Equao do Virial.

A equao de estado do virial uma srie polinomial inversa em volume,

que explicita na presso e que pode ser derivada da mecnica estatstica:
P

RT RTB RTC

...
V
V2
V3

(1)

Os parmetros B, C,... so chamados o segundo, o terceiro,... coeficientes do

virial, e, para um fluido puro, so funes apenas da temperatura. O significado
fsico dos coeficientes do virial radica na sua relao direta com as foras
intermoleculares. Em um gs ideal, as molculas no interagem umas com as
outras. No mundo real no existem gases ideais, mas quando as densidades so
baixas e a distncia entre as molculas maior, todos os gases tendem a
assemelhar o seu comportamento ao do gs ideal, porque as foras
intermoleculares so proporcionais distncia que separa as molculas. No
entanto, quando a densidade comea a aumentar e as molculas ficam mais
prximas umas das outras, as foras intermoleculares comeam a produzir
interaes entre as molculas. Os coeficientes do virial representam essas
interaes: assim, o segundo coeficiente do virial representa os desvios da
idealidade provocadas por interaes entre duas molculas; o terceiro coeficiente
do virial expressa os desvios causados por interaes entre trs molculas, e
assim por diante.
Geralmente a equao do virial truncada para conter apenas o segundo
coeficiente do virial. Isto se justifica por dois motivos: em primeiro lugar, ainda no
existem mtodos e informaes confiveis para calcular o terceiro coeficiente do
virial e superiores; em segundo lugar, a contribuio dos termos superiores
muito pequena, pois a probabilidade de interagirem trs ou mais molculas ao
mesmo tempo bem menor que a probabilidade de interagirem duas molculas.
Desta maneira, a equao do virial costuma ser escrita como:
Z 1

B
V

(2)

ou, escrevendo em forma explcita no volume, em uma srie de potncias em P,

Z 1

BP
RT

(3)

Quando a densidade se aproxima a zero, estas duas formas so idnticas; quando

as densidades so baixas, ambas aproximam o comportamento do fluido real. Mas
quando as densidades aumentam, nenhuma das duas muito precisa. Se >
c/2, a equao (4) prediz um valor de Z muito baixo, enquanto a equao (5)
prediz um valor de Z muito alto.

Existe uma srie de tcnicas para estimar valores do segundo coeficiente

do virial. A maior parte delas est baseada na integrao de uma expresso
terica que relacione a energia intermolecular distancia que separa as
molculas. No entanto, a determinao das energias intermoleculares ainda est
longe de ser uma tarefa simples, como veremos mais adiante, no captulo sobre
termodinmica molecular. Portanto, uma forma mais comum de estimar o
seguindo coeficiente do virial atravs da lei dos estados correspondentes. Para
molculas no polares, a expresso :
BPc
B( 0) B(1)
RTc

(6)

com B(0) e B(1) sendo funo apenas da temperatura:

B( 0) 0.083

0.422

B(1) 0139
.

0172
.

(7)

Tr1.6

(8)

Tr4.2

Para molculas polares, Tsonopoulos (1974) adicionou um termo:

B( 2)

a
Tr6

(9)

Tr8

Tsonopoulos correlacionou os valores de a e b para vrias classes de compostos,

como mostrado na tabela abaixo.
Classe
cetonas, aldedos, teres, steres, nitrilas, NH3, H2S,
HCN
mercaptanos
alifticos monohalogenados
lcoois
fenol

a
-4
-21 8
-2.112x10 r-3.877x10 r

b
0

0
-11 4
-21 8
2.076x10 r -7.048x10 r
0.0878
-0.0136

0
0
0.04-0.06
0

Estas expresses so funo do momento dipolar reduzido,

r

105 2 Pc
Tc2

(10)

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Exemplo 19. Estime o segundo coeficiente do virial da metil-isobutilcetona a 120C. O valor
3
experimental -1580 cm /mol.

Soluo: As propriedades fsicas necessrias so:

= 0.385
= 2.8 debyes

Tc = 571 K
Pc = 32.7 bar

B( 0) 0.083
B(1) 0139
.

0.422
(0.689) 1.6
0172
.
(0.689) 4.2

105 (2.8) 2 32.7

(571) 2

Tr = 0.689

0.683
0.683

78.6

a 2.112 10 4 (78.6) 3877

.
10 21 (78.6) 8 0.0166
0.0166
B( 2)
0155
.
(0.689) 6

b0

Ento:

BPc
B(0) B(1) B(2) 0.683 (0.385)(0.683) 0155
.
1101
.
RTc

( 1101
. )(8314
. )(571)
1598.34 cm3/mol. O erro de 1.2%.
32.7

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Vrios outros mtodos tm sido propostos para a estimao do segundo

coeficiente do virial para compostos polares, tais como os de Hayden e OConnell
(1975), Polak e Lu (1972), Stein e Miller (1980) e Tarakad e Danner (1977). Um
tratamento do mtodo de Hayden e OConnell, incluindo parmetros estimados
para uma srie de substncias, foi apresentado por Prausnitz et al. (1980). Mais
recentemente, McCann e Danner (1984) desenvolveram um mtodo baseado na
contribuio de grupo, que requer apenas a temperatura crtica, e que reproduz
dados experimentais com uma preciso equivalente ao mtodo de Tsonopoulos. O
mtodo de McCann e Danner pode ser aplicado a novas substncias, para as que
existe pouca informao disponvel.
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Exemplo 20. Calcule o volume molar e o fator de compressibilidade para o isopropanol a 200C e
10 bar, usando:
a) a equao do gs ideal;
b) a equao (II.76);
c) a equao (II.75).
Soluo: A 200C, o isopropanol um vapor; portanto, no preciso calcular o volume do lquido.

a) Pela equao do gs ideal,

RT (8314
. )(200 27315
. )

3934 cm3/mol e obvio que Z = 1.

P
10

b) Pela equao (II.76),

Z 1

BP
RT
ou V
B.
P
RT

Fica muito claro que o segundo coeficiente do virial atua como um fator de correo do
comportamento do gs ideal. Ento, precisamos calcular o segundo coeficiente do virial. Aplicando
3
as equaes de Tsonopoulos, como no exemplo 19, obtemos B = -388 cm /mol (Exerccio: conferir
este valor). Ento:

RT
B 3934 388 3546 cm3/mol.
P
PV
V
3546
Z

0.9014
RT RT / P 3934
V

c) Pela equao (II.75), a situao mais complicada, j que o volume deve ser calculado
iterativamente:

Z 1

B
PV
B
ou
1 . Escrevendo de forma a facilitar a iterao:
V
RT
V

Vi 1

RT
B
388
1 39341

P
Vi
Vi

Usando como chute inicial (V0) o valor fornecido pelo gs ideal, o esquema converge rapidamente:
V0
3934
e Z

V1
3546

V2
3503.45

V3
3498.33

V4
3497.68

V5
3497.60

V6
3497.59

V7
3497.59

PV
V
3497.59

0.8891
RT RT / P
3934

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