ESTUDIO DE LA ABSORCIN PTICA DE VIDRIOS SDICOCLCICOS FABRICADOS UTILIZANDO LODOS DE

CURTIEMBRE COMO PIGMENTO

M.M.Chambi, S.M. Toffoli, C. Takano
Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais
Escola Politcnica da Universidade de So Paulo
Av. Prof. Mello Moraes, 2463 05508-970 So Paulo, SP, Brasil
E-mail: marvinchp@gmail.com
RESUMEN
El proceso de fabricacin de cuero genera
una gran cantidad de residuos slidos con
caractersticas de alta peligrosidad. Estos
residuos poseen una elevada concentracin
de Cr(III) que, bajo condiciones oxidantes,
pueden convertirse en Cr(VI), que es
altamente
txico
y
cancergeno.
Recientemente, el proceso de incineracin
viene siendo reconocido como un mtodo
eficaz para la reduccin de residuos. Las
cenizas
resultantes del proceso
de
incineracin de residuos slidos de la
industria del cuero presentan una importante
cantidad de xidos de cromo, caracterstica
que los convierte en una atractiva fuente de
cromo (tradicional colorante industrial) para
la industria de fabricacin de esmaltes y
vidrios. Los vidrios verdes se producen
mediante la adicin de pequeas cantidades
de Cr2O3 (0.1-0.3% en masa) y Fe 2O3 (0.020.2% en masa), y son ampliamente usados
para aumentar la vida til de los productos
alimenticios debido a su propiedad de
absorber la radiacin ultravioleta. En el
presente trabajo fueron comparadas las
propiedades de absorcin ptica de los
vidrios preparados utilizando diferentes
fuentes de Cr2O3 y Fe2O3 (cenizas
procedentes de la incineracin de lodos de
curtiembre, hematita y cromita) con el fin de
evaluar el uso de la ceniza resultante del
proceso de incineracin de lodos de
curtiembre
como un potencial
agente
colorante para ser usado en la fabricacin de
vidrios de sdico-clcicos. Adicionalmente,
ensayos de Fluorescencia de rayos X (FRX)
y difraccin de rayos X (DRX)
fueron
realizados
para
determinar
las
caractersticas fsicas y qumicas de los
residuos. Los vidrios fueron preparados por
fusin de la mezcla de materias primas
industriales (arena, barrilla y caliza) en

crisoles de almina a una temperatura de

1500 oC durante 2 horas. Los resultados
mostraron que los vidrios preparados usando
el lodo de curtiembre incinerado presentan
propiedades de absorcin ptica similares a
los observados en las muestras de vidrio
preparadas usando cromita (tradicional
colorante industrial). Estos resultados
muestran el potencial de este tipo de
residuos industriales como colorante en la
fabricacin de vidrios sdico-clcicos.
ABSTRACT
The leather manufacturing process generates
a large amount of solid wastes with high toxic
characteristics. These residues have a high
concentration of Cr(III) which, under oxidizing
conditions can be turn into Cr(VI), an
extremely toxic and carcinogenic form of the
element. In recent years, the incineration
process has been recognized as an effective
method for waste reduction. The ashes
resulting from the incineration of solid wastes
from the leather industry have a significant
amount of chromium oxide, resulting in an
attractive source of chromium oxide
(traditional industrial pigment), suitable to be
employed as a colorant for the manufacturing
of glass and enamels. Green glasses are
produced by adding small amounts of Cr 2O3
(0.1 to 0.3 %) and Fe2O3 (0.02 to 0.2 %), and
are widely used to increase the life time of
food products due to protective property
against the ultraviolet radiation. In this study
were compared the optical absorption curves
of the glasses prepared using different
sources of Cr2O3 and Fe2O3 (ashes from the
incineration of tannery sludge, hematite and
iron chromite) in order to evaluate the use of
these wastes as a colorant for the industrial
manufacturing of glasses. X-ray diffraction
(XRD) and chemical (XRF) were used to
determine the physical and chemical
characteristics of tannery sludge. The glass

M.M. Chambi 1

samples were prepared by melting of

industrial raw materials (low iron sand, soda
ash, and limestone), using different chromium
and iron sources (chromium-rich ashes,
hematite and chromite), in alumina crucibles
at 1500C for 2h. The results showed that the
samples containing
incinerated tannery
sludge exhibits similar optical absorption to
the observed by samples prepared using iron
chromite (traditional industrial dye). These
results show the potential of this type of
industrial waste as a colorant in the
manufacture of soda lime glass.
INTRODUCCIN
La produccin de cuero es una de las
actividades ms antiguas del hombre, hay
quienes afirman que es la segunda profesin
ms antigua del mundo. Actualmente la
produccin de cuero se ha convertido en una
actividad de considerable importancia
econmica a escala internacional. Brasil es el
segundo productor ms grande de cuero
crudo en el mundo, superado por la China y
seguido por la India y los Estados Unidos.
La industria de produccin de cuero es
considerado uno de los grandes motores de
la economa brasilea, segn el Centro de
las Industrias del cuero de Brasil [1], se
estima que la cadena de produccin de cuero
que abarca los sectores de cuero, calzado,
componentes, maquinaria y equipo para la
produccin de artculos de cuero, rena
alrededor de 10.000 industrias, contrate
ms de 500.000 personas y mueva
aproximadamente 21 billones de dlares por
ao.
El proceso de transformacin de piel en
cuero envuelve una grande variedad de
etapas fsicas y qumicas. Sin embargo, el
proceso clave que otorga estabilidad, a las
protenas derivadas del colgeno presentes
en las pieles, contra el calor, humedad, calor
seco, fatiga termo mecnica y formas de
ataque enzimtico es el proceso de curtido
de pieles [2]. El cual puede realizarse
utilizando productos vegetales, minerales o
agentes sintticos, dependiendo de la
aplicacin final del cuero.
Actualmente, el mtodo ms comnmente
utilizado para el curtido en gran escala es el
curtido mineral, el cual es realizado usando
sales de cromo, ya que este producto es
relativamente barato, acta rpidamente y
produce
un
cuero
con
excelentes
propiedades fsicas y qumicas (suavidad,
flexibilidad, resistencia trmica, resistencia a
la luz y excelentes propiedades de teido).

No obstante, este mtodo de curtido genera

grandes cantidades de efluentes ricos en
cromo
con
caractersticas
altamente
contaminantes. Estos efluentes son tratados
por procesos fsicos, qumicos y biolgicos a
fin de minimizar sus caractersticas nocivas
para el medio ambiente, como resultado de
estos procesos son acumuladas grandes
cantidades de lodos ricos en compuestos de
cromo, en su mayora Cr(III), que sobre
condiciones oxidantes pueden convertirse en
Cr(VI), el cual es
un elemento
extremadamente toxico para animales,
plantas y seres humanos[3].
En el Brasil, los lodos de las estaciones de
tratamiento de los efluentes de la industria
de curtido de cuero son
comnmente
depositados en rellenos sanitarios, ya que
esta representa una forma de disposicin
relativamente barata. Sin embargo, debido a
la enorme cantidad de residuos generados,
los costos de tratamiento, colecta, transporte
y depsito de estos residuos se han tornado
relativamente alta. Por lo tanto, es
imprescindible buscar alternativas viables
para reducir, reutilizar, reciclar o recuperar
estos residuos.
En los ltimos aos, el proceso de
incineracin
controlado
viene
siendo
reconocido como un mtodo eficaz para la
reduccin de residuos [4]. Adems, la
incineracin puede permitir la recuperacin
de calor que a su vez puede convertir en
electricidad,
agua
caliente,
etc.
Recientemente, varios investigadores han
estudiado el uso de cenizas procedentes de
la incineracin de residuos slidos de la
industria productora de cuero en diversas
aplicaciones, principalmente en el rea de
cermica y vidrio, como por ejemplo, ladrillos
para la construccin, azulejos de porcelana,
materiales refractarios, pigmentos cermicos,
vidriados y vidrios [5-10]. Las cenizas
resultantes del proceso de incineracin de
residuos slidos de la industria del cuero
presentan una importante cantidad de xidos
de cromo, caracterstica que los convierte en
una atractiva fuente de cromo (tradicional
colorante industrial) para la industria de
fabricacin de esmaltes y vidrios. Los vidrios
verdes se producen mediante la adicin de
pequeas cantidades de Cr2O3 (0.1 - 0.3 %
en masa) y Fe2O3 (0,02 a 0,2 % en masa), y
son ampliamente usados para aumentar la
vida til de los productos alimenticios debido
a su propiedad de absorber la radiacin
ultravioleta. En el presente trabajo fueron
comparadas las propiedades de absorcin
ptica de los vidrios preparados utilizando

M.M. Chambi 2

diferentes fuentes de Cr2O3 y Fe2O3 (cenizas

procedentes de la incineracin de lodos de
curtiembre, hematita y cromita) con el fin de
evaluar el uso de la ceniza resultante del
proceso de incineracin de lodos de
curtiembre
como un potencial
agente
colorante para ser usado en la fabricacin de
vidrios de sdico-clcicos. Adicionalmente,
ensayos de Fluorescencia de Rayos X (FRX)
y Difraccin de Rayos X (DRX) fueron
realizados
para
determinar
las
caractersticas fsicas y qumicas de los
residuos.
MATERIALES Y MTODOS
Materiales
Las muestras de lodo estudiadas fueron
colectadas en una fbrica de curtido de
cueros, ubicada en el distrito industrial de la
ciudad de Franca, Estado de So Paulo,
Brasil, considerado uno de los grandes polos
productores de artculos de cuero de Amrica
latina. La muestra colectada (figura 2)
presenta
una
coloracin
verde,
de
granulometra gruesa, con la presencia de
impurezas como, pedazos de tela, restos de
plstico y materia orgnica. Este material
constituye el subproducto ms rico en cromo
entre los residuos producidos en el
tratamiento de los efluentes. Fueron
colectados aproximadamente 7 kg de
residuo, los cuales fueron triturados y
homogenizados utilizando un molino de
rodillos, finalmente o material resultante fue
cuarteado con el propsito de obtener una
pequea muestra representativa. Para la
preparacin de las muestras de vidrios
fueron
empleadas
materias
primas
industriales (arena con bajo contenido de
hierro, barrilla y caliza) y hematita, cromita y
lodo incinerado a 800 oC como pigmentos. La
composicin qumica de las materias primas
y del lodo incinerado a 800 oC es mostrada
en la Tabla 1.

Figura 2. Lodo de curtiembre rico en

compuestos de cromo.
Caracterizacin
La caracterizacin qumica se realiz
mediante FRX utilizando un equipo Philips
modelo PW2404. A fin de verificar el efecto
de la temperatura sobre las fases presentes
en el residuo estudiado, muestras de lodo
fueron
incineradas
a
diferentes
temperaturas entre 400 y 1000 C, durante 1
hora. Las curvas de DRX fueron obtenidas
utilizando un difractmetro D-5000 Siemens,
usando radiacin CuK (=0,15418 nm) a
una velocidad de barrido de 0,05 por
segundo. Las medidas de absorcin ptica
fueron realizadas utilizando un espectrmetro
Varian, modelo CARY 500, de 200 a 3300
nm.
Formulacin de vidrio.
Con el fin de evaluar el potencial uso de las
cenizas de lodo de incinerado a 800 oC,
fueron preparadas varias muestras de vidrio
sdico-clcico (75% en masa de SiO2, 15%
en masa de Na2O y 10% en masa de CaO)
adicionando como agentes colorantes,
cromita, hematita y ceniza de lodo incinerado
a 800 oC, en diferentes concentraciones para
obtener vidrios verdes con una composicin
final de aproximadamente 0,2 % en masa de
Cr2O3 e 0,4 % en masa de Fe2O3. Los vidrios
fueron preparados por fusin de la mezcla de
materias primas industriales, en proporciones
adecuadas, en crisoles de alta almina a
1550 C, a una velocidad de calentamiento
de 5 C/min y un tiempo de permanencia de
2 horas. Posteriormente, las muestras de
vidrio fueron recocidas en un horno elctrico,
a una temperatura de 570 C durante 1 hora
y finalmente enfriadas lentamente en el
interior del horno.
RESULTADOS Y DISCUSIN
La composicin qumica del lodo de
curtiembre incinerado a 800 oC es mostrada
en la Tabla 1. Los resultados muestran que
el residuo estudiado est compuesto
principalmente por Cr2O3 (46,98% en masa).
Fue observada tambin la presencia de una
considerable cantidad de CaO (10.18%), la
cual estara presente probablemente debido
a la adicin de hidrxido de calcio que es
usado en el proceso de precipitacin de los
efluentes del proceso de curtido. Los otros
xidos presentes en el lodo pueden estar
relacionados con residuos de los reactivos
qumicos auxiliares utilizados en el proceso

M.M. Chambi 3

de curtido. El residuo incinerado mostro una

prdida al fuego (LOI) de 10.7%, lo cual
sugiere la presencia residual de material
carbonoso.
Tabla 1. Composicin
materias primas.

qumica

xidos

Arena Barrilla Caliza

SiO2
Al2O3
Na2O
K2O
CaO
MgO
Cr2O3
Fe2O3
TiO2
ZrO2
Co3O4
NiO
CuO
ZnO
SrO
SO3
P2O5
Cl
Br
LOI
Total

99.48
0.13
0.05
0.01
0.03

0.05
0.02
58.82
0.03

0.05
55.25
0.30

0.06
0.04
0.02
0.06

0.02

0.02

0.32
0.01

las

Lodo
900 oC
3.54
0.64
6.28
0.06
10.18
4.27
46.98
1.40
0.04

0.02

0.13
0.02

de

0.01
0.02

0.10
41.01 43.92
100.00 100.00 100.00

relacionados con el inicio de la formacin de

otros compuestos de cromo, probablemente,
Na2CrO4, Na2SO4 y Na4 (CrO4) (SO4).

0.10
0.01
0.10
0.06
7.20
3.71
4.72
0.01
10.70
100.00

Las curvas de DRX de las muestras de lodo

de curtido incineradas a temperaturas
comprendidas entre 400 y 1000 C son
mostradas en la Figura 2. La curva de DRX
de la muestra no incinerada revela la
presencia de sulfato de calcio hidratado
(CaSO4.2H2O, archivo JCPDS 033-0311), el
cual probablemente fue formado por la
reaccin entre sulfato bsico de cromo y el
hidrxido de calcio utilizado en el proceso de
precipitacin. Las muestras calcinadas a 400,
600 y 800 C revelaron la presencia de NaCl
(JCPDS 05-0628) y la desaparicin de los
picos correspondientes a CaSO4.2H2O,
debido al aumento de la temperatura. La
muestra incinerada a una temperatura de
800C presenta el comienzo de la formacin
de picos correspondientes a Cr2O3 (JCPDS
01-070-3765). Despus de la incineracin a
1000 C, la intensidad de los picos de Cr 2O3
aumenta significativamente. Tambin fue
observada la aparicin de pequeos picos
entre 30 y 35, que podran estar

Figura 2. Curvas de difraccin de rayos X del

lodo de curtido incinerado a diferentes
temperaturas. (G) CaSO4.2H2O, (C) Cr2O3
y (H) NaCl.
En las Figuras 3a y 3b son mostradas las
curvas de absorcin ptica de los vidrios
preparados cromita, lodo incinerado a 800 oC
y hematita, adicionalmente fue determinada
tambin la curva de absorcin ptica de una
muestra de vidrio sin contenido de agentes
colorantes, identificado como vidrio incoloro.
En la Figura 3a puede observarse que los
vidrios que contienen lodo y cromita, ambos
con la adicin de hematita, muestran una
absorcin de la radiacin ultravioleta
(prximo a 400 nm), por otro lado el vidrio
incoloro deja pasar parte de la radiacin
ultravioleta comenzando su absorcin
solamente a partir de los 300 nm. Esta
diferencia de comportamientos observados
en estas curvas de absorcin ptica muestra
la razn por la cual los vidrios verdes son
ampliamente utilizados como recipientes por
la industria de alimentos (principalmente
gaseosas, vinos y cervezas). Numerosos
productos
alimenticios
pueden
sufrir
alteraciones en su aroma, sabor y tiempo de
conservacin cuando son expuestos a la
radiacin ultravioleta, los vidrios de color
verde tienen la capacidad de proteger el
contenido debido a
que absorben la
radiacin ultravioleta, como puede ser
observado ms detalladamente en la Figura
3b.

M.M. Chambi 4

(a)

acta como un fuerte agente oxidante. Los

resultados
observados
anteriormente
muestran que efectivamente a ceniza
producto de la incineracin de lodos del
proceso de curtido, pueden ser utilizados
como agente colorantes en la industria de
vidrio, no obstante estos resultados son
preliminares
y
otros
ensayos
de
caracterizacin ms profundos de los vidrios
son
necesarios,
principalmente
para
determinar las proporciones de Cr total y
Cr(VI) en el vidrio, as como investigar a
influencia de los parmetros de fusin sobre
el estado de xido-reduccin del Cr y Fe no
vidrio.
CONCLUSIONES

(b)

Figura 3. Curvas de absorcin ptica de los

vidrios preparados usando cromita, hematita
y lodo incinerado: (a) Regin del ultravioleta
(200-400 nm), visible (400-800 nm) y
infrarrojo cercano (800-2500 nm); (b)
Identificacin de los picos en la regin del
espectro visible.
El vidrio preparado utilizando cromita y
hematita como agentes colorantes, mostro
picos de Fe(III) y Cr(III), por otro lado los
vidrios preparados utilizando lodo incinerado
y
hematita
mostraron
un
picos
correspondiente
a
Cr(VI),
Cr(III)
y
probablemente una curva superpuesta de
Fe(III). Estos resultados muestran que tanto
los vidrios preparados utilizando lodo, as
como los vidrios preparados usando cromita,
sufrieron
procesos
de
oxidacin
probablemente debido a la atmosfera rica en
oxigeno. No obstante, los vidrios preparados
usando lodo incinerado sufrieron mayor
oxidacin, ya que estos presentaron un pico
de Cr(VI), esto puede ser explicado por la
presencia de SO3 en el lodo incinerado (ver
Tabela 1) el cual durante el proceso de fusin

Los resultados de los ensayos de

caracterizacin mostraron que el lodo
incinerado a 800 oC presenta una importante
cantidad de compuestos de cromo en su
composicin (46,98 % en masa), lo cual
confirma su considerable potencial para ser
utilizado como agente colorante en la
fabricacin industrial de vidrios y esmaltes.
Los vidrios preparados utilizando cromita y
lodo incinerado, ambos con adicin de
hematita, sufrieron procesos de oxidacin
probablemente debido a la atmosfera rica en
oxigeno. Los vidrios preparados usando lodo
incinerado
mostraron
un
pico
correspondiente a Cr(VI) lo que indicara que
la adicin de lodo incinerado genera
condiciones
ms
oxidantes,
esto
probablemente se debe a la presencia de
SO3 en la composicin del lodo incinerado
(7.2 % en masa), el cual durante el proceso
de fusin acta como un fuerte agente
oxidante. Los resultados presentados en este
trabajo son preliminares mas mismo as ya
muestran el potencial del uso de residuos
provenientes del curtido de cuero para ser
utilizados como una fuente alternativa de
cromo en la fabricacin de vidrio. Otros
ensayos de caracterizacin extendida de los
vidrios (determinacin de Cr total y Cr(VI),
microscopia de barrido, ensayos de
lixiviacin
y
determinacin
de
las
coordenadas de color), as como la
investigacin del efecto de los parmetros de
fusin (atmosfera reductora y uso de agentes
reductores) sobre el estado de xidoreduccin del Cr y Fe en el vidrio, se
encuentran actualmente en curso, con el fin
de determinar a viabilidad del uso de este
residuo.
AGRADECIMIENTOS

M.M. Chambi 5

Los autores agradecen el apoyo financiero

de
la
CAPES
(Coordenao
de
Aperfeioamento de Pessoal de Nvel
Superior) y a la AMCOA (Associao dos
Manufatores de Couros e Afins do Distrito
Industrial de Franca) por su ayuda en la
recoleccin de muestras y datos tcnicos.
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M.M. Chambi 6