VI Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica em Iniciao Cientfica

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ESTUDO DA COMPOSIO DA PALHA DE MILHO PARA POSTERIOR

UTILIZAO COMO SUPORTE NA PREPARAO DE COMPSITOS
Salazar, R. F. S.1, Silva, G. L. P.2, Silva, M. L. C. P.3
Aluno de I.C., L.N.M., DEQUI Faenquil 1; Co-orientador, L.N.M., DEQUI
Faenquil 2; Orientadora, L.N.M., DEQUI Faenquil 3.
e-mail: mlcaetano@dequi.faenquil.br
Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena (FAENQUIL), Rodovia ItajubLorena, km 74,5. Caixa Postal 116, CEP 12.600.970 Lorena So Paulo.

RESUMO Buscou-se caracterizar a palha de milho com interesse

voltado para a celulose para utiliza-la no preparo de compsito. O
material foi submetido a um pr-tratamento com etanol/gua 1:1. A
palha de milho analisada apresentou cerca de 5,35% de lignina solvel,
8,79% de lignina insolvel, 57,49% de holocelulose, 41,18% de
celulose, 16,31% de polioses (por diferena), 28,53% de extrativos,
1,52% de cinzas e 12,96% de umidade. Este material foi submetido a
uma anlise por CLAE (Cromatografia Lquida de Alta Eficincia) para a
determinao de carboidratos e cidos orgnicos apresentando cerca
de 42,1% de glicose, 37,1% de xilose, 6,4% de arabinose, 3,5% de
celobiose, 1,4% cido glucourmico e 4,9% de cido actico.
Determinou-se o tempo necessrio para a mxima extrao por
espectroscopia na regio do ultravioleta/visvel, no intervalo de 190 a
400 nm sendo este tempo aproximadamente de 6 horas de prtratamento. Observou-se uma significativa retirada de extrativos sem
que houvesse degradao do material.

INTRODUO
Segundo o relatrio de balano e
oferta de milho no mundo, fornecido
pelo Ministrio da Agricultura do Brasil
(2004), a produo mundial foi prxima
dos 620 milhes de toneladas em 2004
e estima-se que a produo seja
prxima de 700 milhes de toneladas
para 2005. O Brasil destaca-se como o
terceiro maior produtor (47,8 milhes de
toneladas), ficando atrs da China
(114,2 milhes) e dos E.U.A. (256,9

milhes). Neste quadro, assim como

toneladas de milho so produzidas,
toneladas de refugos agrcolas so
descartados. Levando-se em conta este
potencial de aproveitamento e a
disponibilidade dos resduos agrcolas, o
presente trabalho teve por objetivo a
caracterizao da palha de milho com
interesse na quantificao do teor de
celulose existente para utiliz-la no
preparo de compsito.
Definio de fibras naturais: as
fibras naturais so encontradas em

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qualquer parte do mundo em plantas

como: gramneas, junco, haste e na
madeira da vegetao. Fibras naturais
podem ser divididas em: fibras
celulsicas, tendo como principal
componente a celulose, ou as fibras
lignocelulsicas, desde que contenham
lignina em sua estrutura (Leo et
al.,1996) (Bianchi,1995).
Constituio geral dos materiais
lignocelulsicos: as fibras naturais
utilizadas industrialmente provm, em
sua
maioria,
dos
materiais
lignocelulsicos. Estes materiais so
constitudos basicamente por celulose
(polissacardeo formado por unidades
de monossacardeos -D-glucose, que
se ligam entre si atravs do carbono 1 e
4), lignina (substncia qumica que
confere rigidez parede das clulas e,
nas partes da madeira, age como um
agente permanente de ligao entre as
clulas
gerando
uma
estrutura
resistente ao impacto, compresso e
dobra), polioses ou hemicelulose
(polmeros de baixo peso molecular
formados por uma variedade de
unidades de acar como -D-xilose, D-manose, -D-arabinose, entre outros)
e
constituintes
menores.
So
classificados
como
constituintes
menores os mais diversos compostos
orgnicos e inorgnicos que no
pertenam a nenhum dos componentes
da madeira citados acima tais como
ceras, gorduras, compostos fenlicos
entre outros (Bianchi, 1995) (Koga,
1988).
Aplicao das fibras naturais: em
regies com escassez de madeira,
como Filipinas e China, tm-se
aproveitado palhas como matria-prima
para a obteno de pasta celulsica
para a fabricao de papis e papelo
(Koga, 1988). As vantagens e

2/6

desvantagens do uso de fibras naturais

encontram-se listadas na Tabela 1.
Tabela 1: Vantagens e desvantagens
das fibras naturais.
Vantagens
Desvantagens
Fonte renovvel;
Baixa estabilidade
dimensional;
Fibras fortes;
Baixa resistncia
biolgica;
Baixa densidade;
No possuem
termoplasticidade;
Biodegradvel;
No preparo de
compsito tm que ser
processado a baixas
temperaturas.
Baixo custo.
Materiais e Mtodos:
Pr-tratamento: para a remoo de
extrativos pesou-se 4g da amostra que
foi submetida a tratamento em aparelho
Soxlet, utilizando como soluo de
extrao uma mistura etanol/gua (1:1).
A determinao do tempo de extrao
foi feita coletando-se uma alquota de
1mL a cada hora ao longo do processo
de extrao. A alquota retirada foi ento
diluda a 50mL com gua deionizada em
balo volumtrico para posterior anlise
em
espectrofotmetro
na
regio
UV/Visvel. O material pr-tratado foi
seco em estufa a 100 C. A
porcentagem
de
extrativos
foi
determinada com base na diferena de
massa conforme a Equao 1:

% Ext =

M M
M
i

100

(1)

Determinao do teor de umidade:

em pesa-filtros previamente tarados foi
adicionado 1,00,1mg de amostra, que
foram levados a estufa (100 C) por

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cerca de 4 horas. O teor de umidade foi

determinado conforme a Equao 2:

% Umid =

M M
M
1

100

(2)

Determinao do teor de cinzas:

pesou-se cerca de 1,00,1mg da
amostra em cadinho de porcelana
previamente tarado. O material foi
carbonizado em mufla a 800 C por 35
min. Por diferena de massa o teor de
cinzas foi determinado conforme
Equao 3:

% Cinzas =

M
M

100

(3)

3/6

descompresso da autoclave, os
frascos foram retirados e resfriados
temperatura ambiente, sendo a mistura
reacional filtrada e o hidrolisado
transferido para bales volumtricos de
250 mL
o qual foi posteriormente
avolumado com gua destilada. A
soluo foi armazenada para anlises
posteriores de lignina solvel e
carboidratos.
Determinao de lignina insolvel:
O material retido no papel de filtro
(lignina Klason) foi lavado com 1L de
gua destiladas, transferidas para pesafiltros previamente tarados com papel de
filtro e secos em estufa a 110C at
massa constante. A percentagem de
lignina insolvel (Klason) foi calculada
em relao massa de amostra seca
conforme a Equao 4:

Hidrlise cida: A hidrlise cida

foi feita para caracterizao qumica da
palha de milho, para quantificar os
carboidratos presentes na amostra. Foi
utilizado o mtodo modificado de Klason
(ASTM Methods, 1956). Amostras com
1g de palha de milho (modo a 20
mesh), pesados com preciso de 0,1mg
foram transferidos para bqueres de
100mL e tratados com 5mL de H2SO4
72% m/m, sob vigorosa agitao, em
um banho termostatizado a 45 C por 7
min. A reao foi interrompida com a
adio de 50mL de gua destilada. As
amostras
foram
transferidas
quantitativamente
para
frascos
erlenmeyers de 500mL, elevando-se o
volume de gua a 137,5 mL. Para a
completa hidrlise dos oligmeros
restantes,
os
erlenmeyers
foram
fechados com papel alumnio e
autoclavados por 30 min a 1,1 bar. Aps

%Lki =

Mc

100

(4)

Determinao de lignina solvel: a

quantidade de lignina solvel foi
determinada
pela
medida
de
absorbncia a 280 nm em um
espectrofotmetro Femto 700 Plus.
Foram colocados 5mL do hidrolisado
em um balo volumtrico de 100mL.
Foram acrescentados 50mL de gua
destilada e 40 gotas de NaOH 6,5 N.
Aps agitao, o volume foi completado
com gua destilada. A leitura da soluo
de hidrolisado foi feita a 280 nm em
celas de quartzo. O clculo da lignina
solvel foi determinado pelas Equaes
5 e 6 que se seguem, usando-se valores
de absorbncia determinados pela
ASTM Methods:
[Lig] = (41,87.Abs280 nm 0,3279).10-3 g.L-1

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(5)
% Lig. Sol. =

[ Lig ] 1000
m

(6)

Determinao de carboidratos e
cidos
orgnicos
por
CLAE
(Cromatografia
Lquida
de
Alta
Eficincia): uma alquota de 5 mL do
hidrolisado foi extrada em cartuchos de
extrao slida SepPak C18 (Waters),
para a remoo de compostos
aromticos e passados para cubetas
cilndricas que, em seguida, foram
injetadas em uma coluna de Aminex
HPX-87H (300 X 7,8 mm, Bio-Rad
Laboratories Ltda) em cromatgrafo
Shimadzu LC-10AD. Como fase mvel
foi empregado H2SO4 0,005 mol/L com
fluxo de 0,6 mL/min, a 45C. Os
compostos foram monitorados com um
detector de ndice de refrao Shimadzu
RID-6A. As concentraes de acares
e cidos provenientes da hidrlise da
celulose
e
da
poliose
foram
determinadas a partir de curvas de
calibrao obtidas com solues padro
dos compostos puros de diferentes
concentraes. As reas dos picos
correspondentes s hexoses e s
pentoses foram utilizadas para calcular
a massa de glucana (celulose). Essa
massa foi divida pelo peso seco do
material inicial e multiplicada pelo fator
de hidrlise. Os fatores de hidrlise para
converso de glicose e celobiose em
glucana
so
0,90
e
0,95,
respectivamente. As concentraes de
celobiose, glicose, xilose, arabinose, ac.
glucormico e ac. actico foram
determinadas a partir de curvas de
calibrao
obtidas
de
padres
analticos.

4/6

Determinao de holocelulose: Em
um erlenmeyer de 250mL, foram
adicionados cerca de 3,0g 0,1 de
amostra moda e seca em estufa (com
teor de umidade conhecido), 120mL de
gua deionizada, 1mL de cido actico
glacial e 2,5g de clorito de sdio. O
erlenmeyer foi tampado com outro
erlenmeyer de 25mL invertido e o
conjunto foi colocado em um banho
termostatizado 70 C. A mistura
reacional foi mantida sob agitao
constante. A adio de cido actico e
clorito foi repetida aps 60 e 120 min.
Ao fim desta etapa, a amostra foi
resfriada em um banho de gua gelada
e filtrado em funil de vidro sinterizado
previamente tarado. O resduo slido
(holocelulose) foi lavado com gua
deionizada at o filtrado sair incolor, e
trs vezes com etanol 98,5%. Em
seguida, o resduo foi seco em estufa a
105 C. A percentagem de holocelulose,
corrigida para o teor de cinzas, foi obtida
pela Equao 7:

% Hol =

Mc

100

(7)

Determinao
de
polioses:
calculou-se
pela
diferena
da
porcentagem de holocelulose em
relao celulose. Este resultado a
porcentagem de polioses na amostra.
Resultados e Discusso:
Os
resultados
obtidos
para
composio qumica da palha de milho
so encontrados na Tabela 2:

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Em termos de celulose a palha de

milho apresentou valores semelhantes a
de outros resduos agrcolas tais como a
casca de arroz e palha de trigo (40,0%,
ambos) porm apresentou menos que
E. grandis (55,0%) (Silva,1997). A
porcentagem de extrativos presentes na
palha de milho bem superior que para
as amostras de casca de arroz (6,1%),
palha de trigo (9,8%) e E. grandis
(5,8%);
e
apresentou
baixa
concentrao de inorgnicos em relao
aos outros materiais (casca de arroz
12,6%,
palha
de
trigo
6,0%)
(Silva,1997). Normalmente no so
encontrados valores fixos para cada
anlise, mas sim, uma faixa de valores.
Isso ocorre porque a constituio final
de cada planta sofre vrios tipos de
influncia tais como clima, pH de solo,
praga, etc.
Atravs da anlise cromatogrfica
pode-se verificar quais os acares e
cidos orgnicos presentes e determinar
qual a porcentagem que aparecem na
amostra. Os resultados da anlise
cromatogrfica encontram-se na Tabela
3:

Tabela 3: anlise qualitativa e

quantitativa dos cidos e acares
presentes na palha de milho
Acares e c. org. Palha do milho
(%)
Glicose
42,1
Xilose
37,1
Arabiose
6,4
Celobiose
3,5
Ac. glucourmico
1,4
Ac. actico
4,9
Ao fazer o somatrio das
porcentagens de massa dos acares e
cidos da amostra determinou-se um
valor igual a 95,4%. Os 4,6% que faltam
para fechar o balano de massa pode
ser
atribudo
aos
produtos
de
decomposio dos acares tais como:
furfural
e
hidroximetilfurfural
provenientes da desidratao da xilose
e glicose, respectivamente.
Com os valores obtidos das
analises
espectrofotomtrica
para
determinao do tempo de extrao
pode-se montar um grfico de
absorbncia pelo comprimento de onda,
como mostra a Figura 1:
Grfico de
Absorbncia X comprimento de onda
1,2

depois
depois
depois
depois
depois
depois

1,1
1,0
0,9

Absorbncia (Abs)

Tabela 2:Composio qumica da

palha de milho em porcentagem
Lignina sol.
5,35
Lignina insol.
8,79
Lignana total
14,14
Holocelulose
57,49
Celulose
41,18
Polioses
16,31
Extrativos
28,53
Cinzas
1,52
Umidade
12,96

5/6

0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
150

200

250

300

350

400

Comprimento de onda (nm)

Figura 1: Grfico da anlise de

absorbncia dos extrativos de milho em
funo do tempo.

de
de
de
de
de
de

1
2
3
4
5
6

hora
hora
hora
hora
hora
hora

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Pode-se observar que o perfil da

extrao est idntico nos tempos de 4
e 5 horas, o que indica o tempo
necessrio para a extrao. Houve um
decrscimo das bandas devido ao fato
dos compostos aromticos e lignina
presente na soluo se condensarem e
incrustarem na vidraria, o que torna a
soluo mais diluda.
Concluses:
Em termos de celulose a palha de
milho apresenta quantidades similares
s da palha de trigo e casca de arroz,
apresentando menos que o Eucalyptus
grandis; Pode-se observar que, no prtratamento utilizado, a extrao total
ocorre num espao relativamente curto
de tempo ( +/- 5-6 horas) para a palha
de milho em relao casca de arroz
(+/- 30 horas) o que significa uma
economia de tempo e energia.
Nomenclaturas:
% Ext: porcentagem de extrativos;
% Umid: porcentagem de umidade;
% Cinzas: porcentagem de cinzas;
%Lki: porcentagem de lignina
Klason insolvel;
% lig Sol.: lignina solvel (% em
relao amostra);
% Hol = porcentagem de
holocelulose;
Mi: massa (g) de palha seca no
extrada;
Mf: massa (g) palha seca extrada;
M1: massa (g) de amostra mida;
M2: massa (g) de amostra seca;
Mc: massa (g) de cinzas;
Ma: massa (g) de amostra seca;
Mk: massa (g) de lignina insolvel
seca;
m: massa da amostra;
Mh: massa (g) de holocelulose
seca;

6/6

Abs280nm:
absorbncia
do
hidrolisado a 280 nm;
[Lig]: concentrao de lignina no
hidrolisado (g.L-1).
Referncias:
Leo,A. L. e Carvalho, F. X. e E. Frollini;
Lignocellulosic-Plastic Composites.
USP UNESP. 1996.
Bianchi, M. L. Polpao de Palha de
Milho
Utilizando-se
Diferentes
Processos Organosolv. Tese de
Mestrado, Instituto de Qumica
UNICAMP. Campinas. 1995
M. E. T. Koga em Celulose e Papel, P.
Phillipp e M. L. DAlmeida (eds).
IPT/SENAI, Vol. I. 2 ed.. So Paulo.
1988
Silva, P. J. Estudo Cintico da
Deslignificao Etanol-gua da
Casca de Arroz. Derivatizao da
Casca e da Polpa Celulsica. Tese
de Doutorado. Instituto de Fsica e
Qumica de So Carlos USP
Departamento de Fsico-Qumica,
So Carlos-SP. 1997
ASTM Methods (1956), D271 48.
Standard test methods for lignin in
wood
Agricultura: Ministrio da Agricultura,
pecuria
e
Abastecimento,
estatstica
disponvel
em:
<http://www.agricultura.gov.br/pls/po
rtal/docs/PAGE/MAPA/ESTATISTIC
AS/AGRICULTURA_MUNDIAL/10.5
.C.XLS
Agradecimentos:
Secretaria da Cincia, Tecnologia
e Desenvolvimento Econmico e
Turismo do Estado de So Paulo.