Redox

Reactividad
(acidez-basicidad y Redox)

Reacciones de xido reduccin

Nmero de oxidacin
Balance ecuaciones Redox
Introduccin electroqumica y celdas electroqumicas (descripcin
celda, lectura, representacin diagrama de celda, )
Potenciales Redox [Determinacin E (EEH, tablas y
caractersticas tabulacin E), aplicaciones]
Algunos aspectos de la termodinmica de reacciones redox.
0

G0 = -RT ln K = -nFEcell

E = E0 - RT ln Q
nF

Celdas de [ ]

Reacciones
de
dismutacin
(desproporcin)
comproporcin.
Algunos diagramas termodinmicos:
Latimer , Frost, Predominancia REDOX, Pourbaix,

dismutacin (desproporcionacin):
E permite definir estabilidad inherente y la inestabilidad de diversos
estados de oxidacin de un elemento en trminos de
desproporcin y comproporcin.
Desproporcin: Reaccin Redox en la cual el # oxidacin de un
elemento se incrementa y disminuye de manera simultnea
El elemento que experimenta
desproporcin acta como su propio agente oxidante y reductor.
Comproporcin (Rx inversa a la desproporcin o dismutacin)

Dismutacin (desproporcionacin):
M(s) + M+2(ac) espontnea si E > 0

2M+(ac)

Cu+(ac) + e- Cu(s)

E = + 0,52

Cu+2(ac) + e- Cu+

E = + 0,16

2Cu+(ac) Cu+2(ac) + Cu(s)

E = + 0,36

Reaccin espontnea
con K = 1.3x106 a 298K
indica direccin y extensin de la Rx.

Desproporcin del cido hipocloroso:

4 HClO(ac) + 4H+(ac) + 4e- 2Cl2(g) + 4H2O(l)

Eo = 1.63 V

ClO3-(ac) + 5H+(ac) + 4e- HClO(ac) + 2H2O(l)

Eo = 1.43 V

5 HClO(ac) 2Cl2(g) + ClO3-(ac) + 2H2O(l) + H+ (ac)

Eo = 0.20 V, K = 3x1013
Ejercicio: Demuestre si el Mn (VI) es estable o inestable con
respecto al Mn(VII) y al Mn (II) en solucin acuosa cida, segn
las siguientes semireacciones a 298K:
HMnO4-(ac) Mn+2(ac)

E = +1,63 V

MnO4-(ac)

E = +0,90 V

HMnO4-(ac)

Reaccin inversa a la desproporcin

= comproporcin
dos especies del mismo elemento en estado de
oxidacin diferentes, forman un producto en el que el
elemento se encuentra en un estado de oxidacin
intermedio:

Ag2+(ac) + Ag(s) 2Ag+(ac)

Eo = 1.18 V
Magnitud del valor + de E Ag(II) y Ag(0) se
convierten por completo en Ag(I) en solucin acuosa
(verifica: K = 9x1020 a 298K)

REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE E

En estudio qumico Redox de un determinado elemento,

los E entre especies con estados de oxidacin son de
importancia fundamental.
Existen varios resmenes esquemticos tiles de las
estabilidades relativas de un elemento con una serie de
diferentes nmeros de oxidacin en medio acuoso.
Tablas: limitadas, en ocasiones poco prcticas y
dificultan visin de conjunto.

REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE E

I2(s) + 2e- 2I- (1M)

E0 = 0,53 V

IO4- IO3- HOI - I2 I -

+7

-1

Cl, Mn, etc > 5 E.O.

Relacin E f (1/2 cido/bsico)

REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE E

Permiten:
visualizar informacin consolidada
establecer comportamientos redox y/o tendencias
termodinmicas, en condiciones estndar, de una serie de
especies qumicas de un mismo elemento con diferentes
estados de oxidacin en medio acuoso.
Latimer

Frost
Diagramas

Predominancia
REDOX

Pourbaix

REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE E

Diagramas de Latimer
(diagrama de E)
tiles para resumir datos cuantitativos de los
potenciales redox para un elemento qumico, en
cualquiera de los compuestos que pueda formar.
Da una idea global de la qumica redox de cada
elemento en medio cido o bsico.

DIAGRAMAS DE LATIMER

Forma compacta y simplificada de representar los

potenciales estndar de reduccin (E) entre especies con
diferentes estados de oxidacin.
Ej:

especies involucradas

DIAGRAMAS DE LATIMER
Estado
estndar
pH=0

La ecuacin:
HClO

+1,63

Cl2

Representa:
2HClO(ac) + 2H+(ac) + 2e- Cl2(g) + 2H2O(l) E= + 1,63 V
En forma similar:

ClO4- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- ClO3- (ac) + H2O(l)

Medio bsico: pOH = 0 y pH=14 = estado estndar

2ClO- (ac) + 2H2O (l) + 2e- Cl2(g) + 4OH-(ac)

E f (pH)
E = +1.20 V

= no hay
transfer.
H+

E = +0,42 V (pH=14)

DIAGRAMAS DE LATIMER

(1/2 cido)

Fe(s) Fe2+(ac) + 2e-

Par no adyacente

bsico el Fe2+ reacciona inmediatamente con el OH- presente

Fe(s) + 2OH (ac) Fe(OH)2(s) + 2e-

f (pH)
especies
E

Control pH Fentn H2O/// sntesis catalizadores oxidacin fenol.

DIAGRAMAS DE LATIMER

Contienen suficiente informacin para calcular los E de pares no

adyacentes.
E de un par no adyacente
combinar G
no los E de las semirreacciones!!!.

G = - n FE

G = (a+b) = G (a) + G (b)

DIAGRAMAS DE LATIMER
Ej: Calcular E del HClO a Cl- en disolucin acuosa (medio cido).

Ajuste semi-reacciones:
HClO(ac) + H+(ac) + e- Cl2(g) + H2O(l)

E1= + 1,63 V

Cl2(g) + e- Cl-(ac)
E2 = 1,36 V
____________________________________________________
HClO(ac) + H+(ac) + 2e- Cl-(ac) + H2O(l)

E =

n1E1 + n2E2
n1 + n2

E3= ? V

1 x 1,63V + 1 x 1,36V

= 1,50 V

Ej: Calcular E del ClO- a Cl- en disolucin acuosa (medio bsico).

DIAGRAMAS DE LATIMER

dismutacin (desproporcin o desproporcionacin) D-Latimer:

2M+(ac)

M(s) + M+2(ac)

M+(ac) + e-

M(s)

E (d)

M+2(ac) + e-

M+(ac)

E (i)

espontnea si E > 0
E = E (d) - E (i)

E > 0 si E (d) > E (i)

(d, i): posicin del par en el diagrama de Latimer:

i: especie > estado oxidacin.
Una especie tiene tendencia termodinmica a
desproporcionarse (inestable) dentro de sus dos vecinos si:
E especie en (d) > E especie en (i)

DIAGRAMAS DE LATIMER
Ejemplo: Se desproporcionar el H2O2 en medio H+?

H2O2: E (d) > E (i)

==> tendencia a desproporcionarse en sus dos vecinos !!
Demostracin:

H2O2(ac) + 2H+(ac) + 2 e- 2H2O(l)

E = + 1,76 V

O2(g) + 2H+(ac) + 2 e- 2H2O2(l)

E = + 0,70 V

Rx global:
-2
-1
0
2H2O2(ac) 2H2O(l) + O2(g)

E = +1,06 V

E > desproporcin es espontnea magnitud ?

Calculo K= ?

DIAGRAMAS DE LATIMER

DIAGRAMAS DE LATIMER

DIAGRAMAS DE LATIMER

DIAGRAMAS DE E

Diagramas de Latimer tiles para identificar

E para etapas redox especficas
Pueden llegar a ser muy complejos.
Ej: diagrama N con 9 especies y 8 E relativos
de los diversos pares.
Puede ser tedioso ordenar la informacin
que se almacena en tan complejo diagrama.
Es til ilustrar simultneamente
los estados de oxidacin y sus energas
comparativas (grfico 2D).
Otros diagramas..

DIAGRAMAS DE E

Diagramas de Frost.
(diagramas de estados de oxidacin)
Al igual que el de Latimer, proporciona los E entre especies de
elementos individuales en los diversos estados de oxidacin, son
compactos y dan una idea global de la qumica redox de cada
elemento.

tiles para la representacin cualitativa de las estabilidades

relativas e inherentes de los estados de oxidacin de una gama de
elementos.

Ilustran si una especie particular, X(n) es un buen agente oxidante o
reductor

Diagramas de Frost

X(n) + ne-

X(0)

nEX(n)/X(0) = nE G

G/ F = -nE o - G/ F = nE
nE G vs # oxidacin

Estabilidad termodinmica y carcter oxidante/reductor

Construccin: i) Estado oxidacin = 0 y origen G

Diagramas de Frost

partida

ii) determinar nE /#oxid.

E.O. 0 a -1

= -nE = -(1 x 0,70) = -0,70 (V x mol e-)

E.O. 0 a -2

e -)

= -nE = -(2 x 1,23) = -2,46 (V x mol

Interpretaciones D-F

-2,46 (-070) = -1.76

m= (-1.76V) / -1 = + 1.76V = H2O2 (-1)

H 2O

La pendiente de la lnea que une dos puntos en el D-F = E del par formado por las
dos especies implicadas
cuanto ms pronunciada es la lnea que une dos puntos en un D-F, mayor es el E
de la pareja correspondiente.

 Interpretaciones D-F
Agente oxidante en el par con m >+ (E > +):
susceptible de someterse a la reduccin
m= E; Deduce K
(espontaneidad) f (m)

Diagramas de Frost

(regla diagonal!)
Agente reductor con m<+ (E > -):
susceptible de ser oxidado.

Latimer = Frost: especie

susceptible de ser sometida
a desproporcin:
si E red (d) > E oxid. (i)

EX(n)/X(n-1) >
EoxX(n)/X(n+1)

c, d) Especie inestable con respecto a la

desproporcin si se encuentra por encima de la lnea
que conecta las dos especies adyacentes (en una
curva convexa).

e, f) Dos especies tienden a comproporcionarse en

una especie intermedia si sta se encuentra por
debajo de la lnea que las une.
G de esta especie < que el valor medio de las
otras dos.

Diagramas de Frost
D-F para nitrgeno en sln acuosa
Especie ms fuertemente
oxidante

Medio cido: pH=0

Medio bsico: pOH=14

# oxidacin
Entre ms pronunciada la pendiente de la recta, mayor E para el par.
NH4+ nica especie exergnica (G < 0). Todas las dems endergnicas (G > 0)
xidos y oxo cidos son endergnicos ( cido)
y relativamente estabilizados en bsico

Diagramas de Frost
D-F para Mn en sln acuosa

Especie ms fuertemente
oxidante
Curva convexa =
desproporcionacin
Curva concava =
Comproporcionacin

> estable
especies exergnica (G < 0)

DIAGRAMAS DE LATIMER y FROST

Diagramas de Frost

EJERCICIOS
A partir de los diagramas de Latimer, construir los
diagramas de Frost para el cloro en medio cido y medio
bsico.
Escriba las medias reacciones para cada etapa en el
diagrama (medio cido).
Calcule el potencial para la reduccin (E) de HClO4 a
Cl2.

Diagramas de Frost

EJERCICIOS
Dado el siguiente diagrama de Latimer:

a). Calcule el potencial X

b). Indique la especie o especies inestables respecto a la dismutacin
c). Escriba la ecuacin balanceada que indique la transformacin
Cu1 Cu

DIAGRAMAS DE FROST
til para comparar estabilidades termodinmicas
de los diferentes estados de oxidacin de un elemento.
Funciones termodinmicas
No contienen informacin sobre la velocidad de descomposicin
de una especie termodinmicamente inestables.
Pueden construirse para medio
cido (pH = 0) y bsico (pH = 14)
D-F modificados (a otro pH 0 o 14, pero fijo!.
Ej. pH = 7 = estado estndar biolgico).
limite!!!.
Sera til ser capaz de identificar especies
termodinmicamente estables en cualquier permutacin
particular de potencial de media celda, E, y el pH.

Diagramas de predominancia A/B

cido base:
Especies elemento en un estado de oxidacin fijo f (pH)
Especies no cidas/no bsicas
predominan todo el rango pH
> cidas lado izquierdo

> bsicas lado derecho

Si dos especies persisten en pH comn

=> no reaccionan entre s
Si dos especies predominan en regin pH
=> podran reaccionar
productos

Cr3+ (aq)
pH -2

-1

1 2

Cr(OH)2+(aq)
3

10

11 12

13

14 15

16

Cr(OH)2+(aq)
Cr3+ (aq)
pH -2
100 M
10-2M
10-4M
10-6M

pH -2

-1

1 2

Cr3+
-1

Cr(OH)2+(aq)
3

10

11 12

13

14 15

16

11 12

13

14 15

16

Cr2O3(s)

(aq)

1 2

Cr(OH)3(s)

10

[Cr(OH)6]3Reactividad A/B: iones

Ms fuertemente oxidante

Forma ms estable: sln a pH=0 y [1.0M]

Reactantes predominantes encima lnea

Prodctos debajo lnea

Separa dos formas qumicas

H2O real en lagos (aireadosFe+3; poco aireados Fe+2)

Ms fuerte reductor

Diagramas de predominancia REDOX

Formas qumicas y estados de oxidacin de elemento
termodinmicamente ms estables f (E)
Especies no Redox (Ej. Ar)
predominan todo el rango E
Especies con > 1 E.O. termodinmicamente estable
Oxidantes ms fuertes regiones ms altas
%
%
% Reductores ms fuertes regin baja
Si dos especies persisten en E comn
=> no reaccionan entres
Si dos especies predominan en regin E
=> podran reaccionar
productos

Reactividad Redox
Co-existen al mismo E
no reaccin a pH=0 y [1.0M]

No sobrelapan E Reaccin (genera celda E)

FeO4-2 + 8H+ +3Fe2+ 4Fe3+ + 4H2O E = +1,43V

E celda con Fe2+ = 2,20 0,77 = 1,43 V

REPRESENTACIONES ESQUEMATICAS DE E
Diagramas predominancia

A/B vertical
Redox horizontal

Usanovich
forma predominante en el medio (suelos, aguas, etc.)
f (simultnea de ambos equilibrios)
Representacin visual de los efectos de ambos:
E y pH sobre la forma predominante
Diagramas de Pourbaix
o diagrama E - pH
o diagrama pE-pH

DIAGRAMA DE POURBAIX*
Representacin grafica que
ilustra, no solamente E de un
par de especies vs pH sino
tambin las especies reales que
existen a cada pH y los
posibles pares redox en los
que participan. Las regiones
en el diagrama indican las
condiciones de pH y el
potencial bajo el cual una
especie en particular es estable
en medio acuoso.
*Marcel Pourbaix (Rusia 1904- Bruselas 1998. Belga).
Diagramas (1938-Atlas1963)

DIAGRAMA DE POURBAIX*
Altos E.O; fuertemente oxidantes
Equilibrios A/B

estados de oxidacin

Bajos
E.O.
Fuerte/
reductores

cidos fuertes

D-predominancia Redox
pH=0

Bases fuertes

Lneas experimental y
terica para las regiones
de estabilidad de la
oxidacin/reduccin del
H 2O

D-predominancia A/B
pH variable pero E= constante
+0.78V (Fe+3) y -0,43V (Fe+2)

DIAGRAMA DE POURBAIX*
Reacciones redox:
Fe+3 + e- Fe+2 E=0,77V
No involucra H+
Independiente del pH
Diagonales:
Rx simultneas Redox y A/B
FeO4-2 + 3e- + 8H+ = Fe+3 + 4H2O
Involucra ambos cambios:
(e- y H+)
E f (pH)!
>pH >estabilidad in ferrato
Reacciones A/B:
Fe+3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+
No involucra cambios de estados
Cualquier solucin
de oxidacin
homognea dada se puede
Independiente del E

caracterizar por un E y un pH
Ej. zona: E= 0,8V y pH=14
FeO4-2; Si desaparece de
zona de predominancia
pierde estabilidad y puede
dismutarse

DIAGRAMA DE POURBAIX
La mayora de las lneas son diagonales, es decir, la mayora de las
reacciones son simultneamente cido-base y redox.
La regin entre las lneas discontinuas indican el rea de predominancia
del agua. Por fuera de ellas, el elemento oxida o reduce al agua.
Los agentes fuertemente oxidantes se encuentran en la parte superior del
diagrama.
Los agentes fuertemente reductores estn en la parte inferior.
Los cidos fuertes estn a la izquierda.
Las bases fuertes estn a la derecha.
Las especies que no se superponen en sentido vertical tienden a reaccionar
entre ellas. Si la diferencia es ms de 1 V, la reaccin ser exotrmica y
puede ser explosiva.
Cuando el rea de predominancia de un estado de oxidacin desaparece a
un cierto pH, pierde su estabilidad termodinmica y puede dismutarse.

DIAGRAMA DE POURBAIX

DIAGRAMA DE POURBAIX

Diagramas de Pourbaix para las especies principales del Fe y Au

DIAGRAMA DE POURBAIX

Diagrama de Pourbaix para las principales especies del Mn

DIAGRAMA DE POURBAIX

Bajo las cuales

una especie es
termodinmicamente estable

Diagrama de Pourbaix para las principales especies del manganeso

DIAGRAMA DE POURBAIX

DIAGRAMA DE POURBAIX

Gracias por su atencin....