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Unidad 6: ELECTROQUIMICA

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
Las reacciones redox son aquellas en las cuales hay intercambio de electrones entre
las sustancias que intervienen en la reaccin.
Oxidacin: Prdida de electrones por un tomo, ion o molcula (aumenta el nmero
de oxidacin).
Reduccin: Ganancia de electrones por un tomo, ion o molcula (disminuye el
nmero de oxidacin).
Una reaccin de oxidacin reduccin
es una reaccin en la cual ocurren
simultneamente la oxidacin y la reduccin porque el nmero de electrones perdidos
en la oxidacin debe ser igual al nmero de electrones ganados en la reduccin.
Agente reductor: Sustancia que se oxida (pierde electrones, aumenta el nmero de
oxidacin).
Agente oxidante: Sustancia que se reduce (gana electrones, disminuye el nmero
de oxidacin).
Ejemplo de reaccin de oxidacin reduccin:
2 Na +
Semi
Semi
Agente

Cl2 2NaCl
reaccin de oxidacin: 2 Na 2 Na+ + 2 ereaccin de reduccin: Cl2 + 2 e- 2 Cl reductor: Na ;
Agente oxidante: Cl2.

EJERCICIO: determinar en cada caso si se trata de una oxidacin o una reduccin


a. Fe Fe2+
c. Fe3+ Fe2+

b. Cu2+ Cu
d. Sn4+ Sn2+

ELECTROQUIMICA
La electroqumica es la parte de la qumica que estudia las relaciones entre las
reacciones de oxidacin reduccin y la energa elctrica.

Si una reaccin qumica se produce espontneamente puede, bajo condiciones


apropiadas, producir energa elctrica: obtencin de celdas electroqumicas o pilas
galvnicas.
Si un proceso no es espontneo puede ocurrir, bajo condiciones apropiadas, si se
le suministra energa elctrica: electrlisis o celdas electrolticas.

Cuando se introduce una lmina de cinc en una solucin acuosa de CuSO4 se produce
una reaccin de oxidacin reduccin espontnea: se forma un depsito rojizo de
cobre sobre la superficie del cinc; la solucin inicialmente azul va perdiendo su color;
la lmina de cinc se empieza a disolver y la temperatura de la solucin aumenta.
La reaccin es:

Zn Zn2+ + 2 e-. (Semi reaccin de oxidacin).


Cu2+ + 2 e- Cu. (Semi reaccin de reduccin).

Para utilizar una reaccin espontnea de oxidacin reduccin en produccin de


corriente elctrica, es necesario que las semi - reacciones de oxidacin y de reduccin
no estn en contacto sino en recipientes separados, llamadas semiceldas, para que
los electrones involucrados en el proceso circulen primero por un conductor metlico
externo.

CELDAS ELECTROQUIMICAS O GALVANICAS


Una semicelda electroqumica est constituda por una lmina metlica llamada
electrodo, sumergida en una solucin acuosa de sus iones, llamada electrlito.
Un metal en contacto con una solucin 1 M de sus iones a 25 C y 1 atm, constituye
una semicelda normal o patrn.

Equilibrio dinmico entre el Zn


slido (electrodo) y los iones
Zn2+ de la solucin:
Zn Zn2+ + 2eSemicelda normal

Equilibrio dinmico entre el Cu


slido (electrodo) y los iones
Cu2+ de la solucin:
Cu Cu2+ + 2eSemicelda normal

El puente salino que une las dos semiceldas es un tubo de vidrio con una solucin de
una sal apropiada (KNO3 en este caso), taponado en los extremos con un material
poroso. Este puente comunica elctricamente las dos semiceldas ya que los iones K+ y
NO3- pueden migrar de un lado a otro, pero al mismo tiempo evita que se mezclen los
iones Cu2+ y Zn2+.
El circuito externo consta de un conductor metlico (alambre de cobre) y un
voltmetro par medir la diferencia de potencial. El flujo de corriente lo ocasiona la
reaccin que sucede en la semicelda de Zn donde ste se disuelve (se oxida) por
prdida de electrones:
Zn Zn2+ + 2 e-. (Semirreacin de oxidacin).
Los electrones cedidos por el electrodo de Zn fluyen por el alambre metlico externo
hacia el electrodo de Cu donde se deposita cobre metlico pues los iones Cu2+ de la
solucin de la semicelda de Cu ganan electrones:
Cu2+ + 2 e- Cu
(Semirreaccin de reduccin)
La reaccin neta es:

Zn Zn2+ + 2 e-.
Cu2+ + 2 e- Cu
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Reaccin neta

A medida que la reaccin avanza la concentracin de iones Zn2+ aumenta en las


cercanas del electrodo de cinc y disminuye la concentracin de iones Cu2+ en las
cercanas del electrodo de cobre (aumentando en este sitio la concentracin de iones
SO42-). Entonces, para evitar el desbalance de carga elctrica los iones NO3- del
puente salino fluyen hacia la semicelda de cinc neutralizando el exceso de iones Zn2+
y los iones K+ del puente salino migran hacia la semicelda de cobre neutralizando el
exceso de iones SO42-. Por tanto, el puente salino sirve para que las soluciones no se
mezclen y para mantener la neutralidad elctrica.
La reaccin neta es espontnea porque produce energa elctrica para encender la
bombilla; produce algo de calor porque se eleva la temperatura de la solucin y del
alambre del circuito externo. Si la misma reaccin ocurre por la simple mezcla de los
reactivos solamente se libera calor.
Esta pila o celda combinada se representa as:
Zn / Zn2+ (1 M) // Cu2+ (1 M) / Cu
/: Unin entre el electrodo y la solucin.
//: Puente salino o tabique poroso.
Se escribe primero la notacin de la semicelda de oxidacin.
La diferencia de potencial medida en el voltmetro se llama fuerza electromotriz
(fem) de la celda normal o voltaje normal. Se representa por E.
Para esta reaccin E = 1,10 V pero slo cuando las soluciones tienen una
concentracin 1 M (o sea, cuando la celda empieza a funcionar) pues cuando la
corriente fluye la concentracin de Zn2+ aumenta, la de Cu2+ disminuye y, por tanto,
E disminuye. E es mximo al principio pero gradualmente desciende hasta E = 0.
Cuando esto sucede la celda deja de funcionar.
El voltaje de una celda puede tomarse como una medida de la tendencia de una
reaccin
a ocurrir tal como est escrita, bajo condiciones especficas de
concentraciones, temperatura y presin.
Para cualquier celda: nodo es el electrodo donde se produce la oxidacin; Ctodo
es el electrodo donde ocurre la reduccin.
POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO
Para
determinar
la
fuerza
electromotriz o voltaje de cualquier
semicelda, se usa una semicelda
normal de hidrgeno tomada como
patrn, a la cual se le asigna
arbitrariamente potencial cero. Se
conectan adecuadamente las dos
semiceldas y el voltaje se le asigna a
la celda que se quiere medir.
Semicelda normal de hidrgeno: Un
alambre de platino que termina en una
lmina del mismo metal, sumergida en
una solucin 1 M de iones H+ donde se
burbujea H2(g) a 1 atm.

Pt / H2(g, 1 atm.) , H+ (1 M)

Eo = 0,00 voltios.

Medicin del potencial de una semicelda de cadmio


EJEMPLO: Se conecta la semicelda normal de Cu / Cu2+ con la semicelda normal de
hidrgeno Pt/H2, H+. Al cerrar el circuito se produce una diferencia de potencial de
0,34 voltios.
De esta situacin se puede deducir lo siguiente:
Semirreaccin de oxidacin (nodo):
Semirreaccin de reduccin (ctodo):
Reaccin neta:

H2 2H+ + 2 e-.
Cu2+ + 2 e- Cu.
H2 + Cu2+ 2H+ + Cu.

La celda combinada o pila normal se representa as:


Pt / H2 (1 atm), H+ (1 M) // Cu2+ (1 M)/ Cu
Eo = 0,34 V
Corresponde a la semirreaccin Cu2+ + 2 e- Cu. Se denomina potencial de
reduccin normal (se le asigna slo a la semipila de cobre). Como Eo es positivo, la
reaccin como est escrita es espontnea con respecto al electrodo normal de
hidrgeno.
Haciendo una serie de mediciones similares a la anterior se obtienen los valores de la
tabla de potenciales normales de reduccin a 25 C. Todas las reacciones se escriben
como reducciones.
E positivo: La sustancia se reduce ms fcilmente que los iones H+.
E negativo: La sustancia se reduce ms difcilmente que los iones H+.

Zn2+ + 2 e- Zn
Eo = - 0,76 voltios. La semirreaccin, tal como est escrita no es
espontnea respecto al electrodo normal de hidrgeno. La reaccin espontnea es: Zn
Zn2+ + 2 e-, Eo = 0,76 V. El valor 0,76 V corresponde al potencial de oxidacin del
Zn.
EJERCICIO: (a) Indique cul es el ctodo, cul el nodo, la reaccin neta y el voltaje
normal, cuando se conectan adecuadamente semiceldas normales Ag+, Ag y Cu2+, Cu.
(b) Haga un esquema de la celda combinada y en l indique el flujo de los cationes,
de los aniones y el de los electrones en el circuito externo.
(c) Cmo se representa esta celda combinada?.
EJERCICIO: calcule el voltaje normal (o estndar) de la celda:
Al3+ (1 M) | Al || Zn | Zn2+(1 M)
La tabla de potenciales normales de reduccin sirve para seleccionar las sustancias
que son buenos agentes oxidantes y buenos agentes reductores:

Las sustancias que aparecen a la izquierda de la doble flecha se comportan como


agentes oxidantes, de ellos los que se encuentran al final de la tabla como se
reducen ms fcilmente son los mejores oxidantes: el F2 es mejor oxidante que el
Cl2; el ion Ag+ es mejor oxidante que el ion Cu2+.
Todas las medias reacciones de la tabla son reversibles. Cuando proceden de
derecha a izquierda, la especie que aparece a la derecha de la tabla se comporta
como agente reductor: el Li es el mejor agente reductor y el ion F- el peor.

Para que una reaccin sea espontnea, el Eo de la oxidacin ms el Eo de la reduccin


debe ser positivo.
EJERCICIO: calcule el potencial estndar de la siguiente celda electroqumica
Co2+ (1 M) | Co || Cr

(s)

| Cr3+ (1 M)

EJERCICIO: Determine si las siguientes reacciones son espontneas:


1) Sn2+ + Fe Sn + Fe3+
2) Pb2+ + Cd Pb + Cd2+
EFECTO DE LAS CONCENTRACIONES
ECUACION DE NERNST.

SOBRE

EL

POTENCIAL

NORMAL.

Nernst, midiendo voltajes de celdas en funcin de sus concentraciones, lleg a la


conclusin de que para cualquier reaccin general aA + bB ---> cC + dD, el voltaje E
de la celda se puede expresar as:
Ecel = Eocel (0,059/n) log10([C]c[D]d/ [A]a [B]b)
donde:

Ecel: es el potencial a condiciones no estndar, V


Eocel: es el potencial a condiciones estndar,V
n: es el nmero de electrones transferidos
[ ] = Concentraciones molares. Para slidos y lquidos puros a 25 C y 1
atm, la concentracin se toma como la unidad.

EJERCICIO1: Para la reaccin: Co + Ni2+ -------> Co2+ + Ni


(a) Calcule el potencial normal de la celda.
(b) Calcule el potencial de la pila cuando la concentracin del Ni2+ es 0,01 M y la de
Co2+ es 1M.
EJERCICIO2: calcular el potencial de la siguiente celda
Co2+ (0,2 M) | Co || Cr

(s)

| Cr3+ (0,1 M)

EJERCICIO3: calcular el potencial de la siguiente celda


Al3+ (0,01 M) | Al || Zn | Zn2+(0,5 M)
EJERCICIO4: calcular el potencial de la siguiente celda
Fe3+ (0,01 M),Fe2+ (0,1 M) || Cu(s)|Cu2+(2 M)