ax,
La paroi mobile tant de section
P =
dP/dx = 0,
nous
(5.9)
nous obtenons encore
F
f
=
V
A
La pression du systme correspond donc bien la notion de force par unit de

surface.
Ce que nous venons de faire ici sur l'exemple de la pression a un caractre extrmement gnral. Rsumons, nous avions une variable ge
impose par l'ext-
rieur (comme par exemple le volume) et l'nergie libre est fonction de cette variable
8. Le travail reu par le systme pour un dplacement
W = f dx. L'nergie du systme

f x. Ce potentiel caractrise la
machine qui fournit la force ; l'nergie reu par le systme est donc bien +f x.
9. Notons que x tant continue, en toute rigueur nous aurions du utiliser le symbole ()dx la
P
est donc
place de
f x.
Notons galement que la force
dx
est
drive du potentiel
x.
54
F = F (x). Nous pouvons, au lieu de ger cette variable, mettre le systme sous l'acf conjugue (tel que f x reprsente un travail reu par le systme)
et laisser la variable x libre. La variable se mettra alors une position x telle que
tion d'une force
la condition (5.9) soit satisfaite. L'nergie libre est alors une fonction de la force
F = F (f ).
D'habitude, on donne cette nouvelle fonction un autre nom que
l'nergie libre, comme par exemple
G,
pour viter les confusions et insister sur le
paramtre extrieure impos. Notons que nous aurions pu poser pour la nouvelle
nergie libre
G(f ) = minx {F (x) + f x} = F (x ) + f x

o
est donne par la condition(5.9). L'opration mathmatique pour passer de
la fonction d'une variable la fonction de sa variable conjugue est appel une

transforme de Legendre. Pour le cas particulier du volume-pression, l'nergie libre
associe la variable conjugu pression s'appelle l'enthalpie libre
G(P ) = minV {F (V ) + P V }
A completer : Le rservoir peut tre considr comme un 'setteur' de pression.
5.6.2. Gnralisation.
L'nergie libre d'un systme dpend d'un ensemble de variables
F = F (x1 , x2 , x3 , ...)
(comme le volume, le nombre de molcule, ...) qu'on peut imaginer comme xe. Une
variation de chacune de ces variables provoque un changement dans l'nergie libre
dF =
F
F
dx1 +
dx2 + ...
x1
x2
les drives partielles par rapports ces variables sont appeles les forces gnralises
fi = (F/Xi )
et les expressions du genre
(appel travail) reu par le systme
fi dxi
expriment des ux d'nergie
10 . Si on laisse libre la variable
xi
quand on met
deux systmes en contact, le systme voluera pour minimiser son nergie libre en
xi ,
et la condition d'quilibre sera
F2
F1
=
xi,1
xi,2
10. Notez que les forces gnralises n'ont pas en gnral la dimension d'une force telle qu'on
l'entend en mcanique.
55
La force gnralise que l'on rencontre le plus souvent, en dehors de la pression, est
le potentiel chimique, conjugu au nombres de molcules
F
N
Nous rencontrons ce potentiel pour les systmes ouverts pouvant changer des molcules, par exemple un liquide en quilibre avec sa vapeur (o la condition d'quilibre
est
1 = 2 ) ou les ractions chimiques. Nous consacrerons un chapitre cette force.

P, i .
A complter : le rservoir comme un setteur de
5.6.3. Exemple : la pression de Laplace.

Les phnomnes capillaires sont peu prsent dans notre vie de tous les jours,
puisque nous vivons l'chelle de mtre ; par contre, quand nous abordons l'chelle
de millimtre, ce phnomne devient prpondrant.
Considrons une goutte de liquide, de volume

pression
et de surface
S.
Quelle est la
l'intrieur de la goutte ? Quelle est sa gomtrie ? Pour une goutte
en quilibre avec un rservoir de pression
P0 ,
gomtrie entrane un changement d'nergie libre

est appel la tension de surface
11 . Prenons le cas
un changement innitsimal de
dF = P dV dS + P0 dV o
d'un systme V constant. Alors,
(problme isoprimtrique), la surface minimum est donne par la sphre. Pour la
dV = 4r2 dr, dS = 8rdr et

condition de minimisation sur F nous
sphre,
donc

dF = (P P0 )4r2 + 8r dr.
La
donne donc
P = P0 + 2/r
Pour les grands volumes (r
),
la pression dans la goutte vaut la pression ext-
rieure. Mais pour une petite gote, la dirence peut tre trs sensible. Dans le cas
de l'eau, la tension de surface est de l'ordre de 70mN/m. Pour
r 2/P0 106 m,
c'est dire de l'ordre du micron, la pression dans la goutte est le double de celle
l'extrieure. Les phnomnes capillaires commencent jouer partir du millimtre.
11. La tension de surface est la variable conjugue la surface, comme la pression est conjugue
au volume.
56
Gaz
Liq.
Sol.
Figure 5.2. (gauche)
Une goutte de liquide sur un substrat solide. (Droite) :
l'angle de contact vue comme quilibre des forces.
5.6.4. Exemple 2 : angle de contact.

Posons une goutte de liquide sur une surface(gure 5.2). Nous faisons le calcul
deux dimensions, la gnralisation 3d tant trivial. L'nergie libre de la goutte par
rapport l'tat de rference ( la surface sans la goutte) est
F = lg ` + (sl sg )a
o
est la longueur de l'interface liquide-gaz et
Les coecients
celle de l'interface solide-liquide.
reprsente la tension de ligne entre les trois dirents milieus.
En reprant la hauteur de la goutte par la fonction
y(x),
et en mettant l'expression
ci-dessus sous forme intgrale, nous trouvons
a/2
F [a, y] =
n p
o
lg 1 + y 2 + (sl sg ) dx
(5.10)
a/2
et nous devons galement satisfaire la contrainte de la conservation de la masse
a/2
ydx = S
(5.11)
a/2
La goutte prend donc la forme qui minimise l'nergie libre 5.10 en satisfaisant la
contrainte (5.11).
La minimisation par rapport une fonction appartient au domaine du calcul variationnel, et s'opre via la rsolution des quations d'Euler-Lagrange avec contraintes.
Pour cela, il faut minimiser
a/2
F 0 [a, y] = F [a, y]
ydx
a/2
57
(5.12)
s'appele un multiplicateur de Lagrange. L'intgrand est en gnral appel le
Lagrangien
L(y,
y).
La courbe
y(x)
F0
qui minimise
d L L
dx y
y

L
y
L
y
x=a/2
doit ober deux relations :
(5.13)
(5.14)
La premire relation est une equation direntielle qui donne la forme de la goutte,
on y viendra plus tard. La deuxime relation est une consquence de conditions au
bord libre
y=0
12 . La relation (5.14) nous impose donc avoir,
et
lg
p
1 + y 2
x = a/2
par exemple,
(sl sg ) = 0
Si nous reprons l'angle de la tangente avec l'axe
par
alors
y = tan
et la
relation ci-dessus nous donne
cos =
sl sg
lg
(5.15)
La relation (5.14) qui nous donne l'angle d'quilibre peut-tre vue comme un quilibre entre trois forces (gure 5.2 droite) dont les amplitudes sont les tensions de
ligne. Pour comprendre cette armation, le lecteur a besoin de connatre les concept
de mcanique analytique et voir par exemple que la relation (5.14) est l'quivalent
du principe des travaux virtuels en mcanique. Pour comprendre cela, il nous faut
utiliser un peu de gometrie direntielle. Rprons l'interface liquide-gaz non pas
par ses coordonnes
(x, y),
mais par ses coordonnes curvilignes
l'angle entre la tangente la courbe et l'axe
dx = ds cos ,
nous avons
au point
s.
(s, ),
(s)
est
Dans ce cas, comme
a=
cos ds
0
x. Si le point pouvait
y , nous aurions une troisime relation. Le lecteur peut se rferer
12. Ici, nous avons le point extremum qui ne bouge que dans la direction
galement bouger dans la direction
un livre de calcul variationnel pour approfondir ce point.
58
Si nous faisons varier

quantit
da
d'une quantit
et nous devons avoir
13
d`,
l'interface solide-liquide
variera d'une
da = d` cos ((s))|s=`
a
les petite variations de
et
sont donc proportionnelle avec le facteur
cos (`).
x.
La variation
dF/da = 0,
ce qui nous
Faisons maintenant glisser le point de contact triple le long de l'axe

de l'nergie libre s'crit :
dF
(sl sg )da + lg dl
[sl sg + lg cos (`)] da
Si la goutte a minimis l'nergie libre, nous devons avoir
donne l'angle de contact (5.15) au point o les trois interface se rejoignent.

Notons enn que le lecteur doit prendre soin de la dnition de l'angle de contact.
Pour le point triple droit, l'angle de contact utilis dans la litterature est souvent
dni comme
5.7. Fluctuations.
Depuis le dbut de ce cours, nous insistons sur l'importance des uctuations.
Comme nous disposons des probabilits des tats, nous pouvons les calculer explicitement. Comme nous l'avons dit, si nous disposons d'une numration des tats i,
nous pouvons calculer, nous pouvons calculer la distribution et les moments statistiques de n'importe quelle quantit dpendant de
hf i =
f (i)P (i)
2
f
f (i)2 P (i)
i
Les uctuations de

2
f 2 hf i .
sont donnes par sa variance
V ar(f ) =
Encore plus important sont les uctuations
13. N'oublions pas que si
f (x) =
0
0 g(u)du, alors f (x)
= g(x).
de l'analyse qui relie les opration d'intgration et de drivation.
59
D
E
2
=
(f hf i)
relative s,
par rapport
Ceci est la relation fondamentale
la moyenne
14 , qui est donc donn par
/ hf i.
La quantit qui est la plus intressante tudier est incontestablement l'nergie.

Nous avons vu que l'nergie moyenne est donne par
U = hEi = (1/Z)
Ei eEi
i
Nous avons vu que cette quantit s'obtient trs facilement en drivant la fonction
de partition :
U = (d/d) log Z= (1/Z)(dZ/d).
Drivons encore une fois cette
expression :
dU
d

1 dZ X
1 X 2 Ei
Ei eEi
E e
2
Z
d
Z i i
i

1 X 2 Ei
1 dZ 1 X
Ei eEi
E e
=
Z d Z i
Z i i
=
Nous voyons que le premier terme droite vaut juste

et donc
Var(E)

hEi hEi et le deuxime E 2

dU
2
= E 2 hEi =
d
ou encore, si nous prfrons les tempratures leurs inverses,
Var(E)
= T2
dU
dT
En nous rappelant de la dnition de la chaleur spcique
CV
(eq. 5.8), nous
aboutissons la relation
Var(E)
= T 2 CV
c'est dire que la chaleur spcique d'un systme est essentiellement la mesure des
uctuations qui y ont lieu. Cette constatation, sous sa forme gnrale, s'appelle le
thorme de uctuation-dissipation.
14. Une uctuation de

pour un objet de
1m
n'est pas important pour un objet de 1m, mais elle est signicative
1m.
60
Figure 5.3. Schma
de la mesure par Johnson de la tension au bord d'une r-
sistance (Phys. Rev.
32 :97 (1928)). La mesure est videmment plus
complique et ncessite la prsence du circuit amplicateur. Johnson
RC
utilise un rsonnateur
dont la frquence de rsonnance
en faite le temps de mesure
Exemple.
excits
1 .
donne
Reprenons le cas du systme 1 niveau fondamental
0
et
niveaux
Nous avons vu que l'nergie moyenne tait donne par
U = 0 +
N 1 exp(1 )
1 + N exp(1 )
ce qui nous donne, aprs une drivation,
Var(E)
N 21 exp(1 )
(1 + N exp(1 ))
5.7.1. Bruit de Johnson-Nyquist.

L'avance de l'lectronique en 1927 a permis la construction des circuits amplicateurs trs performant. Johnson, travaillant pour les Laboratoires Bell, s'est rendu
compte qu' forte amplication, il entendait toujours un grsillement continu, comme
si la tension au bord de son circuit ouvert n'tait pas nul, mais uctuante. Il a ralis qu'il coutait l'agitation thermique des lectrons dans le circuit. De nos jours, le
bruit de Johnson est le facteur le plus limitant dans la prcision de nos instruments
de mesure lectronique et c'est pourquoi les instruments performants doivent tre
refroidi, parfois jusqu' la temprature de l'Azote liquide. C'est ce phnomne que
nous allons tudier.
61
Prenons un circuit ouvert de rsistance
R,
dans ce circuit est alors
E=
T dont nous
. L'nergie stocke
maintenu temprature
sommes capable de mesurer la tension sur un intervalle de temps
2
V
R
et d'aprs le postulat fondamental, la densit de probabilit d'observer la tension

est
p(V ) =
1 V 2
e RT
Z
Les moments statistiques sont
V 2
1
V e RT dV
Z
1 2 V 2
V e RT dV
Z
hV i =
2
V
(5.16)
o comme il se doit,
Z=
V
RT
dV =
Notons tout de suite que
hV i = 0,
RT
u2
du =
puisque la fonction
RT
V exp(kV 2 )
est impaire. En
suivant la mthodologie que nous avons dvelopp plus haut, Il n'est pas dicile de
voir que
2
R 1 Z
V =
Z
(5.17)
Et par consquent,
RT
V2 =
2
qui est la relation fondamentale obtenue par Johnson et Nyquist : (i) Les uctuations
baissent pour les longues temps de mesures, c'est pourquoi la lecture des pixels des
camra sensible se font basse frquence ; (ii) les uctuations augmentent linairement avec la rsistance et bien sr, avec la temprature.
62
Figure 5.4. Les rsultats de Johnson sur les uctuations en fonction de la rsistance et de la tempraure.
5.8. Exercices.
Angle de Contact.
prosaquement,
Qu'elle est la forme d'une goutte pose sur une surface ? Plus
LS ,LS et SG
la tension de surface entre les trois substrats solide,
liquide et gaz. Qu'elle est l'angle de contact entre le solide et le liquide ?
Hauteur de liquide dans un capillaire.
Nous plongeons un capillaire de rayon
dans un liquide. Le liquide monte (ou descend) dans le capillaire une hauteur
Dmontrer que
h=
o
2 cos
gr
est la tension de surface liquide-gaz et
l'angle de contact avec le substrat.
A Ajouter.
1. des exos sur les transformes de Legendre.
63
r
h.
6. Exemple fondamental 1 : le gaz

parfait.
Depuis le dbut de la thermodynamique et de la physique statistique, le gaz parfait
a jou le rle du systme modle : c'est un systme assez simple pour que l'on puisse
tout calculer et donc de mesurer la cohrence des concepts avancs
1 ; c'est un systme
que l'on peut observer en laboratoire, puisque la plupart des gaz temprature et
pression ambiante se comportent pratiquement comme parfait ; c'est un bon modle
pour avancer ensuite vers des uides plus complexes.
Par gaz parfait, nous entendons un ensemble de particules ponctuelles enfermes
dans un rservoir qui n'interagissent pas les uns avec les autres. Nous pouvons les
imaginer comme des boules se mouvant dans le rservoir et se rchissant sur les
parois de celui-ci. A vrai dire, il faut un peu plus pour tre un gaz parfait : il faut
des chocs entre particules. Cela peut paratre un peu contradictoire avec l'hypothse
des particules sans interaction les uns avec les autres, puisque les chocs sont justement des interactions extrmement fortes ; la contradiction n'est cependant pas
trop agrante tant que la dure des chocs (temps pendant lequel deux particules
interagissent) reste trs petite devant le temps moyen entre deux chocs. Les chocs
sont cependant indispensable pour atteindre l'quilibre et y rester, en permettant
l'change d'nergie entre particules.
1. L'tablissement de la loi des gaz parfaits s'est fait essentiellement dans les annes 18001830 ; les scientiques qui y ont attach leur nom sont Boyle (vers 1680), Avogadro, Gay-Lussac et
Clapeyron. La thorie cintique des gaz a t formul par Maxwell vers 1850. Boltzmann a ensuite
utilis l'exemple des gaz parfait pour tablir son thorme H et l'hypothse du chaos molculaire.
64
6.1. L'nergie libre & co.

N particules libres et indpendantes dans un
T : nous utilisons (T, N, V ) comme paramtre
2
particule i est dcrit par son impulsion pi et sa
Considrons donc un ensemble de

rservoir de volume
temprature
du systme donc. L'tat de chaque

position
ri
et son nergie est donne par
Ei = (1/2m)p2i
Notez qu'en absence d'interaction entre les particules ou avec un champs extrieur,
nous pouvons choisir l'nergie potentielle gale zro.
D'aprs ce que nous avons dit, il nous sut de calculer la fonction de partition
Z1
pour une particule ; comme les particules sont indpendante, la fonction de partition
totale sera
ZN =
1
N
(Z1 )
N!
La fonction de partition pour une particules est donne par la sommation de l'ensemble des micro-tats
4 :
Z1
=
=
1
eE(p,x) dxdp
~3 p,x
2
1
ep /2m dxdp
3
~ p,x
Notons d'abords que nous avons inclus un facteur
1/~3
devant l'intgrale. En prin-
cipe, la fonction de partition est un nombre sans dimensions et nous devons donc
diviser l'intgrale par une grandeur de dimension [action] ; la constante
~3
joue le
rle de cette constante. Pour nos calculs, sa valeur exacte n'a aucune importance,
2. Il est plus naturel (du point de vue de la mcanique) d'utiliser les impulsions plutt que les
vitesses bien que cela n'ait aucune incidence pratique.
3. Nous utilisons videment la notation
4. Nous utilisons la notation
p2 = p.p = p2x + p2y + p2z
f (x)dx =
f (x, y, z)dxdydz
Cela nous vite l'criture inutile d'intgrale multiple. De la mme faon,

intgrale sextuple
(...)dxdydzdpx dpy dpz .
65
(...)dxdp
reprsente une
c'est juste un facteur multiplicative qui s'limine naturellement. D'un point de vue
plus fondamental, comme nous l'avons mentionn,
~3
joue le rle du volume l-
mentaire de l'espace des phases et il est naturelle qu'on le choisisse comme volume
lmentaire.
Notons ensuite que l'intgrand ne contient pas explicitement la position
et en
intgrant d'abord sur celui-ci, nous trouvons
V
~3
Z1 =
ep
/2m
dp
Ensuite, notons que l'intgrand est sparable :
exp(p2x +p2y +p2z ) = exp(p2x ) exp(p2y ) exp(p2z )
et que le domaine d'intgration est rectangulaire, chaque impulsion pouvant varier

de
L'intgrale triple se ramne donc au produit de trois intgrales simples
identiques :
Z1 =
et comme nous savons que
V
~3
epx /2m dpx
3
px =
exp(ax2 )dx =
Z1 =
/a,
nous avons
1
.V (2mT )3/2
~3
Posons
~
2mT
Nous voyons que cette quantit a les dimension d'une longueur ; elle est appel la
longueur thermique de Debroglie. Nous pouvons alors rcrire
Z1
sous une forme
plus parlante :
Z1 =
V
3
c'est dire le rapport de deux volumes, ou encore comme le nombre de cases
V . Pour les atomes d'hydrogne tem = 0.15 1010 m ou environ 0.15 Angstrom 5 ,
n'importe quelle volume macroscopique, Z1 reprsente un
disponible pour la particule dans le volume

prature ambiante, nous avons
et nous voyons que pour
nombre trs grand.
5. Cette unit ne fait plus partie des units lgitimes
66
ZN = (1/N !)Z1N et
2N (N/e)N , nous obtenons
En utilisant
N! =
en approximant
ZN =

2N
e V
N 3
N!
par la formule de sterling
N
et en prenant le logarithme, nous obtenons enn l'nergie libre :
F/T = log

e V
2N + N log
N 3
Evaluons les deux terme composant la somme en considrant une mole d'hydrogne
dans un cm . Le facteur l'intrieur du second logarithme est de l'ordre de

le second terme a un poids de l'ordre de
la somme est de l'ordre de
11 !
23
4 6 10
104 , donc
. La contribution du premier terme
Nous voyons que le premier terme est totalement
ngligeable devant le second, et nous pouvons crire l'nergie libre comme

F = N T log
e V
N 3

(6.1)
Avant de continuer, il faut que l'on prcise le domaine de validit de cette expression. Nous avons trait les atomes comme des particules classique, sans faire appelle
la mcanique quantique. Comme nous le verrons plus tard, cette approximation
est trs bonne tant que le nombre de cases disponible
le nombre de particules
V /3
est trs grand devant
et que l'on peut traiter le gaz comme trs faible den-
a = (V /N )1/3 doit
. Donnons nous quelques ordres de
sit. Une autre faon de dire est que la distance entre particules
tre trs grand devant la longueur de Debroglie
grandeur. Evaluons l'nergie libre d'une mole de gaz parfait d'atome d'hydrogne
temprature ambiante 300K (=300kB Joules) dans un volumes de 1 litre. Pour une
mole d'hydrogne dans un litre, nous trouvons
Nous voyons que
(a/) 3 10
a 109 m
ou encore 10 Angstrom.
et nous pouvons traiter le gaz classiquement.
En continuant le calcul, nous estimons
F 3 104 Joules.
Classiquement, la va-
leur absolue de l'nergie libre n'a pas d'importance, ce ne sont que ses variations
qui sont mesurable, mais une trentaine de KJ/mole
6. ou encore, environ 7KCal/mol.
67
6 nous xe l'ordre de grandeur.
(Question : A quelle temprature le calcul classique devient invalide ? environ 0.1

K)
Nous pouvons partir de l'expression (6.1) calculer toutes les quantits utiles, par
exemple la pression :
F
V
= N T /V
qui est la fameuse loi des gaz parfaits .

L'entropie du systme se calcul aussi facilement :
F
T

e V
3
= N log
+ N
3
N
2
=
ainsi que son nergie interne
U = F + TS =
3
NT
2
et la chaleur spcique
CV = T
ou
3/2
S
3
= N
T
2
par molcule. La chaleur spcique (qui n'a pas d'unit ici et est un nombre
sans dimension) est plus souvent mesur en unit de Joules/K, et le nombre de

molcules en Mole :
N = nNA
et
1 K = (1/kB )Joules.
Dans ces units, la chaleurs
spcique s'crit donc comme
CV =
o
R = 8.3
3
3
(kB NA )n = Rn
2
2
Joules/Kelvin. .
7. Insistons nouveau que nous mesurons la temprature en Joule. Si nous la mesurions en

kelvin, nous aurions d crire
P V = N kT = nRT
est la constante de Boltzmann et
le
nombre de Mole.
8. Nous aurions de mme pu galement noncer la loi des gaz parfait sous sa forme plus usuelle
de
P V = nRT
68
Notez que l'nergie moyenne par particule est
3(T /2),
le facteur 3 apparaissant
parce que la particule possde trois degrs de libert, chaque degrs contribuant un
facteur
(T /2)
l'nergie moyenne. En gnralisant ce calcul, nous pouvons armer
que chaque degrs de libert apparaissant de faon quadratique (comme chacune des
px , py
et
pz ) l'nergie de la particules contribuera un facteur T /2 l'nergie interne.
Par ailleurs, ce calcul nous montre que la chaleur spcique d'un gaz parfait est une
constante trs prcise et ceci est bien vri pour certains des gaz monoatomique,
mais demande quelques ajouts, puisque les atomes et les molcules possdent en
gnral d'autres degrs de libert que nous tudierons plus bas.
Le potentiel chimique du gaz parfait est
=
=
F
N
T log
e V
N 3
Tous ces calcul ont t fait avec les variables

utiliser la transforme de Legendre de
(T, N, P )

T
(T, N, V ). Nous pouvons galement

V et passer aux variables
par rapport
6.2. Exercices.
1. Densit.
Quelle est la densit de probabilit d'observer une particule de vitesse
vx quelques soient les autres degrs de libert ? Et la densit de probabilit d'observer

une vitesse absolue v ? Quelle est la densit de probabilit p(x) d'observer la particule
une position x ?
2. Gaz parfait dans un champs de gravitation.

se trouvant dans un volume
Soit un gaz parfait de N molcules

S L, L tant la dimension horizontal. Calculer l'nergie
libre, l'nergie moyenne, l'entropie et la position moyenne des particules en prsence

d'un champ de gravitation. Calculer la densit du gaz en fonction de la hauteur.
69
3. Gaz parfait dan un champs de rotation.

se trouvant dans un cylindre de rayon
Mme question pour un gaz parfait
en rotation la vitesse
autour de son
axe. Help : en se mettant dans le repre tournant, l'nergie s'crit comme d'habitude
avec en plus un potentiel eectif
4. Degrs de liberts interne
V = (1/2)m2 r2
Supposons que nos particules composant le gaz
parfait possdent un degrs de libert interne qu'on appellera

des valeurs discrtes allant de
I.
i, i
pouvant prendre
Toutes les tats internes possdent la mme
nergie qu'on prendra comme nulle. Quelle est la fonction de partition et autres
grandeurs thermodynamiques de ce gaz, spciquement la chaleur spcique ?
5. Gaz diatomique.
On peut imaginer une molcule diatomique comme ayant
i , i = 1, 2, 3 ;
en plus trois degrs de libert de rotation qu'on appellera
l'nergie
cintique associe ces degrs de libert s'crit :
Ec = (1/2)
3
X
Ii i2
i=1
o les
Ii
sont les moments d'inertie selon les trois axes principaux de symtries et les
les vitesses de rotations instantanes autour de ces axes. Calculer l'nergie libre,
l'nergie moyenne par particule et la chaleur spcique
Cv
d'un tel gaz.
[Ajout : essayer de retrouver les travaux de Perrin ls sur le mouvement brownien
de rotation des particules microniques comme illustration.]
6. Moment Dipolaire.
D
Supposons que nos molcules possdent un moment di-
E. Calculer la valeur
D en fonction de E et de la temprature, sachant que l'nergie potentiel
molcule est V = D.E. Calculer l'nergie libre et la chaleur spcique en
polaire
et se trouvent dans un champs lectrique uniforme
moyenne de
d'une
prsence du champs.
7. Enthalpie libre.
Cp
Calculer l'enthalpie libre
G = F + PV
d'un gaz parfait.

1. 2nd coecient de viriel comme la moyenne de l'nergie d'interaction de pair.
70
2. Evaluer le temps moyen entre deux chocs, dans le cadre d'un modle cintique classique. Introduire une dure de choc via un modle d'interaction de
lennard-jones, et tudier l'approximation des gaz parfait diverses conditions
de pression et de temprature.
6.3. Ajout de degrs de liberts.

Dans le calcul de la section prcdente, nous avons utilis l'impulsion
position
et la
comme degrs de libert de la molcule et nous avons crit
Z1 = Ztrans Zpos
Ztrans est une sommation sur le degrs de libert impulsion et Zpos et une sommation sur le degrs de libert de position. Nous avons pu crire cela puisque ces
o
degrs de libert contribuent de faon indpendante et additive l'nergie d'un

micro-tat
E = Etrans + Epos
Etrans et potentielle
Toute les quantit thermodynamique que l'on calcule ensuite possde la
Nous avons plus l'habitude de parler d'nergie cintique pour

pour
Epos .
mme additivit :
F = Ftrans + Fpos , U = Utrans + Upos , ... Chaque degrs de libert
indpendante des autres contribue de faon additive.

Une molcule est cependant plus complexe et possde plus de degrs de libert :
il y a les rotations de la molcule, les vibrations interne des atomes de la molcule,
les excitations lectronique, ... Cependant, si l'on peut crire
E = Etrans + Epos + Erot + Evibr + ...

o chacun de ces degrs de libert contribue de faon indpendante l'nergie,
alors nous pouvons calculer une fonction de partition pour chacune de ces degrs de
libert ; la fonction de partition totale sera le produit de ces fonctions de partition
par degrs de libert.
La chaleur spcique que nous avons calcul prcdemment,
Cv = 3/2,
ne devrait
pouvoir s'appliquer qu'aux atomes les plus simples. Pour une molcule diatomique,
9. c'est dire que Erot ne contient que les degrs de libert de rotation,
libert de vibration et ainsi de suite
71
Evib
que les degrs de
on devrait s'attendre
Cv = 7/2,
puisque nous avons trois degrs de libert de
rotation et un degrs de vibration en plus et chacun contribue quadratiquement

l'nergie. Mme pour un atome, on pourrait penser qu'elle doit tre capable de
tourner sur elle mme et doit donc avoir une chaleur spcique de
Cv = 6/2 = 3.
Les mesures qui s'accumulaient la n du XIXme sicle taient en contradiction

avec ces prdictions. Trs peu de gaz possdaient une chaleur spcique de
plupart possdant une chaleur spcique de
5/2 !
3/2,
la
Soit on ne comprenait rien la
mcanique et aux molcules, soit la physique statistique tait fausse. La rponse est
bien sr que l'on ne comprenait rien la mcanique, et que pour traiter les degrs de
liberts internes, il fallait inventer une nouvelle mcanique qu'on appelle quantique.
Commenons par le degrs de libert de rotation.
6.4. Mlange de gaz parfait et le paradoxe de Gibbs.

Nous avons introduit l'indiscernabilit des particules d'un gaz parfait en le postulant. En fait, cela s'est impos Gibbs trs rapidement pour rsoudre un problme
de cohrence interne de la physique statistique et de la thermodynamique.
Considrons deux rservoir de volumes
chacun contenant
espce. Nous avions utilis pour un gaz parfait l'expression
N particules de mme
Z = (1/N !)Z1N o Z1
est la fonction de partition d'une particule
Z1 = V /3
o
est la longueur thermique de Debroglie
tient pas compte du terme de correction en
Z = Z1N
= ~/ 2mT . Supposons que l'on ne

1/N ! et que nous crivions directement
et donc
F = N T log(V /3 )
Revenons maintenant nos deux compartiments de gaz parfait de mme espce.

L'nergie libre de ce systme et la somme des deux nergies libres :
Fa
= F1 + F2 = 2F1
= 2N T log(V /3 )
Abaissons maintenant la barrire et permettons aux gaz de se mlanger. Maintenant,

nous avons un systme de
2N
particules se trouvant dans un volume
72
2V
et l'nergie
libre de ce systme s'crit
= 2N T log(2V /3 )
Fb
= Fa 2N T log 2
nous venons d'abaisser l'nergie libre de la quantit
2N T log 2 qui correspond l'aug-
mentation de l'entropie du au mlange. Maintenant, abaissons nouveau la barrire.

Remarquons que nous faisons cela en n'eectuant aucun travail ni en fournissant aucune chaleur. Nous nous retrouvons nouveau avec deux rservoirs de volume
chacun contenant
particules
10 et nous nous retrouvons l'tat original
Fc = Fa = Fb + 2N T log 2
Nous venons d'augmenter l'nergie libre du systme en ne fournissant aucun travail
ni chaleur ! On pourrait en concevoir des machines perptuelles de cette faon.
C'est pour rsoudre ce paradoxe que Gibbs a t amen introduire l'indiscernabilit et le facteur
N !.
Comme nous l'avons dit, cela revient aux deux questions
suivantes.
1. de combien de faon peut on ordonner
Rponse :
boules rouge numrot de
1 N ?
N!
2. De combien de faon peut on ordonner
boules rouge indiscernable ? R-
ponse : 1
Rintroduisons donc le facteur
particules dans un volume
1/N !
dans l'expression de
Z,
l'nergie libre de
devient donc
F = N T log(eV /N 3 )
Dans la premire situation, nous avons
Fa
F1 + F2
2N T log(eV /N 3 )
10. Bien sr, le partage s'tant fait au hasard, il

n'y aura pas exactement
chaque compartiment ; l'amplitude de l'cart est
/N
sont ngligeable.
73
et pour
particules dans
grand, ces uctuations relative
En abaissant la barrire et en permettant aux gaz de se mlanger, nous avons maintenant
2N
particules se trouvant dans un volume

Fb
(2N )T log
Fa
2V
et donc
e 2V
3 2N
Fc = Fb .
A et
considrer N
Et bien sr, en rabaissant la barrire, on retrouve la situation originale et

Considrons maintenant le cas de deux gaz
B,
d'espce
dirent, appelons les
chacun occupant originalement un rservoir. Nous continuons
molcules de chacun (NA
= NB = N ).
Fa
Dans la premire situation, nous avons
F1 + F2
2N T log(eV /N 3 )
En abaissant la barrire, chacune de deux espces a sa disposition un volume
2V
il sut d'ajouter l'nergie libre de chacune pour trouver l'nergie libre du systme :
Fb
= N T log(e2V /N 3 ) N T log(e2V /N 3 )
= 2N T log(e2V /N 3 )
= Fa 2N T log 2
Restaurons maintenant nouveau le cloison et sparons les deux volumes. Dans

chaque rservoir, nous avons
N/2
molcules de chaque espce et nous avons donc
cette fois
Fc

e V
N
4 T log
2
3 (N/2)
= 2N T log(e2V /N 3 )
= Fb
En restaurant la cloison, nous ne trouvons plus la situation originale, des particules
discernable ont t mlang, ce mlange a abaiss dnitivement l'nergie libre de
2N T log 2.
Pour revenir la situation originale, nous devons eectuer un travail
quivalent pour sparer les deux gaz, ce que ne peut pas faire la simple restauration
de la barrire.
74
6.5. Thorie cintique des gaz.
6.5.1. Le calcul de Maxwell.

Nous avons obtenu la distribution des vitesses et positions dans un gaz parfait ;
nous pouvons mettre cela prot pour calculer par exemple la pression que les
molcules exercent sur une paroi
11 .
Nous supposons que notre volume est cubique, de cot
x = L.
parois, par exemple celle de droite
L.
Considrons une des
vx et de[vx , vx + dvx ], pendant un
Donnons nous une vitesse
mandons nous combien de particules ayant leur vitesse en
dt, ont un choc avec cette paroi. Pour les chocs avec cette paroi, seule la
x est importante ; pour ne pas alourdir la notation, nous
laissons tomber l'indice x. Le nombre moyen de particules ayant une telle vitesse est,
temps court
composante de vitesse selon
d'aprs ce que nous savons
r
n1 = N
m mv2 /2T
e
dv
2T
Parmi cela, seul celles qui se trouvent proche de la paroi dans une couche d'paisseur
dx = vdt
auront un choc avec la paroi. La densit linaire tant uniforme et gale
nombre de particules ayant la vitesse
N
dx
=
n2 = n1
L
L
1/L,
le
qui auront un choc avec la paroi sera
m mv2 /2T
e
vdvdt
2T
La force est par dnition la variation de la quantit de mouvement par unit de

temps
p/t.
La force exerce par les molcules ayant la vitesse
et frappant la
paroi est :
df = n2
2mv
N
= 2m
dt
L
m mv2 /2T 2
v dv
e
2T
11. Le calcul est d Maxwell dans son article de 1873, consqu par les copyright de la revue
Nature.
75
Nous venons de calculer la force exerce par les seules molcules ayant la composante
de leurs vitesses en
[v, v + dv].
Pour trouver la force totale, il faut sommer la force
exerce par les molcules ayant toutes les vitesses positives
F =
df =
I
2m
0
N
L
12 possible :
m mv2 /2T 2
e
v dv
2T
Comme nous savons que
u2 exp(au2 )du =
/2a3/2
nous trouvons que
F = N T /L
La pression tant une force par unit de surface, nous avons
P =
F
NT
=
S
V
notre fameuse loi des gaz parfait.
6.5.2. (F) Le calcul de Smulochowski.

Le calcul que nous venons de faire peut paratre un peu simpliste, surtout cause
de notre traitement des chocs et notre gestion un peu cavalire du temps
dt.
Nous
pouvons faire une traitement mathmatiquement beaucoup plus rigoureux, en suivant la mthodologie de Smulochowski (1906) pour le mouvement brownien. De plus,
cela nous habituera l'utilisation de l'quation matresse que nous verrons plus tard.
6.6. Dtour : construire une simulation numrique

des gaz parfaits.
Jeux d'change probabiliste.
modle cintique.
12. Les molcules de vitesse ngative n'ont aucune chance de rencontrer la paroi pendant le temps
dt
76

7.1. Ractions chimiques.
T dans un volume V constitu de trois
A, B , et AB , prsente en quantit respectivement N1 , N2 et N3 .
Considrons un gaz parfait, temprature

type de molcules :
Rappelons que l'nergie libre d'un gaz parfait est
F/T = N log (N/) + N E0 /T

o
E0
mesure l'nergie potentielle de la particule due ses degrs de libert interne
est une sorte de nombre de case disponible dans le volume :
= 3 /eV =
2mT /~
3
/eV
Supposons que dans la raction chimique
A + B
AB
l'nergie potentielle des molcules
AB
est
.
et
est nulle, tandis que celle des molcules
La loi de conservation de masse nous impose de plus deux contraintes :
N1 + N3
= C1
(7.1)
N2 + N3
= C2
(7.2)
L'nergie libre totale de ce systme constitu de l'ajout de chacun de ces soussystmes est donc,
F/T = N1 log N1 /1 + N2 log N2 /2 + N3 log N3 /3 + N3 /T

Nous avons apparemment trois variables
N1 ,N2 ,N3 ;
mais comme nous disposons de
deux contraintes (7.1,7.2), nous avons en ralit une seule variable indpendante.
77
Prenons
N1
comme cette variable, et optimisons l'nergie libre par rapport cette
variable :
d(F/T )
dN1
(F/T ) (F/T ) dN2

(F/T ) dN3
+
+
=0
N1
N2 dN1
N3 dN1
Or, d'aprs nos deux contraintes, nous savons que
dN2 /dN1 = 1
et
dN3 /dN1 = 1
et une simple drivation nous permet d'obtenir :

log
ou encore
N1 N2 3
N3 1 2

=

1
T
N1 N2
= .e/T
N3
Nous voyons ici apparatre la loi d'action de masse ; la quantit
K = exp(/T )
est appel constante d'quilibre. Nous pouvons voir que cette constante possde
une forte dpendance en temprature. On peut galement constater que bien avant
l'apparition de problme de l'quilibre d'un corps avec le rayonnement, on aurait pu
mesurer la constante de Plank
~ 1.
7.1.1. Exercices.
Gnraliser la loi d'action de masse une raction quelconque.
7.2. Adsorptions.
Considrons un systme simple de
molcules adsorbes sur une surface. Imagi-
nons la surface constitue de case, chaque case ne pouvant accepter au plus qu'une
molcule. Si
= A/a
A est l'aire de la surface en question et a2
est l'aire de la case , il existe
case disponible. L'tat d'une particules est donne par la case o elle est
1. A vrai dire, non, on aurait pas pu mesurer la constante de Plank puisque ce modle nglige les
degrs de libert interne des molcules, qui ne peuvent tre trait que dans le cadre de la mcanique
quantique. Par contre, les scientiques aurait du se rendre compte qu'il doit exister un minimum
dans l'espace des phase, que l'espace des phases n'est pas continu.
2. le symbole
est souvent utilis pour dsigner la maille lmentaire d'un cristal.
78
Figure 7.1. Des molcules qui peuvent tre soit adsorbe la surface (avec l'nergie
)
soit tre dans le volume sous forme gazeux.
adsorbe, et nous supposons qu' l'tat adsorbe, la particule possde l'nergie
.
Pour calculer l'nergie libre, nous pouvons estimer que les particules sont indpendantes, ce qui est une trs bonne approximation
3 si
N .
Dans le cadre de cette
approximation, la fonction de partition d'une molcule est
Z1 =
e/T
n=1
et la fonction de partition de
Na
molcules est
Z = (1/Na !)Z1Na ,
ce qui nous donne
l'nergie libre
Fads = Na T log (e/Na ) + Na

Le premier terme est bien sr l'entropie (multipl par
T ),
le logarithme du nombre
de conguration possible ; le deuxime terme est l'nergie moyen (multipli par

par molcule. On peut bien sr dduire ces conclusions en utilisant
U = F + T S.
S = T F
N)
et
La quantit qui nous intresse le plus ici est le potentiel chimique
ads
F
Na
= T log (e/Na ) T
3. La maille lmentaire des solides est de l'ordre de

de cette approximation, des concentrations surfaciques
mole/m2 .
79
1010 m, ce qui nous impose, pour la validit

N/A de l'ordre de 1020 m2 ou environ 104
Prenons maintenant notre surface adsorbante en quilibre avec un volume (gure

7.1) ; les molcules peuvent soit tre absorbe la surface, soit rejoindre la phase
N1 molcules de
gaz = N F :
gazeuse. Les
chimique
la phase gazeuse ont l'nergie libre
Fgaz
gaz
Fgaz
et le potentiel
e V
Ng 3
e V
T
= T log
Ng 3
= Ng T log
L'quilibre nous impose l'galit des deux potentiel, c'est dire
Na
= Ke/T
Ng
o
K=
(7.3)
A 3
V a2
0.1 1010 et que a 5
petit ; le nombre A/V est un nombre
Nous avons vu qu'aux tempratures habituelle,
10
10
/a
et donc un nombre dj assez
microscopique ; le prfacteur est donc un nombre extrmement petit et la fraction de

molcule absorbe, nergie d'adsorption nulle est trs petit. Cela relate simplement
la dirence entre le nombre de congurations disponibles dans le volume
rapport ceux disponible sur la surface
A/a
V /3
par
. Nous voyons donc que pour avoir une
adsorption signicative, nous devons avoir des nergie d'adsorption (compar
) trs ngative et /ou nous trouver basse temprature. Nous pouvons lgrement
arranger l'quation (7.3) en fonction du nombre total de molcule
N = Na + Ng
Ke/T
Na
=
N
1 + Ke/T
7.2.1. exercices.
1. Nous mettons un volume de gaz un contact avec une surface adsorbante. Quelle
est la chaleur dgag ? Comment peut on utiliser ce phnomne pour mesurer
l'nergie d'adsorption ?
80
2. Comment nos calculs aurait t modi si ce n'est pas le volume du gaz que
nous avions x, mais sa pression ?
3. Calculer les ratios d'adsorption si nous avons deux espces de gaz dans le
volume.
4. Comment la loi des gaz parfait est modie en prsence d'une surface adsorbante ?
7.2.2. Dtour : la microbalance quartz.

Comme nous avons vu, la mesure d'adsorption donne accs l'nergie d'interaction. En biologie, la reconnaissance molculaire est la base de n'importe quel
phnomne et la littrature est domin par les termes ligands et rcepteurs, c'est
dire des molcules capables de se combiner de faon extrmement slective ; il
est essentiel pour comprendre un phnomne d'avoir accs l'nergie de liaison (et
mme mieux, la cintique des ractions) des couples rcepteur-ligand. Une des
techniques pour ces mesures consiste utiliser l'adsorption.
On procde comme suit : on dpose sur une surface des rcepteurs concentration connue, on introduit la solution concentration de ligand connue et l'on
mesure l'adsorption. Pour mesurer l'adsorption avec prcision, on couple la surface
o les rcepteurs ont t gres un oscillateur, un cristal de quartz (le mme que
dans les montres). Le cristal de quartz est pizolectrique et rsonne (mcaniquement) sous l'eet d'application d'un potentiel alternatif. Au fur et mesure que les
ligands sont adsorbs, la surface augmente sa masse et la frquence de rsonance du
cristal change. Nos appareils permettent de mesurer avec une trs grande prcision
les dcalages en frquence, et l'on dduit assez facilement les constantes d'quilibre
et la cintique de la raction.
7.2.3. Dtour : la micro-calorimtrie.

7.3. Solutions dilues.
Dans un liquide, les molcules intragissent fortement et l'approximation du gaz
parfait n'est videmment plus valable. Par contre, si un liquide, que nous appelerons
solvant,
nous ajoutons, en faible concentration, des molcules que nous appelerons
81
soluts, l'nergie libre additionnel prend la forme du gaz parfait. Voyons cela de plus
prs.
Prenons
molcules de solvant pur qui intragissent les unes avec les autres
selon un certain potentiel
U1 .
L'tat du systme est charactris par la donne des
impulsions et des coordonnes des
molcules
{p1 , p2 , ..., pN , R1 , ...RN } et le calcul
de la fonction de partition revient faire la somme sur tous les degrs de libert.
Nous savons dj faire la sommation sur les impulsions (qui interviennent de faon
quadratique). L'intgration sur les degrs de position prend la forme de
(solvant)
Zpos
o
eU1 (R)/T dR
R = {R1 , ..., RN }. Nous ne savons pas calculer cette contribution, mais cela n'est
pas notre objectif.

Ajoutons maintenant
r = {r1 , ...rn }.
molcules de solut, dont nous reprons la position par
L'nergie d'intraction totale du systme d'crit maintenant
U (R; r) = U1 (R) + U12 (R; r) + U2 (r)

En solution dilue (n
N ),
les molcules de soluts sont crants par les molcules
de solvant et n'intragissent pas entre elles, nous pouvons donc ngliger le terme
U2 .
Cela implique galement que nous pouvons crire le terme d'intraction de faon
additive
U12 (R; r) = U12 (R, r1 ) + U12 (R, r2 ) + ...U12 (R, rn )

L'approximation la plus sauvage consiste dire que chaque molcule de solut, dans
son sphre d'inuence, voit le mme environnement
4 .
U12 (R; r) = Cte = n(T, V, N )

Nous ne pouvons pas exclure priori que la constante dpende du volume et de la
temprature,... c'est pourquoi nous l'avons crit comme
(T, V, N ).
La fonction de
partition totale du systme est donc
1 1 (solvant) (solut)
Z=
Z
Zimp
N ! n! imp
4. Cela s'appelle approximation champ moyen
82
eU1 (R)/T en(T,V ) dRdr
L'nergie libre du systme est donc donne par
F = F (solvant) (N, T, V ) nT

log
V
n3

+ (T, V, N )
Nous pouvons galement coupler le systme un reservoir de pression

le volume libre. Nous passons alors
similaire
G = F + PV
et laisser
dont l'expression est tout fait
G = G(solvant) (N, T, P ) + nT (log n + (T, P, N ))
o nous avons mis toutes les constantes dans la fonction
Continuous maintenant un peu avec les considrations gnrales. Le terme
G(solvant) (N, T
est l'enthalpie libre du solvant pure, et ne contient qu'une seule variable extensive,
N.
Nous devons donc obligatoirement avoir
G(solvant) = N 0 (T, P )
est le
potentiel chimique du solvant pur. Le deuxime terme, l'enthalpie libre du mlange

est
G(n, N, T, P ) = nT (log n + (T, P, N ))

qui contient deux variables extensives
G(n, N, T, P ).
n et N . Comme nous devons avoir G(n, N, T, P ) =
La seule faon pour que cela reste valable est d'avoir
(N, P, T ) = log
1
+ (P, T ).
N
Nous pouvons maintenant crire proprement l'expression complte de
n
+ n(P, T )
G(N, n, P, T ) = N 0 (P, T ) + nT log
N
7.4. Pression osmotique.

Exemple : distribution de poisson-Boltzmann,
pression osmotique, variation de la pression de vapeur saturante.
7.5. Au del de l'approximation des gaz parfait : le

dveloppement de Viriel.
83
8. Exemple fondamental 2 :
l'oscillateur harmonique.
8.1. Le potentiel harmonique.
Nous allons traiter en dtail le cas d'une particule se trouvant dans un potentiel harmonique
V (x) = (1/2)kx2 .
L'image classique que nous nous faisons d'un tel
systme est celui d'une boule se trouvant au bout d'un ressort. Mais comme nous
allons voir, un nombre surprenemment grand de systmes physiques se ramne effectivement l'tude de ce problme. Par exemple, chaque atome dans un cristal est
soumis un potentiel eectif d son interaction avec tous les autres et qui peut tre
approxim par un potentiel harmonique. Nous verrons comment amliorer cette approximation en considrant les phonons, mais cela ne sera pas autre chose nouveau
que l'oscillateur harmonique appliqu d'autres variables. En poussant cet exemple,
nous verront que le rayonnement lectromagntique d'un corps temprature nie
est galement traitable par la mme mthode . Nous pouvons dire la mme chose de
la conformation d'un polymre semi rigide et d'une foultitude d'autres exemples que
nous rencontrerons sur notre chemin. Voil donc pourquoi cet exemple doit tre bien
compris. Nous l'utiliserons galement pour illustrer dirent aspects de la physique
statistique et de sa relation avec la thermodynamique.
Le fait que le potentiel harmonique apparaisse si souvent n'est pas vraiment sur-
V (x) quelconque. La position

V 0 (x ) = 0. Si nous choisissons
prenant. Considrons une particule dans un potentiel

d'quilibre de la particule est donne par
tel que
cette position comme l'origine et dveloppons le potentiel autour de ce point, nous

avons
V (x) V (0) = V 0 (0)x + (1/2)V 00 (0)x2 + ...

1. Sauf que cela, trait classiquement, mne la catastrophe ultraviolette et a ncessit le
dveloppement de la mcanique quantique. Nous y viendrons.
84
V(x)
k
x
x
Figure 8.1. Un
oscillateur harmonique de raideur
k.
Par dnition de l'origine,
x par
(1/2)kx2 .
Un dplacement de
rapport la position d'quilibre augmente le potentiel de
V 0 (0) = 0 et nous nous trouvons donc eectivement, pour
des petits dplacements autour de l'origine, avec un potentiel harmonique.

Que veut dire petits dplacement et combien pouvons nous tre sr de notre
approximation ? Il sut que le prochain terme du dveloppement soit petits
rapport au terme d'ordre 2, c'est dire
00
000
(1/2)V (0)x (1/6)V (0)x
2 par
ou encore
x a V 00 (0)/V 000 (0)

pour que l'on soit assez conant. Nous allons apprendre comment calculer le dplacement moyen. Si ce dplacement moyen est petit devant
a,
nous pouvons garder
l'approximation harmonique ; sinon, il faut chercher une meilleure approximation.

Dans beaucoup de problme physique, cela nous donnera l'intervalle de temprature
o l'approximation est correcte.
8.2. Voir les uctuations.

Pour les pres fondateurs (Maxwell, Boltzmann, Gibbs), les atomes et molcules
taient des concepts abstraits et seulement les rsultats lointains des uctuations de
2. En ralit, c'est tout le reste du dveloppement qui doit tre petit, mais nous avons dj un
assez bon critre que nous pouvons aner par la suite.
85
ces objets l'chelle macroscopique, par exemple travers le calcul de la chaleur spcique d'un corps, pouvaient conrmer ou inrmer la thorie. Ceci n'est plus bien sr
le cas de nos jours et nous pouvons raliser des systmes ou nous pouvons visualiser
et mesurer les uctuations en direct. Un trs bon exemple de l'oscillateur harmonique
a t ralis en 1984 par Ashkin et son pige optique : on utilise un objectif trs
grand ouverture numrique (un bon 100X) pour focaliser un faisceau laser ; le point
de focalisation constitue le centre du pige optique et on peut y attraper des objets
microniques comme des billes de latex, des bactries, ... On peut en mme temps,
utiliser l'objectif pour imager les objets ou mesurer prcisment leur dplacement.
Le montage est utilis pour manipuler sans contact les petits objets. Les particules
attrapes dans le pige sont soumises un potentiel harmonique. L'chelle du micron
tant justement l'chelle o les uctuations commencent devenir importantes, on
peut les observer en direct.
Si on suit les dplacements
x(t) d'une bille dans le pige, on obtient une gure ex-
trmement bruit, sans cohrence particulire( g. 8.3a). Si maintenant nous utilisons
P (x)
nous obtenons au
P (x) = (1/ 2) exp(x2 /2 2 ),
2
c'est dire une gaussienne de moyenne nulle et de variance . Une autre information
intressante que l'on peut tirer de x(t) et sa transforme de Fourier x
(), ou plus
exactement son module au carr qui est une Lorentzienne : |
x()|2 = A/(1 + B 2 ).
ce signal pour construire l'histogramme des dplacements
contraire une fonction trs particulire (g.8.3b) :
Nous viendrons sur cette dernire donne quand nous traiterons les corrlations
8.3. Fonction de partition d'un oscillateur

harmonique.
Comme d'habitude, notre particule est caractris par son impulsion
sition
r;
ces coordonnes gnralises est associe l'nergie
E(p, r) = (1/2m)p2 + (1/2)k r2

L'nergie tant bien sparable, nous pouvons crire
= Zimpulsion Zposition

p2
k r2
dp exp
dr
= (1/~3 ) exp
2mT
2T
p
x
86
et sa po-
Lampe
Photodiode
cadran
Mirroir dichroic
Condenseur
Objectif
Laser
Mirroir dichroic
Camra
(a) Schma gnral d'une pince optique.
(b) Le centre du faisceau est le centre du pige dans

le plan horizontal. Dans le plan vertical, cause
de la pression de radiation, le centre est lgrement dcal.
Figure 8.2. Le faisceau laser fortement convergent sert piger des particules ;
en formant l'image de ces particules sur un photo-diode cadrant, on
peut mesurer les dplacement nanomtriques des particules au centre
du pige.
87
4
3
2
x(t) (u.a)
1
0
1
2
3
4
100
200
300
400
(a) dplacement
500
t (u.a)
600
700
800
900
1000
x(t) d'une bille dans
(b) histogramme des dplacements.
un potentiel harmonique
(c) le spectre de puissance des dplacements.
Figure 8.3. Mouvement
dans un puits harmonique (source donnes exprimen-
tales : berg-soerensen et Flyjberg, Rev. of Sci. Instrum
75, 594 (2004)
). Noter que l'histogramme est trac en chelle logarithmique.

signe les dplacements en fonction de temps et
x
()
de Fourier ; le spectre de puissance (gure c) dsigne
88
x(t) d-
sa transforme
|
x()|2 .
Ce sont l deux intgrales gaussiennes que nous avons maintes fois calcules :
3
1
Z= 3
2mT
~
Nous pouvons poser
2T
k
!3
02 = k/m, qui est la frquence propre de l'oscillateur, et rcrire
la fonction de partition comme

Z=
2T
~0
3
La fonction de partition est le rapport entre deux nergies : la temprature et l'nergie propre de l'oscillateur
~0 .
La probabilit d'observer l'oscillateur la position
est
kx2
p(x) = (1/w)e 2T
et c'est ce que l'on observe sur la gure 8.3.b.
8.4. Les atomes d'un cristal.

Comme nous l'avons mentionn, les atomes d'un cristal peuvent tre considr
comme oscillant autour de leur position d'quilibre et emmagasiner une (bonne) partie de l'nergie du cristal sous forme de vibration. Notre premier approche pour calculer les quantits thermodynamiques du cristal est l'approximation champs moyen :
les atomes sont indpendants les uns des autres et ne sont soumis qu' un potentiel
moyen d tous les autres. Nous relaxerons plus bas cette contrainte (et tudierons
les limites de cette approximation), mais le champ moyen donne de bons rsultats dans une large gamme de temprature. Remarquons galement que les atomes,
conns spatiale ment, sont discernables. La fonction de partition de
atomes du
cristal s'crit alors :
ZN = Z1N
et on obtient pour l'nergie libre

F = 3N T log
89
2T
~0

(8.1)
Al
Bi
Cu
Au
Pb
Ag
Tg
Zn
Hg
Ca
24.3
25.7
24.5
25.6
26.4
24.9
24.8
25.2
28.3
25.3
Table 8.1. Chaleur
spcique de quelques solides temprature ambiante, en
J/mol.K , compar
3R = 24.9 ( ces nombres sont plus souvent donns
en J/Kg.K, ce qui introduit de grandes dirences apparentes)
Nous pouvons partir de l calculer toutes les autres quantits thermodynamique

en eectuant des drivations. L'entropie est
=
=
F
T

2T
3N log
+ 3N
~0
L'nergie interne s'crit :
= F + TS
=
3T N
et nous voyons que l'nergie moyenne par atome est
u = 3T
: 6 degrs de liberts (3
impulsions, 3 positions) chacun contribuant de faon quadratique l'nergie et donc
T /2 l'nergie interne. La chaleur spcique est obtenu en drivant encore une fois :
CV =
U
= 3N
T
et comme d'habitude, si l'on crit en unit habituel (Joules/mole.Kelvin) :
CV = 3R
(8.2)
L'expression (8.2) est une des lois clbres de la physique, formule par Dulong et
Petit vers 1820 : peu importe la nature du cristal, les lments qui le compose,
sa symtrie,... Sa capacit calorique est trois fois la constante des gaz parfaits !
L'explication de ce phnomne a t donn dans les annes 1860 par Boltzmann et
90
L
L
S
Figure 8.4. Module d'Young : la rponse lastique d'un cristal.

3
tait un des grands succs de la physique statistique .

Notre calcul de l'entropie dpend du rapport
T /~0 .
Comme dans le cas du gaz
parfait, nous suspectons que pour que nos calculs soit valables et que l'on puissent
ngliger les eets quantiques, ce rapport doit tre susamment grand. Essayons
d'valuer la constante de ressort
k,
cela nous donnera accs la
0 .
Une quantit
macroscopique bien connue des solides (et facilement mesurable) est leur module
d'lasticit ou module d'Young : la force par unit de surface qu'il faut exercer pour
changer la taille relative du cristal :

F/S = Y.
L
L
Le module d'Young doit tre reli la constante microscopique de ressort par
k Ya
3. contrairement la chaleur spcique des gaz qui a du vraiment attendre l'avnement de la
mcanique quantique pour trouver une explication solide
4. Dimmentionnellement, c'est la seule faon de relier la constante lastique macroscopique la
constante lastique microscopique. Pour les lecteurs qui n'aiment pas trop ces arguments, procdons
comme suit : l'nergie lastique emmagasin dans le cristal est
mation relative du cristal
L'nergie stocke par
(L/L)
oscillateurs microscopiques est donc
Il sut maintenant de noter que
E = (1/2)Y V (L/L)2 ;
la dfor-
x/a.
E = (1/2)N kx2 = (1/2)N ka2 (x/a)2 .
est gale la dformation relative de la maille lmentaire
N V /a3
ce qui nous donne
(1/2)Y V (L/L)2 = (1/2)(V /a3 )ka2 (x/a)2

qui implique la relation entre les deux constantes lastiques micro et macroscopique.
91
acier C<3%
Cuivre
Nickel
Titanium
Aluminium
Y (GPa)
200
150
100
-200
Figure 8.5. Variation
200
T (C)
400
600
du module d'Young en fonction de la temprature pour
quelques matriaux
est la maille lmentaire du cristal. Pour la plupart des solides, le module
d'Young est de l'ordre de 50GPa ; pour un poids atomique de l'ordre de 50, nous
0 2 1013 s1 et ~0 2 1021 J , ce qui n'est pas trs loign de la

21
temprature ambiante 300K = 4 10
J . Nous devons donc nous attendre qu'
trouvons
basse temprature, nous nous cartions de la loi Dulong-Petit.
8.4.1. Exercices.
Traiter le coecient de dilatation thermique et le cristal anahormique.
1. Calculer la pression d'un corps solide. Pour un corps isotrope, cette pression
s'appelle justement le module d'Young. Comment varie
en fonction de
(Fig. 8.5 )
2. Calculer le potentiel chimique d'un corps solide.
3. En utilisant l'galit des pressions et des potentiels chimique, et en supposant
le gaz parfait, calculer la pression de la vapeur saturante au dessus d'un corps
solide.
92
8.5. Le cristal quantique.

Certains lments chappaient la loi Dulong et Petit. Vers 1870, Weber a compris
5 que la loi Dulong-Petit (DP) n'est valable qu' haute temprature (haute
dpendant de l'lment et se trouvant souvent vers la temprature ambiante) et

qu'en abaissant la temprature, tous les lments s'carte de la loi DP. Comme
nous l'avons vu au paragraphe prcdent, les eets quantiques doivent tre prises en
compte pour aller plus loin. Le calcul reste aussi simple qu'avant.
Les tats d'un oscillateur quantique une dimension sont numrable ; l'nergie
d'un tat
est
En = ~0 (n + 1/2)
est la frquence propre de l'oscillateur .
La fonction de partition s'crit alors
Z1 = e~0 /2T
e(~0 /T )n
n=0
Ceci n'est rien d'autre qu'une srie gomtrique
donne par
1/1 .
1 + + 2 ...
dont la somme est
Nous avons donc
Z1
=
=
e~0 /2T
1 e~0 /T
1
2 sinh
o pour conomiser les symboles, nous avons utilis
= ~0 /2T
Un oscillateur harmonique trois dimensions est, comme dans le cas classique, dcomposable en trois oscillateurs harmoniques une dimension. L'nergie libre du
systme s'crit donc
= 3N T log Z1
=
3N T log (2 sinh )
5. En mesurant la chaleur spcique de plusieurs lments comme le Bore, le Silicium et le

diamant.
6. Notez qu'ici l'nergie minimum n'est pas 0 mais
~0 /2.
Nous gardons l'nergie du point 0
pour des facilits de calcul. Cela n'a aucune incidence sur la chaleur spcique bien sr. Mais nous
rencontrerons plus tard les problmes de l'nergie du point zro, quand nous traiterons la corde
vibrante.
93
Notons tout de suite que la limite haute temprature
T ~0 ,
ceci est la mme
expression (8.1) que nous trouvions pour l'oscillateur classique. Comme d'habitude,
les autres quantits thermodynamique s'obtiennent par drivation
7 :
3N (~0 /2) coth
et
CV = 3N
2
sinh2
(8.3)
0, nous retrouvons bien la loi DP et Cv = 3N.

, la chaleur spcique chute rapidement vers
ajustable de ce modle est la frquence fondamentale 0 ou
la temprature caractristique TE = ~0 qui doit dpendre
A la limite haute temprature

A la limite basse temprature
0. Le seul paramtre
de faon quivalente,
du matriau. Les limites haute et basse temprature pour chaque matriaux sont
xes par
TE .
Ce modle, propos par Einstein en 1907, se rvle tonnement bon
pour dcrire la variation de la chaleur spcique en fonction de la temprature
(Figure8.6)
8.6. Les phonons.

L'expression (8.3) donne prcdemment est base sur une approximation de
champs moyen, en supposant qu'un atome ne peroit qu'un potentiel moyen produit par tous les autres. En particulier, ce modle prdit une chute trs rapide de
la chaleur spcique basse temprature, ce qui n'est pas vri (voir Fig. 8.7). En
ralit, basse temprature, la chaleur spcique des solides se comporte comme
et s'carte notamment de la loi d'Einstein. Pour pouvoir aller plus loin, nous
7. Il sut de noter que
/T = (2/~0 ) 2
8. En 1907, la mcanique quantique paraissait essentiellement comme une acrobatie de calcul

pour gurir de faon injustie les divergences mathmatiques rencontres par ailleurs. Ses succs
successifs ont commenc convaincre les physiciens qu'il doit y avoir une ralit derrire ces acrobaties. La prsentation des rsultats d'Einstein sur la chaleur spcique par Nernst la premire
confrence Solvay en 1911 font partie de ces succs qui ont beaucoup inuenc les contemporains.
9. Ces rsultats ont t obtenus par Nernst partir des annes 1905, quand les avances technologiques ont permis d'accder aux basses tempratures. Les dveloppements thoriques que nous
allons suivre sont l'oeuvre de Debye en 1912.
94
Figure 8.6. La chaleur spcique (en KCal/Mol K) du diamant en fonction de

T /TE .
Pour le Diamant,
TE = 1300K ,
ce qui explique ses carts
la loi D.-P. temprature ambiante. La courbe est l'ajustement

d'Einstein, les cercles sont les mesures de Weber. 6 KCal/Mol K est
la valeur prdite par la loi D.-P. [Source : A. Einstein, Annalen der
Physik, 22 :180(1907)].
Figure 8.7. La chaleur spcique de dirent matriaux compare aux donnes.

Les donnes exprimentales sont celles de Linderman et Nerst vers
1912. La courbe en pointill est la thorie de Debye, la courbe pleine
l'alternative propose par Arthur Compton. Nous avons superpos en
rouge la thorie d'Einstein. [Source : Compton, Phys.Rev.6,377(1915)]
95
devons dpasser l'approximation champs moyen. Supposons que nous avons
cillateurs une dimension coupls harmoniquement entre proche voisins. Notant

(i
= 0, 1, ...N 1)
os-
xi
les carts des atomes leur position d'quilibre, l'nergie totale
du systme s'crit
E=
N 1
N 2
m X 2 k X
2
x i +
(xi+1 xi )
2 i=0
2 i=0
(8.4)
L'expression ci-dessus n'est pas des plus mallables pour le calcul de la fonction
de partition, puisque l'nergie n'est pas la une somme d'nergie individuelle
E1 + ...EN
E0 +
: on ne peut donc plus crire l'intgrale totale comme un produit d'int-
grales une particules. En d'autres termes, les particules ne sont pas indpendantes.
L'existence des terme en
f (xi+1 xi )
introduit un
couplage
entre particules.
Il existe cependant, miracle, un outil mathmatique trs pratique pour transformer cette expression en degrs de libert dcoupls. Ces nouveaux degrs de libert
s'appellent les modes normaux ou les phonons. S'habituer les utiliser est tellement
fondamental que nous allons prendre ici un peu de temps pour les introduire en
dtail.
Prenons le cas seulement de deux oscillateurs
E = (m/2)(x 20 + x 21 ) + (k/2)(x0 x1 )2
(8.5)
Et posons
X0
X1
(x0 + x1 )/ 2
(x0 x1 )/ 2
(8.6)
(8.7)
Il n'est pas trs dicile de voir que nous pouvons facilement inverser ces relations
x0
x1
(X0 + X1 )/ 2
(X0 X1 )/ 2
Ce qui est vraiment intressant est comment l'expression de l'nergie (8.5) s'crit
dans ces nouvelles coordonnes :

E = (m/2)X 02 + (m/2)X 12 + (k/2)2X12
96
x0
X2
X1
X0
x1
x2
Figure 8.8. Les modes normaux de trois oscillateurs.

Ce qui est l'nergie de deux particules indpendantes : une particule libre
une particule de gaz parfait) et une particule
X1
X0 (comme
soumise un potentiel harmonique.
En inspectant les relations (8.6,8.7), nous voyons que ceci est tout a fait normal :
X0
est bien proportionnel la coordonnes du centre de gravit, tandis que
X1
mesure les dplacements relatives. Ce qui est magique est que l'utilisation de cette
transformation
dcouple
l'nergie.
Cette procdure se gnralise trs facilement au cas de
particules, mais pour
bien goter les dtails, faisons galement le cas de trois oscillateurs de coordonnes
x0 ,x1
et
x2 .
Nous introduisons trois nouvelles coordonnes en posant :
2
X
xn e2in/3 = 0, 1, 2
(8.8)
n=0
C'est dire en particulier (voire g.8.8)
X0
X1
X2
o nous avons utilis

de trois oscillateurs
(x0 + x1 + x2 ) / 3

x0 + x1 e2i/3 + x2 e4i/3 / 3

x0 + x1 e4i/3 + x2 e2i/3 / 3
(8.9)
(8.10)
(8.11)
exp(8i/3) = exp(2i/3). . Notons que nous sommes passs
rels
trois oscillateurs
complexes.
C'est comme si nous avions
doubl le nombre d'oscillateurs, puisque chaque complexe est en faite deux relles.
En inspectant un peu plus soigneusement les relations (8.9,8.10,8.11), nous voyons
qu'il n'en est rien :
X0
reste bien relle, tandis que par construction,
97
X2 = X1 .
Nous reviendrons ce point plus tard. Nous avons galement besoin d'inverser ces
relations. Donnons nous
(=0,1,2) et formons la somme
S =
2
X
X e2i/3
=0
Nous pouvons utiliser la dnition (8.8) et crire une double somme
2
2 X
X
S = (1/ 3)
xn e2i(n)/3
=0 n=0
Comme l'addition est commutative est que 1+2+3=3+1+2, nous pouvons changer
l'ordre des sommations est de sommer d'abord sur
et ensuite sur
encore remarquer qu'en faisant cela, on peut factoriser
10
xn
n.
Il nous faut
et parvenir
2
2
X
X
S = (1/ 3)
xn
e2i(n)/3
n=0
Inspectons maintenant la somme sur
=0
: si
6= n,
ceci n'est que la somme de trois
exponentielles d'angle equi-rparti autour d'un cercle (0,2/3,4/3 o une multiple

quelconque des ces trois nombres) et la somme vaut exactement zro ; si
somme simplement en train de sommer le chire
pour rsumer cela
11 :
2
X
= n, nous
trois fois. Nous pouvons crire,
e2i(n) = 3n,
=0
et nous parvenons au rsultat
X
xn n, = 3x
S = ( 3)
n=0
10. Ce sont des opration ordinaire avec les sommes. En l'occurrence,
dpend pas de l'indice de sommation
11.
i,j
af (i) = a
f (i). a
ne
et peut donc sortir de la somme.
est appel le symbole de Kroneker, mathmaticien allemand de la n du XIXme et dbut
XXme sicle. Ce symbole vaut 1 si
i=j
et
si
i 6= j .
98
o crit autrement :
2
X
x = (1/ 3)
X e2i/3
(8.12)
=0
Il y a une symtrie parfaite pour la transformation des
et des
xn , il sut simple-
ment de changer le signe de l'argument de l'exponentiel. Il n'y a rien de particulier
N oscillateurs dans les expressions ci-dessus. Nous revenons donc au

N oscillateurs et utilisons dornavant les transformations canoniques
manipuler 3 ou
cas gnral de
N 1
1 X
xn e2in/N = 0, ..., N 1
N n=0
(8.13)
xn
N 1
1 X
X e2in/N n = 0, ..., N 1
N =0
(8.14)
Notez que bien que nous ayons
tions ci-dessus au del de l'indice
X+N = X et xn+N = xn
N priodique.
oscillateurs, nous pouvons comprendre les rela-
N 1.
Nous ne gagnons rien bien sr, puisque
et en particulier,
xN = x0 .
Les relation ci-dessus sont
Nous n'avons bien sr pas ni et il nous faut obtenir l'expression de l'nergie. Pour
l'nergie cintique
T,
nous avons
(2/m)T =
N
1
X
12
x 2n = (1/N )
n=0
N
1 N
1 N
1
X
X
X
X X e2in()/N
n=0 =0 =0
Nous somme rods maintenant : nous changeons l'ordre des sommations en commenant par l'indice
n,
factorisons dehors les
N
1
X
X et X ,
et remarquons que
e2in()/N = N ,
n=0
Dans la double sommation qui nous reste, nous devons donc ne tenir compte que
12. Comme
xn
est rel nous avons le droit d'crire
99
x2n = xn xn .
des termes o
= ,
ce qui nous donne
(2/m)T =
N
1
X
X X
=0
l'nergie cintique se met bien sous une forme dcouple (qu'on appelle galement
canonique).
La manipulation de l'nergie potentielle est presque tout aussi simple ; pour simplier nos calculs, nous introduisons cependant un atome ctif droite de l'atome
N 1
dont les coordonnes sont les mmes que l'atome
0.
Nous faisons cela pour
avoir le mme nombre de connections harmoniques que d'atomes. Une autre faon
de voir cette approximation est d'imaginer les atomes sur un cercle
13 (8.9). Dans ces
conditions, nous pouvons crire
(2/k)V =
N
1
X
(xn+1 xn )2
n=0
Il nous faut d'abord remarquer que
1
NX
xn+1 xn = (1/ N )
X e2in/N (1 e2i/N )
=0
On peut suivre point par point la procdure pour l'nergie cintique : prendre le
13. Cela s'appelle les conditions aux bords priodiques et simplie pas mal l'criture des expressions. Notons que quand
est grand, cela revient juste ajouter
connection de plus, dont
l'nergie est ngligeable. Quand nous traitons les petites molcules, nous pouvons bien sr pas
utiliser cette approximation et nous devons faire le calcul exact (voir le problme sur les molcules
diatomiques plus bas).
La raison de cette approximation est la suivante : nous avons suppos les atomes distant les
uns des autres de la mme quantit
a,
la maille lmentaire du cristal. Or, les atomes du bord ne
sont en contact qu'avec un seul voisin (au lieu de deux, un de chaque cot) et donc il ne seront pas
exactement cette distance. De plus, leur cart cette position se propagera dans le cristal sur
une certaine longueur, c'est ce qu'on appelle les modes localiss. Prendre les conditions priodiques
nous libre de ces prcautions et complications sans consquence. Notons cependant que les modes
localiss peuvent jouer un rle important proche des transitions de phase. Nous n'irons pas aussi
loin dans ce cours.
100
3
2
N2
N1
Figure 8.9. Conditions de bord priodiques : l'atome 0 et N 1 ont galement

une connexion harmonique.
carr, sommer sur l'indice
n,
(2/k)V =
etc. On obtiendra alors
N
1
X
X X (1 e2i/N )(1 e2i/N )
=0
Les termes entre parenthse peuvent tre mis sous la forme plus sympathique de
2 = 2 2 cos (2/N ) = 4 sin2 (/N )

Nous avons donc pour l'expression de l'nergie totale :
E=
N
1
X
=0
m k 2
X X + X X
2
2
N oscillateurs harmoniques, l'oscillateur ayant

p la frquence propre
0 o 0 est comme d'habitude la frquence fondamentale k/m. En regardant de
plus prs, ce n'est pas encore tout a fait le cas puisque les X sont complexes tandis
Nous avons donc
que notre traitement ne concernaient que des oscillateurs rel. De plus, c'est comme
si nous avions 2 fois plus d'oscillateurs. Notre remarque prcdent est toujours valide
cependant et nous avons
X = XN
101
(N 1)/2. Nous pouvons galeX = A + iB . Pour donner encore plus

noter A la partie relle de X et A sa
Nous pouvons donc arrter la sommation l'indice

ment utiliser les parties relles et imaginaire
de symtries l'criture, nous pouvons
partie imaginaire, juste une convention de notation de plus. Alors l'expression de

l'nergie devient
14
(N 1)/2
E=2
=(N 1)/2
Nous somme donc enn en prsence de
m k 2
A A + A A
2
2

(8.15)
oscillateurs.
8.6.1. Exercices.
=1
PN 1
2in()/N
n=0 e
et gnraliser ensuite.
1. Dmontrer que
2. Dmontrer que
X = XN
= N ,
[Help : dmontrer pour le cas
[Help : utiliser la relation (8.13), faire un change-
ment de variable dans la somme
n0 = N n
XN = X0 par
N = 5 des X pour
et remarquer que
dnition.] Faire la construction graphique pour
N =4
et
illustrer cette relation.

3. Comment devrait on crire l'expression (8.15) si
est pair ?
8.6.2. Problmes.
Vibrations d'une molcule diatomique.
Cv ;
Calculer la contribution de la vibration
citer des datas de la spectroscopie Raman et montrer pourquoi a RT, les
vibrations ne contribuent pas la chaleur spcique.
les phonons des cristaux cubiques
Simplier pour les tudiants l'article de Fines
1939 sur le tungstne est la comparaison avec le modle de Debye.
Les modes localiss longitudinaux et traverses
Cf travaux Houchmandzadeh
1992. Transition de phase et mode mous, une gure de diusion de neutron pour
mesurer les modes mous.
14. Il faut faire un petit peu attention selon que
nous supposons ici
impair.
102
est impair ou pair. Sans perte de gnralits,
8.7. La statistique des phonons.

Nous allons nous concentrer ici sur la contribution des phonons la chaleur spcique qui est directement mesurable, le calcul des autres quantits thermodynamique
est en tout point similaire. Nous savons que la contribution d'un oscillateur de frquence
Cv
est donnes par l'expression
Cv,1osc = 3
o
2
sinh2
= (~/2T ) . Dans le cas d'un gaz de phonons

X , chacun avec une frquence 15
une dimension, nous avons
oscillateurs
() = 20 |sin(/N )|
Nous n'avons donc qu' sommer la contribution de chacun pour obtenir la chaleur
spcique du solide, en posant
TE = ~0
comme d'habitude :
N/2
Cv = 3
{(TE /T ) sin(/N )}
sinh2 {(TE /T ) sin(/N )}
=N/2
X
N trs grand, nous pouvons transformer la somme

k = /N , l'incrment de la somme est dk = /N et donc :
Comme nous avons en tte des

en intgrale : en posant
Cv
=
A haute temprature
N/2
{(TE /T ) sin(/N )}
N sinh2 {(TE /T ) sin(/N )}
=N/2
2
3N /2
{(TE /T ) sin k}
dk
x=/2 sinh2 {(TE /T ) sin k}
3N
T TE , sinh(TE /T ) TE /T et
3N /2
Cv =
dk
k=/2
= 3N
nous avons
15. Comme la frquence n'intervient que de faon quadratique, les frquences + et

quivalentes. Nous utiliserons donc la valeur absolue.
103
(8.16)
sont
3
2
1
1
0.5
1.5
T/TD
Figure 8.10. Comparaison de la chaleur spcique des phonons (eq. 8.16) l'expression d'Einstein. Noter la dirence basse temprature.
qui est la loi de Dulong et Petit. A basse temprature, l'intgrand dans l'expression
(8.16) est trs petit, sauf pour les
k T /TE , auquel cas nous pouvons crire sin k k
et
Cv
=
=
Comme
3N
x=/2
6N T
TE
u2 / sinh2 u du = 2 /6,
/2
{(TE /T )k}
dk
sinh2 {(TE /T )k}
/2(TE /T )
u=0
u2
du
sinh2 u
nous avons basse temprature
Cv T /TE
A basse temprature, la chaleur spcique tend vers
0, mais beaucoup plus lentement
que le comportement prdit par Einstein, et plus en accord avec les expriences (Fig.
8.10).
Notre accord avec les donnes cependant n'est pas encore trs bon, puisque
basse temprature,
Cv T 3
et nous trouvons une dpendance
Cv T .
Ceci vient
du faite que nous avons utilis un solide uni-dimensionnel et que le monde est faite
d'objets tridimensionnels
16 . Les calculs sont un peu plus long, mais pas tellement
plus complexe. Revenons un instant sur l'expression (8.16) : nous eectuions l une
16. On peut le regretter, puisque les calculs dans un monde 1d aurait t beaucoup beaucoup
104
somme sur les modes
k,
(8.16)
= 0 sin k ,
(k). Nous pouvons

. Posons dans l'intgrale
chaque mode possdant une frquence
bien sr faire un changement de variable et sommer sur les

nous trouvons alors
Cv
(~/T )2 2
2(3N )d
p
2
2
sinh {(~/T ) } 02 2
(~/T )2 2
()d
sinh {(~/T )2 2 }
=
0
(8.17)
3N ()d le nombre de mode k ayant leur frquence entre et

+ d . Nous pouvons maintenant refaire nos calcul pour un cristal tri-dimensionnel
exactement comme avant (voir problme xxx), calculer () et ensuite valuer Cv
o nous avons not
trs prcisment. Pour cela, nous devons prendre en compte la symtrie du cristal
et la conguration des plus proches voisins contribuant l'nergie de dplacement
d'un atome.
Cependant, si l'on veut obtenir une thorie assez gnrale, ce n'est peut-tre pas
la peine de rentrer trop dans le dtail molculaire. Remarquons d'abord qu' haute
temprature, nous retrouvons toujours la loi Dulong-Petit, quelque soit la dimension :
Cv =
()d
0
et comme le nombre de total de mode est par dnition le nombre de degrs de

molcule dans le cristal,
()d = 3N
(8.18)
0
Nous avons eectivement la loi Dulong-Petit.
Notons ensuite qu' basse temprature, ce sont essentiellement les basses frquences
0
qui contribuent la somme (8.17). A une dimension, pour les basse
plus simple ; d'un autre ct, un monde 1d aurait t probablement trop simple pour donner lieu
des objets susamment complexes comme les humains capable de penser calculer le monde.
Ou si des objets pensants mergeaient, ils n'auraient probablement pas eu besoin de consacrer des
ressources maintenir un mtier spcique pour faire ces calculs. Il y a peut-tre des chapitres
ajouter aux aventures de M. Pomkins imagin pas G. Gamov.
105
frquence,
() Cte. A 3 dimensions, et toujours

() 2 ou plus prcisment 17 :
pour les basses frquences, nous
devons avoir
() =
V
2
2 2 c3
(8.19)
A basse temprature et trois dimension, nous avons donc
Cv
(~/T )2 2
A 2 d
sinh {(~/T )2 2 }
0
~0 /T
u4
= AT 3
du
sinh2 u
0
=
est une constante. Nous retrouvons bien un comportement en
T3
aux basses
tempratures.
Est-il possible de trouver une formule approximative qui donne le comportement
de
Cv
toute temprature ? Pour cela, il faut trouver une interpolation entre les
deux limites basse et haute temprature. l'approximation de Debye (1912) consiste

tendre le domaine des basses tempratures, c'est dire de supposer que mme
pour les hautes frquences, la densit de mode suit l'expression (8.19). Pour pouvoir
connecter l'interpolation la limite haute temprature, il nous faut juste prendre en
compte la contrainte ( 8.18) sur le nombre total de mode, et de trouver une frquence
de coupure
pour que la nouvelle intgrale nous donne les
3N
modes :
V
2 d = 3N
2 2 c3
0
ou encore
D = (18 2 )1/3 c(N/V )1/3

Remarquons que
N/V 1/a3 ,
est la maille lmentaire du cristal, ce qui nous
donne des frquences de coupure de l'ordre de

17. Si nous mesurons les positions
indexs par un vecteur
l'intervalle
[k, k + dk]
1013 s1
pour un cristal o la maille
des atomes en unit de longueur, les modes propres seront
dont la dimension est l'inverse d'une longueur. Le nombre de mode dans
est
(V /(2)3 k2 dk
frquence, nous retrouvons la formule nonc.
est le volume du solide. Comme
= ck
basse
ici est la vitesse de propagation des ondes basse
frquence dans le cristal.
106
Figure 8.11. Comparaison de la densit de mode () entre l'approximation de

Debye et le calcul exact pour un cristal cubique face centr comme
le tungstne [source : Fine, Physical Review, 1939].
est de 5 Angstrom et la vitesse du son de 1000m/s ; ceci est sensiblement la mme

chose que nous trouvions plus haut en utilisant le module d'Young. Nous avons donc
maintenant
Cv =
V T3
2 2 c3 ~3
~D /T
Pour nettoyer cette expression, on pose
u4
du
sinh2 u
TD = ~D
(temprature de Debye) et on
dnit la fonction de Debye par
f (x) =
0
et alors

Cv = 9N
T
TD
u4
du
sinh2 u
3
f (T /TD )
Cette quation a un seul paramtre ajustable,
TD .
Elle peut paratre trop simple,
puisque la densit de mode a t sauvagement approxime par une fonction quadratique (Fig. 8.11). Malgr sa simplicit, elle modlise incroyablement bien la chaleur
spcique des solides sur pratiquement toute le gamme de temprature (Fig.8.7).
107
8.8. La corde vibrante et le rayonnement du corps

noir.
Nous avons traiter le solide comme un milieu discret, form d'atome. Nous aurions
pu faire le calcul pour un milieu continu. Considrons un solide continu unidimensionnel, et appelons le dplacement d'un point matriel
u(x, t).
L'nergie du solide
pour un dplacement donn est la somme de son nergie cintique et potentiel.
E = (1/2)
0
(
2 )
2
u
u
+
dx
t
x
Ce problme est analogue celui d'une corde lastique tendu entre deux points,
u(x, t)
mesurant alors l'cart l'axe la position
et au temps
t.
Comme toujours,
pour les problmes quadratiques, le recours aux sries de Fourier est une grande
aide. Nous pouvons toujours dcomposer la fonction
u(x, t) =
en ses harmoniques
cn (t)e2inx/L
n
Le thorme de Parseval
18 nous donne alors l'nergie directement en terme des
amplitudes des harmoniques :
E = (/2)
cn cn + 02 n2 cn cn
n=
o
p
0 = (2/L) / = (2/L)v .
Nous voyons que nous sommes revenus un
problme d'oscillateurs harmoniques, chaque oscillateur ayant une frquence propre

dirente, et chacun contribuant
l'nergie interne et
la chaleur spcique.
Mais nous avons un gros ennuis ici : le nombre d'oscillateurs est
inni, et toutes les
quantits thermodynamiques divergent ! La source d'erreur est facile localiser : nous

ne pouvons pas considrer la corde comme continue, o plus exactement, nous devons
introduire une longueur de coupure infrieure correspondant en gros la distance
18. Le thorme de Parseval nous indique que l'intgration dans l'espace direct et rciproque
donne la mme valeur.
f (x)f (x)dx =
n cn cn
108
entre les atomes
N L/a,
a;
dit encore autrement, nous devons arrter notre sommation
les harmoniques suprieurs n'ayant pas d'existence physique.
La source d'erreur est facile de trouver ici, puisque nous savons que la corde n'est
pas continue en dessous d'une certaine longueur. Cependant, l'quation rgissant le
champs lectromagntique est exactement celle d'une corde vibrante et le champ
lectromagntique est vraiment continu, lui ! Ceci a constitu un gros problme pour
les physiciens de la n du XIXme sicle, quand ils ont voulu appliquer les concepts
de la physique statistique aux rayonnement.
T l'nergie interne. A
(n1 , n2 , n3 ), qui correspond
pune onde de frquence n = 0 n et de vecteur q = (n1 /n, n2 /n, n3 /n) , o n =

n21 + n22 + n23 . Le nombre de mode dans l'intervalle [, + d] est 2 d ( voir
Comme nous avons dit, le mode
contribue une quantit
trois dimensions, un mode est dcrit par trois nombre
l'appendice A.4 sur la densit d'ta et donc l'nergie moyenne contenue dans cette
intervalle de frquence devrait tre
hE i = 2 T
Et cette prdiction absurde de la physique statistique peut tre confronte aux observations : tournez votre tlescope vers n'importe quelle toile ou barre de mtal
sortant du four, envoyer le signal lumineux sur un spectromtre et regardez la forme
du spectre : tous les spectres mesurs ont la mme forme, et tous dcroent partir
d'une certaine frquence. La prdiction absurde selon laquelle le spectre devrait tre
une fonction croissante de la frquence tait appele la catastrophe ultraviolette par
les scientiques.
La solution ce problme a t apport par Max Planck en 1901 : le champs lectromagntique devraient avoir un caractre discret comme la corde vibrante. Pour
coller aux rsultats exprimentaux cependant, une discrtisation spatiale comme
pour les cristaux n'taient pas satisfaisante. Planck a ralis que si il supposait que
nergie
l'
d'un oscillateur lectromagntique de frquence propre
avait un carac-
tre discret, tout entrait dans l'ordre : il susait, comble de simplicit, supposer
que
E = k~
tait une constante et
un nombre entier. Cette acrobatie ma-
thmatique expliquait parfaitement le spectre des toiles. Sans crainte, Einstein l'a
appliqu l'interaction de particules avec le rayonnement (eet photo lectrique)
et la chaleur spcique des solides, et ces paquets d'nergie appel photons sont
devenu une ralit physique.
109
8.9. Dtour : les cristaux 1,2 et 3d.

L'instabilit des cristaux 1d et l'argument de Peirels 1934 ; cas marginal 2d et
Kosterlitz-Thouless (1973) ; les monocouches d'amphiphiles (Berge 1992).
110
9. Quelques dveloppements sous

forme de problmes.
9.1. Equilibre Solide-Gaz.
Nous posons un solide dans un rcipient de volume
V.
Des molcule s'en dgage
pour rejoindre la phase gazeuse. En utilisant l'galit des potentiels chimiques entre
un gaz parfait et un solide classique, dmontrer que le nombre de molcule dans le
gaz et sa pression valent
Ng
KV T 3/2
K 0 T 1/2
ce qui est assez trange et aurait du troubler les physiciens pr-quantique. Refaite
le mme calcul en prenant un solide d'Einstein pour montrer que tout rentre dans
l'ordre.
9.2. Le Magntisme : Para et Fero.

Quand une matire baigne dans un champ magntique, il dveloppe une aimantation proportionnel au champ ; on appelle ce phnomne le paramagntisme. Quand
le champ disparat, l'aimantation disparat galement. Cependant, certain matriaux
comme le fer sont capable de conserver leur aimantation ; on appelle cela le ferromagntisme. C'est Pierre Curie qui a compris qu'en ralit, un matriaux ferromagntique perd son aimantation au-dessus d'une certaine temprature, qu'on appelle de
nos jour la temprature de Curie
Tc .
L'existence de l'aimantation au-dessous d'une
certaine temprature rete un ordre molculaire sous jacent. Nous allons tudier
ces phnomnes un peu plus en dtail.
I0
I1
1.5
1
I2
0.5
0.5
1.5
1
0.8
I1 /I0
0.6
0.4
0.2
1
Figure 9.1. Les
fonctions
de
I0 (x), I1 (x), I2 (x)
Bessel
ainsi
que
le
ratio
I1 (x)/I0 (x).
Nous nous intressons un cristal de molcules magntiques : chaque molcule
porte un moment magntique
de module constant, mais dont la direction peut
varier. Le cristal baigne dans un champs magntique uniforme

sissons l'axe
B = Buz
(nous choi-
selon la direction du champs magntique). Nous reprons le moment
magntique par son angle avec l'axe
z : M = M cos uz
I. Interaction seulement avec le champ : le paramagntisme.

Nous ngligeons dans cette partie l'interaction d'une molcule avec ses voisins.
L'nergie d'une molcule due au champ magntique est
E = B.M = BM cos
Nous devons introduire une fonction appele Bessel d'ordre
(g. 9.1). Cette fonc-
tion prsente pas mal de similarit avec la fonction exponentielle. Elle est dnie par
ex cos cos(n)d
In (x) = (1/)
0
112
Nous avons seulement besoin de savoir que pour
x1
e
In (x)
2x
x 1,
et que pour
1 + x2 /4 + O(x3 )
I0 (x)
I1 (x)
= x/2 + O(x3 ) ; I2 (x) = x2 /8 + O(x3 )
Enn, nous savons que
I00 (x) = I1 (x)
I10 (x) = (I0 (x) + I2 (x))/2.
et
A. Fonction de partition.
Ecrire la fonction de partition une particule
de libert
Z1 = Z1 (B, M, T )
Quelle est la densit de probabilit d'observer un angle
pour le degrs
B. Moyennes.
hcos i ? Que vaut hcos i B = 0 ? Donner le dveloppement de
hcos i l'ordre 1 en B en champ faible. Tracer la fonctionhcos i en fonction
de B [0, ]. Donner galement l'expression de hMi.
Dmontrer que hcos i = (T /M )(1/Z1 )Z1 /B
2
2
2
2
que cos = (T /M ) (1/Z1 )Z1 /B . En dduire explicitement
Dmontrer

cos2 en terme de fonctions de Bessel.
Que vaut la variance de Y = cos ?
1. Que vaut
2.
3.
4.
II. Interaction avec les voisins en approximation champ moyen :

le ferromagntisme.
Dornavant, nous supposons que chaque atome interagit galement avec ses plus
proches voisins. L'nergie d'interaction entre deux diples magntiques est
JM1 M2 .
L'nergie de chaque molcule
E =
dans le cristal est donc
Ei = B.Mi +
jvoisin(i)
113
JMi Mj
(9.1)
Nous ne pouvons pas crire la fonction de partition d'une molcule, puisqu'elle dpend des moments des autres molcules. D'autres part, nous ne savons pas calculer
directement
ZN ,
la fonction de partition totale du systme. Nous allons utiliser une
approximation dite champ moyen. Supposons que nous savions calculer

ce cas, nous pourrions galement calculer
hMi,
ZN .
Dans
le moment magntique moyen par
molcule. Nous allons supposer que les molcules qui entourent une molcule
ont
tous ce moment magntique moyen (on nglige donc les uctuations de celles-ci) et
on essaie alors de calculer la fonction de partition
Z1
d'une molcule par l'expression
(9.1) qui s'crit maintenant
Ei
(B.Mi + nJMi hMi)
B 0 M cos
B 0 = B + nJM hcos i
o
est le nombre de plus proche voisin (8 dans un cristal cubique face centre).
On peut refaire exactement les mmes calculs qu'avant,
avec
en plus la condition de
self-consistance : la valeur moyenne du moment magntique que l'on obtient pour

la molcule tudie doit correspondre la valeur moyenne des voisins qu'on avait
injecte dans l'expression de l'nergie.
1. Utiliser les rsultats de la section prcdente pour obtenir une quation donnant
hcos i.
2. Dmontrer graphiquement que mme en champ nul
hcos i =
6 0,
si
T < Tc
Tc
B = 0,
On peut avoir
est une temprature critique qu'il faut calculer.
3. Dmontrer que lgrement en dessous de la temprature de transition,
Tc ,
hcos i
T =
/Tc
III. Le Calcul de Langevin.

Dans les deux parties prcdentes, nous avons nglig le degrs de libert de rotation
de la projection du moment magntique dans le plan
114
xy .
Figure 9.2. Le
calcul original de Langevin en 1905 : la courbe tracer pour le
moment magntique moyen correspond la fonction de Langevin
coth x 1/x.
[Langevin, Annale de Chimie et de Physique, 1905].
A. Le paramagntisme.
Obtenir la fonction de partition et montrer que dans ce cas, sans interaction avec
les voisins,
hcos i = coth (BM/T ) BM/T

Pour cela, il faut juste noter que la probabilit d'observer le diple magntique dans
la direction
est
p(, )dd = (1/Z)eE() sin dd

L'ajout du terme en
sin
vient videmment de la transformation des coordonnes
en sphrique, puisque pour la sphre unit, l'lment de surface
dS = sin dd.
B. Le ferromagntisme.
Montrer que dans le cas d'interaction avec les voisins, nous avons comme d'habitude une temprature de transition ferromagntique
Tc0 . Montrer alors que Tc0 = 2Tc ,
c'est dire que pour un systme avec plus de degrs de libert, l'ordre magntique
peut exister jusqu' des temprature plus haute.
115
IV. Rexions sur le modle.

Pour rsoudre le modle du ferromagntisme, nous avons utilis une approximation, qu'on appelle champ moyen. Le modle du paramagntisme (et sa solution) a
t propos par Paul Langevin en 1905. Le modle de ferro-magntisme a t propos
par Ising en 1920. Le modle est assez dicile rsoudre exactement, sauf une
dimension. A deux dimensions (et en champ nul) le modle est trs dicile est sa
solution a t obtenu en 1940 par Onsanger. A trois dimensions ou plus, le modle
reste un d pour les physiciens et des gnrations de scientiques s'y sont aronts
sans rsultat. Beaucoup d'approximations existe pour cerner la transition.
L'existence de la transition de phase posait un problme aux pres fondateurs : la
fonction de partition, et donc l'nergie libre, sont des superposition d'exponentiel, des
fonctions on ne peut plus lisse. Or, pendant les transitions de phase, l'nergie libre ou
une de ses drives est discontinue. Comment la somme de fonctions exponentielles
peut donner une fonction discontinue ? C'est pour cette raison que le modle d'Ising
a jou un rle si important dans le dveloppement de la physique statistique.
L'approximation champ moyen que nous avons vu tend trop ngliger les uctuations. A une dimension, les uctuations sont tellement grandes que l'ordre magntique ne peut pas exister, et l'approximation est fausse. A trois dimensions, le
champs moyen n'est pas trop mauvais.
9.3. Conformations des polymres .

Nous pouvons considrer un polymre comme
N +1 btonnets rigides (monomres)
relis par leurs extrmits les uns aux autres (g.9.3). Nous pouvons caractriser la
conformation d'un polymre par la donne des
angles
{1 , 2 , ..., N }, i [, ].
Il existe une lasticit entre btonnets qui tend les aligner les uns paralllement
aux autres que nous pouvons modliser par
E(1 , 2 , ..., N ) = J
N
X
cos(i )
i=1
o
est une constante caractristique du polymre.
116
Dcomposition de la fonction de partition.

partition
Ecrivez la forme de la fonction de
du polymre (nous prenons en compte ici que les contributions des
conformations) et montrer qu'elle peut s'crire comme
Z = Z1N
o
Z1 est la fonction de partition de l'angle entre deux btonnets voisins quelconques.
I. Approximation basse temprature.

A basse temprature, le systme ne sera pas loin de son tat d'nergie minimum
i 0.
Nous pouvons donc approximer
cos() 1 2 /2.
Par ailleurs, nous savons
que
eau du =
u2 eau du =
a1/2

/2 a3/2
fonction de partition approche.
Dans ces conditions, calculer exactement la fonc-
Z1 pour un angle i quelconque, en supposant que les angles va] , +[ (la faible valeur de T nous assure que de toute faon, les grands
tion de partition
rient de
angles ne contribuent pas l'intgrale, nous pouvons relcher donc la contrainte sur
les bornes). Donner la densit de probabilit
p()
d'observer un angle
entre deux
btonnets quelconque.
w0
w0
w0
Figure 9.3. Un polymre, vue comme la jonction de N + 1 btonnets rigides.
117
uctuations d'angle entre voisins.
Montrer que l'angle moyen
hi = 0
et calculer
les uctuations d'angle entre deux btonnets voisins
2
=
2 p()d
Sachant que nous avions suppos les angles petits, que veut on dire par basse temprature ?
uctuations d'angle entre monomre distants

n ,
l'angle entre le monomre
n+1
Une autre quantit intressante est
et le monomre 1. Expliquer pourquoi
n =
n
X
i=1
En utilisant l'indpendance entre les angles
i ,
calculer
2n
II. Calcul sans approximation.

Pour aller plus loin, nous devons connatre un peu plus les fonctions de Bessels
(voir le problme prcdent). A partir de maintenant, nous utilisons la forme exacte
de l'nergie.
fonction de partition.
Calculer la fonction de partition exacte
dduire la densit de probabilit
moyenne du cosinus d'angle.
p()
d'observer un angle
Z1
d'un angle
i . En
entre deux monomre.
Calculer la valeur moyenne du cosinus d'un angle
hcos i =
cos p()d
T J ? Que peut -on dire alors de l'angle ? Vrier qu'en

cos 1 2 /2 nous retrouvons la mme valeur qu' la question
Quel est la limite quand

utilisant la relation
3.
118
HT.
Que vaut
hcos i
haute temprature quand
comme un polynme de
J/T ) ?
Que vaut
hsin i ?
T J
(donner l'expression
Comment peut on interprter
physiquement ce rsultat ?
Corrlation.
Une quantit trs intressante connatre est
hcos n i. Exprimenta-
lement, c'est cette quantit que l'on mesure pour connatre les proprits lastiques
d'un polymre (voir par exemple la gure 9.4) . En remarquant que
n = n1 + n
et en utilisant la relation
cos(a + b) = cos a cos b sin a sin b
et l'indpendance entre
les angles, dmontrer par rcurrence que
hcos n i = n
o vous prciserez la valeur de
Rayon.
Soit l'axe
(9.2)
x dni par l'orientation du premier monomre et R la projection

n sur cet axe. Nous noterons a la taille de chaque
de l'extrmit du monomre
monomre. Dmontrer que
R/a = 1 +
n
X
cos(n )
i=1
en dduire que
hR/ai = (1 n )/(1 )
III. Quantits thermodynamique.

Energie moyenne.
Calculer l'nergie moyen par angle entre btonnets voisins. Vous
pouvez utiliser directement
u=
o
= 1/T .
Donner l'expression de
1 Z1
Z1
dans le cas
119
T J
(BT) et
T J
(HT).
Chaleur spcique.
Donner la limite
Calculer l'expression de la chaleur spcique par angle
T J
Cv .
. (si nous avions un peu plus de temps, nous aurions pu
dmontrer que la limite basse temprature est
Cv = 1/2).
IV. Commentaire nal.

La relation (9.2) dnit une longeur de persistence du polymre
`p = a log
un polymre parat droit cette chelle. Autrement dit, connaissant l'orientation

du polymre un endroit, son orientation
`p
plus loin ne sera pas trs dirent.
Le cytoskelette des cellules est form d'un polymre appel microtubule dont la
longeur de persistence est de l'ordre du cm, bien suprieur la taille de la cellule ; le
chromosome mitotique (g.9.4) a une longueur de persistence de l'ordre du micron.
9.4. Alliage binaire : cristal une dimension.
I. Prliminaire mathmatique.
Nous connaissons la relation binomiale

N
X
N
n = (1 + )N
n
(9.3)
n=0
1. Dmontrer que

N
X
N
n
n = N (1 + )N 1
n
(9.4)
n=0
[Help : penser driver les deux cts de l'galit (9.3).]
II. Le problme.
Considrons un cristal unidimentionnel, form part gal d'atome
et
B.
Nous
allons dans ce problme nous intresser qu'aux degrs de conformation de cet alliage
(la disposition des
et
les uns par rapport aux autres) et calculer les quantits
statistiques y relevant. L'nergie d'intraction entre les atomes est la suivante : quand
deux sites voisins sont occups par des atomes de mme type, l'nergie d'intrection
120
E = 0. Quand deux sites voisins sont occups par des atomes de types dirents,
E = . Nous voyons ainsi que si < 0, les atomes auront
tendance s'alterner, tandis que si > 0, les atomes auront tendance se grouper
est
l'nergie d'intraction est
de faon uniforme. C'est ce que nous allons tudier.

Un micro-tat de la conformation est de la forme suivante :
i = {A, A, A, B, A, B, A, B, B, B, A, ...}
L'energie d'un tel micro-tat est donn par le nombre de voisins de type
l'exemple ci-dessus, l'nergie est
6
AB .
Dans
(au moins). Une mthode plus astucieuse pour
reprsenter les micro-tat et de xer le premier atome
A par exemple, et reprsenter
les atomes par 0 ou 1 selon que leurs voisin de gauche est de mme type qu'eux ou
non. Dans l'exemple ci-dessus, on peut reprsenter le micro-tat par
i = A, {0, 0, 1, 1, 1, 1, 1, 0, 0, 1, ..}
(Voir gure 9.5 ). Pour calculer l'nergie d'un micro-tat, nous devons juste compter
le nombre de
1.
III. Le calcul.
N nombre, soit des 0 soit des 1. De combien de faon on peut
n nombre 1 parmi ces N nombres ? Quelle est l'nergie d'une telle confor-
1. Donnons nous
avoir
mation ?
2. Calculer la fonction de partition
des conformation d'un alliage form de
atomes (nous considrons l'atome 0 x et n'en tenons pas compte).

3. Calculer l'nergie moyen
conformations.Tracer
Cv
de l'alliage, dues aux
en fonction de la temprature.
n nombre
hni ?
4. Quel est la probabilit d'observer

Quelle est la relation entre
et
1 ? Calculer alors
hni
exactement.
IV. Rexion sur le modle.

Le modle ci-dessus est une variante du modle d'Ising en magntisme. Le calcul
ci-dessus montre que l'nergie interne et autres quantits thermodynamiques sont des
121
fonctions continues de la temprature, et qu'il n'y a pas de
transition de phase
entre
une phase ordonne et dsordonne une dimension. Un argument trs similaire

celui-ci a t utilis par Landau pour armer de faon gnrale qu'il ne peut y avoir
de transition de phase dans les systmes unidimensionnelles : le cot nergtique
d'un dfaut dans la phase ordonne est xe, tandis que le gain en entropie ( basse
concentration de dfaut) est immense.
On connat cependant quelques systmes uni-dimensionnelles o il y a des transition de phase. La raison de leur existence est que le cot nergtique d'un dfaut
peut-tre plus lev qu'une quantit xe. Un exemple est celui de la fusion des polymres, comme on le verra au problme suivant.
9.5. Intgrales de chemins et la physique des

polymres.
Introduction aux Chaines de Markov, deduction de l'quivalent de l'quation maitresse partir des propagateurs. Aprs l'introduction de la mthode gnrale, application une ligne pige dans un potentiel attractif.
9.6. Intgrales de chemins en mcanique quantique.

Trs courte section pour montrer l'analogie Ph.Stat-M.Q.
9.7. Le frigidaire base de son.

9.8. Eet pelletier.
122
Figure 9.4. Mesure de l'lasticit des chromosome mitotique an de comprendre

leurs structure interne. La gure du haut reprsente des photographies de chromosomes dirent instant. L'angle
correspond l'angle
sur cette gure
dans notre nonc. Notez galement que l'axe
y est en chelle logarithmique. [Source : Journal of Cell Biology, 1999.]
123
N+1
A-A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-A-....
A-0-0-1-1-1-1-1-0-0-0-0-....
Figure 9.5. Une conformation d'un alliage binaire et sa reprsentation par des 0,1
124
10. Physique statistique des

systmes quantiques.
1
La mcanique quantique a t formule, pratiquement ds l'origine , en terme probabiliste. On peut dire alors que la physique statistique des systmes quantiques est
doublement probabiliste. A vrai dire, certains gards,la formulation quantique parat plus simple, puisque les probabilits ont t intgres ds la formulation et nous
ne sommes pas astreints les introduire de faon acrobatique comme en physique
classique.
Prenons une particule isole du monde. L'volution du systme est donne par
l'quation de Schrdinger
i~t = H
la fonction
(10.1)
(r, t), qu'on appelle la fonction d'onde est relie la probabilit comme
H est un oprateur linaire, c'est dire un
nous le verrons plus tard. L'oprateur
objet mathmatique qui prend une fonction en entre et produit une fonction en
d/dx (qui la fonction

0
f (x) associe
la fonction f (x) ) o la TF, qui la fonction f (x) associe la fonction
f(q) = I f (x) exp(iqx)dx. L'quation (10.1) est juste une faon condense d'crire
une quation drive partielle rgissant l'volution de la fonction .
sortie. Des exemples de tels oprateurs sont par exemple
10.1. Un peu de mathmatiques des oprateurs

linaires.
Oui, mais pas seulement. Ecrire l'quation drive partielle de Schrdinger sous
la forme (10.1) nous permet de nous librer des dtails et de nous concentrer sur l'essentielle. Une volution trs similaire s'est produite pour la rsolution des systmes
1. Depuis la confrence Solvay de 1927 et la triomphe l'interprtation de Copenhague.
125
10. Physique statistique des systmes quantiques.
algbriques
quations et
inconnues : au lieu d'crire pour chaque problme
un systme dirent et se concentrer sur la rsolution eective avec des coecients

donnes, les scientiques ont crit ces quations sous forme
Ax = b
o l'inconnu
(10.2)
x et et le second membre b sont des vecteurs
et
A une matrice. A partir
de ce moment, nous pouvons nous concentrer sur les proprits trs gnrales de
la matrice et donner des rponses gnrales sur l'existence des solutions et la faon
eective de les construire une fois pour toute.
A partir de la n du XIXme sicle, les scientiques
2 se sont rendu compte que
rsoudre des quations direntielles linaires (ordinaire ou drives partielles )

a d'norme similarit avec la rsolution des systmes algbriques, que c'est pratiquement la mme chose si l'on considre les fonctions comme des vecteurs, et les
oprateurs comme
ou
dans l'quation (10.1) comme des matrices. La seule
complication, minime par ailleurs, est que ces vecteurs et matrices ont une innit
d'lments. Ainsi, le produit scalaire entre deux vecteurs `classique' composantes
complexes s'crit
(x, y) =
n
X
x y
i=1
De mme, entre deux fonctions
f (x)
g(x),
et
et en utilisant les notations de Dirac,
on crira
f (x)g(x)dx
hf |gi =
I
En algbre linaire, une expression quadratique du genre
I=
ij
aij xi yj
(que l'on
rencontre par exemple dans l'oscillateur harmonique et l'lasticit en gnral) s'crit
I = (x, Ay)
2. Beaucoup de personnes ont contribu cette volution. Le nom de David Hilbert et l'cole
qu'il a organis autour de lui Gottingen s'y dgage particulirement. Il a laiss son son nom
un ensemble appel espace d'Hilbert, de fonctions que nous utilisons pratiquement toujours en
physique. Une trs bonne rfrence sur le sujet est le livre de Lanczos, 'linear operators' paru chez
Dover et disponible un prix modique. Une nonce rapide des oprateurs linaires peut galement
se trouver dans mon cours de mathmatiques suprieurs disponible sur le web.
126
c'est dire le produit scalaire du vecteur

matrice
au vecteur
y.
avec le rsultant de l'application de la
Pour deux fonctions, nous crirons
f (x) (Ag(x)) dx
hf |Agi =
I
o
est un oprateur comme par exemple
d/dx.
Dans le monde des oprateurs, certains jouent un rle particulier, surtout en physique. Supposons que
est tel que, quelque soit les fonctions
et
g,
hf |Agi = hAf |gi

on dit que l'oprateur est auto-adjoint ou Hermitien. l'oprateur
P = id/dx
3
dans
l'espace des fonctions drivables et de carr sommables est hermitien . Une matrice
de coecient
aij
tel que
aij = aji
est une matrice hermitienne. Pour les oprateurs
Hermitiens, nous cessons de distinguer quelle fonction on l'applique et on note la

forme quadratique
hf |A|gi
pour bien mettre en valeur cette proprit.
Les oprateurs Hermitiens sont toujours diagonalisables, c'est dire que nous
pouvons trouver un ensemble (inni, si on parle de fonctions) de fonction
l'application de l'oprateur Hermitien
fn
tel que
soit sans complication :
Afn = n fn
o
est un nombre appel valeur propre (fn elle mme est appel fonction propre).
Par exemple, pour l'oprateur
P = id/dx,
les fonctions
fonctions propres, associes la valeur propre
fq (x) = exp(iqx)
sont des
q .
Notre dnition de diagonalisable n'est pas encore satisfaisant. De plus, les fonc-
fn constituent une base de l'espace des fonctions, c'est dire que n'importe
quelle fonction peut s'crire comme une combinaisons linaire des fn . Par exemple, il
tions
ne vous a pas chapp que les fonctions
exp(2inx/L) constituent la base de Fourier,

[0, L] peut s'crire
et que toute fonction de carr sommable sur l'intervalle
f (x) =

cn exp
n=
3. Il sut de faire une intgration par partie
127
2inx
L
o le coecient
cn
se calculent trs facilement
Pourquoi faire tout ce chemin, qu'est ce qu'on y gagne ? On gagne la rsolution

gnrale des quations drives partielles du genre (10.1). Supposons que nous
H , et que nous cherchons une fonc(x, t) obissant l'quation (10.1). Nous pouvons dcomposer (x, t)
des fonctions propres fn de H et crire
X
(x, t) =
an (t)fn (x)
connaissons les fonctions propres de l'oprateur

tion inconnue
sur la base
n
A chaque instant t, la fonction
des fonctions de la base
la fonction change, c'est
an = an (t).
(x, t) peut s'crire comme une combinaisons linaires

fn (x). videmment, d'un instant l'autre, la forme de
pourquoi les coecients an doivent dpendre du temps
En remplaant la dcomposition ci-dessus dans l'quation direntielle
originale, nous trouvons
i~
a n (t)fn (x) =
n
o cette fois, la
nime
En an (t)fn (x)
(10.3)
valeur propre de
est appel
En .
Comme les
une base , nous devons ncessairement avoir l'galit pour

4. Par la formule
chaque
fn
constitue
valeur de
n;
la
cn = (1/L)
f (x) exp(2ix/L)dx
0
5. Ceci est une consquence de l'indpendance linaire, un terme chic pour dire que la seule
faon par exemple d'avoir
a sin(x) + b cos(x) = 0
quelque soit la valeur de
x est d'avoir a = b = 0. Les deux fonction sin(x) est cos(x) sont linairement
indpendante. Par contre, pour avoir
ax2 + bx + c(x 1)2 + d = 0

quel que soit
x,
on peut avoir
a = d = c = b/2.
Les fonctions 1,x,x2 ,
(x 1)2
ne sont pas
indpendantes, puisque l'on peut crire l'une comme une combinaison linaire des autres. Des
fonctions constituant une base sont indpendantes par dnition. Nous pouvons rcrire l'quation
(10.3) sous la forme
(i~a n (t) En an (t)) fn (x) = 0
n
Comme les fonctions
fn (x)
sont indpendantes, les coecients doivent ncessairement tre nul.
128
rsolution de l'quation direntielle ordinaire nous donne alors
En
an (t) = An exp i
t
~
o les
An
sont des constantes. Nous pouvons donc donner la solution gnrale de
l'quation linaire (10.1) sous la forme
(x, t) =
An ei(En /~)t fn (x)
(10.4)
n
au temps
t = 0,
nous connaissons la forme de notre fonction, c'est ce qu'on appelle
la condition initiale. Nous avons donc
(x, 0) =
An fn (x)
n
Comme
(x, 0)
est connue, nous connaissons galement les coecients
An .
Nous
voyons donc que la rsolution d'une quation linaire de type (10.1) ncessite seulement la connaissance des fonctions et valeurs propres de l'oprateur
H,
mais que la
mthode est aussi gnrale que de noter la solution de l'quation (10.2) par
x = A1 b
Sans mme rsoudre un systme en particulier, nous pourrons dire normment de
chose sur la structure des solutions.
Ce que nous venons de voir n'est en rien spcique la mcanique quantique. Que
vous soyez en train de rsoudre les dformations et les ondes dans une poutre ou une
plaque, calculer la rpartition de la chaleur dans un milieu, ... Vous utilisez toujours
la technique dcrit ci-dessus. Le point commun de ces quations est d'tre linaire.
Exemple classique : la corde vibrante.

prons sa forme par la fonction
u(x, t),
Prenons une corde lastique tendue ; re-
dsigne l'cart la ligne horizontale
6. Pour les premiers physiciens dcouvrant le calcul linaire, cette faon d'exprimer la solution
a pris le nom un peu pompeux d'`interprtation de Schrdinger'
129
l'abscisse
et la position
l'volution de
t.
Le lecteur sait probablement que l'quation qui rgit
s'appelle l'quation d'onde
2
2u
2 u
c
=0
t2
x2
(10.5)
c est est une constante relie l'lasticit de la corde k et sa densit linaire :

c2 = k/. Cette quation s'obtient en crivant la loi de la mcanique Newtonienne
F = m applique une portion de corde compris entre x et x + dx ; le premier
o
terme de l'quation est l'acclration verticale de cette portion et le deuxime terme

la force exerce sur elle par les portions voisines. Posons maintenant
(x, t) = t u(x, t) + cx u(x, t)

partir de la fonction relle inconnue
(10.6)
nous construisons une nouvelle fonction
inconnue. Si maintenant nous drivons l'expression ci-dessus une fois par rapport au
temps, une fois par rapport l'espace, et que nous soustrayons les deux nouvelles
quations, nous trouvons
t = cx
(10.7)
qui est une quation direntielle de premier ordre, donc priori plus simple
rsoudre. Nous aurions pu galement poser
(x, t) = t u(x, t) cx u(x, t)

et en faisant les mmes oprations, aboutir l'quation
t = cx
(10.8)
0, L ; nous avons donc u(0, t) = u(L, t) =

0 ; t u(0, t) = t u(L, t) = 0. Donc (0, t) = (L, t) = 0. Les valeurs propres de
l'oprateur cx sont les fonctions fn (x) = exp(2inx/L) et la valeur propre associe
ces fonctions sont n = n2ic/L. D'aprs ce que nous venons de dire plus haut, la
Nous xons la corde ces deux extrmits
solution gnrale de l'quation (10.7) (ou (10.8) ) est donne par
(x, t) =
An en t fn (x)
n=
130
De plus, les conditions aux bords nous impose la conditions
An = An .
Le lecteur
connat probablement cette technique de rsolution de l'quation d'onde sous le nom

d'analyse de Fourier.
L'nergie totale stocke dans la corde est la somme de son nergie cintique et
potentielle

E=
I
k
2
2
(t u) + (x u) dx
2
2
que nous pouvons simplement crire l'aide de nos nouvelle fonctions
E=
et
dx
I
ou en utilisant une notation similaire celle de Dirac,
D
E
hEi = | |
2
Un observateur peut mesurer l'nergie de la corde de la faon suivante : une camra
prend deux photos successives de la corde, calcule
corde) et
et
x u
t u
(la vitesse verticale de la
(la forme de la corde) en tout point, en dduit les deux fonctions
les multiplie point un point et intgre le rsultat. Ceci peut se faire dans
le cadre des TP de premire anne d'universit. L'observateur constatera qu'il peut

obtenir toutes les valeurs possible pour
E,
en fonction de la forme initiale imprime
la corde.
10.2. La mcanique quantique.

Nous devons maintenant donner un sens physique la fonction
de l'quation de
Schrdinger (10.1), analogue la dformation de la corde de l'exemple prcdent.

C'est cela qui a beaucoup troubl les premiers physiciens. Bien avant l'introduction
de l'quation de Schrdinger en 1926, les physiciens avaient but sur les valeurs
propres de l'Oprateur
H,
sans vraiment le comprendre. Un des premiers systmes
tudis tait l'atome d'Hydrogne, dont on peut mesurer l'nergie par des techniques
de spectromtrie. Le fait incomprhensible pour les physiciens tait que toutes les
nergies n'taient pas possible . Pour revenir l'exemple ci-dessus, c'est comme
7. Le spectre des raies tait compos de pics et n'tait pas continu.
131
si la corde vibrante n'acceptait de prendre que certaines formes correspondant

un nombre restreint d'nergies. Au fur et mesure des nouvelles expriences, ce
constat s'est gnralis tous les systme quantiques tudis. Pendant vingt annes,
les physiciens ont labor un langage kabbalistique de rgle de quantication, avant
d'accepter de le graver dans le marbre sous forme d'un nouveau postulat ajout la
mcanique de Schrodinger vers 1930
8 comme suit.
Un systme quantique est dcrit par une fonction
, dont
H est
par l'quation de Schrdinger (10.1), o l'oprateur
l'volution est donne

spcique au systme
tudi. Nous pouvons mesurer les proprits physiques du systme ; ces proprits
(impulsion, nergie, moment, ...) sont reprsentes par des oprateurs linaires
mitien
agissant sur l'tat
l'oprateur
i~x .
On appelle d'habitude les proprits physiques des
La valeur de l'observable
her-
Par exemple, l'impulsion une dimension est associe
observables.
est un nombre et s'obtient travers l'intgrale
Odx
hOi =
(10.9)
= h|O|i
(10.10)
Pour mesurer cette valeur, nous devons construire un appareil de mesure, analogue
notre exemple de camra ci-dessus. Les physiciens se sont alors rendu compte que
l'appareil, chaque mesure, trouve une valeur appartenant seulement l'ensemble
{o1 , o2 , ..., on , ...} correspondant aux valeurs propres de l'oprateur O. Si nous prparons un grand nombre de systmes identiques avec le mme tat , la moyenne des
valeurs o1 , ...on obtenues chaque mesure correspond la valeur thorique donne
par (10.9).
Nous pouvons formaliser tout cela par les notations de Dirac qui sont incroyablement utiles pour faire nos calculs sans confusions et distinguer entre les objets
`fonction' et `nombre'. Les fonctions tant des vecteurs innit de composantes,
nous les noterons comme des vecteurs colonnes, par le symbole
par exemple sera note
|fn i
|i.
La fonction
fn
ou tout simplement, quand il n'y a pas d'ambiguit,
8. La plus belle et dterminante expose de cette faon de voir la thorie a t donn par Paul
Dirac dans son livre de 1932.
9. nous n'avons pas crit
fn (x),
puisque
est une des variables possibles pour dcrire l'tat ;
Nous aurions pu crire la fonction dans la base de fourier, comme

nous indique dj quel observable nous voulons tudier.
132
fn (q).
Le choix de la variable
|ni. Le produit scalaire entre deux tats sera not hm|ni et nous pouvons interprter
hm| comme un vecteur ligne.
Soit maintenant les fonctions propres de l'observable O , qui constituent comme
10 . Un tat quelconque |i du
il se doit, une base que nous supposons orthonorme
systme peut toujours s'crire comme une combinaison linaire des vecteurs de la
base propre de
|i =
an |ni
n
et la valeur de l'observable
quand le systme est dans l'tat
|i
est donc donne
par
h|O|i =
n an an
(10.11)
n
En ce qui nous concerne, nous pouvons dire que le coecient
lit 11 de trouver le systme dans l'tat
|ni.
an an
est la
probabi-
est donc la
moyenne de ses valeurs propres, pondr par les probabilits de prsence dans les
divers tats
12 .
|i
est un nombre qui dpend du temps. Comme l'tat
volue dans le temps, priori la quantit
f (t) = h|O|i le fait aussi. Un calcul

OH et HO sont identique,
rapide nous montre cependant que si les deux oprateurs
10. A partir du moment ou nous avons une base, nous pouvons la rendre orthonorme, tel que
hm|ni = m,n .
Le lecteur a srement dj vu que des vecteurs propres associs deux valeurs
propres dirent pour un oprateur Hermitien sont orthogonale. Les vecteurs propres associs au
mme valeur propre peuvent tre rordonn par combinaison linaire pour le devenir.
11. Quand on veut mesurer la position de la particule, on applique l'oprateur linaire
X = x(x). Les fonctions

fonction peut s'crire
propres de cet oprateur sont les distributions de Dirac
(x x0 )
et la
(y)(x y)dy
(x) =
y
nous voyons alors que
(x)(x)
(x)
prend la signication des coecients
est la (densit) de probabilit de prsence au point
aurions du utiliser les fonctions propres
exp(iqx)
x.
comme base, et
de) probabilit de trouver le systme avec l'impuslion
an
ci-dessus et par consquent,
Si nous tudions l'impulsion, nous
(q)
(q)
aurait tait la (denist
q.
12. Ces vingt dernires annes, la comprhension de la mesure a beaucoup progress et est associe
au phnomne de dcohrence. Le postulat de la mesure introduit de force peut se comprendre
comme une consquence d'interaction de systme macroscopique et microscopique. Voir par exemple
les cours de Claude Cohen-Tanoudji au Collge de France.
133
alors
f (t)
reste constante
13 et par consquent, les probabilits de prsence dans les
divers tats ne changent pas. En particulier, si l'observable est l'nergie elle mme,
si nous avons prpar le systme dans un certain tat, elle y reste.
10.3. La matrice densit.

Le calcul de la prcdente section tait assez simple, puisque nous utilisions les
fonctions propres de l'oprateur
pour dcrire le systme. Le calcul n'est pas telle-
ment plus compliqu si la base utilise n'est pas une base propre de l'oprateur
:
X
Considrons le systme dcrit par l'tat
|i =
O.
an |ni
n
les
|ni
constituant une base orthonormale. Soit maintenant, pour un oprateur
quelconque,
qnm = hn|O|mi
Nous voyons alors que
h|O|i =
an am qnm
(10.12)
n,m
Ceci gnalise l'expression (10.11) ; nous voyons que nous sommes ramens au cas
prcdent si la matrice
qnm
est diagonale,
i.e. si les tats |ni sont fonction propre de
l'oprateur.
Il est courant de prsenter l'expression (10.12) sous forme matricielle. Comme
les lments
qnm
mn = an am
et crire
peuvent reprsenter une matrice, nous pouvons galement poser
h|O|i =
mn qnm = trace (q)
n,m
la dernire expression s'obtient partir des rgles lmentaires du calcul matricielle,
la trace tant la somme des lments diagonaux d'une matrice
14 .
13. Ceci n'a rien de quantique, c'est une simple application de la linarit des quation.
14. Ceci est une denition un peu simpliste. A chaque oprateur linaire, nous pouvons associer
134
L'oprateur
est appel la
matrice densit. Elle contient le mme niveau di'nfor-
|i. Sa manipulation est cependant plus facile (fondamental),

systmes N particules.
mation que la fonction

surtout pour les
10.4. Physique Statistique des systmes quantiques.

videmment, l'observable qui nous intresse le plus en physique statistique est
l'nergie, qui est justement reli l'oprateur
En
(appel l'Hamiltonien) de l'quation
H associes aux
|ni. Considrons maintenant un systme quantique en interaction avec
son environnement temprature T et l'quilibre. Le postulat de Gibbs s'nonce
trs naturellement : la probabilit de trouver (mesurer) le systme dans l'tat |ni
(fonction propre de H ) est
1
P (n) = eEn /T
Z
de Schrdinger (10.1). Soit
les valeurs propres de l'oprateur
tats propres
et ce postulat se comprend beaucoup mieux qu'en mcanique classique. Nous avons

donn un aperu du chemin vers ce rsultat en 12.2. Reformulons ce que nous venons
dire une superposition d'tat propre
|i =
n an |ni, c'est
|nid'amplitude an , et les valeurs des amplitudes
de dire : le systme quantique temprature
est dans l'tat
sont telle que
an an = P (n) =
1 En /T
e
Z
(10.13)
Pour nous clarier les ides, prenons le cas d'une particule une dimension dans
un puits de potentiel carr de bord inni :
V (x) = 0
pour
x [0, L], V (x) =
sinon. C'est l'exemple le plus simple que l'on trouve au dbut de tout les livres de
mcanique quantique. Les fonctions propres et les nergies associes, rsultat de la
rsolution de l'quation de Schrodinger, sont donnes par
n (x) =
En =
p
2/L sin(nx/L) n = 1, 2, ...
2
n E0
un certain nombre de scalaires qui retent les proprits de cet oprateur et ne dpendent surtout
pas de la base choisi pour reprsenter matriciellement l'oprateur. Les deux plus fondamentaux
scalaire sont la trace et le dterminant, qui ont des interprtations gomtriques simple. Une fois
que nous avons choisi une base, et donc une reprsentation matricielle, leur calcul eectif peut
s'eectuer avec les rgles d'algbre linaire usuelles.
135
40
-0.7068
30
-0.7069
20
-0.7070
-0.7071
10
-0.7072
-0.4
0.2
-0.2
0.4
-0.4
0.2
-0.2
0.4
Figure 10.1. La fonction d'onde d'une particule dans un puit de potentiel carr,
pour
T 1000E0 .
La gure reprsente la sommation sur les 100
premiers fonctions propres. La fonction d'one devient une gaussienne

dont la largeur est donn par la longueur thermique de Debroglie.
E0
est l'nergie fondamental
E0 = 2 ~2 /2mL2 .
La fonction d'onde de la parti-
cule s'obtient en superposant ces fonctions propres avec les amplitudes donnes par
l'quation (10.13). La gure 10.1 montre la forme de la fonction d'onde, qui devient
T E0 .
une gaussienne haute temprature
Un peu plus de calcul nous montre
que l'extension de la gaussienne est prcisemment donne par la longueur thermique

de Debroglie,
= ~/ 2mT .
Pour voir cela, il nous sut de calculer
X2
hhXii
, o les deux brakets
signient les deux moyennes quantiques et thermiques. Pour calculer cette valeur, il
X 2 dans la base propre

X 2 = n|X 2 |m |nihm|
nous faut reprsenter l'oprateur
Posons
qnm

2
= n|X 2 |m =
L
x2 sin(nx/L) sin(mx/L)dx
0
Nous obtenons alors
|X 2 |
E
Q T
an am qnm
n,m
Nous laissons au lecteur la n du calcul ci-dessus.
136
11. Le gaz quantique.

11.1. Concepts gnraux.
Jusque l, nous avons trait le cas des systmes pas ou peu corrls. Dans la plupart
des systmes basse temprature cependant, les phnomnes quantiques deviennent
dominant et les corrlations ne peuvent plus tre ngligs. Nous allons tudier ces
systmes d'un peu plus prs, tablir ce que veut dire basse temprature, voir d'o
vient ce fameux facteur
1/N !
des systmes indiscernables, la longueur de Debroglie,
etc. A vrai dire, tout ce que nous avons fait jusque l n'est qu'une approximation
des systmes quantiques.
Dans ce chapitre, nous allons traiter essentiellement le cas des particules sans
interactions les uns avec les autres, . A priori, il peut paratre trange de parler de
systme de particules sans interaction
et
corrles : dans notre conception classique
des particules, ces deux notions vont main dans la main. Aux petites chelles (ou
aux basse temprature) cependant ceci n'est plus le cas.
Considrons un systme physique ayant des niveaux d'nergie discrets numrs
par l'indice
i (i = 0, 1, 2, ...
). Remplissons ce systme de
particules. Nous suppo-
sons que la prsence de ces particules ne modie pas les niveaux d'nergie
i .
Ceci
est une trs grosse approximation priori. Prenons par exemple le cas d'un solide
o les ions sont poss aux nuds du rseau cristallin et les lectrons baignent dans
le potentiel d'ensemble ; la charge porte par les lectrons est du mme ordre que
celle porte par les ions, pourtant nous traiterons les lectrons comme des particules
indpendantes, ne modiant pas le potentiel dans lequel ils baignent et ngligeant
l'interaction entre eux ! Le lecteur avanc peut consulter un livre de mcanique quantique pour voir la justication de ces approximations, mais pour les physiciens du
dbut de l're moderne, c'tait la premire chose possible faire et il s'est avr
1. La prise en compte des interactions se fera dans un chapitre plus avanc consacr la seconde
quantication
137
remarquablement bien pour de nombreux systmes. Nous allons donc suivre cette
approche pragmatique, soulignant les endroits o elle n'est plus valable et tudier
au fur et mesure ses limitations.
Revenons nos
particules dans un systme d'nergies
i .
Chaque particule se
trouvera un certain niveau avec une certaine nergie. Nous savons que ces particules
1 au
4, particule 2 au niveau 254,.... Tous ce que nous pouvons faire est de dcrire
un tat du systme par n0 particules se trouvent au niveau 0, n1 au niveau 1, ....
Notons par le vecteur (n0 , n1 , ...) cet tat. Par exemple, pour un systme deux
particules, les tats possibles sont (2, 0, 0, ...),(0, 2, 0, 0, ...),(1, 1, 0, 0, ...). Pour viter
sont indiscernable, nous ne pouvons donc pas parler en terme de particule
niveau
ces notations un peu lourdes, on regroupe tous les termes de la parenthse dans un
vecteur
n = (n0 , n1 , n2 , ...) ; contrairement aux vecteurs de la gomtrie classique, ce
vecteur possde un nombre inni de composant, mais sa manipulation n'est pas plus
dicile. En mcanique quantique d'ailleurs, ce vecteur dsignant un tat est plus
souvent not
|ni.
Le nombre de particules d'un tat
est donn par
(n) =
ni
c'est dire simplement la somme de ses composants ; si le nombre de particules est

x
N , nous avons (n) = N . L'nergie d'un tat n est donne par E(n) =
ni i
.
Toute la beaut de la physique statistique est ici : nous avons formul la physique
du systme de faon trs dirente, mais le concept fondamental reste le mme : la
probabilit de trouver (mesurer), l'quilibre temprature
tat
T,
le systme dans un
gale
P (n) = (1/Z)eE(n)/T
Le facteur
Z = exp(F/T )
comme d'habitude est un terme de normalisation pour
que la somme de toutes les probabilits vale
F/T
E(n)/T
(11.1)
n
Nous avons en partie cach toute la dicult dans la somme sur tous les tats
n.
Cette somme est en ralit une innit de somme et s'crit
X
n
XX
n0
n1
...
...
nk
avec la contrainte (qui rend tout vraiment dicile calculer)
n0 + n1 + n2 ... = N .
Pour goter vraiment la dicult, nous proposons au lecteur de rsoudre le cas
138
d'un systme o les nergies sont equi-rparties
i = i
et o nous avons seulement
deux particules ; gnraliser ensuite le calcul au cas de trois particules.

Au lieu de suivre ce chemin compliqu, nous ferons un passage par les transformes
de Legendre. Nous avons dj rencontr le cas o au lieu de calculer l'nergie libre
d'un systme volume xe, nous calculons l'enthalpie libre d'un systme
pression
xe (et xe par un rservoir extrieur) :
eG/T =
XX
i
e(E(V )P V )/T
Une fois l'enthalpie libre calcule, nous pouvons toujours revenir l'nergie libre (
volume xe donc) par une transformation de Legendre. Du moment que nous savons
calculer
un
potentiel thermodynamique, nous savons les calculer tous.
Pour enlever la contrainte de nombre de particules xe, nous allons mettre notre
systme en contact avec un rservoir de particule xant le potentiel chimique
J(T, ) :
XX
eJ/T =
...e(E(n)(n))/T
et
calculer le grand potentiel
n0
(11.2)
n1
cette fois sans aucune contrainte sur le nombre de particule. Une fois
calcul,
nous pouvons prendre sa transforme de Legendre (si le besoin se faisait sentir) par
pour revenir F (T, N ). La forme particulirement simple de E(n) et

(n), et le faite que exp(a+b) = exp(a) exp(b)nous permet d'crire l'expression(11.2)
comme
X
X
eJ/T =
e(0 )n0 /T .
e(1 )n1 /T ...
rapport
n0
n1
et en appelant
f (x) =
enx
n
nous voyons que tout ce que nous avons calculer est
eJ/T =
f ((i )/T )
139
(11.3)
o l'indice
numre les tats. La simplication de l'expression (11.1) celle de
(11.2) parat presque miraculeux, tout ce que nous avons faire est de calculer
ecacement la fonction
f.
En prenant le logarithme, nous trouvons
J = T
log (f ((i )/T ))
i
Si
g()d
est le nombre d'tat entres les nergies
alors
J = T
et
+d
( voir l'appendice A.4),
g()f (( )/T ) d

0
Probabilit de prsence.
Avant d'arriver l cependant, claircissons un dernier
point : quelle est la probabilit
j?
P (mj )
de trouver
particules un niveau donn
Remarquez que cette question ne ncessite aucune information sur le nombre de
particules dans les autres niveaux. Quand nous manipulons les probabilits
de deux variables alatoires
quelque soit x est
X, Y ,
la probabilit d'obtenir une valeur
P (y) =
P (x, y)
particulire
P (x, y)
x
La mme chose s'applique prcisment ici : la probabilit de trouver le systme dans
un tat
est
o le niveau
exp ((E(n) (n))/T ) / exp(J/T ) ; ils existent normment d'tat

j est rempli prcisment par m particule : tous les tat o les autres
niveaux sont remplis par un nombre quelconque de particules. En eectuant cette

sommation, nous trouvons le rsultat simple
P (mj ) =
em(j )/T
f ((j )/T )
(11.4)
Ce rsultat est d'importance fondamental et nous l'utiliserons souvent dans la suite.
Les bosons et les fermions.

de la fonction
f.
Nous pouvons maintenant nous occuper du calcul
Il se trouve que le monde contient deux types de particules :
des fermions et des bosons. Pour les premiers, nous ne pouvons pas avoir plus qu'un
fermions dans un tat, et l'occupation de cet tat est donc
140
nj = 0, 1. Pour les bosons,
il n'y a aucune limitation et

Pauli vers 1924
nj = 0, 1, 2.. Ceci est un fait exprimental dcouvert par
2 que l'on explique de nos jours par le comportement symtrique ou
anti-symtrique de la fonction d'onde par permutation de particules. Il nous sut

ici de mentionner que les particules spin entier ( photons,
H, ...) sont des bosons ;
les particules spin demi-entier (lectron, proton, neutron,...) sont des fermions .
11.2. Gaz de fermions.

La surface de Fermi.
11.3. Gaz de Bosons.

Pour les bosons, la fonction
f (x)
f (x) =
se calcule facilement :
enx =
n=0
1
1 ex
x > 0. La probabilit de
j est donc donne par
n
o
P (mj ) = 1 e(Ej ) emj (Ej )
Remarquons tout de suite que cette fonction n'existe que si

trouver
mj
particule dans l'tat
et le nombre moyen de particule dans cet tat est
hmj i =
mj P (mj )
mj
Cette quantit ce calcule facilement, puisque

f 0 (x)
hmj i =
f (x)
f 0 (x) =
=
x=(Ej )
n exp(nx)
1
e(Ej )
et donc
(11.5)
2. voir le discours de Pauli pour son prix Nobel http ://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laurea

lecture.pdf
3. La distinction n'est valide que dans un monde o l'espace a trois dimensions. Dans un monde
bidimensionnel, toutes les particules sont des anyons.
141
Figure 11.1. La loi de Stefan (11.6) pour T=2.7, 30, 300 et 5000 K.
Gaz de Photon.
Un des exemples le plus important d'un gaz de boson est un celui
des photons. Les particules lmentaires baignent dans un champ lectromagntique :

ils mettent et absorbent constamment des photons et une partie de l'nergie du
systme est stocke dans ce champs. Nous pouvons donc traiter le comportement
thermodynamique du champ au mme titre que celui des particules. Nous pouvons
mme faire mieux, traiter les particules matrielle et le champs comme deux systmes
en quilibre thermique et les traiter indpendamment l'un de l'autre. Le seul trait
distinctif d'un gaz de photon est le fait que son potentiel chimique
= 0,
nous
pouvons crer et annihiler des photons sans incidence sur l'nergie libre.
Considrons un gaz de photons dans un volume
V = L3 . Chaque niveau est index
j = (j1 , j2 , j3 ) comme prcdemment.

La frquence de l'onde associ
p
(j) = (2c/L) j12 + j22 + j32 o c est la vitesse de la
4
L'nergie de ce niveau est donne par ~ . Il y a
par trois nombre
ce niveau est donn par

lumire.
g()d = (L/2c)3 2 d
mode dans l'intervalle
[, + d[.
La densit d'nergie
moyenne
contenu dans cette
4. Voir la section 8.8 sur la corde vibrante. L'onde EM peut tre traite comme une superposition d'oscillateurs, via les sries de Fourier. L'nergie d'un oscillateur harmonique en mcanique
quantique est donn par
plus un terme constant que nous oublions sans pudeur ici.
142
intervalle est donc, d'aprs tous ce que nous venons de dire :
hE()i =
~g() hmj i
=
o
est une constante :
3
e~ 1
C = ~(L/2c)3 .
(11.6)
Cette formule est trs importante en
physique, puisque cette densit peut-tre mesure directement : analyser la lumire

mis par un corps chaud travers un spectromtre, le spectre mesur
proportionnel
hE()i.
I()
est
Ds la n du XIXme sicle, ce spectre a t mesur pour
les corps chauds et en particulier pour les toiles, et la forme de cette courbe a t
appel la loi de Stefan. La physique classique ne peut pas expliquer la forme de cette
courbe (voir la discussion sur la divergence ultra-violette de la section 8.8) et cette
contradiction a fait merger la mcanique quantique. La consquence pratique de
cette loi est que le maximum du spectre est une lecture directe de la temprature
du corps chaud. En ngligeant le nombre 1 au dnominateur, nous trouvons
= 3T /~ = (3KB /~)T (K)

ou la deuxime ligne est pour les temprature mesure en Kelvin (voir gure 11.1).
Dans les annes 1960, des scientique en train de calibrer leur radio-tlscope se
sont rendu compte qu'ils avaient un bruit parasite dont ils ne pouvaient pas s'en
dfaire, quelque soit la direction o ils pointaient leur tlescope. En analysant le
spectre, ils ont constat que ce rayonnement parasite avait la forme exacte d'un
rayonnement de corps noir correspondent une temprature de 2.7K. C'est ce que
l'on appelle de nos jours le fond dius cosmologique et qu'on interprte comme la
trace du big bang.
Condensation de Bose-Einstein.
Revenons maintenant un gaz de Bosons mat-
rielle, comme par exemple des atomes de
He, pour lesquelles le potentiel chimique a
une valeur non-nulle. Le nombre moyen total de particule dans le systme est donn
par
hN i =
X
k
1
e(Ek ) 1
Comme nous avons insister, ceci est une quation qui relie les deux quantits N et :
N = N (). Pour un systme isol, cette relation xe en faite le potentiel chimique en
143
fonction du nombre de particule

ne sont valable que si
que
> E0 ,
> Ek
= (N ).
Nous avons dj indiqu que nos calcul
pour tous les niveaux, ce qui implique essentiellement
l'nergie fondamental du systme. Nous pouvons rcrire la relation
ci-dessus comme
= n0 + N 0
1
=
o
n0
e(E0 )
X
k=1
1
e(Ek )
est le nombre de particule dans l'tat fondamental et
N = N (, T ) est
et comme ne peut
dans tous les autres tats. Or,

dcroissante de temprature),
N0
le nombre de particule
une fonction croissante de

pas dpasser
E0 , N 0
(et
ne peut pas
devenir plus grand que
Nc = N 0 (E0 , T )
Si le nombre de particule dans le systme est plus grand que
dans l'tat fondamental et
n0
Nc ,
le reste condense
devient une quantit macroscopique, de l'ordre de
N.
C'est ce qui se passe susamment basse temprature, et les proprits du gaz des
particules dans l'tat fondamental devient radicalement dirent. C'est pour ce gaz
que nous rencontrons des phnomnes comme la supra-uidit ou la supraconductivit.
144
12. La route vers l'quilibre.

La marche vers l'quilibre est un des sujets qui a pos ( et pose toujours ) un grand
problme philosophique aux physiciens. Beaucoup de chercheurs ont introduit des
modles plus ou moins simplis pour lucider ce phnomne. Le trait commun de
tous ces modles est d'introduire, un moment ou un autre, sous une forme cache
ou non, des probabilits. On peut dire qu' partir du moment o l'introduit des
proabilits, le reste est une consquence mathmatique de la loi des grands nombres,
mais cela n'arrange pas les choses, puique nous avons cach une incomprhension
par une autre. Il est donc util d'laborer des modles pour voir, comme on dirait
devant nos yeux, cette marche vers l'quilibre.
Le premier modle est d au Boltzmann, qui a calcul explicitement la consquence des chocs entre particules ponctuelles sur la distribution des vitesses. Les
vitesses de deux particules sont dcrites par 6 variables. Les lois de conservation
d'nergie et d'impulsion nous donnent cependant 4 quations seulement. Nous ne
pouvons donc pas, en utilisant seulement les lois de conservation, dterminer la vitesse des particules aprs le choc. Boltzmann a alors introduit l'hypothse du
molculaire,
chaos
o la direction de sortie aprs le choc est une variable alatoire uni-
forme. Moyennant cette hypothse, on peut dmontrer qu'une quantit qu'on appelle
S(t) =
p(v, t) log p(v, t)dv qui se calcule partir de la distribution p(v, t) des
t est croissante, et tend vers une valeurs d'quilibre qui est ef-
vitesses un instant
fectivement l'entropie du systme l'quilibre. Nous abordons ce calcul un peu long,

connu sous le nom du thorme H, en n de ce chapitre. Il est amusant cependant de
constater que la version quantique de ce problme est inniment plus simple ; rien
d'trange cela, puisque la mcanique quantique est directement formule en terme
probabiliste. Mais avant d'aborder le thorme H en quantique, nous introduirons
un modle stochastic trs simple introduit par Ehrenfest dans les annes 1930 qui
illustre parfaitement toutes les notions dont nous avons besoin.
145
12.1. Le modle d'Ehrenfest.

Considrons
1 deux urnes
et
et
cartes numrotes de
nous dposons l'ensemble des cartes dans l'urne
A.
N.
A l'instant 0,
Nous jouons ensuite un jeux
probabiliste : chaque tour, nous tirons un nombre au hasard, et dplaons la carte

correspondantes de l'urne o elle se trouve vers l'autre urne. Le jeux, comme nous
le voyons, est entirement rversible pour chaque carte, qui a, chaque tour, une
probabilit
1/N
de changer d'urne, quelque soit le nombre de carte qui se trouve dj
dans cette urne. Posons maintenant la question suivante : quelle est la probabilit
P (n, t) de trouver n cartes dans l'urne A au tour t ? Le calcul est relativement simple,
mais remarquons que nous sommes passs, du sort d'une carte en particulier, qui ne
nous intresse pas, une information globale sur le nombre de cartes (sans qu'il soit
ncessaire de connatre leur numro) dans une urne.
La probabilit
P (n, t)pour avoir n cartes dans l'urne A est

n 1 au tour prcdent ET de dplacer
une carte de
au tour prcdent ET de dplacer une carte de
la probabilit d'avoir
vers
OU
la probabilit d'avoir
vers
n+1
Nous appellerons la probabilit de dplacer une carte d'une pile l'autre des pro-
transition
W (A B, n) : la probabilit de dplacer une

n cartes dans A. videmment, cela fait passer
le nombre de carte dans A de n n 1, donc on peut simplement noter cette pro
babilit de transition W (n n 1), ou encore W (n). D'aprs nos rgle de ET et
babilits de
carte de
et les notons
sachant qu'il y a dj
de OU logique, nous avons
P (n, t) = P (n 1, t 1)W + (n 1) + P (n + 1, t 1)W (n + 1)
(12.1)
L'quation ci-dessus s'appelle de faon gnrale une quation matresse . Ici, les
probabilit de transition prennent une forme trs simple. Par exemple, la probabilit
de dplacer une carte de
vers
est gale au nombre de cartes dans
divis par
1. L'article orginal est paru dans Phys. Z . II (1907), 311. Article dicilement disponible, mais
M.J. Klein, dans un article en anglais de 1956 (Physica XXII, 569-575), en donne une trs bonne
description et discute de ses liens avec le concept d'entropie.
2. Voir mon cours sur les processus stochastiques sur http ://houchmandzadeh.net
146
N.
Ainsi,
W + (n)
(N n)/N
n/N
W (n)
L'quation d'Ehrenfest est un modle d'volution linaire. Nous voyons que si nous
notons
xt
le vecteur colonne des probabilits l'instant t, l'quation matresse (12.1)
s'crit simplement
xt = axt1
A est une
(n + 1)/N .
matrice tridiagonale :
A l'instant
0, P (n, 0) = n,N ,
an,n1 = (N n + 1)/N , an,n = 0, an,n+1 =
ceci est notre condition initiale. Nous pouvons
supposer que pour les grand temps,
P (n, t)
tend vers une solution limite
P (n)
plus rien ne change. D'aprs l'quation (12.1), nous devons alors avoir
N P (0)
= P (1)
N P (n)
(N n + 1)P (n 1) + (n + 1)P (n + 1)
N P (N )
(1)P (N 1)
(12.2)
Il n'est pas dicile de vrier que la solution des quation ci-dessus est donne par
n
P (n) = 2N CN
o
n
CN
est le facteur binomial
N !/(N n)!n!.
Le coecient
2N
est juste une
constante de normalisation, pour que la somme des probabilits soit gale l'unit.
t est dnie par

X
S(t) =
P (n, t) log P (n, t)
L'entropie du systme l'instant
S(0) = 0 comme il se doit. A l'quilibre,

P (n), un peu de calcul nous montre que
A l'instant initial,
sont dcrit par
Seq = N log 2
147
quand les probabilits
comme il se doit. L'entropie crot donc de zro pour atteindre la valeur
N log 2
dans
le temps. Mais le point central du thorme H est le fait que l'entropie ne fait que
crotre, c'est dire
dS/dt > 0
A vrai dire, partir du moment o l'on introduit l'volution du systme sous forme
d'une quation matresse du genre (12.1), ce fait mystrieux devient la simple
convexit
consquence de la
x log x.
de la fonction
N'importe quel autre dnition
de l'entropie partir des probabilits, pourvu qu'elle ait t convexe, aurait donn
la mme croissance monotone. L'avantage de la dnition de Gibbs est de conserver
l'additivit de l'entropie. Voyons cela de plus prs. Pour une fonction convexe
nous avons
al xl ) <
(x),
al (xl )
Or prcisment, l'quation matresse nous donne
Pm (t + 1) =
am,l Pl (t)
l
Nous avons donc
Pm (t + 1) log Pm (t + 1) <
am,l Pl (t) log Pl (t)
l
Si nous sommons maintenant les deux cts sur l'index
m,
et que nous utilisons le
faite que
am,l = 1
(12.3)
m
nous voyons que
S(t + 1) > S(t)

Le modle d'Ehrenfest a la beaut de la simplicit, o nous avons tous les phnomnes
mystrieux
illustrs. Soulignons un dernier point. La relation (12.3) est valable
puisque la matrice
est symtrique :
ajk = akj .
Dans une quation matresse, c'est
la somme sur les colonnes qui est toujours obligatoirement gale l'unit, pour des
raisons de conservation . Comme ici, la matrice est symtrique, nous avons pu avoir
3. Ce qui rentre moins ce qui sort gale la variation l'intrieur : une quation matresse n'est
rien d'autre que cette comptabilit.
148
le mme rsultat en sommant sur les lignes. La symtrie de la matrice

pel, en langage savant,
est ap-
la balance dtaill e. C'est une condition susante, mais pas
ncessaire, pour la croissance de l'entropie.
12.2. Thorme H en mcanique quantique.

L'quation d'volution en mcanique quantique est exactement de la forme d'une
V responsable des tran|m > vers l'tat |n > est donne
quation matresse . tant donn le potentiel d'interaction

sitions entre tat, la probabilit de transiter de l'tat
par la rgle de Fermi
D
E
2
Tnm = |n|V |m|
qui est videmment symtrique en
et
n.
L'quation d'volution est donne par
P (n, t) X
=
Tmn P (m, t) Tnm P (n, t)
t
m
et nous pouvons maintenant mot mot rpter les arguments du modle d'Ehrenfest
pour dmontrer que
dS/dt > 0
12.3. Thorme H en mcanique classique.

La formulation de la mcanique classique est videmment dterministe. Comme
nous l'avons dit plus haut, Boltzmann a introduit l'lment probabiliste par son
hypothse de chaos molculaire, qui a t profondment choquant pour ses contemporains. Mais partir du moment o l'argument probabiliste y est entr, la mthode
d'Ehrenfest peut se dupliquer, mme si l'quation d'volution semble plus compliqu
que l'quation matresse que nous avons tudi prcdemment.
Dans les annes 1870, Boltzmann a nonc le thorme H dans sa forme classique,
en tentant de modliser la dynamique d'un grand nombre de molcule enferm dans
un rservoir isol du monde. Nous donnons ici une version simplie de sa formulation, uniquement base sur l'nergie. Notons
l'nergie et posons
4. Voir plus loin, le chapitre sur la seconde quantication
149
p(x, t)
la densit
de probabilit pour une particule d'avoir l'nergie
x.
Les particules lors de leurs
mouvements subissent des choques les une avec les autres. Supposons que pour une
.
xa1 et xa2
particule, la probabilit des chocs par unit de temps est une constante
Lors d'un choc entre deux particule, l'nergie totale se conserve. Si
l'nergie des deux particules avant le choc et
nous devons avoir
xa1 + xa2 = xb1 + xb2 ;
xb1 xb2
sont
la mme chose aprs le choc,
cependant, nous n'avons pas susamment
d'quation de conservation pour dterminer la rpartition exacte de l'nergie entre

les deux particules. Boltzmann suppose alors que cette distribution est totalement
alatoire , c'est dire que
xb1
= q (xa1 + xa2 )
xb2
(1 q) (xa1 + xa2 )
est une variable alatoire uniformment distribu entre
[0, 1].
Le calcul que nous allons eectuer est lgrement plus compliqu que ce que nous
avons vu prcdemment puisqu'il implique les interactions deux corps, mais le
principe est le mme : calculer le ux entrant et sortant dans l'tat
l'tat
s'enrichisse, il faut que deux particules d'nergie
que l'nergie d'une des parties la sortie soit gale
x.
x1
et
x2
x.
Pour que
se rencontre ET
Le ux entrant est donc :
p(x1 )p(x2 ) (q(x1 + x2 ) x) dqdx2 dx1
x1=0
x2=0
q=0
Par contre, une particule d'nergie
qui subit un choc quitte obligatoirement cet
tat ; le ux sortant est donc
p(x)p(x1 )dx1 = p(x)

x1=0
L'quation Matresse s'crit comme la dirence de ces deux termes. De plus, en

manipulant un peu le symbole
p(x, t)
=
t
on simplie l'intgrale triple pour aboutir
x/p
p(x1 , t)p(x/q x1 , t)dx1 dq p(x, t)
(1/q)
q=0
x1 =0
5. C'est cela qu'on appelle l'hypothse du chaos molculaire.
150
Nous dnissons l'entropie comme d'habitude par
S(t) =
p(x, t) log p(x)dx

x=0
Un petit calcul variationnel montre que l'entropie est maximale pour
p(x) =
o
T =
xp(x, 0)dx
1 x/T
e
T
est l'nergie par particule l'instant initial.
Il nous faut maintenant dmontrer que
S 0 (t) > 0.
151
13. Le mouvement Brownien.

Tout un roman crire. Juste dcider o s'arrter.
152
14. Les Transitions de Phases.

Le traitement champ moyen ; Ising 1d ; Les approx HT et BT ; peut tre un dtour
sur l'ising 2d (un peu trop ici peut tre ? voir).
153
15. Rponse Linaire et thorie

cintique.
Le calcul simple du coecient de Diusion et de la viscosit bas sur
local ; uctuations-dissipation ;
154
exp(mv 2 /2T )
A. Quelques notions
mathmatiques.
A.1. L'intgrale d'une gaussienne.
Pour calculer l'intgrale
ex dx
I=
Il sut de commencer par le calcul de l'intgrale
e(x
J=
+y 2 )
dxdy
exp(x2 y 2 ) = exp(x2 ) exp(y 2 ), l'intgrale est sparable est nous avons

J = I . Par ailleurs, si nous faisions un changement de variable (x, y) (r, ), nous
Comme
aurions
r=
=2
rer drd
r=0
=0
r=
rer dr
r=0
Ce qui nous amne au rsultat bien connu
ex dx =
155
Un changement de variable
ax
nous donne enn
eax dx =
/a
Nous pouvons partir de l calculer toutes les intgrales de la forme
x2n ex dx
I(2n) =
en eectuant des intgrations par partie et en gnralisant par rcurrence. Nous

trouverons alors
(2n 1)!
22n1 (n 1)!
I(2n) =
En particulier,
I(2)
I(4)
I(6)
2
3
4
15
A.2. Les multiplicateurs de Lagrange.

A.3. La mthode d'approximation de Laplace et le
steepest descent.
Nous somme souvent amen calculer des intgrales de type
eM f (x) dx
S=
I
o
M . L'ide de Laplace tait que seulement les points autour du minimum de

f admet
contribuent de faon signicative la valeur de l'intgrale. Si la fonction
156
un maximum au point
x0
l'intrieur de l'intervalle
I,
nous pouvons dvelopper la
fonction autour de cette valeur et crire
S eM f (x0 )
eM f
00
(x0 )x2 /2
dx
I
Pour
grand, les bords d'intgration sont loin du point
l'intervalle
x0 , et nous pouvons tendre
l'axe relle. Comme nous savons calculer l'intgrale d'une gaussienne,
nous avons
s
e
M f (x)
dx
2
eM f (x0 )
M f 00 (x0 )
Evidemment, l'intgrale
eM f (x) dx
S=
I
se calcule de la mme faon si
f (x) possde un maximum au point x0
(avec
f 00 (x0 )
). La mthode se gnralise aux fonctions analytiques complexes sous le nom de la

mthode de la phase stationnaire.
Soit par exemple la dnition de la fonction
N!
(N + 1) = N !
ex xN dx

N +1
N
eN (log zz) dz
0
x = N z . La
f 00 (1) = 1. Nous
o nous avons pos

point
z=1
et
fonction
f (z) = log z z
avons donc
N!
2 N
e
= N
N
N
N
2N
=
e
N +1
qui est la formule de Stirling.
157
admet un maximum au
A.4. La densit d'tat.

La fonction de partition est dnie comme une somme sur les
Z=
eE(k)/T
tats,
(A.1)
k
Pour le calculer cependant, nous avons souvent eectu un changement de variable
sur les nergies, en utilisant la densit d'tat. Prenons d'abord un exemple simple.
Soit des tudiants numrots de 1
k ayant eu la note Note(k)

(9, 10, 12, 11, 15, 9, 12, 11, 11, 11, ...). La
, l'tudiant
l'examen. Supposons que les notes sont

somme de toute les notes est
M
X
Note(k)
k=1
9 + 10 + 12 + 11 + ....
Nous aurions pu cependant eectuer cette sommation d'une autre manire. Appelons
g(Note) le nombre d'tudiant qui ont eu la note Note l'examen. Par exemple, dans
l'exemple ci-dessus, g(9) = 2, g(10) = 1, g(11) = 4, g(13) = 0, ... Nous pouvons alors
faire la sommation sur les notes :
20
X
g(Note)Note
Note=0
=
Nous appelerons la fonction
... + 2 9 + 1 10 + 4 11 + ..
g(Note)
la densit de note.
Pour eectuer la sommation (A.1) de la fonction de partition, nous pouvons faire

exactement la mme chose : si
l'intervalle
[E, E + dE[,
g(E)dE
est le
nombre d'tat
dont l'nergie est dans
alors nous avons
g(E)eE/T dE
Z=
E=0
La seule chose qui reste calculer est la fonction densit d'tat

se calcule facilement si les tats sont numrs par une variable
158
g(E). Cette fonction

k unidimensionnel :
Figure A.1. Densit d'tat comme la surface entre deux courbe de niveaux proche.
E = f (k) alors dE = f 0 (k)dk et dk = (1/f 0 (k)) dE : dk est le nombre d'tat entre
E et E + dE , o E et k sont li par la relation E = f (k). Nous avons donc, une fois
si
invers la relation,
g(E) =
1
f 0 (k(E))
Prenons un exemple. Pour une particule quantique dans un puits unidimensionnel

carr inni, les nergies des tats
donc
k=
p
E/0
et
sont donnes par
E(k) = 0 k 2
dk = 1/2 E0 dE . A une
dimension, le calcul de la densit
d'tat revient calculer une direntielle et inverser une fonction.

La plupart du temps cependant, l'indice qui numre les tats a plus qu'une dimension. Pour une particule dans un puits de potentiel inni trois dimensions,
l'tat donn par le vecteur
k = (k1 , k2 , k3 )
possde l'nergie
E(k) = 0 k12 + k22 + k32

combien d'tat existe entre
et
E + dE ?
Avant de donner une solution particulire
cet exemple prcis essayons de trouver la solution gnrale. Posons nous deux
159
dimensions o nous avons une bonne vision gomtrique. Soit
E = f (k1 , k2 )
E x, la relation ci-dessus dni une courbe dans l'espace (k1 , k2 ), et le nombre
g(E)dE est la surface entre cette courbe et la courbe dnie par f (k1 , k2 ) =
E + dE :
A=
dk1 dk2
Pour
d'tat
D
Pour une fonction
quelconque, le calcul de
n'est pas forcment ais. Par contre,
supposons que nous pouvons trouver un changement de variable

domaine d'intgration deviennent rectangulaire
D = I1 I2 .
(x, y)
tel que le
Dans ce cas, l'intgrale
se calcule trivialement
A=
Jdxdy
I1 I2
J est le Jacobien du changement de variable. Par exemple, si f (k1 , k2 ) = 0 (k12 +

2
k2 ), nous savons que les courbes de niveaux de f sont des cercles et il est naturel de
passer aux coordonnes cylindriques :
k1
cos
k2
sin
E = f (r, ) = f (r) = 0 r2 . Le domaine

coordonnes est [r, r + dr] [0, 2]. Nous avons donc
r+dr
A = 2
d
Dans les nouvelles coordonnes, nous avons
d'intgration dans ces
20 rdr
= dE
Le mme calcul trois dimension nous donne
A =
=
4r2 dr
2
EdE
3/2
0
160
Nous aurions pu obtenir directement ces rsultats pour ce cas particulier par la
d dimensions, le volume entre deux

dr est la surface de la sphre multiplie par la
2r dr, 3d :4r2 dr, ...) .
gomtrie des cercles et des sphres, puisque

sphres inniment proche distant de
distance entre les sphres ( 2d :
161

B.1. Somme de deux variables alatoires.
Soit deux variables alatoires
bilit
f (x)
et
g(y).
et
indpendant ayant des densits de proba-
Par exemple, le rsultat de mesure de tension sur deux circuits
Z = X + Y (la somme
h(z), il nous faut
oublier le facteur dz )
dirents. Quelle est la densit de probabilit de la variable
de mesures de tension sur les deux circuits) ? Pour obtenir la loi

utiliser la dnition des densits de probabilit (et ne pas
h(z)dz = P (z < Z < z + dz)

Cette dernire est donne par la probabilit que la ralisation combine de
tombe, dans le plan
z + dz .
(x, y),
entre les deux droites dnies par
x+y = z
et
X et Y
x+y =
D'aprs ce que nous savons des probabilits combines, il nous faut juste
intgrer la fonction
f (x)g(y)sur
le domaine mentionn :
P (z < Z < z + dz) =
zx+dz
f (x)dx
g(y)dy
zx
La deuxime intgrale est eectu sur un domaine inniment petit et donc
zx+dz
g(y)dy = g(z x)dz

zx
En liminant le facteur
dz
des deux cts, nous avons nalement
f (x)g(z x)dx
h(z) =
Ceci s'appelle un produit de convolution.
X
f (x) = g(x) = exp(x2 /2).
Supposons par exemple que les deux variables

normale de largeur 1 :
162
et
soit distribu selon une loi
B.2. Fonction d'une variable alatoire.

Soit une variable alatoire
Y = (X). X
la relation
mesurer
X,
et une variable alatoire
lie au premier travers
par exemple est la tension au bord d'un circuit ; pour
on utilise un voltmtre qui amplie le signal
du voltmtre (celui qui s'ache sur l'cran).
est la tension la sortie
dans ce cas est la fonction d'ampli-
cation donn qui dpend de l'amplicateur . Comment peut on relier la densit de

probabilit de
celle de
X?
Considrons d'abord le cas o la fonction
f (x)
la densit de probabilit de
g(y)dy
et
g(y)
est monotone et croissante. Appelons
celle de
Y.
Nous avons alors
= P (y < Y < y + dy)

= P (y < (x) < y + dy)
= P (1 (y) < x < 1 (y + dy))
Nous savons d'aprs les lois lmentaire de l'analyse que
1 (y + dy)
0
= 1 (y) + 1 (y) dy
= 1 (y) + (1/0 (1 (y))dy
Et donc

g(y)dy = f 1 (y) /0 (1 (y) dy
ou encore
g(y) = f (x)/0 (x) ;
Nous aurions pu galement l'crire plus simplement
sous la forme de
g(y)dy = f (x)dx
sachant que
(B.1)
y = (x) qui est exactement la formule que nous utilisons lors des chan-
gements de variable dans une intgration et a exactement la mme signication.

Prcisons ce point. Supposons que nous voulons tudier la loi de distribution d'un
processus alatoire. Nous dcidons d'utiliser les units
mne (par exemple des volts). Nous faisons
les
{e1 , e2 , ..., eNi })
tombent dans l'intervalle
mesures, et
[xi , xi + dx],
pour mesurer ce phno-
Ni
vnements (appelons
d'o nous dduisons que
1. dont le prix peut varier d'un facteur 100 en fonction de la puret de l'amplication souhaite
163
dx
dy
f(xi)
g(yi)
yi
xi
Figure B.1. Fonction d'une variable alatoire. La variable x est transforme en y

via la fonction
y = (x),
mais ce sont les mmes vnements (cercles
noirs) que l'on numre pour dresser l'histogramme. C'est pourquoi

nous devons galement changer l'intervalle de mesure
la densit de probabilit en ce point est donn par
dy = 0 (x)dx.
f (xi )dx = Ni /N .
Supposons
maintenant que nous dcidons de changer d'unit de mesure et passer aux units
avec
y = (x)
(par exemple des millivolts, ou des centimtres, si notre appareil
de mesure transforme les volts en dplacement d'une aiguille). Pour obtenir l'histo-
g(y), il sut de noter que les mmes vnements

{e1 , e2 , ..., eNi } tombent cette fois dans l'intervalle [yi , yi + dy] o yi = (xi ) et
dy = 0 (xi )dx. Comme nous sommes en train de parler des mmes vnements,
nous devons avoir g(yi )dy = f (xi )dx = Ni /N . Le facteur dy est justement fait pour
gramme (la densit de probabilit)
prendre soin des changements d'unit
y = (x) = ax. Dans ce cas, nous

g(y)dy = f (x)dx. Or, x = y/a et dx = dy/a, nous avons donc g(y)dy =
f (y/a)dy/a ou simplement g(y) = (1/a)f (y/a). Si X suivait une loi normale de
2
2
2
largeur 1 et que f (x) = exp(x /2), alors g(y) = (1/a) exp(y /2a ), c'est dire
nouveau une gaussienne, mais de largeur a. L'exprimentateur en gnral mesure la
variable Y la sortie de son appareil, et connaissant la fonction d'amplication de
Prenons le cas d'un amplicateur linaire
devons avoir
son appareil, redescend au bruit du phnomne qu'il veut tudier. C'est exactement
comme cela que Johnson a fait pour mesurer le bruit thermique d'un circuit de
2. Ces changements peuvent tre non-linaire ; c'est pourquoi nous ne pouvons pas prendre
dx et dy proportionnel,
dy = 0 (xi )dx.
mais devons calculer leur rapport pour chaque point
164
xi ,
d'o le facteur
rsistance
R.
Trs souvent, la fonction d'appareil n'est pas linaire sur la plage
entire des ralisations obtenues (c'tait le cas de Johnson), mais l'expression (B.1)
est connue.
y = (x) = exp(x) (un amplicateur
dy = exp(x)dx = ydx et la relation g(y)dy = f (x)dx
prend soin de cela correctement du moment que la fonction

Considrons comme autre exemple le cas ou
exponentiel). Dans ce cas,
nous amne
g(y) =
1
f (log y/)
y
B.3. Autres fonctions additives, le cumulant.

Trouver des fonctions additives comme par exemple l'entropie n'est pas trop com-
pliqu. En eet, la moyenne et la variance sont des quantits additives .
hX1 + X2 i = hX1 i + hX2 i

et
D
E
2
(X1 + X2 hX1 i hX2 i)
(X1 hX1 i)
D
E
2
+ (X2 hX2 i)
2 h(X1 hX1 i)i h(X2 hX2 i)i

D
E D
E
2
2
=
(X1 hX1 i) + (X2 hX2 i)
La dmonstration ci-dessus est valable pour n'importe quel moment centr
h(X hXi)n i.
n =
Considrons par exemple la fonction
ZX () = hexp(X)i
dans ce cas, pour la somme de deux variables alatoires
ZX+Y ()
indpendantes, nous avons
hexp ((X + Y ))i
hexp(X)i hexp(Y )i
Bon, cela n'est pas additive mais multiplicative. Qu' cela ne tienne, il sut de
prendre, comme d'habitude, le logarithme et nous appelons cela le cumulant d'une
variable alatoire
FX () = log hexp(X)i
3. N'oublions pas que nous supposons l'indpendance des deux variables
165
Les premiers moments centrs d'une distribution sont donns par les drives du
cumulant :

dn
n (X) =
FX ()
d n
=0
(B.2)
En physique statistique, le cumulant a une importance toute particulire. Le cumulant associ la variable alatoire nergie s'appelle l'nergie libre, nous y viendrons
en dtail. C'est une des fonctions additives les plus importantes d'un systme physique.
B.4. Distribution de Poisson.

Considrons un ensemble de cellules un temps donn
t=0
sous microscope. On
ne peut pas dire quand une cellule donn va se dupliquer, mais nous pouvons faire
un histogramme des temps de duplication. A quoi va ressembler cet histogramme ?
On peut se poser la mme question quand on considre un ensemble de particules
radioactif et que l'on fait l'histogramme des temps de dsintgration, o que l'on
mesure les temps d'arrive des gens dans une queue, ou l'intervalle qui spare deux
pices dfectueuses sur une chane de montage, ... Toutes ces lois de distributions
sont (plus ou moins bien) dcrit par une exponentielle dcroissante appel la loi de
Poisson . La variable alatoire
est le temps o occure un vnement (duplication
de cellule, dsintgration d'une particule,...). L'hypothse fondamental de la loi est
[t, t + dt]
t qui s'est dj coule ; (ii) proportionnel la longueur
dt est suppos innitsimal, trs petit devant t.
la suivante : la probabilit pour que l'vnement arrive dans l'intervalle

est (i) indpendant du temps
d'intervalle de temps
4. Simon
Denis
dt
(o
Poisson,
auteur
prolique
dans
deux
nombreux
disciplines
de
phy-
sique/mathmatiques. Cette loi de distribution apparat dans son livre Recherches sur la pro-
babilit des jugements en matires criminelles et matire civile (1838) disponible sur Europeana.
166
C. La transformation de Legendre.
167

Distribution binomiale et poisson.
a la proprit
A.
particule de type
Nous avons une urne dont une proportion
La probabilit, pour que lors d'un tirage, nous slectionnions une
A est donc p. La probabilit pour que lors de N

A est
X
P (n) =
pn (1 p)N n
tirages,
n particules
aient la proprit
o la somme est sur toutes les congurations o nous avons tir exactement
cules avec la proprit dsir, et donc
N n
La sommation vient de la rgle de OU, le facteur

ET. Considrons seulement cinq tirages et
n parti-
particules n'ayant pas cette proprit.
pn (1 p)N n
de la rgle de
n = 2. Les congurations suivantes sont
toutes acceptables : AABBB, ABABB, BBAAB,... La question est de savoir maintenant combien de conguration compatible sont possible.
(comme par exemple 12345) peuvent tre ordonns de
pour nous, les permutations de
N!
objets ayant la proprit
objets distinguables
faon direntes. Mais
ne sont pas de 'vrai'
permutation. Prenons par exemple la conguration AABBB. Si nous permutons les

deux premires cases, nous avons toujours la conguration AABBB et pour connaitre
le nombre total de conguration, nous ne devons pas prendre en compte cette permutation. Pour
case de mme type, nous avons
n!
'en trop' ; de mme, cela peut tre galement dit des

proprit
A.
Donc en tout, nous avons
P (n) =
objets n'ayant pas la
congurations possible et
N!
pn (1 p)N n
n!(N n)!
Pour obtenir la limite dans le cas o

deux relations quand
N !/n!(N n)!
de ce genre de permutation
N n
N , p 0, N p ,
N!
2N (N/e)n
168
nous devons utiliser
et
(1 x/N )N ex
P (n),
en malaxant un peu l'expression de
nous trouvons alors
P (n) = e
n
n!
qui est bien sr notre distribution de Poisson.
Urne Biaise.
Dans l'exemple prcdent, la probabilit de tirer une boule
dpendait que de la proportion de

les
ait un avantage
r.
Par exemple, quand on tire une boule de type
selectionnons avec une probabilit
une probabilit
(1 r),
et recommanons. Si par contre on tire une boule

l'venement tirer une boule
l'venment tirer une boule
ne
B,
nous le
ou nous le remettons dans l'urne avec
A,
nous le
selectionnons. Quelle est maintenant la probabilit de selectionner une boule

Appelons : (i)
dans l'urne. Supposons maintenant qu'en plus,
A?
et le replacer dans l'urne ; (ii)
et le slectionner, et
l'venement tirer une boule
et le slectionner. Nous avons donc
P (a) = p ; P (b) = (1 r)(1 p) ; P (b) = r(1 p)

A est l'union des venements du type
ba OU bba ... OU bn a OU ....
probabilit P (A) de voir une boule A sortir en nal de l'urne est donc
La slection nale d'une boule
La
OU
P (A) =
p [r(1 p)] =
n=0
Nous voyons que dans le cas
r = 0,
p
1 r(1 p)
(D.1)
nous retrouvons l'urne non-biais, pour
l'urne est compltement biasi (P (A)
= 1),
et pour
r ]0, 1[,
r = 1,
nous avons le cas
intermdiaire.
N tirage de ce genre, la probabilit

A, d'aprs l'exercice prcdent est

N n
P (n) =
u (1 u)N n
n
Si nous faisons maintenant

exactement
o la quantit
boule de type
est donne par l'expression (D.1).
169
de slectionner

L'entropie de l'information, shanon et compression des chiers, la compression
LZW.
rayon de giration des polymeres, la ncessit pour les cellules de disposer
d'agent de compression.
Bien dgager l'importance de la dimensionalit sur les uctuations travers
un modle stochastique simple.
Le dmon de Maxwell. Thermal ratchet et moteurs molculaire.
Connections avec la thermo : bien dgager le concept de l'nergie libre comme la
quantit de travail qu'on peu extraire du systme. Utiliser comme introduction
simple aux variables conjugus et aux transforms de Legendre.
Equilibre chimique, cas des petits systmes, individualit non-gntique, dirent schma de couplage pour amoindrir ou amplier le bruit.
synchronisation stochastique.
Vol de Levy, thermo avec force grande distance.
Facteur de Boltzman comme rsultat de l'additivit : la seule fonction qui
satisfait
f (x + y) = f (x)f (y)
est l'exponentielle.
Transition Bose-Einstein, bien mettre en vidence le rle de la statistique de

bose.
Rayonnement du corps noir, temprature des toiles, diagramme HR en astronomie. Le problme de la divergence ultraviolette, le traitement adhoc par
Plank (bien insister que le problme du point zro persiste), l'interprtation
d'Einstein en terme de photon et la premire introduction de la statistique de
bose (potentiel chimique 0 pour ces particules) , sans qu'Einstein ait vraiment
compris d'o venait cette stat ; et pourquoi il a saut sur la lettre et l'article
de Bose 15 ans plus tard et a traduit l'article lui mme.
Eet Casimir (purement quantique) et l'interprtions thermique de l'attraction
de deux plaques (VanderWalls).
Diusion Raman.
170
Les diagrammes d'expansion pour les systmes corrls (dans les chapitres
avancs).
A la frontire de la phys stat : le cas de l'atome d'hydrogne quantique et la
ncessit d'avoir une boite autour, qu'est ce que la limite thermodynamique.
gaz parfait relativiste.
Conduction dans les solides, gap, metal,conducteur.
les solutions ionique, distribution poisson-Boltzman, la loi d'arhenius
thorie cintique.
Dynamic light scattering (en complment du mouvement brownian), FCS,...
plasticit des solides
Electron dans un puits, transition de phase d'ordre inni.
La construction graphique de
comme une exponentielle-somme.
171

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Cours de Physique Statistique.

February 24, 2014

Table des matires

3. La description probabiliste des systmes physiques.

4. Postulat fondamental de la physique statistique.

5. Liens avec la thermodynamique.

La premire loi de la thermodynamique. . . . . . . . . . . . . . . . .

Les forces gnralises. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6. Exemple fondamental 1 : le gaz parfait.

L'nergie libre & co.

Ajout de degrs de liberts.

Table des matires

Mlange de gaz parfait et le paradoxe de Gibbs. . . . . . . . . . . . .

Thorie cintique des gaz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Dtour : construire une simulation numrique des gaz parfaits.

7. Applications des gaz parfaits.

Au del de l'approximation des gaz parfait : le dveloppement de Viriel. 83

8. Exemple fondamental 2 : l'oscillateur harmonique.

Voir les uctuations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Fonction de partition d'un oscillateur harmonique.

Les atomes d'un cristal.

La statistique des phonons.

La corde vibrante et le rayonnement du corps noir. . . . . . . . . . .

Dtour : les cristaux 1,2 et 3d.

9. Quelques dveloppements sous forme de problmes.

Le Magntisme : Para et Fero.

Conformations des polymres .

Alliage binaire : cristal une dimension. . . . . . . . . . . . . . . . .

Intgrales de chemins et la physique des polymres. . . . . . . . . . .

Intgrales de chemins en mcanique quantique.

Le frigidaire base de son.

10.Physique statistique des systmes quantiques.

10.1. Un peu de mathmatiques des oprateurs linaires. . . . . . . . . . .

10.2. La mcanique quantique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Table des matires

10.3. La matrice densit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10.4. Physique Statistique des systmes quantiques. . . . . . . . . . . . . .

11.Le gaz quantique.

11.1. Concepts gnraux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.3. Gaz de Bosons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12.La route vers l'quilibre.

12.1. Le modle d'Ehrenfest. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12.3. Thorme H en mcanique classique. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.Le mouvement Brownien.

14.Les Transitions de Phases.

15.Rponse Linaire et thorie cintique.

A. Quelques notions mathmatiques.

A.1. L'intgrale d'une gaussienne.

A.2. Les multiplicateurs de Lagrange.

A.3. La mthode d'approximation de Laplace et le steepest descent.

A.4. La densit d'tat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

B. Encore plus de probabilit !

B.1. Somme de deux variables alatoires.

B.2. Fonction d'une variable alatoire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

B.3. Autres fonctions additives, le cumulant.

B.4. Distribution de Poisson.

D. Corrig des exercices.

E. Ple-mle, avant que j'oublie.

et l, tout devenait plus paisible. Nous n'avions plus besoin de

avoir dpens autant d'nergie et de temps de cerveau disponible sur la premire

d'introduction la physique statistique, une telle masse de connaissance nalement

grande dirence entre le monde microscopique et le monde

macroscopique. Cette exprience a t eectue avec beaucoup de soin par R. Brown

(b) Le monde microscopique

Voir les uctuations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A.3. La mthode d'approximation de Laplace et le steepest descent.

avoir dpens autant d'nergie et de temps de cerveau disponible sur la premire

d'introduction la physique statistique, une telle masse de connaissance nalement

grande dirence entre le monde microscopique et le monde

macroscopique. Cette exprience a t eectue avec beaucoup de soin par R. Brown

Figure 2.1. Les mondes microscopiques et macroscopiques. Aux petites chelles,

une molcule d'ARN. On peut crire la raction simpli comme

(a) Le diagramme de l'exprience,(b) La mesure des uctuations en

fonction de direntes valeur de

Figure 2.3. L'exprience

original de Johnson. La gure de droite montre l'im-

portance des uctuations

pour dirente valeur de rsistance. Source : B. Johnson, Phys. Rev

alatoire jet de ds, la probabilit d'obtenir 6 est

est une prcision inniment petite . La fonction

(du binning ou de la fonction d'appareil) ; si cependant

Notons enn que si la variable alatoire continue

un domaine ni, c'est dire