Universidade Federal de Campina Grande

Clculo de Reatores I
Captulo 3
Leis de Velocidade e Estequimetria

Prof. Antonio Tavernard

A Constante da velocidade da Reao

Clculo de Reatores I

Seja a Reao:

rA k A T f C A , C B ,...

(3-1)

Esta equao algbrica que relaciona rA com as concentraes das espcies

chamada expresso cintica ou lei da velocidade. A constante de velocidade kA ,
assim como a velocidade da reao rA sempre diz respeito a uma espcie em
particular nas reaes e, normalmente deve ser referenciado como um subndice
relacionado aquela espcie.

Equao de Arrhenius

k A T A e

Clculo de Reatores I

Ea RT

A Fator pr - exponencial ou fator de frequencia

Ea energia de ativao, J/mol ou cal/mol
T temperatura absoluta, K

T(K)
3

(3-2)

Clculo da energia de ativao

Clculo de Reatores I

Linearizando a equao, temos:

ln k ln k0

Ea 1
R T

(3-3)

Plotando um grfico de ln(k) vesus 1 / T teremos uma reta onde, o

coeficiente angular nos d o valor de Ea / R e o coeficiente linear igual
a ln(k0)
ln k0

tg Ea R

ln k

1 T (K )
4

Equao similares

Clculo de Reatores I

Uma alternativa equao de arrhenius para o clculo da constante de

velocidade

k A T A T e
'

na qual 0 n 1

Ea ' RT

(3-4)

Ordem da reao

Seja a reao:

Clculo de Reatores I

A B
C

rA k AC A C B
ordem da reao em relao ao reagente A
ordem da reao em relao ao reagente B

Ordem global da reao:

(3-5)

Exemplo 3.1

Clculo de Reatores I

Qual a ordem global da reao?

A)

A lei cintica :

B)

A lei cintica :

2 NO O2 2 NO2
2
rNO k NO C NO
CO2

reao elementar

CO Cl2 COCl2

rNO k CCO C
7

32
Cl 2

reao no-elementar

Exemplo 3.1
C)

A lei cintica :

Clculo de Reatores I

Pt
2 N 2O
2 N 2 O2

rN 2O

k N 2O C N 2O
1 k 'CO2

Reaes reversveis

aA bB
Equilbrio termodinmico

Clculo de Reatores I

cC dD
c
Ce
a
Ae

d
De
b
Be

C C
KC
C C

(3-6)

Reaes reversveis
Exemplo:

2C6 H 6

Ou simbolicamente:

2A

Clculo de Reatores I

C12 H10 H 2

BC

kA
2
C
H

C12 H10 H 2
Reao direta:
6
6

rA,direta k AC
Reao inversa:

2
A

(3-7)

C12 H10 H 2 2C6 H 6

k_ A

rA,inversa k _ AC B CC
10

(3-8)

Reaes reversveis

Clculo de Reatores I

Velocidade global de A:

rA rA,direta rA,inversa

rA k AC k _ AC B CC
2
A

(3-9)

2 k_ A

rA k A C B
C B CC
kA

Velocidade em funo da concentrao e da constante de equilbrio:

2 C B CC
rA k A C B
KC

11

kA
Onde: K C
k_ A

(3-10)

Reaes reversveis

Clculo de Reatores I

No equilbrio rA 0

2 C BeCCe
0
k A C Be
KC

Rearanjando, temos:

C BeCCe
KC
2
C Be

A Eq (3-11) corresponde a mesma equao (3-6) do equilbrio

termodinmico mostrado anteriormente.

12

(3-4)

(3-11)

Outras definies

Clculo de Reatores I

Relao entre a velocidade da reao de cada componente

rA
rB rC rD

a b c
d

(3-12)

A expresso acima mostra que com a taxa de formao/consumo de um

componente pode-se calcular a taxa dos demais componentes
Aplicando ao exemplo anterior:

rB rA k A 2 C BeCCe

C Be
1 2 2
KC
Com a taxa de A, calcula-se a taxa de B:
13

(3-13)

Projeto do reator isotermico

rA f (C j )

C j h X

rA g X
14

Clculo de Reatores I

Sistema em Batelada

Clculo de Reatores I

aA bB
cC dD
b
c
d
A B
C D
a
a
a
Balano dos componentes:

N A N A0 N A0 X N A0 1 X
b
N A0 X
a
c
N C N C 0 N A0 X
a
d
N D N D 0 N A0 X
a
N B N B0

15

(3-14)

(3-15)

Sistema em Batelada

Clculo de Reatores I

Definindo um novo parmetro i sendo:

i

Ni 0
N A0

(3-16)

Dividindo por NA0 e rearranjando a equao temos:

N B N A0
N B 0 N A0 b a X

Substituindo (3-16) em (3-15) temos:

N B N A0
B b a X

Analogamente:
N C N A0
C c a X

N D N A0
D d a X

16

(3-17)

Sistema em Batelada

Clculo de Reatores I

Definindo uma nova varivel como sendo:

variao do nmero total de mols da reao

total de mols de A

d
c b
1
a a a

(3-18)

Nmero total de moles:

NT NT 0 N A 0 X

17

(3-19)

Sistema em Batelada

18

Clculo de Reatores I

Reao a volume constante

Clculo de Reatores I

Para um sistema a volume constante, temos:

V V0

(3-20)

Pegamos a eq. (3-14) e dividimos por V0 :

N A0 1 X
NA

V0
V0
Logo, temos a concentrao com funo da converso para sistemas a
volume constante:

C A C A0 1 X

19

(3-21)

Clculo de Reatores I
Para concentrao de CB novamente dividimos por V0 :
N
NB
A0
B b a X

V0
V0

CB C A0
B b a X

Analogamente:
CC C A0
C c a X

CD C A0
D d a X

20

(3-22)

Sistema com escoamento contnuo

Clculo de Reatores I

b
c
d
A B
C D
a
a
a
Volume constante:
0

CA

FA

C A C A0 1 X

(3-21)

Substituindo a eq (2-10) na eq (3-21) Volume constante:

FA

FA0

1 X

Logo, temos a vazo molar como funo da converso para sistemas a

volume constante:

FA FA0 1 X
21

(3-23)

Sistema com escoamento contnuo

Clculo de Reatores I

Para FB temos:
CB C A0
B b a X

FB

CB

FB

FA0

B b a X

FB FA0
B b a X

Analogamente:
FC FA0 C c a X

22

FD FA0 D d a X

(3-24)

Sistema com escoamento contnuo

23

Clculo de Reatores I

Variao de volume devido reao

Clculo de Reatores I

Lei dos gases reais:

PV ZNT RT

(3-25)

T = temperatura, K
P = presso total, atm
Z = fator de compressibilidade
R = constante dos gases

No incio da reao temos:

PV
0 0 Z 0 N T 0 RT0

(3-26)

Dividindo a Eq (3-25) pela Eq (3-26):

P T Z NT
V V0 0
P T0 Z 0 NT 0

24

(3-27)

Variao de volume devido reao

Clculo de Reatores I

Dividindo a equao (3-19) por NT0 e realizando as substituies adequadas:

N
N
NT
T 0 A0 X
NT 0
NT 0
NT 0

NT
1 y A0 X
NT 0

(3-28)

A variao do nmero total de moles da reao pode ser expressa como:

variao do nmero total de mols para converso completa

nmero total de mols alimentados no reator

c b
d
N A0
1
y A0
a a a
NT 0
25

(3-29)

Variao de volume devido reao

Clculo de Reatores I

Nos sistema em fase gasosa que estudaremos, a temperatura e a presso

so tas que o fator de compressibilidade no varia significativamente, logo,
Z = Z0
P T Z
V V0 0
1 X
P T0 Z 0

Volume de um gs para uma reao de volume varivel em batelada.

P0 T
V V0
1 X

P T0

26

(3-30)

Variao de volume devido reao

Clculo de Reatores I

Se o reator de batelada um recipiente de ao rgido de volume

constante, ento, claro, V=V0. Para este tipo de recipiente de volume
constante, a equao anterior pode ser utilizado para calcular a presso
no interior do reator como uma funo da converso e temperaura

P X , T P0

27

T
1 X
T0

(3-31)

Variao da vazo devido reao

Clculo de Reatores I

Concentrao total CT no instante t

FT

CT

P
ZRT

(3-32)

Concentrao total CT0 no instante t0

CT 0

FT 0

P0

Z 0 RT0

(3-33)

Dividindo CT por CT0 e rearranjando:

FT P0 T

T
F
P
0
T0

28

(3-34)

Variao da vazo devido reao

Clculo de Reatores I

Vazo molar total da fase gasosa dada por:

FT FT 0 FA0 X

(3-35)

Substituindo A Eq (3-35) e Eq (3-29) na Eq (3-34), temos:

FT 0 FA0 X P0 T
0
P T
FT 0

F
0 1 A0 X
FT 0

P0 T
P0 T

0 1 y A0 X

T
P
T
P

Logo, A vazo vomumtrica da fase gasosa :

P0 T
0 1 X

P T0
29

(3-36)

Concentrao vesus converso

Clculo de Reatores I

Encontrando a expresso da concentrao CA:

FT 0 FA P T0
FA
CA

FT P0 T 0 FT P0 T
0

F
P
T
0
T0
FA

FA P T0
C A CT 0

F
P
T

T 0

C A CT 0

FA0 1 X T0 P
P
FT 0 FA0 X
T

30

Concentrao vesus converso

Clculo de Reatores I

Dividindo o numerador e o denoinador po FT0 e simplificando:

1 X
FA0

T0 P
C A CT 0

T P
F

F
F

X
1

0
A0
T0
T0

FT 0 FA0 1 X T0 P
CA
0 FT 0 1 y A0 X T P0

Finalmente temos a concentrao como funo da converso de uma fase

gasosa a volume varivel
CA

1 X T0 P

C A0
1 X T P0
31

(3-37)

Finalmente!!!

Clculo de Reatores I

Concentrao em um sistema com escoamento gasoso a volume varivel

CA

FA

CB

FB

CB

FB

CC

FC

CI

FA0 1 X T0 P
0 1 X T P0

C A0

FA0 B b a X T0 P
T P
0 1 X

C A0

FA0 C c a X T0 P
T P
0 1 X

C A0

FA0 D d a X T0 P
T P
0 1 X

C A0

FA0 1 X

FA0 B b a X

FA0 B b a X

FA0 C c a X

FI

FI 0 I

FA0 I
0 1 X

32

T0 P
T P0

1 X T0 P
1 X T P0

b a X T0 P
1 X T P0
c a X T0 P
1 X T P0

d a X T0 P
T P
1 X

C A0

I
1 X

T0 P
T P0

Simplificaes Habituais

Clculo de Reatores I

Dada a equao:
C A C A0

1 X T0 P
1 X T P0

Em muitas ocasies poderemos desprezar a perda de presso no reator,

ento P = P0. E para o projeto de reatores isotermicos T = T0
Logo, a equao da concentrao em funo da converso torna-se:

CA

1 X

C A0
1 X

33

(3-38)

Resumo
A

Clculo de Reatores I

b
c
d
B
C D
a
a
a

Fase Gasosa

Fase Lquida

Batelada

CB

FB

Escoamento

CB

Escoamento

Batelada

CB

NB
V

NB
V

CB

N P T0
CB CT 0 B

NT P0 T

V V0

CB C A0

P0 T

P T0

0 1 X

b a X T0 P
1 X T P0

Isotrmico
CB C A0

b a X P
P0
1 X

Perda de Presso Desprezvel

CB C A0

34

F P T0
CB CT 0 B

FT P0 T

P T
V V0 0
1 X
P T0

CB C A0
B b a X

FB

b a X

1 X