Sunteți pe pagina 1din 46

UNIVERSITATEA PETROL-GAZE DIN PLOIETI

FACULTATEA DE TEHNOLOGIA PETROLULUI I PETROCHIMIE


DOMENIUL INGINERIE CHIMIC
SPECIALIZAREA PRELUCRAREA PETROLULUI I PETROCHIMIE

PROIECT LA DISCIPLINA:
PROCESE TERMOCATALITICE

COORDONATOR:

STUDENT:

Prof. Dr. Ing. ROCA PAUL


Gr , anul IV

PLOIETI
2015
0

Student
Anul IV, grupa
PROIECT LA DISCIPLINA: PROCESE TERMOCATALITICE

Proiectarea tehnologic a unei instalaii de reformare catalitic

DATE DE PROIECTARE
1. Debitul de materie prim: 800000 t / an
2. Limitele de distilare ale materiei prime 65 150 oC
3. Compoziia chimic a materiei prime P = 45 %; N = 40 %; A = 15 %
4. Viteza volumetric global 2.5 h-1
5. Raport molar de recirculare H2 / hidrocarbur: 6 / 1
7. Presiune = 32 bar
SE CERE:
1. Stabilirea conversiilor i a bilanului global de materiale
2. Calculul blocului de reacie
2.1. Stabilirea bilanului material pe reacii i reactoare
2.2. Stabilirea bilanului termic pe reactoare
2.3. Dimensionarea reactoarelor
2.4. Calculul pierderilor de presiune pe reactoare
3. Schema tehnologic a instalaiei de Reformare Catalitic

Cuprins
INTRODUCERE..................................................................................................................................3
CAPITOLUL I. STABILIREA CONVERSIILOR I A BILANULUI GLOBAL DE MATERIALE
............................................................................................................................................................16
CAPITOLUL II. CALCULUL BLOCULUI DE REACIE..............................................................34
II.1. STABILIREA BILANULUI MATERIAL PE REACII I REACTOARE.......................34
II.2. STABILIREA BILANULUI TERMIC PE REACTOARE..................................................36
II.3. DIMENSIONAREA REACTOARELOR..............................................................................40
CAPITOLUL III. SCHEMA TEHNOLOGIC A INSTALAIEI DE REFORMARE CATALITIC
............................................................................................................................................................43
CONCLUZII......................................................................................................................................44
BIBLIOGRAFIE................................................................................................................................45

INTRODUCERE

Prin procesul de reformare catalitic (RC) se realizeaza transformarea benzinelor de distilare


primar i parial a celor de provenien termic cu cifre octanice sczute (COF 1 50 60) n benzine
cu cifre octanice ridicate (COF1 90 100) cu randamente C 5+ de 75 90 %. Se realizeaz, n fapt,
transformarea catalitic pe catalizatori bifuncionali, n prezen de hidrogen, a hidrocarburilor
naftenice i parafinice din aceste benzine n hidrocarburi aromatice, izoparafinice i, parial, n gaze
fr modificari importante ale hidrocarburilor aromatice existente. Astfel, n benzinele de reformare
catalitic, concentraia de hidrocarburi aromatice poate depi 50 % determinnd creterea cifrei
octanice la valorile menionate sau fiind posibil separarea acestora ca materie prim pentru
petrochimie n esen benzen, toluen, xileni (BTX).
Astfel, instalaiile industriale de reformare catalitic sunt prezente n schemele oricrei
rafinrii cu profil de combustibili asigurnd att fondul de benzin utilizat drept component octanic
ct i reformatul pentru extragerea BTX.
Reformarea catalitic reprezint, n acelai timp, principalul furnizor de hidrogen utilizat n
realizarea industrial a altor procese catalitice, cum sunt: hidrofinarea, hidrotratarea, hidrocracarea,
hidrodezalchilarea, hidroizomerizarea etc. Importana procesului de reformare catalitic n
fabricarea benzinelor cu cifre octanice ridicate devine mai mare odat cu limitarea sau chiar
eliminarea complet a aditivilor antidetonani cu plumb din combustibilii de motoare. Procesul se
realizeaz n 3 5 reactoare adiabatice dispuse n serie, cu nclzirea alimentrii la fiecare treapt
de reacie.
Reaciile principale ale procesului de reformare catalitic
Transformrile chimice ce au loc n acest proces implic mai multe reacii concomitente i
succesive de cataliz eterogen pe catalizatori bifuncionali n care funcia metalic este conferit de
unul sau mai multe metale (Pt, Re, Ir etc.) iar funcia acid de suportul de aluminosilice sau
alumin tratat cu F sau Cl.
Metalul catalizeaz reaciile de dehidrogenare hidrogenare, iar suportul acid catalizeaz
reaciile cu mecanism carboionic (hidrocracare, izomerizare) i particip la dehidrociclizare i

dehidroizomerizare. n prezena acestor catalizatori i a unui raport molar hidrogen / hidrocarbur


ntre 5 10 au loc o serie de reacii:
- Reacii de dehidrogenare a ciclohexanilor i alchilciclohexanilor (CH i ACH)
Aceste reacii sunt catalizate de metalul depus pe suportul a crui textur determin mrirea
suprafeei, mrimea i distribuia porilor, care imprim o anumit structur cristalin a metalului
dispersat, avnd deci o influen direct asupra funciei hidrogenate a catalizatorului.
Schema general a dehidrogenrii unei hidrocarburi alchilciclohexanice se prezint astfel:

Reactia este reversibil, puternic endoterm, H = 210 KJ / mol (50 kcal / mol), cu
echilibrul termodinamic deplasat complet spre dreapta la temperaturi ridicate (cca. 500 0C) i chiar
la presiuni ridicate de 30 40 bar. Formarea de hidrocarburi aromatice este favorizat de cre terea
temperaturii i scderea presiunii pariale a hidrogenului, respectiv a presiunii pe sistem i a
raportului molar hidrogen hidrocarbur. n condiiile procedeului industrial se realizeaz conversii
de 95 99 %.
Efectele reaciei de dehidrogenare sunt asociate cu urmtoarele creteri: ale coninutului de
hidrocarburi aromatice n benzina reformat; ale cifrei octanice ca urmare a aromatizrii (1,3
dimetiliciclohexan COF1 67 LA 1,3 dimetilbenzen COF1 145); ale produciei de hidrogen (3 moli
H2 / mol hidrocarbur).
Reaciile de dehidrogenare ale ACH au valori mari ale constantei vitezei de reacie
necesitnd un volum mic de catalizatori, ele desfurndu-se preponderant n primul reactor al
instalaiei de RC.
Ca mecanism de reacie se admite posibilitatea ruperii simultane a celor 6 atomi de
hidrogen, mecanism n sextet, cu formare direct a unei alchil aromatice. n aceast rupere
succesiv se formeaza ciclohexena i ciclohexadiena ca specii intermediare, adsorbite pe catalizator
(cu participarea funciei metalice) care explic depunerile de cocs pe catalizator (foarte mici, n
cazul acestei reacii).
- Reacii de izomerizare i dehidroizomerizare
Reaciile de acest tip se desfoar dup un mecanism ionic, fiind catalizate de support acid.
Suportul de aluminosilice are aciditate intrinsec, iar suportul alumin se trateaz cu HF sau
HCl pentru activare prin nlocuirea unor grupe OH de la suprafaa catalizatorului prin ioni de F sau
Cl, realiznd un coninut ce circa 0,7 % halogen.
Functia izomerizant a catalizatorului are o mare importan datorit creterii coninutului
de hidrocarburi izoparafinice i hidrocarburi aromatice, respectiv a cifrei octanice a reformatului.
4

Astfel izomerizarea n-alcanilor n izoalcani conduce la creterea cifrei octanice a reformatului (de la
COF1 62 a n-C5 la COF1 80 a amestecului de izomeri C5 la echilibru).
Raportul izo / normal parafine crete cu creterea numrului de atomi de carbon din
molecul el fiind circa 1,3 la iC6/ nC6 i de circa 3,8 la iC8/ n C8 n procesul de reformare catalitic.
Reacia

de

dehidroizomerizare,

care,

prima

etap,

privte

izomerizarea

alchilciclopentanilor n alchilciclohexani (ACP ACH) H = -16 ... -25 kJ / mol este urmat de
reacia de dehidrogenare dup schema:

Se realizeaz conversii n alchilaromatice de 80 87 % cu toate c echilibrul termodinamic


al primei reactii este deplasat cu creterea temperaturii spre alchilciclopentani ( la 500 0C, 10 %
ACH i 90 % ACP; iar la 25 0C, 88 % ACH). Viteza foarte mare a reaciei succesive de
dehidrogenare determin o consumare rapid a ACH deplasnd continuu echilibrul, realizndu-se
conversiile menionate.
Reacia de izomerizare a hidrocarburilor aromatice are influen asupra proporiei relative de
o, m i p-xilen ct i asupra raportului dintre etilbenzen i xileni.
Viteza globala a reaciei de dehidroizomerizare este determinat de viteza mai mic a etapei
de izomerizare, plasnd-o ca o reacie cu vitez moderat.
Viteza de izomerizare a alchilciclopentanilor pe catalizatori de Pt crete cu creterea
numrului de atomi de C n molecul. Metilciclopentanul are viteza de izomerizare cea mai mic,
fapt care face ca reaciile secundare de hidrocracare s devin competitive.
Reacia global este defavorizat de creterea presiunii, unele date experimentale artnd c
mrirea presiunii pariale a hidrogenului frneaz sau chiar oprete reacia de izomerizare.
Ca mecanism de reacie se admite participarea ambelor funcii ale catalizatorului
dehidrogenarea pe funcia metalic i formarea unui ion carboniu cu izomerizare pe funcia acid
urmat de hidrogenarea pe funcie metalic (ECP etilciclopentan, MCP metilciclohexan).
n mod similar se admite dehidrogenarea alchilciclopentanilor cu formarea de
alchilciclopentene i pentadiene, care pot genera depuneri de cocs pe catalizator.
Reacia este n mic msur influenat de presiune.
- Reacia de dehidrociclizare
Prin aceast reacie hidrocarburile normale i izoparafinice din materia prim sunt
transformate n hidrocarburi aromatice dup schema:

Importana acestei reacii pentru procesul de reformare catalitic const n creterea


puternic a cifrei octanice, a produciei de hidrogen, a produciei de hidrocarburi aromatice prin
randamente de 20 50 %.
Reacia global are o vitez relativ mica , determinate de etapa de ciclizare. Creterea
temperaturii n zona de reacie mrete viteza de reacie i deplaseaz echilibrul termodinamic spre
formarea de aromatice, n timp ce crete presiunii este defavorabil aromatizrii.
Pentru orice condiii de temperatur i presiune, conversia n-parafinelor la aromatice este
mai mare dect aceea a izoparafinelor corespunztoare.
Presiunile sczute pe reactor favorizeaz dehidrociclizarea parafinelor la aromatice.
Ca mecanism al acestei reacii se admite participarea funciei metalice dehidrogenante i a
funciei acide n etapa de ciclizare i izomerizare.
Dup dehidrogenare, pe centrul metalic, olefina format se ciclizeaz cu participarea
simultan a ambelor tipuri de activiti (Lewis i Bronsted).
Acest mecanism concentrat este n mai bun concordan cu datele experimentale, dect
mecanismul carboionic care ar duce la prezena ciclopentenei n produsul de reacie.
- Reacii de hidrocracare i de hidrociclizare
Prin reaciile de hidrocracare i hidrociclizare se neleg reaciile de cracare a hidrocarburilor
alcanice i cicloalcanice asociate cu hidrogenarea acestora.
Schematic se pot prezenta aceste reacii astfel:

Prin acest tip de reacii se formeaz hidrocarburi cu structuri izo, iar prin cracare catalitic
(mecanism carboionic) i hidrogenarea produselor formate se asigur un caracter saturat produsului
de reacie.
Etapa de cracare este endoterm, iar cea de hidrogenare puternic exoterm, astfel c reaciile
de hidrocracare sunt reactii exoterme(global).
Sunt de asemenea posibile i reaciile de:
demetanare

dezalchilare
6

transalchilare

Acestea sunt reacii secundare nedorite, care diminueaz producia de hidrogen, iar metanul
rezultat impurific hidrogenul recirculat. Ele au loc n cazul unor severiti ridicate de lucru sau al
unor catalizatori foarte activi. Sunt reacii catalizate de funcia metalic a catalizatorului, de aceea
pot fi inhibate diminund aceast funcie prin adiia sulfului sau unui al doilea metal.
Reaciile de hidrocracare au o vitez mai mica dect celelalte reactii discutate. Viteza
reaciilor de hidrocracare crete cu creterea numrului de atomi de C n molecul i cu creterea
caracterului izo al hidrocarburilor. De asemenea crete cu creterea aciditii catalizatorului.
Hidrocarburile aromatice au un efect de inhibare al reaciei.
Viteza reaciilor de hidrocracare crete cu creterea temperaturii si cu cresterea presiunii.
Formarea de specii olefinice (din reaciile de cracare) absorbite pe catalizator favorizeaz
depunerile de cocs pe suprafaa catalizatorului. Aceste depuneri cresc cu caracterul acid al
catalizatorului fiind mai mari la suportul alumino silicic fa de gama alumin tratat cu halogeni,
unde depunerile depind de cantitatea de halogen ncorporat i tipul de halogen.
Reaciile care conduc la formarea de cocs sunt diminuate de funcia hidrogenat a metalului
sau metalelor care catalizeaz hidrogenarea olefinelor adsorbite pe centrii activi.
Intensitatea hidrogenrii depinde de natura metalului depus pe suport i de presiunea parial
a hidrogenului, care variaz cu presiunea pe reactoare i cu coninutul de hidrogen n gazele
recirculate.
Cantitatea de specii olefinice intermediare formate crete cu creterea punctului final de
distilare al materiei prime i cu coninutul de hidrocarburi parafinice.
Pe catalizatori de Pt, iar mai nou pe cei cu Pt i Re sau alte metale, datorit activit ii
hidrogenante mari a acestora, la o presiune parial mare a hidrogenului, pentru o materie prim cu
punct final de distilare sczut are loc o reducere substanial a depunerilor de cocs, fcnd posibil
funcionarea instalaiei mai multe luni fr regenerarea catalizatorului. Este cazul, aa-ziselor
instalaii de tip neregenerativ care lucreaz la presiune de 35 40 bar. n astfel de cazuri, dup o
funcionare de 6 luni pn la 1 an n aceste condiii, s-a constatat o depunere de cocs pe catalizator
de 3 12 % n raport cu greutatea catalizatorului.
Prin reaciile de hidrocracare, alcanii C9 C12 din materia prim sunt transformai n mare
parte att n hidrocarburi C4 C7 ct i n hidrocarburi gazoasa C1 C3.

Alchilciclohexanii se hidrodeciclizeaz n mai mic msur dect alchilciclopentanii,


deoarece se dehidrogeneaz foarte rapid n hidrocarburi aromatice stabile.
Alchilciclopentanii avnd o vitez mai mic de dehidromerizare se hidrodeciclizeaz dup
un mecanism de protonare, astfel:

Olefina format se hidrogeneaz pe centrul metalic, putnd suferi n prealabil o izomerizare


pe centrul acid dup mecanismul discutat.
Reaciile de hidrocracare contribuie la creterea cifrei octanice a reformatului att prin
transformarea unor hidrocarburi parafinice cu cifre octanice negative (nC8 are COF1 18) n
hidrocarburi cu mas molecular mai mic i, parial, cu structur izo, ct i prin efectul dispariiei
acestor hidrocarburi (transformate n gaze), a cror prezen diminueaz cifra octanic. Aceste
reacii decurg cu consum de hidrogen.
De asemenea, reaciile de hidrocracare diminueaz randamentul de C 5+ crescnd pe cel al
gazelor.
Vitezele reaciilor de dehidrociclizare i hidrocracare cresc cu creterea numrului de atomi
de C n molecul. Hidrocarburile izoparafinice din materia prim au o vitez mai mic de
dehidrociclizare i o vitez mai mare de hidrocracare.
Pe ansamblu, majoritatea reaciilor conduc la creterea coninutului de hidrocarburi
aromatice n reformat, respectiv la creterea cifrei octanice a acestuia.
Compuii cu S, N i O prezeni n materia prim n cantiti foarte mici, de ordinul ppm,
care intr n zona de reacie, sufer reacii de hidrogenare similar celor de la hidrofinare cu
transformarea lor n H2S, NH3 i H2O, datorit prezenei hidrogenului i a funciei metalice a
catalizatorului.
Variabilele procesului de reformare catalitic
- Temperatura
Influena temperaturii asupra vitezei relative a reaciilor din reformarea catalitic se poate
aprecia pe baza cunoaterii energiilor aparente de activare. Se observ creterea mai mare a
vitezelor reaciilor de ciclizare i hidrocracare cu temperatura, comparativ cu celelalte.
Efectul tehnologic al creterii temperaturii pe reactoare const n creterea coninutului de
hidrocarburi aromatice din reformat, scderea randamentului de lichid (C5+), creterea cifrei
octanice a benzinei, creterea procentului de gaze i hidrogen dar i creterea depunerilor de cocs pe
catalizator.
8

n practica industrial, n scopul meninerii constante a cifrei octanice, se recurge la mrirea


temperaturii din reactoare pentru a compensa diminuarea activitii catalizatorului datorita
depunerilor de cocs, n timpul exploatrii.
Optimizarea procesului n scopul obinerii unei cifre octanice constante arat c temperatura
de intrare n ultimul reactor este determinant. Profilul optim al temperaturii depinde de condiile
din instalaiile industriale.
Reactoarele cu pat fix de catalizator lucreaz n condiii adiabatice astfel c temperaturile de
ieire din reactoare te sunt funcie de cele de intrare ti i de cderea de temperatur t, astfel te = ti
t.
Valorile t sunt diferite pentru fiecare treapt de reacie depinznd att de compoziia
materiei prime, de valoarea conversiei i de valorile cldurilor de reacie ct i de ponderea
diverselor reacii, n fiecare reactor. Valorile t pentru trei trepte de reactive pot fi: t R I = 40 60
0

C; tR II = 20 30 0C i tR III = 0 10 0C.
Aceste valori sunt orientative, cele exacte fiind determinate prin bilan termic i bilan de

materiale.
Variaia temperaturii pe reactoarele adiabatice limiteaz conversia maxim de echlibru pe
fiecare treapt i impune realizarea procesului n mai multe trepte de reacie, deoarece n ultima
treapt n vechile instalaii se folosesc 2 reactoare n paralel.
Pantele curbelor de scdere a temperaturii pe fiecare reactor se determin prin bilanuri
termice.
- Presiunea
Creterea

presiunii

reactoare

defavorizeaz

reaciile

de

dehidrogenare,

de

dehidroizomerizare i mai ales pe cele de dehidrociclizare, favoriznd reaciile de hidrocracare i de


hidrogenare ale speciilor de olefine adsorbite pe suprafaa catalizatorului.
Scderea presiunii n reactoarele de la reformare catalitic a unei benzine are drept efect
creterea randamentului de benzin reformat (C5+), creterea coninutului de hidrocarburi
aromatice i cantitatii de hidrogen produs. Efectul este mai pregnant pentru materii prime
parafinoase.
Scderea presiunii duce la intensificarea depunerilor de cocs pe catalizator i a procesului de
dezactivare treptat a catalizatorului datorit compuilor cu S din cauza micorrii vitezei de
hidrogenare a acestora. Lucrul la presiuni sczute impune o regenerare a catalizatorului la intervale
de timp mai scurte, iar n instalaiile mai noi o regenerare continua.
Efectul favorabil al scderii presiunii n instalaiile de reformare catalitic se explic prin
favorizarea reaciilor care decurg cu creterea numrului de moli i prin diminuarea reaciilor de
hidrocracare.
9

Este interesant de observat faptul c scderea presiunii duce la reducerea puternic a


hidrocracrii i prin urmare la o scdere a conversiei, dar crete selectivitatea transformrii n
aromatice datorit reaciei de dehidrociclizare care duce la creterea randamentului de C5+.
- Raport hidrogen / materie prim
n instalaiile industriale raportul molar gaze recirculate / materie prim variaz de la 3 : 1
pn la 10 : 1 [mol / mol], mai frecvent ntre 5 : 8 mol / mol. Creterea raportului hidrogen / materie
prim conduce la diminuarea depunerilor de cocs ca urmare a creterii presiunii pariale a
hidrogenului, pH2, care duce la intensificarea hidrogenrii olefinelor absorbite pe catalizator. Limita
inferioar este determinat de cantitatea de cocs, acceptat pe catalizator, i de presiunea pe sistem,
iar limita superioar de costul echipamentului de recirculare, al energiei i de diminuarea timpului
de reacie.
Raportul hidrogen / materie prim influeneaz i valoarea conversiei la echilibru pentru
unele reacii din reformarea catalitic.
De aceea, scderea presiunii pe sustem sau scderea raportului H 2 / hidrocarbur determin
scaderea pH2, cu efecte favorabile pentru reacia de dehidrociclizare a parafinelor.
Rapoarte mai mari H2 / materie prim se folosesc n instalaiile cu ciclu lung de funcionare
numite neregenerative, pentru materiile prime parafinoase i pentru materiile cu final de distilare
ridicat. n cazul unor instalatii industriale, de tip Magnaforming, se utilizeaz un raport hidrogen /
materie prim, diferit de reactoare, fiind mai mic n primele dou reactoare (3 / 1) i mult mai mare
(12 / 1) n ultima treapt de reacie (1 2 reactoare) pentru a diminua depunerile de cocs pe
catalizator.
Raportul gaze recirculate / materie prim depinde de: coninutul de hidrogen n aceste gaze,
care este determinat att de presiunea i de temperatura din separatorul de nalt presiune ct i de
diminuarea reaciilor de demetanare sau dezalchilare, care mresc procentul de metan ce impurific
aceste gaze.
- Viteza de volum, respectiv timpul de contact
n procesele industriale de reformare catalitic se lucreaz cu viteze volumetrice, ,variind
ntre 1,5 3,5 h-1. Micorarea vitezei de volum, respectiv creterea timpului de contact are ca efect
o cretere a cifrei octanice, o diminuare a randamentului de benzin reformat (C 5+) i o cretere a
procentului de cocs depus, iar pentru o instalaie dat, scderea debitului de materie prim
prelucrat. Variaiile vitezei de volum pot compensa n oarecare msur variaiile de temperatur
pentru obinerea aceluiai efect. Operarea instalaiei la valoare mare a vitezei volumetrice va
permite desfurarea reaciilor de dehidrogenare i a celor de hidrocracare a parafinelor mai grele,
ns va limita n mare msur, reaciile de dehidrociclizare i hidrocracare, conducnd la o scdere a
conversiei realizate i, mai ales, a cifrei octanice a reformatului C5+. Pentru asigurarea unui timp
10

mai lung de reacie se utilizeaz circa 50 % din catalizator n ultima treapt de reacie, unde au loc
preponderent reaciile mai lente de dehidrociclizate i de hidrocracare. Rezultatul va fi o cretere a
cifrei octanice a reformatului att ca rezultat al creterii aromaticelor ct i ca efect al dispariiei nparafinelor.
n cazul instalaiilor destinate fabricrii de BTX se poate obine o cretere a produciei de
xileni prin mrirea vitezei volumetrice, deoarece dehidrogenarea ACH nu este influenat de
scderea timpului de reacie. Evident, mrirea vitezei volumetrice duce la mrirea capacitii de
lucru dar duce i la o micorare a lungimii ciclului de funcionare prin creterea cantitii de cocs
depus.
Se arat ca producia suplimentar de aromatice obinut prin mrirea vitezei volumetrice de
la 1,8 la 2,2 compenseaz scderea lungimii ciclului de funcionare.
- Materia prim
Materiile prime utilizate la reformarea catalitic sunt benzine de distilare primar i, n mai
mic msur, de cracare termic, cocsare, cracare catalitic i hidrocracare. Limitele de distilare ale
materiei prime sunt cuprinse ntre 65 80 0C i 150 180 0C, uneori chiar cu final 205 0C. Iniialul
minim este determinat de cuprinderea hidrocarburilor cu cel puin 6 atomi de C n molecul, iar
finalul se coreleaz cu depunerile de cocs pe catalizator.
La fabricarea hidrocarburilor aromatice BTX, limitele de distilare sunt 60 145 0C,
respectiv benzen 65 85 0C, toluen 85 110 0C i xilen 110 145 0C.
Compoziia chimic a materiei prime, exprimat i prin raportul cicloalcani / alcani
reprezint o importan deosebit. Msura aptitudinii de transformare a unei benzine n hidrocarburi
aromatice poate fi exprimat prin factorul de caracterizare K sau suma N + 2A n care N reprezint
procentul mas de naftene iar A cel de aromatice.
Colerarea ntre K i N + 2A se face printr-o relaie empiric: K = 12,6 (N + 2A) / 100
Randamentul de aromatice la reformarea catalitic variaz ntre 30 80 %.
Raportul cicloalcani / alcani al materiei prime poate varia n limite foarte largi 0,25 6.
Impuritile prezente n materia prim pot duce la dezactivarea catalizatorilor: ireversibil
sau permanent datorit sulfului, azotului, apei, halogenilor.
Toleranele maxime admise pentru impuriti sunt n funcie de tipul catalizatorului utilizat.
Pentru catalizatori clasici de Pt, aceste limite prevd: sulf sub 20 ppm, azot sub 1 ppm, ap 5
10 ppm, olefine pn la 2 %. Pentru catalizatorii cu Pt, Re i alte metale: sulf maxim 0,5 ppm
(mas), azot 0,5 ppm, clor maxim 1 ppm i oxigen n gazele de recirculare mai mic de 5 ppm
(molar).
Sensibilitatea fa de otravurile permanente este aceiai pentru diverse tipuri de catalizatori.

11

Compuii sulfului trec n H2S care se adsoarbe pe Pt i inhib temporar funcia metalic. La
catalizatorii noi se tempereaz activitatea prin injecie de 0,2 0,4 % mas H 2S n materia prima,
evitnd formarea prematur de cocs. Apa diminueaz funcia acid prin splarea hidrogenului.
Realizarea acestor limite impune o hidrofinare adnc a materiilor prime utilizarea unui sistem de
separare cu o raie de reflux corespunztoare pentru a asigura ndeprtarea H 2S i a apei din materia
prim supus.
- Catalizatorii
Primul catalizator utilizat industrial a fost Mo / Al 2O3 catalizator monofuncional folosit n
instalaia Hidroforming, care utiliza reactoare n pat fix cu regenerarea catalizatorului la intervale de
4 8 ore cu toate c utiliza hidrogen recirculat i lucra la presiuni de 60 80 bari. Procesul
Platforming (UOP) utiliza pentru prima oar un catalizator bifuncional, Pt /Al 2O3 care posed o
funcie metalic (Pt) i o funcie acid (F sau Cl) i care n prezena hidrogenului recirculat i a unor
presiuni de circa 40 de bar realizeaza cicluri de cteva luni sau mai mult de un an fr regenerare.
Aceti catalizatori numii astzi monometalici bifuncionali, aveau un coninut de halogen (F, Cl)
de 0,35 0,7 % sau suport de alumo-silice care au aciditate intrinsec. Catalizatorul poate fi
extrudat cu 1,5 mm diametru sau sferic la procese regenerative. Platina este foarte fin dispersat pe
suprafaa catalizatorului. Coninutul de Pt influeneaza calitile catalizatorului. Un coninut sczut
duce la scderea cifrei octanice a reformatului, la o micorare a rezistenei catalizatorului la
aciunea otrvurilor la micorarea rezistenei la regenerare.
Catalizatorii de Pt pot s funcioneze 2 4 ani cu regenerri repetate. Pierderea de Pt n
timpul funcionrii variaz ntre 0,5 3 %. Pe msur ce catalizatorii mbtrnesc se constat o
modificare a dispersiei Pt pe suprafaa catalizatorului. ncepnd din anul 1969 au nceput s se
utilizeze noi tipuri de catalizatori multimetalici, care pe lng Pt au i alte metale ca Reniu, Iridiu,
Wolfram etc.
Catalizatorii bimetalici cei mai utilizai sunt cei de tipul Platin R eniu fabricai de firmele:
UOP R-16, R-20, R-30, R-50, Chevron Rheniforming, Engelhard seriile 500 i 600 EssoResearch.
Avantajul catalizatorilor cu Pt Re fa de cei convenionali cu Pt:
- Activitatea mai ridicat,care se menine la un nivel superior pe toat durata ciclului.
- Selectivitatea mai mare, n sensul scderii produselor gazoase i creterea randamentului
C5+, prin intensificarea reaciilor de dehidrogenare a naftenelor, dehidrodeciclizare a parafinelor i
diminuarea reactiilor de hidrocracare.
- Tolerana mai mare la depunerile de cocs
- Creterea produciei de hidrogen
- Stabilitatea mrit la temperaturi ridicate, scderea activitii fiind 20 % din cea a
catalizatorilor convenionali.

12

- Permite lucrul n condiii mai severe, asigurnd o stabilitate a randamentelor la nivele


superioare catalizatorilor cu Pt, ceea ce a permis elaborarea unor tehnologii noi ca Rheinforming,
Magnaforming etc.; cicluri mai lungi de funcionare.
- Sunt practic complet regenerabili, suportnd un numr foarte mare de regenerri cu
revenire la activitatea iniial sau chiar superioar.
Aceast regenerabilitate a catalizatorilor Pt Re a permis elaborarea unei tehnologii noi de
lucru n procesul de regenerare continu.
La aceti catalizatori nu mai apare fenomenul de aglomerare al Pt care conduce la scderea
activitii dup fiecare regenerare. Exist diverse explicaii ca: Re cu temperatur de topire ridicat,
formeaz cu Pt aliaje de suprafa mpiedic recristalizarea Pt. Dup alii forma activ a Re este
ReO2 iar Pt este aglomerat n interiorul cristalelor de ReO 2 depuse pe suprafaa Al2O3. Astfel Re4+
este mai accesibil pentru substanele reactante el fiind dispersat pe suprafa n propor ie mai mare
dect Pt cataliznd hidrogenarea combinaiilor intermediare, generatoare de cocs.
Se pare c aliajul Pt Re are ca efect i dispersarea depunerilor de cocs pe catalizator, ceea
ce ar explica de ce catalizatorii promotai suport depuneri mai mari de cocs dect cei cu Pt. De
asemenea ajut la o mai bun dispersie a Pt determinnd mrirea numrului de centrii metalici pe
care se depune cocsul.
O categorie de catalizatori de reformare catalitic o reprezint catalizatorii multimetalici de
tipul Pt Re Me n care Me poate fi Ag, I, Ni, Ta, Co Ge,Pd etc.
Diminund funcia acid crete raportul dintre reaciile de aromatizare i cele de izomerizare
plus hidrocracare.
S-a recomandat folosirea unui catalizator de Pt pe suport neacid, a unui catalizator Pt / SiO 2
Al2O3 sau Pt / Al2O3 F n treapta a doua i a catalizatorului Pt / Al 2O3Cl, sau a unui catalizator
bimetalic, care ar promova reaciile de dehidrociclizare n ultima treapt.
Aspecte ale dezactivrii catalizatorilor n procesul de reformare catalitic:
- Depunerea cocsului pe centrii metalici i micsorarea centrilor activi
- Prezena sulfului care genereaz reacia H2S + Me MeS + H2
- Prezena moleculelor care conin elementele din grupa a V-a (N, P, As, Sb) i a VI-a (O, S,
Se, Te)

13

Realizarea industrial a reformrii catalitice


Procesele de reformare catalitic pot fi mprite n 4 categorii dup modul de regenerare al
catalizatorului:
- Procese neregenerative, realizate la presiuni ridicate (35 40 bar) cu rapoarte H 2 /
hidrocarbur 5 10 / 1 mol / mol i cu cicluri de funcionare de 1 2 ani.
- Procese semiregenerative, care lucreaz la presiuni mai joase i cu regenerarea
catalizatorului in situ, la intervale de 2 pn la 6 luni.
- Procese regenerative, cu regenerare ciclic, avnd un reactor suplimentar, capabil s
nlocuiasc reactoarele aflate n curs de regenerare.
- Procese regenerative, cu regenerare continu, cu circulaia catalizatorului (strat mobil)
ntre reactor i regenerator.
Procesele regenerative au loc la presiuni joase de 9 15 bari cu rapoarte H 2 / hidrocarbur
mai mici (3 5 / 1 mol / mol).
Procesele neregenerative au loc n 3 4 trepte de reacie avnd, n mod obi nuit, n ultima
treapt 2 reactoare n paralel.
Repartiia cantitii de catalizator corespunztor treptelor de reacie, n procente mas din
cantitatea total de catalizator, se afl n limitele 10 20 % n treapta I, 20 30 % n treapta a II-a,
50 70 % n treapta a III-a.
Pentru o instalaie de reformare catalitic convenional cu trei trepte de reacie n serie,
variaia temperaturii ntre intrare i ieirea din fiecare treapt este urmtoarea:
- Treapta I 30 la 70 0C, temperatura efluentului cca. 440 450 0C
- Treapta a II-a 5 la 40 0C, temperatura efluentului cca. 480 4900C
- Treapta a III-a 10 la +10 0C, temperatura efluentului cca. 490 510 0C
Cantitatea de catalizator este distribuit n mod diferit pe reactoare n ultima treapta fiind
distribuit cam 50 % din cantitatea total. Contndu-se pe o activitate ridicat i constant a
catalizatorului regenerat continuu, reactoarele lucreaz cu o vitez volumetric de 3 3,5, ceea ce
face ca zestrea de catalizator a instalaiei s fie mult mai mic fa de instala iile semiregenerative
de aceeai capacitate constituie un mare avantaj economic.
Se observ c admind 0 % cocs la intrare, se ajunge la depuneri de 2,5 3 % la intrare n
ultima treapt, pentru ca n final s se ajung la 5 %, deci aproape la o dublare a depunerilor de cocs
n ultimul reactor. Cocsul remanent este de maxim 0,2 %.
Regenerarea catalizatorului se realizeaz continuu ntr-un sistem independent de sistemul de
reacie.

14

Se lucreaz la presiuni de 9 10 bar, cu o recirculare a gazelor bogate n hidrogen ntr-un


raport de 400 500 m3 / m3 de materie prim, se utilizeaz catalizatoori bimetalici de tipul Pt Re
ai firmei UOP.
n figura 1 este prezentat schema instalaiei RC regenerative
Figura i.1. Schema instalaiei RC regenerative

Sursa: Suciu, Gh. C., .a., Ingineria prelucrrii hidrocarburilor, Volumul IV, Editura
Tehnic, Bucureti, 1993, pag. 227

Legend:
1 Cuptoare
2 Reactoare
3 Vas separator
4 Compresor pentru recirculare
5 Coloan de stabilizare
6 Vas de reflux

15

CAPITOLUL I. STABILIREA CONVERSIILOR I A BILANULUI GLOBAL


DE MATERIALE

Timpul de funcionare 8000 h / an


Debitul de materie prim Gmp = 800000 t / an
G mp

1000 kg
kg
1t
100000
8000 h
h
1 an
1 an

800000 t

Tabelul I.1. Alegerea distribuiei parafinelor n materia prim


Component
nC6

% mas n teorie
Diferena

% mas n practic
30

% mas n proiect
13,5

nC7

40 - 50

35

15,75

nC8
Total

20 - 40
100

35
100

15,75
45

Tabelul I.2. Alegerea distribuiei naftenelor n materia prim


Component
MCP
ECP
CH
MCH
DMCH
ECH
Total

% mas n teorie
10 - 15
12 - 15
4-6
15 - 20
10 - 12
Diferena
100

% mas n practic
11
14
6
18
42
8
100

% mas n proiect
4,8
5,6
2,4
7,2
16,8
3,2
40

Tabelul I.3. Alegerea distribuiei aromaticelor n materia prim


16

Component
B
T
X
EB
Total

% mas n teorie
4
15 - 20
Diferena
20 - 30
100

% mas n practic
4
18
50
28
100

% mas n proiect
0.6
2,7
7,5
4,2
15

Gi = debitul masic al componentului i [kg / h]


G i G mp

% mas componentul i
100

Mi = masa molar a componentului i [kg / kmol]


Ni = debitul molar al componentului i [kmol / h]
Ni

Gi
Mi

Nmp = debitul molar al materiei prime (812,29 kmol / h)


xi = fracia molar a componentului i
xi

Ni
N mp

Tabelul I.4. Bilan material global pentru materia prim


Clas
HC

Comp.
cheie

%
mas

Gi
kg / h

nC6

13.5
15.75
15.75
4.8
5.6
2.4
7.2
16.8
3.2
0.6
2.7
7.5
4.2
100

13500.0
15750.0
15750.0
4800.0
5600.0
2400.0
7200.0
16800.0
3200.0
600.0
2700.0
7500.0
4200.0
100000

nC7
nC8
MCP
ECP

CH
MCH
DMCH
ECH
B
T

X
EB

Total

Mi
kg /
kmol

Ni
kmol / h

xi

COi

xi * COi

di
kg / m3

G i / di

Mi * xi

Tcri, oC

Pcri,
atm

86 156.98 0.16 19 3.04 659.1 20.48 13.76 503.5 30.6


100 157.5 0.16
0
0
663.3 23.74
16
540
27
114 138.16 0.14
0
0
702.1 22.43 15.96
568 24.6
84 57.14 0.06 91 5.46
749
6.41
5.04 532.6 37.3
98 57.14 0.06 75
4.5 766.6
7.3
5.88
569 33.5
84 28.57 0.03 87 2.61 779.1 3.08
2.52
551 40.2
98 73.47 0.07 75 5.25 769.6 9.36
6.86
570 34.3
112
150
0.15 67 10.05 781.1 21.51
16.8
596 29.8
112 28.57 0.03 46 1.38 787.7 4.06
3.36
600 30.3
78
7.69 0.008 99 0.792 870.7 0.69
0.62
561 48.2
92 29.35 0.03 124 3.72 880.8 3.07
2.76
591
40
106 70.75 0.07 145 10.15 867.9 8.64
7.42
619
35
106 39.62 0.04 124 4.96 864.8 4.86
4.24
617
37
- 994.94
1
- 51.91
135.63 101.22
-

M = masa molar medie a materiei prime

17

M xi M i 101,22 kg / kmol
i 1

CO

= cifra octanic medie a materiei prime


n

CO xi COi 51.,91
i 1

Debitul volumetric al materiei prime

i 1

Gi

111,58

m3
h

= densitatea medie a materiei prime


n

kg
h 737,3 kg
d i n 1

Gi
m3
m3
111,58

h
i 1 di

75000

Parafine
Tabelul I.5. Conversia global pentru parafine
Comp. cheie.
nC6
nC7
nC8

Conversia global teorie %


65 - 70
82 - 85
85 - 88

Conversia global proiect %


67
83
86

Tabelul I.6. Viteze relative pentru parafine


Reacie
dehidrociclizare
izomerizare
hidrocracare

nC6
0.03
0.08
0.04

nC7
0.04
0.13
0.04

nC8
0.1
0.2
0.08

Tabelul I.7. Viteze relative pentru parafine n reaciile de hidrocracare


Reacia de hidrocracare

Viteze relative
18

nC6 +H2 C1 + C5
nC6 +H2 C2 + C4
nC6 +H2 2C3
nC7 +H2 C1 + C6
nC7 +H2 C2 + C5
nC7 +H2 C3 + C4
nC8 +H2 C1 + C7
nC8 +H2 C2 + C6
nC8 +H2 C3 + C4
nC8 +H2 2C4

0.14
0.2
0.28
0.14
0.18
0.27
0.19
0.25
0.43
0.35

nC6
Dehidrociclizare

Izomerizare

Hidrocracare
nC6H14 + H2 CH4 + C5H12
nC6H14 + H2 C2H6 + C4H10
nC6H14 + H2 2C3H8
Tabelul I.8. Stabilirea gradului de conversie pentru nC6
Debit nC6 Conversia Masa molecular nC6 transformat nC6 netransformat
kg / h
%
kg / kmol
kg / h kmol / h kg / h kmol / h
13500
67
86
9045
105.17 4455
51.8

Tabelul I.9. Bilan material pe reacie pentru nC6


Reacia

Viteza

Fracia

nC6 transformat
19

relativ
dehidrociclizare
0.03
izomerizare
0.08
hidrocracare
0.04
Total
0.15

vitez
0.2
0.53
0.27
1

kmol / h
21.03
55.74
28.4
105.17

kg / h
1808.58
4793.64
2442.78
9045

Tabelul I.10. Bilan material pe reacia de hidrocracare pentru nC6


Reacia

Viteza Fracia
relativ vitez

nC6 transformat
kmol / h
kg / h
6.53
561.58

nC6 + H2 C1 + C5

0.14

0.23

nC6 + H2 C2 + C4

0.2

0.32

9.09

781.74

nC6 + H2 2C3
Total

0.28
0.62

0.45
1

12.78
28.4

1099.46
2442.78

Tabelul I.11. Bilan material global pentru nC6


Component
nC6 netransformat
B
iC6
C1
C2
C3
C4
C5
H2 produs
H2 consumat
Total

Ni, kmol / h
51.8
21.03
55.74
6.53
9.09
25.56
9.09
6.53
84.12
-28.4
241.09

Mi, kg / kmol
86
78
86
16
30
44
58
72
2
2
-

Gi, kg / h
4454.8
1640.32
4793.64
104.98
272.7
1124.64
527.22
470.16
168.24
-56.8
13499.4

nC7
Dehidrociclizare

Izomerizare
20

Hidrocracare
nC7H16 + H2 CH4 + C6H14
nC7H16 + H2 C2H6 + C5H12
nC7H16 + H2 C3H8 + C4H10
Tabelul I.12. Stabilirea gradului de conversie pentru nC7
Debit nC7
kg / h
15750

Conversia
%
83

Masa molecular
kg / kmol
100

nC7 transformat
kg / h
kmol / h
13072.5
130.73

nC7 netransformat
kg / h
kmol / h
2677.5
26.775

Tabelul I.13. Bilan material pe reacie pentru nC7


Viteza Fracia
relativ vitez
dehidrociclizare
0.04
0.19
izomerizare
0.13
0.62
hidrocracare
0.04
0.19
Total
0.21
1
Reacia

nC7 transformat
kmol / h
kg / h
24.84
2484
81.05
8105
24.84
2483.5
130.73
13072.5

Tabelul I.14. Bilan material pe reacia de hidrocracare pentru nC7


Reacia

Viteza Fracia
relativ vitez

nC7 transformat
kmol / h
kg / h
5.96
596

nC7 + H2 C1 + C6

0.14

0.24

nC7 + H2 C2 + C5

0.18

0.31

7.7

770

nC7 + H2 C3 + C4
Total

0.27
0.59

0.45
1

11.18
24.84

1117.5
2483.5

21

Tabelul I.15. Bilan material global pentru nC7


Component
nC7 netransformat
T
iC7
C1
C2
C3
C4
C5
C6
H2 produs
H2 consumat
Total

Ni, kmol / h
26.775
24.84
81.05
5.96
7.7
11.18
11.18
7.7
5.96
99.36
-24.84
256.865

Mi, kg / kmol
100
92
100
16
30
44
58
72
86
2
2
-

Gi, kg / h
2677.5
2284.8
8105
95.36
231.0
491.92
648.44
554.40
512.56
198.7
-49.68
15750.0

nC8
Dehidrociclizare

Izomerizare

Hidrocracare
nC8H18 + H2 CH4 + C7H16
nC8H18 + H2 C2H6 + C6H14
nC8H18 + H2 C3H8 + C5H12
nC8H18 + H2 2C4H10

22

Tabelul I.16. Stabilirea gradului de conversie pentru nC8


Debit nC8
kg / h
15750

Conversia
%
86

Masa molecular
kg / kmol
114

nC8 transformat
kg / h
kmol / h
13545
118,82

nC8 netransformat
kg / h
kmol / h
2205
19.34

Tabelul I.17. Bilan material pe reacie pentru nC8


Viteza
relativ
dehidrociclizare
0.1
izomerizare
0.2
hidrocracare
0.08
Total
0.38
Reacia

Fracia
vitez
0.26
0.53
0.21
1

nC8 transformat
kmol / h
kg / h
30.89
3521.46
62.97
7178.58
24.96
2844.96
118.82
13545

Tabelul I.18. Bilan material pe reacia de hidrocracare pentru nC8


Reacia
nC8 C1 + C7
nC8 C2 + C6
nC8 C3 + C5
nC8 2C4
Total

Viteza
relativ
0.19
0.25
0.43
0.35
1.22

Fracia
vitez
0.16
0.2
0.35
0.29
1

nC8 transformat
kmol / h
kg / h
3.99
454.86
4.99
568.86
8.74
996.36
7.24
824.88
24.96
2844.96

Tabelul I.19. Bilan material global pentru nC8


Component
nC8 netransformat
EB
iC8
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
H2 produs
H2 consumat
Total

Ni, kmol / h
19.34
30.89
62.97
3.99
4.99
8.74
14.48
8.74
4.99
3.99
123.56
-24.96
261.72

Mi, kg / kmol
114
106
114
16
30
44
58
72
86
100
2
2
-

Gi, kg / h
2204.76
3274.92
7178.58
63.84
149.7
384.56
839.84
629.28
429.14
399
247.12
-49.92
15750

23

Naftene
Tabelul I.20. Conversia global pentru naftene
Comp. cheie.
MCP
ECP
CH
MCH
DMCH
ECH

Conversia global teorie %


85 - 88
88 - 90
88 - 90
96 - 98
96 - 98
96 - 98

Conversia global proiect %


86
87
90
97
96
98

Tabelul I.21. Viteze relative pentru ACP


Reacie
MCP ECP
dehidroizomerizare 4.08 9.03
hidrodeciclizare
1.48
0.2

MCP
Dehidroizomerizare

Hidrodeciclizare

Tabelul I.22. Stabilirea gradului de conversie pentru MCP


Debit MCP

Conversia

Masa molecular,

MCP transformat

MCP netransformat
24

kg / h
4800

%
86

kg / kmol
84

kg / h
4128

kmol / h
49.14

kg / h
672

kmol / h
8

Tabelul I.23. Bilan material pe reacie pentru MCP


Reacia
dehidroizomerizare
hidrodeciclizare
Total

Viteza
relativ
4.08
1.48
5.56

Fracia
vitez
0.73
0.27
1

MCP transformat
kmol / h
kg / h
35.87
3013.08
13.27
1114.92
49.14
4128

Tabelul I.24. Bilan material global pentru MCP


Component
MCP netransformat
B
iC6
H2 produs
H2 consumat
Total

Ni, kmol / h
8
35.87
13.27
107.61
-13.27
151.48

Mi, kg / kmol
84
78
86
2
2
-

Gi, kg / h
672
2798.12
1141.22
215.22
-26.54
4800.0

ECP

25

Dehidroizomerizare

Hidrodeciclizare

Tabelul I.28. Stabilirea gradului de conversie pentru ECP


Debit ECP
kg / h
5600

Conversia
%
87

Masa molecular
kg / kmol
98

ECP transformat
kg / h kmol / h
4872
49.71

ECP netransformat
kg / h
kmol / h
728
7.43

Tabelul I.29. Bilan material pe reacie pentru ECP


Reacia
dehidroizomerizare
hidrodeciclizare
Total

Viteza Fracia
relativ vitez
9.03
0.2
9.23

0.98
0.02
1

ECP transformat
kmol / h
kg / h
48.72
4774.56
0.99
97.44
49.71
4872

Tabelul I.30. Bilan material global pentru ECP


Component
ECP netransformat
T
iC7

Ni, kmol / h
7.43
48.72
0.99

Mi, kg / kmol
98
92
100

Gi, kg / h
728.14
4539.1
99

H2 produs

146.16

292.32

H2 consumat
Total

-49.71
153.59

2
-

-99.42
5559

Tabelul I.31. Viteze relative pentru ACH


Reacie
CH MCH DMCH
dehidrogenare 4.02 9.03
21.5
hidrodeciclizare 1.48
0.2
0.47

ECH
21.5
0.47

CH
Dehidrogenare
26

Hidrodeciclizare

Tabelul I.32. Stabilirea gradului de conversie pentru CH


Debit CH
kg / h
2400

Conversia
%
90

Masa molecular
kg / kmol
84

CH transformat
kg / h
kmol / h
2160
25.71

CH netransformat
kg / h
kmol / h
240
2.86

Tabelul I.33. Bilan material pe reacie pentru CH


Reacia

Viteza relativ

Fracia vitez

dehidrogenare
hidrodeciclizare
Total

4.02
1.48
5.5

0.73
0.27
1

CH transformat
kmol / h
kg / h
18.77
1576.68
6.94
583.32
25.71
2160

Tabelul I.34. Bilan material global pentru CH


Component
CH netransformat
B
iC6

Ni, kmol / h
2.86
18.77
6.94

Mi, kg / kmol
84
78
86

Gi, kg / h
240.24
1463.88
596.84

H2 produs

56.31

112.62

H2 consumat
Total

-6.94
77.94

2
-

-13.88
2399.7

MCH
Dehidrogenare
27

Hidrodeciclizare

Tabelul I.35. Stabilirea gradului de conversie pentru MCH


Debit MCH
kg / h
7200

Conversia
%
97

Masa molecular
kg / kmol
98

MCH transformat
kg / h
kmol / h
6984
71.27

MCH netransformat
kg / h
kmol / h
216
2.2

Tabelul I.36. Bilan material pe reacie pentru MCH


Reacia

Viteza relativ

Fracia vitez

dehidrogenare
hidrodeciclizare
Total

9.03
0.2
9.23

0.98
0.02
1

MCH transformat
kmol / h
kg / h
69.84
6844.32
1.43
139.68
71.27
6984

Tabelul I.37. Bilan material global pentru MCH


Component
MCH netransformat
T
iC7

Ni, kmol / h
2.2
69.84
1.43

Mi, kg / kmol
98
92
100

Gi, kg / h
215.6
6425
143

H2 produs

209.52

419.04

H2 consumat
Total

-1.43
281.56

2
-

-2.86
7199.8

DMCH
Dehidrogenare
28

Hidrodeciclizare

Tabelul I.38. Stabilirea gradului de conversie pentru DMCH


Debit DMCH
kg / h
16800

Conversia
%
97

Masa molecular
kg / kmol
112

DMCH transformat
kg / h
kmol / h
16128
144

DMCH netransformat
kg / h
kmol / h
672
6

Tabelul I.39. Bilan material pe reacie pentru DMCH


Reacia

Viteza relativ

Fracia vitez

dehidrogenare
hidrodeciclizare
Total

21.5
0.47
21.97

0.98
0.02
1

DMCH transformat
kmol / h
kg / h
141.12
15805.44
2.88
322.56
144
16128

Tabelul I.40. Bilan material global pentru DMCH


Component
DMCH netransformat
EB
iC8

Ni, kmol / h
6
141.12
2.88

Mi, kg / kmol
112
106
114

Gi, kg / h
672.00
14958.98
328.32

H2 produs

423.36

846.72

H2 consumat
Total

-2.88
570.48

2
-

-5.76
16800.0

ECH
Dehidrogenare
29

Hidrodeciclizare

Tabelul I.41. Stabilirea gradului de conversie pentru ECH


Debit ECH
kg / h
3200

Conversia
%
97

Masa molecular
kg / kmol
112

ECH transformat
kg / h
kmol / h
3136
28

ECH netransformat
kg / h
kmol / h
64
0.57

Tabelul I.42. Bilan material pe reacie pentru ECH


Reacia

Viteza relativ

Fracia vitez

dehidrogenare
hidrodeciclizare
Total

21.5
0.47
21.97

0.98
0.02
1

ECH transformat
kmol / h
kg / h
27.44
3073.28
0.56
62.72
28
3136

Tabelul I.43. Bilan material global pentru ECH


Component
ECH netransformat
EB
iC8

Ni, kmol / h
0.57
27.44
0.56

Mi, kg / kmol
112
106
114

Gi, kg / h
63.8
2907.80
63.84

H2 produs

82.32

164.6

H2 consumat
Total

-0.56
110.33

2
-

-1.12
3199

Tabelul I.44. Bilan material pentru toi componenii


Component

Ni

Mi

Gi

%
30

kg / kmol
2

kg / h
2247.22

mas

H2

kmol / h
1123.61

C1

16.48

16

263.68

0.264

C2

21.78

30

653.4

0.653

C3

45.48

44

2001.12

nC4

34.75

58

2015.5

2.02

nC5

22.97

72

1653.84

1.65

nC6

62.75

86

5396.5

5.4

iC6

75.95

86

6531.7

6.53

nC7

30.77

100

3076.5

3.08

iC7

83.47

100

8347

8.35

nC8

19.34

114

2204.76

2.2

iC8
MCP
ECP
CH
MCH
DMCH
ECH
B
T
X
EB
Total

66.41
8
7.43
2.86
2.2
6
0.57
83.36
172.75
70.75
239.07
2196.745

114
84
84
98
112
112
78
92
106
106
-

7570.74
672
728.14
240.24
215.6
672
63.84
6502.1
15949.74
7499.5
25341.8
99846.96

7.57
0.672
0.728
0.24
0.216
0.672
0.064
6.5
15.95
7.5
25.34
100

2.25

Tabelul I.45. Bilan material global pentru H2

H2 produs

Ni
kmol / h
1332.32

Mi
kg / kmol
2

H2 consumat
Total

-152.99
1179.33

2
-

Component

Gi
%
kg / h
mas
2664.64 112.97
-305.98
2358.66

-12.97
100

Tabelul I.46. Bilan material global pentru gaze


31

C1

Ni
kmol / h
16.48

Mi
kg / kmol
16

Gi
kg / h
263.68

%
mas
5.34

C2

21.78

30

653.4

13.24

C3

45.48

44

2001.12

40.56

nC4
Total

34.75
118.49

58
-

2015.5
4933.7

40.86
100

Component

Tabelul I.47. Bilan material global pentru reformat


Comp.
cheie

%
mas

Gi
kg / h

nC5
nC6
iC6
nC7
iC7
nC8
iC8
MCP
ECP
CH
MCH
DMCH

1.78
5.82
7.05
3.32
9.01
2.38
8.17
0.725
0.786
0.26
0.233
0.725

1653.84
5936.5
6531.7
3076.5
8347
2204.76
7570.74
672
728.14
240.24
215.6
672

Mi
kg /
kmol
72
86
86
100
100
114
114
84
98
84
98
112

ECH

0.069

63.84

B
T
X
EB

7.02
17.21
8.09
27.35
100

6502.14
15949.74
7499.50
25341.8
92666.04

Clas
HC

Total

Ni
kmol /
h
22.97
62.75
75.95
30.765
83.47
19.34
66.41
8
7.43
2.86
2.2
6

xi

COi

xi *
COi

di
kg / m3

G i / di

Mi * xi

Tcri,
o
C

Pcri,
atm

0.0241
0.0657
0.0796
0.0322
0.0874
0.0203
0.0696
0.00838
0.00778
0.003
0.0023
0.00629

61.9
19
73
0
45
0
100
91
75
87
75
67

1.49
1.25
5.81
0
3.93
0
6.96
0.76
0.584
0.261
0.173
0.421

626.38
659.1
656.2
663.3
678.7
702.1
691.94
749
766.6
779.1
769.6
781.1

2.64
8.19
9.95
4.64
12.3
3.14
10.94
0.9
0.95
0.31
0.28
0.86

1.74
5.64
6.85
3.22
8.74
2.31
7.93
0.704
0.762
0.252
0.225
0.704

197.2
503.5
224.75
540
257.85
568
270.65
532.6
569
551
570
596

33
30.6
29.9
27
27.14
24.6
25.46
37.3
33.5
40.2
34.3
29.8

112

0.57

0.0006

46

0.028

787.7

0.08

0.067

600

30.3

78
92
106
106
-

83.36
172.75
70.75
239.07
954.645

0.0873
0.181
0.0741
0.25
1

99
124
145
124
-

8.64
22.44
10.74
31
94.49

870.7
880.8
867.9
864.8
-

7.47
18.11
8.64
29.3
118.7

6.81
16.65
7.85
26.5
96.96

561
591
619
617
-

48.2
40
35
37
-

Tabelul I.48. Bilan material general


Component
H2
Gaze
Reformat
Total

Gi, kg / h
2247.22
4933.7
92666.04
99846.96

Ni, kmol / h
1123.61
118.49
778.69
2020.79

% mas
2.25
4.94
92.81
100
32

GR = debitul masic al reformatului (92666.04 kg / h)


NR = debitul molar al reformatului (778,69 kmol / h])
CO R = cifra octanic medie a reformatului (94.49)

Gi
m3
118.7
Debitul volumetric al reformatului
h
i 1 d i
n

d R = densitatea medie a reformatului


n

kg
h 780.67 kg
d i n 1

3
Gi
m
m3
118.7

h
i 1 d i

92666.04

M R = masa molar medie a reformatului (96,96 kg / kmol)

CAPITOLUL II. CALCULUL BLOCULUI DE REACIE

II.1. STABILIREA BILANULUI MATERIAL PE REACII I REACTOARE


Tabelul II.1.1. Distribuia componenilor pe reacie
33

Reacia

Dehidrociclizare

Izomerizare

Hidrocracare

Component

Dehidroizomerizare

Hidrodeciclizare

Dehidrogenare

Ni, kmol / h

nC6

21.03

55.74

28.4

nC7

24.84

81.05

24.84

nC8

30.89

62.97

24.96

MCP

35.87

13.27

ECP

48.72

0.99

CH

6.94

18.77

MCH

1.43

69.84

DMCH

2.88

141.12

ECH

0.56

27.44

Total

76.76

199.76

78.2

84.59

26.07

257.17

Tabelul II.1.2. Distribuirea reaciilor pe reactoare


Reacia
Reactor

Dehidrociclizare

Izomerizare

Hidrocracare

Dehidroizomerizare

Hidrodeciclizare

Dehidrogenare

10%
30%
60%
100%

25%
35%
40%
100%

10%
20%
70%
100%

25%
35%
40%
100%

10%
20%
70%
100%

60%
30%
10%
100%

R1
R2
R3
Total

Tabelul II.1.3. Bilanul material pe reacii i reactoare


Reacia

Dehidrociclizare
Izomerizare

Component

Ni
kmol /
h

nC6
nC7
nC8
nC6
nC7

21.03
24.84
30.89
55.74
81.05

R1
%

10%
25%

Gi
kg / h
180.60
248.00
352.26
1198.84
2026.00

R2
Ni
kmol /

h
2.10
2.48
3.09
13.94
20.26

20%
35%

Gi
kg / h
362.06
497
704.52
1677.86
2837.00

R3
Ni
kmol /

h
4.21
4.97
6.18
19.51
28.37

70%
40%

Gi
kg / h
1265.92
1739.00
2464.68
1916.94
3242.00

Ni
kmol /
h
14.72
17.39
21.62
22.29
32.42

34

Hidrocracare

Dehidroizomerizare

Hidrodeciclizare

Dehidrogenare
Total

nC8
nC6
nC7
nC8
MCP
ECP
MCP
ECP
CH
MCH
DMCH
ECH
CH
MCH
DMCH
ECH
-

62.97
28.4
24.84
24.96
35.87
48.72
13.27
0.99
6.94
1.43
2.88
0.56
18.77
69.84
141.12
27.44
722.55

10%
25%

10%

60%
-

1794.36
244.24
248
285
753.48
1193.64
111.72
9.8
57.96
13.72
32.48
6.72
945.84
4106.20
9483.04
1843.52
25135.42

15.74
2.84
2.48
2.50
8.97
12.18
1.33
0.10
0.69
0.14
0.29
0.06
11.26
41.90
84.67
16.46
243.48

20%
35%

20%

30%
-

2512.26
488.48
497.00
568.86
1054.20
1670.90
222.60
19.60
116.76
28.42
64.96
12.32
472.92
2053.10
4742.08
921.76
21524.96

22.04
5.68
4.97
4.99
12.55
17.05
2.65
0.20
1.39
0.29
0.58
0.11
5.63
20.95
42.34
8.23
212.89

70%
40%

70%

10%
-

2871.66
1709.68
1739.00
1991.58
1205.40
1910.02
780.36
67.62
408.24
98.00
225.12
43.68
157.92
685.02
1580.32
308.00
26410.16

25.19
19.88
17.39
17.47
14.35
19.49
9.29
0.69
4.86
1.00
2.01
0.39
1.88
6.99
14.11
2.75
266.18

II.2. STABILIREA BILANULUI TERMIC PE REACTOARE

Tabelul II.2.1. Stabilirea cldurii de reacie pentru reactorul 1


Reacia

Component
nC6

Ni, kmol / h
2.10

HRi, kcal / kmol


63

Ni * HRi, kcal / h
132.30

Dehidrociclizare

nC7

2.48

60

148.80

Izomerizare

nC8
nC6

3.09
13.94

57
-2.5

176.13
-34.85
35

Hidrocracare

Dehidroizomerizare

Hidrodeciclizare

Dehidrogenare
Total

nC7

20.26

-2.5

-50.65

nC8

15.74

-2

-31.48

nC6

2.84

-23

-65.32

nC7

2.48

-23

-57.04

nC8
MCP
ECP
MCP
ECP
CH
MCH
DMCH
ECH
CH
MCH
DMCH
ECH
-

2.50
8.97
12.18
1.33
0.10
0.69
0.14
0.29
0.06
11.26
41.90
84.67
16.46
243.48

-23
48
47
-17
-15
-11
-10
-9
-9
52
51
50
50
-

-57.50
430.56
572.46
-22.61
-1.50
-7.59
-1.40
-2.61
-0.54
585.52
2136.90
4233.50
823.00
8906.08

Tabelul II.2.2. Stabilirea cldurii de reacie pentru reactorul 2


Reacia

Component
nC6

Ni, kmol / h
4.21

HRi, kcal / kmol


63

Ni * HRi, kcal / h
265.23

Dehidrociclizare

nC7

4.97

60

298.20

nC8

6.18

57

352.26

nC6

19.51

-2.5

-48.78

nC7

28.37

-2.5

-70.93

nC8

22.04

-2

-44.08

nC6
nC7

5.68
4.97

-23
-23

-130.64
-114.31

Izomerizare
Hidrocracare

36

Dehidroizomerizare

Hidrodeciclizare

Dehidrogenare
Total

nC8
MCP
ECP
MCP
ECP
CH
MCH
DMCH
ECH
CH
MCH
DMCH
ECH
-

4.99
12.55
17.05
2.65
0.20
1.39
0.29
0.58
0.11
5.63
20.95
42.34
8.23
212.89

-23
48
47
-17
-15
-11
-10
-9
-9
52
51
50
50
-

-114.77
602.40
801.35
-45.05
-3.00
-15.29
-2.90
-5.22
-0.99
292.76
1068.45
2117.00
411.50
5613.19

Tabelul II.2.3. Stabilirea cldurii de reacie pentru reactorul 3


Reacia

Component
nC6

Ni, kmol / h
14.72

HRi, kcal / kmol


63

Ni * HRi, kcal / h
927.36

Dehidrociclizare

nC7

17.36

60

1043.40

nC8

21.62

57

1232.34

nC6

22.29

-2.5

-55.73

nC7

32.42

-2.5

-81.05

nC8

25.19

-2

-50.38

nC6

19.88

-23

-457.24

nC7

17.39

-23

-399.97

nC8

17.47

-23

-401.81

Izomerizare

Hidrocracare

37

Dehidroizomerizare

Hidrodeciclizare

Dehidrogenare

Total

MCP
ECP
MCP
ECP
CH
MCH
DMCH
ECH
CH
MCH
DMCH
ECH
-

14.35
19.49
9.29
0.69
4.86
1.00
2.01
0.39
1.88
6.99
14.11
2.75
266.18

48
47
-17
-15
-11
-10
-9
-9
52
51
50
50
-

688.80
916.03
-157.93
-10.35
-53.46
-10.00
-18.09
-3.51
97.76
356.49
705.50
137.50
4405.66

Tabelul II.2.4. Calculul cldurii specifice a materiei prime


Clas HC

Comp. cheie
nC6

xi
0.16

Cpi, kcal / mol * C


69.55

xi * Cpi
11.13

nC7

0.16

80.51

12.88

nC8
MCP
ECP
CH
MCH
DMCH
ECH
B

0.14
0.06
0.06
0.03
0.07
0.15
0.03
0.008

91.49
63.83
100.83
65.65
77.69
88.93
76.24
44.73

12.81
3.83
6.05
1.97
5.44
13.34
2.29
0.36

38

T
X
EB
-

Total

0.03
0.07
0.04
1

55.21
65.93
66.1
-

1.66
4.62
2.64
79.02

Gn = raport molar H2 / hidrocarbur


Cldura specific a alimentrii Cp alim Cp mp n * (0,87 * Cp H 0,08 * CpC 0,05 * CpC )
2

Cp alim 130,71

kcal
mol * C

Ri
Cderea de temperatur pe fiecare reactor t Ri ti Ri te Ri N * Cp
mp
alim

Tabelul II.2.5. Cderile de temperatur pentru fiecare reactor


Reactor tRi
tiRi
teRi
R1
38.48
510
471.52
R2
18.16 471.52 453.36
R3
-1.12 453.36 454.48

II.3. DIMENSIONAREA REACTOARELOR

Calculul volumului zonei de reacie pentru fiecare reactor


Gmp
VZR

Vmp

d mp

m3
h 52,17m 3
-1

135,63
2h

VZR1 = 0,20 * VZR = 10,43 m3


VZR2 = 0,35 * VZR = 18,26 m3
VZR3 = 0,50 * VZR = 26,09 m3
Calculul diametrului fiecrui reactor
39

D Ri

4 * VZR1

* 2,5

1
3

DR1 = 1,74 m
DR2 = 2,1 m
DR3 = 2,37 m
Calculul variaiei numrului de moli pe reactoare
Dehidrociclizare Ni = 4Ni
Izomerizare Ni =0
Hidrocracare Ni =0
Dehidroizomerizare Ni =3Ni
Hidrodeciclizare Ni = - Ni
Dehidrogenare Ni =3Ni
Pentru reactorul 1
NiR1 = Nmp + n * Nmp
NeR1 = NiR1 + NR1
Pentru reactorul 2
NiR2 = NeR1
NeR2 = NiR2 + NR2
Pentru reactorul 3
NiR3 = NeR2
NeR3 = NiR3 + NR3

Tabelul II.3.1. Variaia numrului de moli pe reactoare


R1
Reacia

Dehidrociclizare

Dehidroizomerizare
Hidrodeciclizare

R2

R3

Component

Ni
kmol / h

Ni
kmol / h

Ni
kmol / h

Ni
kmol / h

Ni
kmol / h

Ni
kmol / h

nC6

2.10

8.4

4.21

16.84

14.72

58.88

nC7

2.48

9.92

4.97

19.88

17.39

69.56

nC8

3.09
8.97
12.18
1.33
0.10
0.69

12.36
26.91
36.54
-1.33
-0.1
-0.69

6.18
12.55
17.05
2.65
0.20
1.39

24.72
37.65
51.15
-2.65
-0.2
-1.39

21.62
14.35
19.49
9.29
0.69
4.86

86.48
43.05
58.47
-9.29
-0.69
-4.86

MCP
ECP
MCP
ECP
CH

40

Dehidrogenare
Total

MCH
DMCH
ECH
CH
MCH
DMCH
ECH
-

0.14
0.29
0.06
11.26
41.90
84.67
16.46
185.72

-0.14
-0.29
-0.06
33.78
125.7
254.01
49.38
554.39

0.29
0.58
0.11
5.63
20.95
42.34
8.23
127.33

-0.29
-0.58
-0.11
16.89
62.85
127.02
24.69
376.47

1.00
2.01
0.39
1.88
6.99
14.11
2.75
131.54

-1
-2.01
-0.39
5.64
20.97
42.33
8.25
375.39

Tabelul II.3.2. Calculul numrului de moli


Reactor
R1
R2
R3

Ni, kmol / h
6964.58
7518.97
7895.44

Ne, kmol / h
7518.97
7895.44
8270.83

Calculul volumului mediu Vi

Vii Vie n i * R * Ti n e * R * Te 1
*

2
Pi
Pe

Pi = Pe = 32 bar
Volumul mediu al reactorului 1 este VR1 = 3,98 m3 / s
Volumul mediu al reactorului 1 este VR2 = 4,08 m3 / s
Volumul mediu al reactorului 1 este VR3 = 4,23 m3 / s
Timpul de reacie i

VZRi
V

* t ZRi * 1 V
R
Vi
Vi

Fracia de volum liber a catalizatorului t


Densitatea volumic a catalizatorului V = 800 kg / m3
Densitatea real a catalizatorului R = 3200 kg /m3
R1 = 1,67 s
R2 = 3,36 s
R3 = 4,63 s
Calculul nlimii pentru fiecare reactor HRi = 2,5 * DRi
HR1 = 4,35 m
HR2 = 5,25 m
HR3 = 5,93 m

41

42

CAPITOLUL III. SCHEMA TEHNOLOGIC


REFORMARE CATALITIC

INSTALAIEI

DE

AT: traductor de concentraie (compoziie)


MRCO: modul soft de reglare a cifrei octanice
CO: cifra octanic
TC: regulator (controller) de temperatur
FC: regulator (controller) de debit
PC: regulator (controller) de presiune
LC: regulator (controller) de nivel
DEC: date economice
MCO: modul conducere optim
RST: restricii (prescripii, valori impuse)
PDC: program dezactivare catalizator
MRDC: modul soft de reglare a dezactivrii catalizatorului
R1, R2, R3: reactoare
Robinete de reglare
Pompe (surse de presiune)
Cuptoare

43

CONCLUZII
Procesele de reformare catalitic au un rol esenial n valorificarea superioar a ieiului, att
prin fabricarea unor carburani superiori, ct i prin fabricarea hidrocarburilor aromatice.
Procesul de reformare catalitic necesit o serie de mbuntiri:
- optimizarea proceselor i conducerea asistat de calculator (automatizri avansate)
- dezvoltarea de noi catalizatori
- mbuntirea parametrilor procesului
- combinarea procesului de reformare catalitic cu alte procese
- reducerea polurii

44

BIBLIOGRAFIE
1. Raeev, S. D., Conversia hidrocarburilor. Volumul 3, Editura Zecasin, Bucureti, 1994
2. Raeev, S. D., Ionescu, C. D., Reformarea catalitic, Editura Tehnic, Bucureti, 1962
3. Suciu, Gh. C., .a., Ingineria prelucrrii hidrocarburilor.Volumul 4, Editura Tehnic, Bucureti,
1993

45