Sntese malnica de steres.

Essa reao similar sntese de ster acetoactico. O carbono alfa no ster

malnico relativamente mais cido quando comparado a outros steres.
Alquilao na posio alfa do ster malnico pode, portanto, ser feita com bases
medianas como hidrxido de sdio (NaOH) ou etxido de sdio (NaOEt).
steres malnicos, quando reagidos com R-X na presena de bases como
NaOH, produzir steres -alquilados. No entanto, a reao no vai parar a. Com o
tempo, a reao tambm vai resultar em produtos disubstitudos como tambm
cidos livres. Essa natureza no seletiva da sntese a faz menos til para usos
prticos, mas mecanismos para essa reao so interessantes de se analisar.
Mecanismo:
Primeiro Passo: Na presena de bases como NaOH, o hidrognio alfa do ster
malnico pode ser abstrado para produzir carbnion que, por sua vez, pode
ressonar na forma de enolato. Devido a essa ressonncia bases mais fracas podem
ser usadas para proceder essa reao.

O carbnion rapidamente faz ressonncia e forma enolatos em ambos os lados.

Segundo e Terceiro passos:

O carbnionenolato formado capaz de atacar o haleto alquil R-X pois o
haleto um bom grupo de sada, produzindo assim o ster malnico monoalquilado (i). No entanto, a reao no vai parar a. Como teremos ambos a base e o
haleto alquil na mesma soluo, os dois primeiros passos passos podem se repetir
no terceiro passo para produzir o ster malnico disubstitudo (ii).

4 Passo:
A equao no termina l. Na presena da base, os steres podem se submeter a
hidrlise para a produo de um di-cido.

Legenda:
Primeira flecha: passo 4
Segunda flecha: Devido a condio bsica os cidos iro ionizar
Terceira Flecha: Mais hidrlise
5 Passo:
Sob aquecimento e meio cido, este di-cido pode perder uma molcula de dixido
de carbono para a produo de um cido carboxlico alfa-alquil. Esta reao pode tambm ocorrer com
ster mono-cido.

Desvantagens:
Como pde ser visto acima, a reao no se completa na formao de um produto
mas h um nmero de intermedirios. Portanto a separao e seletividade so
problemas da sntese malnica de steres. Entretanto, esta no-seletividade natural
da sntese ster malnica pode ser usada vantajosamente para produzir compostos
cclicos. Outro problema associado com esta reao a possibilidade de formao
de produto alquilado com oxignio.
Exemplos:

O ester pode ser dialquilado se a deprotonao e alquilao forem repetidas antes

da adio do cido aquoso:

Baseado nessa sntese William Henry Perkin, Jr. criou a sntese alicclica, na qual
reage-se com um dihaleto:

4) ster Dietil Malnico e Carbamida

Referncias:

1- Advanced Organic Chemistry: Reactions and synthesis. By Francis A. Carey,

Richard J. Sundberg
2- Organic-Chemistry.org (Acessado em 06/02/11)