Chimie anorganica I

Partea I - Chimia elementelor nemetalice si metaloide

Bibliografie (nemetale)
1. E. Beral, M. Zapan, Chimie anorganica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1977.
2. Gh. Marcu, M. Brezeanu, A. Batca, C. Bejan,
j
R. Catuneanu, Chimie
anorganica, Ed. Didactica si pedagogica, Bucuresti, 1981.
3. D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Chimie anorganica, Ed. Tehnica,
Bucuresti 1998
Bucuresti,
1998.
4. C.D. Nenitescu, Chimie generala, Ed. Didactica si pedagogica, Bucuresti, 1979.
5. Encyclopedia of Inorganic Chemistry (2005, 2nd ed.) by R.Bruce King (Ed.).
6. Chemistry of the Elements (1997, 2nd ed.) - N.Greenwood, A.Earnshaw.
7. Inorganic
g
Chemistry-Principles
y
p of Structure & Reactivity
y ((1993,, 4th ed.)) by
y
J.E.Huheey

orbital s

Sistemul periodic al elementelor

orbital p

bit l d
orbital

orbital f

blocul s

blocul d

blocul f

blocul p

Grupe

Perioade

2 elemente
8 elemente
8 elemente
18 elemente
18 elemente
32 elemente
32 elemente

Locul elementelor metalice, nemetalice i metaloide n SP

metale alcaline
metale alcalino-pmntoase
alcalino pmntoase
metale tranziionale
grupa pnicogenilor

grupa calcogenilor
grupa halogenilor
grupa gazelor rare (inerte)

Elementele nemetalice i metaloide

18 ((7)) elemente nemetalice ((metaloide)) comparativ
p
cu p
peste 80 de elemente
metalice constitue aprox 50% din masa pamantului (O si Si preponderent)
Caracteristici generale ale elementelor nemetalice

Afinitate pentru electrooni (eV)

afinitate pentru electroni mare (cu exceptia elementelor cu invelis complet sau semicomplet)

Si
C

N
Be

As

Mg

Ca

Sr

Ba

Numr atomic, Z

E
Electrone
egativita
ate Paulin
ng

electronegativitate mare

Numr atomic, Z

Eionizzare (kJ/m
mol)

energie de ionizare mare

N atomic,
Numr
i Z

Metale

Nemetale

Solide la temperatura camerei

Luciu
ductile

metalic
metalic,

maleabile
maleabile,

Conductibilitate
C d tibilit t
mare

electrica
l t i

Se combina cu elemente
metalice pentru a forma
compusi solizi nevolatili
Ex: NaCl
Se amesteca intre ele cu
j
care
formare de aliaje
prezinta caracteristici similare

Gazoase (H2, O2), lichide

(Br2) sau solide (sulf, fosfor)
la temperatura camerei
In stare solida sunt casante
Conductibilitate electrica
mica
p.t. si p.f. semnificativ mai
mici decat metalele
Se combina intre ele
pentru a forma compusi
moleculari volatili (Ex:
PCl3)

Densiitate in staare solidaa (g/cm3)

in general densitate mai mica decat metalele

Numr atomic, Z

10

in forma elementara se p
prezina sub forma de atomi (g
(gaze
rare), molecule diatomice [H2, N2, O2, X2 (X = halogen)] sau
poliatomice in care exista legaturi covalente

pot prezenta caractere metalice in conditii extreme

(p~3*10
(p
3 106 atm)
ex: H2 la 3,7*106 atm prezis caracter metalic

I2 la T < 1,2K devine metalic si supraconductor

Hidrogenul

H
1.00794

H0 + e0

H -e

din grec. hydro+genes

1s1 (1-,1+)

H+

(0,716 eV)
((13,59
3,59 eV)

Afinitate pentru electroni mica, baza tare, caracter

reducator puternic
15 m
Energie de ionizare mare, volum foarte mic (10-15

=> in sol. H3O+ , H(H2O)4H+, H(H2O)21H+,

2000oC

H = 436 kJ/mol
kJ/ l

Stare naturala. Izotopi

H2

Proprietati
p
chimice identice
Fizice (cald.spec., spectre diferite)
12

2
3
H
H (D)
H (T)
Abundenta
99 9850% 00.0115%
99.9850%
0115% 1:1018
Masa atomica 1.007825 2.014102 3.016049
Radioactiv
stabil
stabil
-

efect izotopic

efect izotopic

13

Imagistica
g
RMN

RMN, 1H

14

Spectrul

1H

RMN (CDCl3) al atanolului

Abundenta.
in atmosfera doar 0,5 ppm H2 liber, (datorita masei mici se
pierde in spatiu)
sub

forma

combinata

intra

in

constitutia

apei
apei,

hidrocarburilor, si a majoritatii substantelor organice, precum

si in unele minerale
In organismul uman reprezinta 10% din greutatea corporala

cel mai abundent element din Univers (cca. 70% din masa estimata a Univerului)
se gaseste in stele si planete gazoase gigantice sub forma atomica si ionizata (plasma)

15

Proprietati fizice
gaz diatomic incolor, inodor, insipid
cel mai usor ggaz ((de 14,4 ori mai usor
decat aerul)

dezastrul Hindenburg, 1937

foarte putin solubil in apa (0,0185 vol/vol H2O, 18oC)

se lichefieaza greu (p.f.
(p f = -252,8
252 8oC)
molecula foarte stabila , disocieaza doar la temperaturi inalte (2000oC)

16

17

difuzia,
difuzia, adsorbtia pe metale (Fe, Pt, Rh,
Cu etc.) => reactivitate marita

18

Hidrogenul. Metode de obtinere

In laborator

Aparat Hoffman

Electroliza apei in mediu acid sau bazic

Catod (-): 4H2O(l) + 4e 2H2(g) + 4OH(aq)
Anod (+): 4OH(aq) O2(g) + 2H2O(l) + 4e
sau
C d (-):
Catod
( ) 4H+(aq)
( ) + 4e
4 2H2(g)
( )
Anod (+): 2H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) + 4e
2H2O(l) 2H2(g)
( ) + O2(g)
( )

19

Reactia metalelor cu apa sau acizi diluati

Aparat Kipp

Reactia metalelor cu solutii de hidroxizi

Zn + 2KOH + 2H2O
2Al + 2NaOH + 6H2O

K2[Zn(OH)4] + H2
2Na[Al(OH)4] + 3H2

Reactia hidrurilor metalice cu apa

20

Industrial
Reformarea
Reformarea catalitica a gazului metan cu abur
Cea mai economica metoda de obtinre a H2 in cantitati industriale. Eficienta procesului 65-75%

H = + 191.7
191 7 kJ/mol

Conversia gazului de sinteza (190-350oC)

H = - 40.4 kJ/mol

21

Reformarea carbunelui cu abur

Produs
P d secundar
d la
l elecroliza
l
li NaCl
N Cl
Catod (-): 2H+ (aq) + 2e H2 (g)
Anod (+): 2Cl (aq) Cl2 (g) + 2e
2e
2NaCl (sau KCl) + 2H2O Cl2 + H2 + 2NaOH (sau KOH)
Solutie
saturata
NaCl

Clor

Hidrogen

Dehidrogenarea
g
catalitica a
hidrocarburilor

Ioni
(Na+)
Ioni
(Cl-)
Anod (+)

Ioni
(OH-)
Catod (-)

Membrana schimbatoare de
ioni

Solutie diluata
NaCl si NaOH

22

Proprietati chimice
Datorita energiei de legatura mari (H = 436 kJ/mol) este stabil si relativ inert la
temp. camerei
In amestec cu aer intr-un domeniu largg de concentratie ((4-75% v/v)) arde spontan
p
la
t>500oC si formeaza amestecuri detonate
Amestecul H2-O2 pur arde cu flacara incolora

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) (H = -242 kJ/mol)

(temp de pana la 2800oC )
(temp.

23

24

Reactioneaza spontan si violent cu Cl2 si F2 la temperatura camerei (r.

puternic exoterme,
exoterme induse de lumina,
lumina caldura sau initiatori)

H2 + F2

2HF (H = -269 kJ/mol)

(H = -92 kJ/mol)

violenta chiar si la temp N2 lichid

Spontan la 20oC si h
Necatalizat 100oC incet
incet, 200oC rapid
Catalizat decurge <20oC

25

Decurge doar la 250oC, catalizat

Catalizator de Fe sau Fe2O3, la 500oC si 1 atm
Reduce
Reduce oxizii metalelor pana la metal sau oxizi inferiori

Reduce sulfatii

Reduce substraturi organice nesaturate

C2H2 + 2H2

C2H6

C2H4 + H2

C2H6

C6H6 + 3H2

C6H12

(H3C)2CO + H2

(H3C)2CHOH

Reactii catalizate
(Ni Raney, Pd, Pt)

26

Formeaza hidruri cu majoritatea elementelor

la temperatura inalta

Hidruri covalente deficitare in

electroni

Hidruri
ionice

Hidrurii ale
Hid
l metalelor
t l l
tranzitionale

Hidrurii
Hid
intermediare

Hid i covalente
Hidruri
l t

27

Borul

B
10 811
10.811

[He] 2s22p1 (3+)

Stare naturala. Abundenta. Izotopi

Borax Na2B4O710H
Borax,
10H2O

Colemanita (CaB3O4(OH)3H2O)
Colemanita,

Element rar (0,001% din scoarta terestra), se gaseste preponderent sub forma de
oxizi nu se gaseste in stare libera
oxizi,
Microelement esential pentru plante, animale si om

Izotopi: 10B 20%, 11B 80%

28

B amorf (pulbere maro, p.t.. 2300oC)

B cristalin (negru, p.t. 2200oC)

Proprietati fizice
caracter metaloid, semiconductor
B elementar este refractar
B cristalin - foarte dur, 9.3 pe scara Mohr
- bun conducator de electricitate la temp.
inalta, slab la temp. joasa
formeaza combinatii refractare, cu duritate mare
(boruri metalice, carburi, nitruri)
sticla borosilicat

29

Borul. Metode de obtinere

B amorf =>
> prin reducerea B2O3 cu Mg la temp.
temp inalta (reactie
ti puternic
t i endoterma)
d t
)
B2O3 + 3Mg 2B + 3MgO

B cristalin => prin reducerea BCl3 sau BBr3 cu H2 pe filamente de Ta sau W

(1000oC)
BCl3 + 3/2H2 B + 3HCl

Proprietati chimice
B amorf, B cristalin relativ inerte, cel amorf fiind mai reactiv
B amorf pulbere micrometrica reactioneaza violent cu O2, Cl2
sa H2 la temp.
sau
temp mare si cu
c H2O la t >100oC
4B + 3O2(g) 2B2O3(s)

(H = -733 kJ/mol)

2B(s) + 3F2(g) 2BF3(g)

2B(s) + 3Cl2(g) 2BCl3(g)

(400oC)

2B(s) + 3Br2(g) 2BF3(l)

(700oC)

flacara B(OEt)3

30

B amorf reactioneaza la cald cu HNO3 conc. sau apa regala => acid boric
B + 3HNO3 conc. H3BO3 + 3NO2 (lent)
2B + 6NaOH 2Na3BO3 + 3H2 (in topitura)
B cristalin se dizolva in amestec fierbinte HNO3 : H2SO4 (1:2), practic inert fata de
O2, H2O, HNO3, HF, HCl, NaOH
dato ta aafinitatii
tat mari
a pe
pentru
t u ooxigen
ge ssi aalte
te eelemente
e e te eelectronegative,
ect o egat ve, poate reduce
educe
datorita
metalele din oxizi, sulfuri si cloruri
3MxOy + 2yB
2 B 3xM
3 M + yB
B2O3
3MCly + yB 3M + yBCl3

31

Perborat de sodiu,
sodiu NaBO3*nH2O

Activator TAED

Borax pentru scaderea duritatii apei

BN compusi refractari, extrem de duri, similar diamaant

32

Carbonul

C
12 011
12.011

[He] 2s22p2 (4-, 2+, 4+)

(din lat. carbo = carbune)

Stare naturala. Abundenta.Izotopi

Univers: locul 4 ca abundenta (in stele, comete si atmosfera majoritatii planetelor)
Pamant: se gaseste sub forma de CO2 in atmosfera sau dizolvat in apa
Regnul
eg u mineral
e a sub forma
o a de ca
carbonati
bo at de Mg,
g, Ca, Fe,
e, etc (do
(dolomita,
o ta, aaragonit,
ago t, ca
calcit)
c t)

Biosfera (celuloza, proteine,

glucide, lipide etc)
Petrol gaze
Petrol,
gaze, carbuni
Izotopi:

12C

dolomit, CaMg(CO3)2

(98,89%) stabil, 13C (1,11%) stabil , 14C 1,2 x 10-10% radioactiv (t1/2 5730 ani) 33

Forme alotrope ale carbonului

carbune activ

Grafit
opac, cenusiu-negru,
bun co
bu
conducator
duc o eelectric
ec c ssi termic
e
c
duritate mica (1 pe scara Mohs)
forma stabila termodinamic

Diamant
transparent, izolator electric
conductivitate termica mare
duritate mare (10 pe scara Mohs)

Carbune amorf
suprafata specifica mare
( pana la 1000 m2/g)

34

Forme alotrope ale carbonului (continuare)

fulerene

nanotuburi
bune conducatoare de caldura si electricitate
rezistenta mare la rupere (multi-wall 6300
Kg/mm2!)
nanotehnologie

buckminster fulerena C60

grafen

35

Robert F. Curl Jr.

Sir Harold W. Kroto

Richard E. Smalley

The Nobel Prize in Chemistry 1996 was awarded

jointly to Robert F. Curl
C Jr., Sir
S Harold W. Kroto and
Richard E. Smalley "for their discovery of
f ll
fullerenes".
"

Proprietati fizice
C elementul vietii ((catenare, ECC-CC mare ((356 kJ/mol))
numar imens de combinatii chimice (aproape 10 mil.de compusi cunoscuti)
compusii pe baza de C metoda de stocare a energiei solare in sisteme vii
cel mai mare punct de topire cunoscut (p.t. diamant ~4000oC) (sublima inainte sa
topeasca => ramane solid chiar si la temp la care se topesc metalele cu cel mai
mare p.t.
t (W,
(W Re)
R )

37

DIAMANT are cea mai mare conductivitate termic

cunoscut

GRAFIT

DIAMANT

G0 = -2,90 kJ/mol
d (3,51
(3 51 g/cm3)

d (2,26
(2 26 g/cm3)

GRAFIT - conductivitate electric ()

pe plane mica
(5 S*cm-1, 25 oC)

cnd
d T
semiconductor

cu plane mare
(30 kS*cm-1, 25 oC)

cnd T
semimetal

Co
onducttivitate
e / (S cm-1)

Proprietati chimice

Diamantul stabil,
stabil extrem de nereactiv

Grafitul - desi mai stabil termodinamic,, este mai reactiv,,

datorita retelei sale, decat diamantul

41

Reactia cu hidrogenul

Reactia cu oxigenul
2C(s) + O2(g) 2CO(g)
C(s) + O2(g) CO2(g)

g
grafitul
arde in aer
diamantul arde doar la 600800C

Reactia cu sulful
H = +115 kJ/mol
43

Reactia
Reactia cu apa (gaz de apa, v. si hidrogenul)
C(s)
( ) ((la rosu)) + H2O(g)
(g) CO(g)
(g) + H2(g)
(g).

Reducerea oxizilor metalici

importanta in industria otelului

FeO (s) + C (s) Fe(s) + CO(g)

CuO + C

Cu + CO
44

Reactii cu formare de carburi

carbura covalenta
carborund , duritate
9 15 scara Mohs
9,15

carbura interstitiala
duritate 8,5-9 scara Mohs

45

Compusi de intercalare

distanta C-C, in plane

141,5
, pm
p ( 1pm
p = 10-12m))

distanta dintre plane adiacente

335 pm

46

KC8 (ionic, piroforic, unul dintre cei mai puternici agenti

reducatori cunoscuti) (grafit de potasiu)
47

cu halogenii
la temperatura camerei => fluorura de grafit, specie
nestoechiometrica (CFx (0.68
(0 68 < x < 1)).
1))
CFx - negru cand x mic,
CF
argintiu x = 0,9
incolor x ~ 1. ((legaturi
g
covalente).
)
la temperatura
p
inalta se descompune
p
exploziv
p

C(s) + exces F2(g) CF4(g) + C2F6 + C5F12

48

14

Si

Siliciul

[Ne] 3s23p2 ( 4-, 4+)

28 086
28,086

Stare naturala. Abundenta. Izotopi

Cel mai abundent element din scoarta terestra (28%) si al doilea dupa
oxigen
i
ca raspandire
i generala.
Componentul majoritar al meteoritilor
Siliciul
Sili i l elementar
l
nu este intalnit
i l i natura, cii doar
d
combinat
bi
cu oxigenul
i
l (SiO2,
cuart, ametist, jasp, opal) sau sub forma a numeroase varietati de silicati (ex.:
zeoliti)
li i)

49

Cuart, SiO2

Ametist, SiO2

opal (amorf, sfere SiO2 50 -300 nm)

50

Sub forma de oxid formeaza nisipul.

Cantitati mici se gasesc in hidrosfera (acizi silicici).

Depozite de oxid de siliciu se gasesc in materialul scheletic sau protector al
unor organisme vii (ex
(ex. plante
plante, animale marine
marine, penele pasarilor etc).
etc)
Izotopi: 28Si 92,23%, 29Si 4,67% si 30Si 3,1%

51

Proprietati fizice
Solid
Stari alotropice: cristalin sub forma de octaedre, prezinta luciu metalic si o culoare
albastruii pe fete,
f
aspect grafitic
fi i
amorf - pulbere maro

Duritate 7 pe scara Mohs, poate zgaria sticla.

poate fi p
pulverizat.
Casant,, incat p
Conductibilitatea electrica creste cu temperatura.
Proprietati semiconductoare
Insolubil in orice solvent (similar cu diamantul)
52

Siliciul. Metode de obtinere

Industrial
Reducerea SiO2 cu carbon
- intr-un cuptor cu arc electric, la temperaturi de aproximativ 1900C, utilizand electrozi de
carbon:
SiO2 + C Si + CO2
SiO2 + 2C Si + 2CO
Siliciul lichid, colectat la baza cuptorului, este apoi uscat si racit.
Siliciul obtinut prin acest procedeu = siliciu de puritate metalurgica (98%) sau ferosiliciu,
impuritatile datorandu-se fierului din oxidul de siliciu adaugat in procesul de reducere.
Produs
P d secundar
d posibil:
ibil SiC
SiC, care poate fi eliminata
li i
prin
i introducerea
i
d
uneii cantitati
i i de
d
SiO2suficient de mari:
2 SiC + SiO2 3 Si + 2 CO
53

Reducerea compusilor de siliciu volatili (SiF4 , SiHCl3, sau SiH4 )

Reducerea in cuptor cu arc electric
SiO2 + 2C
Si + 2CO

Formarea compusilor de siliciu volatili

Si + 3HCl
SiHCl3 + H2

Purificarea SiHCl3 (p.f.

(p f 31
31,8
8C)
C) prin distilare

Chemical vapor deposition (cvd) a

siliciului semiconductor (policristalin)

Formarea monocristalului de Si prin metoda

Czochralski sau metoda topirii zonare
- Se obtine siliciu de inalta puritate

Fir care se roteste

si care trage

Cristal de samanta

Monocristal de
Si

Si topit
Cuptor

Suport rotitor
pentru creuzet
p
54

Diagrama schematica a metodei Czochralski

Descompunerea termica a SiH4 pornind de la SiHCl3

r. de
redistributie

2SiHCl3

SiH2Cl2 + SiCl4

2SiH2Cl2

SiH3Cl + SiHCl3

2SiH3Cl

SiH4 + SiH2Cl2

SiH4

- Se obtin bare policristaline

de inalta puritate

Si + 2H2

In laborator
Procedeul Siemens bare de siliciu de inalta puritate sunt expuse la HSiCl3, la 1150 C.
HSiCl3 se descompune si se depun noi cantitati de siliciu pe bare
2 HSiCl3 Si + 2 HCl + SiCl4
Reducerea cu magneziu a SiO2
SiO2 + 2Mg

Si + 2MgO
Pulbere bruna

- Reactie puternic exoterma

- Trebuie evitat excesul de Mg, pentru a nu se
forma Mg2Si
55

Reducerea cu aluminiu a SiO2 si a hexafluorosilicatului de potasiu

3K2[SiF6] + 4Al

3Si + 2K[AlF4] + 2K2[AlF5]

Pur, cristalizat

Reducerea SiCl4 cu hidrogen,

g , in tub incalzit
z sau ppe un ffilament incandescent
SiCl4 + 2H2

Si + 4HCl

- Se obtine siliciu foarte pur, in urma topirii

zonare a produsului

Reactia SiCl4 cu vapori de zinc de puritate ridicata, la 950 C

SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2

- Se obtine siliciu ultra pur

56

Proprietati chimice
Si este mai reactiv decat carbonul. Reactivitatea depinde de marimea cristalelor
Reactioneaza cu carbonul la 2000C (SiC)
Reactioneaza cu azotul la 1300 - 1400C (Si3N4, Si2N3)
Reactia cu oxigenul
g
Si arde la 600C
Si + O2

SiO2

H = -800 kJ/mol

Reactioneaza cu sulful
f la 600C ((SiS,, SiS2)
Reactia cu halogenii la t > 400C
Si + 2X2

SiX4

X halogen
- cu F2- reactioneaza la temperatura camerei

Reactia cu acizii
Rezistent fata de acizi, cu exceptia HF, H2SO4 conc. amestec HNO3 si HF
Si + 6HF
Si + 2HNO3 + 6HF

H2[SiF6] + 2H2
H2[SiF6] + NO + NO2 + 3H2O

57

Reactia cu bazele
La incandescenta reactioneaza violent cu hidroxizii alcalini:
Si + 4NaOH

Na4SiO4 + 2H2

In solutie:
Si + 4NaOH + H2O

Na2SiO3 + 2H2

Reactia cu carbonatii
La incandescenta reactioneaza violent cu carbonatii alcalini
Si + 2Na2CO3

Na4SiO4 + 2CO

Reactia cu apa la temperatura ridicata (800)

Si + 2H2O

SiO2 + 2H2

Reactia cu metalele la temperatura ridicata reactioneaza cu multe metale (Li,

Be, Mg-Ba, Cr-W, Mn, Fe, Ni etc) formeaza siliciuri stoech. (Mg2Si) sau
nestoech. (interstitiale)
tendinta de a forma catene (Si-Si) desi mai mare decat la alte elemente este
mai mica decat la C

58

Azotul

N
14 007
14.007

[He]2s22p3 (3- pana la 5+)

din grec. nitron (salpetru)+genes

grec. azote (fara viata)

Stare naturala. Abundenta. Izotopi

Univers:
U i
all 7-lea
7 l element
l
t chimic
hi i ca sii abundenta
b d t in
i masa universului.
i
l i

Pamant: Liber se gaseste aproape exclusiv sub forma de N2

Component majoritar al aerului atmosferic (78.09%vol., 75,3% masic)
Sub forma de clatrati ai apei ((H2O)136(N2)9,4), in gheata.
Dizolvat in apa marilor si oceanelor
In minerale sub forma de azotati

salpetru, KNO3

salpetru de Chile , NaNO3

59

In proteine si alti compusi organici din biosfera

pentru om; corpul
p uman contine aprox.
p
3% azot in p
proteine,
Este element esential p
ADN, coenzime,
Izotopi: 14N 99,634% (stabil), si 15N 0,366% (stabil)

Proprietati fizice
gaz
gaz incolor
incolor, inodor
inodor, necombustibil (nu intretine arderea)
solubil in topitura metalelor, (ex. 4% N2 se poate dizolva in topitura de fier)
solubilitatea
solubilitatea in apa este pe jumatate fata de cea a oxigenului
oxigenului.
solubilitate mare in sange, la presiune ridicata, fiind responsabil de greata
decompresiei si narcoza cu azot
se lichefieaza la -195,8oC (la p atmosferica)
H = 945,3 kJ/mol
60

Metode de obtinere
Industrial
distilarea fractionata a aerului lichid
(separare fizica),
fizica) => azot de inalta puritate

separare
separare chimica (veche,
(veche de importanta redusa)
arderea carbon, propan, sau amoniac in aer
=> amestec de azot si gaze rare.

In laborator

Oxidarea compusi cu azot, NH3 cu CaCl(OCl) sau Br2. HNO2 este utilizat pentru a
include azotul acidului
efervescenta
61

Descompunerea
p
termica a azidelor ((in special
p
azida de sodiu))

2NaN3

2Na + 3N2

=> azot spectroscopic pur

Descompunerea termica a dicromatului de amoniu

(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O

vulcanul chimic!

Cea
Cea mai
a mare
a e parte
pa te a N2 se foloseste
o oseste laa sinteza
s te a NH
N 3
N2 lichid este folosit in criogenie
N2 gazos atmosfera inerta

62

Proprietati chimice
Reactivitate
Reactivitate scazuta in conditii normale, datorita energiei de legatura mari in N2
(reactivitatea creste rapid cu cresterea temp.)
Reactioneaza
Reactioneaza cu hidrogenul numai in anumite conditii de temperatura si presiune
(500C, 1 atm, catalizator) procedeul Haber-Bosch
Reactia cu hidrogenul in prezenta carbonului, la temp. arcului electric ( = 33%)

Reactioneaza cu metalele => nitruri (azoturi)

N2 + 3Li temp cam.

M3N

63

Reactioneza cu oxigenul in arc electric

N2 + O2

2NO

Reactioneaza la temperaturi inalte cu unele combinatii chimice (CH4, CaC2, CaSi)

Reactioneaza cu sarurile metalelor (=> complecsi)

reducere metal

oxidare ligand

Reactioneaza cu borul, carbonul si siliciul, la temperaturi inalte, formand azoturi

64

15

P
30,974

Fosforul

[Ne] 3s23p3 ( 3-, 3+, 5+)

din grec. (purtator de lumina)

Stare naturala. Abundenta. Izotopi

Nu se gaseste liber
N
lib in
i natura, datorita
d
i reactivitatii
i i ii sale
l
ridicate.
Se ggaseste de obicei in rocile cu fosfati anorganici,
g
, mai
ales ca fosfati de calciu (ex. apatite); 0,11% din litosfera.
apatita

Hennig Brand (1669)

in cautarea pietrei filosofale

Este componenta a ADN,

E
ADN ARN
ARN, ATP
ATP, a ffosfolipidelor
f li id l - care formeaza
f
membranele
b
l
celulare, fiind un element esential pentru celulele vii.
Apare
p
in corpul
p p
plantelor si animalelor si sub forma de compusi
p anorganici
g
((in
carapace, oase).
Este prezent sub forma de compusi fosforici in ingrasamintele chimice, explozivi,
agenti neurotoxici
neurotoxici, pesticide,
pesticide pasta de dinti,
dinti detergenti.
detergenti
Izotopi: 31P 100%

65

Proprietati fizice
Solid se prezinta sub multe forme alotrope
Solid,
alb (galben) transparent, moale ca ceara, p.t = 44,1C, p.f. = 280C, miros neplacut,
asemanator cu al usturoiului, tetraedric, foarte reactiv trebuie pastrat sub apa;
Otravitor

rosu netoxic, inodor, dur, casant, insolubil in CS2, folosit la fabricarea

chibritelor

violet ((forma de P rosu))

negru dur, casant, insolubil in CS2, conduce curentul electric, mai reactiv decat P rosu
cel mai stabil termodinamic
structura similara cu grafit

66

Fosforul. Metode de obtinere

Industrial
Incalzirea fosfatului tricalcic din fosforite si apatite, in cuptor electric, la t > 1300C, in
prezenta carbuneleui si nisipului pulverizat fin:
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C

6CaSiO3 + P4 + 10CO

-Rolul carbunelui: reducerea P4O10, format in reactie, la P4

-CaSiO3 este indepartat din cuptor sub forma de zgura
-Fosforul obtinut, in stare de vapori, este distilat si condenseaza in
vase cu apa, fiind obtinut astfel fosforul alb.

In laborator
Reducerea P2O5 cu carbune, la temperatura inalta
2P2O5 + 10C

10CO + P4
67

Proprietati chimice
Reactia cu oxigenul
P4(s) + 5O2(g) P4O10(s)
- la cca 50C, P alb arde cu flacara galbuie;
-cu cat particulele de fosfor sunt mai fine, cu atat se aprinde mai repede
Cand conditiile de reactie sunt strict controlate (75% O2, 25% N2, 50C, 90 mm Hg) se
obtine hexaoxid de tetrafosfor:
P4(s) + 3O2(g) P4O6(s)

68

Reactia cu apa
- P alb prezinta fenomenul de
chemiluminiscenta = emiterea de radiatii
luminoase in timpul unor reactii chimice; in cazul
P alb este vorba de emiterea unei lumini verzui in
prezenta oxigenului si a vaporilor de apa, la t < 50
C, p < 1atm
A + B [AB] [Produsi] + lumina
(PO)2 si HPO

l i l
luminol

fluoresceina

2 H2O2 O2 + 2 H2O

69

(catalizata de ioni Cu2+)

Reactia cu hidrogenul
P4 + 6H2

4PH3

Reactia cu halogenii
- P alb reactioneaza energic cu halogenii la temperatura camerei
P4(s) + 6F2(g) 4PF3(g)
P4(s) + 6Cl2(g) 4PCl3(l)
P4(s) + 6Br2(g) 4PBr3(l)
P4(s) + 6I2(g) 4PI3(g)
- In curent (exces) de halogen poate avea loc si reactia:
P4 + 10X2 4PX5

X - halogen

- P alb reactioneaza cu iodul, in CS2, formand P2I4.

-Acelasi compus este obtinut si prin reactia P rosu cu iodul, la 180C
P4(s) + 4I2(g) 2P2I4(g)
70

Reactia cu acizii
P alb reduce HNO3, H2SO4 si este oxidat la acid fosforic
5H2SO4 + 2P4 + 12H2O

5H2S + 8H3PO4

Reactia
i cu bazele
b l
P alb reactioneaza la cald cu hidroxizii metalelor alcaline
P4 + 3KOH + 3H2O

PH3 + 3KH2PO2

Reactia cu metalele
P poate forma
o ap
prin reactia
eact a d
directa
ecta cu metalele:
eta e e:
fosfuri hidrolizabile, cu metalele alcaline (M3P) si alcalino-pamantoase (M3P2);
fosfuri nehidrolizabile,, cu metalele tranzitionale ((ex. Cu3P,, Cu5P2, Cu2P,, Cu3P2, CuP,, CuP2)
Reactia cu sarurile
P alb p
precipita
p Pb,, Cu,, Ag
g si Au din solutiile continand ionii lor:
5CuSO4 + 1/2P4 + 8H2O
5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4
5AgNO3 + 1/4P4 + 4H2O

5Ag + H3PO4 + 5HNO3

In general, P rosu prezinta aceleasi reactii ca si P alb, dar mai lente

71