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C astellon Vela Wilver Moises

CONCEPTOS BASICOS Y DEFINICIONES


m
PM

masa
peso molecular

Moles:

Densidad:

Fraccin msica y molar:

Relaciones de fraccin molar (xi) y fraccin en peso (wi):

m
V

masa
volumen

mi
mtotal

wi

yi

mi
mtotal

xi

ni
ntotal

wi
Mi
N
wi
i 1 Mi

xi

ni
ntotal

yi

xi M i

wi

xi M i
i 1

Volumen de mezcla en base msica:

Vmezcla

mvapor V vapor.saturado

Volumen de mezcla en base molar:

Vmezcla

nvapor V vapor.saturado nlquido V lquido.saturado

Masa y moles de mezcla:

mmezcla

mvapor

Volumen especfico msico y molar:

Constante de los gases:


8,314

m 3 KPa
Kmol K
998 .9

Calidad:

10,731

psi ft 3
Lbmol R

ft 3 mmHg
mol Lb K

555

1545

V
m

mvapor

nmezcla

Lbf ft 3
Lbmol R

ft 3 mmHg
mol Lb R

mlquido

mlquido V lquido.saturado

nvapor
V
n

0,082057

1,9872

cal
mol K

nlquido

lt atm
gmol K

82,057

1,9869

Btu
Lbmol R

cm3 atm
gmol K

saturado

mmezcla

V mezcla

X V vapor,saturado (1 X ) V lquido,saturado

H mezcla

X H vapor,saturado (1 X ) H lquido,saturado

V mezcla

V lquido.saturado

V vapor.saturado V lquido.saturado
H mezcla
H vapor.saturado

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H lquido.saturado
H lquido.saturado

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PROPIEDADES TERMODINAMICAS
ECUACIONES DE ESTADO:

P V

n R T

ai

Ecuacin de estado del Gas Ideal:

Ecuacin de estado de Van der Waals:


R 2 Tc 2
Pc

0,421875

bi

a P
R2 T 2

0,125

R Tc
Pc

xi a i 2

xi bi
i 1

i 1

b P
R T

Factor de compresibilidad:
z 3 ( B 1) z 2

A z

A B

R T
V b

a
V

Coeficiente de fugacidad de una sustancia pura:

Coeficiente de fugacidad parcial molar:

ai

Ai

Ecuacin de estado de Redlich Kwong:

0,42748

R 2 Tc 2.5
Pc

bi

a P
R 2 T 2, 5

Bi

0,08664

b P
R T

R Tc
Pc

xi a i 2

xi bi
i 1

i 1

xi Ai 2

xi Bi
i 1

i 1

Factor de compresibilidad:
z3

z2

(A B B2 ) z

A B

R T
V b

a
V (V b) T 0,5

Coeficiente de fugacidad de una sustancia pura:

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Coeficiente de fugacidad parcial molar:

ai

Ecuacin de estado de Soave:

0,42747

R 2 Tc 2
Pc

R Tc
Pc

bi

0,08664

Si

0,48508 1,55171

2
i

1 S 1
n

T
Tc
1

xi x j ( a i a j

2
j)

xi bi
i 1

i 1 j 1

0,15613

a
P
R2 T 2

Tenemos un caso especial que es para H2,

b P
R T

1,202 exp

0,30228

T
Tc

Factor de compresibilidad:
z3

z2

(A B B2 ) z

A B

R T
a
V b V (V

b)

Coeficiente de fugacidad de una sustancia pura:

Coeficiente de fugacidad parcial molar:

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ai

Ecuacin de estado de Peng Robinson:

0,45724

R 2 Tc 2
Pc

T
Tc

1 S 1

0,5

0,0778

Si

0,37464 1,54226

xi x j ( a i a j

0,26992

2
j)

xi bi
i 1

i 1 j 1

R Tc
Pc

bi

a
P
R2 T 2

b P
R T

Factor de compresibilidad:
z 3 (1 B) z 2 ( A 3 B 2 2 B) z ( A B B 2

B3 ) 0

R T
V b

V (V

a
b) b (V

b)

Coeficiente de fugacidad de una sustancia pura:

Coeficiente de fugacidad parcial molar:

ALGUNAS PROPIEDADES:

Propiedades reducidas:

Tr

T
Tc

Factor de compresibilidad:

P V
R T

Propiedades pseudocrticas:
n

Tpc

yi Tci

para mezclas gaseosas.

para mezclas lquidas.

xi Tci
i 1

yi Pci

para mezclas gaseosas.

Ppc

para mezclas lquidas

xi Pci
i 1

i 1

P
Pc

Tpc

i 1

Ppc

P.r

Propiedades pseudoreducidas:

Tpr

T
Tpc

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Ppr

P
Ppc

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BALANCE DE MATERIA:
m ent

dm
dt

m sal

sist .

BALANCE DE ENERGIA:
Vel 2
2 gc

g
z
gc

H
entrada

Vel 2
2 gc

g
z
gc

Q W

m
salida

d
m U
dt

Vel 2
2 gc

g
z
gc

sistema

BALANCE DE ENTROPA:
m S

m S

entrada

salida

Tsup erficie .de.transferencia

S gen

d
m S
dt

sistema

CASOS ESPECIALES DE BALANCE DE MATERIA Y ENERGIA:

m ent

Sistema: abierto, rgimen transiente o no estacionario (existe acumulacin de energa dentro del
sistema).
dm
dt

m sal
Vel 2
2 gc

m S

m ent

g
z
gc

m S

entrada

m
entrada

salida

Tsup erficie .de.transferencia

g
z
gc

S gen

Q W

m
salida

d
m S
dt

d
m U
dt

Vel 2
2 gc

g
z
gc

sistema

sistema

mI

mF

ctte

d
m U
dt

Tsup erficie .de.transferencia

m ent

Vel 2
2 gc

Sistema: cerrado.
m sal

Q W

sist .

S gen

d
m S
dt

sistema

Sistema: abierto, rgimen estacionario o permanente (no existe acumulacin de materia y energa).
m sal
Vel 2
2 gc

m S entrada

;
g
z
gc

S salida

m ent

m sal
H

entrada

m
Vel 2
2 gc

Q
Tsup erficie .de.transferencia

g
z
gc

S gen

m Q W

salida

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FUGACIDAD
Clculo de fugacidad:

FUGACIDAD DE SOLIDOS

MEZCLA Fugacidades Molares Parciales.

FUGACIDAD DE LIQUIDOS:

MEZCLA Clculo de Fugacidades Molares


Parciales.
Tiene tres niveles de aproximacin:

MEZCLA IDEALES Regla de Lewis y Randal.

FUGACIDAD Y EQUILIBRIO:

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ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD


ACTIVIDAD.

Donde:

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.

DETERMINACION DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.


1. A PARTIR DE DATOS DE PRESIN OSMTICA.

2. A PARTIR DE DATOS DE DEPRESIN DEL PUNTO DE


CONGELACIN.

Si

4. A PARTIR DE DATOS DE DESCENSO DE LA PRESIN


DE VAPOR.

5. A PARTIR DE CORRELACIONES DE DATOS.


Si
se desarrolla en serie de Taylor
truncada al 2 trmino.

Se debe cumplir con:

Si el integrando se desarrolla en serie de Taylor,


truncada al 2 trmino.
a. Ecuacin simtrica de Margules (soluciones binarias).
To
es la temperatura estndar de fusin.
o
es el calor normal de fusin o congelacin del
componente puro.
3. A PARTIR DE DATOS DE ELEVACIN DEL PUNTO DE
EBULLICIN.

b. Ecuacin de Margules (soluciones binarias ideales).

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c.

Ecuacin de Van Laar (soluciones binarias ideales (++


--)).

Para mezclas binarias a dilucin infinita:

f.

Ecuacin NTRL (mezclas multicomponentes, liq-liq).

d. Ecuacin de Wilson (para mezclas multicomponentes,


polares y no polares).

Donde:
gi,j
Parmetros de interaccin entre
componentes i y j.
gi,i
Energa ibre de Gibbs de componente puro
i.
i,j
Parmetro de aleatoriedad (0.1-0.5).

Para mezclas binarias a dilucin infinita:

e. Ecuacin de T-K-Wilson (supera la ecuacin de Wilson


aplicndose a liq-liq).

Algunos parmetros de i,j:


COMP.

C4
C6

C7
C18

Valor

0.336

0.316

-CHO
-CO-O0.310

Sistemas
Acuosos
Orgnicos
0.4

Sistemas
no Acuosos
0.3

Para mezclas binarias a dilucin infinita:

g. Ecuacin de UNIQUAC (mezclas multicomponentes,


con tamaos de molculas diferentes, liq-liq).

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Donde:
i = Parmetro de solubilidad.
Para componentes no polares:

Donde:
Z = Nmero de coordinacin, generalmente para lquidos
en condiciones normales, Z = 10.

np = Componente no polar. Hidrocarburo homomorfo, del


mismo tamao, forma y estructura.
p = Componente polar.
H = Componentes de enlaces por puentes de HPara mezclas binarias a dilucin infinita:

qi, ri = Parmetros de rea y volumen del componente i. Se


obtiene por mtodos cristalogrficos o de contribucin de
grupos:
i.
Tabla E11
i, i = Parmetros de rea y volumen del componente i.

Ecuacin de Scatchard Hildebrand Flory Huggins


(aplicable a cualquier mezcla).

Para mezclas binarias a dilucin infinita con Z=10.

h.

Ecuacin de Scatchard Hildebrand (mezclas


multicomponente, soluciones regulares).

Para mezclas binarias a dilucin infinita:

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6. A PARTIR DE LAS PROPIEDADES DE COMPONENTES


PUROS.

Las interacciones de grupos estn dadas por.

a. Modelo de ASOG.

Contribucin asociada al tamao de molculas.


Si solo existe un grupo en la molcula.

b. Modelos de UNIFAC.
Asociada a la interaccin de grupos especficos de tomos.
Contribucin configuracional, asociada al tamao y forma
de las molculas, similar al de UNIQUAC.

Donde:
Z = Nmero de coordinacin, generalmente para lquidos
en condiciones normales, Z = 10.
Fraccin molar del grupo.

qi, ri = Parmetros de rea y volumen del componente i. Se


obtiene por mtodos cristalogrficos o de contribucin de
grupos:
Tabla E11
i, i = Parmetros de rea y volumen del componente i.

Contribucin residual, asociada a la interaccin de grupos


especficos de tomos, similar al modelo de ASOG.

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A bajas presiones.

AZEOTROPIA.

Fraccin molar del grupo.

Datos de equilibrio ms fciles de obtener, donde.

A presiones moderadas con.

A presiones bajas.
Las interacciones entre grupos estn dadas por.

En el punto azeotrpico.

Si solo existe un grupo en la molcula.


A presiones bajas.

7. A PARTIR DE MEDIDAS DE EQUILIBRIO.


SOLUBILIDAD MUTUA.
Datos de equilibrio lquido lquido.

A presiones moderadas con.

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8. A PATIR DE DATOS DE PRESIN Y COMPOSICIN.

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Fundamentos del Equilibrio de Fases

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR.


Una fase lquida:
DETERMINACION DEL PUNTO DE ROCIO.

Constante de Equilibrio:

La composicin de la fase vapor es igual a


la de alimentacin.
Varias fases lquidas:

La composicin de la fase lquida (primera


gotita) cumple:

Se pueden definir varias relaciones de


equilibrio, una por cada fase lquida (K).

El criterio para determinar el punto de


roco es:

Simplificaciones:
A presiones bajas y moderadas:

En el lmite de la idealidad (

1).

Primera iteracin suponer:


El subndice k indica en nmero de
iteracin.

Se puede definir (k-1) relaciones de ecuaciones


(nmero de fases en equilibrio).
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Primera iteracin suponer:

Primera iteracin suponer:

El subndice k indica en nmero de


iteracin.

El subndice k indica en nmero de


iteracin.

DETERMINACION DEL PUNTO BURBUJA.

Primera iteracin suponer:


El subndice k indica en nmero de
iteracin.
La composicin de la fase vapor es igual a
la de alimentacin.

SEPARACION FLASH.

La composicin de la fase lquida (primera


BURBUJA) cumple:

El criterio para determinar el punto de


roco es:
Balance de energa total:
Balance de materia por componente:

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Relacin de equilibrio:

El criterio para resolver el flash es:

fraccin vaporizada:

Con (P,H) conocidos, adicionalmente se


requiere un balance de entropa:

Con (P,S) conocidos, adicionalmente se


requiere un balance de entropa:

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Diagramas de Fases
DEFINICION Y CARACTERISTICAS.

REGLA DE FASES DE GIBBS.

TIPOS DE SISTEMAS.

REPRESENTACION GEOMETRICA.

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REGLA DE LA PALANCA.

1. DIBUJAR LA ISOTERMA.

2. ENCONTRAR EL LARGO DEL LADO OPUESTO 3. DIVIDIR EL LARGO DEL OPUESTO POR LA
A LA COMPOSICION DESEADA.
ISOTERMA.
4. EL VALOR SE MULTIPLICA POR 100.

Ejemplo

Una aleacin de cobre niquel contiene 47% en peso de Cu y 53% de Ni y est a 1300C.
a. Cul es el porcentaje en peso de cobre en las fases solida y liquida a esta temperatura?
b. Qu porcentaje en peso de la aleacin es liquida y que porcentaje es solida?
a)

% Cu en fase lquida: 55% Cu


% Cu en fase slida: 42% Cu
Xs = ( wO wl ) / ( ws wl )

b)

Para el Niquel: wo = 53%


wl = 45% ws = 58%
Xs = ( 53 45 ) / ( 58 45 ) = 0,62
Xl = ( ws w0 ) / ( ws wl ) = ( 58 53 ) / ( 58 45 ) = 0,38

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR
Temperatura constante.
Se representar la presin P del sistema frente a xA, la fraccin molar de uno de los componentes. xA es la fraccin
molar global de A en el sistema, es decir:

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Donde nA,l y nA,v son el nmero de moles de A en la fase lquida y vapor, respectivamente. Para un sistema cerrado, xA
es constante, aunque nA,l y nA,v pueden variar.
La ley de Raoult(**), relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composicin del lquido a travs de:
y
Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los lquidos puros A y B a la temperatura T, la presin P del sistema es
igual a (PA +PB) y se ha supuesto que el vapor es ideal.
A partir de la relacin anterior se llega a:

La presin del lquido es:


Por lo tanto:

La curva de las Fs es mas complicada. A lo largo de ella, la ltima gota del lquido se est evaporando, por lo que xA
global ser igual a xA,v, la fraccin molar de A en el vapor. Por lo tanto la curva de Fs es una representacin de la
presin de vapor total P frente a xA,v. De la ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relacin para los puntos D, se
obtiene:

Despejando xA,l se tiene :

Sustituyendo esta ltima expresin en P de la Ley de Raoult, se llega a la ecuacin de la presin:

Esta es la ecuacin de P vs. xA,v y corresponde a la curva para F`s.


Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frante a xA,l t la inferior corresponde a la curva P frente a xA,v.

FIGURA: DIAGRAMA DE FASES LIQUIDO-VAPOR DE PRESION FRENTE A COMPOSICION PARA UNA DISOLUCION IDEAL A T CONSTANTE. LA
LINEA INFERIOR REPRESENTA LA CURVA DE P FRENTE A xA,v MIENTRAS QUE LA LINEA SUPERIOR ES LA CURVA DE P FRENTE A xA,l.
[Diagramas de fase par dos y tres componentes - Carlos Castillo Caro (Universidad de Chile)].
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Al analizar el grfico obtenido se puede observar, al reiniciar el proceso que se inicia en el punto C, donde P es lo
suficientemente elevado como para que slo exista lquido. Al ser un sistema cerrado xA permanece constante. Por lo
tanto, viene representado por una lnea vertical en el diagrama de P vs. xA. En el punto D, con una presin igual a PD, el
lquido comienza a evaporarse, lo que se quiere saber en ese punto es la concentracin de xA,v para que exista
equilibrio entre lquido-vapor cuando la presin es igual a PD, ya que se sabe que xA,l es igual a xA. La curva inferior es
una representacin de la ecuacin para los puntos Fs y da P en funcin de xA,v o si lo veo al revs xA,v esta dado en
funcin de P, por lo tanto para calcular xA,v para la presin PD debo ver el valor de la curva inferior para el cual P es
igual a PD. Este es el punto G, y da la composicin del vapor que aparece en primer lugar.
Cuando la presin sigue disminuyendo, alcanza el punto P E. En el punto E el sistema est formado por dos fases, una
fase lquida y otra fase vapor en equilibrio. Para encontrar las composiciones de esa fase debo observar el valor que
toma a esa presin la curva superior y la inferior para obtener los valores de xA,l (punto H) y xA,v (punto I),
respectivamente. Por ltimo, el punto F, con presin PF, el lquido restante se evapora, en ese punto xA = xA,v y xA,l = xA,4.
Por debajo de F slo se tiene vapor de composicin xA. Por lo tanto, mientras la presin disminuye y el lquido se
evapora en un sistema cerrado, xA,l se reduce desde D hasta J. Esto es debido a que A es ms voltil que B. De la misma
forma, mientras el lquido se evapora, xA,v disminuye desde G hasta F. Esto se debe a que el lquido que se evapora ms
tarde es ms rico en el componente B. Para los estados en que las fases lquido y vapor estn presentes
simultneamente, la presin P del sistema es igual a la presin de vapor del lquido.
Temperatura constante.

FIGURA: DIAGRAMA DE FASES LIQUIDO-VAPOR DE TEMPERATURA FRENTE A COMPOSICIN


PARA UNA DISOLUCION IDEAL A PRESION CONSTANTE.
[Diagramas de fase par dos y tres componentes - Carlos Castillo Caro (Universidad de Chile)].

EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO.

FIGURA: DIAGRAMA DE FASES LIQUIDO-LIQUIDO DE TEMPERATURA FRENTE A


COMPOSICION PARA DOS LIQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES.
[Diagramas de fase par dos y tres componentes - Carlos Castillo Caro (Universidad de Chile)].

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Supongamos que partimos del lquido B puro y se aade lquido A gradualmente, manteniendo constante la
temperatura en un valor T1. El sistema se encuentra inicialmente en el punto F (B puro) y se desplaza horizontalmente
hacia la derecha. A lo largo de FC existe una sola fase, una disolucin diluida del soluto A en el disolvente B. En el punto
C se alcanza la solubilidad mxima del lquido A en el lquido B a T 1. Por lo tanto, al adicionar ms A origina un sistema
bifsico: la fase 1 es una disolucin saturada de A en B, cuya composicin es xA,1; la fase 2 es una disolucin saturada
de B en A, y su composicin es xA,2. La composicin global del sistema bifsico en un punto cualquiera D de esta zona
es xA,3. En el punto D hay ms cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Si se sigue aadiendo ms A, la composicin global
termina por alcanzar el punto E. En el punto E existe exactamente la cantidad de A necesaria para permitir que todo B
se disuelva en A, formando una disolucin saturada de B en A. Por lo tanto, a partir de E el sistema vuelve a ser de una
sola fase. Desde E hasta H slo se diluye la disolucin de B en A. Para alcanzar el punto H es necesario una cantidad
infinita de A.
Con dos componentes y dos fases en equilibrio, el nmero de grados de libertad es 2. Sin embargo, como tanto P como
T son constantes a lo largo de la lnea Ce, F=0 en CE. Dos puntos que estn sobre Ce poseen valores idnticos para P, T ,
xA,1, xA,2, xB,1 y xB,2.

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Equilibrio Quimico
POTENCIAL QUIMICO.

Otras formas de concentracin:


Molalidad:

Gas ideal P=1:

Gas Real:

Molaridad:

Lquidos y slidos:

Soluciones de gases ideales:


Electrolitos:

Soluciones ideales:
Soluciones no ideales:
Dos convenciones para el estado estndar

1) Convencin de Rault:
Para solvente. Componente puro (

).
Informacin de G disponible:
a. Energa libre de formacin estndar
(25C):

2) Convencin de Henry:
Para solutos. Dilucin infinita (

).
b. Funciones de Energa libre:

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