CAPTULO V: ELECTRO-REFINACIN Y ELECTROCRISTALIZACIN

La electro-refinacin de cobre.
Como se observa en la tabla 5.1, los metales cobre y plata sobresalen por la elevada
conductividad elctrica que presentan, de lo que se deduce que gran parte de la utilizacin
de cobre se destina a la elaboracin de cable conductor. Sin embargo, para esta
aplicacin es fundamental que este metal alcance una elevada pureza, pues basta con
pequeas concentraciones de determinados elementos, como por ejemplo antimonio y
arsnico, pueden afectar grandemente las propiedades del cobre.
Tabla 5.1: Valores de conductividad elctrica () de algunos metales.

Metal
Plata
Cobre
Aluminio
Oro
Hierro
Nquel
Plomo

/ S m-1
7
6,29 x10
5,95 x107
7
3,77 x10
4,46 x107
1,03 x107
7
1,46 x10
0,45 x107

El cobre obtenido por va pirometalrgica (RAF) no cumple con las exigencias de purezas,
para la conduccin elctrica, como se desprende de los valores presentado en la tabla 5.2,
que corresponden a rangos de composicin de nodos en diversas plantas de refinacin.
De tal forma que se requiere una purificacin posterior que permita alcanzar a lo menos
una pureza de 99,99%, lo que se logra mediante el proceso de refinacin electroltica.
Tabla 5.2: Rango de composicin aproximada de los nodos de cobre.

Elemento
Cu
Ag (gxT-1)
-1
Au (gxT )
Se
Te
As
Sb

%
98,9 99,65
600 - 3000
10 -150
0,002 - 0,2
0,001 - 0,08
0,002 - 0,03
0,007 - 0,1

Elemento
Bi
Pb
Ni
Fe
Sn
S
Zn

%
0,001 - 0,008
0,014 - 0,2
0,02 - 0,71
0,001 - 0,07
0,002 - 0,1
0,005 - 0,1
0,001 - 0,005

Para la refinacin electroltica se moldean electrodos de cobre de un peso aproximado

de
400 Kg, los que se instalan como nodos en una celda electroltica. Como ctodo se utilizan
lminas iniciales de cobre o ctodos permanentes de acero inoxidable. As, durante
el transcurso de la electrlisis, se oxida el nodo impuro, mientras que en el ctodo
se

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deposita cobre de alta pureza y calidad. Las impurezas permanecen el electrolito o pasan al
barro andico dependiendo de sus propiedades qumicas y fsicas.
Las reacciones del proceso.
En la disolucin de sulfato de cobre y cido sulfrico, el cobre se encuentra en las formas
+
2+
Cu y Cu , aunque la concentracin del ion cuproso, en presencia de cobre, es muy
pequea pues est limitada por el equilibrio:
+2
+
+ 2
2+
-7
Cu + Cu = 2 Cu
K = [Cu ] /[Cu ] = 1,16 x 10 (25C)
Los valores de los potenciales normales de reduccin para los pares redox posibles son:
2+

E (Cu /Cu ) = 0,17 V

2+
E (Cu /Cu) = 0,34 V
+
E (Cu /Cu) = 0,52 V
En una disolucin saturada de cobre el potencial de las tres semi-reacciones es aproximadamente de 0,3 V. De tal forma que en el nodo pueden ocurrir las oxidaciones:
2+

1.

Cu = Cu

+ 2e

2.

Cu = Cu + e

3.

Cu = Cu

2+

+ e

El ion cuproso reduce su concentracin debido a su oxidacin provocada por el oxgeno

disuelto y por el hecho de que la constante de equilibrio de su formacin decrece con el
aumento de la temperatura, aunque la concentracin de equilibrio es reestablecida por la
reaccin 2. En el nodo la concentracin de ion cuproso es mayor que la correspondiente al
equilibrio y en la capa ligeramente ms alejada del nodo, descompone desplazando el
equilibrio hacia la precipitacin de cobre pulverulento:
+

2 Cu = Cu + Cu

2+

Por otro lado, pueden ocurrir las reacciones qumicas de los compuestos de cobre con
oxgeno presente en el nodo:
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
Cu2O + 2 H2SO4 + O2 = 2 CuSO4 + 2 H2O

Como resultado de las reacciones anteriores, se produce una disolucin mayor de

cobre que la correspondiente con la corriente elctrica circulante, dando por
resultado una eficiencia en corriente andica mayor que la catdica, de tal forma que la
concentracin de cobre en el electrolito aumentar sostenidamente. En cambio, a causa del
consumo de cido
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en dichas reacciones, la concentracin de ste disminuir, justo a la inversa de lo que

ocurre en electroobtencin.
En los descartes de electrolito, los que se realizan para reducir la concentracin de
impurezas disueltas, se produce salida de cobre (tambin de cido). El volumen de
reposicin se realiza con disolucin de H2SO4. Si el descarte de electrolito no es suficiente
como para normalizar la concentracin de cobre, se utilizan celdas de electroobtencin en
el circuito, con lo que se consigue bajar la concentracin de ion cprico y elevar la
concentracin de cido. Tambin resulta efectivo reemplazar en la nave, un nmero
calculado de nodos de cobre por nodos de plomo.
En el ctodo ocurre la reduccin de los iones cpricos y cuprosos, pero dada la baja
concentracin de los ltimos, la reaccin principal es:
Cu

2+

+ 2e = Cu

El voltaje de celda.
Como cualquier electrlisis, el voltaje de celda est dado por la
expresin: V = E + a + /c/ + I(R + r)
En el caso de la electro-refinacin de cobre, considerando valores
aproximados
V = 0 + 0,05 + 0,05 + 0,2 = 0,3 V
Es decir un voltaje de celda bastante menor que el voltaje de electroobtencin (2
V)

Las impurezas del nodo, clasificacin segn su comportamiento.

Atendiendo a su comportamiento en el proceso electroltico, las impurezas presentes en
el nodo pueden clasificarse en tres grupos.
1) Impurezas ms electronegativas que el cobre: Estas impurezas se oxidan junto con el
cobre, ingresan al electrolito, pero no se reducen en el ctodo. De tal forma que no
implican un mayor riesgo, a menos que aumente notablemente su concentracin, en tal
caso podran ocluirse en los espacios intercristalino, si el depsito estuviese constituido
por cristales de tamao grande y de forma irregular, o si los ctodos cosechados no son
lavados de la manera correcta. Los metales incluidos en este grupo son: nquel, cinc,
cobalto y hierro.
An cuando la concentracin elevada de las impurezas de este grupo no genera un gran
problema al ctodo, sin embargo algunos problemas pueden surgir, como por
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ejemplo una disminucin de la solubilidad del sulfato de cobre o tambin un

incremento de la

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resistencia elctrica, aumentando el consumo especfico de corriente. La presencia

de ion frrico puede provocar una baja de la eficiencia en corriente catdica.
2) En este grupo se incluyen los metales que son ms electropositivos que el cobre (Ag,
Au, Pt y Pd) , metales que se oxidan pero que no se disuelven en el cido (Pb, Sn) y
compuestos insolubles de cobre (Cu2Se, Cu2Te, Cu2S). Todas las sustancias de este
segundo grupo pasan al barro andico.
Los metales ms electropositivos no se oxidan, de tal forma que pasan directamente al
barro andico. El plomo se oxida, pero precipita como PbSO4, algo semejante
ocurre con el estao, que precipita como cido metaestnico H2SnO3. Cuando el
nodo contiene una cantidad relativamente alta de plata, parte de esta puede pasar al
electrolito en la forma de sulfato (Ag 2SO4) para evitar su deposicin en el ctodo, se
precipita agregando ion cloruro en la forma de AgCl.
3) A este grupo pertenecen las impurezas que tienen un potencial cercano al del cobre
(As, Sb y Bi). Estas impurezas son las ms nocivas por cuanto se disuelven junto
con el cobre y si alcanzan una determinada concentracin, o al trabajar con elevada
densidad de corriente, pueden reducirse en el ctodo. Pequeas concentraciones
de estas impurezas pueden provocar una reduccin significativa de su conductividad
elctrica, adems de prdidas de otras propiedades (ductibilidad, maleabilidad).
El arsnico ingresa al electrolito en la forma de anin AsO4-3, mientras que el antimonio
+3
+3
y el bismuto lo hacen como cationes trivalentes (Sb y Bi ). El arsnico en
presencia de iones e antimonio y bismuto, puede formar compuestos insolubles
Bi2O3xAs2O5 y
SbAsO4, los cuales pueden formar barros flotantes que pueden llegar a contaminar el
ctodo.
+3
El antimonio, en la forma de Sb , tiene una baja solubilidad en el electrolito (1,1 gxL
1
+5
) Parte de este ion puede oxidarse hasta Sb , sufrir hidrlisis precipitando en las
formas
Sb2O5x3H2O y H3SbO4 las que integrarn el barro andico.
Para prevenir la deposicin de estos tres elementos en el ctodo es necesario mantener
su concentracin lo ms baja posible, adems es conveniente mantener la concentracin
+3
+3
de H2SO4 ligeramente alta, pues la concentracin de Sb y Bi disminuye con el
incremento de la concentracin de sulfato. Tambin se recomienda mantener una
adecuada concentracin de ion cloruro, puesto que contribuye al paso de As y Sb al
barro andico, debido a la formacin de cloruro bsico de arsnico y oxicloruro de
antimonio, sustancias escasamente solubles.
La presencia de barros flotante exige una filtracin peridica del
electrolito.

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El proceso de electro-refinacin
La nave de refinacin electroltica tiene un aspecto muy semejante a una de
electroobtencin, como se aprecia en la figura 5.1. Las celdas son de similares dimensiones
y estn conectas en circuitos en series, los electrodos conectados elctricamente en
paralelo. Sin embargo, existen ciertas particularidades que no se observan claramente en
la figura. No existe el problema de la neblina cida, se opera a mayor temperatura y para
disminuir el enfriamiento del electrolito se suele cubrir las celdas con lonas, El
electrolito tiene una alta concentracin de cobre y la concentracin de cido libre alcanza
-1
los 200 gxL . Los nodos de cobre son de gran peso (Figura 5.2) y permanecen en celda
durante un periodo equivalente a 3-4 cosechas.

Figura 5.1: Nave de refinacin electroltica de cobre.

Figura 5.2: nodos de cobre tpicos de 400 Kg.

Tratamiento del barro andico.

La cantidad y la composicin de barro andico producido durante el proceso electroltico y
que cae al fondo de la celda depende de la composicin de los nodos. Adems de las
especies electropositivas y de las sustancias insolubles, el barro andico contiene cobre
+
2+
proveniente de la reaccin 2 Cu = Cu + Cu y su cantidad depende de las condiciones
en que se realiza la electrlisis. El barro contiene determinadas especies de valor, que es
necesario recuperar, y la forma de hacerlo, puede variar en los detalles, pero bsicamente
apunta en la misma direccin.
La primera operacin del tratamiento del barro andico es la separacin del cobre. Despus
del retiro del barro desde las celda ste es filtrado y enviado a la zona de de
descobrizacin, en donde se realiza una lixiviacin oxidativa. Una forma de hacerlo es
agregando una solucin caliente de cido sulfrico al 12% que contiene adems
nitrato de potasio y durante el proceso se insufla aire con ayuda de un compresor. Si no se
agrega nitrato de potasio, se debera aumentar la concentracin de cido sulfrico.
Despus de la lixiviacin se filtra la pulpa. El barro se lava en el filtro y luego se enva a
fundicin. La disolucin de cobre puede contener plata disuelta, la que puede separarse
mediante su precipitacin por cementacin con cobre, de acuerdo a la reaccin,
Ag2SO4 + Cu = 2 Ag + CuSO4
Para recuperar el selenio y el telurio, dos elementos de valor se realiza una tostacin
con cido sulfrico. El barro primero se seca y luego se mezcla con cido sulfrico, se
calienta

hasta 500C bajo agitacin vigorosa. Bajo estas condiciones el cobre restante pasa a la
forma de sulfato y el selenio y telurio a la forma de xidos:
Cu + 2 H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2 H2O
Se + 2 H2SO4 = SeO2 + 2 SO2 + 2 H2O
Te + 2 H2SO4 = TeO2 + 2 SO2 + 2 H2O
A 800C los xidos de selenio y telurio subliman y son recogidos en solucin de hidrxido
de sodio. El barro tostado es lavado con agua caliente para retirar el sulfato de
cobre, posteriormente. Posteriormente, el barro es lavado con solucin de hidrxido de
sodio para retirar el telurio que permanece como telurato.
Posteriormente, el barro es conducido a un horno reverbero, se mezcla con arena de
cuarzo y carbonato de sodio en una relacin de alrededor de 10% en relacin al peso
del barro, luego se lleva a la temperatura de 1300C. Se agrega en forma gradual nitrato
de potasio como oxidante en proporcin de 5% respecto del peso del barro. Durante la
fusin las impurezas se oxidan hasta que la mezcla de plata y oro alcanzan una aleacin
de alrededor de 96% .
Se moldean nodos con esta aleacin y se instalan en una celda electroltica con un
electrolito de nitrato de plata al 4% y cido ntrico 2%. Se utilizan ctodos de plata o de
-2
acero y se opra con una densidad de corriente entre 300 y 500 Axm . La plata se deposita
como cristales en forma acicular, los que son removidos del ctodo mediante el raspado con
especies de cuchillas.
El oro pasa al barro durante la electrlisis, alcanzado un contenido que va desde un 60 a un
90%. Este barro es refundido para moldear nodos que se instalarn en una
celda
electroltica, con un electrolito de cloruro urico y cido clorhdrico. Se opera a 70C de
-2
temperatura a una densidad de corriente de 1000 Axm y el oro se deposita sobre ctodos
de oro puro o de acero.

La mayora de los procesos electroqumicos se producen con formacin de fases nuevas

sobre la superficie electrdica. As por ejemplo, ocurre durante la deposicin de
metales sobre electrodos slidos, tambin la formacin de xidos o sales en los lmites
solucin electrodo, en forma de slidos cristalinos o amorfos, que se diferencian por
composicin o simplemente por su estructura del material electrdico inicial. Una fase
nueva aparece tambin durante la transformacin electroqumica de una sustancia slida
en otra, as como tambin en el desprendimiento de las burbujas de un gas formado
por oxidacin o reduccin de ion de la solucin. Solamente durante el proceso de
formacin e inmediata disolucin de un metal en un electrodo metlico lquido, como el
mercurio, y durante la ocurrencia de reacciones de xido reduccin, en los cuales la
sustancia inicial y los productos de la reaccin electroqumica, se encuentran disueltos en
la disolucin, no se produce formacin de una fase nueva.
Si como resultado de un proceso electroqumico aparece una fase nueva, frecuentemente el
proceso adquiere caractersticas particulares. Para la formacin de los primeros ncleos
de la fase nueva se requiere un sobrepotencial inicial. Naturalmente, tambin se
requiere determinada sobretensin, aunque menor, para el crecimiento de dichos
ncleos. La magnitud del sobrepotencial est relacionada con la energa requerida para la
formacin de dicha fase. La experiencia muestra que la magnitud de la
sobretensin inicial, frecuentemente es de algunos cientos de milivoltios, mientras que la
sobretensin de crecimiento de dichos grmenes es de unas decenas de milivoltios.
Para que un ion metlico hidratado, que se encuentra en el seno de la disolucin, pueda
localizarse en la red cristalina del metal deben transcurrir varias etapas consecutivas, que
se inician con la migracin del ion hacia el ctodo impulsado por el campo elctrico.
Posteriormente, el ion se acercar al electrodo por difusin causada por el gradiente de
concentracin establecido. La siguiente etapa corresponde a la transferencia de carga,
es decir a la reaccin electroqumica de reduccin catdica. En el caso particular de
la deposicin del cobre, el proceso contina con una difusin de lo iones adsorbidos sobre
la superficie catdica hasta establecerse como tomo de cobre en un lugar de la red
metlica. Cada una de estas etapas tiene una velocidad finita, de tal forma, que cada una
de ellas se asocia con un determinado sobrepotencial. La etapa ms lenta corresponde al
paso determinante de la velocidad de todo el proceso.
En aquellos casos en que el sobrepotencial correspondiente a la etapa electroqumica
(sobrepotencial de activacin) de la reaccin electrdica no es grande y la sobretensin de
formacin y crecimiento de la nueva fase es considerable, sta ltima etapa puede resultar
determinante sobre la velocidad, el carcter y la direccin del proceso electroqumico
global.

La cristalizacin fsica.
Antes de iniciar la exposicin sobre las condiciones en que transcurre la formacin de
la fase cristalina durante el desarrollo del proceso electroqumico, se hace necesario
analizar algunos elementos sobre el mecanismo a travs del cual se produce la
cristalizacin fsica, es decir la formacin de la fase cristalina desde soluciones
sobresaturadas en la que no interviene el paso de corriente elctrica a travs de los lmites
de separacin de fases.
Una condicin fundamental para la formacin de una nueva fase es la existencia de una
sobresaturacin inicial. Supongamos que deseamos, a travs del cambio de temperatura
de la solucin, provocar la aparicin de una nueva fase, como ejemplo cristales de una sal
disuelta en agua. Disminuyendo la temperatura podremos alcanzar aquel estado en que la
solucin se encuentre saturada con la sal, dicho con otras palabras, se alcanzara tal estado
de concentracin en el que la solucin se encontrara en equilibrio con la nueva fase si esta
existiera. Sin embargo, a esa concentracin an no comienza la cristalizacin. Para que
aparezca la nueva fase en un lapso finito de tiempo es necesario que la solucin
aumente su concentracin, hacindose superior a la de saturacin, en otras palabras, que
alcance un cierto grado de sobresaturacin.
El fenmeno de nucleacin de la nueva fase provocado por la sobresaturacin se explica
de la forma siguiente: La condicin de equilibrio entre dos fases se determina por la
igualdad de los potenciales qumicos de cada componente en ambas fases. El potencial
qumico de una sustancia ubicada en un germen de la nueva fase formada en condiciones
cercanas al equilibrio, debe ser por lo tanto igual al potencial qumico de dicha sustancia en
la solucin saturada. Sin embargo, cuando dicho ncleo tiene un tamao demasiado
pequeo, su potencial qumico depende del tamao de ste. As, con una gran
disminucin del tamao del cristal, el potencial qumico de la sustancia aumenta. Esto
sucede debido a que en el cristal pequeo una relativamente gran cantidad de los
tomos se encuentran en la superficie y por lo tanto menos fuertemente unidos a los
dems tomos de la red cristalina, si los comparamos con los tomos que se encuentran
en el seno del ncleo cristalino. Por tal razn los cristales pequeos son inestables en
relacin con la solucin saturada, la que se encuentra en equilibrio con cristales ms
grandes. Los cristales demasiados pequeos, que se forman en dichas soluciones por
accin de las fluctuaciones azarosas de la concentracin, nuevamente se
disuelven. Para que el pequeo germen de cristal se estabilice es necesario que
crezca sobre cierto tamao crtico hasta que su potencial qumico se haga inferior al
de la sustancia en solucin.
De tal manera que el proceso de cristalizacin comienza con el nacimiento de un ncleo lo
suficientemente grande, para lo cual se requiere realizar un trabajo. Evidentemente dicho
trabajo ser menor, y por lo tanto el nacimiento del ncleo ser ms probable,
mientras menor sea el tamao crtico requerido. La disminucin del tamao crtico se
produce con el aumento del potencial de la sustancia en solucin, es decir con el
incremento del nivel de sobresaturacin. De lo anterior se desprende que la mayor
probabilidad de inicio de la cristalizacin con el aumento de la sobresaturacin se
relaciona con el hecho de que el tamao crtico, y por lo tanto el trabajo requerido,
disminuyen a medida que aumenta la sobresaturacin.

Una vez que se ha formado un ncleo estable se produce la segunda etapa, la que
corresponde al crecimiento del cristal. Segn la teora de Kossel y Stranski el cristal crece
a travs de la repeticin de monocapas, despus de una nucleacin bidimendsional. Para
que suceda lo anterior es necesario aceptar que la probabilidad de incorporacin de un
tomo metlico es mayor en aquellos puntos con mayor disponibilidad energtica. En la
figura 5.3, se aprecia que el sitio de mayor probabilidad de incorporacin de un tomo a la
estructura cristalina es el que est unido a 3 vecinos (1/2) y el que se va repitiendo hasta
completar un escaln. Cuando lo ltimo sucede, puede iniciarse un nuevo escaln a partir
del tomo ubicado en la posicin 6, que ha creado un nuevo ncleo unidimensional, a lo
largo del cual se desarrollar un nuevo paso hacia el crecimiento del plano o cara.
Cuando se haya completado el plano, el tomo en la posicin 7 ser el de mayor
probabilidad, dando inicio a una nucleacin bidimensional con el que se inicia el
crecimiento de un nuevo plano. En consecuencia con lo anterior, el crecimiento de un
cristal individual ocurre a travs de la competencia entre el crecimiento vertical, que
ocurre dependiendo de la velocidad de nucleacin bidimensional, y el crecimiento
horizontal que depende de la velocidad de crecimiento de los escalones.

Figura 5.3: Sitios de incorporacin de un tomo en la red

Electro-cristalizacin
En este caso el anlisis del mecanismo se hace mucho ms complicado que en la
cristalizacin fsica, pues a lo anterior debemos considerar que el ion se encuentra
solvatado y previo a la cristalizacin deber ocurrir una transferencia de carga en una
interfase electrizada, bajo un campo elctrico muy grande y en presencia de otros iones y
molculas adsorbidas en la superficie electrdica.

Supongamos que un ion de cobre hidratado se encuentra en el plano externo (OHP)

enfrentado a una superficie de cobre constituida por iones de cobre que permanecen unidos
por una nube electrnica, caracterstica de un enlace metlico. Es lgico suponer que
antes de que el ion de cobre se establezca en la red metlica deber recibir un par de
electrones y debe perder el agua de hidratacin. Los clculos de energa indican que es
menos probable que el ion de cobre, en un solo paso, se electronice, pierda las
molculas de agua y se ubique en la superficie como un tomo, para luego entregar
sus electrones a la nube electrnica, adquiriendo de este modo su posicin definitiva
como parte de la red metlica. Un camino de mayor probabilidad consiste en una descarga
en mltiples pasos de deshidratacin. En tal caso el proceso ocurrira a travs de la
formacin de iones adsorbidos, que permanecen con una carga residual que les
permite mantener algunas molculas de agua. El nmero de molculas de agua que
permanezcan asociadas depender del lugar en que se instalen. El mximo nmero de
molculas de agua que continuar asociadas al ion cobre ser cuando ste se ubique
directamente sobre el plano, dicho nmero decrece cuando se site en un escaln,
hueco o agujero, como se observa en la figura 5.4.

Figura 5.4: Deshidratacin sucesiva de un adion hidratado.

El adion se mueve en la superficie hasta ubicarse en el sitio definitivo, pero ese

movimiento no ocurre bajo el efecto del campo elctrico, pues el campo es normal a la
interfase metal solucin, en cambio el movimiento de los adiones se hace en forma
paralela al plano electrdico, de tal manera que en realidad lo que ocurre es un transporte
difusional de los adiones en dos dimensiones.. En resumen, la electrodeposicin es una
reaccin en varios pasos de transferencia de carga seguida de una difusin superficial hasta
escalones, difusin a lo largo de escalones hasta recodos y as hasta alcanzar la
incorporacin a la red.

Sobresaturacin y sobrepotencial.Haciendo un paralelo entre la cristalizacin fsica y la electroqumica, debemos

considerar que un parmetro electroqumico equivalente a la sobresaturacin en la
cristalizacin fsica es el sobrepotencial (o sobretensin). Dependiendo de las etapas que
pueden formar el proceso global electroqumico, el sobrepotencial se puede separar en:
Sobrepotencial de activacin, sobrepotencial de difusin, sobrepotencial de reaccin
y
sobrepotencial de cristalizacin.
A primera vista se podra pensar que para el estudio de la electro-cristalizacin slo
se
debera de considerar el sobrepotencial de cristalizacin, sin embargo, ste es difcil de
medir y adems es necesario considerar que las etapas de transferencia electrnica y la
difusin pueden ejercer un efecto sobre la distribucin local de la corriente y en la
concentracin de adiones. Por otro lado, la consideracin del sobrepotencial completo no
permite explicar la forma de los cristales observados.
Winand propuso el uso de dos parmetros para explicar la forma obtenida de los depsitos
catdicos:

La razn
j/cMe+z que corresponde a la densidad de corriente catdica
(aparente)
dividida por la concentracin del ion metlico en el seno de la solucin.
La intensidad de la inhibicin
El efecto de inhibicin de la deposicin es debida a la presencia de ciertas sustancias
(molculas, tomos o iones) en la superficie del electrodo, en la doble capa elctrica o en la
capa difusional. Estas sustancias pueden ser adsorbidas qumica o fsicamente y
frecuentemente cubren sitios ms activos energticamente. Los efectos principales
que pueden ocasionar en el proceso catdico son:
Cambios de la estructura metalogrfica y de la textura de los depsitos
Cambios en los diferentes tipos de sobrepotenciales.
Reduccin simultnea del inhibidor junto con la especie activa, provocando
decrecimiento de la eficiencia en corriente y contaminacin del depsito.

Los electro-depsitos policristalinos.

En los depsitos industriales se desarrollan muchos cristales al mismo tiempo, siendo su
crecimiento lateral frecuentemente frenado por el crecimiento de un ncleo vecino, o
por una baja de la densidad de corriente local provocada por el crecimiento de una
dendritao un pelo. Un elevado sobrepotencial aumenta la velocidad de nucleacin lo que
ocasiona la formacin de un gran nmero de ncleos cristalino obtenindose un
depsito de grano pequeo. En cambio, con bajos sobrepotenciales en nmero de
ncleo ser pequeo y podrn crecer bastante ms antes de detener su crecimiento al
tocar al cristal vecino.
Fisher propuso cinco tipos de depsitos policristalinos para cualquier metal:

Cristales aislados orientados en el campo (AC o FI)

Estos cristales crecen en direccin del campo elctrico de forma aislada, sin cubrir la
totalidad de la superficie electrdica.
Este tipo de cristalizacin se observa
generalmente con una baja inhibicin. Con el aumento de la densidad de corriente se
obtienen Wisker o pelos, dendritas y finalmente polvo cuando la densidad es
mayor. En la figura 5.5 se muestra un ejemplo de este tipo de depsito.

Figura 5.5: Cristales de plata obtenidos en AgNO3 HNO3 (4X)

Cristales con reproduccin de la base (RB o BR)

Este tipo de depsito se obtiene con una moderada inhibicin y/o moderada
densidad
de corriente. En este caso se da el tiempo suficiente para el crecimiento lateral
se observa una tendencia a reproducir la orientacin de los cristales subyacentes.
Los depsitos de este tipo cubren bien la base, pero el grano puede ser grueso, la
superficie es irregular y puede llegar a observarse poros a nivel de lmite de granos.
En la figura
5.6 se representa un depsito de cobre que tiene las caractersticas mencionadas en este
tipo de cristales.

Figura 5.6: Depsito tipo de cobre tipo BR obtenido en solucin de CuSO4 H2SO4

Cristales orientados en el campo (TC o FT)

Estos cristales se caracterizan por formar una estructura coherente con crecimiento
en
direccin del campo, prcticamente formando estructuras de columnas, pero compactas. Se
consiguen con mayores densidades de corriente y de moderada a fuerte inhibicin. Son
buenos depsitos. En la figura 5.7 se observa un ejemplo de esta clase de cristales
obtenidos utilizando electrolito de cobre con aditivo guar.

Figura5.7: Depsito de cobre obtenido utilizando aditivo guar

Cristales mezclados (CM o Z)

Esta estructura corresponde a depsitos de transicin entre los tipos BR y FT. Los cristales
crecen segn las direcciones privilegiada de la base o segn la orientacin del campo
elctrico. En la figura 5.8 se muestra este tipo de cristales.

Figura 5.8: Depsito de cobre de tipo intermedio (z)

Cristales sin orientacin privilegiada (SO o UD)

Este depsito se obtiene

principalmente con altas densidades de corriente y baja
concentracin del ion metlico, es decir en condiciones de grandes sobrepotenciales que
aumentan la velocidad de nucleacin. Los cristales son pequeos y no muestran una
orientacin privilegiada, en condiciones extremas se obtiene un depsito pulverulento.
En la figura 5.9 se muestra un depsito de esta clase.

Figura 5.9: Depsito de cobre de tipo UD

Diagrama de Winand.
Winand orden los diferentes tipos de depsitos de la clasificacin de Fischer, segn la
intensidad de los parmetros de inhibicin y la razn j/cMe+z. Este diagrama resulta
de utilidad para seleccionar las condiciones experimentales ms adecuadas para obtener el
tipo de depsito deseado. En la figura 5.10 se representa el diagrama de Winand
simplificado construido por Winand y en la figura 5.11 se presenta el mismo diagrama
pero de una manera esquemtica.

Figura 5.10 Representacin del Diagrama de Winand.

Figura 5.11: Representacin esquemtica del Diagrama de Winand.

ELECTRO-REFINACIN Y ELECTROCRISTALIZACIN
Calidad catdica
El valor comercial del cobre, generalmente comercializado como ctodo de cobre, depende
de su calidad tanto fsica como qumica. Cuando se trata de caracterizar la calidad de los
ctodos de cobre, es necesario establecer los estndares de calidad que se usarn, para
alcanzar dicho objetivo. Es importante la propiedad de pureza qumica, la que debe estar
por sobre 99,99 %, cuando este producto est destinado a la elaboracin de alambre
conductor de la corriente elctrica. La estructura metalogrfica es tambin relevante por
cuanto un depsito de grano grueso e irregular,
ocasionar la oclusin de
electrolito, contaminndose el cobre con azufre y otras impurezas. Tambin es muy
importante la apariencia superficial, la que puede ser evaluada por la medicin de la
rugosidad y la deteccin de manchas, ndulos y poros.
La deteccin de impurezas en el ctodo se lleva a cabo mediante anlisis qumico, el cual se
realiza a las muestras obtenidas mediante muestreo manual o automtico. En el caso de la
toma de muestra manual, se usa un taladro para realizar los agujeros, a partir de los
cuales se recoge las virutas y el polvo, se funde y homogeniza obtenindose una
muestra uniforme, lista para el anlisis qumico. En el anlisis automtico se utiliza una
mquina que mediante un cilindro a presin perfora el ctodo, sacando un botn (cospel) de
cobre (Figura 5.12)

Figura 5.12: Cospeles de cobre para anlisis qumico.

Para la eleccin del punto de muestreo en el ctodo se elabora una plantilla representativa.
La calidad superficial pueden ser evaluados mediante la observacin directa de la
superficie
de la placa de metal, es por ello que tradicionalmente se
han utilizado inspectores
capacitados, quienes apoyados solamente en su experiencia, evalan a simple vista y
califican sobre la marcha la calidad de la placa en base a pautas predefinidas, como
se observa en la figura 5.13. Inherente a este mtodo es el error provocado por la
subjetividad del inspector, sin embargo la variabilidad se minimiza con el aumento de la
experiencia del

personal encargado. An no se ha generalizado el sistema de inspeccin fsica

automtica de ctodos, esta tecnologa est basada en el uso un lser y cmaras
electrnicas que capturan la imagen de un ctodo en movimiento. Esta imagen es
procesada por medio de algoritmos implementados en programas computacionales que
determinan el grado de calidad del ctodo con una alta eficiencia.

Figura 5.13: Inspeccin superficial de ctodos

Defectos fsicos en ctodos de cobre
Son variados los defectos superficiales que pueden presentar los ctodos, siendo
los principales los que a continuacin se muestran:
1. Ndulos Superficiales: El ctodo presenta en toda su superficie, o en parte de ella,
(principalmente en la zona inferior) depsitos sobresalientes de cobre, en forma
redondeada y tamao irregular, con unin relativamente fuerte en el cuerpo del ctodo,
pero pueden ser removidos mecnicamente. Este defecto se origina por la adhesin al
ctodo de un material slido de pequeo tamao (Figura 5.14)

Figura 5.14: Depsito catdico de cobre mostrando ndulos externos

2. Ndulos internos: En este caso los ndulos se presentan como semiesferas

sobresaliendo de la superficie catdica (Figura 5.15). Estos ndulos tienen un tamao
uniforme y no pueden ser removidos por medios mecnicos. Su origen corresponde a
la nucleacin y crecimiento de grmenes individuales favorecidos por una distribucin
no uniforme de la corriente, lo que puede ser corregido con la concentracin adecuada
de aditivo afinador de grano. Su presentacin no compromete qumicamente al ctodo.

Figura 5.15: Depsito catdico con ndulos internos.

3. Cortocircuito: Cuando el cortocircuito se ocasiona por el crecimiento preferencial

dendrtico, causado por la contaminacin por plomo u otro slido en suspensin, la
superficie catdica queda marcada por formas ramificadas de aspecto quemado. Son
deformaciones del depsito que generalmente se producen en la superficie inferior del
ctodo, como se observa en la figura 5.16.

Figura 5.16: Deformaciones provocadas por cortocircuito por crecimientos preferenciales.

4.

Cordn: Se forman por la sobredeposicin en los bordes laterales, inferior y

superior del ctodo, con un depsito irregular, poroso o nodular. Se generan por la
concentracin de lneas de corriente en los bordes, lo que puede ser incrementado por
la prdida de simetra entre el ctodo y nodo (Figura 5.17)

5.17: Cordn lateral

5. Vrtice: Prdida de las esquinas inferiores del ctodo en forma redondeada

o asimtrica, generado por la falta de depsito en el ctodo o por disolucin (Figura
5.18)

Figura 5.18: Defecto en el vrtice.

6. Parche: Incrustaciones de forma irregular de cobre, en la superficie inferior del

ctodo, generado por el depsito de materias extraas (Figura 5.19)

Figura 5.19: Depsito con parche.

7. Falta Depsito: Ctodo de menor peso, con poca rigidez, originado por un menor
tiempo que el ctodo permanece en la celda, o por la presencia de zonas sin depsito
provocadas por falta de conductividad por la adhesin de sustancias aislantes (Figura
5.20)

Figura 5.20: Ctodo con falta de depsito.

8. Quemado: Coloracin chocolateada, negra a caf oscura de parte del depsito. El

ctodo pierde el brillo y puede presentar falta de cohesin o disgregarse fcilmente,
originada por baja presentacin de cobre en el electrolito, o una densidad de corriente
demasiado alta (Figura 5.21)

Figura 5.21: Depsito catdico quemado

9. Doblado: Una o ms partes del cuerpo del cuerpo del ctodo dobladas, se presenta con
mayor frecuencia en las esquinas del ctodo, originado principalmente por el mal
posicionamiento en la mquina despegadora de ctodos (Figura 5.22)

Figura 5.22: ctodo con esquina doblada

10. Manchas de sulfato: Manchas de electrolitos de color azul, blancas o celeste en

forma total o parcial en la superficie del ctodo, originado por el incorrecto lavado de
ctodos o por oclusin de electrolito en depsitos de grano grueso e irregular (Figura
5.23)

Figura 5.23: Ctodo con manchas de sulfato de cobre.

11. Marca Aislador: Hendiduras en la superficie del ctodo, ocasionadas por la

presencia del aislador andico, el cual puede perforar el depsito (Figura 5.24)

Figura 5.24: Ctodo con marca de aislador

12. Bajo Peso: Es un ctodo con depsito homogneo pero cosechado antes del
ciclo normal por lo que su peso no alcanza al establecido, en algunos casos el ctodo
no mantiene rigidez (Figura 5.25)

Figura 5.25: Ctodo de bajo peso

13. Orgnico: Lo constituyen restos de solvente orgnico de color caf, pegajoso al

tacto, provenientes de la solucin electrolito, adheridos a la superficie de ctodo,
preferentemente se observa en la parte superior. Tambin puede presentarse de forma
chiclosa difcil de remover con el simple lavado (Figura 5.26)

Figura 5.26: Ctodos con zonas cubiertas de orgnico extractante

14. Doble Depsito: Por producto del orgnico o corte de corriente en la nave, el cuerpo
del ctodo vuelve a depositar cobre en doble planchada (Figura 5.27)

Figura 5.27: Ctodo con doble depsito.

15. Plomo: Este defecto tiene origen en el desprendimiento de laminillas de

plomo provenientes del nodo del mismo material. El defecto se presenta regularmente
incrustado en la zona inferior del ctodo (Figura 5.28)

Figura 5.28: Incrustaciones de plomo en un ctodo.

16. Con marcas de lneas de flujo: Depsito con marcas de lneas de flujo de
electrolito en la parte inferior (Figura 5.29)

Figura 5.29: Marcas de lneas de flujo en la zona inferior del ctodo