Cursul 11

Poluanii atmosferici (oxidani) i impactul lor asupra ecosistemelor. Poluani atmosferici

primari i activiti economice care genereaz poluanii atmosferici. Poluani atmosferici
secundari. Influena negativ a ozonului troposferic asupra proceselor biologice necesare
meninerii funcionalitii solurilor. Ploile acide si degradarea solurilor. Soluii tehnologice de
reducere a emisiilor de ageni oxidani.
Poluanii atmosferici (oxidani) i impactul lor asupra ecosistemelor. Se vorbete despre poluarea atmosferic
atunci cnd una sau mai multe substane sau amestecuri de substane poluante sunt prezente n atmosfer n cantiti
sau pe o perioada care pot fi periculoase pentru om, animale sau plante i contribuie la punerea in pericol sau vtmarea
activittii sau bunstrii persoanelor (definiie OMS / WHO).
Poluarea atmosferic (i n special prin poluanii atmosferici oxidani) afecteaz i solul, care este implicit
menionat n definiia de mai sus (aa cum s-a artat deja solul este indispensabil pentru creterea i dezvoltarea
plantelor, iar existena umana, inclusiv activitatea i bunstarea persoanelor, depinde i de sol)
Substanele poluante din atmosfera sunt substane gazoase, lichide sau solide. Gazele sunt substane care, in
condiii normale (temperatura locala, presiune 1013 hPa) sunt in stare gazoasa, lichefiindu-se la temperatura joasa
(condensare), de ex.: CO2, SO2, ozonul (O3). Vaporii sunt gaze care se condenseaz in condiii normale, de ex.: vaporii
de apa, substane organice volatile. Presiunea de vapori a unei substane reprezint presiunea la care un lichid sau un
sistem lichid se afl n echilibru cu vaporii formai din respectivul lichid ca urmare a tranziiei de faz.
Ceata, fumul, praful sunt particule foarte fine de materii (aerosoli) de un diametru de 0,001-100 m. Ceaa este
formata din picturi/ particule de mrime variabil. Dac diametrul particulelor nu depaseste 10 m avem de a face cu
o cea fin (eng. mist), iar dac diametrul este mai de 10 , cea se denumete ceata deasa (eng. fog). Cuvntul smog
este format pornind de la doua cuvinte englezesti smoke (fum) si fog (cea deas).
Fumul este un amestec de particule solide si coloidale cu picturi lichide. Praful (pulberi n suspensie gazoas)
provine din diviziunea materiei fine n particule aproape coloidale, de 10-100 nm.
Emisiile sunt substane eliberate in atmosfera de ctre instalaiile industriale (puncte fixe de emisie) sau de
ctre autovehicule (puncte mobile de emisie). Fixarea unei valori limit pentru emisii se bazeaz pe baza experienei
acumulate n timp. Criteriile referitoare la: (i) calitatea aerului, (ii) parametrii msurai pentru aprecierea calitii aerului
(iii) interpretarea parametrilor considerai definitorii pentru calitatea aerului au variat de la o ar la alta. Faptul c
poluarea atmosferic este o poluare global impune ns armonizarea standardelor de calitate a atmosferei (parametrii
msurai i metode de lucru).
O categorie aparte de emisii o reprezint emisiile atmosferice ale surselor naturale (vulcan, incendii de pduri) care
afecteaz de semnificativ (dei pe perioade limitate) parametrii de calitate ai atmosferei.
Poluanii atmosferici au un impact negativ asupra solurilor, pentru c afecteaz: (i) structura solului si
disponibilitate nutrienilor (prin depuneri pe sol) i (ii) calitatea materiei organice, prin modularea negativ a
proceselor metabolice din plante i microorganisme eseniale pentru starea de sntate a estului viu din sol.
Poluani atmosferici primari i activiti economice care genereaz poluanii atmosferici. In fig.1 este
prezentat o clasificare general a tipurilor i surselor de poluare, iar n fig. 2 sunt ilustrate sursele de poluare a aerului
si principalii poluani atmosferici.
Din fig. 2 reiese c sunt dou tipuri de poluani, poluanii atmosferici primari (n primul rnd oxizi de azot i
sulf, dar i compui organic volatili) i poluani atmosferici secundari (ozonul i ploile / pulberile acide). Intre cele
doua tipuri de poluani exist o continu inter-corelare. Ozonul troposferic se formeaz prin reacii fotochimice mediate
de oxizii de azot i compuii organici volatili (vezi mai departe). Specie molecular foarte reactiv, ozonul poate
(re)forma oxizi de azot n anumite condiii i poate produce (ca urmare a per-oxidrii gruprilor duble din resturilor de
acizi grai din componena fosfolipidelor incluse n membrana plasmatic) compui organici volatili (izopren, eten =
etilen). Ozonul contribuie de asemene la oxidarea bioxidului de sulf (anhidrid sulfuroas) la trioxid de sulf (anhidrid
sulfuric). Trioxidul de sulf reacioneaz cu apa din nori i formeaz acid sulfuric. Acidul sulfuric (ca i ozonul)
mediaz transformarea oxizilor de azot n acid azotic (prin combinare cu apa n nori). Cei doi acizi din nori determin
formarea de ploi acide, iar srurile lor cu bazele slabe din componena atmosferei (baze organice de obicei) reprezint
pulberi acide (pentru c n hidrolizeaz la solubilizarea n ap, fiind sruri ale acizilor tari cu baze slabe). Ozonul i
ploile acide sunt principalii poluani atmosferici care afecteaz solul.
Sursele principale de poluani atmosferici primari antropici (oxizi de sulf i de azot, compuii organici volatili
VHC, VOCx) sunt prezentate n tab.1
Tab. 1. Procese generatoare de poluani atmosferici
Nr.
Agentul nociv
Activiti umane generatoare
crt.
1
Bioxid de sulf
Arderea combustibililor, topitorii, turntorii, industria chimic.
Explozivi, ngrminte, curare metale, combustii la temperaturi ridicate
2
Oxizi de azot
(inclusiv motoare Diesel)

3
4
5

Hidrocarburi
volatile
(VHC)
Aldehide (VOC)
Compui organic volatili
(VOCx)

Gaze de eapament, prelucrarea combustibililor.

Descompunerea termic a grsimilor i a glicerinei.
Agricultur (cultivarea plantelor, creterea animalelor)

Fig. 1. Clasificarea surselor i a tipurilor de poluare

Poluanti primari
Poluani secundari

VOCx + H2O
Ploi i pulberi acide
surse

Naturale

Fixe

Mobile

Fig. 2. Ilustrarea surselor de poluai atmosferici i a tipurilor de poluani atmosferici .

Principalele surse de poluare industrial sunt:

- Industria siderurgic i metalurgic.
Industria de prelucrare a minereurilor n vederea extragerii componenilor feroi sau neferoi se bazeaz n
special pe procedee de topire i nnobilare la temperaturi nalte n urma crora rezult cantiti extrem de mari de gaze
nocive i pulberi.
- Industria petrochimic.
n rafinriile din industria petrochimic apar emisii de hidrocarburi, dioxid de sulf, hidrogen sulfurat, oxizi de
carbon alturi de ali componeni nocivi mai puin importani. Pe perioada depozitrii produselor, n special a celor
rafinate, datorit tensiunii de vapori ridicate sunt posibile emisii, cel mai frecvent de propan i butan.
- Industria materialelor de construcii.
Industria materialelor de construcii elimin mari cantiti de praf i mai puin gaze nocive.
- Industria chimic.
Procesele tehnologice ce se desfoar n industria chimic conduc la poluarea atmosferei cu diverse
substane: oxizi de sulf, hidrogen sulfurat, oxizi de azot, clor, etc.
- Industria minier.
Ritmul ridicat de exploatare la minele deschise nseamn dislocarea unor cantiti mari de pmnt i
eliminarea de pulberi solide (inclusiv compui organici volatili).
- Industria energetic i transporturile.
Industria energetic i transporturile, sub aspect cantitativ, se situeaz pe primul loc al surselor de emisii de
gaze nocive datorit faptului c toate industriile necesit cantiti mari de energie, iar obinerea ei prin combustie este
legat de generarea de cantiti imense de gaze reziduale (dioxid de sulf, oxizi de azot, oxizi de carbon), praf i fum.
Soluia clasic de control a emisiilor de gaze n cazul instalaiilor industriale a fost cea a dilurii emisiilor pin
injectarea lor la nlime (couri de zeci i sute de metri). In funcie de inaltimea courilor si de condiiile atmosferice,
gazele poluante provenind din procesele industriale se propag local sau la distante medii / mari. In cazul marilor
termocentrale de exemplu propagarea gazelor poluante este pe distane mari (transfontaliere) efectele fiind ntinse la
scar regionala (zone continentale poluarea aerului indus de termocentralele din Germania se propag la nivelul
ntregii Europe centrale).
O situaie deosebit este cea a motoarelor de autovehicule, din ce n ce mai numeroase. Mai ales motoarele
diesel produc cantiti semnificative de bioxid de sulf (din sulful din motorin), oxizi de azot (datorit temperaturii
ridicate de ardere) i particule de hidrocarburi nearse (fum). O prezentare comparativ a principalelor surse de poluare
atmosferic este prezentat n fig. 3,4,5. Concluzia care reiese din aceste figuri este c bioxidul de sulf rezult din
impuritile combustibililor, iar VOCx si oxizii de azot din specificul proceselor de combustie la temperaturi nalte.

Surse de oxizi de azot

Cele mai importante
surse sunt mijloacele de
transport cu ardere
interna (motoarele)
Particularitatile
procesului de ardere
la temperaturi ridicate

Altele (5%)

Termocentrale
(25%)

Arderi casnice
(ncalzire) (5%)

Transport
(53%)

Arderi
(12%)

Fig. 3. Principalele surse de poluare cu oxizi de azot n atmosfer

Sursele de oxizi de sulf

9

Emisiile maxime sunt

datorita arderilor n
termocentrale
Impuritatile din
combustibili

Arderi casnice
(ncalzire) (3%)
Transport
(7%)

Arderi industriale
(15%)

Termocentrale (67%)
Fig. 4. Principalele surse de poluare cu oxizi de sulf n atmosfer

Altele (8%)

Surse de compusi organici volatili (VOCs)

Alte procese
industriale 3,8%

Altele 2,8%

Arderi 56.4

Arderile surse majore

De VOCs

Transport 37%

Fig.5. Principalele surse de compui organici volatili din atmosfer.

Poluani atmosferici secundari. Un caz aparte de poluare atmosferic este cel al smogului fotochimic.
Ozonul, oxizii de azot i hidrocarburile sunt substane precursoare ale smogului fotochimic (tip Los Angeles). Acest tip
de smog se formeaz deasupra marilor orae cu circulaie intens, i c grad mare de nsorire. Inca de la primele ore ale
zilei, aerul se imbogateste in oxid de azot (NO si NO2) intr-un amestec de numeroase hidrocarburi (alcani, hidrocarburi
aromatice), provenind din gaze de eapament ale vehiculelor si din emisiile instalaiilor industriale. Din aceste gaze se
formeaz ozonul, care se acumuleaz i formeaz apoi cu particulele n suspensie un smog dens, iritant, cu aciune
distrugtoarea asupra organismelor.
Acest tip de smog a fost primul tip de fenomen duntor care a permis nelegerea formrii poluanilor
atmosferici secundari i a efectelor duntoare ale acestor poluani atmosferici (mai duntoare dect cele ale
poluanilor atmosferici primari).
Ozonul troposferic (cel situat n stratul de atmosfer cuprins ntre 0 i 10 km) se formeaz ca urmare a aciunii
combinate a oxizilor de azot i a hidrocarburilor ciclice aromatice. Ozonul troposferic (spre deosebire de cel
stratosferic, situat la nlimea de 40 km, care este indispensabil vieii pe pmnt, reinnd radiaiile ultraviolete
duntoare) este un compus foarte duntor, datorit reactivitii sale ridicate (potenial oxidant foarte pronunat).
Reaciile fotochimice implicate n formarea ozonului sunt prezentate n fig. 6.

Poluantii atmosferici secundari Ozonul troposferic

NO2 (h, <400 nm) NO + O
O + O2 + M O3
ROOx + NO ROx + NO2
NO + O3 NO2 + O2

Emisii organice
Fig. 6. Reaciile fotochimice din atmosfer care duc la formarea ozonului
Este de subliniat nc o dat c formarea ozonului implic existena / acumularea concomitent a trei factori:
(i) oxizi de azot (care pot fi generai i natural datorit energiei descrcrilor electrice), (ii) compui organici volatili
(care de asemenea se formeaz natural din plante) i radiaii solare intense. Creterea concentraiei de ozon troposferic
n ultimii ani se datoreaz faptului c activitile umane au crescut concentraia de NOx i de VOCx din atmosfer.
Ali poluani atmosferici secundari care se formeaz n atmosfer sunt ploile acide. Sub termenul de "ploi
acide" sau "precipitaii acide" se includ toate tipurile de precipitaii - ploaie, zpada, lapovia, ceata, ale cror pH este
mai mic dect pH-ul apei naturale de ploaie (care este de obicei 5,6). pH-ul slab acid al apei de ploaie se datoreaz
faptului c particulele de ploaie nglobeaz i bioxid de carbon (CO2 anhidrid carbonic), Bioxidul de carbon intr
n reacie cu apa din precipitaiile atmosferice: CO2+H2O H2CO3, dar fiind un acid foarte slab nu poate determina
reducerea semnificativ a pH-ul al apei de ploaie .
Ploaia acida se formeaz ca rezultat al reaciilor din nori n care sunt implicai oxizii de azot i de sulf. Aa
cum s-a artat deja ozonul contribuie la oxidarea bioxidului de sulf la trioxid de sulf si la formarea n final de ploi
acide.
Aa cum s-a artat solul este afectat mai ales de poluanii atmosferici secundari, ozon i ploi acide/pulberile
acide. In cele ce urmeaz vor fi discutate unele din mecanismele implicate n aceste efecte.
Influena negativ a ozonului troposferic asupra proceselor biologice necesare meninerii
funcionalitii solurilor. Ozonul este o form alotropic a oxigenului nalt reactiv datorit unei structuri instabile cu
electroni singlet:

Aceast structur foarte reactiv genereaz n reaciile sale o serie ntreag de forme activate ale oxigenului
(ROS reactive oxygen species = specii de oxigen reactiv, denumite impropriu i radicali liberi). In sistemele biologice
ozonul reacioneaz cu toate legturile duble din lanurile de carbon:

Peroxidul format este instabil n solveni protonai (ca apa) i se descompune cu formarea unor ceto-derivai i
a apei oxigenate (prima specie molecular dintr-o lung serie de specii moleculare reactive ale oxigenului):

Deci ozonul este foarte distrugtor pentru structurile celulare cu care conin legturi duble n lanurile de
carbon (i n special membrane celulare i acizi nucleici). Pentru a contracara aciunea distrugtoare a ozonului (i a
ROS generate din aciunea ozonului) sistemele biologice i-au dezvoltat o serie ntreag de mecanisme de protecie, n
care sunt folosii anti-oxidani specifici. In tab. 2 sunt prezentate aceti anti-oxidani

Tab. 2 Speciile reactive de oxigen si principalii antioxidanti

specifici din sistemele biologice
Specii reactive

Antioxidant

Oxigen singlet 1O2

vitamina A, vitamina E

Radical Superoxide O2-

superoxiddismutaza, vitamina
C

Apa oxigenata H2O2

catalaza, glutationperoxidaza

Radical peroxl ROO

vitamina C, vitamina E

Radical lipo-peroxil LOO

vitamina E

Radical hidroxil OH

vitamina C

Creterea concetraiei de ozon troposferic n ultimele decenii a depit ns capacitatea de aprare mpotriva
ROS a sistemelor biologice. Afectarea sistemelor membranare face ca ozonul s influeneze negativ procesele de
fotosintez i de fixare biologic a azotului (procese dependente de structuri membranare).
Procesele de fotosintez i de fixare a azotului sunt procese fundamentale pentru ciclurile fundamentale din
sol (de carbon i energie i de azot), inclusiv pentru formarea i meninerea unei materii organice de calitate n sol. In
final funcionalitatea solurilor (pentru asigurarea creterii i dezvoltrii plantelor) devine necorespunztoare.
Reducerea fertilitii solurilor agricole, alturi de daunele directe asupra plantelor produc pagube importante
culturilor agricole. Studiile n camere de cmp deschise (open top field chambers) cu atmosfer controlat, ca i
tratamentele de cmp cu etilen-tiouree (substan care reduce efectul ozonului) au artat c ozonul troposferic
determin pierderi ale culturilor agricole din SUA de aproape 1 miliard de dolari.
Ploile acide si degradarea solurilor. Ploile acide i exercit aciunea duntoare asupra solului pe diferite
ci (care sunt ilustrate n fig. 7);
aciuni directe asupra frunzelor (arsuri, reducerea cuticulei i creterea pierderilor de ap)
care duc la reducerea fotosintezei i ncetinirea creterii;
splarea nutrienilor din sol ca urmare a acidifierii; blocarea schimbului ionic ca urmare a
reducerii pH-ului;
reducerea biodisponibilitii apei legate de argile;
solubilizarea elementelor toxice din sol (Al, Hg);
reducerea activitii bacteriilor utile din sol
stimularea activitii ciupercilor fitopatogene.
Dezechilibrele induse de ploile acide n ecosisteme (n special n ecosistemele forestiere) duc la distrugerea
copacilor pe suprafee mari (germ. waldsterben = pierirea pdurii). Denumirea german a fenomenului se datoreaz
faptului c fenomenul ploilor acide a fost semnalat pentru prima dat n Germania la nceputul anilor 70 ai secolului
trecut. In fig. 8 este prezentat aspectul unei pduri afectate de ploile acide.

Fig. 8. Pdure afectat de ploile acide n Slovacia.

Pdurile sunt cele mai afectate de fenomenele de degradare a solului sub aciunea ploilor acide pentru c: (i)
sunt formate din plante perene, care integreaz n ciclul lor de via impactul toxicelor i (ii) solurile formate de pduri
sunt general caracterizate prin aciditate, ploile acide mping pH-ul solului pn dincolo de valoarea care mai permite
desfurarea optim a proceselor biologice din sol. Fenomenul degradrii solului sub aciunea ploilor acide este prezent
ns i n cazul culturilor agricole, dar n aceste situaii amendamentele / amelioratorii de sol mbuntesc situaia sub
raportul pH-ului.
Aciunea nefavorabil a poluanilor atmosferici (i mai ales a celor secundari) asupra solului i a mediul a
determinat stabilirea unor limite maxime admisbile ale concentraiilor acestor poluani n aer i a impus anumite
standarde de emisie poluatorilor antropici (instalaii industriale i mijloace de transport).
Soluii tehnologice de reducere a emisiilor de ageni oxidani. Aceste soluii tehnologice sunt n esen
urmtoarele: (i) de precombustie (ca de ex. nlturarea sulfului din crbunii ari n termocentrale sau din motorin); de
control al combustiei (pentru a reduce formarea oxizilor de azot i compuilor organici volatili) sau de post-combustie
(ca de ex. tobele catalitice ale autoturismelor.).
nlturarea sulfului din crbuni, nainte de ardere, se realizeaz prin gazeifiere. Crbunii sunt transformai n
gaz de sinteza prin tratare cu ap:
C+ H2O CO + H2
Sulful se separa prin rcire, iar gazul de sintez se arde n turbine cu gaz pentru a se genera curent electric.
Cldura reziduala de la turbinele cu gaz se folosete pentru producere de abur, iar aburul se apoi se folosete pentru
producerea de energie electric.
Schema unei astfel de instalaii, de producere de energie electric prin gazeifiere crbunilor este prezentat n
fig.9.
Procedeele de desulfurare a gazelor de ardere (postcombustie) sunt la temperaturi ridicate (prin adsorbie pe
site moleculare zeolitice) i la temperatur joas.
Procedeele la temperaturi joase se caracterizeaz prin absorbia oxizilor de sulf ntr-o soluie alcalin (pe baz
de hidroxid de calciu, magneziu, sodiu, amoniu), obinndu-se ca produi finali sulfaii corespunztori.
Solubilitatea dioxidului de sulf n ap este mic, ea scznd cu creterea temperaturii.
n timpul absorbiei n ap are loc un proces de hidroliz, conform ecuaiei:
SO2 + H2O H+ + HSO-3
Pentru a crete gradul de absorbie al SO2 n soluii apoase este necesar introducerea n sistemul de absorbie
a unei substane care s ndeprteze protonul (H+), sau s lege anionul bisulfitic (H SO3-). Pentru aceasta se folosesc
soluiile unor substane cu caracter bazic.
Procesul de absorbie a SO2 n soluii alcaline este un proces heterogen, n majoritatea cazurilor, reacia
chimic are loc n faza lichid, iar cel puin unul din reactani provine din faza gazoas.

Pentru hidrocarburile cu un coninut ridicat de sulf s-au utilizat diverse metode de ndeprtare a sulfului n
vederea obinerii emisiilor reduse de oxizi de sulf. Printre acestea se numr:
1.
Aditivitatea motorinei prin folosirea aditivilor de combustie care au rolul de a reaciona cu dioxidul de
sulf din gazele de ardere i de a forma produse slab active sub raport coroziv;
2.
Metoda petrochimic, de ndeprtare a compuilor cu sulf prin rafinare.
Reducerea oxizilor de azot se realizeaz fie prin proiectarea special a camerelor de ardere din motoare, fie
prin intermediul unor tobe catalitice,
In cadrul tobelor catalice are loc un proces combinat redox, de reducere a oxizilor de azot la azot si de oxidare
a monoxidului de carbon i a compuilor organic volatili la bioxid de carbon i ap
Etapa 1: reducerea NOx N2
Etapa 2: oxidare
CO CO2; VOCx --> CO2 + H2O
Pentru ca toba catalitic s funcioneze n condiii optime este necesar ca amestecul de gaze care intr n
cilindrii motorului cu ardere intern s fie n raport stoichiometric. Din acest motiv n toba catalitic se regsete o
sond lambda (un senzor de oxigen) care informeaz sistemul de management al motorului despre coninutul de oxigen
din gazele de ardere. Microprocesorul controleaz procesul de ardere / respectarea stoichiometriei reaciei prin
injectarea unor cantiti precis determinate de combustibil.
Imbunatatirea proceselor de ardere este o preocupare continu a proiectanilor de instalaii industriale
energetice i de motoare pentru autoturisme. In cazul motoarelor pentru autoturisme soluiile de mbunatairea
combustiei (pentru creterea randamentului motoarelor i pentru reducerea emisiilor de gaze poluante) includ:
supraalimentarea cu aer (cu ajutorul unor turbine antrenate de gazele de ardere sau a unor compresoare mecanice
antrenate de motor); creterea presiunii de injecie (pn la 2100 bari n cazul motoarelor cu pomp-duz i pn la
1600 bari n cazul motoarelor cu ramp comun); modificarea geometriei camerelor de ardere; creterea numrului de
supape i mbuntirea formei lor. Una din dezvoltrile motorului Diesel este arderea la temperaturi mai joase, la
care formarea oxizilor de azot este redus.
Aplicarea n practic a tuturor acestor msuri a dus la reducerea polurii atmosferice cu anumii compui
(bioxid de sulf, pulberi n suspensie) sau la plafonarea tendinei de cretere (oxizi de azot, VOCx, ozon). Implicit n
ultimii ani impactul polurii atmosferice asupra solurilor s-a redus semnificativ, evideniindu-se o tendin uoar de
refacere a solurilor degradate sub impactul ploilor acide. Problema ozonului troposferic rmne actual, fiind necesare
noi eforturi pentru soluionare.

Emisii

Ploi
acide
Pulberi acide

Afectare frunze

Reducere
fotosinteza

Scaderea
posibilitatilor
de adaptare
la stress-uri

Moarte
copaci

Acidifiere sol

Spalare
nutrienti

Blocare
schimb
ionic

Solubilizare
ioni toxici

lac
acvifer
Fig.7. Afectarea solului i a plantelor ca urmare a precipitaiilor acide i a depunerilor acide

Legare
apa de
argile

Reducere preluare
apa si nutrienti

Optimizare
Sistem
Integrat

Ecotehnologie
Diluare azot

ASU

2 X 50%

CO + H2

Oxigen

Carbune

Macinare
Coal
Carbune
Grinding

Abur nalta presiune

pasta

Gaseifiere
Gasification
And
si racirea
Syngas
singazului
Coolers

Spalare
Singaz

Gas
Racire
singaz
Cooling

Racire
Singaz

Acid
Gas
Indepartare
Removal
gaze acide
Gaze
acide

Apa

Namol

7FB
CT &
207FB
CicluHRSG
combinat

Apa
reziduala
(cu CO2)

Fig. 8. nlturarea sulfului din crbunii energetici prin gazeifiere.

Recuperare
Sulfur
Sulf
Recovery

Sulf