Capitolul 5

Principiul II al termodinamicii
Primul principiu al termodinamicii ( U = Q L)
introduce o functie de stare numit
a energie intern
a
(U ). Principiul I nu face o deosebire calitativ
a ntre
formele schimbului de energie, c
aldura si lucrul mecanic.
Dac
a se consider
a un proces ciclic U = 0 rezult
a
c
a Q = L: Din punct de vedere practic intereseaz
a ca
sistemul s
a efectueze lucru mecanic, adic
a:
L>0

(5.1)

sau mai precis s

a transforme o cantitate de c
aldur
a n
lucru mecanic util ntr-un proces ciclic. Problema care
s-a pus a fost aceea s
a se transforme ntreaga cantitate
de c
aldur
a n lucru mecanic. Pentru aceasta procesul
ciclic ar trebui s
a e unul monoterm, adic
a sistemul s
a
e n contact cu o singur
a surs
a de c
aldur
a de la care
s
a preia c
aldura si s
a o transforme n lucru mecanic.
Carnot a ajuns la concluzia c
a un astfel de proces nu
poate avea loc. O formulare care descrie ntr-un mod
77

78

Figura 5.1: Ciclul Carnot reversibil (transform

arile 1-2 si 3-4 sunt izoterme si
transform
arile 2-3 si 4 -1 sunt transform
ari adiabatice.

general acest rezultat este aceea dat

a de Thomson care
spune c
a:
ntr-o transformare ciclica monoterma sistemul nu
poate ceda lucru mecanic n exterior. Daca transformarea este si reversibila sistemul prime
ste lucru mecanic
din exterior.
O formulare echivalent
a este cea a lui Clausius:
Este imposibil de realizat o transformare al carui unic
rezultat sa e transferul caldurii de la o sursa cu temperatura data la o sursa cu temperatura mai mare.
5.1

Denirea entropiei

Pentru aceasta se consider

a un ciclu Carnot reversibil
format din dou
a izoterme si dou
a adiabate (transform
ari
n care sistemul nu schimb
a c
aldur
a cu mediul extern).
n Fig. 5.1 este prezentat ciclul Carnot efectuat de un
gaz ideal.

79

Atunci:
jQ2j
Q2
T2
=1+
=1
(5.2)
Q1
Q1
T1
unde Q1 este c
aldura primit
a de la sursa cu temperatura
T1 si Q2 este c
aldura cedat
a sursei cu temperatura T2.
Q1 > 0, Q2 < 0 si T1 > T2
De aici rezult
a:
=1

Q1 Q2
+
=0
(5.3)
T1
T2
Trebuie remarcat c
a randamentul ciclului Carnot depinde doar de temperaturile izvorului cald si a celui rece.
Armatia r
amne adev
arat
a si n cazul c
a se modic
a
substanta de lucru. Astfel randamentul ciclului Carnot
depinde numai de temperaturile surselor reci si calde.
Fie un sistem care sufer
a o transformare ciclic
a reversibil
a n cursul c
aruia primeste de la n termostate
de temperaturi Ti(i = 1; :::; n) cantit
atile de c
aldur
a
Qi(i = 1; :::; n): Un termostat este un sistem foarte
mare care nu-si schimb
a temperatura cnd primeste sau
cedeaz
a c
aldur
a. Se poate demonstra ca si n cazul ciclului Carnot c
a:
n
X
Qi
i=1

Ti

=0

Denim m
arimea numit
a entropie (S)

(5.4)

80

Q
T
unde Q este cantitatea de c
aldur
a schimbat
a ntr-un
proces reversibil cu un termostat aat la temperatura
T.
Astfel se poate exprima cantitativ principiul al doilea
al termodinamicii.
Exista o functie de stare S numita entropie a carei
variatie S (dS) ntr-un proces reversibil este:
S=

Q
Q
dS =
(5.5)
T
T
unde Q este caldura schimbata ntr-un proces reversibil
cu un termostat aat la temperatura absoluta T.
Unitatea de m
asur
a pentru entropie este J/K. Ca si
energia intern
a entropia este o m
arime extensiv
a.
S=

5.1.1

Varia
tia entropiei n cazul proceselor ireversibile

Pentru a se observa modul n care entropia variaz

a n
procesele ireversibile, se consider
a cazul n care schimbul
de c
aldur
a cu mediul extern este nul.
Pentru aceasta se consider
a destinderea adiabatic
a n
vid (Fig. 5.2).
Gazul ideal se aa n volumul V1 la temperatura T1.
Volumul V2 este vidat, iar nvelisul izoleaz
a adiabatic
cele dou
a compartimente. Se deschide robinetul R si

81

Figura 5.2: Destindere adiabatic

a n vid.

gazul p
atrunde n compartimentul al doilea. Procesul
este ireversibil. C
aldura schimbat
a cu mediul estern
este nul
a Q = 0 deoarece vasul este izolat adiabatic.
Lucrul mecanic este nul L = 0 deoarece trecerea gazului
n cel de-al doilea compartiment se face numai datorit
a
agitatiei termice. Atunci U = 0: Cum U = CV T
este energia intern
a a gazului ideal, rezult
a T = 0:
Deoarece entropia este functie de stare, nu are importanta modul n care se ajunge la starea nal
a. Din
acest motiv se consider
a o transformare izoterm
a de la
volumul V1 la volumul V1 + V2: C
aldura schimbat
a de
sistem cu mediul este egal
a cu lucrul mecanic (Q = L)
deoarece variatia energiei interne ntr-un proces izoterm
pentru un gaz ideal este nul
a ( U = Q L = 0):Lucrul
mecanic se poate calcula pornind de la expresia lucrului
mecanic elementar L
L = pdV =
Atunci

RT
dV
V

82

Q=L=

V1 +V2

RT

V1

dV
V1 + V2
= RT ln
V
V1

(5.6)

Q
V1 + V2
= R ln
>0
(5.7)
T
V1
Rezult
a c
a variatia entropiei este pozitiv
a. Astfel
ntr-o transformare ireversibil
a entropia sistemului creste
(n lipsa schimbului de c
aldur
a).
Astfel se poate exprima principiul II al termodinamicii pentru procese ireversibile:
Entropia totala a unui sistem izolat care sufera o
transformare nu poate scadea.
Mai mult daca procesul este ireversibil, entropia totala a sistemului izolat cre
ste. Daca procesul este reversibil entropia totala a sistemului ramne constanta.
Aceasta nseamn
a c
a un sistem izolat ajunge n starea
de echilibru cnd entropia este maxim
a.
Dac
a sistemul nu este izolat variatia de entropie este
datorat
a si schimbului de c
aldur
a cu mediul extern.
S=

Q
(5.8)
T
unde T este temperatura mediului sau a termostatului
cu care sistemul este n contact. Astfel se poate scrie
variatia total
a de entropie a sistemului:
S (e) =

S=

S (i) + S (e) =

S (i) +

Q
T

(5.9)

83

unde S (i) este partea din variatia de entropie datorat

a
irevesibilit
atii procesului si S (e) este partea din variatia de entropie datorat
a schimbului de c
aldur
a.
Cum S (i) > 0, ntr-un proces ireversibil n care sistemul schimb
a c
aldur
a cu mediul extern
Q
(5.10)
T
Se consider
a dou
a cazuri particulare
a) sistem izolat adiabatic Q = 0 si proces reversibil
S (i) = 0: Atunci variatia total
a a entropiei sistemului
este nul
a
S>

S=0
b) sistem izolat adiabatic Q = 0 si proces ireversibil
S (i) > 0: Atunci variatia total
a de entropie este egal
a
cu variatia de entropie datorat
a ireversibilit
atii procesului si
S>0
Ca o observatie extrem de important
a trebuie remarcat c
a entropia este o m
arime legat
a de ordinea din interiorul sitemului. n exemplul dat anterior si anume al
destinderii adiabatice n vid, n starea initial
a sistemul
este mai ordonat dect n starea nal
a, deoarece gazul
ocup
a un volum mai mic dect cel ocupat n starea -

84

nal
a. Astfel o entropie mai mare corespunde unei dezordini mai mari a sistemului.
n continuare se consider
a un exemplu care pune n
evidenta modul n care c
aldura poate transformat
a
n lucru mecanic si faptul c
a pentru aceasta dezordinea
sistemului creste. Fie o band
a de cauciuc care este atrnat
a la un cap
at de un suport iar de cap
atul cel
alalt este
legat un corp de masa m. Datorit
a fortei de greutate
banda de cauciuc se alungeste. Dac
a banda de cauciuc
este nc
alzit
a aceasta se contract
a. Deoarece masa m
este ridicat
a n cmpul gravitational ea efectueaz
a un
lucru mecanic. Deoarece banda este nc
alzit
a rezult
a c
a
o parte din c
aldur
a este transformat
a n lucru mecanic.
Explicatia fenomenului const
a n faptul c
a banda de
cauciuc este format
a din lanturi polimerice care sunt
aranjate ntr-un mod dezordonat. Atunci cnd banda
de cauciuc este ntins
a moleculele din aceasta ajung
ntr-o stare mai ordonat
a iar entropia sistemului este
mai mic
a. Cnd se furnizeaz
a o cantitate de c
aldur
a
acesteia, gradul de agitatie termic
a a moleculelor creste
si ele au tendinta s
a ajung
a n starea initial
a, n care dezordinea si deci si entropia erau mai mari. Astfel banda
se scurteaz
a si masa m este ridicat
a (Fig. 5.3).
5.1.2

Sisteme deschise

Sistemele biologice din punct de vedere termodinamic

sunt sisteme deschise. n plus sistemele biologice sunt

85

Figura 5.3: Contractia unei benzi de cauciuc de care este legat

a o mas
a atunci
cnd este nc
alzit
a. n partea de jos stnga sunt reprezentate macromolecule de
cauciuc cnd banda nu este ntins
a, iar n partea din dreapta atunci cnd banda
este supus
a ntinderii.

sisteme care mentin o ordine ridicat

a si care organizeaz
a
materia pe care o preiau din mediul extern. Rezult
a c
a
pentru procesele efectuate de sistemele biologice S <
0: Mai mult procesele biologice sunt procese ireversibile
si pare c
a principiul II nu este valabil, n sensul c
a starea
de echilibru se atinge atunci cnd entropia este minim
a.
Formularea pricipiului II al termodinamicii este valabil
a doar pentru sisteme izolate. Rezult
a c
a pentru a
aplica principiul II al termodinamicii este nevoie s
a se
considere sistemul viu plus mediul extern ca un ntreg.
Atunci se aplic
a principiul II al termodinamicii ansamblului sistem biologic si mediu extern.
Stotal =

Sbio + Smed > 0

(5.11)

Cum Sbio < 0;rezult

a c
a Smed > 0; adic
a o sc
adere

86

a entropiei sistemului duce la o crestere de entropie (de

dezordine) n mediul extern.
n termodinamica proceselor ireversibile relatia 5.11
se aplic
a nu numai sistemului privit ca un ntreg,dar
si oric
arei p
arti a sistemului. Generaliznd se poate
spune c
a un proces consumator de entropie (n care se
produce ordine) nu poate avea loc dect pe baza unui
proces produc
ator de entropie (un proces produc
ator de
dezordine), astfel nct variatia total
a de entropie s
a e
pozitiv
a S > 0.
n cazul unui sistem deschis starea de echilibru nu
poate atins
a, datorat
a schimbului permanent de substanta cu mediul nconjur
ator sau datorit
a constrngerilor la care este supus sistemul respectiv. Evolutia sistemului n acest caz are loc c
atre o stare stationar
a de
neechilibru n care S = 0: Pentru aceasta trebuie s
a
existe un ux continuu de entropie nenul spre exterior
care s
a compenseze productia de entropie din sistem.
Mai mult productia de entropie trebuie s
a e minim
a
(teorema fundamental
a a minimului productiei de entropie).
5.2

Func
tii caracteristice

Functiile caracteristice sunt functii de stare ce permit

obtinerea tuturor informatiilor referitoare la sistemul
considerat.

87

5.2.1

Energia liber
a

Energia liber
a F este o functie de volum si temperatura
F (V; T ) = U

TS

(5.12)

Ea este legat
a de lucrul mecanic maxim pe care-l
poate efectua un sistem termodinamic care este n contact cu un termostat (temperatura este constant
a). Astfel lucrul mecanic maxim n aceste conditii este cel mult
egal cu minus variatia energiei libere
Lmax

(5.13)

Un sistem aat la temperatur

a constant
a si volum
constant ajunge la echilibru atunci cnd valoarea
energiei libere este minim
a.
5.2.2

Entalpia

Se consider
a o transformare a unui sistem la presiune
constant
a. Din formularea Principiului I al termodinamicii rezult
a
Q=
unde L = p V: Atunci

U +L

88

Q=

U + p V = U2

U1 + p (V2

V1)

unde cu 1 se indexeaz
a starea initial
a si cu 2 se indexeaz
a starea nal
a. Rezult
a
Q = (U2 + pV2)

(U1 + pV1)

(5.14)

Se poate astfel deni m

arimea numit
a entalpie (H)
H = U + pV

(5.15)

a c
arei variatie reprezint
a c
aldura schimbat
a cu mediul
extern de c
atre un sistem aat la presiune constant
a.
Ea este o functie de stare deoarece energia intern
a, presiunea si volumul sunt functii de stare. Aceasta nseamn
a
c
a variatia ei este aceiasi indiferent cum se produce
transformarea din starea initial
a n cea nal
a. Este util
s
a se lucreze cu aceast
a functie de stare, deoarece procesele din lumea vie se desf
asoar
a la presiune atmosferic
a
care pe intervale de timp nu prea mari, poate considerat
a o constant
a.
De la denitia de mai sus a entalpiei se poate ar
ata c
a
variatia ei la presiune constant
a este egal
a cu c
aldura.
H=

(U + pV ) =

U + (pV )

Pentru variatii mici a st

arii sistemului
H=Q

p V + p V + V p = Q + V p (5.16)

89

Atunci cnd presiunea este constant

a p = 0 si H =
Q:
Un proces n care variatia de entalpie este negativ
a
H < 0 poart
a numele de proces exoterm si o cantitate de c
aldur
a este furnizat
a mediului nconjur
ator.
Dac
a H > 0 procesul poart
a numele de proces endoterm si pentru realizarea lui este nevoie de o cantitate de c
aldur
a care trebuie luat
a din exteriorul sistemului.
Variatia entalpiei si a altor functii termodinamice
sunt date n anumite conditii. Astfel, n tabelele cu date
termodinamice, variatiile entalpiei si a altor functii termodinamice sunt prezentate la temperatura T = 298; 15
K (25 C ) si presiunea p = 105 N/m2 = 1 bar (0,986932
atm).
5.2.3

Entalpia libera sau poten

tial Gibbs

Se consider
a cazul unui sistem aat la temperatur
a
constant
a. Conditiile izoterme sunt importante deoarece
organismele si mentin n general o temperatur
a constant
a. Organismul uman ca si alte organisme nu pot
suporta schimb
ari de temperatur
a mai mari dect cteva
grade. Se presupune c
a celulele corpului sufer
a o transformare reversibil
a la temperatur
a si presiune constante,
care determin
a un transfer de c
aldur
a (Q < 0) n mediul
extern

90

Q
(5.17)
T
unde T este temperatura mediului care se consider
a
foarte apropiat
a de cea a corpului. Deoarece T = 0 si
p = ct: rezult
a H = Q. Se substituie relatia 5.17 n
relatia 5.11 si rezult
a:
Smed =

H
>0
T

Sbio
de unde

T Sbio > 0

(5.18)

Denim o nou
a functie de stare numit
a entalpia liber
a
sau energia liber
a Gibbs
G (T; p) = H

T S = U + pV

TS

(5.19)

a c
arei variatie la presiune si temperatur
a constant
a
este:
G=

T Sbio

(5.20)

n relatia H m
asoar
a schimbul de c
aldur
a cu mediul
extern. Cantitatea T Sbio poate privit
a ca o
energie nedisponibil
a n conditii izoterme. Transferul
acestei cantit
ati de energie n afara sistemului ar determina sc
aderea temperaturii, lucru care este imposibil

91

deoarece am considerat temperatura constant

a. Variatia entalpiei arat
a sensul n care se poate produce o
reactie chimic
a la temperatur
a si presiune constant
a.
Pentru aceasta se studiz
a transformarea apei din stare
lichid
a n stare solid
a la n trei cazuri: 10 C, 0 C,
+10 C la presiunea de 1 atm. n Tabelul 4.1 sunt
prezentate variatiile functiilor n acest caz.
Tabelul 4.1
Variatii ale functiilor de stare U , H, S, T S,
G exprimate n Jmol 1K 1 la transformarea apei din
stare lichid
a n stare solid
a
10 C 0 C 10 C
U
5619
6008 6397
H
5619
6008 6397
S
21
22
23
T S 5406
6008 6623
G
213
0
226
Trebuie remarcat c
a la +10 C ( G > 0) transformarea nu este favorabil
a din punct de vedere energetic,
la 0 C ( G = 0) si cele dou
a st
ari sunt n echilibru iar
la 10 C ( G < 0) transformarea se petrece spontan.
Astfel pentru a vedea sensul n care se poate produce
o reactie trebuie calculat
a variatia entalpiei libere G.
Dac
a G > 0 reactia din punct de vedere energetic
nu se poate produce spontan. Dac
a variatia entalpiei

92

este negativ
a G < 0 reactia se poate produce spontan
iar dac
a G = 0 sistemul este n echilibru si nu are loc
nici o schimbare.
Se demonstreaz
a un sistem aat la temperatur
a constant
a si presiunea constant
a ajunge la echilibru atunci
cnd valoarea entalpiei libere este minim
a.
n cazul sistemelor deschise se introduce o nou
a m
arime
numit
a poten
tial chimic care pentru o substanta
pur
a este egal cu entalpia liber
a a unui mol. n acest
caz variatia entalpiei libere este:
G=

S T +V p+

Dac
a dou
a sisteme sunt n contact si ele pot schimba
substanta, ele ajung la echilibru dac
a
p1 = p2
reprezint
a conditia pentru ca sistemele s
a e n echilibrul mecanic
T1 = T2
reprezint
a conditia ca sistemele s
a e n echilibrul termic
1

reprezint
a conditia ca cele dou
a sisteme s
a e n echilibrul chimic.

93

Figura 5.4: Flux de substanta neutr

a

Echilibrul chimic este echilibrul ce caracterizeaz

a schimbul de substanta dintre dou
a sisteme.
5.3

Fluxuri

Un ux este cantitatea dintr-o m

arime (substanta,
c
aldur
a) care trece printr-o suprafata pe o directie perpendicular
a n unitatea de timp. Densitatea uxului
reprezint
a uxul care trece prin unitatea de suprafata.
Atunci cnd este vorba de un ux de substanta unitatea de m
asur
a a densit
atii uxului poate kg/m2s,
mol/m2s sau num
ar de molecule/m2s.
S
a consider
am deplasarea unor particule cu concentratia egal
a cu n particule n unitatea de volum care se
deplaseaz
a de-a lungul unei directii cu viteza medie
v care poart
a denumirea de vitez
a de drift. Pentru
a calcula densitatea uxului de particule se consider
a
situatia din Fig. 5.4.
Astfel n intervalul de timp t prin sectiunea S vor
trece toate particulele aate n cilindrul de sectiune S si

94

lungime v t. Rezult
a c
a n intervalul de timp
suprafata S vor trece N particule

t prin

N = nV = nSv t
Densitatea uxului de particule j este
N
= nv
S t
Dac
a ecare particul
a are masa m atunci n intervalul
de timp t prin suprafata S va trece masa de substanta
M = N m. Densitatea uxului masic de substanta se
poate astfel deni ca
j=

Nm
M
=
= nmv
S t S t
Dac
a particulele sunt nc
arcate cu sarcina q atunci
prin sectiunea S va trece sarcina
jmasic =

Q = Nq
Intensitatea curentului care trece prin suprafata S
este prin denitie
Q
= nSvq
t
iar densitatea curentului este de fapt densitatea
uxului de sarcin
a electric
a
I=

j=

Q
I
= = nvq
S t S