Ac Grasi

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI
Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor
Separarea esterilor de acizi grai polinesaturai

prin distilare n vid naintat
Coordonatori tiinifici:
Masterand:
Prof. Dr. Ing. Valentin PLEU
Ing. Nicoleta-Gabriela TEFAN
Dr. Ing. Emil STEPAN
Bucureti, 2014
Cuprins
1.Introducere ................................................................................................................................... 3
2.Sinteza amestecurilor de esteri ai acizilor grai polinesaturai din ulei de pete ....................... 17
2.1.Sinteza esterilor metilici din ulei de pete ........................................................................... 17
2.2.Sinteza esterilor etilici din ulei de pete .............................................................................. 22
3.Caracterizarea amestecurilor de esteri ai acizilor grai polinesaturai ....................................... 25
3.1.Cromatografie 2D ................................................................................................................ 40
3.2.Modelarea proprietilor fizico-chimice.............................................................................. 44
4.Separarea amestecurilor de esteri ai acizilor grai polinesaturai pentru a obine concentrate de
esteri ai -acizilor grai ................................................................................................................. 61
4.1.Distilarea prin evaporare n film subire ............................................................................. 62
4.2.Distilarea molecular........................................................................................................... 85
4.3.Modelare simpl a procesului de distilare molecular ...................................................... 100
5.Transesterificare invers .......................................................................................................... 113
6.Concluzii .................................................................................................................................. 115
Bibliografie.................................................................................................................................. 117
1. Introducere
Acizii grai sunt substane organice, cu caracter slab acid, care intr n constituia
majoritii lipidelor. mpreun cu glicerina, acizii grai formeaz cele mai rspndite grsimi din
natur - trigliceridele. n natur se cunosc peste 300 de astfel de compui, care au fost identificai
n microorganisme, plante, animale si om. Acizii grai sunt elemente nutriionale importante
pentru viaa organismelor.
Structura acizilor grai se caracterizeaz prin prezena la un capt al catenei a unei
grupri CH3
(care se mai numesc i grupare ) iar la cellalt capt a unei grupri acide
COOH.
n funcie de numrul de duble legturi exist trei tipuri de acizi grai:
-
Acizi grai saturai (fr duble legturi);
Acizi grai nesaturai (cu o dubl legtur);
Acizi grai polinesaturai (cu mai mult de o dubl legtur);
Acizii grai -3 sunt acizi grai polinesaturai ce se regsesc cel mai frecvent in uleiurile
de origine vegetal sau marin. Denumirea de -3 provine de la prezena dublei legturi la al
treilea atom de carbon de la sfritul catenei.
Din categoria acizilor grai -3 fac parte acidul alfa-linolenic (ALA, C18:3), acidul
eicosapentaenoic (EPA, C20:5) i acidul docosahexaenoic (DHA, C22:6).
Acizii grai -3 se pot reprezenta n mai multe moduri:
-
formule plane:
9,12,15- acid alfa-linolenic (ALA)
5,8,11,14,17- acid eicosapentaenoic (EPA)
4,7,10,13,16,19- acid docosahexaenoic (DHA)
profile sigma
Profilele sigma, specifice fiecrei molecule, sunt metode termodinamice bazate pe

modelul COSMO care folosete noiuni de termodinamic i calcule de mecanic cuantic.
Un profil sigma reprezint o distribuie molecular specific a densitii suprafeei de
ncrcare, care permite aplicarea unor modele termodinamice pentru a calcula echilibre lichid
vapori, solid lichid, precum i alte proprieti. (http://www.design.che.vt.edu, citat la
10.05.2013).
C18:3
(ALA)
C20:5
(EPA)
C22:6 (DHA)
Fig.1. Profilele sigma ale acizilor grai -3

Zonele delimitate de culoarea roie reprezint zone cu densitate mai mare a electronilor i
corespunde dublelor legturi. Zonele delimitate de culoarea verde corespunde legturilor C-C.
Uleiurile vegetale reprezint o surs natural bogat de acid alfa-linolenic (ALA) n timp
ce uleiul de pete reprezint o surs bogat de acid eicosapentanoic (EPA) i docosahexanoic
((DHA), cantitatea total de EPA i DHA fiind cuprins ntre 140-300 g/kg (Valenzuela A. et.
al., 2002).
ntruct acizii grai sunt compui chimici greu volatili adic au puncte de fierbere ridicate
s-a preferat transformarea lor n esteri de acizi grai care reprezent materia prim n procesul de
separare i concentrare.
Obiectivul lucrrii const n separarea i concentrarea unei fracii bogate n esteri de acizi
grai polinesaturai coninui n uleiul de pete, utiliznd un proces corespunztor de distilare.
Pentru a atinge acest obiectiv se ine cont de trei aspecte importante:
obinerea esterilor prin transesterificarea trigliceridelor din ulei;
separarea lor este dificil de realizat deoarece acizii grai polinesaturai au
caracteristici fizico-chimice foarte similare;
separarea trebuie realizat la temperaturi relativ sczute deoarece acizii grai
polinesaturai sunt compui puternic termo-sensibili; (Rossi P. C. et al., 2011)
1.1.
Metode convenionale de distilare
Pentru a obine un produs concentrat, se impune separarea eficient a unei fracii bogate
n esteri de acizi grai polinesaturai.
Metodele convenionale de separare includ extracia cu solveni, separarea prin coloan
cromatografic i distilarea (Shurong W., 2013).
Extracia cu solveni
Solvenii utilizai n extracii includ apa, acetatul de etil, parafinele, eterii, cetonele i
soluiile alcaline. n ultimii ani s-au utilizat i solveni speciali, precum CO2 supercritic, pentru
extracii. Se pot utiliza i solveni nepolari precum toluen sau n-heptan, urmnd ca extracia
fraciei insolubile s se realizeze cu ap iar n final fraciile solubile i insolubile n ap s fie
extrase cu dietileter, respectiv diclormetan. (Garcia-Perez et al., 2007; Oasmaa et al., 2003)
n timpul procesului se consum o cantitate mare de solveni organici. Considernd
costurile solvenilor, precum i dificultatea recuperrii lor, costurile de operare sunt mari i nu
fac rentabil ridicare procesului la scar industrial.
Extracia cu fluide supercritice se bazeaz pe abilitile diferite de dizolvare a solvenilor
supercritici n condiii diferite. Extracia cu fluide supercritice la temperaturi joase previne
degradarea compuilor termosensibili. Cel mai utilizat solvent supercritic este CO2 (Shurong W.,
2013).
Coloana cromatografic
Principiul coloanei cromatografice const n separarea diferit a substanelor bazat pe
capacitile diferite de adsorbie a substanelor pe o faz staionar. n general, moleculele care
au un caracter puternic polar se adsorb uor pe faza staionar, n timp ce moleculele slab polare
nu se adsorb. Procesul de separare pe coloan cromatografic implic adsorbie, desorbie, readsorbie i re-desorbie. Cea mai utilizat faz staionar este silicagelul, iar efluentul este
selectat n funcie polaritatea componenilor. (Shurong W., 2013).
Distilarea
Distilarea este o metod de separare des utilizat n industria chimic. Aceast metod
separ compuii n funcie de volatilitatea lor i se aplic cnd se dorete separarea unui compus
dintr-un amestec lichid.
Distilarea se poate realiza la presiune atmosferic, la vid sau prin antrenare cu vapori.
Sensibilitatea termic a esterilor limiteaz temperatura de operare a procesului de

distilare.
Antrenare cu vapori se realizeaz introducnd abur n vasul de distilare pentru a nclzi
amestecul de esteri volatili (esteri de acizi cu molecula mic), urmnd ca la final fracia de esteri
saturai i nesaturai s ajung n abur.
Datorit sensibilitii termice, este dificil de separat esterii de acizi grai prin metode
convenionale de distilare.
1.2.
Distilarea n vid naintat
Distilarea n vid naintat este o tehnic de separare care se bazeaz pe diferena punctelor
de fierbere ale componenilor din amestec.
Principiul de funcionare este urmtorul: materia prim este distribuit pe suprafaa
intern nclzit a evaporatorului ntr-un film subire cu ajutorul unui sistem de role. Regimul de
curgere al lichidului n interiorul filmului este unul turbulent. Condensatorul este localizat n
afara corpului evaporatorului. Presiunea de operare minim atins este limitat de cderea de
presiune a vaporilor care trec prin duza de vapori.
Cu ajutorul acestei instalaii este posibil distilarea substanelor termosensibile i a
produilor foarte vscoi.
Acest tip de distilare se poate realiza pn la o presiune de lucru de 10-2 mbar.
n fig. 2 este redat schema unei instalaii de evaporare n film (http://www.uicgmbh.de/en/products-services/lab-plants.html, citat la 19.11.2013).
Fig.2. Schema unui aparat de evaporare in film

Unitate de distilare este format din: evaporator, sistem de realizare a filmului i
condensator extern cu sistem de reglare a refluxului.
6
Pentru creterea eficienei de separare se poate ncorpora o coloan de rectificare ntre

evaporator i condensator.
Fig. 3 Schia instalaiei de distilare prin evaporare n film subire completat cu o coloan de
rectificare
1-vas de alimentare, 2-pomp de lichid cu roi dinate, 3-motor pentru acionarea rolelor care
realizeaz filmul de lichid, 4 mantaua de nclzire a evaporatorului, 5- sistem de role, 6evaporator n film subire, 7- coloan de rectificare, 8-condensator, 9-trap de rcire, 10indicator de presiune, 11- valv regulatoare de presiune, 12-pomp de vid, 13-separator de
picturi
O caracteristic important a coloanei de rectificare o reprezint umplutura. Atunci cnd
se lucreaz n vid naintat se prefer utilizarea unei umpluturi structurate care permite o cdere
minim de presiune. Contactul dintre faza lichid i faza de vapori aflat n contracurent se
realizeaz pe suprafaa umpluturii.
Coloanele cu umplutur se folosesc pentru:
Pentru distilri n vid unde cderea mic de presiune este o condiie esenial;
Pentru rectificri la care reinerea mic de lichid n coloan este preferabil;
Pentru rectificarea amestecurilor agresive deoarece coloanele cu umplutur pot fi

uor construite din materiale anticorozive;
Pentru rectificri la scar redus (debit mic de amestec);
Pentru rectificri la scar redus care necesit coloane cu putere mare de separare;
(Bratu Em. A., 1970)
7
1.3. Distilarea molecular

Distilarea molecular ofer avantajul unor temperaturi reduse de operare, timp scurt de
fierbere i eficient mare de separare. (Shurong W., 2013)
ntre molecule exist fore care pot fi de atracie sau de respingere n funcie de distana
intermolecular. Cnd moleculele au distane apropiate, fora de respingere este dominant, iar
cnd acestea sunt la distane considerabile una de cealalt predomin fora de atracie. Dac
distana dintre molecule este foarte mare nu se nregistreaz fore intermoleculare.
Dac distana dintre molecule este mare, forele intermoleculare sunt neglijabile,
exceptnd momentele cnd moleculele se lovesc unele de celelalte. Distana dintre dou ciocniri
consecutive ntre molecule se numete drum liber mijlociu.
Drumul liber mijlociu al moleculelor unui gaz ideal este descris de ecuaia (1).
T
2
2 d p
(1)
unde T (0C) reprezint temperatura mediului de reacie, (m) este drumul liber mijlociu, d (m)
este diametrul efectiv al unei molecule, p (Pa) reprezint presiunea sistemului, iar k este
constanta Boltzmann.
Dup cum se observ din ecuaia (1), drumul liber mijlociu al moleculelor este invers
proporional cu presiunea i cu ptratul diametrului moleculelor. Astfel n condiii de
temperatur i presiune constant, drumul liber mijlociu al moleculelor este funcie de diametrul
acestora. S-a concluzionat astfel c moleculele uoare au drumul liber mijlociu mai mare dect
moleculele grele i c acesta este direct proporional cu temperatura i invers proporional cu
presiunea.
Distilarea molecular este o metod de separare la presiuni foarte joase (10-3 bar) care se
bazeaz pe intensificarea celor patru procese elementare care alctuiesc procedeul:
difuziunea componenilor prin lichid;
vaporizarea la suprafaa lichidului;
transportul vaporilor la suprafaa de condensare;
condensarea pe suprafaa condensatorului;
Separarea prin distilarea molecular este util pentru purificarea i concentrarea

substanelor termolabile cu presiune de vapori sczut (Weissberger A., 1951, Pramparo et.al.,
2005). Aceast metod se aplic atunci cnd metodele clasice de distilare conduc la degradarea
termic a produselor sau dac presiunea de vapori a componentelor de separat este aa de sczut
nct separarea la presiune atmosferic sau la vid mediu ar necesit temperaturi extrem de
ridicate (Albers M., 2011).
8
Din categoria compuilor termolabili fac parte:
Vitamine sintetice i diferii intermediari de produse farmaceutice;
Intermediari ai maselor plastice (poliuretan, rini epoxi, polioli etc);
Produse cosmetice i parfumuri;
Aditivi alimentari: monogliceride, tocoferoli naturali, uleiuri eseniale;
Pentru procesul de separare prin distilare molecular, au fost dezvoltate modele teoretice
importante.
Cvengros et.al., 2000, au utilizat un model teoretic pentru a analiza operaia de distilare
molecular pentru amestecurile binare. Ei au studiat influena unor variabile implicate n proces.
Ali autori au raportat c, gradienii de temperatur i concentraie din faza lichid scad eficiena
separrii (Bose et.al., 1984).
Bhandarkar et.al., 1991, au studiat transferul de cldur i de mas n filmul de lichid al
evaporatorului centrifugal.
Batistela et.al., 1996, au furnizat rezultate comparative privind eficiena i performanele
echipamentelor de distilare molecular centrifugal i n film.
Instalaia de distilare molecular combin evaporatorul i condensatorul n acelai aparat.
De aceea, distana dintre suprafaa de evaporare i cea de condensare este mic. Acesta elimin
pierderea de presiune datorit conductelor de legtur. Astfel nu exist cdere de presiune intre
acestea. Procesul se numete distilare molecular atunci cnd distana dintre evaporator i
condensator este mai mic dect drumul liber mijlociu al moleculelor ce se afl n faza de vapori.
Distilarea molecular este o tehnic de separare termic ce prevede o cdere de presiune
minim care s permit funcionarea n vid nalt pn la 0.001 mbar. Evaporarea cu drum scurt
este recomandat pentru prelucrare produsele termosensibile, cu puncte de fierbere ridicate.
Tehnologia clasic de distilare separ compuii n funcie de diferena punctelor de
fierbere. Distilarea molecular este un proces de distilare diferit i se bazeaz pe drumul liber
diferit al compuilor. Dup cum se observ n fig.4. distana dintre evaporator i condensator este
mai mic dect drumul liber mijlociu al moleculelor uoare (esteri saturai i nesaturai) dar este
mai mare dect drumul liber mijlociu al moleculelor grele (esteri polinesaturai). Moleculele
uoare ies din zona de nclzire i se ndreapt spre zona de rcire unde sunt condensate.
Fig.4. Principiul separrii prin distilare molecular

Balana dinamic este astfel rupt i moleculele uoare sunt eliberate continuu din faza
lichid. Moleculele grele nu se pot deprta de zona de nclzire i se ntorc n faza lichid,
separndu-se eficient dou faze: una de distilat cu moleculele uoare de esteri saturai i
nesaturai i o faz de reziduu, cu moleculele grele de esteri polinesaturai.
Tehnologia de distilare molecular se folosete pe scar larg n industria chimic i
farmaceutic, precum i n cercetrile tiinifice care urmresc concentrarea i purificarea
compuilor organici. Este fezabil pentru separarea compuilor instabili termic.
Dei procesul este relativ recent, s-a dovedit fezabilitatea lui i exist o serie de companii
din domeniul ingineriei de proces care folosesc instalaia la scar industrial (UIC GmbH, BussSMS-Canzler GmbH, Telstar).
Fig.5.a. Distilarea molecular la scar
Fig.5.b. Distilarea molecular la scar
de laborator
industrial
ntr-o instalaie de distilare molecular, rotorul este asamblat n spaiul ce nconjoar

condensatorul intern i se rotete cu viteze moderate. Alimentarea se realizeaz printr-un
10
distribuitor i se rspndete ntr-o pelicul subire pe suprafaa interioar a mantalei. Filmul de

lichid este mprtiat uor cu ajutorul rolelor de pe rotor. Produsul circul descendent pe
suprafaa nclzit ntr-un timp foarte scurt n timp ce vaporii se formeaz. Aceti vapori trec
prin rotor i condenseaz pe condensatorul montat intern. Drumul scurt parcurs de vapori
minimizeaz cderea de presiune. Produsul distilat i reziduurile rmase sunt evacuate prin trasee
separate. (www.lcicorp.com, citat la 5.04.2014).
Sistemul de uniformizare cu role a filmului permite maximizarea eficienei
evaporatorului. Filmul de lichid de pe suprafaa de evaporare este continuu amestecat, evitnd
formarea gradienilor de concentraie n interiorul filmului. De fapt are loc o cretere a suprafeei
de evaporare prin contribuia suprafeei rolelor. Pe de alt parte sistemul de uniformizare cu role
are i rol de curare.
Fig.6. Schema unui aparat de distilare molecular

1- Evacuare reziduu; 2- Manta de nclzire; 3- Sistem de role pentru omogenizarea
filmului 4- Incinta vid naintat; 5- Condensator intern; 6- Alimentare produs; 7- Motor electric;
8- Disc de distribuie produs; 9- Ieire agent termic (ulei nclzire); 10- Intrare agent termic
(ulei nclzire); 11-Racord vid; 12- Ieire agent rcire; 13- Ieire distilat;
14- Intrare amestec rcire
Rossi P. C. et al. au urmrit optimizarea procesului de separare prin distilarea molecular
a esterilor acizilor grai -3 obinui din ulei de calamar utiliznd un model simplificat, validat
prin teste experimentale de laborator (Rossi. P. C et al., 2011).
Experimental, autorii au utilizat ulei de calamar din specia lllex argentinus. Uleiul a fost
obinut prin hidroliz enzimatic i procese de rafinare. Pentru a determina caracteristicile
11
materiei prime i calitatea produsului s-au fcut analize prin metoda AOCS pentru acizii grai
liberi, umiditate, vscozitate, densitate, cifra de iod etc. (Rossi. P. C et al., 2011).
Pentru analiza esterilor metilici ai acizilor grai se esterificat o arj de ulei de pete
printr-o reacie de alcooliz cu soluie metanolic de hidroxid de potasiu. Dup reacia de
esterificare se separ faza de glicerin de faza de esteri. Esterii metilici ai acizilor grai sunt
analizai la cromatograf cu detector cu ionizare n flacr (FID). Separarea esterilor metilici ai
acizilor grai se realizeaz prin compararea timpului de retenie al acestora cu timpul de retenie
al probelor pure.
Pentru a separa esterii acizilor grai omega-3, Rossi P. C. et al. au utilizat un echipament
de distilare molecular compus dintr-un reactor Parr i un distilator molecular KDL4 UIC.
Procesul de concentrare a avut loc n dou etape consecutive de distilare molecular precum se
poate observa in figura 2 (Rossi. P. C et al., 2011).
Fig.7. Distilare molecular in doua etape;

TK1,TK2 rezervoare de depozitare a distilatului (Rossi. P. C et al., 2011)
Cercettorii au realizat procesul de distilare molecular la o presiune de 40 Pa, cu o
vitez a rotorului de 150 rpm. Temperatura la alimentare este 60 0C. Temperatura de evaporare a
fost cuprins ntre 100 120 0C pentru prima etap de distilare i ntre 120 140 0C pentru cea
de-a doua etapa de distilare. Procesul de distilare molecular a avut loc in dou trepte pentru a se
obine o puritate mai mare a compuilor volatili uori. (Rossi. P. C et al., 2011).
Cercettorii au analizat apoi compoziia chimic a fraciilor rezultate.
Proprietile substanelor sunt influenate de temperatura i presiunea sistemului. n
procesele de distilare sunt de interes fazele de vapori i de lichid i tranziia dintre acestea
(evaporare i condensare).
Evaporarea are loc atunci cnd presiunea de vapori a lichidului este egal cu presiunea
din sistem, acest lucru realizndu-se prin creterea temperaturii i scderea presiunii.
12
Fenomenul de condensare are loc prin scderea temperaturii i creterea presiunii.

O dat cu scderea presiunii scade i punctul de fierbere.
Fig.8. Curba presiunii de vapori a acidului stearic (www.UIC-GmbH.de, consultat la

10.11.2013)
Fig.8. arat variaia punctului de fierbere al acidului stearic cu presiunea. Acest aspect
este foarte important deoarece esterii sunt compui sensibili la cldur, putndu-se degrada,
polimeriza sau descompune. Scderea presiunii reprezint cea mai eficient metod pentru a
transfera o substan termolabil n faz de vapori.
1.4.
Descrierea metodelor de analiz
Analizele cromatografice au rol foarte important n industria chimic deoarece cu ajutorul

lor se pot identifica compuii din probe i se pot determina concentraiile acestora.
Cromatografia este o metod de separare fizic care const n distribuirea compuilor
care se doresc a fi separai ntre dou faze: o faz staionar i o faza mobil. Faza mobil
(eluatul) este purtat prin coloana cromatografic cu ajutorul unui eluent solvent sau gaz n
funcie de tipul de cromatografie.
Cromatografia de gaze
Cromatografia de gaze const n separarea unui amestec de componeni in componeni
individuali. Utilizarea unui echipament de cromatografie de gaze necesar pentru separarea i
identificarea unui amestec de componeni, implic trei pai:
-
injecia probei in cromatograful de gaze cu ajutorul unui autosampler
separarea probei in componeni individuali
detectarea compuilor din prob

Pentru a identifica i analiza compuii din prob se utilizeaz ca detector un spectrometru
de mas.
13
Cromatograful are rolul de a separa amestecurile i de a introduce probe n spectrometrul

de mas.
Spectrometrul de mas ionizeaz moleculele din prob i ulterior separ i detecteaz
ionii rezultai. Acetia trec printr-un numrtor de ioni i apoi se construiete o amprent
molecular ce const n tipul de ioni rezultai i abundena fiecruia. Principalul avantaj al
acestui ansamblu const n faptul c permite identificarea componenilor dintr-o prob fr a fi
necesar utilizarea substanelor etalon.
Computerul permite stocarea, manipularea i interpretarea datelor.
Fig.8. Principiul cromatografiei de gaze cuplate cu spectrometrie de mas

Cromatografia de gaze bidimensional
Cromatografia de gaze convenional nu reuete mereu s separe suficient de bine
componenii din probele complexe, acest lucru fiind limitat de puterea de separare pe o singur
coloan. Suprapunerea picurilor rezultate de pe o singur coloan provoac dificulti n
identificarea i cuantificarea cu exactitate. Datorit diferenelor mari de abunden a
componenilor, un numr mare de componeni cu un raport relativ mic n amestec, poate fi
complet mascat de o baz solid i astfel ei nu pot fi vizibili prin cromatografia convenional.
Cromatografia bidimensional GC x GC a fost dezvoltat pentru a rezolva aceste
probleme de separare a probelor complexe i ofer o alternativ promitoare pentru nlturarea
dificultile ce apar n analiza probelor cu compui greu de separat.
Prin intermediul celor dou coloane cromatografice se crete semnificativ puterea de
separare in comparaie cu cromatografia de gaze clasic.
n cromatografia GC x GC, combinarea coloanelor joac un rol important in modul de
separare, i de obicei sunt utilizate dou coloane de compoziii diferite, separarea fiind dictat de
proprietile punctului de fierbere n prima dimensiune i de polaritate, n cea de-a doua (Ryan et.
al., 2005). De cele mai multe ori, prima faza este nepolar i cea de-a doua faz este polar,
considerat ca o configuraie convenional a coloanei.
14
Componentul cheie al sistemului GC x CG l reprezint modulatorul. Acesta trebuie s

transfere eluentul de la prima coloan n cea de-a doua coloan cu precizie i cu o repetabilitate
foarte bun pentru o gam restrns a debitului purttor i a temperaturii, pstrnd aceleai
condiii de lucru.
n fig. 9 se poate observa cum proba trece din injector prin cele doua coloane cu ajutorul
modulatorului i ajunge in detector unde va fi analizat.
Fig. 9. Principiul cromatografie de gaze bidimensionale

n activitatea de cercetare s-a utilizat un sistem de tip GC x GC cu detector de tip FID
(Flame Ionization Detector) - echipat cu un modulator CFT (Capillary Flow Technology) pentru
separarea cromatografic a esterilor alchilici ai acizilor grai.
n literatura de specialitate sunt descrise lucrri n care diferii esteri metilici ai acizilor
grai i unii izomeri ai acestora au fost determinai prin simpla cromatografie de gaz (Harynuk
et. al., 2006, Arniz et. al., 2011, Bicalho et. al., 2008, Hejazi et. al., 2009, Hauff et. al., 2009)
sau cu sisteme GC x GC echipate cu modulator termic (Hytylinen et. al., 2004, Tranchida et.
al., 2008, Geus et. al., 2001, Adam et. al., 2008, Harynuk et. al., 2006). De multe ori esterii
alchilici ai acizilor grai s-au putut analiza pe cromatografia scurt, dar de cele mai multe ori
foarte muli dintre ei nu au putut fi analizai.
n cromatografia de gaze bidimensional GC x GC, n prima coloan proba este separat
n fraciuni mici, apoi aceasta este introdus n cea de-a doua coloan. In aceast tehnic,
interfaa dintre cele doua coloane este modular, funcia principal fiind aceea de a crete
amplitudinea semnalului i de a facilita transferul n cea de-a doua dimensiune. Acest lucru poate
fi realizat cu modulatorul termic (Phillips et. al., 1995, Hytylinen et. al., 2004, Marriot et. al.,
1997, Harynuk et. al., 2006) sau curgere capilar (Cheng et. al., 2008, Gu et. al., 2010, Cortes et.
al., 2005). Dei modularea termic poate oferi o rezoluie mai bun, simplitatea modulrii prin
curgere capilar (CFT) mpreun cu costurile reduse i robusteea acestuia fac ca acest tip de
modulare sa fie o alegere bun pentru analizele de rutin (Cortes et. al., 2005, Adahchour et. al.,
2005).
15
Cromatografie de gaze la temperaturi nalte ( <430C) pentru caracterizarea

amestecului de gliceride
Un alt tip de cromatografie de gaze este cel care permite lucrul la temperaturi ridicate.
Principiul cromatografiei este acelai - absorbie difereniat i const n existena a dou faze: o
faz staionar (n interiorul coloanei) i o faz mobil (purttorul de prob).
Compuii sunt reinui n mod difereniat n faza staionar dup care ajung la detector.
Traseul probei de analizat este: injector - coloan - detector - computer (fig. 10).
Detectorul este unul de tip FID (Flame Ionization Detector) ce ionizeaz compuii care
sunt separai pe coloan i msoar diferena de potenial cu ajutorul a doi electrozi. Detectarea
componenilor probei se realizeaz sub forma unui peak.
Caracterizarea amestecului de gliceride este important pentru stabilirea coninutului de
esteri din prob i deci implicit a conversiei reaciei de transesterificare.
Fig.10. Principiul cromatografiei de gaze la temperaturi nalte

Gliceridele sunt esteri ai acizilor grai cu glicerina. Uleiurile conin n mare parte esteri
numii trigliceride, ce sunt combinaii de acizi grai saturai, nesaturai i polinesaturai de
diferite mase moleculare i glicerin. Cnd trigliceridele reacioneaz cu un alcool (metanol,
etanol) n prezena unui catalizator alcalin (hidroxid de potasiu, hidroxid de sodiu), acestea
produc un amestec de metil/etil esteri i glicerin.
Cu ct coninutul de gliceride din prob este mai mare cu att conversia reaciei de
transesterificare n vederea obinerii esterilor alchilici este mai mic.
16
2. Sinteza amestecurilor de esteri ai acizilor grai polinesaturai din ulei de

pete
S-a urmrit obinerea att de esteri metilici ct i de esteri etilici din ulei de pete
comercial, din specia Menhaden, procurat de la firma Sigma Aldrich sub forma unui produs
rafinat. ntruct petii din aceast specie sunt foarte mici s-a utilizat petele ntreg pentru
obinerea acestui produs. Uleiul brut a fost apoi rafinat n urmtoarele etape:
Reacie de saponificare cu hidroxid de sodiu pentru a neutraliza acizii grai liberi;
Decolorare;
Adugarea de pmnt activ (gen argil) pentru nlturarea particulelor, metalelor i a

produilor de oxidare din ulei;
Rcire la -37C pentru a solidifica cerurile din ulei;
Filtrarea cerurilor; (www. sigmaaldrich.com, consultat la 15.09.2013)
2.1.
Sinteza esterilor metilici din ulei de pete
Sinteza are la baz un proces chimic de transesterificare, prin care trigliceridele din uleiul
de pete reacioneaz cu metanol, formnd glicerin i esteri metilici ai acizilor grai, n prezena
unui catalizator bazic (NaOH sau KOH). Reacia de transesterificare este reversibil.
Sinteza se realizeaz n mai multe arje (cinci arje), ntr-un balon cu trei gturi cu
capacitate de 2L.
Se cntrete 1L ulei de pete Menhaden (m = 943,49 g) i se nltur urmele de ap la
vid. Se menine uleiul pn la 120C i 0,2 bar. n aceste condiii de temperatur i presiune se
elimin eficient urmele fine de ap din ulei.
Instalaia de deshidratare a uleiului este alctuit din cuib de nclzire, balon cu trei
gturi, agitator acionat de un motor electric, refrigerent descendent la captul cruia este ataat
un balon cu fund rotund, termometru pentru lichid, termometru pentru vapori, tromp de vid
(care realizeaz o deshidratare preliminar) i pomp de vid (pentru deshidratare avansat).
17
Motor electric
Agitator
Termometru
pentru vapori
Termometru
pentru lichid
Refrigerent
descendent
Cuib de
nclzire
Balon cu trei
gturi
Fig.11. Instalaia de deshidratare a uleiului

Se cntrete uleiul deshidratat (m = 941,8 g).
Reacia de transesterificare are loc cu exces de metanol (raport molar metanol: ulei, 6:1)
i catalizator KOH 1% din masa de reacie.
Numrul de moli de ulei = 941,8 /890 (masa molar a uleiului) = 1,058 moli
Masa de metanol = 1,058 32 (masa molar a metanolului) 6 =203,2 g
Masa de KOH = 1(941,8 + 203,2) /100 = 11,45 g
Se amestec metanolul cu KOH sub agitare i nclzire pn la dizolvarea complet a
catalizatorului (fig.12).
18
Fig.12. Agitator magnetic cu nclzire

Dup dizolvarea complet a hidroxidului de potasiu se toarn amestecul de alcool i
KOH (metoxid de potasiu) peste uleiul de pete deshidratat i se menine la reflux 2h.
La contactul cu metoxidul de potasiu, uleiul se oxideaz colorndu-se n maro nchis.
Instalaia de sintez a esterilor este format din: cuib de nclzire, balon cu trei gturi cu
capacitate de 2L, agitator acionat de un motor electric, dispozitiv de control al vitezei de agitare,
refrigerent cu bul i termometru (fig.13).
Temperatura de reflux este 75C.
Pentru e evita turbulenele n timpul fierberii se adaug cteva bucele de porelan.
19
Motor electric
Agitator
Refrigerent
cu bul
Termometru
Cuib de
nclzire
Balon cu
trei gturi
Fig.13. Instalaia de sintez a esterilor
Dup cele 2h de reflux se toarn amestecul ntr-o plnie de separare i se separ la cald
faza de glicerin care s-a format.
Esteri metilici
Glicerin
Fig.14. Separarea fazelor
20
Pentru a crete randamentul, esterii rezultai se supun unei a doua reacii de

transesterificare cu 30% metanol i 30% KOH fa de prima reacie. Condiiile de reacie sunt
aceleai: 2h reflux la 75C.
Dup a doua transesterificare se toarn amestecul n plnia de separare. Se observ ca
dup a doua transesterificare nu se mai separ deloc glicerin. Acest aspect conduce la faptul c
mare parte a trigliceridelor au fost convertite n esteri.
Se fac dou extracii la cald cu soluie metanolic (150 g metanol i 250 g ap). Se
amestec esterii cu soluia metanolic i se nclzete amestecul pn la 70C sub agitare, dup
care se separ la cald.
Fig.15. Extracie la cald cu soluie metanolic

Dup efectuarea celor dou extracii la cald, se scot la vid urmele de ap i metanol. Se
nclzesc esterii pn la 120C la presiune de 0.2 bar, n aceste condiii eliminndu-se complet
urmele de ap.
Aceast etap este deosebit de important deoarece prezena urmelor de ap n esteri
favorizeaz apariia spunurilor.
n acest mod se procedeaz pentru toate cele cinci arje de esteri metilici.
La o arj se obin la final aproximativ 800 g esteri metilici din ulei de pete, cantitatea
total dup efectuarea celor cinci arje fiind de 4 kg.
21
2.2.
Sinteza esterilor etilici din ulei de pete
Sinteza esterilor etilici se realizeaz n mod similar celei a esterilor metilici. Se observ
ns c n cazul esterilor etilici fazele rezultate n urma reaciei de transesterificare se separ mult
mai greu. Pentru a accelera separarea glicerinei de esteri se adaug ap distilat n plnia de
separare (200 mL ap distilat) i se las la decantat cteva ore.
nainte de a efectua a doua transesterificare este necesar deshidratarea la vid a esterilor,
deoarece urmele de ap rmase dup separarea amestecului de glicerin i ap distilat
favorizeaz apariia reaciei de saponificare la contactul cu hidroxidul de potasiu.
Se realizeaz cinci arje de esteri etilici ntr-un balon cu trei gturi cu capacitate de 2L.
Se cntrete 1L ulei de pete Menhaden (m = 941,49 g) i se nltur urmele de ap la
vid. Se menine uleiul pn la 120C i 0,2 bar. n aceste condiii de temperatur i presiune se
elimin eficient urmele fine de ap din ulei.
Se cntrete uleiul deshidratat (m = 938,5 g).
Reacia de transesterificare are loc cu exces de etanol (raport molar etanol: ulei, 6:1) i
catalizator KOH 1% din masa de reacie.
Numrul de moli de ulei = 938,5 /890 (masa molar a uleiului) = 1,054 moli
Masa de etanol = 1,054 46 (masa molar a etanolului) 6 =291 g
Masa de KOH = 1(938,5+ 291) /100 = 12,3 g
Se dizolv sub agitare KOH n etanol dup care se adaug peste uleiul deshidratat i rcit
la 60C. Se aduce la reflux i se menine 2h la 90C.
Dup cele 2h de reflux se toarn amestecul ntr-o plnie de separare i se adaug 200 mL
ap distilat pentru a accelera separarea fazei de glicerin.
Se separ din sistem apa glicerinoas, dup care se deshidrateaz la vid esterii rezultai.
Esterii rezultai sunt apoi reprocesai n a doua treapt de transesterificare, cu meniunea
c se adaug 30% etanol i 30% KOH fa de prima reacie.
Condiiile de reacie sunt aceleai: reflux 2h la 90C.
Dup a doua transesterificare se toarn amestecul n plnia de separare i se adaug 100
mL apa distilat pentru a accelera decantarea glicerinei.
22
Se fac dou extracii la cald cu soluie etanolic 25% (100 mL etanol, 300 mL ap
distilat) pentru ndeprtarea urmelor de glicerin i a spunurilor formate n timpul reaciei de
transesterificare.
Fig.16. Prima extracie cu soluie etanolic
Fig.17. A doua extracie cu soluie etanolic
Dup efectuarea celor dou extracii la cald, se scot la vid urmele de ap i etanol. Se
nclzesc esterii pn la 120C la presiune de 0.2 bar, n aceste condiii eliminndu-se complet
urmele de ap.
Aceast etap este deosebit de important deoarece prezena urmelor de ap n esteri
favorizeaz apariia spunurilor.
n acest mod se procedeaz pentru toate cele cinci arje de esteri etilici.
La o arj se obin la final aproximativ 800 g esteri etilici din ulei de pete, cantitatea
total dup efectuarea celor cinci arje fiind de 4 kg.
23
Fig.18. arje esteri metilici
Fig.19. arje esteri etilici
24
3. Caracterizarea amestecurilor de esteri ai acizilor grai polinesaturai

S-a ncercat determinarea procentajului de esteri metilici/etilici prezeni n prob prin
gaz-cromatografie, cu calibrare intern (heptadecanoat de metil), n conformitate cu SR EN
14103:2003. Standardul respectiv se refer la determinarea coninutului de esteri metilici ai
acizilor grai C14:0C24:1, fiind realizat pentru uleiurile vegetale. Se constat erori
semnificative la determinarea coninutului de esteri metilici/etilici ai acizilor grai polinesaturai
(C20:5C22:6) din uleiul de pete.
Nu se poate face o extrapolare a standardului SR EN 14103:2003 pentru determinarea
coninutului procentual de esteri metilici/etilici din uleiul de pete deoarece nu s-au gsit
furnizori de etaloane de esteri ai acizilor C20:5 - C22:6.
n aceste condiii se estimeaz coninutul procentual de esteri metilici/etilici (Ce %) ca
fiind:
Ce = 100 (coninutului de mono, di i trigliceride din prob)
Se realizeaz i analize privind distribuia esterilor din fraciile sintetizate. n acest scop
se utilizeaz un cromatogaf de gaze cu detector MS (Mass Spectrometry).
Determinarea coninutului de trigliceridele, digliceride i monogliceride pentru
evaluarea conversiei reaciei de transesterificare
Se dorete caracterizarea amestecurilor de gliceride ce se obin n urma reaciei de
transesterificare.
Determinarea mono, di i trigliceridelor din esteri se face cu ajutorul unui cromatograf
de gaze cu caracteristici speciale ce poate fi operat la temperaturi foarte mari (<430 oC). Acesta
este dotat cu un detector de tip FID (Flame Ionization Detector).
GC-ul nu permite analizarea probelor brute, de aceea se realizeaz o pregtire a probelor
nainte de a fi analizate. Proba trebuie diluat pentru c GC-ul nu poate analiza concentraii
foarte mari. n acest scop se realizeaz derivatizarea probelor.
Derivatizarea probelor presupune aducerea probei n starea cerut de cromatograf n
vederea analizei.
25
Pregtirea probelor
Pentru pregtirea probelor se utilizeaz un aparat de tip Workbench de la Agilent
Technologies, model 7696A.
Fig.20. Aparat de tip Workbench pentru pregtirea probelor

Pregtirea automat a probelor presupune dou etape: diluie i prelucrare.
Pentru diluie se cntresc 10 mg prob de esteri peste care se adaug 1,5 mL piridin.
Pentru prelucrarea probei se iau 20 L din proba diluat anterior peste care se adaug 108
L soluie tricaprin. Soluia de tricaprin se obie din 91,3 mg tricaprin adus la semn cu
piridin ntr-un balon cotat de 100 mL.
n continuare se adaug 100 L MSTFA- N-metil-N-trimetilsililtrifluoroacetamid.
Acesta reprezint agentul de derivatizare i se utilizeaz pentru scderea volatilitii probei.
Cele trei componente (proba diluat de esteri cu piridin, soluia de tricaprin i agentul de
derivatizare) se amestec timp de 15 minute la 1000 RPM. Workbench-ul este prevzut cu un
sistem avansat de agitare a probelor.
n continuare se adaug 200 L soluie de heptadecanoat de metil (obinut din 10 mg
heptadecanoat de metil adus la semn cu heptan ntr-un balon cotat de 10 mL) i 1080 L heptan,
dup care se agit 5 minute la 1000 RPM.
26
Fig.21. Prelucrarea probelor de esteri la Workbench

Probele se prelucreaz conform standardului Standard SR EN 14105:2003
Dup ce proba a fost preparat la Workbench, aceasta este injectat n cromatograful
de gaze Bruker Scion 436 dotat cu detectorul de tip Flame Ionization Detector (FID) care
ionizeaz compuii ce sunt separai pe coloan.
Analiza cromatografic
Proba preparat la Workbench este injectat n coloan cu ajutorul unei seringi.
Aceasta este apoi vaporizat n lungul coloanei i este analizat cu ajutorul FID-ului, iar
vizualizarea rezultatelor (cromatogram) se realizeaz cu ajutorul unui computer.
Pentru deplasarea probei i alimentarea flcrii detectorului este nevoie de o surs de gaz
purttor (H2).
27
Autosampler
autosamplere
r
Display
Cuptor
Fig.22. Cromatograful de gaze Bruker Scion 436
Metoda utilizat pentru determinarea coninutului n mono, di i trigliceride este descris
n tabelul 1.
Tabel 1. Descrierea metodei utilizate pentru determinarea coninutului n mono, di i
trigliceride a esterilor din ulei de pete
Injector
Detector
Coloan
Cuptor
Temperatur (C)
250
Debit (mL/min)
Tip
FID (Flame Ionization Detector)
Temperatur (C)
380
Dimensiune
Phenomenix ZB-5HT 10 0,32 mm 0,1m
Temperatur (C)
400
Temperatur (C)
50
180
230
370
Viteza de nclzire
15
10
Timp de staionare (min)
Total (min)
10
17
36
(C/min)
Se realizeaz analize pentru cele zece arje de esteri obinute prin reacii de
transesterificare (cinci arje de esteri metilici i cinci arje de esteri etilici).
De asemenea se analizeaz cromatografic uleiul de pete comercial Menhaden utilizat la
sinteza esterilor pentru evaluarea coninutului n mono, di i trigliceride.
28
Fig.23. Cromatogram ulei de pete Menhaden
Esteri
Standard intern
Monoglicerid
e
Digliceride
Triglicerid
e
Fig.24. Cromatogram arja 1 de esteri metilici
Esteri
Standard intern
Monogliceri
de
Digliceride Trigliceride
29
Esteri
Monogliceride
Standard intern
Trigliceride
Digliceride
Esteri
Standard intern
Monogliceride
Digliceride
Trigliceride
Esteri
Standard intern
Monogliceride
Digliceride

30
Trigliceride
Esteri
Standard intern
Monogliceride
Digliceride
Trigliceride
Fig.29. Cromatogram arja 1 de esteri etilici
Esteri
Standard intern
Monogliceride
Trigliceride
Digliceride
Esteri
Standard intern
Monogliceride
Digliceride

31
Trigliceride
Esteri
Standard intern
Monogliceride
Digliceride
Trigliceride
Esteri
Monogliceride
Standard intern
Digliceride
Trigliceride

Analize cromatografice au artat c gradul de conversie este mare. Trigliceridele au
preponderent valoarea 0, nregistrndu-se valori mici de digliceride i monogliceride. Aceste
valori sunt trecute n tabelul 2.
32
Tabelul 2. Compoziia esterilor din arjele obinute prin transesterificarea uleiului de pete
Proba
Ulei peste
esteri metilici sarja 1
esteri etilici sarja 1
% TG
95.7
0.0
0.0
0.0
0.0
0.5
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
% DG
% MG
% esteri
3.0
0.8
0.7
0.8
0.8
0.4
0.9
0.8
1.4
0.7
0.6
1.3
1.1
0.3
0.6
0.5
0.2
0.0
1.3
1.8
1.2
1.6
0.0
98.1
99.0
98.6
98.7
98.8
99.1
97.9
96.8
98.0
97.8
Determinarea distribuiei esterilor obinui prin transesterificarea uleiului de pete la

GC-MS
Un alt tip de analiz a constat n determinarea distribuiei esterilor din arjele
sintetizate.
n acest scop se utilizeaz un cromatograf de gaze de la Agilent Technologies, model
7890A, cuplat cu detector de tip spectrometru de mas Agilent Technologies, model 5975C.
Injector
Cromatograf
de gaze
Spectrometru
de mas
Fig.34. Echipament cromatografie de gaze
33
Proba de analizat este separat cu ajutorul unui cromatograf de gaze, iar compuii
separai sunt detectai la spectrometru de mas (cu ionizare electronic) care este cuplat la GC.
Detectorul care utilizeaz spectrometria de mas a compuilor din proba injectat
realizeaz analize att calitative ct i cantitative. Compuii sunt identificai pe baza spectrului
de mas ce se gsete ntr-o baz de date de tip NIST.
Se cntresc 10 mg se prob peste care se adaug 1,5 mL heptan i se injecteaz n
cromatograf.
Se pune la punct o metod cromatografic innd cont de temperatura de fierbere a
esterilor. Autosampler ul este o parte component a cromatografului care realizeaz injecia
probei.
Injectorul realizeaz evaporarea probei. Temperatura injectorului trebuie s fie suficient
de mare pentru a realiza evaporarea complet a probei. Injectorul este de tip split/splitless, adic
este prevzut cu un sistem care permite purjarea unei pri din substana injectat, restul
substanei ajungnd n coloana cromatografic.
n coloana cromatografic are loc separarea compuilor din proba injectat. Dimensiunile
coloanei cromatografice sunt: l = 30 m, d = 0,25 mm. Lungimea coloanei trebuie s fie suficient
de mare nct s permite separarea ct mai eficient. Faza mobil (He) elueaz proba prin
coloan i o transmite detectorului care realizeaz analiza propriu-zis.
Metoda cromatografic utilizat pentru determinarea distribuiei esterilor, conform
standardului EN 14103 este redat n tabelul 3.
Tabelul 3. Descrierea metodei cromatografice
Injector
Detector
Coloan
Temperatur (C)
250
Presiune (psi)
21,4
Tip
MS (Spectrometru de mas)
Temperatur (C)
250
Dimensiune
J&W122-5532, 30m x 25 m x 0.25 m
Debit (mL/min)
Temperatur
100oC (palier de temp de 1 min)
iniial
Cuptor
rampa 1
5 oC/min pn la 160 oC, (palier de temp de 1 min)
rampa 2
2 oC/min la 190 oC, (palier de temp de 5 min)
rampa 3
rampa 4
rampa 5

34
Se realizeaz analize pentru cele zece arje de esteri obinute prin reacii de
transesterificare (cinci arje de esteri metilici i cinci arje de esteri etilici).
Palmitoleat
de metil
Palmitat
de metil
Eicosapentanoat
de metil
Oleat de metil
Miristat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Oleat de metil
Stearat de
metil
Linoleat de metil
Docosahexanoat
de metil
Fig.35. Cromatogram arja 1 esteri metilici
Palmitoleat
de metil
Palmitat
de metil
Eicosapentanoat
de metil
Miristat
de metil
Oleat de metil
Linoleat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Oleat de metil
Stearat de
metil
Docosahexanoat
de metil
Palmitoleat
de metil
Palmitat
de metil
Eicosapentanoat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Oleat de metil
Miristat
de metil
Oleat de metil
Stearat de
metil
Linoleat
de metil
35
Docosahexanoat
de metil
Palmitoleat
de metil
Palmitat
de metil
Eicosapentanoat
de metil
Miristat
de metil
Oleat de metil
Docosapentanoat
de metil
Oleat de metil
Stearat
de metil
Linoleat
de metil
Docosahexanoat
de metil
Palmitoleat
de metil
Palmitat
de metil
Eicosapentanoat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Miristat
de metil
Oleat de metil
Linoleat
de metil
Oleat de metil
Docosahexanoat
de metil
Stearat
de metil
Palmitoleat
de etil
Palmitat
de etil
Eicosapentanoat
de etil
Miristat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Oleat de etil
Oleat de etil
Linoleat
de etil
Stearat
de etil
Fig.40. Cromatogram arja 1 esteri etilici
36
Docosahexanoat
de etil
Palmitoleat
de etil
Palmitat
de etil
Eicosapentanoat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Oleat de etil
Miristat
de etil
Oleat de etil
Stearat
de etil
Linoleat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Palmitoleat
de etil
Miristat
de etil
Palmitat
de etil
Oleat de etil
Eicosapentanoat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Oleat de etil
Stearat
de etil
Linoleat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Palmitoleat
de etil
Miristat
de etil
Palmitat
de etil
Eicosapentanoat
de etil
Oleat de etil
Docosapentanoat
de etil
Oleat de etil
Stearat
de etil
Linoleat
de etil
Fig.43. Cromatogram arja 4 esteri etilic
37
Docosahexanoat
de etil
Palmitoleat
de etil
Palmitat
de etil
Oleat de etil
Miristat
de etil
Eicosapentanoat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Oleat de etil
Stearat
de etil
Linoleat
de etil
Docosahexanoat
de etil

Analizele cromatografice arat un amestec de esteri saturai (miristat de metil/etil,
palmitat de metil/etil, stearat de metil/etil), nesaturai (palmitoleat de metil/etil, oleat de
metil/etil, linoleat de metil/etil i polinesaturai (eicosapentanoat de metil/etil, docosahexanoat de
etil, docosapentanoat de etil).
Acidul eicosapentaenoic (C20:5) i acidul docosahexaenoic (C22:6) sunt acizi grai 3 i au un rol important n organismul uman. Acetia asigur buna funcionare a inimii i a
creierului.
Uleiul de pete este bogat n acizi grai omega-3 coninnd, conform tabelului 4,
aproximativ 30% acid eicosapentaenoic i docosahexaenoic.
Se urmrete concentrarea acestor doi esteri de acizi grai polinesaturai prin distilare
n vid naintat.
Compoziiile esterilor din cele zece arje sunt exprimate n tabelul 4.
Se observ diferene sensibile ale concentraiilor esterilor n fraciile sintetizate. Aceste
diferene se datoreaz condiiilor de reacie (vitez de agitare, rata de reflux etc).
38
Tabelul 4. Compoziia esterilor rezultai prin transesterificarea uleiului de pete

Denumire
Miristat
Palmitat
Palmit-
Oleat
Stearat
Linoleat
Eicosapentanoat
oleat
arja 1 esteri
8,56
17,75
metilici
arja 2 esteri
8,73
18,4
metilici
arja 3 esteri
8,46
19,7
metilici
arja 4 esteri
8,65
20,3
metilici
arja 5 esteri
8,31
16
metilici
arja 1 esteri
8,35
17,4
etilici
arja 2 esteri
8,54
17,53
etilici
arja 3 esteri
8,53
17,8
etilici
arja 4 esteri
8,5
19,2
etilici
arja 5 esteri
8,3
17,66
etilici
* Valorile sunt exprimate n procente masice
Docosahe-
Docosapen-
xanoat
tanoat
14,4
12,37
3,1
3,26
16,81
11,71
2,6
14,92
12,42
3,1
3,1
17,3
11,64
2,42
13,25
11,5
3,54
2,3
15,4
13,48
2,41
13,73
10,74
3,54
2,94
16,02
14,13
2,5
13,7
12,05
3,06
3,6
16,75
12,35
2,73
14,17
12,1
3,06
3,48
17,1
12,3
2,86
14,3
11,9
3,08
3,1
17,67
13
2,73
14,5
12
2,96
3,05
17,51
12,8
2,05
13,4
11,3
3,38
3,1
15,65
13,6
2,75
13,7
11,65
3,11
3,3
16,9
13,4
2,55
39
3.1. Cromatografie 2D
Analizele cromatografice bidimensionale GCxGC cu transpunere 3D sunt realizate cu
ajutorul unui sistem GC x GC-FID achiziionat de la firma Agilent (modelul 7890A), echipat cu
autosampler 7683 B ce poate injecta 1 l la 250oC folosind modul splitless.
Cromatogramele modulate ale esterilor metilici /etilici din ulei de sunt interpretate cu
ajutorul softului GC Image.
Se realizeaz cromatograme modulate GC x GC, care sunt apoi importate n softul GC
Image.
Fig.45. Cromatograma modulat GCxGC pentru esterii metilici din ulei de pete
Fig.46. Cromatograma modulat GCxGC pentru esterii etilici din ulei de pete
40
Din fereastra File Import Image a softului GC Image se selecteaz cromatograma i se

fixeaz intervalul de timp n care se dorete integrarea peakurilor.
Fig. 47. Selectarea intervalului de integrare a peakurilor

Din fereastra View Colorize se seteaz culorile pentru citirea cromatogramei 3D. Se
selecteaz modul Parametric.
Fig. 48. Definirea peakurilor din cromatograma 3D
41
Dup acest pas, click OK i apare ilustrat cromatograma 2D.
Fig. 49. Cromatograma GC x GC 2D pentru esterii metilici din ulei de pete
Fig. 50. Cromatograma GC x GC 2D pentru esterii etilici din ulei de pete
42
Din fereastra View 3D View se realizeaz cromatograma 3D
Fig. 51. Cromatograma GC x GC 3D pentru esterii metilici din ulei de pete
Fig. 52. Cromatograma GC x GC 3D pentru esterii etilici din ulei de pete
43
C22:6
C20:5
C20:4
C22:5
Fig. 53. Cromatograma GC x GC 3D pentru esterii metilici din ulei de pete - seciune esteri
polinesaturai
Din cromatograma GC x GC 3D se observ mai muli izomeri ai compuilor comparativ

cu cromatograma GC-MS.
3.2.
Modelarea proprietilor fizico-chimice
n acest subcapitol se urmrete estimarea proprietilor critice i fizico-chimice ale

esterilor etilici din ulei de pete.
Pentru determinarea proprietilor critice ale esterilor etilici temperatura critic (Tc),
presiunea critic (Pc), volumul critic (Vc) i respectiv densitatea critic (c) se utilizeaz metoda
contribuiilor de grup (metoda Lydersen). Aceast metod estimeaz proprietile fizice pe baza
structurii moleculare a compuilor.
n Tabelul 5 este prezentat compoziia amestecului de esteri etilici obinui prin
transesterificarea uleiului de pete (arja 1).
44
Tabelul 5. Compoziia amestecului de esteri etilici rezultai prin transesterificare

Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Fracie masic
0,0835
0,1740
0,1417
0,1210
0,0306
0,0348
0,1710
0,1230
0,0286
Component
Miristat de etil (C14:0)
Palmitat de etil (C16:0)
Palmitoleat de etil (C16:1)
Oleat de etil (C18:1)
Stearat de etil (C18:0)
Linoleat de etil (C18:2)
Eicosapentanoat de etil (C20:5)
Docosahexanoat de etil (C22:6)
Docosapentanoat de etil (C22:5)
*diferena pn la 100% sunt diferii esteri etilici cu concentraie foarte mic
Metoda Lydersen implic mprirea esterilor etilici ai acizilor grai n grupri structurale
(conform Tabelului 6).
Tabelul 6. mprirea esterilor etilici ai acizilor grai n grupri structurale
C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C20:5 C22:6 C22:5
Grupri
-COOGrupri
-CH2Grupri
=CHGrupri
-CH3
13
15
13
17
15
13
11
10
10
12
3.2.1. Estimarea punctului normal de fierbere ( Tb)

Pentru estimarea proprietilor critice este necesar cunoaterea punctului normal de
fierbere. Punctul normal de fierbere (Tb) pentru compuii din tabelul 5 se determin utiliznd
relaia (1) (Stein et al., 1994).
Tb 198,2 ni Tb
i
unde: Tb - valoarea incrementului de grup (Tabelul 7),

ni - numrul de apariie al acelei grupri n molecul.
45
(1)
Tabelul 7. Valorile incrementelor de grup pentru calculul punctului normal de fierbere (Stein et
al. 1994).
Grupare structural
Grupari -COOGrupari -CH2Grupari =CHGrupari -CH3
Tb
78,85
24,22
27,95
21,98
Valorile obinute prin aplicarea relaiei (1), pentru fiecare compus sunt prezentate n
Tabelul 8.
Tb corr, reprezint punctul normal de fierbere obtinut prin aplicarea relaiilor de corecie
(relaia 2).
Tabelul 8. Valorile punctelor normale de fierbere obinute pentru esterii etilici din ulei de pete.
C14:0
Tb (K)
Tb corr (K)
Tb corr (C)
C16:0
C16:1
C18:0
C22:5
C22:6
615,87 664,31 671,77 732,75 740,21 747,67 818,49 866,93

572,25 599,93 603,87 633,80 637,33 640,91 674,84 698,05
299,25 326,93 330,87 360,65 364,18 367,76 401,69 424,90
874,39
Tb (corr ) Tb 94.84 0.5577 Tb 0.0007705 Tb
C18:1
C18:2
C20:5
701,62
428,47
pentru Tb 700K
(2)
Tb (corr ) Tb 282.7 0.5209 Tb
pentru Tb 700K
3.2.2. Estimarea temperaturii critice (Tc)

Fiecrei grupri structurale i corespunde un increment Lydersen, pentru determinarea
temperaturii, aceste valori sunt prezentate n Tabelul 9.
Tabelul 9. Incremenii Lydersen pentru estimarea temperaturii critice (Towler and Sinnott, 2005,
pag. 335)
Grupare structural
Grupari COOGrupari -CH2Grupari =CHGrupari -CH3
Tc
0,0470
0,0200
0,0180
0,0200
Relaia (3 ) se utilizeaz pentru a estima temperaturile critice pentru esterii etilici din
tabelul 5.
46
Tc
Tb
(3)
0.567 Tc Tc
Unde: Tb punctul normal de fierbere (K);

Tc incrementul Lydersen pentru temperatura critic.
Tabelul 10 prezint valorile temperaturii critice i temperaturii reduse ( Tr
Tb
) obinute
Tc
pentru esterii etilici ai acizilor grai din amestecul de esteri obinut prin transesterificare.
Tabelul 10. Valorile temperaturii critice estimate cu metoda Lydersen
Tc
Tc (C )
Tr (C)
C14:0
C16:0
C16:1
C18:0
C18:1
C18:2
C20:5
C22:5
C22:6
0,347
0,387
0,383
0,427
0,423
0,419
0,447
0,487
0,483
448,09 472,96 478,72 507,66 512,64 517,66

0,793 0,804 0,803 0,812 0,811 0,810
555,7
0,814
581,43
0,817
585,93
0,816
3.2.3. Estimarea presiunii critice ( Pc)

Fiecrei grupri structurale i corespunde un increment Lydersen, pentru estimarea
presiunii, aceste valori sunt prezentate n Tabelul 11.
Tabelul 11. Incremenii Lydersen pentru estimarea presiunii critice (Towler and Sinnot, 2005,
pag. 335)
Grupare structural
Pc
Grupari COO0,47
Grupari -CH20,227
Grupari =CH0,198
Grupari -CH3
0,227
Relaia (4) (Towler and Sinnot, 2005, pag.335) se utilizeaz pentru a estima presiunile
critice pentru esterii etilici din tabelul 5.
Pc
(0,34 Pc ) 2
Unde: M masa molecular a esterului (kg/kmol);

Pc incrementul Lydersen pentru presiunea critic.
47
(4)
n Tabelul 12 sunt prezentate valorile obinute pentru presiunile critice i masele

moleculare pentru
esteri etilici ai acizilor grai din amestecul de esteri obinut prin
transesterificare.
Tabelul 12. Valorile presiunii critice estimate prin metoda Lydersen
C14:0
C16:0
C16:1
C18:0
C18:1
C18:2
C20:5
C22:5
C22:6
3,87
4,33
4,27
4,78
4,73
4,67
4,95
5,40
5,34
P
M (kg/kmol)
Pc (bar)
256,42 284,47 282,46
312,53
310,51 308,50 330,50 358,53 356,53
16,89
11,91
12,11
13,05
13,28
12,31
11,83
10,88
11,04
3.2.4. Estimarea volumului critic (Vc)

n tabelul 13 sunt prezentai incremenii Lydersen necesari pentru estimarea volumului
critic.
Tabelul 13. Incremenii Lydersen pentru estimarea volumului critic (Towler and Sinnnot, 2005,
pag. 335)
Grupare structural
Vc
Grupari COO80
Grupari -CH255
Grupari =CH45
Grupari -CH3
55
Pentru a estima volumele critice (Vc) pentru esterii etilici prezentai n tabelul 5 se
utilizeaza relaia (5).
Vc 40 Vc
(5)
Unde: Vc incrementul Lydersen pentru volumul critic.
n Tabelul 14 sunt prezentate valorile volumelor critice estimate pentru esterii etilici ai
acizilor grai din amestecul de esteri rezultat prin transesterificarea uleiului de pete.
Tabelul 14. Valorile volumelor critice estimate prin metoda Lydersen
Vc
Vc (cm3/mol)
Vc (m3/kmol)
C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C20:5 C22:5 C22:6

905
1015
995
1125
1105
1085
1135
1245
1225
945
1055
1035
1165
1145
1125
1175
1285
1265
0,945 1,055 1,035 1,165 1,145 1,125 1,175 1,285 1,265
48
3.2.5. Estimarea densitii critice (c)

Cunoscnd volumul critic se poate estima n continuarea densitatea critic c, utiliznd
relaia 6 (Towler and Sinnot, 2005, pag. 335).
M
Vc
(6)
Unde: M masa molecular (kg/kmol);

Vc volumul critic (m3/kmol).
Rezultatele obinute sunt prezentate n Tabelul 15.
Tabelul 15. Valorile densitii critice estimate prin metoda Lydersen
c ( kg/m )
3
C14:0 C16:0 C16:1 C18:0

271,34 269,63 272,90 268,30
C18:1
271,19
C18:2 C20:5 C22:5 C22:6

274,20 281,28 279,01 281,84
3.2.6. Estimarea densitii n faz lichid ()

Relaia 7 (Rossi et al., 2011) este utilizat pentru a estima densitatea n faz lichid
pentru fiecare din componenii amestecului de esteri etilici rezultat prin transesterificarea uleiului
de pete.
2 c
(Tc T )
N 2 c v
Tc Tb
(7)
Unde: c - densitatea critic (kg/m3);

Tc - temperatura critic (K);
T - temperatura de alimentare (Tabelul 1) (K);
Tb temperatura (punctul normal) normal de fierbere (K);
N densitatea normal (kg/m3);
v densitatea vaporilor (kg/m3);
Densitatea critic ( c ), temperatura critic (Tc), temperatura de alimentare (T), punctul
normal de fierbere (Tb), sunt deja cunoscute. Relaia (8) se utilizeaz pentru a estima densitatea
normal (N).
M
VN
Unde: VN volumul normal (m3/kmol), este dat de relaia 9,

49
(8)
VN
Vc
1.981
0.422 log( Pc / 1.01325)
(9)
Unde: Vc volumul critic (m3/kmol);

Pc presiunea critic (bar);
n tabelul 16 sunt prezentate rezultatele obinute pentru volum i densitate n condiii
normale.
Tabelul 16. Volumul n condiii normale VN i densitate N.
C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C20:5 C22:5 C22:6
VN (m /kmol) 0,421 0,429 0,42 0,479 0,470 0,461 0,483 0,532 0,523
N (kg/m3) 609,07 663,1 672,52 652,61 660,50 668,74 683,89 674,11 681,71
3
Densitatea vaporilor pentru fiecare compus pur se calculeaz pornind de la ecuaia

gazului ideal dat de relaia 10 (Perry, 1997, pag. 345) :
P V n R T
(10)
Unde: n - 1 kmol;
P presiunea din sistem (10-6bar, presiune la care se va realiza distilarea molecular);
R constanta universal a gazelor (0,0831 m3bar/Kkmol);
T Temperatura de alimentare (K).
Pornind de la aceast relaie se calculeaz volumul sistemului (V) la ase temperaturi.
Valorile obinute fiind prezentate n tabelul 17.
Tabelul 17. Volumul sistemului (V) n funcie de temperatur.
T (K)
V107(m3/kmol)
373
3,10
378
3,14
383
3,18
388
3,22
393
3,27
398
3,31
Densitatea vaporilor v, se calculeaz cu relaia (11).
M
V
(11)
50
n Tabelul 18 sunt prezentate valorile densitilor vaporilor estimate la diferite

temperaturi pentru fiecare ester din amestecul de esteri etilici rezultat prin transesterificarea
uleiului de pete.
Valori foarte mici se explic prin faptul ca densitile vaporilor au fost calculate la
presiune de 10-6 bar, presiune la care se va realiza separarea fraciilor polinesaturate prin distilare
molecular.
Tabelul 18. Densitile vaporilor (v) pentru compui puri la diferite temperaturi
T (C) C14:0
-5
100 1,210
C16:0
1,210
-5
C16:1
-5
1,110
C18:0
C18:1
-5
1,110
1,010
-5
C18:2
-5
1,010
C20:5
1,110
-5
C22:5
1,210
-5
C22:6
1,210-5
105 9,910-6 9,910-6 9,910-6 9,9 10-6 9,910-6 9,810-6 1,110-5 1,110-5 1,110-5
110 9,910-6 9,910-6 9,810-6 9,810-6 9,810-6 9,710-6 1,010-5 1,110-5 1,110-5
115 9,810-6 9,810-6 9,710-6 9,710-6 9,610-6 9,610-6 1,010-5 1,110-5 1,110-5
120 9,810-6 9,710-6 9,710-6 9,610-6 9,510-6 9,410-6 1,010-5 1,110-5 1,110-5
125 9,610-6 9,510-6 9,510-6 9,410-6 9,410-6 9,310-6 1,010-5 1,110-5 1,110-5
Cunoscnd toi termenii relaiei 10, utilizat pentru determinarea densitii compuilor
puri n faz lichid, se pot estima valorile corespunztoare pentru fiecare compus (Tabelul 19).
Tabelul 19. Densitatea n faz lichid () pentru compui puri la diferite temperaturi
T(C)
100
105
110
115
120
125
C14:0
825,13
822,70
821,22
818,56
813,97
810,09
C16:0
840,43
836,33
833,14
829,64
824,30
821,85
C16:1
847,52
843,20
837,54
833,06
830,78
828,05
C18:0
858,29
854,35
850,40
846,46
842,51
838,56
C18:1
870,87
866,89
862,92
858,94
854,96
850,98
C18:2
883,73
879,72
875,70
871,69
867,68
863,67
C20:5
921,68
917,74
913,80
909,87
905,93
901,99
C22:5
915,18
911,47
907,76
904,05
900,34
896,64
C22:6
928,03
924,29
920,54
916,79
913,04
909,30
Pentru amestecul de esteri din tabelul 5 se calculeaz densitatea n funcie de fraciile

masice ale compuilor puri (tabelul 20).
Tabelul 20. Densitatea amestecului () la diferite temperaturi
(kg/m3)
893,56
889,84
886,11
882,38
878,65
874,92
T (C)
100
105
110
115
120
125
51
3.2.7. Estimarea presiunii de vapori (Pv)

Determinarea presiunii de vapori se face conform relaiei 12, utilizndu-se programul de
calcul MathCAD.
Pv ( Pvr Pc ) 1000
(12)
Unde: Pvr presiunea de vapori redus (relaia 13) (Rossi et al., 2011).
B
log( Pvr )
Tc
1
180 B
1
2.67 log Tr 0,1832 vr2 1
T
Tc
Tc
(13)
Unde: Pvr presiunea de vapori redus;

B- parametru de ajustare care se calculeaz cu orice punct cunoscut (cum ar fi punctul
normal de fierbere).
Rutina de calcul Solve Block presupune atribuirea unei valori iniiale pentru parametrul
care se dorete a fi determinat.
Cunoscnd presiunile de vapori reduse pentru cei nou compui puri se determin
presiunile de vapori (Pv, mbar) utiliznd relaia 12.
Tabelul 21. Presiunile de vapori (Pv) ale compuilor puri la diferite temperaturi
T, (C) C14:0
1,45
100
2,09
105
2,98
110
4,19
115
5,83
120
8,03
125
Pv (mbar)10-2
C16:0 C16:1 C18:0 C18:1
1,25
1,01
1,10
0,85
1,80
1,49
1,60
1,30
2,56
2,08
2,50
2,00
4,12
4,1
3,70
2,90
5,70
5,66
5,40
4,30
7,82
7,75
7,80
6,30
C18:2
0,67
1,00
1,60
2,40
3,50
5,10
C20:5
0,11
0,17
0,27
0,42
0,65
0,98
C22:5
0,05
0,08
0,12
0,19
0,29
0,45
C22:6
0,04
0,06
0,09
0,14
0,23
0,35
3.2.7.1. Determinarea experimental a presiunii de vapori pentru miristat de etil i

oleat de etil
Se realizeaz msurtori de presiuni de vapori pentru cei doi esteri utiliznd instalaia
VLE produs de firma i-Fischer Engineering GmbH, Waldbuettelbrunn (Germania).
Instalaia pentru determinarea presiunilor de vapori (fig. 54) este proiectat i echipat
pentru operarea att la vid, ct i la presiuni de pn la 50 bar abs.
52
Fig. 54. Instalaie de tip VLE 602 pentru determinarea echilibrului lichid-vapori
Metoda de msurare are la baz principiul Circulaiei. O parte a amestecului lichid
este evaporat cu ajutorul unui nclzitor electric imersat. Vaporii ascendeni transport totodat
i o parte a lichidului (sub form de picturi) care fierbe, ntr-o zon de contact tubular.
Amestecul lichid-vapori este separat in cele dou faze componente in camera de separare.
Starea de echilibru este atins prin recircularea constant a fazei de lichid i a vaporilor
condensai i amestecarea simultan a fazelor recirculate n camera de amestecare.
Se efectueaz msurtori de presiuni de vapori att pentru miristat i ct i pentru oleat de
etil la presiuni cuprinse ntre 0,1 i 100 mbar.
Aceste date experimentale nu au mai fost raportate n literatur. Un experiment dureaz
circa 5 ore pentru a asigura stabilizarea temperaturii vaporilor.
n Tabelul 23 sunt prezentate presiunile de vapori determinate experimental pentru
miristatul de etil.
53
Tabelul 23. Valorile presiunilor de vapori pentru miristatul de etil

P, mbar
T, (C)
136,4
156,2
13
169,7
20
178,5
27
186,1
33
191,3
40
196,0
47
199,7
53
203,1
60
206,6
67
209,5
80
214,2
n Tabelul 24 sunt prezentate presiunile de vapori determinate experimental pentru
oleatul de etil.
Tabelul 24. Valorile presiunilor de vapori pentru oleatul de etil
P, mbar
0,1
0,5
1
7
13
20
T, (C)
167,1
170,6
177,8
198,5
209,6
213,5
Pentru oleatul de etil nu se pot determina presiuni de vapori la presiuni mai mari de 20
mbar ntruct temperatura vaporilor depete temperatura de siguran la operarea instalaiei
impus de productori.
Se efectueaz regresia datelor experimentale pentru determinarea parametrilor modelului
Antoine (relaia 14), utiliznd funcia nlinfit implementat n MATLAB.
log( p) A
B
C T
(14)
Unde: p presiunea de vapori, mbar

T temperatura de fierbere, K
A, B, C coeficienii modelului Antoine
54
Pentru analiza statistic a regresiilor s-au determinat erorile medii ptratice (relaia 15).
Abaterea medie ptratic este o msur utilizat pentru a determina diferena dintre valorile
preconizate pentru un model i valorile reale msurate. Aceast mrime se utilizeaz pentru a
cumula amplitudinea erorilor preconizate pentru un anumit model i reprezint o msura a
acurateei rezultatelor obinute.
RMSE=
exp,i
pteoretic ,i
(15)
i 1
Unde: pexp presiunea de vapori determinat experimental, mbar;

pteoretic presiunea de vapori prezis cu ecuaia Antoine, mbar;
n numrul de puncte experimentale;
n Tabelul 25 se prezint coeficienii Antoine pentru miristatul de etil i oleatul de etil.
Se observ ca eroarea regresiei pentru oleatul de etil este mai mare fa de cea a
miristatului. Aceasta se datoreaz numrului mai mare de atomi de carbon ce conduce la o
fierbere neuniform a lichidului.
Tabelul 25. Coeficienii Antoine i valorile abaterilor medii ptratice pentru cei doi esteri
A
Miristat de etil
6,8
Oleat de etil
13,3
1640,8 -159,6
4484
55
-113,6
RMSE
0,43
0,56
Fig.55.Presiunile de vapori experimentale pentru miristatul de etil

Punctele determinate experimental urmeaz curba ecuaiei Antoine datorit valorii mai
mici a abaterii medii ptratice comparativ cu cea a oleatului de etil.
Fig.56.Presiunile de vapori experimentale pentru oleat de etil
3.2.8. Estimarea cldurii specifice masice (cp)
56
Conceptul contribuiilor de grup este de asemenea aplicat pentru a estima cldura

specific masic (cp) a esterilor etilici ai acizilor grai (Su et al., 2011).
Relaia 16 reprezint ecuaia de calcul a cldurii specifice.
C p k N k ( Ak Bk T )
(16)
Unde: Ak i Bk parametrii de ajustare obinui prin regresia unor date experimentale

(Tabelul 26).
Tabelul 26. Parametrii de ajustare pentru ecuaia 16 ( Su et al., 2011)
Grupari structurale
Grupari -COOGrupari -CH2Grupari -CH=CHGrupari -CH3
Ak
14,5504
19,539
-130,42
26,261
Bk
0,05406
0,038211
0,54731
0,12317
Tabelul 27. Cldura specific masic (cp) (J/kgK), pentru esteri etilici ai acizilor grai
T (C)
100
105
110
115
120
125
C14:0
618,41
622,40
626,38
630,37
634,35
638,34
C16:0
686,00
690,36
694,73
699,10
703,47
707,84
C16:1
692,14
698,86
705,58
712,30
719,03
725,75
C18:0
753,58
758,33
763,08
767,83
772,58
777,33
C18:1
759,72
766,83
773,93
781,04
788,14
795,25
C18:2
765,87
775,33
784.,8
794,24
803,70
813,16
C20:5
851,88
868,78
885,.69
902,59
919,50
936,40
C22:5
919,46
936,75
954,04
971,32
988,61
1005,90
C22:6
925,61
945,25
964,89
984,53
1004,17
1023,81
3.2.9. Estimarea conductivitii termice ()

Conductivitatea termic se estimeaz utiliznd metoda Baroncini (Perry et al. 2008,
pag.553), ecuaia de calcul pentru conductivitate este dat de relaia 17.
k A Tb M Tc
Unde: A, , ,
(1 Tr ) 0,38
Tr1 / 6
(17)
- parametrii de corelare pentru metoda Baroncini de estimare a
conductivitii termice (Tabel 28).

Tr - temperatura redus ( Tr
T
)
Tc
57
Tabelul 28. Parametrii de corelare pentru metoda Baroncini (Perry, pag. 554)
Esteri
0,0415 1,2
0,167
Datele obinute pentru conductivitatea termic () sunt centralizate n Tabelul 29.

Tabelul 29. Conductivitatea termic (), (W/mK), pentru esterii etilici ai acizilor grai
T, (C)
100
105
110
115
120
125
C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C20:5 C22:5 C22:6

0,093 0.090 0.092 0.089 0,090 0,092 0,092 0,090 0,091
0,092 0.089 0,091 0,088 0,090 0,091 0,092 0,089 0,090
0,092 0.089 0,090 0,088 0,089 0,090 0,091 0,088 0,090
0,091 0.088 0,090 0,087 0,088 0,090 0,091 0,088 0,089
0,090 0,087 0,089 0,086 0,088 0,089 0,090 0,087 0,089
0,089 0,087 0,089 0,086 0,087 0,089 0,089 0,087 0,088
3.2.10. Estimarea cldurii de vaporizare ( H ivap )

Pentru estimarea cldura de vaporizare a esterilor etilici ai acizilor grai se utilizeaz
metoda Ceriani ( Su et al., 2011).
Ecuaia utilizat pentru a estima cldura de vaporizare corespunztoare fiecrui ester
etilic din amestecul de esteri rezultat prin transesterificarea uleiului de pete este dat de relaia
18.
vap
i
1,5 Bi
T3 P
R
C i T Di T 2 1 c3 v
T
T Pc
0,5
(18)
Unde: R constanta universal a gazelor (8.314 J/kmolK);

Bi, Ci, Di parametrii obinui prin metoda contribuiilor de grup (relaia 19);
Pv presiunea de vapori a componentului i;
Tc temperatura critic (K);
Pc presiunea critic (bar).
Bi k N k ( B1k M i B2k ) ( f 0 N c f 1 )
Ci k N k (C1k M i C 2k ) ( f 0 N c f 1 )
(19)
Di k N k ( D1k M i D2k ) ( f 0 N c f 1 )
Unde: B1k, C1k, D1k, B2k, C2k, D2k sunt coeficienii caracteristici fiecrei grupri
structurale i se gsesc tabelate (Tabelul 30).
58
Nk numrul de grupri structurale de un singur fel din molecula de ester;

Mi masa molecular a esterului;
Nk numrul de atomi de carbon din molecul;
f0, f1, , , parametrii obinui prin regresie (Tabelul 31).
Tabelul 30. Valorile coeficienilor pentru estimarea cldurii de vaporizare (Su et al., 2011)
Grupari COOGrupari CH2Grupari =CHGrupari -CH3
B1k
526,5
-10987,8
1410,3
7232,3
C1k
0,6584
1,4067
0,7868
-22,7939
D1k
-0,00368
-0,00167
-0,004
0,0361
A2k
0
-0,00091
0
0,00338
B2k
0
6,7157
0
-63,3963
C2k
-0,00106
0,000041
0
0
D2k
0,000015
-0,00000126
0
0
Tabelul 31. Valorile parametrilor obinui prin regresie (Su et al., 2011)
f0
0,2773
f1
-0,00444
-449,3
0,6136
-0,00517
Fiind cunoscute valorile parametrilor Bi, Ci i Di pentru fiecare ester etilic se pot estima
mai departe, utiliznd relaia 18, cldurile de vaporizare la fiecare temperatur de operare a
sistemului.
Tabelul 32. Cldurile de vaporizare ale compuilor puri la temperaturile de operare.
H ivap 10 5 , J/kmol
T, (C)
100
105
110
115
120
125
C14:0
1,4040
1,3913
1,3771
1,3631
1,3508
1,3457
C16:0
1,3783
1,3594
1,3481
1,3353
1,3297
1,3107
C16:1
1,3650
1,3505
1,3407
1,3302
1,3196
1,3065
C18:0
1,3573
1,3469
1,3365
1,3261
1,3156
1,3052
C18:1
1,2951
1,2864
1,2776
1,2687
1,2599
1,2510
C18:2
1,2327
1,2256
1,2184
1,2112
1,2039
1,1966
C20:5
1,1301
1,1271
1,1241
1,1211
1,1179
1,1147
C22:5
1,2128
1,2092
1,2055
1,2018
1,1981
1,1943
C22:6
1,1531
1,1510
1,1489
1,1467
1,1445
1,1422
3.2.11. Estimarea viscozitii ()

Viscozitatea esterilor etilici ai acizilor grai este estimat utiliznd metoda propus de
Ceriani et al.,2011. Aceast metod are la baz metoda contribuiilor de grup. Relaia 20 se
utilizeaz pentru a calcula viscozitatea (, mPas) compuilor puri.
B1k
ln( i ) N k A1k
T C1k
k

M i N k
k

B2 k
A2 k
T C 2k
59
(20)
Unde : Nk numrul de grupri k din molecul;

A1k, B1k, C2k, A2k, B2k, C2k - parametrii obinui prin regresia unor date
experimentale i sunt prezentate pentru fiecare grupare structural a compusului pur (Tabelul
33);
M- masa molecular a compusului pur (kg/kmol);
T temperatura (K);
Q factor de corecie dat de relaia 21.
Q 1 q 2
(21)
Unde : 1 i 2 depind de fiecare clas de compui (relaia 22);

q este un parametru care variaz cu temperatura (relaia 23).
1 f 0 N C f1
2 s 0 N CS s1
(22)
Unde: f0, f1,s0, s1 - parametrii de ajustare care se gsesc tabelai (Tabelul 34);
NC numrul de atomi de carbon din molecula esterului;
NCS numrul de atomi de carbon atomi de carbon ai alcoolului care reacioneaz
cu acidul gras pentru a produce esteri.
(23)
Unde: , , sunt parametrii obinui prin regresie.

Tabelul 33. Parametrii pentru estimarea viscozitii ( Ceriani et al., 2011)
Grupari
COOGrupari
CH2Grupari
=CHGrupari CH3
A1k
B1k
C1k
A2k
B2k
C2k
-0,2149
16,8636
16,4977
-0,00089
0,6796
-115,4
-0,0691
54,7992
2,7245
0,00003
-0,0101
4,2745
0,0472
12,9121
3,272
-0,00021
0,0518
8,2213
-1,1369
83,6969
-72,3043
-0,00003
0,0109
-3,439
60
Tabelul 34. Valorile parametrilor de ajustare i a celor obinui prin regresie ( Ceriani et al.,
2011)
f0
-0,6442
f1
0,0479
s0
0,0747
s1
-0,0478
0,00127
0,6458
-273,5
n Tabelul 35 sunt prezentate valorile estimate pentru viscozitile esterilor etilici la

diferite temperaturi de operare a instalaiei de distilare molecular.
Tabelul 35. Viscozitile esterilor etilici la diferite temperaturi de operare
, mPas
T, (C)
100
105
110
115
120
125
C14:0
0,987
0,954
0,904
0,859
0,817
0,778
C16:0
0,982
0,958
0,908
0,862
0,820
0,781
C16:1
0,980
0,957
0,907
0,862
0,820
0,781
C18:0
0,962
0,909
0,860
0,816
0,775
0,737
C18:1
0,922
0,873
0,828
0,786
0,748
0,713
C18:2
0,884
0,839
0,797
0,758
0,722
0,689
C20:5
0,943
0,894
0,849
0,808
0,770
0,734
C22:5
1,136
1,071
1,012
0,958
0,908
0,862
C22:6
0,963
0,918
0,876
0,838
0,802
0,768
4. Separarea amestecurilor de esteri ai acizilor grai polinesaturai

pentru a obine concentrate de esteri ai -acizilor grai
n acest capitol se descriu experimentele precum i interpretarea rezultatelor cu ajutorul
cromatografiei de gaze pentru obinerea unor concentrate de esteri etilici ai acizilor grai
polinesaturai coninui n uleiul de pete.
n acest scop se utilizeaz dou instalaii care funcioneaz n vid naintat, descrise n
subcapitolele 1.2 i 1.3 - instalaia de distilare prin evaporare n film subire (DSL5) i instalaia
de distilare molecular (KDL5).
Materia prim pentru concentratele de esteri ai acizilor grai polinesaturai din uleiul de
pete se obine prin transesterificarea trigliceridelor coninute n uleiul de pete cu metanol/
etanol. Obinerea materiei prime s-a descris n capitolul 2 iar caracterizarea acesteia s-a descris
n capitolul 3.
Pentru concentrarea unei fracii bogate n esteri de acizi grai polinesaturai se propune o
schem de separare conform fig.57. Aceasta are la baz dou etape succesive de distilare prin
evaporare n film subire urmat de o etap de distilare molecular.
61
Fig.57. Schema de separare a esterilor de acizi grai polinesaturai

4.1. Distilarea prin evaporare n film subire
Pentru distilarea prin evaporare n film subire a esterilor de acizi grai polinesaturai se
utilizeaz o instalaie de distilare n vid naintat cu coloan cu umplutur, model DSL5 de la UIC
GmbH (fig. 58).
Fig.58. Instalaia de distilare n vid naintat (DSL 5)

Un element important al instalaiei de distilare n vid naintat l reprezint coloana de
rectificare. Aici are loc separarea esterilor n funcie de gradul lor de volatilitate. Esterii care sunt
mai volatili distil i condenseaz la partea superioar iar cei care sunt mai grei coboar n josul
coloanei i sunt colectai ca reziduu.
62
Fig.59. Coloan de rectificare

Coloana de rectificare este prevzut cu umplutur structurat Montz A3 -500M care
asigur o cdere minim de presiune, crescnd eficiena de separare. Acest tip de umplutur se
utilizeaz n special n cazul substanelor instabile termic, pentru a cror separare este necesar un
vid mai mare de 0.5 mbar (www.montz.de, citat la 17.04.2014).
Fig.60. Eficiena de separare i cderea de presiune la utilizarea umpluturii structurate Montz

A3-500M (www.montz.de, citat la 17.04.2014)
F-factor reprezint factorul capacitiv i are formula:
F-factor = wg 0.5
Unde: wg = viteza superficial a vaporilor [m/s]
= densitatea [kg/m3]
Cu ct factorul capacitiv este mai mic cu att numrul de talere teoretice pe metru este
mai mare i implicit eficiena de separare este mai mare.
Acelai raionament se aplic i pentru cderea de presiune care scade cu ct factorul
capacitiv este mai mic.
63
Umplutura structurat de tip Montz A3-500M se prezint sub forma unei mpletituri
metalice cu goluri de dimensiuni foarte mici, formnd o structur de tip fagure.
Fig.61. Umplutur structurat Montz A3-500M (www.montz.de)
Fig.62. Detaliu umplutur structurat Montz A3-500M (www.montz.de)

Acest tip de umplutur se utilizeaz pentru a separa diverse substane precum uleiuri
eseniale, amestecuri de acizi grai, amestecuri de izomeri, vitamine etc. (http://www.montz.de)
Instalaia de distilare n vid naintat funcioneaz la presiuni cuprinse ntre 10-1 i 10-2
mbar. Presiunea sczut din sistem se realizeaz prin utilizarea unei pompe de vid rotative,
model RZ 2.5 de la Vacuubrand.
Fig. 63. Pomp de vid rotativ RZ 2.5 ( www.vacuubrand.com, citat la 01.05.2013)

64
Aceasta este o pomp n dou trepte, de mare performan, cu design ultra compact i
greutate sczut (aproximativ 11 kg) i se utilizeaz pentru a realiza un vid preliminar.
Este un tip de pomp care const n vane montate la un rotor care se nvrte ntr-o
carcas.
1- carcas
2- rotor
3-vane
4-arc
Fig.64. Principiul de funcionare al pompei de vid rotative (www.wikipedia.org, citat la

05.05.2013)
Pompele rotative refuleaz fluidul sub presiune prin simpla rotaie a elementelor care
formeaz volumele de aspiraie - refulare sau prin combinarea unor micri de rotaie i oscilaie
a acestora. Orice pomp rotativ este compus dintr-o parte staionar (carcas) i una mobil
(rotativ) care cuprinde unul sau mai multe elemente de formare a volumelor de aspiraie refulare.
Principiul de funcionare al pompelor rotative const n aspiraia fluidului ntre
elementele interioare care formeaz volumul de lucru, transportul acestuia pe circumferin spre
zona de ieire i refularea lui sub presiune.
Volumul celulelor crete n sensul de rotaie indicat in fig. 64 pn n dreptul axului
vertical al pompei, realiznd astfel depresiunea necesar aspiraiei. Din dreptul axului vertical,
volumul celulelor se reduce, aerul aspirat ncepe s fie comprimat i este refulat prin supapa de
evacuare.
Distilarea esterilor metilici din ulei de pete
Treapta 1 de distilare prin evaporare n film subire
Materia prim: Esteri metilici ai uleiului de pete obinui prin transesterificare
Mod de lucru: Se pornete pompa de vid rotativ. Se pornete baia termostatat care
rcete condensatorul. Se alimenteaz esterii n instalaie. Se pornete baia de ulei care nclzete
vasul de alimentare apoi baia de ulei termostatat ce nclzete unitatea de evaporare. Se
introduce alcool izopropilic i ghea carbonic n trapa de rcire.
Lichidul ajunge n unitatea de evaporare unde formeaz un film datorit aciunii rolelor
care l uniformizeaz. Din unitatea de evaporare esterii ajung n coloana de rectificare. Aceasta
65
separ compuii n funcie de diferenele de volatilitate. Fracia uoar ajunge n vrful coloanei
i condenseaz iar fracia grea se ntoarce la blazul coloanei i de aici n unitatea de evaporare de
unde este colectat ca reziduu.
Parametrii de operare au fost stabilii astfel :
Turaia dispozitivului de uniformizare a filmului: 330 rot/min
Temperatura bii de rcire termostatat: 25C
Temperatura bii de ulei de nclzire a vasului de alimentare: 110 C
Temperatura uleiului care nclzete unitatea de distilare: 210 C

Se distil 4 kg (4,4 L) de esteri metilici cu un raport masic distilat/reziduu de 6:4.
Raportul masic a fost determinat din analiza cromatografic GC-MS a materiei prime care a
artat c esterii de acizi grai polinesaturai reprezint aproximativ 33%.
Se efectueaz msurtori din 20 n 20 de minute i se noteaz parametrii instalaiei
(debitele de alimentare i evacuare, volumele de distilat i reziduu, temperatura vaporilor i
presiunea din sistem). Presiunea a variat n intervalul 8,510-2 - 8,910-2 mbar. Temperatura bii
de ulei care nclzete unitatea de evaporare a fost stabilit la 210C.
Esterii metilici au nceput s distile n jurul temperaturii de 150C.
La final, din 4 kg ( 4,4 L) esteri metilici ai uleiului de pete au rezultat 1,52 kg ( 1.7
L) reziduu i 2,18 kg ( 2,5 L) distilat, restul de (0,3 kg) 0,2 L reprezentnd zestrea instalaiei.
Tabelul 36. Parametrii de lucru pentru separarea esterilor de acizi grai polinesaturai,
treapta 1
Timp
(min)
Debit
alimentare
[mL/h]
Debit
reziduu
[mL/h]
Volum
distilat
[mL]
Volum
reziduu
[mL]
Temp.
vap.
(oC)
Pres.
(mbar)
20
400
200
150
130
164,7
0,089
40
400
200
335
265
165,4
0,088
60
450
250
600
425
166,3
0,089
80
450
250
780
575
166,8
0,089
100
450
250
1010
720
167,2
0,085
120
450
250
1180
900
167,8
0,086
140
450
250
1370
1020
168,1
0,086
160
450
250
1580
1170
168,5
0,087
180
450
250
1810
1310
168,7
0,086
200
450
250
2050
1430
168,8
0,086
220
450
250
2280
1560
168,8
0,087
240
450
240
2500
1700
168,9
0,085
66
Experimentul s-a desfurat n dou arje ntruct se dorete efectuarea unor analize GC-MS
pentru a vedea eficiena de separare a esterilor de acizi grai polinesaturai.
Produii obinui n prima treapt de distilare sunt prezentai n fig. 65 i 66.
Fig.65. Produii obinui n prima treapt de distilare, arja 1
67
Palmitoleat
de metil
Palmitat
de metil
Stearat
de metil
Miristat
de metil
Oleat de
metil
Oleat de
metil
Linoleat
de metil
Fig.67. Cromatograma GC-MS a distilatului din arja 1
Eicosapentanoat
de metil
Docosahexanoat
de metil
Oleat de
metil
Palmitoleat
de metil
Eicosatetranoat
de metil
Oleat de
metil
Palmitat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Eicosenoat
de metil
Stearat
de metil
Fig.68. Cromatograma GC-MS a reziduului din arja 1
Miristat
de metil
Palmitat de
metil
Oleat de
metil
Palmitoleat
de metil
Linoleat
de metil
Oleat de
metil
Stearat
de metil
68
Eicosapentanoat
de metil
Palmitoleat
de metil
Palmitat de
metil
Oleat de
metil
Docosahexanoat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Eicosatetranoat
de metil
Stearat
de metil
Eicosenoat
de metil

Tabel 37. Compoziia produilor obinui n treapta 1 de distilare (procente masice)
C14:0
C16:1
C16:0
C18:2
C18:1
C18:0
Distilat
14,74
21,57
28,51
4,63
15,12
3,91
arja 1
Reziduu
1,97
2,94
5,38
1,89
arja 1
Distilat
14,85
21,71
28,65
4,71
15,34
3,87
arja 2
Reziduu
1,88
2,87
4,01
1,46
arja 2
*diferena pn la 100% este reprezentat de urme de ali esteri
C20:5
C20:4
C20:1
C22:6
C22:5
35,64
2,60
2,51
33,37
7,02
37,37
3,64
2,61
34,77
7,19
Unde: C14:0 miristat de metil

C16:1 palmitoleat de metil
C16:0 palmitat de metil
C18:2 linoleat de metil
C18:1 oleat de metil
C18:0 stearat de metil
C20:5 eicosapentanoat de metil
C20:4 eicosatetranoat de metil
C20:1 eicosenoat de metil
C22:6 docosahexanoat de metil
C22:5 docosapentanoat de metil
n Tabelul 37 sunt redate compoziiile produilor rezultai n prima treapt de distilare
precum i concentraiile esterilor coninui de acetia.
69
Comparativ cu cromatograma GC-MS a materiei prime se observ concentrarea a doi

esteri, unul polinesaturat C20:4 i cellalt nesaturat C20:1, care iniial aveau n materia prim
concentraii prea mici pentru a putea fi integrai.
Concentraia de esteri polinesaturai a crescut dup prima treapt de distilare prin
evaporare n film subire de la 33% la 78,63% n reziduul din arja 1 i respectiv 82,97% n
reziduul din arja 2.
Urmele de esteri saturai i nesaturai din reziduu se urmresc a fi ndeprtate n treapta a
doua de distilare prin evaporare n film subire.
Materia prim: Reziduul din arja 1 i arja 2 din treapta 1 de distilare prin evaporare n
film subire
Mod de lucru: Similar primei trepte de distilare prezentate anterior. Parametrii de lucru
sunt ajustai deoarece materia prim pentru a doua treapt de distilare este mai concentrat n
esteri de acizi grai polinesaturai dect cea pentru prima treapta de distilare. Se realizeaz un vid
mai naintat, ntre 5,510-2 5,810-2 mbar, iar temperatura bii de ulei termostatate care
nclzete unitatea de evaporare este crescut la 215C. Esterii metilici au nceput s distile n
jurul temperaturii de 163C.
presiunea din sistem).
Se distil 1,52 kg de esteri metilici de acizi grai polinesaturai cu un raport masic
distilat/reziduu de 2:8. Raportul masic a fost determinat din analiza cromatografic GC-MS a
materiei prime care a artat c esterii de acizi grai polinesaturai reprezint aproximativ 80%.
La final, din 1,52 kg ( 1,7 L) materie prim au rezultat 1 kg ( 1,12 L) reziduu i 0,25
kg ( 0,3 L) distilat. Restul de 0,27 kg reprezint zestrea instalaiei.
70
treapta 2
Timp
(min)
Debit
alimentare
[mL/h]
Debit
reziduu
[mL/h]
Volum
distilat
[mL]
Volum
reziduu
[mL]
Temp.
vap.
(oC)
Pres.
(mbar)
20
350
400
30
250
164,4
0,055
40
350
400
60
470
164,8
0,057
60
350
410
100
680
166,5
0,058
80
350
410
140
770
166,8
0,057
100
350
400
200
890
168,2
0,058
120
350
400
250
1010
169,5
0,055
140
350
400
300
1120
169,8
0,056
Produii obinui n a doua treapt de distilare sunt prezentai n fig.71.
Fig.71. Produii obinui n a doua treapt de distilare

Dup amestecarea reziduului 1 cu reziduul 2 din prima treapt de distilare s-a efectuat o
analiz cromatografic GC-MS a produsului rezultat. Acesta va fi folosit ca materie prim n a
doua treapt de distilare.
71
Eicosapentanoat
de metil
Docosahexanoat
de metil
Eicosatetranoat
de metil
Palmitoleat
de metil
Oleat de
metil
Eicosenoat de
metil
Stearat de
metil
Palmitat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Fig.72. Materia prim folosit n treapta a doua de distilare

Se urmrete ndeprtarea n treapta a doua de distilare a esterilor saturai i nesaturai.
Acetia reprezint aproximativ 13,5%.
Palmitat
de metil
Palmitoleat
de metil
Oleat de
metil
Linoleat
de metil
Miristat de
metil
Oleat de
metil
Stearat de
metil
Eicosapentanoat
de metil
Fig.73. Distilatul rezultat n treapta a doua de distilare
Docosahexanoat
de metil
Eicosapentanoat
de metil
Eicosatetranoat
de metil
Eicosenoat
de metil
Fig.74. Reziduul rezultat n treapta a doua de distilare
72
Docosapentanoat
de metil
Tabel 39. Compoziia produilor obinui n a doua treapt de distilare (procente masice)
C14:0
C16:1
C16:0
C18:2
C18:1
C18:0
C20:5
C20:4
C20:1
C22:6
C22:5
Materie
prim
0,42
2,05
2,97
1,05
3,73
1,7
35,90
3,80
2,73
32,68
6,98
Distilat
14,85
17,60
23,29
6,63
21,44
6,25
3,55
Reziduu
0,37
2,12
0,95
36,14
3,82
2,99
36,80
8,03
Unde: C14:0 miristat de metil

C16:1 palmitoleat de metil
C16:0 palmitat de metil
C18:2 linoleat de metil
C18:1 oleat de metil
C18:0 stearat de metil
C20:5 eicosapentanoat de metil
C20:4 eicosatetranoat de metil
C20:1 eicosenoat de metil
C22:6 docosahexanoat de metil
C22:5 docosapentanoat de metil
n Tabelul 39 sunt redate compoziiile produilor rezultai n a doua treapt de
distilare precum i concentraiile esterilor coninui de acetia.
Analizele cromatografice au artat o concentrare a esterilor metilici de acizi grai
polinesaturai de la 79,36% la 84,79%. Reziduul mai conine urme fine de fracii C18 care se
doresc a fi ndeprtate n etapa de distilare molecular.
Distilarea esterilor etilici din ulei de pete
Materia prim: Esteri etilici ai uleiului de pete obinui prin transesterificare
Mod de lucru: similar distilrii esterilor metilici din ulei de pete
Parametrii de operare au fost stabilii astfel :
Temperatura bii de rcire termostatat: 25C
Temperatura bii de ulei de nclzire a vasului de alimentare: 115 C
Temperatura uleiului care nclzete unitatea de distilare: 220 C
73
Se distil 4 kg (4,4 L) de esteri etilici cu un raport masic distilat/reziduu de 6:4. Raportul

masic a fost determinat din analiza cromatografic GC-MS a materiei prime care a artat c
esterii de acizi grai polinesaturai reprezint aproximativ 33%.
presiunea din sistem). Presiunea a variat n intervalul 310-2 - 410-2 mbar. Temperatura bii de
ulei care nclzete unitatea de evaporare a fost stabilit la 220C.
Esterii etilici au nceput s distile n jurul temperaturii de 165C.
La final, din 4 kg ( 4,4 L) esteri etilici ai uleiului de pete au rezultat 1,55 kg ( 1.75
L) reziduu i 2,18 kg ( 2,5 L) distilat, restul de (0,27 kg) 0,15 L reprezentnd zestrea
instalaiei.
treapta 1
Timp
(min)
Debit
alimentare
[mL/h]
Debit
reziduu
[mL/h]
Volum
distilat
[mL]
Volum
reziduu
[mL]
Temp.
vap.
(oC)
Pres.
(mbar)
20
350
180
110
90
170,7
0,037
40
350
180
260
160
171,2
0,036
60
350
200
420
230
171,9
0,035
80
350
200
680
320
172,4
0,037
100
350
200
900
440
172,8
0,038
120
350
220
1050
580
173,3
0,036
140
350
250
1270
720
173,9
0,036
160
350
250
1480
890
174,5
0,037
180
350
250
1700
1020
174,9
0,039
200
350
250
1910
1190
175,2
0,040
220
350
250
2180
1320
175,7
0,038
240
350
250
2370
1500
176,2
0,035
260
350
250
2500
1750
176,5
0,033
Experimentul s-a desfurat n dou arje ntruct se dorete efectuarea unor analize GC-MS
pentru a vedea eficiena de separare a esterilor de acizi grai polinesaturai.
Produii obinui n prima treapt de distilare sunt prezentai n fig. 75 i 76.
74
75
Se analizeaz la GC-MS produii obinui n cele dou arje de distilare.
Palmitoleat
de etil
Palmitat
de etil
Miristat de
etil
Oleat de
etil
Oleat
de etil
Stearat de
etil
Linoleat
de etil
Eicosapentanoat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Palmitoleat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Palmitat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Eicosenoat
de etil
Palmitoleat
de etil
Palmitat
de etil
Miristat de
etil
Oleat
de etil
Linoleat
de etil
Oleat
de etil
Stearat de
etil
76
Eicosapentanoat
de etil
Eicosapentanoat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Palmitoleat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Eicosenoat
de etil
Palmitat de
etil

Tabel 41. Compoziia produilor obinui n treapta 1 de distilare (procente masice)
C14:0
C16:1
C16:0
C18:2
C18:1
C18:0
Distilat
9,60
22,85
32,61
4,34
16,95
3,96
arja 1
Reziduu
2,6
3,74
5,18
1,67
arja 1
Distilat
13,67
19,25
24,91
4,43
16,25
4,37
arja 2
Reziduu
3,45
4,85
0,84
4,89
1,67
arja 2
C20:5
C20:4
C20:1
C22:6
C22:5
37,23
3,64
2,51
34,41
7,18
3,33
34,13
3,29
2,61
34,01
7,15
Unde: C14:0 miristat de etil

C16:1 palmitoleat de etil
C16:0 palmitat de etil
C18:2 linoleat de etil
C18:1 oleat de etil
C18:0 stearat de etil
C20:5 eicosapentanoat de etil
C20:4 eicosatetranoat de etil
C20:1 eicosenoat de etil
C22:6 docosahexanoat de etil
C22:5 docosapentanoat de etil
n Tabelul 41 sunt redate compoziiile produilor rezultai n prima treapt de distilare
77
Comparativ cu cromatograma GC-MS a materiei prime se observ concentrarea a doi

esteri, unul polinesaturat C20:4 i cellalt nesaturat C20:1, care iniial aveau n materia prim
concentraii prea mici pentru a putea fi integrai.
Concentraia de esteri polinesaturai a crescut dup prima treapt de distilare prin
evaporare n film subire de la 33% la 82,46% n reziduul din arja 1 i respectiv 78,58% n
reziduul din arja 2.
Urmele de esteri saturai i nesaturai din reziduu se urmresc a fi ndeprtate n treapta a
doua de distilare prin evaporare n film subire.
Materia prim: Reziduul din arja 1 i arja 2 din treapta 1 de distilare prin evaporare n
film subire
Mod de lucru: Similar primei trepte de distilare prezentate anterior. Parametrii de lucru
au fost ajustai deoarece materia prim pentru a doua treapt de distilare este mai concentrat n
esteri de acizi grai polinesaturai dect cea pentru prima treapta de distilare. S-a lucrat la
presiuni ntre 2,510-2 3,510-2 mbar. Esterii etilici au nceput s distile n jurul temperaturii de
170C.
presiunea din sistem).
S-au distilat 1,55 kg esteri etilici de acizi grai polinesaturai cu un raport masic
distilat/reziduu de 2:8. Raportul masic a fost determinat din analiza cromatografic GC-MS a
materiei prime care a artat c esterii de acizi grai polinesaturai reprezint aproximativ 80%.
La final, din 1,55 kg ( 1,75 L) materie prim au rezultat 0,95 kg ( 1,05 L) reziduu i
0,28 kg ( 0,32 L) distilat. Restul de 0,32 kg reprezint zestrea instalaiei.
78
Tabelul 42. Parametrii de lucru pentru separarea esterilor etilici de acizi grai
polinesaturai, treapta 2
Timp
(min)
Debit
alimentare
[mL/h]
Debit
reziduu
[mL/h]
Volum
distilat
[mL]
Volum
reziduu
[mL]
Temp.
vap.
(oC)
Pres.
(mbar)
20
350
400
30
260
170,5
0,032
40
350
400
70
470
171,2
0,028
60
350
410
120
640
171,5
0,027
80
350
410
160
740
172,4
0,025
100
350
400
230
850
173,3
0,028
120
350
400
280
960
173,8
0,035
140
350
400
320
1050
174,4
0,033
Produii obinui n a doua treapt de distilare sunt prezentai n fig.81.
Fig.81. Produii obinui n a doua treapt de distilare

Dup amestecarea reziduului 1 cu reziduul 2 din prima treapt de distilare se efectueaz
o analiz cromatografic GC-MS a produsului rezultat. Acesta va fi folosit ca materie prim n a
doua treapt de distilare.
79
Eicosapentanoat
de etil
Oleat
de etil
Palmitoleat de
etil
Docosahexanoat
de etil
Oleat
de etil
Palmitat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Eicosenoat de
etil
Stearat
de etil
Fig.82. Materia prim folosit n treapta a doua de distilare

Se urmrete ndeprtarea n treapta a doua de distilare a esterilor saturai i nesaturai.
Palmitat
de etil
Miristat
de etil
Palmitoleat
de etil
Oleat
de etil
Stearat
de etil
Linoleat
de etil
Fig.83. Distilatul rezultat n treapta a doua de distilare
Docosahexanoat
de etil
Eicosapentanoat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Eicosenoat
de etil
Fig.84. Reziduul rezultat n treapta a doua de distilare
80
Docosapentanoat
de etil
Tabel 43. Compoziia produilor obinui n a doua treapt de distilare (procente masice)
C14:0
C16:1
C16:0
C18:2
C18:1
C18:0
C20:5
C20:4
C20:1
C22:6
C22:5
Materie
prim
2,10
3,53
1,15
5,50
2,24
34,96
3,45
2,20
34,43
6,99
Distilat
9,90
25,07
32,81
4,47
14,20
2,15
Reziduu
3,64
1,78
38,55
3,73
2,47
37,90
7,95
Unde: C14:0 miristat de etil

C16:1 palmitoleat de etil
C16:0 palmitat de etil
C18:2 linoleat de etil
C18:1 oleat de etil
C18:0 stearat de etil
C20:5 eicosapentanoat de etil
C20:1 eicosenoat de etil
n Tabelul 43 sunt redate compoziiile produilor rezultai n a doua treapt de distilare
Analizele cromatografice arat o concentrare n reziduu a esterilor etilici de acizi grai
polinesaturai de la 79,83% la 88,13%. Reziduul mai conine urme fine de fracii C18 care se
doresc a fi ndeprtate n etapa de distilare molecular.
Se realizeaz i o serie de analize 2D cu transpunere 3D utiliznd cromatografia GC x GCFID si soft-ul GC-Image pentru interpretarea tridimensional a peak-urilor.
Se analizeaz materia prim pentru treapta a doua de distilare, reziduul i distilatul att
pentru esterii metilici ct i pentru esterii etilici.
81
Palmitat
de metil
Oleat de
metil
Eicosapentanoat
de metil
Docosahexanoat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Palmitoleat de
metil
Eicosatetranoat
de metil
Fig.85. Cromatograma GC x GC-FID 3D a esterilor metilici din ulei de pete folosii ca materie
prim n treapta a doua de distilare prin evaporare n film subire
Palmitoleat
de metil
Palmitat
de metil
Oleat de
metil
Miristat
de metil
Linoleat
de metil
Fig.86. Cromatograma GC x GC-FID 3D a distilatului rezultat n treapta a doua de

distilare prin evaporare n film subire a esterilor metilici din ulei de pete
82
Eicosatetranoat
de metil
Docosahexanoat
de metil
Eicosapentanoat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Fig.87. Cromatograma GC x GC-FID 3D a reziduului rezultat n treapta a doua de

distilare prin evaporare n film subire a esterilor metilici din ulei de pete
Fig.88. Cromatograma GC x GC-FID 3D a esterilor etilici din ulei de pete folosii ca

materie prim n treapta a doua de distilare prin evaporare n film subire
83
Fig.89. Cromatograma GC x GC-FID 3D a distilatului rezultat n treapta a doua de distilare

prin evaporare n film subire a esterilor etilici din ulei de pete
Fig.90. Cromatograma GC x GC-FID 3D a reziduului rezultat n treapta a doua de distilare prin

evaporare n film subire a esterilor etilici din ulei de pete
84
4.2.
Distilarea molecular
n aceast etap se urmrete realizarea unei separri avansate i obinerea unor

concentrate de esteri ai acizilor grai omega-3 din uleiul de peste cu ajutorul instalaiei de
distilare molecular.
Pentru distilarea molecular a esterilor de acizi grai polinesaturai
se utilizeaz o
instalaie de distilare modern, model KDL5 de la UIC GmbH (fig. 91). Aceasta funcioneaz la
presiuni de 10-3 mbar.
Distilarea molecular reprezint o metoda avansat de separare care se bazeaz pe
drumul liber mijlociu diferit al moleculelor, aflate n stare de vapori, pentru a separa un compus
dintr-un amestec.
Fig.91. Instalaia de distilare molecular (KDL5)

Elementul de baz al instalaiei de distilare molecular l reprezint unitatea de distilare
care reunete condensatorul i evaporatorul n acelai ansamblu. Condensatorul este montat n
interiorul evaporatorului iar distana dintre cele componente este de circa 2-3 cm, distana
asemntoare cu drumul liber mijlociu al moleculelor.
85
Construcia special a acestui ansamblu reduce cderea de presiune, lucru deosebit de

important atunci cnd se lucreaz la vid naintat.
Unitatea are o form cilindric i este prevzut cu manta prin care circul un agent de
nclzire. Este prevzut cu un rotor care omogenizeaz compoziia, reducnd gradienii de
temperatur i concentraie.
Fig. 92. Unitate de distilare molecular
Fig. 93. Condensatorul intern din unitatea

de distilare
Pompele de realizare a vidului

Pentru realizarea vidului naintat se utilizeaz un ansamblu de pompe format dintr-o
pomp de vid rotativ care realizeaz un vid preliminar (presiune de pn la 10-2 mbar) i o
pomp de difuzie care realizeaz un vid naintat de pn la 10-3 mbar.
Fig. 94. Pomp de difuziune
Fig. 95. Pomp de vid rotativ
86
Numai cu ajutorul pompelor de vid rotative nu se pot atinge presiuni mai mici de 10-2
mbar datorit diferenei mari dintre presiunea aerului de la supapa de evacuare i cea de la
supapa de absorbie, gazul ptrunznd prin spaiul de civa microni dintre rotor i peretele
pompei napoi n instalaie. Din aceast cauz, pompele rotative se folosesc numai pentru
obinerea unui vid preliminar (previd).
Pentru a obine un vid naintat se utilizeaz pompa de difuziune. Funcionarea lor se
bazeaz pe urmtorul principiu: vaporii unui lichid ies cu vitez mare prin duz antrennd
moleculele gazului de evacuat care difuzeaz n aceti vapori. Pentru a mpiedica formarea unui
flux invers de gaz, spre instalaie, difuzia trebuie s aib loc ctre o regiune cu presiune mai
sczut n raport cu presiunea atmosferic. Aceast presiune mai sczut se realizeaz cu ajutorul
pompelor de vid rotative. (http://ebooks.unibuc.ro/Fizica)
Fig. 96. Principiul de funcionare al pompei de difuzie (http://en.wikipedia.org)

Din acest motiv pompele de difuziune pot funciona numai n cuplaj cu pompele care
realizeaz un vid preliminar, amorsarea (nceputul funcionrii pompei de difuzie) fcndu-se la
presiunea limit pe care o d pompa de vid rotativ.
Distilarea esterilor metilici din ulei de pete
Materia prim: reziduul din treapta a doua de distilare la DSL5
Mod de lucru: Se pornesc pompele care realizeaz vidul. nti se pornete pompa de vid
rotativ i cnd aceasta atinge o presiune de 10-2 mbar se pornete pompa de difuzie. Se
alimenteaz materia prim n KDL. Se pornete nclzirea uleiului pentru unitatea de distilare
molecular. Se seteaz un debit pentru alimentare. Vidul foarte naintat determin un
comportament diferit al moleculelor de esteri. Moleculele uoare ajung n condensatorul montat
n centrul evaporatorului i sunt colectate ca distilat iar moleculele grele se ntorc n evaporator
i sunt colectate ca reziduu.
87
Fig.97. Principiul distilrii moleculare

1)
= drumul liber mijlociu al unei molecule
Parametrii de operare au fost stabilii astfel:
Temperatura bii de ulei termostatate care nclzete unitatea de distilare molecular:

95-96 C
Presiunea din sistem: 10-3 mbar
Temperatura agentului de rcire: 25C

Esterii polinesaturai se concentreaz n fracia de reziduu ns prezint un aspect
vscos i tulbure deoarece reziduul conine i ali compui grei. Pentru a obine consistena dorit
s-a propus o noua schema de separare (fig.98) pentru a transfera esterii de acizi grai
polinesaturai din reziduu n distilat.
Schema de separare:
Fig.98. Schema de separare a esterilor metilici de acizilor grai -3 coninui n uleiul de pete
prin KDL5
88
La final din 1 kg (1,12 L) materie prim (reziduu treapta a doua de distilare la DSL5)
s-au obinut 0,73 kg (0,76 L) reziduu i 0,22 kg (0,26 L) distilat. Restul de 0,1 L reprezint
zestrea instalaiei.
Tabelul 44. Parametrii de lucru pentru separarea esterilor etilici ai acizilor grai -3 din uleiul
de pete n KDL5
Parametri
Timp masuratori,
(min)
20
40
60
80
100
120
140
Presiune, (mbar)
T ulei evaporator,
(C)
Debit alimentare,
(mL/min)
110-3
110-3
110-3
110-3
110-3
110-3
110-3
100
105
110
115
120
125
125
10
10
10
10
10
V alimentare, (L)
0,91
0,72
0,55
0,35
0,25
0,1
V reziduu, (L)
0,08
0,18
0,27
0,32
0,40
0,5
0,76
V distilat, (L)
0,025
0,06
0,08
0,1
0,17
0,22
0,26
S-au colectat separat fracii de distilat i reziduu la 950C i 960C (fig.99 i 100).
Fig.99. Produii colectai n prima treapt de distilare molecular la 950C
89
Fig.100. Produii colectai n prima treapt de distilare molecular la 960C

Reziduul din prima treapt de distilare molecular la 950C este redistilat la 1450C. Restul
parametrilor de operare rmn neschimbai. Din 0,38 kg (0,41 L) materie prim se obin 0,23
kg (0,25 L) reziduu i 0,13 kg (0,14 L) distilat restul reprezentnd zestrea instalaiei. Produii
rezultai sunt prezentai n fig.101.
Fig.101. Produii colectai n a doua treapt de distilare molecular la 1450C

Reziduul din prima treapt de distilare molecular la 960C este redistilat la 1400C. Restul
parametrilor de operare ai instalaiei rmn neschimbai. Produii rezultai sunt prezentai n
fig.102.
90
Fig.102. Produii colectai n a doua treapt de distilare molecular la 1400C

Rezultatele separrii:
Analiza GC-MS a reziduul obinut n urma distilrii la 950C a artat o concentraie de
90%. Acesta este apoi redistilat n treapta a doua de distilare la KDL
Prin redistilarea la 1450C a acestui reziduu se obine un distilat cu un coninut de 90,5%
esteri metilici de acizi grai polinesaturai.
Analiza GC-MS a reziduul obinut n urma distilrii la 960C a artat o concentraie de
90,3%. Acesta este apoi redistilat n treapta a doua de distilare la KDL iar prin redistilarea la
1400C a acestui reziduu se obine un distilat cu un coninut de 90.1% esteri metilici de acizi grai
polinesaturai.
Distilarea la temperaturi mari a condus la obinerea unui distilat concentrat n esteri
metilici de acizi grai polinesaturai.
Eicosapentanoat
de metil
Docosahexanoat
de metil
Eicosatetranoat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Eicosenoat de
metil
Fig.103. Cromatograma GC-MS a reziduului din prima treapt de distilare molecular la 950C
91
Docosahexanoat
de metil
Eicosapentanoat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Eicosatetranoat
de metil
Eicosenoat de
metil
Fig.104.Cromatograma GC-MS a distilatului din a doua treapt de distilare molecular la

1450C
Eicosapentanoat
de metil
Docosahexanoat
de metil
Eicosatetranoat
de metil
Eicosenoat de
metil
Docosapentanoat
de metil
Fig.105.Cromatograma GC-MS a reziduului din a doua treapt de distilare molecular la 1450C
Docosahexanoat
de metil
Eicosapentanoat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Eicosatetranoat
de metil
Eicosenoat de
metil
Fig.106. Cromatograma GC-MS a reziduului din prima treapt de distilare molecular la 960C
92
Eicosapentanoat
de metil
Docosahexanoat
de metil
Eicosatetranoat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Eicosenoat de
metil
Fig.107.Cromatograma GC-MS a distilatului din a doua treapt de distilare molecular la

1400C
Eicosapentanoat
de metil
Docosahexanoat
de metil
Eicosatetranoat
de metil
Docosapentanoat
de metil
Eicosenoat de
metil
Fig.108.Cromatograma GC-MS a reziduului din a doua treapt de distilare molecular la 1400C
93
Tabel 45. Compoziia produilor obinui n distilarea molecular (procente masice)
Reziduu 95C
C18:1
C18:0
C20:5
C20:4
C20:1
C22:6
C22:5
3,77
1,52
35,31
5,91
3,43
39,34
9,44
2,43
40,18
9,41
1,93
54,38
8,31
2,65
39,74
9,58
Esteri
polinesaturai
Distilat 145C
90
3,5
2,18
35,33
Esteri
polinesaturai
Reziduu 145C
90,5
4,47
1,88
23,53
Esteri
polinesaturai
Reziduu 96C
4,72
2,65
34,85
6,13
90,3
4,83
2,54
34,74
Esteri
polinesaturai
Reziduu 140C
2,5
88,72
Esteri
polinesaturai
Distilat 140C
5,58
5,34
2,42
40,55
9,47
3,7
48,91
6,43
90,1
7,16
2,33
22,76
Esteri
polinesaturai
4,26
82,36
Practic, distilarea molecular a realizat o splitare a fraciilor polinesaturate. Esterii de

acizi grai polinesaturai s-au concentrat preponderent n distilat, scopul fiind obinerea unui
concentrat de esteri metilici de acizi grai polinesaturai cu consistena dorit.
Distilarea esterilor etilici din ulei de pete
Materia prim: reziduul din treapta a doua de distilare la DSL5
Mod de lucru: Se pornesc pompele care realizeaz vidul. nti se pornete pompa de vid
rotativ i cnd aceasta atinge o presiune de 10-2 mbar se pornete pompa de difuzie. Se
alimenteaz trapa de rcire cu ghea carbonic i alcool izopropilic. Se alimenteaz materia
prim n KDL. Se pornete nclzirea uleiului pentru unitatea de distilare molecular. Se pornete
pompa pentru alimentare i se seteaz un debit. Se pornete agitarea.
Vidul foarte naintat determin un comportament diferit al moleculelor de esteri.
Moleculele uoare ajung n condensatorul montat n centrul evaporatorului i sunt colectate ca
distilat iar moleculele grele se ntorc n evaporator i sunt colectate ca reziduu.
Parametrii de operare au fost stabilii astfel:
94
Temperatura bii de ulei termostatate care nclzete unitatea de distilare molecular:

105-125C
Presiunea din sistem: 10-3 mbar
Temperatura agentului de rcire: 25C
La final din 0,95 kg (1,05 L) materie prim (reziduu treapta a doua de distilare la
DSL5) se obin 0,7 kg (0,74 L) reziduu i 0,2 kg (0,24 L) distilat. Restul de 0,07 L reprezint
zestrea instalaiei.
Tabelul 46. Parametrii de lucru pentru separarea esterilor etilici ai acizilor grai -3 din uleiul
de pete n KDL5
Parametri
Timp masuratori,
(min)
20
40
60
80
100
120
140
110-3
110-3
110-3
110-3
110-3
110-3
110-3
100
105
110
115
120
125
125
10
10
10
10
10
V alimentare, (L)
0,9
0,7
0,5
0,35
0,25
0,1
V reziduu, (L)
0,08
0,17
0,25
0,32
0,40
0,5
0,74
V distilat, (L)
0,025
0,05
0,07
0,09
0,16
0,22
0,24
Presiune, (mbar)
T ulei evaporator,
(C)
Debit alimentare,
(mL/min)
Rezultatele separrii
n timpul operrii instalaiei se variaz temperatura pentru a vedea cum influeneaz
acest parametru concentraia de esteri din probele de distilat i reziduu. Se colecteaz cinci probe
de distilat i reziduu la cinci temperaturi (105C, 110C, 115C, 120C, 125C).
Produii rezultai sunt ilustrai n fig. 109 i 110.
Fig.109. Probele de distilat rezultate la operarea instalaie de distilare molecular KDL5
95
Fig.110. Probele de reziduu de la operarea instalaie de distilare molecular KDL

Se realizeaz analize cromatografice pentru cele cinci probe de distilat i reziduu
colectate la cinci temperaturi diferite (105C, 110C, 115C, 120C, 125C).
Prin distilare molecular se realizeaz o splitare a esterilor polinesaturai, n distilat
regsindu-se n cantiti mari fraciile mai volatile de esteri polinesaturai (eicosapentanoat de
etil i eicosatetranoat de etil) alturi de urme de esteri saturai i nesaturai iar n reziduu
fraciile mai grele de esteri polinesaturai (docosahexanoat de etil i docosapentanoat de etil)
Eicosapentanoat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Stearat
de etil
Stearat
de etil
Eicosenoat de
etil
Docosapentanoat
de etil
Fig.111. Cromatogram GCMS a distilatului de la distilarea molecular (105C)
96
Eicosapentanoat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Eicosenoat de
etil
Docosapentanoat
de etil
Fig.112. Cromatogram GCMS a reziduului de la distilarea molecular (105C)

n analizele realizate s-a urmrit influena temperaturii asupra concentraiei de esteri
polinesaturai. Se observ c pe msur ce temperatura crete, polinesaturatele mai uoare
(eicosapentanoat i eicosatetranoat de etil) trec n distilat iar cele mai grele (docosahexanoat i
docosapentanoat de etil) se concentreaz n reziduu.
Eicosapentanoat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Oleat
de etil
Stearat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Eicosenoat
de etil

Eicosapentanoat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Eicosenoat
de etil

97
Eicosapentanoat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Oleat de
etil
Stearat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Eicosenoat
de etil

Eicosapentanoat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Eicosenoat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Eicosapentanoat
de etil
Oleat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Stearat
de etil
Eicosenoat
de etil
Docosapentanoat
de etil
98
Eicosapentanoat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Eicosenoat
de etil
Eicosapentanoat
de etil
Oleat de
etil
Stearat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Eicosenoat
de etil
Eicosapentanoat
de etil
Docosahexanoat
de etil
Docosapentanoat
de etil
Eicosatetranoat
de etil
Eicosenoat
de etil

Analizele cromatografice GC-MS au artat c prin distilare molecular s-a realizat o
splitare a esterilor etilici de acizi grai polinesaturai. Att distilatul ct i reziduul sunt
concentrate n esteri polinesaturai, cu deosebirea c distilatul este mai concentrat n fraciile
uoare de esteri (eicosapentanoat de etil, eicosatetranoat de etil), n timp ce n reziduul se
99
concentreaz preponderent fraciile mai greu volatile (docosahexanoat de etil, docosapentanoat

de etil).
n Tabelul 47 sunt redate concentraiile esterilor etilici de acizi grai polinesaturai a
celor cinci fracii de distilat i reziduu rezultate prin distilare molecular.
Tabelul 47. Coninutul de esteri etiliic ai acizilor grai polinesaturai din fraciile rezultate prin
distilare molecular (procente masice)
C20:5
C20:4
C22:6
C22:5
Total
Distilat 105C
48,57
4,69
17,72
3,4
74,38
Reziduu 105C
35,86
3,94
42,54
8,56
90,9
Distilat 110C
47,04
5,07
16,81
3,27
72,19
Reziduu 110C
35,69
3,96
43,85
8,98
92,48
Distilat 115C
46,91
5,14
18,33
3,58
73,96
Reziduu 115C
32,81
3,57
45,77
9,39
91,54
Distilat 120C
46,19
5,16
20,55
4,06
75,96
Reziduu 120C
28,8
3,47
47,57
11,07
90,91
Distilat 125C
44,77
5,12
22,85
4,6
77.34
Reziduu 125C
24,4
2,3
50,28
12,04
89,02
Unde: C20:5 eicosapentanoat de etil

4.3.
Modelare simpl a procesului de distilare molecular
Distilarea molecular reprezint o tehnic eficient pentru purificarea substanelor greu

volatile sensibile la cldur. Aceast tehnic de separare se realizeaz la presiuni foarte joase
(10-3- 10-2 mbar), la care drumul liber mijlociu al moleculelor devine comparabil cu dimensiunile
aparatului. La aceste presiuni punctul de fierbere al amestecului scade suficient de mult, astfel
nct compuii greu volatili s fie stabili termic. Ca o consecin, distana dintre condensator i
evaporator este de ordinul zecilor de milimetri, comparabil cu drumul liber mijlociu al
moleculelor ce vor migra la suprafaa de condensare (fracia uoar), separndu-se astfel de
moleculele compuilor cu volatilitate mai sczut (fracia grea) ce vor rmne n filmul subire
de lichid format pe suprafaa evaporatorului (Martinez et al, 2011). Distilarea molecular are loc
n dou tipuri de aparate: cu film (pelicul descendent) i cu film centrifugal.
100
Pentru distilarea esterilor de acizi grai polinesaturai se utilizeaz o instalaie de distilare

molecular cu film descendent. La acest model de aparat, un film este n contact cu o suprafa
cald, iar cellalt film este n contact cu o suprafa rece. La presiunile sczute de operare
moleculele fraciei uoare prsesc suprafaa de evaporare i nu sufer nici o coliziune pn
ntlnesc suprafaa condensatorului, deoarece au drumul liber mijlociu mai mare dect aceasta
distan. Avnd n vedere timpul scurt de staionare n filmul de lichid i temperatura relativ
sczut, descompunerea termic a compuilor labili termic se reduce, iar separarea are loc la
viteze acceptabile( Marttinello et al, 2008)
n fig. 121 este prezentat schematic un modelul fizic al distilrii moleculare n film
descendent. Acesta const ntr-un evaporator cilindric central, nconjurat de o manta
condensatoare. Lichidul care urmeaz s fie distilat este transportat la suprafaa evaporatoare. De
acolo acesta curge sub forma unui film i este parial vaporizat. Cilindrul evaporator este nclzit
intern de un agent termic la temperatur constant Tw1. Moleculele evaporate condenseaz pe
suprafaa condensatorului. Cilindrul condensator este rcit de un agent termic la temperatur
constant Tw2. Profilul de temperatur n evaporatorul molecular este prezentat n fig. 122.
Fig. 121. Schema de principiu a distilrii moleculare n film, cnd evaporatorul este central i
condensatorul l nconjoar. (Cvengros et al, 2000)
Profilul de temperatur al procesului de distilare molecular n film este descris n Fig.
122.
101
Fig. 122. Profilul de temperatur la distilarea molecular n film (Lutisan et al, 1997)
Marttinello et al. (Marttinello et al, 2008) a propus un model matematic pentru cazul
condensatorului poziionat n interiorul evaporatorului. Pe acest tip de geometrie constructiv se
bazeaz i distilarea molecular realizat n cazul esterilor de acizi grai polinesaturai.
Acest model este prezentat n fig.123.
Fig. 123. Schema de principiu a distilrii moleculare n film cnd evaporatorul nconjoar
condensatorul (Arzate-Martinez et al, 2008)
4.3.1. Modele matematice pentru filmul de lichid
102
Modelul matematic pentru filmul de lichid se compune din ecuaii de conservare :

-
Ecuaia de conservare a masei (ecuaia de continuitate) e implicit cci se consider

filmul de lichid incompresibil ( = ct )
Ecuaia de conservare a momentului (ecuaia de micare) se integreaz separat, iar

profilul de vitez se introduce n celelalte ecuaii de conservare
Ecuaia de conservare a energiei (ecuaia de transmitere a cldurii)
Ecuaiile de conservare a speciilor chimice.
Aceste ecuaii, valabile n interiorul filmului de lichid se completeaz cu condiii pe

frontier (la formarea filmului pe suprafaa solid, la peretele solid, la interfaa cu faza gazoas).
n continuare se prezint principalele abordri tratate pn n prezent n literatura de specialitate.
Majoritatea modelelor riguroase rezolv simultan ecuaia de conservare a energiei i ecuaiile de
conservare a speciilor chimice.
Kawala & Stephan (1989) i Batistella et al (2002) au propus un model matematic pentru
modelul fizic prezentat n fig. 121.
Ecuaia de micare
Prin integrarea ecuaiei de micare n regim laminar n filmul lichid n cmp gravitaional
se obin profilul de vitez i grosimea filmului de lichid. Se consider c celelalte fenomene de
transfer nu influeneaz semnificativ curgerea n filmul de lichid (astfel c soluionarea ecuaiei
de curgere se realizeaz pentru regim izoterm). n fig.124 se ilustreaz profilul de viteza n filmul
de lichid care curge pe suprafaa evaporatorului. Dac grosimea filmului S este mult mai mic
dect raza evaporatorul R, filmul poate fi considerat plan. (Kawala & Stephan, 1989)
103
Fig. 124. Coordonatele sistemului i distribuia profilului de vitez n film (Batistella et al,
2002)
r R 1 r R 2
wz
S

2 S
S
g
unde:
(24)
wz- viteza axial (m/s);
- densitatea lichidului (kg/m3);

- viscozitatea (Pas)
S - este grosimea filmului lichid pe evaporator (m).
R - raza exterioar a condensatorului (m).
Debitul masic de lichid se obine astfel:
m wz dA
RS
2 r dr
(25)
2 g 2 S 2
RS
r R 1 r R 2

r dr
2 S
S
(26)
Prin integrarea ecuaiei de mai sus avem pentru debitul masic de lichid urmtoarea
relaie:
m
2 R g 2 3
S
3
104
(27)
unde:
- debitul masic de lichid (kg/s), (kg/h);

m
g - acceleraia gravitaional;
- viscozitatea (Pas);

S - grosimea filmului
Pentru a calcula grosimea filmului ntr-o seciune dat, trebuie considerat fluxul masic de
vapori G (kg/(m2s)). Aceasta se deduce din ecuaia de continuitate pentru filmul evaporat.
dm
2 R G 0
dz
(28)
sau
z
m
0 2 R G dz
m
(29)
z0
unde:
- debitul masic (kg/ s), (kg/h);

m
G - fluxul masic de vapori (kg/m2s);
dz pasul de integrare (m).

n aceast ecuaie nlocuind pe m obinem urmtoarea relaie pentru grosimea filmului:
z

m 0
1
dz
S 3
G
2
g 2 z0
2 R g
(30)
Fluxul de evaporare
Fluxul de evaporare se obine pornind de la teoria cinetic a gazelor, lund
considerare proprietile anizotrope ale vaporilor. Acesta este dat de relaia Langmuir-Knudsen
(Batistella et al, 2000), (Kawala Z. et al, 2002) .
1
2
M
G Pv
2 R T
g
unde:
Pv - presiunea de vapori a fazei lichide la temperatura T (Pa);

M - masa molar (kg/kmol);
Rg - constanta universal a gazelor (8.314 J/kmolK);
T - temperatura (K)
105
(31)
n cazul distilrii unui amestec multicomponent, viteza de evaporare total se calculeaz

nsumnd vitezele de evaporare ale componenilor ponderate cu fraciile molare :
x G
G
i
i
(31)
i 1
Ecuaia de conservarea energiei

Conform ecuaiei de conservare a energiei n regim staionar considernd transferul
termic convectiv n direcia longitudinal (z) i transferul termic conductiv n direcie radial (r)
Bird (pag. 294), vom avea (Micov et al, 1997), (Batistella et al, 2002):
c p wz
q
T
1
r qr z
z
r r
z
(32)
- densitatea (kg/m3);
unde:
cp - cldura specific masic (J/(kgK));

wz - viteza longitudinal n film (m/s);
qr - fluxul termic unitar radial (W/m2);
qz - fluxul termic unitar longitudinal (W/m2);
Pentru fluxul termic conductiv n direcia r (qr) i respectiv n direcia z (qz), se exprim
cu legea Fourier:
q r
unde:
T
r
q z
T
z
(33)
- coeficientul de conductivitate termic a filmului de lichid (W/(mK)).

Prin nlocuirea lui qr i respectiv qz n relaia 32, vom obine:
c p wz
1 T 2T
T
r
2
z
r r r z
(34)
Fluxul termic conductiv pe direcia z este mult mai mic dect fluxul termic convectiv pe
direcia z i dect fluxul termic conductiv radial, astfel nct poate fi neglijat termenul
Astfel vom avea:
106
2T
.
z 2
c p wz
Considernd difuzivitatea termic
1 T
T
r
z
r r r
cp
(35)
(m2/s),
Se obin ecuaia ( Lutisan et al, 2002), ( Cvengros et al, 2000):
wz
1 T 2T
T
a
2
z
r
r
r
(36)
Condiiile la limit pentru filmul de lichid sunt:

1) T T0
2)
T
0
r
3)
T
H vap G
r
pentru z 0
i R r R S ,
pentru r 0
pentru r R S
0 z L,
0 z L.
Conservarea speciei chimice

Conservarea concentraiei n filmul de lichid pentru un amestec binar se poate exprima
prin utilizarea urmtoarei ecuaii, dac nu lum n considerare fluxurile radiale i longitudinale i
se neglijeaz i difuzia axial (Lutisan et al, 2002) (Salez-Cruz et al, 2005).
1 C A 2C A
C A
wz
DAB
2
z
r
(37)
1 C
CB
2C B
DAB B
z
r 2
r r
(38)
wz
unde:
wz - viteza n film (m/s);

CA i CB - concentraia speciei A i respectiv a speciei B ( kmol/m3);
DAB - coeficientul de difuzie (m2/s).
107
Condiiile la limit pentru conservarea speciei chimice sunt urmtoarele:

1) C A C A0 ;
C B CB 0
C A
0;
r
C B
0
r
2)
3) DAB
C A G A
;
r
MA
DBA
pentru z 0 i R r R S ,
pentru r=R
C B G B
r
MB
i 0 z L ,
pentru r R S i 0 z L .
Marttinello et al, (2008) au propus modelul matematic pentru modelul fizic prezentat n
fig. 123 n care condensatorul este poziionat n interiorul evaporatorului.
Pentru a dezvolta modelul matematic, au fost propuse urmtoarele ipoteze:
Stare de echilibru pe tot parcursul procesului.
Temperatura de condensare se seteaz la o temperatur joas pentru a evita reevaporarea de la suprafaa de condensare.
Se consider un sistem de coordonate rectangular pentru a descrie variabilele n

film, deoarece grosimea filmului este foarte mic n comparaie cu raza suprafeei
cilindrice evaporatoare.
n faz de vapori coliziunile ntre molecule sunt neglijabile.
n cazul acestui model se consider un amestec binar (A+B). Acizii grai liberi sunt
considerai ca un singur component A (componenii uori ai amestecului), i componenii mai
puin volatili (componenii grei ai amestecului) ca un singur component B.
Ecuaiile de conservare caracteristice acestui model au la baz acelai principiu ca i
modelul matematic descris n ecuaiile 24 - 38, deosebirea const n faptul c se modific
condiiile la limit din cauza faptului c se schimb distribuia profilului de vitez n film
(Martinello et al, 2008), (Martinez et al, 2011).
Modelul matematic corespunztor distilrii moleculare centrifugale (model fizic
prezentat n fig.1.5) a fost propus pentru prima dat de ctre Bhandarkar (Bhandarkar et al,
1988), iar mai apoi de ctre Batistella ( Batistella et al, 1996), (Batistella et al, 2002).
4.3.2. Rezolvarea modelului matematic pentru filmul de lichid
n acest subcapitol se urmrete rezolvarea modelului matematic propus de Kawala et
Stephan, 1989, pentru filmul de lichid care se formeaz pe evaporator n timpul procesului de
distilare molecular. Acest model a fost prezentat n subcapitolul 4.3.1.
108
Prin rezolvarea modelului matematic se urmarete determinarea urmtoarelor

caracteristici ale procesului:
Profilul de viteza in filmul de lichid
Profilul de concentratie in filmul de lichid
Profilul de temperatura in filmul de lichid
Se vor prezenta rezultatele pentru profilul de viteza n filmul de lichid descendent.
Determinarea profilului de viteza in filmul de lichid

Profilul de vitez n filmul de lichid se determin din datele experimentale privind
distilarea molecular a amestecului de esteri etilici ai acizilor grai polinesaturai obinui prin
transesterificarea uleiului de pete.
n Tabelul 48 este prezentat compoziia amestecului de esteri etilici alimentat n instalaia
de distilare molecular.
Tabelul 48. Compoziia amestecului de alimentare pentru distilarea molecular
Nr.
1
2
3
4
5
6
7
Component
Oleat de etil, C18:1
Stearat de etil, C18:0
Eicosapentaenoat de etil, C20:5
Eicosatetraenoat de etil, C20:4
Eicosenoat de etil, C20:1
Docosahexanoat de etil, C22:6
Docosapentaenoat de etil, C22:5
Fracie masic
0,0364
0,0178
0,3855
0,0378
0,0247
0,3790
0,0795
Pentru amestecul de esteri prezentat n Tabelul 48 se vor utiliza proprietile fizicochimice la fiecare temperatur de operare a instalaiei de distilare molecular calculate n
subcapitolul 3.2.
Este necesar cunoaterea profilului de vitez n filmul de lichid ( Kawala and Stephan,
1989), (Batistella et al., 2002)
r R 1 r R 2
wz
S

2 S
S
g
Unde:
wz- viteza axial (m/s);

- viscozitatea (Pas);
S - este grosimea filmului lichid pe evaporator (m);
R - raza exterioar a condensatorului (0,1 m)
109
Densitatea amestecului lichid i viscozitatea amestecului sunt cunoscute, fiind

estimate n subcapitolul 3.2.
Prin urmare este necesar determinarea grosimii filmului de lichid pe suprafaa
evaporatorului (relaia 30) (Micov et al, 1997), ( Lutisan et al, 2002), ( Cvengros et al, 2000).
z

m 0
1
dz
S 3
G
2
2
g z0
2 R g
Unde: m 0 - debitul masic (kg/s) ;

z- lungimea evaporatorului (1 m);
G - fluxul masic de vapori (kg/m2s)
Debitul de alimentare n instalaia de distilare molecular este cunoscut (Tabelul 48), iar
fluxul masic de vapori este dat de relaia 3 (Batistella et al, 2000), (Kawala Z. et al, 2002).
1
2
M
G Pv
2 R T
g
(39)
Unde : Pv - presiunea de vapori a fazei lichide la temperatura T (Pa);

M - masa molar (kg/kmol);
Rg - constanta universal a gazelor (8.314 J/kmolK);
T- temperatura (K);
n Tabelul 49 sunt prezentate valorile fluxului masic de vapori pentru fiecare component
al amestecului alimentat n instalaia de distilare molecular, la fiecare temperatur de operare.
Tabelul 49. Fluxul masic de vapori pentru fiecare temperatur de operare
T, C
100
105
110
115
120
125
C18:0
0,1393
0,2013
0,3125
0,4596
0,6664
0,9566
C18:1
0,1070
0,1631
0,2492
0,3590
0,5290
0,7701
G , kg/m2s
C20:1 C20:4 C20:5
0,0410 0,0185 0,0141
0,0635 0,0292 0,0225
0,0969 0,0454 0,0351
0,1422 0,0695 0,0542
0,2184 0,1052 0,0825
0,3191 0,1518 0,1238
110
C22:5
0,0064
0,0103
0,0163
0,0254
0,0389
0,0590
C22:6
0,0048
0,0077
0,0123
0,0192
0,0297
0,0453
Se reprezint grafic pentru esterii etilici ai fraciilor C20 i C22 fluxul masic de vapori
n funcie de temperatura de operare a instalaiei de distilare molecular. Se observ scderea
fluxului masic de vapori odat cu temperatura i pe msur ce crete nesaturarea esterului.
Fig.125. Dependena fluxului masic de vapori cu temperatura pentru eserii etilici C20
Fig.126. Dependena fluxului masic de vapori cu temperatura pentru esterii etilici C22
Conform Kawala and Stephan, 1989, pentru un amestec multicomponent fluxul masic de
vapori este dat de relaia:
G xi G i
111
Tabelul 50. Fluxul masic de vapori pentru amestecul de esteri alimentat n instalaia de distilare
molecular
Experiment
1
2
3
4
5
6
T, C
100
105
110
115
120
125
G , kg/m2.s
0,0209
0,0322
0,0502
0,0755
0,1128
0,1663
Fluxul masic de vapori fiind determinat, putem calcula grosimea filmului de lichid pe
suprafaa evaporatorului (relaia 30). Valorile obinute sunt prezentate n Tabelul 51.
Tabelul 51. Grosimea filmului de lichid pe suprafaa evaporatorului n funcie de temepratura de
operare
Experiment
1
2
3
4
5
6
T, C
100
105
110
115
120
125
S10-4, m
4,20
4,05
3,83
3,54
3,11
2,26
Se observ scderea grosimii filmului prin creterea temperaturii de operare a instalaiei

de distilare molecular.
Pentru a putea determina profilul de vitez wz n filmul de lichid pe suprafaa
evaporatorului se consider o discretizare a acestuia dup direcia r = R + S, unde R = 0,1m.
ntruct toi termenii sunt cunoscui se poate determina profilul de vitez n filmul de lichid
descendent. (Tabelul 52).
Tabelul 52. Profilul de viteza n filmul de lichid al evaporatorului
Experiment
T, C
1
2
3
4
5
6
100
105
110
115
120
125
Grosimea
filmului
S10-4, m
4,20
4,05
3,83
3,54
3,11
2,26
viteza filmului de lichid, wz (m/s)

r=0,1 r=0,1001 r=0,1002 r=0,1003 r=0,1004
(m)
(m)
(m)
(m)
(m)
0
3,38
5,85
7,41
8,06
0
3,39
5,83
7,32
7,84
0
3,34
5,68
7,01
7,35
0
3,18
5,33
6,42
6,46
0
2,85
4,61
5,3
5,86
0
2,00
2,90
2,60
3,20
112
9
8
Viteza axiala, w104 (m/s)
7
6
Experiment 1
5
Experiment 1
Experiment 3
Experiment 4
3
Experiment 5
Experiment 6
2
1
0
0.0E+00
1.0E-04
2.0E-04
3.0E-04
4.0E-04
5.0E-04
Grosime strat de lichid, S=r-R, (m)
Fig.127. Profile de vitez n filmul de lichid pentru cele 6 experimente
5.Transesterificare invers
n acest capitol se urmrete transformarea esterilor de acizi grai polinesaturai n
trigliceride deoarece trigliceridele sunt mai uor metabolizate de ctre organismul uman.
Concentratele de esteri ai acizilor grai polinesaturai obinute n urma distilrii n vid
naintat sunt supuse unei reacii de transesterificare invers cu glicerin.
Obinerea de concentrate de trigliceride pe baza esterilor metilici ai acizilor grai
0,73 kg reziduu obinut prin distilare molecular (reziduu 95C, reziduu 96C, reziduu
140C, reziduu 145C, distilat 140C, distilat 145C ntruct au concentraii asemntoare) se
introduce ntr-o instalaie format dintr-un balon cu 4 gturi prevzut cu agitare acionat
electric, termometru, baie de ulei nclzit electric, condensator asamblat cu un balon colector
pentru distilat i o pompa de vid. Se pornete agitarea i se introduc in balon, peste reziduul 2, 92
g glicerina 99,9% si 22 g metoxid de sodiu 30%.
Se pornete nclzirea i pompa de vid. Se menine amestecul de reacie n intervalul 125o
130 C i o presiune de 25-30 mbar timp de 6 ore. Se separa 90 g condens metanolic.

Trigliceridele brute de spla de dou ori cu cate 310 g soluie metanolic 30% la temperatura de
113
70oC, apoi se ndeprteaz apa i volatilele prin distilare la presiunea de 25-30 mbar (Wang et
al., 2009).
Legenda:
1 - balon cu 4 gaturi
2 - termometru
3 - sistem agitare electrica
4 - termometru
5 - racitor
6 - vas colector
7 - trapa vapori
8 - pompa vid
9 - incalzire electrica
2
4
5
7
9
6
Fig. 128. Instalaia utilizat pentru transesterificarea invers

Uleiul rezultat se trateaz cu crbune activat la 80-85oC si se filtreaz printr-un strat de
bentonit, obinndu-se 0,7 kg ulei cu 90,5% trigliceride ale acizilor grai polinesaturai.
Uleiul se poate utiliza ca aditiv alimentar pentru corectarea carenei de acizi grai
polinesturai de tip omega-3.
Obinerea de concentrate de trigliceride pe baza esterilor etilici ai acizilor grai
0,7 kg reziduu obinut prin distilare molecular (reziduu 105C + reziduu 110C+
reziduu 115C + reziduu 120C + reziduu 125C) se introduce ntr-o instalaie format dintr-un
balon cu 4 gturi prevzut cu agitare acionat electric, termometru, baie de ulei nclzit
electric, condensator asamblat cu un balon colector pentru distilat i o pompa de vid.
Se pornete agitarea i se introduc in balon, peste reziduul 2, 90 g glicerina 99,9% si 8 g
hidroxid de potasiu dizolvat n 50 g etanol. Se pornete nclzirea i pompa de vid. Se menine
amestecul de reacie n intervalul 130-135oC i o presiune de 25-30 mbar timp de 8 ore. Se
separa 150 g condens etanolic.
114
Trigliceridele brute de spla de 2 ori cu cate 304 g soluie etanolica 30%, la temperatura
de 80oC, apoi se ndeprteaz apa i volatilele prin distilare la presiune de 25-30 mbar. Uleiul
rezultat se trateaz cu crbune activat la 80-85oC si se filtreaz printr-un strat de bentonita,
rezultnd 0,67 kg ulei cu 92,16% trigliceride ale acizilor grai polinesaturai.
Uleiul se poate utiliza ca aditiv alimentar pentru corectarea carentei de acizi grai
polinesaturai de tip -3.
6. Concluzii
Prin aceast lucrare s-a urmrit separarea i concentrarea unei fracii bogate n esteri de
acizi grai polinesaturai coninui n uleiul de pete.
Uleiul de pete reprezint o sursa important de acizi grai polinesaturai care sunt
eseniali pentru organismul uman. Dintre aceti acizi grai, doi sunt constitueni funcionali
importani pentru corpul uman: acidul eicosapentanoic (C20:5) i acidul docosahexanoic
(C22:6).
ntruct acizii grai sunt compui chimici greu volatili i au puncte de fierbere ridicate se
prefer transformarea lor n esteri de acizi grai care reprezint materia prim n procesul de
separare i concentrare.
Uleiul de pete a fost supus unei reacii de transesterificare cu alcooli cu caten scurt
(metanol i etanol), n cataliz bazic, obinndu-se esteri metilici i etilici ai acizilor grai
polinesaturai.
S-au efectuat analize cromatografice de tip GC-FID pentru determinarea randamentului
de transesterificare, analize de tip GC-MS pentru determinarea distribuiei esterilor i analize 2D
cu transpunere 3D de tip GC x GC-FID. Analizele au artat randament mare de transesterificare peste 98% esteri dintre care 33% au reprezentat esteri de acizi grai polinesaturai.
S-au estimat proprietilor critice i fizico-chimice ale esterilor etilici din ulei de pete.
Pentru determinarea acestor proprieti s-a utilizat metoda contribuiilor de grup (metoda
Lydersen). Aceast metod estimeaz proprietile fizice pe baza structurii moleculare a
compuilor.
S-au realizat msurtori de presiuni de vapori pentru doi esteri - miristat de etil i oleat de
etil i s-au comparat datele obinute cu valorile estimate ale presiunilor de vapori. Nu s-au putut
realiza msurtori de presiuni de vapori pentru esteri de acizi grai polinesaturai deoarece nu sau gsit pe pia etaloane.
Proprietile estimate au artat faptul c esterii de acizi grai sunt compui greu volatili i
c sunt necesare tehnologii speciale pentru prelucrarea acestora.
115
Din acest motiv s-a preferat distilarea n condiii de vid naintat pentru a scdea
temperatura de fierbere.
S-a propus o schem conceptual de separare n trei etape: dou etape de distilare prin
evaporare n film subire i o etap de distilare molecular.
Distilarea prin evaporare n film subire este o tehnic special de distilare n vid naintat
care se bazeaz pe diferenele dintre punctele de fierbere pentru a separa compuii dintr-un
amestec n timp ce distilarea molecular se bazeaz pe diferentele dintre drumurile libere mijlocii
ale moleculelor determinate de dimensiunile lor.
Procesul de separare s-a realizat utiliznd dou instalaii la scar pilot de laborator.
S-a realizat o concentrare a esterilor de acizi grai polinesaturai de la 33% la 90,5% n
cazul esterilor metilici i 90,25% n cazul esterilor etilici.
Din datele experimentale privind distilarea molecular a amestecului de esteri etilici ai
acizilor grai polinesaturai i din proprietile estimate s-a determinat profilul de vitez n filmul
de lichid.
Concentratele de esteri ai acizilor grai polinesaturai obinute n urma distilrii n vid
naintat au fost supuse unei reacii de transesterificare invers cu glicerin pentru a obine din
nou trigliceride deoarece acestea sunt mai uor metabolizate de ctre organismul uman.
S-a obinut un ulei cu 90,5% trigliceride ale acizilor grai polinesaturai n urma
procesrii esterilor metilici i unul cu 92,16% trigliceride ale acizilor grai polinesaturai n cazul
esterilor etilici.
Uleiurile se pot utiliza ca aditiv alimentar pentru corectarea carenei de acizi grai
polinesturai de tip omega-3.
116
Bibliografie
Adahchour M., Jover E., Beens J., Vreuls R., Brinkman U., 2005. Improved determination of
flavour compounds in butter by solid-phase (micro) extraction and comprehensive
twodimensional gas chromatography, Journal of Chromatography, 1086, 99;
Adam F., Bertoncini F., Coupard V., Charon N., Thiebaut D., Espinat D., Hennion M., 2008.
Using comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of oxygenates
in middle distillates I. Determination of the nature of biodiesels blend in diesel fuel,
Journal of Chromatography, 1186, 236;
Albers M., 2011, Short Path Distillation in the Fish Oil Industry, UIC GmbH, Germany;
Arniz E., Bernal J., Martin M.T., Garca-Viguera C., Bernal J.L., Toribio L., 2011.
Supercritical fluid extraction of lipids from broccoli leaves. European Journal of Lipid
Science and Technology, 113, 479-486
Batistella C., Maciel M., 1996, Modeling, Simulation and Analysis of molecular distillators:
centrifugal and falling film, Computer Aided Process Engineering (Elsevier), 20, 1924;
Batistella C.B., Maciel M.R.W., Maciel F. R., 2000, Rigorous modeling and simulation of
molecular distillators: development of a simulator under conditions of non-ideality of the
vapor phase, Computers and Chemical Engineering, 24, 1309-1315;
Batistella C.B., Moraes E.B., Maciel F. R., Maciel M.R.W. 2002. Molecular distillation.
Rigorous modeling and simulation for recovering vitamin E from vegetal oils, Applied
Biochemistry and Biotechnology, 98-100, 1187-1202.
Bhandarkar M., Ferron J., 1988. Transport processes in thin liquid films during high-vaccum
distillation, Industrial & Engineering Chemistry Research, 27, 1016-1024;
Bhandarkar M., Ferron J., 1991, Simulation of rarefied vapor flows, Industrial Engineering
Chemical Resource, 30, 9981007;
Bicalho B., David F., Rumplel K., Kindt E., Sandra P., 2008, Creating a fatty acid methyl ester
database for lipid profiling in a single drop of human blood using high resolution
capillary gas chromatography and mass spectrometry, Journal Chromatography, 1211,
120;
Bird B., Stewar W.E., Lightfoot E. N., 1976, Transport Phenomena, 2th edition , New York,
John Wiley & Sons, Inc.
Bose A., Palmer H., 1984, Influence of heat and mass transfer resistances on the separation
efficiency in molecular distillations, Industrial Engineering Chemical Fundamentals, 23,
459465;
117
Bratu. Em. A, 1970, Operaii i utilaje n industria chimic, Ediia a doua, vol.2, Editura
Tehnic, Bucureti, pag. 510;
Ceriani R., Cintia B. G., Jaoao A.P.C., 2011, Prediction of Viscosities of Fatty Compounds and
Biodiesel by Group Contribution, Energy Fuels, 25, 3712-3717;
Cheng F., Wang Y., 2008, New valve switching modulator for comprehensive two-dimensional
gas chromatography. Journal of Chromatography A, 1188, 274
Cortes H., Winniford B., Luong J., Pursch M., 2009. Comprehensive two-dimension gas
chromatography review, Journal of Separation Science, 32, 883
Cvengros J., Lutisan J., Micov M., 2000, Feed temperature influence on the efficiency of a
molecular evaporator, Chemical Engineering Journal, 32, 30513066;
Cvengros J., Micov M., Lutisan J., 2000, Modelling of fractionation in a molecular evaporator
with divided condenser, Chemical Engineering and Processing, 39, 191-199;
Garcia E., Laca M., Perez E., Garrido A., Peinado J., 2008, New Class of Acetal Derived from
Glycerin as a Biodiesel Fuel Component, Energy and Fuels, 22, 4274428;
Geus H., Aidos I., de Boer J., Luten J., Brinkman U., 2001. Characterisation of fatty acids in
biological oil samples using comprehensive multidimensional gas chromatography,
Journal of Chromatography A, 910, 95
Gu Q., David F., Lynen F., Rumpel K., Xu G., De Vos P., Sandra P., 2010. Analysis of
bacterial fatty acids by flow modulated comprehensive two-dimensional gas
chromatography with parallel flame ionization detector/mass spectrometry, Journal of
Chromatography, 1217, 4448;
Harynuk J., Grecki T., 2006, Comparison of Comprehensive Two-dimensional Gas
Chromatography in Conventional and Stop-Flow Modes, Journal of Chromatography,
1105, 159;
Hauff S., Vetter W., 2009. Quantification of fatty acids as methyl esters and phospholipids in
cheese samples after separation of triacylglycerides and phospholipids. Analytica
Chimica Acta, 636, 229
Hejazi L., Ebrahimi D., Guilhaus M., Brynn Hibbert D., 2009. Determination of the
Composition of Fatty Acid Mixtures Using GC x FI-MS: A Comprehensive TwoDimensional Separation Approach. Analytica Chimica, 81, 1450-1458;
Hytylinen T., Kallio M., Hartonen K., Jussila M., Palonen S., Riekkola M., J. 2004.
Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography in the Analysis of Dietary Fatty
Acids, Journal of Separation Science, 27, 459;
Kawala Z., Stephan K., 1989, Evaporation rate and separation factor of molecular distillation
in a falling film apparatus, Chemical Engineering and Technology, 12, 406-413;
118
Kawala Z., Dakiniewicz P., 2002. Influence of evaporation space geometry on rate of
distillation in high- vacuum evaporator, Separation science and technology, 37(8), 18771895;
Lutisan J., Cvengros J., M. Micov, 2002, Heat and mass transfer in the of molecular
evaporator, Chemical Engineering Journal, 85, 224-234;
Marriot P., Kinghorn R., 1997. Longitudinally Modulated Cryogenic System. A Generally
Applicable Approach to Solute Trapping and Mobilization in Gas Chromatography,
Analytica Chimica, 69, 2582-2588
Martinez G. A., Gutierrez A. J., Garcia H. S, 2011, Experimental analysis and modeling of the
separation acid mixtures using molecular distillation of triacylglycerol and free fatty,
Industrial and Engineering Chemistry Research, 50, 1123711244
Marttinello M.A., Leone L., Pramparo M., 2008, Simulation of deacidification process by
molecular distillation of deodorizer distillate, Latin American Applied Research, 38, 299304;
Micov M., Lutisan J., Cvengros J., 1997. Balanced equations for molecular distillation,
Separation science and technology, 33, 3051-3066;
Pramparo M., Prizzon S., Martinello M., 2005. Estudio de la purificacion de acidos grasos,
tocoferoles y esteroles a partir del destilado de desodorizacion, Grasas y Aceites, 56,
228234;
Perry R., Green D., 1997, Perrys Chemical Engineers Handbook, 7th Edition, McGraw Hill.
Perry R., Green D., 2008, Perrys Chemical Engineers Handbook, 8th Edition, McGraw Hill.
Phillips J., Xu J., 1995. Comprehensive multi-dimensional gas chromatography, Journal of
Chromatography, 703, 327
Rossi. P. C., Pramparo M., Gaich M., Grosso N., 2011, Optimization of molecular distillation
to concentrate ethyl esters of eicosapentaenoic (20 :5 -3) and docosahexaenoic acids
(22 :6-3) using simplified phenomenological modeling, Journal of the Science of Food
and Agriculture, 91, 14521458;
Ryan D., Morrison P., Marriot, P., 2005. Orthogonality considerations in comprehensive twodimensional gas chromatography, Journal of Chromatography, 1071
Salez-Cruz M., Gani R., 2005. Short-path evaporation for chemical product modelling analysis
and design, European Symposium on Computer Aided Process Engineering 15
(Elsevier Science).
Shurong Wang, 2013, High-Efficiency Separation of Bio-Oil, Biomass Now-Sustainable
Growth and Use, chapter 16, 401-406;
119
Standard SR EN 14103:2003, Produse derivate din grsimi i uleiuri. Esteri metilici ai acizilor
grai (EMAG). Determinarea coninutului de ester i ester metil al acidului linolenic;
Standard SR EN 14105:2003, Produse derivate din grsimi i uleiuri. Esteri metilici ai acizilor
grai (EMAG). Determinarea coninutului de glicerol liber i total i a mono-, di- i
trigliceridelor (Metoda de referin);
Stein S. E., Brown R., L., 1994, Estimation of normal boiling points from group contributions,
Journal of Chemical Information and Computer Sciences, 34, 581-587;
Su Y.C., Liu Y. A., 2011, Selection of prediction methods for thermophysical properties for
process modeling and product design of biodiesel manufacturing, Industrial and
Engineering Chemistry Research, 50, 6809-6836;
Towler G., Sinnot R., 2005, Chemical Engineering Design, 4th Edition, Elsevier;
Tranchida P., Costa R., Donato P., Sciarrone D., Ragonese C., Dugo P., Dugo G., Mondello L.,
2008. Acquisition of deeper knowledge on the human plasma fatty acid profile exploiting
comprehensive 2-D GC, Journal of Separation Science, 31, 3347;
Valenzuela A., Nieto S., Uauy R, 2002, Desafos tecnologicos para evaluar acidos grasos n-3
poliinsaturado senaceitesmarinosdeuso alimenticio y farmacologico, Libro de Oro de
A&G, 10 Aniversario, Tomo II. Editorial Amalevi, Rosario, Republica Argentina, 572
581;
Wang S., Gu Y., Liu Q., Guo Z., 2009, Separation of bio-oil by molecular distillation, Fuel
Processing Technology, 90, 738745;
Weissberger A., 1951, Distillation under high vacuum in technique of organic chemistry,
Interscience Publishers, IV, 495602;
www.design.che.vt.edu, citat la 10.05.2013
http://ebooks.unibuc.ro/Fizica, citat la 01.05.2013;
www.lcicorp.com, citat la 5.04.2014;
www.montz.de, citat la 17.04.2014;
www. sigmaaldrich.com, consultat la 15.09.2013;
www.UIC-GmbH.de, consultat la 10.11.2013;
www.vacuubrand.com, citat la 01.05.2013;
120

Ac Grasi

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Ac Grasi

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

Separarea esterilor de acizi grai polinesaturai

Prof. Dr. Ing. Valentin PLEU

Ing. Nicoleta-Gabriela TEFAN

Dr. Ing. Emil STEPAN

Acizi grai saturai (fr duble legturi);

Acizi grai nesaturai (cu o dubl legtur);

Acizi grai polinesaturai (cu mai mult de o dubl legtur);

9,12,15- acid alfa-linolenic (ALA)

5,8,11,14,17- acid eicosapentaenoic (EPA)

4,7,10,13,16,19- acid docosahexaenoic (DHA)

Profilele sigma, specifice fiecrei molecule, sunt metode termodinamice bazate pe

Fig.1. Profilele sigma ale acizilor grai -3

obinerea esterilor prin transesterificarea trigliceridelor din ulei;

separarea lor este dificil de realizat deoarece acizii grai polinesaturai au

caracteristici fizico-chimice foarte similare;

separarea trebuie realizat la temperaturi relativ sczute deoarece acizii grai

polinesaturai sunt compui puternic termo-sensibili; (Rossi P. C. et al., 2011)

Metode convenionale de distilare

Sensibilitatea termic a esterilor limiteaz temperatura de operare a procesului de

Distilarea n vid naintat

Fig.2. Schema unui aparat de evaporare in film

Pentru creterea eficienei de separare se poate ncorpora o coloan de rectificare ntre

Pentru rectificri la care reinerea mic de lichid n coloan este preferabil;

Pentru rectificarea amestecurilor agresive deoarece coloanele cu umplutur pot fi

Pentru rectificri la scar redus (debit mic de amestec);

1.3. Distilarea molecular

difuziunea componenilor prin lichid;

vaporizarea la suprafaa lichidului;

transportul vaporilor la suprafaa de condensare;

condensarea pe suprafaa condensatorului;

Separarea prin distilarea molecular este util pentru purificarea i concentrarea

Din categoria compuilor termolabili fac parte:

Vitamine sintetice i diferii intermediari de produse farmaceutice;

Intermediari ai maselor plastice (poliuretan, rini epoxi, polioli etc);

Produse cosmetice i parfumuri;

Aditivi alimentari: monogliceride, tocoferoli naturali, uleiuri eseniale;

Fig.4. Principiul separrii prin distilare molecular

Fig.5.a. Distilarea molecular la scar

Fig.5.b. Distilarea molecular la scar

ntr-o instalaie de distilare molecular, rotorul este asamblat n spaiul ce nconjoar

distribuitor i se rspndete ntr-o pelicul subire pe suprafaa interioar a mantalei. Filmul de

Fig.6. Schema unui aparat de distilare molecular

Fig.7. Distilare molecular in doua etape;

Fenomenul de condensare are loc prin scderea temperaturii i creterea presiunii.

Fig.8. Curba presiunii de vapori a acidului stearic (www.UIC-GmbH.de, consultat la

Descrierea metodelor de analiz

Analizele cromatografice au rol foarte important n industria chimic deoarece cu ajutorul

injecia probei in cromatograful de gaze cu ajutorul unui autosampler

separarea probei in componeni individuali

detectarea compuilor din prob

Cromatograful are rolul de a separa amestecurile i de a introduce probe n spectrometrul

Fig.8. Principiul cromatografiei de gaze cuplate cu spectrometrie de mas

Componentul cheie al sistemului GC x CG l reprezint modulatorul. Acesta trebuie s

Fig. 9. Principiul cromatografie de gaze bidimensionale

Cromatografie de gaze la temperaturi nalte ( <430C) pentru caracterizarea

Fig.10. Principiul cromatografiei de gaze la temperaturi nalte

2. Sinteza amestecurilor de esteri ai acizilor grai polinesaturai din ulei de

Reacie de saponificare cu hidroxid de sodiu pentru a neutraliza acizii grai liberi;

Adugarea de pmnt activ (gen argil) pentru nlturarea particulelor, metalelor i a

Rcire la -37C pentru a solidifica cerurile din ulei;

Filtrarea cerurilor; (www. sigmaaldrich.com, consultat la 15.09.2013)