Sunteți pe pagina 1din 65
pentru clasele 9-12 Memorator de Chimie 1. LEGILE CHIMIEI a Fi ritek . V. Lomonosov. . Lavoisier - Intr-un proces chimic, suma maselor subsiantelor care intr in reactie este egalé cu suma maselor substanfelor care rezult= din reactie. Legea conservarii masei se verifica numai cu unitati de masa si st& la baza stabilirii formulelor, ecuatiilor si calculelor chimice. , Aceasta lege este valabila pentru reactii chimice obignuite. In reactile nucleare in care se degaja energii mari se aplicaé legea conservarii masei si energiei: Suma maselor reactantilor este egala cu suma maselor produsilor de reactie plus deficitul de masa, dat de relatia lui Einstein: AE=Am-c? unde: AE este variata de energie Am este variatia de masa (deficitul de masa) c este viteza luminii (c=3-108m-s") Le ii init |. L. Pre S. Fiecare substanj& are o compozitie constantd, indiferent de calea prin care a fost obtinuta. Elementele care o compun se combina in proportii de masa constante. De exemplu, apa se poate obtine prin mai multe reactii: Ho+1/202 > H2O NaOH+HCl - NaCl+H20 CH4+202 > COs+2H3O0 dar in toate cazurile raportul de combinare este H:0=2:16=1:8. = 1g hidrogen se combina cu 8g oxigen formand 9g apa. = un exces de hidrogen sau de oxigen in amestecul de reactie ramane necombinat. Cantitatea in grame dintr-un element, care se combina cu 1g hidrogen sau 8g oxigen, se numeste echivalent —chimic al elementului respectiv. 4 Memorator de Chimie Memorator de Chimie Relatia de calcul a echivalentului chimic: E-A unde: A este masa atomica a elementului Daca doua elemente reactioneaza intre ele pentru a forma on ‘neste num&rul de oxidare al elementului in mai multe combinatii, atunci diferitele cantitafi ale unui dill eS element care se combina cu aceeasi cantitate din al doilea combinatia chimica. element, se gasesc Intre ele In rapoarte exprimate prin ii numere intregi si mici. #5 Exemplu: Daca ma grame de A (cu masa atomic& Ag) se combina cu - — 3 - mg grame de B (cu masa atomicd Ag) pentru a forma un Oxizil azotulul_Masa azotului Masa oxigenulul| Raportul N:O ] x-Ay _E, NO 28 | 18 | 734 =e. NO 14 18 | 7:8 y-As Es N205 28 8 | 7:12 Substantele reactioneaza in cantitéti proportionale cu [eee 28 64 7:16 echivalentii lor chimici. NOs 2B 20 720 Calculul echivalentului chimic: Astfel, pentru 7g de azot, “cantitatile de oxigen se afla in raportul masic 4:8:12:16:20 sau 1:2:3:4:5. [Substants [Relat de calcul empl Legea combindirii in volume a gazelor Element | Examen = A Ex, = Bes Volumele subsiantelor simple, gazoase, care se combina, u a s@ aflé intre ele si faté de volumul substantei compuse een E gazoase rezultate din reactie, intr-un raport de numere Dl atom etoment XNV-O - cement 5 intregi si mici, dacé sunt masurate in aceleasi conditii de Presiune si temperatura. E = Mace Exemple: 1 volum de hidrogen reactioneaza cu 1 volum de sed “nr. H’cedati 2 clor si rezulta 2 volume acid clorhidric; ~ 2 volume de hidrogen reactioneaz& cu 1 volum de M, oxigen si rezulta 2 volume de vapori de apa; Eon = oa FRaccoptall sau = 3 volume de hidrogen reactioneaz& cu 1 volum de . azot si rezulté 2 volume de amoniac. Seda Eon =F Legea lui Avogadro (1811) nr. grupari OH 2 7 M 400 Volume egale de gaze difarite, aflate in aceleagi condifii de Eee“ atoml metal X NO metal | EFe6on™D,g 6685 presiune si temperatura, contin acelasi numar de molecule. Volumul ocupat de 1mol gaz in conditii normale (p=iatm si t=0°C) se numeste volum molar si are valoarea: nu. electroni transferati |, - 52-56 Vin=22.4 Emo] sau Vn=22,4m2 kmol". compus AxBy, atunci: a \Oxid 2+ ey Ege M Fe* —"—>Fe® Eoxtee) = 6 Memorator de Chimie Numérul lui Avogadro, Na, reprezinta numarul de particule (atomi, molecule, ioni pozitivi, ioni negativi) continute intr-un mol de substanta: Na=6,023-10?3 particule/mol| Boyle - Mari bmn | La temperatura constanté, produsul dintre presiune si volumul unei mase determinate de gaz este constant. La T constant (T;=T2)|p4V4=p2V2 La presiune constant#, volumu! ocupat de o masa determinaté de gaz variaz& direct proporjional cu temperatura absoluta. YT Vea Relatia dintre temperatura absoluta, T, masurata in grade Kelvin, si temperatura masurata in grade Celsius, t, este data de relatia: T=273+t. C , itt La volum constant, presiunea unei mase determinate de gaz variaza direct proportional cu temperatura absoluta. Ty & 2 La p constant (p;=pe): La V constant (V;=V2): Pi 2 Forma generala a legilor gazelor este: mn or Pentru 1 mol gaz, Ph =R, relatia de mai sus devine pV=RT. ° Produsul dintre presiunea $i volumul unui mo! de gaz este proportional cu temperatura absoluta a gazului. Memorator de Chimie 7 R este constanta generala a gazelor perfecte si are diferite valori in functie de unitatile parametrilor p, V, T: tatm-22,4L/mol L-atm = = 0,0 273K 082 lk 760mmHg - 22400cm? cm? - mmHg =r = 62400 —__-= 273K mol-K 013-105 2, 3 R=t 3-10°N/m? - 22,47 /kmOl _ g 54.402 J 273K kmol-K Pentru n moli de gaz:|pV=nRT. Ecuatia de stare a gazelor ideale permite sA se determine prin calcul: - masa molara a unui gaz: n=Bt m mRT RT 7 : = pV=—AT=>M= “pv M - densitatea unui gaz: _m_pM PSV RT Legea amestecurilor de gaze (J, Dalton, 1806) La volum constant, presiunea totali a unui amestec de gaze (P) este egala cu suma presiunilor partiale ale gazelor componente: P=pj+Dot...+Dp Presiunea partiaia a unui gaz din amestec depinde de presiunea totala si de fractia sa molara: py=x;-P; p2=xoP ete. R Memorator de Chimie 2. CALCULE CHIMICE 2.1. M&rimi utilizate in chimie ic , U, reprezinia a douasprezecea parte din masa izotopului ‘2c: ice, i qamec = 166054-10°?’kg Masa atomica relativa, A, este numarul care arata de cate ori masa atomului respectiv este mai mare decat unitatea atomica de masa. Exemplu: my=1,66-10°"kg; Ay = os = 1,008 = 4 © substanja se reprezint& prescurtat prin formula chimica. Formula chimica indica: - simbolurile elementelor chimice componente; - raportul numeric al particulelor constituente (atomi sau ioni). Masa molecular a unei substante, M, se calculeaz& pe baza formulei chimice ca suma a maselor atomice ale ele- . _mentelor componente, jinand seama de indicii numerici. in calcul se utilizeaza valorile rotunjite ale maselor atomice, cu exceptia masei atomice a clorului Ac=35,5. Exemple: Mca(no3j2=Acat2(An+3A0)=164 Mousos-sH20=Acut+Ast4Ag+5(2A}+A9)=250 Molul reprezinta cantitatea de substanta exprimata in grame care contine 6,023-102° particule (atomi, ioni, molecule). Masa molar4, M, reprezinta masa unui mol de substanta, este numeric egalé cu masa molecularé si este exprimata in g/mol. Exemplu: Mycj=36.59/mol Mca(nogy2=164g/mol Numérul de moli de substanta, n, se calculeaza: m M unde: m - masa de subsiania (g) M - masa molara a substantei (g/mol) ikmol=10%moli; 1mmol=10%moli n= Memorator de Chimie 9 Numéarul de particule, N, din n moli de substanté se calculeaza: N=n-Na. Volumul ocupat de n moli de gaz se calculeaza: V=n-V,p. Densitatea, p, se calculeaza: _m p=s Vv Densitatea absoluta a unui gaz, po. reprezinta densitatea gazului aflat in conditii normale si se calculeaza: M Po= Vv m Densitatea relativa a unui gaz A fata de alt gaz B se Ma dg Me: Masa molar4 medie, M, caracteristica unui amestec de gaze se calculeaza: 4, M= 2M, + 22M, +..+20-M, 100 100 100 unde: - ay, a2, ... , an SUNt procentele molare (procentele de volum) in care se gasesc gazele 1, 2, ..., nin amestec; - My, Mo, ... , My Sunt masele molare ale gazelor. 2.- M =x4My4XoMo+ ... +XqMn unde: x4, Xe, x, sunt fractiile molare ale calculeaza: gazelor x; Exemplu: M 2e=28,96g/mol 2.2. Calcule pe baza formulelor chimice Caleulul raportului de masa pentru 9 substanta AxBy: My XA mg yA unde: Ag, Ag sunt masele atomice relative ale elementelor AsiB. 10 Memorator de Chimie he i : Elape: - se calculeaz& masa molara a substantei M; -se calculeaza masa fiec&rui element din 100g substanta. Exemplu: Mcuso4=64+32+64=160g/mol 160g CuSO,....64gCu....32gS....64gO 100g CuSQg....a%Cu.....0%S.....C%O 64 a=—.- = 409 160 100 = 40%Cu 32 b= ©..100 = 209 160 100 = 20%S 64 c=—: = 409 160 100 = 40%0 Etape:-se imparte fiecare procent la masa atomick a elementului respectiv obtinandu-se numarul de atomi-gram din 100g substanta; - numerele obtinute se impart la cel mai mic numar dintre acestea obtinandu-se formula substantei. Exemplu: 40% Cu, 20% S, 40% O. Se considera formula: Cu: 2 = 0,625 atomi — gram Cu S: 2 = 0,625 atomi gram S 6-8 60 =2,5 atomi-gramO 0625 _, 0,625 25 1 Cu: x (In cazul substantelor organice prin aplicarea algoritmului prezentat se determina formula bruté. Pentru calculul formulei moleculare este necesara cunoasterea masei moleculare. Memorator de Chimie pil Exemplu:Se cere formula substantei cu compozitia procentuala 60%C; 13,33%H; 26,67%0 cunoscand masa moleculara a acesteia M=60. Se considera formula CxHyOz. Cc: 3 = 5 atomi-gram C; ac =3 1: 333 -13,33 atomi-gram H; ye 78 => (Cg Hg O), - 26,67 A . 5 466 0:2" = 166 atomi-gram O; z= 2— =1 16 466 atomi-g z 166 Mogtgoy =018-12+8+1 6)=60n = 60n =80 = n =1 => C3 Hy Calculul formule chimice pe baza raportului de masé a fe Se procedeaza in modul prezentat mai sus. Exempiu: Determinarea formulei chimice a substantei caracterizata prin raportul de masa Ca:C:0=10:3:12. Ca: 2 = 0,25 atomi-gram Ca; x= 0,25 _ 4) 0,25 c = = 0,25 atomi-gram C; nie =1 }=Caco, 12 ri 0,75 —£ =0,75 atomi-gram O; z=~—= = 3 a6 lomi-gram 028 2.3. Calcule pe baza ecuatiilor reactiilor chimice Aceste calcule se bazeaza pe interpretarea ecuatiei chimice in grame sau in moli. Exemplu: Pentru ecuatia reactiei: 2Na+Clp>2NaCl - interpretarea in moli: 2 moli Na reactioneaza cu 1 mol Clg rezultand 2 moli NaCl; -interpretarea in grame se realizeaza utilizand masele molare ale substantelor participante la reactie: Mna=23q/mol; Mci=719/mol; Mvaci=58,59/mol. 2.23g Na reactioneaza cu 71g Clz rezultand 2.58,5g NaCl. Oo: i2 Memorator de Chimie In calculele pe baza ecuatiei reactiei chimice se utilizeaza regula de trei_simpl& pornind de la interpretarea ecuatiei chimice in grame sau moli (in functie de datele problemei) si de la datele cuncscute. Exemplu: Determinarea masei de hidroxid de sodiu format in reactia a 4,6¢ Na cu apa. Rezolvare: - se scrie ecuatia reactiei: 2Na+2H20->2NaOH+H> ~se calculeaz& masele molare ale substantelor implicate in calcul pe baza maselor atomice: Mna=23g/mol; MnaoH=40g/mo! - se scrie regula de trei simpla si se calculeaza ceea ce se cere: 2.23gNa, .2:40gNaOH 4,6gNa... 8 ..xgNaOH 4,6-2-40 2.09 4gNaQH ; P, se exprim& procentual si se x calculeaza: mM, m unde: p - puritatea substantei Mp - masa pura ,_ _M)- Masa impura; m; = Mp + Mimpuritat In calculele stoechiometrice efectuate in probleme se utilizeaza mase de substante pure. Bandamentul unei reactii se refer la gradul de transformare a reactantilor in produsi de reactie. Randamentul (n) se exprima procentual si se calculeaza: 100 m, n=—2-100 m, unde: m, - masa de produs obtinut& practic M™-mMasa de produs calculata teoretic pe baza ecuatiei reactiei. Memorator de Chimie 3. STRUCTURA ATOMULUI 3.1. Nucleul atomic. lzotopi Atomul este cea mai mic& parte in care se poate diviza o substanta simpld si care pastreaza individualitatea acesteia. Atomul este divizibil si are o structura interna complexa. Particulele care alc&tuiesc un atom se numesc particule subatomice (electroni, protoni, neutroni, neutrino, fotoni, mezoni, pozitroni). Dintre acestea, elecironii, protonii si neutronii sunt considerate particule fundamentale. Caracteristicile particulelor fundamentale sunt: | masa Masa Sarcina Particula) ina Simbol | absoiuté | relativa}) absoluta |relativa| alectricd (kg) (u) (Cc) Proton | ,{psaup* |1,6726x1027) 1 |1,602x10°'9] +1 Neutron} §nsaun® |1,6749x107") 1 0 0 Electron} esaue | 9,109x10%" 0,00054}1,602x10°'9|_-1 Protonii si neutronii (nucleoni) formeaza partea centrala a atomului: nucleul. Caracteristicile nucleului: - este incarcat pozitiv si se afla in centrul atomului; - concentreazé aproape toaté masa atomului deoarece electronii au o masa neglijabila in raport cu cea a protonilor si neutronilor; - forjele de atractie intre nucleoni (forte nucleare) sunt foarte puternice; - diametrul nucleului este de aproximativ 10.000 de ori mai mic decat diametrul atomului; - nu se modifica in procesele chimice; -transformarile nucleelor atomilor, in reactoarele nucleare, sunt insotite de variatii mari de energie. Sarcina nucleului este egala cu numéarul protonilor din nucieu, se noieaza cu Z si se numeste numar atomic. 14 Memorator de Chimio In atom numatul de protoni este egal cu numarul de electroni. Specia de atomi care are acelasi numér atomic (aceeasi sarcina nucleara) formeaza un element chimic. Suma dintre numarul de protoni (Z) si numarul de neutroni (N) din nucleu se numeste numar de masa si se noteazA cu A. Numarul de masa este intotdeauna un numar intreg. A=Z+N Exemplu: numarul de masa al sodiului este 23 si se obtine prin insumarea protonilor (11) si neutronilor (12) din nucleul atomului de sodiu. Izotopii sunt specii de atomi cu acelasi numar atomic (acelasi numar de protoni) si cu numar de masa (numar de neutroni) diferit. Un izotop se noteaza: Ce ceorace) SE (simbolul elementului chimic) Majoritatea elementelor sunt amestecuri de izotopi (elemente mixte). Izotopii hidrogenului: 'H (hidrogen usor sau protiu) oH (hidrogen greu sau deuteriu) si 3H (hidrogen supergreu sau tritiu) Izotopit carbonului: °C, 3c, (7c, Bc, Hc, Bec, 6c Izotopii oxigenului: §°O, 470, }80 Izotopil clorului: #C\, $3c1 !zotopil uraniului (element radioactiv): 33°U, 23°U, si 339 Pentru un element chimic format din mai multi izotopi se calculeaza masa atomica relativaé medie: A, =A gob Aa ae tot Ay a unde: Ay, Ag, ... , An reprezinta masele atomice relative ale izotopilor 1, 2, ..., n; Ay, Az, -. , A, reprezint& procentele izotopilor in compozitia elementului in natura. Memorator de Chimie 15 Exemplu: oxigenul se gaseste in naturé ca un amestec de trei izotopi: $°O in proportie de 99,762%, 470 in proportie de 0,038% si 3°O in proportie de 0,2%. Masa atomica relativa medie se calculeaza: Ay = 16- 29-782 , 17.0.088 , 1g. 0.2 _ 16 100 100 100 3.2. Structura inveligului de electroni Invelisul de electroni al atomului este format din totalitatea electronilor care graviteaza in jurul nucleului. Electronii sunt atrasi de nucleu prin forte electrostatice care cresc cu scAderea distantei fata de nucleu, astfel inct acestia tind sa Ocupe pozitii cat mai apropiate de nucleu. Inveligul de electroni este structurat in straturi electronice, notate K, L, M, N, O, P, Q sau cu numere de la 1 la 7 in ordinea cresterii energiei lor, de la nucleu spre exterior. Un strat n poate fi ocupat cu maxim 2n? electroni (n<4) In miscarea lor rapida in jurul nucleului, electronii nu urmeaza traiectorii precise. Cu toate acestea, electronii pot fi gasiti cu mare probabilitate in anumite regiuni in jurul nucleului, formand nori de electricitate negativa numiti orbitali. Pe langa miscarea in jurul nucleului, electronii executa si o miscare de rotatie in jurul axei proprii numitaé miscare de spin, care poate avea doua sensuri opuse Un orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni care au spin opus, acesti electroni se numesc electroni cuplati. Se cunosc patru tipuri de orbitali: s, p, d si f diferiti prin forma geometrica si energie. Substraturile sunt formate din orbitali de acelasi tip care au aceeasi energie. - orbitalii s pot fi ocupati cu maximum 2e7; - orbitalii p sunt in numar de trei, sunt orientati pe cele trei directii ale axelor de coordonate (p,, py si Pz) si pot fi ocupati cu maximum 6e ; - orbitalii d sunt in numar de cinci si pot fi ocupati cu maximum 10e ; - orbitalii f sunt in numar de sapte si pot fi ocupati cu maximum 14e”. 16 Memorator de Chimie Fiecare strat electronic este format din unul sau mai multe substraturi. Nr. de orbital din} Nr. maxim de 9° |Nr. maxim de e| Strat} Substratul |" “substrat din sudstrat_ |" din strat 1) ts 1 orbital s 2 2 2s 1 orbital s| aL) 2p 3 orbitali p 3s 1 orbital s 3(M) 3p 3 orbitali p 18 3d 5 orbitali d 4s orbitals —_[ 4p 3 orbitali le 4d 5 erblai a 10 4t 7 orbitali f 14 | Energia orbitalilor unui strat n creste in ordinea: ns iodul se afla in perioada a 5-a; ~ Sapte electroni pe ultimul strat (2e~ in substratul 5s si 50 in substratul 5p) = iodul se afla in grupa a Vil-a A (17). Dupa tipul de orbital in care se plaseaza electronul distinctiv elementele se clasific& in blocuri de elemente: - blocul s cuprinde elementele grupelor IA si IIA; ~ blocul p cuprinde elementele grupelor IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA si VIIA; -blocul d cuprinde elementele grupelor secundare (metale tranzitionale d); -blocul f cuprinde elementele tranzitionale f, familia lantanidelor si actinidelor. 3.5. Corelatia dintre pozitia unui element tn sistemul Periodic $i proprietatile lui fizice si chimice Elementele au proprieta{i care variaz& continuu (neperiodice) si propriet&{i care se repet& la un anumit interval (periodice) PROPRIETATILE ELEMENTELOR. Proprietat! naperiodice Proprietati periodica Numérul Z| Masa atomica A| Fizica Chimice Raza atomiica (volumul_|Valenta. Numar de atomic) __|oxidare Raza ionic (volumul ionic) Energia de lonizare _|Caracterul metalic JAfinitatea paniru electron |Caracterul nemetalio ICatacterul acido-bazic all combinatillor oxigenate Electronegativitatea Proprietatile fizice si chimice ale elementelor, care sunt determinate de configuratiile lor electronice, sunt functil periodice de numarul atomic Z (legea periodicitafii). Raza atomica si volumul atomic: , - in grupa, creste de sus in jos odat cu cresterea numarului de straiuri electronice ocupate in invelisul electronic; - in perioada, scade de la grupa IA la grupa a Vila A odata cu cresterea sarcinii nucleare. Cele mai mari raze dintr-o perioada !e au metalele alcaline si gazele rare; -elementele situate in zona centrala a sistemului periodic prezinta razele cele mai mici. Raza ionica si volumul ionic: - cresc in acelasi sens cu raza atomica; -razele ionilor pozitivi (r,) sunt mai mici dec&t razele atomice (rq); - razele ionilor negativi (r.) sunt mai mari decat razele atomice (ra); VieNa'@ +e - in perioada creste de la grupa | A la grupa a Vill-a A odata cu cresterea numarului de electroni de pe ultimul strat. Atomii elementelor din grupa a Il-a A (configuratie . a 20 Memorator de Chimie Memorator de Chimie 21 ns2), a V-aA (ns? np?) gi a Vill-a A (ns? np) au energii Exemplu: Fe Be. 7 de ionizare mai mari decat elementele c&rora le 12,257 ap8 as" ap®, asad® 16°,252p°,96ap®ad8 I urmeaza in perioada. De exemplu, Ivg>lai; ee 3+ -in grupele principale scade de sus tn jos odat& cu 18,25" ap° as ap®aa> cresterea razei atomice; - in grupele secundare creste de sus in jos; - energia de ionizare cea mai mica 0 are Cs. Afinitatea pentru electron, A, este energia cliberat& de un atom in stare gazoasa la captarea unui electron. in urma acestul proces, atomul se transforma in ion negativ. Exemplu: Clg +e —— Cl @tA -in perioada, creste odata cu cresterea num&rului de electroni de pe ultimul strat; - in grupa, creste de jos in sus odat& cu scdderea razei atomice; ~ afinitatea pentru electron cea mai mare o are F. Valenta caracterizeaz& capacitatea de combinare a unui atom cu alti atomi.Valenta reprezinta numarul de electroni cu care atomul participa la formarea legaturilor chimice. Grupa tAlnAlMATIVATVA[ VIA VILA Valenta invariabila| 1 | 2 | 3 Valent varlablla 2si 43 sid] 24si6 [1.35si7 Oxigenul are} Fluorul are valenta2 | valenta 1 Valenta elementelor fata de hidrogen creste in perioad& pana la grupa a IV-a A dupa care scade: NaH MgHe AIHs SiH, PH3 HS HCl Valenta maxima fata de oxigen creste in perioada de la 1 la 7 si este egalé cu numarul grupei principale din care face parte elementul: NagO MgO AlsO, Exceptii SiO. PsOs SOs ClO, Metalele tranzitionale prezinj& valente variabile deoarece atomii acestor elemente pot ceda electroni atat din substratul s al ultimului strat cat si din substratul d al penultimului strat. Electronegativitatea reprezinta capacitatea unui atom dintr-o molecula de a atrage electroni. Electronegativitatea variaz@ in acelasi sens cu energia de ionizare si afinitatea pentru electroni. Caracterul metalic (caracterul electropozitiv): un atom cu energie de ionizare mica are tendinta de a ceda electroni, form&nd ioni pozitivi cu structura stabila. Aceste elemente au caracter metalic (electropozitiv) si sunt metale: - in perioada, scade de la grupa | A la grupa a Vil-a A odata cu cresterea numarului de elecironi de pe ultimul strat si a energiei de ionizare; - in grupele principale, caracterul metalic creste de sus in jos odata cu cresterea razei atomice; - in grupele secundare, caracterul metalic variaza invers; - caracterul bazic al oxizilor si hidroxizilor metalelor variaz& in acelasi sens cu caracterul metalic. Caracterul nemetalic (caracterul electronegativ): un atom cu afinitate mare pentru electron are tendinta de a acepta electroni formand ioni negativi cu structura stabila. Acesie elemente au caracter nemetalic (electronegativ) si sunt nemetale: - in pericada, caracterul nemetalic creste de la grupa IA la grupa a Vil-a A odataé cu cresterea numaruiui de electroni de pe ultimul strat si cresterea fortei de atractie a nucleului; - in grupa, caracterul nemetalic scade de sus in jos odata cu cresterea razei atomice; - caracterul acid al oxizilor si oxiacizilor nemetalelor variaza in acelasi sens cu caracieru! nemetalic. 22 Memorator de Chimie Grupa 1A WA WA | IVA} VA] VIA | VIA Elementul | Na | Mg Al Si P s cl Caracterul |Cresie caracterul metalic electrochimic Creste caracterul nemetalic| al elementului Oxizi|NazO] MgO | Alz03 | SiO; | P20; Variatia {Crete caracterul Caracter caracterului bazic amfoter acido-bazic | << Baze / Acizi |NaOH Mg(OH)2]Al(OH)s HaSiO4| HsPO4 Variatia trial |Creste caracterul Caracter Creste caracterul acid caracterului bazic amfoter ecido-bazic | << Trecerea de la metale la nemetale este continua, nefiind posibila 0 delimitare neta. Linia groas& in zig-zag indicd aceasté separare. Elementele adiacente au proprietati intermediare si se numesc semimetale (Si, Ge, As, Sb, Te). VARIATIA UNOR PROPRIETATI IN SISTEMUL PERIODIC reste: - anergia de ionizare; oo + afinittea peniru electron; ~ slectronegatvitetea; + caracteru nemetalic; + caracterul acid al compusilor oxigenat ai nemetalelr. Creste: - raza atomica; = raza ionic; - caracterul metalic: + caracterul bazic al compusilor oxigenati ai metalelor. 4, LEGATURI CHIMICE Substantele sunt formate din atomi uniti intre ei in diferite moduri prin legAturi chimice. In interactiile chimice atomii tind sA realizeze configuratii électronice stabile de dublet sau ociet a gazului rar cel mai apropiat (regula octetului). Aceste configuratii se pot realiza prin transfer de electroni sau prin punere in comun de electroni. Memorator de Chimie 23 4.1. Lega&tura ionic& Leg&tura ionic& se realizeaza prin transfer de electroni de Ja un metal la un nemetal si prin interactia electrosiatica a ionilor formati. Atomul metalic cedeaza electronii de valenté si se transforma in ion pozitiv iar atomul nemetalic accepta elec- tronii devenind ion negativ. lonii de semn contrar se atrag prin forte electrostatice puternice rezultand compusi ionici. Formarea legaturil jonice In clorura de sodiu: 4. tansferdee” forte electrostatica = Nal + *¢l-————> Na ————» Na’Cl Leg&tura ionicé ia nastere intre ioni de semn conitrar, monoatomici (Na*, Mg2*, O, Cl, F*) sau poliatomici (NH4*, NOg’, SO4”, HO’). Legatura ionica se intalneste in s&ruri, unii oxizi ai metalelor gi in majoritatea hidroxizilor. Exceptii: FeClg, AlCls, Agl, FeS, Zns. Compusii ionici formeaza retele ionice alc&tuite din ioni pozitivi ce alterneaza cu ioni negativi intre care se exercita forte de atractie electrostatice. De exemplu, reteaua clorurii de sodiu, NaC! este o retea cubicé centraté in care ionii Na* ocupa mijloacele laturilor si centrul cubului, iar ionii Cr ocupa centrele fetelor si colturile cubului. Numarul de coordinare este numarul ionilor de semn contrar situati in imediata vecinatate a unui ion. N-Cras=8; N-Co)=6. Legatura ionica nu este orientataé in spatiu, fortele de atractie electrostatica actioneaza in toate directiile rezultand un macroagregat ionic. 24 Memorator de Chimie Propriet&tile substantelor ionice: - sunt solide; - au puncte de topire mari deoarece legatura ionicd este o leg&tur& puternica. Punctele de topire: - cresc cu cat raza ionilor este mai mica: P.t-Nae>P-tnaci=P-t-Nasr - cresc cu cresterea sarcinii ionului pozitiv: P-taifa>P-tevge2>D-tnar - sunt solubile in solventi polari, cum este apa; - sunt casante; - conduc curentul electric in solutie apoas sau in stare topita. In aceste stari ionii sunt mobili si se pot deplasa sub actiunea unei diferente de potential. 4.2. Legatura covalent& Atomii elementelor pot forma contiguratii electronice stabile prin punere In comun de electroni, form&nd molecule. Legétura astfel realizata se numeste leg&tur4 covalenta. Legatura covalenta este caracteristic& atomilor nemetalelor care participa la formarea legaturli cu orbitali atomici monoelectronici. Orbitalii atomici monoelectronici se intrepatrund formand un orbital molecular care contine dubletul electronic de legatura. Legatura covalenta se reprezinta printr-o linie de valonta. La formarea moleculei de hidrogen, Ho, fiecare atom de hidrogen pune in comun cate un electron din orbitalul 1s. Atomii de hidrogen formeaza o configuratie stabila de dublet ce corespunde gazului inert cel mai apropiat (He). Se realizeaza o legdtura covalenta simpla. H+ + *H——*HGJH = sauH-H La formarea moleculei de clor, Clo, fiecare atom pune in comun un electron necuplat din cei sapte electroni de Memorator de Chimie 25 valent&. Atomii de clor realizeaza o configuratie stabila de octet pe ultimul strat: OSE sau Cl - Oh jn unele cazuri atomii pun in comun mai multi electroni formand legaturi multiple: duble sau triple. La formarea moleculei No fiecare atom de azot participa cu cate trei electroni din cei cinci electroni de valenta, pentru a forma 0 configuratie stabila de octet. Se formeaza o legatura covalenté tripla: Ne 4 ‘Ne —— nN: sau ‘N=N: in cazul moleculelor diatomice formate din atomi identici (Hp, Cly, Ne, ls etc.) dubletul de electroni apartine in egal masura celor doua nuclee. Se realizeaza o legatura covalenia nepolard. Molecula formata este o moleculé nepolaré. in cazul moleculelor formate din atomi diferiti (HF, HCI, H2O, NHg) atomul mai electronegativ (F, Cl, O, N din exemplele prezentate) atrage mai puternic dubletul electronic de legatura astfel incat densitatea norului electronic este mai mare in apropierea acestui atom. Se realizeaza o legatura covalenta polar&. Molecula formata este o molecula polar (dipol) care are doi poli; unul negativ (caracterizat de o sarcina fractionara 8-) si unul pozitiv (caracterizat de o sarcina fractionara pozitiva 5+) se 5. 5. Hee -G—> HOG sau Hcl? Unele molecule care contin legaturi covalente polare sunt in ansamblu nepolare deoarece au geometrii simetrice. Exemple: COs, BeClo, BF3, CHa, CCla, etc. OGICHO: sau O=C =O Formeaza molecule nemetalele, oxizii nemetalelor, acizii si majoritatea substantelor organice. 26 Memorator de Chimie Caracteristicile leg&turii covalente: - este rigida, atomii ocupa pozitii fixe; -este orientata in spatiu, moleculele au o anumita geometrie datorita directiilor orbitalilor in spatiu; Configuratiile geometrice ale unor molecule Tabel |.1 |Configuratia geometrica| Exemple Unghiurile tntre legaturi Lineara (digonala) BeClp Cl-Be-Cl 180° H20 208 105° Unghiulara HS BF3, Plan trigonalé NHg Piramid& trigonal’ = Tatraedric& 109°28' - un atom formeaza un numar limitat de covalente; - este o legatura puternica caracterizata prin valori mari ale energiei de leg&tura (vezi tabelul |.4). Energia de legaturé este energia consumat& pentru desfacerea unei_leg&iuri. Valori mari ale energiei de legatura prezinta legaturile multiple, leg&turile formate intre atomi cu raza atomica mica si legAturile formate intre atomi cu electronegativitate mare; - moleculele heteroatomice se polarizeaza. Memorator de Chimie ZF Retelele atomice contin atomi uniti prin legaturi covalente orientate in spatiu. Carbonul se gdseste in trei forme cristalizate: diamant, grafit si fulerene. Diamantul si grafitul cristalizeaz& in retea atomica. Diamaniul prezinta o retea cubica in care atomii de carbon sunt uniti prin legaturi covalente puternice. Fiecare atom de carbon formeaza patru legaturi cu alti patru atomi de carbon, prin punere in comun de electroni. Cele patru legaturi simple formeaza unghiuri de 109°28' rezultand un aranjament tetraedic. Lungimea unei legaturi carbon-carbon este de 1,54A. i Structura diamantului Structura grafitului Propriet&tile diamantului: - este foarte dur (are duritatea 10 pe scara Mohs); - are punctul de topire ridicat, p.t>3500°C; - este transparent, incolor, strélucitor, are putere de refractie mare; - nu conduce curentul electric; - este insolubil in orice solvent; - are reactivitate chimica foarte scazuta. Grafitul prezinta o retea hexagonala stratificata formata din plane paralele de atomi de carbon. Fiecare atom de carbon formeaza trei legaturi covalente cu alti trei atomi de carbon formand unghiuri de 120° rezultand hexagoane regulate. Al patrulea electron al fiecarui atom de carbon ocupa un orbital p. Prin contopirea orbitalilor atomici p ai atomilor dintr-un plan se formeaza orbitali moleculari extinsi in care electronii se misca liber. i S€ stabilesc interactii van der Waals. le intre planele de atomi (3,4A) sunt mai at llungimile leg&turilor covalente (1,42A). Qrafitului: ~ Cliveaza: se desface dupa plane paralele sub actiunea unei forte exterioare, deorece intre planele de atomi se exercita interactii slabe; - are punct de topire ridicat, p.t.>3500°C; - este opac, are culoarea neagra, luciu metalic si este unsuros la pipait; ~ are duritate mic& (1 pe scara Mohs); - conduce curentul electric; - este insolubil in orice solvent; ~ are reactivitate chimica sc&zuta, dar este mai reactiv decat diamantul. 4.3, Leg&tura covalent-coordinativa Legatura covalent-coordinativa se realizeaza prin punere in comun de electroni, dar in acest caz numai un atom pune in comun un dublet de electroni (atom donor) iar celalalt atom participa cu un orbital vacant (atom acceptor): B >A--B sau A>B atom enone atom acceptor Legatura covalent coordinativa se reprezinta printr-o s&geata dinspre atomul donor spre atomul acceptor. Legatura covalent coordinativa se intalneste in ionii Poliatomici (NH4*, H3O*) , unii oxiacizi, acizi oxigenati, cristalohidrati si in combinatii complexe. De exemplu, in reactia amoniacului cu acidul clorhidric se formeaza clorura de amoniu ce contine ionul amoniu, NH,* si ionul clorura. Atomul de azot din molecula de amoniac contine un dublet electronic cu care poate participa la formarea unei legaturi covalent-coordonative ou Ht, Memorator de Chimie 29 Combinatiile complexe sunt alc&tuite dintr-un ion metalic central si un num&r de molecule sau ioni Negativi ce poseda electroni neparticipanti, numiti liganzi. intre ionul metalic central (acceptor) si liganzi (donori) se stabilesc legaturi coordinative. Numarul liganzilor se numeste numar de coordinare. lonul metalic central impreuna cu liganzii formeaza ionul complex (sfera de coordinare) iar ionii care neutralizeaz& sarcina ionului complex formeaza sfera de ionizare. Exemple: [Cu(NH3)4](OH)s hidroxid de tetraaminocupru (Il); [Ag(NHg)2]OH hidroxid de diaminoargint (I); NafAl(OH)4] tetrahidroxoaluminat de sodiu. In ionul complex tetraaminocupru [ NH (il) se realizeaza patru legaturi . coordinative: ie > o NE NH, 5. INTERACTII INTERMOLECULARE intre molecule si intre atomii gazelor rare se stabilesc forte de atractie mai slabe dec&t legaturile chimice, numite interactii intermoleculare sau legaturi intermoleculare: - interactii van der Waals: forte dipol-dipol: forte de dispersie. - legdturi de hidrogen. Fortele dipol-dipol se exercita intre polii de semn contrar ai moleculelor polare cum sunt acidul clorhidric (HCl), acidul bromhidric (HBr) etc. Fortele dipol-dipol sunt de natura electrostatica si depind de orientarea moleculelor: aS) ee § Fortele dipol-dipol sunt cu atat mai puternice cu cat molecula esie mai polara si determina puncte de topire si puncte de fierbere cu atat mai ridicate. Fortele de dispersie se stabilesc intre molecule nepolare (Hz, Oz, Nz, CO, CHs) si intre atomi ai gazelor rare (Ne, Ar, Kr). Fortele de dispersie sunt forte slabe si se tormeaz4 intre 30 Memorator de Chimie moleculele substantelor lichide si gazoase, determinand puncte de fierbere scazute. Taria fortelor de dispersie creste cu cresterea marimii moleculelor gi a masei molare Leg&tura de hidrogen este caracteristica substantelor care contin in molecula atomi de hidrogen lega{i de atomi cu electronegativitate mare si volum atomic mic (F, O, N). Legatura de hidrogen este de natura electrostatica. in cazul moleculelor de apa, puternic polarizate, legaturile de hidrogen se stabilesc ca urmare a atractiei electrostatice dintre o pereche de electroni neparticipanti ai atomului de oxigen gi un atom de hidrogen, partial incarcat pozitiv, al moileculei vecine: : @ & & “e HE legate ao Legaturile de hidrogen conduc la formarea ascciatiilor mole- culare de tipul (HF), (HzO), care explicd punctele de fierbere ridicate, comparativ cu ale altor compusi din aceeasi clasa. Legaturi de hidrogen se formeaza si intre moleculele unor substante organice care contin grupari -OH, -COOH, -NH2. Tria interactiilor intermoleculare creste in ordinea: forte de dispersie < forte dipol-dipol < legatura de hidrogen. Retelele moleculare sunt alcatuite din molecule intre care se exercita interacti intermoleculare slabe. Ca urmare, majoritatea substantelor formate din molecule au puncte de topire foarte soazute, lar la temperatura obisnuita sunt gaze sau lichide. In gheat&, moleculele de apa formeaza o relea hexagonala. Fiecare moleculé de apa este inconjurata de alte patru molecule, astfel incat atomii de oxigen formeaza un tetraedru. Fiecare atom de hidrogen formeaza o legatura de hidrogen cu o pereche de electroni neparticipanti ai unui atom de oxigen dintr-o molecula vecina. Memorator de Chimie So Structura ghetii: +d ¢ 5 62 6 as &: b Jegatura de hicrogen 2 e Ov-.ge ~ legatura covalenta ao get Of 0.4 by ee ‘ Ge 3 & oF "63 «te ap OS C. oe 6 ¥ 6. SOLUTII Solutiile sunt amestecuri omogene formate din doua sau mai multe componente. In alcatuirea unei solutii, componenta care dizolva, numita dizolvant sau solvent se gaseste in cantitate mai mare decat componenta care se dizolva, numita solut, solvat sau substanjé dizolvata. Exemple de solventi: apa, alcool etilic, acetona, benzen, cloroform, toluen, etc. In general, o substan{a se dizolva in solventul care are o structura asemanatoare cu ea. Astfel: - substantele ionice si substantele cu molecula polara se dizolva in solventi polari (apa); - substantele cu molecule nepolare se dizolva in solventi nepolari (benzen, toluen, tetraclorura de carbon, etc.); - subsiantele cu retele atomice nu se dizolva in nici un solvent. Solubilitatea este proprietatea substantelor de a se dizolva intr-un solvent. Coeficientul de solubilitate reprezinta cantitatea maxima de substant&, exprimata in grame, care se poaie dizolva la o temperatura data intr-o anumita cantitate de solvent. Solutia care contine o cantitate de substanté egald cu coeficientul de solubilitate este o solutie saturaté. Aceasia solutie hu mai poate dizolva o cantitate suplimentara de substanta. 32 Memorator de Chimie Solutia care contine o cantitate de substant&a mai mica decat coeficientul de solubilitate este o solutie nesaturata. Factorii care influenteaza solubilitatea sunt: - natura solventului; - temperatura - in general solubilitatea substantelor lichide gi solide creste lacresterea temperaturiiiar —solubilitatea substantelor gazoase scade la cresterea temperaturii; - presiunea - influenteaza solubilitatea substantelor gazoase. 6.1. Conceniratia procentuala Concentratia procentuala reprezintaé masa de substanta, exprimata in grame, dizolvata in 100 grame de solutie. Relatia de calcul: [p_™¢.499 s unde: ¢ - _ anette procentuala - masa de substantia dizolvata (g) - masa de solutie (g) in cazul nei solutii apoase: mMs=md+Mapa unde: Mapa ~ Masa apei din solutie (g) La dizolvarea unui cristalohidrat (Meristatchidrat) 1 ADA (Mapa) concentratia procentuala se calculeaza: Meupstana anhidra__ 449 c= Meristatohidrat + Mapa Exemplu: Ge concentratie va avea solutia obtinuta prin dizolvarea a 50g piatré vanata in 450g apa? Mouso4-sH20=50g Mcusoa=160g/mol; Mcuso4.s20=250g/mol 250gCuSO,-5H,0 460gCuSO4 50gCuSO,-5H,0. -Mousoa=>Mcusos=329 ee Ul =64%. 50g+ 450g 00 => c=6,4% 33 Memorator de Chimie 6.2. Concentratia molaré Concentratia molar reprezinta num&rul de moli de substant& dizolvata intr-un litru de solutie. Relatia de calcul a concentratiei molare: unde: oy - concentratia molara (mol/L) n- numéarul de moli de substanta dizolvata mg - masa de subsiant& dizolvata (g) M - masa molara a substantei dizolvate (g/mol) V, - volumul solutiei (L) Relatia de calcul a concentratiei molare pentru o solutie cu 0 concentratie procentuala c si densitate D (g/cem®): cgxc tb, 7. REACTII CU TRANSFER DE ELECTRONI 7. 1. Oxidare si reducere Oxidarea este procesul in care o specie chimica cedeaza electroni. Reducerea este procesul in care o specie chimicd accepta elecironi. Procesele de oxidare sunt intotdeauna cuplate cu cele de reducere. Daca intr-o reactie un element dintr-o substanja se oxideazA, atunci un altul dintr-o alta substanté (sau din aceeasi substanta) se reduce in cantitate echivalenta. Aceste reactii se numesc reactii de oxido-reducere sau reactii redox. Agentul oxidant este specia chimica care se reduce acceptand electroni. Agentul reducdtor este specia chimicd care se oxideaza cedand electroni. 34 Memorator de Chimie Reactia de oxido-reducere const& intr-un transfer de electroni de la agentul reducator la agentul oxidant. 7.2. Numar de oxidare (N.O.) Numerele de oxidare pot fi pozitive sau negative, reprezentand sarcini formale asociate cu diferenta de electronegativitate dintre elemente. Numai in cazul ionilor monoatomici ele reprezinta sarcini reale. Reguli de stabilire a numerelor de oxidare: 1.Numarul de oxidare al elementelor in stare libera (necombinata) este zero: 0 0 0 0 oO Cu, Nz, Se, Os, Pa 2. Numarul de oxidare al ionilor monoatomici este egal cu sarcina ionului. Metalele alcaline au intotdeauna numérul de oxidare +1, iar cele alcalino-pam&ntoase +2: td 2 NaCl, CaF2, CuBr, NiF2 . Fluorul are numéarul de oxidare -1 in toti compusii sai, deoarece este cel mai electronegativ element: aA 04a A a HF, FeFo, IF, H,|siFe . Oxigenul are num&rul de oxidare -2 in majoritatea compusilor. Fac exceptie peroxizii si ozonidele, care contin legaturi oxigen-oxigen si compusii cu fluorul (care esie mai electronegativ): 2 - 4 2 it Hy O, CaO, CO2, HySO4, No O3 Exceptii: ot =I +2 HzO, BaQ,, FO . Hidrogenul are numarul de oxidare +1 in toti compusii sai, cu exceptia hidrurilor ionice (ale metalelor alcaline si alcalino-pamantoase), in care existA anionul hidrura H’, hidrogenul avand numarul de oxidare -1: +1 +1047 +1 H2O, CHa, HeSO,, Fe(OH), Memorator de Chimie Exceptii: H-1 42-4 NaH, CaHg 6. intr-un compus neutru suma algebrica a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor trebuie sa fie egalA cu zero: 3-2 4145-2 Fe2O3 HNOg (43)x2 + (-2)x3 = 0 4+14+5+(-2)x3 =0 7. Intr-un ion poliatomic suma algebric& a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor trebui sa fie egala cu sarcina ionului: 44-2 15-2 - CO3 2 ClO3 (+4) + (-2)x3 = -2 +5 + (-2)x3 = -1 Aceste reguli permit calcularea numéarului de oxidare al unui element dintr-un compus, dac& se cunosc numerele de oxidare ale celorialte elemente. In cazul compusilor dintre doua nemetale se atribuie celui mai electronegativ un numar de oxidare negativ. 7.3. Calculul coeficientilor intr-o reactie redox Coeficientii stoichiometrici intr-o reactie redox pot ti calculati in functie de variatia numerelor de oxidare tinand cont ca numérul de electroni primiti de oxidant trebuie sa fie egal cu cel al electronilor cedaji de reducator. Exemplu: Hl+HNO3—12+NO+H20 In prima elapa se stabilesc numerele de oxidare ale tuturor atomilor, identificandu-se atomii care isi modifica N.O.: 41-1 45-20 O12 HT 2 H1+HNOs -> lo+ NO+H2O Se scriu apoi ecuatiile celor doua semireactii, stabilind numarul de electroni primiti sau cedati in fiecare semireatie: +5 42 Ni Ge > N proces de reducere 21-2e > l2 proces de oxidare Se calculeaza cel mai mic multiplu comun al numerelor de electroni primiti sau cedati in fiecare semireactie, se imparte ¢.m.m.m.c. la numarul electronilor si se inmultesc ecuatiile 36 Memorator de Chimie semireacjiilor cu valorile obtinute (astfel incat numarul de electroni primiti s4 fie egal cu cel al electronilor cedat}): 45 +2 | N+3e°3N | 2 A o 21-26 > lal 3 , Coeficientii obtinuti se introduc in ecuatia globala a reactiei si in functie de acestia se stabilesc coeficientii celorlalte specii (in acest caz, HzO): 6HI + 2HNO; > 3l2+2NO + 4H20 8, ELEMENTE GALVANICE 8.1. Elemente constructive Un element galvanic (celulé galvanica sau pila eleciricd) este dispozitivul cara permite transformarea energiei chimice in energie electricé pe baza tendintel diferite a metalelor de a se transforma in ioni. Componentele principale ale pilei sunt cei doi electrozi ai acesteia. In cazul unei pile, electrodul este un conductor elec- tronic impreuna cu electrolitul din jurul sau. Electrozii sunt in contact electric, in interiorul pilei, printr-o punte de sare ce uneste cei doi electroliti; cand sunt uniti in exteriorul pilei, printr-un conductor electronic, prin acesta trece un curent electric, electronii circula de la electrodul negativ Ia cel pozitiv. Electroni__ —> Memorator de Chimie 37 La supratata de contact dintre fiecare conductor electronic si electrolitul din jurul sau se stabileste o diferent& de potential, numita potential de electrod. Diferenta dintre potentialele de electrod este numita tensiune electromotoare. Intr-o celul& galvanicd la electrozi au loc procese de oxidare si reducere. Electrodul la care are loc oxidarea se numeste anod, iar cel la care are loc reducerea se numeste catod. Intr-o celulé galvanica, catodul are un potential mai pozitiv decat anodul. Pila Daniell este alcdtuita din doua semicelule. Semicelula cuprului este alcatuité dintr-o placut& de cupru introdusa intr-o solutie de ZnSO, 1M. Cele doua semicelule sunt unite printr-o punte de sare (tub in forma de U) ce contine solutie saturata de KCI. La electrozi au loc reactiile: Anod (-) Znig)>Zn?*(aq)+2€” proces de oxidare Catod (+) Cu**(aq+2@ CU) proces de reducere Reactia totala este: Cu?*(aqy+Zi(g)>ZN?* faqyt CU) Simbolul pilei Daniell este: (-)Znis) Une Cu? ag)! Curgy(+) 8.2. Potentiale standard de electrod S-a convenit s& se aleaga ca electrod de referinf& cu potential egal cu zero electrodul de hidrogen in conditii Standard, constituit dintr-o placuta de platina platinata intr-o solutie care contine ioni H* in conceniratie de 1mol/|, in jurul careia barboteaz4 hidrogen gazos la presiunea de o atmosfera. Acesta este numit electrod standard de hidrogen (ESH) si este reprezentat schematic in forma: H*| Ha(g), Pt, sau Pt, Ho(g) | H* ESH are la baza cuplul redox: __ 2H (aqyt20“=H(g) Se considera conventional c& potentialul ESH este zero la orice temperatura, ¢°esy=0. 38 Memorator de Chimie Pt Be % ° Se oH Electrodul de hidrogen Pt Asocierea acestui electrod cu un alt electrod si masurarea experimentalé a tensiunii electromotoare corespunzatoare da posibilitatea obtinerii unei valori relative a potentialului de electrod , Hes ge rH Schema unei ie gaivanice. Tensiunea electromotoare E° reprezint& potentialul de electrod al metalului. Potentialele standard de electrod sunt tabelate ca potentiale de reducere, la temperatura de 298K pentru un numér de sisteme. In tabelul |.2 sunt date valorile potentialelor standard de reducere ale unor cupluri Ox/Red ordonate astfel incat valorile cele mai negative se gasesc in partea superioara, iar cele mai pozitive in partea inferioara, cuplul standard H* | He(g), Pt, cu e°=0 ocupand pozitia mediana. CO ee Memorator de Chimie 39 Potentialele standard de reducere la 25°C, in mediu acid: Tabelul 12 Reaciia de reducare | 2°, V Reactia de reducere ev Lise Lis) -3,045 | 2H*(aq)+2e'—> Hols) 0,000 Kt+e—>K(s) ~2,925 | SsOg*42e"—282037 +0,09 Rb*+e—>Rb(s) -2,925 | S(s)+2H*+2e"—HS(aq) +0,142 Cs'+e—90s(s) ~2,923 | Cu**+e—>Gur +0,153 Ra?*+2e—>Ra(s) -2,916 | Cu®t+2e—>Cu(s) +0,337 Ba?'+2e'—>Bals) ~2,906 | SO,2+8H"+6e'—>S(s)+4H20() +0,357 Sr*42eSr(s) -2,888 | |2(s)+2e—2I- 40,535, Ca?++2e'—>Cals) ~2,856 | Fe? 4e—> Fee +0,771 Nat+e—>Na(s) -2,714 | Agt+e—>Ag(s) +0,799 La?++3e—La(s) -2,522 | Hg?++2e—>Hg(I) +0,854 Mg?*+2e—>Mg/(s) -2,383 | Pd2+42e°—Pad(s) 40,087 Be?*12e'—>Be(s) +1,847 | Bro(l)+2e"2Br +1,065 Al¥+3e"— Als) -1,662 | Pi?++2e—>Pt(s) +1,2 Mn?*42e—>Mn(s)__ | -1,185 | O,(9)+4H*42¢°2H,0()) +1,229 Zr?*42e°—>Zn16) -0,763 | Cr,0*+14H*+6e2Cr*+7H20()_| +1,33 Cr3++3e—Cr(s) -0,744 | Clo(g)+2e'—2Cr +1,359, Fe?++2e'—>Fe(s) -0,440 | Au3+43e—Au(s) $1,498 Ni?*+2e Nig) 70,250 | MnO,+8H*+5e—Mn®*+4H,0() _[ +1,51 Sré++2e—>Sn(s)__[ -0,136 | 2BrOsH12Ht+100—>Brall)+6HO() | +1,52 PUR+2e>Pbis) | -0.126 | $,0,2426 250. 42,01 Fe*+3e—>Fe(s) 0,036 | F(g)+2e2F- +2,87 Pentru un electrod: reg Exemplt: £° cuysicu Pox £° Cupe/Cu=+0,337V Tensiunile electromotoare standard, E, se calculeaza: Bae reg t€° ox Exemplu: Tensiunea electromotoare standard pentru pila Daniell este: E'= ©° Cupucu + €°zniZng+ = 0,337V + 0,763V = 1,1V 40 Memorator de Chimie Semnul pozitiv al tensiunii elecromotoare a unei pile functionand in conditii standard arata ca reactia globala este spontana in sensul considerat, pe cand semnul negativ arata ca reactia nu are loc. 8.3. Seria electrochimica a elementelor in tabelul 1.2 valorile potentialelor standard ¢°, determinate in conditii standard, ale unor specii chimice sunt aranjate in ordine cresc&toare si corespund seriei electrochimice. - speciile reduse cu poientiale standard negative mari sunt agenti reducatori energici. - speciile oxidate cu potentiale standard pozitive mari sunt agenti oxidanti energici. Potentialul de electrod explica comportarea chimica a metalelor: - metalele puternic reactive (Li/Li* - Fe/Fe?*) reactioneaza cu toti acizli chiar la rece cu degajare de hidrogen: M+nHCl>MCly+n/2 Ho -metalele cu reactivitate medie (Cd/Cd2* - Pb/Pb?+) reactioneaz& cu HC/ numai la cald: . Sn+2HGI9SnClo+H» In cazul unor metale, precum Pb, Zn, Sn se constata ca, in prezenta HNO3 concentrat nu se obtine Hz ci NO, cursul reacliei depinzand si de concentratia acidului. - metale cu reactivitate mica, situate in seria potentialelor redox dupa hidrogen reactioneaza numai cu acizi puter- nic oxidanti: -metale care reactioneazd cu HNO concentrat la rece (Sb, Bi): Sb+10HNO3—Sb205+10NO2+5H20 -metale care reactioneaza cu HNO3 concentrat, la cald (Cu, Ag, Hg): 3Cu+8HNO3Cu(NO3)2+2NO+4H;0 -metalele nobile (Pd/Pd?* - Au/Au+) care se dizolva numai in apa regala (HNO3:HCI=1:3): Au+HNO3+3HCl+AuCl3+NO+2H20 Memorator de Chimie 41 9. ELECTROLIZA Electroliza cuprinde totalitatea proceselor care au loc la trecerea curentului electric continuu prin solujia sau topitura unui electrolit. Spre deosebire de elementul galvanic, in care energia chimicaé este transformaté in energie electrica, prin electroliza, energia electrica este transformata in energie chimica. La anod are loc procesul de oxidare, anodul este electrodul pozitiv. La catod are loc procesul de reducere, catodul este electrodul negativ. Pentru ca procesul de electrolizd s& aiba loc, este necesar sa se aplice electrozilor o tensiune superioara fortei electromotoare a pilei numita forta contraelectromotoare (E) Eleciroliza se realizeaz& intr-o celulé de electroliza, ce contin electrolitul, in care sunt introdusi doi electrozi (anodul si catodul) coneciati la o sursa de curent continuu. Electroliza consté in migrarea ionilor la electrozi si desc&rcarea acestora, transformandu-se in atomi sau grupe de alomi ce se pot depune la electrod, pot reactiona intre ei sau cu electrodul. Daca in celula de electroliza sunt prezente mai multe specii chimice (cazul electrolizei solutiilor apoase de elecirolit): -la catod se va reduce specia care are cel mai mare potential de reducere; ca urmare ionii metalelor foarte active (Na*, Kt, Mg?*, Al$*, etc.) nu se reduc ci se reduce apa cu exceptia electrolizei cu catod de mercur; - laanod se va oxida specia care are cel mai mic potential de reducere. Potentialele celor doi electrozi depind si de supratensiunile mari ce insotesc obtinerea unor gaze astiel Incat ordinea de descarcare a anionilor este: I> Cl’> HO" > NO; > SOF 42 Memorator de Chimie Aplicatiile electrolizei - obtinerea Hz, Oz, Clo, hidroxizi alcalini; - obtinerea metalelor: Na, K, Ca, Mg, Al, Cr, Cs, Li, Cu; - purificarea metalelor prin electrorafinare: Cu, Ag; - obtinerea substantelor organice; -galvanostegie - depuneri metalice anticorosive pe suprafete metalice; - galvanoplastie - reproducerea unui obiect dupa un tipar. Electroliza NaCl in topitura: (-) 2Naqy*+2e"-2Naje) (+) 2Cly>Claigy+2e7 2NaClyy 2222 _, ANarg + Clog) Electroliza apei acidulate: (-), 2H20,+2e°—Hig)+2HO (aq) (+) 8201) 91/20 g;g)+2H30" (aq)+2e” HO) SNE Haig) + 204 Electroliza NaCl in solutie apoasa: (-) 2H20(+2e"H2/9)+2HO "(aq) (+) 2CI"(agy>Claiy+2e™ lectoliza = NaCl aq) +2H20,) 22 TORE Clay + Hajgy + Na faq +2HO” (aq) Reactie secundara: 2NaOH aq) +Clo(q—N&Cliaqy+ NACIOfaqy+ Ho Electroliza solutiei de CuSO, cu electrozi inerti: (-) Cu?* (aqj+2e" Cur (+) SH20() 1/2O02(g)+2H3O0% (agi +2e" CUS Og ay SHO PICU) +120 2194250 iagy*SO4" faq) Electroliza solutiei de CuSO, cu electrozi de cupru: (-) Cu?*aqt2e"> Cus) (4) Cup Cu? (aq)+20° lectroliza 2 CU? acy + CU) SEE + Cg) + Cua Memorator de Chimie 43 Reactia sta la baza rafinarii electrolitice a cuprului. Se utilizeaz& anozi din placi groase de cupru impur si catozi din bare de cupru foarte pur. Procesul consta in deplasarea cuprului de la anod la catod. Concentratia solutiei de sulfat de cupru nu se modifica. Legea electrolizei (M. Faraday) Cantitatea de substanta separatié de electrozi este Proportionalé cu cantitatea de electricitate ce trece prin electrolit. m=K-Q unde: m - masa de substanta; K -echivalent electrochimic, reprezinta masa de substanta separata la electrod la trecerea prin electrolit a unei cantitati de electricitate de un un coulomb (1c); Q - cantitatea de electricitate, [Q]=1C. Cantitatea de electricitate se exprima prin relatia: Qelt unde: | - intensitatea curentului electric continuu, [|]=1A t - timpul, [t]=1s Echivalentul electrochimic se calculeaz&: Eg K-t8 E unde Eg - echivalentul-gram al substantei, se calculeaza: Eg= A A - masa unui mol de substanta; n - numarul de electroni transtferati; F-constanta lui Faraday: 1F=96500 C/mol si reprezinté cantitatea de electricitate necesara separarii prin electroliza a unui echivalent-gram de substanta. Expresia legii generale a electrolizei este: A im=——-|-t n-F Memorator de Chimie 10. EFECTE TERMICE IN REACTIILE CHIMICE 10.1. Cldura de reactie Reactiile chimice sunt insotite de variatii ale energiei. Schimourile de energie cu mediul exterior se realizeaza sub forma de caldura. C&ldura se noteaza cu Q gi are ca unitate de masurain S.1. joulul (J). Caldura de reactie reprezinta caldura care se cedeaza sau se absoarbe in timpul unei reactii chimice. Reactiile chimice in care sistemul (reactantii si produsii unei reactii) absoarbe calduré din mediul exterior se numesc reactii endoterme. Exemple: reactiile de descompunere termica, sinteza HI, etc. Reactiile chimice in care sistemul cedeaz& caldur& mediului exterior se numesc reacfii exoterme. Exemple: reactii de neutralizare, oxidarea metalelor, arderea combustibililor, procesul de respiratie, etc. Cantitatea de caldura, Q, degajata sau absorbita intr-o reactie, la presiune constanta reprezinta variatia de entalpie AH. Pentru o reactie generala: H H produsi AH<0 AH>0 H* H reactanti H produsi Reactie exoterma H reactanti Reactie endoterma Reactanti—Produsi. Variatia de entalpie se calculeaza: AH=Hprodusi-Hreactanti- Memorator de Chimie 10.2. Caldura de formare Caldura de formare (entalpia de formare), AH;, reprezinta variatia de entalpie la formarea unui mol de substanta direct din elemente. Entalpia de formare standard, AH,°, reprezinta entalpia de formare in conditii standard: T=298K, p=iatm, forma alotropica cea mai stabila (C - grafit, HzO - in stare lichida). Conventional, entalpia de formare standard a elementelor este zero. O substanta este cu atat mai stabild cu cat entalpia ei de formare este mai mica. Ecuatiile termodinamice indic& starea de agregare a fiecarui participant la reactie precum si efectul termic. Exemplu: Hoig)+4O(g)+H2Oq) AH?=-241,6 kd/mol. Entalpii de formare standard: Tabel |.3 ‘Substanta +H; (k/mol) Substanta "+ (ki/mol) NaGi(s) ~410,48 GHCI(Q) 131,87 NazSOq(s) -1986,16 CHCI3(I) -101,15 NaNO,(s) 468,07 CH3OH(g) -201,6 Na2CO3(s) 71128,85 ‘CH3OHII) -238,26 Nag0(s) -415,49 (GHyCHzOH (|) “276,72 Naz0-s) 504,14 C3H1205(s, glucoz’) | 1273.23 NaOH(s) -428,36 CCla(g) 100,32 KCI(s) -435,86 CCl) =182,72 KCIO,(s) -391,2 $i02(s) -850,57 MgQ(s) -602 SiH,(9) -61,86 MgCOs(s) 1413 SiCl4(9) -609,0 CaQ(s) 634,94 SnO-(s) -580,81 Ca(OH)a(s) 985,64 SnCl,(s) 544,65 CaCO;(s) -1205,93 NH;(g) -45,95 BaCh(s) 859.4 NO\g) 90,29 46 Memorator de Chimie Substanta He (kWmol) ‘Substanta H* (K/mol) BaCla(s) -859,4 NO() 90,29 AICh(s) -695 NO2(9) 33,86 AlOais) -1670 N20(g) 81,51 G(s, grafit) 0 N2O.(¢) 9,61 C(s, diamant) 2,09 NHgCl(g) 315,17 COig) 110.5 HNOs(!) 173,05 CO2(g) -393,2 Os(g) 142,12 CHA) 74,82 H20(9) 241.6 CaHa(9) 226,55 H20()) 285,49 CoHa(g) 52,25 H2S(g) 20,08 CoHe(a) 84,44 SOz(a) 297 CaHa(g) 103,66 SO3(g) -395,2 C3He(g) 20,4 H2SO4(I) 8105 CeHa(a) 82,76 HCi(g) 92.31 CeHall) 48,9 HBr) “36,2 Hilo) 25.9 10.3. Calculul caldurii de reactie Varialia de entalpie depinde de numéarul de moli al fiecarui participant la reactie: AH="npHp-LnrHr Exemplu: CH4(g)+202(¢)->CO2(g+2H20(, AH=? AH=HPco2(@)+2HiH20 ("HP cag SH=-890 kd/mol. Pentru reactii exoterme variatia de entalpie este negativa, AH<0. Pentru reactii endoterme variatia de entalpie este pozitiva, AH>0. Variatiile de energie care insotesc reactiile chimice se datoreaza ruperii leg&turilor intre atomii reactantilor (proces endoterm) si formarii unor noi legaturi chimice rezultand produsi de reactie (proces exoterm). Relatia de calcul a caldurii de reactie din energiile de legatura este: AH=Fenergile legaturilor scindate - Denergile legaturilor formate. Exemplu: H-H(q)+Cl-Cligy>2H-Clg) AH=? AH=Ey-H+E c-cr-2E y.c-AH=-184 kJ/mol. Memorator de Chimie 47 Energii de legatura: Tabel 14 Leg&tura Pree | Logéitura areca H-H 431,58 C=N 614,46 HE 564.3 CaN 886,16 H-Cl 427,61 C-C (grafit) TA7,7 HBr 361.98 Cc 334.4 HI 294,27 C=C 601,92 HO 459.8 C=C 836,0 H-S 363,66 Si-CL 405,46 HN 384,56 NO 200,64 HC 413,86 N=O 606,1 HSi 317,68 NN {167.2 CF 484,88 NeN 418 Col 326,04 NeN 940.5 c-Br 284,24 0-0 142,12 Ci 213,18 0-0 493,24. | co 387.4 SS 225,72 C=0 798.4 EF 754,66 CeO 1070 CCI 239,5, cs 2717 Br-Br 490,24 C-N 305,14 ie 148,81 11. VITEZA DE REACTIE Reactiile chimice sunt fenomene care se desfasoara in timp, deci se caracterizeaza prin viteza. Desfasurarea in timp a unei reactii implic& modificarea concentratiei reactantilor si formarea produsilor de reactie. Viteza de reactie, v, indica variatia concentratiei reac- tantilor sau produsilor de reactie in unitatea de timp. Pentru reactia: ReactantiProdusi Viteza medie de reactio, v, se calculeaza: =__ACy_, ACp vee at ACR=Cro-Cpry; ACp=Cpy-Cpp; Atste-ty; semnul minus indica scdderea concentratiei molare a reac- 48 Memorator de Chimie nnn ae Memorator de Chimie 49 tantilor (Ca); semnul plus indica cresterea concentratiei molare a produsilor de reactie (Cp). Viteza de reactie se masoara in mol/L-s. in general pentru o reactie: . aA+bB->cC+dD. Vitezele cu care se consuma reactantii, respectiv vitezele cu care se formeaza produsii de reactie sunt proportionale cu coeficientii stoechiometrici: Va Ye Yo Yb. b a ce d Dupa viteza de reactie, reactiile chimice se pot clasifica: a) - reactii lente - produsii de reactie se formeaza progresiv. Exemple: fermeniatia alcoolica, coroziunea metalelor. b) - reactii rapide - produsii de reactie se formeaza imediat ce reactantii vin in contact. Exemple: reactii de precipitare, reactii acido-bazice. Factorii care influenteaza viteza de reactie - concentratia reactantilor - reactiile chimice se desfasoara cu vitez@ cu atét mai mare cu cat concentratia reactantilor este mai mare; - temperatura - reactiile chimice se desfasoara cu viteza mai mare cu cat temperatura este mai mare; - suprafata de contact - reactiile chimice care au loc in sisteme eterogene (solid - lichid, solid - gazos, etc.) se desfasoara cu vitez& mai mare cu cat suprafata de contact este mai mare. - catalizatorii sunt substante care maresc viteza de reactie. Catalizatorii participa la reactie dar se regasesc cantitativ la terminarea reactiei. Sistemul reactanti-catalizatori poate fi alcatuit din: - faze diferite (solid - lichid, solid - gazos) -cataliza eterogena; - 0 singura faza - cataliza omogena. 12. ECHILIBRUL CHIMIC Dupa sensul de desfasurare, reactiile chimice se clasifica in: a) Reactii ireversibile - reactiile care decurg intr-un singur sens, cu transformarea integrala a reactantilor in produsi de reactie. Exemple: reactii de degajare de gaz, reactii cu formare de precipitat. b) Reactii reversibile - reactiile care se pot desfasura in | ambele sensuri, cu transformarea partial a 7 reactantilor in produsi finali: Reactanti =r odusi ] In cazul reaciiilor reversibile, concentratia fiecarui reactant ' scade determinand scaderea vitezei reactiei 1. Pe masura ce concentratia produsilor de reactie creste, viteza reactiei 2 { creste ajungnd sa fie egala cu viteza reactiei 1. Concentratiile reactantilor si produsilor de reactie ajung la | anumite valori alingand o stare de echilibru, fara ca reactia 1 sa inceteze. Starea de echilibru este rezultatul a doua procese ce se desfasoara cu viteze egale dar in sensuri opuse (echilibrul este dinamic). Intr-un sistem aflat in stare de echilibru nu se produce nici : 0 modificare a compozitiei atat timp ct conditiile exterioare / nu se schimba (echilibrul este stabil). Legea actiunii maselor (C. Guldberg, P. Waage, 1864) La echilibru raportul intre produsu! concentratiilor produsilor de reactie si produsul concentrafiilor reactantilor, i tofi termenii fiind ridicafi la puteri egale cu coeficientii / stoechiometrici din ecuatia chimicd, este o constanta. Pentru reactia: | aA +bB=*cC+dD 50 Memorator de Chimie Legea actiunii maselor se exprima: c] °[p] ° x, [21“1P1% [A] [8] unde: K, este constanta de echilibru a reactiei; [A] este concentratia molara a substantei A; [B] este concentratia molara a substantei B; [C] este concentratia molara a subsianjei C; [D] este concentratia molara a subsianiei D. Constanta de echilibru se poate exprima in diferite moduri: - in functie de concentratiile molare: K, p-pf - in functie de presiuni partiale: K, = pk a xe-x - in functie de fractii molare: K, =~2—P XA>XB Relatia intre Ke, Kp si Kx: Kp=Ke-(RT)4"=K,P4" unde: An=(c+d)-(a+b) reprezinta variatia num@rului de moli R este constanta universala a gazelor T este temperatura absoluta FE . inf om a Stare de echilibru se mentine atat timp cat conditiile de reactie nu variaza. La variatia concentratiei, presiunii sau temperaturii are loc o variatie a compozitiei sistemulul, deci o deplasare a echilibrului catre o noua stare de echilibru. Influenta diferitilor fatori asupra starii de echilibru este exprimata prin principiul lui Le Chatelier (principiul constrangerii minime): Daca un sistem aflat in echilibru sufera o constrangere, echilibrul se deplaseaza fn sensul diminuarii constrangerii, Memorator de Chimie 51 raturii asupra echilibrului chi Exemplu: 2NO,——=N,O,g) AH=-58,5kJ/mol La cresierea temperaturii, echilibrul se deplaseaza in sensul reactiei endoterme (sensul 2) astfel incat sistemul sa absoarba partial energia calorica primita. La sc&derea temperaiurii, echilibru! se deplaseaza in sensul reactiei exoterme (sensul 1) astfel incat, sistemul sa compenseze scaderea temperaturii. Daca intr-un sistem aflat la echilibru, concentratia unui component se modifica, atunci si concentratiile celorlalti componenti se modifica astfel incat constanta de echilibru sa ramana aceeasi: c d aA +bB==cC+dD x, = Cl ol [A] *[B] Daca intr-un sistem aflat la echilibru, concentratia unui component creste, echilibrul se deplaseaz& in sensul consumérii acelui component. Daca intr-un sistem aflat la echilibru concentratia unui component scade echilibrul se deplaseaza in sensul formarii acelui component. Suni influentate de variatia presiunii echilibrele chimice in care exista componente in stare gazoasa. Fj 1 Exemplt! NON a La cresterea presiunii, echilibrul se deplaseaza spre formarea compusilor gazosi ce ocupa un volum mai mic, respectiv in sensu! formarii unui numar mai mic de moli de gaz (sensu! 1). 52 Memorator de Chimie La sc&derea presiunii, echilibrul se deplaseaza spre formarea unui numar mai mare de moll de gaz (sensul 2). In cazul reactiilor care au loc fara variatia numarului de moli, presiunea nu influenteaza echilibrul chimic. Exemplu: Hag) + Clg) = 2HClg) 13. REACTII CU TRANSFER DE PROTONI 13.1. Teoria protolitica a acizilor si bazelor lonul pozitiv de hidrogen, H*, denumit proton este o particula cu sarcina +1 si masa relativa 1, Protonul, H* se formeaza prin scindarea asimetrica a unei legaturi covalente polare. In solutie apoasa protonul, H*, nu poate exista liber deoarece se coordineaza la o molecula de apa printr-o pereche de electroni neparticipanti ai atomului de oxigen, formand ionu! hidroniu, H30*. Contorm teoriei protolitice (J. N. Brénsted, T. Lowry, 1923) acizii sunt speci chimice care cedeaza unul sau mai multi protoni iar bazele sunt specii chimice care accepia unul sau mai multi protoni. Dupa numarul de protoni cedati, acizii se clasifica: -acizi monoprotici: HF, HCl, HBr, HI, HNOz, HNOs, CHgCOOH, H30*, HSO3, HS”, HCO; - acizi poliprotici: - acizi dibazici: H2S, H2SO3, HpSOx, HCO 3, HePO3 - acizi tribazici: HzPO4 Dupa numéarul de protoni acceptati bazele se clasifica: - baze monoacide: NaOH, KOH, NH3, HSO3, HS”, HCO3, HO”. - baze poliacide: Ca(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, Zn(OH)o, , 8042, HPO,?”, PO,2", COg?” Intr-o reactie acido-bazica are loc un transfer de protoni de la © specie care cedeaza protoni la o specie care accept protoni. Exemplu: + is i HeCl + H-N-HJH-N-H):G H H Memorator de Chimie 53 Daca una din speciile participante este apa, atunci procesul de transfer se numeste ionizare: 4 HeCl + H- a> # H baziy'! baz’, set 7 connate 202 — wy H-N-H + H-Ois |H-N-H]4+ HOF (3) H OH ¥ beza, ——atidy-—ci,conjugat bazagconjucata Acizii poliprotici si bazele poliacide ionizeaza in douad sau mai multe trepte de ionizare: HSO4+H20-HSO4+HO* (4) HSO, +H,O = $O,?" +HO" (5) Electrolitii sunt substante care au proprietatea de a conduce curentul electric in solutie apoasa (sau fn topitura) prin ioni mobili. Unele specii ionizeaza total in solutie apoasa, aceste sunt electroliti tari (acizi tari, baze tari, saruri). Reactiile de ionizare a electrolitilor tari sunt ireversibile. Alte specii ionizeaza partial in solutie apoasa, acestea sunt electroliti slabi; reactiile de ionizare sunt reversibile. Acizi: tari: Hl, HCIO4, HBr, HCI, HgSO4, HNO3 slabi: HoCO3, H2S, HCN, acizi organici: CH3COOH, CsHsCOOH Baze: tari: NaOH, KOH, CsOH, RbOH, Ba(OH)2, TIOH slabe: NH3, baze greu solubile: Al(OH)3, Zn(OH)o, baze organice Orice acid A, prin cedarea unui proton se transforma in baza sa conjugata si orice baz@ B, prin acceptarea unui proton se transforma in acidul conjugat: A=B+H' Unei specii tari fi corespunde o specie conjugata mai slaba decat apa; asifel, in reactia 2 acidul clorhidric formeaza prin 54 Memorator de Chimie cedarea unui proton o baza conjugata slaba, Cl. Unei specii slabe fi corespunde o specie conjugata mai tare decat apa (de exemplu NH3-NH." in reactia 3) Reactiile cu schimb de protoni se numesc reactii protolitice si se reprezinta prin echilibrul general: acid, + baz@2 + baza,conjugata + acidsconjugat. Amitoliti acido-bazici sunt substante care pot atat si cedeze cat si s& accepte protoni. Exemple de amfoliti acido-bazici: HzO (in reactiile 2 si 3), HSO4, HCO3, HePO3, HPO,?", Al(OH)s, Zn(OH)» 13.2. Produsul ionic al apei. pH Ki,o={ HO"[H30*]/se numeste produsul ionic al apei, pentru apa pura si pentru orice solutie aoasa are o valoare constant la temperatura constanta. La 22°C: Ky,o=10 4molL2 pH-ul esto logaritmul zecimal cu semn schimbat din concentratia molaré a ionilor hidroniu. pH=-Ig Hg0*] In apa pura: [HO“]=[HO"]=1 0°’mol/L=pH=7 In solutii acide: [Hj0*]>10°7>[HO"]=»pH<7 In solutil bazice: [H30*}<10°7<[ HO" ]=pH>7 Caracterul acid sau bazic al unei solutii poate fi apreciat prin valoarea pH-ului: [H30*) 10" 10? 10 104 105 10{107[10°9 10° 10° 1081 102 1079 GOT pH 123 4 5 6/7 9 10 11 12 13 14 Variatia creste caractenul acid creste caracterul bazic Caracterulti} gees | acido-bazic| bi pOH=-Ig| HO] Relatia dintre pH si pOH: pH+pOH=14 Memorator de Chimie 55 13.3. Echilibre in solutii apoase de acizi si baze La ionizarea unui acid slab in solutie apoasa se stabileste un echilibru pentru care se poate aplica legea actiunii maselor: HA+H20=A°+H30* A’ || H,0* «le [ee'| [HA][H20] Deoarece ionizarea are loc intr-o proportie redusa concentratia apei poate fi considerata constanta si inclusé in constanta de echilibru. Ka=Ke[H20] [a 0") K,=+—445 se numeste constanta de [HA] aciditate. Un acid este cu at&t mai tare cu cat K, este mai mare. Jonizarea unui electrolit se exprima prin gradul de ionizare, a: = humarul de molecule ionizate 4 numatul total de molecule Dac& se noteazA concentratia molara a solutiei de acid slab cu c, la echilibru concentratiile speciilor existente in solutie sunt: [AJ=[HzO*}]=ac ; [HA]=c(1-c.) inlocuind in Ka aceste valori se obtine legea diluliei 2 (Ostwald, 1888): Ky = 5 c Echilibrul de ionizare al unei baze slabe se poate exprima: B+H20=BHt+HO™ [BH || Ho™ | K, = "—-—= se numeste constant de B bazicitate. O baza este cu atat mai tare cu cat Ky este mai mare. Pentru un cuplu acid-baza conjugata: Ka Kp=Ky20 56 Memorator de Chimie 13.4. Calculul pH-ului in solutii de acizi si baze [H3O*]=c, unde c esie concentratia molara a solutiei de acid pH=-Igc Exemplu: pH-ul unei solutii de HC! 10°2M este 2 Daca o solutie de HCl are concentratia 10°8M atunci: [H3O*]=10°7+1 0°8=1,1-10°7=>pH=7-Ig1 ,1=6,95. [HOJ=c, unde:c este concentratia molara a bazei POH=-Igc pH=14+Igc Exemplu: Pentru o solutie de NaOH 10°'M:pH=13 HA+H20=A"+H,0* 2x [he] “HAY Concentratiile la echilibru sunt: [A”]=[H30*]; [HA]=c-[H30*] , unde: c este concentratia molara a solutiei de acid Ka, |Ka? =>[H,0°| = a ty g thee Pentru a<5%:c-[H30*]xc> [Hs0' | Koh [0° ]= \Ka- Pentru o solutie de CH3COOH 0,01M (Ka=1,8-10°5): [H,0* |= V48-40°8 10? =4,2-10°5 = pH-=3,4 Memorator de Chimie 57 B+H,0=BHt+HO™ [BH' |[Ho] Pentru a<5%: c{HO]xc [Ho | _ Ky =h——+ > [Ho"]= Ke 13.5. Hidroliza s&rurilor Reactia de hidroliza este reactia dintre ionii unei sri si apa la dizolvarea sdarii in apa. Ecuatia generala: sare+apa=acid+baza Sunt patru tipuri de saruri: a. saruri provenite de la un acid tare si o baza tare; b. s&ruri provenite de la un acid slab si o baz& tare; c. saruri provenite de la un acid tare si o baza slaba; d. s&ruri provenite de un acid slab si o baz& slaba. a. Solutiile sarurilor provenite de la un acid tare si o baza tare sunt neutre; aceste saruri nu hidrolizeaza. b. Solujiile sarurilor provenite de la un acid slab si o baza tare au caracter bazic. Exemple: CH3COONa, NaeS, K2CO3, KNO» CH3COO"Na*+H20-5CH3COOH+Nat+HO" lonul de sodiu, Na*, nu reactioneaza cu apa fiind un acid foarte slab. Reactia se mai poate scrie: CH3COO+H20=CH3COOH+HO™ [CH,cooH]| HO"| “= TeH,c00 |[A.0] 58 Memorator de Chimie Considerand concentratia apei constant si ingloband-o in constanta de echilibru se obtine constanta de hidroliza, K,: [CH,COOH]| HO | CH,COO™ CH,COO™ || H30* [eh,coo"][H,0"] oKy= "ea [CH;COOH] 7 Ky este cu atat mai mare cu cat K, este mai mica. Hidroliza unei sari provenite dintr-un acid slab si o baz& tare este cu atat mai pronuntata cu cat acidul este mai slab. c. Solutiile sarurilor provenite de la un acid tare si o baza slaba au caracter acid. Exemple: NH4Cl, (NH4)S, (NH4)2SOu, etc. NH4*Cl'-+H20-5NH3+Cl'+H30* lonul CI’ nu participa la reactie fiind o baza foarte Dar K, = slaba. NH4*+H205NH3+H30* ae ie Ky Constanta de hidroliza pentru acest tip de sare: Ky, = —22 K, Hidroliza unei saruri provenite dintr-un acid tare si o baz& slaba esie cu atat mai pronuntata cu cat baza este mai slaba. d. Solutiile sdrurilor provenite de la un acid slab si o baza slab au un caracter neutru, slab acid sau slab bazic. Exemplu: CH3COONH4+Hz0-+CH3;COOH+NH4OH Constanta de hidroliza are expresia: = —H20 as Ka -Kp i Memorator de Chimie 59 14. STRUCTURA COMPUSILOR ORGANICI Caracterizarea unui compus organic presupune determinarea structurii sale chimice stabilind: - tipul si numarul atomilor elementelor constitutive; - ordinea de legare a atomilor in molecula; - natura legaturilor chimice dintre atomi; - orieniarea spatiala a legaturilor chimice. Proprietatile fizice, chimice si biochimice ale unei substante sunt determinate de structura ei chimica. Orice modificare aduse siructurii chimice provoaca modificari corespunzatoare ale proprietatilor. Compusii organici sunt foarte numerosi dar cele mai frecvente elemente organogene continute sunt: C, H, O, N, S, halogeni (F,Cl, Br, |), P si unele metale. 14.1. Legaturi chimice in compusii organici Majoritatea elementelor organogene isi unesc atomii din moleculele organice prin legaturi covalente. Valenta unor elemente organogene Tabelul i1.1 Element chimic H: Valenta 4 3 2 2 1 1 1 1 1 in compusii organici, atomul de carbon este tetracovalent. in timpul reactiilor chimice, orbitalii din stratul de valent& (2s si 2p) se combina modificandu-si forma si orientarea initiala devenind egali in energie. Acest fenomen se numeste hibridizare. Orbitalii rezultati prin hibridizare se numesc orbitali hibrizi; acestia au forma bilobar& cu un lob mai mare extins pe directia legaturii. 60 Memorator de Chimie Atomul de carbon participa la formarea legaturilor cova- lente in stare hibridizata realizand legaturi simple duble sau triple corespunzatoare starilor de hibridizare sp?, sp? sau sp. tty tee 7) ott ft — tit | 4) Stare fundamenialé Stare hibridizat SP3Stare hibridizati SP? Stare hbridizat SP in starea de hibridizare sp, cei patru orbitali hibrizi sunt ori- entati catre varfurile unui tetraedru regulat formand unghiuri egale de 109°28" (geometrie tetraedrica). In aceasta stare de hibridizare atomul de carbon formeaza legaturi covalente o: C-H, C-C, C-O, C-X, ete. Astfel, molecula de metan, CH, are o H geometrie tetraedrica: | egy s wy {in starea de hibridizare sp?, cei trei orbitali hibrizi sp? sunt situati in acelasi plan, orientati cdtre varfurile unui triunghi echilateral, formand unghiuri egale cu 120° (geometrie trigonala). Prin acesti orbitali se formeaza legaturi covalente co. Orbitalul p nehibridizat este orientat perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi. Prin fntrepatrunderea lateral a doi orbitali p se formeaza o legatura covalenta x. In molecula de etena, C2H, formeaza o leg&tura covalenta dubla (+n) intre cei doi atomi de carbon hibridizati sp?: Cal t VE Ce) “PRD x H,C=CH, 3 Memorator de Chimie 61 in starea de hibridizare sp, cei doi orbitali hibrizi sunt orientati axial formand un unghi de 180° (geometrie digonala). Prin acesii orbitali se formeaza doua legaturi covalente o. Cei doi orbitali nehibridizati sunt orientati perpendicular intre ei si pe axul orbitalilor hibrizi. Acesti orbitali p formeaza doua legaturi cu alti orbitali p ce au orientare paralela. Astfel, in molecula de acetilena, CoH», se formeaza o legatura covalenta tripl (+27) Intre cei doi atomni de carbon hibridizati sp: in compusii organici, atomii elementelor organogene C, O, N, S, participa la formarea legaturilor covalente in stare hibridizata. 14.2. Catene de atomi de carbon Atomii de carbon se leaga intre ei prin legaturi simple sau multiple formand lanturi sau catene: - catene liniare: T ry saturate nesaturate - catene ramificate: I Land -, Ore TTT -t- -¢- saturate nesaturate - catene ciclice: ww >6-0¢ ne * saturate nesaturate 62 Memorator de Chimie in chimia organica se utilizeaz&, de obicei, formule plane restranse (b) in locul celor desfasurate (a). De exemplu, molecula de etan, C2Hg, se reprezinta: uy H-G-C-H HyC— CH, HH a b Dup& numérul legaturilor formate cu alti atomi de carbon, acestia se impart in nulari (n), primari (p), secundari (s), tertiari (t) si cuaternari (c): (p)CH, (P)CH, Exemplu: H,C -C=CH-CH,-CH-C=CH (P) (©) () (s) ® © 14.3. Nesaturarea echivalenta Nesaturarea unei molecule, produs& de prezenta unor legaturi multiple sau a unor cicluri este indicata de nesaturarea echivalenta, N.E. Formula de calcul a N.E. este: 2+ Envy -2) N E=—1—__. unde: nj este numarul de atomi detipul i (C, H, O, N, etc.); vj este valenta atomului de tipul i (4, 1, 2, 3, etc.). Pentru un compus real N.E. are valoare intreaga gi pozitiva. Valoare N. E.| Caracteristicl structurale 0 ‘Compus salurat aciclic (legaturi simple). 1 O legatura dubla sau un ciclu saturat. 2 O legatura dubia si un ciclu saturat sau o legatura tripla sau doua legaturi duble sau doua cicluri saturate. 3 Trei legaturi duble sau coud legaturi duble si un ciclu saturat, sau 0 legatura dubla si o leg&tura tripla, etc. 4 Un nucleu aromatic. Ssau 6 | Nucleu aromatic si catena nesaturata. 7 Compus aromatic polinuclear. Memorator de Chimie 63 14.4, lzomeria compusilor organici Se numesc izomeri compusii organici care au aceeasi formula moleculara dar siructuri si propriet3ti diferite. Izomeri: de constitutie: - de catena - de pozitie - de functiune sterici: - geometrici - optici lzomerii de constitute difera prin modul de legare a atomilor in molecula; acestia au proprietati fizice si chimice diferite. \zomerii sterici prezinta acelasi mod de legare a atomilor in molecula dar se deosebesc prin orientarea spatial a atomilor in molecula; acesti izomeri diferé mai putin prin proprietatile fizico-chimice. Izomerii de catena cifera prin forma catenei: HgC - GHz - CHa — CHg si H3C -CH-CH, butan 1 CH; izobutan \zomerii de pozitie difera prin pozitia in catena a unei legaturi multiple sau a unei grupari functionale: H,C = CH - CH, ~CH, si H,C-CH=CH-CH, 1-butena 2-butena HgC ~ CH, ~ CH ~ OH gi HC ~ CH~CHg 1-propanol OH 2-propanol Izomerii de functiune se incadreaza in clase diferite de compusi, avand proprietati chimice total diferite: HgC-CH,~OH si H3C-O-CHg etanol dimetileter HgS-GH-COOH $i HyC CH, - CH, ~ NO NH> ‘-nitropropan a-alanina EE 64 Memorator de Chimie lzomerii geometrici difera prin aranjamentul spatial a unor atomi sau grupari de atomi fata de planul unei legaturi x sau Planul unui ciclu saturat: izomerul cis contine substituenti identici de aceeasi parte a planului, izomerul trans contine substituenti identici de o parte si de alta a planului. Trans-2-pentena sau E-2-pentena " ot 7 Cis-1.2-CHa-GH, Cotig octan HaC-CHp-CHp-CH,, ‘CHa-CHp-CHa-CHy Alcanii cu catene liniare se numesc normal alcani (n-alcani) iar cei cu catena ramificata izoalcani. Incepand cu al Patrulea termen al seriei, alcanii Prezinta izomerie de catena. HyC ~ CH ~ CHy - CHy HjC-CH-CH, butan cH, izobuian Normal-alcanii formeaza o serie omoloaga in care termenii consecutivi difera printr-o grupa metilen, -CH>-, Prin Indepartarea_unuia Sau a mai multor atomi de Denumirea radicalilor alchil se obtine prin inlocuirea sufixului -an cu sufixul -il in numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, 68 Memorator de Chimie Alcan (CrHana2) Radicali monovalentl -CaHans CHq Hy - mean meti Hae—CHy HjC—CH)— elan an HyC- CH» ~CH3 HgC CHa = CHa ~ HyC--CH-CHg propan Pi tnalag Ho CHa —CH-CH, HyC~CHp=CHy~CHy | HsC-CHa=CHp CHa HsC~CHp -CH-CHy util i a sec-buiil \ 1 -CH-CH> H,C-CH-CH HxC-CH-CHg Hec- CI 5 se-¢ . CHs CH, CH, izobutan izobutl terpbaal Reguli de denumire a izoalcanilor: 1.- se alege drept catena de baza lantul cel mai lung de atomi de carbon; 2. - se numeroteaza catena asifel incat ramificatiile sa ocupe pozitiile cu numerele cele mai mici; CH GH) Hyo- C2 6H,- GH - br, BH, Gycas 3. - denumirea izoalcanului se formeaza prin adaugarea la numele alcanului cu catena de baz& aleasa, a denumirilor ramificatiilor ca radicali, tn ordine alfabetica, indicand pozitia acestora prin numerele corespunzatoare = 4-etil-2,2-dimetilhexan. Structura. jn alcani, toti atomii de carbon sunt hibridizati sp? si formeaza numai legaturi simple o, C-H si C-C. Unghiurile dintre legaturi sunt de 109°28’, si lungimile legaturilor sunt: do.c=1,54A, de.y=1,1A. - alcanii inferiori (Cj-C4) sunt gazosi, cei mijlocii (Cs-C;7) lichizi iar cei superiori solizi; Memorator de Chimie 69 ~ punciele de fierbere si de topire cresc odata cu numarul de atomi de carbon; alcanii cu catena ramiticaté au puncte de fierbere mai mici decat ale izomerilor cu catena liniara; Exemplu: pentru izomerii cu formula CsHy4: HgC — CH, - CH, ~CH, ~CH, -CH, n-hexan (1) H3C-CH-CH,~CH,~ CH, CH Z-metilpentan (2) HOCH, - CH-CH~ CH, CH, 3-metil pentan (3) HyC-CH-CH-CH, CHg CH 2,3-dimetilbutan (4) oH HgC-C~CHp- CH CH 2,2-dimetitbutan (5) Ordinea crescatoare a punctelor de fierbere este: P-f.(5) CH3CI+HC! metan clorometan clorura de metil 70 Memorator de Chimie CH,+2Ch—> — CHeCly +2HCI metan diclorome tan, olorura de metilen CH,+3Cl—> CHCl, + 3HCI metan triclorometan, cloroform CHy+4Clh > CCI, + 4HCI metan tetraclorura de carbon 2. Reactia de izomerizare - r i in izoaicani in prezenta‘Al AICI: HC ~CH)~CH, ~ CH, ===" Hj0~CH-CH, 50-100°C butan CH, izobutan Aplicajie: obtinerea benzinelor de calitate superioara (cu citra octanica, C.O., ridicata) deoarece izoalcanii ard mai bine in motoarele cu explozie ale automobilelor decat normal-alcanii (C.O.izoctan=100; C.O.n-heptan=0). 3. Reactii de oxidare. CH, +10," _, cHOH 7 CH, +O,—Sziseszet_» CHO +H,0 ATP 400-600°C toroid CH, + 4o,—> CO+2H, pani cao) CHyt+On—-> CC +2H,0 Ween negru de fur CH, +H20, >CO + 3H. a) re 2 metan gaz de apa CH, HNHe+ 302 PL sHON1SH,O (r. de amonoxidare) 4, Reactia de ardere - are loc cu degajare de caldura, de aceea alcanii sunt folositi drept combustibili. CrHoni2 + +10, —-+nco, +(n+IH,0+Q Memorator de Chimie 7 5. Descompunerea termica. ae La descompunerea termica a butanului, la 4 °-600°C, au loc: - reactii de cracare (ruperea legaturii carbon-carbon); 2 obtin. alcani si alchene cu numar mai mic de ator i CH, +H,C=CH-CH, H3C-CH,~CH,-CH,.490°-600°g Jmetan propena C-CHa- CHa CHs H;C-CH, + HjC=CH, etan etena -reaciii de dehicrogenare (ruperea legaturii carbon-hidro- gen); se obtin alchene cu acelasi numar de atomi de carbon; HjC=CH-CH)-CH, + Hp 5 | 4007-600" ‘tbutena HgpChe CH seh i HyC-CH=CH-CH, + Hy 2-butena Reactia de piroliz& a metanului conduce la formarea acetilenei: 2CH, ea isaere CoHp + 3H Reactie secundara: CH,+C+2Hp 6. Reactia de dehidrogenare cataliticd a alcanilor are loc la 400°-600°C in prezenta unor catalizatori ca Pt sau Cr20z/AlpO3, Se obtin alchene. HyC—CH,S@2a/AOe, HoC=CHy + Hy 400-600°C 16. ALCHENE Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate aciclice care contin 0 lagatura dubia intre doi atomi de carbon. >C—C< Formula general&: C,H2, unde n=2,3,4,...N.E-aichene=1 Alchenele se denumesc inlocuind sufixul -an din numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, cu sufixul -ena. In cazul alchenelor cu caiena ramificata catena de baz trebuie sa contina legatura dubia, iar numerotarea catenei se face astfel incat dubla legatura sa aiba numarul cel mai mic. Re 72 Memorator de Chimie Exemplu: 1 28 4 8 H3 C-HC=CH- CE-Ors CH3 4-metil-2-pentena Radicali monovalenti ce provin de la alchene sunt: H2C=CH- etenil sau vinil; H2C=CH-CH2- 2-propenil sau alll. \zomeris - izomerie de catena - pentru alchenele cu n24; HC = CH-CHz—CH3_ si HyC=G—-CH3 t-butena CHs 2-metilpropena izobutena - izomerie de pozitie - pentru alchenele cu n=4; H.C = CH-CH,-CHg si HgC-CH=CH-CHg 1-buiena 2-butena - izomerie de functiune - cu cicioalcanii, pentru alchenele cu n23; H,C =CH-CHg si fe ciclopropan propena H,C—CH2 - izomerie geometric& - pentru alchenele cu substituenti ciferiti la fiecare din cei doi atomi de carbon implicati in legatura dubla. HY A HY /CH3 —Ct =CL neo ‘CHy Hyc~ H cis-2-butena trans-2-butena Structura. in alchene, atomii de carbon implicati in leg&tura dubia sunt hibridizati sp? iar ceilalti atomi de carbon sunt hibridizati sp°. Unghiurile dintre legaturile formate de atomii de carbon sp? sunt 120°. Lungimea legaturii duble de. este de 1,33A. in molecula de etena tofi atomii sunt coplanari. Proprietati fizice: -alchenele inferioare (C2-C,) sunt gaze, cele mijlocii (C5-C}9) lichide si cele superioare sunt solide; Memorator de Chimie 73 -punctele de fierbere ale alchenelor cresc odata cu cresierea masei molare, fiind mai mici decat ale alcanilor corespunzatori; - alchenele sunt insolubile in apa dar solubile fn solventi organici. Proprietati chimice: 1. Reactii de aditie - are loc cu destfacerea legaturii m si formarea a doua leg&turi o la fiecare atom de carbon al legaturii duble. Np pn Lgl PORES NP Ee vez - aditia hidrogenului (hidrogenare) are loc in prezenta unor catalizatori ca Ni, Pt, Pd la temperatura si presiune normala sau marit&; se obtin alcani. HC = CHy+ Hp —NL 5H3C — CHg elena etan - aditia halogenilor (Cla, Brg, Iz) in solventi nepolari (CCt4) conduc la obtinerea unor compusi dihalogenati vicinali. H,C=CH,+ Bry HoG- GH. etena Br Br 1,2-dibromoetan Reactia serveste la recunoasterea sau cozarea alche- nelor, deorece solutiile de brom in CCl4 sau CH2Clz, de culoare galben-brun, se decoloreaza in urma reactiei. - aditia hidracizilor (HCI, HBr, HI) conduce la compusi monohalogenati. HaC=CH, + HCI—» HjC-CH,-CI etena cloroetan in cazul aditiei hidracizilor la alchenele nesimetrice, atomul de hidrogen se leagd de atomul de carbon al legéturii duble mai bogat in hidrogen, iar atomui de halogen se leaga de atomul de carbon al legaturii duble mai sdrac fn hidrogen (Regula lui Markovnikov). 74 Memorator de Chimie HeC=CH-CHy + HOI—H,C-CH-CH, cl propend 2-cloropropan - aditia apei la alchene este catalizat& de acizi si conduce la alcooli. HoC = CHy+ H ~ OH —#2894_5 HC — CH, - OH elena etanol (alcool etilic) jin cazul aditiei apei la alchenele nesimetrice se respecta regula lui Markovnikov. H,C=CH-CH,-—CH, + H-OH —H259%4, Hc- CH-CHy-CH t-butena 2-butanol 2. Reactil de oxidare a) oxidare bland& cu agenti oxidanti slabi: KMnO, in mediu neutru sau bazic. 2KMnO, + HO——>2MnO, | + 2KOH +3[0] La oxidarea blanda se rupe legatura x dintre cei doi atomi de carbon. Se formeaza un diol. KMr H0-CHy+ 0}+1,0 M4 1.6 oH, HO OH elena 1,2-etandiol Reactia serveste la recunoasterea alchenelor, deoarece solutia apoasa de KMnO, de culoare violet& se decoloreaza in urma reactiei si se depune MnO2 de culoare bruna. b) oxidare energicé cu KMnO,4 sau K2Cr2O7, in mediu acid, la cald. Se rupe legatura dubla si se formeaza, in functie de structura alchenei, acizi sau cetone. KMnO, Hea, R-CH=CH, +50] Mite Tea "Sa — COOH + CO, + H,0 i orion KMNnO,H da) t2C R YO#CH yt 4fO] Es 6-04. COpHH,0 coton’ Memorator de Chimie 75 ’ R 7R Poo Pea joy SPOuH aaa °C PY 5 on % ca R ceatona cetona R to GH-R’ +3[0] 5 MnO. Haar PC, Mc o4R-coon celoné acid carboxilic R-COOH + R'-COOH acid carboxilic acid carboxilic Exemple: 5,C - CH= CH-CH, + 8KMnO, + 12H,SO, > RCH =CH-R' + 4 [0] MMNCeHfas PC 2-butene violet > 10H,C - COOH + 4K,SO, + 8MnSO, + 12,6 acid acetic incolor 3H,C-C=C-CH, + 2K,Cr,0, + BH,SO, — HC CH, 28-dimeti-2-duiera—_portocaliu — GHC -O-CHy + 2K,SO, + 201,(50,)9 + 8H,0 acetona verde c) oxidarea cu ozon a alchenelor decurge cu ruperea legaturii duble si cu formarea, in mediu reducator, de compusi carbonilici: _cHecR_O3 __, 0 4ewR RLCHACE ye AK FO KR siderite! —cotona 4. Reactia de ardere a alchenelor conduce la COz si HzO, cu degajare de caldura: CyHont+3n/202>NCO2+NH20+Q 5. Reactia de polimerizare decurge ca o poliaditie cu formarea unui polimer. CH=CH polimerizare ial cH R R monomer vinlic potimer ‘7 Daca /a reactie participa monomeri diferiti, reactia se numeste copolimerizare, se formeaza un copolimer: nxCH,= = te eit el Ry he copalimer 76 Memorator de Chimie 6. Reactia de substitutie in pozitie alilic& are loc cu Clp sau Bre la 500°C. HaC = CH- CH, + Cl,—98°C_5H.¢ -CH-CH,-Cl +HCI clorura de alll 17. ALCADIENE (DIENE) Alcadienele sunt hidrocarburi nesaturate aciclice care contin In moleculé doud legaturi duble carbon-carbon. Formula generala: C,Hop-2 unde n=3,4,5,... N.E-aicaciene=2 Alcadienele se denumesc tnlocuind terminatia -n din numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, cu sufixul -dien&, precizandu-se pozitia legaturilor duble prin cifrele corespunzatoare. H,C = CH- CH=CH, H,C=C-CH=CH. Exemplu: (3-ovradiena (butadiena) nt ° CH, 2-metil-1,3-butadiend (zopren) Dupa pozitia relativa a legaturilor duble se deosebesc: - diene cumulate - legAturile duble au un atom de carbon comun: . H.C = C =CH-CH, 7 | 12-butadiena - diene conjugate - legaturile duble sunt despartite de o leg&tura simpla carbon-carbon: H.C = CH-CH=CH, ; 13-butadiena - diene disjuncte (izolate) - legaturile sunt despartite prin doua sau mai multe legaturi simple carbon-carbon: HC = CH~CH-—CH = CH, 44-pentadiena \zomerie - izomerie de catena - pentru alcadienele de n25; H.C = CH-CH =CH~CH, si HjC = C-CH=CH, 13-pentadiena | CH, 2-metil-1.3-butadiena _— Memorator de Chimie 77 - izomerie de pozitie pentru alcadienele cu n24; HC =C = CH-CHg $i H.C = CH-CH =CH, 12-butadiena 13- butadiena - izomerie de functiune cu alchinele si cicloalchenele: H,C =CH- CH=CH, $i HC =C-CH,~CH, Si HO=CH 13-butadiena 1-butina Hc —CH, ciclobutena - izomerie geometric& - pentru dienele cu substituenti diferiti la cel putin doi atomi de carbon uniti “ legatura dubla: HC. CH=CH, Hes Hey oe eH, cis-1,8-pentadiond bang! 1,3-pontadiona Proprietati fizice: - butadiena este gaz iar izoprenul este lichid; - au miros caracteristic; - sunt insolubile in ap& dar solubile in solventi organici. Proprietati chimice: Dienele dau reactiile caracteristice legaturii duble: aditie, oxidare si polimerizare. Dienele cu legaturi duble conjugate dau reactii de aditie in pozitiile 1,4 ale sistemului conjugat, alaturi de cantitati variabile de produsi de aditie 1,2. Aditia hidrogenului la diene conduce Ia alcani: H.C = CH-CH = CH,+2H —> HyC— CH, ~ CH, - CH, 13-butadiena butan Aditia halogenilor (Clz sau Brg) la dienele cu legaturi duble conjugate: Ho =CH-CH=CH, + 2B1p— HG -CH =CH “OH ae Pegs Grey =CH, Br Br Br 1,4-cibromo-2-butend 3,4-dibromo-1-butena produs de aditie 1,4 (90%) — produs de aditie 1,2 (10%) In exces de brom se obtine 1,2,3,4-tetrabrombutan. Memorator de Cnimis — 2 78 Memorator de Chimie - Polimerizarea dienelor: . NHyC=CH-CH=CH,Plma§ 4.C_CH-CH-CH,}, butadiend cauciuc polibutadienic (Buna S) =p, polimerizare ~C=CH-CH, HyC=O~CH=CH, PUTEZE®, H140-C=CH-CHy CH, CH, izopren cauciuc poliizoprenic a ‘Cauciucul natural este un polimer al izoprenului: cis-1,4 poliizopren. iG cH Scacct CHs Sts PRS gi Os gy OO ie cecc' Here ey OHS CHE ge 4 -Reactia de copolimerizare a butadienei cu monomeri vinilici este: nx H.C =CH-CH=CH,tny HesCH——* H,C-CH=CH-CHzp7 CH2— od | ‘yin R butadiena monomer vinilic copalimer 18. ALCHINE Alchinele sunt hidorcarburi nesaturate aciclice care contin in molecula o legdtura triplé intre doi atomi de carbon. Neral: C,Hen.2 unde n=2,3,4,... N E atchine=2 ieee denumese inlocuind sufixul -an din _numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, cu sufixul -ind. Pozitia legaturii triple se indica printr-o cifra corespunzatoare numerotarii catenel de baza ge contine legatura tripla. HC =C-CH-CH, CH, emote 3-meti-1-butina - izomerie de catena - pentru alchinele cu n25; HC =C~CH, ~CH, —CHg si HC = -CH-CH, ‘-pentina CH, S-meiil-1-butina Memorator de Chimie - izomerie de pozitie - pentru alchinele cu n>4; HC =C-CH,~-CH, Si HxC-C=C_C 1-butina 2-butina - izomerie de functiune cu dienele si cicloalchenele. Structura Atomii de carbon implicati in legatura tripl& sunt hibridizati sp. Legaturile formate de acesti atomi formeaza unghiuri de 180°. Lungimea legaturii triple -C=C- este de 1,2A, In acetilena cei patru atomi sunt coliniari: 6+ 5- 6 By H-C=C-H Molecula de acetilena este polarizaté deoarece atomii de carbon hibridizati sp sunt mai electronegativi Proprietati fizico, ~primii_ trei termeni din seria alchinelor sunt gazosi; incepand de la 2-buting termenii urm&tori sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi: ~ punctele de fierbere ale alchinelor cresc cu cresterea masei molare si sunt mai mari decat ale alchenelor cu aceleasi numar de atomi de carbon; ~ acetilena este partial solubila in apa, datorita polarizarii moleculei (1litru de apa dizolva ‘litru de acetilena), Propriet&ti chimice Legatura tripla imprim& moleculelor un Caracter nesaturat mai puternic decat legatura dubla. Reactiile caracteristice sunt reactiile de aditie si reactiile de substitutie a atomului de hidrogen legat de atomul de Cop. 1. Reactii de aditie - decurg in doug etape (uneori separabile): in prima etapa se obtin produsi nesaturati, iar in exces de reactant se obtin produsi saturati a) aditia hidrogenului in functie de catalizatorii folositi Poate conduce la alcani sau la alchene: 79 HC = CH 2H," H.6~ cH, acetilena etan 2. aS He ME Heo = etena 80 Memorator de Chimie b) aditia de halogeni (Clz, Brg) in solvent inert, conduce la dihalogeno-alchene care cu exces de halogen formeaza tetrahalogenoalcani: cl cl | | HO =CH+ Cl, 84 sHe = CHS2 5 HE- CH acetilena ‘4 cl cl cl cl 1.2-dicloroetena _1,1,2,2-tetracloroetan ¢) aditia de hidracizi (HCI, HBr) are loc in prezenta HgCl, la 200°C: cl | HC = CH+HC!—H9!2_ Hc = CH—HHEL HC -CH acetilend zone"? a clorura de vinil 1.4-dicloroetan Aditia hidracizilor la alchinele nesimetrice decurge dupa regula lui Markovnikov: cl 1 HC=C-CH,+ HCl a HC= G-CHy HS HC -C-CHs cl cl 2-cloropropena 2,2-dicloropropan d) aditia acidului cianhidric are loc in prezenta CuzCla/NH4Cl la 80-90°C. NH,Cl i HicecH+ HON Suc UC H.C=CH solmerzere, fy oN CN CN n acetlona acini polactionte (PNA) @) aditia acidului acetic are loc in prezenta Zn(CHg-COO)p la 200°C. © Zn(CH3C00) linea HOmCH# CHy-C (CH COOe. .0=cH -poineizae,, ClCH H 0-CO-CcH, ocock,, acetilena acetat de vinil ——_potacetat de vinil f) aditia apei (reactia Kucerov) are loc in prezenta HgSO4 gi HoSOx4. Se obtine ca intermediar un enol instabil care Memorator de Chimie 81 tautomerizeaza intr-un compus carbonilic. HO=CH+HOH MESHES, Tc CH Ho H acetiiona alcoo! vinilic (enol) acetalcehida. Prin aditia apei la celelalte alchine se obtin cetone: R-C=C-R + HOH NSSUUESO. Pet, oeoeg-n 4 UV oH alchina enol cotona 2. Reactia de dimerizare a acetilenei are loc in prezenta CuzClz/NH,Cl si conduce la vinilacetilena. re ee 1 2 3 4 HC = CH +HC = CH-S2C2NME 4H - CH-C = CH : 1-buten-3-ind vinilacetilena HOCH mcrae gah Hoos OCH tHe—chi-¢-chi| sel os! cleropren cauciue policoreprenic \ sno, HeO=CH-O-Chs (Neopren) 9 KMnQyHO" butenena (met viniestona) 2 ry Sr Hic GH=c“cooH HOH O 3. Reactia de trimerizare a acetilenei are loc la trecerea acesteia prin tuburi ceramice incalzite la 600-800°C, cand se formeaza benzen: a CH, aa 2 7 Wf fooana G, nL i N Nou Nou 4. Reactii de substitutie ale alchinelor cu legatura tripla marginala are loc cu: a) metale alcaline si alcalino-pamantoase; se formeaza acetiluri stabile la temperatura obisnuita care reactioneaza usor cu apa si cu derivatii halogenati primari: 84 Memorator de Chimie Radicali proveniti de la arene: CHy = CH CHS eco gomdar fenil o-fenilen p-tolil benzil benziliden c-naftil B-nafiil Structura benzenului. Benzenul CgHg, are o molecula polara de forma unui hexagon regulat (d,.g=1,39A). Cei sase atomi de carbon sunt hibridizati sp°. Fiecare atom de carbon formeaz& douad legaturi o cu alti doi atomi de carbon si 0 legatura o cu un atom de hidrogen. Fiecare atom de carbon participa cu un orbital p nehibridizat la formarea unui orbital molecular extins care cuprinde toti atomii ciclului. Ansamblul celor sase electroni x din orbitalul molecular formeaz& un nor electronic aflat deasupra si Secesubtul planului moleculei benzenului. 1 ar nN H Formula Kekulé: xe Se reprezinta corect pozitiile atomilor de carbon si fidrogen dar nu si pe cea a electronilor x care sunt delocalizati. Pentru a reprezenta corect delocalizarea electronilor a din nucleul benzenic, se utilizeaza formula: © Caracterul aromatic al benzenului este determinat de prezenta celor sase electroni x delocalizati. Caracterul aromatic scade in seria: benzen > naftalina > > antracen. Proprietati fizice Arenele mononucleare sunt lichide (benzen, toluen, xileni) iar cele polinucleare sunt solide (naftalina, antracen, fenantren, difenil). Arenele au miros caracteristic. Punctul de fierbere al toluenului este mai mare decét al benzenului datorita masei molare mai mari a toluenului. Memorator de Chimie 85 Punctul de topire al toluenului este mai mic decat al benzenului datorit& simetriei pronuntate a moleculei de benzen. Arenele sunt insolubile in apa dar solubile in solventi organici. Naftalina sublimeaza. Proprietati chimice 1. Reactii de substitutie |a nucleu constau in inlocuirea unui atom de hidrogen cu un alt atom sau cu o grupare de atomi. Din benzen se obtine un singur compus monosubstituit CgHs - Y. O noua substitutie poate conduce la trei compusi disubstituiti: | meta para Locul pe care il ocupa noul substituent (Z) depinde de natura substituentului preexistent (Y). Substituentii se clasifica: - substituent} de ordinul | care orienteaza noul substituent in orto si para; in general acesti substituenti activeaza nucleul (substitutia are loc mai usor, cu viteza mai mare decat la benzen); - substituenti de ordinul Il care orienteaza noul substituent in meta, acesti substituenti dezactiveaza nucleul (substitutia are loc mai greu, cu viteza mai mica decat la benzen); \Ordin| Orientare Reactivitato Exemple activeaza nucleut | -NRe-NHR,-NHo, -OH, -OR, -OCOR, iveaza nucieul | CoHs, -CHg, CHz-CH3, -CH=CHz, -CRs. 1 orto $i para ldezactiveaza nucieul F, Cl, Br, 1, CH2CI. -NOs, -GN, -SO3H, -COOH, -CONH», I | meta |dezactiveaza nucteull OgR CHO, -COR, CCla.-N-Hy,-N-Ay Memorator ce Chimie 86 Memorator de Chimie a) Reactia de halogenare are loc cu Clz sau Brg, in prezenja de catalizatori ca FeCls sau FeBrg si conduce la clorobenzen moog OWS + sau bromobenzen. Cu exces de halogen se obtin compusi ae dihalogenati (orto si para): uo, _8-dinitronaftalina cl ci cl 1,5-dinitronaftalina FeCl 47 J Cly/FeC, 7 Nitrarea toluenului: J} +2 nfs. Cost + CHs oH Hy benzen slorobenzen o-dicérobenzen Yp-iclorobenzen sy NOs Z™ s2HONO, , 2 + HONORS +C J Fisa> Prin reactia naftalinei cu bromul se obtine a-bromonaftalina. toluen osnirétciuen -2H,0 Ni Fe ptinoroaes +6, 18a, ge +HBr CHs CH, NOe ON NO, Reactia toluenului cu Tisoganit 2 eam 2 CHs Cha -2H,0 Y x ol NO. NOz C) +201 seer yz, ee 2,4,6-trinitrotoluen on Seven i eee y diclorotoluen | ¢) Reactia de sulfonare are loc cu HeSO, concentrat sau cu oleum (H2SO4+SQs) si la neces se obtin ace sulfonic: b) Reactia de nitrare are loc cu amestec nitrant CH3 (HNO3+H2SO0,) la incalzire si conduce la nitrobenzen. Cu amestec mai concentrat si la temperatura mai inalté se cl + 2HOSO;H —— +2H,0 obtine meta-dinitrobenzen: | We ‘anes acid o-toluensulfonic HSO, +HONOZHSQ, acid p-t sain otnrG O FT HONOS HD a ae 9g SO,H Nitrarea naftalinei: +HOSO,H =— +HO benzen acid benzensulfonic CI) +2 Honey ti- OO GHEE, . Fa 1 ‘era in i nattalina ‘niorataina La sulfonarea naftalinei se obtin produsi ce difera in functie (a-nitronattalina) de temperatura de lucru: 88 e 100°C ‘acid a-naftalen sulfonic LIse°C acid B-naftalen sulfonic d) Reactia de alchilare Friedel-Crafts are loc: ~ cu compusi halogenati (cu reactivitate normala sau marita) in prezenta AICI; anhidra: CH +HOSOgH “HO Nattalina + chor ACh, +HCl benzen toluen - cu alchene in prezenta AIClg si urme de apa: CH-CH; a AICI, benzen etilbenzen - cu alcooli in prezenta unor catalizatori acizi: CH, on HL Creo Yen benzen teluen ) Reactia de acilare Friedel-Crafts are loc cu cloruri acide in prezenta AICl;: He—C=O A © _ AKC )) #He-070 Ah + HOI benzen “urd de acet acetofenona 2. Reactia de halogenare la catena laterala are loc cu Clo sau Br in prezenta luminii: CH CHE! GHCle CCly hy Cl, hv A) Cle, hv +o Se DEST = HCI “HCI “HCI i‘; toluen clorura de benzil teniltriciorometan clorura de benziliden Memorator de Chimie Memorator de Chimie 89 3. Reactii de aditie la nucleu in conditii energice: a) aditia de hidrogen are loc in prezenta de Ni: om Ni fee, J) + 3h sae benzen ciclohexan Ni +3He Ce OO CO naftalina tetranidronaftalina decahidronaftalina tetralina decalina b) aditia de halogeni (Clz sau Br) are loc in prezenta luminii. Se obtine hexacloraciclohexan sau hexabromociclo-hexan (amestec de izomeri): Kol a 4 H $11,2,3,4,6,6-hexaclorociclohexan (HCH) or 7 cl Ady 4. Reactil de oxidare la nucleu: Benzenul se oxideaza in conditii energice: +9/2 0 oO a Os, 500 HO—CX Oy eg HO og “HO OF HO ook ‘20, He=ts, HO“ Bas acid maleic anhidrida maleica Naftalina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se oxideaza mai usor: ee ia 4.9/2 0,02 350°C. epee Cem oS SS ego" Sie" SS oe 20, nattalina ° acid ftaie ani the benzen Antracenul se oxideaz& mai usor decat naftalina, avand caracter aromatic mai slab: ° ~ K0n0, CH;COOH eee GTO 4 OCS va ree 09, 10-antrachinona antracen 90 - Memorator de Chimie 5. Reactii de oxidare la catena laterala: Oxidarea la catena laterala are loc la at legat de nucleu! aromatic: CH lomul de carbon COOH +310 Oe Hine | +H foluen acid benzoic CH-CH, COOH C) venti 20. DERIVATI HALOGENATI Derivatii halogenati sunt compusi care contin in molecula unul sau mai multi atomi de halogen. Formula genrala: R-X unde R este un radical de hidrocarbura, . x este F, Cl, Br sau |. Derivatii halogenati se denumesc adaugand pretixele fluoro, cloro-, bromo-, lodo-, _ 'a numele — hidrocarburii toma enc sas si pozitia halogenutui prin cifre zual, derivatii halogenati se denumesc ca hal ia radicalilor hidrocarbonati. ee H.C - CH, ~ CH, ~ Cl +C0,+2H0 1 2 3 H,C =CH~Ch, -cl 1~cloropropan: 3-cloropropena clorura de propil clorura de ali! CI-HC—CHy- Cl HC ~CH~ Cl 1,2-dicloroetan 1 2a ctiiin derivat dinalogenat vicinal —_derivat dinalogenat geminal izomeri de poziti Proprietati fizice ai Derivatii halogenat sunt lichizi iar cai aromatici sunt solizi. Sunt insolubili in apa avand den: a apei. i alifatici inferiori sunt gazosi, cei mijlocii superiori sunt solizi. Derivatii halogenaiti sitatea mai mare decat cea i EC _F OO Memorator de Chimie 91 Propriet&ti chimice Reactivitatea derivatilor halogenati creste in ordinea: R-FH,C— CH, —NH, etilamina c) Reactia cu amoniac si amine (alchilare Hofmann) conduce la amesiecuri de amine primare, secundare si tertiare alaturi de o sare cuaternara de amoniu: H,C - Cl+NH,—> H,C-NH,cl —"SH—>H,¢-NH, NH, clorurd de metitamoniu metilamina H,C-Cl + HjC-NHj> (H;C),NH,CI” clorurd de dimetitamonia NH, iy HC-NH-CH, dimatilarvina, HyC-Cl+ HyC-NH-CH> —(HC),NHCI M8, H.C-N-CH, clorurd de trimetitamoniu CHs trimatiamina HC - Cl+ HC - N- CH, -> CH, 3. Reactia cu magneziu are loc in eter anhidru si conduce la compusi organomagnezieni. (HxC),NCI clorura de tetrametilamoniu HxC ~ CH, - Clr Mg—*eeanhiem Hc — CH, - MgCl cloruré de etil clorura de metil magneziu Br Mgr O + Mg —2teranhisry O Prin hidroliza compusilor organomagnezieni se obtin hidrocarburi. se Hg —CHy ~MgCl+ HO —@9) 54,6 -CH3+ MgCIOH clorura de etil magnezu elan clorura bazica de magneziu 21. ALCOOLI Alcooli sunt compusi organici care contin in molecula grupa functionalé hidroxil (-OH) legata de un atom de carbon saturat (Csp3). Formula generala: R-OH unde R - este un radical de hidrocarbura. Formula generala a alcoolilor mondridroxilici saturati aciclici este: CpH2n420. Alcooli monohidroxilici se denumesc prin adaugarea sufixului -ol la numele hidrocarburii de baza indicand si pozitia gruparii hidroxil prin cifre. Uzual alcooli se denumesc si prin asocierea cuvaniului alcool la numele radicalului hidrocarbonat la care se adauga sufixul -ic. HjC OH HyC--CH)-OH metano! etanol alcool metiic alcool etilic -CH- 3 2 1 Heo CH OH HC = CH-CH»~OH OH 1-propenol 2-propanol aleool alilic alcool izopropilic Daca alcoolul contine mai multe grupe hidroxil se indica numérul si pozitia acestora: Memorator de Chimie Memorator de Chimie 95 H.C — CH, H.C ~ CH—CH, It OH OH OH OH OH 1,2-etandiol 1,2,3-propantriol gicol glicerina, Izomerie - izomerie de catena: 42. 4 HgC -CH, CH, CH, -OH gi HsC — GH~CH,~ OH +-butanol CH, 2-metil-1-propanol - izomerie de pozitie: H3C - CH, - CH» - CHy -OH gi HC ~CH,— CH~CH, +-butanol | OH 2-butanol - izomerie de functiune cu eterii: H,C~CH,~CH,-OH — si HxC- O-CH,-CHg + propanol ‘etil metil eter Proprietati fizice Alcoolii sunt substante lichide cu punct de fierbere anormal de ridicat in raport cu masa molara a acestora datorita asociatiei moleculelor prin legaturi de hidrogen. Termenii superiori ai alcoolilor sunt solizi. Termenii inferiori sunt solubili in apa in orice proportie deoarece se formeaza legaturi de hidrogen intre moleculele de apa si moleculele de alcool. Dizolvarea alcoolilor in apa este exoterma si are loc cu contractie de volum. Alcooli superiori sunt solubili in solventi organici Proprietati chimice Comportarea chimica a alcoolilor este determinaia de prezenia gruparii functionale hidroxil, a carei reactivitate este mai mare la termenii alifatici inferiori. 1. Reactia cu sodiul conduce la alcoxizi. Prin aceasta reactie se pune in evidenta caracterul slab acid al alcoolilor. Hg ~ CH, ~ OH+ Na > HgC - CHy -O Na'+1/2H, etanol eloxid de sodiu 2. Reactia de deshidratare a alcoolilor are loc in prezenta de H2SO, la 200°C si conduce Ia alchene. HO, HC ~ CH, ~ OH—W2SD4 51156 = CH HO etanol etena Eliminarea moleculei de apa din alcooli are loc contorm regulii lui Zaitev, formandu-se majoritar alchena cea mai substituita. H2SO, HsC-- CHy~CH ~ CHy “Zag ge HaC - CH=CH CH, + HO OH 2-butanol 2-butend 3. Reactia de eterificare are loc in prezenta HzSQ, la 140°C. Prin eliminarea unei molecule de apa intre doua molecule de alcool se formeaza eteri. Hg~ CHp ~ OH F HO- CHy ~ CH, 12524, —He804 5 H.C - CH) -O - CHy -CH+H,0 dietileter 4. Reactia de esterificare are loc cu acizi carbolxilici sau derivati functionali ai acizilor carboxilici, in mediu acid si conduce la esteri. acid acetic alcool etilic acetat de etil in reactia glicerinei cu acidul azotic se formeaza trinitratul de glicerina utilizat la obtinerea dinamitei, HE TGH GhghhoNggee HC — CH —CH,+3H,0 I | | | OH OH OK ONO, ONO; ONO, trinitrat de glicering glicerina 96 Memorator de Chimie Memorator de Chimie 97 Trinitratul de glicerina se descompune rezultand un volum mare de gaze. 4C3Hs(ONO2)3>12CO2 + 10H2O + 6N2 + 02+ Q. 5. Reactia de oxidare a alcoolilor conduce la aldehide, cetone sau acizi carboxilici in functie de agentul oxidant folosit si natura alcoolului. a) oxidarea bianda a alcoolilor primari si secundari are loc cu KeCre07 in mediu acid. Alcoolii primari formeaza prin oxidare blanda aldehide. in cazul unui contact prelungit cu agentul oxidant sau in cazul utilizarii unui agent mai energic, aldehidele se oxideaza la acizi carboxilici. Oz Ha, HiG-CHy- OHO of Pr Hea) oo? O18), on fo alcool etilic acetaldetia acid acetic Oxidarea bland a alcoolilor secundari conduce la cetone: K£02 Hag) a HE G=CHy* NO OH o 2-propanol acetona b) oxidarea energica a alcoolilor are loc cu KMnO, in mediu acid. Alcooli primari formeaza prin oxidare energica acizi carboxilici. HjO-CH-CH, + (C] KMnO, Hig; 70 H,C—CH;-OH+2 [0] eet HO alcool etilic acid acetic Prin oxidarea energica a alcoolilor secundari si tertiari se obtin amestecuri de acizi. 6. Oxidarea aeroba a eianolului are loc sub actiunea unor microorganisme si conduce la acid acetic. H,C ~ CH, - OH+ O, —Mycodenma acetl_, 14.6 - COOH+H,O 7. Arderea alcoolilor conduce la CO2 si H2O cu degajare de caldura. HgC-CH-OH + 3022CO2 + 3H20 + Q 98 Memorator de Chimie 22. FENOLI Fenolii sunt compusi organici care contin in molecula grupa functional4 hidroxil legaté de un atom de carbon al nucleului benzenic. Formula generala: Ar-OH unde Ar-este un radical aromatic. Formula generala a fenolilor monohidroxilici mononucleari este C,Hay.60. Fenolii se denumesc prin adaugarea sufixului -ol la numele hidrocarburii corespunzatoare. Pentru fenolii polihidroxilici se indica numarul si pozitia gruparilor hidroxil. Numerosi fenoli au denumiri uzuale. oP H oH oH oH 1H oH oH o# ooo & od de 2-metitenol 2-naftalenol ‘Sbenzendiol | on 1.2.3-bencentriol o-crezol t-nattalenol " pnattol 1.2-benzendis! “rezorcina i,4-benzerciol ~pirogalol {enol ce-nattol Pirozatachin’ hidrechinona Izomerie. - izomerie de pozitie: OH OH iH CHy ‘CH o-crezol_—-m-crezol ; ; p-crezol - izomerie de functiune cu alcoolii si eterii micsti: OH CHz- OH O—CHy Hy @-crezol alcool benzilic fenilmetileter (anisol) Proprietati fizice Fenolii monohidroxilici sunt solizi, cu miros caracteristic, putin solubili in apa, solubili in alcooli si eter. Fenolii polihidroxilici sunt substante cristaline, solubile in apa. Fenolul pur este solid cristalin, incolor, higroscopic; in aer se autooxideaza si se coloreaza in rosu-brun. Memorator de Chimie 99 1. Reactil ale grupei hidroxil 7 a) Reactia cu sodiu decurge cu formare de fenoxizi: oH ONE gk ay ( +ne— fo) +14 SJ \ fenel fenoxid ds sodu b) Reactia cu NaOH conduce la formarea de fenoxizi: OH ONa® F O a) Me Aceasta reactie demonstreaza caracterul mai acid al fenolilor comparativ cu alcoolii. Caracterul acid scade in ordinea: HCI, HeSO4>R-COOH>HzCO3 >HCN>Ar-OH>Hz0>R-OH. Fenolul este un acid mai slab decat acidul carbonic si de aceea poate fi dezlocuit din fenoxid de acest acid: CgHs-O'Nat+H,0+COz>CgHs-OH+NaHCO3 c) Reactia de eterificare are loc prin tratarea fenoxizilor cu derivati halogenati: ‘ONS Q-CHs 7 2 + NaCl fenoxid de sodiu anisol d) Reactia de esterificare are loc prin tratarea fenolilor cu cloruri acide (in mediu bazic) sau cu anhidride acide (in mediu acid sau bazic): . +0 20 OyHs-O Na+ CH3-C. 0 eH. pi Nae Prin acetilarea acidului salicilic se obtine acidul acetilsalicilic (aspirina): 0 COOH Hoc? t4s0, a So 804, HCC acid salicilic anhidrida acetica acid acetilsalicilic acid acetic 2. Reactii de substitutie la nucleul aromatic au loc in pozitiile orto si para, gruparea hidroxil fiind substituent de ordinul |, activeaz& nucleul in reactii de substitutie.

S-ar putea să vă placă și