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zzzzzzz
Gas Ideale
claudio magno
Revisione
set. 2016
Indice e Introduzione
II
Indice e Introduzione
III
Indice
Introduzione
Cap. 1
Cap. 2
Preliminari fenomenologici
Relazioni generali
Il modello macroscopico dellEntropia
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.4
p. 17
p. 20
p. 26
p. 33
p. 38
p. 41
p. 42
p. 44
Cap. 6
p. 14
p. 16
Cap. 5
p. 11
p. 12
Cap. 4
p. 1
p. 3
p. 6
Cap. 3
p. IV
Appendice
p. 49
p. 50
p. 51
p. 54
Bibliografia
p. 57
p. 58
p. 62\64
p. 66
p. 72
p. 76
Indice e Introduzione
IV
Introduzione
Queste note su metodi di rappresentazione matematica della Termodinamica Classica si rivolgono a lettori gi al
corrente degli argomenti minimi della Disciplina e dei concetti fondamentali esposti in corsi di buon livello di Fisica
Generale I e/o di Fisica Tecnica, offerti nei Dipartimenti di Fisica, Ingegneria e Chimica.
Il grado di formalizzazione tenuto nella discussione richiede una certa agilit manipolativa con la derivazione,
soprattutto parziale, e con le funzioni in rappresentazione integrale, in particolare, con quelle dipendenti dallestremo
superiore (fisico) finale di integrazione, relative a un estremo (fisico) iniziale di integrazione prestabilito (estensioni la Picard dellintegrale definito elementare). Poi, la conoscenza delle propriet delle funzioni definite implicitamente
(-la Dini, per intendersi) e dei metodi pi semplici di integrazione delle forme differenziali lineari render la lettura
pi agevole e significativa.
Quello del Gas Ideale un tema banale? Non esistendo esso in Natura, la sua utilit (presunta) scarsa sembrerebbe
confermata dallapparenza modesta della sua equazione di stato. Al contrario, questa costituisce una sintesi fortunata e
straordinaria di alcuni macro-parametri sperimentali dotati di profonde radici microscopiche i.e., quantistiche
rivelandosi, cos, uno strumento comparativo particolarmente efficace di indagine fenomenologica, anche con sistemi
fisico-chimici reali di grande complessit!
NellAppendice, sono rivisitati sinteticamente gli assiomi principali della Termodinamica classica, accompagnati da
elementi sulla Trasformata di Legendre e sulle transizioni di fase del 1o ordine.
Nelle mie intenzioni, lutilizzo di queste note senza alcuna pretesa strettamente complementare e subordinato
al taglio e ai contenuti di corsi fondamentali istituzionali, quali i due citati sopra. Comunque, sarebbe gratificante che
un istruttore possa trovare, in esse, ispirazioni e indicazioni per ampliamenti tematici e articolazioni applicative nuove.
Tale eventualit, allora, risulterebbe la minore sufficiente a riconoscere una qualche utilit agli argomenti sfiorati nelle
pagine che seguono.
Alcuni riferimenti testuali classici molto noti e celebrati ma scelti da me in modo del tutto personale (avendoli
praticati con una certa sistematicit) sono indicati nella Bibliografia finale.
Non neppure il caso di dirlo: difficile credere nellassenza di sviste e/o errori nel testo. Sar grato sinceramente
a chi volesse prendere un po del suo tempo per segnalarmeli.
CM
Indice e Introduzione
1
Propriet Termodinamiche
ed Entropia del Gas Ideale
1.1
Preliminari fenomenologici
U : T U (T ) .
(1)
Le propriet del Gas Ideale non corrispondono a quelle di alcun gas reale ordinario, per il quale,
almeno, effetti di pressione vanno inclusi per una descrizione fisicamente consistente di U . Ad esse,
comunque, risultano approssimabili le propriet dei gas reali, dei vapori reali e delle miscele di
entrambi alle pressioni basse, i.e., alle densit basse.
Quanto un sistema gassoso reale sia rappresentabile come ideale, ci dipende dalla accettabilit
dellapprossimazione introdotta dallequazione-modello di stato fondamentale,
pV = nRT N k BT ,
(2)
deducibile dalla combinazione della Legge di Boyle con le due Leggi di Gay-Lussac e valida per
ogni pressione e temperatura (assolute). In essa,
costante o per variazioni p > 0 a T costante, come si deduce dal piano di fase T p (piano di
Clapeyron).
Pertanto, lEnergia Interna del Gas Ideale risulta, sostanzialmente, dalla somma delle Energie
Cinetiche dei suoi costituenti elementari. In altri termini, mancando qualsiasi effetto apprezzabile di
interazione tra le particelle, le collisioni tra queste sono essenzialmente elastiche (di sfera-rigida)
e piuttosto infrequenti, in numero sufficiente, per, a consentirne cammini-liberi med di lunghezze
dellordine di 10 3 nel volume occupato dal sistema microscopico collettivo ().
Le propriet indicate rappresentano il Gas Ideale come un sistema-modello puramente fisico, per il
quale, qualsiasi specificazione di una struttura chimica diventa definitivamente superflua.
Valori sperimentali standard di accuratezza estrema in accordo quasi completo con il modello
del Gas Ideale, sono definiti quelli del cosiddetto stato (o punto) triplo ( ) ordinario dell H 2 O ,
p = 611.657 Pa
e T = 273.16 K 0.01 C ,
rispetto ai quali, viene tarato il termometro-campione a gas [2]. Su questo standard, a loro volta,
vengono calibrati tutti gli altri termometri da laboratorio e industriali, che utilizzano le sostanze
termometriche pi diverse, da certi alcol al Hg.
Il Gas Ideale, rappresenta la sostanza pura (i.e., un ensemble microscopico di particelle simili)
fondamentale e pi elementare, per, sufficientemente strutturata da risultare di riferimento-limite
per le propriet di tutti i gas e i vapori reali.
____________________
()
Una discussione introduttiva e sintetica dei fondamenti microscopico-statistici -la Boltzmann del Gas Ideale, per
la quale, potrebbe rivelarsi utile un minimo di informazione di Teoria Cinetica dei Gas e di Fisica Quantistica della
particella libera, presentata nel documento PDF dellautore: Il Modello Statistico semi-classico del Gas
Ideale.
1.2
Relazioni generali
Il lavoro elementare quasi-statico, i.e., quello che consente a un sistema dinamico dato di evolvere
da una configurazione stazionaria a unaltra variata infinitesimamente vs. la prima, mantenendosi in
un regime di quasi-equilibrio termodinamico (i.e., meccanico + termico + chimico) con il resto
dellUniverso Fisico interagente durante lintero processo, esprimibile, per un sistema idrostatico
qualsiasi (e.g., un gas o un vapore) nella forma
W = pdV .
(3)
(4)
NellEq. (4), posta in evidenza anche la non-esattezza del differenziale della quantit di calore in
transito attraverso la frontiera del sistema. Inoltre, si noti che la differenza tra i due differenziali nonesatti Q e W risulta sempre essere un differenziale esatto, dU . Ci una conseguenza del
Principio di Conservazione (locale) dellEnergia, implicando, matematicamente, che U una
funzione di stato, diversamente da Q e da W .
Per una trasformazione isocora, la derivata totale vs. T dellEq. (4),
dU
Q
dV
,
=
p
dT
dT
dT
si riduce, per n moli di gas (indicando con la variazione parziale infinitesima non-esatta), a
U
T
=
V
Q
T
:= n CV (V , p, T , ) ,
(5)
dove CV la capacit termica molare (i.e., per mole) a volume costante (vs. sia U che Q ).
Nel caso del Gas Ideale, lEq. (1) d allEq. (5) la forma semplice
dU
dU
dT
dT
=
V
QV
dT
:= n CV (T ) ;
(6)
(7)
QV = U V UV (T ) U 0 = n
T
T0
CV (T )dT .
(8)
Poich lEnergia Interna del Gas Ideale dipende solo dalla temperatura, le espressioni (7) e (8) di
d U e di U valgono durante un processo termodinamico qualsiasi, non necessariamente isocoro.
Invece, ci non vero per Q e Q se non in trasformazioni puramente isocore.
(9)
introdotto per trattare i processi isobari in modo pi conveniente, soprattutto, negli scambi termici
relativi alle transizioni di fase ordinarie. Per un processo idrostatico infinitesimo e quasi-statico, di
carattere puramente termo-meccanico, si trova
d H = dU + d (Vp ) = (Q pdV ) + pdV + Vdp ,
e, quindi,
d H = Q + Vd p .
(10)
H
T
=
V
Q
T
:= n C p (V , p, T , ) ,
(11)
(12)
dH
dH
dT
dT
=
p
Q p
dT
= n C p (T ) ;
(13)
(14)
Q p = H p H p (T ) H 0 = n
T
T0
C p (T )dT .
(15)
Ragionando allo stesso modo che per U U (T ) , poich lEntalpia del Gas Ideale dipende solo
dalla temperatura, le espressioni (14) e (15) di d H e di H sono valide per qualsiasi processo
termodinamico, non necessariamente isobaro. Al contrario, questo non vero per Q e Q se non
in trasformazioni puramente isobare.
Ora, utilizzando le Eq.i (8) e (2), lEq. (9) diventa, per il Gas Ideale,
H = U 0+ n
T
T0
CV (T )dT + nRT
H = H0+ n
T
T0
( CV (T ) + R) dT ,
(16)
per la quale, si verifica facilmente che H 0 = U 0 + p 0V 0 U 0 + nRT 0 . Dal confronto tra le Eq.i
(16) e (15), trattandosi di integrali definiti nello stesso intervallo [T 0 , T ] di temperature, si ottiene
prontamente la Relazione (molare) di J. R. Mayer per il Gas Ideale, connessa alla costante dei gas,
C p (T ) CV (T ) = R .
(17)
LEq. (17) verifica limportante propriet generale (valida, dunque, anche per i sistemi idrostatici
reali di composizione costante), espressa dal cosiddetto - rapporto in un processo mono-fase:
(T ) :=
C p (T )
CV (T )
> 1.
(18)
Combinando le Eq.i (17) e (18), si ricavano le formule, utili per il Gas Ideale,
CV (T ) = (T ) 1
C (T ) = R (T )
p
(T ) 1
(19)
Una trasformazione termodinamica eseguita dal Gas Ideale ha luogo in regime di Gas Perfetto
(GP-regime) quando C p (T ) CV (T ) quindi, si mantiene costante nellintervallo operativo
di temperatura. Ad esempio, per il monossido di Carbonio, CO, nel limite di rarefazione del Gas
Ideale, un aumento di temperatura da 273.15 K a 2273.15 K produce una diminuzione di da 1. 4
a 1.3 , i.e., a una diminuzione relativa corrispondente a 7 % .
In generale, il comportamento di per molti gas reali nel limite del Gas Ideale viene controllato
sperimentalmente su intervalli molto estesi di temperatura, mediante interpolazioni di valori di
C p (T ) dedotti da dati di Entalpia o di Funzione di Gibbs, di gran lunga pi agevoli da ottenersi che
per CV (T ) . Unespressione strutturale empirica, in grado di riprodurre i dati sperimentali in modo
molto accurato mediante assegnazioni specifiche dei valori dei suoi coefficienti ,
C p (T ) = 1T 3 + 2T 2 + 3T 1/ 2 + 4 + 5T + 6T 2 .
(20)
1 + (a 0 + a 1T + a 2T 2 )1
(T ) =
.
2 1
1 + (b 0 + b1T + a 2T )
(21)
____________________
()
Discussioni estese delle questioni fondamentali emergenti dallanalisi calorimetrica in regime di Gas Ideale, sono
contenute, e.g., in [4], CH. 5, in [5], CH. 8, e, diffusamente, in [7].
1.3
Se i processi naturali evolvessero in modo quasi-statico (i.e., attraverso stati termodinamici tutti di
equilibrio) e, soprattutto, non insorgessero effetti dissipativi (e.g., quelli dovuti allattrito o alla
viscosit del mezzo, alla resistenza elettrica, alla polarizzazione molecolare, alla magnetizzazione,
allisteresi magnetica, alla rottura spontanea dellequilibrio chimico, etc.), allora, il regime di
reversibilit fisica sarebbe realizzabile. Dal punto di vista del bilancio termodinamico, tale limite
ideale corrisponde alluguaglianza tra la quantit infinitesima non-esatta di calore scambiato dal
sistema alla temperatura (assoluta) T e la corrispondente variazione infinitesima esatta della
funzione di stato Entropia, S , analoga a quella di un potenziale termodinamico generalizzato,
d S :=
Q
T
(22)
rev
subito evidente che lEq. (22) implica che un processo termodinamico adiabatico-reversibile
anche iso-entropico per il sistema coinvolto.
Tecnicamente, T 1 rappresenta un fattore integrante per il differenziale non-esatto Q , dal quale
risulta il differenziale esatto d S , cos come p 1 un fattore integrante per il differenziale nonesatto W , che genera il differenziale esatto dV , nel caso di un sistema idrostatico soggetto a una
trasformazione infinitesima quasi-statica.
Come per qualsiasi altra funzione di stato, lintegrazione dellEq. (22) fornisce la variazione finita
di Entropia del sistema,
(f )
S S f Si =
(i )
Q
T
(23)
rev
S =
(i )
Q
T
( )
2
Q
+
rev
( 1 ) T
( )
3
Q
+
rev
( 2 ) T
(f)
++
rev
( n ) T
( S 1 S i ) + ( S 2 S 1 ) + (S 3 S 2 ) + + (S f S n ) = S f S i ,
rev
(24)
U (Energia Interna),
G (Funzione di Gibbs),
(Funzione di Massieu di 2o tipo),
H (Entalpia),
F (Funzione di Helmholtz),
(25)
d H = Td S + Vd p .
(26)
che costituiscono forme differenziali equivalenti della 1a Legge della Termodinamica in regime di
reversibilit (o di quasi-staticit).
Le forme derivate totali vs. T delle Eq.i (25) e (26) e lapplicazione, della prima, a un processo
isocoro (reversibile), della seconda, a un processo isobaro (reversibile) danno due espressioni per
CV (T , ...) e per C p (T , ...) , rispettivamente. La natura di queste, per, pi restrittiva di quella delle
Eq.i (5) e (11), a causa della condizione di reversibilit:
CV (T , ...) =
C p (T , ...) =
T S
n T
T S
n T
(27)
(28)
Poich S una funzione crescente di T , allora, la sua derivabilit vs. T ne implica linvertibilit
nel piano di Kelvin S T . Qui, le Eq.i (27) e (28) danno le pendenze delle curve di temperatura:
T
S
T
S
T
,
n CV ( S , )
(29)
T
.
n C p (S , )
(30)
Da queste, essendo C p CV > 0 per ogni sostanza pura conosciuta, si conclude prontamente che
T
S
<
p
T
S
(31)
LEq. (31) ha uninterpretazione interessante: per una stessa quantit Q di calore assorbito dal
sistema idrostatico e, quindi, per uno stesso aumento d S di disordine particellare, la temperatura
del sistema varia meno a pressione costante che a volume costante perch, in una espansione isobara,
il sistema deve, comunque, spendere una parte della sua energia interna (aumentata) in lavoro,
contrariamente a quanto avviene in un assorbimento isocoro di calore. Con altre parole, il sistema
1
d S
=
n S 0 CV ( S , )
T
ln
T0
1
d S
.
=
n S 0 C p ( S , )
(32)
T TV ( S ) = T0 e
1
d S
n S CV ( S , )
0
(32.1)
(32.2)
T T p ( S ) = T0 e
1
d S
n S C p ( S , )
0
(33)
Ora, nel caso del Gas Ideale, le combinazioni delle Eq.i (7) e (2) con lEq. (25) e delle Eq.i (14) e
(2) con lEq. (26) danno origine a due espressioni equivalenti per il differenziale dellEntropia in
regime di reversibilit
dS = n
CV (T )
T
C p (T )
dT + nR
dV
,
V
(34.1)
dp
.
(34.2)
T
p
Le integrazioni di entrambe le Eq.i (34.1) e (34.2) tra stati terminali di equilibrio termodinamico,
(V 0 ; p 0 ; T 0 ) e (V ; p; T ) , valgono anche come simulazioni in processi irreversibili tra gli stessi stati
terminali. Quindi, incominciando dalla forma differenziale (34.1), si calcola
dS = n
dT nR
T
CV (T )
V
,
S S (V , T ) S 0 = n
dT + nR ln
V0
T 0 T
(35)
dalla quale (), si ottiene la rappresentazione del volume finale nel 3D-spazio S T V ,
V = V 0 (S )e
T
1 CV (T )
dT
R T 0 T
V (S , T ) .
(35.1)
T
C p (T )
p
S S (p, T ) S 0 = n
dT nR ln
p0
T 0 T
(36)
p = p 0 ( ( S )) 1e
T
1 C p (T )
dT
R T 0 T
p (S , T ) .
(36.1)
( S ) := e
nR
(37)
costituisce, per il Gas Ideale, lindice di adiabaticit di una trasformazione termodinamica di tipo
qualsiasi tra due stati terminali di equilibrio, (V 0 ; p 0 ; S 0 ; T 0 ) e (V ; p ; S ; T ) .
Il significato e lutilit di ( S ) traspaiono pi esplicitamente quando si rappresenti ( S ) in serie
di potenze della variazione S S 0 = o (1) ,
(S )
!(nR)
( S S 0 ) ,
(37.1)
=0
il cui troncamento appropriato, in una trasformazione dove sia richiesto il controllo della quantit di
calore scambiato, dipende dallordine di infinitesimo della potenza binomiale ( S S 0 ) .
Qui di seguito sono riportate le espressioni di altri potenziali termodinamici alcuni fondamentali per un sistema
idrostatico generico di composizione costante e le loro connessioni reciproche, soprattutto attraverso lEntropia:
(38.3)
(38.2)
(38.1)
(38.4)
(38.5)
In ogni caso, le relazioni differenziali (38.1), , (38.5) sono deducibili dallo schema della Trasformata di Legendre,
discussa nellAppendice.
____________________
()
Con il calcolo dei limiti simultanei T T 0 , V V 0 e p p 0 delle rappresentazioni integrali esplicite (35) e
(36), il Teorema Fondamentale del Calcolo Integrale fornisce le identit
S0
nC V (T 0 )
T0
nC p (T 0 ) n R
nR
.
V0
T0
p0
(39)
10
Problema 1
Iniziando dalla 1a Legge della Termodinamica, si dimostrino le identit generali seguenti:
1.1
1.2
1.3
1.4
U
V
U
p
H
p
H
V
=T
T
p
T
= T
T
= T
T
=T
T
p
V
V
T
V
T
p
T
V
p
+V
+V
p
V
Problema 2
Iniziando dai differenziali (38.1) e (38.2), si ricavino le identit seguenti:
2.1
2.2
2.3
2.4
U = F T
CV = T
2 F
T 2
H = G T
C p = T
F
T
= T 2
V
( G /T )
T
(Equazione di Joule-Helmholtz);
;
V
G
T
2G
T 2
( F /T )
T
= T 2
p
(Equazione di Gibbs-Helmholtz);
.
p
Problema 3
Si ricavino le identit -Td S generali seguenti per la quantit infinitesima di calore scambiato reversibilmente:
3.1
3.2
3.3
Q
Q
Q
rev
rev
rev
Td S = CV dT + T
Td S = C p dT T
Td S = CV
T
p
p
T
V
T
dV ;
dp ;
dp + C p
V
T
V
dV .
p
11
2
Il regime adiabatico e
il macro-parametro energetico
2.1
Come si osserva vs. un intervallo operativo di temperature [T0 , T ] , al Gas Ideale corrispondono
due rappresentazioni differenziali equivalenti della 1a Legge della Termodinamica (v. Eq. (22),
(25), (26)), nelle quali, C V e C p sono funzioni della sola temperatura:
dU nC V (T ) dT = QV pdV ,
(40.1)
d H nC p (T ) dT = Q p + V d p .
(40.2)
nC V (T ) dT = pdV ,
(41.1)
n C p (T ) dT = V d p .
(41.2)
Dividendo lEq. (41.2) membro-a-membro per lEq. (41.1) e separando le variabili V e p , risulta
d p /p = (T ) dV /V .
(42)
pV (T ) = p 0V 0 0 costante ,
(43.1)
TV (T ) 1 = T0V 0 0
costante ;
(43.2)
12
in modo analogo, da p nRT /V e dal suo valore iniziale p 0 nRT0 /V 0 , lEq. (43.1) diventa
1 0
p 1 (T ) T (T ) = p 0
2.2
T0 0 costante .
(43.3)
Si supponga che le capacit termiche molari CV e C p funzioni di T soltanto per il Gas Ideale
siano continue in uno stesso intervallo T [T0 , T ] di temperatura. Allora, prese U dallEq.
(8) e H dallEq. (15), si pu definire il macro-parametro g di stima energetica
T
T
H (T )
=
U (T ) n T
T0
1
C p (T ) dT
T T0
1
CV (T ) dT
T T0
T
T0
T
T0
C p (T ) dT
=
CV (T ) dT
Cp
CV
C p (T )
CV (T )
:= (T ) ,
(44)
(45)
GP
H = (T ) U
0 nC V (T0 ) .
(46)
H = U + nR T .
(47)
Eliminando H tra le Eq.i (47) e (46), si ottiene, tra stati terminali di equilibrio,
U =
nR (T T0 )
(T ) 1
pV p 0V 0
(T ) 1
(48)
H =
(T )
(T ) 1
nR (T T0 )
(T )
(T ) 1
( pV p 0V 0 ) .
(49)
Le Eq.i (48) e (49) appaiono sufficientemente generali per valutare variazioni finite e continue
dellEnergia Interna e dellEntalpia in ogni processo quasi-statico (reversibile) del Gas Ideale.
Nel limite del GP-regime, esse richiedono la sola sostituzione di (T ) con 0 = (T0 ) costante.
Inoltre, combinando le Eq.i (8), (32.1) e (15), (32.2) con la 1a Legge della Termodinamica, si
possono raccogliere le espressioni equivalenti discusse delle quantit finite di calore scambiato a
volume e a pressione costanti, reversibilmente (quasi-staticamente) o no, tra gli stati di equilibrio
13
terminali (V 0 ; p 0 ; S 0 ; T 0 ) e (V ; p ; S ; T ) :
S
QV =
S
S0
T d S V T0 e
S 0
1
d S
n S CV ( S , )
0
d S T V ( S S 0 )
U V = n C V (T ) dT n C V (T T0 ) ,
T0
Qp =
S
S0
T d S
(50)
d S
n S C p ( S , )
T0 e 0
d S T p ( S S 0 )
S 0
T
H p = n C p (T ) dT n C p (T T0 ) .
T0
(51)
Un processo termodinamico finito tra stati terminali di equilibrio fissa necessariamente, per la
propria definizione lo stato finale a un set di coordinate {V , p , S , T } , che pu essere assegnato
in modo arbitrario e con continuit vs. il set iniziale di riferimento {V 0 , p 0 , S 0 , T 0 } . In questo
senso, C V e C p convergono con continuit ai valori fissi rispettivi, determinati dallattribuzione
specifica delle coordinate finali {V , p , S , T } .
La rivisitazione delle sequenze di uguaglianze (50) e (51) passa attraverso le Eq.i (29) e (30). un
esercizio semplice ma importante.
_________________________
Problema 4
Si verifichino le stime seguenti per il Gas Ideale in un processo adiabatico quasi-statico tra stati di equilibrio terminali
T0 e T :
H
(T )
(T ) 1
V (T ) 1
nRT 0 V 0
0
=
1
1 ;
(T ) 1 V
(T ) 1 V
p 0V 0
p 1 1 / (T )
nRT 0 p 1 1 / (T )
1
1 .
(T ) 1 p 0
(T ) 1 p 0
p 0V 0
(52.1)
(52.2)
Osservazione
Nel seguito, alla scrittura (T ) sar preferita, prevalentemente, sia che il Macro-parametro dipenda da T sia che
rimanga costante durante un processo finito tra stati di equilibrio terminali, potendo sempre raffinare arbitrariamente
la sua accuratezza numerica.
14
3
Lavoro e Cicli Termodinamici
del Gas Ideale
3.1
LEq. (3) rappresenta, convenzionalmente, lelemento infinitesimo di Lavoro Idrostatico. Gli stati
terminali di equilibrio del processo generico sono indicati come in precedenza, (V 0 ; p 0 ; T 0 ) ,
iniziale (fissato), e (V ; p; T ) , finale (variabile con continuit).
3.1.1
dV
.
V
(53)
V
.
V0
(54)
WT = nRT0 ln
Una forma equivalente per lEq. (54) si ottiene sfruttando linvertibilit della relazione tra
V e p nellEq. fondamentale (2) di stato. Infatti, scritto V = nRT 0 /p , si calcola dV =
nRT0 dp /p 2 e, quindi,
WT pdV = nRT0
dp
.
p
(55)
Lintegrazione da p 0 a p d
WT = nRT0 ln
p
.
p0
(56)
T :=
p0
V
,
V0
p
15
(57)
deducibile anche algebricamente dallEq. (2) tra stati terminali di equilibrio, essendo
V p V 0 p 0 quando T = T0 .
Poich U = H = 0 per una trasformazione isoterma del Gas Ideale, dalla 1a Legge
della Termodinamica, si ha che
WT = QT ( T 0 d S
rev
),
(58)
WT = QT ( T0 ( S S 0 )) .
(59)
In regime quasi-statico (i.e., di reversibilit [2]), il confronto dellEq. (59) con le Eq.i (54)
e (56) confluisce con le Eq.i (35) e (36).
3.1.2
(60)
(61)
Inoltre, riscritta la 1a Legge della Termodinamica nelle due forme isobare equivalenti
W p = (1 U /Q p )Q p (Q p / U 1) U ,
si arriva a espressioni ulteriori esatte equivalenti del lavoro isobaro, tenendo conto delle
Eq.i (15) e (49) e che definitivamente si intende (T ) (v. Eq. (44)),
Wp =
1
1
Qp
H (T ) = ( 1) U (T ) ,
(62)
Dalle Eq.i (62), evidente immediatamente che, in una trasformazione idrostatica isobara
qualsiasi, le quantit W p , Q p H e U hanno tutte lo stesso segno, essendo > 1 .
LEq. (62) pu essere ricavata anche dal confronto diretto tra lEq. (61) e le Eq.i generali
(48) e (49).
Il rapporto isobaro caratteristico, verificabile dallEq. (2) tra stati terminali di equilibrio,
dato da
p :=
3.1.3
V
T
.
V 0 T0
(63)
(64)
WV 0 .
(65)
16
Il rapporto isocoro caratteristico, anchesso deducibile dallEq. (2) tra stati terminali di
equilibrio, si scrive
V :=
3.1.4
p
T
.
p 0 T0
(66)
(67)
n T C (T )dT n C (T T ),
0
V
T 0 V
W S U = nR (T T )
pV p 0V 0
H
0
1
1
(68)
3.2
0,
la 1 Legge della Termodinamica, applicata a un ciclo del sistema operante, assume la forma
W = Q in |Q ex | .
(69)
Il caso W > 0 (i.e., quando Q in > |Q ex | ) rappresenta il lavoro realizzabile per ciclo dal sistema
convertendo leccedenza di calore entrante vs. quello uscente. Chiaramente, la condizione ciclica
W < 0 caratterizza la quantit di lavoro realizzato sul sistema da un agente esterno.
Ora, si consideri il caso W > 0 . LEq. (69) pu essere riscritta come ( 1 |Q ex | /|Q in |)Q in = Q in ,
portando alla definizione del parametro , il rendimento naturale (o efficienza termica) per ciclo
del sistema operante o macchina termica,
:=
W
Q in
|Q ex |
Q in
(70)
3.2.1
17
Il Ciclo di Carnot di un fluido evolvente qualsiasi consiste nella sequenza, confinata tra
quattro stati di equilibrio fissati e indicati con 1, 2, 3 e 4, di
unespansione isoterma, 1 2 ,
unespansione adiabatica, 2 3 ,
una compressione isoterma, 3 4 ,
una compressione adiabatica, 4 1 .
La macchina (ideale) di Carnot esegue ogni suo
ciclo tra due serbatoi di energia entrambi di
capacit termiche infinite e di temperature finite
costanti assorbendo una quantit Q h ( > 0 ) di
calore dal serbatoio alla temperatura pi elevata,
T h , durante lespansione isoterma 1 2 , e
rilasciando una quantit Q c ( < 0 ) di calore al
serbatoio alla temperatura inferiore, T c , durante
la compressione isoterma 3 4 .
Il calore assorbito in eccesso vs. quello rilasciato,
Q h |Q c | , equivalente al lavoro teorico (v. Eq.
(69)) massimo utile che pu essere eseguito in un
ciclo dalla, o sulla, macchina di Carnot operante
(71)
T
1 h CV (T )
ln
=
dT > 0 .
V2
R T c
T
V3
18
(72.1)
p3
(72.2)
(73)
V1
V4
ln
p1
p4
T
1 c CV (T )
dT < 0 ,
R T h
T
(74.1)
T
1 h C p (T )
dT > 0 .
R T c
T
(74.2)
Ora, dividendo membro a membro, rispettivamente, la coppia di Eq.i (72.1) e (74.1) e la coppia di
Eq.i (72.2) e (74.2), si vede che
V3
V2
V4
V1
p3
p2
p4
p1
V2
V1
(= T , h ) =
V3
V4
( = 1/ T , c )
p1
p2
(= T , h ) =
p4
p3
( = 1/ T , c ) .
In conclusione, il rapporto caratteristico del Ciclo di Carnot eseguito dal Gas Ideale esprimibile
con uno qualsiasi dei termini della sequenza di uguaglianze
T :=
V2
V1
V3
V4
p1
p2
p4
p3
T , h
T , c
(75)
Il lavoro utile per ciclo si calcola dallEq. (69), ricordando le Eq.i (71), (73) e (75). Si ottiene
W = nR (T h T c ) ln T .
(76)
C =
W
Qh
= 1
|Q c |
Qh
= 1
Tc
Th
19
(77)
Il risultato espresso dallEq. (77) notevole: esso mostra che il rendimento del ciclo di Carnot del
Gas Ideale dipende solo dal rapporto tra le temperature operative terminali, i.e., quelle dei
serbatoi termici esterni (cfr/c APPENDICE, Eq. assiomatiche (207) e (208)).
(78)
Q c = T c ( S S ) W 34 < 0 ,
(79)
C = 1
|Q c |
Qh
= 1
Tc
Th
W 41 = n
Th
Tc
CV (T ) dT n
Tc
Th
CV (T ) dT W 23 .
Quindi, con le Eq.i (78) e (79), si trova che il lavoro utile per ciclo proviene dai soli contributi
isotermi (si noti la forma di area del rettangolo),
W = W12 + W23 + W34 + W41
= ( S S ) (T h T c ) .
(80)
Daltra parte, durante ciascuno dei processi isotermi, le Eq, (35) (o (36)) e (75) danno
S S = nR ln T ,
(81)
3.2.2
20
Quello di Joule un po il prototipo concettuale dei cicli termodinamici che evolvono nei
circuiti primari realizzati per le filiere nucleari HTGR e THTR, i.e., per i reattori a fluido termovettore gassoso (tipicamente, He) a temperatura elevata. Anche il Ciclo di Joule costituito da
quattro processi fondamentali in sequenza, ancorati a quattro stati di equilibrio termodinamico
fissati. I quattro processi, indicati, al solito, con 1, 2, 3 e 4, sono:
unespansione isobara, 1 2 ,
unespansione adiabatica, 2 3 ,
una compressione isobara, 3 4 ,
una compressione adiabatica, 4 1 .
Il principio operativo della macchina (ideale) di
Joule consiste nel produrre lavoro idrostatico
assorbendo una quantit Q in ( > 0 ) di calore da
un serbatoio termico (sorgente) a pressione pi
elevata, p in , nellespansione isobara 1 2 e
rilasciando una quantit Q ex ( < 0 ) di calore, alla
pressione p ex inferiore, a un secondo serbatoio
(pozzo) durante la compressione isobara 3 4 .
Ai fini della produzione di lavoro utile da parte
della macchina di Joule, richiesto, ovviamente,
che sia Q in > |Q ex | .
Fig. 2-a Il Ciclo di Joule nel piano V p
Inoltre, le considerazioni relative alle condizioni
generali di reversibilit espresse per il Ciclo di
Carnot valgono identicamente per il Ciclo di Joule.
Unultima osservazione, prima di procedere ad alcuni sviluppi formali: la pendenza in un dato
stato di una linea iso-entropica (simulatrice, tra stati estremi di equilibrio, di una trasformazione
adiabatica qualsiasi) , per ogni sostanza pura, pi ripida di un fattore (T ) vs. quella della linea
isoterma a cui quello stesso stato appartiene (v. Eq.i (160) e (161.2)). Considerazioni geometriche
immediate, basate sullappartenenza dei quattro stati terminali 1, 2, 3 e 4, presi come adiabatici,
alle loro linee isoterme rispettive, portano alla conclusione che, se la sostanza (pura) evolvente il
Gas Ideale, allora, con riferimento alla Fig. 2-a, vale la coppia di disuguaglianze
T 4 < {T1 , T 3 } < T2 ,
Qui di seguito, sono richiamare alcune espressioni semplici relative al Macroparametro di stima
energetica (T ) , Eq. (44), e gi utilizzate negli sviluppi immediati di tale equazione.
Come specificato in precedenza, siano (V 0 ; p 0 ; T 0 ) e (V ; p; T ) stati terminali di equilibrio iniziale
(fissato) e, rispettivamente, finale (variabile) del Gas Ideale, congiungibili con continuit mediante
cammini termodinamici di trasformazione di stato. Oltre alle identit immediate
= 1+
R
1+
C V
R (T T 0 )
T
T0
CV (T ) dT
(82.1)
= 1
R
1
C p
R (T T 0 )
T
T0
C p (T ) dT
21
(82.2)
C V
C p
1
1,
1
R
R
C p
C V
+ 1.
R
R
1
(83.1)
(83.2)
Le Eq.i (83.1) e (83.2) sono estensioni ovvie delle Eq.i (19). Quindi, equazioni come le (48), (49),
(62) e (68) trovano forme alternative pi trasparenti, venendo resa esplicita la loro dipendenza dai
valori med delle capacit termiche molari su un intervallo operativo continuo di temperature in
fase singola (gassosa) [T 0 , T ] .
Cos, applicando la 1a Legge della Termodinamica, dove necessario, risultano le identit formali
U (T ) n C V (T T0 )
C V
R
H (T ) n C p (T T0 )
(pV p 0V 0 )
C p
R
H (T )
W a ,
(pV p 0V 0 ) = U (T )
(84)
(85)
(86.1)
R
U (T ) ,
C V
(86.2)
R
R
H (T )
Qp .
C p
C p
(86.3)
Ancora, va sottolineato che lespediente di ricondursi ai valori med delle capacit termiche molari
nellintervallo (finito) di temperature di una certa trasformazione realistica (i.e., per la quale,
almeno, C p C p (T ) , etc.) ha lo scopo evidente di rappresentare tale processo oltre il suo regime
GP-limite che ci si aspetta sia il pi elementare su quello stesso intervallo di temperature.
Entrando nei dettagli del Ciclo di Joule del Gas Ideale, si osserva che
3.2.2.1
durante lespansione isobara 1 2 , una quantit Q in di calore viene assorbita dal gas
alla pressione costante (maggiore) p in . Si ha, dallEq. (86.3),
Q in = H 2 H 1 = n
T2
T1
C p (T )dT
= n C p 12 (T2 T1 )
12
12 1
W 12 > 0 ,
(87)
(88)
3.2.2.2
W 23 = n
T3
T2
C p (T )dT (U 3 U 2 )
= n C V 23 (T3 T2 )
3.2.2.3
22
p exV 3 p inV 2
nR
(T3 T2 )
> 0;
1 23
1 23
(89)
Q ex = H 4 H 3 = n
T4
C p (T )dT
T3
34
= n C p 34 (T4 T3 )
34 1
W 34 < 0 ,
(90)
(91)
W 41 = n
T1
T4
C p (T ) dT (U 1 U 4 )
= n C V 41 (T1 T4 )
p inV1 p exV 4
nR
(T1 T4 )
< 0.
1 41
1 41
(92)
Il lavoro (teorico) utile prodotto per ciclo dalla macchina di Joule ottenibile dalla relazione
fondamentale (69), riferita alle Eq.i (87) e (90),
W Q in |Q ex | =
=
12
12 1
12
12 1
W 12 +
p in (V 2 V 1 ) +
34
34 1
34
34 1
W 34
p ex (V 4 V 3 ) ,
(93)
= p in (V 2 V 1 ) +
= = 23
p exV 3 p inV 2
1 23
p exV 3 p inV 2
1 23
+ 41
+ p ex (V 4 V 3 ) +
p inV 1 p exV 4
1 41
p inV1 p exV 4
1 41
23W 23 + 41W 41 ,
(94)
i.e. la forma alternativa del lavoro utile per ciclo come combinazione dei soli contributi adiabatici.
Per completezza, la sua determinazione un esercizio di algebra elementare riprodotta poco
23
pi avanti ().
Ora, riscritta lEq. (94) come combinazione delle pressioni di scambio termico,
41
23
23
41
W
V2
V 1 p in +
V4
V 3 p ex ,
41 1
23 1
23 1
41 1
e confrontandola con lEq. (93), si conclude che ( jk : j k uv : u v )
jk
jk 1
uv
uv 1
{( jk ), (uv )} {(12), (23), (34), (41)} , i.e., che, per il Ciclo di Joule del Gas Ideale,
:= j k uv .
(95)
A sua volta, lEq. (95) implica automaticamente, dalla definizione (44) di (T ) , che
C p := C p j k C p uv ,
(96)
i.e., che il valore medio di C p (e di CV ) non cambia durante i quattro i processi del ciclo.
Infine, tenendo conto dellEq. (92), si pu calcolare W esplicitamente a partire dalle Eq.i (93) e
(94). Il risultato, in forza, anche, dellEq. (83.2),
W =
( p in (V 2 V 1 ) + p ex (V 4 V 3 )) n C p (T2 T1 + T 4 T 3 ) .
(97)
Il rendimento per ciclo della macchina di Joule che impiega il Gas Ideale come fluido evolvente
presto trovato per mezzo delle Eq.i (90), (91), (87), (68) e semplificando con lEq. (95). Si ottiene
J = 1
|Q ex |
Q in
= 1+
W 34
W 12
____________________
()
W = p in (V 2 V 1 ) +
p exV 3 p inV 2
1 23
+ p ex (V 4 V 3 ) +
p inV 1 p exV 4
1 41
= ( p in (V 2 V 1 ) (1 23 ) (1 41 ) + (p exV 3 p inV 2 ) (1 41 ) +
+ p ex (V 4 V 3 ) (1 23 ) (1 41 ) + (p inV 1 p exV 4 ) (1 23 ) )
23 (1 41 ) (p exV 3 p inV 2 )
= 23
(1 23 ) (1 41 )
p exV 3 p inV 2
1 23
+ 41
41 (1 23 ) (p inV 1 p exV 4 )
(1 23 ) (1 41 )
p inV 1 p exV 4
1 41
23W 23 + 41W 41 ,
q. e. d.
= 1
p ex (V 3 V 4 )
p in (V 2 V 1 )
T3 T 4
T2 T1
24
(98)
Va rimarcato, una volta di pi, che la discussione presentata del Ciclo di Joule non ne implica la
reversibilit in assenza di quasi-staticit. Infatti, lunica richiesta stata che gli stati terminali dei
processi, 1, 2, 3 e 4, siano di equilibrio termodinamico. Daltra parte, lisobaricit e ladiabaticit
perfette restano condizioni irrealizzabili sperimentalmente.
p , in =
V2
p , ex =
V4
V1
V3
T2
T4
T1
T3
(99.1)
(99.2)
Ora, simulando i cammini adiabatici come iso-entropici, dallEq. (43.2), si pu scrivere che
(V 4 /V1 ) 1 = T1 /T4
(V 2 /V 3 ) 1 = T3 /T2 .
V 4V 2
V1V 3
T1T3
T2T 4
( p , in p , ex ) 1 = ( p , in p , ex ) 1 .
(100)
p , in = 1/ p , ex .
(101)
Il risultato espresso dallEq. (101) definisce il rapporto caratteristico del Ciclo di Joule del Gas
Ideale:
p :=
V2
V1
T2
T1
V3
V4
T3
T4
p , in =
p , ex
V4
V3
(102)
Allora, poich
V 3 V 4
V 2 V1
V 4 (V 3 /V 4 1)
V1 (V 2 /V 1 1)
V 4 ( p 1)
V1 ( p 1)
V1
V2
(lultima uguaglianza viene dallEq. (102)), si ha che lEq. (98) del rendimento per ciclo pu
assumere una delle forme alternative seguenti:
J = 1
p exV 4
p inV1
p exV 3
p inV 2
(103.1)
= 1 T4 /T1 1 T3 /T2 ,
dallEq. (2),
(103.2)
= 1 (V 1 /V 4 ) 1 1 (V 2 /V 3 ) 1 ,
dallEq. (61.1),
(103.3)
= 1 ( p ex /p in ) 1 1 / ,
dallEq. (61.2).
25
(103.4)
Svariate sono anche le manipolazioni eseguibili al fine di ottenere forme equivalenti di del lavoro
utile per ciclo. Ad esempio, mediante le uguaglianze (102) e lEq. (2), si scrivono
W = n C p (T1 T 4 ) ( p 1) = n C p (T2 T 3 ) (1 1/ p )
= C p J (T2 T1 ) = C p
=
C p
R
J p in (V 2 V1 ) =
(104.1)
J
(T3 T4 ) ,
1 J
C p J
R 1 J
(104.2)
p ex (V 3 V 4 ) .
(104.3)
Q in =
S
S
T (S )d S
S
T1 e
S
Q ex =
S
S
n S
T (S )d S
S
T3 e
S
Fig. 2-b Il Ciclo di Joule nel piano S T
n S
p in
H 12
d S
C p ( S , )
p ex
dS ,
(105.1)
H 34
d S
C p ( S , )
dS .
(105.2)
3.2.3
26
Il Ciclo termodinamico di Stirling, bench ancora semplice circa la sua analisi teorica, presenta,
per, una struttura pi articolata dei Cicli di Carnot e di Joule. Esso richiede la precisazione del
sistema evolvente che si intende assumere, dal quale, dipende il suo rendimento.
Il Ciclo di Stirling deve la sua denominazione al Rev. Robert Stirling, prelato della Chiesa di
Scozia, che, nel 1816, progett e brevett la sua macchina ad aria calda, incontrando un certo
interesse applicativo. Bench lavvento successivo della macchina a vapore pi semplice, meno
complessa e meno costosa labbia presto emarginata, lidea della macchina di Stirling ritornata,
recentemente, tema di ricerca e di sviluppo, e.g., presso la Philips Corp. di Eindhoven, in Olanda, e
la Ford Motor Co., negli USA, come candidata alternativa al motore a combustione interna (Ciclo
Otto). Infatti, grazie alle tecnologie metallo-ceramiche attuali, sembra che si possano realizzare
motori operanti con il Ciclo di Stirling, caratterizzati da ridotta emissione di scarico e da efficienze
anche superiori a quelle dei motori a benzina convenzionali!
Inoltre, linteresse suscitato negli ambienti sensibili alle problematiche di impatto ambientale
evidente; al momento attuale, sfortunatamente, la delicatezza e la complessit dei motori-Stirling
appaiono ancora eccessive e i costi di produzione, conseguentemente, proibitivi.
Invece, molto pi conveniente si dimostrata lapplicazione inversa del Ciclo di Stirling, i.e.,
come ciclo frigorifero, fornendo valori decisamente elevati per il coefficiente di utilizzazione, con
temperature di esercizio (Philips) da 90 K gi fino a circa 10 K !
Il Ciclo di Stirling sar discusso, qui, ridotto al suo modello fisico, quello del principio del suo
funzionamento; per, lidealizzazione del modello non sar spinta alla sua forma estrema, spesso
presentata anche nei testi pi autorevoli. Invece, lanalisi evidenzier, anche quantitativamente, la
complessit operativa maggiore sia pure nellambito dei cicli ideali a quattro trasformazioni.
Due pistoni identici, articolati tra loro mediante un meccanismo a giogo, e.g., di tipo Ross (Fig. 3),
scorrono, sfasati di 90, in un cilindro conduttore a tenuta ermetica. Lo spazio tra i due pistoni
riempito di gas, e.g., di He 2 , alla pressione di circa 10 atm . Nelle figure successive, si suppone
che la parte sinistra del cilindro tenuta in un bagno termico alla temperatura costante superiore
T h (serbatoio caldo, con C h 0 , e.g., una camera di combustione) mentre la parte destra
tenuta in un bagno termico alla temperatura costante inferiore T c (serbatoio freddo, anchesso
con C c 0 , e.g., una camera di scarico).
Il mantenimento uniforme della differenza T T h T c di temperatura tra
le estremit del cilindro, essenziale con la macchina di Stirling. La sua
particolarit data dalla presenza di un dispositivo esterno, il rigeneratore, R,
posto tra la gamba calda (a sinistra) e la gamba fredda (a destra) (Fig. 4).
Lidealizzazione moderata adottata in questa discussione pone il rigeneratore
Fig. 3 Il giogo Ross come il terzo serbatoio esterno di capacit termica finita. Esso costituito,
tipicamente, da una matrice metallo-ceramica micro-porosa a densit elevata.
Invece, nellidealizzazione estrema, il rigeneratore viene ridotto a parte del processo evolvente,
ovvero, viene considerato una pura caratteristica funzionale del Gas Ideale stesso.
Fig. 4
27
Il materiale costruttivo della matrice presenta, sotto laspetto delle propriet termiche, unelevata
capacit ma una ridottissima conduttivit. In altri termini, il rigeneratore funziona da valvola di
strozzamento (throttling) ad adiabaticit elevata vs. lenergia interna del gas evolvente durante i
passaggi forzati di questo attraverso il rigeneratore.
Scegliendo come configurazione iniziale del Ciclo di Stirling quella mostrata in Fig. 4, i processi
termici sequenziali, riferiti alla quaterna consueta di stati terminali di equilibrio, {1, 2, 3, 4}, sono:
1 2
Fig. 5
Fig. 6-a
Fig. 6-b
Fig. 7
28
assorbe una quantit Q h ( > 0) di calore dal serbatoio caldo, il pistone di espansione
completa la sua corsa per la restante frazione . Il volume del gas aumenta da V min a
V max con unespansione (approssimativamente) isoterma alla temperatura T h (Fig. 7);
4 1
Fig. 8
ora, lenergia potenziale rotazionale residua accumulata dal giogo, che regola il moto
periodico sfasato dei pistoni, si scarica completamente: i pistoni, bloccati rigidamente
insieme, invertono lo scorrimento nel cilindro fino a fondo-corsa, verso destra (Fig. 8).
Nel loro moto sincro-sfasato, il volume del gas resta del valore pi elevato (V = V max )
mentre il gas viene forzato attraverso il rigeneratore ( p 41 < 0 ), al quale, cos, viene
restituita la stessa quantit Q R di calore (spillamento termico) che gli era stata prelevata
in andata. Il ritorno completo del fluido nella gamba fredda ottenuto in modo da
corrispondere al raggiungimento della temperatura T c del serbatoio freddo (cfr/Fig. 8
c/Fig. 4). A contatto con esso, il gas si contrae; ceder una quantit Q c di calore durante
la compressione ( V < 0 ) isoterma del ciclo successivo.
V max V
(106)
V max
V min
p2
p1
29
(106.1)
3.2.3.2
Q 23 Q R = U 23 = n
Th
Tc
CV (T )dT > 0 ,
(107)
V min V
(108)
3.2.3.4
Q 41 Q R = U 41 = n
Tc
Th
CV (T ) dT < 0 .
(109)
S =
=
W
Q in
W
Q h + QR
nR (T h T c ) ln T
nRT h ln T + n
1 T c /T h
1
1+
RT h ln T
Th
Tc
(110)
Tc
CV (T )dT
CV (T )dT
Th
1+
C V (T h T c )
< C .
(111)
RT h ln T
Le Eq.i (110) e (111) mettono finalmente in evidenza la ragione fondamentale dellinteresse, non
solo teorico, riservato al Ciclo di Stirling (ideale):
a.
il lavoro utile per ciclo eseguito dalla macchina di Carnot ideale uguagliato da quello della
macchina di Stirling ideale operante tra le stesse due temperature estreme (Eq.i (76) e (110));
b.
nei limiti del modello meno semplicistico discusso, il rendimento per ciclo della macchina di
Stirling ideale resta inferiore di quello della macchina di Carnot ideale che lavora tra le due
stesse temperature estreme. Infatti, luguaglianza vale solo spingendo lidealizzazione al limite
di considerare il rigeneratore come indistinguibile dal sistema evolvente, riducendolo a pura (e
superflua) peculiarit funzionale del gas stesso. In tal caso, allora, il contributo del calore Q R
viene a mancare nellEq. (111).
Invece, la disuguaglianza S < C trova una giustificazione ovvia nel fatto che la macchina di
30
Stirling non potr mai utilizzare il calore Q R per produrre lavoro utile bench ne contenga
lequivalente in energia interna;
c.
Quando la macchina di Stirling lavora come macchina frigorigena (o pompa termica) percorrendo
il cammino inverso 4 3 2 1 , essa assorbe la quantit |Q c| di calore dal serbatoio freddo
per ciclo. Quindi, tenuto conto della quantit di calore Q R ceduta al rigeneratore (Q R < |Q c | ) , la
quantit netta di calore disponibile per produrre lavoro di raffreddamento , per ciclo,
|Q ex | = |Q c| Q R = nRT c ln T n
Th
Tc
CV (T ) dT > 0 .
(112)
Da questa, il coefficiente di performance frigorigena del Ciclo di Stirling con il Gas Ideale nel
trasferimento di calore dalla sorgente fredda a quella calda mediante il lavoro sul gas di un
agente esterno (il cammino termodinamico 4 3 2 1 anti-orario W < 0 ), dato da
S :=
|Q ex |
|W |
RT c ln T
Th
Tc
CV (T ) dT
R (T h T c ) ln T
C V
R ln T
Tc
T h Tc
C V (T h T c )
R (T h T c ) ln T
< C
()
(113)
nel modello del Ciclo di Stirling ideale discusso qui, risultando, correttamente, inferiore a quello
del Ciclo di Carnot corrispondente.
____________________
()
Se una macchina termica qualsiasi esegue un ciclo di lavoro frigorigeno tra due temperature fissate (T c < T h ),
pu accadere, al pi, che |W | W . Nel caso estremo della macchina di Carnot, dividendo membro a membro
le relazioni fondamentali |Q c | / Q h = T c /T h e C |W | /Q h = 1 T c /T h , si ottiene
|Q c | / Q h
|Q c |
|W |
T c /T h
1 T c /T h
Tc
Th Tc
:= C
(T h T c ) + T h
Th Tc
1 ( > 0 ).
31
(115)
Si deduce, allora, una disuguaglianza evidente tra i valori dellentropia degli stati terminali delle
trasformazioni: Da V min < V max , segue (Fig. 9-b) che S 2 < S 3 e S 1 < S 4 , da cui, anche,
S1 + S2 < S 3 + S 4 .
(116)
Per quanto riguarda unanalisi del Ciclo di Stirling nel piano S T , gli aspetti salienti sono che
3.2.3.5
S 2 S 1 = Q c /Tc < 0
(117)
= nR ln T nR ln
V max
V min
W 12
Tc
(117.1)
Quindi, il calore ceduto dal sistema al serbatoio freddo risulta uguale al lavoro di
compressione che esso subisce, mentre la sua energia interna rimane invariata,
Q c = T c ( S 2 S 1 ) W 12 < 0 ;
3.2.3.6
(118)
U 3 U 2 Q 23 Q R =
S3
S2
S3
T (S )d S
Tc e
S 2
1
d S
n S C V ( S , )
2
dS
= T V , 23 ( S 3 S 2 ) = n C V (T ) 23 (T3 T2 ) > 0 .
Per le due trasformazioni rimanenti, si procede in modo identico:
(119)
32
3.2.3.7
S 4 S 3 = Q h /Th > 0
(120)
= nR ln T nR ln
V max
V min
W 34
Th
(120.1)
In altri termini, il calore che il sistema assorbe dal serbatoio caldo viene trasformata
totalmente in lavoro di espansione eseguito dal sistema stesso cos che la sua lenergia
interna rimane invariata,
Q h = T h ( S 4 S 3 ) W 34 > 0 ;
(121)
3.2.3.8
U 1 U 4 Q 41 Q R =
S1
S4
S1
T (S )d S
Th e
S 4
1
d S
n S C V ( S , )
4
dS
= T V , 41 ( S 1 S 4 ) = n C V (T ) 41 (T1 T4 ) < 0 .
(122)
Pertanto, il lavoro utile per ciclo si calcola tenendo presenti le Eq.i (117), (120) e (115). Risulta
W = W 12 + W 34 = T c ( S 2 S 1 ) + T h ( S 4 S 3 )
= (T h T c ) ( S 4 S 3 )
(123)
nR (T h T c ) ln T Eq. (110).
Infine, si ri-ottiene il rendimento del Ciclo di Stirling combinando le Eq.i (123), (8), (120.1) e la 1a
Legge della Termodinamica applicata al processo isocoro di rigenerazione termica 2 3 :
S =
=
W
Q in
W
Q h + QR
(T h Tc ) ( S 4 S 3 )
Th (S 4 S 3 ) +
S3
S2
TdS
=
V
T h Tc
1
U 23
Th +
S4 S3
(Q R scambiato a volume costante)
1 Tc /T h
=
1+
=
1+
Th
1
n CV (T ) dT
Th (S 4 S 3 ) T c
1 T c /T h
n C V (T h T c )
Th (S 4 S 3 )
C
1+
C V (T h T c )
(124)
RT h ln T
Eq. (111).
3.2.4
33
Un ciclo di Arrott () del Gas Ideale si caratterizza per avere efficienza nulla, A = 0 , quindi, per
lassenza di lavoro netto prodotto, W 0 . Ogni ciclo una sequenza di quattro trasformazioni
tra stati di equilibrio noti: due espansioni, 1 2 e 3 4 , separate dal ramo 2 3 di rilascio
isocoro di calore, e una compressione adiabatica 4 1 conclusiva che cancella il lavoro di
espansione intersecando il ramo isocoro in uno stato opportuno. Anche C p si suppone nota.
Le espansioni 1 2 e 3 4 possono essere indifferentemente isoterme e\o isobare. In ogni
caso, leffetto geometrico di avere le aree dei tri-lateri 1-2- -1 e -3-4- uguali, con la loro
cancellazione reciproca causata da cammini rispettivi percorsi in sensi opposti durante un ciclo.
Le varie quantit fisiche coordinate e funzioni di stato si ricavano, per ciascun ramo del ciclo,
come nei cicli gi discussi. Il problema interessante consiste nella determinazione delle coordinate
termodinamiche dello stato , attraversato due volte in un ciclo.
ovvio che un ciclo di Arrott reversibile sse quasi-statico in tutti i suoi processi costituenti.
3.2.4.1
U = 0 = Q in |Q ex | W tot
e, poich la macchina di Arrott totalmente inefficiente, segue che
Il Ciclo di Arrott del Gas Ideale fu proposto dal Prof. A. S. Arrott, della University of British Columbia, in:
A. S. ARROTT, The zilch cycle: An application of the First Law of Thermodynamics, AM. J. PHYS. (1977).
0 W tot = W 21 + W 32 + W 43 + W14
= nRT h ln
V2
V1
+ nRT c ln
34
V4
V3
nR (T h T c )
1
V 4 Th Tc
V
(125)
nR T h ln + T c ln
+
,
V1
V
1
nR (T h T c )
1
V4
V
nR T h ln + T c ln
< 0.
V1
V
(126)
V4
Th Tc
V
,
+ T c ln
=
V1
V
1
T h T c
T /T h
V4 c
=e
V1
( 1 )T h
V =
V1
T /(T h T c )
V4 c
V2 = V3 .
(127)
Poich lo stato appartiene anche al ramo adiabatico del ciclo, le sue coordinate devono
soddisfare lequazione (43.1). Quindi, si arriva alle espressioni equivalenti
T /(T T )
V 4 c h c 1
V1
=
p = p 1
p
V
e
,
1 1
T h /(T h T c )
V
V
T /(T T )
(128.1)
V4 c h c 1
V4
p4
,
= p 4V 4 T h /(T h T c ) e
V1
V
(128.2)
( 1 )T /(T T )
c
h
c
c
h
c
V4
V4
pV
1
1
T =
=
p 1V 1 ( 1)T h /(T h T c )
p 4V 4 ( 1)T h /(T h T c ) .
nR
enR
enR
V1
V1
(129)
Una stima della quantit di calore rilasciata nel processo isocoro ( dV 0 ) ricavabile dalla
1a Legge della Termodinamica, anche per ciascuna delle frazioni separate da :
Q ex, 2 UV , 2 = n C V 2 (T T2 ) < 0 ,
Q ex, 3 UV , 3 = n C V 3 (T3 T ) < 0
e, quindi,
35
(130)
T
CV (T )
= S2+ n
dT S 2 + n C V /T 2 (T T h ) S 1 S 4 ,
T
T h
S
T = Th e
3.2.4.2
n S
dS
CV ( S , )
Th e n
C V 1 ( S S 2 )
(131)
(132)
Sia lanalisi che il procedimento seguiti per il ciclo 3.2.4.1 sono ripetibili in modo identico
quando le espansioni isoterme vengano sostituite da espansioni isobare, alle pressioni p max e p min .
La calcoli elementari sono lasciati come esercizio personale; espressioni risultanti, relative a
entrambi i piani termodinamici di Joule-Clausius e di Kelvin, sono riportate qui di seguito.
Assegnata una forma realistica (continua) di C p C p (T ) e osservato, dalle Fig. 11-a e 11-b, che
V1 < V 2 = V 3 V < V 4 ,
p 3 = p 4 p min < p 1 = p 2 p max ,
S3 < S1 = S 4 S < S2 ,
T3 < T4 < T < T1 < T2 ,
36
p maxV 1 p minV 4
p max p min
n C p 41
T1 T 4
p max p min
(133)
V1
V4
p = p max
p min
,
V
V
1
p VX
p maxV1
p minV 4
C V 1 ( S S 2 )
T =
=
V 1 =
V 1 Th e n
,
nR
nR
nR
S
T
CV (T )
= S2+ n
dT S 2 + n C V /T 2 (T T2 ) ,
T
T 2
(134)
(135)
(136)
Q ex = U 23 = n C V 23 (T3 T2 ) =
(137)
Q p , 34 H 34
(138)
37
Problema 5
Si verifichi che, per una trasformazione isocora quasi-statica del Gas Ideale nel piano V p tra due stati terminali di
equilibrio, (V 0 , p 0 ) e (V , p) , il calore scambiato (entrante\uscente) dal sistema ha valore opposto a quello del lavoro
adiabatico-reversibile ( iso-entropico) eseguito tra le linee isoterme T 0 e T , alle quali, i due stati terminali della
trasformazione appartengono:
QV =
nR (T T 0 )
pV p 0V 0
= W S 0 .
(139)
Problema 6
Per aumentare il rendimento della macchina di Carnot operante, inizialmente, tra le temperature T c e T h del Gas
Ideale (T c < T h ), si verifichi che pi conveniente diminuire T c di | T | che non aumentare T h della stessa
quantit | T | . Perch questa inerzia termica?
Problema 7
Nel piano di Joule, si consideri una quantit data di sostanza pura (qui, di Gas Ideale), della quale, si conosca una
famiglia di linee adiabatiche.
Partendo da considerazioni fondamentali sui cicli termodinamici, si concluda che non pu esistere alcuna coppia di tali
linee aventi uno stato in comune.
38
4
Relazioni Termodinamiche
Formali
4.1
(140.1)
y = y (x , z )
(140.2)
(140.3)
dz =
z
x
dx +
y
x
y
dx =
dy +
z
z
y
x
z
39
dy ,
(141)
dz .
(142)
Sostituendo lelemento dx contenuto nellEq. (141) con lespressione fornita dallEq. (142) e
riordinando i termini, si trova che
z
x
x
y
+
z
z
y
z
dy + x
x
z
1 dy = 0 .
(143)
Data la completa generalit dei comportamenti delle variabili x , y , z , lEq. (143) risulta vera se e
solo se risulta simultaneamente, { x , y , z } ,
z
x
z
x
x
z
y y
1 = 0
y
z
+
y
=0
x
i.e., rispettivamente,
z
x
z
x
x
=
z
x
y
=
z
,
y
z
y
(144)
(145)
Inoltre, applicando la propriet di inversione (144) al membro destro dellEq. (145), si ricava il
risultato interessante
x
y
y
z
z
x
= 1,
(146)
p
V
T
V
p
T
V
=
p
,
T
V
=
T
,
p
T
=
p
40
Esempio 2
V
p
p
T
T
V
= 1,
p
quindi,
V
p
p
T
T
V
T
V V
V
p
p
p
T
=
V
V
T
,
p
p
V
T
=
p
=
p
,
T
.
V
Ovviamente, valgono anche le inverse ( reciproche) di tutte le relazioni sviluppate negli Esemp
1 e 2 precedenti.
Ora, si riconsideri lEq. (140.1), assumendo che le variabili x e y siano, a loro volta, dipendenti
da unaltra variabile, ; in altri termini, sia z = z ( ) z (x ( ), y ( )) .
Si pu scrivere formalmente la derivata ordinaria totale dz /d dividendo tutta lEq. (135) per d ,
dz
z
=
d
x
dx z
+
d y
dy
.
d
(147)
=
y
z
x
(148)
= 1.
(149)
Esempio 3
=
S
V
p
p
T
,
S
p
T
T
V
= 1.
S
41
(150)
z
x
dx +
z
x
dx +
d
x
x
x
dx +
y
dy .
x
(151)
z
x
=
y
(152)
La struttura dellEq. (152) evidente: quando, nellEq. (150), la variabile fondamentale y tenuta
costante, la dipendenza totale di z da x [a sinistra nellEq. (152)] si ottiene sovrapponendo la sua
parte esplicita e la sua parte composta attraverso [a destra nellEq. (151)].
Esempio 4
=
H
T
V
+
V
T
V
V
p
H
T
p
H
H
T
p
=
H
=
p
H
V
p
+
V
+
V
V
,
T T p
V
,
H H T
4.2
Espansivit e Compressibilit
Il parametro espansivit per un sistema idrostatico caratteristico del regime isobaro, essendo
definito dallespressione generale
p :=
1 V
V T
(153)
p =
1
,
T
(153.1)
42
S :=
1 V
V p
(154)
(155)
e quella isoterma,
T :=
1 V
V p
T =
1
.
p
(155.1)
Nella ricerca di una possibile espressione per S in regime di Gas Ideale, per, lEq. (2), non
contenendo S esplicitamente, non si presta al trattamento diretto di trasformazioni iso-entropiche
e, quindi, al calcolo esplicito di S . La questione affrontata nel paragrafo 4.3 seguente, dedicato
alle Relazioni di Maxwell, e trova una risposta nelle Eq.i (162) e (162.1).
4.3
I parametri termodinamici definiti dalle Eq.i (147), (148) e (149), per i quali esistono compilazioni
anche estese di valori sperimentali relativi a moltissime sostanze pure, consentono di dare una
veste pi operativa alle quattro Relazioni di Maxwell idrostatiche, indicate, qui di seguito, con
M1, M2, M3 e M4, rispettivamente. Per una loro determinazione e discussione approfondite, si
faccia riferimento a un buon testo di Termodinamica Classica, e.g., ZEMANSKI-DITTMAN, CALLEN,
REIF, ABBOTT-VAN NESS, TESTER-MODELL, STOWE, etc..
Procedendo nellordine dalle forme legendriane generali (v. Appendice), si ha
M1:
p
T
=
V
S
V
p
= V
V
1 V
T V T
,
p
p
,
T
(156)
secondo le Eq.i (147) e (149). Quindi, dalle Eq.i (147.1), (149.1) e (2), la relazione M1
si scrive, per il Gas Ideale,
p
T
=
V
S
V
=
T
nR
;
V
(156.1)
____________________
()
e.g., cfr/c Eq. (54) nel documento PDF dellautore: Il Modello Statistico Quasi-classico del Gas Ideale.
M2:
V
T
=
p
S
p
43
1 V
=V
V T
V p ,
p
(157)
T
V
=
S
=
=
p
S
=
p
S
p
=
T
nR
;
p
(157.1)
T
S
S
V
T
p
n CV T
Tp
n CV T
,
T
(158)
T
V
M4:
T
p
=
S
V
S
T
S
=
S
p
S
=
V
n CV (T )
(158.1)
S
p
,
T
,
T p
TV 1 V TV p
=
,
n C p V T p
n Cp
=
T
n Cp
T
p
=
S
V
S
=
p
V
.
n C p (T )
(159.1)
4.4
44
4.4.1
=
T
1
V T
(160)
=
S
=
=
(161.1)
V S
p
T
T
V
dallEq. (148),
n Cp T p
,
TV p n CV T
.
V T
(161.2)
Dal confronto tra le Eq.i (160) e (161.2), si conclude immediatamente che le linee iso-entropiche,
per una sostanza pura qualsiasi, sono pi ripide di quelle isoterme nel piano di Joule-Clausius
V p per un fattore ( > 1 ), coerentemente con la loro rappresentazione nel piano di Kelvin
S T , come stato gi osservato.
Inoltre, luguaglianza tra le espressioni (161.1) e (161.2), porta prontamente alla conclusione
generale, valida per ogni sostanza pura, che
T
Cp
=
.
CV
S
(162)
DallEq. (155.1) per il Gas Ideale, lEq. (162) d lequazione cercata, da associare allEq. (154),
S =
1
.
p (T )
(162.1)
4.4.2
J :=
T
V
(163)
K :=
T
p
(164)
Ora, immediato osservare che, nel caso del Gas Ideale, sia J che K sono nulli perch sia U
45
T
V
=
U
T
V
T
S
+
S
S
V
(165)
S
V
=
U
p
.
T
(166)
Ora, introducendo i risultati espressi dalle Eq.i (29) e (166) nellEq. (165), si ha, in generale,
T
V
= J
S
p
.
n CV
(167)
Pertanto, lEq. (167) riproduce proprio lEq. (158.1), specifica della relazione M3 nel limite del
regime di Gas Ideale, i.e., quando J 0 . Inoltre, dal confronto tra le Eq.i (167) e (158), si
conclude che, per qualsiasi sostanza pura, risulta
J =
Tp
1
p
.
n CV
T
(168)
4.4.2.K
T
p
=
H
T
p
+
S
T
S
S
p
(169)
secondo lEq. generale (152). Poi, dedotta, dalla forma differenziale (26), la derivata totale
dS
1 dH V
,
=
dp
T dp T
=
H
V
.
T
(170)
46
Ora, introducendo i risultati espressi dalle Eq.i (30) e (170) nellEq. (169), si ha, in generale,
T
p
= K +
S
V
.
n Cp
(171)
Pertanto, lEq. (171) riproduce proprio lEq. (159.1), specifica della relazione M4 nel limite del
regime di Gas Ideale, i.e., quando K 0 . Inoltre, dal confronto tra le Eq.i (171) e (159), si
conclude che, per qualsiasi sostanza pura, risulta
K =
V
(T p 1) .
n Cp
(172)
47
Problema 8
Si verifichi che le relazioni-Td S generali del Problema 3 possono essere scritte, rispettivamente, nelle forme
alternative, particolarmente convenienti quando si disponga dei dati calorimetrici di sistemi di composizione costante,
pT
8.1
rev
Td S = CV dT +
8.2
rev
Td S = C p dT V pTd p ;
8.3
rev
Td S =
CV T
dp +
dV ;
Cp
pV
dV .
Problema 9
Partendo dalluguaglianza tra le relazioni-Td S generali 3.1 e 3.2 del Problema 3, si dimostri la fondamentale
Relazione di Mayer generalizzata (v., e.g., [2], 9-7, e [4], Eq. (3.56)),
9.1
verificando che p /V
V
C p CV = T
T
p
V
p
TV p2
n T
< 0 . In Natura, per ogni sostanza pura nota di composizione costante, la relazione 9.1 vale
senza eccezione. Che cosa si pu indurre, nel limite T 0 , riguardo al valore sia di C p che di CV ?
Quindi, si verifichi, nel caso del Gas Ideale, che
9.2
TV p2
n T
=R
Problema 10
Come estensione dal modello del Gas Ideale alle sostanze pure reali in fase gassosa, si consideri, un sistema di n
moli di Gas di van der Waals allequilibrio termodinamico. Di tale sistema, si supponga di conoscere le grandezze
p = p (V , T ) , S = S (V , T ) e C p = C p (V , T ) .
a. Si determini unespressione integrale generale di H = H (V , T ) , lEntalpia del sistema;
b. si determini unequazione di stato per il sistema in regime adiabatico-reversibile.
Soluzione
Per una sostanza pura reale in equilibrio termodinamico, dividendo per dV la forma differenziale (25) della 1a Legge
e, quindi, specializzando lequazione ottenuta a una trasformazione isoterma, si arriva alla 1a Equazione dellEnergia
Interna (v. Problema 1, 1.1) mediante la relazione di Maxwell M1,
U
V
=T
T
p
T
p.
(P10.1)
a. Se la sostanza pura in fase gassosa obbedisce allequazione di stato di van der Waals, si calcolano
p =
p
T
nRT
an 2
2 ,
V nb V
(P10.2)
nR
.
V nb
(P10.3)
=
T
U
V
=
T
an 2
V2
(P10.4)
48
e, quindi,
d U (V , T )
U
V
dV +
T
U
T
dT
V
an 2
dV + nC V dT .
V2
(P10.5)
,
V V 0
U U U 0 = n C V (V , T ) dT an 2
T0
segue lespressione generale dellEnergia Interna per il Gas di van der Waals:
T
U = n C V (V , T ) dT
T0
an 2
+ 0 ,
V
(P10.6)
H = n
T 0
TV p2
C p (V , T )
nT
an 2
+0,
dT
V
(P10.8)
nRT
an 2
dU =
2
V nb V
dV .
(P10.8)
Eliminato d U tra lEq. (P10.8) e lEq. generale (P10.5) e separate le variabili V e T , si arriva a
CV
T
dT =
R
dV .
V nb
(P10.9)
T
T0
V 0 nb
(P10.9)
(V nb) e
R
T C (V , T )
V
dT
T
T 0
= 0 ,
(P10.10)
(V nb)T
con 0 (V 0 nb)T 0 V
C /R
C V /R
= 0 .
(P10.10.1)
, una costante.
49
5
Potenziali Termodinamici
Avanzati
5.1
(173)
Facendo uso delle Eq.i (8) e (36), si trova, con riferimento allo stato iniziale (T 0 ;V 0 ; U 0 ; S 0 ) del
Gas Ideale in una trasformazione reversibile, che
T
CV (T )
V
F = n CV (T ) dT + U 0 T n
+ S0
dT + nR ln
T0
V0
T 0 T
T
T
V
= n CV (T ) 1 dT nR ln
+ S0 + U 0
T
V0
T 0
(173.1)
F (V , T ) .
(173.2)
T CV (T )
V
nRT
d F = n
dT + nR ln
+ S 0 dT
dV
T
T
V0
V
0
(174)
F
T
che, in GP-regime, si riduce a
T CV (T )
= n
dT + S 0 ,
T
T
0
(175)
F
T
= n CV ln + S 0 .
T0
50
(175.1)
nRT0
p,
(176)
F
V
dV =
nRT0
dV WT
(177)
5.2
Il trattamento della funzione Potenziale di Gibbs, G , per il Gas Ideale procede in modo identico a
quello applicato a F . Dalla definizione generale (funzione legendriana)
G := H T S ,
(178)
con riferimento allo stato iniziale (T 0 ; p 0 ; H 0 ; S 0 ) e ricorrendo alle Eq.i (15) e (37), si specifica
lEq. (178) come
T
C p (T )
T
p
G = n C p (T ) dT + H 0 T n
dT nR ln + S 0
T0
p0
T 0 T
T
p
= n C p (T ) 1 dT nR ln
S0 + H 0
T
p0
T 0
(178.1)
G ( p, T ) .
(178.2)
T C p (T )
p
nRT
dG = n
dT nR ln + S 0 dT +
dp
T
T
p
p
0
0
(179)
G
T
T
C p (T )
= n
dT + S 0 ,
T T
(180)
G
T
= n C p ln + S 0 .
T0
(180.1)
51
G
p
nRT0
V.
(181)
(d G ) T
G
p
dp =
nRT0
dp WT
(182)
costituisce una forma alternativa alla (177) per rappresentare lelemento infinitesimo di lavoro
isotermo eseguito da un sistema esterno sul Gas Ideale. Comunque, va notato che luguaglianza
(d G ) T = WT una conseguenza diretta della rarefazione elevata del gas, per la quale, sia U
che H sono funzioni della sola temperatura, ma, in generale, essa non vale in regimi fluidi pi
densi, e.g., del vapore di H 2O ad alte pressioni. In altri termini, la forma fondamentale del lavoro
elementare eseguito sul sistema in regime di fase singola , preferibilmente, quella dellEq. (177)
mentre quella dellEq. (182) appare pi appropriata nelle transizioni di fase (v., e.g., [2, 4, 5]).
5.3
5.3.1
dT
T
V
= pdV S dT .
dF =
F
V
dV +
F
T
(183)
In presenza di condizioni in cui la temperatura dipende, a sua volta, dal comportamento sia del
volume stesso che dellentropia, lEq. (173.2) diventa
F = F (V , T ) F (V , T (V , S ) ) ,
F
V
=
S
F
V
+
T
F
T
T
V
dallEq. (152),
Tp
= p S0
,
n
C
V
T
S 0T p
p.
n CV T
52
= p
1 ,
S
n CV (T )
F
V
(184.1)
=
S
F
V
V
p
dallEq. (148),
S 0T p
V T
=
p
,
n CV T
S 0T p
V
= p T
n CV
S 0T p
V p S
.
n
C
p
(185.1)
=
S
S0
V
1
V
n CV (T )
S0
1
.
n C p (T )
(185.2)
5.3.2
Analogamente a F, la funzione potenziale di Gibbs per ogni sistema idrostatico di sostanza pura a
composizione costante viene rappresentato, di regola, come una funzione della pressione e della
temperatura, Gas Ideale incluso (cfr/c Eq. (173.2)). La variazione infinitesima (esatta) di G ha la
forma generale
G
dT
T p
= Vdp S dT .
dG =
G
p
dp +
(186)
Nella situazione in cui la temperatura varia in conseguenza delle variazioni sia della pressione
stessa che dellentropia, lEq. (178.2) si specifica ulteriormente come
G = G ( p , T ) G (p, T ( p, S )) ,
=
S
G
p
+
T
G
T
G
p
,
S
dallEq. (152),
TV p
= V S0
,
n Cp
S0T p
V 1
,
n Cp
53
S0
= V 1
.
n
C
p
S
(187.1)
=
S
G
p
p
V
dallEq. (148),
S 0T p
= V 1
,
dalle Eq.i (187) e (161.2),
n C p V T
S 0T p
(188)
=
1
T n C p
1 S 0T p
1 S 0T p
(188.1)
=
1 =
.
S n Cp
n
C
T
V
S0
= p (T )
1 .
n C p (T )
(188.2)
____________________
Problema 11
Partendo dalle Eq.i (173.1), (175), (178.1) e (180), si ricavino le versioni specifiche per il Gas Ideale delle identit
2.1, 2.2, 2.3 e 2.4, P. 14, Problema 2.
54
6
Il Gas Ideale in
Regime Politropico
(189)
1 Q
1 dU
dV
=
+p
,
n dT
n dT
dT
(189.1)
mentre, la quantit totale di calore assorbito/ceduto dal sistema vs. la differenza corrispondente
T T T 0 finita di temperatura esprimibile (in fase singola ordinaria) come
Q =
T
T0
n C (T , ) dT
T 0
dU
dV
+ p dT .
dT
dT
(190)
Nel caso del Gas Ideale, per il quale U U (T ) , tenendo conto dellEq. (8), lEq. (190) diventa
T
Q =
T 0
dV
n CV (T ) + p dT .
dT
(191)
Ora, una qualsiasi trasformazione termodinamica reversibile, eseguita da/su un sistema idrostatico,
reale o ideale, a composizione costante si definisce politropica quando pu essere descritta da
unequazione fenomenologica di stato avente la forma
pV = ,
(192)
pV V 1 = nRTV 1 ,
55
nRT
1 /( 1 )
V (T ) ,
(193)
1 /( 1)
dV
T /( 1)
=
dT
1
nR
nRT
1
nR
.
V
=
( 1)T
( 1) p
1
( 1)T
(194)
Q = n
T 0
= n
T
T0
CV (T ) 1 dT
nR (T T0 )
CV (T )dT
Q (T ) ,
1
(195.1)
(195.2)
mostrando esplicitamente, dal confronto con lEq. (190), che la capacit termica del Gas Ideale in
regime politropico data dalle forme alternative, vs. V o p ,
C = CV (T )
R
R
.
C p (T )
1
1
(196)
2.
3.
4.
circa il processo politropico adiabatico, deve risultare, dallEq. (195.2), che Q = 0 , i.e.,
dallEq. (190), che anche C (T ) = 0 . Allora,
( U (T ) ) n
T
T0
CV (T )dT =
nR (T T 0 )
(197)
Considerato anche il fatto che un parametro aggiustabile con continuit vs. T , questo
implica, per lunicit del risultato fisico espresso dallEq. (75), che
(T ) = (T ) C p (T )/ CV (T ) .
Chiaramente, il GP-regime corrisponde alla costante = C p / CV .
DallEq. (196), leventualit della condizione C (T ) < 0 equivale alla disuguaglianza
0<
56
C p (T ) (T ) CV (T )
CV (T ) ( (T ) (T ))
R
CV (T ) =
(T ) 1
(T ) 1
(T ) 1
(198)
Fissato per il Gas Ideale, la regione fisica nel piano V p la quale corrisponde a C (T ) < 0
quella compresa tra la (politropica) isoterma e la (politropica) adiabatica (Fig. 11). Per lo stato
comune (V ; p ) , passano infinite linee politropiche, distinte dal valore di ma tutte con
gli stessi valori di CV e di C p in , per lo stesso valore T della temperatura assoluta.
Leventualit che risulti C (T ) Q /dT < 0 descrive il fatto che la temperatura del sistema pu
diminuire anche se il sistema assorbe calore. Infatti, poich dU = Q W , se il sistema viene
forzato a compiere un lavoro maggiore di quello compatibile con il mantenimento del bilancio
energetico, allora, d U < 0 , come, peraltro, avviene nelle trasformazioni adiabatiche. Pertanto,
essendo d U (T ) = n CV (T )dT e CV una funzione intrinsecamente positiva di T , si conclude
che dT < 0 .
Infine, dallEq. (189), immediato osservare che le Eq.i generali (36) e (37) rappresentano le
variazioni finite di Entropia anche nel caso di trasformazioni politropiche reversibili.
57
APPENDICE
Assiomi e Applicazioni
di Termodinamica Classica
Lespressione serbatoio termico indica un sistema fisico chiuso (), a temperatura (assoluta)
costante, T 0 , e di capacit termica infinita, in grado di scambiare calore con qualsiasi altro sistema
a temperatura T almeno per differenza (gradiente) | T | |T T0| tra le temperature rispettive.
Inoltre, si ricordino le convenzioni di segno seguenti, fissate dalla 1a Legge della Termodinamica:
associato un riferimento di misura a un sistema termodinamico dato, serbatoio o macchina termica, il calore
entrante in questo si assume positivo, Q > 0 , mentre quello uscente da questo si assume negativo, Q < 0 .
Analogamente, in conseguenza di uno scambio di calore, il lavoro eseguito dal sistema si assume positivo, W > 0 ,
mentre quello eseguito su di esso da un qualsiasi altro sistema esterno si assume negativo, W < 0 .
Lanalisi di Clausius e di Kelvin, dedotta dal comportamento delle macchine termiche ideali, porta
alla formulazione assiomatica della 2a Legge della Termodinamica. Viene postulata lesistenza
della funzione di stato Entropia, S , analoga formalmente a un potenziale termodinamico, la quale
caratterizzata dalla propriet estensiva seguente:
In ogni processo termodinamico, la variazione totale di Entropia dellintero universo fisico cointeragente costituito, e.g., da serbatoi termici + macchine termiche + sistemi dinamici di tipo
diverso sempre non-negativa:
S tot
Sn 0.
(199)
Leventualit S tot = 0 corrisponde alle sole (combinazioni di) trasformazioni reversibili. Per un
serbatoio termico a temperatura T , ogni variazione S finita ha luogo in regime isotermo e senza
irreversibilit interne nella sorgente. Quindi, se Q ( 0 ) una quantit finita di calore scambiata
dal serbatoio alla sua temperatura definita T , il processo risulta intrinsecamente reversibile.
Lanalisi statistica microscopica fornisce, per una definizione macroscopica generale di variazione
(finita) di Entropia tra due stati terminali di equilibrio termodinamico (), luguaglianza
S :=
1
T
Q
0
Q = Q /T
( Q /T
rev
).
(200)
58
Proposizione
Dati due serbatoi di energia in contatto termico perfetto (e.g., attraverso una parete diatermica),
uno a temperatura T h e laltro a temperatura T c , con T c < T h , il calore fluisce spontaneamente
dal serbatoio -T h al serbatoio -T c , non viceversa.
Dimostrazione
Per simmetria tra i serbatoi, si ha che Q h Q c , indipendentemente dal verso naturale del flusso
termico. Quindi, dallEq. (200), alla temperatura specifica di ciascuna sorgente, risulta
Sh =
Qh
Th
Qc
Th
Qc
Sc =
Tc
In questo modello, luniverso fisico co-interagente costituito soltanto dai due serbatoi termici.
Pertanto, dalla 2a Legge della Termodinamica, si scrive
0 S tot S h + S c =
Qc
Th
Qc
T h Tc
Tc
T hTc
Qc .
(201)
Poich T c < T h , segue che Q c > 0 (quindi, Q h < 0 ). In altri termini, la quantit di calore Q c ha il
carattere di energia interna entrante nel sistema-serbatoio a temperatura inferiore, q. e. d..
La variazione di temperatura T
Th
Tc
scamb di calore tra i serbatoi. Inoltre, essendo questi di capacit termiche idealmente infinite, ne
consegue la corrispondenza stretta tra le loro variazioni infinitesime di temperatura e quelle esatte
di Entropia i.e., la loro reversibilit fisica nello scambio termico a contatto perfetto,
dT d S h, c =
Q h, c
T
(202)
rev
Le Equazioni di Carnot
Si consideri una macchina (m) termica che lavora tra due serbatoi, isolati tra loro, trasferendo
calore da quello a temperatura maggiore T h a quello a temperatura inferiore T c . Si assuma, anche,
che tale macchina funzioni senza subire modificazioni strutturali macroscopiche n dissipazioni
interne di energia di origine non-termica (e.g., magnetica, chimica, etc.),
S m = 0
,
U m = 0
S c = Q c /T c
( < 0)
( > 0)
S tot S h + S c + S m =
Qh
Th
Qc
Tc
59
da cui, si esplicita
Q h = T h S tot Q c
Th
Tc
(203)
i.e.,
Qh = W Qc .
(204)
Se si elimina Q h tra le Eq.i (203) e (204), si trova che il lavoro non-negativo eseguito dalla
macchina per ciclo dato da
Th
W = T h S tot Q c
1 0 .
Tc
(205)
W = W max W rev = Q c
1 0 .
Tc
(206)
Pertanto, Q c < 0 trova uninterpretazione obbligata, quella di calore assorbito dal serbatoio -T c , il
serbatoio freddo, i.e., di calore ceduto a questo dalla macchina durante un ciclo.
Ora, prendendo W W rev nellEq. (204) ed eliminandolo mediante lEq. (206), si determina la 1a
Equazione di Carnot,
Qc
Qh
Tc
Th
(207)
W , rev
Qh
= 1
Tc
Th
:= C ,
(208)
che definisce lefficienza termica massima per ciclo, C , unicamente in termini delle temperature
operative terminali, i.e., quelle dei serbatoi, e indipendentemente dal fluido termovettore evolvente
tra le sorgenti attraverso la macchina (pu non essere il Gas Ideale!).
60
C :=
=
Qc
|W rev |
Tc
Th Tc
Qc
|Q h | C
Tc
Th C
Qc
|Q h | Q c
(1 T c /T h ) + 1
1 C
(209.1)
(209.2)
Uno sviluppo delle implicazioni dei princip primi della Termodinamica Classica, in presenza di
configurazioni fisiche un po meno semplificate e astratte di quelle discusse sopra, presentato dal
seguente
Problema 12
Una macchina termica ideale scambia calore isobaricamente con due serbatoi termici tra loro isolati. I serbatoi sono di
capacit termiche massime, a pressione costante, finite, Cp , h e Cp , c [serbatoi termici di capacit termiche massime
finite sono da considerarsi equivalenti a sistemi termodinamici di massa finita e costante.].
Allinizio del processo, le temperature dei serbatoi caldo e freddo sono, rispettivamente, T h, 0 e T c, 0 (T c, 0 < T h, 0 ,
ovviamente); durante il processo, un termostato (ideale) opportuno fa diminuire la temperatura del serbatoio caldo da
T h, 0 a T h mentre fa aumentare quella del serbatoio freddo da T c, 0 a T c .
1.
Si determini unespressione del lavoro massimo ottenibile per ciclo facendo diminuire la temperatura del
serbatoio caldo da T h, 0 fino a un valore finale assegnato T h . Si esprima il risultato in termini dei parametri noti
(positivi) Cp , h , Cp , c , T h, 0 , T c, 0 e T h ;
2.
1.
Assumendo il punto di vista del sistema di riferimento solidale con i serbatoi (il calore e le funzioni di stato
sono sopra-lineati, per rimarcare tale scelta), si ha, rispettivamente,
(210)
analogamente, per il calore entrante nel serbatoio freddo, si scrive, in termini infinitesimi,
(211)
61
T h, 0 T
T h, 0
T h, 0 T
(212)
Tc
Tc
Tc
dT
Q c (T )
= Cp , c
= Cp , c ln
> 0.
T c, 0 T
T c, 0
T c, 0 T
(213)
Sh =
Sc =
S tot 0 = S h + S c
(iso-entropicit globale), i.e., per le Eq.i (212) e (213), che
Cp , h ln
Th
T h, 0
= Cp , c ln
Tc
T c, 0
(214)
T c = T c, 0 (T h, 0 /T h )
Cp , h Cp , c
(215)
Ora, eliminando T c tra le Eq.i (214) e (210), si determina, applicando la 1a Legge della Termodinamica a un
ciclo della macchina (v. Eq. (204)), che
W W max = Q h |Q c | Q h | Q c | W rev
= Cp , h (T h, 0 T h ) Cp , c T c, 0 ((T h, 0 /T h )
2.
Cp , h Cp , c
1) ;
(216)
il valore pi basso di T h compatibile con il lavoro isobaro ciclico rappresentato dallEq. (216) raggiunto
quando T h T c . In questa situazione-limite, lEq. (215) d
T h T c, 0 (T h, 0 /T h )
Cp , h Cp , c
T h = (T
Cp , h
h, 0
Cp , c
c, 0
1
Cp , h + Cp , c
T h, min .
(217)
Dalla terza uguaglianza nellEq. (84) per la macchina (reversibile) di Carnot, coincidente, come si
visto, con la 1a Equazione di Carnot, Eq. (207), immediato osservare che
Q c /T c + Q h /T h = 0 .
(218.1)
Ora, si consideri una macchina termica reale che esegue lavoro ciclico W irreversibile tra gli
stessi serbatoi di una macchina di Carnot, alle temperature T h e T c . Sia lefficienza ciclica
della macchina reale mentre quella della macchina di Carnot di confronto indicata con C .
Poich, dallEq. (208), C lefficienza maggiore realizzabile tra T h e T c , allora, risulta, per ogni
ciclo ( U m = 0 , Q h > 0 , Q c < 0 ) irreversibile della macchina termica reale,
:=
e, quindi,
Qh + Qc
Qc
Tc
W
=
1+
< C 1
Qh
Qh
Qh
Th
Q c /T c + Q h /T h < 0 .
62
(218.2)
Qk
k =1
0.
(218.3)
Inoltre, la possibilit che N sia pari o dispari esclude qualsiasi dubbio, per il quale, ci si debba
attendere di avere M = N /2 .
Poste queste premesse formali, si pu enunciare il
Il Teorema di Clausius (caso discreto)
Per una distribuzione discreta di serbatoi su un ciclo di I\O termico puro, eseguito da un sistema
, vale la disuguaglianza attenuata
N
Qk
k =1
0.
(219)
63
Per la 2a Legge della Termodinamica, la realizzazione di tale processo richiede che k esegua, per
ciclo, una quantit W k ( > 0 ) opportuna di lavoro.
In definitiva, il sistema viene disabilitato come macchina termica e ridotto a serbatoio puro:
i processi di I\O termico sono gestiti dal sistema sincronizzato { k }k = 1, 2, , N , esterno a .
La scelta di simulare con macchine di Carnot il processo di scambio termico vs. decisiva:
infatti, la 1a Equazione di Carnot, Eq. (207), fornisce la relazione ciclica fondamentale, tra le
quantit di calore scambiate e le temperature di scambio corrispondenti, per la macchina k - esima
( k = 1, 2, , N ) che connette stati terminali di equilibrio termodinamico,
Q , k /Q k = T /T k .
Conviene scriverla, esplicitandola vs. il calore scambiato con il serbatoio termico ausiliario,
Q , k = T
Qk
Tk
(220)
Ora, lo scambio termico ciclico totale si sostiene unicamente sul serbatoio -T ausiliario, che serve
simultaneamente sia da sorgente ( k = 1, 2, , M ) sia da collettore ( k = M + 1, M + 2, , N ) vs.
il sistema termodinamico composto
{ k }k = 1, 2, , N :
assorbe per ciclo, dalla sorgente T , una quantit di calore (cfr/c Eq. (220))
QI =
,k
k =1
Qk
T T
k =1
> 0,
QO =
Q ,k
k =M +1
k =M +1
Qk
Tk
< 0,
essendo Q k < 0 k {M + 1, M + 2, , N } .
Pertanto, se si applica la 1a Legge della Termodinamica al bilancio energetico di un ciclo di , si
osserva che
Q I/O := Q I + Q O = T
Qk
k =1
W =
k =1
corrisponde alla quantit netta (massima) di calore equivalente, per ciclo, al lavoro, eseguibile o
subto, da , tenendo presente che resta passivo vs. il sistema esterno { k } di macchine di
N
k =1
64
Q k /Tk .
La conclusione immediata, sulla base della formulazione di Kelvin-Planck della 2a Legge della
Termodinamica:
il sistema termodinamico non pu eseguire lavoro (quindi, W > 0 ) scambiando calore
con il solo serbatoio -T : leseguibilit di lavoro ciclico da parte di richiede la presenza di
un serbatoio-collettore per lo scarico termico, a temperatura < T .
Quindi, la consistenza di tale processo mono-serbatoio (ciclo di Clausius) con la conservazione
espressa dalla 1a Legge della Termodinamica implica che sia W Q I\O 0 , i.e., che risulti,
necessariamente,
N
k =1
W Q I\O = T
N
k =1
Q k /Tk 0 ,
la quale, per coesistenza coerente con la disuguaglianza attenuata (219), fornisce la condizione di
reversibilit fisica
N
k =1
Q k / Tk = 0 .
(221)
N
k =1
+
k =1
o, rispettivamente,
N Qk
k =1
Tk T .
Q ,
Q k /T k 0
(222.1)
Q /T 0 .
(222.2)
k =1
o ciclo-integrale,
65
___________________
()
Un sistema fisico, , chiuso se, attraverso la sua frontiera, durante un processo termodinamico, scambia
energia senza trasferimento di materia; si dice, anche, che resta di composizione costante. Questa circostanza
rappresentata dalla nullit del contributo diffusivo allenergia interna d U di , (V , T , n )dn 0 , essendo
:= U / n
X n
il potenziale chimico vs. il totale delle moli di gas, mantenendo costante qualsiasi altra
variabile termodinamica X .
Invece, aperto se, attraverso la sua frontiera, durante un processo termodinamico, scambia sia energia sia
materia con lambiente circostante ( (V , T , n )dn 0 ).
Un sistema fisico, , isolato se, durante un processo termodinamico, non scambia n energia n materia
attraverso la sua frontiera.
( )
Una deduzione dellEq. (194) discussa, e.g., nel documento PDF dellautore: Il Modello Statistico Quasiclassico del Gas Ideale, Eq. (86).
(*) Una dimostrazione del Teorema di Clausius riferita a un ciclo reversibile, simulato mediante una sequenza a zigzag di cammini isotermi alternati a cammini adiabatici, presentata in [3], CH. 8. Si consulti anche [2], PROB. 8.1
(caso discreto).
66
La Trasformata di Legendre
1 Preliminari analitici
(223)
La condizione di massimizzazione della distanza tra graf ( f ) e rNO in I richiede che sia
d
d f (x )
max (px f (x )) = p
= 0,
dx x I
dx
p =
d f (x )
dx
x = x (p )
d f (x (p ))
.
dx
(224)
y = px OM f (x 0 ) x f (p ) ,
67
(225)
con M (0 ; f (p )) e p p (x 0 ) .
Il risultato (224) consente di dare una forma pi esplicita alla definizione generale (223):
f (p ) := px (p ) f (x (p )) .
(226)
Proposizione
d 2 f (p)
> 0 in J .
dp2
Dimostrazione
= 2
> 0,
2
dp
dp
d p (x )/dx
d f (x )/dx 2
poich lipotesi di convessit stretta di f implica che d 2 f (x )/dx 2 > 0 , q. e. d..
f (x ) ( f ) (x ) = max (x p f (p)) x p (x ) f (p (x )) .
p J
(227)
d f (p )
dp
p = p (x )
d f (p (x ))
.
dp
(228)
dp
dp
dp
dx
dp
p
x (p (x )) .
(229)
p = p (x )
(230)
____________________
Alternativamente, si assuma che
f
(x ) := f (x ) ,
(231)
68
d
( f ) 1 (x ) .
dx
(232)
Se si integrano i membri dellEq. (232) da x 0 a x 1 , applicando il Teorema Fondamentale del Calcolo Integrale a
sinistra e sostituendo d x = (d p /d x ) 1 d p a destra, dal Teorema delle funzioni inverse differenziabili, si prosegue con
x1
x0
x1
f (x 1 ) f (x 0 ) =
1
1
d2
d p (x )
p (x ) dx p (x )
d p (x ) p (x ) 2 ( f ) 1 (x ) d p (x )
dx
dx
x 0
x 0
p1
d 2 f (p )
p
dp ,
dp2
p 0
( = ( ) = 1 ( ) ).
d f (p )
f (x 1 ) f (x 0 ) = p 1 f (p 1 ) p 0 f (p 0 )
dp
dp
p 0
= p 1 x 1 p 0 x 0 f (p 1 ) + f (p 0 )
(233)
La separazione completa dei termini, i.e., la loro indipendenza reciproca, implica che luguaglianza (233) vera sse i
due membri sono uguali a una stessa costante C . Con C 0 , la scelta pi semplice, si conclude che
f (p ) = px f (x ) ,
x =
(234.1)
1
d f (p )
d ( f ) (p )
dp
dp
(234.2)
2 Funzioni di pi variabili
p x f (x
, x 2 , , x n ) ,
(235)
=1
dove, k n e p f /x
x = x (p )
Con riferimento esplicito allAnalisi Variazionale, alla Meccanica Analitica, alla Termodinamica,
69
u
u
u
dx +
dy +
dz
x
y
z
x d x + y dy + z d z ,
du =
con x u /x , y u /y e z u /z .
Ora, si voglia esprimere il differenziale du in termini di due funzioni opportune, legate a u attraverso, e.g., le sue
derivate parziali x e z . Per tale scopo, mediante lEq. (235), si introduce la funzione legendriana
u (p x , y , p z ) := p x x + p z z u (x , y , z ) ,
x d p x + p xdx + z d p z + p z dz p x dx y dy p z dz
x d p x y dy + z d p z ,
x = x (p x )
, y u /y e p z u /z
z = z (p z )
3 Applicazioni termodinamiche
Lintera discussione, fondata sulle definizioni (226) e (235), corrisponde alle convenzioni formali
classiche di definizione della Meccanica Analitica Hamiltoniana. Altrove, e.g., in Termodinamica
e in Meccanica Statistica, si incontrano le convenzioni di definizione iniziali di segno opposto per
la Funzione Legendriana f :
f (p ) := f (x (p )) px (p ) ,
(236.1)
k
f (p 1 , p 2 , , p k , x k + 1 , x k + 2 , , x n ) := f (x 1 , x 2 , , x n ) p x .
(236.2)
=1
Va, dunque, usata attenzione a ogni definizione pi o meno sottintesa, per evitare errori banali.
Da questa, segue, per lEnergia Interna U del sistema, la relazione differenziale fondamentale di
conservazione espressa dallEq. (25)
d U = Td S pdV
U / S
d S + U /V
70
dV ,
p sono evidenti.
Daltra parte, in regime di transizione di fase ordinaria a volume costante, nella quale pressione e
temperatura possono, comunque, variare simultaneamente lungo linee di saturazione specifiche,
pi conveniente fisicamente introdurre la Funzione(-potenziale) Entalpia, di forma legendriana,
U U + pV := H .
Segue che
d H = dU + d (pV ) = Td S pdV + ( pdV + Vd p )
= T d S + Vd p H / S p d S + H / p S d p .
Quindi, H = H (p, S ) , con H / S
= T e H / p
=V .
dV + F /T S dT
Quindi, F = F (V , T ) , con F /V
= p e F /T
= S .
= V e G /T
= S.
Come conclusione, resta verificato che, dalla coppia {V , S } di variabili primitive per la funzione
f U , sono deducibili, in tutto, 3 2 2 1 funzioni legendriane f U : H , F e G .
71
Lanalisi dei processi irreversibili ma stazionari nel caso di sistemi idrostatici (VpTS) aperti viene
riferita, in Fisica Statistica e comprensibilmente al controllo pi dellEntropia che dellEnergia
Interna. In tal senso, lEq. (25) viene esplicitata vs. d S , risultando, da S = S (V , U ) ,
dS =
1
p
dV + dU .
T
T
1/T e S /V
(237)
U
p /T .
____________________
Problema 13
Si verifichi che i differenziali delle tre funzioni legendriane statistiche di MASSIEU (FRANOIS JACQUES DOMINIQUE,
1832-1896), deducibili dal differenziale (237) assunto come primitivo, sono:
d = (V /T ) d p + (pV /T 2 ) dT + (1 /T ) d U ,
(238.1)
d = (p /T ) dV + (U /T 2 ) dT ,
(238.2)
d = (V /T ) d p + ( pV /T 2 ) dT ,
(238.3)
Problema 14
Si ripeta il procedimento risolvente del Problema 13, iniziando dalla relazione differenziale equivalente (26),
d H = Td S + Vd p ,
dS =
V
1
dp + d H ,
T
T
(239)
dove S = S (p, H ) , e determinando i differenziali delle tre funzioni legendriane statistiche di MASSIEU equivalenti a
quelle del Problema 13. La simmetria tra le variabili termodinamiche emerge dagli scambi simultanei H U ,
G F e V p V p nella definizione delle funzioni legendriane corrispondenti:
S := S + pV /T ( H F )/T (V , T , H ) ,
S := S H /T G/T S V p /T U /T (p, T ) ,
S := S U /T F /T S + pV /T H /T (V , T ) .
(240.1)
(240.2)
(240.3)
72
Certe propriet delle sostanze pure reali o delle mescolanze reali allequilibrio approssimabili,
nel loro comportamento medio, a sostanze pure sono ben rappresentate, durante le transizioni di
fase del 1o ordine (solidificazione liquefazione vaporizzazione, sublimazione, brinamento),
nel piano di stato T p , detto di Clapeyron-Clausius. In particolare, C p , la capacit termica di
riferimento standard, subisce variazioni drastiche associate a regimi di fase mista o di coesistenza,
durante i quali, il sistema completa progressivamente la transizione. Tali regimi risultano associati
a variazioni di Entalpia, d (per il Gas Ideale, v. Eq.i (14) e (15)) nel passaggio di una
sostanza pura dalla fase di aggregazione molecolare a quella di aggregazione molecolare e,
pertanto, a variazioni delle energie di legame e cinetica del sistema.
Tra stati di equilibrio, una sequenza di variazioni infinitesime coerenti, quasi-statiche e reversibili
di temperatura e di pressione genera quei diagrammi tipici di transizione di fase, incardinati nel
punto Triplo e nel punto Critico della sostanza pura specifica:
Fig. 13 - Diagramma di stato nel piano T p delle fasi per sostanze pure ordinarie.
La variazione finita di Entalpia tra due stati di equilibrio termodinamico appartenenti a una stessa
curva di transizione viene detta anche Calore Latente, L (di fusione, di vaporizzazione, etc.):
Q
:= L 0 .
(241)
Durante una transizione di fase generica, che abbia luogo completamente in uno stato
(T ; p ) precisato del sistema, il potenziale di Gibbs resta costante. Infatti, dalle Eq.i (38.2) o (179),
risulta, per variazioni infinitesime quasi-statiche e reversibili lungo una curva di saturazione, che
(d G ) = d G d G
( S dT + V d p) ( S dT + V d p) = 0 ,
le quali sottintendono uninvarianza virtuale dei valori S , S , V e V .
____________________
()
(242)
73
Mediante le Eq.i (26) e (15), specializzate alla transizione relativa a questo stato (T ; p ) , lEq.
(244) riscrivibile nelle forme equivalenti alternative
dp
dT
S S
L
=
=
V V
T V
T V
(243)
d
p
dp .
T
nl
(244)
(T 0 ; p 0 ) = (37315
. K ; 1.013 10 5 Pa) ,
a 8848 m di altezza:
Soluzione
Il vapore di H 2 O che si espande nellaria atmosferica durante lebollizione certamente approssimabile a un Gas
Ideale (V g V l ). Quindi, dal livello del mare alla cima dellEverest, si ha che V l g V g V l V g nRT /p .
Allora, mediante lEq. (244), si scrive
dT
V l g
Vg
nRT /p
dp
dp
dp ,
lg
lg
T
nl
nl
nl lg
i.e., semplificando,
dT
R dp
lg
.
2
T
l
p
(245)
TE
E
dT R d p ,
T0 T 2
l l g p 0 p
d come risultato
1
1
R pE
,
l g ln
T0 T E
p0
l
1
R pE
TE
l g ln
339.49 K 66.34 C .
T0 l
p 0
(246)
74
Problema 16
Una barretta leggera di rame, della forma di un parallelepipedo rettangolo di altezza a , spessore b
e lunghezza c , incastrata in un blocco di ghiaccio mantenuto alla temperatura uniforme T . Gli
spigoli a , b e c sono paralleli,
i, rispettivamente, agli assi , e Y .
Il ghiaccio posto tra le espansioni polari di un magnete permanente, so
sorgente
rgente di un campo di
induzione B x (N S) uniforme
uniforme. Le facce [ ab ] della barretta, che fuoriescono appena dal
ghiaccio, sono chiuse su un generatore di corrente; la faccia [ ab ] visibile il capo negativo.
Si osserva che la barretta si muove verso il basso attraverso il ghiaccio.
1.
2.
3.
si determini unespressione della velocit scalare media della barretta attraverso il ghiaccio.
Soluzione
1.
2.
75
dT /dp = T (v l v s ) /l l s < 0 .
Separando le variabili T e p e integrando tra stati terminali di equilibrio posti sulla curva di
fusione solidificazione, si determina la diminuzione di temperatura
T (v l v s )
T (v l v s ) F
T =
p
< 0;
l ls
l l s bc
3.
(1)
T a + z
Q
=
= U eq bc T
t a / Cu + z / H 2 O
a + z
(2)
a + z
, si ottiene
U eqT (v l v s ) F
Q
=
.
t
l ls
(3)
Daltra parte, alternativamente, deve valere che ( v , volume, non va confuso con v , velocit)
Q
z Q
nl sl
= v z
.
t
t z
z
(4)
vz =
U eqT (v l v s ) F z
n (l sl )2
(5)
Infine, osservato che il numero di moli dello strato di H 2O liquida sotto-raffreddata dato da
n =
2O
bc z
2O
bc z
,
vl
(6)
v z =
U eqT (v l v s ) F v l
bc (l sl )2
(7)
____________________
E.g., cfr/c i documenti PDF dellautore:
() Il Modello Macroscopico del Gas Ideale, APPENDICE, Problema 15;
() phys-crumbs, Conduzione termica attraverso unintercapedine piana multistrato, P. 25.
76
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