1

UTILIZAREA DIOXIDULUI DE CARBON SUPERCRITIC

N FINISAREA MATERIALELOR TEXTILE
1. Definirea strii supercritice
Dup cum se tie, gazele pot fi lichefiate. Dac se comprim sistemul,
meninnd temperatura constant, presiunea va crete pn la un punct determinat.
Din acest punct, o nou scdere a volumului nu va produce o cretere a presiunii ci o
lichefiere a unei pri a fazei gazoase la presiune constant. Pe msur ce
comprimarea avanseaz, deci scade volumul, va crete i proporia fazei lichide a
sistemului. Cnd volumul este micorat pn n punctul la care substana a trecut n
ntregime n stare lichid, o nou comprimare conduce la o cretere foarte sensibil a
presiunii, deoarece lichidele au o compresibilitate foarte sczut. Izoterma CE din
figura 1 se numete izoterm critic, iar temperatura corespunztoare, temperatur
critic /1/.

Fig. 1. Diagrama p-V

Starea corespunztoare lui Vc, pc, Tc se numete stare critic sau punct
critic(Pc) a sistemului. Toate aceste mrimi se verific ns numai sub temperatura
critic. Deasupra acestei temperaturi, prin comprimarea sistemului depind

presiunea critic se trece n stare supercritic, stare caracterizat prin proprieti

deosebite. /2-6/.
Un fluid supercritic poate fi caracterizat cel mai bine cu ajutorul diagramei de
faz p-T, i este prezentat n figura 2.

Fig.2. Diagrama p-T

Pt- punctul triplu;
Pc- punctul critic

Conform acestei diagrame, prin depirea presiunii i temperaturii critice, fluidul

trece n stare supercritic.
Prin fluid supercritic se nelege substana aflat la temperatura superioar
temperaturii critice i care prin comprimare peste presiunea critic trece ntr-o stare
numit supercritic. n stare supercritic, nu exist o delimitare ntre faza lichid i
cea gazoas. n aceste condiii fluidul se gsete distribuit omogen n tot volumul
ntocmai ca un gaz.
Constantele unor substane potenial utilizate n diverse tratamente n condiii
supercritice sunt prezentate n tabelul nr.1.
Valorile unor constante ale fluidelor supercritice comparativ cu cele ale fazei
gazoase i lichide sunt prezentate n tabelul nr 2 .
Se observ c densitatea este similar cu cea a lichidelor, n timp ce viscozitatea este
sczut, apropiat de cea a gazelor.

Tabelul nr. 1. Constante fizice ale unor substane

Nr.

Substana

crt.

Punct de

Datele punctului ctitic

fierbere
(0C)(1atm)

Temperatura,
0

Presiunea,

Densitatea,

atm

g/cm3

CO2

-78,5

31,3

72,9

0,448

NH3

-33,4

132,3

111,3

0,24

Ap

100

374,4

226,8

0,334

Etanol

78,4

243,4

63

0,276

Etan

-88

32,4

48,3

0,203

n-Propan

-44,5

96,8

42

0,220

Triclorfluormetan

23,7

196,6

41,7

0,554

Clortrifluormetan

-81,4

28,8

39,0

0,58

Eter etilic

34,6

193,6

36,3

0,267

Tabel nr.2. Valori orientative ale unor constante fizice pentru cele trei faze
Faza gazoas

Faza lichid

Faza de fluid supercritic

Densitatea(g/cm3)

10-3

0,6

Coeficientul de

10-1

5.10-6

10-3

10-4

10-2

10-4

difuzie(cm2.s-1)
Viscozitatea (g/cm-1.s-1)

Tinnd seama att de considerente tehnice ct i de cele referitoare la

mediul nconjurtor, cea mai bun alegere pentru utilizare n finisarea materialelor
textile ar fi aceea a dioxidului de carbon(CO2). Dioxidul de carbon este netoxic, nu
este inflamabil, disponibil fr limite din surse naturale (vulcani), sau din procesele
fermentaie i de combustie, fr a fi nevoie s se produc un nou gaz i poate fi
reciclat n sistem nchis. De asemenea, dioxidul de carbon este un solvent bun

pentru molecule puin polare sau nepolare a cror masa molecular variaz n jurul
valorii de 400./7,8/
2. Posibiliti de utilizare a dioxidului de carbon supercritic n finisarea
materialelor textile
Utilizarea dioxidului
recomandat din punct

de

de

carbon supercritic n diverse procese este

vedere ecologic i toxicologic este curat i

de

asemenea se gsete n cantiti mari. Prin aceast tehnologie se nlocuiete apa,

din ce n ce mai scump i mai dificil de tratat dup impurificare, cu un mediu de
finisare ieftin i practic inepuizabil. Primele procese industriale care utilizeaz CO2
supercritic au aprut de mai mult timp n industria alimentar (de exemplu la
extracia cofeinei din cafea sau a nicotinei din tutun)./5/.
Pentru prima dat n domeniul finisrii chimice textile s-a ncercat utilizarea
dioxidului de carbon supercritic la vopsirea cu colorani de dispersie a fibrei
poliesterice. n cazul acestei tehnologii, coloranii de dispersie sunt efectiv
solubilizai, situaie care nu apare n cazul cnd vopsirea se efectueaz n mediul
apos. Drept consecin a viscozitii mai reduse, comparativ cu cea a apei,

dioxidului de carbon supercritic, utilizarea ca mediu de vopsire deschide perspective

noi n ceea ce privete difuzia colorantului, circulaia flotei i gradul de penetrare a
colorantului n materialul

textil. O prim consecin o constituie posibilitatea

realizrii vopsirii la durate reduse. Un alt aspect deosebit de important l constituie

faptul c, la sfritul procesului tinctorial, materialul textil este complet uscat,
renunarea la o faz energofag cum este uscarea duce la reducerea consumului de
energie.
Dac avantajele ecologice sunt certe, cele economice sunt greu de apreciat, din
cauza condiiilor speciale pe care le reclam mediul de finisare, i anume presiunea
nalt de pn la 250 bar.
n stare supercritic, proprietile fizice precum viscozitatea, densitatea,
coeficientul de difuziune, puterea de dizolvare, sunt determinate de presiune i

temperatur. Spre deosebire de solvenii lichizi, viscozitatea fluidelor supercritice

este similar cu cea a fazei gazoase. Datorit viscozitii reduse, fluidul supercritic
este mai uor transportat n sistemul de pori i canale al fibrei i/sau mnunchiurilor
de fibre. Capacitatea dioxidului de carbon de a dizolva molecule corespunde
aceleia a solvenilor de mic polaritate, cum ar fi n-hexanul. Ca i n cazul altor
proprieti, capacitatea de a dizolva a dioxidului de carbon poate fi determinat
prin alegerea presiunii i temperaturii potrivite. n contrast cu vopsirea n mediul
apos, unde colorantul se transport de cele mai multe ori spre fibr sub form de
micele, din care

este

apoi dispersat sub form molecular, n cazul fluidelor

supercritice colorantul este transportat direct sub form de dispersie molecular.

Datorit acestui fapt nu se formeaz agregate de colorant care se depun pe
suprafaa fibrei, efect ntlnit n mediul apos, i deci dup vopsire nu sunt necesare
tratamente reductive pentru ndeprtarea colorantului fixat superficial la suprafaa
fibrei.
Coeficienii de difuzie ai moleculelor dizolvate n fluidul supercritic, cum
sunt cele de colorant, sunt mult mai mari dect n cazul lichidelor.
Viscozitatea sczut a fluidelor supercritice precum i proprietile foarte
bune de difuzie i de dizolvare a coloranilor, conduce la o penetrare uoar i
uniform n fibr a acestora, fr utilizarea unor procedee speciale de intensificare
a transferului de mas. /9-14/.
Vopsirea materialelor textile n mediu de dioxid de carbon supercritic se face pe
instalaii cu autoclave ce lucreaz la presiune nalt (fig.3.)
O asemenea instalaie poate lucra n siguran pn la presiunea de 500 bari
i temperatura de 3500C. Dioxidul de carbon din rezervorul 8 este comprimat la 4560 bari i transportat n autoclava de vopsire. Autoclava este prevzut cu un
sistem de temostatare. La atingerea temperaturii de lucru, dioxidul de carbon este
comprimat prin intermediul unui compresor cu piston 4, realizeazndu-se presiunea
dorit n interior. Autoclava de vopsire este echipat cu o celul de observare din

safir. Colorantul se introduce n autoclav, sub form de praf, pe la partea inferioar..

Prin sistemul de agitare al autoclavei se realizeaz o uniformizare a amestecului de
colorant i dioxid de carbon. n timpul vopsirii presiunea se menine constant.
Dup vopsire fluidul din autoclava este transferat n rezervorul 9 dup care urmeaz
decompresia acesteia, rezultnd astfel material vopsit.

Fig.3. Schema unei instalaii de vopsire n mediu de dioxid de carbon supercritic

1-autoclava de vopsire; 2- celula de observare; 3- compresor cu membran; 4compresor cu piston; 5-regulator de presiune; 6- supap de siguran; 7-filtru; 8recipient cu dioxid de carbon gazos; 9-rezervor cu dioxid de carbon lichid
Primele ncercri de vopsire s-au fcut pe material textil din poliester de 1025 cm pe o instalaie de laborator cu o capacitate a autoclavei de 300 cm3. Primii
colorani utilizai au fost cei de dispersie care nu conineau ageni de dispersare.
S-au utilizat i ali colorani cu o polaritate mai mare obinndu-se culori pastel. Au
fost sinterizai de ctre Ciba-Geigy, colorani speciali utilizai n acest procedeu de
vopsire. Ulterior cercetrile s-au extins, reuindu-se vopsirea att a microfibrilelor

din poliester ct i a fibrelor poliamidice, elastomere i acetat. De asemenea, paramidele ce nu pot fi vopsite clasic, acum sunt vopsite n mediu de dioxid de
carbon supercritic cu rezultate bune.
n ceea ce privete fibrele hidrofile (lna, bumbacul, inul,etc), cercetrile
privind vopsirea n mediu de dioxid de carbon sunt abia la nceput. Totui s-a
reuit vopsirea

acestora, dup

ce

n prealabil au fost pretratate

cu diverse

substane.
n noul sistem de vopsire, temperatura i presiunea sunt parametri uor de
controlat dar i importani pentru obinerea unor rezultate satisfctoare.
Astfel, creterea temperaturii determin o scdere a densitii fluidului, deci o
mrire a coeficientului de difuzie a colorantului n fibr. Astfel pentru presiune
constant(250 bari), la temperaturi cuprinse ntre 80-1400C cantitatea de colorant
adsorbit de fibr se prezint n diagrama din figura 3. Prin creterea n continuare
a temperaturii, cantitatea de colorant adsorbit scade.

Fig.4. Izobara adsorbiei

coloranilor la vopsirea n
dioxid de carbon supercritic

Pentru vopsiri realizate la temperatur constant (1200C) i diverse presiuni,

peste 180 bari adsorbia colorantului crete rapid (figura 4.).

Fig.5.

Izoterma

coloranilor la

adsorbiei
vopsirea

dioxid de carbon supercritic

Comparnd cele dou procedee de vopsire , temperatur mai mare de 1000C

(TI) i n fluid supercritic (FSC), curbele

de

epizare

sunt apropiate

pentru

majoritatea coloranilor utilizai ns durata de vopsire n cazul al doilea este cu

mult mai scurt./2/.
n ceea ce privesc rezistenele vopsirilor pe materiale din poliester vopsite
n mediu de dioxid de carbon supercritic, la diveri parametri, rezultatele acestora
sunt prezentate n tabelul nr. 3.
Tabelul nr.3. Rezistenele vopsirilor pe materiale din poliester
Presiune

Temperatur

Durat

Rezistena

Rezistena

Rezistena la

(bari)

(0C)

(min)

la lumin

la splare

transpiraie

la 400C
250

120

15

5/5/5

5/5/5

300

120

15

5/5/5

5/5/5

180

120

15

>5

5/5/5

5/5/5

250

160

15

5/5/5

5/5/5

250

120

15

5/5/5

5/5/5

250

120

60

5/5/5

5/5/5

250

120

10

5/5/5

5/5/5

Rezultatele experimentale obinute pn n prezent, confirm utilizarea cu

succes a fluidelor supercritice ca mediu de vopsire pentru materiale din fibre
sintetice utiliznd colorani selecionai.
Prima instalaie pentru vopsire n mediu de dioxid de carbon supercritic a
fost construit de specialitii germani i prezentat la ITMA91 de la Hanovra .
Referitor la avantajele utilizrii procedeului de vopsire n mediu de fluid
supercritic, comparativ cu cel clasic n mediu apos, din datele obinute din literatura
de specialitate, se poate afirma ( tabelul nr.4.):
Rezistenele vopsirilor obinute n fluide supercritice sunt cel puin identice
cu cele din mediul apos iar menajarea fibrei este mbuntit, putndu-se vopsi
chiar i materiale neesute.
Pn n prezent s-au construit n Germania instalaii pilot de vopsire cu CO2
supercritic unde s-au finalizat tehnologii privind vopsirea aei

de

cusut

din

poliester, vopsirea fibrelor olefinice, etc.

Faza de dezvoltare i optimizare a acestui procedeu de vopsire trebuie s
clarifice dac aceast nou teghnologie este justificat din punct de vedere
tehnologic i economic pentru nnobilarea materialelor textile.
Tabelul nr.4
Vopsirea clasic (n mediu apos)

Vopsirea n mediu de CO2

supercritic
Cantiti mari de ap rezidual ce Nu se utilizeaz ap, deci nu
conine
colorani i auxiliari
rezult ape reziduale;
chimici;
Consum energetic mare, pentru Consum energetic mai mic cu
nclzirea flotelor de vopsire, dar
circa 80%, deoarece se elimin i
mai
aales
pentru
uscarea
uscarea materialelor de dup
materialelor;
vopsire;
Durata unei
vopsiri (inclusiv Durata unei vopsiri:1-2 ore
tratamente ulterioare ):3-4 ore
Alte avantaje ale vopsirii materialelor n fluide supercritice ar fi:
nu se utilizeaz auxiliari chimici ci numai colorant;

10

colorantul rezidual este concentrat sub form de pulbere i reutilizat;

bioxidul de carbon este reutilizat prin recirculare;
uniformitatea vopsirilor i epuizarea coloranilor este bun;
cheltuieli mici de manoper.
n ceea ce privesc dezavantajele acestui nou procedeu de vopsire putem
aminti:
investiii mari pentru obinerea instalaiei;
presiunea de lucru este foarte mare, deci pericolul apariiei accidentelor crete.
Dioxidul de carbon supercritic poate fi utilizat i n alte operaii din finisarea
chimic textil cum ar fi:
transferarea n fibr a stabilizatorilor UV i chiar a parfumurilor;
extracia grsimilor de pe lna brut, fiind posibil fracionarea selectiv a
acestora i eliminarea rezidurilor de pesticide, rezultnd astfel lanolin de nalt
puritate;
utililizarea n pretratamente de avivare-emoliere, obinndu-se fibre ce se pot
prelucra mai uor, etc.
utilizarea n operaiile de degresare a bumbacului crud (ndeprtarea cerurilor)
sau a tricoturilor; s-a constatat c extracia cerurilor bumbacului sau a parafinei
utilizat la pregtirea firelor pentru tricotare este comparabil cu extraciile
efectuate n Soxhlet.
Bibliografie
1.Fermi E., Termodinamica, Editura tiinific, Bucureti 1969, p.69-72
2.Scheibli P., Schlenker W., Strahm U., Tinctoria, nr.3, 1994, p.455-47
3.Poulakis K., Spee M., Schneider G.M., Knittel D., Buschmann H.I., Schollmeyer E,
Chemiefasern/Textilindustrie, 41/93, 1991, p.142
4. Knittel D., Saus W., Schollmeyer E., Journ.Text. Instit., 84, 4, 1993, p.534
5. Saus W, Knittel D., Schollmeyer E., Text. Res. Journ., 64, 7, 1994, p.135
6. * * * Melliand Textilberichte, 4, 1995, p.256
7. Knapf K., Schollmeyer E., Melliand Textilberichte, 68, 1986, p.122
8. Knittel D., Schollmeyer E., Melliand Textilberichte, 3, 1995, p.201
Beaaate 9. G., Buschmann H.,., Text. Res. Journ., 64, 7, 1994, p.371
9. S aus W, Knittel D., Schollmeyer E., Text. Praxis, 47, 1992,p.1052
10. Knittel D., S aus W,.Hoger S., Schollmeyer E., Melliand Textilberichte, 76,
11.Werthemann, Schlenker W., Beines U., Textil Praxis, 45, 1991, p.932
12. S aus W, Hoger S., Knittel D., Schollmeyer E., Textilveredlung, 28, 1993, p.38
1994, p.388
13. Kraamer L., Lindustrie textile, nr.1266, 1995, p.44
14.zcan A.S., Clifford A.A., Bartle K.D., Broadbent P.J., Lewis D.M., Journ. Soc.
Dyers and Colourist, 114, 5/6, 1998, p.169