VELOCIDAD DE REACCION POR EL METODO INTEGRAL

La importancia de la cintica qumica abarca dos aspectos:

-

predecir la velocidad que tendr una reaccin en unas condiciones determinadas de presin,
temperatura, concentracin, catalizador.

determinar y comprender el mecanismo por el que tiene lugar una reaccin.

La velocidad de una reaccin qumica est afectada por varios factores, de los cuales los ms
sobresalientes son:

Concentracin de los reactivos.

Temperatura.

Catalizador.

Estado fsico de los reactivos.

VELOCIDAD DE REACCION.
La velocidad de reaccin ser funcin de la temperatura, la presin y las concentraciones de las
distintas especies de la reaccin, ci, y puede depender de las concentraciones, cx , de especies como
catalizadores o inhibidores que pueden no aparecer en la reaccin global.
La velocidad (v) indica la variacin de una propiedad con el tiempo.

Donde: x = propiedad (concentracin, presin, conductividad).

La velocidad de la reaccin expresa la rapidez con que se consume un reactivo dado o se forma un
producto.
-

Reactantes: desaparecen con el tiempo (signo negativo).

Productos: aparecen con el tiempo (signo positivo).

Para la siguiente reaccin:

Para un intervalo de tiempo dado, podemos expresar la velocidad media de reaccin como el
aumento del nmero de moles de B a lo largo de un intervalo de tiempo.

Velocidad media de formacin de

Podemos tambin expresar la velocidad en funcin de las moles de A.
Velocidad media de desaparicin de

Velocidad en trmino de concentracin. Si el volumen no cambia podemos expresar la velocidad de

una reaccin en trmino de la concentracin.
[ ]

Velocidad media formacin de

Normalmente hablaremos de la velocidad instantnea como de la velocidad de una reaccin.

DEPENDENCIA

DE

LA

VELOCIDAD

CON

LA

CONCENTRACION:

LEY DE

VELOCIDAD. ORDEN DE REACCIN

Ecuacin de velocidad. Ecuacin que relaciona la velocidad de la reaccin con las concentraciones
de los reactivos.
Las ecuaciones de velocidad para casi todas las reacciones tienen la forma
v = k [A]m [B]n
Los exponentes m y n se denominan rdenes de reaccin y la suma de los mismos es el orden global
de reaccin.
Orden de reaccin: El orden de reaccin es el factor exponencial que acompaa a la concentracin
(o cualquier propiedad que se est midiendo, ej. Presin) en la ecuacin de velocidad, el cual no est
relacionado con la estequiometria de la reaccin Ejemplo
2N2 O 5 (g)

4NO 2 (g) + O 2 (g)

CHCl3 (g) + Cl2 (g)

H2 (g) + I2 (g)

v = k [N 2 O 5 ]

CCl4 (g) + HCl(g)

v = k [CHCl3 ] [Cl2]1/2

2 HI(g)

v = k [H2 ] [I2 ]

El orden de reaccin no corresponde a los coeficientes estequiomtricos. En muchas reacciones el

orden de reaccin es 0, 1, 2 o nmero fraccionario.
En general para una reaccin:

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LA ECUACION DE VELOCIDAD

La ecuacin de velocidad nos indica cmo cambia la velocidad de una reaccin a una temperatura
especfica conforme modificamos las concentraciones de los reactivos.
La ecuacin de velocidad para cualquier reaccin qumica debe determinarse de forma experimental.
Existen diferentes mtodos para obtener la ley de velocidad de una reaccin:
1. Mtodo integral.
2. Mtodo diferencial.
METODO DE INTEGRACION.
El estudio cintico por mtodos integrales requiere conocer datos de variacin de la concentracin
con el avance de la reaccin. Un procedimiento obvio es el de medir la concentracin del (los)
reactivo(s), a diferentes intervalos de tiempo de una reaccin y sustituir los datos en las ecuaciones
que se presentan para los rdenes de reaccin. La ecuacin que d el valor ms constante del factor
k, para diversos intervalos de tiempo, ser aquel que corresponda ms cercanamente al orden
correcto de la reaccin. A este procedimiento se le denomina mtodo matemtico integral, el cual es
un procedimiento de tanteo.
De otro lado, el mtodo grfico integral para determinar n y k en la ecuacin de velocidad es un
procedimiento igualmente de tanteo. Se inicia representando grficamente log ci en funcin de t,
obtenindose una grfica lineal solo si n=1; y una grfica curva s
graficando

en funcin de t para varios valores de

. Se contina

. La grfica que resulta ser lineal

determina a n y tiene una pendiente dada por (n-1)/k.

Los mtodos integrales, por lo general, requieren datos de concentracin vs. Tiempo para varios
periodos de vida media con el fin de obtener resultados confiables.
METODO INTEGRAL
Este mtodo emplea un procedimiento de ensayo y error para determinar el orden de reaccin. Para
analizar los datos de velocidad por este mtodo, buscamos la funcin apropiada de la concentracin
que corresponde a una ley de velocidad especfica que sea lineal respecto al tiempo.

Pasos para aplicar el mtodo integral.

1. Suponemos el orden de reaccin e integramos la ecuacin de balance de moles.
2. Calculamos la funcin de concentracin resultante para los datos y graficamos en funcin del
tiempo. Si la grfica obtenida es lineal, es probable que el orden supuesto sea el orden de
reaccin correcto.
3. Si la grfica obtenida no es lineal, empleamos otro orden de reaccin y repetimos el
procedimiento.
Supongamos la reaccin:

La velocidad ser:

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

Constante de velocidad: Es una constante de proporcionalidad entre la velocidad de reaccin y la

concentracin de los reactivos

Ecuacin de velocidad
Supongamos la reaccin:

[ ]

[ ]

[ ]
Supongamos la reaccin:

[ ] [ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

Ecuacin general de velocidad

Supongamos la reaccin:
[

] [

] [

Orden parcial para el reactivo i = ni

Orden de la reaccin (n):

{

Unidades de k:

ECUACIONES INTEGRADAS DE VELOCIDAD

A) Ecuaciones cinticas empricas de orden n
Cuando no se conoce el mecanismo de reaccin, a veces intentamos ajustar los datos con una
ecuacin cintica de orden n, de la forma:
[ ]

[ ]

que despus de separar variables e integrar se transforma en:

[ ]

[ ]

El orden n no puede calcularse directamente a partir de la anterior ecuacin sino que ha de

efectuarse su clculo por tanteo. Para un valor supuesto de n se calcula k para todos y cada uno de
los puntos; el valor de n que d mnima variacin en k es el valor buscado.
B) Las reacciones de orden cero
Consideremos la reaccin:

La reaccin de orden cero (rdenes parciales y totales nulos) sigue una ecuacin de la forma:
[ ]

Separando las variables:

[ ]

e integrando entre las condiciones de partida ([A]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario
[ ]

[ ] :
[ ]

[ ]

[ ]

La ecuacin integrada de una reaccin de orden cero queda:

[ ]

[ ]

Ecuacin que sigue la ecuacin general de una recta. y = b + mx

b = ordenada en el origen (0,0) = [A]o
m = pendiente = -k (M t-1 )
Representando [A] en funcin del tiempo se obtendr una recta pendiente k.

C) Reacciones de primer orden. (n = 1) (reacciones con un nico reactivo)

Supongamos la reaccin A productos
[ ]

La variacin de A con la temperatura es:

Si reorganizamos la ecuacin:

[ ]
[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]
[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

Si representamos el Ln[A] frente al tiempo obtenemos una lnea recta con ordenada = Ln[A]0 y con
pendiente la constante de velocidad -k.

D) Reacciones de segundo orden. (n = 2) (reacciones con ms de un reactivo)

El estudio cintico de las reacciones en las que participan ms de un reactivo tiene una mayor
complejidad en comparacin con las reacciones con un nico reactivo. Sin embargo existen
estrategias experimentales que permiten simplificar la aplicacin de los mtodos cinticos.
Supongamos la reaccin A + B productos
1er Caso:
[ ]

[ ]

Si reorganizamos la ecuacin

Si integramos entre el instante inicial y un tiempo t:

[ ]

[ ]

[ ]
[ ]

[ ]

[ ]

[ ]
[ ]

[ ]
Si representamos el

[ ]

[ ]

frente al tiempo, obtenemos una lnea recta con ordenada

[ ]

y con pendiente

la constante de velocidad k.

2 Caso:

[ ]

[ ] [ ]

[ ]
[ ] [ ]
[ ]

[ ]

[ ]
[ ] [ ]

Como A y B varan con el tiempo, para resolver la integral vamos a ponerla en funcin de la
cantidad que se pierde de A y de B.

[ ] [ ]
[ ] [ ]

[ ]

[ ]

Mtodo del exceso: Consiste en utilizar datos cinticos obtenidos en condiciones en las que todos
los reactivos excepto uno estn presentes en un gran exceso en el medio de reaccin.
Si uno de los reactivos est en exceso. Ejemplo: B en exceso.
Si [ ] esta en exceso: [ ]

[ ]
[ ]

[ ]
[ ]
[ ]

[ ] { }

[ ]
[ ]

[ ]

[ ]

E) Reacciones de tercer orden. (n=3) (reacciones con ms de un reactivo)

Supongamos la reaccin

[ ]

[ ] [ ] [ ]
[ ]

[ ] [ ]
[ ]

[ ]

[ ]
[ ]
[ ]

[ ]

[ ]
Si representamos

[ ]
[ ]

[ ]

el frente al tiempo obtenemos una lnea recta con ordenada =

[ ]

pendiente la constante de velocidad, sin embargo, la representacin del

[ ] o bien

[ ]

[ ]

y con
frente al

tiempo es una lnea curva.

En resumen las ecuaciones integradas de velocidad son:
a) Si la representacin de:

[ ]

[ ]

[ ]

b) Si la representacin de: [ ]

[ ]

Ecuacin cintica de primer orden

Es una lnea recta Cintica de segundo orden

[ ]

c) Si la representacin de: [ ]

[ ]

Es una lnea recta Cintica de primer orden

Es una lnea recta Cintica de tercer orden

[ ]

Reacciones reversibles
La integracin de las ecuaciones cinticas para reacciones reversibles, con rdenes diferentes a uno
y a dos, resulta difcil;
Reacciones reversible de primer orden. Aunque una reaccin nunca transcurre hasta conversin
completa, podemos considerar que muchas reacciones son prcticamente irreversibles, debido al

elevado valor de la constante de equilibrio. Estos casos son los que hemos estudiado anteriormente y
vamos ahora a considerar las reacciones para las cuales no puede suponerse conversin completa.
El caso ms sencillo es el de la reaccin monomolecular reversible :

[ ] [ ] la

Si la reaccin se inicia con una relacin de concentraciones

[ ]

[ ]

[ ]
Ahora bien, como en el equilibrio

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

ecuacin cintica ser:

[ ]

, de la ec. Anterior calculamos la conversin

fracciona1 de A en condiciones de equilibrio, a partir de:

[ ]
[ ]
Y la constante de equilibrio es:

Combinando las tres ecuaciones anteriores obtenemos la ecuacin cintica en funcin de la

conversin de equilibrio:
(

Si medimos la conversin en funcin de

puede considerarse como una reaccin irreversible de

pseudo primer orden, que una vez integrada da:

(

La representacin de frente

[ ]
[ ]

[ ]
[ ]

) a t, como se indica en la Figura, da una recta.

Reacciones reversible de segundo orden. Para las reacciones bimoleculares de segundo orden:

Con las restricciones de [ ]

[ ] y[ ]

[ ]

, las ecuaciones cinticas integradas son

idnticas y vienen dadas por:

(

Esta ecuacin grficamente est representada por:

)[ ]

Reacciones irreversibles.
Reacciones irreversibles en serie
Consideremos, en primer lugar, una reaccin monomolecular consecutiva de primer orden, tal como

cuyas ecuaciones cinticas para los tres componentes son:

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]
[ ]

[ ]

[ ]

Partamos de una concentracin inicial de A igual a [ ], sin estar presentes R ni S y veamos cmo
varan las concentraciones de los componentes con el tiempo. Por integracin de la ecuacin de

calculamos que la concentracin de A es:

[ ]
[ ]

[ ]

[ ]

Para calcular la variacin de la concentracin de R, sustituimos la concentracin de A, dada por la

anterior ecuacion, en la ecuacin de

que rige la velocidad de cambio de R, resultando:

[ ]

[ ]

[ ]

Reacciones irreversibles en paralelo: Consideremos el caso ms sencillo en que A. se descompone

o desaparece por dos mecanismos posibles, correspondiendo ambos a reacciones elementales:

Las ecuaciones cinticas para los tres componentes son:

[ ]

[ ]
[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

sta es la primera vez que nos encontramos con reacciones mltiples. En general, para estas
reacciones si se necesitan N ecuaciones estequiometrias para describir el proceso, es necesario
conocer la variacin de la concentracin de N componentes de la reaccin para describir la cintica.
As, en este sistema, si conocemos. Solamente las variaciones de [ ] [ ]

[ ] no podemos calcular

. Al menos hemos de conocer la variacin de la concentracin de dos componentes;

entonces, a partir de la estequiometria podemos calcular la concentracin del tercer componente,
teniendo en cuenta que [ ]

[ ]

[ ] es constante. Los valores de k se calculan empleando las

tres ecuaciones cinticas diferenciales. En primer lugar se integra la primera ecuacin que es de
primer orden, dando:
[ ]
[ ]
Cuando se representa esta ecuacin como en la Fig. 3-7, la pendiente es

Dividiendo la ecuacin de

por la ecuacin de

tenemos:
[ ]
[ ]

Que integrada da:

[ ]
[ ]

[ ]
[ ]

El mtodo integral es fcil de aplicar y est recomendado cuando se ensayan mecanismos

especficos o expresiones cinticas relativamente sencillas, o cuando los datos estn tan dispersos
que no pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas necesarias para aplicar el mtodo
diferencial. El mtodo integral puede ensayar solamente el mecanismo o la forma cintica elegidos.
En general, se recomienda que se intente en primer lugar el mtodo integral, y que se ensaye
despus el mtodo diferencial, si aqul no resulta satisfactorio.