Calor y Termodinámica - 6ta Edición - Mark W. Zemansky & Richard H. Dittman

CALOR
Y TERMODINAMICA
CALOR
Y TERMODINAMICA
Sexta edicin
Mark W. Zemansky, Ph. D.

Professor o f Physics, Emeritus
The City College o f
The City University o f New York
Richard H. Dittman, Ph. D.

Associate Professor o f Physics
University o f Wisconsin-Milwaukee
Traduccin:
Juan Masarnau Bras
Catedrtico de Term odinm ica y Fsico-Qumica
E. T. S. Ingenieros Industriales
Universidad Politcnica de Catalua
Revisin tcnica:
Antonio Snchez Snchez
C atedrtico de Term odinm ica
y Fsica A tm ica y Nuclear
E. T. S. Ingenieros Aeronuticos
Universidad Politcnica de M adrid
McGraw-Hill
MEXICO BOGOTA BUENOS AIRES GUATEMALA LISBOA MADRID NUEVA YORK
PANAMA SAN JUAN SANTIAGO SAO PAULO
LAND HAMBURGO JOHANNESBURGO LONDRES MONTREAL NUEVA DELHI PARIS
SAN FRANCISCO SINGAPUR ST. LOUIS SIDNEY TOKIO TORONTO
CALOR Y TERMODINMICA
Prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra,

por cualquier medio, sin autorizacin escrita del editor.
DERECHOS RESERVADOS 1985, respecto a la primera edicin en espaol por:
LIBROS McGRAW-HILL DE MXICO, S. A. de C. V.
Atlacomulco 499-501, Fracc. Ind. San Andrs Atoto
53500 Naucalpan de Jurez, Edo. de Mxico
Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Nm. 465
ISBN 968*451 *631 *2

Reimpreso de la sexta edicin en ingls de
HEAT AND THERMODYNAMICS
Copyright 1981, by McGraw-Hill Inc., U. S. A.

ISBN 0-07-072808-9
1234567890
F.I-84
Impreso en Mxico
8012356794
Printed in Mexico
Esta obra se termin en Diciembre de 1984

en Fuentes Impresores, S.A.,
Centeno 109,
Col. Granjas Esmeralda
Deleg. Iztapalapa
09810 Mxico, D. F.
Se tiraron 2 000 ejemplares
A
Adele C. Zemansky
y
Maria M. Dittman
CONTENIDO
P rlogo
N otacin
xiii
xv
Prim era parte: Conceptos bsicos

1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
T e m p e ra tu ra
Criterio macroscpico
Criterio microscpico
Comparacin de los criterios macroscpico y microscpico
Propsito de la termodinmica
Equilibrio trmico
Concepto de temperatura
Medida de la temperatura
Comparacin de termmetros
Termmetro de gas
Temperatura del gas ideal
Escala de temperatura Celsius
Termometra de resistencia elctrica
Termopar
Escala prctica internacional detemperatura (1968) (IPTS-68)
3
4
5
5
6
8
11
14
15
17
19
20
21
22
Sistem as term odinm icos sim ples
26
26
29
31
33
34
35
38
40
41
Equilibrio termodinmico
Diagrama PE de una sustancia pura
Diagrama P9 de una sustancia pura
Superficie PV6
Ecuaciones de estado
Cambios diferenciales de estado
Teoremas matemticos
Alambre estirado
Lmina superficial
vii
viii CONTENIDO
2.10
2.11
2.12
2.13
Pila reversible
Lmina de dielctrico
Varilla paramagntica
Magnitudes intensivas y extensivas
43
45
46
47
Trabajo
51
51
52
53
55
56.
57
59
60
60
62
64
66
67
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
Trabajo
Procesos cuasi-estticos
Trabajo en un sistema hidrosttico
Diagrama P V
El trabajo depende de la trayectoria
Trabajo en procesos cuasi-estticos
Trabajo al variar la longitud de un alambre
Trabajo al variar el rea de una lmina superficial
Trabajo al variar la carga de una pila reversible
Trabajo al variar la polarizacin de un slido dielctrico
Trabajo al variar la imanacin de un slido magntico
Resumen
Sistemas compuestos
Calor y primer principio de la term odinm ica
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
4.15
4.16
5
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
72
Trabajo y calor
72
Trabajo adiabtico
75
Funcin energa interna
78
Formulacin matemtica del primer principio de la termodinmica 78
Concepto de calor
80
Forma diferencial del primer principio dela termodinmica
81
Capacidad calorfica y su medida
83
Capacidad calorfica del agua; la calora
87
Ecuaciones para un sistema hidrosttico
88
Flujo cuasi-esttico de calor; fuente de calor
89
Conduccin del calor
91
Conductividad trmica
92
Conveccin del calor
94
Radiacin trmica; cuerpo negro
95
Ley de Kirchhoff; calor radiado
97
Ley de Stefan-Boltzmann
100
G ases ideales
Ecuacin de estado de un gas
Energa interna de un gas
Gas ideal
Determinacin experimental de capacidades calorficas
Proceso adiabtico cuasi-esttico
Mtodo de Rchhardt para medir y
Velocidad de una onda longitudinal
Termometra acstica
El criterio microscpico
Ecuacin de estado de un gas ideal
107
107
110
114
117
118
121
124
129
130
132
CONTENIDO X
6
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
7
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7-8
7.9
7.10
7.11
8
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
8.8
8.9
8.10
8.11
8.12
8.13
9
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
M otores, frigorficos y segundo principio

de la term odinm ica
Transformacin de trabajo en calor, y viceversa
El motor Stirling
La mquina de vapor
Motores de combustin interna
Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio
de la termodinmica
Frigorfico
Equivalencia de los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius
Reversibilidad y escala K elvin de tem peratura

Reversibilidad e irreversibilidad
Irreversibilidad mecnica externa
Irreversibilidad mecnica interna
Irreversibilidad trmica externa e interna
Irreversibilidad qumica
Condiciones para la reversibilidad
Existencia de superficies adiabticas reversibles
Integrabilidad de Q
Significado fsico de A
Escala Kelvin de temperaturas
Igualdad de las temperaturas de la escala degas ideal
y de la escala Kelvin
Entropa
El concepto de entropa
Entropa de un gas ideal
Diagrama TS
Ciclo de Carnot
Entropa y reversibilidad
Entropa e irreversibilidad
Entropa y estados de no equilibrio
Principio del aumento de entropa
Aplicaciones del principio de la entropa a la ingeniera
Entropa y energa no utilizable
Entropa y desorden
Entropa y sentido. Entropa absoluta
Flujo y produccin de entropa
Sustancias puras
Entalpia
Funciones de Helmholtz y de Gibbs
Dos teoremas matemticos
Relaciones de Maxwell
Las ecuaciones T dS
Ecuaciones de la energa
Ecuaciones de las capacidades calorficas
144
144
146
149
151
156
157
163
169
169
170
172
172
173
173
175
180
182
185
187
192
192
194
196
200
201
203
207
209
212
214
217
217
219
227
227
231
233
235
237
241
243
X CONTENIDO
9.8
9.9
9.10
9.11
10
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
10.6
Capacidad calorfica a presin constante

Coeficiente de dilatacin trmica
Compresibilidad
Capacidad calorfica a volumen constante
246
248
252
256
C am bios de fase: fusin, vaporizacin y sublim acin
262
262
265
269
277
280
283
Cambios de primer orden; ecuacin de Clapeyron

Fusin
Vaporizacin
Sublimacin; ecuacin de KirchhofT
Constante de la presin de vapor
Medida de la presin de vapor
Segunda parte: Aplicacin de los conceptos bsicos

11
11.1
11.2
11.3
11.4
11.5
11.6
11.7
11.8
11.9
12
12.1
12.2
12.3
12.4
13
13.1
13.2
13.3
13.4
13.5
13.6
13.7
14
14.1
14.2
14.3
M ecnica estadstica
Principios fundamentales
Distribucin de equilibrio
Significado de A y /?
Funcin de particin
Funcin de particin de un gas ideal monoatmico
Equiparticin de la energa
Distribucin de velocidades moleculares
Interpretacin estadstica del trabajo y del calor
Desorden, entropa e informacin
Propiedades trm icas de los slidos

Mecnica estadstica de un cristal no metlico
Espectro de frecuencias de cristales
Propiedades trmicas de no metales
Propiedades trmicas de los metales
C am bios de fase de orden superior.

F en m en os crticos
Efecto Joule-Kelvin
Licuacin de gases por efecto Joule-Kelvin
Estado crtico
Exponentes del punto crtico
Exponentes del punto crtico de un sistema magntico
Cambios de orden superior
Helio lquido y slido
Equilibrio qum ico

Ley de Dalton
Membrana semipermeable
Teorema de Gibbs
295
295
299
302
306
308
310
313
318
319
325
325
330
333
336
348
348
351
357
363
367
370
375
383
383
384
385
CONTENIDO X
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
14.10
14.11
14.12
14.13
15
15.1
15.2
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15.4
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16
16.1
16.2
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17
17.1
17.2
17.3
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17.6
17.7
17.8
17.9
17.10
17.11
17.12
17.13
17.14
17.15
Entropa de una mezcla de gases ideales inertes

Funcin de Gibbs de una mezcla de gases ideales inertes
Equilibrio qumico
Descripcin termodinmica de estados de no equilibrio
Condiciones para el equilibrio qumico
Condiciones de estabilidad mecnica
Ecuaciones termodinmicas para una fase
Potenciales qumicos
Grado de reaccin
Ecuacin de la reaccin en el equilibrio
R eacciones del gas ideal

Ley de accin de masas
Determinacin experimental de las constantesde equilibrio
Calor de reaccin
Ecuacin de Nernst
Afinidad
Desplazamiento del equilibrio
Capacidad calorfica de los gasesreaccionantes
en equilibrio
Sistem as heterogneos
Ecuaciones termodinmicas de un sistema heterogneo
Regla de las fases sin reaccin qumica
Aplicaciones simples de la regla de las fases
La regla de las fases con reaccin qumica
Determinacin del nmero de componentes
Desplazamiento del equilibrio
Tem as especiales
Alambre estirado
Lmina superficial
Pila reversible
Pila de combustible
Dielctrico
Fenmenos termoelctricos
Corrientes elctrica y de calor simultneas en un conductor
Efectos Seebeck y Peltier
Efecto Thomson y ecuaciones de Kelvin
Refrigeracin termoelctrica
Propiedades de un gas de fotones
Estadstica Bose-Einstein aplicada a los fotones
Pirmetro ptico
Las leyes de Wien y de Stefan-Boltzmann
Presin de radiacin; radiacin del cuerpo negro
como un sistema termodinmico
387
389
391
393
395
396
398
401
403
406
411
411
412
415
419
421
425
427
432
432
434
438
442
446
449
456
456
456
458
460
462
464
467
469
471
475
475
478
481
483
486
x ii CONTENIDO
18
18.1
18.2
18.3
18.4
18.5
18.6
18.7
19
19.1
19.2
19.3
19.4
19.5
19.6
P aram agnetism o inico y criogenia

Magnetismo atmico
Mecnica estadstica de un subsistema de iones magnticos
Momento magntico de un subsistema de iones magnticos
Propiedades trmicas de un subsistema de iones magnticos
Produccin de temperaturas de milsimas de grado
por disminucin adiabtica del campo magntico
Termometria de bajas temperaturas
Frigorfico de dilucin 3He/4He
M agnetism o nuclear, tem peraturas negativas

y el tercer principio de la term odinm ica
Polarizacin de ncleos magnticos
Produccin de temperaturas de nanogrados por disminucin
del campo magntico nuclear
Temperaturas Kelvin negativas
El experimento de Pound, Purcell y Ramsey
Termodinmica a temperaturas negativas
Tercer principio de la termodinmica
496
496
500
505
510
515
523
529
536
536
541
544
548
552
554
Apndices
A
B
C
D
Constantes fsicas
Mtodos de los multiplicadoresde Lagrange
Clculo de la integral Jo0 e ~0x2 dx
Funciones zeta de Riemann
Bibliografa
R espuestas a problem as seleccionados
Indice
563
564
567
569
571
573
579
PROLOGO
Los primeros libros de texto sobre el calor dedicaban muchos captulos a

discusiones de termometra, calorim etra y m quinas trmicas, incluyendo
muchos detalles experimentales, y concluan con uno o dos captulos en los
cuales se intentaba constuir una teora deductiva, conocida como term odi
nmica. En ambas partes slo se consideraban las caractersticas de la
materia en gran escala, de m odo que las dos eran estrictamente m acroscpi
cas. Posteriormente, al com prender m ejor la teora molecular, se incluyeron
en este campo de estudio m aterias com o la mecnica estadstica y la teora
cintica. D ado que estas dos m aterias adoptan el punto de vista microscpi
co, se necesitaba un trmino ms general para incluir las cuatro divisiones:
calor, termodinmica, mecnica estadstica y teora cintica. El trm ino ms
ampliamente usado hoy con este fin es el de fsica trmica. Desde luego no
hay ninguna regla concreta y rpida para ponderar la im portancia de cada
una de las divisiones de la fsica trmica. Algunos autores consideran de
im portancia prim ordial la mecnica estadstica y la teora cintica, y el calor
y la term odinmica como algo desgraciadamente necesario. O tros sienten
una culpable veneracin por la mecnica estadstica oculta tras el inapropia
do nom bre de term odinmica estadstica, que parece referirse a una
m ateria que es al mismo tiempo microscpica y macroscpica.
En el presente volumen la term odinm ica constituye, aproxim adam ente,
un 50 por 100, el calor un 37 por 100, la mecnica estadstica un 10 por 100 y
la teora cintica un 3 por 100. La razn principal de esta distribucin es la
profunda conviccin de los autores de que lo fundam ental de la m ateria es la
termodinmica, para la cual est bien preparado el estudiante universitario.
Los estudiantes de segundo o tercer ao tienen suficientes conocimientos de
fsica y m aten'ticas para enfrentarse con los argum entos y demostraciones
termodinmicos; ms com prom etido sera penetrar en las sutilezas de la
teora ergdica o de los conjuntos de Gibbs. Tan slo se incluye un sencillo
tratam iento de las partculas dbilmente interactuantes y su aplicacin a un
gas ideal, un gas de electrones, radiacin del cuerpo negro, una red vibrante y
x iii
x iv PROLOGO
un subsistema de ion param agntico en un cristal. Esta sexta edicin contiene

prcticamente la misma cantidad de ingeniera, qumica y detalles experimen
tales que las anteriores, pero se han suprimido los temas de superfluidez y
superconductividad, dado que su tratam iento ya no es exclusivamente
termodinmico.
Las dos caractersticas principales de esta sexta edicin son: (1) el uso casi
exclusivo de unidades SI en todas las partes de la materia, con la excepcin
de algunos temas de term odinm ica qumica, y (2) la subdivisin del libro en
dos secciones casi iguales; la primera parte, dedicada a conceptos fundamenta
les, est destinada a ser el ncleo de un curso de introduccin en term odin
mica, y la segunda parte se inicia con un captulo sobre mecnica estadstica
elemental pensado para perm itir al profesor elegir aquellas aplicaciones que
requieran el uso de la term odinm ica y la mecnica estadstica, tales como
calores especficos de slidos, criogenia, param agnetism o nuclear y tem pera
turas negativas, por nom brar unos pocos. La segunda parte contiene temas
tales como equilibrio qumico, reacciones de gases ideales, teora de las fases,
el tercer principio, pilas de combustible, pares termoelctricos, radiacin del
cuerpo negro y tem peraturas Kelvin negativas.
Los autores desean expresar su reconocimiento a la profesionalidad,
comprensin y amabilidad m ostradas por el personal de M cGraw-Hill en la
preparacin de este libro en particular M arian Provenzano y Scott
Am erm an . Los autores estn muy agradecidos al profesor Peter T.
Landsberg de la Southam pton University y a Joan W arnow del American
Institute of Physics por suministrarles tales retratos.
M ark W. Zemansky
Richard H. Dittman
NOTACION
MAYUSCULAS CURSIVAS
M INU SCU LAS CURSIVAS
Dimensin; gp,Bpo 9/kT
Dimensin; constante
Capacidad calorfica molar; velo

cidad de la luz
Signo diferencial
Area; constante de capacidad ca

lorfica param agntica
Segundo coeficiente del virial;
funcin de Brillouin
Capacidad calorfica; punto cr
tico
Funcin de Debye; desplaza
miento elctrico
Cam po elctrico; energa
Funcin de Helmholtz
Funcin de Gibbs
Entalpia
i
j
k
Valencia
Constante de Boltzmann
M
N
Intensidad de corriente; nmero

cuntico nuclear
Nm ero cuntico electrnico
Conductividad trmica; constan
te de equilibrio
Longitud; calor latente; coefi
ciente de acoplamiento
Imanacin; masa
N m ero de molculas
Base del logaritm o neperiano;

carga del electrn
Funcin de Helmholtz molar;
grados de libertad
Funcin de Gibbs molar; factor
de Land; grado de degeneracin
Entalpia molar; constante de
Planck
Constante de la presin de vapor
P
Q
Presin
Calor
B
C
D
J
K
L
d
e
Calor latente por kilogram o o

por mol
m M asa de una molcula o electrn
n N um ero de moles; nm ero cun
tico
p Presin parcial; m om ento
q Calor por mol
xv
x v i NOTACION
S
T
Constante universal de los gases;

resistencia elctrica; radio
Entropa
Tem peratura Kelvin
Energa interna
V
w
Volumen
Trabajo
Desplazamiento generalizado
Fuerza generalizada; m dulo de

Young
Carga elctrica; funcin de parti
cin; factor de compresibilidad
Radio; nmero de reacciones in

dividuales
Entropa m olar
Tem peratura Celsius; tem peratu
ra emprica
Energa molar; densidad de ener
ga radiante
Volumen m olar
Velocidad de una onda o de una
molcula
Coordenada espacial; fraccin
m olar
Coordenada espacial; fraccin
Coordenada espacial
MAYUSCULAS INGLESAS
SIM BOLOS ESPECIALES
8
Induccin magntica
<S Fuerza electromotriz
y Tensin; fuerza
Intensidad magntica
771 M asa m olar o peso molecular
& Em itancia radiante
J
Tensin superficial
na
n f
y *
c^
N m ero de Avogadro
Diferencial inexacta
Constante de Faraday
Tem peratura magntica
Constante de Curie
LETRAS D EL ALFABETO G R IEG O

SIM BO LOS ROM AN OS PARA
U NID A D ES
a
P
m
kg
s
atm
A
A/m
C
Hz
J
N
Pa
T
V
W
metro
kilogramo
segundo
atmsfera
amperio
amperio vuelta por m etro
culombio
hertz (cps)
julio
newton
Pascal
tesla
voltio
watio
Dilatacin lineal; exponente del

punto crtico
Dilatacin cbica; 1/kT; expo
nente del punto crtico
Razn de capacidades calorfi
cas; trmino electrnico en la
capacidad calorfica; exponente
del punto crtico
Probabilidad
term odinm ica;
ngulo slido
Energa de unin magntica; ex
ponente del punto crtico
Diferencia finita
G rado de reaccin; energa m o
lecular; diferencia de tem peratu
ras reducidas; coeficiente de Seebeck
NOTACION XVi
Yj
6
Rendimiento
Tem peratura de gas ideal; n
gulo
0 Tem peratura Debye
k
Compresibilidad
X Longitud de onda; m ultiplicador
de Lagrange; factor integrante
p Coeficiente Joule-Kelvin; m o
mento magntico molecular; po
tencial qumico
fi0 Permeabilidad del vaco
v Densidad molecular; frecuencia;
coeficiente estequiomtrico
IT
n
p
<r
i
(j)
(p
c
Polarizacin
Coeficiente Peltier
Densidad (masa por unidad de
volumen)
Coeficiente Thom son; constante
de Stefan-Boltzmann; funcin
para una superficie isoentrpica
Tiempo; perodo
Angulo; funcin de tem peratura
N m ero de fases
Coeficiente de funcionamiento;
velocidad angular
Susceptibilidad magntica
PRIMERA
PARTE
CONCEPTOS BASICOS
C A PIT U L O
UNO
TEMPERATURA
1.1. CRITERIO MACROSCOPICO

El estudio de cualquier ram a especial de la fsica comienza con el aislamiento
de una regin restringida del espacio o de una porcin finita de m ateria de su
entorno. La parte aislada (de forma imaginaria) y sobre la cual fijamos la
atencin se denomina sistema, y todo aquello exterior al sistema que tiene
relacin directa con su com portam iento se designa como entorno. Elegido un
sistema, el paso siguiente es describirlo mediante magnitudes relacionadas
con el com portam iento del sistema o sus interacciones con el entorno, o
ambas cosas a la vez. Pueden adoptarse, en general, dos criterios: macroscpi
co y microscpico.
Tomemos como sistema el contenido de un cilindro de un m otor de
automvil. U n anlisis qumico m ostrara antes de la explosin una mezcla
de hidrocarburos y aire y, tras la inflamacin de la mezcla, los productos de
la combustin se describiran en trminos de ciertos compuestos qumicos. La
descripcin de la composicin del sistema consiste en especificar las cantidades
relativas de estas sustancias. En un instante cualquiera, el sistema cuya
composicin se ha descrito ocupa un cierto volumen, que depende de la
posicin del pistn. El volumen puede medirse fcilmente y en el laboratorio
se registra autom ticam ente su valor por medio de un dispositivo acoplado al
pistn. O tra m agnitud indispensable en la descripcin de nuestro sistema es
la presin de los gases dentro del cilindro. Despus de la inflamacin de la
mezcla la presin es grande; tras el escape de los productos de la combustin
la presin es pequea. En el laboratorio, para medir los cambios de presin y
3
4 CONCEPTOS BASICOS
obtener registro autom tico mientras el m otor funciona, puede usarse un

m anm etro. Finalm ente existe otra m agnitud sin la cual no tendram os una
idea adecuada del funcionamiento del motor. Esta magnitud es la temperatu
ra, que, como veremos, en muchos casos puede medirse tan fcilmente como
las otras magnitudes.
Hem os descrito el sistema contenido en un cilindro de un m otor de
automvil especificando cuatro magnitudes: composicin, volumen, presin y
tem peratura. Estas magnitudes se refieren a las macrocaractersticas, o
propiedades en gran escala, del sistema y proporcionan una descripcin
macroscpica del mismo. P or ello se denom inan coordenadas macroscpicas.
Las magnitudes que han de especificarse para proporcionar una descripcin
macroscpica de otros sistemas son, naturalm ente, distintas; pero en general
las coordenadas macroscpicas tienen las siguientes caractersticas comunes:
1. N o implican hiptesis especiales concernientes a la estructura de la
materia.
2. Su nm ero es pequeo.
3. Nos las sugieren, ms o menos directamente, nuestros sentidos.
4. En general pueden medirse directamente.
Resumiendo, la descripcin macroscpica de un sistema implica la
especificacin de algunas propiedades fundamentales mediles del mismo.
1.2. CRITERIO MICROSCOPICO

Desde el punto de vista de la mecnica estadstica, se considera que un
sistema consiste en un gran nm ero N de molculas, cada una de las cuales
puede existir en un conjunto de estados cuyas energas son el5 e2, ... Se
supone que las molculas interaccionan m utuam ente por medio de choques o
de campos de fuerza. Podem os imaginar el sistema de molculas aislado, o en
ciertos casos, englobado en un grupo de sistemas similares o conjunto de
sistemas. Se aplican conceptos probabilsticos, y se admite que el estado de
equilibrio del sistema es el estado de m ayor probabilidad. El problem a
fundamental consiste en hallar el nm ero de molculas que se encuentran en
cada uno de los estados de energa molecular (conocido por poblaciones de
los estados) cuando se alcanza el equilibrio. D ado que la mecnica estadstica
se tratar con cierta extensin en el Captulo 11, no es necesario proseguir
ahora con este tema. Es evidente, sin embargo, que la descripcin microscpi
ca de un sistema implica las siguientes caractersticas:
1. Se hacen hiptesis acerca de la estructura de la materia; por ejemplo, se
supone la existencia de molculas.
2. Deben especificarse muchas magnitudes.
3. Nuestros sentidos no sugieren las magnitudes a especificar.
4. Las magnitudes especificadas no pueden medirse.
TEMPERATURA 5
1.3. CO M PA R A C IO N D E LOS CR ITERIO S M A C R O SC O PIC O

Y M IC R O SC O PIC O
Aunque pudiera parecer que ambos criterios son totalm ente distintos e
incompatibles, existe, no obstante, una relacin entre ellos; y cuando ambos
criterios se aplican al mismo sistema, deben conducir a idntica conclusin.
La relacin entre ambos criterios reside en el hecho de que las pocas
propiedades medibles directamente cuya especificacin constituye la descrip
cin macroscpica son en realidad los valores medios, durante un cierto
perodo de tiempo, de un gran nm ero de caractersticas microscpicas. Por
ejemplo, la m agnitud macroscpica presin es el promedio de la derivada de
la cantidad de movimiento debida a todos los choques moleculares efectua
dos por unidad de superficie. La presin, sin embargo, es una propiedad que
percibimos mediante nuestros sentidos. Sentimos los efectos de la presin. La
presin fue comprobada, medida y utilizada mucho antes de que los fsicos
tuvieran razones para creer en la existencia de choques moleculares. El
concepto de presin permanecer y tendr el mismo significado para todo ser
humano, aunque se modifique la teora molecular. En esto reside una
diferencia im portante entre los criterios macroscpico y microscpico. Las
pocas propiedades macroscpicas medibles son tan seguras como nuestros
sentidos. Permanecern inmutables mientras nuestros sentidos sean los
mismos. Por el contrario, el criterio microscpico va ms all de nuestros
sentidos: postula la existencia de molculas, su movimiento, sus estados
energticos, sus interacciones, etc. Continuam ente se modifica y no podemos
estar seguros de que las hiptesis estn justificadas hasta que hemos
com parado una consecuencia deducida tom ando como base estas hiptesis,
con una consecuencia anloga deducida sobre la base del criterio m acrosc
pico.
1.4. PR O PO SIT O D E LA TER M O D IN A M IC A

Hemos destacado que una descripcin de las macrocaractersticas de un
sistema mediante algunas de sus propiedades medibles, sugeridas ms o
menos directamente por nuestros sentidos, constituye la descripcin m acros
cpica. Tales descripciones constituyen el punto de partida de las investiga
ciones en todas las ram as de la fsica. Por ejemplo, al tratar de la mecnica de
un cuerpo rgido adoptam os el criterio macroscpico en cuanto se consideran
solamente los aspectos externos del cuerpo rgido. La posicin de su centro
de gravedad se especifica, en un instante determinado, respecto a unos ejes de
coordenadas. La posicin, el tiempo y una combinacin de ambos, tal como
la velocidad, constituyen algunas de las magnitudes macroscpicas utilizadas
en mecnica, y se denom inan coordenadas mecnicas. Las coordenadas
mecnicas sirven para determ inar las energas cintica y potencial del cuerpo
rgido respecto a los ejes de coordenadas; es decir, las energas cintica y
potencial del cuerpo en conjunto. Estos dos tipos de energa constituyen la
6 CONCEPTOS BASICOS
energa externa o mecnica del cuerpo rgido. El propsito de la mecnica es

encontrar relaciones entre las coordenadas de posicin y el tiempo que sean
consistentes con las leyes del movimiento de Newton.
En termodinmica, sin embargo, la atencin se dirige hacia el interior de
un sistema. Se adopta un criterio macroscpico y se consideran solamente
aquellas magnitudes macroscpicas que estn relacionadas con el estado
interno de un sistema. M ediante la experimentacin se determinan las
magnitudes que son necesarias y suficientes para la descripcin de tal estado
interno. Las magnitudes macroscpicas que estn relacionadas con el estado
interno de un sistema se denom inan coordenadas termodinmicas. Tales
coordenadas se utilizan para determ inar la energa interna de un sistema. El
objeto de la term odinmica es encontrar entre las coordenadas term odinm i
cas relaciones generales coherentes con sus principios bsicos. Un sistema
que puede describirse mediante coordenadas termodinmicas se denomina
sistema termodinmico. Ejemplos de im portantes sistemas termodinmicos en
ingeniera son: un gas, tal como el aire; un vapor, tal como el vapor de agua;
una mezcla, tal como la de vapor de gasolina y aire; un vapor en contacto
con un lquido, tal como el amoniaco lquido y su vapor. La term odinmica
qumica se ocupa de tales sistemas y, adems slidos, lminas superficiales y
pilas elctricas. La term odinm ica fsica abarca, adems, sistemas tales como
alambres estirados, condensadores elctricos, term opares y sustancias magn
ticas.
1.5. EQ U ILIB R IO T E R M IC O
Hemos visto que puede darse una descripcin macroscpica de una mezcla
gaseosa especificando magnitudes tales como la composicin, la masa, la
presin y el volumen. La experiencia demuestra que, para una composicin
dada y una m asa constante, son posibles muchos valores distintos de la
presin y el volumen. Si se mantiene constante la presin, el volumen puede
variar dentro de un amplio intervalo de valores, y viceversa. Dicho de otro
modo, la presin y el volumen son coordenadas independientes. Anloga
mente, la experiencia dem uestra que para un alam bre de masa constante, la
tensin y la longitud son coordenadas independientes, as como en el caso de
una lm ina superficial, la tensin superficial y la superficie pueden variarse
independientemente. Algunos sistemas, tales como una pila elctrica con dos
electrodos distintos y un electrlito que, a prim era vista, parecen muy
complicados, tambin pueden describirse solamente mediante dos coordena
das independientes. Por el contrario hay sistemas compuestos, formados por
un cierto nm ero de partes homogneas, que precisan la especificacin de dos
coordenadas independientes por cada parte homognea. En el Captulo 2 se
detallarn varios sistemas y sus coordenadas termodinmicas. Por ahora,
para simplificar nuestro estudio, tratarem os solamente con sistemas de
masa y composicin constantes, cada uno de los cuales precisa, para su
descripcin, nicamente un par de coordenadas independientes. Esto no
TEMPERATURA 7
implica prdida esencial de generalidad y ocasiona una considerable econo

ma de palabras. Cuando nos refiramos a cualquier sistema no especificado
utilizaremos los smbolos Y y X para designar un par de coordenadas
independientes.
l estado de un sistema en el que Y y X tienen valores definidos, que
permanecen constantes mientras no se modifican las condiciones externas, se
dice que es un estado de equilibrio. La experiencia demuestra que la existencia
de un estado de equilibrio en un sistema depende de la proxim idad de otros
sistemas y de la naturaleza de la pared de separacin entre ellos. Las paredes
pueden ser adiabticas o diatrm anas. Si una pared es adiabtica (vase Fi
gura 1.1a), un estado Y, X del sistema A puede coexistir en equilibrio con un
estado Y', X ' del sistema B para cualesquiera valores posibles de las cuatro
magnitudes, siempre que la pared resista los esfuerzos provocados por la
diferencia entre ambos conjuntos de coordenadas. Gruesas capas de m adera,
hormign, asbesto, fieltro, espuma de poliestireno, etc., constituyen excelentes
aproximaciones experimentales de paredes adiabticas. Si los dos sistemas
estn separados por una pared diatrmana (vase Fig. 1.1b), los valores de Y,
X e Y', X ' cambiarn espontneam ente hasta que se alcance un estado de
equilibrio del conjunto. Entonces se dice que ambos sistemas se encuentran
en equilibrio trmico entre s. La pared diatrm ana ms frecuente es una placa
metlica delgada. El equilibrio trmico es el estado alcanzado por dos (o ms)
sistemas, caracterizado por valores particulares de las coordenadas de los
sistemas despus de haber estado en comunicacin entre s a travs de una pared
diatrmana.
Imaginemos dos sistemas A y B separados entre s por una pared
adiabtica, pero cada uno de ellos en contacto a travs de una pared
diatrm ana con un tercer sistema C, estando todo el conjunto rodeado por
una pared adiabtica, como se m uestra en la Figura 1.2a. La experiencia
demuestra que ambos sistemas alcanzarn el equilibrio trmico con el tercero
y que no tendr lugar cambio alguno si, posteriormente, se sustituye la pared
adiabtica entre A y B por una pared diatrm ana (Fig. 1.2b). Si en lugar de
(a)
(b)
Figura 1.1. Propiedades de las paredes adiabticas y diatrmanas.
8 CONCEPTOS BASICOS
Si A y B estn en equilibrio
trmico con C, entonces
A y B estn en equilibrio
(a )
trmico entre s
(b )
Figura 1.2. Principio cero de la termodinmica. (Las paredes adiabticas se representan mediante
sombreado; las paredes diatrm anas mediante lneas gruesas.)
perm itir que los sistemas A y B alcancen el equilibrio con C al mismo tiempo,
hacemos que primero se obtenga equilibrio entre A y C y luego entre B y c
(siendo el estado del sistema C el mismo en ambos casos), entonces, cuando A
y B se comuniquen a travs de una pared diatrm ana, se ver que estn en
equilibrio trmico. Utilizaremos la expresin dos sistemas estn en equili
brio trmico para indicar que los dos sistemas estn en estados tales que, si
ambos se pusieran en contacto a travs de una pared diatrmana, el conjunto
estara en equilibrio trmico. Estos hechos experimentales pueden enunciarse
de la siguiente forma: Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero estn en
equilibrio trmico entre s. De acuerdo con R. H. Fowler, llamaremos a este
postulado el principio cero de la termodinmica.
1.6. C O N C E PT O D E TEM PERA TU RA

Consideremos un sistema A en el estado Yj, X u en equilibrio trmico con un
sistema B en el estado Y{, X {. Si separamos el sistema A y modificamos su
estado, ser posible encontrar otro estado Y2, X 2, el cual se halle en equilibrio
trmico con el estado inicial Y{, X[ del sistema B. La experiencia demuestra
que existe un conjunto de estados Yj, X Y2, X 2; Y3, X 3; etc., cada uno de los
cuales se halla en equilibrio trmico con el mismo estado Yj, X[ del sistema B
y que, de acuerdo con el principio cero, estn en equilibrio trmico entre s.
Supondremos que todos estos estados, cuando se representan en un diagram a
Y X , se sitan sobre una curva tal como la I de la Figura 1.3, que llamaremos
TEMPERATURA 9
isoterma. Una isoterma es el lugar de todos los puntos que representan estados
en los cuales un sistema se halla en equilibrio trmico con un estado de otro
sistema. N o se hace hiptesis alguna sobre la continuidad de la isoterma,
aunque los experimentos realizados con sistemas sencillos indican norm al
mente que por lo menos una porcin de cada isoterma es una curva continua.
Anlogamente, respecto al sistema B, encontrarem os un conjunto de
estados Y/, X{; Y2', X'2\ etc., todos los cuales se hallan en equilibrio trmico
con un estado (Y1? A^) del sistema A y, por tanto, en equilibrio trmico
entre s. Estos estados se representan en el diagram a Y ' X ' de la Figura 1.3 y
se sitan sobre la isoterma I'. De acuerdo con el principio cero se deduce que
todos los estados sobre la isoterm a I del sistema A se hallan en equilibrio
trmico con todos los estados sobre la isoterma I' del sistema B. A las curvas
l e ' las denominaremos isotermas correspondientes de ambos sistemas.
Si las experiencias descritas anteriorm ente se repiten con diferentes
condiciones iniciales, puede encontrarse otro conjunto de estados del sistema
A situados sobre la curva II, cada uno de los cuales se halla en equilibrio
trmico con cada estado del sistema B situado sobre la curva II'. De este
m odo puede encontrarse una familia de isotermas I, II, III, etc., del sistema A
y una familia correspondiente I', II', III', etc., del sistema B. Adems, por
aplicaciones reiteradas del principio cero, pueden obtenerse isoterm as
correspondientes de otros sistemas C, D, etc. Todos los estados de las
isotermas correspondientes de todos los sistemas tienen algo en comn: a
saber, que estn en equilibrio trmico entre s. Puede decirse que los sistemas,
en estos estados, poseen una propiedad que asegura que se encuentran en
equilibrio trmico entre s. Denom inam os temperatura a esta propiedad. La
temperatura de un sistema es una propiedad que determina si un sistema se halla
o no en equilibrio trmico con otros sistemas.
Se puede llegar al concepto de tem peratura de una forma ms concreta.
Cuando un sistema A con coordenadas Y, X se separa de un sistema C con
coordenadas Y", X", el acceso al equilibrio trmico viene indicado por
Figura 13 . Isotermas de dos sistemas diferentes.
1 0 CONCEPTOS BASICOS
cambios en las cuatro coordenadas. El estado final de equilibrio trmico se

designa por medio de una relacin entre estas coordenadas, la cual puede
escribirse en la forma funcional general
f AC( Y , X ; Y", X") = 0.
(1-1)
P o r ejemplo, si A fuera un gas con coordenadas P (presin) y F (volumen) que

siguiese la ley de Boy le, y C un gas similar con coordenadas P" y F", la
Ecuacin (1-1) sera
PV - P"V" = 0.
El equilibrio trmico entre el sistema B, con coordenadas Y', X \ y el
sistema C se designa anlogam ente mediante la relacin
f BC( Y \ X ' ; Y , X " ) = 0,
(1-2)
donde f BC puede ser muy distinta de f AC, pero suponiendo que tam bin es una
funcin sin singularidades.
Supongamos que se despeja Y " en las Ecuaciones (1-1) y (1-2); entonces
7" = gAC(Y, X , X"),
y
o sea,
Y" = 9 bc(Y \ X ', X"),

gAC(Y, X , X") = gBC(Y', X', X").
(1-3)
Ahora bien, de acuerdo con el principio cero, el equilibrio trmico entre A y

C y entre B y C implica equilibrio trmico entre A y B, que se indica
mediante una relacin entre las coordenadas de los sistemas A y B nicamente;
as,
/ Ab (Y , X ;
Y',
X ') =
0.
(1-4)
D ado que la Ecuacin (1-3) expresa tam bin las dos mismas situaciones de
equilibrio, debe coincidir con la Ecuacin (1-4): esto es, ha de reducirse a una
relacin entre Y, X; Y', X ' nicamente. Por tanto, la coordenada X " de la
Ecuacin (1-3) debe desaparecer, y la ecuacin se reducir a
hA( Y , X ) = h B( Y \ X ' ) .
Aplicando una segunda vez el mismo argum ento con los sistemas A y C
en equilibrio con B, se obtiene finalmente, cuando los tres sistemas se hallan
en equilibrio trmico,
h A( Y , X ) = h B{ r , X ' ) = h c ( Y " , X - ' ) .
(1-5)
TEMPERATURA 11
En otras palabras, existe una funcin de cada conjunto de coordenadas, y estas

funciones son todas iguales cuando los sistemas se hallan en equilibrio trmico
entre s. El valor comn t de estas funciones es la temperatura emprica com n
a todos los sistemas.
t = hA{Y, X ) = hB(Y', X ' ) = h c{Y",X").
( 1- 6 )
La relacin t = hA{Y, X ) es simplemente la ecuacin de una isoterma del

sistema A, tal como la curva I de la Figura 1.3. Si se da a t un valor numrico
distinto, se obtiene una curva distinta, tal como la II en la Figura 1.3.
La tem peratura de todos los sistemas en equilibrio trmico puede
representarse mediante un nmero. El establecimiento de una escala de
tem peraturas consiste simplemente en la adopcin de un conjunto de reglas
para asignar un nm ero a un conjunto de isotermas correspondientes y un
nmero distinto a un conjunto diferente de isotermas correspondientes.
1.7. M ED ID A D E LA TEM PERA TU RA

P ara fijar una escala de tem peraturas empricas, seleccionamos como patrn
un cierto sistema con coordenadas Y y X , al cual denominarem os termmetro,
y adoptam os un conjunto de reglas para asignar un valor numrico a la
tem peratura asociada a cada una de sus isotermas. A la tem peratura de
cualquier otro sistema en equilibrio trmico con el term m etro le asignamos
el mismo nmero. El procedimiento ms sencillo consiste en seleccionar una
trayectoria conveniente en el plano Y X , tal como la indicada en la Figura 1.4
por la lnea de trazos Y= Yi que corta a las isotermas en puntos cada uno de
los cuales tiene la misma coordenada Y, pero diferente coordenada X . La
Figura 1.4. El establecimiento de una escala de tem peraturas supone la asignacin de valores
numricos a las isotermas de un sistema p atrn elegido arbitrariam ente o termm etro.
12 CONCEPTOS BASICOS
tem peratura asociada a cada isoterm a se tom a de m odo que sea una funcin
cm oda de la X en el punto de interseccin. La coordenada X se denomina
propiedad termomtrica, y la form a de la funcin termomtrica 0(X) determina
la escala de tem peratura. Existen seis tipos importantes de termmetros, cada
uno de los cuales tiene su propia propiedad termomtrica, como se indica en
la Tabla 1.1
Tabla 1.1. Termmetros y propiedades termomtricas
Propiedad termomtrica
Term m etro
G as (volumen constante)
Resistencia elctrica (tensin constante)
Term opar (tensin constante)
Vapor de helio (saturado)
Sal param agntica
Radiacin del cuerpo negro
Presin
Resistencia elctrica
Fem trmica
Presin
Susceptibilidad magntica
Emitancia radiante
Smbolo
P
R'
<
P
x
Sea X una cualquiera de las propiedades termomtricas relacionadas en la

Tabla 1.1 y decidamos, arbitrariamente, definir la escala de tem peratura de
forma que la tem peratura 0 sea directamente proporcional a X . De este
modo, la tem peratura com n al term m etro y a todos los sistemas en
equilibrio trmico con l viene dada por
0(X) = aX
(Y const.).
(1-7)
Debe observarse que cuando esta relacin arbitraria se aplica a diferentes

tipos de term m etros se obtienen, com nm ente, diferentes escalas de
tem peratura e incluso cuando se aplica a diferentes sistemas del mismo tipo.
Finalm ente debe seleccionarse, ya sea arbitrariam ente o de forma razonada,
un tipo de term m etro y un sistema particular (o tipo de sistema) para ser
utilizado como dispositivo term om trico patrn. Pero independientemente
del patrn escogido, hay que fijar el valor de a en la Ecuacin (1-7);
nicamente entonces se tiene una relacin numrica entre la tem peratura
d( X) y la propiedad term om trica X.
La Ecuacin (1-7) se aplica generalmente a un term m etro puesto en
contacto con un sistema del cual debe medirse su tem peratura 9{X). P or
tanto, se aplica cuando el term m etro se pone en contacto con un sistema
patrn, seleccionado arbitrariam ente, en un estado fcilmente reproducible; tal
estado de un sistema patrn seleccionado arbitrariamente se denom ina punto
fijo. Desde 1954 est en uso un nico punto fijo patrn, el punto triple del
agua, el estado del agua pura en el que coexisten en el equilibrio una mezcla
de hielo, lquido y vapor. A rbitrariam ente asignamos a la tem peratura de este
TEMPERATURA 13
estado el valor 273.16 Kelvin, abreviadam ente 273.16 K. Entonces la

Ecuacin (1-7) se escribe
273.16 K
en la que el subndice P T identifica explcitamente el valor X PT de la

propiedad con la tem peratura del punto triple. De acuerdo con (1-8), la
ecuacin general (1-7) puede escribirse
9(X) = 273.16 K - X
(E const.).
(1-9)
PT
La tem peratura del punto triple del agua es el punto fijo patrn en
termometria. Para obtener el punto triple se destila agua muy pura, y
sustancialmente de idntica composicin isotpica a la del agua de mar, en
un recipiente representado esquemticamente en la Figura 1.5. El recipiente
se cierra cuando se ha eliminado todo el aire. Con ayuda de una mezcla
frigorfica colocada en el hueco interior se forma alrededor del mismo una
capa de hielo. Cuando la mezcla frigorfica se sustituye por un depsito
termomtrico, se funde en sus proximidades una fina capa de hielo. M ientras
coexistan en equilibrio las fases slida, lquida y vapor, el sistema se
encuentra en el punto triple.
Figura 1.5. Celdilla para la obtencin del punto
triple.
1.8. COMPARACION DE TERMOMETROS

Aplicando los principios descritos en los apartados anteriores a los tres
prim eros term m etros relacionados en la Tabla 1.1 tenemos tres mtodos
diferentes de medir tem peraturas. As, para un gas a volumen constante,
0(P) = 273.16 K
P Pr
( V const.);
para una resistencia elctrica,

0{R') = 273.16 K - 4 - ;
RpT
y para un term opar
0(5.) = 273.16
CspT
Imaginemos ahora una serie de pruebas en las cuales se mide sim ultnea
mente la tem peratura de un sistema dado con cada uno de los tres
termmetros. El resultado de tal com paracin se indica en la Tabla 1.2. Las
iniciales P E N representan el punto de ebullicin normal, que es la tem peratura
a la cual hierve un lquido a la presin atmosfrica; las letras P F N re
presentan el punto de fusin normal, las PSN el punto de sublimacin y
Tabla 1.2. Comparacin de termmetros
Punto
fijo
Term m etro
de resistencia
de platino
Termopar,
cobreconstantn
,m \
0()
N 2 (PEN)
0.73
32.0
0 2 (PEN)
0.95
41.5
C 0 2 (PSN)
3.52
R', ohms
Term m etro de
H2 a volumen
constante
d(R')
P, kPa*
0(P)
P, kPa*
0(P)
1.96
54.5
184
73
29
79
2.50
69.5
216
86
33
90
185
486
193
73
196
273
PPT = 689
273
P PT = 101
273
6.65
154
Term m etro de
H2 a volumen
constante
pr = 6.26
273
H 20 (PEN)
10.05
440
13.65
380
942
374
139
374
Sn (PFN )
17.50
762
18.56
516
1287
510
187
505
H zO (PT)
R 'p t
= 9.83
TEMPERATURA 15
las PT el punto triple. Los valores numricos no pretenden ser exactos,

y en lugar de 273.16 se ha escrito 273. Si se com paran las colum nas 6
puede verse que en cualquier punto fijo, excepto en el punto triple del agua,
los termmetros discrepan. Incluso los dos term m etros de hidrgeno
difieren ligeramente, pero la variacin entre term m etros de gas puede
reducirse mucho utilizando bajas presiones, por lo que para definir la escala
de tem peraturas empricas se ha seleccionado como term m etro patrn un
termmetro de gas.
1.9. TER M O M ETR O D E GAS

En la Figura 1.6 se m uestra un esquema de un term m etro de gas de
volumen constante. Los materiales, construccin y dimensiones difieren en
los diferentes laboratorios e instituciones internacionales que los utilizan y
dependen de la naturaleza del gas y del intervalo de tem peraturas en el que
se va a usar el termmetro. El gas est contenido en el depsito B
(ordinariamente de platino o una aleacin del mismo), que comunica con la
Depsito de
mercurio
Figura 1.6. Term m etro de gas de volumen constante (simplificado). El depsito de mercurio se
eleva o desciende de forma que el menisco de la izquierda siempre est en contacto con el
indicador. La presin en el depsito es igual a h ms la presin atmosfrica.
colum na de mercurio M a travs de un capilar. El volumen de gas se

mantiene constante ajustando la altura de la colum na de mercurio M hasta
que el nivel del mercurio alcance el extremo de un indicador situado en el
espacio por encima de M, denom inado espacio muerto o volumen perjudicial.
La colum na de mercurio M se ajusta subiendo o bajando el depsito. La
diferencia h de altura entre las dos columnas de mercurio M y M ' se mide
cuando el depsito est rodeado por el sistema cuya tem peratura va a
medirse, y cuando se halla rodeado de agua en el punto triple.
Los distintos valores de la presin deben corregirse teniendo en cuenta las
siguientes fuentes de error:
1. El gas en el espacio m uerto (y en cualquier otro volumen perjudicial) est
a tem peratura distinta a la del depsito.
2. En el capilar que une el depsito con el m anm etro el gas tiene un
gradiente de tem peratura; es decir, no se encuentra a tem peratura
uniforme.
3. Depsito, capilares y volmenes perjudiciales experimentan cambios de
volumen a tem peratura y presin constantes.
4. Si el dim etro del capilar es comparable al recorrido libre medio de las
molculas del gas, existe un gradiente de presin en el capilar (efecto
Knudsen).
5. Algo de gas se adsorbe por las paredes del depsito y del capilar; cuanto
ms baja es la tem peratura m ayor es la adsorcin.
6. La tem peratura y compresibilidad del mercurio producen efectos en el
m anmetro.
Recientemente se ha perfeccionado el diseo de term m etros de gas. Dos
de estos perfeccionamientos se m uestran esquemticamente en la Figura 1.7.
Figura 1.7. Esquema de dos perfeccionamientos introducidos en el term m etro de gas utilizado
en el N ational Bureau of Standards de U.S.A.
TEMPERATURA 17
En lugar de que el gas termomtrico del depsito comunique directam ente

con el mercurio del m anm etro, hay dos volmenes separados de gas: el gas
termomtrico, que ejerce una presin sobre una de las caras de un diafragma,
y un gas manom trico al otro lado del diafragma en contacto con el
manmetro. El diafragma es una de las placas de un condensador, prxim a a
la otra placa fija. U na diferencia de presin entre ambas caras del diafragma
produce un ligero movimiento del mismo, ocasionando una variacin de la
capacidad que se observa con la ayuda de un puente de corriente alterna. A la
presin atmosfrica norm al puede detectarse una diferencia de presin de la
millonsima parte. Cuando el diafragma no indica desviacin, la presin del
gas manomtrico es igual a la del gas termomtrico, y la lectura del
manmetro da la presin de gas en el depsito.
O tra mejora descrita en la Figura 1.7 es la existencia de un espacio de gas
compensador rodeando el depsito. Este espacio est ocupado por el gas
manomtrico. En el instante de llevar a cabo una lectura m anom trica no
existe fuerza neta que tienda a alterar las dimensiones del depsito y, por
tanto, no es necesario hacer correccin alguna por la variacin del volumen
del depsito con la presin.
Los perfeccionamientos ms im portantes se han realizado en, el m anm e
tro de mercurio. El menisco de mercurio en cada tubo se ha hecho m uy plano
ensanchando los tubos, ya que el espacio m uerto no depende de esta anchura
como suceda en el antiguo instrum ento representado en la Figura 1.6. Se
obtiene la posicin de un menisco de mercurio utilizndolo como placa de un
condensador, cuya otra placa est fija en las proximidades de aqulla, y
midiendo la capacidad con un puente de corriente alterna. P ara medir la
diferencia de altura entre ambas columnas de mercurio se utilizan catetmetros. As pueden medirse presiones con una exactitud de diez milsimas de
milmetro de mercurio o de centsimas de pascal*.
1.10. TEMPERATURA DEL GAS IDEAL

Supongamos que se introduce una cierta cantidad de gas en el depsito de un
termmetro de gas de volumen constante de modo que la presin P PT, cuando
el depsito est rodeado de agua en las condiciones de su punto triple, es
igual a 120 kPa. Supongamos que, manteniendo constante el volumen V,
llevamos a cabo las siguientes experiencias:
1. Rodeamos el depsito con vapor de agua saturado a la presin atmosfri
ca normal, determinamos la presin Ps del gas y calculamos
S(P,) = 273.16 K A .
* 1 P a = 1 N /m 2 = 10 din/cm2.
2. Eliminamos algo de gas de m odo que P PT tenga un valor menor; por

ejemplo, 60 kPa. Determ inam os el nuevo valor de Ps y calculamos el
correspondiente valor
6(P,) = 273.16 K ^ .
3. Seguimos reduciendo la cantidad de gas en el depsito de m odo que P PT y
Ps tengan cada vez valores ms pequeos, alcanzando P PT valores de 40
kPa, 20 kPa, etc. P ara cada valor del PPT calculamos el correspondiente
de 0(PS).
4. Representamos 6(PS) en funcin de P PT y extrapolam os la curva resultante
hacia el valor P PT= 0. Leemos en el grfico
lm d(Ps).
Ppjo
En la Figura 1.8 se representan los resultados de una serie de experiencias
realizadas con tres gases distintos con el objeto de medir 0(P) no solamente
P pt > kPa
Figura 1.8. Indicaciones de un termm etro de gas de volumen constante para la tem peratura del
vapor de agua saturado y para el que es objeto de la prueba, utilizando gases a diferentes valores
de P p'p
TEMPERATURA 1 9
para la temperatura del vapor del agua saturado, sino tambin para otra
temperatura. El grfico muestra que, aunque las indicaciones de un termme
tro de gas de volumen constante dependen de la naturaleza del gas para
valores ordinarios de P pt , todos los gases sealan la misma temperatura al
disminuir P PTy tender hacia cero.
Por consiguiente, definimos la temperatura 0 del gas ideal mediante la
ecuacin
0 = 273.16 K lm ( - ^ )
pi>r" '
( V const.).
Aunque la escala de temperaturas del gas ideal es independiente de las

propiedades de cualquier gas particular, depende, sin embargo, de las
propiedades de los gases en general. El helio es el gas ms til para
termometra por dos razones. A altas temperaturas el helio no se difunde a
travs del platino, mientras que el hidrgeno s lo hace. Adems el helio se
lica a una temperatura inferior a la de cualquier otro gas y, en consecuencia,
un termmetro de helio puede utilizarse para medir temperaturas ms bajas
de las que sera posible medir con cualquier otro termmetro de gas.
La menor temperatura del gas ideal que puede medirse con un termme
tro de gas es de 0.5 K aproximadamente, siempre que se utilice 3He a baja
presin. La temperatura 0 = 0 queda por ahora sin definir. En el Captulo 7 se
definir la escala Kelvin de temperatura, que es independiente de las
propiedades de cualquier sustancia particular. Se demostrar que, en el
intervalo de temperatura en el que puede utilizarse un termmetro de gas, la
escala de gas ideal y la escala Kelvin son idnticas. Anticipndonos a este
resultado, escribimos K despus de una temperatura de gas ideal. En el
Captulo 7 tambin se explicar cmo se define el cero absoluto de
temperatura en la escala Kelvin. Hasta entonces, la frase cero absoluto
carecer de significado. Debe sealarse que la afirmacin, que se encuentra en
muchos textos de fsica elemental, de que a la temperatura T = 0 cesa toda
actividad molecular es totalmente errnea. En primer lugar, tal afirmacin
implica una hiptesis que relacione el concepto puramente macroscpico de
temperatura y el concepto microscpico de movimiento molecular. Si
deseamos que nuestra teora sea general debemos evitar, precisamente, este
tipo de hiptesis. En segundo lugar, cuando en mecnica estadstica se hace
necesario relacionar la temperatura con la actividad molecular, se encuentra
que debe modificarse la mecnica estadstica clsica con ayuda de la
mecnica cuntica y que, cuando se realiza esta modificacin, las molculas
de una sustancia en el cero absoluto tienen una cantidad finita de energa
cintica, denominada energa en el punto cero.
1.11. ESCALA DE TEMPERATURA CELSIUS
La escala de temperatura Celsius utiliza un grado de idntica magnitud que el
de la escala de gas ideal, pero su punto cero est desplazado, de modo que la
temperatura Celsius del punto triple del agua es 0.01 grados Celsius, abreviada
mente 0.01 C. As, si t representa la tem peratura Celsius,
t(C) = 0(K) - 273.15.
(i- n )
De acuerdo con esto, la tem peratura Celsius ts a la que condensa el vapor de

agua a la presin atmosfrica norm al es
fs = 0s - 273.15,
y leyendo el valor 6 en la Figura 1.8,
fs = 373.125 - 273.15
= 99.975C.
Mediciones anlogas para el punto de congelacin (la tem peratura a la
cual el hielo y el agua lquida saturada con aire a la presin atmosfrica
norm al estn en equilibrio) indican que en la escala Celsius esta tem peratura
es de 0.00C. Debe hacerse notar, sin embargo, que estas dos tem peraturas
estn sujetas a incertidumbres experimentales como consecuencia de la
extrapolacin, tal como se indica en la Figura 1.8. La nica tem peratura
Celsius que se fija por definicin es la del punto triple.
1.12. TERMOMETRIA DE RESISTENCIA ELECTRICA

C uando el term m etro de resistencia es un hilo largo y delgado, se enrolla
alrededor de un ligero bastidor construido de forma que se eviten las
tensiones excesivas cuando el hilo se contrae por enfriamiento. En casos
especiales el hilo puede enrollarse o embutirse en el material cuya tem
peratura se va a medir. En la zona de bajas tem peraturas los term metros
de resistencia constan a menudo de pequeas resistencias a base de carbn o
de un cristal de germanio dopado con arsnico y cerrado en una cpsula
llena de helio lquido. Estos term m etros pueden adherirse a la superficie de
la sustancia cuya tem peratura se va a medir o colocarse en una cavidad
taladrada para tal fin.
Se acostum bra medir la resistencia manteniendo en el term m etro una
corriente constante conocida y midiendo la diferencia de ptencial entre sus
extremos mediante un potencim etro muy sensible. En la Figura 1.9 se
m uestra un circuito tpico. La corriente se mantiene constante ajustando un
restato de m odo que la diferencia de potencial entre los extremos de una
resistencia patrn en serie con el term m etro se m antenga constante, como se
observa con un potencimetro monitor.
P ara trabajos muy precisos en el intervalo de 253 a 1200C puede
utilizarse el term m etro de resistencia de platino. El calibrado del instrumen-
TEMPERATURA 21
Batera
Restato
| i| i | i v y v Resistencia
patrn en serie
Regletas de
intensidad
Regletas
de
potencial
}
}
Al potencimetro
monitor
Al potencimetro
principal
Termmetro
de resistencia
Figura 1.9. Circuito para medir la resistencia de un term m etro de resistencia a travs del cual se
mantiene una corriente constante.
to implica la medida de R'Pt a varias tem peraturas y la representacin de los

resultados mediante una frm ula emprica. En un intervalo lim itado se
utiliza, a menudo, la siguiente ecuacin cuadrtica:
Rpi R q{1 F At + B t2),
de donde R'0 es la resistencia del hilo de platino cuando est rodeado de agua
en las condiciones del punto triple, A y B son constantes y t es la
tem peratura Celsius emprica.
1.13. TERMOPAR
En la Figura 1.10 se indica el empleo correcto de un term opar. La fuerza
electromotriz trmica (fem) se mide con un potencimetro, el cual, por lo
Alambre A
\
Alambre B
^ Soldadura
de medida
Al potencimetro
monitor
Alambre de cobre
Figura 1.10. Term opar con los metales A y B con una soldadura de referencia com puesta de dos
conexiones con hilo de cobre conectadas a un potencimetro.
regular, debe colocarse a cierta distancia del sistema cuya tem peratura se va
a medir. La soldadura de referencia, por tanto, est prxim a a la soldadura
de m edida y est form ada por dos conexiones con hilo de cobre, mantenidas
a la tem peratura del hielo fundente. Este dispositivo permite el uso de hilos
de cobre para la conexin al potencimetro. Los bornes de unin del
potencimetro son com nm ente de latn y, por tanto, en el potencimetro
hay dos term opares cobre-latn. Si los dos bornes de unin se hallan a la
misma tem peratura, estos dos term opares cobre-latn no introducen errores.
Un term opar se calibra midiendo la fem trmica a varias tem peraturas,
m anteniendo la soldadura de referencia a 0C. En la m ayor parte de
term opares los resultados de tales medidas pueden representarse por medio
de una ecuacin cbica com o la que sigue:
= a + bt + ct2 + dt3,
en donde <S es la fem trmica y las constantes a, b , c y d son diferentes para
cada term opar. D entro de un intervalo limitado de tem peratura a m enudo es
suficiente una ecuacin cuadrtica. El intervalo de un term opar depende de
los materiales de que se compone. U n term opar de platino 10 por 100 de
platino/rodio tiene un intervalo de 0 a 1600C. La ventaja de un term opar es
que alcanza muy rpidam ente el equilibrio trmico con el sistema cuya
tem peratura debe medirse, debido a que su m asa es pequea. P o r esto se
adapta fcilmente a los cambios de tem peratura, pero no es tan preciso como
un term m etro de resistencia de platino.
1.14. ESCALA PRACTICA INTERNACIONAL

DE TEMPERATURA (1968) (IPTS-68)
L a utilizacin del term m etro de gas ideal para calibrados rutinarios o para
la medida de la tem peratura term odinmica no es prctica. En el XVII
Congreso de Pesas y M edidas de 1927 se adopt una escala prctica
internacional de tem peraturas con el fin de conseguir un calibrado fcil y
rpido de instrumentacin cientfica e industrial. Esta escala se revis en 1948
y fue perfeccionada en 1960.
La Escala Prctica Internacional de Tem peratura (1968) (IPTS-68) fue
perfeccionada en 1975, se compone de una serie de puntos fijos medidos con
un term m etro de gas de volumen constante y una coleccin de procedimien
tos para la interpolacin entre los puntos fijos. Aunque la Escala Prctica
Internacional no trata de suplir a las escalas de gas ideal o Celsius, est
pensada como una muy buena aproxim acin a las mismas; las diferencias
entre las escalas se m antienen dentro de los lmites de precisin de las
mediciones admitidos en 1975.
La medicin exacta de la tem peratura con un term m etro de gas
requiere meses de laborioso trabajo de laboratorio y de clculo y cuando se
ha realizado constituye un acontecimiento internacional. Los resultados se
TEMPERATURA 2 3
Tabla 1.3. Temperaturas de los puntos fijos segn IPTS-68*

Puntos fijos**
T, K
, C
Patrn
P unto triple del agua
273.16
0.01
Puntos
fijos
bsicos
PT del hidrgeno (equilibrio)

PE del hidrgeno (equilibrio)
a 33 330.6 Pa
PEN del hidrgeno (equilibrio)
PEN del nen
PT del oxgeno
PT del argn
PEN del oxgeno
PEN del agua***
PFN del estao
PFN del cinc***
PFN de la plata
PFN del oro
13.81
-2 5 9 .3 4
17.042
20.28
27.102
54.361
83.798
90.188
373.125
505.074
692.664
1235.08
1337.58
-2 5 6.108
-2 5 2 .8 7
-2 4 6 .0 4 8
-2 1 8 .7 8 9
-1 8 9 .3 5 2
-1 8 2 .9 6 2
99.975
231.924
419.514
961.93
1064.43
Puntos de
referencia
secundarios
PT del hidrgeno norm al

PEN del hidrgeno norm al
PT del nen
PT del nitrgeno
PEN del nitrgeno
PEN del argn
PSN del dixido de carbono
P F N del mercurio
Equilibrio del hielo
y del agua-aire (sat)
PT del fenoxibenceno
PT cido benzoico
PFN del indio
PF N del bismuto
PFN del cadmio
PF N del plomo
PEN del mercurio
PEN del azufre
PFN del antim onio
PFN del aluminio
PFN del cobre
PFN del nquel
PFN del cobalto
PFN del paladio
PFN del platino
PFN del rodio
PFN del indio
PFN del niobio
PFN del molibdeno
PFN del volframio
13.965
20.397
24.561
63.146
77.344
87.294
194.674
234.314
-2 5 9 .1 9 4
-2 5 2 .7 5 3
-2 4 8.589
-2 1 0 .0 0 4
-1 9 5 .8 0 6
-1 8 5 .8 5 6
-7 8 .4 7 6
-3 8 .8 3 6
273.15
300.02
395.52
429.784
544.592
594.258
600.652
629.81
717.824
903.905
933.61
1358.03
1728
1768
1827
2042
2236
2720
2750
2896
3695
0
26.87
122.37
156.634
271.442
321.108
327.502
356.66
444.674
630.755
660.46
1084.88
1455
1495
1554
1769
1963
2447
2477
2623
3422
* Metrologa , 12:7 (1976).

** Los puntos de ebullicin normal (P E N ) y los puntos de fusin normal (P F N ) son
a la presin de 101 325 Pa (1 atmsfera normal).
* * * Metrologa , 13:177 (1977).
publican en las revistas de fsica y, finalmente, se catalogan en las tablas de

constantes fsicas. En la Tabla 1.3 se indican, para un cierto nm ero de
materiales, los resultados de la medicin de la tem peratura del punto de
ebullicin normal (PEN), punto de fusin normal (PFN) y de algunos
estados de equilibrio.
La tem peratura lmite inferior de la Escala Prctica Internacional de 1968
es 13.81 K, el punto triple del hidrgeno. Por debajo de dicha tem peratura no
se define la escala. Por encima del punto de fusin del oro (1337.58 K) se
utiliza un mtodo ptico conjuntam ente con la frmula de Planck de la
radiacin. El intervalo entre 13.81 y 1337.58 K se divide en tres partes, como
sigue:
1. Desde 13.81 K hasta 273.15 K. Se utiliza un term metro de resistencia de
hilo de platino. La gama de tem peraturas se divide en cuatro subintervalos, y en cada intervalo se mide la resistencia en las condiciones
especificadas por los puntos fijos seleccionados a partir de la Tabla 1.3.
Las diferencias entre las resistencias medidas y una funcin de referencia se
ajustan a un polinomio en T o , que sirve como frmula para la
conversin en tem peratura de los valores medidos de R.
2. Desde 273.15 K hasta 903.89 K. Se utiliza el mismo term m etro de
resistencia de platino y un polinom io expresando t en funcin de R. Las
constantes del polinomio se determinan a partir de las mediciones de
resistencia en las condiciones del punto triple del agua, el punto de
ebullicin normal del agua y el punto de fusin norm al del cinc.
3. Desde 903.89 K hasta 1337.58 K. Un termopar, uno de cuyos hilos es de
platino de pureza especificada y el otro es de una aleacin del 90 por 100
de platino y 10 por 100 de rodio, tiene una soldadura m antenida a 0C.
La fuerza electromotriz e est representada por la frmula
e = a + bt + ct2
en la que a, b y c se calculan a partir de medidas de e a 903.89+0.1 K,
como se determina para un term m etro de resistencia de platino, y en los
puntos normales de fusin de la plata y del oro.
PROBLEMAS
1.1. Los sistemas A, B y C son gases con coordenadas P, V\ P', V; P", V". Cuando A y C estn
en equilibrio trmico se cumple la relacin
PV - nbP - P"V" = 0.
C uando estn en equilibrio trmico B y C se cumple
nB'P'V"
P 'V _ p - V " +
Los smbolos n, b y B' son constantes.
_ = o.
TEMPERATURA 2 5
(a) Cules son las tres funciones que son iguales entre s en el equilibrio trmico, siendo
cada una de ellas igual a t, donde t es la tem peratura emprica?
(b) Cul es la relacin que expresa el equilibrio trmico entre A y 5?
1.2. Los sistemas A y B son sales param agnticas con coordenadas y , M y
M ',
respectivamente. El sistema C es un gas con coordenadas P, V C uando A y C estn en equilibrio
trmico se cumple la relacin
4nnRCc % M P V = 0.
Cuando estn en equilibrio trmico B y C se tiene
nR&M' + 4nnRC'c % ' - M 'PV = 0,
donde n, R, Cc, C'c y 0 son constantes.
(a) Cules son las tres funciones que son iguales entre s en el equilibrio trmico?
(b) Hacer cada una de estas funciones igual a la tem peratura del gas ideal y ver si algunas de
estas ecuaciones son ecuaciones de estado como las estudiadas en el Captulo 2.
1.3. En la tabla adjunta, las cifras de la fila superior representan la presin de un gas en el
depsito de un term m etro de gas de volumen constante (hechas las correcciones de espacio
muerto, dilacin trmica del depsito, etc.) cuando el depsito se halla en las condiciones del
punto triple del agua. La fila inferior representa las lecturas correspondientes de la presin
cuando el depsito est rodeado de una sustancia a una tem peratura constante desconocida.
Calcular la tem peratura 6 del gas ideal de esta sustancia. (Utilizar cinco cifras significativas.)
PPT, mm Hg
1000.0
P, mm Hg
1535.3
750.00
1151.6
500.00
250.00
767.82
383.95
1.4. La resistencia R' de una cierta resistencia de carbn obedece a la ecuacin

log R'
= a + b log R ,
en donde a = 1.16 y b = 0.675.
(a) En un criostato de helio lquido se encuentra que la resistencia es, exactamente, 1000 Q.
Cul es la tem peratura?
(b) D ibujar el grfico log-log de R en funcin de 6 en el intervalo de resistencias entre 1000
y 30000 Q.
1.5. La resistencia de un cristal de germ anio dopado obedece a la ecuacin
log R ' = 4.697 - 3.917 log 6.
(a) En un criostato de helio lquido se mide una resistencia de 218 Q. Cul es la
tem peratura?
(b) D ibujar el grfico log-log de R 1en funcin de 6 en el intervalo de resistencias entre 200 y
30000 Q.
C A PITU L O
DOS
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES
2.1. EQUILIBRIO TERM ODINAMICO

Supongamos que se han realizado experiencias sobre un sistema term odinmico y que se han determ inado las coordenadas necesarias y suficientes para
una descripcin macroscpica del mismo. Cuando estas coordenadas se
modifican por alguna circunstancia, ya sea espontneam ente o en virtud de
acciones exteriores, se dice que el sistema experimenta un cambio de estado*.
Decimos que un sistema est aislado cuando no recibe influencia alguna de
su entorno. En las aplicaciones prcticas de la term odinmica los sistemas
aislados son de escasa importancia. De ordinario debemos ocuparnos de
sistemas que reciben algn tipo de influencia de su entorno. En general, el
entorno puede ejercer fuerzas sobre el sistema o permitir el contacto entre
el sistema y un cuerpo a una tem peratura determinada. Cuando se modifica
el estado de un sistema, generalmente tienen lugar interacciones entre el
sistema y su entorno.
Cuando no existe desequilibrio de fuerzas en el interior de un sistema e
igualmente no lo hay entre el sistema y su entorno, se dice que el sistema est
en estado de equilibrio mecnico. Cuando no se satisfacen estas condiciones,
ya sea el sistema solo o el sistema y su entorno experimentarn un cambio de
estado, que slo cesar cuando se haya restablecido el equilibrio mecnico.
* N o ha de confundirse esta terminologa con la de la fsica elemental, en donde la expresin
cambio de estado se utiliza a menudo para designar una transicin de slido a lquido o de
liquido a gas, etc. Tal cambio en el lenguaje de la termodinmica se denom ina cambio de fase.
26
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES 2 7
Si un sistema en equilibrio mecnico no tiende a experim entar un cambio

espontneo de estructura interna, tal com o una reaccin qumica, o una
transferencia de m ateria de una parte del sistema a otra, tal com o la difusin
o la disolucin, aunque sea lenta, se dice que se halla en estado de equilibrio
qumico. U n sistema que no est en equilibrio qumico experimenta un
cambio de estado que, en algunos casos, es extrem adam ente lento. El cambio
cesa cuando se llega al equilibrio qumico.
Existe equilibrio trmico cuando no hay cambio espontneo en las
coordenadas de un sistema en equilibrio mecnico y qumico si se le separa
de su entorno mediante una pared diatrm ana. En el equilibrio trmico todas
las partes de un sistema se encuentran a la misma tem peratura, y esta
tem peratura es igual a la del entorno. Si no se cumplen estas condiciones,
tendr lugar un cambio de estado hasta alcanzar el equilibrio trmico.
C uando se cumplen las condiciones para los tres tipos de equilibrio, se
dice que el sistema se halla en estado de equilibrio termodinmico; en estas
circunstancias, es evidente que no existir tendencia alguna al cambio de
estado ni del sistema ni del entorno. Los estados de equilibrio termodinmico
pueden describirse en trminos de coordenadas macroscpicas sin intervencin
del tiempo; es decir, en funcin de coordenadas termodinmicas. La term odin
mica clsica no intenta ocuparse de aquellos problem as en los que intervenga
la velocidad del proceso. La investigacin de tales problem as concierne a
otras ram as de la ciencia, com o la teora cintica de los gases, la hidrodinm i
ca y la cintica qumica.
Si no se cumplen las condiciones para alguno de los tres tipos de
equilibrio que constituyen el equilibrio termodinmico, se dice que el sistema
est en un estado de desequilibrio. As, cuando existe una fuerza desequilibra
da en el interior de un sistema o entre el sistema y su entorno, pueden
producirse los siguientes problemas: aceleracin, turbulencia, remolinos,
ondas, etc. M ientras tienen lugar tales fenmenos, el sistema pasa por estados
de desequilibrio. Si se intenta dar una descripcin macroscpica de uno
cualquiera de estos estados de desequilibrio, se encuentra que la presin vara
de una parte del sistema a otra. N o existe una presin nica para el sistema
de conjunto. Anlogamente, en el caso de un sistema a tem peratura distinta
de la de su entorno, se establece una distribucin no uniforme de tem peratu
ras y no existe una tem peratura nica para todo el sistema. Podem os deducir,
por tanto, que si no se cumplen las condiciones de equilibrio mecnico y
trmico, los estados por los cuales pasa el sistema no pueden describirse en
funcin de coordenadas termodinmicas referidas al sistema en conjunto.
N o debe deducirse, sin embargo, que estemos totalm ente incapacitados
para estudiar tales estados de desequilibrio. Si dividimos el sistema en gran
nm ero de pequeos elementos de masa, pueden encontrarse coordenadas
termodinmicas que describan macroscpicamente, de forma aproxim ada,
cada uno de ellos. Existen mtodos especiales para tratar los sistemas que se
encuentran en equilibrio mecnico y trmico, pero no en equilibrio qumico.
Todos estos mtodos especiales sern considerados ms adelante. Por ahora
tratarem os exclusivamente de los sistemas en equilibrio termodinmico.
Imaginemos, para simplificar, una m asa constante de gas en un recipiente

equipado de forma que puedan medirse con facilidad su presin, tem peratura
y volumen. Si fijamos el volumen en cierto valor arbitrario y hacemos que la
tem peratura tome un valor libremente elegido, nos ser completamente
imposible modificar la presin. U na vez hemos fijado V y 0, el valor de P en el
equilibrio queda determ inado por la naturaleza. Anlogamente, si fijamos
arbitrariam ente P y 9, queda fijado el valor de F e n el equilibrio. Esto es, de
las tres coordenadas term odinmicas P, V y 6, slo hay dos independientes.
Esto implica que existe una ecuacin de equilibrio que relaciona las
coordenadas termodinmicas y que priva de su independencia a una de ellas.
Tal ecuacin se denom ina ecuacin de estado. Todo sistema termodinmico
tiene su propia ecuacin de estado, aunque en algunos casos su forma puede
ser tan complicada que no sea posible expresarla mediante funciones
matemticas sencillas.
U na ecuacin de estado representa las peculiaridades individuales de un
sistema en contraste con las de otro y ha de determinarse, por consiguiente,
mediante experimentacin o por aplicacin de una teora molecular. U na
teora general como la term odinmica, basada en leyes generales de la
naturaleza, no es capaz de expresar el com portam iento de una sustancia en
tanto que distinto al de otra. U na ecuacin de estado no es, por tanto, una
consecuencia terica de la term odinmica, sino que generalmente constituye
una adicin experimental a ella. Expresa los resultados de experiencias en las
que se miden las coordenadas termodinmicas, con la m ayor precisin
posible, dentro de un intervalo de valores limitado. Por esta razn una
ecuacin de estado tiene slo la precisin que tienen los experimentos que
condujeron a su formulacin y se cumple nicamente dentro del intervalo de
valores medidos. Fuera de este intervalo puede tener validez una ecuacin de
estado distinta.
N o existe ecuacin de estado para los estados por los cuales pasa un
sistema que no est en equilibrio mecnico y trmico, puesto que no es
posible describir tales estados en funcin de coordenadas termodinmicas
referidas al sistema en conjunto. P or ejemplo, si un gas contenido en un
cilindro se expandiera y com unicara a un pistn un movimiento acelerado, el
gas tendra, en cualquier instante, un volumen y una tem peratura definidos,
pero la presin correspondiente no podra calcularse a partir de una ecuacin
de estado. La presin no sera una coordenada term odinmica porque no
slo dependera de la velocidad y de la aceleracin del pistn, sino que
tam bin variara quiz de un punto a otro.
Entendemos por sistema hidrosttico cualquier sistema de m asa constante
que ejerce sobre su entorno una presin hidrosttica uniforme, en ausencia de
efectos de superficie, gravitatorios, elctricos y magnticos. Los sistemas
hidrostticos se dividen en las siguientes categoras:
1. Sustancia pura es un com ponente qumico en estado slido, lquido,
gaseoso o mezcla de dos o tres cualesquiera de ellos.
2. M ezcla homognea de distintos componentes, tal como una mezcla de gases
inertes, una mezcla de gases qumicamente activos, una mezcla de lquidos

o una disolucin.
3. Mezcla heterognea, tal como una mezcla de gases distintos en contacto
con una mezcla de diferentes lquidos.
La experiencia demuestra que los estados de equilibrio* de un sistema
hidrosttico pueden definirse mediante tres coordenadas, a saber: la presin P
ejercida por el sistema sobre su entorno, el volumen V y la tem peratura
absoluta 9. La presin se mide en newtons por m etro cuadrado (pascal) y el
volumen en metros cbicos; la escala de tem peraturas ms conveniente es la
del gas ideal. En varias aplicaciones de la term odinm ica se utilizan otras
unidades de presin, tales como kilogramos por centmetro cuadrado,
atmsferas y milmetros de mercurio, que se utilizarn ocasionalmente en este
libro. N o obstante, en ausencia de indicacin especial acerca de las unidades,
se entender que se emplean las unidades del Sistema Internacional (SI).
2.2. DIAGRAMA P E D E UN A SUSTANCIA PURA

Si 1 kg de agua a unos 94 C se introduce en un recipiente de unos 2 metros
cbicos de volumen en el cual se ha hecho el vaco, el agua se evaporar
totalm ente y el sistema estar en un estado conocido por estado de vapor no
saturado, siendo la presin del vapor m enor que 101.325 Pa**. Este estado
est representado por el punto A en el diagram a P V de la Figura 2.1. Si
entonces se comprime el vapor lenta e isotrmicamente, la presin aum entar
hasta la del punto B, que representar el estado de vapor saturado.
Continuando la compresin, se producir condensacin, permaneciendo
constante la presin (proceso isobrico) mientras se m antenga constante la
tem peratura. El segmento recto BC representa la condensacin isobrica e
isotrmica del vapor de agua, denominndose esta presin constante presin
de vapor. En cualquier punto entre B y C, el agua y el vapor estn en
equilibrio; en el punfo C slo hay agua en estado lquido, o sea, lquido
saturado. Puesto que para com prim ir el agua en estado lquido es necesario
un gran aumento de la presin, la lnea CD es casi vertical. En cualquier
punto de la lnea CD se dice que el agua est en fase lquida; en cualquier
punto de AB, en fase vapor, y en cualquier punto de BC existe equilibrio entre
las fases lquida y vapor. ABCD es una isoterma tpica de una sustancia pura
en el diagrama PV.
A otras tem peraturas las isotermas son similares, como m uestra la Figu
ra 2.1. Puede verse que las lneas que representan el equilibrio entre las fases
lquida y vapor, o lneas de vaporizacin, se hacen ms cortas al aum entar la
tem peratura hasta que se alcanza una cierta tem peratura la temperatura
* En lo que sigue de este libro la palabra equilibrio, no adjetivada, se entender referida al
equilibrio termodinmico.
** 1 atm = 101.325 N m ~ 2, 1 N m ~ 2 = 1 pascal.
Figura 2.1. Isoterm as de una sustancia pura.
crtica por encima de la cual no hay distincin entre lquido y vapor. Por
encima de la tem peratura crtica slo existe fase gas. La isoterma correspon
diente a la tem peratura crtica se denom ina isoterma crtica, y el punto que
representa el lmite de las lneas de vaporizacin se conoce como punto
crtico. Obsrvese que el punto crtico es un punto de inflexin de la isoterma
crtica. La presin y el volumen correspondientes al punto crtico son,
respectivamente, la presin crtica y el volumen crtico. Todos los puntos en los
cuales el lquido est saturado se encuentran sobre la curva de saturacin del
lquido, y todos los puntos que representan vapor saturado estn sobre la
curva de saturacin del vapor. Ambas curvas de saturacin, dibujadas a trazos,
se encuentran en el punto crtico. P o r encima del punto crtico las isotermas
son curvas continuas que, para grandes volmenes y bajas presiones, se
aproxim an a las isotermas de un gas ideal.
En el diagram a P V de la Figura 2.1 no se ha representado la regin de las
bajas tem peraturas correspondiente a la fase slida. La regin de estado
slido y la regin de equilibrio entre slido y vapor estn indicadas por
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES 31
isotermas del mismo tipo que las representadas en la Figura 2.1. La parte
horizontal de una de estas isotermas representa la transicin de slido
saturado a vapor saturado, o sea, la sublimacin. Obviamente, hay una lnea
que delimita las regiones lquido-vapor y slido-vapor. Esta lnea esta
asociada con el punto triple. En el caso de 1 kg de agua, al punto triple le
corresponde una presin de 611.2 P a y una tem peratura de 0.01 C, y la
lnea se extiende desde un volumen de 1 0 "3 m 3 (lquido saturado) hasta un
volumen de 206 m3 (vapor saturado).
2.3. DIAGRAM A PQ D E U N A SUSTANCIA PU RA

Si se mide la presin de vapor de un slido a varias tem peraturas hasta
alcanzar el punto triple y luego la del lquido hasta el punto crtico, se
obtienen los resultados que representados en un diagram a Pd se indican en la
Figura 2.2. Si la sustancia en el punto triple se comprime hasta que no quede
vapor y se aum enta la presin de la mezcla resultante de lquido y slido,
habr que modificar la tem peratura para que subsista el equilibrio entre
slido y lquido. La medida de tales presiones y tem peraturas da origen a una
tercera curva sobre el diagrama Pd, que, partiendo del punto triple, contina
indefinidamente. Los puntos que representan la coexistencia de: (1) slido y
vapor estn sobre la curva de sublimacin; (2) lquido y vapor, sobre la curva
de vaporizacin, y (3) lquido y slido, sobre la curva de fusin. En el caso
Figura 2.2. Diagrama Pd para una sustancia tal como el agua.
Tabla 2.1. Datos del punto triple

Sustancia
T, K
P, mm Hg
P, Pa
Helio-4 (punto /.)

Hidrgeno (normal)
Deuterio (normal)
Nen
Oxgeno
Nitrgeno
Amoniaco
Dixido de azufre
Dixido de carbono
Agua
2.177
13.97
18.63
24.56
54.36
63.15
195.40
197.68
216.55
273.16
37.77
52.8
128
324
1.14
94
45.57
1.256
3880
4.58
5035
7040
17 100
43 200
152
12 500
6075
167.5
517000
611
particular del agua, la curva de sublimacin se denomina lnea de escarcha; la

de vaporizacin, lnea de vapor, y la de fusin, lnea de hielo.
Las pendientes de las curvas de sublimacin y de vaporizacin son
positivas para todas las sustancias. Sin embargo, la pendiente de la curva de
fusin puede ser positiva o negativa. La pendiente de la curva de fusin de la
m ayor parte de sustancias es positiva, pero el agua es una de las excepciones
importantes. C uando deduzcamos en el Captulo 10 la ecuacin de Clapeyron, veremos que toda sustancia, tal como el agua, que se contrae al fundirse
tiene una curva de fusin de pendiente negativa, mientras que sucede lo
contrario con las sustancias que se dilatan al fundirse.
El punto triple es el punto de interseccin de las curvas de sublimacin y
de vaporizacin. Debe entenderse que solamente en el diagram a Pd el punto
triple est representado por un punto. En el diagram a P F e s una lnea. En la
Tabla 2.1 se dan datos del punto triple de algunas sustancias de inters.
Al investigar sobre la lnea de hielo del agua a presiones muy elevadas,
Bridgman y Tam m ann descubrieron cinco nuevas variedades del hielo,
denom inadas hielos II, III, V, VI y VIII designando por hielo I el hielo
ordinario . Se encontraron otras dos variedades inestables, los hielos IV y
VIII. Las condiciones de equilibrio entre estas formas de hielo y el lquido
originan otros seis puntos triples que, junto al correspondiente a baja presin,
se renen en la Tabla 2.2.
Tabla 2.2. Puntos triples del agua
Fases de equilibrio
Hielo
Hielo
Hielo
Hielo
Hielo
Hielo
Hielo
I, lquido, vapor
I, lquido, hielo III
I, hielo II, hielo III
II, hielo III, hielo V
III, lquido, hielo V
V, lquido, hielo VI
VI, lquido, hielo VII
T, K
P, mm Hg
273.16
251.15
238.45
248.85
256.15
273.31
354.75
4.584
1.556
1.597
2.583
2.598
4.694
1.648
x
x
x
x
x
x
106
106
106
106
106
107
P, Pa
611.2
2.075
2.129
3.443
3.463
6.258
2.197
x
x
x
x
x
x
108
108
108
108
108
109
Figura 2.3. Superficie PV6 para una sustancia que se contrae al fundirse.
2.4. SU PER FIC IE PV9

Toda la informacin contenida en los diagramas P V y P6 puede representarse
en un diagram a nico, llevando las tres coordenadas P, V y 0 sobre ejes
rectangulares. El resultado se denom ina superficie PVO. Las Figuras 2.3 y 2.4
muestran dos de estas superficies: la primera, para una sustancia como el
H 20 que se contrae al fundirse, y la segunda, para una sustancia com o el
C 0 2 que se dilata al fundirse. Ambos diagramas no estn dibujados a escala,
habiendo acortado considerablemente el eje del volumen. Si el lector imagina
una superficie PVO proyectada sobre el plano P V obtendr el diagram a P V
Figura 2.4. Supericie p w para una sustancia que se a n ata ai lunairse.
usual. Proyectando la superficie sobre el plano PO, toda la regin slidovapor se proyecta en la curva de sublimacin; toda la regin lquido-vapor en
la curva de vaporizacin; la regin slido-lquido se proyecta en la curva de
fusin y finalmente la lnea del punto triple se proyecta en el punto triple. El
punto crtico se ha designado por Cr, el punto triple por Tr y la isoterma
crtica por 0C. U na sustancia que carece de superficie libre y cuyo volumen
est determinado por el del recipiente se denomina gas si su tem peratura es
superior a la crtica; en otro caso se denom ina vapor.
Todos los puntos triples del agua aparecen representados sobre la
superficie P V t de la Figura 2.5, construida por Verwiebe tom ando como base
las mediciones de Bridgman.
2.5. ECUACIONES D E ESTADO

Es imposible expresar el com portam iento completo de una sustancia en todo
el dom inio de valores de P, V, y 6 mediante una sola ecuacin. Se han
20.000 atm
Figura 2.5. Superficie PV9 para el agua, en la que se indican todos los puntos triples. (Construida
por Verwiebe tomando como base las mediciones hechas por Bridgman.)
propuesto ms de sesenta ecuaciones de estado para representar solam ente

las regiones lquido, vapor y lquido-vapor, abarcando desde la ecuacin del
gas ideal
Pv = RG,
(2-1)
que se cumple solamente a bajas presiones en las regiones del vapor y del gas,
hasta la ecuacin de Beattie-Bridgman:
+
donde
A = A 0^ 1 ) ,
B = B0| l
(2-2 )
_
la cual, a causa de sus cinco constantes ajustables, representa con alguna

precisin todo el dominio situado por encima del punto triple.
Algunas de estas ecuaciones son abiertam ente empricas, ideadas para
representar con la m ayor precisin posible los valores medidos de P, V y G,
mientras que otras son tericas, obtenidas basndose en la teora cintica de
los gases. U na de las ecuaciones de estado tericas ms famosas, basada en
hiptesis sobre el com portam iento molecular, es la ecuacin de estado de
van der Waals:
(/> + ) ( ,,- & ) = * < ) .
(2-3)
Esta ecuacin se cumple razonablem ente bien en la regin del lquido, en la

del vapor y en las proxim idades y por encima del punto crtico. En todas
estas ecuaciones R es una constante denom inada constante universal de los
gases, v es el volumen m olar (V/n) y n es el nm ero de moles de gas.
2.6. CAM BIOS D IFER EN C IA LES D E ESTADO

Si un sistema experimenta un pequeo cambio de estado por el cual pasa de
un estado inicial de equilibrio a otro estado de equilibrio muy prxim o al
primero, las tres coordenadas experimentan, en general, ligeros cambios. Si,
por ejemplo, el cambio de Fes muy pequeo com parado con F y muy grande
en comparacin con el espacio ocupado por unas pocas molculas, dicho
cambio de Fpuede escribirse como un diferencial dV. Si Ffuera una m agnitud
geomtrica referida a un volumen espacial, entonces dV podra representar
una parte arbitrariam ente pequea de aquel espacio. Sin embargo, dado que
F es una coordenada macroscpica que denota el volumen de materia, para
que d V tenga significado debe ser lo bastante grande para incluir un suficiente
nm ero de molculas que justifique el uso del punto de vista macroscpico.
Anlogamente, si la variacin de P es muy pequea en com paracin con
P y muy grande frente a las fluctuaciones moleculares, tam bin puede
representarse por dP. En termodinmica, todo infinitsimo debe satisfacer la
condicin de representar un cambio en la magnitud que sea pequeo respecto a
la magnitud misma y mayor en comparacin con el efecto producido por el
comportamiento de algunas molculas. La razn de esto estriba en que las
coordenadas termodinmicas, tales como volumen, presin y tem peratura,
carecen de significado cuando se aplican a pocas molculas. Esto es otro
m odo de decir que las coordenadas termodinmicas son coordenadas m a
croscpicas.
Podem os imaginar la ecuacin de estado de forma que una coordenada
aparezca en funcin de las otras dos. As,
V= funcin de (6, P).
U n cambio infinitesimal de un estado equilibrio a otro estado de equilibrio
implica cambios dV, d6 y dP, todos los cuales supondremos que satisfacen la
condicin establecida en el prrafo anterior. U n teorema fundamental del
clculo de derivadas parciales nos permite escribir
donde cada derivada parcial es, a su vez, funcin de 6 y P. Ambas derivadas

parciales tienen un im portante significado fsico. El lector recordar de la
fsica elemental una m agnitud denom inada coeficiente medio de dilatacin
cbica, que se define as:
Coeficiente medio _ variacin de volumen por unidad de volumen
de dilatacin cbica
variacin de tem peratura
y est referido a condiciones en las cuales la presin se mantiene constante. Si
la variacin de tem peratura se hace infinitesimal, tambin lo es la variacin
de volumen, y tenemos lo que se conoce como coeficiente de dilatacin
cbica instantnea, o simplemente coeficiente de dilatacin cbica, que se
designa por /?. As,
(2-4)
En rigor,
es funcin de 6 y P, pero experimentos que describiremos ms
adelante demuestran que hay muchas sustancias para las cuales p es
SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES 3 7
totalm ente independiente de los cambios de P y slo vara ligeramente con 9.

En consecuencia, en un pequeo intervalo de tem peratura /? puede, en
general, ser considerado como constante. f se expresa en grados recprocos.
El efecto de un cambio de presin sobre el volumen de un sistema
hidrosttico cuando se m antiene constante la tem peratura se expresa
mediante una m agnitud llam ada compresibilidad isotrmica, que se representa
por el smbolo k (kappa griega). As,
(2-5)
La dimensin de la compresibilidad es una presin recproca, que puede

medirse en las unidades P a _1 o b a r-1 (1 b a r= 1 0 5 Pa). El valor de k para
slidos y lquidos vara poco con la tem peratura y la presin, de m anera que
k puede, a menudo, considerarse constante.
Resolviendo la ecuacin de estado para P, se tiene
P = funcin de {9, I7),
y
Finalmente, si hacemos 9 funcin de P y V,
En todas las ecuaciones anteriores se ha supuesto que el sistema

experimentaba un proceso infinitesimal desde un estado inicial de equilibrio a
otro. Esto permita utilizar una ecuacin de equilibrio (ecuacin de estado) y
resolverla para cualquier coordenada en funcin de las otras dos. Las
diferenciales dP, dV y dO son, por consiguiente, diferenciales de funciones
reales y se denom inan diferenciales exactas. Si dz es diferencial exacta de una
funcin de x e y, entonces puede escribirse
U n infinitsimo que no es diferencial de una funcin real se denom ina

diferencial inexacta y no puede expresarse mediante una ecuacin como la
anterior. M s adelante se aclararn otras distinciones entre diferenciales
exactas e inexactas.
2.7. TEOREMAS MATEMATICOS

H ay dos teoremas muy sencillos del clculo de derivadas parciales que se
utilizan frecuentemente en estas cuestiones. Las demostraciones son como
sigue. Supongamos que existe una relacin entre las tres coordenadas x, y y z;
as,
/(x , y, z) = 0.
Entonces podemos im aginar x como funcin de y y z y escribir
dx
(dx
dy )
.H ! l
dz.
Asimismo, y puede suponerse funcin de x y z, y entonces
P or sustitucin de la segunda ecuacin en la primera, tenemos
Haiia-gaHih
dz.
A hora bien, de las tres coordenadas slo hay dos independientes.
Eligiendo como coordenadas independientes x y z, la ecuacin anterior ha de
verificarse para todos los conjuntos de valores de dx y dz. As, si dz = 0 y
dx=f= 0, se deduce que
= 1,
(2 -6 )
o sea,
Si dx = 0 y d z 0, entonces
( i), ,* ) .- '
(2-7)
En el caso de un sistema hidrosttico, el segundo teorem a proporciona este

resultado
P
dV
n a - ,
El coeficiente de dilatacin cbica /? y la compresibilidad isotrmica

definieron como
se
1 tdV
v [ e o fP
1 IV
K~
Por consiguiente,
v\dp,
dP
~d0 f)v = - *
U na variacin infinitesimal de presin puede expresarse ahora en funcin de

estas magnitudes fsicas. As:
dP
ee
dP =
i - a
dP = ? - d O - \ , d V .
K
dV,
(2-8)
A volumen constante,
dp = - de.
Si provocamos un cambio finito de tem peratura desde 0 a 0/ a volumen
constante, la presin cam biar desde
a Pf , designando los subndices i y f
los estados inicial y final, respectivamente. Por integracin entre estos dos
estados obtenemos
> - p =
ti d0'
o,
El miembro de la derecha puede integrarse si conocemos la variacin de /? y k

con la 9 a volumen constante. Si el intervalo de tem peratura 9f 9i es
pequeo, se introduce muy poco error al suponer que ambos son constantes.
Con estas hiptesis se obtiene
K
de la cual podemos calcular la presin final. Consideremos, por ejemplo, el
siguiente problema: se m antiene a volumen constante una masa de mercurio
a la presin atmosfrica norm al y a la tem peratura de 0 C. Si aum entam os la
tem peratura hasta 10 C, cul ser la presin final? De las tablas de
constantes fsicas se obtienen /? y k para el mercurio, observando que en el
intervalo de tem peraturas de 0 a 10 C son prcticamente constantes y tienen
por valores
f = 181 x 10 6 K \
y
k- =
3.82 x 10 11 Pa 1;
181 x 10 a
de donde
/> ,- /.-=
x 10K
3*2 x i<r 11 P a "
= 473 x 105 Pa,
p f = 473 x 105 Pa + 1 x 105 Pa

= 474 x 105 Pa.
2.8. ALAMBRE ESTIRADO

Los experimentos con alam bres estirados se realizan generalmente en
condiciones de presin constante e igual a la atmosfrica y considerando
despreciables los cambios de volumen. P ara la mayor parte de aplicaciones
prcticas no es necesario introducir como coordenadas termodinmicas el
volumen y la presin. La descripcin term odinmica es suficientemente
completa en funcin de slo tres coordenadas:
1. La tensin del alam bre ,7, medida en newtons (N).
2. La longitud del alam bre L, medida en metros (m).
3. La tem peratura 9, en la escala de gas ideal.
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES 41
Los estados de equilibrio term odinm ico estn relacionados por una
ecuacin de estado que, por lo regular, no es una ecuacin sencilla. P ara un
alambre a tem peratura constante sin superar el lmite de elasticidad se
cumple la ley de Hooke; esto es,
3 = const. (L L 0),
donde L 0 es la longitud a tensin nula.
Si< un alambre experimenta un cambio infinitesimal de un estado de
equilibrio a otro, el cambio infinitesimal de longitud es diferencial exacta y
puede escribirse
siendo ambas derivadas parciales funciones de 9 y 3 . Estas derivadas se

relacionan con im portantes magnitudes fsicas. Se define el coeficiente de
dilatacin lineal a como
Posteriormente consideraremos la medicin experimental de a y veremos que

depende muy poco de 3 y que vara principalmente con 9. Sin embargo, en
un intervalo pequeo de tem peratura, puede considerarse prcticamente
constante, a se expresa en grados recprocos.
Por definicin, el mdulo de Young isotrmico, designado por Y, es
(2 - 10)
donde A es la seccin del alambre. Experimentalmente se deduce que el

mdulo de Young isotrmico depende poco de 3 y vara con 6. P ara un
intervalo pequeo de tem peratura, puede considerarse prctica constante. La
unidad de Y es 1 kN /m 2.
2.9. LAM INA SU PER FIC IA L

El estudio de las lminas superficiales es una interesante ram a de la
fisicoqumica. Hay tres ejemplos importantes de tales lminas:
1. La superficie superior de un lquido en equilibrio con su vapor.
2. U na burbuja de jabn, o una lm ina de jabn, tensada en un bastidor de

alambre, consistiendo en dos lminas superficiales con una pequea
cantidad de lquido entre ellas.
3. U na capa delgada (a veces monomolecular) de aceite sobre una superficie
de agua.
U na lm ina superficial es algo as como una m em brana tensa. La cara
situada a un lado de una recta im aginaria cualquiera tira perpendicularmente
de esta recta con una fuerza igual y opuesta a la ejercida por la cara situada
al otro lado de la recta. La fuerza que acta perpendicularmente sobre un
segmento de longitud unidad se denom ina tensin superficial. U na lm ina
superficial queda descrita term odinm icam ente especificando tres coordena
das:
1. La tensin superficial J , m edida en N/m .
2. La superficie de la lm ina A, medida en m 2.
3. La tem peratura 6, en la escala del gas ideal.
Al estudiar una lm ina superficial, el lquido acom paante debe conside
rarse siempre como parte del sistema. Esto puede hacerse, sin embargo, sin
introducir la presin y el volumen del sistema compuesto porque, por lo
general, la presin permanece constante y las variaciones de volumen son
despreciables. La superficie de un lquido puro en equilibrio con su vapor
tiene una ecuacin de estado particularm ente sencilla. Experimentalmente se
dem uestra que la tensin superficial de tales lminas no depende de su
superficie, sino que es nicamente funcin de la tem peratura. P ara la m ayora
de lquidos puros, la ecuacin de estado es
siendo J 0 la tensin superficial a 0C, 0' una tem peratura prxim a a la

crtica y n es una constante cuyo valor est comprendido entre 1 y 2. A partir
de esta ecuacin resulta evidente que la tensin superficial disminuye al
aum entar 6, siendo nula cuando 0 = 9'.
Es particularm ente interesante la ecuacin de estado de una lm ina
m onom olecular de aceite sobre agua. Si J w representa la tensin superficial
de una superficie de agua limpia y J la tensin superficial del agua cubierta
por la capa m onomolecular, dentro de un intervalo restringido de valores de
A se tiene que
( J J yf)A = const. 0.
La diferencia J J w se denomina, a veces, presin de superficie. Tales

lminas pueden ser comprimidas y extendidas, y tienen interesantes propieda
des pticas al depositarlas sobre vidrio.
2.10. PILA REVERSIBLE

Una pila reversible se compone de dos electrodos, cada uno sumergido en un
electrlito distinto. Su fem (depende de la naturaleza de los materiales, las
concentraciones de los electrlitos y de la tem peratura. En la Figura 2.6 se
muestra un diagram a esquemtico de una pila reversible, la pila Daniell. U n
electrodo de cobre sumergido en una disolucin saturada de C u S 0 4 est
separado de un electrodo de cinc sumergido en una disolucin saturada de
Z n S 0 4 mediante una pared porosa. La experiencia dem uestra que el
electrodo de cobre es positivo respecto al de cinc.
Supongamos que la pila se conecta a un potencim etro cuya diferencia de
potencial es ligeramente inferior a la fem de la pila. En tales condiciones, la
corriente producida puede describirse convencionalmente como un paso
extremo de electricidad positiva desde el electrodo de cobre al de cinc. En tal
caso, el cinc se disuelve form ando sulfato de cinc y el cobre se deposita
consumindose el sulfato de cobre. Estos cambios pueden expresarse por la
reaccin qumica
Zn + C u S 0 4 -+ Cu + Z n S 0 4 .
Cuando circula electricidad positiva en sentido opuesto, es decir, externam en

te del cinc al cobre, la reaccin tiene lugar en sentido contrario (de ah el
nom bre de pila reversible); esto es:
Cu + Z n S 0 4 -+ Zn + C u S 0 4 .
La caracterstica im portante de una pila reversible es que las transform a

ciones qumicas que acom paan el paso de electricidad en un sentido tienen
lugar en igual extensin en sentido opuesto cuando circula la m ism a cantidad
Cristales
de CuSO.
Figura 2.6. Pila Daniell.
Cristales
de ZnSO.
de electricidad en sentido contrario. Adems, de acuerdo con una de las leyes

de Faraday acerca de la electrlisis, la disolucin de un mol de cinc y el
depsito simultneo de un mol de cobre van acom paados de un paso de
electricidad de, exactamente, j N F culombios, siendo j la valencia y N F la
constante de Faraday, o sea, 96 500 C. P or consiguiente, podemos definir una
cantidad Z, llam ada carga de la pila, como un nmero cuyo valor absoluto
carece de trascendencia, pero cuya variacin es numricamente igual a la
cantidad de electricidad que ha circulado durante la reaccin"qumica, siendo
la variacin negativa cuando circula electricidad positiva externam ente desde
el electrodo positivo al negativo. As, si se disuelven An moles de cinc y se
depositan An moles de cobre, la carga de la pila vara desde Z a Z j, siendo
Z f - Z, = - A n jN F.
(2-11)
Ahora bien, si nos lim itamos al estudio de pilas reversibles en las que no
hay desprendimiento de gases y que trabajan a presin atmosfrica constante,
podemos prescindir de considerar la presin y el volumen y describir la pila
slo con la ayuda de tres coordenadas.
1. La fem <S, medida en voltios (V).
2. La carga Z, m edida en culombios (C).
C uando la pila se halla en circuito abierto no est en equilibrio, puesto
que existe tendencia a una difusin lenta. Sin embargo, si la pila se conecta a
un potencimetro y se ajusta el circuito hasta que no circule corriente, la fem
de la pila est compensada y queda en equilibrio mecnico y qumico. Si
tam bin est en equilibrio trmico, la pila se halla en equilibrio term odinm i
co. Los estados de equilibrio term odinmico de una pila reversible estn
ligados por una ecuacin de estado entre las coordenadas S , Z y 9. Si los
electrlitos son disoluciones saturadas, el paso de electricidad que acom paa
a la reaccin qumica, a tem peratura y presin constantes, no modificar las
concentraciones de los electrlitos. P or tanto, la fem permanecer constante.
Experimentalmente se dem uestra que la fem de una pila reversible saturada,
a presin constante, slo es funcin de la tem peratura. La ecuacin de estado
se escribe norm alm ente de la forma
+ *{t - 20) + fi(t - 20o)2 + y(t - 20o)3,
siendo la tem peratura Celsius, S 2o Ia fem a 20 C y a, 3 y y constantes que
dependen de los materiales. Posteriorm ente veremos que, una vez conocida la
ecuacin de estado de una pila reversible, pueden determinarse todas las
magnitudes de inters para un qumico, referentes a la reaccin qumica que
tiene lugar en la pila.
2.11. LAMINA DE DIELECTRICO

Consideremos un condensador compuesto por dos placas conductoras planas
y paralelas de superficie 4 , cuyas dimensiones lineales son grandes respecto
de la distancia l que las separa, y entre las cuales hay un dielctrico istropo,
slido o lquido. Cuando se establece una diferencia de potencial entre las
placas se provoca un cam po elctrico E en el dielctrico. Si el centro de
gravedad de las cargas + y dentro de cada molcula coincide original
mente, es decir, si originalmente las molculas del dielctrico son no polares,
el efecto del campo elctrico es separar las cargas de cada m olcula para
hacer cada una de ellas polar en la direccin del cam po elctrico. Si las
molculas son polares de form a natural, con los ejes polares distribuidos al
azar, el efecto del campo elctrico es producir una orientacin parcial de los
ejes polares moleculares en la direccin del campo elctrico. El efecto es el
mismo en cada caso, y el grado en que son orientadas en la direccin del
campo las molculas, tanto las de polaridad natural como inducida, depende
de la carga elctrica inducida sobre cada cara del dielctrico m ultiplicada por
el espesor del mismo, cantidad denom inada indistintam ente momento
elctrico total o polarizacin elctrica total, que se representa por la letra n (pi
mayscula). Si Fes el volumen de dielctrico, el desplazamiento elctrico D del
dielctrico viene dado por
La polarizacin n producida por un cam po E depende de la naturaleza del

dielctrico y de la tem peratura. En general, un material dielctrico trabajando
a presin atmosfrica constante experimenta variaciones de volumen insigni
ficantes. Por esta razn, pueden dejarse de considerar la presin y el volumen
y describiremos un dielctrico con la ayuda de tres coordenadas term odin
micas:
1. La intensidad elctrica E, medida en V/m.
2. La polarizacin elctrica II, medida en C m.
A tem peraturas superiores a 10 K una ecuacin de estado tpica para
muchos dielctricos es
siendo a y b constantes.
2.12. VARILLA PA RAM AGNETICA

U na sustancia param agntica en ausencia de Campo magntico externo no se
com porta como imn. Al introducirla en un campo magntico resulta
ligeramente im anada en la direccin del campo. Sin embargo, su permeabili
dad es casi la unidad en contraposicin a una sustancia ferromagntica como
el hierro cuya permeabilidad puede ser muy grande. N o obstante, ciertos
cristales param agnticos juegan un im portante e interesante papel en la fsica
m oderna, particularm ente a tem peraturas muy bajas.
Las experiencias actuales con materiales paramagnticos se llevan a cabo,
generalmente, con muestras de forma cilindrica, elipsoidal o esfrica. En estos
casos el cam po
dentro del m aterial es algo ms pequeo que el campo %
generado por la corriente elctrica en el arrollamiento envolvente debido al
campo inverso (campo desimanador) creado por los polos magnticos que se
form an en la superficie de las muestras. En campos magnticos longitudinales
el efecto desim anador puede minimizarse utilizando cilindros cuya longitud
es mucho m ayor que el dim etro. En campos magnticos transversales debe
aplicarse un factor de correccin. N osotros nos limitaremos al caso de
cilindros delgados en campos longitudinales en los que los campos 3
internos y externos son idnticos.
C uando una varilla param agntica se coloca en un solenoide, en el que la
intensidad magntica es
se desarrolla un m om ento magntico total M,
denom inado imanacin, y cuya m agnitud depende de la composicin qumica
y de la tem peratura. La induccin magntica S en la varilla es
La m ayora de experiencias con varillas magnticas se realizan a presin

atmosfrica constante e implican slo pequeas variaciones de volumen. En
consecuencia, podemos prescindir de la consideracin de la presin y el
volumen y describir el slido param agntico con la ayuda de slo tres
coordenadas termodinmicas:
1. La intensidad magntica
medida en A/m.
2. La imanacin M, medida en A m2.
Los estados de equilibrio term odinmico de un slido param agntico
pueden representarse mediante una ecuacin de estado entre estas coordena
das. Experim entalm ente se dem uestra que la imanacin de muchos slidos
param agnticos es funcin de la relacin entre la intensidad magntica y la
tem peratura. P ara valores pequeos de dicha relacin la funcin tom a una
form a muy sencilla, a saber:
(2-13)
que se conoce con el nom bre de ecuacin de Curie siendo C'c la constante de
Curie . La unidad de la constante de Curie resulta, por tanto,
A *m 2
Unidades de C'c = r-. K = m 3 K.
A/m
D ado que la constante de Curie depende de la cantidad de sustancia, su
unidad puede ser una cualquiera de las cuatro que figuran en la tabla
siguiente:
Unidades de la constante de Curie
Total
m3 K
Por mol
Por kg
m3 K
m3 K
mol
kg
Por m 3
K
Los slidos param agnticos son de particular inters en term odinmica.

Posteriorm ente veremos su utilizacin para obtener tem peraturas extrem ada
mente bajas.
2.13. M AGNITUDES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS

Imaginemos que dividimos un sistema en equilibrio en dos partes de igual
masa. Llamaremos intensivas a aquellas propiedades de cada m itad del sistema
cuyos valores permanecen inalterados; aquellas cuyos valores han resultado
divididos por dos las llamadas extensivas. Las coordenadas intensivas de un
sistema, tales como tem peratura y presin, son independientes de la masa; las
coordenadas extensivas son proporcionales a la masa. En la Tabla 2.3 figuran
las coordenadas term odinmicas a las que nos hemos referido en este
captulo .
Tabla 2.3. Magnitudes intensivas y extensivas

Sistemas simples
Sistema hidrosttico
Alambre estirado
Lmina superficial
Pila elctrica
Lmina dielctrica
Slido paramagntico
C oordenada intensiva
Presin
Tensin
Tensin superficial
Fern
Intensidad elctrica
Intensidad magntica
C oordenada extensiva
P
J
J
e
E
Volumen
Longitud
Area
Carga
Polarizacin
Im anacin
V
L
A
Z
n
M
PROBLEM AS
2.1. La ecuacin de estado de un gas perfecto es P v= R 9 . D em ostrar que () P = 1/9 y (b)
= 1/P.
2.2. P ara un gas real a presiones m oderadas, P(v b) = R9, donde R y b son constantes, es una
ecuacin de estado aproxim ada que tiene en cuenta el tam ao finito de las molculas. D em ostrar
que
1 /9
1 + bP/R9
l/P
(b )
1 + bP/RO
2 3 . Pv R 9{\+ B /v), donde R es una constante y B slo es funcin de la tem peratura, es la
ecuacin de estado aproxim ada para un gas real a presin moderada. D em ostrar que
1 r + B + 8(dB/d9)
6'
v + 2B
' '
P ' 1 + BR9/Pv2
2.4. U n metal cuyo coeficiente de dilatacin cbica es 5 .0 x 1 0 " 5 K " 1 y su compresibilidad

isotrmica es 1.2 x 10 11 P a est a una presin de 1 x 105 Pa y a una tem peratura de 20 C,
envuelto por una cubierta gruesa de invar de dilatacin cbica y compresibilidad desprecia
bles muy ajustada a l.
(a) Cul ser la presin final al elevar la tem peratura hasta 32 C?
(b) Cul es la m ayor tem peratura que puede alcanzar el sistema si la m xim a presin que
puede resistir la envoltura de invar es de 1.2 x 108 Pa?
2.5. U n bloque del mismo metal que el del Problem a 2.4, cuyo volumen es de 5 litros, a la
presin de 1 x 105 P a y a la tem peratura de 20 C, experimenta un aum ento de tem peratura de
12 grados y su volumen aum enta en 0.5 cm3. Calcular la presin final.
2.6. (a) Expresar el coeficiente de dilatacin cbica y la compresibilidad isotrmica en funcin
de la densidad p y de sus derivadas parciales.
(b) Deducir la ecuacin
dV
= B d9 - k dP.
V
2.7. En la tabla adjunta figuran el coeficiente de dilatacin cbica y la compresibilidad del
oxgeno lquido. D em ostrar grficamente que (8P/d9)v depende de la tem peratura.
9, K
60
65
70
75
80
85
90
p, 10"3 K 1
3.48
3.60
3.75
3.90
4.07
4.33
4.60
0.95
1.06
1.20
1.35
1.54
1.78
2.06
k,
10" 9 P a " 1
2.8. En la tabla adjunta figuran el coeficiente de dilatacin cbica y la compresibilidad del agua.
D em ostrar grficamente que (8P/d9)v depende de la tem peratura. Si se m antuviera constante el
volumen y la tem peratura aum entar continuamente, aumentara la presin indefinidamente?
SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES 4 9
, c
p, 10-3 K " 1
k,
10-9 P a - 1
50
100
150
200
250
300
-0.07
0.46
0.75
1.02
1.35
1.80
2.90
0.51
(
0.44
0.49
0.62
0.85
1.50
3.05
2.9. En el punto crtico {dP/d F)T= 0 . D em ostrar que en dicho punto el coeficiente de dilatacin
cbica y la compresibilidad isotrmica son infinitos.
2.10. Si un alam bre experimenta un cambio infinitesimal desde un estado inicial de equilibrio a
otro final, tambin de equilibrio, dem ostrar que la variacin de tensin es
d7 = oiAY dd + - j - dL.
2.11. U n hilo metlico de 0.0085 cm2 de seccin est sometido a una tensin de 20 N, a la
tem peratura de 10 C, entre dos soportes rgidos separados 1.2 m. Cul es la tensin final,
si la tem peratura se reduce a 8 C? (Suponer que s e f tienen valores constantes e iguales a
1.5 x 10-5 K -1 y 2 .0 x 109 N /m 2, respectivamente.)
2.12. La frecuencia fundamental de vibracin de un alam bre de longitud L, masa m y tensin J
es
2L V m
Con qu frecuencia vibrar el hilo del Problem a 2.11 a 20 C? Y a 8C? (La densidad del
alambre es 9.0 x 103 kg/m 3.)
2.13. Si adems de las condiciones mencionadas en el Problem a 2.11 los soportes se acercan
0.012 cm, cul ser la tensin final?
2.14. La ecuacin de estado de una sustancia elstica ideal es
siendo K una constante y L0 (el valor de L a tensin nula) slo funcin de la tem peratura.
(a) D em ostrar que el m dulo de Young isotrmico viene dado por
K & IL
2L% V
y = T lz + i r ) '
(b)
D em ostrar que el mdulo de Young isotrmico a tensin nula es
me
y - ^ r
(c)D em ostrar que elcoeficiente de dilatacin lineal viene dado
3
a ~ a ~Y ~ X ~ 6
siendo a0 elvalor delcoeficiente de
l3 /l
o -
por
L3/L = 2
dilatacin lineal a tensin nula, o
sea,
(id) P ara una cierta muestra de caucho, suponer los valores siguientes: 0 = 300 K, K = 1.33 x
x 10~2 N /K , A = 1 x 10~6 m2, a0 = 5 x 10-4 K -1 . Calcular 3 , Y y a para los siguientes valores
de L /L 0:0.5, 1.0, 1.5, 2.0. D em ostrar grficamente cmo 3 , Y y a dependen de la razn L /L 0.
2.15.
La ecuacin de Brillouin
M = Ngna {J + |) coth (J +
~ i coth
en la que N , g, fif, J y K son constantes atmicas, es la ecuacin de estado para un material

param agntico ideal, vlida para todos los valores de la razn ' /0 .
(a) H allar cm o vara la cotangente hiperblica de x cuando x tiende a cero.
() D em ostrar que la ecuacin de Brillouin se reduce a la de Curie cuando
0 tiende a
cero.
(c) D em ostrar que la constante de Curie viene dada por
Q =
N g2J(J + 1)n ln 0
3k
C A P IT U L O
TRES
TRABAJO
3.1. TRABA JO
Si un sistema experimenta un desplazamiento bajo la accin de una fuerza, se
dice que se ha realizado trabajo, siendo la cantidad de trabajo igual al
producto de la fuerza por la com ponente del desplazamiento paralelo a la
fuerza. Si un sistema en conjunto ejerce una fuerza sobre su entorno y tiene
lugar un desplazamiento, el trabajo realizado por o sobre el sistema se
denomina trabajo externo. As un gas encerrado en un cilindro y a una
presin uniforme, al expandirse y mover un pistn, realiza trabajo externo
sobre su entorno. Sin embargo, el trabajo realizado por una parte del sistema
sobre otra se denom ina trabajo interno.
El trabajo interno no es objeto de estudio en term odinmica. Slo es
significativo el trabajo que implica una interaccin entre un sistema y su
entorno. Cuando un sistema realiza trabajo externo, los cambios que tienen
lugar pueden describirse por medio de cantidades macroscpicas referidas al
sistema en conjunto, en cuyo caso podemos im aginar que dichos cambios van
acompaados de la elevacin o el descenso de un cuerpo suspendido,
alargamiento o compresin de un resorte, o, en general, de la modificacin
de la posicin o configuracin de algn dispositivo mecnico externo. Esto
puede considerarse como criterio fundam ental para saber si se ha realizado o
no trabajo externo. En lo sucesivo resultar conveniente, a menudo, describir
la realizacin de trabajo externo m ediante el funcionamiento de un dispositi
vo mecnico tal como un sistema de pesos suspendidos. Salvo indicacin en
contra, la palabra trabajo, no modificada por adjetivo alguno, significar trabajo
externo.
51
Resultarn tiles algunos ejemplos. Si una pila elctrica est en circuito

abierto, se producen cambios en ella (tales como la difusin) que no van
acom paados por la realizacin de trabajo. Sin embargo, si la pila se conecta
a un circuito externo a travs del cual pasa electricidad, podemos imaginar
que la corriente provoca la rotacin del inducido de un motor, y que con ello
levanta un peso o alarga un resorte. P or tanto, para que una pila elctrica
realice trabajo debe conectarse a un circuito externo. Consideremos, tambin
como ejemplo, un imn muy alejado de cualquier conductor elctrico
exterior. U n cambio de imanacin en el imn no va acom paado de la
realizacin de trabajo. Sin embargo, si el imn experimenta un cambio de
im anacin estando rodeado por un conductor elctrico, se originarn
corrientes de Foucault en el conductor, constituyendo una circulacin
externa de electricidad. En consecuencia, para que un sistema magntico
realice trabajo debe interaccionar con un conductor elctrico o con otros imanes.
En mecnica nos interesa el com portam iento de sistemas sobre los que
actan fuerzas exteriores. C uando la fuerza resultante ejercida sobre un
sistema mecnico tiene el mismo sentido que el desplazamiento de ste el
trabajo de la fuerza es positivo, se dice que se ha realizado trabajo sobre el
sistema y aum enta la energa del mismo.
En termodinmica, para el trabajo, adoptam os el mismo convenio de
signos utilizado en mecnica. As, cuando la fuerza externa que acta sobre
un sistema term odinmico tiene el mismo sentido que el desplazamiento, se
realiza trabajo sobre el sistema; el trabajo se considera positivo. Inversamente,
cuando la fuerza externa es opuesta al desplazamiento, el trabajo es realizado
por el sistema; el trabajo se considera negativo.
3.2. PROCESOS CU ASI-ESTATICOS

U n sistema en equilibrio term odinmico satisface las siguientes condiciones:
1. Equilibrio mecnico. N o existen fuerzas desequilibradas actuando sobre
parte del sistema o sobre el sistema en conjunto.
2. Equilibrio trmico. N o hay diferencias de tem peratura entre partes del
sistema o entre el sistema y su entorno.
3. Equilibrio qumico. N o tienen lugar reacciones qumicas dentro del sistema
ni movimiento de com ponente qumico alguno de una parte del sistema a
otra.
U na vez alcanzado el equilibrio term odinmico del sistema y m antenido
invariable el entorno, no tendr lugar movimiento alguno ni se7realizar
trabajo. Sin embargo, si se modifica el sistema de fuerzas exteriores de m odo
que exista una fuerza finita no equilibrada actuando sobre el sistema, ya no se
cumple la condicin de equilibrio mecnico y pueden darse las situaciones
siguientes:
TRABAJO 5 3
1. Pueden aparecer fuerzas no equilibradas dentro del sistema; com o

resultado, pueden originarse ondas, turbulencia, etc. Adems, el sistema en
conjunto puede experim entar algn tipo de movimiento acelerado.
2. Com o resultado de la turbulencia, aceleracin, etc., puede originarse una
distribucin no uniforme de tem peraturas, as como una diferencia finita
de tem peratura entre el sistema y su entorno.
3. El cambio repentino de las fuerzas y de la tem peratura puede producir una
reaccin qumica o el movimiento de un componente qumico.
Consecuentemente una fuerza finita no equilibrada puede hacer que el
sistema pase por estados de desequilibrio. Si durante un proceso se desea
describir cada estado de un sistema mediante coordenadas term odinmicas
referidas al sistema en conjunto, el proceso no debe ser provocado por una
fuerza finita sin equilibrar. Esto nos lleva, pues, a im aginar una situacin
ideal en la cual las fuerzas externas que actan sobre un sistema se modifican
solo ligeramente, de m odo que la fuerza desequilibrada es infinitesimal. U n
proceso realizado de esta form a ideal se denom ina cuasi-esttico. Durante un
proceso cuasi-esttico, el sistema se encuentra en todo instante en un estado
infinitesimalmente prximo al de equilibrio termodinmico, y todos los estados
por los cuales pasa pueden describirse mediante coordenadas term odinm i
cas referidas al sistema en conjunto. En consecuencia, para, todos estos
estados es vlida una ecuacin de estado. U n proceso cuasi-esttico es una
idealizacin que se puede aplicar a todos los sistemas termodinmicos,
incluyendo los sistemas elctricos y magnticos. Las condiciones precisas
para tales procesos no pueden satisfacerse rigurosam ente en un laboratorio,
pero s cabe aproxim arse a ellas casi con el grado de precisin deseado. En
las secciones que siguen veremos cmo pueden realizarse procesos aproxim a
damente cuasi-estticos con todos los sistemas considerados en el C aptulo 2.
3.3. TRABAJO EN U N SISTEMA HIDROSTATICO
Imaginemos un sistema hidrosttico cualquiera contenido en un cilindro
provisto de un pistn mvil sobre el cual pueden actuar el sistema y el
entorno. Supongamos que A es la seccin del cilindro, P la presin ejercida
por el sistema sobre el pistn y PA la fuerza. El entorno ejerce tam bin una
fuerza opuesta sobre el pistn. El origen de esta fuerza opuesta es indiferente;
puede deberse al rozamiento o a una combinacin de rozam iento y empuje
de un resorte. El sistema dentro del cilindro no precisa conocer el origen de la
fuerza oponente. La condicin im portante que ha de cumplirse es que la
fuerza oponente difiera solo ligeramente de la fuerza PA. Si, en estas
condiciones, el pistn se mueve una distancia dx en direccin opuesta a la de
la fuerza PA (Fig. 3.1), el sistema realiza una cantidad infinitesimal de trabajo
W (en la Seccin 3.5 se explicar el significado de este smbolo diferencial
con trazo), siendo
W = PA dx.
d.r
Pero
y, por tanto,
Figura 3.1. Contraccin cuasi-esttica de un sistema hidrosttico.
A dx = dV,
W = - P d V ,
(3-1)
La presencia del signo menos delante de P dV asegura que un dV positivo

(una expansin) produzca un trabajo negativo, e inversamente, un dV
negativo (una compresin) va acom paado de un trabajo positivo.
D urante este proceso puede tener lugar una reaccin qumica o un
transporte de un componente de un punto a otro de forma lo bastante lenta
com o para m antener el sistema casi en equilibrio mecnico; o puede tener
lugar algn proceso disipativo tal como rozamiento o incluso todos los
procesos a la vez . La ausencia de equilibrio qumico (y, por tanto, de
equilibrio term odinmico completo) y la presencia de disipacin no impiden
escribir W = P d V , siendo P la presin del sistema. Sin embargo, en
ausencia de equilibrio mecnico, com o ocurre cuando existen ondas o
turbulencias en el sistema, no se puede escribir W = P dV, puesto que no
est definida la presin del sistema. Debe observarse que la validez de la
Ecuacin (3-1) no depende del dispositivo pistn-cilindro utilizado para su
deduccin; puede aplicarse a cualquier sistema hidrosttico en expansin o
contraccin.
En un proceso cuasi-esttico finito en el cual el volumen vara de F a Vf el
trabajo es
(3-2)
D ado que el cambio de volumen se realiza cuasi-estticamente, la presin P
del sistema es, en todo instante, no slo igual a la presin exterior, sino que
tam bin es una coordenada termodinmica. De este m odo la presin puede
expresarse, mediante una ecuacin de estado, como funcin de 9 y V U na vez
especificado el com portam iento de 9 es posible expresar P en funcin slo de
V, y puede efectuarse el clculo de la integral. Si P se expresa en funcin de V.
queda definida la trayectoria de integracin. A lo largo de una trayectoria
TRABAJO 5 5
cuasi-esttica particular, el trabajo realizado sobre un sistema al pasar de un

volumen Vt a otro m enor Vf viene expresado por
mientras que al expansionar de / a i, a lo largo de la mism a trayectoria, pero

en sentido opuesto, el trabajo realizado por el sistema es
Si la trayectoria es cuasi-esttica,
Wi f = - W f i .
En la prctica se puede conseguir la suficiente aproxim acin a un proceso
cuasi-esttico haciendo que la presin exterior difiera de la ejercida por el
sistema en una cantidad finita pequea.
La unidad SI de P es 1 P a (1 N /m 2 = 1 Pa) y la de V es 1 m 3. P o r tanto,
la unidad de trabajo es 1 J. A m enudo resulta cm odo utilizar com o unidad
de P la presin atmosfrica norm al (101.325 kPa) y 1 litro com o unidad de V
En tal caso la unidad de trabajo es 1 litro *atm, que es igual a 101 J.
3.4. DIAGRAM A P V
Cuando el volumen de un sistema hidrosttico cam bia debido al m ovimiento
de un pistn dentro de un cilindro, la posicin del pistn en cualquier
momento es proporcional al volumen. U na plum a cuyo movimiento a Jo largo
del eje X de un diagram a siga exactamente el movimiento del pistn trazar
una lnea, cada punto de la cual representa un valor instantneo del volumen.
Si al mismo tiempo se desplaza la plum a a lo largo del eje Y de form a que la
coordenada Y sea proporcional a la presin, entonces los cambios de presin
y volumen del sistema durante la expansin o compresin quedan indicados
simultneamente sobre el mismo diagrama. Tal dispositivo se denom ina
indicador. El diagram a en el cual la presin se representa en el eje Y y el
volumen en el eje X , se denom ina diagrama P V (antiguamente, diagrama del
indicador).
En la Figura 3.2a se representan por la curva I los cambios de presin y
volumen de un gas durante una expansin. Evidentemente, la integral
J P dV para este proceso es el rea som breada bajo la curva I. Anloga
mente, para una compresin, el trabajo absorbido por el gas est representa
do por el rea som breada bajo la curva II de la Figura 3.2b. De acuerdo con
el convenio de signos para el trabajo, el rea com prendida bajo la curva I se
(negativo)
(positivo)
r
(a)
(6)
Figura 3.2. D iagram a P V. (a) C urva I, expansin; (b) Curva II, compresin; (c) Curvas I y II,
juntas constituyen un ciclo.
considera negativa, y la com prendida bajo la curva II se considera positiva.

En la Figura 3.2c se han dibujado juntas las curvas I y II de forma que
constituyen una sucesin de procesos por medio de los cuales el gas es
llevado a su estado inicial. Tal sucesin de procesos, representada por una
figura cerrada, se denom ina ciclo. Obviamente, el rea interior de la figura
cerrada es la diferencia entre las reas comprendidas bajo las curvas I y II y
representa, por tanto, el trabajo neto realizado durante el ciclo. Obsrvese
que el ciclo se recorre en un sentido tal que el trabajo neto es negativo, y es
trabajo neto realizado por el sistema. Si se invirtiera el sentido, el trabajo neto
sera positivo realizado sobre el sistema.
3.5. EL TRABA JO D E P E N D E D E LA TRAYECTORIA

Sobre el diagram a P V de la Figura 3.3 se representan por dos puntos i y / ,
respectivamente, los estados inicial y final ambos estados de equilibrio de
(Isbara)
a
(Iscora)
V0
2 V0
Figura 3 3 . El trabajo depende de la trayectoria.
TRABAJO 5 7
un sistema hidrosttico. Existen varios m odos por los cuales el sistema puede
pasar de i a /. P or ejemplo, de i hasta a puede mantenerse constante la
presin {proceso isobrico) y de a hasta / mantenerse constante el volumen
(proceso isoedrico), en cuyo caso el trabajo realizado es igual al rea
comprendida bajo la lnea ia, que es igual a 2 P0 V0. O tra posibilidad es la
trayectoria ibf, en cuyo caso el trabajo es el rea com prendida bajo la lnea bf,
es decir, P0 V0. La recta desde i hasta / representa otra trayectoria, en tal
caso el trabajo es 3/2 P0 V0. Vemos, por consiguiente, que el trabajo
realizado por un sistema depende no slo de los estados inicial y final, sino
tambin de los estados intermedios, es decir, de la trayectoria. Esto es
simplemente otra forma de decir que, para un proceso cuasi-esttico, la
expresin
no puede integrarse hasta que se especifique P como funcin de V

La expresin P d V e s una cantidad infinitesimal de trabajo y se ha
representado por W. Existe, sin embargo, una diferencia im portante entre
una cantidad infinitesimal de trabajo y los otros infinitsimos considerados
hasta ahora. U na cantidad infinitesimal de trabajo es una diferencial inexacta;
es decir, no es la diferencial de una funcin real de las coordenadas
termodinmicas. N o existe una funcin de las coordenadas term odinmicas
que represente el trabajo en un cuerpo. (La expresin trabajo en un cuerpo
carece de significado. El trabajo es una actividad o proceso exterior que
provoca un cambio en un cuerpo, especialmente en la energa de un cuerpo.)
Para indicar que una cantidad infinitesimal de trabajo no es la diferencial
matemtica de una funcin W y para destacar siempre que se trata de una
diferencial inexacta, se traza una raya en el signo diferencial, o sea: W.
3.6. TRABAJO EN PR O CESO S CU ASI-ESTATICOS

Las ideas anteriores sern aclaradas mediante los siguientes ejemplos:
Expansin o compresin isotrmica cuasi-esttica de un gas ideal
W= - \
PdV,
pero un gas ideal tiene como ecuacin de estado

PV=nRd,
siendo n y R constantes. Sustituyendo el valor de P se obtiene
y, puesto que 0 es tam bin constante,
= nRO ln -rf,
*i
siendo ln el smbolo del logaritm o natural o neperiano. En funcin del

logaritm o decimal, que designamos por log,
W = 2.30nR0 log -pr.
'i
Si 2 kmol de gas a la tem peratura constante de 0C se comprimen desde
un volumen de 4 m 3 hasta 1 m3, entonces n 2 kmol, R = 8.31 kJ/km ol-K ,
0 = 273 K (utilizando tres cifras significativas), F = 4 m3, Vf = l m3, y
W = 2.30 x 2 kmol x 8.31
kJ
x 273 K x log
4
kmol K
= 6300 kJ.
El valor positivo de W indica que se trata de trabajo realizado sobre el gas.
Compresin isotrmica cuasi-esttica de un slido. Supongamos que se
aum enta cuasi-estticamente desde 0 hasta 1000 atm la presin ejercida sobre
10 2 kg de cobre slido, m antenido a la tem peratura constante de 0C. El
trabajo se calcula como sigue:
W=
f P dV,
D ado que la compresibilidad isotrmica es
se tiene, a tem peratura constante,

dV = - KVdP.
sustituyendo este valor de dV, se obtiene
cPf
W = | KVPdP.
p
TRABAJO 5 9
Ahora bien, las variaciones de V y k a tem peratura constante son tan

pequeas que pueden despreciarse. P or consiguiente,
Dado que el volumen es igual a la m asa m dividida por la densidad p,

mK
2P
P ara el cobre a 0C , p = 8930 kg/m 3, jc = 7.16 x 10 12 P a \ m = 100 kg,

P= 0 , y P /= 1 0 0 0 atm = 1.013 x 108 Pa. P o r tanto,
w _ 100 kg x 7.16 x 10"12 P a " 1 x (1.013 x 108 Pa)2
2 x 8930 kg/m 3
= 0.411 x 103 Pa m 3 = 0.411 x 103 N m
= 0.411 kJ.
El valor positivo de W indica que se ha realizado trabajo sobre el cobre. Este
resultado, junto al del prim er ejemplo, indica que cuando se comprime un gas
se puede despreciar, de ordinario, el trabajo realizado sobre el m aterial del
recipiente.
3.7. TRABA JO AL VARIAR LA L O N G IT U D D E U N ALAM BRE

Si se vara de L a L + dL la longitud de un alam bre que est sometido a una
tensin 3 , la cantidad infinitesimal de trabajo realizado es igual a
W = 3 dL.
(3-3)
Un valor positivo de dL significa un alargam iento del alambre, para lo cual

debe realizarse trabajo sobre el mismo, es decir, un trabajo positivo. P ara una
variacin finita de longitud de
a Lf ,
CLf
W = | 3dL,
' L
siendo 3 el valor instantneo de la tensin en cualquier m om ento del

proceso. Si el alambre est sometido a un movimiento que implica grandes
desequilibrios de fuerzas, la integral no puede calcularse en trm inos de las
coordenadas termodinmicas referidas al alam bre en conjunto. Sin embargo,
si la fuerza exterior se mantiene en todo instante solo ligeramente distinta a la
Figura 3.4. Lm ina superficial extendida sobre un arm azn

de alambre.
tensin, el proceso se puede considerar cuasi-esttico y se justifica el uso de

una ecuacin de estado, en cuyo caso puede realizarse la integracin una vez
se conoce & en funcin de L. C uando 3 se mide en newtons y L en metros,
W vendr dado en julios.
3.8. TRABA JO AL VARIAR EL AREA D E UNA

LAM INA SU PER FIC IA L
Consideremos una doble lm ina superficial conteniendo lquido, extendida a
travs de un arm azn de alambre, uno de cuyos lados es mvil, como indica
la Figura 3.4. Si el alam bre mvil tiene una longitud L y la tensin superficial
es J , la fuerza ejercida sobre am bas lminas es 2 J L . P ara un desplazamien
to infinitesimal dx, el trabajo es
dW = 2 J L d x ;
pero para dos lminas
2L dx = dA.
Por tanto,
d W = J dA.
(3-4)
para una variacin finita de A t a Af ,

W = \ Af J dA.
A
M anteniendo la fuerza exterior en cada instante solo ligeramente diferente

de la ejercida por la lmina, el proceso se puede considerar aproxim adam ente
cuasi-esttico. Si J se expresa en newtons por m etro y A en metros
cuadrados, W resulta en julios.
3.9. TRABA JO AL VARIAR LA CARGA

D E U N A PILA REVERSIBLE
Convencionalmente se describe la corriente elctrica como el movimiento de
electricidad positiva desde una regin a otra de menor potencial. Aunque este
TRABAJO 61
A /y v Potencimetro
'W A W A W A
2fvS
i:
z)
Figura 3.5. Transferencia de carga, aproxim adamente cuasi-esttica, en una pila reversible.
sentido es opuesto al del flujo de electrones, el convenio todava se usa, y es

cmodo adoptarlo en termodinmica. Imaginemos una pila reversible de fem
& conectada a un potencimetro de m odo que con un contacto deslizante
puede conseguirse una variacin casi continua de diferencia de potencial. El
circuito est representado en la Figura 3.5. La diferencia de potencial exterior
puede hacerse igual a, ligeramente menor, o ligeramente m ayor que
mediante el deslizamiento del contacto.
Si la diferencia de potencial exterior se hace infinitesimalmente m enor que
, durante el corto intervalo de tiempo en que existe esta diferencia, tiene
lugar el paso de una cantidad de carga d Z por el circuito exterior desde el
electrodo positivo al negativo. En este caso, la pila realiza trabajo sobre el
entorno exterior. Si la diferencia de potencial exterior se hace ligeramente
mayor que &, la electricidad circula en sentido opuesto y se realiza trabajQ
sobre la pila. En cualquier caso, la cantidad de trabajo es
W=dZ,
(3-5)
Cuando la pila se descarga a travs del circuito exterior, dZ es negativa; es

decir, existe una m agnitud Z relacionada con el estado de carga de la pila que
disminuye en una cantidad dZ, siendo dZ la cantidad real de carga
suministrada por la pila. La carga de la pila supone un aum ento de Z, o sea,
una dZ positiva.
Si Z vara en una cantidad finita,
Figura 3.6. Variacin de la polarizacin de un slido dielctrico.
Si la intensidad de la corriente es i, en un tiempo dx la cantidad dZ i dx, y

./
W =
| S id x .
*
Expresando & en voltios y la carga en culombios, el trabajo vendr dado en
julios.
3.10. TRA BA JO AL VARIAR LA PO LA R IZA C IO N

D E U N SO L ID O D IELE C TR IC O
Consideremos un m aterial slido dielctrico e istropo colocado entre las
placas conductoras de un condensador de placas planas paralelas, como se
indica en la Figura 3.6. Las dimensiones lineales de la superficie A de las
placas del condensador son mucho mayores que la separacin /. M ediante
una batera se mantiene entre las placas una diferencia de potencial &.
El efecto de la diferencia de potencial es la produccin de un campo
elctrico de intensidad E aproxim adam ente uniforme entre las placas y
definido por
Adems, una placa adquiere una carga -f Z y la otra una carga Z. Cuando
la carga del condensador vara en una cantidad infinitesimal dZ, el trabajo
realizado es
W= Sd Z
= El dZ.
TRABAJO 6 3
La carga Z sobre las placas es igual a

Z = DA,
siendo D el desplazamiento elctrico. P or tanto,
W = AIE dD
= VE dD,
(3-6)
siendo V el volumen del m aterial dielctrico.

Si II es el momento elctrico total del material (supuesto istropo), o
polarizacin, tenemos la relacin
D ( o E + ,
(3-7)
en la que 0 es la constante dielctrica del vaco y n es la polarizacin total

(o su m om ento dipolar total). Por tanto,
W = V q E dE + E dll.
El primer trmino es el trabajo necesario para aum entar la intensidad del
campo elctrico en dE y estara presente incluso si entre las placas del
condensador se hiciera el vaco. El segundo trm ino representa el trabajo
necesario para aum entar la polarizacin del dielctrico en dll; es nulo cuando
no hay material entre las placas del condensador. Slo sern de nuestro
inters los cambios del material, originados por trabajo realizado sobre o por
el material dielctrico (que es el sistema) y no el trabajo realizado para variar
el campo elctrico. En consecuencia, el trabajo neto realizado sobre el
dielctrico es
W = E dU.
(3-8)
Aunque nuestra deduccin ha sido especfica para el caso de un dielctrico en

un condensador de placas planas paralelas, el resultado es generalizable a un
dielctrico en un campo elctrico uniforme.
Cuando E se mide en voltios por m etro y II en culombios metro, el
trabajo se expresa en julios. Si la polarizacin vara en una cantidad finita
desde 11, a Tf , el trabajo ser
W=
EdU .
n,
Las experiencias en materiales dielctricos se llevan a cabo con muestras

de formas tales que el campo E es uniforme. P ara dielctricos slidos las
Anillo de material
magntico
Arrollamiento
toroidal
Corriente de intensidad
i =
Figura 3.7. Variacin de la im a

nacin de un slido magntico.
placas del condensador son planas y paralelas, ya sean circulares o

cuadradas. P ara dielctricos lquidos o gaseosos las placas del condensador
son cilindros rectos coaxiales. Independientemente de la configuracin de
los electrodos debe proveerse una proteccin para los mismos rebasando las
zonas de medida. Las protecciones minimizan el efecto de dispersin del
cam po elctrico en los bordes del electrodo de medida.
3.11. TRA BA JO AL VARIAR LA IM A N A C IO N

D E U N SO L ID O M A G N ETIC O
Consideremos una m uestra de m aterial magntico en forma de anillo de
seccin transversal A y circunferencia media L. Supongamos que, con un
cable aislado arrollado sobre la muestra, realizamos un arrollam iento
toroidal constituido por N espiras muy poco espaciadas, como se representa
en la Figura 3.7. M ediante una batera se hace circular por el arrollam iento
una corriente elctrica, cuya intensidad se puede variar desplazando el
contacto deslizante de un restato.
El efecto de la corriente circulando por l arrollam iento es la produccin
de un cam po magntico de induccin magntica 8 . Si las dimensiones son
como m uestra la Figura 3.7, 8 ser aproxim adam ente uniforme en la seccin
transversal toroidal. Supongamos que se hace variar la corriente y que, en un
intervalo de tiempo dx, la induccin magntica cambia en una cantidad d 8 .
Entonces, segn la ley de Faraday sobre la induccin electromagntica, se
induce en el arrollam iento una fuerza contra electromotriz <5, siendo
TRABAJO 6 5
Durante el intervalo de tiempo dx pasa por el circuito una cantidad de carga

elctrica dZ y el trabajo realizado por el sistema para m antener la corriente
es
dW S d Z
NA ~ dZ
dx
= NA
dZ
d/S
dx
= NAi d e ,
siendo i, igual a dZ/dx, el valor instantneo de la intensidad.
La excitacin magntica 98 debida a la corriente i que circula por un
arrollamiento toroidal viene dada por
Ni
^ =
NAi
=
i t
NAi
=_F '
en donde F e s el volumen de m aterial magntico. P o r consiguiente,
NAi
y
V98
dW = V 98 de.
(3-9)
Si M es el momento magntico total del m aterial (supuesto istropo), o

imanacin total, se tiene la relacin
M
e = p098 + p0 .
(3-10)
Por tanto,
dW = V p0 98 d98 + p 0 K dM.
Si no existiera m aterial en el interior del arrollam iento toroidal, M sera
nula, 8 sera igual a 78 y
dW = V p 0 % d 98
(slo para el vaco).
Este es el trabajo necesario para aum entar el cam po magntico en una

cantidad d 98 en un volumen F de espacio vaco. El segundo trmino,
Po 98 dM , es el trabajo realizado al aum entar en una cantidad dM la
imanacin del material. En este libro nos ocuparemos slo de los cambios de
tem peratura, energa, etc., del material, originados por el trabajo realizado
sobre o por el material. En consecuencia, para los propsitos de este libro,
&W = n 09dM .
(3-11)
Si
se mide en amperios por m etro y M en amperios m etro cuadrado, el
trabajo se expresar en julios. Si la imanacin vara en cantidad finita desde
M a Mf , el trabajo ser
.M f
W = f i 0 \ K dM.
'M
Las experiencias en materiales param agnticos se realizan de ordinario
con muestras en form a de cilindros o elipsoides, en lugar de toroides. En tales
casos el cam po
en el interior del m aterial es algo m enor que el campo
generado por la corriente del arrollam iento envolvente a causa del campo
inverso (desimanacin) debido a los polos magnticos que se form an sobre las
superficies de las muestras. En campos magnticos longitudinales, el efecto de
desimanacin puede hacerse despreciable utilizando cilindros cuya longitud
sea muy superior a su dim etro, o bien corregirlo de algn m odo sencillo. En
campos magnticos transversales debe aplicarse un factor de correccin. Nos
limitaremos a toroides o a cilindros largos y delgados en campos longitudina
les en la que los campos
interiores y exteriores sean iguales.
En cualquier caso real, un cambio de imanacin se realiza de forma
aproxim adam ente cuasi-esttica y, por consiguiente, la expresin del trabajo
puede integrarse utilizando una ecuacin de estado.
3.12. R ESU M EN
La T abla 3.1 resume las expresiones del trabajo correspondientes a varios
sistemas simples. Debe observarse que cada expresin del trabajo es el
producto de una m agnitud intensiva por una m agnitud extensiva; en
consecuencia, el trabajo es una magnitud extensiva.
Hem os visto que representando una cualquiera de las coordenadas
intensivas en funcin de su correspondiente coordenada extensiva se obtiene
un diagram a de trabajo. P o r tanto, hay tantos diagramas de trabajo como
sistemas. A veces es conveniente, para generalizar, form ular un diagram a de
trabajo que no se refiera a un sistema en particular, sino que represente el
com portam iento de cualquier sistema. Si designamos las magnitudes intensi
vas P, 3 , J , & , E y
com o fuerzas generalizadas y sus correspondientes
magnitudes extensivas V, L, A, Z , II y M como desplazamientos generalizados,
podemos representar el trabajo realizado por un sistema simple cualquiera en
un diagrama de trabajo generalizado dibujando la fuerza generalizada Y en
TRABAJO 6 7
Tabla 3.1. Trabajo en los sistemas simples

Sistema simple
Sistema
hidrosttico
M agnitud intensiva
(fuerza generalizada)
M agnitud extensiva
(desplazamiento
generalizado)
Trabajo, J
P, enPa
V, e n m 3
-P d V
Alambre
J r, enN
L, enm
JdL
Lmina
superficial
J , enN /m
A, en m2
JdA
Pila reversible
, enV
Z, enC
<5dZ
Slido dielctrico
E, en V/m
n , en C m
Edn
Slido magntico
T , en A/m
M, en A m2
pL0 9 / dM
funcin del desplazamiento generalizado X . Las conclusiones basadas en un

diagram a de este tipo sern vlidas para cualquier sistema simple.
3.13. SISTEMAS C O M PU ESTO S

Hasta aqu hemos tratado exclusivamente de sistemas simples, cuyos estados
de equilibrio se describen mediante tres coordenadas termodinmicas, una de
las cuales siempre es la tem peratura. En cada caso se vio la existencia de una
ecuacin de estado, de m odo que slo dos de las coordenadas son
independientes. Sin embargo, los principios de la term odinmica, que se
desarrollarn en los prxim os captulos, deben aplicarse a cualquier sistema
por complicado que sea; es decir, a sistemas con ms de tres coordenadas y
ms de una ecuacin de estado.
Consideremos el sistema compuesto representado esquem ticam ente en
la Figura 3.8a con dos sistemas hidrostticos simples y distintos separados
por una pared diatrm ana, que asegura que am bas partes tienen la misma
temperatura. Hay cinco coordenadas termodinmicas (P , V, P', V y 0) y dos
ecuaciones de estado, una para cada uno de los sistemas simples. En
consecuencia, slo son independientes tres de las cinco coordenadas. En
cualquier pequeo desplazamiento de cada pistn el trabajo es
W = - P d V ~ P dV'.
El diagram a ms adecuado para resaltar las caractersticas de este sistema es

un diagram a tridimensional con 0, V y V representadas en ejes rectangulares,
como se indica en la Figura 3.8b. Un proceso isotrmico tpico sera una curva
situada en un plano tal como el designado por 0 = const. U na curva situada
sobre un plano tal como V= const. representara un proceso en el cual la
Pared datrmana
(a)
Figura 3.8. (o) Sistema compuesto cuyas coordenadas son P t V, P \ V' y 6. (b) Grfica de las
coordenadas independientes 6, V y V .
parte de la izquierda no realiza trabajo. Los puntos a y b se encuentran

situados sobre una recta vertical cuyos puntos se refieren todos a V y V
constantes. P o r tanto, la recta ab representa un proceso en el cual el sistema
com puesto no realiza trabajo.
N o es preciso que dos sistemas simples estn separados espacialmente por
una pared diatrm ana para que tengan dos ecuaciones de estado y una
tem peratura comn. Consideremos un gas ideal param agntico, tal como el
oxgeno a presiones bajas, representado esquemticamente en la Figura 3.9a.
La presin P y el volumen V del oxgeno pueden variarse mediante un
(a)
(b)
Figura 3.9. (a) Sistema compuesto cuyas coordenadas son P, V ,'?/, M y 6. (b) Grfica de las
coordenadas independientes 9, V y M .
TRABAJO 6 9
sistema cilindro-pistn, y todo ello est inmerso en un cam po magntico cuya

intensidad % puede cambiarse modificando la corriente que circula por el
solenoide envolvente. El gas se m antiene a la tem peratura 6. Las coordenadas
son P, V,
M y 0, de las cuales slo tres son independientes, ya que hay dos
ecuaciones de estado: la ecuacin del gas ideal P V = nR 6 y la ecuacin de
Curie M / 7 f = C ' c/0. D ado que el trabajo realizado en cualquier proceso
infinitesimal es
W = - P d V + fi0?d M ,
las coordenadas independientes ms adecuadas son 0, V y M, que se han
representado en ejes rectangulares en la Figura 3.9b. Cualquier recta vertical
representara un proceso en el que no se realiza trabajo.
Posteriormente, tendremos ocasin de referirnos a un sistema general de
cinco coordenadas, Y, X , Y', X ' y 0, y cuyo trabajo es
W = Y dX + Y' d X .
Para este sistema las coordenadas ms adecuadas son 6, X y X ' .
PROBLEM AS
3.1. Un recipiente metlico de paredes delgadas y volumen VB contiene un gas a alta presin.
Unido al recipiente hay un tubo capilar con una vlvula. Al abrir ligeramente la vlvula, el gas
escapa lentamente hacia un cilindro, provisto de un pistn sin rozam iento y hermtico, en el que
la presin permanece constante e igual a la presin atmosfrica P 0.
(a) D em ostrar que, despus de haberse scapado todo el gas posible, se ha realizado un
trabajo
W = - P oW o - V b)
siendo f el volumen del gas a la presin y tem peratura atmosfricas.

(b) Cunto trabajo se hubiera realizado si el gas hubiese salido directam ente a la atmsfera?
3.2. Calcular el trabajo realizado por un mol de gas durante una expansin isotrmica cuasiesttica desde un volumen inicial v hasta un volumen final ty, si la ecuacin de estado es:
P(r b )= RO
(a)
(b)
Pv
= R flj 1 - - j
(R, b = const.).
[R
const.; B
= /(fl)].
3.3. D urante una expansin adiabtica cuasi-esttica de un gas ideal, la presin en cualquier
mom ento viene dada por la ecuacin
PV> = K ,
siendo y y K constantes. D em ostrar que el trabajo realizado en la expansin desde el estado
(P, V) al estado (Pf , Vf ) es
Si la presin y el volumen iniciales son 106 P a y 10 3 m3, respectivamente, y los valores finales
son 2 x 105 P a y 3.16 x 10~3 m3, cuntos julios de trabajo se han realizado para un gas cuya
y = 1.4?
3.4. U n cilindro vertical, cerrado por su parte inferior, se coloca sobre una balanza de resorte. El
cilindro contiene un gas cuyo volum en puede variarse mediante un pistn sin rozam iento y sin
fugas. Se empuja el pistn hacia abajo.
(a) Qu trabajo realiza un agente exterior al com prim ir el gas disminuyendo su volumen en
una cantidad dV, mientras la escala del resorte desciende una distancia dyl
(b) Si este dispositivo se utiliza slo para producir efectos en el gas en otras palabras, si el
gas es el sistema , cul es la expresin adecuada del trabajo?
3.5. U n cilindro vertical fijo, cerrado por su parte superior, contiene un gas cuyo volumen puede
variarse mediante un pistn sin fugas, sin rozam iento y de peso w.
(a) Qu trabajo ha de realizar un agente exterior para comprim ir el gas en una cantidad dV,
elevando el pistn una distancia dyl
(b) Si este dispositivo slo se utiliza para producir cambios de tem peratura en el gas, cul es
la expresin adecuada del trabajo?
(c) C om parar esta situacin con la del Problem a
3.4, y tam bin con la resultante
de
aum entar la induccin magntica de un anillo de material magntico.
3.6. Se eleva de m odo isotermo y cuasi-estticamente la presin ejercida sobre 0.1 kg de metal
desde 0 hasta 10 Pa. Suponiendo que la densidad y la compresibilidad isotrmica se mantienen
constantes en los valores 104 kg/m 3 y 6.75 x 10 12 P a -1 , respectivamente, calcular el trabajo
realizado expresado en julios.
3.7. (a) La tensin de un alam bre se aum enta isotrmica y cuasi-estticamente desde
hasta
J f . Si la longitud, la seccin transversal y el mdulo de Young isotrmico permanecen
prcticamente constantes, dem ostrar que el trabajo realizado es
(b)
La tensin en un alam bre de 1 m de longitud y de 1.0 x 10~7 m2 de seccin, a 0C, se
aum enta de forma isotrmica y cuasi-esttica desde 10 a 100 N. Cul es, en julios, el trabajo
realizado? (El mdulo de Young isotrmico a 0 C es 2.5 x 10u N /m 2.)
3.8. La ecuacin de estado de una sustancia elstica ideal es
siendo K una constante y L 0 (el valor de L a tensin nula) funcin solamente de la tem peratura.
Calcular el trabajo necesario para com prim ir la sustancia desde L = L 0 hasta L = L 0/2 cuasiesttica e isotrmicamente.
3.9. D em ostrar que el trabajo necesario para henchir una burbuja esfrica de jabn de radio R
por un proceso isotrmico y cuasi-esttico, a la presin atmosfrica, es igual a 8 n J R 2.
3.10. La ecuacin de estado de un dielctrico es Il/V = xE , siendo % una funcin de la
tem peratura. D em ostrar que el trabajo realizado en un cambio de estado isotrmico y cuasiesttico viene dado por
3.11. D em ostrar que el trabajo realizado durante un cambio de estado cuasi-esttico e

isotrmico de una sustancia param agntica que se rige por la ecuacin de Curie viene dado por
W = 8nC'c (M2f ' Mf)'

= 2^ Ct'W - * 7 ) -
TRABAJO 71
3.12. U n volumen de 2 x 10~4 m 3 de sustancia param agntica se mantiene a tem peratura

constante, mientras se aum enta de forma isoterm a y cuasi-esttica un cam po magntico de 0 a
106 A/m. Suponiendo que se cumple la ecuacin de Curie y que la constante de Curie por unidad
de volumen es 0.15 grado:
(a) Qu trabajo se realizara si no hubiese sustancia?
(b) Qu trabajo se realiza para variar la im anacin del material cuando la tem peratura es de
300 K y cuando es de 1 K?
(c) Qu trabajo realiza, a am bas tem peraturas, el agente que produce el cam po magntico?
3.13. U n recipiente de paredes rgidas consta de dos zonas, una conteniendo un gas y o tra en la
que se ha hecho el vaco; se destruye sbitam ente la pared de separacin entre las dos zonas. Es
igual a P dV el trabajo realizado durante cualquier parte infinitesimal de este proceso
(denominado expansin libre)? Raznese.
3.14. U na pila reversible consta de un electrlito, un electrodo slido y un electrodo con
hidrgeno gaseoso.
(a) Qu coordenadas se precisan para describir los estados de equilibrio de este sistema?
(b) Cuntas ecuaciones de estado hay? Cules son ejemplos tpicos de estas ecuaciones?
(c) Cul es la expresin de dW?
(d) Seleccionar las coordenadas independientes adecuadas.
3.15. U n arm azn como el de la Figura 3.4 est colocado en un recipiente en el cual la presin
del aire puede variarse libremente. Consideremos como sistema las dos lminas superficiales y el
lquido contenido entre ellas.
(a) Qu coordenadas se precisan?
(b) Cuntas ecuaciones de estado hay?
(c) Cul es la expresin de dW?
{d) Seleccionar las coordenadas independientes adecuadas.
3.16. Idear un sistema formado por un gas ideal no magntico, un slido param agntico y una
pila reversible, todos ellos separados por paredes diatrm anas. D ibujar un esquema.
(a) Cules son las coordenadas?
(b) Cuntas ecuaciones de estado hay?
(c) Cul es la expresin dW?
(d) Seleccionar las coordenadas independientes adecuadas.
C A PITU L O
CUATRO
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO
DE LA TERMODINAMICA
4.1. TRABAJO Y CALOR

En el Captulo 3 se explic cm o se podra pasar un sistema de un estado
inicial a otro final mediante un proceso cuasi-esttico y cmo podra
calcularse el trabajo realizado durante el proceso. Existen, sin embargo, otros
medios de modificar el estado de un sistema que no implican necesariamente
la realizacin de trabajo. Consideremos, por ejemplo, los tres procesos
representados esquemticamente en la Figura 4.1. En (a), un fluido experi
m enta una expansin adiabtica en un sistema cilindro-pistn acoplado al
entorno con un cuerpo suspendido de m odo que, al tener lugar la expansin,
el cuerpo es elevado m ientras el fluido permanece siempre prxim o al
equilibrio*. En (b), un fluido en equilibrio con su vapor est en contacto a
travs de una pared diatrm ana con los productos calientes de la combustin
en un mechero bunsen y experimenta una vaporizacin, acom paada de
aum ento de tem peratura y presin sin la realizacin de trabajo. En (c) se
expansiona un fluido m ientras est en contacto con la llama de un mechero
bunsen.
Lo que sucede cuando dos sistemas a tem peraturas distintas se colocan
juntos es una de las experiencias ms familiares de la hum anidad. Es
bien sabido que la tem peratura final alcanzada por ambos sistemas es
intermedia entre las dos tem peraturas de partida. H asta el comienzo del si* El ingenioso dispositivo de la Figura 4.1 se debe a E. Schmidt, Thermodynamics: Principles
and Applications to Engineering, Dover, N ueva York, 1966.
72
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 7 3
Figura 4.1. Distincin entre trabajo y calor, (a) Trabajo adiabtico, (b) Flujo de calor sin trabajo,
(c) Trabajo y calor.
glo xix, tales fenmenos, que constituyen el objeto de la calorim etra , se

explicaban postulando la existencia de una sustancia o forma de m ateria
denom inada calrico, o calor, en cada cuerpo. Se crea que un cuerpo a alta
tem peratura contena m ucho calrico y que uno a baja tem peratura tena
slo un poco. C uando los dos cuerpos se ponan en contacto, el cuerpo rico
en calrico ceda una parte al otro, y as la tem peratura final era intermedia.
Aunque actualm ente sabemos que el calor no es una sustancia cuya cantidad
total permanece constante, todava atribuim os los cambios que tienen lugar
en las Figuras 4.1b y c al paso de algo desde el cuerpo a mayor
tem peratura al cuerpo de tem peratura menor, y ese algo le denominamos
calor. Adoptamos, por tanto, una definicin calorim trica de calor como
aquello que se transm ite entre un sistem a y su entorno debido nicam ente a una
diferencia de tem peratura. Es evidente que una pared adiabtica es aquella
impermeable al calor, o aislante al calor, y que una pared diatrm ana es un
conductor del calor.
Es im portante observar que la decisin sobre si un cambio de estado en

particular supone la realizacin de trabajo o la transferencia de calor re
quiere, en prim er lugar, una respuesta inequvoca a las preguntas siguientes:
cul es el sistema y cul es el entorno? En la Figura 4.2, por ejemplo, una
resistencia sumergida en agua transporta una corriente suministrada por un
generador elctrico que se hace girar mediante un cuerpo que desciende. Si
suponemos ausencia de rozam iento en los ejes de las poleas y ausencia de
resistencia elctrica en el generador y en los cables de conexin, tenemos un
dispositivo en el cual el estado term odinmico del sistema constituido por el
agua y la resistencia vara por medios mecnicos, es decir, realizando trabajo.
Sin embargo, si consideramos como sistema la resistencia y el agua como
entorno, entonces existe una transferencia de calor desde la resistencia en
virtud de la diferencia de tem peratura entre la resistencia y el agua. Tambin,
si se considera como sistema una pequea parte del agua y el resto como
entorno, existe nuevamente transferencia de calor. Sin embargo, si considera-
Figura 4.2. El que un proceso sea una

interaccin de trabajo o de calor de
pende de la eleccin del sistema.
mos el sistema compuesto constituido por el agua y la resistencia, el entorno

no contiene objeto alguno cuya tem peratura difiera de la del sistema y, por
tanto, no se transfiere calor entre este sistema compuesto y su entorno.
4.2. TRABA JO ADIABATICO

Las Figuras 4.1a y 4.2 m uestran que un sistema completam ente rodeado
por un contorno adiabtico puede acoplarse todava al entorno de forma que
se realice trabajo. En la Figura 4.3 se m uestran otros tres ejemplos sencillos
de trabajo adiabtico. Constituye un hecho experimental im portante que el
estado de un sistema pueda cambiarse de un estado inicial dado a un estado
final realizando nicamente trabajo adiabtico.
Consideremos el sistema compuesto representado en la Figura 4.4a,
formado por un fluido hidrosttico y una resistencia sumergida en l a ambos
lados de una pared diatrm ana. Este sistema puede experim entar una
interaccin de trabajo adiabtico con su entorno de dos modos. Puede
realizarse desplazando uno o ambos pistones hacia dentro o hacia fuera, ya
sea lentamente (proceso cuasi-esttico) de forma que W= J P dV, teniendo
P su valor de equilibrio, o muy rpidam ente (proceso no cuasi-esttico) de
forma que la presin en la cara del pistn sea menor que su valor de
equilibrio. Si el pistn se empuja hacia afuera a una velocidad bastante
superior a la velocidad de las molculas del fluido, ste no realizar ningn
trabajo sobre el pistn. Tal proceso se denom ina expansin libre y se
estudiar con cierto detalle en el prxim o captulo. Repitiendo: una forma de
hacer trabajo es mediante el movimiento lento o rpido, hacia dentro o hacia
fuera, de uno o ambos pistones. O tra manera de realizar trabajo sobre el
sistema es por la disipacin de energa elctrica mediante resistencias, en las
que se mantienen corrientes gracias a generadores que son accionados por
cuerpos que caen. (Se podran producir exactamente los mismos efectos
mediante la disipacin de energa mecnica en los fluidos por agitacin
irregular de los mismos con ruedas de paletas accionadas por cuerpos
descendentes.)
Figura 4.3. Trabajo adiabtico.
{<*)
ib)
Figura 4.4. (a) Sistema compuesto sobre el cual puede realizarse trabajo adiabtico de dos
formas. (b) Los estados i y / estn unidos por diferentes recorridos adiabticos.
Com o consideramos en el Captulo 3, las coordenadas independientes

ms adecuadas de este sistema son 9, la tem peratura, y los dos volmenes V y
V . Los estados i y f del sistema, representados en la Figura 4.4b sobre un
diagram a OVV, se han seleccionado arbitrariamente, y es simple coincidencia
que / corresponda a una tem peratura m ayor que i. En la trayectoria ia f la
curva de trazos ia representa una compresin adiabtica cuasi-esttica sin
rozam iento efectuada con uno de los pistones. Se ha dibujado sobre una
superficie que corta a los dos planos isotrmicos. En la Seccin 8.7 se
dem ostr la existencia de tal superficie adiabtica reversible, pero ahora debe
observarse que, puesto que ia es efectuada slo mediante un movimiento
lento y sin rozam iento del pistn, puede ser realizada en cualquiera de los
sentidos ia o ai. La curva a f representa la disipacin adiabtica de energa
elctrica asociada a movimientos del pistn tales que mantienen constante la
tem peratura del sistema. En otras palabras, la lnea a f representa un proceso
que es a la vez adiabtico e isotrmico! Sin embargo, existe una diferencia
im portante entre este proceso y el anterior: el proceso a f slo puede tener
lugar en un sentido. Se puede sum inistrar energa mediante el paso de

corriente por una resistencia, pero no es posible extraerla.
La trayectoria ibf representa otra forma adiabtica de modificar el estado
del sistema de i a /. La curva ib representa el proceso de disipacin realizado
con resistencias, y la curva b f corresponde al proceso cuasi-esttico consegui
do usando slo pistones sin rozamiento. Com o antes, b f puede efectuarse en
cualquier sentido, pero ib slo en uno.
Desde luego existen otras muchas trayectorias adiabticas que unen if,
tales como icdf en que el proceso cd es una expansin no cuasi-esttica
realizada mediante el movimiento rpido hacia fuera de uno o am bos
pistones, y el proceso d f se efecta m anteniendo inmviles am bos pistones y
disipando energa elctrica en una o en am bas resistencias. O tra trayectoria
adiabtica posible consiste en el movimiento rpido hacia afuera de los
pistones, provocando una expansin ie no cuasi-esttica, seguida por una
disipacin iscora eb de energa elctrica, y de una compresin b f cuasiesttica. Aunque nunca se han realizado medidas precisas del trabajo
adiabtico segn diferentes trayectorias entre los dos mismos estados, las
experiencias indirectas indican que el trabajo adiabtico es el mismo a lo
largo de tales trayectorias. La generalizacin de este resultado constituye el
primer principio de la termodinmica:
Si un sistema es obligado a pasar de un estado inicial a otro final, utilizando
solamente transformaciones adiabticas, el trabajo realizado es el mismo para
todas las trayectorias adiabticas que unen los dos estados.
Siempre que se encuentra que una m agnitud depende slo de los estados
inicial y final y no de la trayectoria que los une, puede deducirse una
conclusin importante. El lector recordar de mecnica que al desplazar un
objeto de un punto a otro en un cam po gravitatorio, en ausencia de
rozamiento el trabajo realizado depende slo de las posiciones de am bos
puntos y no de la trayectoria recorrida por el cuerpo. Se dedujo de ello que
existe una funcin de las coordenadas espaciales del cuerpo cuyo valor final
menos su valor inicial es igual al trabajo realizado. Esta funcin se denom in
funcin energa potencial. De forma similar, el trabajo realizado al desplazar
una carga elctrica de un punto a otro en un cam po elctrico es tam bin
independiente de la trayectoria y, por tanto, es posible expresarlo como el
valor de una funcin (la funcin potencial elctrico) en su estado final menos
<u valor en el estado inicial. Del prim er principio de la term odinm ica se
deduce, por consiguiente, que existe una funcin de las coordenadas de un
eistema termodinmico cuyo valor en el estado final menos su valor en el
estado inicial es igual al trabajo adiabtico que se realiza al pasar de un
estado a otro. Esta funcin se denom ina funcin energa interna.
Representando por U la funcin energa interna, se tiene
Wi-.f (adiabtico) =Uf U,
(4-1)
4.3. F U N C IO N EN ERG IA IN TER N A

La diferencia Uf U se interpreta fsicamente como la variacin de energa
del sistema. P o r consiguiente, la igualdad de la variacin de energa y del
trabajo adiabtico expresa el principio de conservacin de la energa. Sin
embargo, debe destacarse que la ecuacin expresa algo ms que el principio
de conservacin de la energa. Establece que existe una funcin energa tal que
la diferencia entre dos valores de la misma es igual a la variacin de energa
del sistema.
La energa interna es una funcin de tantas coordenadas termodinmicas
como son necesarias para especificar el estado de un sistema. Los estados de
equilibrio de un sistema hidrosttico, por ejemplo, que puede describirse
mediante tres coordenadas term odinmicas P, V y 6, quedan determinados
completamente por slo dos de ellas, puesto que la tercera queda fijada por la
ecuacin de estado. P or tanto, la energa interna puede imaginarse como
funcin de slo dos (cualesquiera) de las coordenadas termodinmicas. Esto
es cierto para cada uno de los sistemas simples descritos en el Captulo 2. No
siempre es posible escribir esta funcin en forma m atem tica sencilla. M uy a
menudo se desconoce la form a exacta de la funcin. Sin embargo, debe
comprenderse que no es necesario conocer realmente cmo es la funcin
energa interna, mientras podam os estar seguros de su existencia.
Si las coordenadas que caracterizan los dos estados difieren entre s slo
en cantidades infinitesimales, la variacin de energa interna es dU, siendo dU
una diferencial exacta, ya que es la diferencial de una funcin que tiene
existencia real. En el caso de un sistema hidrosttico, si U se consideia
funcin de 0 y V, entonces
o bien, considerando U funcin de 0 y P,
El lector notar que las dos derivadas parciales (dU/d0)v y (dU/d0)P no son
iguales. La prim era es funcin de 0 y V y la segunda lo es de 0 y P. Son
m atem ticam ente distintas y tienen tambin un significado fsico diferente.
4.4. FO R M U L A C IO N M ATEM A TICA D EL PR IM ER P R IN C IP IO

D E LA TER M O D IN A M IC A
P or el m om ento hemos considerado procesos segn los cuales un sistema
experimenta un cambio de estado m ediante la realizacin de trabajo
adiabtico nicamente. Tales experimentos pueden llevarse a cabo con el
objeto de medir la variacin de la funcin energa de un sistema, pero no son

los procesos que habitualm ente se llevan a cabo en el laboratorio. En la
Figura 4.5 se han esquematizado dos ejemplos de procesos implicando
cambios de estado que tienen lugar no-adiabticam ente. En (a) un gas est en
contacto con la llama de un mechero bunsen cuya tem peratura es m ayor que
la del gas, y al mismo tiempo se le permite expandirse. En (b) se aum enta la
imanacin de un slido param agntico mientras est en contacto con helio
lquido, cuya tem peratura es inferior a la del slido. De hecho, una parte del
helio se evapora durante la imanacin.
Imaginemos dos experiencias distintas realizadas con el mismo sistema.
. En una medimos el trabajo adiabtico necesario para cam biar el estado del
sistema de i a /. Este trabajo es Uf Ui. En la otra provocam os en el sistema
el m ism o cambio de estado, pero no adiabticamente, y medimos el trabajo
realizado. La conclusin de tales experiencias es que el trabajo no adiabtico
no es igual a Uf Ui. P ara que este resultado sea compatible con el principio
de conservacin de la energa, nos vemos pbligados a deducir que ha existido
transferencia de energa por medios d istintos de la realizacin de trabajo.
Esta energa, cuya transferencia entre el sistema y su entorno es necesaria
para el cumplimiento del principio de conservacin de la energa y que ha
tenido lugar en virtud nicamente de la diferencia de tem peratura entre el
sistema y su entorno, es lo que anteriorm ente hemos llam ado calor. P o r
consiguiente damos como definicin term odinm ica de calor la siguiente:
C uando un sistem a cuyo entorno se encuentra a distinta tem peratura y sobre el
cual puede realizarse trabajo experim en ta un proceso, se denom ina calor a la
energa transferida por m edios no m ecnicos, y es igual a la diferencia entre la
Figura 4.5. Procesos no adiabticos.
variacin de energa interna y el trabajo realizado. Designando esta diferencia

por Q, que tiene
Q = U f - U-(W),
o sea,
Uf U = Q + W
(4-2)
en donde se ha adoptado como convenio que Q es positivo cuando penetra

en el sistema y negativo cuando sale del mismo. La ecuacin anterior
constituye la formulacin matemtica del primer principio de la termodinmica.
Debe destacarse que la formulacin m atemtica del primer principio
contiene tres ideas afnes: (1) la existencia de una funcin energa interna; (2)
el principio de conservacin de la energa; (3) la definicin de calor como
energa en trnsito en virtud de una diferencia de tem peratura.
Pasaron muchos aos hasta que se comprendi que el calor es energa. La
prim era evidencia realmente concluyente de que el calor no poda ser una
sustancia la dio Benjamn Thom pson, americano de W oburn, M assachusetts,
quien ms tarde lleg a ser el Conde Rumford de Baviera. En 1798, Rumford
observ la elevacin de tem peratura de las virutas de bronce producidas en la
perforacin de caones y dedujo que la causa del flujo de calor era el trabajo
de perforacin. U n ao ms tarde, Sir H um phry Davy intent dem ostrar
que dos trozos de hielo podran fundirse por frotamiento m utuo. Su intencin
era dem ostrar que el calor es una forma de la energa, pero su experimento
fue poco decisivo.
La idea de que el calor es una forma de energa fue relanzada en 1839 por
un ingeniero francs, Sguin, y en 1842 por Mayer, mdico alemn, pero
ninguno de los dos realiz experiencias decisivas. Qued para Joule,
investigador independiente con laboratorio privado, durante el perodo de
1840 a 1849, el convencer al m undo mediante la realizacin de una serie de
admirables experiencias acerca de la relacin entre calor y trabajo y
establecer de una vez para siempre la equivalencia de estas dos magnitudes.
Von Helmholtz reconoci la excepcional im portancia del trabajo de Joule y
escribi, en 1847, una brillante comunicacin aplicando las ideas de Joule a
la fisicoqumica y la fisiologa.
4.5. C O N C E PT O D E CALOR
El calor es energa interna en trnsito. Fluye de una parte de un sistema a
otra, o de un sistema a otro, en virtud nicamente de una diferencia de
tem peratura. D urante la transferencia no conocemos el proceso en conjunto,
especialmente el estado final. D urante el proceso no se conoce el calor. La
m agnitud conocida durante el proceso es la velocidad de flujo de calor Q, que
es una funcin del tiempo. P or tanto, el calor es
Q = | Q dr
*11
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 81
y slo puede determ inarse cuando ha transcurrido el tiem po t2 t .

Unicamente despus de cesado el flujo podemos referirnos al calor-energa
interna transferida desde un sistema a una cierta tem peratura a un sistema a
tem peratura menor.
Sera tan incorrecto referirse al calor en un cuerpo como lo sera hablar
del trabajo en un cuerpo. La realizacin de trabajo y el flujo de calor son
mtodos mediante los cuales se modifica la energa interna de un sistema. Es
imposible separar o dividir la energa interna en una parte mecnica y otra
trmica.
Hemos visto que, en general, el trabajo realizado sobre o por un sistema
no es funcin de las coordenadas del sistema, sino que depende de la
trayectoria por la cual dicho sistema pasa del estado inicial al estado final.
Exactamente lo mismo se aplica al calor cedido o tom ado de un sistema. Q
no es funcin de las coordenadas termodinmicas, sino que depende de la
trayectoria. P or consiguiente, una cantidad infinitesimal de calor es una
diferencial inexacta y se representa mediante el smbolo dQ.
Imaginemos un sistema A en contacto trmico con un sistema B, estando
ambos rodeados por paredes adiabticas. P ara el sistema A slo,
Uf - U i = Q + W ;
y para el sistema B slo,
U'f - U\ = Q ' + W .
Sum ando obtenemos
(Uf + U'f ) - (Ut +U'i) = Q + Q ' + W + W .
Puesto que (Uf + U}) (t/ + C7) es la variacin de energa del sistema
compuesto y W + W es el trabajo realizado por el sistema compuesto, se
deduce que Q + Q es el calor transferido por el sistema compuesto. Com o el
sistema compuesto est rodeado por paredes adiabticas,
Q + Q' = 0,
y
Q = -Q '-
(4-3)
En otras palabras, en condiciones adiabticas, el calor perdido (o ganado) por el

sistema A es igual al calor ganado (o perdido) por el sistema B.
4.6. FO RM A D IFER EN C IA L D E L PR IM E R P R IN C IP IO
D E LA TER M O D IN A M IC A
Se denomina proceso infinitesimal un proceso que slo implica variaciones
infinitesimales de las coordenadas termodinmicas. P ara tal proceso el
primer principio se expresa
dU = dQ + dW.
(4-4)
Si el proceso infinitesimal es cuasi-esttico, dU y d W pueden expresarse

nicamente en funcin de coordenadas termodinmicas. U n proceso infinite
simal cuasi-esttico es aquel en el que el sistema pasa de un estado inicial de
equilibrio a otro estado de equilibrio prximo.
P ara un proceso infinitesimal cuasi-esttico de un sistema hidrosttico, el
prim er principio tom a la forma
dU = dQ P dV,
(4-5)
siendo Ufuncin de dos cualesquiera de las tres

coordenadas y P, na
turalmente, funcin de 6 y V. P ara cada uno de los otros sistemas simples
puede escribirse una ecuacin similar, como m uestra la Tabla 4.1.
P ara estudiar sistemas ms complicados basta con sustituir d W en el
primer principio por dos o ms expresiones. P or ejemplo, en el caso de un
sistema pompuesto form ado por dos partes hidrostticas separadas por una
pared diatrm ana, podemos expresar dQ como sigue:
dQ = dU + P d V + P' dV',
(4-6)
m ientras que para un gas param agntico

dQ = dU + P dV
dM.
(4-7)
Los miembros de la derecha de las Ecuaciones (4-5), (4-6) y (4-7) se denominan

formas diferenciales pfajfianas, y el tema de su integrabilidad es un problem a
im portante y de inters que se estudiar posteriormente. Sin embargo,
llegados a este punto vale la pena exponer una diferencia fundamental entre
las Ecuaciones (4-5) y (4-6), con el objeto de justificar el nfasis, aparen
temente indebido, en los sistemas de ms de dos coordenadas indepen
dientes. D ado que el miembro de la izquierda en las Ecuaciones (4-5) y (4-6)
representa una cantidad infinitesimal de calor dQ, y puesto que el calor
Tabla 4.1. Primer principio de la termodinmica

aplicado a sistemas simples
Sistema
Sistema hidrosttico
Alambre
Lmina superficial
Pila elctrica
Slido dielctrico
Slido param agntico
Primer principio
dU
dU
dU
dU
d
dU
=
=
=
=
=
=
dQ
Q
Q
Q
dQ
dQ
P dV
+ 3 dL
+ J dA
+ S dZ
+ E d ll
+ Ho?dM
U es funcin
de dos cualesquiera
de las coordenadas
P, v, e
7 , L, 9
J , A, 9
, z, 9
e , n, 9
K , M, 9
transferido depende de la trayectoria, d<2 es una diferencial inexacta y las

formas diferenciales pfaianas son diferenciales inexactas. Sin embargo, una
diferencial inexacta puede hacerse a m enudo exacta m ultiplicndola por una
funcin, denom inada factor integrante. La form a diferencial pfaffiana que
representa la dQ de un sistema sencillo con dos coordenadas independientes
tiene la propiedad m atem tica de que siempre es posible encontrar un factor
integrante. Esto no es consecuencia de una ley de la naturaleza; es un
resultado puram ente m atem tico debido a la existencia de slo dos
coordenadas independientes.
Sin embargo, cuando existen tres o ms coordenadas independientes la
situacin es enteramente distinta. En general, una forma diferencial pfaffiana
con tres diferenciales no admite un factor integrante. Pero, debido a la
existencia de una nueva ley de la naturaleza (el segundo principio de la
termodinmica), la forma diferencial pfaffiana que representa dQ tiene factor
integrante. Es una circunstancia muy notable el hecho de que el factor
integrante para dQ en sistemas con un nm ero cualquiera de variables
independientes es una funcin arbitraria slo de la temperatura emprica, y que
es la misma funcin para todos los sistemas. Esto nos permite definir una
tem peratura term odinmica absoluta (o Kelvin), como se indica en el
Captulo 7.
4.7. CAPACIDAD CA LO R IFIC A Y SU M ED ID A

Cuando un sistema absorbe calor puede o no tener lugar una variacin de
temperatura, dependiendo de la naturaleza del proceso. Si un sistema
experimenta un cambio de tem peratura de
a 9f durante la transferencia de
Q unidades de calor, se define como capacidad calorfica media del sistema la
razn
Q
Of-er
Si tanto Q como (6f O) se hacen pequeos, esta razn tiende hacia el valor
instantneo de la capacidad calorfica C:
C = lim
c =
dQ
dO
8 ,-8 ,'
(4-8)
Al estudiar magnitudes extensivas (vase Seccin 2.13), tales como el

volumen o la energa interna, conviene a m enudo dividir por la m asa de la
muestra y especificar el volumen por unidad de m asa o la energa interna por
unidad de masa. Estas magnitudes se denominan magnitudes especficas,

significando este adjetivo por unidad de masa. La capacidad calorfica es
una m agnitud extensiva, y la capacidad calorfica especfica, abreviadam en
te calor especfico, se mide en J/k g -K o kJ/kg-K . Cuando se com paran
capacidades calorficas especficas de diferentes sustancias, no aparecen re
gularidades importantes. Sin embargo, cuando se utiliza una unidad de sus
tancia (masa diferente para cada sustancia diferente) denom inada un mol, se
encuentran admirables regularidades (que se interpretarn en el Captulo 9).
U n mol se define como la cantidad de sustancia que contiene tantas
entidades elementales (molculas, tomos, iones, etc.) como tom os hay en
0.012 kg de carbono-12. Este nm ero de tom os de carbono-12 se denomina
nm ero de Avogadro N A y es igual a 6.023 x 1023 partculas/mol. Si la masa
de un tom o es m, la m asa de un mol de tom os es m N A. Esta cantidad, la
masa molar, es lo que anteriom ente se llam aba peso molecular. Represen
tando la m asa m olar por la mayscula 772, tenemos
772 = mN A,
y el nm ero de moles n viene dado por
masa total
n = -------------
Si C es la capacidad calorfica de n moles, la capacidad calorfica molar c es

c = C = l Q
n
n dO
y se mide en J/m o l-K o kJ/km ol-K .
La capacidad calorfica puede ser negativa, cero, positiva o infinita,
dependiendo del proceso que experimenta el sistema durante la transferencia
de calor. Slo tiene un valor definido para un proceso definido. En el caso de
un sistema hidrosttico, la razn Q/dd tiene un valor nico cuando se
m antiene constante la presin. En estas condiciones, C se denom ina
capacidad calorfica a presin constante y se representa por CP, siendo
c' - ( ) ;
<4'9>
En general, Cp es funcin de P y 6. De forma similar, la capacidad calorfica a

volumen constante es
M SI
( 4 - l 0 )
que depende de V y 9. En general, C P y C v son distintas. Ambas sern

am pliam ente estudiadas a lo largo del libro. Cada sistema simple tiene sus
propias capacidades calorficas, como m uestra la Tabla 4.2.
Tabla 4.2. Capacidades calorficas de sistemas simples

Sistema
Capacidades calorficas
Smbolo
Hidrosttico
A presin constante
A volumen constante
C,
Lineal
A tensin constante
A longitud constante
,
Cl
Superficial
A tensin superficial constante

A rea constante
Cj
Elctrico
A fem constante
A carga constante
cA
'
Ce
cz
Dielctrico
A campo elctrico constante

A polarizacin constante
GE
Gn
Magntico
A campo magntico constante

A im anacin constante
Cv
Cm
Cada capacidad es funcin de dos variables. Sin embargo, dentro de un

pequeo intervalo de variacin de estas coordenadas la capacidad calorfica
puede considerarse prcticamente constante. M uy a menudo, una capacidad
calorfica puede igualarse a otra sin mucho error. As, la Cv de un slido
paramagntico es, a veces, muy aproxim adam ente igual a C P.
La medida de la capacidad calorfica de los slidos constituye uno de los
trabajos experimentales ms im portantes de la fsica m oderna, porque los
valores numricos de la capacidad calorfica proporcionan uno de los medios
ms directos de com probar los clculos de los fsicos tericos y de decidir
sobre la validez de las hiptesis que constituyen algunas de las teoras
modernas. Casi invariablemente se utiliza un m todo elctrico de medida. Si
alrededor de una m uestra cilindrica de sustancia se arrolla una resistencia y
se tom a como sistema el conjunto de resistencia y muestra, la energa
elctrica disipada en la resistencia se interpreta como trabajo. Sin embargo,
cuando no se incluye la resistencia como parte del sistema la energa disipada
en la resistencia y que fluye hacia la m uestra en virtud de la diferencia de
tem peratura (aunque sea pequea) entre ellos se designa como calor. A
menudo la resistencia se denom ina bobina de calentamiento. Si la intensidad
en la resistencia es I y la diferencia de potencial entre sus extremos es & , el
calor d<2 que cede la bobina de calentamiento durante un tiempo dx es
dQ = S I dx.
Si se mide en voltios, I en amperios y x en segundos, el calor se expresar
en julios. La forma, tam ao y construccin del calormetro, bobinas de
calentamiento, termmetros, etc., dependen de la naturaleza del m aterial a
estudiar y del intervalo de tem peratura deseado. Es imposible describir un

calormetro que satisfaga todas las exigencias. En general, la medida de
cualquier capacidad calorfica es un problem a de investigacin que exige todo
el ingenio de un fsico o fisicoqumico entrenado, los medios de un buen
taller-laboratorio y la destreza de un experto soplador de vidrio.
En calorim etra m oderna, particularm ente en el caso de slidos a bajas
tem peraturas, la m uestra se suspende mediante finos hilos de nailon o de
algn otro material mal conductor en un recinto en el que se ha hecho un
vaco elevado. Se arrolla sobre la m uestra una bobina de calentamiento y se
coloca, dentro de un pequeo orificio practicado para tal fin, un term opar o
un term m etro de resistencia (de platino, carbono o germanio, segn el
intervalo de tem peratura). Los cables de conexin utilizados para el
calentador, para el term m etro y para la diferencia de potencial entre los
extremos de ste son muy finos con el fin de evitar que haya mucha
transferencia de calor entre la m uestra y su entorno. Se mide en funcin del
tiempo la tem peratura de la muestra; cuando se representa como indica la
Figura 4.6, se obtiene la recta AB, denom inada perodo previo. En el
instante correspondiente al punto B, se cierra un interruptor y se establece
una corriente en el calentador al mismo tiempo que se pone en m archa un
cronm etro elctrico. Al cabo de un corto intervalo de tiempo Ai, se abre el
interruptor y se pasa el cronm etro. De nuevo se mide la tem peratura en
funcin del tiempo y su representacin da lugar a la recta DE, denom inada
perodo posterior, en la Figura 4.6.
Por lo general, no se realiza ninguna lectura de tem peratura ni de tiempo
mientras funciona el cronm etro, esto es, desde B a D. Se traza una vertical
que pase por el centro C de la recta BD y se prolongan las rectas de perodo
Figura 4.6. Grfica de la tem peratura en funcin del tiempo para la medicin de la capacidad
calorfica.
previo y perodo posterior hasta cortar a dicha vertical en F y G. La

capacidad calorfica m olar c a la tem peratura correspondiente al punto C
viene dada entonces por
S I Ai
n AO '
A veces A9 tiene un valor tan pequeo como 0.01 grado. En rigor, el grfico
de la Figura 4.6 no es una representacin de 9 en funcin de t, sino de la
resistencia R' en funcin de i, y mediante un potencim etro registrador
resulta posible el trazado autom tico de toda la curva R'r. Si a partir de los
grficos del registrador se leen muchos valores de R ' y de AR', con la ayuda
de una calculadora se obtienen los correspondientes valores de 9, A9 y c.
4.8. CAPACIDAD CA LO R IFIC A D E L AGUA; LA CALORIA

Cuando, a mediados del siglo xvm , se expuso por prim era vez el tem a de la
calorimetra, las medidas se lim itaban al intervalo de tem peratura com pren
dido entre los puntos de solidificacin y ebullicin del agua. La unidad de
calor que se encontr ms adecuada se denomin calora y se defini com o la
cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la tem peratura de
un gram o de agua. P ara medir la cantidad de calor transferida entre un
sistema y cierta cantidad de agua, solamente era necesario hacer dos
mediciones: la de la m asa de agua y la de la variacin de su tem peratura.
Posteriormente, al realizar medidas ms precisas y correcciones ms esmera
das, se descubri que el calor necesario para pasar un gram o de agua de 0 a
1C era diferente, por ejemplo, del calor necesario para aum entar su
tem peratura de 30 a 31 C. Entonces se defini la calora como el calor
necesario para aum entar la tem peratura de 14.5 a 15.5 C (calora a 15
grados).
La cantidad de trabajo que deba disiparse en el agua ya fuera
manteniendo una corriente elctrica en una resistencia sumergida en ella o
agitndola de forma irregular por unidad de m asa de la misma para pasar
de 14.5 a 15.5C se denomin equivalente mecnico del calor, que result
ser 4.1860 J/cal. En la dcada de 1920 se adm iti que la m edida de este
equivalente mecnico del calor era realmente una medida del calor especfico
del agua, utilizando como unidad de calor el julio. D ado que el calor es una
forma de energa y el julio es una unidad universal de energa, la calora
pareci superfla. En consecuencia, en una extensa e im portante coleccin de
tablas de constantes fsicas publicada por entonces, que se denom inaron
International Critical Tables, todas las magnitudes trmicas, tales como
capacidades calorficas especficas y molares, se expresaron en julios. Esta
decisin result ser algo prem atura. Los fsicos y qumicos preferan utilizar
la calora, e incluso cuando se utiliz el mtodo calorimtrico elctrico y las
88
CONCEPTOS BASICOS
Figura 4.7. C alor especfico del agua.
magnitudes trmicas se midieron realmente en julios, los resultados se

pasaron despus a caloras.
Actualmente la calora est siendo abandonada entre los fsicos y
qumicos, y todas las m agnitudes trmicas se expresan en julios, al menos a
tem peraturas muy bajas o muy altas, a las cuales no se utiliza agua, sino
mtodos elctricos exclusivamente. N o hay equivalente mecnico del calor,
pero en su lugar est el calor especfico del agua, expresado en kJ/kg K, cuya
variacin con la tem peratura en el intervalo de 0 a 100 C est representado
en la Figura 4.7.
4.9. EC U A C IO N ES PARA U N SISTEM A H ID R O STA TICO

La formulacin m atem tica del prim er principio para un sistema hidrosttico
es
Q = dU + P dV,
siendo U funcin de dos cualesquiera de las coordenadas P, V y 0. Eligiendo 0
y V se tiene
P o r tanto, la expresin del prim er principio se convierte en

dV.
(4-11)
Dividiendo por dO obtenemos

(4-12)
Esta ecuacin se cumple para todo proceso que implique cambios cualesquie
ra, dd y dV, de tem peratura y volumen.
(o) Si F e s constante, dV= 0, y
Pero el trmino de la izquierda es, por definicin, la capacidad calorfica

C v a volumen constante; por tanto,
(4-13)
Si U se calcula por medios m atem ticos haciendo hiptesis especiales
acerca de los tom os de una sustancia particular, uno de los primeros
mtodos de com probacin de estas hiptesis consiste en derivar U
respecto a 9, a V constante y com parar el resultado con el valor de C v
medido experimentalmente.
(ib) Si P es constante, la Ecuacin (4-12) se convierte en
Pero, por definicin, (Q/dO)P= C P y tam bin (dV/dd)P= V/3. P o r tanto,
o sea,
(4-14)
Aunque esta ecuacin no es im portante en esta forma, es un buen ejemplo

de ecuacin que relaciona una m agnitud (dU/dJ^g, que generalmente n
se mide, con magnitudes medibles como CP, C v y /?.
4.10. F L U JO CUASI-ESTATICO D E CALOR;

FU E N T E D E CALOR
En el Captulo 3 se vio que un proceso producido por una fuerza finita, no
equilibrada, va acom paado de fenmenos tales como turbulencia y acelera-
cin, que no pueden estudiarse utilizando coordenadas termodinmicas

referentes al sistema en conjunto. Se da una situacin similar cuando existe
una diferencia finita entre la tem peratura de un sistema y la de su entorno. Se
produce en el sistema una distribucin no uniforme de tem peratura, y el
clculo de esta distribucin y su variacin con el tiempo es la m ayora de las
veces un complicado problem a matemtico. Sin embargo, durante un
proceso cuasi-esttico la diferencia entre la tem peratura del sistema y la de su
entorno es infinitesimal. En consecuencia, la tem peratura del sistema es
uniforme en todo l ert cualquier instante, y sus variaciones son infinitamente
lentas. El flujo de calor tam bin es infinitamente lento y puede calcularse de
forma sencilla en funcin de coordenadas termodinmicas referidas al sistema
en conjunto.
Supongamos que un sistema se encuentra en buen contacto trmico con
un cuerpo de m asa muy grande y que tiene lugar un proceso cuasi-esttico. Si
la m asa es suficientemente grande, un flujo finito de calor durante este
proceso no producir cambio apreciable en la tem peratura del cuerpo. P or
ejemplo, un cubito de hielo de tam ao ordinario arrojado al ocano no
provocar un descenso de la tem peratura de ste. Ningn flujo ordinario de
calor hacia la atmsfera producir una elevacin de la tem peratura del aire
atmosfrico. El ocano y la atmsfera constituyen ejemplos aproxim ados de
un cuerpo ideal denom inado fuente de calor. Una fuente de calor es un cuerpo
de masa tan grande que puede absorber o ceder una cantidad ilimitada de calor
sin experimentar cambio apreciable de su temperatura ni de cualquier otra
coordenada termodinmica. N o ha de entenderse que no hay variacin en las
coordenadas term odinmicas de una fuente de calor cuando absorbe o cede
una cantidad finita de calor. Existe una variacin, pero es extraordinariam en
te pequea, demasiado pequea para ser medida. En otras palabras: en
cualquier pequea unidad de masa, todo cambio de una propiedad fsica es
infinitesimal, pero en una fuente de calor existe un nm ero infinito de tales
unidades de masa.
Todo proceso cuasi-esttico de un sistema en contacto con una fuente de
calor slo puede ser isotrmico. P ara describir un flujo cuasi-esttico de calor,
que suponga una variacin de tem peratura, se podra concebir un sistema
puesto en contacto sucesivamente con una serie de fuentes. As, si imagina
mos una serie de fuentes, cuyas tem peraturas cubran el intervalo de Q a 9f ,
puestas sucesivamente en contacto con un sistema a presin constante de
capacidad calorfica C P de tal m odo que la diferencia de tem peratura entre el
sistema y la fuente con la que est en contacto sea infinitesimal, el flujo de
calor ser cuasi-esttico y puede calcularse como sigue: por definicin,
y, por tanto,
9
Por ejemplo, el calor absorbido por el agua de una serie de fuentes cuyas
temperaturas varan de 0 a 0f , en un proceso isobrico cuasi-esttico es
di
Si se supone que la capacidad calorfica C P permanece prcticamente
constante,
Consideraciones similares son vlidas para otros sistemas y otros procesos

cuasi-estticos.
4.11. C O N D U C C IO N D EL CALOR
Cuando se mantienen a tem peraturas diferentes dos partes de un cuerpo y se
mide la tem peratura de cada pequeo elemento de volumen de la sustancia
interpuesta entre ambas, la experiencia m uestra una distribucin continua de
temperatura. El transporte de energa entre elementos de volumen adyacen
tes, en virtud de la diferencia de tem peratura entre ellos, se denom ina
conduccin del calor. La ley fundam ental de la conduccin del calor es una
generalizacin de los resultados de las experiencias acerca del flujo lineal de
calor a travs de una placa, perpendicularmente a las caras. Se da a un trozo
de material la forma de una placa de espesor Ax y rea A. U na cara se
mantiene a la tem peratura 0 y la otra a 0 + A0. Se mide la cantidad Q de
calor que fluye, perpendicularm ente a las caras, en un tiempo x. La
experiencia se repite con otras placas del mismo material, pero con valores
diferentes de Ax y A. Los resultados de tales experiencias dem uestran que,
para un valor dado de A0, Q es proporcional al tiempo y al rea. Asimismo,
para un tiempo y rea dados, Q es proporcional al cociente A0/Ax, siempre
que tanto A0 como Ax sean pequeos. Estos resultados pueden escribirse de
la forma:
que es slo aproxim ada si A6 y Ax son finitos, pero resulta rigurosamente

cierta en el lmite cuando A0 e Ax tienden a cero. Si generalizamos este
resultado para una placa de espesor infinitesimal dx, a travs de la cual existe
una diferencia de tem peratura d6, e introducim os una constante de propor

cionalidad K , la ley fundam ental de la conduccin del calor se expresa as
Q=
de
Q
= -K A
dx
dx
(4-15)
La derivada dO/dx se denom ina gradiente de temperatura. El signo menos

se introduce para que el sentido positivo del flujo de calor coincida con el
sentido positivo de x. Pues para que el calor fluya en el sentido positivo de x,
ste debe ser el sentido de disminucin de 0. K se denomina conductividad
trmica. U na sustancia con gran conductividad trmica se dice que es un
conductor trmico, y un aislante trmico es aquella con un valor pequeo de
K . En la prxim a seccin se dem ostrar que el valor numrico de K depende
de cierto nm ero de factores, uno de los cuales es la tem peratura. P or tanto, a
los distintos elementos de volumen de un material conductor les pueden
corresponder conductividades trmicas diferentes. Sin embargo, si la diferen
cia de tem peratura entre las partes de un cuerpo es pequea, K puede
considerarse prcticamente constante en todo l. En los problem as prcticos
se admite, usualmente, esta simplificacin.
4.12. C O N D U C TIV ID A D TER M IC A

Si la sustancia objeto de estudio es un metal, se le da forma de barra y uno de
los extremos se calienta elctricamente mientras el otro se enfra por medio
de una corriente de agua. Se asla trmicamente la superficie de la barra y se
calcula la prdida de calor a travs del aislamiento restando el flujo de calor
que recibe el agua por unidad de tiempo de la potencia elctrica suministrada.
En la mayora de los metales, la prdida de calor por la superficie es muy
pequea com parada con la que fluye a travs de la barra. La tem peratura se
mide con term opares adecuados situados en dos lugares separados por una
distancia L, y la ecuacin
K = A(e - e 2)Q
es la que se utiliza para determ inar la conductividad trmica media en el
intervalo de tem peraturas dado. Si
02 es pequeo, K es prcticamente
igual a la conductividad trmica a la tem peratura media. Las unidades de K
son W /m -K .
Si la sustancia que debe investigarse no es un metal, se le da la forma de
un disco delgado o plancha y se utiliza el mismo m todo general. La
sustancia se encuentra contenida entre dos bloques de cobre, uno de los
cuales se calienta elctricamente mientras el otro se enfra con agua corriente.
El contacto trmico entre los bloques de cobre y la sustancia se mejora
untndolos con glicerina. En la m ayora de casos, la velocidad a la que se

suministra calor es casi igul a la velocidad de su cesin al agua, dem ostran
do que la prdida de calor a travs de los bordes es muy pequea.
La experiencia demuestra que la conductividad trmica de un m etal es
extraordinariamente sensible a las impurezas. El m enor indicio de arsnico en
el cobre reduce su conductividad trmica a la tercera parte. El valor de K
tambin resulta afectado por un cambio de la estructura interna producido
por un calentamiento continuado o por un gran aum ento de la presin. Sin
embargo, no tienen lugar variaciones apreciables del valor de K de slidos y
lquidos por la accin de cambios m oderados de presin. La licuacin
ocasiona siempre una disminucin de la conductividad trmica, y sta en un
lquido aumenta, generalmente, al aum entar la tem peratura. Los slidos no
metlicos se comportan de forma anloga a la de los lquidos. A temperaturas
ordinarias, stos son malos conductores del calor; en general, su conductivi
dad trmica aum enta al elevar la tem peratura. Sin embargo, en el dom inio de
las bajas tem peraturas el com portam iento es muy distinto, como indica la
Figura 4.8, en la que se puede ver que la conductividad trmica del zafiro se
Temperatura, K
Figura 4.8. Curvas tpicas que muestran la variacin de la conductividad trmica con }a
temperatura. (R . L. Powell, A IP Handbook, McGraw-Hill, 1972.)
eleva hasta un mximo por encima de 5000 W /m - K a 30 K (cuatro veces la

conductividad de la plata a la tem peratura ambiente). La conductividad
trmica de algunos metales permanece casi constante dentro de un amplio
intervalo de temperaturas. As, la plata, cobre y oro tienen conductividades
trmicas que permanecen prcticamente constantes en el intervalo de tempera
turas de 100 a 100 K. Com o regla general, la conductividad trmica de los
metales aum enta al descender la tem peratura, hasta alcanzar un mximo.
U na reduccin posterior de la tem peratura ocasiona un descenso hacia cero,
como m uestra la Figura 4.8 para el caso del cobre.
Los gases son, con mucho, los peores conductores del calor. A presiones
superiores a cierto valor, que depende de la naturaleza del gas y de las
dimensiones del recipiente, la conductividad trmica es independiente de la
presin. En las condiciones usuales en un laboratorio esta presin lmite es
considerablemente inferior a la atmosfrica. La conductividad trm ica de un
gas aum enta siempre al elevar la tem peratura, como pone de manifiesto la
Figura 4.8.
4.13. C O N V EC C IO N D E L CALOR
Se denom ina corriente de conveccin a una corriente de lquido o gas que
absorbe calor en un lugar y luego se desplaza hacia otro donde se mezcla con
una porcin ms fra del fluido cediendo calor. Si la causa del movimiento del
fluido es la diferencia de densidad que acom paa a la diferencia de
tem peratura, el fenmeno se conoce como conveccin natural. Si el movimien
to del fluido es debido a la accin de una bom ba o un ventilador, recibe el
nom bre de conveccin forzada.
Consideremos un fluido en contacto con una pared plana o curva cuya
tem peratura es superior a la de la m asa principal del fluido. Aunque el fluido
est en movimiento, hay una capa relativamente delgada de ste, cuyo
espesor depende de las caractersticas del movimiento de la m asa fluida, que
se encuentra estancada junto a la pared. C uanto ms turbulento es el
movimiento, ms delgada es dicha capa. El calor se transmite de la pared al
fluido por una combinacin de conduccin a travs de dicha capa y
conveccin en el fluido. Prescindiendo de la transmisin por radiacin (que
debe considerarse independientemente), podemos definir un coeficiente de
conveccin h que incluye el efecto com binado de la conduccin a travs de la
citada capa y de la conveccin en el fluido. As
Q = hA A0,
(4-16)
siendo Q la velocidad de transferencia de calor por conveccin, A el rea de la

pared y A0 o At la diferencia de tem peraturas entre la superficie de la pared y
la m asa de fluido. El problem a fundam ental de la conveccin del calor es
encontrar el valor de h que resulta adecuado en cada caso particular.
La experiencia dem uestra que el coeficiente de conveccin depende de los

siguientes factores:
1.
2.
3.
4.
De que la pared sea plana o curva.

De que la pared sea horizontal o vertical.
De si el fluido en contacto con la pared es lquido o gas.
De la densidad, viscosidad, calor especfico y conductividad trm ica del
fluido.
5. De que la velocidad del fluido sea lo bastante pequea para que el rgimen
sea lam inar o suficientemente grande para provocar rgimen turbulento.
6. De si se produce evaporacin, condensacin o se form an incrustaciones.
Dado que las propiedades fsicas del fluido dependen de la tem peratura y
la presin, es evidente que el clculo riguroso de un coeficiente de conveccin
adecuado a una pared y fluido dados es un problem a enorm em ente
complicado. Slo en aos recientes, gracias al anlisis dimensional, se han
obtenido soluciones del problem a suficientemente buenas para fines prcti
cos. Tal anlisis proporciona una expresin para h que contiene las
propiedades fsicas y velocidad del fluido junto a constantes y exponentes
desconocidos que se determ inan experimentalmente.
4.14. RA D IA C IO N TERM ICA; C U E R P O N E G R O

Una sustancia puede ser estim ulada para emitir radiacin electromagntica
de varios modos:
1. U n conductor elctrico que transporta corriente alterna de alta frecuencia
emite ondas de radio.
2. U n slido o lquido caliente emite radiacin trmica.
3. U n gas en el que se produce una descarga elctrica puede emitir radiacin
visible o ultravioleta.
4. U na lm ina metlica bom bardeada con electrones rpidos emite rayos X.
5. U na sustancia cuyos tom os son radiactivos emite rayos y.
6. U na sustancia expuesta a la radiacin de una fuente externa puede emitir
radiacin fluorescente.
Todas estas radiaciones son ondas electromagnticas, que difieren slo en
la longitud de onda. En esta seccin nos ocuparemos solamente de la
radiacin trmica, es decir, de la radiacin emitida por un slido, un lquido o
un gas en virtud de su tem peratura. Si la radiacin trm ica se dispersa
mediante un prisma adecuado, se obtiene un espectro continuo. La distribu
cin de energa entre las distintas longitudes de onda es tal que, a
tem peraturas inferiores a unos 500 C, la m ayor parte de la energa
corresponde a las ondas infrarrojas; a tem peraturas mayores se emite algo de
radiacin visible. En general, cuanto m ayor es la tem peratura de un cuerpo,

m ayor es la energa total emitida.
La prdida de energa debida a la emisin de radiacin trmica puede
compensarse de diversos modos. El cuerpo emisor puede ser por s mismo un
m anantial de energa, tal como el sol; o puede haber un suministro constante
de energa elctrica desde el exterior, como en el caso del filamento de una
lm para elctrica. Tam bin puede suministrarse energa por conduccin de
calor o por realizacin de trabajo sobre el cuerpo emisor. En ausencia de
estos tipos de suministro, la nica forma en la que un cuerpo puede recibir
energa es por absorcin de radiacin procedente de los cuerpos de su
entorno. En el caso de un cuerpo rodeado por otros, su energa interna
permanecer constante si su velocidad de emisin de energa radiante es igual
a su velocidad de absorcin.
La experiencia dem uestra que la velocidad a la cual un cuerpo emite
energa radiante depende de la tem peratura y de la naturaleza de la superficie.
La potencia radiante total emitida por unidad de superficie se denomina
emitancia radiante del cuerpo. As, por ejemplo, la emitancia radiante del
volframio a 2177 C es 500 kW /m 2. C uando la radiacin trmica incide sobre
un cuerpo igualmente en todas direcciones se dice que es istropa. Parte de la
radiacin puede ser absorbida, parte reflejada y parte transmitida. En general,
la fraccin de radiacin incidente istropa de todas las longitudes de onda
que es absorbida depende de la tem peratura y de la naturaleza de la superficie
del cuerpo absorbente. Esta fraccin se denomina coeficiente de absorcin. A
2477 C el coeficiente de absorcin del volframio es 0.25 aproxim adam ente.
Resumiendo:
Em itancia radiante = /& = potencia radiante total emitida por unidad
de rea.
Coeficiente de absorcin = a = fraccin de la energa total de la radiacin
istropa que es absorbida.
Existen algunas sustancias, tales como el negro de humo, cuyo coeficiente
de absorcin es casi la unidad. A efectos tericos resulta til im aginar una
sustancia ideal capaz de absorber toda la radiacin trmica que incide sobre
ella. Tal sustancia se denom ina cuerpo negro. Designando mediante el
subndice B el cuerpo negro, se tiene
a B= 1.
U na excelente aproxim acin del cuerpo negro se consigue mediante una
cavidad cuyas paredes interiores se m antienen a tem peratura uniforme y que
comunica con el exterior por medio de un orificio cuyo dim etro es pequeo
com parado con las dimensiones de la cavidad. Cualquier radiacin que
penetre por el orificio es en parte absorbida y en parte reflejada de modo
difuso un gran nmero de veces en las paredes interiores, saliendo, finalmente,
slo una fraccin despreciable de ella por el orificio. Esto se cumple
independientemente de los materiales que formen las paredes interiores.
Anlogamente, la radiacin emitida por las paredes interiores es absorbi

da y reflejada de m odo difuso un gran nm ero de veces, de m odo que la
cavidad est llena de radiacin istropa. Definamos como irradiacin dentro
de la cavidad a la energa radiante que incide por unidad de tiempo sobre la
unidad de rea de cualquier superficie interior de la cavidad. Supongam os
que se introduce dentro de la cavidad un cuerpo negro cuya tem peratura es la
misma que la de las paredes. Entonces, designando por H la irradiacin*,
Potencia radiante absorbida por unidad de rea = aBH = H,
y
Potencia radiante emitida por unidad de rea = & B.
Dado que la tem peratura del cuerpo negro permanece constante, la velocidad
de absorcin de energa debe ser igual a la de emisin; por tanto,
H = /e
(4-17)
o sea, la irradiacin dentro de una cavidad cuyas paredes estn a la temperatura

9 es igual a la emitancia radiante de un cuerpo negro a la misma temperatura.
Por esta razn, la radiacin dentro de una cavidad se denomina radiacin del
cuerpo negro. Tal radiacin se estudia permitiendo que una pequea cantidad
escape por un pequeo orificio que conduce a la cavidad. Puesto que H es
independiente de los materiales de las paredes interiores, se deduce que la
emitancia radiante de un cuerpo negro es funcin nicamente de la temperatura.
4.15. LEY D E K IR C H H O FF; CALOR RA D IA D O

La emitancia radiante de un cuerpo no negro depende tanto de la naturaleza
de su superficie como de la tem peratura, segn una sencilla ley que podem os
deducir como sigue: Supongamos que dentro de una cavidad cuyas paredes
interiores estn a la tem peratura 0, y donde la irradiacin es H, se introduce
un cuerpo no negro a la misma tem peratura, de emitancia /G y coeficiente de
absorcin a. Entonces,
Potencia radiante absorbida por unidad de rea = aH ,
y
Potencia radiante emitida por unidad de rea = JG.
Dado que el cuerpo no negro est en equilibrio,

/e = aH.
* En los libros que tratan de la radiacin electromagntica el flujo radiante saliente de una
superficie es la emitancia radiante (smbolo: Ai) y el flujo radiante incidente sobre una superficie
es la irradiacin (smbolo: E). N osotros adoptam os los smbolos /G y H para evitar la confusin
con la im anacin y la intensidad de cam po elctrico.
Pero, segn la Ecuacin (4-17), H =
por tanto,
/e = tueB,\
(4-18)
o sea, la emitancia radiante de cualquier cuerpo, a cualquier temperatura, es

igual a una fraccin de la emitancia radiante de un cuerpo negro a aquella
temperatura, siendo esta fraccin el coeficiente de absorcin a dicha tempera
tura.
Esta ecuacin, conocida com o ley de Kirchhoff, dem uestra que el
coeficiente de absorcin de un cuerpo puede determinarse experimentalmente
midiendo la emitancia radiante del mismo y dividindola por la de un cuerpo
negro a la misma tem peratura. La Tabla 4.3 da valores del coeficiente de
absorcin de varias superficies, medidos de este modo. Debe hacerse notar
que los valores del coeficiente de absorcin tabulados se refieren a la ra
diacin trmica correspondiente a la tem peratura que figura en la columna 1.
As, el coeficiente de absorcin del hielo no es 0.97 para la radiacin visible,
sino para las ondas infrarrojas largas que corresponden a la m ateria a 0 C.
Debe observarse que la palabra calor todava no ha aparecido. Si existe
una diferencia de tem peratura entre un cuerpo y su entorno, el cuerpo pierde
en un intervalo de tiempo dado una cantidad de energa interna igual a la
Tabla 4.3. Coeficientes de absorcin de varias
superficies, recopilados por Hottel
(Los valores correspondientes a tem peraturas intermedias se
pueden obtener por interpolacin lineal)
M aterial
Metales pulidos:
Aluminio
Latn
C rom o
Cobre
Hierro
Nquel
Cinc
Filamentos:
Molibdeno
Platino
Tntalo
Volframio
O tros materiales:
Asbesto
Hielo (hmedo)
Negro de humo
G om a (gris)
Intervalo de
tem peratura, C
Coeficiente
de absorcin
250- 600
250- 400
50- 550
100
150-1000
20- 350
250- 350
0.039-0.057
0.033-0.037
0.08 -0.26
0.018
0.05 -0.37
0.045-0.087
0.045-0.053
750-2600
30-1200
1300-3000
30-3300
0.096-0.29
0.036-0.19
0.19 -0.31
0.032-0.35
40- 350
0
20- 350
25
0.93 -0.95
0.97
0.95
0.86
energa radiada menos la energa absorbida, mientras que el entorno gana

una cantidad de energa interna igual a la energa absorbida m enos la
radiada. La ganancia de uno es igual a la prdida del otro. La ganancia o
prdida de energa interna, igual a la diferencia entre las energas de la
radiacin trmica absorbida y radiada, se denomina calor. Este enunciado est
de acuerdo con la prim era definicin de calor, ya que la ganancia o prdida
de energa por radiacin y absorcin tendr lugar slo si existe una diferencia
de temperatura entre un cuerpo y su entorno. Si las dos tem peraturas son
iguales, no existen ganancia o prdida netas de energa interna ni por parte
del cuerpo ni del entorno y, por tanto, no hay transferencia de calor.
Imaginemos una cavidad cuyas paredes interiores se m antienen a
temperatura constante 6^ Supongam os que dentro de la cavidad se coloca
un cuerpo no negro a la tem peratura 0 distinta de la de las paredes. Si el
cuerpo es pequeo com parado con el tam ao de la cavidad, las caractersti
cas de la radiacin dentro de sta no se vern afectadas apreciablemente por
su introduccin. Sea H, como antes, la irradiacin dentro de la cavidad y /O
y a, respectivamente, la emitancia radiante y el coeficiente de absorcin del
cuerpo. Entonces, como antes,
Potencia radiante absorbida por unidad de rea = olH
y
Potencia radiante emitida por unidad de rea = & ;
pero ahora estas dos velocidades no son iguales. La diferencia entre am bas es
el calor transferido por radiacin, por segundo y por unidad de rea. Si Q es
el calor transferido en el tiempo dz a todo el cuerpo cuya rea es A, entonces
4 = ^ =A(aH -/e),
dz
(4-19)
donde debe recordarse que a y t se refieren a la tem peratura 6 y H a la

tem peratura 0W Ahora bien,
Por tanto,
/e = d /8 B{9).
() = Aa[/&Jipw) -
(4-20)
o sea, que la velocidad de transferencia de calor por radiacin esproporcio

nal a la diferencia entre las emitancias radiantes de un cuerpo negro a las dos
tem peraturas en cuestin.
1 0 0 CONCEPTOS BASICOS
4.16. LEY D E STEFA N -B O LTZM A N N

Las primeras medidas del calor transm itido por radiacin entre un cuerpo y
su entorno fueron realizadas por Tyndall. Basndose en estas experiencias,
dedujo Stefan, en 1879, que el calor radiado era proporcional a la diferencia
de las cuartas potencias de las tem peraturas absolutas. Este resultado
puram ente experimental fue ms tarde deducido term odinmicamente por
Boltzmann, quien dem ostr que la emitancia radiante de un cuerpo negro a
cualquier tem peratura 9 es igual a
/b(0) = <9*.
(4-21)
Esta ley se conoce como ley de Stefan-Boltzmann, y a es la constante de

Stefan-Boltzmann.
De acuerdo con la Ecuacin (4-20), la expresin para el calor transm itido
por radiacin entre un cuerpo a la tem peratura 9 y las paredes a la 9Wresulta
Q = A<xa{94w - 04),
(4-22)
en la que a es el que corresponde a la tem peratura 9.

P ara la determinacin de la constante de Stefan-Boltzmann pueden
utilizarse dos sencillos mtodos:
1. Mtodo de desequilibrio. U n disco de plata ennegrecido se coloca en el
centro de una gran semiesfera de cobre ennegrecido. El disco de plata est
cubierto y protegido de la radiacin hasta que la semiesfera de cobre
alcanza la tem peratura del vapor condensante; esta tem peratura se mide
con un term opar. Entonces se descubre el disco y se mide su tem peratura
en funcin del tiempo. A partir de la curva de calentamiento resultante se
obtiene la pendiente d9/dx. Suponiendo que el disco de plata sea un cuerpo
negro y poniendo d<2 = CP d9, en donde CP es la capacidad calorfica a
presin constante, se tiene.
CP dO
= Aa{9% - 04);
dx
,
dedonde
Cr
= A(8w - ( T W
2. Mtodo de equilibrio. U na esfera hueca de cobre ennegrecido, provista de

un calentador elctrico y un term opar, se suspende dentro de un recipiente
cuyas paredes se m antienen a la tem peratura constante 9W Se suministra
energa elctrica a la velocidad constante S i hasta que la esfera alcanza
una tem peratura 9 de equilibrio, a la cual la velocidad de suministro de
energa es igual a la velocidad de emisin de radiacin. Suponiendo que la

esfera sea un cuerpo negro, para el equilibrio, se tiene
S i = A(r(64 6%r)',
de donde
a=
Si
4nr2( 6 ^ - d 4wy
siendo r el radio de la esfera. H asta la fecha las mejores medidas realizadas

han conducido al valor
(4-23)
PROBLEM AS
4.1. Se comprime rpidamente un gas contenido en un cilindro rodeado de una gruesa capa de
fieltro, elevndose la tem peratura varios cientos de grados. H a habido transferencia de calor?
Se ha incrementado el calor del gas?
4.2. Se lleva a cabo una experiencia de com bustin quem ando una mezcla de combustible y
oxgeno en una bomba de volumen constante rodeada de un bao de agua. D urante la
experiencia se observa una elevacin de la tem peratura del agua. Considerando com o sistema la
mezcla de combustible y oxgeno:
(a) Ha habido transferencia de calor?
(b) Se ha realizado trabajo?
(c) Cul es el signo de ALT
4.3. U n lquido se agita irregularmente en un recipiente bien aislado y por ello experimenta una
elevacin de tem peratura. Considerando el lquido como sistema:
(a) H a habido transferencia de calor?
() Se ha realizado trabajo?
(c) Cul es el signo de AL?
4.4. La cantidad de agua de un lago puede aum entar por medio de m anantiales subterrneos,
por aporte de un ro y por lluvia. Puede disminuir por causa de varios escapes y por evaporacin.
(a) Es correcto preguntar: cunta lluvia hay en el lago?
(b) Sera preferible o razonable preguntar: qu cantidad de agua del lago se debe a la lluvia?
(c) Qu concepto equivale a lluvia en el lago?
4.5. U n recipiente de paredes rgidas y cubiertas con asbesto est dividido en dos partes por un
tabique. U na parte contiene gas y en la otra se ha hecho el vaco. Si el tabique se rom pe
sbitamente, dem ostrar que las energas internas inicial y final del gas son iguales.
4.6. U n gas est contenido en un sistema cilindro-pistn. En el gas hay una unin de dos metales
distintos (una termounin) cuyos hilos conductores atraviesan las paredes del cilindro y llegan a
un conm utador y a un generador elctrico accionado por medio de un peso descendente.
D urante el descenso, la corriente generada puede circular por la term ounin en uno u otro
sentido. Debido al efecto Peltier, la term ounin experimenta una elevacin de tem peratura
cuando la corriente pasa en un sentido y un descenso cuando lo hace en sentido opuesto. El
sistema completo est protegido adiabticam ente de m odo que todas las interacciones de trabajo
son adiabticas. Supngase que 9 y L se refieren al sistema en conjunto, form ado por el gas y la
termounin.
(a) D ibujar un esquem a del aparato.

(ib) Cul es el resultado de perm itir que el pistn se desplace hacia afuera cuando no pasa
corriente por la termounin? Cul es el signo de A C7?
(c)
M anteniendo fijo el pistn, cmo podra producirse una elevacin de tem peratura?
Cul es el signo de A l/?
(id) Si el pistn se mantiene fijo, es posible provocar un descenso de tem peratura? Si es as,
cul es el signo de A l/?
(e) Cmo podra lograrse un proceso adiabtico, isotrmico?
4.7. Cuando se mantiene una corriente elctrica en una clula electroltica de agua acidulada y se
descompone electrolticamente 1 mol de agua en hidrgeno y oxgeno, pasan a travs del
generador de fem 2 faradios (1 faradio= 9 6 500 C). L a variacin de energa del sistema es
+ 286 500 J y se absorben 50 000 J. Cunto vale ?
4 .8 .U n tubo cilindrico de paredes rgidas y recubiertas de asbesto se halla dividido en dos
partes mediante una pared rgida aislante, en la que se ha practicado un pequeo orificio. Se
mantiene contra la pared perforada un pistn de m aterial aislante y sin rozamiento, evitando as
que el gas del otro lado pase a travs del orificio. El gas se mantiene a la presin P mediante
otro pistn, tam bin aislante y sin rozamiento. Imaginemos que am bos pistones se desplazan
simultneamente, de tal m odo que cuando pase el gas a travs del orificio, la presin conserve su
valor constante P a un lado de la separacin y un valor constante inferior Pf en el otro, hasta
que todo el gas sea obligado a pasar a travs del orificio. D em ostrar que
Ut + P , V , - U f + Pf Vf .
4 .9 .U na cm ara vaca de paredes no conductoras est unida, a travs de una vlvula, a la
atmsfera, donde la presin es P0. Se abre la vlvula y penetra aire en la cm ara hasta que la
presin en la misma es P0. D em ostrar que u0 + P0v0 =uf , siendo u0 y v0 la energa y volumen
molares del aire a la tem peratura y presin de la atmsfera y % la energa m olar del aire en la
cm ara. (Indicacin: Conectar la cm ara a un cilindro provisto de un pistn estanco sin
rozam iento y supongam os que el cilindro contiene exactamente la misma cantidad de aire que
entrar en la cm ara cuando se abra la vlvula. T an pronto como la prim era cantidad de aire
penetre en la cm ara, la presin en el cilindro se reducir a una pequea cantidad por debajo de
la presin atmosfrica y el aire exterior obligar al pistn a penetrar.)
4.10. U n recipiente de volum en VB contiene n moles de gas a alta presin. C onectado al
recipiente hay un tubo capilar por el cual puede fluir el gas lentamente hacia la atmsfera donde
la presin es P0. R odeando el recipiente y el capilar hay un bao de agua, en el cual se ha
sumergido una resistencia elctrica. Se deja escapar el gas lentamente hacia la atmsfera a travs
del capilar mientras se disipa energa elctrica en la resistencia a una velocidad tal que la
tem peratura del gas, del recipiente, del capilar y del agua se mantiene igual a la del aire exterior.
D em ostrar que, despus de haber salido tanto gas com o haya sido posible durante el tiempo t, la
variacin de energa interna es
AU - t + P0(nv0 - VB),
siendo v0 el volumen m olar del gas a la presin atmosfrica, es la diferencia de potencial entre
los extremos de la resistencia e i la intensidad de la corriente en ella.
4.11. U na cm ara metlica aislada de paredes gruesas contiene n moles de helio a alta presin
P. Se comunica, a travs de una vlvula, con un gran gasm etro casi vaco en el cual la presin
se mantiene en un valor constante P', muy prxim o al de la presin atmosfrica. Se abre
ligeramente la vlvula y el helio fluye lenta y adiabticam ente dentro del gasm etro hasta que las
presiones a am bos lados de la vlvula se igualan. D em ostrar que
nf
h u
n h' /
siendo rif = nm ero de moles de helio que quedan en la cmara,
u, = energa m olar inicial del helio en la cmara,
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 0 3
Uf = energa m olar final del helio en la cm ara, y

h' = u' + P'v' (en la que u' = energa m olar del helio en el gasmetro; v '= volum en m olar
del helio en el gasmetro).
4.12. La capacidad calorfica m olar a presin constante de un gas vara con la tem peratura
segn la ecuacin
cp = a + bd - -,
siendo a, b y c constantes. Qu cantidad de calor se transfiere durante un proceso isobrico en el

cual n moles de gas experimentan una elevacin de tem peratura de 9 a fy?
4.13. La capacidad calorfica m olar de un metal a baja tem peratura vara con sta segn la
ecuacin
c"
0 3 03 + bd,
en la que a, 0 y b son constantes. Qu cantidad de calor por mol se transfiere durante un

proceso en el cual la tem peratura vara de 0.01 a 0.020?
4.14. Considerando que la energa interna de un sistema hidrosttico es funcin de 0 y P, deducir

las ecuaciones;
()
dQ =
(*)
(ai-
(c)
( p I ~
jdU\
(d\
Cp - PVp.
PVK-(Cp -Cy)~
4.15. Admitiendo que U sea funcin de P y V, deducir las siguientes ecuaciones:

_
()
dU\
\ d U \
d= y / p+ y
jdU \
(b)
, +p
dV.
CyK
\dpfy~~T'
(c)
\dVfp
4.16 .Deducir las ecuaciones que figuran en la tabla siguiente;
Sistema
C apacidad calorfica
a variable extensiva
constante
Capacidad calorfica
a variable intensiva
constante
Alambre estirado
Slido param agntico que

cumple la ecuacin
de Curie
ju \
c^
- U
M2
+ q
4.17. U n mol de gas obedece a la ecuacin de estado

(p + fL)(p- , ) _ R9,
en la que v es el volumen molar, y su energa interna m olar viene dada por
a
u = c6 ,
v
siendo a, b, c y R constantes. Calcular las capacidades calorficas molares c v y cP.
4.18. La ecuacin de estado de un slido m onoatm ico es
Pv + f ( V ) = T(m - u0),
siendo v el volumen m olar y T y u0 constantes. D em ostrar que
r = ,
CyK
en la que k es el coeficiente de compresibilidad isotrmico. Esta relacin, deducida por primera

vez por Grneisen, interviene en la teora del estado slido.
4.19. En el caso de un gas paramagntico:
(a) Deducir la ecuacin
t d U\
\ d U \
\ ISU\
iQ- { mLde+ y , +P^ + .UsL-'-ar dM.

(b)
Deducir expresiones para C V M, C V7/r, CP M y CP ^ .
4.20. Supongamos que a travs de la pared de un cilindro hueco de radio interior rx y de radio
exterior r2 tiene lugar el fenmeno de conduccin del calor a una velocidad constante Q. Las
tem peraturas en las caras interior y exterior de la pared son dx y d2, respectivamente. D em ostrar
que para un cilindro de longitud L y conductividad trmica constante K , la diferencia de
tem peraturas entre las dos caras de la pared es
0i1 - 02
=
ln -r, .
2 2nLK
4.21. A travs de un aislante cilindrico, de radio exterior r2, que envuelve una conduccin de
vapor, de radio exterior rl5 existe radialmente un flujo de calor hacia afuera. La tem peratura de la
superficie interior del aislante es 6X y la de la otra superficie es d2. A qu distancia radial, del
centro de la conduccin, es la tem peratura exactamente la semisuma.
4.22. Suponer que en una esfera hueca de radio interior r2 y exterior r2 tiene lugar la conduccin
del calor a una velocidad constante Q. La tem peratura en la cara interior de la esfera es 61 y en la
exterior 02. D em ostrar que para una conductividad trmica K constante, la diferencia de
tem peraturas entre las dos caras es
/1 1
4 n K \r
4.23. El espacio anular situado entre dos capas esfricas concntricas, de radios 0.05 y 0.15 m,
respectivamente, est relleno de carbn. C uando se suministra energa a la velocidad de 10.8 W
en estado estacionario a un calentador situado en el centro, se origina una diferencia de
tem peratura de 50.0 C entre las esferas. Calcular la conductividad trmica del carbn.
4.24. U na pared, m antenida a tem peratura constante
se recubre con una capa de material
aislante de espesor x y de conductividad trmica K . La parte exterior del aislamiento est en
contacto con el aire a la tem peratura t . El calor se transmite por conduccin a travs del
aislamiento y por conveccin natural en el aire.
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 0 5
() D em ostrar que, en estado estacionario,

= (tw tA),
siendo C, el coeficiente global de transmisin de calor, dado por
l x l
0 ~ K + h'
{b) Cmo se determina t, la tem peratura de la superficie exterior del aislamiento?
4.25. El aire situado sobre la superficie de un lago de agua dulce est a la tem peratura dA,
mientras que el agua se encuentra en su punto de solidificacin 9 (9a <9). Al cabo de un tiempo
r se ha formado una capa de hielo de espesor y. Suponiendo que el calor liberado cuando el agua
solidifica fluye hacia arriba por conduccin a travs del hielo y luego pasa al aire por conveccin
natural, dem ostrar que
y , y2
-
2K
si - e A
-----------------T,
pl
siendo h el coeficiente de conveccin por unidad de rea, que se supone constante m ientras se
forma el hielo, K es la conductividad trmica del hielo, / su valor de fusin y p la densidad.
(Indicacin: La tem peratura 9 de la superficie superior del hielo es variable. Suponer que el hielo
tiene un espesor y y que en el tiempo dx se forma un espesor dy.)
4.26. U na varilla de cobre maciza y cilindrica de 0.10 m de longitud tiene un extremo
mantenido a 20.00 K. El otro extremo se ennegrece y se expone a la radiacin trmica de un
cuerpo de 300 K, no existiendo prdida ni ganancia de energa en ninguna parte. U na vez
alcanzado el equilibrio, cul es la diferencia de tem peratura entre ambos extremos? (Nota:
Referencia en la Fig. 4.8.)
4.27. U n metal cilindrico con la superficie exterior ennegrecida, de 0.10 m de altura y 0.05 de
dimetro, contiene helio lquido en su punto de ebullicin norm al de 4.2 K, a cuya tem peratura
su calor de vaporizacin es 21 kJ/kg. Rodeando por completo al helio hay paredes m antenidas a
la tem peratura del nitrgeno lquido (78 K), habindose hecho el vaco en el espacio intermedio.
Cunto helio se pierde por hora?
4.28. La tem peratura de funcionamiento de un filamento de volframio es 2460 K, y su
coeficiente de absorcin es 0.35. Calcular el rea de la superficie del filamento de una lm para de
100 W.
4.29. U n alam bre de cobre de 1.032 m de longitud y 3.26 x 104 m de dim etro se ennegrece y
se sita a lo largo del eje de un tubo de vidrio en el que se ha hecho el vaco. El alam bre se
conecta a una batera, un restato, un am perm etro y un voltm etro y se aum enta la corriente
hasta que en el instante en que aqul est prxim o a fundirse, las lecturas en el am perm etro y
voltmetro son 12.8 A y 20.2 V, respectivamente. Suponiendo que toda la energa sum inistrada es
radiada y que la radiacin del tubo de vidrio es despreciable, calcular la tem peratura de fusin
del cobre.
4.30. La constante solar es la energa incidente por unidad de tiempo sobre una unidad de rea
de una superficie colocada perpendicularmente a un rayo solar y fuera de la atmsfera terrestre.
Las mediciones de Abbot han conducido al valor de 1.35 kW /m 2. La superficie de una esfera de
radio 93 000 000 m es 2.806 x 1023 m2 y el rea de la superficie del sol es 6.07 x 1018 m 2.
Suponiendo que el sol es un cuerpo negro, calcular la tem peratura de su superficie.
431. (a) U n cuerpo pequeo a la tem peratura 9 y de coeficiente de absorcin a se coloca en una
gran cavidad en la que se ha hecho el vaco, cuyas paredes interiores estn a la tem peratura 9 W Si
9w6 es pequea, dem ostrar que la velocidad del calor transferido por radiacin es
( = A9^rAouT(9w 9).
(b) Si el cuerpo permanece a presin constante, dem ostrar que el tiempo necesario p ara que
la tem peratura del cuerpo vare de (^ .a 02 viene dado por
T_
c /> ln ew - Ai
A O ^ A o tcr
9 W
9 2
(c) D os pequeas esferas ennegrecidas de idntico tam ao, una de cobre y la otra de
aluminio, estn suspendidas mediante hilos de seda dentro de un gran orificio practicado en un
bloque de hielo fundente. Se ha observado que para que la tem peratura del aluminio descienda
de 3 a 1C deben transcurrir 10 min, y 14.2 min para que el cobre experimente la misma
variacin de tem peratura. Cul es la razn de calores especficos del alum inio y cobre? (Las
densidades del aluminio y del cobre son 2.7 x 103 y 8.9 x 103 kg/m 3, respectivamente.)
4.32 . U na esfera de cobre, maciza y ennegrecida, de radio 0.02 m, est colocada en un recinto en
el que se ha hecho el vaco y cuyas paredes se m antienen a 100 C. En cunto tiempo desciende
su tem peratura de 103 a 102 C? (cP=3.81 kJ/kg -K; p = 8.93 x 103 kg/m 3.)
C A PIT U L O
CINCO
GASES IDEALES
5.1. ECUACION DE ESTADO DE U N GAS

En el Captulo 1 se hizo notar que un gas es la sustancia term om trica ms
adecuada a causa de que la razn de la presin P de un gas a una
tem peratura cualquiera, a la presin P PT del mismo gas en el punto triple
tiende a un valor independiente de la naturaleza del gas al aproxim arse a cero
ambas P y P PT El valor lmite de esta razn, multiplicado por 273.16 K, se
defini como la tem peratura 9 de gas ideal del sistema a cuya tem peratura el
gas ejerce la presin P. La razn de este com portam iento regular puede
encontrarse al investigar de qu form a depende de la densidad el producto P V
de un gas o, si la m asa es constante, de la inversa del volumen.
Supongamos que se miden, para un amplio intervalo de valores de la
presin, la presin P y el volumen V de n moles de gas m antenidos a una
tem peratura cualquiera constante, y que se representa el producto Pv en
funcin de 1/v, siendo v = V/n. Actualmente tales medidas se realizan en los
laboratorios de muchas instituciones de normalizacin y universidades. La
relacin entre Pv y 1/v puede expresarse mediante una serie de potencias (o
desarrollo del virial) de la forma
/
B
P=^(l+_
(5-l)
en la que A, B, C, etc., se denom inan coeficientes del virial (siendo A el prim er

coeficiente del virial, B el segundo, etc.) y dependen de la tem peratura y de la
107
naturaleza del gas. En el intervalo de presiones comprendido entre 0 y unas

40 atmsferas, la relacin entre Pv y \/v es prcticamente lineal, de m odo que
slo los dos primeros trm inos del desarrollo son significativos. En general,
cuanto m ayor es el intervalo de presiones, m ayor es el nm ero de trminos en
el desarrollo del virial.
Los coeficientes del virial desempean un papel im portante no slo en
term odinmica prctica, sino tam bin en fsica terica, donde se les relaciona
con las propiedades moleculares. Salvo a tem peraturas muy bajas, los
coeficientes del virial tienen valores muy pequeos, como se indica en la
Tabla 5.1, en la que figuran los coeficientes para el nitrgeno en el intervalo
Tabla 5.1. Coeficientes del virial para el nitrgeno

T,
K
80
90
100
110
120
150
200
273
c,
B,
10"3 m 3
kmol
10"4 m 6
-250.80
-200.50
-162.10
-131.80
-114.62
-71.16
-34.33
-9 .5 0
210
135
85
65
48
22
12
8.2
kmol2
D,
1 0 -5 m9
kmol3
-2 0 0 0
-1 0 0 0
-6 0 0
-2 0 0
-2 7
13
14
16
E,
10 6 m 12
F,
1 0 -7 m 1J
kmol4
kmol*
-1 2 .3
-1 1 .8
-7 .5
4.1
3.6
-1 .6
de tem peraturas de 80 a 273 K y para presiones entre 0 y 200 atmsferas.

Estos datos, obtenidos por Friedm an, W hite y Johnston del Ohio State
Cryogenic Laboratory, figuran en el American Institute o f Physics Handbook
(M cGraw-Hill Book Com pany, Nueva York, 1972); para simplificar, en lo
sucesivo lo designaremos por A IP Handbook.
En la Figura 5.1 se pone de manifiesto la notable propiedad de los gases
que los hace tan valiosos en term om etra, representando el producto Pv en
funcin de P para cuatro gases diferentes, todos ellos a la tem peratura de
ebullicin del agua en el grfico superior, en el punto triple del agua en el
grfico central y a la tem peratura del C 0 2 slido en el inferior. En cada caso
se observa que, al aproxim arse a cero la presin, el producto Pv tiende al
mismo valor para todos los gases que estn a igual tem peratura. C uando la
presin de una m asa constante de gas tiende a cero, el volumen tiende a
infinito y, de acuerdo con el desarrollo del virial [Ec. (5.1)], el producto Pv
tiende a ser el prim er coeficiente del virial A. As,
(funcin slo de la tem peratura,]
hm (Pt;) A j
independiente del gas.
J
GASES IDEALES 1 0 9
.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
P , MPa
Figura 5.1. Constituye una propiedad fundam ental de los gases el hecho de que lm (Pv)0 sea
/>-o
independiente de la naturaleza del gas y depende slo de 9.
La tem peratura
de gas ideal se define como

d = 273.16 K lm
P pt
(const. V y n),
de m odo que
9 = 273.16 K lm
= 273.16 K - lun ^
P PTV /n
lm (Pv) =
lm ( P v ) p t
9.
273.16 K
\m (P v )p T
El trm ino entre corchetes se denom ina constante (molar) universal de los
gases y se designa por R. As,
En 1972, Batuecas determin para el oxgeno el valor de lm (Pt>)0c = 22.4132

litros atm /m ol (2.27102 kJ/mol.). P or tanto, por el m todo de la densidad
lmite la constante de los gases R = 8.31441 J/m ol-K . En la Seccin 5.8 se
explicar otro m todo independiente para determ inar la constante de los
gases.
Finalmente, sustituyendo v por su valor V/n, la ecuacin de estado de un
gas en el lmite de bajas presiones podemos escribirla de la forma
lm (PV ) = nRO.
(5-4)
D ado que lm (PV) = A = R 6 , el desarrollo del virial puede escribirse

Pv
.
-zrz = 1 H
Rd
B
C
+ - j +
V2
La razn Pv/RO se denom ina factor de compresibilidad y se designa por Z. Se

encuentra tabulado para muchos valores de la tem peratura y de la presin en
varios informes y notas publicados por el N ational Bureau of Standards. En
el A IP Handbook se encuentra una coleccin abreviada de tablas de valores
de Z para los gases ms importantes.
El com portam iento general del factor de compresibilidad puede ponerse
de manifiesto representando grficamente v{Pv/R 6 1) en funcin de 1/v,
puesto que
En la zona de valores pequeos de 1/v, el miembro de la izquierda ser lineal

respecto a 1/v, siendo B la ordenada en el origen y C la pendiente. En la
Figura 5.2 se m uestran algunas curvas tpicas para el nitrgeno, pudiendo
observarse que las grficas son lineales en la zona de baja densidad y que las
ordenadas en el origen corresponden a valores de B de acuerdo con los dados
en la Tabla 5.1.
5.2. EN ERG IA IN TER N A D E U N GAS

Imaginemos un recipiente de paredes rgidas, aislado trmicamente y dividido
en dos com partim entos mediante un tabique. Supongamos que en uno de los
GASES IDEALES 111
Figura 5.2. Representacin grfica de la ecuacin del virial para el nitrgeno. (Segn U.S.
National Bureau o f Standards, Circular 564.)
compartimentos hay un gas y que en el otro se ha hecho el vaco. Si quitam os

el tabique, el gas experim entar lo que se conoce con el nom bre de expansin
libre, en la cual no se realiza trabajo ni existe transferencia de calor. Segn el
primer principio se deduce que durante una expansin libre la energa interna
permanece invariable, puesto que tanto Q como W son nulos. La cuestin de si
la tem peratura de un gas cam bia o no durante una expansin libre, y de
cul es la m agnitud de dicho cambio, si lo hay, ha ocupado la atencin de los
fsicos durante ms de cien aos. A partir de Joule, en 1843, se han hecho
muchos intentos para medir ya sea la m agnitud (36/d F)^, que puede
denominarse coeficiente de Joule, como magnitudes relacionadas con ella que,
de un m odo u otro, son medidas del efecto de una expansin libre o, como
se denomina a menudo, efecto Joule.
En general, la energa de un gas es funcin de dos cualesquiera de las

coordenadas P, V y 9. Considerando U como funcin de 6 y V, tenemos
Si en una expansin libre (dU = 0) no hay variacin de tem peratura (d6 = 0),
entonces se deduce que
o, en otras palabras, U no depende de V Considerando U como funcin de

y P, tenemos
Si en una expansin libre {dU 0) no hay variacin de tem peratura {d0 = 0),
entonces se deduce que
o, en otras palabras, U no depende de P. Es evidente entonces que, si en una

expansin libre no hay cambio de tem peratura, U es independiente de V y de
P y, en consecuencia, U es funcin slo de 9.
P ara estudiar la expansin libre de un gas, Joule conect, mediante un
corto tubo provisto de una vlvula, dos recipientes sumergidos en un bao de
agua. U no de los recipientes contena aire a alta presin y en el otro se haba
realizado el vaco. Se midi la tem peratura del agua antes y despus de la
expansin, con el fin de deducir la variacin de tem peratura del gas a partir
de la del agua. Com o la capacidad calorfica de los recipientes y del agua era
unas mil veces m ayor que la del aire, Joule no pudo detectar cambio alguno
en la tem peratura del agua, aunque ahora sabemos que el aire debi
experim entar una disminucin de tem peratura de varios grados.
U na medida directa de la variacin de tem peratura asociada a una
expansin libre es tan difcil que parece necesario abandonar la idea de una
m edida precisa del coeficiente de Joule. Los mtodos m odernos para
acometer el problem a de la energa interna de un gas suponen la medida de
la m agnitud (du/dP ) 0 cuando el gas experimenta una expansin isotrmica en
la cual hay transferencia de calor y se realiza trabajo. La serie de medidas de
este tipo ms amplia fue llevada a cabo por Rossini y Frandsen, en 1932, en
el N ational Bureau of Standards. En la Figura 5.3 se m uestra el aparato. U na
bom ba B contiene n moles de gas a la presin P, y comunica con la atmsfera
a travs de un largo serpentn arrollado a su alrededor. El conjunto se halla
GASES IDEALES 1 1 3
sumergido en un bao de agua cuya tem peratura puede m antenerse

constante e igual, exactamente, a la del entorno.
La experiencia se realiza como sigue: C uando se abre ligeramente la
vlvula, el gas fluye lentamente a travs del largo serpentn y sale al aire. Al
mismo tiempo, mediante una bobina de calentamiento elctrico sumergida en
el agua, se mantienen constantes la tem peratura del gas, de la bom ba, de los
serpentines y del agu. Por tanto, el calor Q absorbido por el gas durante
la expansin es la energa elctrica sum inistrada al agua. Evidentemente, el
trabajo realizado por el gas es
W = - P 0 (nv0 - V B),
siendo P0 la presin atmosfrica, v0 el volumen m olar a la tem peratura y
presin atmosfricas, VB el volumen de la bom ba y nv0 m ayor que VB.
Si u(P, 6 ) es la energa m olar a la presin P y tem peratura 6 y si u(P0, 0)
es la energa m olar a la presin atmosfrica y a la misma tem peratura,
entonces, segn el primer principio,
O+ W
u(Po, 0 ) - u { P , 9) = ^ - ,
n
siempre que se hayan hecho las correcciones para tener en consideracin los
cambios de energa debidos a la contraccin de las paredes de la bomba. De
esta forma se midi la variacin de energa interna molar, para varios valores
de la presin inicial, y se represent en funcin de la presin, como se indica
en la Figura 5.4. Ya que u(P0, 9) es constante, se deduce que la pendiente
de la recta resultante, para cualquier valor de P, es igual a (du/dP)0. D entro
Presin atm
Figura 5.4. Variacin de la energa interna de un gas con la presin. U na atmsfera es igual a
101.3 kPa.
del intervalo de presiones com prendido entre 1 y 40 atmsferas, se ve que

(du/dP)e es independiente de la presin, dependiendo slo de la tem peratura.
As,
u = /( 0 ) P + F(0),
siendo F( 0 ) otra funcin de la tem peratura nicamente.

Las experiencias de Rossini y Frandsen con aire, oxgeno y mezclas de
oxgeno y dixido de carbono llevaron a la conclusin de que la energa
interna de un gas es funcin a la vez de la tem peratura y la presin. N o
hallaron intervalos de presin o de tem peratura en los cuales la magnitud
(du/dP)e fuese igual a cero.
Sus experiencias tienen, en parte, el mismo inconveniente que tena el
m todo original de Joule, ya que la capacidad calorfica del gas es muy
inferior a la del calorm etro y del bao de agua. P ara m antener la
tem peratura del gas constante, dentro de lmites razonables, debe mantenerse
constante la tem peratura del agua con error menor de una milsima de
grado. En las mediciones de Rossini y Frandsen, la precisin total se estim
en un 2,5 por 100.
5.3. GAS IDEA L

Hemos visto que para un gas real, slo en el lmite cuando la presin tiende a
cero, la ecuacin de estado tom a la forma sencilla P V = n R 6 . Adems, la
GASES IDEALES 1 1 5
energa interna de un gas real es funcin tanto de la presin com o de la

temperatura. Ahora conviene definir como gas ideal aquel cuyas propiedades,
aunque no correspondan a las de ningn gas existente, son aproxim adam ente
las de un gas real a bajas presiones. P o r definicin, un gas ideal satisface las
ecuaciones
(gas ideal).
(5-5)
La condicin {dU/dP)0=O puede escribirse de otras formas. As,

m n
\dv),
\dp) 9\dv),'
y dado que (dP/d }/ ) 9 = nR 6 /V 2 = P /V y, por consiguiente, no es nula,

mientras (dU / 6 P ) 0 si lo es, se deduce que para un gas ideal
(gas ideal).
(5-6)
Finalmente, como (dU/dP ) 0 y (dU /dV ) 0 son las dos nulas,
U = f ( 6 ) solamente
(gas ideal).
(5-7)
El que un gas real pueda ser considerado com o ideal depende del error
admisible en un clculo determinado. A presiones inferiores a dos veces la
presin atmosfrica norm al un gas real puede considerarse com o un gas ideal
sin introducir un error superior a algunas unidades por ciento. Incluso en el
caso de un vapor saturado en equilibrio con su lquido, si la presin de vapor
es baja, puede utilizarse con poco error la ecuacin de estado del gas ideal.
P ara un proceso infinitesimal cuasi-esttico, en un sistema hidrosttico, el
primer principio es
Q dU + P dV,
y la capacidad calorfica a volumen constante viene dada por
En el caso especial de un gas ideal, U es funcin de 6 slo; por tanto, la

derivada parcial respecto a 6 coincide con la derivada total. En consecuencia,
(5-8)
dQ = C v dO + P dV.
Ahora bien, todos los estados de equilibrio estn representados por la

ecuacin del gas ideal
PV=nR0,
y, para un proceso infinitesimal cuasi-esttico,

P d V + V d P = nR dO.
Sustituyendo la expresin anterior en la Ecuacin (5-8) obtenemos
dg =
(Cy
+ nR)
d e - V dP ,
y dividiendo por dO
dO
J = Cy +
nR -
dP
v T o.
A presin constante, el miembro de la izquierda es C P ; de donde

CP = Cy + nR
(gas ideal).
(5-9)
P or consiguiente, llegamos al resultado de que la capacidad calorfica a

presin constante de un gas ideal es siempre mayor que a volumen constante,
siendo la diferencia una constante igual a nR.
D ado que U es funcin de 6 slo, se deduce que
C v = = una funcin de
dO
slo,
C P = C y + nR = u n a funcin de 0 slo.
Puede obtenerse otra ecuacin til. Dado que

Q = (Cy + nR) d e - V dP,
resulta
dQ = Cp d e - V dP.
(5-10)
GASES IDEALES 117
5.4. D E TER M IN A C IO N EX PERIM EN TA L

DE CAPACIDADES CA LORIFICAS
Las capacidades calorficas de los gases se miden por el m todo elctrico.
Para medir C v, el gas se halla contenido en un recipiente de acero de paredes
delgadas rodeado por un arrollam iento de calefaccin elctrica. M anteniendo
una corriente elctrica en el arrollamiento, se suministra al gas una cantidad
equivalente de calor, y midiendo el aum ento de tem peratura del gas se
obtiene su calor especfico a volumen constante. P ara medir CP se utiliza el
mismo mtodo, salvo que en lugar de m antener el gas a volumen constante se
le permita circular a presin constante a travs de un calormetro, en el que
recibe elctricamente una cantidad equivalente conocida de calor por unidad
de tiempo. A partir de las tem peraturas inicial (entrada) y final (salida), de la
velocidad de suministro de calor y del caudal de gas se calcula CP. Los
resultados de estas medidas, realizadas con gases a bajas presiones (aproxim a
damente gases ideales), pueden expresarse en forma sencilla en funcin de las
capacidades calorficas molares.
1. En todos los gases:
(a) c v es funcin de 0 slo.
(b) cP es funcin de 0.slo y > c v.
(c) cPcv= const. = R.
(d) y cP/c v= funcin de 0 slo y > 1 .
2. En gases monoatmicos, tales como He, Ne y A, y la m ayor parte de
vapores metlicos, tales como vapores de Na, Cd y Hg:
(a) cv es constante en un amplio intervalo de tem peraturas y es, muy
aproximadamente, igual a jR .
(b) cP es constante en un amplio intervalo de tem peraturas y es, muy
aproxim adam ente, igual a f R.
(c) y es constante en un amplio intervalo de tem peraturas y es, muy
aproxim adam ente, igual a f .
3. En gases diatmicos denominados permanentes, a saber: aire, H 2, D 2, 0 2,
N 2, N O y CO:
(a) cv es constante a las tem peraturas ordinarias; aproxim adam ente es
igual a | R, y aum enta al elevar la tem peratura.
(b) cP es constante a las tem peraturas ordinarias, siendo aproxim adam en
te igual a j R , y aum enta al elevar la tem peratura.
(c) y es constante a las tem peraturas ordinarias, siendo aproxim adam ente
igual 3l j , y disminuye al elevar la tem peratura.
4. Gases poliatmicos y gases que son qumicamente activos, tales como C 0 2,
N H 3, CH 4, Cl2 y Br2:
cp, c v y cP/Cy varan con la tem peratura, siendo diferente la variacin para
cada gas.
Estos resultados experimentales indican que la constante universal de los
gases R (8.31 kJ/km ol -K) es una unidad natural para expresar la capacidad
10
25
50 75 100
250 500 7501000
2500 5000
Temperatura, K
Figura 5.5. Valores experimentales de cP/R en funcin de la tem peratura para el hidrgeno,
representados sobre escala logartmica.
calorfica m olar de un gas. Es una consecuencia muy interesante de la teora

que sea as tam bin para los slidos. En lo que sigue no especificaremos las
capacidades calorficas propiam ente dichas, sino las razones c }JR y cP/R.
El com portam iento del hidrgeno es muy excepcional, como se manifies
ta en la Figura 5.5. A tem peraturas muy bajas, cP/R desciende a un valor de f,
caracterstico de los gases monoatmicos. Para todos los dems gases
diatmicos, cP/R puede siempre escribirse
ei - i +
siendo f ( 6 ), a menudo, una o m s funciones del tipo

l b \2
eb l9
[ j {ebld - l)2
Las ecuaciones exactas del tipo anterior resultan difciles de m anejar y no
son las adecuadas para los clculos prcticos de laboratorio; en consecuencia,
se utilizan ecuaciones empricas aproxim adas. En la Tabla 5.2 se dan
ecuaciones empricas de cP/R de algunos de los gases ms importantes,
recopiladas por H. M. Spencer, en el intervalo de tem peraturas comprendido
entre 300 y 1500 K.
5.5. PROCESO ADIABATICO CUASI-ESTATICO

C uando un gas ideal experimenta un proceso adiabtico cuasi-esttico, la
presin, el volumen y la tem peratura varan de un m odo que puede
GASES IDEALES 1 1 9
Tabla 5.2. c P/R para algunos gases

importantes
cPIR = a + b0+ c02 (de 300 a 1500 K)
Gas
h2
o2
Cl2
Br2
n2
co
HC1
HBr
C 02
h 2o
nh3
h 2s
ch4
b, (k K )"1
3.495
3.068
3.813
4.240
3.247
3.192
3.389
3.311
3.206
3.634
3.116
3.214
1.702
-0.101
1.638
1.220
0.490
0.712
0.924
0.218
0.481
5.082
1.195
3.970
2.871
9.083
c, (kK )"2
0.243
-0.512
-0.486
-0.179
-0.041
-0.141
0.186
0.079
-1.714
0.135
-0.366
-0.608
-2.164
describirse mediante una relacin entre P y V, 0 y V o P y 0. P ara deducir la

relacin entre P y V partimos de las Ecuaciones (5-8) y (5-10) de la Seccin 5.4.
As,
dQ = C v dG + P dV,
y
Q = CP d O - V d P .
Ya que en un proceso adiabtico, Q 0,

V dP = CP dO,
y
p dV = Cv dO.
Dividiendo la prim era por la segunda obtenemos

dP _ _C pdV
P ~
Cv V
y designando por el smbolo y la razn de las capacidades calorficas, se
obtiene
dP
P
dV
V '
Esta ecuacin no puede integrarse mientras no tengamos datos del

comportamiento de y. Hem os visto que para gases m onoatm icos y es
constante, mientras que para los gases diatmicos y poliatmicos puede

variar con la tem peratura. Sin embargo, es necesario un gran cambio de
tem peratura para provocar una variacin apreciable en y. P or ejemplo, en el
caso del m onxido de carbono, una elevacin de la tem peratura de 0 a
2000 C produce una disminucin de y de 1.4 a 1.3. La m ayora de procesos
adiabticos que tratarem os no implican variaciones tan grandes de tem pera
tura. P or tanto, en un proceso adiabtico que suponga solamente un cambio
m oderado de tem peratura podemos despreciar el pequeo cambio de y que lo
acompaa. Considerando, pues, y como constante e integrando, se obtiene
ln P = y ln V + ln const.,
o sea,
PV 7 = const.
(5-11)
Esta ecuacin se cumple para todos los estados de equilibrio por los cuales
pasa un gas ideal durante un proceso adiabtico cuasi-esttico. Es im portante
darse cuenta de que una expansin libre es un proceso adiabtico, pero no
cuasi-esttico. Por tanto, carece completamente de sentido tratar de aplicar la
Ecuacin (5-11) a los estados por los que pasa un gas ideal durante una
expansin libre.
Asignando distintos valores a la constante de la Ecuacin (5-11) se puede
representar sobre un diagram a P V una familia de curvas correspondientes a
procesos adiabticos cuasi-estticos. La pendiente de cualquier curva adiab
tica es
S ) s= - VCOnSt V ' 7' 1
en donde el subndice S se utiliza para indicar que el proceso es adiabtico.

Asignando distintos valores a 6 en la ecuacin P V = n R 6 se obtiene una
familia de hiprbolas equilteras que representan procesos isotrmicos cuasiestticos. D ado que
se deduce que una curva adiabtica tiene una mayor pendiente negativa que
la curva isoterm a que pasa por el mismo punto.
Las curvas isotermas y adiabticas de un gas ideal pueden representarse
sobre una superficie P W . Si P, V y 0 se indican sobre ejes rectangulares, la
superficie resultante es la que m uestra la Figura 5.6, en donde puede verse
que las curvas adiabticas cortan a las isotermas.
GASES IDEALES 121
Figura 5.6. Superficie PVQ para un gas ideal

(las isotermas se representan mediante curvas
de trazos y las adiabticas mediante curvas
continuas).
5.6. M ETO D O D E R C H H A R D T PARA M E D IR y

En 1929, Rchhardt puso en prctica, haciendo uso de la mecnica elemental,
un ingenioso mtodo para medir y. El gas se halla contenido en un gran
recipiente de volumen V Ajustado al recipiente (vase Fig. 5.7) hay un tubo de
vidrio calibrado con precisin, de seccin transversal A, dentro del cual una
bola metlica de masa m ajusta perfectamente como un pistn. D ado que el
gas est ligeramente comprimido por la bola de acero en su posicin de
equilibrio, su presin P es ligeramente m ayor que la presin atmosfrica P0.
As, despreciando el rozamiento,
Si se desplaza la bola ligeramente hacia abajo y despus se la suelta, oscilar

con un perodo i. Con el tiempo, el rozam iento har que la bola quede en
reposo. Designemos por y el desplazamiento de la bola desde su posicin de
equilibrio en un instante cualquiera, siendo y positivo cuando la bola se
encuentra por encima de su posicin de equilibrio y negativo por debajo. U n
pequeo desplazamiento positivo produce un incremento de volumen muy
pequeo com parado con el volumen V de equilibrio y que, por tanto,
podemos designar por dV, siendo
dV = yA.
Anlogamente, un pequeo desplazamiento positivo produce una dism inu
cin de la presin muy pequea com parada con la presin P de equilibrio y
y
Posicin de
equilibrio-
! y positiva
_Jl y = 0
| y
negativa
Figura 5.7. A parato de R chhardt para la medida de y.
que, por consiguiente, puede designarse por dP, siendo dP negativo. La fuerza
resultante 3 que acta sobre la bola es A dP si despreciamos el rozamiento,
o sea,
Obsrvese que cuando y es positivo, dP es negativo y, por consiguiente, 3 es

negativa; es decir, 3 es una fuerza recuperadora.
Ahora bien, como la bola oscila bastante rpidamente, las variaciones de
P y F so n adiabticas. D ado que las variaciones son, adems, muy pequeas,
los estados por los cuales pasa el gas pueden considerarse aproxim adam ente
com o estados de equilibrio. P o r tanto, podemos suponer que los cambios de
P y V representan un proceso aproxim adam ente adiabtico y cuasi-esttico, y
podem os escribir
PVy const.
y
PyV ' -
dV + V 'd P = 0.
Sustituyendo los valores de d V y dP, se obtiene

yP A 2
3 = ----- y.
Esta ecuacin expresa el hecho de que la fuerza recuperadora es directamente
proporcional al desplazamiento y de sentido opuesto, lo cual es la ley de
GASES IDEALES 1 2 3
Hooke. Esta es precisamente la condicin de movimiento armnico simple,

para el cual el perodo t es
En consecuencia,
La masa de la bola, el volumen, la seccin transversal del tubo y la presin se

conocen de antem ano, por lo que para obtener y basta con medir el perodo.
Los valores obtenidos por Rchhardt para el aire y el C 0 2 estaban de
acuerdo con los obtenidos a partir de medidas calorimtricas.
El m todo de R chhardt implica errores debidos a tres hiptesis
simplificadoras: (1) que el gas es ideal, (2) que no hay rozam iento y (3) que los
cambios de volumen son rigurosam ente adiabticos. Se estima que la
segunda hiptesis es la que origina el error mayor, que se valora aproxim ada
mente en un 3 por 100.
El gran am ortiguam iento debido al rozam iento en el m todo ordinario de
Rchhardt se puede evitar utilizando un tubo de vidrio de form a ligeramente
ahusada, con el dim etro m ayor en la parte superior. U na circulacin lenta
de gas mantiene la oscilacin perm anente de una bola alrededor de una
posicin de equilibrio. El caudal se regula mediante una vlvula situada entre
el dispositivo experimental y un depsito de gas a alta presin. Con este
mtodo, Flammersfeld hall valores de y, 1.659 para el argn, 1.404 para el
aire y 1.300 para el dixido de carbono. Si se fija una pequea varilla en
la parte inferior de la bola oscilante se puede variar la m asa total del siste
ma oscilante, sujetando a la varilla arandelas metlicas, y medir la variacin
del perodo con la masa. En la Figura 5.8 se m uestran los resultados de
10
Masa, g
Figura 5.8. Representacin del cuadrado

del perodo en funcin de la masa para la
bola oscilante de la experiencia de R ch
hardt. (H . C. Jensen, 1963.)
777777777777
Gas
Pistn
Gas
'/ / / / / / / /
9-
777/,
Bobinas
accionadoras
Figura 5.9. A parato de Clark y

K atz para la medida de y de un
gas real en funcin de la pre
sin.
H. C. Jensen, vindose que la recta pasa casi por el origen, lo cual indica que
se trata de un sistema equivalente a un resorte casi sin masa.
U na modificacin del experimento de Rchhardt, en la cual se tuvieron
en cuenta fielmente la ecuacin de estado real del gas, el rozam iento y la
desviacin de las condiciones rigurosam ente adiabticas, se llev a cabo en
1940 por Clark y Katz. En 1979, D. G. Smith adapt el mtodo para un
laboratorio de enseanza. U n pistn de acero situado en el centro de un tubo
cilindrico divide el gas en dos partes iguales, como se indica en la Figura 5.9.
Mediante bobinas exteriores, en las que se mantiene una corriente alterna de
frecuencia adecuada, el pistn se hace vibrar a cualquier frecuencia deseada.
El cilindro se coloca en posicin horizontal, y el rozamiento entre pistn y
cilindro se reduce equilibrando el peso del pistn con la atraccin de un
electroimn.
La amplitud de la vibracin del pistn para ciertas frecuencias de la
corriente alterna aplicada se mide con un microscopio equipado con un
ocular micromtrico, trazndose la curva de resonancia. Se calcula y a partir
de la frecuencia de resonancia y mediante clculos muy elaborados que no
suponen las hiptesis hechas por Rchhardt. D ado que, gracias al imn
elevador, se redujo considerablemente el rozamiento, los errores fueron
valorados aproxim adam ente en un 1 por 100. Los autores midieron y a
varias presiones entre 1 y 25 veces la presin atmosfrica norm al y
expresaron los resultados en forma de ecuaciones empricas, como m uestfa la
Tabla 5.3.
5.7. VELO CID A D D E U N A O N D A LO N G IT U D IN A L

Si en un punto de una sustancia se produce una compresin, se propagar con
una velocidad constante w, que depende de ciertas propiedades de la
GASES IDEALES 1 2 5
Tabla 5.3. Variacin de y con la presin (y = a + bP + cP2)

Gas
He
Ar
h2
n2
co2
n 2o
ch4
Temp.,
K
b,
(G P a)"1
c,
(M Pa)-2
y extrapolado
a presin cero
(gas ideal)
296.25
297.35
296.55
296.15
303.05
298.45
298.25
1.6669
1.6667
1.4045
1.4006
1.2857
1.2744
1.3029
-1.97
34.8
2.47
21.8
62.1
22.2
-1 0 .4
0
0
0
0
0
0.0948
0.0472
1.667
1.667
1.405
1.401
1.286
1.274
1.303
sustancia que vamos a determ inar ahora. Consideremos una colum na de un

cierto material, de seccin transversal A, y supongamos que un pistn, a la
izquierda en la Figura 5.10, accionado por un agente que ejerce sobre l una
fuerza A(P + AP), se desplaza hacia la derecha con una velocidad constante
w0. Esto origina una compresin que se propaga con una velocidad constante
w, de m odo que en el tiempo t la compresin ha recorrido la distancia wt,
mientras el pistn se ha desplazado una distancia w0t.
Consideremos como cuerpo libre la colum na com prim ida cuya longi
tud, antes de la compresin, sera w t y cuyo volumen, tam bin sin comprimir,
Volumen
'//////^ .
Presin P
Densidad 9
72Z//?77Z^7y7/77^7777///777^
V ////W /
y / / / / / / / /,
C/. /,/
/ <-/ y yyy yLy
<y / y / s / s c s / / </ f
Velocidad del medio

Presin
P + AP
...
Presin
p, y = w o
7'77779 T77V7 V7 7 7 7 7 ,7'/77 7/7> 77/ 777 /7 7 /7 /7 /7 7 7 7 /7 7 7
H
Volumen
-A
= velocidad del pistn
Columna
comprimida
Frente de onda
con velocidad w
Figura 5.10. Propagacin de una compresin con velocidad w constante por movimiento de un
pistn con velocidad w0 constante. El diagram a superior corresponde al instante inicial; el
diagrama inferior, despus de un tiempo i.
V = A w x. Si p es la densidad del material en estado normal, sin comprimir, la

m asa del cuerpo libre es pAwx. En el instante x, el
Aum ento de m asa por unidad de tiempo ( _ pAwx
^
de la colum na comprimida
| ~~ ~
x ~ p
La colum na entera com prim ida tiene una velocidad w0 igual a la del pistn.
P o r tanto,
Increm ento de la cantidad de movimiento')
por unidad de tiempo de la columna

comprimida
> = pAww0 .
J
El cuerpo libre est sometido a una fuerza A{P + AP) hacia la derecha y a una
fuerza A P hacia la izquierda. P or consiguiente,
Fuerza no equilibrada sobre 1 _
la colum na com prim ida
| ~
De acuerdo con la segunda ley de Newton, la fuerza no equilibrada es
igual a la variacin de la cantidad de movimiento por unidad de tiempo,
A AP = pAww0,
o sea,
AP = pw: ^
El cuerpo libre no comprimido de volumen VAwx ha experimentado

una compresin ( AI/ ) = Aw0t. Esto es,
AK
V
Por tanto,
Aw0x
Awx
AP = pw2| -
wo
w
j,
que puede escribirse
\J p A F /F A P
Esta frm ula fue obtenida por prim era vez por Newton, quien consider
la m agnitud A F /F A P como el coeficiente de compresibilidad isotrmica.
Posteriorm ente Laplace dem ostr que la citada expresin es realmente el
GASES IDEALES 1 2 7
coeficiente de compresibilidad adiabtica. P ara com prender la razn de que

sea as, consideremos una colum na de un m aterial de seccin transversal A,
limitada por dos planos, uno de ellos en el centro de una compresin y el
otro en el centro de un enrarecimiento, separados una distancia 2/2, siendo 2
la longitud de onda. Supongamos que la tem peratura en el centro de la
compresin excede en una cantidad A9 la tem peratura en el centro del
enrarecimiento. Entonces el calor conducido a una distancia 2/2 en el tiempo
2/2w (tiempo para que la onda recorra la distancia 2/2) viene dado por
Calor conducido en el tiempo para que i _
la onda recorra la distancia 2/2
|
A0 X _
2/2 2w
A6
w
siendo K la conductividad trmica del medio. La m asa de m aterial situada

entre la compresin y el enrarecimiento es pAX/2, y el calor necesario para
aumentar en A9 la tem peratura de dicha m asa es
Calor necesario para aum entar en A9 I _
.2
la tem peratura de la m asa pAX/2
\ ~ ^ 2v
siendo cv el calor especfico a volumen constante.
La propagacin de la onda sera adiabtica si el calor conducido no fuera
suficiente para aum entar en A0 la tem peratura de la m asa pAX/2, o sea,
pA - cv A9
2
(condicin adiabtica),
Esto puede escribirse

2K
(condicin adiabtica).
wpcy
El intervalo usual de longitud de onda de las ondas comprimidas vara entre

algunos centmetros y unos metros. Com parem os estos valores con 2K /w p cv
Tomando como caso tpico un gas como el aire aOC, se tiene, aproxim ada
mente,
K = 0.0237 W/m K,
w = 331 m/s,
p 1.293 kg/m 3,
cK= 0.716 kJ/kg K,
2K
wpcy
2 x 0.237 W/m K
(331 m/s)(1.293 kg/m 3)(0.176 kJ/kg K)
= 155 nm.
En el caso de un metal, K sera mucho mayor, pero se compensara con los

valores ms elevados de w y p, y la m agnitud 2K /pw cv sera todava inferior a
155 nm. Se ve, por tanto, que esto es mucho menor que el valor usual de una
longitud de onda de una onda de compresin (155 nm es la longitud de onda
de la luz ultravioleta) y se cumple la condicin adiabtica. En consecuencia,
deducimos que, a la vista de las propiedades de los materiales usuales, los
cambios de volumen que tienen lugar bajo la influencia de una onda longitudinal
son adiabticos a las frecuencias ordinarias y no isotrmicos.
Volviendo ahora a la expresin de la velocidad de una onda longitudinal
e identificando ( A V /V A P ) con el coeficiente de compresibilidad adiabtico
Ks, se tiene finalmente
w=
Segn la Seccin 5.5, para un gas ideal,
m
y
siendo Til la m asa m olar y v el volumen molar. De donde,
(5-12)
o sea,
La Ecuacin (5-12) nos permite calcular y a partir de medidas experimentales

de w y 9. P or ejemplo, la velocidad del sonido en el aire a 0C es de unos
331 m/s. P or tanto, utilizando los valores
w = 331 m/s,
6
= 273 K,
R = 8.31 kJ/kmol K,
7?2= 28.96 kg/kmol,
GASES IDEALES 1 2 9
se obtiene
V2w2
y~
ro
(28.96 kg/kmol)(331 m/s)2

(8.31 kJ/kmol K)(273 K )
= 1.40.
La velocidad de una onda sonora en un gas puede medirse de una forma
aproxim ada por medio del tubo de Kundt. Se llena con gas un tubo
cilindrico cerrado en un extremo y se coloca en el otro extremo un pistn
mvil capaz de vibrar paralelamente al eje del tubo. D entro del tubo hay una
pequea cantidad de un polvo ligero. P ara una frecuencia dada, se puede
encontrar una posicin del pistn en la que se produzcan ondas estacionarias.
En estas condiciones se acum ulan en los nodos pequeos m ontones de polvo.
La distancia entre dos nodos adyacentes cualesquiera es de una semilongitud
de onda y la velocidad de las ondas es igual al producto de la frecuencia por
la longitud de onda.
5.8. TER M O M ETR IA ACUSTICA

Se consigue mayor precisin utilizando un interfermetro acstico en un
extremo del cual hay un emisor de ondas, tal como un cristal piezoelctrico, y
en el otro un receptor. M anteniendo constante la distancia entre ellos y
variando la frecuencia, se observan las diversas resonancias que corresponden
a distintos nmeros de antinodos. La frecuencia de las ondas de compresin
puede variarse desde las frecuencias audibles hasta las ultrasnicas, pero
deben aplicarse correcciones para los errores debidos a la viscosidad,
conduccin del calor y absorcin en la capa lmite. La Ecuacin (5-12) puede
utilizarse para determ inar la tem peratura 9 de gas ideal representando la raz
cuadrada de la velocidad del sonido en funcin de la presin. Entonces
6 = i.r -
<5-13>
siendo Wo la extrapolacin del cuadrado de la velocidad del sonido a presin

nula, lo cual asegura las condiciones de gas ideal.
A causa e las inconsistencias halladas en las mediciones de tem peratura
por debajo de 20 K, Plum b y Cataland, en el N ational Bureau of Standards,
desarrollaron el term m etro acstico que puede alcanzar una reproducibilidad de 0.001 K a 2 K y 0.005 K a 20 K. En la Figura 5.11 se indican sus
resultados para el punto triple de equilibrio del hidrgeno utilizando 4He
como gas de medida.
El uso de la Ecuacin (5-13) precisa el conocimiento de la constante R
Presin, kPa
Figura 5.11. Representacin del cuadrado de la velocidad de una onda ultrasnica en funcin de
la presin. (Cataland y Plumb, 1973.)
de los gases con el fin de determ inar una tem peratura de gas ideal.
A. R. Colclough y sus colegas del N ational Physical Laboratory de G ran
Bretaa utilizaron un interfermetro acstico trabajando a la nica tem pera
tura definida, a saber, el punto triple del agua a 273.16 K, para determ inar la
constante universal de los gases R. Con el argn como gas de medida,
encontraron, en 1979, un valor de R de 8.31448 J/m o l-K que concuerda,
dentro de los lmites de las imprecisiones aleatorias, con el valor de Batuecas
hallado a partir de las experiencias de densidad lmite, discutidas anterior
mente en este mismo captulo.
5.9. EL CR ITERIO M IC R O SC O PIC O
Hem os insistido en el hecho de que las consideraciones de la term odinmica
clsica se basan en un criterio enteram ente macroscpico. Los sistemas se
describen mediante sus propiedades a gran escala, o macropropiedades. El
prim er principio de la term odinm ica es una relacin entre las magnitudes
fsicas fundamentales, trabajo, energa interna y calor. Cuando se aplica el
prim er principio a una clase determ inada de sistemas, se obtiene una relacin
general que se cumple para cualquier miembro de dicha clase, pero que no
contiene magnitudes o propiedades de un sistema particular que lo distingan
de otro. Por ejemplo, la Ecuacin (4-13)
GASES IDEALES 131
se cumple para todos los sitemas hidrostticos, ya sean slidos, lquidos o

gaseosos. Permite calcular C v para un sistema hidrosttico, siempre que se
conozca la energa interna, en funcin de 0 y V El calor transferido durante un
proceso isocrico (Sec. 4.10), que es
puede calcularse cuando se conoce C v en funcin de 6 , para el sistema

particular considerado. Pero nada, en la term odinmica clsica, proporciona
informacin detallada concerniente a U o a C v.
O tra limitacin de la term odinm ica clsica es su incapacidad para
proporcionar la ecuacin de estado de cualquier sistema deseado. P ara
utilizar cualquier ecuacin term odinm ica en que intervengan P, V, 6 y las
derivadas (d P /d ]^, (dV/dd)P y (dO/9P),* es preciso disponer de una ecuacin
de estado. M uy a m enudo son tiles los valores experimentales, pero no
siempre es factible la realizacin de los experimentos necesarios. Si se lleva a
cabo una experiencia con oxgeno, por ejemplo, slo se obtienen las
constantes numricas de su ecuacin de estado, y nada concerniente a los
valores de las constantes para cualquier otro gas.
P ara obtener informacin detallada acerca de las coordenadas term odin
micas y de las propiedades trmicas de los sistemas sin recurrir a medidas
experimentales, se precisan clculos basados en las propiedades y el
comportam iento de las molculas del sistema. Existen dos teoras microsc
picas; una de ellas es la denom inada teora cintica, y la otra es la mecnica
estadstica. Ambas teoras se ocupan de las molculas, de su movimiento
interno, de sus choques m utuos y con cualquier pared existente, y de sus
fuerzas de interaccin. Utilizando las leyes de la mecnica y la teora de la
probabilidad, la teora cintica se ocupa de los detalles del m ovim iento y del
choque molecular y es capaz de tratar las siguientes situaciones de no
equilibrio:
1. Molculas que escapan de un recipiente por un orificio, proceso denom i
nado efusin.
2. Molculas movindose en una conduccin bajo la accin de una diferencia
de presin, movimiento denom inado flujo laminar.
3. Molculas con un cierto m om ento lineal que atraviesan un plano y se
mezclan con molculas de m enor m om ento lineal, proceso molecular
causante de la viscosidad.
4. Molculas con una cierta energa cintica que atraviesan un plano y se
mezclan con molculas de m enor energa, proceso causante de la
conduccin del calor.
5. Molculas de un tipo que atraviesan un plano y se mezclan con molculas
de otro tipo, el proceso se denom ina difusin.
6. Combinacin qumica entre dos o ms clases de molculas, tiene lugar con
velocidad finita y recibe el nom bre de cintica qumica.
7. Desigualdad de los choques moleculares sobr las diversas caras de un

objeto muy pequeo suspendido en un fluido; esta diferencia da origen a
un movimiento aleatorio, en zigzag, de la partcula suspendida y que se
denom ina movimiento browniano.
La mecnica estadstica elude los detalles mecnicos concernientes a los
movimientos moleculares y se ocupa slo de los aspectos energticos de las
molculas. Se basa fundam entalmente en la teora de la probabilidad, pero es
m atemticamente ms sencilla que la teora cintica, aunque conceptualmen
te es ms sutil. Slo es posible tratar estados de equilibrio, pero de un modo
uniforme y directo, as que una vez conocidos los niveles de energa de las
molculas o de los sistemas de molculas se lleva a cabo un program a de
clculos mediante el cual se obtienen la ecuacin de estado, la energa y otras
funciones temodinmicas.
En este captulo nos limitaremos a tratar una pequea parte de la teora
cintica de un gas ideal. En el Captulo 11 se har un tratam iento sim
plificado de la mecnica estadstica.
5.10. EC U A C IO N D E ESTADO D E U N GAS IDEAL

Las hiptesis fundamentales de la teora cintica de un gas ideal son las
siguientes:
1. Cualquier pequea m uestra de gas contiene un gran nm ero de molculas
N . P ara una especie qumica cualquiera, todas las molculas son idnticas.
Si m es la m asa de cada molcula, la m asa total es mN. Si 7ft designa la
masa m olar en kilogramos por kilomol (antes denom inada peso molecu
lar), el nm ero de moles es
mN
n = ----- .
m
El nm ero de molculas por mol de gas es el nmero de Avogadro N A,
siendo
N = fL = = 6.0225 x 10
n
m
mol
D ado que un mol de gas ideal a 273 K y a la presin atmosfrica norm al

ocupa un volumen de 2.24 x 104 cm3, en un volumen de 1 cm3 hay
aproxim adam ente 3 x 1019 molculas y 3 x 1016 molculas por m m 3, e
incluso en un volumen tan pequeo como es una miera cbica hay 3 x 107
molculas.
2. Las molculas de un gas ideal se imaginan semejantes a pequeas esferas
rgidas, que se hallan en constante movimiento aleatorio. D entro de los
lmites de tem peratura y presin propios de un gas ideal, la distancia
GASES IDEALES 1 3 3
media entre molculas prxim as es grande com parada con el tam ao de

ua molcula. El dim etro de una molcula es del orden de 2 3 x
x 10 ~10 m. En condiciones normales, la distancia media entre molculas
es de unas 50 veces su dimetro.
3. Se admite que las molculas de un gas ideal no ejercen fuerzas de atraccin
o repulsin sobre otras molculas, salvo cuando chocan entre s o con una
pared. Entre dos choques se mueven, por tanto, con movimiento rectilneo
uniforme.
4. La porcin de pared con la cual choca una molcula se considera lisa, y se
supone que el choque es perfectamente elstico. Si w es la velocidad de una
molcula que se aproxim a a la pared, despus del choque con sta slo
cambia de w a w la com ponente w de la velocidad que es
perpendicular a la pared, o sea, un cambio total de 2 w .
5. Si no hay campo exterior de fuerzas, dentro del recipiente las molculas se
distribuyen uniformemente. La densidad molecular N / V sq supone constan
te, de m odo que en cualquier pequeo elemento de volumen dV hay dN
molculas, siendo
N
dN = dV.
En teora cintica, el infinitsimo dFdebe satisfacer las mismas condiciones
que en termodinmica, a saber, que es pequeo com parado con V, pero
suficientemente grande para que dN sea un nm ero grande. Si, por
ejemplo, un volumen de 1 cm3 contiene 1019 molculas, una millonsima
de centmetro cbico contendr todava 1013 molculas y se considerar
un elemento diferencial de volumen.
6. No existe direccin preferente alguna para la velocidad de cualquier
molcula, de forma que en todo instante hay tantas molculas movindose
en una direccin como en cualquier otra.
7. N o todas las molculas tienen la misma velocidad. En todo instante
algunas molculas se mueven lentamente mientras otras lo hacen rpida
mente, de m odo que se puede considerar que las velocidades cubren el
intervalo entre cero y la velocidad de la luz. D ado que la m ayor parte de
velocidades moleculares son muy inferiores a la de la luz, no se introduce
ningn error al integrar la velocidad entre 0 e oo. Si d N w representa el
nm ero de molculas con velocidades comprendidas entre w y w + dw, se
supone que d N w permanece constante en el equilibrio, aunque las
molculas estn continuam ente chocando y modificando sus velocidades.
Ya que los vectores velocidad de las molculas de un gas no tienen
direccin preferente, consideremos un vector velocidad w arbitrario dirigido
desde el punto O al rea elemental dA', en la Figura 5.12. Es im portante saber
cuntas molculas tienen vectores velocidad en las proximidades de w. Este
clculo se basa en el concepto de ngulo slido. Tom ando O como origen de
las coordenadas polares r, 0 y (f>, construimos una esfera de radio r. El rea
Figura 5.12. El ngulo slido a
= sen 9 dd d(>.
d A , sobre la superficie de dicha esfera, lim itada por dos circunferencias cuyas
latitudes difieren en dd y por dos circunferencias cuyas longitudes difieren en
d(f), vale
dA' = (r dO)(r sen
d(f>).
El ngulo slido dQ, form ado por las rectas que parten de O y se apoyan en
el contorno de dA', es por definicin
d A _ (r d 6 )(r sen# d<f>)
r2
r2
o sea,
dQ = sen 9 dQ d<().
(5-14)
D ado que la m ayor rea posible sobre la superficie de la esfera es la de la

esfera completa, 4iir2, el ngulo slido mximo es 471 sr (estereorradianes).
Las molculas con vectores velocidad en las proximidades de w tendrn
velocidades comprendidas entre w y w + dw y direcciones en el interior del
ngulo slido dQ alrededor de w. Si d N w es el nm ero de molculas con
velocidades entre w y w + dw, la fraccin de estas molculas cuyas direcciones
GASES IDEALES 1 3 5
se encuentran en el interior del ngulo slido d. es d./4 7 i, as que el nm ero

de molculas dentro del intervalo dw de velocidades, y en los intervalos dd de
6 y d() de 0, viene dado por
=
(5-15)
ecuacin que expresa el hecho de que las velocidades moleculares no tienen

direccin preferida.
Consideremos ahora que este grupo de molculas se aproxim a a una
pequea rea dA de la pared del recipiente. M uchas de estas molculas
experimentarn choques a lo largo del camino, pero si slo consideram os
aquellos miembros del grupo que se encuentran dentro del cilindro (Fig. 5.13)
cuyo lado generatriz tiene una longitud w dx, siendo dx un intervalo de
Figura 5.13. Todas las molculas situadas dentro del cilindro de longitud w dx inciden en el rea
dA formando un ngulo 6 con la normal. La componente perpendicular de la velocidad w eos 6
se invierte, pero la componente paralela w sen 0 permanece invariable.
tiempo tan corto que en l no se producen choques, entonces todas las

d 3 N W!0 t<p molculas del interior de este cilindro chocarn con dA. El volumen
dV del cilindro es
dV = w dx eos 9 dA,
(5-16)
y si V es el volumen total del recipiente, slo la fraccin d V /V de molculas

estar contenida dentro del cilindro. P or tanto, el nm ero de molculas
(intervalo de velocidad, dw; intervalo de 6 , d 6 ; intervalo de (f), d f ) que chocan
con dA en un tiempo dx viene dado por
dV
d 3N w, 9, <j>
(5-17)
que expresa el hecho de que las molculas no tienen posicin preferente.

De acuerdo con las hiptesis fundamentales, un choque molecular es
perfectamente elstico. P o r tanto, se deduce que una molcula movindose
con velocidad w en una direccin que forma un ngulo 9 con la norm al a la
pared slo experimentar cambio en su componente perpendicular de
velocidad, como indica la Figura 5.13. Adems, el cambio total del m omento
lineal debido al choque es
Cam bio del m om ento lineal por choque = 2mv eos 9.
(5-18)
Ahora bien,
Cam bio total

del m omento
lineal =
Nm ero de
molculas de
velocidad w en
el ngulo
slido dQ
Fraccin de
estas molculas
que inciden
sobre dA en el
tiempo dx
Cam bio del

momento
lineal por
choque _
K f)
d \f
V
( 2mw eos 9)
4n
sen 9 d9 d()
[Ec. (5-14)]
w dx eos 9 dA
( 2mw eos 9).
[Ec. (5-16)]
[Ec. (5-18)]
El cambio en el m om ento lineal por unidad de tiempo y de rea, debido a los

choques en todas las direcciones, es la presin dPw ejercida por la pared sobre
las d N w molculas de gas. Invirtiendo el signo del cambio de m om ento lineal,
se obtiene la presin dPw ejercida por las d N w molculas sobre la pared:
GASES IDEALES 1 3 7
La magnitud entre parntesis es de integracin inm ediata y su valor resulta

ser j , de m odo que la presin total debida a las molculas de todas las
velocidades viene dada por
PV = jm ) w2 d N w.
ô
La media de los cuadrados de las velocidades moleculares <w2> se define as
<w2> = ^ j
w2 d N w,
(5-20)
de modo que se tiene

PV = $ N m (w 2),
o sea,
PV = fiV(jm<w2 .
(5-21)
La m agnitud ^m<w2> es la energa cintica media por molcula. C om paran

do nuestra ecuacin de estado terica con la experimental, vemos que debe
existir una relacin entre la energa cintica media por molcula y la
temperatura del gas ideal. As,
jV(yra<w2 = nR 6 .
Pero N /n es el nm ero de molculas por mol, o nm ero de Avogadro N A, de
modo que
l2m <w2> = Ae = l ke'
<522>
siendo k la constante de Boltzmann, dada por

fc = = ------- 8.3143 kJ/kmol - K------- = L3gQ5 x 1Q_ 23 J/K
Na
6.0225 x 10 6 moleculas/kmol
En esta deduccin, la energa media por molcula, jm < w 2>, es exclusiva
mente energa cintica de traslacin. Esta es la nica clase de energa que
puede poseer una molcula esfrica rgida, no influida por las que tiene en sus
proximidades. Por esto nos hemos limitado a considerar slo molculas
monoatmicas. Las molculas diatmicas y poliatmicas pueden, adems,
girar y vibrar y, por tanto, cabe esperar que posean energa cintica de
rotacin y de vibracin, as como energa potencial de vibracin, incluso
aunque no existan fuerzas entre ellas y las de sus proximidades.
En este punto merece la pena com parar el simbolismo empleado en
nuestro estudio de la teora cintica con el utilizado en termodinmica. La
Tabla 5.4 lo muestra. La form a molecular de la ecuacin del gas ideal tiene
otra forma sencilla. D ado que P V f N ( j m ( w 2}) y ^m<w2> = ?k0, se tiene
PV = (iN)($k 6 ) = Nkd
<5-23)
p = " ke-
Tabla 5.4. Comparacin de smbolos

Termodinmica
M ' = Masa del sistema
n Nm ero de moles
T il = Masa por mol = M '/n
(masa molar; peso molecular)
R = Constante universal de los gases
V= Volumen
p = Densidad = M '/V
Teora cintica
N = N m ero de molculas
m = Masa de una molcula
N a = Molculas por mol = iV/n
(nmero de Avogrado)
k = Constante de Boltzmann = R / N A
V Volumen
Densidad molecular = N/ V
PROBLEM AS
5.1. U na corriente de aire es im pulsada con velocidad w hacia un obstculo fijo. Supngase que
la m asa m de aire es interceptada adiabticam ente por el obstculo.
(a) D em ostrar que la elevacin de la tem peratura de esta masa de aire viene dada por
siendo 171 el peso molecular del aire.

(b) Calcular A T cuando w = 600 mi/hr.
(c) Aplicar la ecuacin de (a) a un meteorito que se mueve en una atmsfera fija a una
velocidad de 20 mi/seg. Qu ocurrira?
5.2. U n depsito cilindrico vertical, de longitud m ayor que 0.76 m, tiene su extremo superior
cerrado por un pistn sin rozamiento, perfectamente ajustado y de peso despreciable. D entro del
depsito la presin absoluta del aire es de 1 atm. (1 atm = 1.013 x 105 Pa.) Se hace descender al
pistn vertiendo lentamente mercurio sobre l, de m odo que la tem peratura del aire se mantenga
constante. Cul es la longitud de la colum na de aire cuando el mercurio comienza a derramarse
por la pared superior del cilindro?
5.3. Se vierte mercurio por la ram a abierta de un tubo de vidrio en forma de J cuya ram a corta
est cerrada, atrapando algo de aire en dicha ram a. Suponiendo que el aire se com porta como un
gas ideal, cunto mercurio puede introducirse sin que rebose? Las longitudes de las ram as larga
y corta son 1 y 0.5 m, respectivamente, y pueden despreciarse los efectos debidos a la curvatura
del fondo. Suponer que la presin atmosfrica es 75 cm de Hg.
5.4. U na probeta cilindrica de vidrio de 15 cm de altura y 35 cm2 de seccin contiene agua hasta
la seal de 10 cm. Se coloca una cartulina sobre la boca y se sujeta a la vez que se invierte la
probeta. Qu masa de agua ha de dejarse salir de la probeta para que el resto pueda permanecer
en ella? Despreciar el peso de la cartulina. (Precaucin: Hacer la prueba en un fregadero.)
5.5. D os ampollas que contienen aire, una de las cuales tiene un volumen triple que la otra, estn
unidas por un capilar de volumen despreciable y se hallan inicialmente a la misma temperatura.
GASES IDEALES 1 3 9
Hasta qu valor debe aumentarse la tem peratura del aire contenido en la am polla m ayor para
que la presin se duplique? Despreciar la conduccin de calor a travs del aire del capilar.
5.6. (a) D em ostrar que el coeficiente de dilatacin P de un gas y el factor de compresibilidad estn
ligados por la relacin:
1
1 d Z\
^~ 0 +z\de);
(b)
D em ostrar que la compresibilidad isotrmica

P
de un gas ideal viene dada por la relacin:
Z \ d P Jt
5.7. Desarrollar las ecuaciones que siguen en la forma

t
B
C
D
\
Pv = P0I lH
H r H r + ),
\
v
v
!
y determinar en cada caso el segundo coeficiente del virial:
J(v
(a)
- b) RO
(van der Waals).
...
(b)
R0(l c/vO1) f
/
b\
P = -------
Il- + B011 I
(c)
Pv = RO + B'P + C'P2 + D'P3 + (otro tipo de desarrollo del virial).
(d )
p =
R6
e -a;Rt>v
v- b
A 0(\ a/v)
------
(Beattie-Bndgman).
(Dieterici).
5.8. Un gas ideal est contenido en un cilindro provisto de un pistn, hermtico y sin
rozamiento, de rea A. C uando la presin es la atmosfrica P 0, la cara del pistn se halla a una
distancia / del extremo cerrado. D esplazando el pistn una distancia x se comprim e el gas.
Calcular la constante del resorte, o fuerza constante, 3 x, (a) en condiciones isotrmicas, (b) en
condiciones adiabticas, (c) En qu aspecto es superior una alm ohadilla de gas a un resorte de
acero? (d) Utilizando la Ecuacin (4-14), dem ostrar que para un gas ideal, C P C v= nR .
5.9. La tem peratura de un gas ideal en un capilar de seccin transversal constante vara
linealmente de un extremo (x = 0) al otro (x = L), de acuerdo con la ecuacin
e, - 0 O
0 = 0o + - ^ - ^ x .
Si el volumen del capilar es F y la presin P es uniforme en todo l, dem ostrar que el nm ero n
d moles de gas viene dado por
PV = nR
~ .
n ( 9 j e 0y
Demostrar que si 0L = 0o =0, la ecuacin anterior se reduce a P V= nR 0.

5.10. D em ostrar que el trabajo realizado por un gas ideal de capacidades calorficas constantes
durante una expansin adiabtica cuasi-esttica es igual a
5.11. (a) P robar que el calor transferido durante un proceso infinitesimal cuasi-esttico de un gas
ideal puede escribirse
Aplicando esta ecuacin a un proceso adiabtico, dem ostrar que P I/v = const.
(b) U n gas ideal, ocupando un volum en de 1.5 litros y a una presin de 10 atm, experimenta
una expansin adiabtica cuasi-esttica hasta una presin de 1.25 atm. Suponiendo que y tiene
un valor constante de 1.4, cul es el volumen final? Cunto trabajo ha realizado?
5.12. (a) Deducir la siguiente frmula para un proceso adiabtico cuasi-esttico de un gas ideal,
suponiendo y constante:
0Vy 1 = const.
(b)
A proxim adamente 100 ms despus de la explosin de una bom ba de fisin de uranio la
bola de fuego est form ada por una esfera de gas de unos 15 m de radio y a la tem peratura de
300000 K. Haciendo hiptesis simplificadoras, estimar para qu radio sera su tem peratura de
3000 K.
5.13. (a) Deducir la siguiente frmula para un proceso adiabtico cuasi-esttico de un gas ideal,
suponiendo y constante:
9
p (y-
l)/y
= const.
(b) Se realiza una compresin adiabtica y cuasi-esttica de helio (y = f) a 300 K y 1 atm

hasta una presin de 5 atm. Cul ser la tem peratura final, suponiendo que el helio se com porta
como gas ideal?
5.14. U n cilindro horizontal aislado contiene un pistn no conductor, sin rozamiento. A cada
lado del pistn hay 54 litros de un gas ideal monoatmico, a 1 atm y 273 K. Se sum inistra calor
lentamente al gas de la izquierda hasta que el pistn ha comprim ido al gas de la derecha a
7.59 atm.
(a) Cunto trabajo se ha realizado sobre el gas de la derecha?
(b) Cul es la tem peratura final del gas de la derecha?
(c) Cul es la tem peratura final del gas de la izquierda?
(d) Cunto calor se ha sum inistrado al gas de la izquierda?
5.15. U na cm ara vaca de paredes no conductoras est comunicada mediante una vlvula con
un gasmetro, donde la presin es PQ y la tem peratura 60. Se abre ligeramente la vlvula y
penetra helio en la cm ara hasta que la presin en su interior es P0. Suponiendo que el helio se
com porta com o un gas ideal de capacidades calorficas constantes, dem ostrar que la tem peratura
final del helio en la cm ara es yd05.16. U na cm ara aislada de paredes gruesas contiene n moles de helio a una presin elevada P.
Se comunica una vlvula con un gran gasm etro casi vaco en el que la presin se mantiene
constante en el valor P0, muy aproxim adam ente igual a la presin atmosfrica. Se abre
ligeramente la vlvula y el helio penetra lenta y adiabticam ente dentro del gasmetro, hasta que
se igualan las presiones a am bos lados de la vlvula. Suponiendo que el helio se com porta como
un gas ideal de capacidades calorficas constantes, dem ostrar que:
(a) La tem peratura final del gas en la cm ara es
{b) El nm ero de moles de gas que quedan en la cm ara es
GASES IDEALES 141
(ic) La tem peratura final del gas en el gasm etro es
(Sugerencia: Vase Prob. 4.11.)

5.17. (a) Si y es la altura por encima del nivel del mar, dem ostrar que la disminucin de presin
atmosfrica debida a un aum ento de altura dy viene dada por
dP
77lg
dy,
siendo 771 el peso molecular del aire, g la aceleracin de la gravedad y 9 la tem peratura absoluta
a la altura y.
(b) Si la disminucin de presin en (a) se debe a una expansin adiabtica, dem ostrar que
dP
y de
y- 1 e
(c)
A partir de (a) y (b), utilizando algunos datos numricos de la Seccin 5.7, calcular dd/dy
en grados por kilmetro.
5.18. Una bola de acero de 10 g de masa est colocada en un tubo de 1 cm2 de seccin. El tubo
se halla unido a un depsito de aire de 5 litros de capacidad, siendo la presin del aire 76 cm de
hercio.
(a) Cul ser el perodo de vibracin de la bola?
(b) Si la bola se mantiene inicialmente en una posicin en la cual la presin del gas es
exactamente la atmosfrica y a continuacin se la deja caer, cunto descender antes de iniciar
de nuevo la subida?
5.19. U na bola de acero de 8 g de masa est colocada en un tubo de 1.2 cm2 de seccin. El tubo
se halla unido a un depsito de aire de 6 litros de capacidad, siendo la presin del aire 76 cm de
hercio.
(a) Cul ser el perodo de vibracin de la bola?
(b) Si la bola se mantiene inicialmente en una posicin en la cual la presin del gas es
exactamente la atmosfrica y a continuacin se la deja caer, cunto descender antes de iniciar
de nuevo la subida?
5.20. U n recipiente de 5270 cm3 de volumen contiene dixido de carbono. U na bola de 16.65 g
de masa, colocada en un tubo de 2.01 cm2 de seccin, vibra con un perodo de 0.834 seg. Cul es
el valor de y si la lectura en el barm etro es de 72.3 cm?
5.21. Se vierte mercurio en un tubo en U de ram as abiertas hasta que la longitud total del
mercurio sea h.
(a)
Si se hace descender el nivel del mercurio en una ram a del tubo y despus se le deja
oscilar con una pequea amplitud, dem ostrar que, despreciando el rozamiento, el perodo tj
viene dado por
(b)
Se cierra ahora una ram a del tubo en U de forma que la longitud de la colum na de aire
atrapado sea L, y se hace oscilar de nuevo el mercurio. Suponiendo despreciable el rozamiento,
que el aire es un gas ideal y que las variaciones de volumen son adiabticas, dem ostrar que el
perodo t x es ahora
siendo hQ la altura de la colum na baromtrica.
(c)
D em ostrar
- 2
0 - 4
5.22. Probar que la expresin que da la velocidad de un onda longitudinal en un gas ideal puede
transformarse en
m
dp
5.23. Cul es la velocidad de una onda longitudinal en argn a 20 C?

5.24. U na onda estacionaria de frecuencia igual a 1100 Hz en una colum na de metano a 20 C
provoca nodos separados entre s 20 cm. Cul es el valor de y?
5.25. La velocidad de una onda longitudinal en una mezcla de helio y nen a 300 K es de
758 m/seg. Cul es la composicin de la mezcla?
5.26. El peso atm ico del yodo es 127. U na onda estacionaria en vapor de yodo a 400 K
provoca nodos separados entre s 6.77 cm cuando la frecuencia es de 1000 Hz. Es el vapor de
yodo m onoatm ico o diatmico?
5.27. D eterm inar la tem peratura del gas helio en un interfermetro acstico con el que se
obtuvielon los datos de la Figura 5.11.
5.28. Se dobla en forma de L un tubo de vidrio abierto, de seccin constante, una ram a se
sumerge en un lquido de densidad p' y la otra, de longitud L, permanece en al aire en posicin
horizontal. Se hace girar el tubo alrededor del eje de la ram a vertical, con velocidad angular
constante a>. D em ostrar que la altura y alcanzada por el lquido en la ram a vertical es
_ P 0(l - e
gp
siendo P0 la presin atmosfrica, ' /l el peso molecular del aire y g la aceleracin de la gravedad.
5.29. U n mol de un gas ideal param agntico obedece a la ley de Curie, con una constante de
Curie C'c. Supngase que la energa interna U es funcin slo de 9, de m odo que dU = C V,M dd,
siendo C V M Una constante.
(a) D em ostrar que la ecuacin de la familia de superficies adiabticas es
C. ..
u0 M 2
ln 9 + ln V = ----------+ ln A,
SnnRC'c
siendo A una constante para cada superficie.

(b) D ibujar una de estas superficies sobre un diagram a 0VM.
5.30.
La definicin de la velocidad media de una molcula de un gas ideal es
<w> = | w d N w.
"o
D em ostrar que el nm ero de molculas por unidad de rea y por unidad de tiempo que golpean
la pared del recipiente es igual a
N<w>
~4V
GASES IDEALES 1 4 3
531. La velocidad media cuadrtica se define como wMC= N/< w 2) . D emostrar:

(fl)
wMC =
(b)
w mc =
\/3 /7 veces la velocidad del sonido.
C A PITU L O
SEIS
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO
PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
6.1. T R A N SFO R M A C IO N D E TRABA JO EN CALOR,

Y VICEVERSA
Si se frotan entre s dos piedras debajo del agua, el trabajo contra el
rozam iento se transform a en energa interna que tiende a elevar su
tem peratura. Sin embargo, tan pronto como la tem peratura de las piedras es
superior a la del agua que las rodea, hay un flujo de calor hacia el agua. Si la
m asa de sta es suficientemente grande o est fluyendo continuamente, no
habr elevacin apreciable de tem peratura, y el agua puede considerarse
como fuente de calor. D ado que el estado de las piedras es el mismo al final
del proceso que al principio, el resultado neto del mismo es simplemente la
transform acin de trabajo mecnico en calor. Anlogamente, si se hace
circular una corriente elctrica por una resistencia sumergida, ya sea en agua
corriente o en una gran m asa de agua, existe una transformacin de trabajo
elctrico en calor, sin modificacin de las coordenadas termodinmicas del
cable de la resistencia. En general, puede realizarse trabajo de cualquier clase
W sobre un sistema en contacto con una fuente, dando origen a un flujo de
calor Q sin alterar el estado del sistema. El sistema acta simplemente como
intermediario. Es evidente, segn el prim er principio, que el trabajo W es
igual al calor Q; o, dicho de otra forma, la transformacin de trabajo en calor
se realiza coif un rendim iento del 100 por 100. Adems, esta transformacin
puede seguir indefinidamente.
P ara estudiar el fenmeno inverso, o sea, la transformacin de calor en
trabajo, debemos disponer tam bin de un proceso o de una serie de procesos
144
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
145
mediante los cuales puede tener lugar tal transform acin indefinidamente y
sin suponer cambios en el estado de un sistema cualquiera. En principio,
pudiera parecer que la expansin isotrmica de un gas ideal es un proceso
adecuado para considerarlo en el estudio de la transform acin de calor en
trabajo. En este caso no hay cambio de energa interna, ya que la
temperatura permanece constante y, por tanto, W = Q , o sea, que el calor
se ha convertido ntegramente en trabajo. Sin embargo, este proceso implica
un cambio de estado del gas. El volumen aum enta y la presin disminuye
hasta alcanzar la atmosfrica, m om ento en que se detiene el proceso. Por
consiguiente, no puede utilizarse indefinidamente.
Lo que se requiere es una serie de procesos mediante los cuales un sistema
sea llevado de nuevo a su estado inicial, es decir, un ciclo. Cada uno de los
procesos que constituye un ciclo puede suponer paso de calor hacia o desde el
sistema, as como la realizacin de trabajo por o sobre el sistema. As, para
un ciclo completo
el nmero total de unidades de calor absorbido por el sistema lo designare
mos mediante el smbolo \QH\,
el nm ero total de unidades de calor cedido por el sistema lo designaremos
mediante el smbolo \QC\, y
el nm ero total de unidades de trabajo realizado por el sistema lo
designaremos mediante el smbolo \W\.
Las tres magnitudes \QH\, |Cc| y \W\ deben expresarse en las mismas unidades.
Cuando se hace as son valores absolutos representados solamente por
nmeros positivos.
En todos los captulos de este libro, a excepcin del presente, los smbolos
Q y W son magnitudes algebraicas que pueden tom ar valores tanto negati
vos como positivos. Por tanto, si se calcula el calor transferido como
consecuencia de una imanacin isotrmica, por ejemplo, y se obtiene el
resultado Q = 100 J, esto requiere no slo que \Q\ sea 100 J, sino tam bin
que se trata de calor cedido por el sistema a la fuente en contacto con el
sistema. En este captulo tratarem os de motores y frigorficos en los que
conoceremos siempre el sentido de paso de Q y W, y solam ente nos
interesarn los valores absolutos de Q y W.
Si \Qh\ es mayor que Ce y si W es realizado por el sistema, el dispositi
vo mecnico mediante cuyo funcionamiento el sistema recorre el ciclo se
denomina motor trmico. El objeto de un m otor trmico es sum inistrar
continuamente trabajo al exterior, realizando una y otra vez el mismo ciclo.
El trabajo neto en un ciclo es la energa cedida y el calor absorbido por la
sustancia que trabaja es la energa absorbida. El rendimiento trmico r del
m otor se define as:
trabajo producido en cualesquiera unidades
de energa
Rendimiento trmico = ------------------->
calor absorbido en las mismas unidades
de energa
(6- 1)
Aplicando el primer principio a un ciclo completo, y recordando que no hay

variacin de energa interna, se obtiene
\Q h \
lGd = \ w \ .
y por tanto
o sea,
(6-2 )
De esta ecuacin se deduce que rj ser la unidad (rendimiento del 100 por
100) cuando Qc sea nulo. En otras palabras, si se puede construir un m otor
que trabaje de form a cclica de m odo que el sistema no ceda calor, la
transform acin del calor absorbido en trabajo tendr lugar con un rendi
miento del 100 por 100.
La transform acin de calor en trabajo se realiza de ordinario en la
prctica m ediante dos tipos generales de motor: el motor de combustin
externa, tal como el m otor de Stirling y la m quina de vapor, y el motor de
combustin interna, tal como el m otor de gasolina y el m otor diesel. En
am bos tipos, un gas o una mezcla de gases contenidos en un cilindro
experimenta un ciclo, haciendo, de este modo, que un pistn comunique a un
eje un movimiento de rotacin, venciendo una fuerza. En ambos m otores es
necesario que, en determ inado instante del ciclo, el gas del cilindro sea
llevado a alta tem peratura y alta presin. En el m otor de Stirling y en la
m quina de vapor esto se consigue mediante un horno exterior. Sin embargo,
la alta tem peratura y alta presin alcanzadas en un m otor de combustin
interna se producen por la reaccin qumica entre un combustible y aire, que
tiene lugar en el propio cilindro. En el m otor de gasolina, la combustin de la
gasolina con aire tiene lugar con explosin por la accin de una chispa
elctrica. Sin embargo, en el m otor diesel se utiliza como combustible un
aceite pesado cuya com bustin se hace ms lentamente pulverizando el aceite
dentro del cilindro a un ritm o adecuado.
6.2. EL M O T O R STIR L IN G
En 1816, antes incluso de poder hablar de ciencia termodinmica, un clrigo
de la Iglesia de Escocia llam ado Robert Stirling diseo y patent un m otor de
aire caliente que poda convertir en trabajo parte de la energa liberada al
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 4 7
quemar un combustible. El m otor de Stirling fue til y popular durante

muchos aos, pero, al desarrollarse las m quinas de vapor y los m otores de
combustin interna, finalmente cay en desuso. El m otor de Stirling est
siendo ahora desarrollado por los ingenieros de Philips C orporation en
Holanda y de F ord M otor Com pany para su utilizacin en automviles. El
motor de Stirling tiene un bajo nivel de emisiones de escape y elevados
rendimientos para cargas variables, pero sus costes de fabricacin son altos.
En la Figura 6.1a se indican esquemticamente las etapas del funciona
miento de un m otor de Stirling algo idealizado. D os pistones, un pistn de
expansin a la izquierda y un pistn de compresin a la derecha, estn
acoplados al mismo eje. Cuando el eje gira, dichos pistones se mueven en fase
distinta, con la ayuda de conexiones articuladas adecuadas. El espacio
comprendido entre los dos pistones se llena con gas, y la parte izquierda de
dicho espacio se mantiene en contacto con una fuente caliente (combustible
quemndose), mientras la parte derecha est en contacto con una fuente fra.
ntre las dos partes del gas hay un dispositivo R, denom inado regenerador,
formado por un relleno de lana de acero o una serie de placas metlicas
desviadoras, cuya conductividad trmica es suficientemente baja com o para
mantener la diferencia de tem peratura entre los extremos caliente y fro, sin
conduccin de calor apreciable. El ciclo Stirling consiste en cuatro procesos
esquematizados en la Figura 6.1a y que implican cambios de presin y de
volumen representados (en condiciones ideales) sobre el diagram a P V de la
Figura 6.1 b.
1-+2
2-* 3
3-+4
4-+1
M ientras el pistn de la izquierda permanece arriba, el pistn de la

derecha sube hasta la m itad de su recorrido comprimiendo gas fro, en
contacto con la fuente fra, y, por tanto, cediendo la cantidad \QC\ de
calor. Se trata de una compresin aproxim adam ente isotrmica,
representada en la Figura 6.1 como proceso rigurosam ente isotrm i
co a la tem peratura 0 C.
El pistn de la izquierda desciende y el derecho sube, de m odo que no
hay cambio de volumen, pero el gas es obligado a pasar por el
regenerador desde el lado fro al caliente, y entra en la parte de la
izquierda a la tem peratura ms alta dH. P ara conseguir esto, el
regenerador suministra al gas el calor |<2r|. Obsrvese que el proceso
2->3, en la Figura 6.16, es a volumen constante.
Ahora el pistn de la derecha permanece fijo mientras que el de la
izquierda sigue descendiendo y en contacto con la fuente caliente,
haciendo que el gas experimente una expansin aproxim adam ente
isotrmica, durante la cual se absorbe el calor |<2W| a la tem peratura
6 h, como se indica en la Figura 6.1 b.
Ambos pistones se mueven en sentidos opuestos, forzando as al gas a
pasar por el regenerador desde el lado caliente al fro y cediendo al
regenerador aproxim adam ente la misma cantidad de calor \QR\ que
absorbi en el proceso 2-* 3. El proceso tiene lugar prcticamente a
volumen constante.
Pi
\3
( b)
Figura 6.1. (a) Esquema de las etapas de funcionamiento de un m otor de Stirling ideal. (Los
nmeros debajo de cada etapa se refieren a los procesos indicados en el diagram a P V de la Figu
ra 6.1 b.) (b) Ciclo de un m otor Stirling ideal sobre un diagram a PV.
Figura 6.2. D iagram a P V de un m otor de Stirling real.
El resultado neto del ciclo es la absorcin del calor \QH\ a alta

temperatura 0H, la cesin del calor \QC\ a baja tem peratura 9C y la
produccin de trabajo \W\ = \QH\ \Qc\ al exterior, sin transferencia neta de
calor resultante de los dos procesos a volumen constante. Debe destacarse
que la Figura 6.1b se basa en las siguientes hiptesis: (1) el gas es ideal, (2) no
hay fuga de gas, (3) no hay prdida ni ganancia de calor a travs de las
paredes del cilindro, (4) no existe conduccin de calor a travs del
regenerador, (5) no hay rozamiento. U n diagram a del indicador de un ciclo
Stirling real se asemejara mucho ms al diagram a de la Figura 6.2. Aunque
las idealizaciones citadas pudieran realizarse en la prctica, algo de calor |<2C|
sera cedido a la tem peratura ms baja y, por consiguiente, no podra
convertirse en trabajo todo el calor sum inistrado \QH\.
6.3. LA M A Q U IN A D E VAPOR
La Figura 6.3a m uestra un diagram a esquemtico de una central trmica
elemental. El funcionamiento de dicha central puede comprenderse siguiendo
los cambios de presin y volumen de una pequea m asa constante de agua al
ser transportada desde el condensador a la cm ara de expansin, pasando
por la caldera, y devuelta al condensador. En el condensador el agua se halla
a una presin menor que la atmosfrica y a una tem peratura inferior a la del
punto de ebullicin normal. P or medio de una bom ba se introduce en la
caldera, donde la presin y la tem peratura son mucho ms elevadas. En la
caldera primero se calienta el agua hasta su punto de ebullicin y luego se
vaporiza, teniendo lugar am bos procesos a presin aproxim adam ente
constante. Despus el vapor se recalienta a la misma presin. Entonces se le
deja penetrar en un cilindro donde se expande, de m odo aproxim adam ente
adiabtico, contra un pistn o un conjunto de labes de turbina, hasta que su
presin y tem peratura son las del condensador. Finalmente, en el condensa
dor el vapor condensa transform ndose en agua a la presin y tem peratura
iniciales, y as se completa el ciclo.
En el funcionamiento real de la central trmica existen varios procesos
que dificultan su anlisis exacto. Tales procesos son: (1) aceleracin y
Bomba de
alimentacin
m
X
V Pistn
I
vt>-
Condensador,
klQcl
(a)
(b)
Figura 6 3 . (a) Central trm ica elemental, (b) D iagram a P V de un ciclo Rankine.
turbulencia provocadas por la diferencia de presin necesaria para que el

vapor circule de una parte a otra de un aparato, (2) rozamiento, (3)
conduccin de calor a travs de las paredes durante la expansin del vapor,
(4) transferencias de calor debidas a una diferencia finita de tem peratura entre
el hogar y la caldera.
Puede lograrse una prim era aproxim acin a la solucin del problem a de
la central trmica introduciendo algunas hiptesis simplificadoras que, si bien
no son en m odo alguno realizables en la prctica, proporcionan al menos un
lmite superior del rendim iento y que definen un ciclo, llamado ciclo Rankine,
en funcin del cual puede estudiarse el com portam iento real de una central
trmica.
La Figura 6.3b m uestra tres isotermas del agua sobre un diagram a PV:
una a la tem peratura 6 C del condensador, otra a la tem peratura 0 B en la
caldera y una tercera a una tem peratura todava m ayor 6 h. Las lneas de
trazos son las curvas de saturacin del lquido y del vapor. En el ciclo
Rankine se supone que todos los procesos son perfectos; se eliminan as las
complicaciones que surgen al considerar la aceleracin turbulenta, rozamien
to y prdidas de calor. Partiendo del punto 1, que representa el estado de
1 kg de agua lquida saturada a la tem peratura y presin del condensador, el
ciclo Rankine comprende los seis procesos siguientes:
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 151
1->2
2-* 3
3->4
4->5
5->6
6-+1
Compresin adiabtica del agua hasta la presin de la caldera

(durante este proceso slo tiene lugar un cambio muy pequeo de
temperatura).
Calentamiento isobrico del agua hasta el punto de ebullicin.
Vaporizacin isobrica e isotrmica del agua hasta convertirse en
vapor saturado.
Recalentamiento isobrico del vapor convirtindoo en vapor recalen
tado a la tem peratura 0H.
Expansin adiabtica del vapor hasta vapor hmedo.
Condensacin isobrica e isotrmica del vapor convirtindolo en agua
lquida saturada a la tem peratura 6C.
D urante los procesos 2->3, 3-*4 y 4->5 el sistema recibe el calor \QH\ de
una fuente caliente, mientras que durante el proceso de condensacin 6
1 el
sistema cede el calor \QC\ a una fuente a la tem peratura 0C. Este proceso de
condensacin debe tener lugar con el fin de llevar de nuevo el sistema a su
estado inicial 1. D ado que durante la condensacin de agua siempre se
desprende calor, \QC\ no puede ser nulo y, por consiguiente, el calor \QH\
suministrado no puede convertirse ntegramente en trabajo.
6.4. M O TO R ES D E C O M B U STIO N IN TER N A

En el m otor de gasolina, el ciclo supone la realizacin de seis procesos, cuatro
de los cuales requieren movimiento del pistn y se denom inan carreras:
1. Carrera de admisin. U na mezcla de vapor de gasolina y aire penetra
dentro del cilindro por aspiracin del pistn. La presin del exterior es
mayor que la de la mezcla, en cantidad suficiente para producir acelera
cin y vencer el rozamiento.
2. Carrera de compresin. La mezcla de vapor de gasolina y aire se comprime
hasta que su presin y tem peratura se elevan considerablemente. Esto se
lleva a cabo durante la carrera de compresin del pistn, en la cual se
producen rozamiento, aceleracin y prdidas de calor por conduccin.
3. Ignicin. M ediante una chispa elctrica se provoca la com bustin rpida
de la mezcla caliente. Los productos resultantes de la com bustin alcanzan
una presin y tem peratura muy elevadas, pero el volumen permanece
constante. El pistn no se mueve durante este proceso.
4. Carrera de expansin. Los productos calientes de la com bustin se
expanden y empujan el pistn hacia afuera, experimentando as una cada
de presin y de tem peratura. D urante esta carrera el pistn realiza trabajo
y en ella tam bin se producen rozamiento, aceleracin y conduccin del
calor.
5. Apertura de la vlvula de escape. Al final de la carrera de expansin los
productos de la com bustin todava estn a tem peratura y presin
superiores a las del exterior. U na vlvula de escape permite la salida de
parte del gas hasta que la presin es la atmosfrica. D urante este proceso
el pistn no se desplaza.
6. Carrera de escape. El pistn expulsa fuera del cilindro casi todos los
productos resultantes de la combustin, ejerciendo una presin suficiente
mente m ayor que la exterior como para producir aceleracin y vencer el
rozamiento. Esta es la carrera de escape.
En los procesos descritos anteriormente hay varios fenmenos que hacen
casi imposible un estudio m atemtico exacto. Entre ellos se encuentran el
rozamiento, la aceleracin, la prdida de calor por conduccin y la reaccin
qumica entre el vapor de gasolina y el aire. Prescindiendo de estos efectos
perturbadores se tiene una simplificacin til aunque excesiva. Con ello se
tiene un tipo de m otor de gasolina idealizado que realiza un ciclo conocido
como ciclo Otto.
El com portam iento aproxim ado de un m otor de gasolina puede obtener
se suponiendo el siguiente conjunto de condiciones ideales: (1) La sustancia
que trabaja es, en todo instante, aire, que se com porta como un gas ideal de
capacidades calorficas constantes. (2) Todos los procesos son cuasi-estticos.
(3) N o hay rozamiento. Sobre la base de estas hiptesis el ciclo O tto normal
de aire se compone de seis procesos sencillos de un gas ideal, que se
representan sobre un diagram a P F e n la Figura 6.4a.
5-> l representa una admisin isobrica cuasi-esttica a la presin
atmosfrica. N o hay rozam iento ni aceleracin. El volumen vara desde cero
Volumen V
Volumen V
(a)
(b)
Figura 6.4. (a) Ciclo O tto norm al de aire. (b) Ciclo Diesel norm al de aire.
hasta Vi cuando el nm ero de moles pasa de cero a nu de acuerdo con la

ecuacin
Po V = b R 0 1,
siendo P 0 la presin atmosfrica y 9i la tem peratura del aire exterior,
1->2 representa una compresin adiabtica cuasi-esttica de ni moles de
aire. N o hay rozamiento ni prdidas de calor a travs de las paredes del
cilindro. La tem peratura se eleva de 6 1 a 02 de acuerdo con la ecuacin
d i V \ - ' = e2 K r 1.
2-* 3 representa un aum ento isocrico cuasi-esttico de la tem peratura y
presin de ni moles de aire, producido por la absorcin del calor \QH\ de una
serie de fuentes externas cuyas tem peraturas varan entre 02 y 03. Si slo
hubiera una fuente a la tem peratura 0 3, el paso de calor no sera cuasiesttico. Este proceso es una aproxim acin del efecto debido a la explosin
en un m otor de gasolina.
3->4 constituye una expansin adiabtica cuasi-esttica de i moles de
aire, implicando una cada de tem peratura de 0 3 a 0 4, de acuerdo con la
ecuacin
03v r 1 = e4v - 1.
4 - l representa un descenso isocrico cuasi-esttico de la tem peratura y
presin de nx moles de aire, producido por la cesin del calor \QC\ a una serie
de fuentes externas a tem peraturas comprendidas entre 94 y 9 1 . Este proceso
es una aproxim acin a lo que sucede cuando, al abrir la vlvula de escape, la
presin desciende hasta ser la presin atmosfrica.
l-> 5 representa el escape isobrico cuasi-esttico a la presin atmosfrica.
El volumen vara de Vi a cero cuando el nm ero de moles lo hace de rii a
cero, permaneciendo la tem peratura constante en el valor 9i.
Evidentemente, los dos procesos isobricos 5 1 y l- 5 se compensan y
no es necesario considerarlos. De los cuatro procesos restantes, slo dos
suponen un flujo de calor. Existe una absorcin de \QH\ unidades de calor a
altas tem peraturas en la etapa 2->3 y una cesin de \QC\ unidades de calor a
temperaturas ms bajas en la etapa 4 *>1, como se indica en la Figura 6.4a.
Suponiendo C v constante a lo largo de la lnea 2->3, se obtiene:
Anlogamente, para el proceso 4-+1

.i
| qc \ = f ' c v de = c r(04 - e t).
'04
Por consiguiente, el rendim iento trmico es
IQc\
IChI
*->
a-V
Los dos procesos adiabticos proporcionan las ecuaciones

O tvrÔ ivr1
y
el v\- ^ e 2 v r \
que, por sustraccin, dan lugar a

(0*-W
o sea,
= (03 - W
04 9X
6,-0, -
e r
Designando por r la razn \\/V 2i denom inada relacin de compresin o

relacin de expansin, tenemos finalmente
- ( W
1 = 1 ~ 7 zr'
*6' 3*
En un m otor real de gasolina, r no puede exceder aproxim adam ente de

10 porque, si es mayor, la elevacin de tem peratura despus de la compresin
de la mezcla de gasolina y aire ser suficiente para provocar la combustin
antes de producirse la chispa. Es lo que se denomina preignicin. Tom ando r
igual a 9 y y igual a 1.5 (para el aire y es, ms aproxim adam ente, 1.4),
*1-4=
0.67 = 67
Todos los efectos perturbadores existentes en un m otor real de gasolina,
tales como aceleracin, turbulencia y conduccin de calor en virtud de una
diferencia finita de tem peraturas, hacen el rendimiento mucho m enor que el
del ciclo O tto norm al de aire.
En el m otor Diesel slo se tom a aire durante la admisin. El aire se
comprime adiabticamente hasta que la tem peratura es lo bastante alta como

para inflamar el aceite que se pulveriza dentro del cilindro despus de la
compresin. El suministro de aceite se regula de m odo que la com bustin sea
aproxim adam ente isobrica, desplazndose el pistn durante la combustin.
El resto del ciclo o sea, la carrera de expansin, la apertura de la vlvula de
escape y la carrera de escape es exactamente igual que en el m otor de
gasolina. Los habituales efectos perturbadores, tales como reaccin qumica,
rozamiento, aceleracin y prdida de calor, tienen lugar tanto en el m otor
Diesel como en el de gasolina. Prescindiendo de estos efectos, al hacer las
mismas hiptesis simplificadoras que antes, obtenem os un m otor Diesel
idealizado que realiza un ciclo denom inado ciclo Diesel normal de aire. Si en
la Figura 6.4a la lnea 2-+3 se imagina horizontal en lugar de vertical, se tiene
el ciclo Diesel norm al de aire que se representa en la Figura 6.4b.
Es fcil dem ostrar que el rendim iento de un m otor que funciona segn un
ciclo Diesel idealizado viene dado por
1 (l/re)> - (l/rc)>
y (iAe)-(iAc)
siendo
rF = y - relacin de expansin,
rc = y - = relacin de compresin
En la prctica, la relacin de compresin de un m otor Diesel puede ser

mucho m ayor que la de un m otor de gasolina porque no hay peligro de
preignicin, ya que slo se comprime aire. Tom ando, por ejemplo, rc = 15,
* = 5 y y = 1.5,
=
2 1/53/2 - 1/153 2
, _ f
J
15
= 1 - 5(0.0895 - 0.0172)
= 64 %.
Los rendimientos de un m otor Diesel real son, naturalm ente, todava
menores, por las razones m encionadas al tratar de los m otores de gasolina.
En el m otor Diesel que hemos considerado, para la realizacin de un ciclo
son necesarias cuatro carreras del pistn y slo una de las cuatro suministra
trabajo. Com o en el m otor Diesel slo se comprime aire, es posible suprim ir
las carreras de admisin y escape y com pletar as el ciclo en dos carreras. En
el m otor Diesel de dos tiempos (dos carreras), de cada dos carreras, una
suministra trabajo, con lo que la potencia se duplica. El fundam ento es muy
sencillo: al term inar la carrera que suministra trabajo, cuando el cilindro est
lleno de productos de la combustin, se abre la vlvula y tiene lugar el escape
hasta que los productos de la combustin estn a la presin atmosfrica y

entonces, en lugar de utilizar el propio pistn para expulsar a los gases
restantes, se introduce aire nuevo dentro del cilindro, que sustituye a los
productos de la combustin. P ara este fin se utiliza en una sola operacin lo
que anteriormente requera dos carreras independientes del pistn.
6.5. E N U N C IA D O D E KELVIN-PLANCK D E L SE G U N D O
PR IN C IP IO D E LA TER M O D IN A M IC A
En las pginas anteriores se han descrito brevemente y de m odo algo su
perficial cuatro motores trmicos distintos. Existen, naturalm ente, ms tipos
de motores y un nm ero enorm e de detalles constructivos, mtodos para
aum entar el rendimiento trmico, estudios matemticos, etc., que constituyen
el objeto de estudio de la term odinm ica tcnica. El origen de la term odin
mica est en el intento de transform ar calor en trabajo y de desarrollar la
teora del funcionamiento de los dispositivos propuestos para ello. Por
consiguiente, es lgico que uno de los principios fundamentales de la
term odinmica se base en el funcionamiento de los motores trmicos.
Reducidas a sus trminos ms simples, las im portantes caractersticas de los
ciclos de motores trmicos se pueden resumir como sigue:
1. Existe algn proceso o serie de procesos durante los cuales se produce
absorcin de calor de una fuente externa a alta tem peratura (denominada
simplemente fuente caliente).
2. Existe algn proceso o serie de procesos durante los cuales se produce
cesin de calor a una fuente externa a tem peratura ms baja (denominada
simplemente fuente fra).
3. Existe algn proceso o serie de procesos durante los cuales se suministra
trabajo al exterior.
Esto se representa esquem ticam ente en la Figura 6.5. N o se ha
construido nunca ningn m otor que transforme en trabajo el calor tom ado
de una fuente sin ceder parte de calor a una fuente a tem peratura ms baja.
Este enunciado negativo, que es resultado de la experiencia tcnica, constitu
ye el segundo principio de la termodinmica, que se ha formulado de varias
formas. El enunciado original de Kelvin es: Por medio de un agente material
inanim ado es imposible obtener efectos mecnicos de una porcin cualquiera
de materia, enfrindola por debajo de la tem peratura del ms fro de los
objetos que la rodean. Segn palabras de Planck: Es imposible construir
un m otor que, trabajando segn un ciclo completo, no produzca otro efecto
que elevar un peso y enfriar una fuente caliente. Estos dos enunciados se
pueden reunir en otro equivalente, al cual nos referiremos en lo sucesivo
como enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio:
N o es posible un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de calor de
una fuente y la conversin de este calor en trabajo.
Fuente caliente
/
Figura 6.5. Representacin simblica de un m otor tr
mico.
Si el segundo principio no fuese cierto, sera posible im pulsar un barco de

vapor por el ocano extrayendo calor de ste, o hacer funcionar una central
trmica tom ando calor del aire ambiente. El lector debe observar que
ninguna de estas imposibilidades contradice el prim er principio de la
termodinmica. Despus de todo, tanto el ocano como el aire ambiente
contienen una enorme reserva de energa interna que, en principio, puede
extraerse en forma de calor. N o hay nada en el primer principio que excluya
la posibilidad de convertir ntegramente este calor en trabajo. P or consiguien
te, el segundo principio no es una consecuencia del primero, sino que
constituye por s mismo una ley independiente de la naturaleza,
refirindose a un aspecto de ella diferente del considerado por el prim er
principio. Este niega la posibilidad de crear o destruir energa; el segundo
niega la posibilidad de utilizar la energa de un m odo particular. U na
m quina que funciona creando su propia energa, contradiciendo as el
primer principio, se denom ina mvil perpetuo de primera especie. U na
m quina que utiliza la energa interna de una sola fuente de calor,
contradiciendo el segundo principio, se denomina mvil perpetuo de segunda
especie.
6.6. F R IG O R IFIC O
Hemos visto que un m otor trmico es un dispositivo mediante el cual un
sistema recorre un ciclo, en sentido tal que se absorbe calor mientras la
tem peratura es alta, se cede una cantidad menor de calor a tem peratura
inferior y se realiza un trabajo neto sobre el exterior. Si imaginamos un ciclo
recorrido en sentido opuesto al de un motor, el resultado sera la absorcin
de calor a una tem peratura baja, la cesin de una cantidad mayor de calor a
una tem peratura alta y un trabajo neto realizado sobre el sistema. U n
dispositivo que realiza un ciclo en este sentido se denomina frigorfico, y el

sistema que experimenta el ciclo constituye el refrigerante.
El ciclo Stirling puede invertirse y entonces da lugar a uno de los tipos
ms tiles de frigorfico. El funcionamiento de un frigorfico Stirling ideal
puede comprenderse mejor con la ayuda de los esquemas de la Figura 6.6.a y
del diagram a P V de la Figura 6.6b.
1-+2
2-*3
3->4
4 -> l
M ientras el pistn derecho permanece fijo, el izquierdo sube, com pri

miendo el gas isotrmicamente a la tem peratura dH y cediendo el calor
\Qh \ a la fuente caliente.
Ambos pistones se desplazan simultneamente una misma distancia,
obligando al gas a pasar por el regenerador, cediendo all un calor |Q*|
y saliendo fro al espacio de la derecha. Esto tiene lugar a volumen
constante.
M ientras el pistn de la izquierda permanece fijo, el de la derecha
desciende, ocasionando una expansin isotrmica a baja tem peratura
6C, durante la cual el gas absorbe el calor \QC\ de la fuente fra.
Ambos pistones se desplazan y obligan al gas a pasar a volumen
constante, a travs del regenerador, desde el lado fro hacia el lado
caliente, con lo cual absorbe aproxim adam ente el mismo calor \QR\
que cedi al regenerador en el proceso 2->3.
El ciclo Stirling de refrigeracin ha sido utilizado recientemente por varias

empresas para la construccin de frigorficos para producir bajas tem peratu
ras de 90 K hasta 12 K. Com o en el caso del m otor Stirling, la Philips
C om pany en H olanda ha ocupado el prim er puesto en el diseo y
construccin de grandes instalaciones industriales. (Las firmas N orth Ameri
can Philips, A. D. Little y Hughes Aircraft suministran unidades en
m iniatura, adecuadas para laboratorios de enseanza.)
P ara adquirir un mejor conocimiento acerca del funcionamiento de un
frigorfico, consideremos algunos de los detalles de una central frigorfica
comercial que se aplican en la m ayor parte de los frigorficos elctricos
domsticos. El esquema de la Figura 6.7a m uestra el recorrido de una masa
constante de refrigerante cuando circula desde el depsito de lquido, donde
se encuentra a la tem peratura y presin del condensador, hasta el compresor
pasando por la vlvula de estrangulacin y el evaporador, y volviendo
finalmente al condensador.
En el condensador, el refrigerante se halla a una presin elevada y a una
tem peratura tan baja como sea posible obtener enfriando con aire o agua. La
sustancia refrigerante se elige siempre de tal naturaleza que, a estas presin y
tem peratura, sea lquido saturado. Cuando un fluido atraviesa adiabtica
mente un paso estrecho (una vlvula de aguja) desde una regin de presin
elevada constante a otra de presin ms baja tambin constante, se dice que
experimenta un proceso de estrangulacin (vase Prob. 4.8) o una expansin
Joule-Thomson o expansin Joule-Kelvin. En el Captulo 9 se estudiar con
cierto detalle este proceso. Constituye una propiedad de los lquidos
(a )
V
(b )
Figura 6.6. (a) Esquema de las etapas de funcionamiento de un frigorfico Stirling ideal, (t
Representacin del ciclo de un frigorfico Stirling ideal sobre un diagram a PV.
saturados (no de los gases) la de que un proceso de estrangulacin provoca

siempre enfriamiento y vaporizacin parcial. En el evaporador, el fluido se
vaporiza por completo, siendo suministrado el calor de vaporizacin por los
materiales a enfriar. Despus el vapor se comprime adiabticamente,
aum entando su tem peratura. En el condensador, el vapor se enfra hasta que
condensa y queda completam ente licuado.
El ciclo ideal de refrigeracin, esquematizado en el diagram a P V de la
Figura 6.1b, es el resultado de prescindir de las dificultades usuales debidas a
turbulencia, rozamiento, prdidas de calor, etc. En la Figura 6.1b, sobre un
diagram a PV, se m uestran dos isotermas de un fluido tal como el amoniaco o
el fren una a 0H, tem peratura del condensador, y otra a 9c, tem peratura
del evaporador . Partiendo del punto 1, que representa el estado del lquido
saturado a la tem peratura y presin del condensador, el ciclo de refrigeracin
comercial comprende los siguientes procesos:
l-> 2
Proceso de estrangulacin que implica un descenso de presin y

tem peratura. D urante un proceso de esta clase los estados de un fluido
comprendidos entre el inicial y el final no pueden describirse con
ayuda de coordenadas term odinmicas que se refieran al sistema en
conjunto y, por consiguiente, no pueden representarse por puntos de
un diagram a PV. Esta es la razn de la lnea de trazos entre 1 y 2.
Figura 6.7. (a) Planta frigorfica elemental, (b) D iagram a P V de un ciclo frigorfico comercial.
2->3
3->4
4 -> l
Vaporizacin isobrica e isotrmica, en la cual el refrigerante absorbe

el calor \QC\ a baja tem peratura 6C, enfriando as los materiales de la
fuente fra.
Compresin adiabtica del vapor hasta una tem peratura superior a la
del condensador que es dH.
Enfriamiento isobrico y condensacin a 0H.
La finalidad de cualquier frigorfico es extraer tanto calor com o sea

posible de una fuente fra con el mnimo gasto posible de trabajo. Lo
producido, por as decirlo, es el calor extrado de la fuente fra, y lo
gastado es trabajo. P or tanto, una medida adecuada del rendim iento de
un frigorfico es el coeficiente de eficiencia co (llamado tam bin razn
enfriamiento a energa), siendo
co =
calor extrado de la fuente fra

trabajo realizado sobre el refrigerante
Si en un ciclo el refrigerante absorbe de la fuente fra el calor |QC| y el trabajo

que hace el m otor elctrico que acciona el frigorfico es W, se tiene
(O JG
= c
\W \
\Qh \ - \ Q
c\
El coeficiente de eficiencia de un frigorfico puede ser considerablemente

mayor que la unidad. Si, por ejemplo, se supone el valor 5,
= i ^ =5iGcl = \Qh \ ~ | W |
Pero
t f
por tanto,
\ Q h \
pj^n------= 5,
M
\w\
= 6,
y, en consecuencia, el calor cedido a la temperatura ms alta es igual a seis

veces el trabajo realizado. Si el trabajo lo proporciona un m otor elctrico, por
cada julio de energa elctrica sum inistrada se liberan 6 J de calor; mientras
que si en una resistencia elctrica se disipase 1 J de energa elctrica, se
obtendra como mximo 1 J de calor. En consecuencia, parece ser muy
ventajoso calentar una casa enfriando el exterior.
Esto fue indicado por prim era vez en 1852 por Lord Kelvin, que dise
una m quina con esta finalidad. Sin embargo, el dispositivo no lleg a
construirse, y fue Haldane, unos 75 aos ms tarde, quien utiliz el principio
y calent su casa de Escocia enfriando el aire exterior y agua de abasteci

miento urbano. En el mercado han aparecido muchos dispositivos, denomina
dos bom bas de calor, para calefaccin durante el invierno, enfriando ya sea
el suelo, el aire exterior o el agua de abastecimiento. Haciendo girar la
vlvula e invirtiendo el sentido de paso del refrigerante, la bom ba de calor
puede usarse para refrigerar en verano, como indica la Figura 6.8. Varias
Aire de las
habitaciones
Aire de las habitaciones
Aire caliente hacia

las habitaciones
Aire fri hacia

las habitaciones
Figura 6.8. (a) Calefaccin domstica por enfriamiento de aire exterior. (b) Refrigeracin
domstica por calentamiento del aire exterior.
unidades comerciales tienen coeficientes de eficiencia comprendidos entre 2 y

7 aproximadamente. El diseo, instalacin y m antenim iento de dichas
unidades constituyen actualm ente una ram a im portante de la ingeniera.
El funcionamiento de un frigorfico puede simbolizarse de forma esque
mtica como indica la Figura 6.9, que debe com pararse con el de la Figu
ra 6.5 que corresponde a un motor. Para hacer pasar calor de una fuente fra
a otra caliente siempre se necesita trabajo. En los frigorficos domsticos este
trabajo lo realiza usualmente un m otor elctrico, cuyo consumo aparece
regularmente en la facturacin mensual. Sera una suerte para la hum anidad
que no fuese necesario el suministro externo de energa, pero ha de admitirse,
ciertamente, que la experiencia indica lo contrario. Este enunciado negativo
nos conduce al enunciado de Clausius para el segundo principio:
N o es posible proceso alguno cuyo nico resultado sea la transferencia de
calor desde un cuerpo fro a otro ms caliente.
A primera vista, los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius parecen
no estar relacionados entre s, pero veremos en seguida que son equivalentes
en todos sus aspectos.
6.7. EQUIVALENCIA DE LOS EN U N C IA D O S DE KELVIN-PLANCK

Y DE CLAUSIUS
Adoptemos la notacin siguiente:
K=
K =
C=
C =
veracidad del enunciado de Kelvin-Planck,

falsedad del enunciado de Kelvin-Planck,
veracidad del enunciado de Clausius,
falsedad del enunciado del Clausius.
Figura 6.9. Representacin simblica de un frigorfico.
Dos proposiciones o enunciados se dice que son equivalentes cuando la

veracidad de uno implica la del segundo y la veracidad del segundo implica
la del primero. Utilizando el smbolo 3 para significar implica y el sm
bolo = para designar equivalencia, tenemos, por definicin,
K =C
si
K 3 C
K.
Ahora bien, puede demostrarse fcilmente que

K =C
si
~ K 13 C
C 3 K.
As, para probar la equivalencia de K y C, debemos dem ostrar que la

contradiccin de un enunciado implica la del segundo y viceversa.
1. P ara probar que - C 3 - X , consideremos un frigorfico, representado en
el lado izquierdo de la Figura 6.10, que no necesita trabajo para pasar \Q2\
unidades de calor desde una fuente fra a una fuente caliente y que, por
tanto, contradice el enunciado de Clausius. Supongamos que un m otor
trmico (a la derecha) trabaja tambin entre las dos mismas fuentes de
m odo que se cede el calor \Q2\ a la fuente fra. Naturalmente, el m otor no
contradice ningn principio, pero el frigorfico y el m otor en conjunto
constituyen un dispositivo autnom o cuyo nico efecto es tom ar el calor
Q Qi de la fuente caliente y convertirlo todo en trabajo. En consecuen
cia, el conjunto de frigorfico y m otor constituyen una contradiccin del
enunciado de Kelvin-Planck.
Q?
Figura 6.10. Demostracin de que C=>

K. El frigorfico de la izquierda es una
contradiccin de C; el frigorfico y el m otor
actuando conjuntamente constituyen una
contradiccin de K.
Fuente caliente
E i a n o
fra
Fuente fra
Figura 6.11. Demostracin de que K=>C.

El m otor de la izquierda es una contradiccin
de K; el m otor y el frigorfico actuando conjun
tam ente constituyen una contradiccin de C.
2. P ara probar que K 3 C, consideremos un m otor, representado en el

lado izquierdo de la Figura 6.11, que no cede calor a la fuente fra y que,
por consiguiente, contradice el enunciado de Kelvin-Planck. Supongamos
que un frigorfico (a la derecha) trabaja tam bin entre las dos mismas
fuentes y utiliza todo el trabajo suministrado por el motor. El frigorfico
no contradice ningn principio, pero el m otor y el frigorfico en conjunto
constituyen un dispositivo autnom o cuyo nico efecto es pasar el calor
\Q2\ de la fuente fra a la caliente. P or tanto, el conjunto de m otor y
frigorfico constituyen una contradiccin del enunciado de Clausius.
Llegamos, por tanto, a la conclusin de que ambos enunciados del
segundo principio son equivalentes. En cada razonam iento en particular
puede usarse uno u otro.
PROBLEM AS
6.1. La Figura P6.1 representa un diagram a PV simplificado del ciclo Joule para un gas ideal.
Todos los procesos son cuasi-estticos y CP es constante. D em ostrar que el rendimiento trmico
de un m otor que realiza este ciclo es
6.2. La Figura P6.2 representa un diagram a PV simplificado del ciclo Sargent para un gas ideal.
Todos los procesos son cuasi-estticos y las capacidades calorficas son constantes. D em ostrar
que el rendimiento trmico de un m otor que realiza este ciclo es
Presin
P?
Volumen V
Figura P6.1. Ciclo Joule de gas ideal.
6.3. La Figura P6.3 representa un ciclo imaginario para un m otor que utiliza un gas ideal.
Suponiendo constantes las capacidades calorficas, dem ostrar que el rendimiento trmico es
6.4. Un m otor de gas ideal trabaja segn un ciclo que, representado en el diagram a PV, es un
rectngulo. Sean
y P2, respectivamente, las presiones inferior y superior, y designemos por Vx
y V2 los volmenes inferior y superior, respectivamente.
(a) Calcular el trabajo realizado en un ciclo.
(b) Indicar qu partes del ciclo implican paso de calor al gas y calcular la cantidad de calor
absorbido por el gas en un ciclo. (Suponer constantes las capacidades calorficas.)
(c) D em ostrar que el rendimiento de este m otor es
6.5. Un recipiente contiene 10 3 m3 de helio gas a 3 K y 103 Pa. Tmese el cero de energa
interna para el helio en este punto.
Presin
1
Volumen
Figura P6.2. Ciclo Sargent de gas ideal.
(a)
Se eleva la tem peratura a volumen constante hasta 300 K. Suponiendo que el helio se
com porta como un gas ideal monoatmico, cunto calor se absorbe y cul es la energa interna
del helio? Puede considerarse esta energa como calor o trabajo almacenados?
(fc>) El helio se expande adiabticam ente hasta 3 K. Cunto trabajo se ha realizado y cul es
la nueva energa interna? Se ha convertido calor en trabajo sin compensacin, contradiciendo
as el segundo principio?
(c)
Ahora el helio se comprime isotrmicamente hasta su volumen inicial. Qu cantidades de
calor y trabajo intervienen en este proceso? Cul es el rendimiento del ciclo? D ibujar el
diagram a PV.
6.6. Deducir la expresin del rendimiento de un m otor ideal funcionando segn un ciclo Diesel
norm al de aire, Ecuacin (6-4).
6.7. (a) Supngase que un gas ideal experimenta el ciclo idealizado de un m otor Stirling, tal
como el de la Figura 6.1b, con regeneracin perfecta. D em ostrar que
(b) Si se invierte este ciclo, calcular el coeficiente de eficiencia.

6.8. En los trpicos el agua del ocano prxim a a la superficie est ms caliente que el agua
profunda. Estara en contradiccin con el segundo principio un m otor que funcionase entre
estos dos niveles?
6.9. U na batera de acumuladores est conectada a un motor, que se utiliza para levantar un
peso. La batera permanece a tem peratura constante recibiendo calor del aire exterior.
Constituye este sistema una contradiccin del segundo principio? Por qu?
6.10. Existen muchos slidos param agnticos cuya energa interna es funcin nicamente de la
tem peratura, como en un gas ideal. En una disminucin isotrmica del cam po magntico se
absorbe calor de una fuente y se convierte ntegram ente en trabajo. Constituye una
contradiccin del segundo principio? Por qu?
6.11. El estado inicial de 0.1 mol de un gas ideal monoatmico es P 0 = 32 P a y 1>= 8 m3. El
estado final es
= 1 Pa y Fj = 64 m3. Supngase que el gas experimenta un proceso a lo largo
de la lnea recta que une estos dos puntos y cuya ecuacin es P0 = a V + b , siendo a = 31/56 y
b = 255/7. D ibujar esta lnea en un diagram a PV. Calcular:
(a) 6 en funcin de V a lo largo de esta lnea.
(b) El valor de V para el cual 0 es mxima.
(c) Los valores de 60, 9mi% y 6l .
Calcular:
(id) El
lnea.
(e) El
(/) El
(g) El
calor Q transferido al pasar del volumen V0 a cualquier otro volumen V sobre esta
valor de P y V para los cuales Q es mximo.
calor transferido a lo largo de la lnea al pasar de V0 a V(Q = (?mx).
calor transferido al pasar de V{Q = mx) a V^.
6.12. D em ostrar que los dos puntos finales del Problem a 6.11 se encuentran situados sobre una
adiabtica. Haciendo el recorrido de 0 a 1 por la lnea del Problem a 6.11 y regresando de 1 a 0 a
lo largo de la adiabtica se describe un ciclo que Wilfis y Kirwin, de la Universidad de Rhode
Island, denom inaron Sadly Cannot. Dibujar, a escala, el diagram a P V de este ciclo y calcular:
(a) El trabajo realizado sobre el gas durante la adiabtica.
(b) El trabajo neto realizado en el ciclo.
(c) El calor neto transferido al gas.
(d) El rendimiento del ciclo.
(e) El rendimiento de un ciclo de C arnot funcionando entre dos fuentes de calor a las
tem peraturas mxima y mnima del ciclo dado.
C A PITU LO
SIETE
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN
DE TEMPERATURA
7.1. REVERSIBILIDAD E R EV ER SIBILID A D

En termodinmica, el trabajo es un concepto macroscpico. La realizacin de
trabajo siempre puede describirse en trminos de elevacin o descenso de un
objeto o del alargam iento o acortam iento de un resorte, es decir, por el
funcionamiento de un dispositivo que sirve para aum entar o disminuir la
energa potencial de un sistema mecnico. Imaginemos, para simplificar, un
objeto suspendido acoplado mediante poleas adecuadas a un sistema, de
m odo que cualquier trabajo realizado por o sobre el sistema pueda
describirse en trminos de la elevacin o descenso del objeto. Supongamos,
adems, que existe una serie de fuentes que pueden ponerse en contacto con
el sistema y que cualquier paso de calor hacia o desde el sistema puede
describirse en funcin de dichas fuentes. Consideremos al objeto suspendido
y a la serie de fuentes como el entorno inmediato del sistema. P or tanto, el
entorno inmediato lo constituyen aquellas partes del entorno que interaccionan directamente con el sistema. O tros dispositivos mecnicos y fuentes que
sean accesibles y que puedan interaccionar con el sistema constituirn el
entorno auxiliar del sistema o, utilizando una expresin ms adecuada, el
resto del universo. La palabra universo se utiliza aqu en un sentido tcnico
muy restringido, sin implicaciones csmicas ni celestes. El universo significa
simplemente una porcin finita del mundo, form ada por el sistema y el
entorno que puede interaccionar con l.
Imaginemos ahora que tiene lugar un proceso en el que: (1) el sistema
pasa de un estado inicial i a un estado final /; (2) el objeto suspendido
169
desciende una longitud tal que se realizan W unidades de trabajo, y (3) tiene
lugar un paso de calor Q desde el sistema a la serie de fuentes. Si al finalizar
este proceso el sistema puede recuperar su estado inicial i, el objeto puede ser
levantado hasta su nivel anterior y las fuentes reintegrar la misma cantidad
de calor Q, sin producirse cambio alguno en ningn otro dispositivo
mecnico o fuente del universo, se dice que el proceso inicial es reversible. En
otras palabras, un proceso reversible es aquel que tiene lugar de tal modo que, al
finalizar el mismo, tanto el sistema como el entorno inmediato pueden recuperar
sus estados iniciales sin ocasionar ningn cambio en el resto del universo. Un
proceso que no cumple estos requisitos se dice que es irreversible.
Inm ediatam ente se suscita la cuestin de si los procesos naturales, es
decir, los procesos de la naturaleza que nos son familiares, son reversibles o
no. Dem ostrarem os que es una consecuencia del segundo principio de la
term odinm ica el que todos los procesos naturales sean irreversibles.
Considerando procesos naturales tpicos y examinando las caractersticas de
dichos procesos que los hacen irreversibles, determinaremos en qu condicio
nes puede realizarse reversiblemente un proceso.
7.2. IRREVERSIBILID AD M ECA NICA EXTERNA

Hay un gran nm ero de procesos que suponen la transformacin isotrmica
de trabajo mediante un sistema (que permanece invariable) en energa interna
de una fuente. En la Figura 7.1 se esquematiza este tipo de procesos, de los
que se dan los cinco ejemplos siguientes:
1. Agitacin irregular de un lquido viscoso en contacto con una fuente.
2. Detencin de la rotacin o la vibracin de un lquido en contacto con una
fuente.
3. Deformacin inelstica de un slido en contacto con una fuente.
4. Paso de corriente elctrica por una resistencia en contacto con una fuente.
5. Histresis magntica de un material en contacto con una fuente.
w
(Trabajo)
Sistema
No cambia de estado
Uf - U, = 0
Figura 7.1. Transformacin isotrmica de trabajo en energa interna de una fuente, mediante un
sistema que permanece invariable.
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 171
P ara devolver el sistema y su entorno inmediato a sus estados iniciales sin

producir otros cambios, deberan extraerse Q unidades de calor de la fuente y
transform arlas ntegramente en trabajo. D ado que esto contradice el segundo
principio (enunciado de Kelvin-Planck), todos los procesos del tipo anterior
son irreversibles.
O tro conjunto de procesos suponen la transform acin adiabtica de
trabajo en energa interna de un sistema. En la Figura 7.2 se esquematiza
este tipo de procesos, de los cuales se citan cinco ejemplos, anlogos a los
anteriores:
1. Agitacin irregular de un lquido viscoso aislado trmicamente.
2. Detencin de la rotacin o la vibracin de un lquido aislado trm ica
mente.
3. Deformacin inelstica de un slido aislado trmicamente.
4. Paso de corriente elctrica por una resistencia aislada trmicamente.
5. Histresis magntica de un material aislado trmicamente.
Un proceso de este tipo va acom paado de una elevacin de la
tem peratura del sistema de 9t a 9f . P ara devolver el sistema y su entorno
inmediato a sus estados iniciales sin producir otros cambios, debera
disminuirse la energa interna del sistema extrayendo Uj U unidades de
calor, disminuyendo as la tem peratura de 9f a 0, y este calor debera
transformarse ntegramente en trabajo. D ado que esto contradice el segundo
principio, todos los procesos del tipo anterior son irreversibles.
Se observa que la transform acin de trabajo en energa interna, tanto de
un sistema como de una fuente, tiene lugar por la accin de fenmenos tales
como viscosidad, rozamiento, inelasticidad, resistencia elctrica e histresis
magntica. Estos efectos se denom inan efectos disipativos, y se dice que en
ellos se disipa trabajo. Los procesos que suponen la disipacin de trabajo en
energa interna se dice que presentan irreversibilidad mecnica externa. Es un
hecho de la experiencia cotidiana que los efectos disipativos, especialmente el
rozamiento, aparecen siempre en los dispositivos mviles. El rozam iento
puede reducirse considerablemente, desde luego, mediante una adecuada
lubricacin, pero la experiencia ensea que no es posible elim inarlo
completamente. Si se consiguiera, un dispositivo mvil podra mantenerse
continuamente en funcionamiento, sin contradecir ninguno de los dos
principios de la termodinmica. Tal dispositivo se denomina mvil perpetuo
de tercera especie.
7.3. IRREVERSIBILIDAD MECANICA INTERNA

Los procesos naturales que se citan a continuacin, de gran importancia,
suponen la transform acin de la energa interna de un sistema en energa
mecnica y despus en energa interna nuevamente:
1.
2.
3.
4.
Expansin de un gas ideal contra el vaco (expansin libre).

Gas atravesando un tabique poroso (proceso de estrangulacin).
Chasquido de un alam bre tenso despus de cortado.
Desvanecimiento de una pelcula de jabn despus de pinchada.
Dem ostraremos nicamente la irreversibilidad del primero.

D urante una expansin libre no tienen lugar interacciones y, por tanto,
no existe entorno inmediato. El nico efecto producido es un cambio de
estado de un gas ideal desde un volumen V y una tem peratura 6 hasta un
volumen mayor Vf y la misma tem peratura 6. Para devolver el gas a su
estado inicial debera comprimirse isotrmicamente hasta el volumen V. Si la
compresin se realiza cuasi-estticamente y no existiera rozamiento entre el
pistn y el cilindro, tendra que hacerse un trabajo W por algn dispositivo
mecnico exterior y una cantidad igual de calor debera extraerse de la fuente
y transform arse ntegramente en trabajo. D ado que este ltimo paso es
imposible, el proceso es irreversible.
En una expansin libre hay, inmediatamente despus de abrir la vlvula,
una transform acin de parte de la energa interna en energa cintica de
movimiento de masa o de corriente, y luego esta energa cintica se
disipa de nuevo en energa interna por efecto de la viscosidad. Anlogamente,
al cortar un alam bre tenso hay prim ero una transformacin de energa
interna en energa cintica de movimiento irregular y de vibracin, y luego
esta energa se disipa de nuevo en energa interna por efecto de la
inelasticidad. En todos los procesos, la prim era transform acin de la energa
es el resultado de una inestabilidad mecnica, y la segunda es causada por
algn efecto disipativo. Un proceso de este tipo se dice que presenta
irreversibilidad mecnica interna.
7.4. IRREVERSIBILIDAD TERMICA EXTERNA E INTERNA

Consideremos los siguientes procesos que suponen una transferencia de calor
entre un sistema y una fuente en virtud de una diferencia finita de tem
peratura:
1. Conduccin o radiacin de calor desde un sistema a una fuente ms fra,
2. Conduccin o radiacin de calor mediante un sistema (que permanece
invariable) desde una fuente caliente a una fuente ms fra.
Para devolver tanto el sistema com o su entorno inmediato a sus estados
iniciales sin producir otros cambios, una vez realizado un proceso de este
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 1 7 3
tipo, debera transferirse calor, mediante un dispositivo autoaccionado, desde

un cuerpo fro a un cuerpo caliente. D ado que esto contradice el segundo
principio (enunciado de Clausius), todos los procesos de este tipo son
irreversibles. Se dice que tales procesos presentan irreversibilidad trmica
externa.
U n proceso que suponga transferencia de calor entre partes del mismo
sistema debido a la no uniformidad de tem peratura es tambin, evidentemen
te, irreversible en virtud del enunciado de Clausius del segundo principio.
Tales procesos se dice que presentan irreversibilidad trmica interna.
7.5. IRREVERSIBILIDAD QUIMICA

Algunos de los ms interesantes procesos naturales implican un cambio
espontneo de estructura interna, composicin qumica, densidad, form a
cristalina, etc. Citamos a continuacin algunos ejemplos importantes.
Formacin de nuevos constituyentes qumicos:
1. Todas las reacciones qumicas.
Mezcla de dos sustancias distintas:
2. Difusin de dos gases ideales inertes distintos.
3. Mezcla de alcohol y agua.
Cambios de fase rpidos:
4. Solidificacin de un lquido sobreenfriado.
5. Condensacin de un vapor sobresaturado.
Transporte de materia entre fases en contacto:
6. Disolucin de un slido en agua.
7. Osmosis.
Tales procesos son, con mucho, los ms difciles de estudiar y han de
tratarse, en general, por mtodos especiales. Tales mtodos constituyen lo que
se denomina term odinmica qumica y se consideran en los Captulos 14, 15
y 16. Puede demostrarse que la difusin de dos gases ideales inertes distintos
es equivalente a dos expansiones libres independientes. D ado que una
expansin libre es irreversible, se deduce que la difusin es irreversible. El
lector deber aceptar, por ahora, la afirmacin de que los procesos
m encionados son irreversibles. Los procesos que suponen un cam bio
espontneo de estructura qumica, densidad, fase, etc., se dice que presentan
irreversibilidad qumica.
7.6. CONDICIONES PARA LA REVERSIBILIDAD

La mayor parte de los procesos naturales quedan incluidos entre los tipos
generales de procesos citados en las secciones anteriores. Los procesos
biolgicos, tales como la divisin celular, el crecimiento de tejidos, etc., no

constituyen una excepcin. Si se tienen en cuenta todas las interacciones que
acom paan a los procesos vitales, tales procesos son irreversibles. Es una
consecuencia directa del segundo principio de la term odinmica que todos los
procesos naturales espontneos son irreversibles.
U n examen detallado de los distintos tipos de procesos naturales m uestra
que todos ellos implican una o am bas de las caractersticas siguientes:
1. N o se satisfacen las condiciones de equilibrio mecnico, trmico o
qumico, es decir, de equilibrio termodinmico.
2. Se producen efectos disipativos tales com o viscosidad, rozam iento,
inelasticidad, resistencia elctrica e histresis magntica.
P ara que un proceso sea reversible no debe tener estas caractersticas. Si un
proceso tiene lugar de m odo cuasi-esttico, el sistema pasa por estados de
equilibrio termodinmico, a los que se puede llegar tanto en un sentido como
en el opuesto. Si no existen efectos disipativos, todo el trabajo hecho por el
sistema durante la realizacin de proceso en un sentido puede devolverse al
sistema durante el proceso inverso. P or consiguiente, llegamos a la conclu
sin de que un proceso ser reversible si: (1) se realiza de m odo cuasi-esttico,
(2) no va acom paado de efectos disipativos.
Com o es imposible satisfacer perfectamente las dos condiciones, es
evidente que un proceso reversible es una abstraccin ideal, extremadamente
til para clculos tericos (como veremos), pero enteramente exento de
realidad. En este sentido, la hiptesis de reversibilidad de un proceso, en
termodinmica, se asemeja a las hiptesis acerca de cuerdas sin peso, poleas
sin rozam iento y masas puntuales que, tan a menudo, se hacen en mecnica.
U na fuente de calor se defini como un cuerpo de masa muy grande
capaz de absorber o ceder una cantidad ilimitada de calor sin experimentar
cambios apreciables en sus coordenadas termodinmicas. Los cambios
originados son tan lentos y pequeos Ique no se producen efectos disipativos.
Por tanto, cuando entra o sale calor de una fuente, los cambios que tienen lugar
en ella son los mismos que se produciran si se transfiriese igual cantidad de
calor reversiblemente.
En el laboratorio es posible acercarse a las condiciones necesarias para la
realizacin de procesos reversibles. P o r ejemplo, si se encierra un gas en un
cilindro provisto de un pistn bien lubricado y se le deja expandirse muy
lentamente contra una fuerza provocada por un objeto suspendido de una
polea sin rozam iento o por resorte elstico, el gas experimenta un proceso
aproxim adam ente reversible. Anlogas consideraciones se aplican a un
alam bre y a una lm ina superficial.
El paso reversible de electricidad por una pila elctrica puede imaginarse
como sigue. Supongam os que a un m otor cuyo devanado tiene una
resistencia despreciable se le hace girar hasta que su fuerza contraelectromotriz es solo ligeramente distinta de la fem de la pila. Supongamos, adems,
que el m otor se encuentra acoplado ya sea a un objeto suspendido de una
polea sin rozamiento o a un resorte elstico. Si ni la propia pila ni los cables

de conexin al m otor tienen resistencia elctrica apreciable, el paso de
electricidad ser reversible.
Con el fin de llegar a conclusiones concernientes a los estados de
equilibrio de sistemas term odinmicos es necesario, frecuentemente, acudir a
algn tipo de proceso en el cual el sistema pase por estos estados. Suponer
solamente que el proceso es cuasi-esttico a m enudo no es suficiente, pues si
existen efectos disipativos puede haber transferencia de calor o cambios de
energa interna en sistemas prxim os (envolturas, recipientes, entorno) que
limiten la validez del razonamiento. Al objeto de asegurar que slo se
consideran estados de equilibrio del sistema sin tener en cuenta el efecto del
trabajo disipado en el propio sistema o en algn otro cuerpo prxim o, es
til introducir el concepto de proceso reversible, aunque esta hiptesis
parezca, a veces, un tanto excesiva.
7.7. EXISTENCIA DE SUPERFICIES

ADIABATICAS REVERSIBLES
H asta este punto la nica consecuencia deducida del segundo principio de la
term odinmica es la irreversibilidad de los procesos naturals espontneos.
P ara desarrollar consecuencias adicionales ha sido habitual seguir uno u otro
de los dos caminos siguientes: el m todo tcnico, debido a Carnot, Kelvin y
Clausius; y el m todo axiomtico, debido al m atemtico griego C. Caratheodory*. El mtodo tcnico se basa en la formulacin Kelvin-Planck del
segundo principio o, en su equivalente, el enunciado de Clausius. Se comienza
por definir un ciclo reversible particularm ente sencillo, el ciclo de Carnot,
para dem ostrar despus que un m otor que funciona segn este ciclo entre
fuentes a dos tem peraturas distintas tiene m ayor rendim iento que cualquier
otro que funcione entre las dos mismas fuentes. Despus de probar que todos
los motores de C arnot que funcionan entre las mismas fuentes tienen igual
rendimiento, independientemente de la sustancia que experimenta el ciclo, se
define la escala Kelvin de tem peratura de forma que sea independiente de las
propiedades de cualquier tipo particular de term metro. Entonces se deduce
un teorema, llamado el teorema de Clausius, y, a partir de l, la existencia de
la funcin entropa. El mtodo tcnico de desarrollar las consecuencias de los
enunciados del segundo principio debidos a Kelvin-Planck o Clausius es
riguroso y general. Si se trata de disear y construir m otores y frigorficos, es
esencial utilizar principios que sean vlidos independientemente de la
naturaleza de las sustancias implicadas. Sin embargo, si se est interesado en
el com portam iento de los sistemas, sus coordenadas, sus ecuaciones de
estado, sus propiedades, sus procesos, etc., prescindiendo de su utilizacin en
los cilindros de motores y frigorficos, entonces resulta conveniente adoptar
* C. Caratheodory, Math. Ann., 67:355 (1909) (en Alemania).
un m todo ms ntim am ente asociado con las coordenadas y ecuaciones de

los sistemas reales.
En la prim era dcada del siglo xx, para reem plazar a los enunciados
del segundo principio debidos a Kelvin-Planck y Clausius, Caratheodory
introdujo este postulado: En la proximidad {por inmediata que sea) de todo
estado de equilibrio de un sistema con un nmero cualquiera de coordenadas
termodinmicas, existen estados que no pueden alcanzarse (son inaccesibles)
mediante procesos adiabticos reversibles. Dem ostr cmo deducir de este
postulado la escala Kelvin de tem peratura y todas las otras consecuencias del
mtodo tcnico. Fsicos como Born, Ehrenfest y Land reconocieron la
im portancia del trabajo de Caratheodory, pero, dado que las matemticas
necesarias para trabajar con su postulado presentaban ms dificultades que
los sencillos razonam ientos en los que intervenan las energas producidas y
recibidas por motores y frigorficos, otros fsicos tardaron ms en adoptar sus
mtodos. Recientemente, el aparato matemtico del mtodo de Caratheodory
se ha simplificado considerablemente, gracias a los trabajos de Pippard,
Turner, Landsberg y Sears*, y ahora parece que es posible prescindir por
completo del propio postulado. Todas las consecuencias del postulado de
C aratheodory se deducen directamente del enunciado Kelvin-Planck del
segundo principio.
Consideremos, prim eram ente, un sistema simple. Se ha puesto de
manifiesto que W y Q son diferenciales inexactas; no existen funciones W y
Q que representen, respectivamente, el trabajo y el calor de un cuerpo. C uan
do un sistema puede describirse mediante tres coordenadas termodinmicas,
es decir, una tem peratura t (en cualquier escala), un desplazamiento generali
zado X y una fuerza generalizada Y, el prim er principio puede escribirse
6Q = dU - Y dX.
Solamente dos de las coordenadas termodinmicas son independientes si se
conoce la ecuacin de estado.
Considerando U como funcin de t y X , se obtiene
siendo (dU /8t)x, Y, y (dU/dX)t funciones conocidas de t y X . P ara este sistema

un proceso adiabtico reversible viene representado por la ecuacin
(7-1)
* A. B. Pippard, Elements o f Classical Thermodynamics, Cambridge University Press, Nueva

York, 1957, pag. 38; L. A. Turner, Am. J. Phys., 28:781 (1960); P. T. Landsberg, Nature, 201:485
(1964); F. W. Sears, Am. J. Phys., 31:747 (1963).
Resolvindola para dt/dX , se obtiene

Y - ( d U /S X ),
(Su/et)x
El miembro de la derecha se conoce en funcin de y X y, por consiguiente,
se conoce en todos los puntos la derivada dt/dX que representa la pendiente
de una adiabtica en un diagram a tX . La Ecuacin (7-1) tiene, por
consiguiente, una solucin constituida por una familia de curvas, y la curva
que pasa por un punto cualquiera puede escribirse de la forma
o(t, X ) = const.
Asignando distintos valores a la constante se obtiene un conjunto de curvas.
La existencia de la familia de curvas cr(, X ) = const., que representa procesos
adiabticos reversibles, se deduce del hecho de existir slo dos coordenadas
independientes que se utilizan para describir un sistema que obedece al primer
principio de la termodinmica.
Si para describir un sistema se precisan tres o ms coordenadas
independientes, la situacin es totalm ente distinta. Es necesario el segundo
principio de la term odinmica para poder deducir que: Todos los procesos
adiabticos reversibles que parten de un estado inicial cualquiera, se encuentran
sobre una misma superficie, y las adiabticas reversibles que parten de otros
estados iniciales determinan una familia de superficies que no se cortan.
Consideremos un sistema descrito mediante cinco coordenadas term odi
nmicas: la tem peratura emprica t, medida en cualquier escala; dos fuerzas
generalizadas Ye Y', y los dos desplazamientos generalizados correspondien
tes X y X '. P ara tal sistema el prim er principio para un proceso reversible es:
AQ dU Y d X - Y 'd X ',
y debido a la existencia de dos ecuaciones de estado, slo tres de las
coordenadas son independientes. En prim er lugar, elijamos como tales
coordenadas U, X y X '. Se escoge un sistema de tres variables independientes
por dos razones: (1) nos permite utilizar grficas tridimensionales sencillas,
(2) todas las conclusiones relativas a las propiedades m atemticas de la
diferencial Q se cumplirn igualmente para todos los sistemas con ms o
menos de tres variables independientes.
En la Figura 7.3 se han representado las tres variables independientes U,
X y X ' sobre tres ejes rectangulares, indicndose un estado de equilibrio i
elegido arbitrariamente. S e a /j un estado de equilibrio que el sistema puede
alcanzar mediante un proceso adiabtico reversible. Tracemos por f x una
recta vertical, para la cual los valores de X y X ' son constantes en cada
punto. Sea f 2 cualquier otro estado de equilibrio sobre esta vertical.
Demostremos ahora que los dos estados / j y f 2 no pueden alcanzarse mediante
procesos adiabticos reversibles a partir de i. Supongamos que le es posible al
Figura 7.3. Los dos estados / t y f 2, situados sobre una recta de X y X ' constantes, no pueden
alcanzarse mediante procesos adiabticos reversibles que parten de i.
sistema seguir cualquiera de las dos trayectorias adiabticas reversibles i-^/i

o i-*fi Partiendo de i, hagam os que el sistema evolucione hasta f i , despus
hasta f 2 y luego regrese a i a lo largo de f 2->i que, por ser una trayectoria
reversible, puede recorrerse en uno u otro sentido. D ado que f 2 se encuentra
por encima de f u el sistema experimenta un aumento de energa a X y X '
constantes, proceso durante el cual no se realiza trabajo. Del prim er principio
se deduce que en el proceso f i ->/2 ha de absorberse un calor Q. Sin embargo,
en los procesos adiabticos reversibles no se transmite calor, aunque se
realiza un trabajo W. En el ciclo completo ifi f 2i no hay cambio de energa
y, por tanto, Q = W. El sistema ha realizado un ciclo cuyo nico efecto es
la absorcin de calor y su conversin ntegra en trabajo. Puesto que ello
contradice el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio, se deduce
que los dos estadosfi y f 2 no pueden alcanzarse mediante procesos adiabticos
reversibles. A partir de i, mediante un proceso adiabtico reversible, nicamente
es posible alcanzar un punto de la recta de X y X ' constantes.
Para una recta diferente (distintos Xf y X}) existira otro punto nico ac
cesible desde i mediante un proceso adiabtico reversible, etc. En la Figura 7.4
se han representado algunos de estos puntos f i , f 2, etc. El lugar geomtrico
de todos los puntos accesibles dede i, mediante procesos adiabticos reversibles,
es un espacio de dos dimensiones; en otras palabras, estos puntos se encuentran
sobre una superficie de dos dimensiones. Si el sistema se describiera con ayuda
Figura 7.4. Todos los estados que pueden alcanzarse mediante procesos adiabticos reversibles
que parten de i se encuentran sobre una superficie.
de cuatro coordenadas independientes, los estados accesibles desde cualquier

estado dado de equilibrio i, mediante procesos adiabticos reversibles, se
encontraran sobre una hipersuperficie tridimensional, y as sucesivamente.
En lo sucesivo, es ms conveniente escoger como una de las coordenadas
independientes la tem peratura emprica t en lugar de la energa U. Puesto
que para un i dado se ha dem ostrado que existe una superficie adiabtica
reversible en un espacio U X X ', tam bin existir tal superficie en un espacio
t X X ', aunque su forma puede ser muy distinta.
Con un sistema de tres coordenadas independientes t, X y X ', la
superficie adiabtica reversible que comprende todos los estados de equilibrio
que son accesibles a partir de i mediante procesos adiabticos reversibles
puede expresarse por la ecuacin
<t(, X , X ) = const.,
(7-2)
en donde a representa cierta funcin todava indeterminada. Las superfiqies

correspondientes a otros estados iniciales estaran representadas por diferen
tes valores de la constante.
Las superficies adiabticas reversibles no pueden cortarse, pues si lo
hicieran sera posible, como indica la Figura 7.5, pasar, a lo largo de la curva
X
Figura 7.5. Si dos superficies adia
bticas reversibles pudieran cortar
se, al realizar el ciclo
sera
posible vulnerar el segundo princi
pio.
de interseccin, desde un estado inicial i de equilibrio a dos estados finales

diferentes / x y f 2, con iguales Xf y X /, y siguiendo trayectorias adiabticas
reversibles, lo cual hemos dem ostrado que es imposible.
7.8. IN TEG RA BILID A D D E Q

Consideremos un sistema cuyas coordenadas son la tem peratura emprica t,
dos fuerzas generalizadas Y e Y' y dos desplazamientos X y X '. El primer
principio para un proceso reversible viene expresado mediante la ecuacin
Q = dU - Y dX - Y' d X \
(7-3)
en donde U , Y q Y' son funciones de t, X y X D ado que el espacio , X , X '

se subdivide en una familia de superficies adiabticas reversibles que no se
cortan,
<x(t, X , X ) = const.,
pudiendo tom ar la constante distintos valores. Cualquier punto de este
espacio puede determinarse especificando el valor de <7junto con X y X ', de
forma que la funcin energa interna U puede considerarse com o funcin de

a, X y X '. Entonces
y
(7-4)
Puesto que las coordenadas g, X y X ' son variables independientes, esta
ecuacin ha de cumplirse para todos los valores de da, d X y d X '.
Supongamos que dos de las diferenciales, do y d X , son nulas, y que no lo es
dX'. El requisito de que da = 0 ( g = const.) es la condicin para la existencia
de un proceso adiabtico reversible en el cual Q = 0 y, por consiguiente, el
coeficiente de d X ' deber anularse. Alternativamente, si anulam os da y d X '
entonces, por idntico razonamiento, deber anularse el coeficiente de dX .
P or consiguiente, se deduce que para que las coordenadas a, X y X ' sean
independientes, y tambin para que Q sea nula siempre que lo sea da, la
ecuacin que da Q ha de ser de la forma
(7-5)
Si definimos una funcin A por la ecuacin
A=
(7-6)
obtenemos
Q = A da.
(7-7)
De acuerdo con su definicin, dada por la Ecuacin (7-6), A es funcin de

a, X y X '. Sin embargo, al ser a funcin de t, X y X ', podemos im aginar que
se elimina X ', resultando que X es funcin de t, a y X .
De la Ecuacin (7-7) se deduce que 1/A es un factor integrante, tal que al
multiplicar Q por 1/A el resultado es una diferencial exacta da. Ahora bien,
una expresin infinitesimal del tipo
P dx + Q dy + R dz + ,
llam ada forma diferencial lineal o expresin pfajfiana, cuando contiene tres o
ms variables independientes, no admite, en general, un factor integrante. Es
Figura 7.6. D os superficies adiabticas reversibles, infinitamente prxi

mas. C uando el proceso queda re
presentado por una curva que une
ambas superficies, se transfiere el
calor.
nicamente en virtud del segundo principio que la forma diferencial Q, referida

a un sistema fsico con un nmero cualquiera de coordenadas independientes,
posee un factor integrante.
En la Figura 7.6 se representan dos superficies adiabticas reversibles
infinitamente prximas. U na de ellas se caracteriza por un valor constante de
la funcin o, y la otra por un valor ligeramente distinto o + d o . P ara todo
proceso representado por una curva sobre cualquiera de las dos superficies
Q = 0. Sin embargo, en un proceso reversible, representado por una curva
que une las dos superficies, se transm ite el calor Q = A do. Todas las curvas
que unen las dos superficies representan procesos con el mismo valor de do,
pero con valores distintos de A.
7.9. SIG N IF IC A D O FISIC O D E A

Los diversos procesos infinitesimales que pueden elegirse para unir las dos
superficies adiabticas reversibles prximas, indicadas en la Figura 7.6,
suponen la misma variacin de o, pero tienen lugar a diferentes valores de A,
pues A es funcin de t, o y X . P ara hallar la dependencia de A respecto de la
tem peratura, volvamos al concepto fundam ental de tem peratura como
aquella propiedad de un sistema que determina el equilibrio trmico entre l
y otro sistema. Consideremos, por consiguiente, dos sistemas, cada uno de
ellos con tres coordenadas independientes (para m ayor generalizacin
matemtica), en contacto a travs de una pared diatrm ana, como se indica
esquemticamente en la Figura 1.1. Ambos sistemas, que se suponen en todo
instante en equilibrio trmico, tienen una misma tem peratura , y en conjunto
constituyen un sistema compuesto con cinco coordenadas independientes.
1. Sistema principal. Las tres coordenadas independientes son t, X y X ', y las

superficies adiabticas reversibles quedan especificadas por los distintos
valores de la funcin a, de t, X y X '. C uando se transfiere el calor Q, la
variacin de a es da y Q = X da, siendo X una funcin de t, a y X .
2. Sistemas de referencia*. Las tres coordenadas independientes son t, X y X ',
y las superficies adiabticas reversibles quedan especificadas por los
distintos valores de la funcin o-de t , X y X . Cuando se transfiere el calor
Q, la variacin de a es da y Q = 2 da, siendo X una funcin de t, a y X .
3. Sistema compuesto. Las cinco coordenadas independientes son t, X , X ', X
y X ', y las hipersuperficies adiabticas reversibles quedan especificadas por
los distintos valores de la funcin a de estas variables independientes.
Utilizando la ecuacin de a para el sistema principal, podemos expresar
X en funcin de , a y X. Anlogamente, utilizando la ecuacin de a para el
sistema de referencia, X ' puede ponerse en funcin de t, a y X . En
consecuencia, es posible eliminar las magnitudes apostrofadas X ' y X ' en la
expresin de a para el sistema compuesto y considerar <x como funcin de t,
a, a, X y X . P ara un proceso infinitesimal entre dos hipersuperficies
Sistema compuesto
t, X, X \ X . X
tr . <x, cr. X, Jt)
\
(, CT, <T, X, X)
Figura 7.7. Dos sistemas en equilibrio trmico constituyen un sistema compuesto que recibe
calor de una fuente.
* La seal diacrtica o el acento en los smbolos del sistema de referencia se denom ina acento
circunflejo.
adiabticas reversibles prximas, especificadas por a y a +da, el calor

transferido es Q = A da, siendo A tambin una funcin de t, a, a, X y X . Se
tiene
da ,
da .
da JA , da
da , da = dt + da + da + d X + j ^ d X .
dt
da
da
dX
dX
Qv
(7-8)
Supongamos ahora que, en un proceso reversible, hay una transferencia

de calor Q entre el sistema compuesto y una fuente externa, como muestra
la Figura 7.7, transfirindose los valores Q y Q a los sistemas principal y de
referencia, respectivamente. Entonces
Q = Q + Q,
A da = A da + A da,
da = - da + - da.
o sea,
(7-9)
C om parando las dos expresiones para da dadas por las Ecuaciones (7-8)
y (7-9), obtenemos
da
d<r_n
dt
ex
da
'
ex
por consiguiente, a no depende de t, X o X , sino slo de a y d. Es decir,

a= a{a, d).
(7-10)
C om parando de nuevo las dos expresiones para da, vemos que

A
da
ir si
da
A =al;
. ...
(M1)
por consiguiente, las dos razones A/k .y A/k tam bin son independientes de t,
X y X . Estas dos razones dependen slo de las a; pero cada A por separado
ha de depender tambin de la temperatura. [P o r ejemplo, si A dependiese slo
de a y de nada ms, entonces, dado que Q = A da, Q sera igual a f( a ) da,
que es una diferencial exacta!] P or consiguiente, para que cada A dependa de
la tem peratura y, al mismo tiempo, para que las razones de las A dependan
slo de las a, dichas A deben tener la siguiente estructura:
A = <P(t)f(a),
A = (f>(t)?(d),
k = <f)(t)g(a, d),
(7-12)
siendo 0(f) una funcin arbitraria de la tem peratura emprica . (La m agnitud
X no puede contener a X ni 1 puede contener a X , ya que X/X y X/X deben ser
nicamente funciones de las a.)
Refirindonos ahora solamente a nuestro sistema principal como repre
sentativo de cualquier sistema con un nm ero arbitrario de coordenadas
independientes, tenemos, segn la prim era de las Ecuaciones (7-12),
dQ = 0 (0 f(<r) da.
(7-13)
Dado que/(<r) da es una diferencial exacta, la m agnitud 1/0 () es un factor

integrante para Q. Constituye una circunstancia singular no slo que exista
un factor integrante para la Q de cualquier sistema, sino que este factor
integrante sea funcin nicamente de la temperatura, y la misma funcin para
todos los sistemas. Este carcter universal de 0() nos permite definir una
temperatura absoluta.
Naturalmente, es interesante el hecho de que un sistema de dos variables
independientes tenga un Q que adm ita siempre un factor integrante
independientemente del segundo principio; pero su importancia en fsica no
queda establecida hasta que se dem uestra que el factor integrante es funcin
slo de la tem peratura y que es la misma funcin para todos los sistemas.
7.10. ESCALA KELVIN D E TEM PERATURA S

Consideremos un sistema de tres variables independientes, t, X y X ', del cual
se han dibujado, en la Figura 7.8, dos superficies isotrmicas y dos superficies
adiabticas reversibles. Supongamos que existe una transferencia isotrmica
de calor Q entre el sistema y una fuente a la tem peratura t, de m odo que el
sistema pasa de un estado b, situado sobre una superficie adiabtica reversible
caracterizada por el valor ah a otro estado c, situado sobre otra superficie
adiabtica reversible especificada por <tu. Entonces, dado que la E cua
cin (7-13) nos dice que dQ = (f)(t)f(a) da, tenemos
C - * t) 7 ( . M .
( a , const.).
P ara cualquier proceso isotrmico reversible a-+d a la tem peratura 3 entre

las dos mismas superficies adiabticas reversibles, el calor Q3 es
Qi = 0 ( 3)
.<711
/(<0 da
o\
(a f3 const.).
Tom ando la razn de Q a Q3, se obtiene

Q
0(0
Q3
0 (t 3)
funcin de la tem peratura a la cual se transfiere Q

la misma funcin de la tem peratura a la que se transfiere Q f
Figura 7.8. Dos transferencias isotrmicas de calor Q a t de b a c y Q3 a 3 de a a d, entre las dos

mismas superficies adiabticas reversibles o l y <x. El ciclo abcda es un ciclo de Carnot.
por tanto, definimos la razn T/T3 de dos tem peraturas Kelvin por la re
lacin
Q (entre <xi y an a T) _ JT
Q3 (entre di y <rn a T 3)
T3
(7.14)
As, la razn entre dos temperaturas de la escala Kelvin es igual a la razn

de los valores transferidos entre las dos mismas superficies adiabticas
reversibles a estas dos temperaturas. Se observa que la escala Kelvin de
tem peraturas es independiente de las caractersticas propias de cualquier
sustancia en particular. P o r tanto, proporciona exactamente lo que falta en la
escala de gas ideal.
Si se tom a arbitrariam ente com o tem peratura T3 la del punto triple del
agua (punto fijo patrn) y se elige para ella el valor 273.16 K, la tem peratura
Kelvin viene definida por
(entre las dos mismas superficies
adiabticas reversibles).
(7-15)
Por consiguiente, para medir una tem peratura Kelvin hemos de medir o
calcular los calores transferidos, a la tem peratura desconocida y a la del
punto triple del agua, durante procesos isotrmicos reversibles entre las dos
mismas superficies adiabticas reversibles. C om parando esta ecuacin con la
correspondiente para la tem peratura de gas ideal (vase Sec. 5.1)
9 = 273.16 lun ^PV ^
lm (P V ) pt
se ve que, en la escala Kelvin, Q desempea el papel de una propiedad
termomtrica. En este caso, sin embargo, no cabe la objecin asociada a la
coordenada de un term m etro elegido arbitrariam ente, por cuanto Q /Q 3 es
independiente de la naturaleza del sistema.
De la Ecuacin (7-15) se deduce que el calor transferido isotrmicamente
entre dos superficies adiabticas reversibles dadas disminuye al descender la
tem peratura. Inversamente, cuanto m enor es el valor de Q, tanto ms baja es
la T correspondiente. El menor valor posible de Q es cero, y la T
correspondiente es el cero absoluto. As, si un sistema experimenta un proceso
isotrmico reversible sin transmisin de calor, entre dos superficies adiabticas
reversibles, la temperatura a la cual tiene lugar dicho proceso se denomina cero
absoluto.
Debe observarse que la definicin de cero absoluto se cumple para todas
las sustancias y es, por tanto, independiente de las propiedades peculiares de
cualquier sustancia elegida arbitrariam ente. Adems, la definicin se hace
mediante conceptos puram ente macroscpicos. N o se hace referencia alguna
a molculas o energa molecular. Aplazaremos hasta un captulo posterior la
cuestin de la posibilidad de alcanzar experimentalmente el cero absoluto.
7.11. IG U A LD A D D E LAS TEM PERA TU RA S D E LA ESCALA

DE GAS IDEA L Y D E LA ESCALA KELVIN
Con el fin de generalizar, en casi todo lo expuesto en este captulo se han
utilizado sistemas con tres o ms coordenadas independientes. Sin embargo,
los sistemas que con mayor frecuencia aparecen en las aplicaciones prcticas
de la term odinmica no tienen ms de dos variables independientes. En tales
casos, las superficies isotermas y adiabticas reversibles degeneran en curvas
planas, tales como las de la Figura 7.9, sobre el diagram a 9V de un gas ideal:
P ara cualquier proceso reversible infinitesimal de un gas ideal, el prim er
principio puede escribirse
Q = Cy de + P d V .
Si esta ecuacin se aplica al proceso isotrmico b-^c, el calor transferido es
0ii
\
\
\
\
\b
c\
V
\
Isoterma
\~
\
a6
\\
\%
\ \
\
\ \
s\
V ,
%
\
\%
\ \\
\\
\
\
\\
Isoterma
\\
0-
Figura 7.9. Dos isotermas, a 0 y

03, entre dos adiabticas reversibles de un gas ideal. El ciclo
abcda es un ciclo de Carnot.
Anlogamente, para el proceso isotrmico a-*d, el calor transferido es

Q3 = nR63 ln K
K'
Por consiguiente,
Q
fia
0 ln (VJVb)
ln (VJVa)
D ado que el proceso a >b es adiabtico, para cualquier porcin infi

nitesimal se puede escribir
nRf
Cv dO - P d V = - - ^ d V .
Por integracin entre a y b, obtenemos
v
-
Anlogamente, para el proceso adiabtico d->c,
de . vd
C v ~ = \n ^
-nRf J09<
3
Por tanto,
y finalmente se obtiene
Q_ = l
Q 3 $3
Sin embargo, dado que la escala de tem peratura Kelvin se define me
diante el mismo tipo de ecuacin, tenemos que
Si 0 y T se refieren a cualquier tem peratura y 03 y T3 corresponden al punto

triple del agua,
ePT = Tpt = 273.16 K,
6 = T.
(7-14)
En consecuencia, la tem peratura Kelvin es num ricam ente igual a la

tem peratura de gas ideal y, en el intervalo adecuado, puede medirse con un
term m etro de gas.
PROBLEM AS
7.1. Un gas est contenido en un sistema cilindro-pistn. En las condiciones de cada uno de los
cinco casos siguientes dgase (1) si se cumple o no dTE= P d V y (2) si el proceso es reversible:
(a) N o se ejerce presin exterior sobre el pistn y no hay rozam iento entre el pistn y la
pared del cilindro.
(b) N o se ejerce presin exterior y el rozam iento es pequeo.
(c) Se tira hacia afuera del pistn comunicndole una velocidad superior a la velocidad
molecular media.
(d) Se ajusta el rozam iento de forma que el gas se expansione lentamente.
(e) N o hay rozamiento, pero se ajusta la presin exterior de m odo que el gas seexpansione
lentamente.
7.2. Como continuacin del razonam iento hecho al comienzo de la Seccin 7.8 concerniente a
un sistema con dos variables independientes, dem ostrar que la expresin de &Q admite un factor
integrante.
7.3. Considrese la expresin diferencial (o Pfaffiana)
yz dx + dy + dz.
P ara determ inar si existe un factor integrante, investguense las posibles soluciones de la ecuacin
Pfaffiana
yz dx + dy + dz 0.
(P7-1)
(a) M anteniendo x constante, dem ostrar que la ecuacin resultante tiene una solucin
y + z = F(x),
pero que sta no puede ser solucin de la Ecuacin (P7-1).
(b) Manteniendo z constante, dem ostrar que la ecuacin resultante tiene una solucin
y = G (z)e-X,
pero que sta no puede ser solucin de la Ecuacin (P7-1).
(c) Producen los dos cortes (x = const. y z const.) una superficie continua?
{d) Existe un factor integrante?
7.4. D eterm inar si la ecuacin Pfaffiana
y dx + x dy + 2z dz = 0
tiene solucin; y si es as, hallar la ecuacin de la familia de superficies.
7.5. Considrese la expresin Pfaffiana
a2y2z2 dx + b2z2x 2 dy + c2x 2y2 dz.
(a) A simple vista, adivinar un factor integrante.
(b) H allar la ecuacin de la familia de superficies que satisfacen la ecuacin Pfaffiana
obtenida igualando la expresin a cero.
7.6. La expresin de 1 dada en la Ecuacin (7-12) permite escribir Q = cp(t)f(a)da, que tiene
igual forma que la Ecuacin (7-13). Sin embargo, la expresin de A dara para Q una ecuacin
de la misma forma que la Ecuacin (7-13), siempre que g{a, a )= fio ). Es propsito de este
problem a m ostrar el camino para una com probacin de la dependencia funcional entre g{o, a)
y cr
ia) D em ostrar que
5<t
f - gTt
da
f ery
(b) D erivar / respecto a a e igualar a cero. Derivar / respecto a i r e igualar a cero.

(c) Restar las dos ecuaciones obtenidas en (b).
(d) Escribir el resultado de (c) en forma de determinante e interpretar el resultado.
7.7. U n ciclo de Carnot, como el representado en las Figuras 7.8 y 7.9, est constituido por un
proceso adiabtico reversible desde una baja tem peratura T c a una tem peratura m ayor TH,
seguido de un proceso isotrmico reversible a T H durante el cual se transfiere el calor QH, a
continuacin un proceso adiabtico reversible desde T H a T c y, finalmente, un proceso
isotrmico reversible a T c durante el cual se transfiere el calor Qc. Dibujar cualitativamente un
ciclo de C arnot para los siguientes sistemas:
(o) Un gas ideal sobre un diagram a PV.
ib) Un lquido en equilibrio con su vapor sobre un diagram a PV.
(c)
Una pila elctrica reversible, cuya fem es slo funcin de la tem peratura, sobre un
diagram a Z , suponiendo que las adiabticas reversibles tienen pendiente positiva.
id) Una sustancia param agntica, que obedece a la ley de Curie, sobre un diagram a 9/\4,
suponiendo que ?/T es prcticam ente constante en los procesos adiabticos reversibles.
7.8. Aplicar la definicin de la escala Kelvin a cualquier ciclo de C arnot y calcular:
ia) El rendimiento de un m otor de Carnot.
ib) El coeficiente de eficiencia de un frigorfico de Carnot.

7.9. Para aum entar el rendimiento de un m otor de C arnot puede aum entarse T H manteniendo
constante T c, o disminuir T c m anteniendo T H constante. Cul de los dos medios es ms eficaz?
7.10. D emostrar que 9 = T, cuando un gas cuya ecuacin de estado es P(v b) = RQ y cuya
energa molar es funcin solamente de 9 experimenta un ciclo de Carnot.
7.11. En un cilindro, 1 mol de gas ideal cuya capacidad calirfica es cP est separado, mediante
un pistn mvil adiabtico y libre de rozamiento, de 1 mol de otro gas ideal cuya capacidad
calorfica es c'P. Si el primer gas recibe una cantidad de calor q de una fuente a cierta
tem peratura y el segundo la cantidad de calor cfq' de otra fuente a tem peratura distinta, el calor
total recibido por este sistema compuesto no homogneo es
dQ = q + dq'.
En qu condiciones existir un factor integrante para dQ?
C A PITU L O
OCH O
ENTROPIA
8.1. EL C O N C E PT O D E E N TR O PIA
En un sistema de cualquier nm ero de coordenadas term odinm icas
independientes, todos los estados accesibles, a partir de un estado inicial
dado, mediante procesos adiabticos reversibles se hallan sobre una superficie
(o hipersuperficie) a(t, X , X ', ...) = const. Todo el espacio t, X , X ', ... cabe
imaginrselo cruzado por muchas superficies de este tipo no secantes entre s,
cada una de ellas correspondiendo a un valor diferente de a. En un proceso
no adiabtico reversible, que implique una transferencia de calor Q, un
sistema en un estado representado por un punto situado sobre una superficie
o evolucionar hasta que el punto representativo de su estado se halle sobre
otra superficie a + da. Hemos visto que
Q = A da,
donde 1/A, factor integrante de Q, viene dado por
A= # ) / ( * )
y, por tanto,
Q = <f>(t)f(a) da.
Com o la tem peratura Kelvin T se define de modo que T / T = Q/Q', siendo

da la misma para ambas transferencias de calor, se deduce que
T = k(>(t),
192
ENTROPIA 1 9 3
siendo k una constante arbitraria. P or tanto,
Dado que a es una funcin real de t, X , X ',

el miembro de la derecha es
una diferencial exacta, que podem os designar por dS; de donde
(8- 1)
introducindose el subndice R para destacar que Q debe transferirse de
forma reversible. La m agnitud S se denomiha entropa del sistema, y dS
denota, en el sistema, un cambio de entropa infinitesimal. En un cambio finito
de estado de i a / , el cambio de entropa es Sj S, donde
(8-2)
La entropa de un sistema es ua funcin de las coordenadas termodinmi

cas, cuyo cambio es igual a la integral de Q ^ T entre los estados extremos,
calculada a lo largo de cualquier trayectoria reversible que una ambos estados.
Es im portante comprender que slo se define un cambio de entropa, no una
entropa absoluta; exactamente igual que en el caso de la funcin energa
interna, cuyo cambio se define como igual al trabajo adiabtico, pero cuyo
valor absoluto no est determinado.
Por integracin de la Ecuacin (8-1) a lo largo de un ciclo reversible, de
modo que las entropas inicial y final sean las mismas, puede obtenerse una
tercera relacin. Para un ciclo reversible se tiene
(8-3)
ecuacin conocida como teorema de Clausius.

El concepto de entropa fue introducido por prim era vez en la fsica
terica por R. J. Clausius a mediados del siglo XIX. H asta entonces exista
mucha confusin en lo referente a la relacin entre calor y trabajo y su
participacin en el funcionamiento de un m otor trmico. Los eminentes
ingenieros franceses Carnot, Petit, Clment y Dsormes tenan un conoci
miento limitado del primer principio de la termodinmica. Carnot crea que
el trabajo realizado por un m otor se deba a que una cantidad de calor sala
de una fuente caliente y la misma cantidad de calor entraba en una fuente
fra. Petit y Clment determ inaron el rendimiento de un m otor trmico
calculando el trabajo realizado en la carrera de trabajo nicamente, sin

considerar el ciclo completo como era preciso, segn indicaba Carnot. Con
palabras de Mendoza: En manos de Clapeyron, Kelvin y Clausius, la
term odinmica comenz a avanzar slo cuando se independiz del diseo de
motores.
Clausius dem ostr la existencia de una funcin entropa, prim ero
deduciendo su teorem a [Ec. (8-3); vase Prob. 8.1] y aplicndolo luego a un
ciclo form ado por una trayectoria reversible R entre dos estados de
equilibrio i y f seguida por otra trayectoria reversible R 2 que retorna el
sistema al estado i. Para este ciclo,
f dQ
| =
i
1
f dQ
I -= = independiente de la trayectoria.
R
Resulta entonces que existe una funcin S cuyo cambio es
La deduccin del teorem a de Clausius, las propiedades de los motores de

C arnot sobre las cuales se basa el teorem a y la deduccin hecha por Clausius
acerca de la existencia de una funcin entropa son en todos los aspectos
equivalentes a los mtodos de Caratheodory, y tan generales como ellos. La*
nica superioridad del m todo de Caratheodory est en que centra la
atencin sobre el sistema, sus coordenadas, sus estados, etc., mientras que en
el mtodo tcnico se puede prescindir de ello. Fsicos e ingenieros apreciarn
ambos puntos de vista.
8.2. EN TR O PIA DE UN GAS IDEAL

Si un sistema absorbe una cantidad infinitesimal de calor QR durante un
proceso reversible, la variacin de entropa del sistema es igual a
Si dQR se expresa como suma de diferenciales involucrando coordenadas

termodinmicas, al dividir por T, ser posible integrar la expresin y obtener
la entropa del sistema. Com o ejemplo de este procedimiento, consideremos
una de las expresiones de dQR para un gas ideal, a saber,
6Q r = C p d T V dP.
ENTROPIA 1 9 5
Dividiendo por T, se obtiene
S.c
Y
c
-dy^ - ^y d P
dT
dP
dS = CP nR .
o se a ,
Calculemos ahora la variacin de entropa AS del gas entre un estado de

referencia elegido arbitrariam ente de coordenadas T r, Pr y otro estado
cualquiera de coordenadas T, P. Integrando entre estos dos estados, se
obtiene
f r dT
P
A S = | CP - n R l n - ,
'Tr
Supongamos que asignamos al estado de referencia una entropa Sr y

elegimos cualquier valor numrico arbitrario para esta magnitud. Entonces
puede asociarse al otro estado una entropa S tal que S Sr = AS. P ara
simplificar la discusin consideremos CP constante. Entonces,
S Sr = C ,l n - n R l n
Ir
rr
que puede escribirse:
S = CP ln T - nR ln P + {Sr - CP ln Tr + nR ln Pr).
Designando por S0 la m agnitud entre parntesis, se obtiene finalmente
S = CP ln T - n R l n P + S0 .
Dando a T y P valores distintos, podemos calcular los valores correspondien
tes de S que, una vez tabulados, constituyen una tabla de entropas. U n valor
cualquiera de esta tabla, considerado aisladamente, carece de significado. Sin
embargo, la diferencia entre dos valores es un cambio real de entropa.
Volvamos a la ecuacin diferencial inicial,
dT
_ dP
dS = CP~ - nR
T
P
Suponiendo de nuevo, para simplificar, que CP es constante, podem os in
tegrar y obtenemos
S = CP ln T nR ln P + S 0,
siendo S0 la constante de integracin. Com o sta es precisamente la ecuacin
obtenida anteriormente, vemos que calculando la integral indefinida de dS no
obtenemos una entropa absoluta, sino simplemente una entropa respecto

a un estado de referencia no especificado cuyas coordenadas se incluyen en la
constante de integracin. As, para un gas ideal,
(8-4)
Para calcular la entropa de un gas ideal en funcin de T y V, utilizamos
la otra expresin de QR para un gas ideal. As,
dQ r
dT
J - C y
dV ,
^ dT
dV
dS = C v + nR .
Procediendo como anteriormente, obtenemos para la entropa, respecto a ur

estado de referencia no especificado, la expresin
(8-5)
que, si C v es constante, se convierte en
S = Cy ln T +nR ln V -)- S g .
8.3. DIAGRAM A TS
Para cada cantidad infinitesimal de calor que entra en un sistema durante
una porcin infinitesimal de un proceso reversible hay una ecuacin
QR = T d S .
P or tanto, resulta que la cantidad total de calor transferida en un proceso
reversible viene dada por
Q r = f1 T d S .
Esta integral puede interpretarse grficamente como el rea situada bajo una
curva en un diagram a en el cual se representa T sobre el eje Y y S sobre el
eje X . La naturaleza de la curva del diagram a TS viene determ inada por la
ENTROPIA 1 9 7
clase de proceso reversible que experimenta el sistema. Evidentemente, un

proceso isotrmico est representado por una recta horizontal.
En el caso de un proceso adiabtico reversible, tenemos
dS
Q r
T
0;
de donde, si T no es nula,
dS = 0,
y S es constante. Por consiguiente, durante un proceso adiabtico reversible,
la entropa de un sistema permanece constante; o en otras palabras, el sistema
experimenta un proceso isoentrpico. La representacin de un proceso
isoentrpico sobre un diagram a TS es, obviamente, una recta vertical.
Si dos estados de equilibrio estn infinitamente prximos, se tiene
Q = T dS,
Q
dS
= T
dT
dT
A volumen constante,
(8-6)
y a presin constante,
(8-7)
Si se conoce la variacin de C v con la tem peratura, la variacin de

entropa durante un proceso isocrico puede calcularse a partir de la
ecuacin
dT
S j S, - =J
*i
(isocrico)
(8-8)
(isobrico).
(8-9)
Anlogamente, para un proceso isobrico,

Sy Si =s|
J r
~ dT
*i *
Isoentlpica
Figura 8.1. Curvas que representan procesos reversibles de un sistema hidrosttico sobre un
diagram a TS.
Las ecuaciones precedentes proporcionan un m todo general para

calcular una variacin de entropa, pero no la entropa absoluta de un
sistema en un estado determinado. Si se desea disponer de una coleccin de
tablas para calcular diferencias de entropa, un procedimiento conveniente
consiste en elegir un estado de referencia arbitrario y calcular la variacin de
entropa del sistema entre este estado y todos los dems. As, en el caso del
agua, se elige como estado de referencia el del agua saturada a 0.01 C y a su
propia presin de vapor de 611 Pa, y todas las entropas se refieren a este
estado.
De la Ecuacin (8-6) se deduce que, en un diagram a TS, la pendiente de
una curva que representa un proceso iscoro reversible es
y de la Ecuacin (8-7), la pendiente de una isbara reversible es
En la Figura 8.1 se representan sobre un diagrama TS las curvas que

corresponden a varios tipos de procesos de un sistema hidrosttico.
En la Figura 8.2 se representa el diagram a TS de una sustancia tal como
el C 0 2. La curva de A a F es una isbara tpica, que representa una serie de
ENTROPIA 1 9 9
procesos isobricos reversibles en los cuales el slido se transform a finalmen

te en vapor. As:
AB = calentamiento isobrico del slido hasta su punto de fusin.
BC = fusin isobrica, isotrmica.
CD = calentamiento isobrico del lquido hasta su punto de ebullicin.
DE = vaporizacin isobrica, isotrmica.
EF = calentamiento isobrico del vapor (recalentamiento).
Entropa, kJ/kg K
Figura 8.2. D iagram a TS para el C 0 2. (Las dos lneas de trazos que limitan la regin slidolquido son hipotticas.)
El rea situada por debajo del segmento BC representa el calor de fusin

a la tem peratura que corresponde, y el rea bajo el segmento DE representa
el calor de vaporizacin. Anlogamente, el calor de sublimacin viene
representado por el rea situada por debajo de cualquier lnea de sublima
cin. En el diagram a resulta evidente que el calor de vaporizacin se anula en
el punto crtico y tam bin que en el punto triple el calor de sublimacin es
igual a la suma de los calores de fusin y de vaporizacin.
8.4. CICLO DE CA RN O T
D urante una parte del ciclo realizado por el sistema en un m otor se absorbe
cierta cantidad de calor de una fuente caliente; durante otra parte del ciclo se
cede una cantidad menor de calor a una fuente ms fra. Por esta razn se
dice que el m otor funciona entre estas dos fuentes. Puesto que es un hecho
experimental que siempre se cede cierta cantidad de calor a la fuente ms fra,
el rendim iento de un m otor real no alcanza nunca el 100 por 100.
Suponiendo que disponemos de dos fuentes a tem peraturas dadas, es
im portante responder a las siguientes preguntas: (1) Cul es el rendimiento
mximo que puede alcanzarse con un m otor que funcione entre estas dos
fuentes? (2) Cules son las caractersticas de tal m otor? (3) Cul es el efecto
de la naturaleza de la sustancia que experimenta el ciclo?
La im portancia de estas cuestiones fue reconocida por Nicols Lonard
Sadi Carnot, eminente y joven ingeniero francs quien en 1824, antes del
establecimiento del prim er principio de la termodinmica, describi en un
trabajo titulado Rflexions sur la puissance motrice du feu un m otor ideal
funcionando segn un ciclo particularm ente sencillo conocido como ciclo de
Carnot. En la Figura 7.8 se esquematiza un ciclo general de Carnot, y en la
Figura 7.9 otro realizado por un gas ideal con slo dos variables indepen
dientes.
Un m otor que funciona segn un ciclo de Carnot se denomina motor de
Carnot. Este m otor funciona de un modo particularm ente sencillo entre dos
fuentes. Todo el calor que se absorbe lo es a una temperatura alta constante,
o sea, la de la fuente caliente. Asimismo, todo el calor cedido lo es a una
temperatura ms baja constante, la de la fuente fra. Los procesos que unen las
isotermas de alta y baja tem peratura son reversibles y adiabticos. D ado que
los cuatro procesos son reversibles, el ciclo de Carnot es un ciclo reversible
(vase Prob. 6.1).
Si un m otor ha de funcionar slo entre dos fuentes y, adems, segn un
ciclo reversible, ha de ser un m otor de Carnot. Por ejemplo, si entre dos
fuentes se realiza un ciclo O tto, las transferencias de calor en los dos procesos
iscoros implicaran diferencias finitas de tem peratura y, por tanto, el ciclo
no podra ser reversible. Inversamente, si el ciclo O tto se realizara reversible
mente, se necesitara una serie de fuentes y no slo dos. P or tanto, la
expresin m otor de C arnot significa un m otor reversible que funciona
entre dos fuentes nicamente.
ENTROPIA 201
Figura 8.3. Todo ciclo de C arnot, co

rrespondiente a un sistema con cual
quier nmero de coordenadas indepen
dientes, queda representado por un
rectngulo sobre un diagram a TS.
U n m otor de C arnot que absorbe el calor QH de una fuente caliente a

TH y cede el calor Qc a una fuente a Tc tiene un rendim iento rj igual a
1 \Qc\/\Qh\- D ado que, entre las dos mismas superficies isoentrpicas,
e< i _ Tc
le i Tl H
(8- 10)
P ara que un m otor de C arnot tenga un rendimiento del 100 por 100, Tc debe
anularse. Puesto que la naturaleza no nos proporciona una fuente en el cero
absoluto, un m otor trmico con rendimiento del 100 por 100 es una
imposibilidad prctica.
Para exponer las caractersticas de un ciclo de C arnot es particularm ente
interesante qn diagram a TS. Los dos procesos adiabticos reversibles son
rectas verticales, y am bos procesos isotrmicos reversibles son rectas
horizontales, comprendidas entre las dos rectas verticales, de m odo que el
ciclo viene representado por un rectngulo, como indica la Figura 8.3. Esto es
cierto independientemente de la naturaleza del sistema y el nm ero de
coordenadas termodinmicas independientes.
8.5. EN TR O PIA Y REVERSIBILIDAD

P ara comprender el significado fsico de la entropa y su im portancia en el
mundo de la ciencia, es necesario estudiar todas las variaciones de entropa
que tienen lugar cuando un sistema experimenta un cierto proceso. Si
calculamos la variacin de entropa del sistema y le aadim os la variacin de
entropa del entorno inmediato, se obtiene una cantidad que es la suma de
todos los cambios de entropa ocasionados por este proceso particular.

Podem os decir que se trata de la variacin de entropa del universo debida al
proceso en cuestin.
C uando una fuente absorbe o cede una cantidad finita de calor, en cada
unidad de masa de aqulla se producen cambios extremadamente pequeos
de las coordenadas term odinmicas. Por consiguiente, la variacin de
entropa por unidad de m asa es muy pequea. Sin embargo, dado que la
masa total de una fuente es grande, el cambio total de entropa es finito.
Supongamos que una fuente est en contacto con un sistema y que la fuente
absorbe el calor Q a la tem peratura T. La fuente experimenta cambios no
disipativos determinados enteram ente por la cantidad de calor absorbida.
Los mismos cambios tendran lugar exactamente en la fuente si la misma
cantidad de calor Q fuera transferida de forma reversible. P or tanto, la
variacin de entropa de la fuente es Q/T. Por consiguiente, cuando una fuente
absorbe el calor Q a la temperatura T de un sistema arbitrario, durante una
clase cualquiera de proceso, el cambio de entropa de la fuente es Q/T.
Consideremos ahora la variacin de entropa del universo debida a la
realizacin de un proceso reversible cualquiera. El proceso ir acom paado,
en general, por un paso de calor entre un sistema y un conjunto de fuentes,
cuyas tem peraturas varan de T t a 7} . D urante cualquier porcin infinitesimal
del proceso se transfiere entre el sistema y una de las fuentes a la tem peratura
T una cantidad de calor QR. Sea QR un nm ero positivo. Si QR es
absorbido por el sistema, se tiene
dS del sistema = +
dS de la fuente = -
y la variacin de entropa del universo dS es nula. Si QR es cedido por el

sistema, entonces, evidentemente,
dS del sistema =
dS de la fuente = +
T
T
,
,
y la variacin de entropa del universo

dS vuelve a ser nula. Si QR es cero,
ni el sistema ni la fuente experim entarn cambios de entropa y el cambio de
entropa del universo todava es nulo. D ado que esto se cumple para
cualquier porcin infinitesimal del proceso reversible, ser cierto en todas
ellas; consecuentemente, podemos concluir que cuando se realiza un proceso
reversible, la entropa del universo permanece invariable. Sin embargo, todos
los procesos naturales son irreversibles.
ENTROPIA 2 0 3
8.6. ENTROPIA E IRREVERSIBILIDAD

CuandcK un sistema experimenta un proceso irreversible entre un estado de
equilibrio inicial y un estado de equilibrio final, el cambio de entropa del
sistema es igual a
AS (sistema) = Sf S=
cf Q
| ,
R%i
donde R indica cualquier proceso reversible elegido arbitrariamente, mediante

el cual el sistema puede pasar del estado inicial al final. N o se realiza
integracin a lo largo de la trayectoria irreversible original. El proceso
irreversible se ha sustituido por uno reversible. Esto puede hacerse fcilmente
si los estados inicial y final del sistema son estados de equilibrio. C uando el
estado inicial o el final no son de equilibrio deben utilizarse mtodos
especiales. Por el m omento nos limitaremos a considerar procesos irreversi
bles que supongan estados inicial y final de equilibrio.
Procesos que presentan irreversibilidad mecnica externa

(a) Aquellos que suponen la disipacin isotrmica de trabajo, a travs de un
sistema (que permanece inalterado), en energa interna de una fuente, tales
como:
1. Agitacin irregular de un lquido viscoso en contacto con una fuente.
2. Detencin de un lquido en rotacin o vibracin en contacto con una
fuente.
3. Deformacin inelstica de un slido en contacto con una fuente.
4. Paso de carga elctrica a travs de una resistencia en contacto con una
fuente.
5. Histresis magntica de una sustancia en contacto con una fuente.
En el caso de cualquier proceso que suponga la transform acin isotrmica
de trabajo W qn un sistema en energa interna de una fuente, no hay variacin
de entropa en el sistema porque las coordenadas term odinmicas no
cambian. Hay un paso de calor Q hacia la fuente, siendo Q = W. D ado que la
fuente absorbe Q unidades de calor a la tem peratura T, su variacin de
entropa es + Q /T o + W /T . La variacin de entropa del universo es, por
consiguiente, W /T, que es una cantidad positiva.
(b) Aquellos que suponen la disipacin adiabtica de trabajo en energa
interna de un sistema, tales como:
1. Agitacin irregular de un lquido viscoso aislado trmicamente.
2. Detencin de un lquido en rotacin o vibracin aislado trmicamente.
3. Deformacin inelstica de un slido aislado trmicamente.
4. Paso de carga elctrica por una resistencia aislada trmicamente.

5. Histresis magntica de una sustancia aislada trmicamente.
En el caso de cualquier proceso que suponga la transformacin adiabtica
de trabajo W en energa interna de un sistema cuya tem peratura aum enta de
T a Tf a presin constante, no hay paso de calor hacia o desde el entorno y,
por tanto, la variacin de entropa del entorno inmediato es cero. Para
calcular la variacin de entropa del sistema, el proceso irreversible inicial
debe sustituirse por otro reversible que lleve el sistema desde el estado inicial
dado (tem peratura X presin P) hasta el estado final (tem peratura 7},
presin P). Sustituyamos la realizacin irreversible de trabajo por un paso
isobrico reversible de calor desde una serie de fuentes cuyas tem peraturas
varen entre T y 7}. La variacin de entropa del sistema ser
AS (sistema) =
I * .
/r
Para un proceso isobrico,

Qr = CP d T ,
y
i Tf dT
AS (sistema) = | CP .
Ti
7'
Finalmente, si se supone CP constante,

AS (sistema) = C P ln
T
<
y el cambio de entropa del universo es CP ln (7}//T), que es una cantidad

positiva.
Procesos que presentan irreversibilidad mecnica interna

Aquellos que implican la transform acin de la energa interna de un sistema
en energa mecnica y sta, de nuevo, en energa interna, tales como:
1.
2.
3.
4.
Expansin de un gas ideal en el vaco (expansin libre).

Gas pasando a travs de un tabique poroso (proceso de estrangulacin).
Chasquido de un alam bre tenso al cortarlo.
Desvanecimiento de una pelcula de jabn al pincharla.
En el caso de la expansin libre de un gas ideal, el cambio de entropa del

entorno inmediato es nulo. Para calcular el cambio de entropa del sistema, la
expansin libre ha de sustituirse por un proceso reversible que lleve el gas
ENTROPIA 2 0 5
desde su estado inicial (volumen Vh tem peratura T) hasta el estado final

(volumen Vf , tem peratura T). Evidentemente, el proceso reversible ms
adecuado es una expansin isotrmica reversible a la tem peratura T, desde el
volumen
al volumen Vf . Entonces, el cambio de entropa del sistema es
AS (sistema)=
iVf dO
| .
*
r*v
Para un proceso isotrmico de un gas ideal,

QR = P dV ,
de donde
AS (sistema) = nR ln ^ .
El cambio de entropa del universo es, por consiguiente, nR ln (fy/K-), Que es

un nm ero positivo.
Procesos que presentan irreversibilidad trmica externa
Aquellos que implican transferencia de calor en virtud de una diferencia finita
de temperaturas, tales como:
1. Conduccin o radiacin de calor desde un sistema a su entorno ms fro.
2. Conduccin o radiacin de calor a travs de un sistema (que permanece
inalterado) desde una fuente caliente a otra ms fra.
En el caso de la conduccin de Q unidades de calor a travs de un sistema
(que permanece inalterado) desde una fuente a la tem peratura 7 \ a otra ms
fra, a la tem peratura T2, son evidentes los siguientes pasos:
AS (sistema) = 0,
AS (fuente caliente) = ,
AS (fuente fra) = 4 - ,
Cj
y
AS = AS (universo)
i2
~ ~
11
Procesos que presentan irreversibilidad qumica

Aquellos que suponen un cambio espontneo de estructura interna, composi
cin qumica, densidad, etc., tales como:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Reaccin qumica.
Difusin de dos gases inertes ideales distintos.
Mezcla de alcohol y agua.
Solidificacin de un lquido sobreenfriado.
Condensacin de un vapor sobresaturado.
Disolucin de un slido en agua.
Osmosis.
Suponiendo que la difusin de dos gases inertes ideales distintos sea

equivalente a dos expansiones libres separadas, para una de las cuales
AS = nR ln ^ ,
y tom ando un mol de cada gas con Vi = v y Vf = 2v, se obtiene
AS = 2R ln 2,
que es un nm ero positivo. Todos los resultados de esta seccin se resumen
en la Tabla 8.1.
Tabla 8.1. Variacin de entropa del universo debida a procesos naturales
Tipo de
irreversibilidad
Irreversibilidad
mecnica
externa
Procesos irreversibles
Disipacin isotrmica de
trabajo a travs de un sistema
aum entando la energa interna
de una fuente
Variacin
Variacin
de entropa
de entropa
del sistema
del entorno
AS (sist.)
local AS (ent.)
Variacin
de entropa
del universo
XAS
W
~T
~T
Disipacin adiabtica de
trabajo en energa interna de
un sistema
C P ln
Irreversibilidad
mecnica
interna
Expansin libre de un gas

ideal
V,
nR ln ^
Irreversibilidad
trmica
externa
Transferencia de calor a travs

de un medio, desde una fuente
caliente a una fra
Irreversibilidad
qumica
Difusin de dos gases inertes

ideales distintos
2R ln 2
T,
Tf
Cp ln -
P
Tt
Vf
nR ln - 1
V
Q
t,
t2
Q
T2
Q
7j
2 R ln 2
ENTROPIA 2 0 7
8.7. EN TR O PIA Y ESTADOS DE N O EQ U ILIB R IO

El clculo de las variaciones de entropa asociadas a los procesos irreversibles
tratados en la Seccin 8.6 no ofreci dificultades especiales porque en todos
ellos el sistema o no cam bia en absoluto (en cuyo caso nicamente deben
calcularse cambios de entropa de las fuentes) o los estados extremos del
mismo son estados de equilibrio que pueden unirse por un proceso reversible
adecuado. Consideremos, sin embargo, los siguientes procesos que suponen
irreversibilidad trmica interna. U na barra trmicamente conductora, en la
que se ha provocado una distribucin no uniforme de tem peraturas por
contacto de un extremo con una fuente caliente y del otro con una fuente fra,
es separada de las fuentes y despus aislada trmicamente y m antenida a
presin constante. La barra alcanzar finalmente una tem peratura uniforme
como consecuencia de un flujo interno de calor, pero el paso tendr lugar
desde un estado inicial de no equilibrio hasta un estado final de equilibrio.
Evidentemente, es imposible hallar un proceso reversible m ediante el cual el
sistema puede pasar del mismo estado inicial al mismo estado final. P or
consiguiente, qu significado puede atribuirse al cam bio de entropa
asociado a este proceso?
Consideremos la barra compuesta por un nm ero infinito de secciones
infinitamente delgadas, cada una de las cuales tiene una tem peratura inicial
distinta, pero que todas ellas adquieren la misma tem peratura final.
Imaginemos que aislamos entre s todas las secciones, m antenindolas a la
misma presin, y que despus cada seccin se pone en contacto sucesivamen
te con una serie de fuentes cuyas tem peraturas varan desde la tem peratura
inicial de cada seccin particular hasta la tem peratura final comn. Esto
define un nmero infinito de procesos isobricos reversibles, que pueden
utilizarse para llevar el sistema desde un estado inicial de no equilibrio a su
estado final de equilibrio. Definiremos ahora la variacin de entropa com o el
resultado de la integracin de Q /T extendida a todos estos procesos
reversibles. En otras palabras, en ausencia de un proceso reversible para
llevar el sistema de i a /, concebimos un nm ero infinito de procesos
reversibles uno para cada elemento de volumen.
Com o ejemplo, consideremos la barra de longitud L, representada en la
Figura 8.4. Un elemento tpico de volumen, situado a la distancia x, tiene una
masa
dm = pA dx,
siendo p la densidad y A el rea de la seccin transversal. La capacidad
calorfica de la seccin es
cP dm = cPpA dx.
Supongamos que la distribucin inicial de tem peraturas es lineal, de m odo
que la seccin situada a la distancia x tiene una tem peratura inicial
T0 - T .
X - 0
x = 0
x = L
Estado inicial
x - L
Estado final
Figura 8.4. Proceso que presenta irreversibilidad trmica interna.
Si no hay prdida de calor y, para simplificar, suponemos que la conductivi

dad trmica, la densidad y la capacidad calorfica de todas las secciones son
constantes, entonces la tem peratura final ser
T0 + Tl
Tf =
Integrando dQ /T a lo largo de una transferencia de calor isobrica

reversible, entre el elemento de volumen y una serie de fuentes cuyas
tem peraturas varan desde T hasta Tf , obtenemos para el cambio de entropa
de este elemento de volumen,
cPpA dx
cTfd T
~^r = CppA dx ln
* T\
Ti
= CppA dx ln
-p A d x ] n ( f - I f 7 L x i
Una vez realizada la integracin para toda la barra, el cambio total de
entropa es
I AS = - c PpA ln
dx,
ENTROPIA 2 0 9
que, despus de integrar* y simplificar, se expresa

y AS = c J 1 + ln 7} +
^
f
T0 - T
ln TL -
T0 - T
ln T0 ).
)
Para dem ostrar que el cambio de entropa es positivo, tomemos un

ejemplo numrico, tal como T0 = 400 K; TL= 200 K, de donde 7} = 300 K.
Entonces,
X AS = 2.30CP| ^ o + 2 477 + 2301 2 x 2602
= 0.019CP.
Idntico mtodo puede utilizarse para calcular la variacin de entropa de
un sistema durante un proceso desde un estado inicial de no equilibrio,
caracterizado por una distribucin no uniforme de presin, hasta un estado
final de equilibrio en el que la presin es uniforme. En los problem as
propuestos al final de este captulo se dan ejemplos de tales procesos.
8.8. P R N C IP IO DEL A U M E N T O DE EN TR O PIA

Se ha encontrado que el cambio de entropa del universo asociado con cada
uno de los procesos irreversibles considerados es positivo. P or consiguiente,
ello nos induce a creer que siempre que tiene lugar un proceso irreversible la
entropa del universo aumenta. P ara establecer de una forma ms general
esta proposicin, conocida como principio del aumento de entropa, basta con
limitar nuestra atencin nicamente a los procesos adiabticos, ya que hemos
visto que dicho principio es cierto para todos los procesos que suponen
transferencia irreversible de calor. Comenzamos la demostracin consideran
do el caso especial de un proceso adiabtico irreversible entre dos estados de
equilibrio de un sistema.
1.
Sea un sistema, como de ordinario, con tres coordenadas independien
tes, T, X y X y tomemos como estado inicial el representado por el punto i
del diagrama de la Figura 8.5. Supongamos que el sistema experimenta un
proceso adiabtico irreversible hasta el el estado / ; en tal caso el cambio de
entropa es
AS = Sf S.
Puede o no tener lugar un cambio de tem peratura. En uno u otro caso
hagamos experimentar al sistema un proceso adiabtico reversible f-+ k, de
*
In (a + bx) dx = - (a + bx) ln (a + bx) x.

b
Figura 8.5. El proceso /- * / es irreversible y adiabtico. El ciclo ifkji contradice el segundo

principio, a menos que Sf > S.
sentido tal que eleve su tem peratura hasta un valor T , que es la tem peratura
de una fuente elegida arbitrariam ente. Supongamos ahora que ponemos el
sistema en contacto con la fuente y se le hace experimentar un proceso
isotrmico reversible k-+j, hasta que su entropa sea la que tena al principio.
Finalmente, un proceso adiabtico reversible j ^ i retornar el sistema a su
estado inicial. El cambio neto de entropa para el ciclo es cero, y slo tienen
lugar cambios de entropa durante los dos procesos i- / y k-*j. En
consecuencia,
(Sf S) + (Sj Sk) = 0.
Si AS es el cambio de entropa asociado a la parte irreversible del ciclo
(AS = Sf Si), se concluye que
AS = Sk S j .
La nica transferencia de calor QR durante el ciclo corresponde al proceso
isotrmico k->j, siendo
q
= r ( s J - st ).
ENTROPIA 211
En el ciclo se ha realizado una cantidad (neta) W de trabajo, siendo

PT(neto) = <2*.
Segn el segundo principio de termodinmica, es evidente que el calor QR no
puede haberse cedido al sistema es decir, QR no puede ser positivo , pues
tendram os un proceso cclico en el que no se habra producido otro efecto
que la extraccin de calor de una fuente y la realizacin de una cantidad
equivalente de trabajo. En consecuencia, <2*^0, y
r ( S j - s k) ^ o,
y finalmente,
AS > 0.
2. Si suponemos que el proceso adiabtico irreversible inicial tuvo lugar

sin ningn cambio de entropa, entonces ser posible hacer volver el sistema a
i por medio de un proceso adiabtico reversible. Adems, dado que el calor
neto transferido en este ciclo es nulo, el trabajo neto ser tam bin nulo. P o r
consiguiente, en estas circunstancias, el sistema y su entorno recuperaran sus
estados iniciales sin producirse ningn otro cambio, lo que implica que el
proceso inicial era reversible. Com o esto contradice nuestra afirmacin
inicial, la entropa del sistema no puede permanecer invariable. P or tanto,
AS > 0.
(8-11)
3. Imaginemos ahora que el sistema es no homogneo, con distribuciones

no uniformes de tem peratura y presin y que experimenta un proceso
adiabtico irreversible en el cual pueden tener lugar mezcla y reaccin
qumica. Si suponemos que el sistema puede subdividirse en partes (infinitesi
males, si es necesario) y que es posible asignar a cada una tem peratura,
presin, composicin, etc., definidas, de modo que cada parte tenga una
entropa determinada por sus coordenadas, entonces podemos definir la
entropa del sistema como suma de las entropas de sus partes. Si suponemos
ahora que es posible devolver cada parte a su estado inicial, mediante el
proceso reversible descrito en el apartado 1, utilizando la misma fuente para
cada parte, se deduce que AS para el sistema es positivo.
Debe destacarse que hemos hecho dos hiptesis, a saber: (1) que la
entropa de un sistema puede definirse subdividindolo en partes y sum ando
las entropas de estas partes, (2) que es posible hallar o imaginar procesos
reversibles mediante los cuales las mezclas pueden separarse y las reacciones
pueden transcurrir en sentido opuesto. La justificacin de estas hiptesis se
apoya en pequea medida en bases experimentales. As, en un captulo
posterior describiremos un dispositivo, que utiliza m em branas semipermea
bles, mediante el cual puede separarse reversiblemente una mezcla de dos
gases inertes ideales diferentes. Tambin puede concebirse un dispositivo
anlogo mediante el cual una reaccin qumica tenga lugar en el sentido
deseado. Sin embargo, la justificacin principal de estas hiptesis y, por

consiguiente, del principio de la entropa, se halla en el hecho de que
conducen a resultados en completo acuerdo con la experiencia; para el fsico
experimental esto es suficiente.
4.
Com o ltima etapa de nuestra argumentacin, consideremos un
conjunto de sistemas y fuentes dentro de una envoltura adiabtica. Todas las
transferencias de calor que implican diferencias finitas de tem peratura
suponen incrementos netos de entropa, y todos los procesos adiabticos que
implican cambios de estado irreversibles, mezcla, reaccin qumica, etc., van
acom paados tam bin por incrementos netos de entropa. La envoltura
adiabtica constituye el universo, pues incluye a todos los sistemas y
fuentes que interaccionan durante el proceso considerado. Se deduce, por
tanto, que el com portam iento de la entropa del universo como resultado de
cualquier clase de proceso puede representarse de la siguiente forma
abreviada:
I AS ^ 0,
(8- 12)
en la que el signo de igualdad se refiere a procesos reversibles y la desigualdad

a procesos irreversibles.
8.9. APLICA CIO N ES DEL P R IN C IP IO DE LA EN TR O PIA

A LA IN G E N IER IA
Siempre que se producen procesos irreversibles, la entropa del universo
aumenta. En el funcionamiento real de un dispositivo, tal como un m otor o
un frigorfico, es posible a m enudo calcular la suma de todos los cambios de
entropa. El hecho de que esta suma sea positiva nos permite deducir tiles
consecuencias respecto al com portam iento del dispositivo. Dos ejemplos
im portantes extrados de la ingeniera mecnica ilustrarn la sencillez y
eficacia del principio de la entropa.
1.
Consideremos un m otor trmico realizando un ciclo arbitrario, como
indica la Figura 8.6a, extrayendo el calor Q de una fuente a T H, sum inistran
do un trabajo W y cediendo el calor Q W a una fuente ms fra a T c. De
acuerdo con el principio de la entropa,
]jT AS (universo)
de donde
W sQ -^Q -,
ENTROPIA 2 1 3
I
Q
i ... 'j
Q+ W
Cuerna cu va
temperatura
debe descender
de T t a T
(a)
(b)
Figura 8.6. (a) M otor funcionando entre dos fuentes a T H y T c. (b) Frigorfico funcionando entre
una fuente a Ti y un cuerpo finito y haciendo descender la tem peratura del cuerpo desde Tt
hasta T2.
D ado que Wm&JQ es el rendim iento mximo de un m otor extrayendo el calor

<2 de una fuente a TH y cediendo calor a una fuente a Tc, y puesto que
1 T c/T h, como m uestra la Ecuacin (8-10), es el rendim iento de un m otor
de Carnot, concluimos que el rendimiento mximo de cualquier motor que
trabaje entre dos fuentes coincide con el de un motor de Carnot que trabaje
entre las mismas fuentes.
2.
Supongamos que se desea solidificar agua o licuar aire, es decir,
descender la tem peratura de un cuerpo de masa finita desde la tem peratura
Ti de su entorno hasta cualquier tem peratura T 2. Se utilizar un frigorfico
funcionando segn un ciclo entre una fuente a Ti y el propio cuerpo, con lo
cual al cabo de un cierto nm ero de ciclos completos se ha extrado del
cuerpo una cantidad de calor Q, se ha sum inistrado al frigorfico una
cantidad de trabajo W y se ha cedido a la fuente un calor Q + W, com o indica
la Figura 8.6b. La lista de los cambios de entropa es
AS del cuerpo = S2 S 1,
AS del refrigerante = 0,
Q+ W
AS de la fuente = .
y
Tti
Aplicando el principio de la entropa,
de donde
W ^ T (Sl - S 2) - Q.
Se deduce que el valor mnimo posible de W es

W (min) = Tl (S - S 2) - Q .
Si se dispone de tablas de propiedades termodinmicas del material, slo es
necesario conocer los estados inicial y final para obtener a partir de ellas
Si S2, y si el cuerpo experimenta un proceso isobrico, el valor de Q. El
valor calculado de W (min) se utiliza para la estimacin del coste mnimo de
funcionamiento de la instalacin frigorfica.
8.10. E N TR O PIA Y EN ER G IA N O UTILIZABLE

Supongam os que de una fuente a la tem peratura T puede extraerse una
cantidad de calor Q y que se desea convertir en trabajo la m ayor cantidad
posible de este calor Q. Si T0 es la tem peratura de la fuente ms fra
disponible, se tiene
W (mx) = g | l - y j ,
que representa la cantidad m xima de energa disponible como trabajo
cuando se extraen Q unidades de calor de una fuente a la tem peratura T. Por
tanto, es evidente que cualquier energa que exista en la fuente a T0, y que
pueda extraerse slo en form a de calor, se encuentra en un estado tal que no
es utilizable para la obtencin de trabajo. Sin embargo, la energa potencial
de un dispositivo mecnico sin rozam iento (cuando se mide desde la posicin
de energa potencial mnima) se encuentra en una form a tal que es
completam ente utilizable para la obtencin de trabajo. Estableceremos la
siguiente proposicin: Siempre que tiene lugar un proceso irreversible, el efecto
sobre el universo es igual al que se producira si se convirtiese una cierta
cantidad de energa, de una form a en la cual es completamente utilizable para
obtener trabajo en otra completamente inadecuada para la realizacin de
trabajo. Esta cantidad de energa E es T 0 veces el cambio de entropa del
universo ocasionado por el proceso irreversible .
Com o la dem ostracin general de esta proposicin es algo abstracta,
consideremos prim ero un caso particular, a saber: la conduccin irreversible
de calor provocada por un gradiente finito de tem peratura. Supongamos que
a lo largo de una barra se conduce el calor Q desde una zona a la
tem peratura T x a una zona a la tem peratura T 2. C uando se ha realizado la
conduccin,, tenemos disponible el calor Q a la tem peratura inferior T 2, del
cual la parte utilizable para la produccin de trabajo es:
T
(
1
---
T2
ENTROPIA 2 1 5
Si no hubiese tenido lugar la conduccin, habram os dispuesto del calor Q a

una tem peratura superior T lt y la cantidad m xima de trabajo que hubiera
podido obtenerse sera:
Trabajo mximo antes
Evidentemente, la cantidad de energa E que no ha estado disponible para
producir trabajo es la diferencia
= T0 AS
(universo).
Por consiguiente, se ve que la proposicin es cierta para el caso especial de la

conduccin del calor. D ado que no es posible tratar todos los procesos
irreversibles de esta form a sencilla, deberemos adoptar un criterio ms
abstracto para establecer la proposicin de un m odo general.
Consideremos un dispositivo mecnico, tal como un objeto suspendido o
un resorte comprimido, capaz de realizar trabajo sobre un sistema. Suponga
mos que el sistema est en contacto con una fuente a la tem peratura T. El
dispositivo mecnico y la fuente T constituyen el entorno inmediato del
sistema. Supongamos que tiene lugar un proceso irreversible en el cual el
dispositivo mecnico realiza un trabajo W sobre el sistema, la energa interna
del sistema vara de Ui a Uf , y entre el sistema y la fuente se transfiere el calor
Q. Entonces, segn el prim er principio,
Q = Us - 17, - W,
y, de acuerdo con el segundo principio,
Sf Si (sistema y entorno inm ediato)> 0 .
Supongamos ahora que se desea provocar exactamente los mismos
cambios en el sistema y en el entorno inmediato que los ocasionados por el
proceso irreversible, pero slo mediante procesos reversibles. Esto requerira,
en general, el uso de motores y frigorficos de C arnot que, a su vez, deberan
funcionar asociados a un dispositivo mecnico y una fuente calorfica
auxiliares. Com o dispositivo mecnico auxiliar puede considerarse, como es
habitual, un objeto suspendido o un resorte comprimido. Com o fuente
calorfica auxiliar escojamos una cuya tem peratura sea la ms baja disponi
ble, digamos T0. Ambos constituyen el entorno auxiliar. Con la ayuda de
motores y frigorficos de C arnot adecuados, que funcionen segn ciclos,
asociados al entorno auxiliar, es posible provocar en el sistema y en el

entorno inmediato, slo mediante procesos reversibles, los mismos cambios
que tuvieron lugar como consecuencia de procesos irreversibles. Si se hace
esto, la variacin de entropa del sistema y del entorno inmediato es la misma
que antes, ya que se ha pasado del mismo estado inicial al mismo estado
final. Sin embargo, el entorno auxiliar debe experimentar un cambio de
entropa igual y opuesto, porque el cambio neto de entropa del universo
durante los procesos reversibles es nulo.
D ado que el cambio de entropa del sistema y del entorno local es
positivo, la variacin de entropa del entorno auxiliar es negativa. Consecuen
temente, la fuente a T 0 debe haber cedido una cierta cantidad de calor E.
Puesto que no ha aparecido energa suplementaria ni en el sistema ni en el
entorno local, la energa E tiene que haberse transform ado en trabajo sobre el
dispositivo mecnico auxiliar. P or tanto, resulta que cuando los mismos
cambios que se produjeron anteriormente en un sistema y su entorno local
mediante un proceso irreversible se llevan a cabo de forma reversible, una fuente
auxiliar a T0 cede una cantidad de energa E en forma de calor que aparece en
form a de trabajo sobre un dispositivo mecnico auxiliar. En otras palabras, la
energa E se transforma, de una forma en la cual era inadecuada para
producir trabajo, en otra que es totalm ente capaz de realizarlo. Com o el
proceso original no se haba realizado de forma reversible, la energa E no se
convirti en trabajo y, por consiguiente, E es la energa no utilizable para la
realizacin de trabajo a causa de la irreversibilidad del proceso.
Resulta sencillo calcular la energa que se convierte en no utilizable
durante un proceso irreversible. Si los mismos cambios se producen
reversiblemente, la variacin de entropa del sistema y del entorno local es la
misma que antes, es decir, Sf S. La variacin de entropa del entorno
auxiliar es simplemente el cambio de entropa de la fuente calorfica auxiliar
debido a la cesin de E unidades de calor a la tem peratura T0, esto es,
E /T q. D ado que la suma de las variaciones de entropa del sistema, del
entorno local y del entorno auxiliar es nula, tenemos
de donde
E = r(s/ - s , ) .
(8-13)
P or tanto, la energa que se hace no utilizable para producir trabajo durante un

proceso irreversible es T 0 veces la variacin de entropa del universo provocada
por el proceso irreversible. Com o durante un proceso reversible ninguna
energa resulta no utilizable para producir trabajo, se deduce que la cantidad
mxima de trabajo se obtiene cuando un proceso tiene lugar reversiblemente.
En la naturaleza, donde continuam ente se realizan procesos irreversibles,
hay energa que de forma continua se est haciendo no utilizable para la
ENTROPIA 2 1 7
produccin de trabajo. Esta conclusin, conocida como principio de la

degradacin de la energa y desarrollada por Kelvin, proporciona una
im portante interpretacin fsica del cambio de entropa del universo. Debe
entenderse que la energa no utilizable para la realizacin de trabajo no es
energa perdida. El primer principio se cumple siempre. La energa simple
mente se transform a de una forma en otra. En lenguaje pintoresco podemos
decir que la energa va de mal en peor.
8.11. EN TR O PIA Y D ESO R D EN

Se ha destacado que el trabajo, tal como se utiliza en termodinmica, es un
concepto macroscpico. Debe haber cambios que puedan describirse por
medio de coordenadas macroscpicas. Los movimientos al azar de molculas
individuales contra fuerzas intermoleculares no constituyen trabajo. El
trabajo implica orden o movimiento ordenado. Siempre que el trabajo se
disipa en energa interna aum enta el movimiento desordenado de las
molculas. As, durante cualquier disipacin isotrmica o adiabtica de
trabajo en energa interna, aum enta el movimiento desordenado de las
molculas tanto de una fuente de calor como de un sistema. Tales procesos
suponen, por tanto, un paso de orden a desorden. Anlogamente, dos gases
mezclados representan un m ayor grado de desorden que cuando estn
separados. Es posible considerar todos los procesos naturales desde este
punto de vista, y en todos los casos el resultado es que por parte de la
naturaleza hay una tendencia a evolucionar hacia un estado de mayor desorden.
El aum ento de entropa del universo durante los procesos naturales es
una expresin de esta evolucin. En otras palabras, de un m odo aproxim ado
podemos decir que la entropa de un sistema o de una fuente calorfica es una
medida del grado de desorden molecular existente en dicho sistema o fuente.
Para asentar con firmeza estas ideas, debe definirse con propiedad el
concepto de desorden. En el Captulo 11 s dem ostrar que el desorden de un
sistema puede calcularse aplicando la teora de la probabilidad y que se
expresa mediante la m agnitud Q, denom inada probabilidad termodinmica. La
relacin entre entropa y desorden se demuestra que es
5 = const. ln Q.
(8-14)
Mediante esta ecuacin adquiere un significado la entropa de un sistema en

un estado de no equilibrio. Es decir, un estado de no equilibrio corresponde a
un cierto grado de desorden y, por consiguiente, a una entropa definida.
8.12. EN TR O PIA Y SEN TID O . EN TR O PIA ABSOLUTA

El segundo principio de la term odinm ica da respuesta a una cuestin no
contenida en el primero: en qu sentido tiene lugar un proceso? La respuesta
es que un proceso tiene siempre lugar en un sentido tal que produzca un

aum ento de entropa del universo. En el caso de un sistema aislado es la
entropa del sistema la que tiende a aumentar. P or tanto, para hallar el
estado de equilibrio de un sistema aislado es necesario simplemente expresar
la entropa como funcin de ciertas coordenadas y aplicar las reglas
corrientes del clculo diferencial para hacer mxima la funcin. C uando el
sistema no est aislado, sino que se mantienen constantes, por ejemplo, la
tem peratura y la presin, hay otras variaciones de entropa a tener en cuenta.
Se dem ostrar ms tarde, sin embargo, que existe otra funcin, denom inada
funcin de Gibbs, referida slo al sistema y cuyo com portam iento determina el
equilibrio en estas condiciones.
En las aplicaciones prcticas de la term odinmica interesa nicamente
saber en qu cantidad vara la entropa de un sistema al pasar de un estado
inicial a otro final. En los casos en que se hace necesario realizar muchos de
estos clculos con el mnimo esfuerzo (por ejemplo, en aplicaciones del vapor,
en problemas de refrigeracin y licuacin de gases, etc.) resulta oportuno
disponer de una tabla de entropas, en la cual est representada la entropa del
sistema para miles de estados distintos. Esto se obtiene asignando el valor
cero a la entropa del sistema en un estado tipo elegido arbitrariam ente y
calculando el cambio de entropa desde este estado tipo a todos los dems. Al
hacer esto se entiende que cualquier valor aislado de los que figuran como
entropa carece de significado, y que la diferencia entre dos valores es
realmente el cambio de entropa.
Es una cuestin muy im portante y de gran inters en fsica saber si existe
un estado tipo absoluto de un sistema en el cual la entropa sea realmente
nula, de forma que la cifra obtenida al calcular la variacin de entropa desde
dicho estado cero a otro cualquiera represente la entropa absoluta del
sistema. Planck fue el prim ero en sugerir que la entropa de un monocristal
de un elemento puro en el cero absoluto de tem peratura deba suponerse
nula. El estado de entropa cero tiene, sin embargo, consecuencias estadsticas
que implican, por as decirlo, ausencia de todo desorden molecular, atmico,
electrnico y nuclear. Antes de atribuir cualquier significado a la idea de
entropa nula, es necesario conocer todos los factores que contribuyen al
desorden de un sistema. Un estudio adecuado de ello requiere la aplicacin
de ideas cunticas a la mecnica estadstica.
Fowler y Guggenheim, que han tratado el tem a exhaustivamente, re
sumen la situacin como sigue:
Podemos asignar, si lo deseamos, valor cero a la entropa de todos los cristales
perfectos de un solo istopo puro de un elemento aislado, en su estado idealizado
en el cero absoluto de temperatura, pero aun esto carece de significacin terica a
causa de los pesos del espn nuclear. Con el fin de calcular resultados experimenta
les, ha de elegirse algn cero arbitrario, y as la eleccin anterior u otra anloga
resulta a menudo apropiada. Pero su carcter arbitrario no dejar de apreciarse al
atribuir, en el futuro, cierta importancia a la entropa absoluta, idea que ha
provocado mucha confusin y ha prestado poca ayuda al desarrollo del tema.
ENTROPIA 2 1 9
8.13. F L U JO Y P R O D U C C IO N D E EN TR O PIA
Consideremos la conduccin de calor a lo largo de un alam bre de cobre
situado entre una fuente caliente a la tem peratura T x y una fuente ms fra a
la tem peratura T 2. Supongam os que el paso o flujo de calor por unidad de
tiempo se representa por 1Q. En la unidad de tiempo, la fuente caliente
experimenta una disminucin de entropa I q / T i, el alam bre de cobre no
modifica su entropa porque, alcanzado el estado estacionario, sus coorde
nadas termodinmicas no cambian, y la fuente fra aum enta su entropa
en I q / T 2. La variacin de entropa del universo por unidad de tiempo es
I q / T 2 I q / T u que es naturalm ente positivo.
Este proceso puede considerarse, sin embargo, fijando la atencin en el
alambre y no sobre el universo. Com o la fuente caliente experiment una
disminucin de entropa, podemos decir que cedi entropa al alam bre o que
hubo un flujo de entropa hacia el alambre igual a I q / T t por unidad de tiempo.
D ado que la fuente fra experiment un aum ento de entropa, diremos que la
fuente recibi entropa del alambre, o sea, que hubo un flujo de entropa desde
el alambre igual a Iq/T 2 por unidad de tiempo. Pero I Q/T2 es mayor que Jg/7j
y, por consiguiente, este punto de vista conduce a una situacin en la cual el
flujo de entropa que sale del alambre excede al flujo que entra. Si la entropa
debe considerarse como una m agnitud que puede fluir, es necesario suponer
que en el alam bre se ha producido o generado entropa a un ritm o suficiente
como para compensar la diferencia entre la que sale y la que entra. Si la tasa
de produccin de entropa en el alam bre la expresamos como dS/dx, tenemos
dS_lQ_f
Tx ~ Y 2 ~ 1
y si las tem peraturas de las fuentes son T + A T y T, de m odo que slo exista
una pequea diferencia de tem peratura a travs del alam bre,
d S _ j A T _ I qAT
dx
Q T 2 ~~T T '
D ado que I Q representa un paso de calor, podemos interpretar I q/ T como un
paso de entropa I s, o sea,
Por consiguiente, llegamos al resultado de que cuando hay conduccin de

calor a lo largo de un alam bre entre cuyos extremos hay una diferencia de
tem peratura A T, fluye entropa a travs del alambre al ritmo I s y la tasa de
produccin en el alambre es
dS _
dx
AT
s T '
Supongamos ahora que en el mismo alambre de cobre se mantiene una

corriente elctrica / mediante una diferencia de potencial A S entre sus
extremos, mientras que el alam bre est en contacto con una fuente a la
tem peratura T. En el alam bre se disipa por unidad de tiempo una cantidad
de energa elctrica igual a I A S y fluye calor hacia fuera del alam bre al
mismo ritmo I A S , ya que el alam bre en s no experimenta cambio de
energa. La fuente experimenta un aum ento de entropa por unidad de
tiempo igual a I A S / T y no hay cambio de entropa del alambre. P or
tanto, la variacin de entropa del universo por unidad de tiem po es
I A S / T positiva. Modificando nuestro punto de vista, como antes, y
considerando el alambre, podemos decir que no hubo flujo de entropa hacia
el mismo, sino que fluy hacia fuera al ritm o de / A S /T. P ara m antener este
flujo, suponemos una produccin de entropa en el alambre
dS_
dx~
AS
T '
Si ahora existen sim ultneam ente en el alam bre ambas corrientes,

elctrica y de calor, podemos decir que se est produciendo entropa en el
alam bre en virtud de ambos procesos a un ritmo dado por
dS
dx
r AT
r AS
h ~ jT + I
(8-15)
Es un hecho interesante de fsica experimental que, en ausencia de

diferencia de potencial, el paso de calor depende slo de la diferencia de
tem peratura; pero cuando existe adems una diferencia de potencial, el paso
de calor (y tambin la corriente de entropa) depende a la vez de las
diferencias de potencial y de tem peratura. Anlogamente, cuando a travs del
alam bre se originan diferencias de potencial y de tem peratura, la corriente
elctrica depende a la vez de estas diferencias. El flujo de calor (y de entropa)
y el flujo elctrico son flujos acoplados irreversibles, que se producen en virtud
de una desviacin de las condiciones de equilibrio del alambre. Si la des
viacin no es excesivamente grande, se puede suponer que tanto I s como I
son funciones lineales de las diferencias de tem peratura y de potencial. As,
Is =
Y
+ L 2-j T
(8-16)
f = L21 + L 22-yr
(8-17)
son las famosas ecuaciones de Onsager, que expresan la relacin lineal entre
los flujos (o corrientes) y las fuerzas generalizadas A T /T y A S / T . Las L son
coeficientes relacionados con la resistencia elctrica, conductividad trmica y
ENTROPIA 2 2 1
propiedades termoelctricas del alambre. Slo tres de los cuatro coeficientes L

son independientes, pues por m edio de la m ecnica estadstica puede
dem ostrarse rigurosam ente que si la desviacin de las condiciones de
equilibrio es pequea,
L 12 L 2i ,
(8-18)
con ocida co m o relacin de reciprocidad de Onsager.

M ediante este curioso punto de vista, im plicando flujo y p roduccin de
entropa, y con ayuda de las ecuaciones de O nsager y de la relacin de
reciprocidad, se deducirn en el C aptulo 14 las ecuaciones del par ter
m oelctrico.
PROBLEM AS
8.1. La Figura P8.1 representa esquemticamente un sistema que experimenta un ciclo reversible
durante el cual tienen lugar transferencias de calor Qu Q2, , entre l y un conjunto de fuentes a
Qi
Fuente comn a T '
Figura P8.1. Sistema que experimenta un ciclo reversible.
Figura P8.2.
T u T 2, ..., donde cualquier T es la tem peratura del sistema en el instante de intercam biar calor
con la fuente a T. (Si el ciclo no fuera reversible, la tem peratura de una fuente y la del sistema no
seran necesariamente la misma.) Algunas Q son positivas y otras negativas. Sean C u C2, ...
dispositivos, cada uno de los cuales funciona, ya sea como motor, ya sea como frigorfico, segn
un ciclo de C arnot entre una de las fuentes y una fuente com n a T'. Supongamos que cada
dispositivo est preparado de m odo que en uno o ms ciclos completos intercam bia la misma
cantidad de calor con su fuente que ste intercam bia con el sistema, de modo que cada fuente
permanece invariable. Sean Q \, Q2, ... las cantidades de calor intercam biadas entre los
dispositivos de C arnot y la fuente comn. Utilizando el segundo principio de la termodinmica,
deducir el teorema de Clausius,
8.2. (a) Deducir directamente, a partir de un diagrr n a TS, la expresin del rendimiento de un
m otor de Carnot.
(b) C om parar los rendimientos de los ciclos A y B de la Figura P8.2.
8.3. D ibujar diagram as T S aproxim ados para los siguientes ciclos de un gas ideal: Stirling, O tto
y Diesel; rectngulo en un diagram a PV, tringulo rectngulo en un diagram a PV, siendo la base
una isbara, la altura una iscora y la hipotenusa un adiabtica.
8.4. D ado un sistema cuyas coordenadas son la tem peratura T, cualquier nmero de fuerzas
generalizadas Y, Y, ..., y sus correspondientes desplazamientos generalizados X , X ', ...
(a) D em ostrar que
(b) Cul es la expresin de 1/T p ara un fluido?

(c) Y para un gas paramagntico?
8.5. Para un gas ideal, con capacidades calorficas constantes, dem ostrar que:
(a) La entropa viene dada por
S = Cv In P + Cp In V + const.
(b) La compresibilidad adiabtica es
ENTROPIA 2 2 3
(c)
Si un gas que cumple la ley de Curie es a la vez ideal y param agntico, dem ostrar que la
entropa viene dada por
M2
S = C y M ln T + nR In V + const.,
2Q
siendo C v, m la capacidad calorfica que se supone constante, a volumen e im anacin constantes,
y C'c la constante de Curie.
8.6. Se hace circular por una resistencia de 25 Q una corriente elctrica de 10 A, durante 1 s,
manteniendo constante su tem peratura de 27 C.
(a) Cul esla variacin de entropa de la resistencia?
(b) Cul esla variacin de entropia del universo?
Se mantiene la misma corriente en idntica resistencia, pero ahora trmicamente aislada,
siendo su tem peratura inicial de 27 C. Si la resistencia tiene una m asa de 0.01 kg y
cP= 0.84 kJ/kg K:
(c) Cul esla variacin de entropa en la resistencia?
(id) Cul esla variacin de entropa del universo?
8.7. (a) Un kilogramo de agua a 273 K se pone en contacto con una fuente de calor a 373 K.
C uando el agua ha alcanzado la tem peratura de 373 K, cul ha sido la variacin de entropa del
agua? Y la de la fuente de calor? Y la del universo?
(b) Si el agua se hubiese calentado desde 273 K. ponindose primero en contacto con una
fuente a 323 K. y luego con otra a 373 K, cul hubiera sido el cambio de entropa del universo?
(c) Explicar cmo se podra calentar gua desde 273 a 373 K sin producir apenas cam bio de
entropa del universo.
8.8. Un cuerpo de capacidad calorfica CP constante, y a tem peratura T, se pone en contacto
con una fuente a una tem peratura Tf superior. Mientras el cuerpo alcanza el equilibrio con la
fuente la presin se mantiene constante. D em ostrar que el cambio de entropa del universo es
CP[x - ln (1 + x)],
siendo x = (Tj T)/Tf . Probar que este cambio de entropa es positivo.
8.9. De acuerdo con la ley de Debye, la capacidad calorfica m olar del diam ante a volumen
constante vara con la tem peratura segn la frmula:
4n4
= 3R T
r\3
0/
Cul es el cambio de entropa, en unidades de R, de un diam ante de masa igual a 1.2 g cuando
se calienta a volumen constante desde 10 a 350 K.? El peso atm ico del carbn es 12 y 0 es
2230 K.
8.10. Calcular el cambio de entropa del universo resultado de cada uno de los siguientes
procesos:
(a) Un bloque de cobre
150 J/K a 100C se coloca
(b) El mismo bloque, a
(c) Se unen dos de esos
de 400 g de masa y capacidad calorfica total a presin constante de

en un lago a 10C.
10C, se deja caer al lago desde una altura de 100 m.
bloques de cobre a 100 y 0C.
8.11. Cul es el cambio de entropa del universo a consecuencia de cada uno de los siguientes
procesos?
{a) Se conecta un condensador de 1 /zF a una batera reversible de 100 V a 0 C.
(b)
El mismo condensador, una vez cargado a 100 V, se descarga a travs de una resistencia
mantenida a 0 C.
8.12. Treinta y seis gramos de agua a tem peratura de 20 C se convierten en vapor a 250 C a
presin atmosfrica constante. Admitiendo que la capacidad calorfica por gram o de agua
lquida es prcticam ente constante e igual a 4.2 J / g - K y que el calor de vaporizacin a 100C es
2260 J/g, calcular la variacin de entropa del sistema utilizando la T abla 5.2.
8.13. Diez gramos de agua a 20 C se convierten en hielo a 10 C a presin atmosfrica

constante. Suponiendo que la capacidad calorfica por gram o de agua lquida es prcticamente
constante e igual a 4.2 J/g K, que la del hielo es la m itad de este valor y tom ando el valor
335 J/g como calor de fusin del hielo a 0C, calcular el cambio total de entropa del sistema.
8.14. U n cilindro aislado trmicamente, cerrado por ambos extremos, est provisto de un pistn
sin rozam iento y conductor del calor, que lo divide en dos partes. Inicialmente el pistn est
sujeto en el centro con IO-3 m3 de aire a 300 K. y 2 x IO5 Pa a un lado y IO-3 m3 de aire a
300 K y 1 x 105 Pa en el otro. Se suelta el pistn, alcanzando el equilibrio de presin y
tem peratura en una nueva posicin. Calcular la presin y la tem peratura finales y el aum ento
total de entropa. Qu proceso irreversible ha tenido lugar?
8.15. Un cilindro cerrado por ambos extremos, con pareds adiabticas, est dividido en dos
partes por un pistn adiabtico mvil sin friccin. Inicialmente, presin, volumen y tem peratura
son las mismas a ambos lados del pistn (P0, V0, T 0). El gas es ideal, siendo Cy independiente de
T y y = 1.5. Por medio de una bobina de calefaccin situada en el lado izquierdo, sesuministra
lentamente calor al gas de dicho lado hasta que la presin alcanza un valor iguala 27 P0/8. En
funcin de nR0, V0 y T 0, hallar:
(a) El volumen final del lado derecho.
(fe) La tem peratura final del lado derecho.
(c) La tem peratura final del lado izquierdo.
(id) C alor sum inistrado al gas de la izquierda (sin tener en cuenta la bobina).
(e) Trabajo realizado sobre el gas de la derecha.
(/') Cam bio de entropa del gas de la derecha.
(g) Cam bio de entropa del gas de la izquierda.
(fe) Cam bio de entropa del universo.
8.16. De acuerdo con la Ecuacin (8-5), la entropa de n moles de gas ideal de capacidad
calorfica Cy constante, a tem peratura T y volumen V, es igual a
S = Cy In T + nR In V + S0 .
Imaginemos una caja dividida por un tabique en dos com partim entos iguales de volumen V,
conteniendo cada uno 1 mol del mismo gas a las mismas presin y tem peratura.
{a) Calcular la entropa de las dos porciones de gasseparadas por el tabique.
(fe) Calcular la entropa del sistema cuando se ha eliminado el tabique.
(c) Qu proceso ha tenido lugar? Si existe proceso, es reversible o irreversible?
(d) Ha tenido lugar alguna variacin de entropa? Si no hay variacin, por qu?
8.17. U na masa m de agua a T 1 se mezcla, isobrica y adiabticamente, con otra masa igual de
agua a T2. D em ostrar que la variacin de entropa del universo es
, ( 7 , +7;-:T2)/2
- ,
^T \T 2
2mcP l n
y com probar que es positiva trazando un semicrculo de dim etro T 1 + T 2.
8.18. Segn la Ecuacin (8-9), el cambio de entropa de un slido que experimenta un proceso
isobrico a presin P desde un estado tipo ( T = 0, S = 0) a otro estado slido (T, S)es igual
; T CP
S = S0 + |
dT.
'o 1
Es posible sacar conclusiones concernientes al com portam iento de CP para un slido cuando la
temperatura tiende al cero absoluto? P robar estas posibilidades:
(a) CP permanece constante.
(fe) C P vara inversamente a T, inversamente a T 2, etc.
(c) C P vara directamente con T, directmente con T 2, etc.
ENTROPIA 2 2 5
Si S no tiende a infinito al tender T a cero, qu conclusin se puede sacar respecto del
comportam iento de Cp a bajas tem peraturas?
8.19. Utilizando el principio de la entropa, dado por la Ecuacin (8-12), demostrar:
(a) El enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio.
(b) El enunciado de Clausius del segundo principio.
8.20. Un cuerpo de masa finita est inicialmente a una tem peratura T u m ayor que la de una
fuente de calor a T2. Supongamos que un m otor funciona segn un ciclo entre el cuerpo y la
fuente hasta que la tem peratura del cuerpo pasa de Ti a T 2, extrayendo as un calor Q del
cuerpo. Si el m otor realiza un trabajo W, se cede el calor Q W a la fuente a T 2. Aplicando el
principio de la entropa, dem ostrar que el trabajo mximo disponible del m otor es
W (mx) = Q - T2(S i - S2),
siendo Si S2 la disminucin de entropa del cuerpo.
8.21. Dos cuerpos idnticos de capacidad calorfica constante, a las tem peraturas T i y T2,
respectivamente, se utilizan como fuentes para un m otor trmico. Si los cuerpos permanecen a
presin constante y no experimentan cambios de fase, dem ostrar que la cantidad de trabajo que
se puede realizar es
W - CP{Ti + T2 - 27,
siendo 7} la tem peratura final alcanzada por ambos cuerpos. D em ostrar que cuando W es
mximo.
Vr2.
8.22. Dos cuerpos idnticos de capacidad calorfica constante se encuentran a la misma

tem peratura inicial T. Un frigorfico funciona entre ambos hasta que uno de ellos se enfra a la
tem peratura T2. Si los cuerpos permanecen a presin constante y no experimentan cam bio de
fase, dem ostrar que el trabajo mnimo necesario para el funcionamiento del dispositivo es
8.23. En la Figura P8.3 se indica un ciclo de gas ideal, propuesto por A. S. A rrott, de British
Columbia, Canad. En un diagram a PV se muestran dos isotermas cortadas por una adiabtica,
todo referido a 1 mol de un gas ideal monoatmico. El gas, inicialmente en el punto A de
interseccin superior, se expansiona isotrmicamente a 600 K hasta el estado B. Entonces se
pone en contacto con una fuente fra a 300 K, enfrindose a volumen constante hasta C. Luego
se sigue expansionando, desde C al punto D de interseccin inferior. El ciclo se cierra por
compresin adiabtica de D a A. La iscora BC se elige de forma que el trabajo neto del ciclo sea
nulo.
(a) Calcular WDA.
(b) Calcular QBc(c) Calcular la variacin neta de entropa del gas {no de las fuentes) y obtener la relacin
J
AB +
= 8.64
600 K 300 K
mol - K
(d)
(e)
(/)
(g)
Calcular WAB.
Calcular WCd.
Calcular la variacin neta de entropa de las fuentes.
Dibujar el diagram a TS.
= 600 K
= 300 K
Figura P8.3. Ciclo de A rroti para un mol de gas ideal monoatmico.

8.24. Si en un alam bre se m antienen simultneam ente en flujo de calor y una corriente elctrica
por medio de una diferencia de tem peratura AT y de una diferencia de potencial A res
pectivamente, dem ostrar que
(a)
(b) L u = K A /A x, siendo K la conductividad trmica y A y Ax la seccin y la longitud,
respectivamente, del alambre.
(c) L 22= T/R', siendo R la resistencia elctrica del alambre.
8.25. D em ostrar que, en el caso de flujos acoplados irreversibles de calor y electricidad,
(a)
T 2 ~ = L t l (A T )2 + (Ll2 + L 2l) AT A& + L 22(A )2.

ax
(b)
(c)
D em ostrar que, fijando A T, el estado de equilibrio alcanzado cuando 1 = 0 implica una
tasa mnima de produccin de entropa.
(id) D em ostrar que, fijando A , el estado de equilibrio alcanzado cuando / s = 0 implica una
tasa mnima de produccin de entropa.
8.26. Las tem peraturas de tres cuerpos finitos idnticos de capacidad calorfica constante son
300, 300 y 100 K, respectivamente. Si desde el exterior no se suministra calor ni trabajo, cul es
la m ayor tem peratura que puede alcanzar cualquiera de ellos mediante el funcionamiento de
motores trmicos o frigorficos?
C A PITU L O
_________ NUEVE
SUSTANCIAS PURAS
9.1. ENTALPIA
Se han establecido los principios de la term odinmica y se han desarrollado
sus consecuencias de un m odo lo bastante general como para poder ser
aplicados a sistemas de cualquier nm ero de coordenadas. Cuando existen
tres o ms coordenadas independientes, se habla de superficies isotrmicas y
de superficies isoentrpicas (adiabticas reversibles). Si, como sucede a
menudo, existen slo dos coordenadas independientes, dichas superficies se
reducen a simples curvas planas. El sistema ms im portante de dos
coordenadas independientes es el sistema hidroi tico, constituido por una
sola sustancia pura de masa constante. U na vez desarrolladas las ecuaciones
termodinmicas para este sistema, veremos lo sencillo que resulta escribir
ecuaciones similares para otro cualquier sistema de dos coordenadas.
Al estudiar algunas de las propiedades de los gases en el Captulo 4,
apareca varias veces la sum a de U y PV (vanse los Probs. 4.8, 4.9 y 4.11).
Por esto resulta muy til definir una nueva funcin H , denom inada entalpia,
mediante la relacin
H = U + PV.
(9-1)
P ara estudiar las propiedades de esta funcin, consideremos el cambio de

entalpia que tiene lugar cuando un sistema experimenta un proceso infi227
nitesimal desde un estado inicial de equilibrio a otro estado final tam bin de
equilibrio. Se tiene
dH = dU + P d V + V dP\
pero
Q= dU
+ P dV.
Por tanto,
dH = Q
+ V dP.
(9-2)
Dividiendo ambos miembros por dT, obtenemos

Jd L = W + v d_ l ,
dT dT
dT
y, a P constante,
a - -
d H = Q + V dP,
D ado que
el cambio de entalpia durante un proceso isobrico es igual al calor

transferido. El denom inado calor latente medido durante una transicin de
fase a presin constante (por ejemplo, fusin, ebullicin, sublimacin) es
sencillamente la variacin de entalpia. Es decir,
H f - H i = Q,
Hf - H =
rf
i CP dT. )
(isobrico)
(9-4)
J.
D ado que los procesos isobricos son mucho ms importantes en ingeniera y

en qumica que los procesos iscoros, la entalpia se utiliza mucho en estas
ram as de la ciencia.
Si una sustancia pura experimenta un proceso infinitesimal reversible, la
Ecuacin (9-2) puede escribirse
d H = T d S + Vd P,
dem ostrando que
= T
j = V.
(9-5)
Las relaciones dadas en las Ecuaciones (9-5) sugieren que las propiedades de
una sustancia pura podran m ostrarse ventajosamente en un diagram a en el
cual H se representara en funcin de S y P. Este grfico tridimensional sera
una superficie, y T y V quedaran indicadas en cualquier punto por las dos
pendientes que determinan el plano tangente a la superficie en dicho punto.
SUSTANCIAS PURAS 2 2 9
( i ) Estado inicial
Figura 9.1. Proceso de estrangu

lacin.
( / ) Estado final
U na de las propiedades ms interesantes de la funcin entalpia est

relacionada con el proceso de estrangulacin. Imaginemos un cilindro aislado
trmicamente y equipado con dos pistones no conductores, situados a ambos
lados de un tabique poroso, como se indica en la Figura 9.1 i. El tabique,
rayado con lneas horizontales, es un tapn poroso, un paso estrecho o una
serie de pequeos orificios. Entre el pistn de la izquierda y el tabique hay un
gas a la presin P, ocupando un volumen F; y corno el pistn del lado
derecho est aplicado al tabique, impidiendo el paso de gas, el estado inicial
del gas es un estado de equilibrio. Imaginemos ahora que ambos pistones se
mueven simultneamente, de m odo que a la izquierda del tabique se
m antenga una presin constante P t y una presin constante inferior Pf a la
derecha. Cuando ha pasado todo el gas a travs del tabique poroso, el estado
final de equilibrio del sistema viene representado en la Figura 9.1/. Tal
proceso es un proceso de estrangulacin.
Evidentemente, un proceso de estrangulacin es irreversible, puesto que el
gas en el recorrido desde su estado inicial hasta su estado final, ambos de
equilibrio, pasa por estados de desequilibrio. Tales estados de desequilibrio no
pueden describirse mediante coordenadas termodinmicas, pero es posible
sacar una interesante conclusin acerca de los estados de equilibrio inicial y
final. Por aplicacin del prim er principio al proceso de estrangulacin
Q = Uf Ui W,
tenemos
Q = 0,
y
Puesto que ambas presiones permanecen constantes,
- { P /V /- p ,y d -
El valor negativo de esta expresin se conoce en ingeniera como trabajo de

flujo, ya que representa el trabajo necesario para m antener el paso de gas. En
consecuencia,
0 - U f - U t + Pf Vf - P t Vt ,
Ut + P i V ^ U f + P fV ,.
o sea,
Y, finalmente,
H = H f
(proceso de estrangulacin)
(9-6)
En un proceso de estrangulacin, por tanto, las entalpias inicial y final son

iguales. N o es correcto decir que la entalpia permanece constante, ya que no
puede hablarse de entalpia de un sistema que est pasando por estados de no
equilibrio. Al representar en un diagram a un proceso de estrangulacin, los
estados de equilibrio inicial y final pueden indicarse mediante puntos. Sin
embargo, los estados intermedios no pueden representarse.
Mediante una bom ba que m antenga una presin elevada constante en un
lado del estrechamiento o tabique poroso y una presin inferior constante en
el otro lado, como indica la Figura 9.2, se puede conseguir un proceso
continuo de estrangulacin. P ara cada mol del fluido que experimenta el
proceso de estrangulacin podemos escribir
hi = hf ,
donde las letras minsculas indican entalpia molar.
El lector debe com prender con claridad las propiedades de la funcin
entalpia, pues se utilizarn con frecuencia en el resto de la obra. La
com paracin entre energa interna y entalpia que se incluye en la Tabla 9.1
ayudar a recordar tales propiedades.
Alta
Baja
Figura 9.2. A parato para realizar un proceso continuo de estrangulacin.
SUSTANCIAS PURAS 231
Tabla 9.1. Comparacin
de
U y H
Energa interna U
Entalpia H
En general
En general
dU
= Q P dV
dH
= Q + V d P
8H
\ d f ) F ~ Cp
Proceso isocrico
U/
U = Q
Proceso isobrico
H , - H (= Q
Uf - U {=
Cy d T
H f - H,
Proceso adiabtico
U/ - U i =
rf
CP dT
PdV
Proceso adiabtico
H f - H
= 1 VdP
u
Expansin libre
Proceso
de estrangulacin
1 7 ,-1 7 ,
H ^ H ,
Para un gas ideal

U
= j C v d T + const.
Proceso reversible
d U = T dS P d V
Para un gas ideal

H j CpdT
+ const.
Proceso reversible
d H = T dS + V d P
-(S I
-(S ).
9.2. FU N C IO N ES DE H E L M H O L T Z Y DE GIBBS
La. funcin de Helmholtz (llamada a veces energa libre de Helmholtz) se define
como
F = U TS.
Para un proceso reversible infinitesimal,
dF = dU - T d S - S dT,
T d S = dU + PdV.
(9-7)
Por tanto,
dF = - S d T - P d V .
(9-8)
De esto se deduce: (1) para un proceso isotrmico reversible,

dF = - P d V ,
cf
Ff F = J PdV.
(9-9)
P or consiguiente, la variacin de la funcin de Helmholtz durante un proceso

isotrmico reversible es igual al trabajo realizado sobre el sistema. (2) P ara un
proceso isotrmico e iscoro reversible,
dF = 0,
y
F = const.
(9-10)
Estas propiedades son de inters en qumica y resultan tiles al estudiar

reacciones qumicas que tienen lugar a tem peratura y volumen constantes.
Sin embargo, donde radica la m ayor im portancia de la funcin de Helmholtz
es en mecnica estadstica, donde est ntimamente asociada a la funcin de
particin Z definida por la ecuacin
siendo e* y gt, respectivamente, los valores de la energa y las degeneraciones

de los diversos niveles de energa de un sistema de partculas.
D ado que
dF = - S d T - P d V ,
la entropa y la presin se pueden calcular hallando las derivadas parciales:
y
La funcin de Gibbs (denom inada tam bin energa libre de Gibbs) se define
como
G = H TS.
Para un proceso reversible infinitesimal,
dG = dH - T d s - S dT.
(9-11)
Recordemos, sin embargo, que

d H = T d S + V dP;
luego
dG = - S d T + V d P .
(9-12)
En el caso de un proceso isotrmico e isobrico reversible,

dG = 0,
y
G = const.
Este resultado es particularm ente im portante en relacin con procesos

que implican un cambio de fase. La sublimacin, fusin y vaporizacin tienen
lugar isotrmica e isobricam ente y puede suponerse que transcurren
reversiblemente. Por tanto, durante tales procesos la funcin de Gibbs del
sistema permanece constante. Si designamos las funciones de Gibbs molares
de un slido, un lquido y un vapor saturados por g', g" y g'", respectivamen
te, la ecuacin de la curva de fusin es
ff
y la ecuacin de la curva de sublimacin es
En el punto triple se cumplen simultneamente dos ecuaciones, es decir,
Todas las g pueden considerarse como funciones de P y T nicamente, y, por

consiguiente, las dos ecuaciones anteriores slo sirven para determ inar T y P
del punto triple.
La funcin de Gibbs es de capital im portancia en qumica, ya que puede
suponerse que las reacciones qumicas tienen lugar a P y T constantes.
Tambin es de cierto uso en ingeniera.
9.3. DOS TEOREM AS M ATEM ATICOS

Teorema 1. Si existe una relacin entre x, y y z, podemos suponer z
expresada en funcin de x e y; de donde
Si hacemos
-(i),
entonces
>
dz = M dx + N dy,
siendo z, M y N funciones de x e y. H allando las derivadas parciales de M

respecto a y y de N respecto a x, obtenemos
idM\
dy ) x
d2z
ldN\
d2z
dy d x '
d x dy
Puesto que las dos derivadas segundas de los miembros de la derecha son
iguales, se deduce que
d_N_\
Q - (
dx);
(9-13)
Esto se conoce como condicin de diferencial exacta.

Teorema 2. Si una m agnitud / es funcin de x, y y z y existe una relacin
entre x, y y z, puede considerarse / como funcin de dos cualesquiera de
las x, y y z. Anlogamente, cualquiera de las x, y y z puede considerarse
como funcin de / y de otra de las x, y y z. As, suponiendo que x es
funcin de / e y,
Considerando y como funcin d e / y z,
Sustituyendo esta expresin de dy en la ecuacin anterior, tenemos
Igualando los coeficientes de dz de las dos ltimas ecuaciones, se tiene
(9-14)
9.4. RELACIO NES D E M AXW ELL

Hemos visto que las propiedades de una sustancia pura quedan conveniente
mente representadas en trm inos de estas cuatro funciones:
Energa interna, U.
Entalpia, H = U + PV.
Funcin de Helmholtz, F = U TS.
Funcin de Gibbs, G = H TS.
Cualquiera de ellas puede considerarse como funcin de cualquier par de las
variables P, V y T. Supongamos, por ejemplo, que U y S se expresan en
funcin de V y T, tenemos
U = funcin de (K T)
y
S = funcin de (V, T).
En la segunda ecuacin podemos suponer que se ha despejado T en funcin

de S y V; sustituyendo este valor de T en la prim era ecuacin, tendram os
U = funcin de (S, V).
En consecuencia, podemos decir que una cualquiera de las ocho magnitudes,
P, V, T, S, U, H, F y G, puede expresarse en funcin de dos cualesquiera de las
otras.
Imaginemos ahora un sistema hidrosttico que experimenta un proceso
reversible infinitesimal desde un estado de equilibrio a otro:
1. El cambio de energa interna es
dU = Q - P d V
= TdS-PdV,
donde U, T y P se suponen funciones de S y V.
2. La variacin de entalpia es
dH = dU + P d V + V d P
= T dS + V dP,
suponiendo H, T y V funciones de S y P.
3. El cambio de la funcin de Helmholtz resulta
dF = dU - T d S - S d T
= -SdT-PdV,
siendo F, S y P funciones de T y V
4. El cambio de la funcin de Gibbs es

dG = d H - T d S - S d T
= - S d T + VdP,
siendo G, S y V funciones de P y T.
D ado que U, H, F y G son funciones reales, sus diferenciales son dife
renciales exactas del tipo
dz = M dx + N dy,
siendo z, M y N funciones de x e y. Adems,
\ 8 y Jx
\ dx )y
Aplicando este resultado a las cuatro diferenciales exactas, dU, dH, dF y dG,
obtenemos:
1. dU =
2. d H -
dT \
ld P \
T d S - P d V ; de donde h y I =
I
T dS + Vd P; de donde
dT\
(d V \
)p
(9-15)
3. d F = - S d T - P dV\ de donde
& L -
e s
4. dG = S d T + V dP; de donde l^ p
i
- - a
Las cuatro ecuaciones de la derecha se llaman relaciones de Maxwell. N o se

refieren a un proceso, sino que expresan relaciones que se cumplen en
cualquier estado de equilibrio de un sistema hidrosttico.
Las relaciones de Maxwell son muy tiles, por cuanto suministran
relaciones entre magnitudes medibles y aquellas que no pueden medirse o lo
son con mucha dificultad. P o r ejemplo, la cuarta relacin de Maxwell,
( & - -GW
puede combinarse con la interpretacin estadstica de la entropa con el fin de
proporcionar informacin referente al coeficiente de dilatacin cbica fi de
una sustancia pura. Si una sustancia se comprime isotrmicamente y no
tienen lugar reagrupaciones moleculares (tales como asociacin o disocia
cin), las molculas simplemente ocupan un volumen menor y se hallan, por
tanto, en un estado m s ordenado. En el lenguaje de la teora de la

informacin, diremos que nuestro conocimiento acerca de estas molculas
ha aumentado. Por consiguiente, la entropa ha disminuido y la derivada
(idS/dP)T es negativa. Se deduce de ello que (dV/8T)P es positiva y que la
sustancia debe tener un coeficiente de dilatacin positivo.
9.5. LAS EC U A C IO N ES T d S
La entropa de una sustancia pura puede considerarse funcin de T y V\ por
consiguiente,
y
Puesto que para un proceso reversible T dS = Q, se deduce que
Y, segn la tercera relacin de Maxwell,
por tanto,
TdS=CvdT+
( ^ \ dV.
\cr/y
(9-16)
A la Ecuacin (9-16) la llamaremos primera ecuacin T dS. Resulta til en

diversos aspectos. Por ejemplo, 1 mol de un gas de van der Waals
experimenta una expansin isotrmica reversible desde un volumen v hasta
un volumen ly. Cunto calor se ha transferido?
P ara 1 mol,
r d s = cF d r + r ( | )
d.
\C TJv
Utilizando la ecuacin de estado de van der Waals,
1\d
b;
^-T1
) y=
T d s = cv d T + R T dV
v b '
por tanto,
D ado que T es constante, c v d T = 0; y como el proceso es reversible,

q = T as. P or consiguiente,
rVf
f* dv
- R Tl 3 *
"V i
y finalmente
q = R T ln ^
v-b
Si la entropa de una sustancia pura se considera funcin de T y P,
entonces
per
\V1 fp
\U1 f T
( 1 = Cf
Y, segn la cuarta relacin de Maxwell,
por consiguiente,
T d S = CP d T - T ^ j
dP.
(9-17)
Esta es la segunda ecuacin T dS. En los problemas, al finalizar el captulo,

encontrarem os una tercera. A continuacin se dan dos importantes aplicacio
nes de la segunda ecuacin T dS.
1. Cambio de presin isotrmico reversible. Si T es constante,
rds= - T( ? f ) /F
Recordando la definicin del coeficiente de dilatacin
obtenemos
Q = - T jvfidP,
que puede integrarse si se conoce cmo dependen V y de la presin. En el
caso de un slido o un lquido, ni V ni /? son muy sensibles a las variaciones
de presin. As, por ejemplo, en el caso del mercurio, Bridgman encontr que
al aum entar la presin de cero a 1000 atm (1.013 x 108 Pa) a 0C, el volumen
de 1 mol de mercurio variaba de 14.72 a 14.67 cm, es decir, slo un cambio
del 0.33 por 100; y el coeficiente de dilatacin variaba de 181 x 10~6 K -1 a
174 x 10~6 K -1 , es decir, un 4 por 100. El volumen y el coeficiente de
dilatacin de la mayora de slidos y lquidos se com portan anlogamente; en
consecuencia, V y P pueden escribirse fuera de la integral y sustituirse por
valores medios P y 3. (Un trazo sobre una m agnitud indica valor medio.)
Tenemos entonces
Q= -TVP f'dP,
Jp
6 = -TVftPj-Pi).
os e a,
De este resultado se deduce que cuando se aum enta isotrmicamente la

presin se desprender calor si /? es positivo, pero para una sustancia con
coeficiente de dilatacin negativo (tal como el agua entre 0 y 4C), con
aumento isotrmico de presin, se produce una absorcin de calor.
Si se aum enta de forma isotrmica y reversible la presin de 15 cm3 de
mercurio a 0C desde cero hasta 1000 atm, el calor transferido ser
TVfi(Pf P),
siendo T = 2 7 3 K, f = 1 . 5 x l 0 ~ 5 m 3, 0 = 1 7 8 x l O 6 K " 1, P = 0 y
Pf = 1.013 x 108 Pa. Por tanto,
Q = -2 7 3 K x 1.5 x 10"5 m 3 x 178 x 10~6 K " 1 x 1.013 x 108 Pa
= -73.8 Pa m 3
= -7 3 .8 J.
Es interesante com parar el calor liberado con el trabajo realizado durante

la compresin.
W= - jpdV;
y a tem peratura constante,
Recordando que la compresibilidad isoterm a es

nemos
{l/V)(dV/dP)T, obte
El coeficiente de compresibilidad isoterma es tam bin bastante insensible a

los cambios de presin. Bridgman dem ostr que el coeficiente de compresibi
lidad del mercurio a 0C variaba de 3.91 x 10~6 a 3.83 x 10~6 atm (un 2 por
100) cuando la presin se aum entaba de cero a 1000 atm. Podem os sustituir
nuevamente V y k por sus valores medios y obtener
y tom ando /c = 3 . 8 8 x l 0 6 atm 1 (3.83x10 11 P a A) para el mercurio,

obtenemos
W = %{1.5 x 10"5 m 3 x 3.83 x 10"11 P a " 1 x 1.027 x 1016 Pa2)
= 2.95 Pa m 3
= 2.95 J.
P or consiguiente, se ve que cuando la presin sobre
0C se aum enta desde cero hasta 1000 atm, se liberan
slo se realiza un trabajo de 2.95 J! El exceso de calor
te, de la reserva de energa interna, cuya variacin ha
15 cm3 de mercurio a
73.8 J de calor, pero
procede, naturalm en
sido
AU = Q + W
= -7 3 .8 + 3.0= -7 0 .8 J.
Se obtiene un resultado parecido en el caso de cualquier sustancia con un
coeficiente de dilatacin positivo. P ara una sustancia con un coeficiente de
dilatacin negativo, el resultado es una absorcin de calor y la energa interna
aumenta.
2.
Cambio de presin adiabtico reversible. D ado que la entropa perm a
nece constante,
T dS = 0 = C Pd T - T ~ \
dP,
= j r za r \
dT = ^ - \ ~ 1 dP = ^ - d P .
~ C P\ d T ) P
os e a,
En el caso de un slido o de un lquido, un aum ento de presin hasta 1000

atmsferas produce slo un pequeo cambio de tem peratura. Asimismo, la
experiencia demuestra que CP apenas cambia, incluso para un aum ento de
presin hasta 10000 atm. P o r consiguiente, la ecuacin anterior aplicada a
un slido o a un lquido puede escribirse
AT = ^ ( P / -/>,).
De lo anterior se deduce claram ente que un aum ento adiabtico de presin
producir un aum ento de la tem peratura en cualquier sustancia con
coeficiente de dilatacin positivo y una disminucin en las de coeficiente
negativo.
Si la presin sobre 15 cm3 de mercurio (Cp= 28.6 J/K ) a 0C aum enta
isoentrpicamente desde cero hasta 1000 atm , la variacin de tem peratura
ser
273 K x 1.5 x 10"5 m 3 x 178 x 10"6 K 1 x 1.013 x 108 Pa
28.6 J/K
= 2.58 K.
9.6. ECU A CIO N ES D E LA EN ERG IA
Si una sustancia pura experimenta un proceso reversible infinitesimal entre
dos estados de equilibrio, el cambio de energa interna es
dU T d S P dV.
Dividiendo por dV, obtenemos
dU
dS
= T
dV
dV
siendo U, S y P funciones de T y V Si se mantiene constante T, las derivadas

pasan a ser derivadas parciales y
Utilizando la tercera ecuacin de Maxwell, (S/dV)T= (P /T )v, obtenemos
SV)T
P.
\d T ),
(9-18)
A esta ecuacin la llamaremos primera ecuacin de la energa. A continuacin

se manifiesta su utilidad con dos ejemplos.
1. Gas ideal
P=
nR T
V
d P \ _ nR
\ t )v ~ V
d U\ = ^ nR
T y
(iKd v ) T
n
P
4 = 0.
P or consiguiente, U no depende de V, sino que es solamente funcin de T.

2. Gas de van der Waals ( 1 mol)
P=
RT
v b
a
,2
/dP\ = R
\dTJv ~ v - b
\ V f T
Consecuentemente,
y
RT
v b
V l
du = C y d T +- = dv
tr
f
u \ CydT
J
a
(- const.
v
Se deduce, por tanto, que la energa interna de un gas de van der Waals
aum enta con el volumen cuando la tem peratura permanece constante.
La segunda ecuacin de la energa demuestra como depende la energa
interna de la presin. Com o es usual, partam os de la ecuacin
dU = T d S - P d V ,
Dividiendo por dP, se tiene
dU
dS
dV
siendo U, S y V funciones de T y P. Si se mantiene constante T, las derivadas

pasan a ser derivadas parciales, y
( S H in a
Utilizando la cuarta relacin de Maxwell, (dS/dP)T= (dV/dT)P, obtenemos
(9-19)
que es la segunda ecuacin de la energa.
9.7. ECUACIONES DE LAS CAPACIDADES CALORIFICAS

Igualando las dos ecuaciones T dS, prim era y segunda,
C d T
dP = Cv d T + T
(i),
despejando d T
dT-
r(f?)
' h
P
Pero
Por tanto,
H% )
dv. r '
p
l ' a
Ks y
- i a
lili
ldT\
\dp)y
\ dT P
Cp~ C y
\dv)P C p - C y
Las dos ecuaciones anteriores conducen al resultado
Cr~ C rm l{ w ) M ) r
En la Seccin 2.7 se dem ostr que
la-iaia
dV;
y, por tanto,
Cp-Cy= - T
(9-20)
Esta ecuacin es una de las m s im portantes de la term odinm ica y de

m uestra que:
1. D ado que (dP/dV)T es siempre negativa para todas las sustancias
conocidas y (<dV/dT)P necesariamente positiva, CP C Vno puede ser nunca
negativo; o sea, CP nunca puede ser menor que C v.
2. Cuando T-> 0, CP-+Cv, o sea, en el cero absoluto ambas capacidades
calorficas son iguales.
3. CP= C Vcuando (dV/dT)P= 0. P o r ejemplo, para el agua a 4C, tem peratu
ra a la cual su densidad es mxima, CP= C V.
Las medidas de las capacidades calorficas de slidos y lquidos en el
laboratorio se realizan de ordinario a presin constante y, por consiguiente,
se obtienen los valores de CP. Sera muy difcil medir C v con precisin para un
slido o un lquido. Sin embargo, los valores de C v deben conocerse para
com parar con la teora. La ecuacin que expresa la diferencia de capacidades
calorficas resulta muy til para calcular C v en funcin de CP y de otras
magnitudes mediles. Recordando que
y
podemos escribir dicha ecuacin en la forma
(9-21)
Com o ejemplo, calculemos la capacidad calorfica m olar a volumen

constante del mercurio a 0 C y 1 atm de presin. Los datos experimentales
son c/>= 28.0 J /m o l K, T = 273 K, t>= 1 . 4 7 x l 0 ~ 5 m3/mol, 0 = 181 x l O ~ 6

K _1 y /c = 3 . 9 4 x l 0 -6 a tm -1 ( 3 . 8 9 x l 0 -11 P a _1). P or tanto,
cr ~ cy ~
273 K x 1.47 x 10"5 m 3/mol x (181)2 x 10~12 K 2

3.89 x 10"11 P a ' 1
= 3.40 J/mol K,
Cy = 28.0 - 3.4 = 24.6 J/mol K.
y
Finalmente,
cP 28.0
. ..
y = = tttz = 114.
cv
24.6
Las dos ecuaciones T dS son

T d s = c ' i T ~ T ( i ! f ) F dp
y
TdS-C rdT + T ^.\dV .
A S constante,
c ' T - T 0
y
.
J
,
Dividiendo, obtenemos
, p**
Cp d r s = - r ( g ) ^ K s .
Cp
\(dV/dT)p](dP\
- = j [ j p J g-
Pero la magnitud entre corchetes es igual a {dV/dP)P. P or consiguiente,

CP
Cv
(dP/dV)s
(dP/dV)T '
La compresibilidad adiabtica se define como

U dV\
y \s p ),
y, como de ordinario,
(9-22)
P or consiguiente, tenemos
p
Clr
y=~ .
K
(9-23)
9.8. CAPACIDAD CA LO R IFIC A A PR ESIO N CO NSTAN TE

En la Seccin 4.7 se estudi la m edida experimental de cP y se describieron las
caractersticas generales de un tipo de calormetro adecuado para tales
medidas, as como algunos detalles tcnicos. T anto en ciencia pura como en
ingeniera tiene gran im portancia el disponer de datos acerca de las
capacidades calorficas de elementos, aleaciones, compuestos, plsticos, etc.,
en intervalos de tem peratura lo ms amplios posible. P ara el fsico el dominio
de tem peratura ms im portante es desde el cero absoluto hasta la tem peratu
ra ambiente (300 K), de form a que darem os preferencia a este intervalo. En l
la m ayora de sustancias se encuentran en fase slida. Nos limitaremos a
slidos cristalinos, ya sea un monocristal, o una barra, o polvo, formados por
un gran nm ero de pequeos cristales.
En la Figura 9.3 se m uestra el com portam iento de tres no metales
cristalinos diferentes. (Los metales presentan un com portam iento especial
debido al efecto de los electrones libres; este com portam iento se estudiar
despus en este captulo.) L a cP de todos los materiales tiende a cero cuando
tiende a cero la temperatura. Entre 20 y 40 K cP aum enta rpidamente, pero
luego presenta una inflexin y comienza a hacerse horizontal a tem peraturas
prxim as a la ambiente. Sin embargo, en ninguno de los tres cristales la curva
de cP se hace realmente horizontal.
En el cristal de Ge las posiciones de la red estn ocupadas por tom os de
germanio aislados y, por consiguiente, 1 mol de Ge est constituido por N A
partculas vibrantes, siendo NA el nm ero de Avogadro. El valor de cP a la
tem peratura ambiente es aproxim adam ente 3R. En el NaCl las posiciones de
la red estn ocupadas por iones de sodio e iones cloro en una disposicin
cbica de caras centradas. P or consiguiente, 1 mol de NaCl se compone de
iVA iones sodio y N A iones cloro, que en conjunto son 2N A partculas
vibrantes. El valor de cP a la tem peratura ambiente es aproxim adam ente 6R.
En el NiSe2 las posiciones de la red estn ocupadas por tom os de nquel y
tom os de selenio, de forma que el punto medio del segmento que une ambos
tom os forma una disposicin cbica de caras centradas anloga a la del
NaCl. En 1 mol de NiSe2 hay 3N A partculas vibrantes y el valor de cP a la
tem peratura ambiente es aproxim adam ente igual a 9R. En todos los casos a
la tem peratura ambiente el valor de cP de N A tomos o iones, exactamente, es
aproxim adam ente 3R, o sea, unos 25 J/m ol K.
Las curvas de la Figura 9.3 corresponden a cristales escogidos deliberada
mente para ilustrar una regularidad de com portam iento a l tem peratura
ambiente. Sin embargo, nada tiene de especial la tem peratura de 300 K. No
todos los cristales tienen valores de cP cuyo rpido incremento va debilitn-
Temperatura, K
Figura 9 3 . Capacidad calorfica a presin constante de no metales cristalinos. (Ge, Keesom y

Seidel; NaCl, Clusius, Goldmann y Perlick; N iSe2, Gronvold y Westrum.) (R = 8.31 kJ/km ol-K .)
dose a 300 K. P or ejemplo, el c P del diam ante aum enta tan lentamente que a
300 K queda todava muy lejos del valor 3R. Adems, c P nunca tiende
asintticamente a un valor determinado, sino que aum enta continuam ente a
todas las temperaturas. Las leyes que rigen la variacin de la capacidad
calorfica con la tem peratura no pueden establecerse simplemente en funcin
de cp. P ara expresar los resultados experimentales en forma precisa y apreciar
la relacin entre experimentacin y teora es necesario estudiar la variacin
de cy con la tem peratura. Con este fin utilizamos la frmula term odinm ica
que precisa conocer la variacin completa de /?, k y v con la tem peratura, tal
como se da, por ejemplo, para el NaCl en la Tabla 9.2, recopilada por
Tabla 9.2. Propiedades trmicas del NaCl

(Recopiladas por P. P. M. Meincke y G. M. G raham )
T,
K
Cp,
kJ/kmol K
P,
(M K )-1
K,
(TPa)- 1
1/kmol
Cy ,
kJ/kmol *K
KS,
(T P a)"1
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
125
150
175
250
290
0.151
1.30
4.76
9.98
15.7
21.0
25.5
29.3
32.3
35.0
40.1
43.3
45.4
48.6
49.2
0.171
1.72
7.44
17.2
29.3
41.4
52.2
61.5
69.5
75.8
88.2
96.3
103
114
118
38.9
38.9
38.9
38.9
39.0
39.2
39.4
39.6
39.8
40.0
40.4
40.7
41.1
42.3
43.0
26.4
26.4
26.4
26.4
26.4
26.4
26.4
26.5
26.5
26.5
26.6
26.6
26.7
26.9
27.0
0.151
1.30
4.76
9.97
15.7
20.9
25.3
29.1
32.0
34.7
39.5
42.4
44.2
46.6
46.7
38.9
38.9
38.9
38.9
38.9
39.1
39.2
39.3
39.4
39.6
39.8
39.9
40.0
40.6
40.8
Meincke y G raham . Antes de utilizar esta ecuacin, digamos algo acerca del
coeficiente de dilatacin trmica y de la compresibilidad.
9.9. COEFICIENTE DE DILATACION TERMICA

En las m odernas experiencias acerca de la dilatacin de los slidos se mide a
m enudo el coeficiente a de dilatacin lineal. Si las tres dimensiones rec
tangulares de un slido son L u L 2 y L 3, se tiene
V = L XL 2L 3>
dT
- L 2L 3 d ta + L XL 3 a r 2 *+Li L 2
_dV
ver
P=
dL*
dT
1 dL i
1 d l2
1 d l3
L x dT + L 2 d T + L 3 d T
+ a2 + a 3,
siendo a 1? a2 y a3 los coeficientes de dilatacin lineal en las tres direcciones.

En el caso del cuarzo, los coeficientes de dilatacin lineal en las dos
direcciones perpendiculares al eje z son iguales, de forma que 6 = 2tx + ay. Si
el slido es istropo, como en el caso de un cristal cbico, ai = a2 = a3 = a y
P = 3a.
Existen cuatro mtodos absolutos para medir el coeficiente de dilatacin
lineal de los slidos: difraccin de rayos X, franjas de interferencia con luz
Figura 9.4. Versin m oderna del dilatm etro interferencia! de Fizeau. (James y Yates.)
visible, variacin de la capacidad elctrica y variacin de la intensidad

luminosa. Los mtodos modernos, especialmente los utilizados para efectuar
medidas entre 0 y 50 K, suponen el empleo de gran cantidad de equipam ien
to auxiliar criognico, pero los fundam entos fsicos se comprenden fcilmente.
En el mtodo de difraccin de rayos X se mide en funcin de la
tem peratura el parm etro de la red del cristal muestra, utilizando un haz de
rayos X de longitud de onda conocida.
En la Figura 9.4 se m uestra el esquema simplificado de un interfermetro
que es una modificacin, debida a Jam es y Yates, de un dispositivo ideado
inicialmente por Abbe y Pulfrich. Luz altam ente m onocrom tica, tal com o la
luz roja de una lm para de cadmio a baja presin, despus de atravesar un
filtro F, se concentra mediante una lente L y es reflejada por el espejo M
sobre las placas P x y P2, separadas por un anillo o cilindro R hecho de la
sustancia cuya dilatacin se estudia. El anillo y las placas se colocan en el
fondo de un criostato, en el cual se utiliza hidrgeno o helio lquidos para
proporcionar las bajas tem peraturas a las cuales se hacen a m enudo las
mediciones. En la Figura 9.4 se han omitido todos los detalles referentes al
criostato, calentador, term metro, tubos de salida, conductores elctricos, etc.
La interferencia tiene lugar entre los rayos luminosos que se reflejan en la
cara inferior de P x y la superior de P 2, utilizando una cm ara C para
fotografiar las franjas de interferencia. La tem peratura se vara muy
lentamente, desde los 4 K hasta la tem peratura ambiente, fotografindose el
sistema de franjas a intervalos regulares.
Si mientras vara la tem peratura desde T0 a T han atravesado el campo
visual N franjas, la diferencia de caminos pticos ha sido NA, siendo k la
longitud de onda de la luz, y el espesor del espacio de aire ha variado en
Figura 9.5. M todo de la rejilla ptica p ara medir la dilatacin trmica. {R. V. Jones.)
N j1/2. Si L0 es la longitud de la m uestra a la tem peratura T0 y L es su

longitud a T, se tiene
L L 0 _ NA
Lq
2L0
Si representamos, por consiguiente, N A/2L0 en funcin de T y hallam os a
varias tem peraturas la pendiente de la curva resultante, se obtiene el
coeficiente de dilatacin lineal. As,
d (NA\
a ~ d T \ 2 L 0)
P ara evitar el retraso implicado en el proceso fotogrfico, R. K. Kirby y
su equipo de investigadores del N ational Bureau of Standards de Estados
Unidos han desarrollado un interfermetro fotoelctrico en el cual se detecta
el movimiento de las franjas de interferencia mediante un tubo fotomultiplicador y en un registrador se representa autom ticam ente el nm ero de
franjas en funcin de la tem peratura de la muestra. As se eliminan todas las
operaciones manuales y los datos aparecen sobre un diagram a de una forma
adecuada para la determinacin inm ediata de los coeficientes de dilatacin.
En el m todo elctrico, la dilatacin de la muestra se transmite a una de
las placas de un condensador, estando la otra placa fija y prxim a a ella.
M ediante un puente extrem adam ente sensible se mide el cam bio de
capacidad; este m todo utilizado por los fsicos australianos, dirigidos por G.
K. White, se ha m ostrado capaz de detectar cambios de longitud del orden de
10~10 m.
El m todo de la rejilla ptica de R. V. Jones, utilizado con gran xito por
Andrs en Suiza, es extraordinariam ente sensible. La m uestra se une a una de
las rejillas representadas en la Figura 9.5, mientras la otra permanece fija. La
rejilla de la izquierda es regular, mientras que la de la derecha tiene una
irregularidad en el centro. En la posicin (a) no pasa luz a travs de las rejillas
de la m itad inferior, mientras que en la posicin (b), en la cual la rejilla de la
derecha ha descendido con respecto a la otra la anchura de una lnea, no pasa

luz a travs de ellas en su m itad superior. En la posicin (c) am bas mitades
son igualmente transparentes y, como resultado, la salida neta indicada por
dos fotoclulas conectadas en oposicin (una detrs de la m itad superior y la
otra detrs de la inferior) es nula. As, una variacin en la longitud de la
muestra produce un cambio en la indicacin neta de am bas fotoclulas
conectadas en oposicin.
La variacin del coeficiente de dilatacin cbica de muchas sustancias con
la tem peratura es la misma que para el NaCl, representada en la Figura 9.6;
<SJ.
Figura 9.6. La variacin de y cP con la tem peratura es casi la misma. (/?, Meincke y Graham; cP,
Clusius, Goldmann y Perlick.)
es decir, p es cero en el cero absoluto, aum enta rpidamente en el intervalo

desde 0 a 50 K, luego se produce una inflexin y tiende a hacerse horizontal
sin llegar realmente a serlo. As, como indica la Figura 9.6, la variacin de P
con la tem peratura es casi idntica a la de cP. O tra analoga entre p y cP es la
insensibilidad de am bas magnitudes a los cambios de presin.
9.10. CO M PRESIB ILID A D

Las medidas de la compresibilidad se realizan de dos modos y por dos
razones distintas. P ara estudiar transiciones de fase, cambios de estructura
cristalina y otros cam bios internos de slidos y lquidos se utilizan
instalaciones capaces de someter los slidos a grandes presiones hidrostticas
a tem peratura constante, y de proporcionar valores numricos de la
compresibilidad isotrmica a presiones de aproxim adam ente un milln de
atmsferas. Se trata de medidas estticas. Las mediciones de la velocidad de
las ondas longitudinales en los lquidos y de las ondas longitudinales y
transversales en los slidos, a la presin atmosfrica o a presiones moderadas,
son de carcter dinmico y proporcionan valores numricos de la compresibili
dad adiabtica Ks, siendo
En el Captulo 5 se dem ostr que la velocidad w de una onda longitudinal

en un fluido viene dada por
siendo p la densidad. Las medidas de w y p son suficientes para obtener el

valor de k s para un fluido, pero su medida para un slido cristalino es ms
difcil. Es necesario medir la velocidad tanto de las ondas longitudinales
como de las transversales y, a partir de ambas medidas, calcular dos
constantes elsticas distintas. En el caso del NaCl, estas magnitudes se
designan por cn y c12, dem ostrndose en los libros sobre elasticidad que
3
K s = --------- -
cn + 2c12
U na vez se ha obtenido k s , se puede calcular la compresibilidad isotrmica
utilizando las dos ecuaciones term odinmicas deducidas en este captulo, es
decir,
CyK = cPKs .
(9-23)
Sustituyendo cv en la prim era ecuacin por su valor deducido de la segunda,

obtenemos
Tvfi2
cp k s
Cp
que se reduce a
K
s=
Tvfi

(9-24)
Figura 9.7. Variacin con la tem peratura de las compresibilidades isotrmica y adiabtica del
NaCl. (Overton y Swim.)
El m todo de medir velocidades de onda, muy adecuado para slidos

cristalinos, incorpora la conocida tcnica del radar. M ediante un emisor de
cristal de cuarzo se envan a travs del cristal cortos impulsos ultrasnicos de
una duracin aproxim ada de 1 fxs. Despus de reflejarse en un extremo del
cristal, el cuarzo emisor se utiliza como receptor. Impulso y eco se observan
en un osciloscopio, y la velocidad de la onda se calcula a partir de las
dimensiones del cristal y del tiempo de retraso entre impulso y eco. Este es el
mtodo utilizado por O verton y Swim para obtener los valores de k s que
figuran en la Tabla 9.2.
Para el NaCl, la variacin de k s y k con la tem peratura se ha representado
en la Figura 9.7, en la que puede verse que, a diferencia de c P y /?, tanto k s
como k no tienden a cero cuando lo hace la tem peratura. De 0 a 40 K, las
compresibilidades isotrmica y adiabtica son casi iguales. A tem peraturas
ms altas k es mayor que k s, de acuerdo con la Ecuacin (9-24).
En la Figura 9.8 se m uestra el volumen m olar del NaCl, pudiendo
observarse que su variacin con la tem peratura es muy similar a la de k . En
cierto modo, las variaciones de c P y con la tem peratura son aproxim ada
mente iguales, mientras que v y k son anlogas entre s, pero su variacin con
la tem peratura es de tipo enteram ente distinto.
La velocidad de las ondas longitudinales en un lquido se mide
generalmente con ayuda de un interfermetro acstico, tal como el que se
Temperatura, K
Figura 9.8. Variacin con la tem peratura del volumen m olar del NaCl, anloga a la de la
compresibilidad isotrmica. (Heinglen.)
Tabla 9.3. Propiedades trmicas del agua

T,
C
m/s
(M K )-1
kJ/kg K
P,
kg/m3
(G Pa)-1
KS,
(G P a)"1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1402.4
1447.2
1482.3
1509.1
1528.8
1542.5
1550.9
1554.7
1554.4
1550.4
1543.2
-67.89
87.96
206.80
303.23
385.30
457.60
523.07
583.74
641.11
696.24
750.30
4.2177
4.1922
4.1819
4.1785
4.1786
4.1807
4.1844
4.1896
4.1964
4.2051
4.2160
999.84
999.70
998.21
995.65
992.22
998.04
983.20
977.76
971.79
965.31
958.35
0.50885
0.47810
0.45891
0.44770
0.44240
0.44174
0.44496
0.45161
0.46143
0.47430
0.49018
0.50855
0.47758
0.45591
0.44100
0.43119
0.42536
0.42281
0.42307
0.42584
0.43093
0.43819
Cp,
K,
descrito en la Seccin 5.8, usado con gas helio para servir como term m etro
absoluto en el intervalo com prendido entre 4 y 10 K. En la T abla 9.3 figuran
los resultados de medidas efectuadas con el agua, resultados que se
representan en la Figura 9.9. El mnimo que alcanza la compresibilidad
isotrmica del agua alrededor de los 50 C es muy anmalo. En general, la
compresibilidad isotrmica de la mayor parte de lquidos aum enta con la
tem peratura y se adapta bien a una sencilla ley exponencial:
K = K 0ebT
siendo
k0
(9-25)
y b constantes. La constante b del mercurio es 1.37 x 10 3 K 1.
Figura 9.9. Compresibilidades isotrmica y adiabtica del agua.
Todos los lquidos, incluso el agua, se hacen tanto menos compresibles

cuanto ms se comprimen; el recproco de la compresibilidad isotrmica
aum enta linealmente con la presin, siendo
- - = cP,
K
(9-26)
K0
donde k0 es la compresibilidad a presin nula y c vale 6.7 para el agua y 8.2

para el mercurio.
9.11. CAPACIDAD CA LO R IFIC A A V O L U M E N CO NSTAN TE

La medida de cP, jS y k de los slidos cristalinos tanto metlicos como no
metlicos, particularm ente a bajas temperaturas, constituye para los fsicos
experimentales de todo el m undo un constante desafo. La continua actividad
en este cam po queda justificada por el inters terico intrnseco que tienen
estas magnitudes. N uestra finalidad es utilizar estas medidas, junto con la
ecuacin term odinmica
cP
cv
~~~~~ ,
(9-21)
para hallar la variacin com pleta de cv con la tem peratura. Todas las
medidas hechas con N aC l figuran en la Tabla 9.2, junto con los valores
calculados de cv, y tanto cP com o cv se representan como funcin de T, hasta
1000 K, en la Figura 9.10. D ado que 1 mol de NaCl contiene 2N A iones, las
capacidades calorficas se refieren a j mol, o sea, a jVa iones.
A bajas tem peraturas, por debajo de 100 K, cP y cv son prcticamente
iguales. A tem peraturas superiores, mientras que cP sigue aum entando, cv se
acerca a un valor constante 3R, que se denomina valor de Dulong y Petit,
llam ado as por haber sido estos fsicos quienes observaron por prim era vez
que, a tem peraturas prxim as a la ambiente, cP se acerca a este valor. Vemos
ahora que es cv el que tiende realmente a este valor, y que lo rebasa slo en
casos especiales. En la Figura 9.11 se m uestra la dependencia entre la
tem peratura y cv/3R para cinco no metales tpicos. Puede observarse que el
Rbl alcanza prcticamente el valor de Dulong y Petit antes incluso de la
tem peratura ambiente, mientras que el diam ante slo ha alcanzado una
quinta parte de este valor. De hecho, se requiere una tem peratura superior a
los 2000 K para que cv para el diam ante se aproxime a 3R.
Aunque las cinco curvas de la Figura 9.11 difieren claramente en cuanto a
la tem peratura a la cual Cy-*3R, su forma es muy anloga. U n investigador
experimentado sospechara la existencia de un parm etro, que podemos
denom inar 0 , pequeo para el R bl y grande para el diamante, tal que cv es
una funcin universal de la razn T /0 . Tal variacin es la llam ada ley de los
estados correspondientes, y veremos en el Captulo 12 que la teora proporcio
na una ley aproxim ada de este tipo.
Figura 9.10. Variacin con la tem peratura de cP y c vde medio mol de NaCl. El valor de entiende
en el lmite a 3R.
Figura 9.11. Variacin con la tem peratura de cv/3R para no metales. (Un mol de diamante;
medio mol de Rbl, NaCl, MgO, y un tercio de mol de FeS2.)
PROBLEM AS
9.1. D em ostrar que para un gas ideal:
(a)
F = \ Cv dT - T d T
nR T In V - const. T + const.
(b)
G = f CP d T T \~y d T + nR T In P const. T + const.
(c) Aplicar las ecuaciones anteriores a 1 mol de un gas ideal monoatmico.

9.2. Definida la funcin de Massieu FM por la ecuacin
fm=
()
- ^ + s,
dem ostrar que

U
P
d F ^ Y l dT + -d V .
(b)
Definida la funcin de Planck F ? por la ecuacin

H
Fp
p =
T + S,
dem ostrar que

H
dFp
dT
r = j
rp2
T
T
T
dP.
9.3. Partiendo de que d V /V es una diferencial exacta, deducir la relacin
l<W\ = _ / f M
\d P fT
\d T } P
9.4. Deducir las siguientes ecuaciones:
(c)
H =G-
= - T2
(Ecuacin de Gibbs-Helmholtz).
d zG \
9.5. Deducir la tercera ecuacin T dS:
Tds=crP)/p+c'&)/K
y dem ostrar que las tres ecuaciones T dS pueden escribirse como sigue:
(b)
T dS = Cp d T VpT dP,
(c)
T dS =
dP + ^ dV.
pv
9.6. La presin de 500 g de cobre a 100 K se aum enta reversible eisotrmicamente desde 0
hasta 500 atm. (Suponer que la densidad p = 8.93x 103 kg/m 3,dilatacin cbica P = 31.5x
x 10~6 K 1, compresibilidad isotrmica k = 7.21 x 10 12 P a 1 y capacidad calorfica CP=0.254
kJ/kg-K son prcticamente constantes.)
(a) Cunto calor se ha transferido durante la compresin?
(b) Cunto trabajo se ha realizado durante la compresin?
(c) D eterm inar el cambio de energa interna.
(d) Cul sera el aum ento de tem peratura si se sometiera el cobre a una compresin
adiabtica reversible?
9.7. Se aum enta reversible y adiabticam ente la presin de 0.2 kg de agua a 0C, desde 1 hasta
3 x 108 Pa. (Los datos numricos se dan en la T abla 9.3.)
(a) Cunto calor se ha transferido?
(b) Cunto trabajo se ha realizado?
(c) Calcular la variacin de energa interna.
9.8. La presin de 1 g de agua se aum enta reversible y adiabticam ente desde 0 hasta 108 Pa.
Calcular la variacin de tem peratura para cada valor de la tem peratura inicial dada en la
siguiente tabla:
Tem peratura
C
Volumen especfico v
10 3 m 3/kg
P,
10 6 K 1
cp,
kJ/kg K
0
5
50
1.000
1.000
1.012
- 68
+ 16
+ 458
4.220
4.200
4.180
9.9. U n gas de cv constante se com porta segn la ecuacin P(v b) = R T , siendo b una constante.
D em ostrar que:
(a) u es una funcin de T slo.
(b) y es constante.
(c) La relacin que se cumple durante un proceso adiabtico es
P(v b)y = const.
9.10. D emostrar que para un gas de van der Waals, cuya ecuacin de estado es (P + a/v2)(vb) =
= R T , siendo cv una funcin de T slo, la ecuacin de un proceso adiabtico es
T(v b)R/Cv = const.
9.11. (a) Utilizando el desarrollo del virial
I
Pv=RT(i
+ .B + 7C + ...),\
calcular {du/dv)T y su lmite cuando v-* oo.
(b) Utilizando la misma expresin, calcular (dP/dv)T y su lmite cuando v->x>.
(c) Usando (a) y (b), calcular (du/dP)T y su lmite cuando
(Comprese la solucin con
los resultados de Rossini y Frandsen que figuran en la Sec. 5.2.)
(d) Usando el desarrollo del virial
Pv = R T + BP + C P 2 H---y recordando que B' B, calcular (du/dP)T directamente a partir de la Ecuacin (9-19).
9.12. D em ostrar que las diferenciales de las tres funciones termodinmicas U, H y F pueden
escribirse
dU = (C F - PV0) d T + V( k P - fiT) dP.
dH = C p d T + V{1 - 0T) dP.
dF = -(P V P + S ) d T + P V k dP.
9.13. (a) Deducir la ecuacin
(b) D em ostrar que C v para un gas ideal es funcin de T slo.

(c) En el caso de un gas que sigue la ecuacin de estado
Pv
~RT~ 1 + 7
siendo B una funcin de T slo, dem ostrar que
R T d2
cv
o,
siendo (c^)o el valor a grandes volmenes.

9.14. (a) Deducir la ecuacin
(b) D em ostrar que CP para un gas ideal es funcin de T slo.

(c) En el caso de un gas siguiendo la ecuacin de estado
Pv R T + BP,
siendo B una funcin de T slo, dem ostrar que
d2B
C p ~~T
(c p ) o
en la que (cP)o es el valor a presiones muy bajas.

9.15. En la tabla que sigue figuran las propiedades trmicas del nen lquido, recopiladas por
G ladun. C alcular y representar en funcin de la tem peratura (a) cv, (b) Ks y (c) y.
T,
K
P.
km ol/m 3
25
27
29
31
33
35
37
39
41
42
43
61.5
59.9
58.1
56.2
54.0
51.7
49.1
46.1
42.3
40.0
36.8
10-2
K,
k -j
1.33
1.46
1.63
1.84
2.12
2.52
3.14
4.24
6.8
10
18
Cp,
10"8 P a ' 1
kJ/kmol - K
0.43
0.50
0.62
0.79
1.03
1.40
2.04
3.4
6.9
11
26
36.6
37.6
39.2
41.2
43.9
47.7
53
62
82
100
160

(*>
(c)
ld V \
CyK
\ d f f s = ~ J T
(8V/8T)S
(8V/8T)P
l-y '

()
(b)
dP\
\ d T /s
CP
VPT'
(c)
(8P/8T)S
(8P/8T)V
y
y 1'
9.18. (a) El coeficiente de Joule rj= (dT/dV )v es una medida del resultado de una expansin libre
de Joule. D em ostrar que
C y\ K
(b) El coeficiente de Joule-Kelvin n (dT/dP)H es una medida del resultado de una ex

pansin Joule-Kelvin (proceso de estrangulacin). D em ostrar que
C A PITU L O
DIEZ
CAMBIOS DE FASE:
FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION
10.1. CA M BIOS D E PR IM E R O R D E N ;
E C U A C IO N D E CLA PEY RO N
En los cambios de fase m s conocidos fusin y sublimacin , as como
en algunos menos conocidos, tales como el pasar de una modificacin
cristalina a otra, la tem peratura y la presin permanecen constantes, mientras
que varan la entropa y el volumen. Consideremos n0 moles de sustancia en
la fase i con entropa m olar s(,) y volumen m olar v(t). T anto s(l) como v(i) son
funciones de T y P, y, por consiguiente, permanecen constntes durante el
cambio de fase, que finaliza cuando la sustancia se halla en la fase / con
entropa m olar s(f) y volumen m olar v(f). (Se han indicado las diferentes fases
mediante suprandices con el fin de reservar los subndices para especificar
diferentes estados de la misma fase o sustancias distintas.) Sea x la fraccin de
la fase inicial que se ha transform ado en la fase final en un instante
cualquiera. Entonces la entropa S y el volumen V de la mezcla vienen dados
por
S = 0(1 x)s(I) + n0xs{f)
y
V n0(l x)v{,) + n0xv(f\
pudiendo ver que S y V son funciones lineales de x.

Si la transicin de fase tiene lugar reversiblemente, el calor transferido por
mol (conocido comnm ente como calor latente) viene dado por
/ = T(s(/) - s(i)).
262
CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 6 3
Por tanto, la existencia de un calor latente significa que hay un cambio de

entropa. D ado que
dg = s d T + v dP,
podemos caracterizar los cambios de fase ms conocidos por cualquiera de

los siguientes enunciados equivalentes:
1. Existen cambios de entropa y volumen.
2. Las derivadas de prim er orden de la funcin de Gibbs presentan dis
continuidades.
Cualquier cambio de fase que satisfaga estas condiciones se denom ina
cambio de fase de prim er orden. P ara tales cambios de fase, las variaciones de
G, S, V y CP con la tem peratura se representan aproxim adam ente en los
cuatro grficos de la Figura 10.1. El cambio de fase puede considerarse
realizado de forma reversible en uno u otro sentido. El cuarto grfico, que
muestra el com portam iento de CP, es particularm ente im portante porque el
CP de una mezcla de dos fases durante el cambio de fase se hace infinito. Esto
es debido a que el cambio tiene lugar a T y P constantes. C uando P es
constante, d T = 0; o cuando T es constante, dP = 0. P or consiguiente,
^
r l dS\
c ' = t M , =co>
1 ld v \
U dv\
K = - f w l =co-
Debe observarse, sin embargo, que estos enunciados son ciertos slo cuando
estn presentes ambas fases. Com o m uestra la Figura 10.2d, el CP de la fase (i)
permanece finito hasta la tem peratura de transicin. N o anticipa la
iniciacin de un cambio de fase comenzando a producirse antes de haberse
alcanzado dicha tem peratura. Esto es siempre cierto en un cambio de prim er
orden, pero no en todos los cambios, como indicaremos en el C aptulo 13.
La segunda ecuacin T dS proporciona un resultado indeterm inado al
aplicarla a un cambio de fase de prim er orden. P ara cualquier pequea
porcin,
T dS = CP d T TVp dP,
siendo CP= oo y d T = 0; tam bin f = cc y dP = 0.
La prim era ecuacin T dS, sin embargo, puede integrarse a lo largo del
cambio de fase. C uando 1 mol de sustancia pasa de m odo reversible,
(b)
(a )
Capacidad calorfica
(C)
(d)
Figura 10.1. Caractersticas de un cambio de fase de primer orden, (a) funcin de Gibbs; (b)
entropa; (c) volumen; (d) capacidad calorfica.
isotrmico e isbaro desde la fase (i) hasta la fase (/), la prim era ecuacin
TdS,
T ds = cv d T + T
S i*
puede integrarse en el supuesto de que las diversas P y T a las que tiene lugar
un cambio de fase obedezcan a una relacin en la que P es slo funcin de T,
independiente de V, de m odo que (dP/dT)v= dP/dT. P or tanto,
El miembro de la izquierda de esta ecuacin es el calor latente por mol, y, por

consiguiente,
dP
dT
T (v</> - v{i)) '
( 10- 1)
Esta ecuacin, denom inada ecuacin de Clapeyron, se aplica a cualquier

cambio de fase de prim er orden o transicin que tiene lugar a T y P
constantes.
Resulta instructivo deducir la ecuacin de Clapeyron de otra forma. Se
demostr en el Captulo 9 que la funcin de Gibbs permanece constante
durante un proceso reversible a tem peratura y presin constantes. P o r tanto,
para un cambio de fase a T y P,
9 ' = 9y
y para un cambio de fase a T + d T y P + d P ,
gU) + dg(l) = g(f) + dg{f).
Restando, se obtiene
dg(i) = dgif),
o
s() d T + v(i) P = - s if) d T + vif) dP.
Por tanto,
dP
dT
y, finalmente,
dP
l
d T ~ T(vif) - v(i))
s(/) s(i)
v(f )- v (iV
Al tratar de los cambios de fase es necesario indicar de form a sencilla las

fases inicial y final, as com o el correspondiente calor de transicin. La
notacin utilizada en este libro es com o sigue. U n smbolo que representa
una propiedad cualquiera de la fase slida se distinguir con un acento; para
la fase lquida con dos y para la fase vapor con tres. As, v' representa el
volumen m olar del slido, v" el del lquido y v" el del vapor. El calor de
fusin por mol ser lF, el calor de vaporizacin (ebullicin) por mol ser lv y el
calor de sublimacin ls.
10.2. FU SIO N
El mtodo ms sencillo para medir el calor de fusin de un slido consiste en
sum inistrarle energa elctrica a una velocidad constante y m edir la
Tabla 10.1. Cambio de entropa que acompaa a la fusin en el punto

de fusin normal 7>
N o metal
7V,
K
o2
N2
co
Ar
C 2H 6
ch4
c 2h 4
Kr
Xe
Cl2
CC14
CH4O N 2
CaCl2
Ge
Si
54.8
63.3
68.1
84.0
89.9
90.7
104
117
161
172
250
408
1055
1211
1683
Ipf,
kJ/m ol
RT f
0.445
0.721
0.837
1.21
2.86
0.941
3.35
1.63
3.10
6.41
2.47
14.5
25.5
34.7
39.6
0.98
1.37
1.48
1.73
3.83
1.25
3.87
1.68
2.32
4.48
1.19
4.27
2.91
3.45
2.83
Metal
tf ,
Ipp,
Iph
kJ/mol
RTt
Hg
Cs
Rb
K
Na
Li
Cd
Pb
Zn
Mg
Ag
Au
Cu
Be
Ni
234
302
312
337
371
452
594
601
693
922
1235
1338
1358
1551
1726
2.33
2.09
2.20
2.40
2.64
4.60
6.11
5.12
6.67
9.04
11.3
12.7
13.0
11.7
17.6
1.20
0.83
0.85
0.86
0.86
1.22
1.24
1.02
1.16
1.18
1.10
1.14
1.15
0.91
1.23
tem peratura a intervalos de tiempo adecuados. Representando la tem peratu

ra en funcin del tiempo se obtiene una curva de calentamiento en la cual el
cambio de fase aparece com o un segmento rectilneo, a tem peratura
constante, de longitud m edida a lo largo del eje temporal. El aparato, el
aislamiento, las precauciones, etc., son idnticas a las necesarias en las
mediciones de capacidad calorfica, que fueron descritas en el Captulo 4. Si
en un tiempo At funden n moles de slido, con un suministro de energa
elctrica 61, se tiene
_ <61 A t
Si 7> es el punto norm al de fusin de un slido y lPF es el calor latente de

fusin en el punto norm al de fusin, el cambio de entropa asociado con la
fusin a esta tem peratura es lPF/R T F, expresado en unidades de R. En la
Tabla 10.1 figura esta variacin de entropa para 15 slidos no metlicos y 15
metales, pudiendo observarse que los metales m uestran m ayor regularidad
que los no metales. P ara los metales, de forma aproxim ada, lPF/R T F es la
unidad.
Las distintas presiones y tem peraturas a las que coexisten fases slida y
lquida en equilibrio determ inan la curva de fusin, y una de las primeras
tareas del experimentador consiste en determ inar la ecuacin de esta curva.
En la zona de bajas tem peraturas, las presiones y tem peraturas de fusin se
miden a m enudo por el m todo del capilar, ilustrado en la Figura 10.2. La
sustancia en fase gaseosa se comprime a presin elevada y es obligada a
penetrar en un capilar de acero, parte del cual se halla sumergido en un bao
a baja tem peratura, que se ajusta a cualquier valor deseado escogiendo
cuidadosamente el lquido del bao y su presin. Dos manm etros,
antes
Capilar de acero
r. . f>
Suministro
de gas
Bao
a baja
temperatura
Figura 10.2. M todo del capilar para medir la presin de fusin.
del bao y M 2 despus del mismo, comunican con el capilar. La presin de

fusin asociada a la tem peratura del bao es la m xim a lectura de M 2. En la
Figura 10.3 se indican cuatro curvas de fusin tpicas, las del nen, argn,
criptn y xenn.
Figura 103. Curvas de fusin del nen, criptn, argn y xenn. (S. E, Babb; G. L . Pollack.)
En 1929, F. E. Simon y G. Glatzel sugirieron una ecuacin que resulta

adecuada para la representacin de datos sobre curvas de fusin, a saber:
p~ , v = a [ ( 0 - 1]
( 1 0 -2 )
siendo T pt y P p t las coordenadas del punto triple y a y c constantes que

dependen de la sustancia. A altas presiones, P PT es despreciable, de m odo que
la ecuacin se usa de ordinario en la forma
En la Tabla 10.2 figuran los valores de a y c para los cuatro gases inertes
condensados de la Figura 10.3, habiendo dado S. E. Babb los valores
correspondientes a muchos otros slidos.
Tabla 10.2. Parmetros de la fusin de
gases inertes condensados
G as inerte
solidificado
Tpt,
PP T ,
o,
kP a
M Pa
Ne
Ar
Kr
Xe
24.6
83.8
116
161
43.2
69.0
73.3
81.7
103.6
227.0
305.0
345.5
c
1.6
1.5
1.4
1.31
La pendiente de la curva de fusin es negativa para aquellas raras

sustancias que, como el hielo I, se contraen al fundirse. M uestran este
com portam iento el Bi, Ge, Si y G a que exigen para la ecuacin de Simn
valores de T menores que T pt. En consecuencia, los valores de a son
negativos. La Figura 10.4 indica los valores de a y c para cuatro de las formas
del hielo. En la Figura 10.5 se observan las enormes presiones y tem peraturas
necesarias para producir carbono lquido y gaseoso, as como la forma
cristalina del diamante.
Las teoras para explicar los procesos que tienen lugar cuando un slido
funde han ocupado la atencin de los fsicos durante m uchos aos.
Lindem ann fue quien prim ero sugiri que un slido funde cuando la
am plitud de las vibraciones de la red se hace lo bastante grande para vencer
las fuerzas atractivas que la m antienen unida; en lenguaje algo ms
descriptivo, al fundir, un slido se agita hacindose pedazos. Con este
punto de vista, Lindemann dedujo la frmula
M v 2132
------= const.,
1 F
(10-3)
CAMBIOS DE FASE. FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 6 9
Temperatura, C
Figura 10.4. D iagram a de fases del agua con los parm etros de fusin del hielo I, III, V y VI.
siendo 7 y v el peso molecular y el volumen m olar respectivamente, 0 la

tem peratura caracterstica de Debye y 7> la tem peratura de fusin. Esta
relacin se cumple bastante bien en el caso de muchos metales y no metales,
pero algunos, de una u otra clase, se desvan radicalmente de la frmula. Esto
sugiere qu el proceso de fusin no es exclusivamente una cuestin de
vibraciones de la red. Se considera que tam bin desempean un papel las
dislocaciones y huecos de la red, as como las magnitudes que determ inan la
ley de fuerzas entre las molculas, tanto del slido como del lquido.
Basndose en tales ideas, es posible dar un ligero fundam ento terico a la
ecuacin de Simn.
10.3. V A PO RIZA C IO N
El calor de vaporizacin de los lquidos, cuyo punto de ebullicin norm al
se encuentra entre 250 y 550 K aproxim adam ente, se mide de ordinario
Figura 10.5. D iagram a de fases para el carbono.
directam ente con un calorm etro semejante al representado en la Figura 10.6.

L a m uestra L 2 lquida est contenida en un pequeo recipiente en el que se
ha sumergido una bobina de calefaccin R 2. El recipiente est completamente
rodeado por una envoltura que consiste en una mezcla de aire y vapor de
otro lquido L . Eligiendo un lquido L x adecuado y m antenindolo en su
punto de ebullicin m ediante la bobina de calefaccin R t en presencia de aire
a la presin adecuada, la tem peratura de la envoltura podr mantenerse igual
a cualquier valor deseado. A esta tem peratura elegida, el lquido L 2 est en
equilibrio con su vapor. El pequeo recipiente que contiene L 2 comunica con
otro recipiente exterior (no representado en la figura), que puede mantenerse
a cualquier tem peratura deseada mediante un dispositivo de calefaccin o
refrigeracin controlado independientemente.
Si la tem peratura del recipiente exterior se mantiene inferior a la de L 2, se
CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 271
Figura 10.6. A parato p ara la m edida del calor de vaporizacin.
produce un gradiente de presin y destilar algo de L 2. Haciendo circular una

corriente / por la bobina de calefaccin R 2, la tem peratura de L 2 se mantiene
igual a la de su entorno y, por tanto, se suministra la energa necesaria para
la vaporizacin. P o r consiguiente, tiene lugar una destilacin perm anente de
L 2 hacia el recipiente exterior, siendo suministrado el calor de vaporizacin
por la bobina de calefaccin R 2 y absorbido el calor de condensacin por el
entorno del recipiente exterior. Adems, toda la energa sum inistrada por el
calentador R 2 se utiliza para vaporizar L 2, ya que no se producen prdidas
de calor entre el tubo interior y el entorno. En consecuencia, si en un tiempo
t se vaporizan n moles, el calor de vaporizacin por mol es
De m ayor inters son los lquidos criognicos con puntos de ebullicin

normales prximos e inferiores a 100 K. P ara estos lquidos se precisan los
datos que se encuentran en los manuales de ingeniera es decir, presin,
entropia, entalpia y volumen tanto del lquido como el vapor, ambos
saturados, a tem peraturas comprendidas entre los puntos triple y crtico . Se
dispone de algunas de estas tablas, y el calor de vaporizacin puede hallarse
haciendo la diferencia h'" h". En la Tabla 10.3 se dan los datos de
vaporizacin de algunos lquidos sencillos, obtenidos a partir de las tablas
termodinmicas preparadas por Vargaftik. En la Figura 10.7 se ha represen
tado el calor de vaporizacin lv dividido por la tem peratura crtica T c en
funcin de la m agnitud P{v'" v")T, desde 0.5 Tc hasta 0.98 Tc. Puede ob
servarse que los puntos correspondientes a los cinco gases estn situados
Tabla 10.3. Datos de vaporizacin*

T,
K
T/Tc
ly,
J/mol
ly /T c
J/mol K
P,
kPa
v'" v",
1/mol
P(v'" - tf) /T
J/mol K
n2
Tc = 126.25 K
Pc = 3.396 MPa
63.15
77.35
94
104
111
116
120
124
0.500
0.613
0.745
0.824
0.879
0.919
0.950
0.982
5956
5536
4869
4292
3754
3244
2681
1818
47.18
43.85
38.57
34.00
29.73
26.70
21.24
14.40
12.53
101.3
499.5
1016
1554
2047
2515
3057
41.35
6.042
1.317
0.624
0.374
0.251
0.172
0.097
8.20
7.91
7.00
6.10
5.24
4.43
3.60
2.39
Ar
Tc = 150.86 K
Pc = 4.898 M Pa
83.78
87.29
106
117
124
130
135
139
0.555
0.579
0.703
0.776
0.822
0.862
0.895
0.921
6463
6375
5760
5245
4825
4390
3950
3539
42.84
42.26
38.18
34.77
31.98
29.10
26.18
23.46
68.75
101.3
507.4
1022
499
2020
2545
3032
9.834
6.882
1.523
0.758
0.501
0.352
0.259
0.198
8.07
7.99
7.29
6.62
6.06
5.47
4.88
4.32
CO
72.4
81.63
99
109
115
121
126
130
0.516
0.582
0.706
0.777
0.820
0.863
0.899
0.927
6429
6040
5124
4490
4131
3522
2802
1990
45.85
43.07
36.54
32.02
29.46
25.12
19.98
14.19
30.4
101.3
506.5
1012
1418
2026
2532
3039
19.047
6.325
1.304
0.650
0.450
0.279
0.185
0.109
8.00
7.85
6.67
6.04
5.55
4.67
3.72
2.55
Sustancia
Tc = 140.23 K
Pc - 3.498 M Pa
* Tornados de N . B. Vargaftik, Tables on the Thermophysical

Hemisphere Publishing Com pany, W ashington, D.C., 1975.
Properties of Liquids and Gases,
sobre una recta, lo que induce a suponer que puntos similares para otros
lquidos sencillos estarn situados sobre la misma recta. M ediante el trmino
sencillos quiere significarse lquidos tales como Kr, Xe y 0 2, cuyas
molculas carecen de m om ento dipolar (o es muy dbil) y no se asocian en las
fases lquida o vapor. D eterm inando la pendiente de la recta de la Figu
ra 10.7, que vale 5.4, puede escribirse
(p -0 .5< J < l)
(10-4)
Esta relacin puede considerarse como un principio de estados correspon

dientes. Sin embargo, en la form a presente es de utilidad limitada, dado que
supone el conocimiento de muchas magnitudes. Interesa, por tanto, examinar
P (v'"~ v")/T, J/mol K

Figura 10.7. Principio de los estados correspondientes vlido para tem peraturas reducidas entre
0.5 y 1 aproximadamente.
las consecuencias de esta curiosa proporcionalidad. Comencemos por escribir

la ecuacin de Clapeyron en la forma
dP/P
dT/T2
h
P(v' - v")/T
(ly/Tc)Tc
P{v" - v ")/T '
Observemos que el miembro de la derecha es igual a 5.4TC. La ecuacin

resultante,
dP
-p
c
dT
= 5.4Tc ^ ,
puede integrarse desde T hasta T c y desde P hasta Pe, siempre que T /T c no

sea inferior a 0.5. P or tanto,
ln = 5.4Tc |
M )-
o sea,
ln
5'4H )
(P a0.5<l< l).
(10-5)
Figura 10A Principio de los estados correspondientes para lquidos sencillos. (. A. Guggenheim,
Thermodynamics, Interscience, 1967.)
La Ecuacin (10-5) es el genuino principio de estados correspondientes,

expresado en trm inos de tem peratura y presin reducidas. Fue sugerido por
prim era vez por E. A. Guggenheim, quien represent el logaritm o de la
presin de vapor reducida en funcin del recproco de la tem peratura
reducida para siete lquidos sencillos, como indica la Figura 10.8. Se ve que
los puntos se hallan sensiblemente sobre una lnea recta cuya ecuacin es
ln =5'3(1_f )
(Para55<^ <l).
y que la coincidencia num rica con la Ecuacin (10-5) es enteram ente

satisfactoria. Se concibe que aquellos lquidos cuyas molculas tienen grandes
m omentos dipolares elctricos y ejercen entre s fuerzas fuera de lo com n
cum plan un principio de estados correspondientes con una constante
numrica distinta.
Existe otra consecuencia interesante del principio de estados correspon
dientes, dada por la Ecuacin (10-5), que se pone de manifiesto si nos
limitamos a estudiar un pequeo dominio de temperaturas lo bastante alejadas
del punto crtico, prximo, por ejemplo, al punto de ebullicin, para que lv
pueda suponerse constante. En tal zona, v" es despreciable frente a v"\ y la
presin de vapor es lo bastante pequea como para poder hacer v"' = R T P
(gas ideal). En estas condiciones, la ecuacin de Clapeyron se convierte en
dP
ly
d T ~ R T 2/ p
lv
R~
d\nP
d(l / T) ~
d ln (P/Pc)
d{l/T) '
Si integramos esta ecuacin sobre un pequeo intervalo de tem peraturas

alrededor de TE, donde ly tiene un valor constante lVE, obtendrem os
ln
Pc
const. -
RT
(10-6)
v
'
Tabla 10.4. Calor de vaporizacin lVE*, en el punto de

ebullicin normal
Lquido
Ne
n2
CO
F2
At
o2
4
Kr
Xe
C2H 4
c 2h 6
HC1
HBr
Cl2
ch
T*
Tc,
I ve/ R ,
TJTC
lvE>
K J/km ol
27.1
77.3
81.7
85.2
87.3
90.2
111
120
165
175
185
188
206
238
44.5
126
133
144
151
154
191
209
290
283
308
325
363
417
0.609
0.613
0.614
0.592
0.578
0.586
0.581
0.574
0.569
0.601
0.601
0.578
0.567
0.570
2112
5583
6051
6046
6288
6833
8797
9812
12 644
14680
16241
16183
17 618
18 408
254
671
728
727
757
822
1058
1180
1521
1766
1953
1946
2119
2214
... ... I
I ve/ R T e
9.4
8.7
8.9
8.5
8.7
9.1
9.5
9.8
9.2
10.4
10.6
10.4
10.3
9.3
* Tornado de Kuzm an Raznjevic, Handbook o f Thermodynamic Tables

and Charts, McGraw-Hill, Nueva York, 1976.
En la Tabla 10.4 figuran los puntos normales de ebullicin de catorce

lquidos sencillos junto a sus puntos crticos, y puede observarse que los
puntos de ebullicin normales reducidos, T E/ T C, varan entre 0.57 y 0.61,
dentro del dominio de validez del principio de estados correspondientes. Por
consiguiente, com parando las Ecuaciones (10-5) y (10-6), se obtiene
TT = 5.4Tc .
R
(10-7)
Utilizando los datos de la Tabla 10.4, se ha representado en la Figura 10.9 un

grfico de lVE/R frente a T c, hallndose de nuevo una recta para los catorce
lquidos sencillos. La pendiente de dicha recta resulta ser 5.8, coincidiendo
bastante con el valor esperado. (La coincidencia sera mucho mejor si slo se
consideraran los nueve primeros lquidos.)
D ado que el punto de ebullicin reducido de muchos lquidos es prxim o

a 0.6, la Ecuacin (10-7) puede considerarse como un principio de estados
correspondientes, con la siguiente expresin:
Refirindonos a la Tabla 10.4, observemos que la razn dada en la ltim a

columna, correspondiente a la variacin de entropa debida a la vaporizacin
en el punto de ebullicin norm al, no es constante, sino que aum enta con T E.
Sin embargo, se trata de un pequeo aumento, de m odo que tom ando lVE/R T
igual a 9 se tiene una aproxim acin suficiente se trata de una regla de tipo
prctico, conocida como regla de Trouton, til en aquellos casos en que se
desconoce T c.
10.4. SU BLIM ACIO N; EC U A C IO N D E K IR C H H O FF

La ecuacin de Clapeyron aplicada a la sublimacin es
dP _
ls
dT
T(v", - v ' Y
siendo v'" el volumen m olar de vapor y v' el del slido. De ordinario, la
sublimacin tiene lugar a baja presin, por lo que el vapor puede considerar
se gas ideal, de modo que
D ado que P es pequea, v'" es grande de hecho tan grande que el volumen
m olar del slido v' puede despreciarse, o sea,
Entonces la ecuacin de Clapeyron se escribe
d( l / T)
en la cual se puede observar que ls es igual a 2.30R veces la pendiente de la

curva obtenida cuando el log P se representa en funcin de 1T. Las
presiones de vapor de los slidos slo se miden de ordinario en un pequeo

intervalo de tem peratura. D entro de este intervalo, el grfico de log P frente a
1/T es prcticamente una lnea recta, o sea,
,
_
const.
log P = ----- -----1- const.
P o r ejemplo, en el intervalo entre 700 y 739 K, la presin de vapor del
magnesio satisface con bastante precisin la ecuacin
,
r
log P =
7527
+ 8.589.
En el caso del cinc, entre 575 y 630 K, la presin de vapor viene dada por
,
log P =
6787 0
+ 8.972.
P o r consiguiente, de 700 a 739 K el calor de sublimacin del magnesio es

2.30/^ x7527 = 144 kJ/m ol; para el cinc, entre 575 y 630 K, ls = 2 3 0 R x
x 6787 = 130 kJ/m ol. A otras tem peraturas el calor- de sublimacin es
distinto. Si se dispusiera de datos fiables acerca de la presin de vapor en
otros intervalos de tem peratura, podra obtenerse la variacin de ls con la
tem peratura. Sin embargo, esto resulta en general imposible porque a bajas
tem peraturas la presin de vapor de un slido es demasiado pequea para ser
medible. En las pginas que siguen deduciremos la ecuacin de Kirchhoff, que
da el calor de sublimacin a cualquier tem peratura deseada.
U n cambio infinitesimal de la entalpia m olar entre dos estados de
equilibrio de un sistema qumico viene dado por
dh T ds + v dP.
Introduciendo la segunda ecuacin T dS, obtenemos
dP
dh = C p d T +
= cP d T + r(l - 0T) dP.

U n cambio finito de entalpia entre los dos estados PfT; y Pf Tf es
hf - h i = j f Cp d T +
- pT) dP.
Apliquemos esta ecuacin a un slido cuyo estado inicial i' es el de presin

nula y tem peratura del cero absoluto y cuyo estado final / ' es de slido
I
?
V
Figura 10.10. Parte de una superficie P V T por debajo del punto triple.
saturado (slido prxim o a sublimar) representado por un punto sobre la

curva de slido saturado por debajo del punto triple. En la Figura 10.10 se
indican estos dos estados sobre una superficie P V T . P ara calcular el cambio
de entalpia desde i' a / ', podemos integrar a lo largo de cualquier recorrido
reversible desde i' a / '. El recorrido ms conveniente es el representado por
los dos pasos i'-*A y A - * f , siendo el prim ero isotrmico en el cero absoluto
y el segundo isobrico a presin P. Designando la entalpia final por h' y la
inicial por h'0,
siendo v' el volumen m olar del slido en el cero absoluto y c'P la capacidad
calorfica m olar a presin constante P. Ahora bien, la presin en todos los
puntos de la curva de sublimacin es muy pequea para la m ayora de los
slidos. P or ejemplo, para el hielo, ordinario oscila entre 0 y 650 Pa; para
cadmio, de 0 a 15 Pa. P or consiguiente, si limitamos la aplicacin de esta
frmula a slidos a tem peraturas en las que la presin de vapor es muy
pequea, podemos prescindir del trm ino jo V dP, y
h'=
cT
c'pdT + h'o.
o
(10-8)
D ado que para un slido c'P no vara apreciablemente con la presin, en la

integral anterior se puede utilizar el valor de cP a la presin atmosfrica.
La entalpia del vapor saturado, indicado por el punto / '" en la Figu
ra 10.10, puede calcularse basndonos en la hiptesis de que el vapor
saturado a baja presin se com porta como un gas ideal. Volviendo a la
ecuacin general cP= (dh/dT)P y recordando que la entalpia de un gas ideal
slo es funcin de la tem peratura, tenemos
dh'" = c"' dT.
Integrando desde el cero absoluto hasta T, resulta
h =
rT
c
d T + /#,
(10-9)
siendo h'' la entalpia m olar del vapor saturado en el cero absoluto.

Consideremos ahora la sublimacin reversible de 1 mol de slido a la
tem peratura T y presin P correspondiente a la transicin d e / ' a / '" en la
Figilra 10.10. Tenemos
L = h" - h
T
= c " d T - cp d T + h Z - h ' 0 .
df\
Jn
D ado que am bas integrales tienden a anularse al tender T a cero, se deduce
que
l *H'q h'0
si T -> 0,
y h'' h'0 es el calor de sublimacin en el cero absoluto, que se designa por l0.
P or tanto,
(10- 10)
Esta ecuacin se conoce com o ecuacin de Kirchhoff. Es tan slo una
ecuacin aproxim ada sujeta a las condiciones de que la presin sea baja y
que el vapor saturado se com porte como gas ideal.
10.5. CO N STA N TE D E LA PR E SIO N D E VAPOR

Si se admite que el vapor en equilibrio con un slido se com porta como gas
ideal y el volumen del slido es despreciable com parado con el del vapor, la
ecuacin de Clapeyron se convierte en
dP
ls
CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 28 1
Si, adems de estas hiptesis, suponemos que la presin de vapor es muy

pequea, podemos usar la ecuacin de Kirchhoff. As,
La capacidad calorfica m olar de un gas ideal puede representarse como

suma de un trmino constante y un trmino funcin de la tem peratura. As,
(10- 11)
siendo d' igual a ?R para todos los gases m onoatm icos e igual a j R para
todos los gases diatmicos excepto el hidrgeno. El trmino d " es debido
a los grados de libertad internos del vapor; tiene la propiedad de tender
rpidamente a anularse cuando T tiende a cero o cuando el gas es m ono
atmico. P o r consiguiente, la ecuacin de Kirchhoff puede escribirse
y, despus de sustituir en la ecuacin de Clapeyron, resulta

dP
P
RT2
Integrando esta ecuacin se obtiene, finalmente,
lnP=
(10- 12)
siendo i una constante de integracin. Esta relacin no es rigurosa, pero es lo
bastante precisa para utilizarla conjuntamente con los resultados experimen
tales de las mediciones de presin de vapor de slidos. Tales mediciones
vienen afectadas, de ordinario, por errores mucho mayores que los derivados
de las hiptesis simplificadoras introducidas en la deduccin.
Si el vapor en equilibrio con un slido es monoatmico, d' vale jR y d"
es nulo. Entonces la ecuacin de la curva de sublimacin es
Pasando a logaritmos decimales y expresando la presin en atmsferas, se

tiene
lo
,
1 Jilc'pdT
i
log P -------- + i l o g T ----------- * , dT - f -------------log 1013 250.
2.30R 0 T 2
2.30
2.30R T
Los dos ltimos trm inos reciben el nom bre de constante prctica de la
presin de vapor i'. As,
'
= 2 3 o - 108 1 013-250
=
- 6 0052-
Finalmente, expresando la presin en milmetros, introduciendo los valores

numricos
2.30K = 19.1 J/mol deg
y
log 760 = 2.881,
y haciendo
Tjl d T
B=
~-V -" dT,

2.30R JQ
T2
la ecuacin tom a la forma
log p = - j j j f + 1 log T - B + e + 2.881.
Esta es la forma en la cual la ecuacin resulta ms til al fsico o al qumico

en el laboratorio.
La ecuacin de sublimacin se utiliza de dos modos: (1) para obtener
medidas experimentales de la constante de presin de vapor i', (2) para
calcular la presin de vapor de una sustancia a tem peraturas a las cuales P es
demasiado pequea para ser medida. En am bos casos la integral B debe
calcularse tom ando como base las medidas experimentales de c'P, o bien los
valores tericos de c'P. P ara hacerlo se representa c'P en funcin de T desde el
cero absoluto hasta una tem peratura tan alta como sea necesario. Por
integracin numrica se obtiene el rea comprendida bajo la curva para
distintos valores de T, y as tenemos la variacin de \lc !P d T con la
tem peratura. Estos valores se dividen por T 2 y se representan en otro grfico
en funcin de T. El rea com prendida bajo esta nueva curva para distintos
valores de T proporciona, finalmente, la variacin de B con la temperatura.
Tabla 10.5. Datos para la determinacin de i' del

cadmio
T, K
log P
f lg T
log P I log T + B
1IT
360
380
400
450
500
550
594
-7 .4 4
-6.57
-5 .8 0
-4.17
-2 .8 6
-1.77
-0 .9 9
6.38
6.45
6.50
6.63
6.75
6.85
6.94
1.82
1.88
1.94
2.08
2.20
2.32
2.41
-12.00
-11.14
-10.36
- 8.72
- 7.41
- 6.30
- 5.52
0.00278
0.00263
0.00250
0.00222
0.00200
0.00182
0.00168
Si existen medidas de la presin de vapor en un amplio intervalo de

temperatura, se representa el valor numrico de log P j log T + B en
funcin de 1/T. D ado que
l o g P - f log r + B =
+ ' + 2.881,
la grfica resultante es una lnea recta cuyos parm etros son:

Pendiente = y
O rdenada en el origen = i' + 2.881.
En la Tabla 10.5 figuran los datos para el cadmio. Las medidas de la presin
de vapor fueron realizadas por Egerton y Raleigh, y las de B por Lange y
Simn. A partir de la Figura 10.11 se encuentra que l0 vale 112 kJ/m ol e i' es
igual a 1.50.
10.6. M ED ID A D E LA PR E SIO N D E VAPOR

La determinacin del calor de sublimacin l0 en el cero absoluto y de la
constante i' de presin de vapor exige medidas precisas de la presin de vapor
de los slidos. En la Seccin 10.3 se vio que el m todo ms conveniente para
determinar el calor de vaporizacin de un lquido tam bin requiere la m edida
de la presin de vapor. N o es de extraar, pues, que tales mediciones hayan
ocupado durante muchos aos la atencin de fsicos y qumicos y que todava
constituyan una ram a muy activa de la term odinm ica moderna. Considere
mos algunos de los mtodos com nm ente utilizados:
1. Mtodo esttico. C uando la presin de vapor se halla dentro del inter
valo comprendido entre 10 3 y 103 m m Hg (10_1 a 105 Pa), aproxim a
damente, el recipiente que contiene el slido o lquido se conecta a un
togP | log T + B
Figura 10.11. Grfica para la determinacin de la constante de presin de vapor del cadmio.
m anm etro de colum na lquida, y la presin se obtiene directamente. Hay

al menos doce m anm etros ms sensibles (por ejemplo, m anm etros de
M cLeod y de Bourdon, de hilo caliente, de ionizacin), que permiten
medir presiones inferiores de hasta 1 0 "8 mm Hg (10"6 Pa). El mtodo
esttico es muy adecuado para lquidos, pero a m enudo es de escasa
utilidad para medir la presin de vapor de slidos de elevado punto de
fusin.
2. Mtodo de evaporacin de Langmuir. Se pesa cuidadosamente el slido
cuya presin de vapor se va a medir y se determina su superficie A. Luego
se coloca en un recinto en el que se ha hecho el vaco y se lleva a la
tem peratura deseada. Se evapora a velocidad constante, extrayndose el
vapor. Se admite la hiptesis de que la velocidad de evaporacin es igual a
la velocidad con que las molculas chocaran con el slido si existiera
equilibrio entre ste y su vapor. En el Captulo 5 (Prob. 5.5e) se demostr
que esta velocidad es igual a P-j2w m kT\ por tanto, la velocidad de
prdida de m asa por unidad de superficie M /A es
M
A
pm~
V 2nR T
M 2R T
A \j M
siendo 7 el peso molecular. Este m todo es muy utilizado cuando la

sustancia es un alam bre de elevado punto de fusin.
3. Mtodo de efusin de Knudsen. Es una variante del m todo de Langm uir

en la cual no es preciso determinar el peso ni la superficie del slido. En su
lugar se deja que el vapor producido pase a travs de una abertura de rea
conocida y luego condense en una tram pilla fra. La medida de la m asa del
vapor condensado al cabo de cierto intervalo de tiempo proporciona la
m agnitud M.
Hay muchos y muy ingeniosos mtodos basados en la absorcin ptica,
en el giro de la direccin de vibracin de la luz polarizada linealmente en la
medida de la radiactividad, en el intercambio de istopos, etc., pero slo
interesan a los investigadores de este campo. Ninguno de losm todos es tan
sencillo como pretende, y todos estn sujetos a errores que pueden llegar al 5
o 10 por 100. El excelente libro de A. N. Nesmeyanov (Vapor Pressure o f the
Chemical Elements, Academic Press, Nueva York, 1963) proporciona infor
macin crtica de gran nm ero de trabajos, junto con extensas tablas.
La variacin completa de la presin de vapor con la tem peratura exige
una frmula con cuatro constantes ajustables. Se han sugerido muchas
frmulas, pero la que Nesmeyanov considera ms satisfactoria es
log P = A - |
+ C T + D log T.
(10-14)
Su libro contiene valores de las constantes y de lQ.

Se ha encontrado una curiosa relacin entre /0 y el lmite de la razn cv/ f
cuando T->0. En la Tabla 10.6 se dan valores de estas dos m agnitudes para
20 elementos metlicos. El grfico de la Figura 10.12 dem uestra que
Tabla 10.6. Razn capacidad calorfica/dilatacin y calor de

sublimacin de algunos metales
[{cy/P)o es debido a R. K. Kirby; /0 es debido a A. M. Nesmeyanov]
Metal
iCv/)o ,
k J/mol
lo,
kJ/mol
Metal
icv/)o,
kJ/mol
lo,
kJ/mol
Ag
Al
Au
Be
Cd
Cu
In
Fe
Li
Mg
470
374
632
513
302
500
343
700
177
340
284
312
367
321
112
338
238
436
160
146
Na
Nb
Pb
Pd
Pt
Sn
Ta
Th
Ti
Zn
120
1150
332
725
964
507
1280
835
943
288
108
722
197
382
555
302
780
470
472
131
(c v / / 3 ) 0, M J/mol
Figura 10.12. El calor de sublimacin en el cero absoluto es proporcional a
{c v / P ) q .
PROBLEM AS
10.1. Dixido de carbono lquido, saturado, a una tem peratura de 293 K y una presin de
5.72 x 106 P a experimenta un estrangulam iento hasta la presin de 1.01 x 105 Pa. La tem peratu
ra de la mezcla resultante de slido y vapor es 195 K. Qu fraccin se ha vaporizado? (La
entalpia del lquido saturado en el estado inicial es 24 200 J/m ol y la del slido saturado en el
estado final es 6750 J/mol. El calor de sublimacin en el estado final a 25 100 J/mol.)
10.2. D em ostrar que, durante un cambio de fase de primer orden, (o) la entropa de todo el
sistema es una funcin lineal del volumen total y (b) el cambio de energa viene dado por
d ln P )
10.3. C uando se funde plom o a la presin atmosfrica, el punto de fusin es 600 K, la densidad
disminuye de 11.01 a 10.65 g/cm3, y el calor latente de fusin es 24.5 J/g. Cul es el punto de
fusin a la presin de 1.01 x 107 Pa?
10.4. U n resistente recipiente de acero est completam ente lleno de agua en su punto de
solidificacin (P, T). M anteniendo el volumen constante se reduce la tem peratura a 7},
elevndose la presin a Pf .
(a) D em ostrar que la fraccin y de agua que solidifica es
(b)
escribir
Enunciar explcitamente las hiptesis simplificadoras que deben hacerse para poder
v"[P' (T/
- T ) - k "(P/ - P )]
"
(c)
Calcular y para = 0C , 1.01 x 105 Pa; / = 5C, 5.98 x 107 Pa; /?"= 67 x 10 6 K
= 12.04x 10_ u P a -1 ; v } ' v } = 1.02x 10~4 m3/kg.
10.5. (a) D em ostrar que, para una sola fase,
(b) Calcular (dP/dT)s para el hielo a 3C, siendo > = 2.01 k J/k g -K , v = 1.09 x 10 3 m3/kg
y /? = 1.58 x 10-4 K -1 .
(c) Se tiene hielo inicialmente a 3 C y 1.01 x 105 Pa. Se aum enta la presin adiabtica
mente hasta que el hielo alcanza el punto de fusin. Cules son la tem peratura y la presin de
este punto? [Indicacin: En qu punto corta una recta cuya pendiente es (BP/dT)s a otra recta
cuya pendiente es la de la curva de fusin, 1.35 x 107 P a/K ?]
10.6. La Figura P10.1 representa una superficie termodinmica, correspondiente al agua, vista a
lo largo del eje de tem peraturas. Consideremos 1 kg de hielo en el estado i(Pj = 1.01 x 105 Pa,
7} = 273 K). Si el hielo experimenta una compresin isoentrpica hasta el estado / :
Figura P10.1.
Barra de herro
dentro del hielo
Figura P10.2.
(a) Por qu est el estado / en la regin de mezcla? En otras palabras, por qu se funde
parte del hielo?
(b) D em ostrar que la fraccin x de hielo que funde viene dada por
sf - s;
x =
(c) Enunciar explcitamente las hiptesis simplificadoras que deben hacerse para poder
escribir
v-
C'Tf ~ Ti)~
W ( P / - P,)
( /
(d) C alcular x cuando 7} = 272 K, P/ = 1.35 x 107 Pa, c'P = 2.01 k J/k g K, t/ = 1.09x
x 10-3 m3/kg, j5' = 1 .5 8 x l0 " 4 K " 1, (/F> 3 3 1 kJ/kg.
10.7. U na barra de acero en forma de paraleleppedo rectangular, de altura a y anchura b, est
em butida dentro de un bloque de hielo com o indica la Figura P10.2. M ediante un campo
magntico exterior, se ejerce sobre la barra una fuerza constante 3 hacia abajo. Todo el sistema
est a 0C.
(a)
D em ostrar que la disminucin de tem peratura del hielo situado inm ediatamente debajo
de la barra es
S T ( V - )
4T
57
(ib) Debajo de la barra se funde el hielo (Prob. 10.6), y toda el agua as form ada pasa a la
parte superior de la barra, donde se congela de nuevo. Este fenmeno se denomina rehielo. Por
consiguiente, se libera calor encima de la barra, calor que es conducido a travs del metal y de la
capa de agua situada debajo de ste, y es absorbido por el hielo que se halla bajo dicha capa de
agua. D em ostrar que la velocidad con la que se hunde la barra en el hielo es
dy
U'T(v' - v") 3
dx
pl\bc

siendo U' el coeficiente global de transmisin de calor en el recorrido mixto form ado por el
metal y la capa de agua. U' viene dado por
en donde x m y x w son los espesores del metal y de la capa de agua, respectivamente, y K m y K w

sus respectivas conductividades trmicas.
(c)
Suponiendo que la capa de agua tiene un espesor aproxim ado de 10 5 m y una
conductividad trmica de 0.6 W /m K, y la barra tenga yna longitud de 0.1 m, con a y iguales
cada una a 10 3 m. Con qu velocidad descender la barra si 3 102 N? (La conductividad
trmica del acero es 60 W /m K.)
10.8.
En la tabla adjunta se dan algunas de las propiedades del agua lquida y del vapor de agua
saturados en las proximidades del punto crtico
T,
K
P,
105 Pa
v"
103 m 3/kg
v'",
103 m 3/kg
h",
kJ/kg
W",
kJ/kg
473
523
573
623
647
15.551
39.776
85.917
165.37
221.145
1.1565
1.2513
1.4041
1.7407
3.147
127.14
50.02
21.62
8.822
3.147
852.4
1085.8
1345.4
1672.9
2095.2
2791.4
2799.5
2748.4
2566.1
2095.2
Representar lv/T c vs. (Pv"' v")/T, determ inar la pendiente de la grfica y com pararla con la de
la Figura 10.7.
10.9.
En la Figura P10.3 se indican sobre un diagram a S T varios ejemplos de dos cambios de
fase prximos -una a (T , P) y otra a (T + dT, P + d P ) . La capacidad calorfica a saturacin
constante se define como
...
c<
" s 7 dsU
)
dT
y
3
D em ostrar que:
\)/
(b)
c</> 7 _
dT
dl --------1
m
y c al c
*'
csM = cP - T v p ^ .
dl
dT
m f) - ( v p r
o .,/1
p
\T
10.10. Consideremos dos vaporizaciones prximas una a (T, P) y otra a (T + dT , P + d P ).

Suponiendo que v" $>v y v'" R T /P , dem ostrar que el coeficiente de dilatacin a saturacin
constante para el vapor es
( l)
i 'U r L
10.11.
t\
r tI
Utilizando la ecuacin de estado de van der Waals

P=
RT
v- b
a
v2
Figura P10.3.
dem ostrar que
P c ~ 2 7 b2 '
Vc~ 30'
Tr =
8a
27b R '
y calcular R T C/P C vc.

10.12.
U tilizando la ecuacin de estado de Dieterici

P =
R T g a / R T v
v- b
dem ostrar que

a
Pe T"TTT 9
c 4e2b2
VC
20,
a
Tc =
p,
c 4 Rb
y calcular R T C/Pc vc.

10.13. Los cristales de yodo tienen un peso atm ico de 127 kg/km ol y un calor especfico de
0.197 kJ/kg -K. El vapor de yodo puede suponerse gas ideal m onoatm ico con cP constante. A
301 K, la presin de vapor es 51.5 N /m 2; a 299 K es 43.5 N /m 2. Calcular el calor latente de
sublimacin (a) a 300 K, (b) en el cero absoluto y (c) a 200 K.
10.14. El calor de sublimacin del cinc a 600 K resulta ser 130 kJ/mol. La capacidad calorfica
del cinc slido es tal que

y B a 600 K es 1.96. La presin de vapor del cinc a 600 K es 4.67 x 10 3 mm Hg. Suponiendo
que el vapor del cinc se com porta com o gas ideal, calcular (a) el calor de sublimacin en el cero
absoluto y (b) la constante de presin de vapor.
10.15. La presin de vapor en P a del amoniaco slido viene dada por ln P = 27.92 3754/T y
la del amoniaco lquido por ln P = 24.38 3063/T.
() Cul es la tem peratura del punto triple?
(b) Cules son los tres calores latentes en el punto triple?
10.16. El punto triple del hidrgeno es T p t= 14 K. La densidad del H 2 slido en tal punto es
81 kg/m 3; la del H 2 lquido es 71 kg/m 3. La presin de vapor del lquido viene dada por
ln P(atm) 6.8 ----- 0.3 ln T,
y la tem peratura de fusin por
(a) Calcular los tres calores latentes en el punto triple en funcin de T, con error m enor del 5
por 100.
(b) Calcular la pendiente de la curva de presin de vapor del slido en T pt.
10.17. En el Problem a 11.10 se dem ostrar que la intensidad / del haz atm ico que sale por una
estrecha rendija de un horno que contiene un slido en equilibrio con su vapor a la tem peratura
T es
P
siendo m la masa atmica, k la constante de Boltzmann y P la presin de vapor. Si el calor

latente molar es l, el volumen m olar del slido es despreciable y el vapor se com porta com o gas
ideal, dem ostrar que
1 d/ _ i_
~JdT~T
SEGUNDA
PARTE
APLICACION DE LOS
CONCEPTOS BASICOS
C A PITU L O
ONCE
MECANICA ESTADISTICA
11.1. PRINCIPIOS FUNDAM ENTALES

Cuando se estudi la teora cintica, en la Seccin 5.10, se consider que las
molculas de un gas ideal no podan ser totalm ente independientes entre s,
pues no alcanzaran entonces una distribucin de velocidades en equilibrio.
P or tanto, se supuso que tenan lugar interacciones, aunque slo durante
los choques con otras molculas y con las paredes. P ara describir esta forma
lim itada de interaccin nos referimos a las molculas com o dbilmente
interactuantes o cuasi-independientes. El estudio de partculas fuertemen
te interactuantes sobrepasa el alcance del presente tratam iento.
Aparte de su cuasi-independencia, las molculas de un gas ideal poseen
otra caracterstica. Son indistinguibles, debido a no estar localizadas en el
espacio. En la Seccin 5.10 se destac el hecho de que las molculas no tienen
ni una posicin ni una velocidad preferidas. P o r el contrario, las partculas
que ocupan las posiciones de la red regular de un cristal son distinguibles,
pues vienen obligadas a oscilar alrededor de posiciones fijas; por consiguiente,
una partcula puede distinguirse de sus vecinas por su posicin. En el
prxim o captulo se estudiar el tratam iento estadstico de un cristal ideal,
considerado como un cierto nm ero de partculas distinguibles, cuasiindependientes. En este captulo limitaremos nuestra atencin a las partculas
indistinguibles y cuasi-independientes de un gas ideal.
Imaginemos que un gas ideal m onoatm ico se compone de N partculas,
siendo N , como de ordinario, un gran nm ero (por ejemplo, del orden de
1020). Supongamos que el gas est contenido en un recinto cbico cuya arista
295
2 9 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
tiene una longitud L , y sea e la energa de cualquier partcula, en una prim era
etapa, enteramente igual a la energa cintica de traslacin. En la direccin x
_ Mv2 - P*L. - .
*
2 m 2m
siendo px la componente x del m om ento lineal. Si suponemos que la partcula
se mueve libremente en uno y otro sentido entre dos planos separados por
una distancia L, la formulacin ms sencilla de la mecnica cuntica estipula
que, en un ciclo completo (de una pared a otra y vuelta a la primera, o sea,
una distancia total 2L), el m om ento lineal constante px, multiplicado por el
recorrido total 2L, es igual a un entero nx multiplicado por la constante h de
Planck. As,
Px 2L = nxh.
Sustituyendo este resultado en la ecuacin previa, se obtiene
f.x =
h* ,
nt.2-
x 8mi}
L r-
n* = ~h v
e*'
o sea,
Los valores permitidos para la energa cintica ex son discretos, correspon

diendo a valores enteros de nx; pero cuando nx vara en una unidad, el cambio
correspondiente de ex es muy pequeo, puesto que nx es extremadamente
grande. P ara ver que un valor tpico de nx es muy grande, consideremos una
caja cbica conteniendo helio gas a 300 K, y cuya arista mide, por ejemplo,
10 cm. Al final del Captulo 5 [Ec. (5-22)] se demostr que la energa media
de un gas ideal es j k T . D ado que una molcula tiene 3 grados de libertad, y
no hay direccin preferente, se deduce que la energa media asociada a cada
grado de libertad de traslacin es jk T . Entonces,
ex = $ k T = $ x 1.4 x 1 0 '23^
x 300 K
= 2.1 x 1 0 -21 J,
y
= 6.6
X 66 X 1Q" 27 kg X 21 X 1Q~ ' J
0.1 x 10.5 x 10"24

6 .6 x 1 0 " 34
% 109.
P or tanto, el cambio de energa cuando nx vara en una unidad es tan
pequeo que, para la m ayora de fines prcticos, puede suponerse que la
MECANICA ESTADISTICA 2 9 7
Tabla 11.1. nl + nj + nl = 66
1
10
11
12
ny
energa vara de m odo continuo. Esto ser una ventaja ms adelante, cuando
resulte til reemplazar una sum a por una integral.
Teniendo en cuenta las tres componentes del m om ento lineal, obtenemos
para la energa cintica total de una partcula
B=
+l l + l ' = j ! L r2 + n2 + n 2i
2m
SmL
z>'
(U .n
'
La especificacin de un entero para cada nx, ny y nz determ ina el estado

cuntico de una partcula. Todos los estados caracterizados por valores de n
tales que ni + nj + n2z = const. tendrn la misma energa. Utilizando un
ejemplo propuesto por Guggenheim*, los estados que corresponden a los
valores de nx, ny y nz de la Tabla 11.1 tienen todos la energa e = 66h2/$ m L 2.
Hay doce estados cunticos asociados al mismo nivel de energa, y se dice, en
consecuencia, que la degeneracin de este nivel de energa es 12. En cualquier
caso real, ni + n2y + n2z es un nm ero enorme, de m odo que la degeneracin de
un nivel de energa real es extrem adam ente grande.
Sin embargo^ por prxim os que puedan estar, hay un cierto nm ero
discreto de niveles de energa para las molculas de un gas ideal. El problem a
fundam ental de la mecnica estadstica consiste en determ inar, en el
equilibrio, las poblaciones de estos niveles de energa es decir, el nm ero N t
de partculas que tienen una energa i, el nm ero N 2 que tienen e2, etc. .
Es sencillo dem ostrar (vase Prob. 11.2) que el nm ero de estados cunticos
gt que corresponden a un nivel de energa i (la degeneracin del nivel) es
mucho m ayor que el nm ero de partculas que ocupan dicho nivel. As,
( 11-2 )
Por tanto, es muy poco probable que ms de una partcula ocupe en un
instante dado el mismo estado cuntico.
En un instante cualquiera, algunas partculas se mueven rpidam ente y
otras lentamente, de m odo que las partculas estn distribuidas entre un gran
* E. A. Guggenheim, Boltzmann's Distribution Law, Interscience Publishers, Inc., N ueva
York, 1955.
nm ero de estados cunticos distintos. Con el transcurso del tiempo, las

partculas chocan entre s y con las paredes, o emiten y absorben fotones, de
m odo que cada partcula experim enta muchos cambios de un estado
cuntico a otro. La hiptesis fundam ental de la mecnica estadstica es que
todos los estados cunticos tienen la misma probabilidad de ser ocupados. La
probabilidad de que una partcula pueda encontrarse en un estado cuntico
dado es igual para todos los estados.
Considrenlos ahora las N t partculas en cualquiera de los g estados
cunticos asociados a la energa e. U na partcula cualquiera tendra g
opciones para ocupar g estados cunticos distintos. U na segunda partcula
tendra las mismas g opciones, y as sucesivamente. El nm ero total de
modos segn los cuales podran distribuirse N t partculas distinguibles entre g
estados cunticos sera, por consiguiente, gf: Pero la m agnitud g? es
demasiado grande, ya que se cumple para partculas distinguibles tales como
A, B y C, en la Figura 11.1. Esta figura m uestra seis modos distintos segn ljos
cuales tres partculas distinguibles pueden ocupar los estados cunticos 2, 7 y
13. Si las partculas carecieran de identidad, slo habra un m odo de ocupar
estos estados cunticos particulares. Esto es, se debe dividir por 6, que es 3! El
nm ero de permutaciones de N t objetos distinguibles es iV,! Si la m agnitud
g* se divide por este factor, la expresin resultante se cumplir entonces para
partculas indistinguibles. P o r tanto,
(11-3)
Debe sealarse que, slo para simplificar, se hizo la hiptesis de que las N
partculas indistinguibles, cuasi-independientes, estaban contenidas dentro de
una caja cbica. Se podra haber escogido una caja paralelepipdica
rectangular, en cuyo caso la Ecuacin (11-3) no cambiara.
1
10
11
12
13
14
15
16
Figura 11.1. Existen seis m odos segn los cuales tres partculas distinguibles A, B y C pueden
ocupar tres estados cunticos dados.
11.2. D ISTR IB U C IO N D E E Q U ILIB R IO

Hemos visto que, en el caso de un gas ideal, hay muchos estados cunticos
que corresponden al mismo nivel de energa y que la degeneracin de cada
nivel es mucho m ayor que el nm ero de partculas que se encuentran en un
instante dado en uno cualquiera de los niveles. La especificacin, en cualquier
instante, de que hay
Nx partculas en el nivel de energa e1? con degeneracin
N 2 partculas en el nivel de energa 2, con degeneracin g2
N t partculas en el nivel de energa , con degeneracin gt
en un recipiente de volumen V cuando el gas tiene un nm ero total N de

partculas y una energa U, constituye la descripcin de un macroestado del
gas. El nm ero Q de m odos segn los cuales puede alcanzarse este
m acroestado viene dado por un producto de trminos del tipo de la Ecua
cin (11-3), o sea,
a - L L
N l lN 2'.
(H-4)
La magnitud Q se denom ina probabilidad termodinmica de un m acroestado

particular. Esta m agnitud recibe otros nombres, tales como nmero de
microestados y nmero de complexiones. Cualquiera que sea su nombre,
cuanto m ayor es Q, tanto m ayor es la probabilidad de encontrar el sistema de
N partculas en tal estado. Se admite que si V, N y U se m antienen
constantes, el estado de equilibrio del gas corresponder a aquel macroestado
para el cual Q es mximo. P o r tanto, para hallar las poblaciones de niveles de
energa correspondientes al equilibrio, deben encontrarse los valores de las
distintas N que hacen mximo Q o, ms sencillamente, ln Q.
D ado que ln Q contiene factoriales de grandes nmeros, resulta cm odo
utilizar la aproximacin de Stirling, que puede deducirse del siguiente modo:
el logaritmo natural de factorial de x es
ln (x!) = ln 2 + ln 3 + + ln x.
Si dibujamos en un diagram a una serie de escalones, como se indica en la
Figura 11.2, en donde se representan los enteros sobre el eje x y ln x sobre el
/
/
r
/
/
//
>
Inx
Figura 11.2. C uando x es grande, el rea bajo la curva de trazos tiende a ser el rea bajo la lnea
escalonada (ln 2 + ln 3 + ln 4 + + ln x).
eje y, el rea bajo cada escaln es exactamente igual al logaritm o natural,

dado que la anchura de cada escaln es la unidad. P or consiguiente, el rea
bajo los escalones desde x = l a x = x es ln (x!). Cuando x es grande, se
pueden reemplazar los escalones por una curva continua, representada en la
Figura 11.2 por una curva de trazos; por tanto, si x es grande se tiene,
aproxim adam ente,
ln (x!) ln x dx.
Integrando por partes, resulta
ln (x!) % x ln x x + 1.
Entonces, despreciando 1 frente a x,
ln (x!) % x ln x x.
(11-5)
Esta frmula es la aproximacin de Stirling.

Utilizando la aproxim acin de Stirling en la Ecuacin (11-4), se obtiene
ln Q = N t ln gx - N t ln ATj -h TVj H- N 2 ln g2 - N 2 ln N 2 + N 2 +
= N, ln g, - N, ln N, + N i,
ln i = N, ln
o se a ,
*M
+ N,
(11-6)
en donde hemos tenido en cuenta que 5]JV,- = JV. N uestro problem a consiste
ahora en hacer que ln Q sea mximo sujeto a las condiciones
y N i = N = const.,
(11-7)
Ns = U = const.
(H-8)
Antes de proceder a la resolucin de este problem a por el m todo de los

multiplicadores de Lagrange, es im portante tener presente que s y g son
constantes. Las nicas variables son las poblaciones de los niveles de energa,
siendo su suma N constante. D ado que dN = 0, la diferencial de ln Q es
d .n O = Z ( N , . f ) = E . | dN 1 + i ; f ( - | ) <1N I
= l n L d N t - d Y 'N ,
= E l n f dN .
(11-9)
Igualando a cero la diferencial de ln Q y diferenciando las Ecuaciones (11-7) y

(11-8), resulta
ln
Ni
d N l + ln
N2
dN i "I"
y
S id N i+
dN 2 + + ln ^ d N t + = 0,
Nt
dN 2 -H ' *-I-
dN i + = 0,
dN 2 + ' +
jdNi + = 0.
Multiplicando por ln A la segunda ecuacin y la tercera por /?, siendo ln A

y p multiplicadores de Lagrange (vase Apndice B), se
tiene
ln Q d N t + ln
dN 2 + + ln dN + = 0,
Ni
N2
Ni
ln A dN i +
ln A dN 2 +
\ti A dN + = 0,
- fie i dN i ~
fc id N 2 -
fiet d N t - = 0.
Si sumamos estas ecuaciones, el coeficiente de cada dN puede igualarse a

cero. Tom ando el trm ino i.
ln + ln A /tej = 0,
Ni
In ' \n A = - p Si,
N = Agie~Bi.
(11-10)
Se ve que, por tanto, en el equilibrio la poblacin de cualquier nivel de

energa es proporcional a la degeneracin del nivel, y vara exponencialmente
con su energa.
El paso siguiente consiste en determ inar el significado fsico de los m ul
tiplicadores de Lagrange A y p.
113 . SIG N IF IC A D O D E A Y p
La poblacin AT, del nivel i de energa viene dada por

JV, = A g , e ^ \
N_
La sum a del denom inador desempea un papel fundamental en mecnica

estadstica. Fue introducida por prim era vez por Boltzmann, quien la
denomin Zustandsumme, o sea, suma de estados. Conservamos como
smbolo m atemtico la inicial de Zustandsumme, pero la denominacin
aceptada para esta sum a es la de funcin de particin. As,
(11-12)
(11-13)
Sustituyendo este resultado en la Ecuacin (10-10), se obtiene

(11-14)
M s tarde se dem ostrar que Z es proporcional al volumen del recipiente.
D ado que las propiedades de un gas dependen tanto de la tem peratura como
Figura 11.3. Sistema aislado compuesto form ado por dos muestras de gas ideal separadas por
una pared diatrm ana. La energa total es constante.
del volumen, podra esperarse una relacin entre f$ y la tem peratura. P ara
introducir el concepto de tem peratura, en mecnica estadstica, debemos
referirnos al concepto fundam ental de equilibrio trmico entre dos sistemas,
exactamente igual que en el procedimiento del Captulo 7 para relacionar la
magnitud k con la tem peratura. En consecuencia, consideremos un sistema
compuesto aislado form ado por dos muestras de gas ideal separadas por una
pared diatrm ana, como indica la Figura 11.3. P ara la segunda m uestra del
gas, los smbolos que expresan niveles de energa, poblaciones, etc., se
distinguen con un acento circunflejo. La probabilidad term odinm ica fl del
sistema compuesto es el producto de las probabilidades term odinm icas
separadas, de modo que el logaritm o es
+ .
l n H = T JV,ln f f + AT + Y J , ln ^
i
Cada m uestra tiene un nm ero constante de molculas, de m odo que

X N f = N = const.
j = = const.,
pero la energa de cada m uestra no es constante. Slo es constante la energa

total del sistema compuesto; as,
+ j Ej = U = const.
P ara hallar las condiciones de equilibrio, procedemos como antes y ob

tenemos
2 > | d J V , + l n | ^ t f , = 0,
ln A 2 d N t
= 0,
ln A J d j = 0,
-fi^ id N ,
-p ^ E jd ^ O .
Sum ando e igualando a cero cada coeficiente de dN y d, resultan dos

sistemas de ecuaciones,
= g e 'f,
en las que todas las magnitudes son distintas, excepto p. Cuando dos sistemas
separados por una pared diatrm ana alcanzan el equilibrio, las tem peraturas y
las p son las mismas. La conclusin de que P est relacionada con la
tem peratura es ineludible.
En el Captulo 8 se vio que la entropa de un sistema aislado aum enta al
experimentar un proceso irreversible, espontneo. Al finalizar tal proceso,
alcanzado el equilibrio, la entropa tiene el valor mximo compatible con su
energa y volumen. La probabilidad term odinmica tam bin aum enta y
tiende a un mximo al aproxim arse al equilibrio. P or tanto, tratem os de
obtener una correlacin entre S y Q. Consideremos dos sistemas similares A y
B en contacto trmico uno con entropa SA y probabilidad term odinmica
0,4 y el otro con los valores SB y QB . D ado que la entropa es una variable
extensiva, la entropa total del sistema compuesto es
S = SA + SB.
Sin embargo, la probabilidad term odinm ica es el producto, o sea,
Q=
Si hacemos
s = /m
entonces,
/ ( QA QB) = f ( l A) + /(1 B)-
La nica funcin que satisface esta relacin es el logaritmo. Introduciendo

una constante arbitraria k', podemos escribir
S = k' In f
(11-15)
que relaciona la entropa con la probabilidad termodinmica.

El prim er principio de la term odinm ica aplicado a cualquier proceso
infinitesimal de un sistema hidrosttico es
Q = dU + P dV.
Si el proceso tiene lugar entre dos estados de equilibrio prximos, puede

realizarse reversiblemente, en cuyo caso Q = T dS, y
dU = T d S - P d V .
Si ahora especificamos que el proceso reversible tiene lugar a V constante,
resulta la im portante conexin entre termodinmica y mecnica estadstica:
( 11- 16)
Dado que tanto S como U pueden calcularse m ediante la mecnica es

tadstica, la derivada (dS/dU)v da el valor recproco de la temperatura Kelvin.
Este es el modo de introducir en mecnica estadstica el concepto macroscpico
de temperatura.
Al emplear el m todo de Lagrange para hallar los valores en el equilibrio
de las poblaciones de los niveles de energa [Ecs. (11-9) y (11-10)], encontra
mos que
in n = 5 >
ln A.
ln
Por consiguiente,
d ln 2 = d dN ln A dN
= d e N ln A d N
= dU ,
siendo U la energa total del sistema. Por consiguiente,
siendo (dS/dU)v= ./T , obtenemos este bello resultado
k 'T '
(11-17)
Al introducir los valores reales de las e adecuados a un gas ideal, se observa

que k' no es sino la constante k de Boltzmann.
11.4. F U N C IO N D PA R TIC IO N
Hemos visto que la poblacin N del nivel i de energa es
N t = Agte
Sustituyendo l/k 'T por /? y iV/Z por A, resulta
(11-18)
N t = ^ g , e - lk'T,
(11-19)
siendo
La funcin de particin Z contiene lo esencial de la informacin

estadstica acerca de las partculas del sistema, por lo que vale la pena
expresar en funcin de Z otras propiedades del sistema, tales como U, S y P.
Derivando Z respecto a T, m anteniendo V constante, se obtiene
N kT 2 ^ N
zu
N k 'T 2
Se deduce que
u = m 'T ^
( 11-20)
y U puede calcularse una vez conocido ln Z en funcin de T y V Tambin,

S = k' ln O,
donde, de acuerdo con la Ecuacin (11-6),
ln ft = Y Ni ln
Por tanto,
S = k' Y N ln ^ + k'N .
di
Sustituyendo iV,/#, por el valor dado en la Ecuacin (11-18), se obtiene
y, finalmente,
S = Nk' ln ^
N
^ + N k\
T
que proporciona un m todo para calcular S una vez conocido In Z.

La funcin de Helmholtz tam bin se puede calcular a partir de la funcin
particin y de la S de la Ecuacin (11-21). D ado que
F = U TS,
entonces
F ^ U - T ^ N k X n ^ + j + N k f)j
= - k T(N In Z - N In N + N);
por tanto,
F = ~ k 'T (N In Z - In Ni).
(11-22)
Hay otra ecuacin que resulta til, la que relaciona la presin con la
funcin particin. D ado que
dF = d U - T d S - S d T
= -P d V -S d T ,
se deduce que
' - S I
Sustituyendo el valor de F segn la Ecuacin (11-22), se obtiene
(11-23)
de modo que la presin tam bin puede calcularse una vez se conoce ln Z en
funcin de T y V.
Esta es la ventaja de la mecnica estadstica. Proporciona un conjunto

sencillo de reglas que permite obtener las propiedades de un sistema de
partculas dbilmente interactuantes:
1. Utilizar la mecnica cuntica para hallar valores de e de los estados
cunticos.
2. H allar la funcin particin Z en funcin de T y V
3. Calcular la energa derivando In Z respecto a T.
4. Calcular la presin derivando In Z respecto a V.
5. Calcular la entropa a partir de Z y V
6. Calcular la funcin de Helmholtz, directamente, a partir de In Z.
11.5. F U N C IO N D E PA R T IC IO N D E U N GAS
ID EA L M O N O A T O M IC O
P ara aplicar a un gas ideal las reglas establecidas en la seccin anterior,
debemos calcular prim ero la funcin de particin apropiada. Esta funcin se
defini como
I g , e ~ " ll'T ,
Z=
niveles
en donde la sum a se extiende a todos los niveles de energa. Se obtiene

exactamente el mismo resultado si sumamos la expresin
Z=
estados
extendiendo la suma a todos los estados cunticos. Tendremos prim ero slo
en cuenta la energa cintica de traslacin de las partculas encerradas en una
caja rectangular cuyos lados x, y y z miden, respectivamente, a, b y c. La
energa de cualquier estado cuntico j viene dada por la Ecuacin (11-1), o sea,
- iL i k x i j- ii
j - 8m \ a 2 b 2 c2 /
siendo nx, ny y nz nmeros cunticos que especifican los diversos estados
cunticos. La funcin particin es, por tanto, una suma triple: as,
00
00
00
] T e - l h2l * >*'THn}la2)
e^ - | 2 / 8 m k ' D ( 2 / 2
nx=1 ny= 1 nr= 1
+ 2 /b 2 + n 2 /c 2 )
e - ( h 2 / 8 m k T H n 2lb2)
(fc2 /8 m k 'D (i.|/c2 )
D ado que los valores de nx, ny y nz que originan valores apreciables de la

energa son muy grandes y dado que un cambio de una unidad en nx, ny y nz
produce un cambio de energa extrem adam ente pequeo, no se introduce

error al sustituir cada sum a por una integral y escribir
Z =
I* e - ( h2 / 8 mk ' T Hn l a 2 ) f a
f (h^l%mk'T)(njlbi) n
^0
0
e -(h2/8mk'T)(n}/c2) ^
Cada integral es del tipo (vase Apndice C).

f V dx = i / *
'o
2V a
Por consiguiente,
Z =
iSnmk'T
h2
b nmk'T
2y
h2
c Snmk'T
2\
h2
y dado que abe V,

(11-24)
(11-25)
1. Presin de un gas ideal monoatmico
"
N
t(
k'T.
(11-26)
Com parando este resultado con la expresin para la presin P = N k T /V

obtenida a partir de la teora cintica de los gases, dada en la Ecuacin (5-23)
y siendo k la constante de Boltzmann, vemos que la constante arbitraria /c'
introducida en la ecuacin S = k' In Q no es otra que la constante de
Boltzmann, o sea,
(11-27)
2. Energa de un gas ideal monoatmico
= }N kT.
(11-28)
Este es exactamente el mismo resultado que se obtuvo a partir de la teora

cintica de los gases para un gas ideal monoatmico, y demuestra que,
cuando partculas con tres grados de libertad de traslacin alcanzan el
equilibrio estadstico, la energa por partcula es igual a f kT.
3. Entropa de un gas ideal monoatmico
S = NIc ln ^ + j
V
+ Nk
/2 itffilc
= Nk l n - + | l n T + ln = 1
+ $Nk + Nk
Si tom am os 1 mol de gas, N = N A y N Ak = R. Por consiguiente,

,
(2nmk/h2)3/2
s = C y \ n T + R \ n v + R ln ------ h f R.
NA
(11-29)
C om parando esta expresin con la Ecuacin (8-5), esto es,

s = cv ln T + R ln v + s0,
vemos que no slo se ha llegado a esta ecuacin por los mtodos de la
mecnica estadstica, sino que tam bin ha sido posible calcular la constan
te s0. La Ecuacin (11-29) tom a de ordinario el nom bre de Sackur y Tetrode
que fueron quienes prim ero la obtuvieron.
11.6. E Q U IPA R T IC IO N DE LA EN ERG IA

C uando se aplican a las molculas de un gas ideal (cada una con tres grados
de libertad de traslacin) la teora cintica y la mecnica estadstica, ambas
conducen al resultado de que, en el equilibrio, la energa por partcula
MECANICA ESTADISTICA 311
asociada a cada grado de libertad de traslacin es jk T . Los mtodos de la

teora cintica no pudieron aplicarse a grados de libertad de rotacin y de
vibracin, pero el sencillo m todo estadstico que hemos desarrollado es
capaz de manejar todos los tipos de energa molecular, no slo la energa
cintica de traslacin.
La propiedad de la funcin de particin que la hace tan valiosa es que
siempre que la energa de una molcula se expresa como sum a de trm inos
independientes cada uno se refiere a un grado de libertad diferente,
= ' + fi" +'" + ;
entonces,
Z = e~E/kT = ]T e ~(E' +E" +e"' + - - w

=
e ~ E 'l k T
e _ "/kr
(11. 30)
Si los diversos tipos de energa se calculan segn la fsica clsica, es

inmediato deducir el principio clsico de equiparticin de la energa.
Partiendo de la Ecuacin (11-20), esto es,
u=NkT2[
que expresamos de esta otra forma:

<> - H = _ d l l l Z
N
d (l/k T Y
<> = -
d ln Z
Supongamos que se compone de trminos que representan energa

cintica de traslacin del tipo jm w 2, de aquellos que representan energa
cintica de rotacin del tipo jico2, de aquellos que representan energa de
vibracin jm 2 + jk 2, etc. Todas estas formas de energa se pueden expresar
como trminos al cuadrado del tipo bp2. H abr / trminos tales que
= bxp\ + b2p2 + + bf p2f .
Entonces, dado que la funcin particin es el producto de funciones particin
separadas,
entonces
en donde K no contiene a p. La funcin particin se convierte ahora en

Z = P ' /2K l p ~ ll2K 2 P~1/2K f ,
= r fl2K 1K 2
-K
donde ninguna de las K contiene a p. D ado que <>= d(ln Z)/dp,

| ^ \ n fi + \n K i + ln K 2 + *+ ln K f
= / .
2P
y dado que P = 1fkT,
Por consiguiente, cuando un gran nmero de partculas indistinguibles y

cuasi-independientes, cuya energa se expresa como suma de f trminos de
segundo grado, alcanzan el eguilibrio, la energa media por partcula es f veces
jk T . Este es el famoso principio de equiparticin de la energa.
U n gas ideal m onoatm ico slo tiene tres grados de libertad de
traslacin; por tanto, N A tom os (1 mol) tendrn una energa u igual a
u = N $ k T ) = $R T
y
Ya que cP= cv+ R , cP= ?R y y = j. Estos clculos coinciden con los resul
tados experimentales de la Seccin 5.4.
Los gases diatmicos H 2, D 2, 0 2, N 2, N O y CO, a tem peraturas prxi
mas a la ambiente en las que hay rotacin, pero no vibracin, tienen
forma de haltera con dos grados de libertad de rotacin. P o r tanto, su

energa m olar es
u - R T ,
y
Cy = $R,
CP = R
y = ,
tambin coincidente con los resultados de la Seccin 5.4.

Cuando las molculas poliatmicas son blandas y vibran con facilidad
con muchas frecuencias, por ejemplo, q, el principio de equiparticin de la
energa exigira que
u = ( 3 + q)RT,
cv = (3 + q)R,
Cp= (4 + q)R
y==i J ? .
3+ q
Si q es grande, y es casi igual a 1. Este resultado est totalmente en desacuerdo

con la experiencia. Las capacidades calorficas de tales molculas no son
constantes, sino que varan sensiblemente con la tem peratura, incluso a
tem peraturas prximas a la ambiente, y y no tiene un valor cercano a la
unidad.
Cuando el principio de equiparticin de la energa se aplica a los slidos y
a los lquidos, el desacuerdo es todava mayor, y debe abandonarse este
principio en favor de las ideas cunticas.
11.7. D ISTR IB U C IO N D E VELO CID A D ES M OLECULARES

Se precisa a menudo calcular la velocidad promedio <w> o la velocidad
cuadrtica media <w2> de una molcula, de velocidad w, de un conjunto de
N molculas de un gas ideal. Entonces
1 i*00
<w> = J w d N w,
y
<w2> = -^ Jo w2 dNw,
siendo d N w el nmero de molculas con velocidades comprendidas entre w y

w+ dw . Con el fin de calcular estas integrales, se debe conocer la expresin de
d N w en funcin de w relacin conocida como ley de M axwell de
distribucin de velocidades moleculares . En la deduccin original de esta ley
de Maxwell no era necesario utilizar las leyes fsicas que rigen el com porta
miento de las molculas cuando chocan entre s o con la pared. Estas leyes
fsicas se hallan implcitas en la hiptesis fundamental de caos: o sea, que en

el equilibrio o cerca de l, las velocidades de las molculas no tienen
direcciones privilegiadas ni posiciones preferentes dentro del recipiente. Com o
estas caractersticas son idnticas a las consideradas en el tratam iento que se
ha dado a la mecnica estadstica en este captulo, deduciremos la ley de
distribucin de Maxwell a partir de la mecnica estadstica.
Comenzamos con la ecuacin que expresa, en el equilibrio, el nm ero de
molculas N e con energa s (la poblacin de equilibrio del nivel de energa e)
dado por la Ecuacin (11-18), o sea,
( 11- 18)
siendo ge el nm ero de estados cunticos disponibles para molculas de

energa e (la degeneracin del nivel de energa s). Estos estados corresponden
a valores enteros positivos para cada nx, ny y nz de acuerdo con la E cua
cin (11-1), es decir,
ni + ny + nj =
8me = r 2.
(11-1)
En un espacio ecldeo tridimensional, con coordenadas nx, ny y n2, cada

volumen unidad corresponder a un estado cuntico. Tal espacio se
representa en la Figura 11.4, en la que el espacio conteniendo elementos de
volumen unidad correspondientes a energas moleculares comprendidas entre
e y e + de est situado entre el octante positivo de la superficie esfrica de
radio r = (L/h)(&me)l2 y la superficie esfrica de radio r + dr. El volumen de
esta zona es dge, siendo
dg>. = j4 n r2 dr
Simplificando y poniendo V=L?, resulta

(11-32)
El nm ero de molculas d N s con energa comprendida entre e y e+ de es,
evidentemente,
Figura 11.4. Espacio de los nm e

ros cunticos. Todas las molcu
las cuya energa est com prendi
da entre e y e +de tienen nmeros
cunticos situados entre la super
ficie esfrica de radio r y la de
r+ dr, siendo r = (L//i)(8me)1/2.
La Ecuacin (11-24) dem uestra que la funcin particin para un gas ideal
es
Por tanto,
dgE
Z
2
r1/2 de.
n i/2(kT)3/2
Si la velocidad de una molcula es w, entonces

e = \m w 2,
y sustituyendo d g J Z y en la Ecuacin (11-33), obtenemos
2N
dNw = il2(cT)312 ttmvv2)l/2mvv d(we~(l2)mw2/kT),
y finalmente
(11-34)
Figura 11.5. Grfica de la funcin de distribucin de velocidades de Maxwell.
El miembro de la derecha es la famosa funcin distribucin de velocidades de

Maxwell, que se representa en la Figura 11.5. La Figura 11.6 m uestra la
funcin para tres tem peraturas distintas. C uanto mayor es la tem peratura,
tanto ms amplia es la dispersin de los valores de la velocidad.
La ecuacin de Maxwell para la distribucin de velocidades moleculares
ha sido com probada por la experiencia, tanto directa como indirectamente.
U no de los experimentos ms convincentes fue el realizado en 1947 por
Estermann, Simpson y Stern, utilizando el aparato esquematizado en la
Figura 11.7, en el cual los tom os son desviados nicamente por la gravedad.
Por una pequea rendija, practicada en un horno O situado a la izquierda de
una larga cm ara en la que se ha hecho el vaco, salen tom os de cesio. La
mayor parte de estos tom os son detenidos por el diagram a F, y los que
Figura 11.6. Distribucin de veloci

dades de M axwell a varias tem pera
turas T3 > 7 2 > 7 1.
Figura 11.7. A parato de Estermann, Simpson y Stern para la desviacin por gravedad de un haz
molecular. O, horno; F y C, rendijas; D, detector.
atraviesan la rendija forman un estrecho haz casi horizontal. La rendija C,

denominada rendija colimadora, equidista de F y del detector D. Los tom os
son detectados por el mtodo de la ionizacin superficial en el cual la casi
totalidad de tom os de cesio que caen sobre un alam bre caliente de volframio
abandona ste en forma de iones positivos, que son recogidos por una placa
cargada negativamente. La corriente de placa mide entonces el nm ero de
tomos de cesio que llegan, por unidad de tiempo, al alam bre detector.
Un sencillo anlisis de las trayectorias parablicas de los tom os que
atraviesan F y C proporciona una relacin entre la desviacin s y la
velocidad w. El ngulo de salida 9 es prcticamente nulo. En la Figura 11.8 se
indican los resultados experimentales mediante puntos representados por
crculos y la funcin de Maxwell mediante una grfica continua.
0
1
1
0
/
\
V
\
oS
O'
i
/
""o o
. of
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
s , mm
Figura 11.8. Distribucin de velocidades de los tom os de celsio en un haz atm ico desviado por
gravedad. (Estermann, Simpson y Stern.)
11.8. IN TER PR E TA C IO N ESTADISTICA

D EL TRABA JO Y D EL CALOR
Hemos considerado el equilibrio estadstico de un gran nm ero N de
partculas indistinguibles, cuasi-independientes, contenidas en recipiente
cbico de volumen V Los niveles de energa e de partculas individuales que
experimentan slo movimiento de traslacin vienen dados por
Ya que L 3 = V, entonces L 3 = V2/3, y siendo B la suma de los cuadrados de

los nmeros cunticos del nivel i, resulta
D ado el conjunto de nm eros cunticos que define B u podemos decir que la

energa correspondiente depende slo del volumen. Tom ando el logaritm o
de ,
ln e = In
8m
h In B, - f In V.
El efecto sobre e de un pequeo cambio del volumen V se obtiene dife

renciando esta ecuacin; por consiguiente:
d _ _ 2 dV
3 V '
Por tanto,
l_ N ,d e ,= ~ \ ~ d V .
(11-35)
A hora bien, tanto por teora cintica como por mecnica estadstica, se ha
dem ostrado que la presin de un gas ideal viene dada por
Dado que la energa por partcula es slo energa cintica de traslacin, con
tres grados de libertad,
U = jN k T .
Se deduce que
p 2U
P = 3 ?
<H -36)
Sustituyendo este resultado en la Ecuacin (11-35), resulta

Yt N i dBi = - P d V .
(11-37)
Por tanto, un cambio de volumen produce cambios en los valores de la

energa de los niveles, sin producir cambios en sus poblaciones. Cuando
varan las N t y se mantienen constantes las ef, se tiene (vase pg. 305)
d ln Q = 0 Y , 8i dN iDado que kd ln Q = dS, kf e,- dN = dS, y haciendo /c/? = l/T , obtenemos,
finalmente,
e dNi = T dS.
Vemos que una transferencia reversible de calor produce cambios en las
poblaciones de los niveles de energa sin modificar los valores de la energa de
estos niveles. As, la ecuacin dC/ = ^ d N t +
expresa el prim er y
segundo principios de la termodinmica, siendo e f dNi = T d S y
d,=
= P dV.
11.9. D ESORDEN , EN TR O PIA E IN FO R M A C IO N
Siempre que se disipa trabajo o energa cintica en el interior de un sistema, a
causa de rozamiento, viscosidad, inelasticidad, resistencia elctrica o histresis
magntica, aum entan los movimientos desordenados de las molculas.
Cuando se mezclan, disuelven o difunden entre s sustancias diferentes, las
posiciones espaciales de las molculas forman una disposicin ms ordenada.
Las rocas se desmoronan, el hierro se aherrum bra, algunos metales se
corroen, la m adera se pudre, el cuerpo de desintegra, la pintura se
descascarilla y la gente envejece. Todos estos procesos implican el paso desde
cierto tipo de orden a un mayor desorden. Este paso en el lenguaje de la
termodinmica clsica se expresa enunciando que la entropa del universo
aumenta. Desorden molecular y entropa van siempre juntos, y si medimos el
desorden por el nm ero de modos segn los cuales puede alcanzarse un
determ inado macroestado, la probabilidad term odinmica Q es una medida

del desorden. Entonces la ecuacin S = k ln fi es una relacin sencilla entre
entropa y desorden.
El nm ero de modos segn los cuales puede alcanzarse un determinado
m acroestado admite otra interpretacin. Supongam os que se propone
adivinar el nom bre de una persona. El nm ero de posibilidades de elegir
nom bres de hom bre o mujer es asombrosam ente grande. Sin ninguna
indicacin o pista, el nm ero de formas por las que se puede llegar al nom bre
es muy grande, y la informacin disponible es pequea. Imaginemos ahora
que se nos dice que la persona es un hombre. Inmediatamente se reduce el
nm ero de posibilidades, mientras que la informacin aumenta. La informa
cin aum enta ms si se nos dice que el nom bre empieza por H, pues entonces
el nm ero de posibilidades (o formas de escoger un nombre) se reduce
mucho. Es evidente que cuanto menor es el nm ero de modos segn los cuales
puede alcanzarse una situacin o un estado particular de un sistema, tanto
m ayor es la informacin.
U na medida cm oda de la informacin comunicada cuando el nm ero de
posibilidades se reduce desde Q0 hasta Qi viene dada por
Cuanto m ayor es la reduccin, tanto mayor es la informacin. Dado que k ln

Q es la entropa 5, entonces
I = S0 - S u
o sea,
S i ~~ S q
/,
que se puede interpretar como que la entropa de un sistema se reduce en la

cantidad de informacin referente al estado del mismo. En palabras de
Brillouin, La entropa mide la falta de informacin acerca del estado exacto
de un sistema.
Com o ejemplo de la relacin entre ntropa e informacin, consideremos
la compresin isotrmica de un gas ideal (JV molculas) desde un volumen V0
hasta un volumen Vlm Sabemos que la reduccin de entropa es
So S x = Nk ln ~ .
'i
Pero, cuando disminuimos el volumen del gas, disminuimos el nm ero de
modos de llegar a este estado, ya que hay menos microestados con
coordenadas de posicin en el volumen menor. Antes de la compresin, se
saba que cada molcula estaba en el volumen V0. El nm ero de posiciones
que cada molcula poda ocupar era V0/AV, siendo AL cierto volumen
arbitrariam ente pequeo. Despus de la compresin, cada molcula ha de
hallarse en el volumen Vu con un nm ero menor de localizaciones posibles

Fi/AK Se deduce que
. , . Q0
. . V0/A V
V0
I ^ k l D = k l D y j A v = k l n vt
y para todo el gas con N molculas,
de acuerdo con el resultado de la term odinmica clsica. Se ve que el

aumento de informacin como resultado de la compresin es idntico a la
correspondiente reduccin de entropa.
La relacin entre entropa e informacin puede aplicarse al problem a del
demonio de Maxwell. Maxwell imaginaba un pequeo ser estacionado cerca
de una tram pilla que separa dos com partim entos de un recipiente lleno de
gas. Supongamos que el demonio abre slo la tram pilla cuando se aproxi
man molculas rpidas, permitiendo as que stas se agrupen en uno de los
compartimentos, y las lentas en el otro. Esto se traducira, evidentemente, en
un paso de desorden a orden, en contra del segundo principio. Segn
Brillouin, tal demonio no podra distinguir entre un tipo y otro de molculas
porque las molculas y l se encuentran en una envoltura a tem peratura
uniforme y se hallan rodeados de una radiacin de cuerpo negro istropa. El
demonio no podra ver los tom os individuales. Sin embargo, supongamos
que, de acuerdo con el anlisis de Rood, permitimos que el demonio utilice
un destello luminoso cuya radiacin no est en equilibrio con la envoltura.
Entonces el demonio puede obtener informacin acerca de las molculas, y,
en consecuencia, disminuye la entropa del sistema. Pero deben tenerse en
cuenta otros fenmenos: (1) el filamento de la lm para que produce el
destello experimenta un aum ento de entropa; (2) un fotn dispersado por
una molcula es absorbido por el demonio y sirve para aum entar su entropa;
(3) la accin del demonio al abrir la tram pilla reduce el nm ero de
microestados disponibles para las molculas. (Se puede om itir la variacin de
entropa de la batera que alimenta la lm para que produce el destello.)
Teniendo en cuenta todos estos procesos y calculando los correspondientes
cambios de entropa desde el punto de vista del aum ento o disminucin de
informacin Rodd pudo dem ostrar que el cambio total de entropa es
positivo. N o se vulnera, por tanto, el segundo principio.
Se ha escrito mucho acerca de la reversibilidad e irreversibilidad, orden y
desorden, as como de supuestas violaciones del segundo principio. Sera
difcil encontrar en idioma alguno algo comparable a la exposicin hecha en
Feynman Lectures on Physics (Addison-Wesley, Reading, Mass., 1963-1965,
Cap. 46). Este captulo se recomienda de m anera muy especial a todos los
lectores sea elemental o elevado su nivel de preparacin por su claridad,
profundidad y hum ano entusiasmo.
PROBLEM AS
(Valores de las constantes k = 1.38 x 10-23 J/K y h = 6.63 x 10-34 J-s.)
11.1. Un tom o de mercurio se mueve dentro de una caja cbica cuya arista mide 1 m. Su
energa cintica es igual a la energa cintica media de una molcula de gas ideal a 1000 K. Si los
nmeros cunticos nx, ny y nz son todos iguales a n, calcular n.
11.2. D em ostrar que si N tom os de gas ideal alcanzan el equilibrio,
=
N,
ee,w
N
Z _ ( k T ) 5'2 !2nm | 32
N
( 2 /
Haciendo e = 3/2kT , 7 = 3 0 0 K, P = 103 Pa y m = l ( T 26 kg, calcular ^ /N ,.

113. Considrese una funcin / definida por la relacin
m An B) = m A) + m By
Derivar parcialmente, primero respecto a f iB y luego respecto a L . Integrar dos veces para
dem ostrar que
/ ( l ) = const. ln + const.
11.4. En el caso de N partculas distinguibles, el nmero Q de modos segn los cuales puede
alcanzarse un macroestado definido por
partculas en g x estados cunticos con energa t , N 2
partculas en g2 estados cunticos con energa e2, y as sucesivamente, viene dado por
Cl = N \
gi'g?1,- n 1\ n 2\
siendo g g>N.
(or) Calcular ln Q, utilizando la aproximacin de Stirling.
(b)
Hacer mximo In f, con las ecuaciones de condicin N = N = const. y NSi =
U = const., y explicar por qu U y P deben ser las mismas que para partculas indistinguibles,
mientras S sera diferente.
11.5. Considerar N partculas indistinguibles, cuasi-independientes, capaces de existir en niveles
de energa et , z2, ..., con degeneraciones gu g2, ..., respectivamente. En cualquier macroestado en
el que hay
partculas en el nivel de energa e1? N 2 partculas con energa e2, etc., suponer que
la probabilidad termodinmica viene dada por la expresin de Bose-Einstein,
be =
(01+ ^ 1)!(02 + V2) "

g1l N 1\g 2\N 2\ -
Utilizando la aproximacin de Stirling y el mtodo de Lagrange, hacer mximo ln f i BE, con las
condiciones = 1V= const. y ^ N , , = L/ = const. y dem ostrar que
A f,-
---Ae-t* - 1
11.6. Considerar el sistema del Problem a 11.5, con la excepcin de que la probabilidad
term odinm ica viene dada por la expresin de Fermi-Dirac
en
ft!*!-
Utilizando la aproximacin de Stirling y el mtodo de Lagrange, hacer m xim o ln fFD, con las
condiciones ]T N = N = const. y N = U = const. y dem ostrar que
N. = ----- --1 Ae-to + 1

11.7. Considerar un sistema gaseoso con N molculas diatmicas, indistinguibles y dbilmente
interactuantes:
(o) Cada molcula puede vibrar con la misma frecuencia v, pero con una energa e dada por
i = (i + i)hv
(i = 0,1, 2 ,...)
D em ostrar que la funcin particin Z v de vibracin es

p -h y tlk T
Zv =_____
1 _ g -h v/kT
'
(b) C ada molcula puede girar, y la funcin particin Z r de rotacin tiene la misma forma
que para la traslacin, salvo que se reemplaza el volumen V por el ngulo slido total 471, la
masa por el mom ento de inercia / y el exponente (referido a los tres grados de libertad de
traslacin) por f, puesto que slo hay dos grados de libertad de rotacin. Escribir la funcin
particin de rotacin.
(c) Calcular la funcin de Helmholtz, teniendo en cuenta la traslacin, la vibracin y la
rotacin.
(d) Calcular la presin.
(e) Calcular la energa.
(/) Calcular la capacidad calorfica m olar a volumen constante.
11.8. Viniendo definida la velocidad media <w> por la ecuacin
<W> 1| w d N w,
*
dem ostrar que
W f
<w>=
/----- .
\
nm
11.9. (o) En la Figura 11.5, sea wm el valor de w para el cual d N J d w es mxima. Calcular wm.
(b) Eljase una nueva variable x = w/wm, y calcular dN x/N dx. Cul es el valor mximo de
d N J N dx?
11.10. (a) Calcular <l/w> y com parar con l/<w>.
(6)
D em ostrar que el nm ero de molculas que golpean por unidad de tiempo y de rea la
pared es
P
sjln m k T
11.11. El ensanchamiento Doppler de una franja espectral aum enta con la velocidad cuadrtica
media de los tom os en la fuente luminosa. Cul dara franjas espectrales ms estrechas: una
lm para de mercurio 198 a 300 K o una lm para de criptn 86 a 77 K?
11.12. A qu tem peratura es la energa cintica media de traslacin de una molcula igual a la
de un ion de la misma masa y con una sola carga que ha sido acelerado partiendo del reposo con
una diferencia de potencial de (a) IV ; (b) 1000 V; (c) 1000 000 V? (Despreciar los efectos
relativistas.)
11.13. Un horno contiene vapor de cadmio a la presin de 2.28 P a y a la tem peratura de 550 K.
En una de las paredes del horno hay una rendija de 10-2 m de longitud y 10 5 m de anchura. Al
otro lado de la pared se ha practicado un vacio muy elevado. Si se supone que todos los tom os
que llegan a la rendija la atraviesan, cul es la intensidad del haz atmico?
11.14. Un recipiente de volumen V contiene un gas que se mantiene a tem peratura constante. El
gas se escapa lentamente por un pequeo orificio de rea A. La presin exterior es tan baja que
Figura P l l . l .
ninguna molcula vuelve hacia adentro. D em ostrar que la presin P en un instante x cualquiera
viene dada por
P = P0e ~ k\
siendo P0 la presin inicial; y calcular k' en funcin de V, A y <w>. (Suponer que todas las
molculas que llegan al orificio lo atraviesan.)
11.15. U n recipiente esfrico de vidrio, de 0,1 m de radio, se mantiene a 300 K, a excepcin de
una prolongacin de seccin transversal 104 m2 que est sumergida en nitrgeno lquido, como
se indica en la Figura P l l . l . El recipiente contiene vapor de agua que inicialmente est a la
presin de 13.3 Pa. Suponiendo que toda molcula de agua que entre en la prolongacin
condensa sobre la pared y permanece all, hallar el tiempo que debe transcurrir para que la
presin descienda a 1.33 x 10~4 Pa.
11.16. Un recipiente parcialmente lleno de mercurio y cerrado, a excepcin de un orificio de
10~7 m2 de rea situado por encima del nivel del mercurio, se mantiene a 0 C dentro de un
recinto en el que se hace continuam ente el vaco. Al cabo de 30 das se encuentra que se han
perdido 2.4 x 10-5 kg de mercurio. Cul es la presin de vapor del mercurio a 0C?
C A PITU L O
DOCE
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS
12.1. MECANICA ESTADISTICA DE UN CRISTAL NO METALICO

Concluimos el Captulo 9 con una discusin acerca de la capacidad calorfica
a volumen constante de los slidos cristalinos no metlicos (vase Sec. 9.11).
A bajas tem peraturas los valores experimentales de cP y cv presentan ambos
prcticamente la misma variacin con la tem peratura. Sin embargo, a altas
tem peraturas cP sigue aum entando, mientras cv tiende al valor constante de
3R, hecho que se conoce como regla de Dulong y Petit.
Los valores tericos de c y= (du/dT)v, siendo u la energa interna molar, se
pueden calcular con ayuda de la mecnica estadstica. En general, este clculo
es extremadamente complicado, pues son muchos y diferentes los fenmenos
que contribuyen a la energa interna del slido. Supongamos, por ejemplo,
que el slido es un cristal que tiene una red form ada por molculas, cada una
de las cuales se compone de varios tomos; y, adems, supongamos que
existe, aproximadamente, un electrn libre por molcula. Entonces la energa
interna total puede ser debida a:
1. Movimientos de traslacin de los electrones libres.
2. Vibraciones de las molculas alrededor de sus posiciones de equilibrio,
denominadas para abreviar vibraciones de la red.
3. Vibraciones internas de los tom os dentro de cada molcula.
4. Rotacin parcial de las molculas.
5. Excitacin de niveles superiores de energa de las molculas.
6. Efectos anmalos.
325
Afortunadamente la totalidad de estos efectos no se presentan en todos

los slidos. P or ejemplo, en el caso de los no metales no existen movimientos
de electrones libres, y en el caso de los metales la red est form ada por
tom os aislados cuyas partes componentes no giran ni vibran. Adems no
todos los efectos tienen lugar en todos los intervalos de temperatura. As, los
movimientos de los electrones libres de los metales slo tienen un efecto
apreciable sobre la capacidad calorfica a muy bajas temperaturas, por debajo
de 20 K. Por encima de esta tem peratura pueden ser ignorados. Anlogamen
te, la excitacin de niveles superiores de energa slo tiene lugar a
tem peraturas muy altas y, por consiguiente, puede ser ignorada a tem peratu
ras moderadas.
En esta seccin nos limitaremos a considerar un cristal no metlico en el
cual las posiciones de la red estn ocupadas ya sea por ufi solo tom o o ion o
por una molcula rgida cuyas vibraciones internas, rotaciones, excitaciones,
etctera, pueden no ser tenidas en cuenta. Nos referimos a las partculas
que ocupan posiciones de la red como puntos de la red y supondrem os que
hay N de ellos. Tales puntos de la red estn localizados en el espacio y,
por consiguiente, son distinguibles por sus posiciones; adems, se hallan estre
cham ente em paquetados e interaccionan muy fuertemente con sus vecinos.
A prim era vista parecera que en este caso son intiles los mtodos estads
ticos descritos en el Captulo 11 adecuados para partculas indistinguibles
y dbilmente interactuantes. Pero no sucede as. D ado que cada punto de la
red tiene tres coordenadas x, y y z, el sistema con N puntos tiene 3N
coordenadas? Si cada punto de la red experimenta un desplazamiento de su
posicin de equilibrio que sea pequeo com parado con la distancia entre
puntos de la red, el cambio de energa potencial del cristal implicar muchos
trminos en los que habr no slo cuadrados de estos desplazamientos, sino
tam bin productos cruzados. En la teora de las pequeas oscilaciones se
dem uestra que siempre existe un nuevo conjunto de 3N coordenadas
(funciones lineales de las coordenadas originales) tales que la energa
potencial es la suma de exactamente 3N trminos cuadrticos. En correspon
dencia a estas nuevas coordenadas, denom inadas coordenadas normales, hay
3N momentos, y la energa cintica es la suma de 3N trminos cada uno de
los cuales contiene el cuadrado de un momento.
U na partcula que experimenta un movimiento armnico simple en la
direccin x posee una energa igual a jm p l+ j k x 2. El hecho de que la
energa de N puntos vibrantes de la red venga dada por 3N expresiones de
este tipo permite deducir que, cuando N puntos de la red experimentan
pequeos desplazamientos, el movimiento del cristal puede describirse como el
de 3N osciladores armnicos simples independientes.
Estos osciladores arm nicos (o modos normales) no estn asociados a
puntos individuales de la red; cada uno supone el movimiento de todo el
cristal. Esta conclusin es independiente del tipo de red cristalina y slo es
cierta cuando los desplazamientos de las posiciones de equilibrio son
pequeos. C uando se tienen vibraciones bastante grandes, se presentan
efectos inarmnicos y las oscilaciones ya no son independientes. Realmente,
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 2 7
determinar las coordenadas normales de un cristal dado y calcular las

diversas frecuencias de vibracin de los 3N modos normales es un problem a
mecnico muy complicado. Es una circunstancia afortunada el hecho de que
sea posible obtener considerable informacin aplicando la mecnica estadsti
ca a estos modos normales, junto con una cualquiera de las dos hiptesis
simplificadoras una debida a Einstein y otra a Debye.
Nuestro problem a de mecnica estadstica se ha reducido ahora al de 3N
osciladores armnicos simples independientes (dbilmente interactuantes),
pero distinguibles. Supongam os que tenem os N v de tales osciladores
vibrando cada uno de ellos con la misma frecuencia v. De acuerdo con la
teora cuntica, la energa de cualquiera de estos osciladores slo puede
tener valores discretos:
= (i + i)hv
(i = 0, 1, 2, ...),
(12-1)
siendo h la constante de Planck, 6.63 x 10~34 J s. Supongam os que en un

instante cualquiera un m acroestado del cristal est especificado por:
N o osciladores con energa
E0 = j h v
N i osciladores con energa i = j k v

N 2 osciladores con energa
e2 =
jhv
Estos estados de energa son no-degenerados: esto es, no existe ms que un

estado cuntico con la misma energa. El nm ero de modos segn el cual N v
vibradores pueden distribuirse entre los estados de energa, de acuerdo con el
macroestado especificado, es igual al nm ero de modos segn los cuales N v
objetos distinguibles (bolas coloreadas, objetos m arcados, etc.) pueden
distribuirse en cajas de forma que haya N 0 objetos en la caja 0,
objetos en
la caja 1, etc. P ara fijar las ideas supongamos que slo tenemos cuatro
objetos a, b, c y d, a distribuir entre dos cajas de m odo que un objeto est en
una caja y tres en la otra. El nm ero de modos distintos en que cuatro
objetos rotulados pueden disponerse en secuencia es 4! = 24, como indica la
Figura 12.1. Consideremos la disposicin (macroestado) representada en la
esquina superior izquierda, donde a est en la caja izquierda y b, c y d estn
en la derecha. Todos los restantes microestados con a en la caja izquierda
(representados debajo de la lnea de trazos) son superfluos, dado que implican
simplemente un cambio de posicin dentro de una caja. De las seis
disposiciones de la izquierda slo es preciso contar un sexto, o sea, 1/3! Lo
mismo puede decirse de las diposiciones que corresponden a b en la caja
izquierda, y as sucesivamente. P or consiguiente, el nm ero total de
disposiciones (permutaciones) distintas es 4!/3! = 4.
En el caso general en el que N v vibradores se distribuyen entre estados de
bcd
cda
dab
abe
bdc
cad
dba
acb
cdb
dac
abd
bea
cbd
dea
adb
bac
dbc
acd
bda
cab
dcb
ade
bad
cba
Figura 12.1. El nm ero de microestados diferentes correspondientes al macroestado en el que

un vibrador se halla en un estado de energa y tres vibradores estn en el otro estado es igual a
4!/3! = 4 . Los cuatro microestados diferentes estn encima de la lnea de trazos; los situados por
debajo son superfluos.
energa, con N 0 vibradores, es el estado con energa e0, iVx en el estado con
energa
etc., el nm ero total de microestados, o sea, la probabilidad
term odinm ica Q, viene dada por
Q=
NJ
(12-2)
que es la expresin dada en el Problem a 11.5, donde se incluy la

degeneracin. La entropa S se expresa como
S = k ln fi
= fc(ln N v\ - ln N x\ - ln N 2\ - )
= k(N v ln N v - N v - N t ln N t + N t - N 2 ln N 2 + N 2
= k{N v ln N v - N ln N ),
que se debe hacer mxima, con las condiciones usuales,
N. = N v = const.,
y
Ni ef =
= const.
Los detalles de este clculo son idnticos a los del Captulo 11, y slo se
darn los resultados. Se obtiene
HlkT
N i = N v(12-3)
en donde Z v es la funcin de particin

(12-4)
Z v = Y ,e ~ f:ilkT.
Las expresiones de Uv y la presin P son las mismas que para partculas

indistinguibles, a saber,
U = N y,k T 2
d In Z
dT i
(12-5)
( 12-6)
p - NM ^ r ) r
Pero la expresin para la entropa es ms sencilla:
S ,= N vk ln Z v + + .
(12-7)
El clculo de la funcin de particin es particularm ente sencillo, ya que

consiste simplemente en una progresin geomtrica indefinida con razn
inferior a la unidad:
2 e -hv/2kT +
_
e -3hvl2kT
e -hv/2kT^
e -hv/kT
_|_ e - S h v / 2 k T + . . .
+
e -2hvlkT
_)___ ^
e ~hv/2kT
o sea,
Z. = 1 _ g hv/kT
ln Z v = -
2kT
(12-8)
In (1 - e~hv/kT).
v
'
La energa Uv de N v vibradores armnicos simples es

U , - \ , k T 2- ~ ( t o Z , )
=
V kT2 i
[2 kT 2
= N ^ i hv + eH.i!>
T_
- e HvlkT(hv/kT2)
1 e~hv!kT
t|;
por consiguiente, la energa media por vibrador es
(12-9)
En general, los 3N osciladores armnicos simples equivalentes no tienen

la misma frecuencia. Sea d N v el nm ero de osciladores cuya frecuencia se
encuentra entre v y v+ dv. Entonces
dNv = g(v)dv,
(12-11)
siendo g(v) el nm ero de vibradores por unidad de banda de frecuencias, que

ha de determinarse para un cristal dado o clase de cristales y debe satisfacer
la condicin
jdJV , = f g(v) dv = 3N.
(12-12)
La energa de N partculas del cristal es

/ = J<e> dNv = / ( y +
]g(v) dv,
(12-13)
y para esta cantidad de cristal la capacidad calorfica a volumen constante es

^
v
_ l d u \ _ f m ( h v / T ) 2^ kT , w
[dTf v
J
(ehvlkT l)2 ^
<
12.2. ESPEC TR O D E FR EC U EN C IA S DE CRISTALES

La hiptesis ms sencilla concerniente a las caractersticas de vibracin de un
cristal es la de Einstein, es decir, que los 3N osciladores arm nicos
equivalentes tienen la misma frecuencia vE (el subndice E se refiere a Einstein),
com o esquematiza la Figura 12.2a. Entonces la Ecuacin (12-14) se reduce a
la siguiente forma sencilla:
r
k{hvE/k T )2e>tVElkT
(ghvElkT _
Si definimos la temperatura caracterstica de Einstein @ mediante la ex

presin
E = ^
(m 5)
y hacemos N = N A (nmero de Avogadro) recordando que N Ak = R

(constante universal de los gases) se obtiene
Cy_
3R
g{v)
3N-
(a)
(b )
(c )
(,d )
Figura 12.2. Espectros de frecuencia de las vibraciones de la red. (a) Aproximacin de Einstein.
Aproximacin de Debye. (c) Aproxim acin de Blackman. (d) Clculo ms riguroso.
(b)
Este fue el primer intento de aplicar la teora cuntica al calor especfico de

los slidos y, aunque la hiptesis de igualdad de frecuencias entre todos los
osciladores armnicos equivalentes est lejos de justificarse, la expresin de
Einstein tiene la misma forma general que las curvas de la Figura 9.12.
Cuando T -+ 00, cv/3R->U de acuerdo con la regla de Dulong y Petit. Cuando
T-*0, cv/3R tiende a cero, de acuerdo con la experiencia; pero tiende a cero
exponencial mente, lo cual es ms rpido de lo que indica la experiencia.
La otra aproxim acin la realiz Debye, quien calcul una distribucin de
frecuencias con la hiptesis de que un cristal era un medio continuo, soporte
de ondas estacionarias longitudinales y transversales. Con esta hiptesis fue
fcil dem ostrar la existencia de un espectro continuo de frecuencias, partiendo
de cero y term inando en una frecuencia vm mxima, segn la sencilla relacin
Puede observarse que g(v)dv es igual a 3N. La aproximacin de Debye est

esquem atizada en la Figura 12.2b.
Sustituyendo la aproxim acin de Debye en la Ecuacin (12-14), resulta
Conviene definir una nueva variable de integracin x, siendo
y la temperatura caracterstica de Debye

(12-18)
Con estas nuevas magnitudes, y con N = N A,
(12-19)
Cuando T-> o o , el lmite superior de la integral es pequeo, y el integrando
calculado para valores pequeos de x se reduce a x2 y, al integrar, da
j( /T )3. P or tanto, cv/3R^> l, como exige la regla de Dulong y Petit.
P ara hallar el lmite de cv/3R cuando T-> 0, resulta conveniente expresar
la Ecuacin (12-19) de m odo distinto, mediante la integracin por partes.
por consiguiente,
(12-20)
Cuando T->0,
3 (e / r)
Tabla 12.1. Capacidad calorfica de Debye

T
0
0
0.025
0.050
0.075
0.100
0.125
0.150
Cy
Cy
3R
3R
T
0
3R
0.293
0.369
0.503
0.613
0.746
0.825
0.869
0.7
0.8
0.9
1.0
1.2
1.5
2.0
0.916
0.926
0.942
0.952
0.963
0.980
0.988
0
0.00122
0.00974
0.0328
0.0758
0.138
0.213
0.175
0.20
0.25
0.3
0.4
0.5
0.6
Cy
siendo ((4) una funcin zeta de Riemann* igual a

( 4 ) = l + p + p + - = 5cK ,
3R
Por tanto,
3! 7r4 4ti4 / T \ 3
90 - 5 | 0 j
D ado que 47r4/5 = 77.9, y a bajas tem peraturas cv= cP= c, podem os escribir la
ley T3 de Debye en cualquiera de estas dos formas:
^ = 7 7 . 9 ( ^ ) 3,
3R
\ /
0
jpara ^ < 0 .0 4 j
(12-21)
(125)3 mJ / T \3
C mol K ( /
El curso completo de cv/3R dado por la Ecuacin (12-19) o (12-20) no

puede reducirse a una expresin sencilla, sino que ha de calcularse num rica
mente. Los resultados de este clculo figuran en la Tabla 12.1 y se
representan en la Figura 12.3. En el A IP Handbook se encontrar una tabla
ms completa.
12.3. PR O PIED A D E S TERM ICAS D E N O M ETALES

La hiptesis fundamental de la teora de Debye, que conduce a una funcin
cuadrtica sencilla para g(v), como indica la Figura 12.2h, es muy imperfecta
si se com para con funciones deducidas tericamente, como la de Blackman
representada en la Figura 12.2c. Resulta asombroso que la curva de Debye,
en la Figura 12.3, est tan de acuerdo con la experiencia. Slo cuando se
* Vase Apndice D.
Figura 123. C apacidad calorfica de Debye.
miden con gran precisin las capacidades calorficas aparecen desviaciones

respecto de la curva de Debye. Estas desviaciones se obtienen como sigue. El
valor experimental preciso de c y / 3R a una tem peratura T conocida se
com para con la curva de Debye de la Figura 12.3, y se obtiene el
correspondiente valor de T /; de ste se deduce el valor de 0 . Esto se realiza
para un cierto nm ero de tem peraturas. Si coincidieran todos los valores de
0 , la teora de Debye se cumplira perfectamente. Sin embargo, no sucede as,
como m uestran los puntos experimentales de la Figura 12.4. El clculo
exacto del espectro de frecuencias de las vibraciones de la red es tarea muy
complicada y tediosa. El uso de calculadoras constituye una gran ayuda en
los clculos numricos, y los fsicos obtienen xitos razonables al interpretar
las capacidades calorficas observadas experimentalmente.
El modelo de Debye, aunque imperfecto en el intervalo de tem peraturas
medias, es muy exacto a tem peraturas muy bajas, por debajo de 0/100,
dentro de la zona en donde se cumple la ley T 3. La razn puede verse en las
curvas (b), (c) y (d) de la Figura 12.2. A muy bajas tem peraturas, slo son
excitadas las pequeas frecuencias de vibracin de la red, de m odo que slo
hay que considerar las partes iniciales de las curvas. Independientemente del
rigor en el clculo de g(v), el segmento inicial de g(v) es siempre cuadrtico.
P or tanto, se puede esperar que, a muy bajas temperaturas, la ley T3 de
Debye se cumpla estrictamente y tam bin que el valor de 0 obtenido a partir
Figura 12.4. Variaciones de 0 con

T para el NaCl. (Curva calculada
por Lundquist, Lundstrom, Tenerz
y Waller.)
Temperatura, K
de tales medidas coincida con el valor correcto de 0 en el cero absoluto.

Utilizando la ley T 3 de la forma
I
\ 0 /
=
1 2 5 I
mJ
mol - K
y dividiendo ambos miembros por T, resulta

k3
mJ
mol K 2 *
La grfica de la Figura 12.5 nos m uestra lo bien que se cumple la ley entre
0 y 4.5 K para el KC1. En la Tabla 12.2 figuran los valores de 0 para un
cierto nmero de no metales en las proximidades del cero absoluto.
Tabla 12.2. Temperaturas Debye para

no metales
N o metal
0, K
No metal
0, K
3He (bcc)
4He (he)
Ne
Ar
Kr
Xe
Se
Te
As
Ge
Si
C (grafito)
C (diamante)
LiCl
LiF
NaBr
NaCl
NaF
Nal
16
26
75
93
72
64
90
153
282
370
640
420
2230
422
732
225
321
492
164
KBr
KC1
KF
KI
RbBr
RbCl
Rbl
InSb
C aF2
S i0 2
Fe20 3
FeSe2
FeS2
MgO
ZnS
T i0 2
NiSe2
8*2^3
h 2o
174
-235
336
132
131
165
103
200
510
470
660
366
637
946
315
760
297
155
192
12.4. PR O PIE D A D E S TERM ICAS DE LOS METALES

En un cristal metlico las posiciones de la red estn ocupadas por tom os
metlicos aislados cuyas vibraciones obedecen a las mismas leyes que se han
hallado para los no metales. Sin embargo, adems de las vibraciones de la
red, hay electrones libres cuyo nm ero es del mismo orden de m agnitud que
el nm ero de tomos, y cuyos movimientos se asemejan mucho a los de las
molculas de un gas. Si la teora clsica de un gas ideal fuera vlida para el
gas de electrones de un metal, la capacidad calorfica m olar a volumen
constante debera aum entarse a todas las temperaturas en el valor constante
jR . P or tanto, a altas tem peraturas, en lugar de alcanzar el valor de 3R de
Dulong y Petit, debera alcanzar el valor jR , o sea, 37 J/m ol K aproxim ada
mente; y a bajas tem peraturas, cv no debera acercarse a cero al tender T a
cero, sino aproxim arse a fjR. El hecho de que la variacin de cv con la
tem peratura para los metales presente las mismas caractersticas generales
que para los no metales fue un enigma hasta que Sommerfeld aplic la
estadstica cuntica (estadstica de Fermi-Dirac) a los electrones libres en el
metal, y dem ostr que la contribucin de los electrones a la capacidad
calorfica de un metal depende linealmente de T y slo es apreciable a bajas
tem peraturas, cuando es pequeo el trm ino T3 de Debye. A tem peraturas
ms altas, el trm ino lineal es pequeo com parado con el efecto de las
vibraciones de la red. Ms adelante, cuando hayamos estudiado otras
propiedades trmicas de los metales, volveremos sobre esta cuestin.
Temperatura, K
Figura 12.6. La variacin con la tem peratura de cP y j? para el cobre es anloga a la de los no
metales. (Com parar con la Figura 9.6.)
Tanto cp como /?, para los metales, son insensibles a cambios m oderados
de presin y varan con la tem peratura del mismo m odo que en los no
metales. Las grficas para el cobre (como metal tpico) de la Figura 12.6 se
pueden com parar con las del NaCl en la Figura 9.6, pudiendo observar que
tanto cP como /? son nulos en el cero absoluto y que crecen rpidam ente entre
0 y 50 K. A tem peraturas ms altas las curvas se hacen horizontales, pero no
tienden a valores asintticos. P ara los metales, la variacin de p con la
tem peratura muestra una curiosa regularidad, indicada en la Figura 12.7, en
la que puede verse que cuanto ms alto es el punto de fusin, tanto m enor es
el coeficiente de dilatacin. En consecuencia, en el intervalo de tem peratura
comprendido entre el cero absoluto y el punto de fusin, todos los metales se
dilatan aproxim adam ente la misma fraccin de sus volmenes iniciales.
Parece as que un metal como el estao, al advertir que va a fundir pronto, se
dilata rpidamente con la tem peratura, mientras que el platino, con un
elevado punto de fusin, disminuye su ritm o de dilatacin.
En la Figura 12.8 se observa que las compresibilidades isoterm a y
adiabtica del cobre varan con la tem peratura como lo hacen las del NaCl,
que se representan en la Figura 9.7. La variacin completa de las propiedades
trmicas del cobre con la tem peratura se da en la Tabla 12.3, as como en la
Figura 12.9 se com paran cP y cv. Obsrvese que, por encima de 700 K, el cv
del cobre sobrepasa el valor de Dulong y Petit. M s adelante veremos que
Figura 12.7. Variacin norm al con la tem peratura del coeficiente de dilatacin cbica de los
metales. (PFN , punto de fusin normal.)
Figura 12.8. Variacin de las compresibilidades isotrmica y adiabtica del cobre con la tem
peratura.
Tabla 12.3. Propiedades trmicas del cobre

T,
K
cP
kJ/mol K
,
(M R) 1
re
(T P a )-
lit/kmol
50
100
150
200
250
300
500
800
1200
6.25
16.1
20.5
22.8
24.0
24.5
25.8
27.7
30.2
11.4
31.5
40.7
45.3
48.3
50.4
54.9
60.0
70.2
7.13
7.21
7.34
7.49
7.63
7.78
8.39
9.23
10.31
7.00
7.01
7.02
7.03
7.04
7.06
7.12
7.26
7.45
Cy
kJ/kmol K
6.24
16.0
20.3
22.4
23.5
23.8
24.5
25.4
26.0
cs .
(T P a )-
7.12
7.19
7.27
7.34
7.44
7.54
7.95
8.49
8.89
esta capacidad calorfica adicional es atribuible al gas de electrones libres en

el interior del metal.
El gas de electrones libres de un metal difiere de un gas ordinario en dos
aspectos fundamentales. En un gas ordinario, el nm ero de estados cunticos
accesibles a las molculas del gas es mucho m ayor que el nm ero de
molculas (g $>iV), mientras que en un metal el nm ero de estados cunticos
y el de electrones son comparables. Veamos cmo sucede esto. U n electrn
que se mueve ms o menos libremente en el interior de un cubo de metal de
Temperatura, K
Figura 12.9. Variacin con la tem peratura de cP y c v para el cobre.
arista L y volumen V = L 3 tiene una energa cintica e dada por la misma

expresin desarrollada en el Captulo 11 para una molcula que se mueve
dentro de una caja cbica, es decir,
= ? (" * + " ' + n ' )

siendo m la masa de un electrn y nx, ny y nz nmeros enteros muy grandes.
C ada terna de valores de nx, ny y nz se refiere a un estado cuntico, y todo;s los
estados cunticos referentes a una energa e se encuentran sobre la superficie
de una esfera de radio r en un espacio en el que nx, ny y nz son coordenadas
cartesianas y
r2 = ni + ny + n\.
Los estados cunticos referidos a un intervalo de energa comprendido entre e
y e + de se hallan entre las esferas de radios r y r + dr, y el nm ero de tales
estados es el volumen de la parte positiva de esta capa esfrica. D ado que
r
8m i }
8m
2r dr , de,
entonces
y el volumen de la capa esfrica com prendida entre r y r + dr es 4rcr2 dr. Por

consiguiente, el nmero de estados cunticos g de con energa entre e y e + de
es la octava parte de este volumen, o sea,
7Z
g de = $ 4nr2 dr = - r 2r dr
n
9=
IS m l2
1(,8 m
(12-22)
Se ve que el nm ero g de estados cunticos por intervalo de energa

unidad depende de m3/2. D ado que un electrn tiene una masa de slo
1/10000, aproxim adam ente, de la de un tom o de helio, se deduce que, para
una energa dada, puede haber (10_4)3/2, o sea, 10~6 menos estados cunticos
para un gas de electrones que para un gas ordinario. Adems, en un volumen
dado (por ejemplo, 1 cm3), puede haber 1019 tom os de helio, mientras que
en el mismo volumen de metal puede haber unos 1023 electrones libres,
admitiendo un electrn libre por tom o de metal. Con 104 electrones ms y
unos 10 6 estados cunticos menos es evidente que el nm ero de electrones y

el nm ero de estados cunticos son comparables.
Ahora bien, segn el principio de exclusin de Pauli, slo dos electrones
(con espn opuesto) pueden ocupar el mismo estado cuntico. A la tem pera
tura del cero absoluto, no todos los electrones pueden estar en el estado de
mnima energa; en lugar de ello, todos los estados de energa estn llenos
para una energa eF, denom inada energa de Fermi. Supongam os que un
volumen V de metal contiene N electrones libres. En el cero absoluto, el
nmero de estados ocupados por estos electrones es N /2, siendo, en virtud de
la Ecuacin (12-22),
(12-23)
Para apreciar el orden de m agnitud de la energa de Fermi, resulta instructivo

calcular la tem peratura de un gas ordinario a la cual una molcula tendra la
energa f- Esta tem peratura, llam ada temperatura de Fermi, se define como
(12-24)
siendo k la constante de Boltzmann. De la Ecuacin (12-23) resulta
(12-25)
El volumen m olar del cobre es 7.1 x 10 3 m 3/kmol; y suponiendo un electrn
libre por cada dos tom os de cobre, AT= 3.0x 1026 electrones por kilomol.
Por tanto,
T
F
o sea,
(6.6)2 x 10~68 x 12 x 1018

2 x 9.1 x 10"31 x 1.4 x 10~23
Tf ~ 50 000 K.
Esto significa que los electrones estrechamente em paquetados de un metal en

el cero absoluto tienen la energa que tendra un gas ordinario a 50 000 K.
Esta energa, conocida por energa en el punto cero de un gas de electrones,
puede ser de varios cientos de miles de julios por mol.
Cuando la tem peratura de un metal aum enta hasta un valor T, slo
aquellos electrones cuyas energas estn prxim as a eF pueden elevarse a
estados ms altos, de m odo que el aum ento de energa por unidad de
elevacin de tem peratura dU /dT, que es la capacidad calorfica, es pequeo.
P ara calcular esta contribucin electrnica a la capacidad calorfica m olar ce

del metal es necesario desarrollar una estadstica de partculas indistinguibles
que cum plan el principio de exclusin de Pauli y donde N. Se trata de la
estadstica Fermi-Dirac (vase Prob. 11.6), form ulada por prim era vez por
Ferm i y Dirac. Cuando un sistema que cumple este tipo de estadstica llega
al equilibrio, resulta fcil dem ostrar que el nm ero
de partculas con
energa e viene dado por
y la energa U del sistema com pleto de N partculas es

tjJ n / v
f 3/2 de
~ 2eF/2 J0 ^ - e^ kr + l '
El clculo de esta integral es difcil. Cuando T/TF es pequeo, el inte

grando puede desarrollarse en serie e integrarse trmino a trmino. Conser
vando slo los dos prim eros trminos,
y
Designando la constante por y', la capacidad calorfica m olar puede escribirse
Ce = y'T
(para T
TF).
(12-26)
En la Figura 12.10 se representa la grfica completa de ce, pudiendo obser

varse que cuando T & T F, entonces ce& jR . En la parte lineal de la curva,
(para T/TF < 0.2).
Previam ente se mencion que a 1200 K el cv del cobre excede al valor de

D ulong y Petit, com o indica la Figura 12.9. A esta tem peratura, la
contribucin electrnica es
H 3 i^ S = - 75j/moiK
0.5
1.0
1.5
2.0
t / tf
Figura 12.10. Variacin de la capacidad calorfica de un gas de electrones con la tem peratura.
y cuando esto se suma a los 25 J/m ol K de la contribucin de la red, resulta

25.8 J/m ol-K , que coincide bastante bien con el valor de 26 J/m ol K
indicado en la Figura 12.9.
La zona de mximo inters en el estudio del gas de electrones de un metal
es la de bajas tem peraturas (T < 0/25), donde se cumple la ley T 3 de Debye.
En esta zona, la capacidad calorfica total en m J/m ol K viene dada por
relacin deducida por prim era vez por Sommerfeld. Dividiendo por T, se
obtiene
(12-27)
por consiguiente, una grfica de c /T en funcin de T 2 sera una recta con
pendiente (125/0)3 y ordenada en el origen y'. Las medidas experimentales
realizadas en los laboratorios Westinghouse con cobre, plata y oro, represen
tadas en la Figura 12.11, verifican perfectamente la Ecuacin (12-27) y
proporcionan valores fiables de 0 y y'. En la Tabla 12.4 se dan valores de y
y' para otros metales.
Es interesante el hecho de que los electrones de conduccin de un metal
4.0
o
E
3.0
A 2.0
,p-3
E-
Plata
jCbO
1.0
0
0
10
12
14
16
18
10
0^
i
xT
y Q
O*
xP'
lct
i<"
r'
Pr<
ro
10
12
14
16
18
T 2, K2
Figura 12.11. Medidas de la capacidad calorfica realizadas por Corak, Garfunkel, Satterthwaite
y Wexler.
contribuyen tanto a la dilatacin trmica como a la capacidad calorfica, y, de

acuerdo con la misma relacin,
P aT + b T \
(12-28)
en la que el trmino lineal representa la contribucin electrnica y el trmino

cbico la debida a la red. La Figura 12.12 m uestra una com probacin de esta
ecuacin en el caso del paladio, y los valores numricos de a y figuran en la
Tabla 12.5.
Tabla 12.4. Temperaturas Debye y constantes electrnicas de algunos metales
Metal
0,
K
y\
J
kmol K 2
Metal
0,
K
y'.
j
kmol K2
Metal
0,
K
y',
j
kmol - K
Li
Be
Na
Mg
Al
K
Ca
Se
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
As
344
1440
158
400
428
91
230
360
420
380
630
410
420
445
450
343
327
320
282
1.63
0.17
1.4
1.3
1.35
2.1
2.9
10.7
3.5
9.8
1.40
14
3.1
4.7
7.1
0.688
0.65
0.60
0.19
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Cs
Ba
La
Dy
Tm
56
147
280
291
275
450
600
480
274
225
209
108
199
211
38
110
142
210
200
2.4
3.6
10.2
2.80
7.79
2.0
3.3
4.9
9.42
0.650
0.69
1.6
1.78
0.112
3.2
2.7
10
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
TI
Pb
Bi
Th
U
Pu
120
210
252
240
400
430
500
420
240
165
72
79
105
119
163
207
160
2.9
11.3
2.16
5.9
1.3
2.3
2.4
3.1
6.8
0.69
1.79
1.47
3.0
0.021
4.3
10.0
13
10.5
T 2, K2
Figura 12.12. Dilatacin trmica del paladio para dem ostrar el efecto de los electrones de
conduccin. (G. K. White, 1961.)
Tabla 12.5. Dilatacin de algunos metales a bajas

temperaturas (/? = r + >r3)
Metal
( M R ) '2
b,
(kK)~<
Metal
(M K )-2
b,
(kK) -
Mo
W
Re
Pt
Cd
1290
90
2700
6600
600
11.4
13.5
20.4
177
1140
Al
Pb
Mg
Ta
Pd
3300
3000
3600
3100
10 800
72
4200
126
96
129
PROBLEMAS
12.1.
En la Seccin 12.1 se dem ostr que la funcin de particin de un cristal de Einstein es

e -hv/ 2kT
z =
1_
g-kvIkT-
Si el cristal est form ado por JVA puntos de la red, calcular (a) la funcin F de Helmholtz, (b) la
presin P y (c) la entropa S. (d) Expresar en funcin de 0 E la energa del punto cero.
12.2 . Utilizando la aproximacin de Debye, dem ostrar que la energa total U de N A puntos de la
red (3iVA osciladores arm nicos independientes) es
..
9R T
9n ^
r*IT x 3 dx
u - i R0 + W ? o xCul es la interpretacin del trmino f /??

12.3 . Representar sobre una misma figura la curva de Einstein c y/3R en funcin de T / 0 E y la de
Debye C y / 3 R en funcin de T /0 . C om parar am bas curvas.
12.4 . U n sistema se compone de N A partculas indistinguibles e independientes, cada una de las
cuales es capaz de existir en slo dos estados de energa no degenerados, O y e .
(a) Cul es la funcin particin?
(ib) Calcular la energa.
(c) Calcular Cy.
(d) Representar cy/R en funcin de kT/e desde k T / e = 0 hasta 1.
12.5 . D ado un cristal que cumple la aproximacin de Debye, con 0 funcin solamente de V,
suponiendo que la entropa S es funcin de T /0 y definiendo T por la ecuacin
r
d In 0
F = ~ d in V '
(a) D em ostrar que
BV
r=BF
~
C yK
[Indicacin: Utilizar la tercera relacin de Maxwell.]
{b) Calcular T para el N aCl a algunas tem peraturas, utilizando la Tabla 9.2, y representar T
en funcin de T.
(c) D em ostrar que
y = I + r PT.

12.6.
La funcin de particin de un cristal de Debye es
l" z = - W r f C x'
(a)
D em ostrar que
(6)
(c)
Calcular la funcin de Helmholtz.

D em ostrar que la ecuacin de estado del cristal viene dada por
p y +f ( v) * r ( u u 0),
siendo U0 la energa en el punto cero.
C A PITU L O
TRECE
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR.
FENOMENOS CRITICOS
13.1. EFECTO JOULE-KELV1N

En este captulo estudiaremos el com portam iento de sustancias puras
durante el paso de una fase a otra. En los cambios de fase de primer orden,
los mejor conocidos, es decir, la fusin del hielo y la vaporizacin de agua, las
regiones de tem peratura y presin, son fcilmente accesibles sin aparatos
especiales. Sin embargo, algunas de las sustancias ms interesantes, tales
como nitrgeno, hidrgeno y helio, en cuyos cambios de fase siguen
existiendo problemas no resueltos, deben observarse a bajas temperaturas.
P or consiguiente, es im portante saber cmo se alcanzan y mantienen estas
bajas temperaturas. El prim er paso consiste en licuar el aire, y el m odo ms
econmico de realizarlo se obtiene utilizando el efecto Joule-Kelvin o
experimento del tapn poroso, como se llam aba anteriormente.
En esta experiencia un gas se somete a un proceso continuo de
estrangulacin. Por medio de una bom ba se mantiene una presin constante
a un lado del tapn poroso, y otra presin, tambin constante pero ms baja,
al otro lado. En los experimentos originales de Joule y Kelvin se utiliz un
tapn de algodn y el gas flua a travs de l paralelamente al eje del tubo. En
las mediciones actuales se utiliza una copa de un material poroso resistente,
capaz de soportar grandes esfuerzos, que permite el paso del gas a su travs
en direccin radial. Se tom an rigurosas precauciones para conseguir un buen
aislamiento trmico para el tapn y la porcin de tubo prxim a al mismo. La
presin y tem peratura del gas a ambos lados del tapn se miden con
m anm etros y term m etros apropiados.
348
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 3 4 9
f (4)
/( 5 ) \
f (3)
j.
I f (7)
Presin,
Figura 13.1. Estados isoentlpicos de un gas.
La experiencia se realiza del siguiente modo. Se eligen arbitrariamente la

presin P, y la temperatura T t del lado de alta presin. Se fija la presin del
otro lado en un cierto valor Pf menor que P, y se mide la temperatura 7} del
gas. Se mantienen constantes P, y T t; se vara Pf y se mide el valor
correspondiente de 7}. Esto se realiza para un cierto nmero de valores
distintos de Pf , midiendo en cada caso la correspondiente 7}. En la
experiencia, Pf es la variable independiente y 7} la variable dependiente. As
se obtiene un conjunto de puntos sobre un diagrama T P , siendo uno de ellos
P t Ti y los otros los distintos Pf y Tf , que en la Figura 13.1 se indican con los
nmeros del (1) al (7). Aunque los puntos representados en la figura no se
refieren a un gas particular, son caractersticos de la mayor parte de gases.
Puede observarse que si entre los estados PT, y Pf Tf (3) tiene lugar un
proceso de estrangulacin, se produce una elevacin de temperatura. Sin
embargo, entre P T y Pf 7} (7) existe un descenso de temperatura. En general,
el cambio de temperatura de un gas al pasar por un tabique poroso depende
de las tres magnitudes P T t y Pf y puede ser un aumento, una disminucin o
no producirse cambio alguno.
De acuerdo con los principios desarrollados en la Seccin 9.1, los ocho
puntos de la Figura 13.1 representan estados de equilibrio de cierta masa
constante de gas (por ejemplo, 1 kg) en los cuales el gas tiene la misma
entalpia. Todos los estados de equilibrio del gas correspondiente a esta
entalpia deben estar situados sobre una curva determinada, y es razonable
suponer que esta curva puede obtenerse dibujndola de modo que pase por
estos puntos. Tal curva se denomina isoentlpica. El lector deber compren
der que una curva isoentlpica no es la grfica de un proceso de estrangulacin.
Tal grfica no es posible dibujarla debido a que en cualquier proceso de
estrangulacin los estados intermedios por los que pasa el gas no pueden
definirse por medio de coordenadas termodinmicas. Una curva isoentlpica
es el lugar de todos los puntos que representan estados de equilibrio de la
misma entalpia. El experimento del tabique poroso se realiza para conseguir
algunos de estos puntos, y los restantes se obtienen por interpolacin.
Cambiemos ahora la temperatura T, del lado de alta presin, mantenien
do Pi constante. Variemos de nuevo Pf , midiendo las correspondientes Tf . Al
representar el nuevo P i T t y los nuevos Pf Tf se obtiene otro conjunto de
puntos que determinan otra isoentlpica a la que corresponde una entalpia

distinta. De este modo se obtienen una serie de curvas isoentlpicas. En la
Figura 13.2 se indica tal serie para el nitrgeno.
El valor numrico de la pendiente en un punto cualquiera de una
isoentlpica sobre un diagrama T P se denomina coeficiente Joule-Kelvin y se
designar por fi. As,
El lugar de todos los puntos para los cuales el coeficiente Joule-Kelvin es

nulo, es decir, el lugar de los mximos de las curvas isoentlpicas, se llama
curva de inversin y en la Figura 13.2 se dibuja, para el N 2, con trazo grueso.
La regin interior de la curva de inversin, donde n es positivo, se denomina
Presin, MPa
Figura 13.2. Isoentlpicas y curvas de inversin para el nitrgeno.
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 351
regin de enfriamiento, mientras que la regin exterior, donde es negativo,

es la regin de calentamiento.
Dado que en el coeficiente Joule-Kelvin intervienen T, P y h, tratemos de
hallar una relacin entre sus diferenciales. En general, la diferencia de entalpia
molar entre dos estados de equilibrio prximos es
dh= T ds + v dP,
y, de acuerdo con la segunda ecuacin T dS,
Sustituyendo este valor de T dS, resulta
o
Dado que g. = (dT/dP)h,
(13-2)
Esta es la ecuacin termodinmica del coeficiente Joule-Kelvin. Para un gas

ideal, evidentemente,
La aplicacin ms importante del efecto Joule-Kelvin est en la licuacin

de gases.
13.2. LICUACION DE GASES POR EFECTO JOULE-KELVIN

El examen de las curvas isoentlpicas y de la curva de inversin de la Figu
ra 13.2 muestra que, para que el efecto Joule/Kelvin produzca enfriamiento,
la temperatura inicial del gas debe ser inferior a la del punto en que la curva
de inversin corta al eje de temperaturas, es decir, inferior a la mxima
temperatura de inversin. Para muchos gases, la temperatura ambiente est
ya por debajo de la mxima temperatura de inversin, de modo que no es
Figura 13.3. Isoentlpicas y curva de inversin para el hidrgeno.
necesario enfriamiento previo. As, si se comprime aire hasta una presin de

200 atm y una temperatura de 52 C, al someterlo a un proceso de
estrangulacin hasta una presin de 1 atm, se enfriar hasta 23 C. Por el
contrario, si se somete al mismo proceso el helio desde unas condiciones
iniciales de 200 atm y 52 C hasta 1 atm, su temperatura se elevar a 64 C.
La Figura 13.3 indica que para que el efecto Joule-Kelvin produzca
enfriamiento en el hidrgeno, ste debe enfriarse por debajo de 200 K. Con
este objeto se utiliza nitrgeno lquido en la mayora de laboratorios. Para
producir enfriamiento por efecto Joqle-Kelvin en el helio, se le enfra
previamente con hidrgeno lquido. La Tabla 13.1 da la mxima temperatura
de inversin de algunos gases utilizados frecuentemente en trabajos a bajas
temperaturas. En la Figura 13.4 se indica la curva de inversin del helio.
De las Figuras 13.2, 13.3 y 13.4 resulta evidente que, una vez que el gas
ha sido previamente enfriado a una temperatura inferior a la mxima
Tabla 13.1. Temperaturas

de inversin mximas
Gas
Xe
co2
Kr
Ar
CO
N2
Ne
h2
4He
Tem peratura de
inversin mxima, K
1486
1275
1079
794
644
607
228
204
43
temperatura de inversin, la presin ptima para iniciar el proceso de

estrangulacin corresponde a un punto sobre la curva de inversin. Partiendo
de esta presin y finalizando a la presin atmosfrica se produce el mximo
descenso de temperatura. Sin embargo, ste no es suficientemente grande
para producir la licuacin. En consecuencia, el gas que se ha enfriado por
estrangulacin se utiliza para enfriar el gas entrante que una vez experimenta
la estrangulacin estar an ms fro. Tras muchas repeticiones de estos
enfriamientos sucesivos, la temperatura del gas ha descendido de tal forma
que, despus de la estrangulacin, se lica parcialmente. El dispositivo
Figura 13.5. Licuacin de un gas

mediante el efecto Joule-Kelvin.
utilizado con este fin, un cambiador de calor a contracorriente, se muestra en

la Figura 13-5.
El gas, despus del enfriamiento previo, se enva a travs del tubo central
de un largo serpentn construido con un tubo de doble pared. Despus de la
estrangulacin, pasa por el espacio anular exterior que rodea al tubo central.
Para que el cambiador de calor sea eficaz, la temperatura del gas al salir de l
slo ha de diferir ligeramente de su temperatura a la entrada. Para conseguir
esto, el cambiador de calor deber ser de gran longitud y estar bien aislado, y
el gas ha de circular por l con velocidad suficiente para que el rgimen sea
turbulento, con el fin de que haya un buen contacto trmico entre ambas
corrientes opuestas de gas.
Cuando, finalmente, se alcanza el estado estacionario, se forma lquido en
proporcin constante: por cada unidad de masa de gas suministrado se lica
una cierta fraccin y, volviendo a bombearse la fraccin 1 y. Considerando
slo el cambiador de calor y la vlvula de estrangulacin completamente
aislados, como indica la Figura 13.6, se tiene un proceso en el cual la entalpia
del gas entrante es igual a la entalpia de y unidades de lquido saliente ms la
entalpia de 1 y unidades de gas saliente. Si
hi = entalpia del gas entrante a (T h P),
hL~ entalpia del lquido saliente a (TL, PL),
y
y- = entalpia del gas saliente a {Tf , Pf ),
k9
de gas ,-r *
(hitTi,Pt )
No hay
aportacin
de calor
No se
realiza
trabajo
1 -y k g
de gas
entonces
osea,
Figura 13.6. Vlvula de estrangula

cin y cambiador de calor en estado
estacionario.
Y kg de
liquido
h = yhL + (1 y)hf ,
y = TT T*
hf ~ hL
(133)
Ahora bien, en estado estacionario, hL viene determinada por la presin

sobre el lquido, la cual fija la temperatura y, por tanto, es constante. hf viene
determinada por la cada de presin en el tubo de retorno y la temperatura
en C, que es slo un poco menor que en A; por tanto, permanece constante, /j,
corresponde a una temperatura
fijada, pero a una presin que puede
elegirse a voluntad. Por consiguiente, la fraccin y licuada slo puede variarse
modificando h. Dado que
y - h l l 'A
y hf - h L'
y ser mxima cuando ht sea mnima, y como h slo puede variarse m o
dificando la presin la condicin para que sea mnima es
por tanto, para que y sea mxima,

p= 0
en T = T,
o sea, el punto (T h P) debe estar situado sobre la curva de inversin.

En el proyecto de una unidad de licuacin de gases resulta particularmen
te til un diagrama TS que muestre las isbaras y las isoentlpicas. Por
ejemplo, para calcular la fraccin y licuada en estado estacionario, las tres
entalpias hb hf y hL pueden obtenerse directamente a partir del diagrama. Las
Figuras 13.7 y 13.8 son diagramas TS para el hidrgeno y para el helio.
La utilizacin del efecto Joule-Kelvin para la licuacin de gases tiene dos
ventajas: (1) N o hay partes mviles a bajas temperaturas, lo cual dificultara
su lubricacin. (2) Cuanto ms baja es la temperatura, mayor es su descenso
para una cada de presin dada, como se deduce observando las isoentlpicas
de las Figuras 13.2 y 13.3. Sin embargo, cuando se trata de licuar hidrgeno y
helio, se plantea un serio inconveniente: el gran enfriamiento previo necesario.
El hidrgeno debe ser preenfriado con nitrgeno lquido, y el helio con
hidrgeno lquido, lo cual encarece la licuacin de estos gases.
Una expansin adiabtica, aproximadamente reversible, contra un pistn
o contra el labe de una turbina produce siempre un descenso de temperatu
ra, cualquiera que sea la temperatura inicial. Por consiguiente, si es posible
conseguir que un gas como el helio realice adiabticamente trabajo exterior
por medio de un motor o una turbina, podr entonces licuarse con ayuda de
un cambiador de calor sin preenfriamiento. Pero este mtodo tiene el in
conveniente de que el descenso de temperatura en la expansin adiabtica
disminuye al bajar la temperatura.
Se ha utilizado con xito una combinacin de ambos mtodos. As se
utiliza una expansin adiabtica reversible para conseguir una temperatura
dentro de la curva de inversin, y luego, el efecto Joule-Kelvin completa la
licuacin. Kapitza fue el primero en licuar helio de este modo, con ayuda de
un pequeo motor de expansin que era lubricado por el propio helio. Ms
tarde licu aire con ayuda de una turbina centrfuga slo un poco mayor que
un reloj de bolsillo.
El avance ms importante en el campo de la licuacin de gases lo
constituye el licuador de helio de Collins, en el cual el helio experimenta una
expansin adiabtica en un motor alternativo. El gas expandido se utiliza
para enfriar el gas que entra en un cambiador de calor ordinario. Cuando la
temperatura es suficientemente baja, el gas pasa a travs de una vlvula de
estrangulacin, y la licuacin se completa mediante enfriamiento por efecto
Joule-Kelvin. La unidad se compone de un compresor de cuatro etapas, un
gasmetro, un purificador y un criostato que contiene los motores, cambiado
res de calor, vasos Dewar, bombas de vaco y manmetros.
Figura 13.7. Diagrama temperatura-entropa para el hidrgeno.
Los dispositivos de laboratorio ms sencillos para producir pequeas

cantidades de aire lquido son los frigorficos Stirling, descritos en la Sec
cin 6.6.
13.3. ESTADO CRITICO

Las fases lquido y vapor de una sustancia pueden coexistir en equilibrio a
temperatura y presin constantes dentro de un amplio intervalo de volme-
Entropa, kJ/kmol K
Figura 13.8. Diagrama temperatura-entropa para el helio.
nes desde v, en el que todo es prcticamente lquido, hasta v"', en donde todo
es prcticamente vapor. A temperatura y presin ms altas, v" aumenta y v'"
disminuye. En el punto crtico, los dos volmenes (y, por tanto, tambin
ambas densidades) coinciden. Sobre un diagrama Pv, el punto crtico es la
posicin lmite a que tienden dos puntos situados sobre una horizontal y que
se aproximan uno al otro. Por consiguiente, en el punto crtico, la isoterma
crtica tiene una tangente horizontal, o sea, (dP/dv)Tc = 0. De la Figura 13.9
resulta evidente que la isoterma crtica debe tener un punto de inflexin en el

punto crtico y, en consecuencia, (d2P/dv2)Tc = 0.
En todos los puntos situados dentro de la regin de coexistencia de las
fases lquido y vapor, incluido el punto crtico, las tres propiedades fsicas
Cp = T(dS/dT)P, P = (l/v)(dv/dT)p y k = (l/v)(dv/dP)T s o n in f in it a s . Por el
contrario, c v es finito, de modo que y = c P/ c v es tambin infinito.
Para medir valores precisos de Pc, vc y Tc es necesario determinar
exactamente c u n d o se ha alcanzado el punto crtico. Con este fin se aumenta
lenta y uniformemente la temperatura de la sustancia encerrada en un tubo
de volumen constante. Consideremos que el tubo se ha llenado de modo que
el menisco que separa las fases se halla inicialmente cerca de su parte
superior. Al aumentar la temperatura, el lquido se dilata y el menisco se
eleva hasta el extremo superior del tubo cuando condense finalmente el
vapor, siguiendo la lnea de trazos 1-+2, en la Figura 13.9. Si se llena el tubo
de modo que la posicin inicial del menisco se halle cerca de la parte inferior,
p, kg/litro
Figura 13.9. Isotermas del xenn en las proximidades del punto crtico. {H. W. Habgood y W. G.
Schneider.)
entonces dicho menisco bajar al fondo cuando todo el lquido se vaporice,

siguiendo la lnea de trazos 3-4, en la Figura 13.9. Para observar el punto
crtico, el tubo debe llenarse de modo que el menisco quede aproximadamen
te en la mitad del tubo, como muestra la lnea de trazos que pasa por el
punto crtico. Al aproximarse al punto crtico, la observacin se dificulta por
las siguientes razones:
1. Dado que la compresibilidad es infinita, el campo gravitatorio terrestre
produce grandes gradientes de densidad desde la parte superior a la
inferior. Estos pueden compensarse en parte observando el tubo tanto en
posicin vertical como horizontal.
2. Como la capacidad calorfica es infinita, el equilibrio trmico es muy difcil
de alcanzar. Es necesario mantener el sistema durante largo tiempo a
temperatura constante (con oscilaciones del orden de 102 o incluso
10~3 K) y agitar continuamente.
3. Dado que el coeficiente de dilatacin trmica es infinito, pequeos cambios
de temperatura de un elemento de masa local interior al sistema producen
grandes variaciones de volumen y, por consiguiente, existen violentas
fluctuaciones de densidad que originan una gran dispersin de luz, de
modo que la sustancia se hace casi opaca. Este fenmeno se denomina
opalescencia crtica.
La presin y la temperatura crticas pueden medirse al mismo tiempo
observando la presin a la cual desaparece el menisco. Sin embargo, el
volumen crtico es mucho ms difcil de determinar. El sistema ms usual de
medida consiste en medir las densidades, tanto del lquido como del vapor
saturados, en funcin de la temperatura, tan cerca como sea posible de la
temperatura crtica. Se representan entonces estas densidades en funcin de la
temperatura, y se construye una lnea que represente la media aritmtica de
estas densidades, como se indica en la Figura 13.10. Tal lnea se suele
denominar dimetro rectilneo, y la experiencia demuestra que es virtualmente
una recta. Por extrapolacin hasta la temperatura crtica se obtiene la
densidad crtica.
La diferencia p" p'" se denomina parmetro de ordenacin y es una
medida de las interacciones microscpicas de las partculas en un sistema
hidrosttico por debajo del punto crtico. A temperaturas superiores a la
crtica Tc el parmetro de ordenacin p" p'" es cero, porque el sistema est
en fase gas y, presumiblemente, existe poca ordenacin o interaccin entre las
partculas. Sin embargo, al descender la temperatura hacia la temperatura
crtica, las partculas se unen formando pequeas gotitas de tamao
inferior a la longitud de onda de la luz visible. A temperaturas inmediatamen
te superiores a T c las gotitas crecen hasta un tamao comparable a la
longitud de onda de la luz visible, producindose una gran dispersin de la
misma que origina el fenmeno de la opalescencia crtica. A temperaturas
inferiores a T c las gotitas de mayor densidad precipitan de la fase vapor para
formar lquido. En la regin de coexistencia de fases se produce una cierta
Figura 13.10. Medidas de las densidades del vapor y del lquido para el xido nitroso y
extrapolacin de la densidad media por el punto crtico. (D. Cook.)
ordenacin entre las partculas, por lo cual el parmetro de ordenacin es

distinto de cero.
De acuerdo con el principio de los estados correspondientes, la presin
reducida P = P/Pc y la densidad reducida p = p/p c deberan ser funciones de
la temperatura reducida T T /T c. Realmente, la primera relacin se indic
en la Figura 10.8 y la ltima se indica en la Figura 13.11. En el caso de la
densidad, se acostumbra a considerar el parmetro de ordenacin reducido
(p" p"')pc, que se toma como funcin de la magnitud s, definida como
(13-4)
La variable adimensional & mide la diferencia de temperaturas reducida. En
la Figura 13.12 se representa, para el dixido de carbono, el parmetro de
ordenacin reducido en funcin de e en escalas log-log y utilizando el
principio del dimetro rectilneo, segn el cual p c ~ j( p + p'").
T/Tc
Figura 13.11. Densidades reducidas de fases lquida y vapor coexistentes en funcin de la

temperatura reducida. (E. A. Guggenheim, Thermodynamics, lnter'science, 1967.)
La recta obtenida en la Figura 13.12 significa que la relacin entre el

parmetro de ordenacin y e es
(13-5)
siendo /? la pendiente, conocida como exponente del punto crtico o
simplemente exponente crtico. El parmetro de ordenacin desaparece en el
E
Figura 13.12. El logaritmo del parmetro de ordenacin reducido en funcin de log ( e) a partir
de los datos de la curva de coexistencia del C 0 2. (P. Heller.)
punto crtico, pero entonces otras variables termodinmicas presentan di

vergencias.
13.4. EXPONENTES DEL PU N TO CRITICO

En la Seccin 13.3 mencionamos el hecho que en el punto crtico el calor
especfico y la compresibilidad isotrmica son infinitas. Sin embargo, existe
un detallado formalismo matemtico acerca de las funciones precisas que
rigen el comportamiento de varios sistemas en las proximidades del punto
crtico. Por esto definimos seis exponentes del punto crtico, designados por
las letras del alfabeto griego a, a', /?, y, y' y , que constituyen la notacin
normalizada utilizada en la descripcin asinttica de funciones singulares
alrededor del punto crtico.
El coeficiente a caracteriza el comportamiento del calor especfico a
volumen constante (densidad) calculado a lo largo de la iscora crtica:
Cy vc ~
0-t-,
6 i
(13-6)
simbolizando por la magnitud - 0 + el hecho que la temperatura T se

aproxima a la temperatura crtica Tc desde arriba. Igualmente se puede
introducir un coeficiente anlogo a', que caracteriza el calor especfico a
volumen constante a temperaturas por debajo del punto crtico. As,
V=Kc - ( - ) " ',
-* 0 -,
(13-7)
en donde a no debe ser necesariamente igual a a'.

Los valores experimentales de los exponentes del punto crtico a y a '
pueden no ser los mismos para todos los sistemas sencillos, como sera de
acuerdo con el principio de los estados correspondientes. Kadanoff, en 1967,
obtuvo a < 0.4 y a '<0.25 para el argn. En la Figura 13.13 se muestran
T^ Tc
co2
10-5
10~4
10 3
10-2
10 1
le
Figura 13.13. Calor especfico en funcin de log (e) para el C 0 2. (Lipa, Edwards y Buckingham.)
resultados posteriores, para el C 0 2, debidos a Lipa, Edwards y Buckingham,

que obtuvieron valores muy precisos del cv. Un anlisis de la Figura 13.13
proporciona los valores a = 0.124 0.014 y a'= 0.124 + 0.012.
El exponente del punto crtico , mencionado en la Seccin 13.3,
caracteriza el comportamiento del parmetro de ordenacin y es el exponente
de la siguiente funcin asinttica:
p" ~ P'" ~ ( - e ) ^
-> 0 -,
(13-5)
que, desde luego, slo tiene significado por debajo del punto crtico, en la
regin donde p " p '" no es cero. En la Figura 13.12 se indican los datos para
el C 0 2 a partir de la curva de coexistencia, dndose los resultados de cin
co experiencias independientes. Heller calcul, para el C 0 2, un valor de
= 0.34 + 0.015.
Los coeficientes y y y' caracterizan el comportamiento de la compresibili
dad isotrmica. Igual que en el caso de calor especfico a volumen constante,
existe una diferencia en las funciones que describen k segn que la tem
peratura crtica se alcance por arriba o por debajo. En el primer caso,
K ~ - y,
0 + ,
(13-8)
y en el segundo caso,
/ c ~ ( - ) - y',
0 .
(13-9)
Como antes, estos dos exponentes crticos no son necesariamente iguales.

En la Figura 13.14 se muestran los datos de compresibilidad isotrmica
del dixido de carbono, normalizados segn la k de un gas ideal cuya
Figura 13.14. Logaritmo de la compresibilidad isotrmica reducida en funcin de log (e), para el
C 0 2, por encima de Tc. El factor de normalizacin k , es la compresibilidad de un gas ideal cuya
densidad y tem peratura son las del C 0 2 en el punto crtico. (P. Heller.)
densidad y temperatura son las del C 0 2 en el. punto crtico. La pendiente de

la recta proporciona un valor del exponente crtico y = 1.35 0.15, para el
C 0 2, por encima de T c. Por debajo de T c la compresibilidad isotrmica
puede determinarse, tanto para el lquido como para el vapor, a densidades
sobre la curva de coexistencia. El anlisis de los datos para el C 0 2 da como
resultado un valor de y' igual a 1.1 +0.4. Si experiencias posteriores
demostrasen que los dos valores de gamma son realmente desiguales,
entonces la dependencia de la compresibilidad isotrmica de la temperatura
reducida no sera simtrica respecto de la temperatura crtica.
El ltimo exponente <5 describe la propia isoterma crtica:
P - P c ~ { p - p c)\
P * Pe 5
(13-10)
en donde el parmetro s = 0 siempre. El exponente crtico S es una medida de

la horizontalidad de la isoterma crtica en el punto crtico, como indica
la Figura 13.9. Debido a las dificultades en obtener medidas de presin y
densidad en las proximidades del punto crtico a lo largo de la curva de
coexistencia, la forma de tal curva resulta algo incierta. La Figura 13.15
indica, para el C 0 2, la diferencia de presiones, normalizada segn la presin
de un gas ideal cuya densidad y temperatura son las del C 0 2 en el punto

crtico, en funcin de la densidad reducida. Heller calcul el valor de = 5.0
1. Para el xenn, segn los datos de la Figura 13.9, el valor de <5 es 4.4 +
+ 0.4. En la Tabla 13.2 se resumen las definiciones y condiciones de los seis
exponentes del punto crtico para un sistema hidrosttico y figuran los
valores experimentales de los exponentes para diversas sustancias.
Las nicas relaciones rigurosas entre los exponentes del punto crtico
propuestas hasta ahora son un conjunto de desigualdades. Segn la des
igualdad de Rushbrooke
a' + 2j3' + y > 2 .
Tabla 13.2. Resumen de exponentes del punto crtico para sistemas hidrostticos
Condiciones
Funcin
Exponente
a'
a
P
y'
y
~ ( e)
Cv=vc ~ e *
p" ~ P'" ~ { - e f
k ~ ( e)~y
k ~ e r
P - P c ~ | P" - p'\
Cv = v c
P -P c
P - Pe
<0
>0
<0
<0
>0
0
0
0
0
0
0
*0
0
0
*0
#0
0
#0
Ar
Xe
co2
3He
4He
<0.25
< 0.4
0.362
1.20
1.20
<0.2
0.124
0.124
0.34
1.1
1.35
5.0
0.105
0.105
0.361
1.17
1.17
4.21
0.017
0.017
0.354
1.24
1.24
4.0
0.35
1.3
4.4
En la Tabla 13.2 se pone de manifiesto que la mayora de sustancias cumplen,

o casi cumplen, la desigualdad de Rushbrooke. Para aquellas sustancias que
no cumplen la desigualdad se han de tener en cuenta las importantes im
precisiones de los datos experimentales.
Otra relacin entre distintos exponentes del punto crtico es la desigualdad
de Griffiths,
a!
+ 0(1
+ 3)^2,
que resulta satisfecha por algunos de los datos de la Tabla 13.2. Existen ms
desigualdades, muchas de las cuales consideran exponentes del punto crtico
de funciones singulares no introducidas en nuestro estudio.
13.5. EXPONENTES DEL PU N TO CRITICO

DE U N SISTEMA MAGNETICO
Hemos visto que los exponentes del punto crtico describen el comportamien
to asintotico de funciones singulares en las proximidades del punto crtico de
un sistema hidrosttico. Otro sistema que puede ser analizado en trminos de
exponentes del punto crtico es un material ferromagntico. Una sustancia
ferromagntica est caracterizada por una imanacin permanente M, que no
desaparece cuando la intensidad magntica
es nula. Cuando la temperatu
ra se eleva hasta el punto Curie T c, la imanacin es directamente proporcio
nal a la intensidad magntica; esto es, la sustancia deja de ser ferromagntica
y pasa a ser paramagntica. En la regin por encima del punto Curie, la
dependencia de la razn M 9 con la temperatura viene descrita por la ley de
Curie-Weiss, que es una modificacin de la ley de Curie descrita en la Sec
cin 2.12, a saber:
AI
v
Cr
= T = T c'
T> Tc
,. _ . v
(13' n )
siendo Cc la constante de Curie que depende de las propiedades atmicas de

la sustancia y, por tanto, difiere para cada material. En la Tabla 13.3 fi
guran los puntos Curie de varios elementos y compuestos ferromagnticos.
La forma de la Ecuacin (13-11) demuestra que en el punto Curie se
puede esperar una singularidad en las propiedades magnticas, a saber, un
valor infinito de la razn M/7*C Dado que el valor mximo de M es finito
(limitado a la imanacin de saturacin obtenida cuando todos los dipolos
magnticos microscpicos de la sustancia se alinean paralelamente entre s),
debemos deducir que
= 0 . Dicho de otra forma, la sustancia se imana
incluso en ausencia de un campo magntico exterior. Esta imanacin
espontnea, debida a un campo interno, es una caracterstica de los
materiales ferromagnticos. El punto Curie T c seala el lmite entre el
Tabla 13.3. Puntos Cu

rie de varias sustancias
ferromagnticas
Sustancia
Co
Fe
Y Fe03
Ni
C r0 2
Gd
CrBr3
EuS
Tc ,
K
1388
1042.5
643
631.6
386.5
292.5
32.56
16.50
comportamiento paramagntico a T C> T y el comportamiento ferromagntico T < T C.

Resulta habitual destacar ciertas analogas entre los sistemas hidrostticos
y magnticos. La aplicacin de una presin P a un fluido aumenta la
densidad p, y la aplicacin de una intensidad magntica
a un imn
aumenta la imanacin M . As % es anloga a P y M es anloga a p.
La Figura 13.16 muestra una superficie 9 M T anloga a las superficies de
los sistemas hidrostticos de las Figuras 2.3 y 2.4. A temperaturas elevadas en
comparacin a Tc se cumple la ley de Curie y, por tanto, la isoterma viene
dada por la Ecuacin (2-13):
=
K
T
(2-13)
'
'
Al disminuir la temperatura hasta cerca de T c, el comportamiento de las

isotermas es descrito por la ley de Curie-Weiss representada por la Ecua
cin (13-11). Por debajo de Tc no existe una expresin analtica sencilla para
describir la dependencia de M /9 ^ con la temperatura. De hecho, no existen
estados estables en la regin representada como una meseta en la Figu
ra 13.16. En la Figura 13.17 se dibujan las proyecciones de la superficie
W M T sobre los planos
9T y M T.
En el sistema hidrosttico el parmetro de ordenacin se defini como la
diferencia de densidades de lquido y vapor. Para un sistema magntico el
parmetro de ordenacin es la imanacin M a intensidad magntica nula 7*^.
Igualmente, la compresibilidad isotrmica k del sistema hidrosttico encuen
tra su anlogo en la susceptibilidad diferencial isotrmica
que se define
H ? S ),
Finalmente, el calor especfico a volumen constante de un sistema fluido se
sustituye por el calor especfico a intensidad magntica constante.
CAM BIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FEN OM EN OS CRITICOS
369
cd
oa
"S
3
cd
O
"S
bD
cd
os
Vh
s
cd
O
G
5u
G
cd
G
G
<U
t-*
C\
<u
*5
IG
-4
8.
<*5
.l
u.
Figura 13.17. Proyecciones de una superficie ? M T de una sustancia ferromagntica sobre (a) el
plano % M , ( b) el plano % T y (c) el plano M T .
Las tres funciones magnticas calor especfico, parmetro de ordena

cin y susceptibilidad diferencial exhiben un comportamiento singular a la
temperatura de Curie T c y, en consecuencia, se definen seis exponentes del
punto crtico, que son a', a, /?, y', y y <5. La Tabla 13.4 resume los exponentes
del punto crtico de un sistema magntico y los resultados experimentales
para ciertas sustancias ferromagnticas.
13.6. CAMBIOS DE O RDEN SUPERIOR

Los procesos de sublimacin, vaporizacin y fusin se llamaron cambios de
fase de primer orden porque las derivadas de primer orden de la funcin de
Gibbs, 5 = (dG/dT)P y V=(dG/dP)T, experimentan variaciones finitas duran
te el cambio. Por el contrario, existen muchos cambios de fase en los que la
entropa y el volumen son los mismos al final que al principio del cambio. En
tales cambios de fase, T, P, G, S y V permanecen invariables y, por
consiguiente, H, U y F tampoco varan. Si CP, k y /? experimentan
variaciones finitas en tales cambios de fase, entonces, dado que
Cp
d i
T ~ \ d T ) P~ ' dT \
V=
K ~
y
dG \
dT/~
d2G
dT 2
- \ - - A I6*3. \ \dP)T~
\d T Jp
dP\dP)~
d T \S P I
d2G
dP2
dT dP
se produciran variaciones finitas de las derivadas de segundo orden de la

funcin de Gibbs. Tales cambios se denominan cambios de fase de segundo
orden. Fueron sugeridos por primera vez por Ehrenfest, quien dedujo dos
sencillas ecuaciones para expresar la constancia de S y V En la Figura 13.18
se representan las variaciones de G y S con la temperatura para un cambio de
fase de segundo orden.
Tabla 13.4. Resumen de exponentes del punto crtico para sistemas magnticos
Condiciones
Exponente
a!
a
P
Y
Funcin
~ ( s)
c * . 0 ~ e"
X'~(-e)~r
t ~ e~r
?/
<0
>0
<0
<0
>0
0
0
0
0
0
0
#0
0
0
*0
*0
0
*0
Fe
Ni
-0 .1 2
-0 .1 2
0.34
1.33
1.33
-0 .1 0
-0 .1 0
0.33
1.32
1.32
4.2
Gd
CrBr3
1.33
1.33
4.0
0.365
1.215
4.3
Al principio se pens que habra muchos ejemplos de cambios de fase de

segundo orden; pero al realizar mediciones experimentales a temperatura
cada vez ms prxima a la del cambio (a veces con diferencias de una
millonsima de grado!), ni CP ni adquiran un valor finito al principio o al
final del cambio de fase. Es posible que slo haya un ejemplo de cambio de
fase de segundo orden, a saber, el cambio de superconductividad a conducti
vidad normal en campo magntico nulo.
El cambio de fase de orden superior ms interesante es, con mucho, el
denominado cambio lambda. Caracterizado por lo siguiente:
1. T, P y G permanecen constantes.
2. S y V (as como U, H y F) permanecen constantes.
3. CP, k y p son infinitos.
Como muestra la Figura 13.19, una grfica de CP en funcin de T sirve para
distinguir entre los tres tipos de cambio. El nombre de cambio lambda se
explica por la forma de la curva CP T del tercer grfico que se parece a la
letra griega lambda. Entre los muchos ejemplos de cambio X estn: (1) las
transformaciones orden-desorden en las aleaciones; (2) la produccin de
ferroelectricidad en ciertos cristales, como la sal de Rochelle; (3) el paso de
(a)
(b)
Figura 13.18. Caractersticas de un cambio de fase de segundo orden, (a) Funcin de Gibbs. (b)
Entropa.
Segundo orden
(b)
Figura 13.19. Caractersticas que diferencian los tres tipos de cambios de fase, (a) Prim er orden.
(b) Segundo orden, (c) Lambda.
ferromagnetismo a paramagnetismo en el punto Curie; (4) un cambio de

orientacin de un ion en una red cristalina, tal como el cambio del cloruro
amnico, y el ms interesante de todos (5) el cambio de helio lquido
ordinario (He I, lq.) a helio superfluido (He II, lq.) a una temperatura y
presin correspondiente conocidas como un punto lambda.
En la Figura 13.19a se puede ver que cuando una sustancia en una fase
cualquiera se aproxima a la temperatura a la cual va a tener lugar un cambio
de fase de primer orden, su CP permanece finito hasta la temperatura del
cambio. Se hace infinito slo cuando hay presente una pequea cantidad de
la otra fase, y su comportamiento antes que esto suceda no muestra preaviso
del fenmeno que ocurrir. Sin embargo, en el caso de un cambio X, como
muestra la Figura 13.19c, CP comienza a aumentar antes de alcanzarse el
punto del cambio, aunque la sustancia slo se encuentra en una de las fases,
anticipndose al cambio que se va a producir. Debido a que las molculas
de las sustancias que experimentan cambios X interaccionan fuertemente
entre s, incluso a distancias superiores a las que las separan de sus
inmediatas, se hace difcil un tratamiento estadstico riguroso. El nico
proceso fsico que ha conducido a una solucin matemtica, a saber, el paso
de ferromagnetismo a paramagnetismo segn un modelo sencillo conocido
por modelo de Ising bidimensional, presenta el tpico aumento anticipado de
CP antes de que se produzca el cambio X.
Las temperaturas y presiones a las cuales tiene lugar el cambio X en el
4He constituyen la lnea X indicada en el diagrama de fases de la Figu
ra 13.20a. Si definimos una nueva variable , tal que
t = T Tx,
la pendiente de la lnea X en cualquier punto, dP/dT{ = P'), ser la misma que
en el punto correspondiente sobre la curva paralela donde la temperatura es
Figura 13.20. (a) Lnea X del 4He sobre un diagram a de fases. (b), (c) E ntropa y volumen en
puntos de la lnea X. La pendiente de una curva situada a una pequea diferencia de tem peratura
t por encima (o por debajo) de la lnea X es la misma que en un punto correspondiente de esta
lnea X.
T = T + t, dado que la curva de trazos t = t es simplemente la lnea A

desplazada una distancia t hacia la derecha. Nos limitaremos a valores muy
pequeos de t.
Sobre la curva de entropa, en la Figura 13.20b, la pendiente de la curva
de trazos t = t es la misma que la de la curva t = 0 (S) en un punto a la misma
presin, ya que t es muy pequeo. Lo mismo se cumple en el diagrama del
volumen, Figura 13.20c. Teniendo presente estos hechos, utilicemos la
segunda ecuacin T dS para representar un pequeo cambio de entropa
sobre la curva de trazos de la Figura 13.20b, en la cual T = T x + t. Usando
letras minsculas para designar magnitudes molares,
25
h elio-4
*
20
* I
05
15
< r x
1
T> T
/
O
f
10
N>
\ s
10-e
1 0 '5
IO"4
10-3
10~2
io-
...... .
1 2
i r - r x|
Figura 13.21. Calor especfico del helio II lquido en funcin de log | T Tk|. (Kellers, Fairbank y
Buckingham; Hill, Lounasmaa y Kojo; Kramers, Wasscher y Gorter.)
Dado que ds/dT y dP /dT son, respectivamente, iguales a las pendientes en los
puntos correspondientes de las curvas donde T = T X, tenemos
^ = s ' +/?/>',.
(13-13)
Esta ecuacin es cierta tanto si T > T k como si T < T X, y demuestra que cP/T
ha de variar linealmente con vfi al aproximarse el cambio (ya sea por encima
o por debajo), siendo la pendiente igual a P\. Utilizando t como parmetro,
al combinar las mediciones de cP y
en funcin de , debe obtenerse una
relacin lineal entre cP/ T y v/3. Debido a las dificultades en la medida de cP
para el helio lquido, de ordinario se mide la capacidad calorfica molar a
saturacin constante cs, y se calcula cP a partir de una sencilla relacin que
puede hallarse en los problemas de fin de captulo. En el caso del helio
lquido la correccin es muy pequea.
En la Figura 13.21 se muestra para el helio II lquido la variacin de cs
(que es equivalente a cP) con t, y la variacin de /? con t tambin para el
helio II lquido se ve en la Figura 13.22, donde la dependencia del logaritmo
de , caracterstica de los cambios A, se pone de manifiesto incluso hasta
= 10~6 K. La esperada relacin lineal entre cP/ T y vf se representa en la
Figura 13.23. En la Tabla 13.5 se dan algunos valores numricos en tres
puntos de la lnea A.
Figura 13.22. Coeficiente de dilatacin del helio II lquido en funcin de log \T Tx\. (Atkins y
Edwards; Chase y Maxwell; Kerr y Taylor.)
13.7. HELIO LIQUIDO Y SOLIDO

Cualquier temperatura y presin a las cuales pueden coexistir en equilibrio
tres fases de una misma sustancia constituye un punto triple. El agua y
muchas otras sustancias tienen varios puntos triples, pero slo un punto
triple se refiere al equilibrio de las fases slido, lquido y vapor. Todas las
sustancias estudiadas tienen este punto triple, a excepcin del helio. Al
extraer el vapor del 4He lquido, el lquido restante se enfra; y en el punto X
se forma helio II lquido, de modo que el punto X puede considerarse como
Tabla 13.5. Magnitudes en tres puntos de la lnea /. d el4He

kPa
T,
K
Pn
kg/mJ
(dP/dT)x,
M Pa/K
(8v/dT)x,
1/kmol K
5.035
1487
3013
2.177
2.00
1.763
146.2
167
180.4
11.25
-7.1
-5.58
51.1
11.0
5.3
(ds/dT).,
kJ/mol K
10.9
3.8
2.7
0, K 1
Figura 13.23. Relacin lineal entre cP/ T y 0 para el helio II lquido.
un punto triple para el lquido I, lquido II y vapor, como indica la Figu

ra 13.24.
La energa en el punto cero del helio lquido es de unos 210 J/mol, o sea,
unas tres veces mayor que el calor de vaporizacin. Si tuviera que formarse
un cristal, sera inestable bajo su propia presin de vapor; por consiguiente, al
extraer el vapor del helio lquido, el helio permanece lquido por debajo de la
temperatura ms baja conseguida ( ~ 1 0 -6 K). Para obtener helio slido es
necesario aproximar entre s los tomos de helio hasta que las fuerzas
atractivas produzcan la cohesin. Esto requiere aumentar la presin por
encima de 25 atm, de modo que hay un punto triple superior en el que pueden
coexistir en equilibrio dos lquidos y un slido. De hecho, el diagrama de
fases de la Figura 13.24 indica la presencia de dos estructuras cristalinas
distintas para el 4He slido, hexagonal compacta (abreviadamente he) y
cbica centrada en el cuerpo (abreviadamente ccc).
Temperatura, K
Figura 13.24. D iagram a de fases del 4He.
Aproximadamente, una parte por milln de 4He es el istopo ligero 3He,

representado en la Figura 13.25. Tres caractersticas son notables:
1. El punto de ebullicin normal de 3He (para el cual la presin de vapor es
101 kPa) es 3.2 K, de modo que expulsando por bombeo el vapor del 3He
pueden conseguirse temperaturas inferiores a las que se obtienen con 4He.
As, disminuyendo la presin de vapor de 3He hasta 3.2 Pa, se puede
alcanzar una temperatura de 0.4 K. Para lograr la misma temperatura con
4He debera bajarse la presin de vapor hasta 3.6 x 105 Pa, lo cual es
imposible.
2. El 3He no tiene punto triple.
3. La curva de fusin, que es el lugar de los puntos correspondientes a
temperaturas y presiones para las cuales coexisten en equilibrio 3He slido
y 3He lquido, presenta un mnimo a unos 0.3 K.
Tanto el 4He como el 3He lquidos tienen un coeficiente de dilatacin
negativo a temperaturas superiores a 1 K.
Figura 13.25. D iagram a de fases del 3He.
En la Figura 13.26 se muestran regiones de altas presiones entre 10 y

500 MPa, en las que el 4He y 3He presentan otras estructuras cristalinas. Se
ha medido la capacidad calorfica de estos slidos y se ha hallado que
cumplen la ley T3 de Debye, con una 0 de Debye que depende a la vez de la
temperatura y del volumen molar v. La variacin con la temperatura es tal
que permite hacer una extrapolacin hasta temperatura cero, de manera que
puede estudiarse la variacin de 0 con el volumen. Esto se indica en la
Figura 13.27, teniendo las curvas dos finalidades:
1. Utilizando el resultado del Problema 12.2, a saber, que la energa en el
punto cero de un cristal es R 0, se puede calcular la energa en el punto
cero del helio slido y compararla con la del lquido. A 0 = 30 K, f R@0 ~
~ 2 7 0 J/mol; y a 0 = 110 K, xR 0 ~ 1000 J/mol. Estos dos valores
extremos sobrepasan la energa en el punto cero del lquido.
2. Utilizando el resultado del Problema 12.5, a saber, que la T de Grneisen
viene dada por
d ln o
d in v
junto con las curvas de la Figura 13.27, se obtiene T ~2.5.
Figura 13.26. D iagram a de fases para 4He y 3He a altas presiones. {K. H. Bennemann y J. B.
Ketterson, The Physics o f Liquid and Solid Helium, Interscience, 1976.)
El cambio entre las fases slida y lquida del 4He y 3He es particularmente
interesante. El calor latente de fusin puede calcularse a partir de valores
experimentales de v" v' y dP /dT , utilizando la ecuacin de Clapeyron. En la
Figura 13.28 se presentan los resultados de tales clculos, obtenidos por
Simn y Swenson para el helio 4He y por Dugdale para el 3He. Obsrvese
que, en ambos casos, el calor latente prcticamente se anula a bajas
temperaturas, mientras que no sucede lo mismo con P(v" v'). Como
resultado de ello, la diferencia de energa u" u' = lFP(v v') se hace
negativa, significando que la energa del helio slido es mayor que la del helio
lquido a la misma temperatura. La fusin del helio slido a tales temperatu
ras es un proceso puramente mecnico, dado que prcticamente en esta
regin de temperaturas no existe calor latente. Una reduccin isotrmica de
presin origina fusin; inversamente, un aumento isotrmico de presin
produce solidificacin.
Otra interesante caracterstica del helio slido es que su compresibilidad
es mayor que la del helio lquido.
120
A\
y
100
He hcl
\ (
80
4He
60
40
-
*(XL
20
3He (ccc)
20
15
10
v,
25
lit/kmol
Figura 13.27. @0 de Debye en funcin del volumen para 4He y 3He slidos. (Heltemes y Swenson;
Dugdale y Franck.)
(a)
(b)
Figura 13.28. Relaciones de energa para el helio lquido y slido, calculadas mediante la
ecuacin de Clapeyron y el primer principio de termodinmica, (a) 4He. (F. E. Simn y C. A.
Swenson.) (b) 3He. (J. S. Dugdale.)
PROBLEMAS
13.1. (a) D em ostrar que en una expansin Joule/Kelvin no tiene lugar ningn cambio de
tem peratura si (dv/8T)P= v/T.
[b) D em ostrar que
HCP= T
d(v/T)
dT
En la regin de presiones moderadas, la ecuacin de estado de 1 mol de gas puede escribirse

Pv = R T + B'P + C P 2,
siendo B' y C' los coeficientes segundo y tercero, respectivamente, del virial y slo funciones de T.
(c) D em ostrar que al tender a cero la presin,
T dB'
>
(d) D em ostrar que la ecuacin de la curva de inversin es

B' - T(dB'/dT)
C - T(dC'/dT)
P=
13.2. El coeficiente p de Joule/Kelvin es una medida del cambio de tem peratura durante un
proceso de estrangulacin. U na medida anloga del cambio de tem peratura producido por un
cambio isoentrpico de presin viene dada por el coeficiente p s, definido por
- ( dPJs
Demostrar que
ps P =
Cp
13.3. Segn Hill y Lounasmaa, la ecuacin de la curva de inversin del helio es

P = -2 1 .0 + 5.44T - 0.132T2,
en la que P se da en atmsferas.
(a) Cul es la mxima tem peratura de inversin?
(ib) Qu punto de la curva de inversin tiene la presin mxima?
13.4. U na sustancia experimenta un cambio de fase a las tem peraturas y presiones indicadas por
los puntos de las curvas de la Figura 13.20a, b y c. Elegir cualquier punto en donde la pendiente
sea (dP/dT)x en (a); (ds/dT) en (b) y (dv/dT) en (c). En las proximidades de este punto, siendo
T = T + t, dem ostrar que:
'i- .- '! ) ,
13.5. En un cambio de fase de segundo orden, s(t) = sU) a (T, P), y s(,) + ds(l) = su} +dsu) a (T +dT,
P + dP).
(a) D em ostrar que
dP
1 P -cV
En un cambio de fase de segundo orden, vM vu> a (T, P), y v{l)+dv{l) = viS) +dv(J) a (T + d T ,
P+dP).
(ib) D em ostrar que
dP
p f) -
dT ~
- k(0 '
(Son las ecuaciones de Ehrenfest.)

13.6.
Para un sistema bifsico en equilibrio, P es slo funcin de T; por consiguiente,

/ d P \ _ i 8 P \ _ dP
}y ~ \ d f ) s ~ d f '
Para tal sistema, dem ostrar que
independientemente del tipo de cambio de fases.
CAPITULO
CATORCE
EQUILIBRIO QUIMICO
14.1. LEY DE DALTON

Imaginemos una mezcla homognea de gases ideales inertes a la temperatura
T, presin P y volumen V. Supongamos que hay nt moles del gas A u n2
moles del gas A 2, etc., hasta nc moles de gas A c. Dado que no hay reaccin
qumica, la mezcla est en equilibrio y la ecuacin de estado es
P V = { n + n 2 + --- + nc)RT,
o
P = ry R T + l^ R T + - + r R T .
Es evidente que la expresin
representa la presin que el gas k ejercera si ocupara el volumen V. Se

denomina presin parcial del gas k y se representa por pk. As,
P = Pl + P2 + + Pe
(14-1)
383
La Ecuacin (14-1) expresa el hecho de que la presin total de una mezcla de

gases ideales inertes es igual a la suma de las presiones parciales. Esto
constituye la ley de Dalton.
RT
V = (nt + n2 + + nc) - y
Ahora bien,
RT
y la presin parcial del gas k es

Pk
Sustituyendo el valor de V, obtenemos
Pk v
nk
Z nk
La razn nfc/Z! nk se denomina fraccin molar del gas k y se designa por x k.

As,
i
* 11
Y
V-t
L nk
Pi = XiP,
A
-^2
2
n 2
j5
V- '
X nk
P2 ~ X2 P,
n c
>>
Ac
...,
Pc = XcP.
c >
L nk
Las fracciones molares son magnitudes sin dimensiones mediante las cuales
expresamos la composicin de una mezcla. Resulta evidente que
*1 +
*2 +
*c =
ni
I nk
r T "
n2
Z nk
r T -
* +
nc
Z nk
= 1.
Por tanto, si todas las fracciones molares a excepcin de una estn deter
minadas, dicha fraccin puede calcularse a partir de la ecuacin precedente.
14.2. MEMBRANA SEMIPERMEABLE

Si un tubo estrecho de paladio se cierra por un extremo y el extremo abierto
se suelda a un tubo de vidrio, tal como indica la Figura 14.1, dentro del
sistema puede obtenerse un alto vaco. Si el paladio permanece a la
temperatura ambiente es posible mantener el vaco a la temperatura
EQUILIBRIO QUIMICO 3 8 5
Figura 14.1. Tubo de paladio perm eable al hidr

geno.
ambiente. Sin embargo, si se coloca un mechero bunsen ordinario de modo

que el cono azul rodee una parte del tubo y el resto de la llama ponga
incandescente el tubo de paladio, el hidrgeno presente en el cono azul
pasar a travs del tubo, pero no los restantes gases. El paladio al rojo se dice
que es una membrana semipermeable, es decir, tan slo permeable al
hidrgeno. Este es el mtodo ms sencillo de obtener hidrgeno puro y seco
en el laboratorio.
La experiencia demuestra que el hidrgeno sigue fluyendo a travs del
paladio al rojo hasta que la presin del hidrgeno en el recipiente alcanza un
valor igual a la presin parcial del hidrgeno en la llama. Cuando cesa el
flujo se dice que existe equilibrio de membrana. El equilibrio de membrana se
alcanza cuando la presin parcial del gas al cual es permeable la membrana
es idntica a ambos lados de la misma. Supondremos que para cada gas con
el cual hemos de tratar existe una membrana permeable especial. Que esto
sea cierto o no carece de importancia. Haremos uso del principio de la
membrana semipermeable como dispositivo ideal con fines tericos.
14.3. TEOREMA DE GIBBS

Mediante un dispositivo equipado con dos membranas semipermeables es
posible concebir la separacin reversible de una mezcla de dos gases ideales
inertes. El recipiente esquematizado en la Figura 14.2 est dividido en dos
compartimentos iguales mediante una pared rgida, que es una membrana
permeable slo al gas A . Los dos pistones acoplados de forma que se
mueven conjuntamente, separados por una distancia constante, se construyen
de materiales tales que uno de ellos es impermeaole a todos los gases y el
otro slo es permeable al gas A 2. El estado inicial se representa en la Figu
ra 14.2i. En la cmara de la izquierda hay una mezcla de Ai y A 2, y la de la
derecha est vaca.
Vaco
(i) Estado inicial de equilibrio
Ui
Ai y
Vaco
(k) Estado intermedio de equilibrio
( / ) Estado final de equilibrio
Figura 14.2. Separacin isotrmica reversible de

dos gases ideales inertes.
Imaginemos ahora que los pistones acoplados se mueven hacia la derecha

de forma que se cumplen las siguientes condiciones:
1. El movimiento es infinitamente lento, de forma que en todo instante existe
equilibrio de membrana.
2. N o hay rozamiento.
3. El sistema, en su conjunto, se mantiene a temperatura constante.
Tales condiciones definen un proceso isotrmico reversible. Consideremos
el sistema en cualquier estado intermedio tal como el que representa la
Figura 14.2k. Si p1 y p2 son, respectivamente, las presiones parciales de
y
A 2 en la mezcla, Pj es la presin de A x slo y P2 es la presin de A 2 slo,
entonces las fuerzas que actan sobre los pistones acoplados son:
Fuerza hacia la izquierda = {pi + p 2) x rea,
y
Suma de fuerzas hacia la derecha = (Px + P 2) x rea.
Dado que existe el equilibrio de membrana pi = Pi y p2 = P2; de donde la

fuerza resultante es nula. Cuando los pistones se han movido totalmente
hacia la derecha, los gases estn completamente separados como se indica en
la Figura 14.2/
Dado que la fuerza resultante al principio era infinitamente pequea y
cero el resto del proceso, W =0. Adems, como el proceso es isotrmico y la
energa interna de un gas ideal slo es funcin de T, Uf = Ui. Finalmente,

dado que el proceso es reversible e isotrmico, el calor transferido Q es igual a
T(Sf Si). Por tanto, tenemos el resultado
T ( S , - S t) = 0,
y dado que T no es nula,
S = Sf.
Ahora bien, S es la entropa de la mezcla a la temperatura T y volumen V,
mientras que Sf es la suma de las entropas de los dos gases, cada uno a la
misma temperatura y ocupando slo el volumen V Si definimos la entropa
parcial de uno de los gases de una mezcla como la entropa que tendra el gas
si ocupara todo el volumen l solo a la misma temperatura, se obtiene el
resultado de que la entropa de una mezcla de gases ideales es la suma de las
entropas parciales. Este enunciado se conoce como teorema de Gibbs. Resulta
evidente su generalizacin para cualquier nmero de gases.
14.4. ENTROPIA DE UNA MEZCLA DE GASES

IDEALES INERTES
Supongamos que un cierto nmero de gases ideales inertes estn separados
entre s mediante tabiques adecuados, estando todos los gases a la misma
temperatura T y presin P. Imaginemos que hay
moles de A u n2 moles de
A 2, etc., hasta nc moles de A c. Antes de retirar los tabiques, la entropa del
sistema en conjunto es S suma de las entropas separadas. La entropa de un
mol de gas k a la temperatura T y presin P es
r
dT
Sk = j CPk
+ S0k ~ P 1 P
Por consiguiente,
S = nk| j cPk ^
+ s0k - R ln P
Es conveniente representar los dos primeros trminos dentro del parntesis

por o, as:
n - i [r ~
k R * T
Entonces
R '
S, = R ]T nk(ak - ln P).
(14-2)
(14-3)
Una vez se han retirado los tabiques, la temperatura y la presin son las
mismas puesto que no hay reaccin qumica, pero los gases se difunden y,
segn el teorema de Gibbs, la entropa de la mezcla es la suma de las
entropas parciales. La entropa parcial del gas k es la entropa que el gas k
tendra si ocupara l solo todo el volumen a la misma temperatura, en cuyo
caso ejercera una presin igual a la presin parcial pk. Por tanto, la entropa
total de la mezcla es
Sf = R ' nk(ok - ln pk).
Dado que pk xkP,
sr = R
- ln P - ln xk).
(14-4)
La variacin de entropa debida a la difusin de un nmero cualquiera de

gases inertes es, por consiguiente,
Sf - S = - R X nt ln xk
(14-5)
Cada una de las fracciones molares es un nmero menor que uno, con
logaritmo negativo. Por tanto, el conjunto de la expresin es positivo, como
debe ser. Dado que
nk
nkR T
nkPv
nkv
Xk = Y~n = l L nR T ==~PV = ~ V '

podemos escribir
V
V
S f S = rtiR l n
h n2R l n
(-*.
J
nxv
n2v
El resultado anterior demuestra que la variacin de entropa debida a la
difusin de un nmero cualquiera de gases ideales es la misma que
encontraramos si cada uno de los gases experimentara una expansin libre
desde el volumen ocupado por l solo slT y P hasta el volumen de la mezcla
a las mismas T y P. La validez de este resultado se supuso en el Captulo 8 al
calcular la variacin de entropa del universo cuando se produca la difusin
de dos gases ideales. Por consiguiente, vemos ahora que tal hiptesis estaba
justificada.
A ttulo de ejemplo, consideremos la difusin de un mol de helio y un mol

de nen. Entonces,
Sf - S = - R ( 1 ln j + 1 ln j)
= 2R ln 2.
En esta expresin no hay magnitudes tales como capacidades calorficas o
constantes de entropa que permitan distinguir un gas de otro. El resultado es
el mismo para la difusin de dos gases ideales inertes cualesquiera, sin
importar su semejanza. Sin embargo, si dos gases son idnticos el concepto de
difusin no tiene significado, y no hay variacin de entropa. Desde un punto
de vista microscpico, esto significa que la difusin de dos gases distintos
cualesquiera provoca el mismo grado de desorden, mientras que la difusin
de dos gases idnticos no introduce desorden alguno.
La aplicacin de las matemticas a los procesos macroscpicos de la
naturaleza origina de ordinario resultados continuos. Nuestra experiencia
sugiere que cuanto ms anlogos sean los dos gases que se difunden menor
ser la variacin de entropa debida a la difusin, aproximndose a cero al
ser idnticos los gases. El hecho de que no ocurra as se conoce como
paradoja de Gibbs. La paradoja fue resuelta por Bridgman de la siguiente
forma: el reconocimiento de que dos gases son distintos requiere un conjunto
de operaciones experimentales. Estas operaciones son tanto ms difciles
cuanto ms anlogos son los gases; pero, por lo menos en principio, las
operaciones son posibles. En el lmite, cuando los gases son idnticos, hay
una discontinuidad en las operaciones instrumentales, ya que no existe
operacin instrumental alguna mediante la cual puedan distinguirse los gases.
Por consiguiente, debe esperarse una discontinuidad en una funcin, tal como
la de la variacin de entropa.
14.5. FU NCIO N DE GIBBS DE UNA MEZCLA

DE GASES IDEALES INERTES
La entalpia y la entropa de un mol de un gas ideal a la temperatura T y
presin P son, respectivamente,
y
por consiguiente, la funcin molar de Gibbs g = h Ts es igual a
c
c
dT
g = h0 + J cP d T T j cP- Ts0 + R T In P.
Aplicando la frmula de integracin por partes,
se obtiene
g = h0 T j ^ ^ d T - T s 0 + R T \ n P
= R T IJl<L
\RT
ln P
Es conveniente representar por (> los tres primeros trminos dentro del pa
rntesis, as:
(14-6)
Por tanto, la funcin molar de Gibbs de un gas ideal puede escribirse
g = RT(4> + ln P),
(14-7)
siendo (> slo funcin de T.

Consideremos un cierto nmero de gases ideales inertes separados entre
s, todos a las mismas T y P. Supongamos que hay nx moles de gas A ly n2
moles de A 2, etc., hasta nc moles de A c. Antes de mezclar los gases, la funcin
de Gibbs del sistema G es la suma de las funciones de Gibbs separadas, o sea,
G=
=
kg k
R T Z
n t (<f>k
+ ln P),
expresin en la que la suma se extiende desde k = 1 hasta k = c. Para expresar

la funcin de Gibbs despus de la mezcla Gf , basta sustituir la presin total P
por la presin parcial pk. (Por qu?) As,
Gf = R T E
= RTY.
Por tanto,
Gf
+ >n p*)
+ ln P + ln xk).
= R T nk ln xk,
siendo la expresin de la derecha una magnitud negativa. Por consiguiente, se

ve que la funcin de Gibbs despus de la difusin es menor que la funcin de
Gibbs antes de la difusin. Ms adelante se demostrar que esto es la
EQUILIBRIO QUIMICO 391
expresin de una ley general

irreversibles que tienen lugar a
Hemos demostrado que la
ideales inertes a temperatura T
que se cumple para todos los procesos

T y P constantes.
funcin de Gibbs de una mezcla de gases
y presin P es
G = RT nk(t>t + In P + ln xk),
(14-8)
en la que (j) viene dado por la Ecuacin (14-6).
14.6. EQUILIBRIO QUIMICO

Consideremos una mezcla homognea de un mol de hidrgeno y un mol de
oxgeno a la temperatura ambiente y presin atmosfrica. Es un hecho bien
conocido que esta mezcla permanecer indefinidamente a las mismas
temperatura, presin y composicin. Mediciones muy precisas realizadas
durante un largo perodo de tiempo no pondrn de manifiesto cambios de
estado espontneos apreciables. Este hecho puede inducirnos a deducir que
esta mezcla representa un sistema en estado de equilibrio termodinmico. Sin
embargo, no es as. Si se introduce un trocito de asbesto platinado, o se hace
saltar una chispa elctrica entre dos electrones, se produce una explosin que
implica un cambio sbito de temperatura, presin y composicin. Si al
finalizar la explosin el sistema se lleva de nuevo a la temperatura y presin
iniciales, se ver que la composicin es de medio mol de oxgeno, una
cantidad no medible de hidrgeno y un mol de vapor de agua.
El material tal como el asbesto platinado por cuya accin se inicia una
reaccin qumica se denomina catalizador. Si en una mezcla de un mol de
hidrgeno y un mol de oxgeno con diferentes cantidades y tipos de
catalizadores se inicia una combinacin qumica y se mide en cada caso la
composicin final de la mezcla, se encuentra que (1) la composicin final no
depende de la cantidad de catalizador utilizado; (2) la composicin final no
depende del tipo de catalizador utilizado, y (3) el catalizador se encuentra en
el mismo estado al final que al comienzo de la reaccin. Estos resultados
conducen a las siguientes conclusiones:
1. El estado inicial de la mezcla es un estado de equilibrio mecnico y
trmico, pero no de equilibrio qumico.
2. El estado final es un estado de equilibrio termodinmico.
3. El paso del estado inicial de no equilibrio al estado final de equilibrio va
acompaado de una reaccin qumica que es demasiado lenta para ser
detectada cuando tiene lugar espontneamente. Mediante la accin del
catalizador se logra que la reaccin tenga lugar ms rpidamente.
Imaginemos un recipiente dividido en dos compartimentos mediante un
tabique mvil como indica la Figura 14.3a. Supongamos que un comparti-
T = 298 K
1 atm
Disolucin
diluida
de sal
Separacin colocada
T ~ 298 K
. Sal.
slida
1 atm
(a)
Figura 14.3. Transporte de mate

ria a travs del lmite que separa
dos fases.
(b)
ment contiene una disolucin diluida de cloruro sdico y agua mantenida a

la presin atmosfrica normal y a la temperatura de 298 K, siendo la fraccin
molar de la sal 0.01 por ejemplo. En estas condiciones la disolucin est en
equilibrio termodinmico. Supongamos que el otro compartimento contiene
sal slida en equilibrio tambin a la presin atmosfrica normal y a la
temperatura de 298 K. Imaginemos ahora que sacamos el tabique (Fig. 14.3b)
y que se mantienen en sus valores iniciales la presin y temperatura del
sistema en conjunto. La experiencia demuestra que parte de la sal slida se
disuelve; es decir, la fraccin molar de la sal en la disolucin aumenta es
pontneamente a temperatura y presin constantes. Al cabo de cierto tiem
po, cesa este cambio y la fraccin molar resulta ser aproximadamente 0.1.
Centrando nuestra atencin en la disolucin a partir del momento en que
se pone en contacto con la sal slida, podemos sacar las siguientes con
clusiones:
1. El estado inicial de la disolucin (en el momento en que se pone en
contacto con la sal slida) es un estado de equilibrio mecnico y trmico,
pero no de equilibrio qumico.
2. El estado final de la disolucin es un estado de equilibrio termodinmico.
3. El paso desde el estado inicial de no equilibrio al estado final de equilibrio
va acompaado del transporte de un componente qumico hacia la di
solucin.
14.7. DESCRIPCION TERMODINAMICA DE ESTADOS

DE N O EQUILIBRIO
Se define una fase como sistema o parte de un sistema constituido por un

nmero cualquiera de componentes qumicos que satisface los siguientes
requisitos: (1) ser homogneo y (2) tener un lmite definido. La mezcla
hidrgeno-oxgeno descrita en la Seccin 14.6 es una fase gaseosa con dos
componentes qumicos y de masa constante. La disolucin de sal es una fase
lquida de dos componentes qumicos cuya masa es variable cuando est en
contacto con la fase de sal slida. Aunque los estados iniciales de ambas fases
son estados de no equilibrio, es posible describirlos en trminos de
coordenadas termodinmicas. Dado que cada fase est en equilibrio mecni
co y trmico se le pueden atribuir valores definidos de P y T; puesto que cada
una tiene un lmite definido, tambin tiene un volumen definido; y ya que
cada una es homognea, la composicin de cada fase puede describirse
mediante el nmero de moles de cada componente. En general una fase que
est constituida por c componentes qumicos en equilibrio mecnico y
trmico puede describirse mediante las coordenadas P, V, T, nu n2, ..., nc.
En determinadas condiciones, una fase puede experimentar un cambio de
estado en el cual varen algunas o todas de aquellas coordenadas. Mientras
esto sucede, la fase pasa por estados que no son de equilibrio termodinmico,
sino nicamente de equilibrio mecnico y trmico. Estos estados estn
ligados entre s por una ecuacin de estado en la que se relacionan P, V, T y
las n. Est o no una fase en equilibrio qumico tiene unas energa interna y
entalpia definidas. Ambas U y H pueden considerarse funciones de P, V, T y
las n; y despus de la eliminacin de una de las coordenadas mediante la
ecuacin de estado, U y H pueden expresarse como funciones de dos
cualesquiera entre P, V, T y todas las n. Dado que la entropa es una medida
del desorden molecular del sistema, la entropa de una fase que no est en
equilibrio qumico debe tener algn significado. Supondremos que la entropa
de una fase y, por consiguiente, tambin las funciones de Helmholtz y Gibbs
pueden expresarse como funciones de dos cualesquiera entre P, V, T y todas
las n.
Durante un cambio de estado, las n, que determinan la composicin de la
fase, cambian ya sea en virtud de una reaccin qumica o de un transporte de
materia a travs de los lmites que separan las fases, o de ambas cosas a la
vez. En general, en determinadas condiciones, hay un conjunto de valores de
las n para los cuales la fase est en equilibrio qumico y por consiguiente
termodinmico. Las funciones que expresan las propiedades de una fase
cuando no est en equilibrio qumico deben reducirse a las propias del
equilibrio termodinmico una vez sustituidos los valores de equilibrio de las
n. Por consiguiente, esto nos lleva a suponer que cualquier propiedad de una
fase en equilibrio mecnico y trmico puede representarse por una funcin de dos
cualesquiera entre P, V, T y las n como la que se utilizaba para la misma
propiedad cuando la fase estaba en equilibrio termodinmico.
Consideremos, por ejemplo, una fase consistente en una mezcla de gases

ideales. Si los gases son inertes, la ecuacin de estado
PV = Y , n kRT,
la e n tr o p a e s
s = R X nk(<Tk - ln P - ln xk),
y la funcin de Gibbs es
G = R T nk(<f>k + ln P + ln x k).
De acuerdo con la hiptesis hecha, estas ecuaciones pueden utilizarse en el
caso de una fase gas ideal en equilibrio mecnico y trmico cuando los gases
son qumicamente activos, cuando la fase est en contacto con otras fases, o
en ambas condiciones, tanto si existe equilibrio qumico como si no. En estas
condiciones las n y las x son variables. Si son todas variables independientes
o no es una cuestin que no puede resolverse hasta haber especificado las
condiciones en las cuales tiene lugar el cambio de estado. Resulta evidente
que si la masa de la fase permanece constante y los gases son inertes, las n y
las x son constantes. Si la masa de la fase permanece constante y los gases
son qumicamente activos, se demostrar que cada n (y por consiguiente cada
x) es funcin de slo una variable independiente, el grado de reaccin. Si la
masa de la fase es variable, el nmero de n que son independientes depende
del nmero de fases restantes en contacto con la fase inicial y de los
componentes qumicos de estas restantes fases.
Se denomina sistema heterogneo a un sistema compuesto de dos o ms
fases. Cualquier propiedad extensiva, tal como V, U, S, H, F o G de
cualquiera de las fases, puede expresarse como funcin de, por ejemplo, T, P
y las n de la fase. As, para la funcin de Gibbs de la primera fase,
G(1) = funcin de (T, P, rk \ n(21), ...);
para la segunda fase,
G(2) = funcin de (T, P, n(2), n(22), ...);
y as sucesivamente. La funcin de Gibbs del sistema heterogneo completo
es, por consiguiente,
G = G(1) + G<2) + *.
Este resultado se cumple para cualquier propiedad extensiva de un sistema
heterogneo.
14.8. CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO QUIMICO

Consideremos un sistema hidrosttico cualquiera de masa constante, homo
gneo o heterogneo, en equilibrio mecnico y trmico, pero no en equilibrio
qumico. Supongamos que el sistema est en contacto con una fuente a la
temperatura T y experimenta un proceso irreversible infinitesimal que supone
un intercambio de calor <SQ con la fuente. El proceso puede implicar una
reaccin qumica o un transporte de materia entre fases o ambas cosas a la
vez. Sean dS el cambio de entropa del sistema y dS0 el cambio de entropa
de la fuente. En consecuencia, el cambio total de entropa del universo es
dS+ dS0; y dado que la realizacin de un proceso irreversible supone un
aumento de la entropa del universo, podemos escribir
dS o + dS > 0.
dS0 =
Dado que
Q
T
se tiene
o sea,
Q - T d S < 0.
Durante el proceso irreversible infinitesimal, la energa interna del sistema

cambia en una cantidad dU, y se realiza una cantidad P d V de trabajo. Por
consiguiente, el primer principio puede escribirse en su forma usual,
dQ = dU + P d V ,
y la desigualdad se convierte en
dU + P dV - T dS < 0.
(14-9)
Esta desigualdad se cumple durante una parte infinitesimal cualquiera y, por

tanto, durante todas las partes infinitesimales del proceso irreversible. De
acuerdo con la hiptesis hecha en la seccin anterior, U, V y S pueden
considerarse funciones de coordenadas termodinmicas.
Durante el proceso irreversible para el cual se cumple la desigualdad
(14-9) pueden variar todas o algunas de las coordenadas. Si restringimos el
proceso irreversible imponiendo la condicin de que dos de las coordenadas
termodinmicas permanezcan constantes, entonces la desigualdad queda
reducida a una forma muy sencilla. Supongamos, por ejemplo, que la energa
interna y el volumen permanecen constantes. En tal caso la desigualdad se
expresa d S > 0, que significa que la entropa de un sistema a U y V constantes
aumenta durante la realizacin de un proceso irreversible, acercndose a un
mximo que corresponde al estado final de equilibrio; sin embargo, este

resultado es evidente a partir del principio de la entropa, puesto que un
sistema a U y V constantes es un sistema aislado, constituyendo, por decirlo
as, su propio universo. Los dos conjuntos de condiciones ms importantes
son los siguientes;
1. Si T y V son constantes, la desigualdad se reduce a
d{U - TS) < 0,
o
dF < 0,
(14-10)
que expresa el resultado de que la funcin de Helmholtz de un sistema a T y

V constantes disminuye durante un proceso irreversible, hacindose mnima
en el estado final de equilibrio.
2. Si T y P son constantes, la desigualdad se reduce a
d(U + PV - TS) < 0,
o
dG < 0,
(14-11)
que expresa el resultado de que la funcin de Gibbs de un sistema a T y P

constantes disminuye durante un proceso irreversible, hacindose mnima en
el estado final de equilibrio.
El lector recordar que la condicin de equilibrio de un sistema mecnico
conservativo es que la energa potencial sea mnima. Se ve, por consiguiente,
que las funciones de Gibbs y de Helmholtz desempean un papel anlogo en
termodinmica. Por esta razn, Gibbs llam a la funcin F potencial
termodinmico a volumen constante y a la funcin G potencial termodinmico a
presin constante.
14.9. CONDICIONES DE ESTABILIDAD MECANICA

Al estudiar, en la Seccin 9.7, la importante ecuacin
se hizo notar que (dP/dV)T es siempre negativa. Ahora lo demostraremos

para cualquier sistema de masa constante. Consideremos el sistema esquema
tizado simblicamente en la Figura 14.4. Al principio, cada mitad del sistema
est en equilibrio, al igual que el sistema completo. Supongamos ahora que la
mitad izquierda se comprime una cierta cantidad Sv y que la mitad derecha se
T, V const.
L
V
i'L = 2 - V
F/ 2
V/2
T
fi t
V
II
v) !
+
c*
S2
F/2
V/2
T
Equilibrio
Desequilibrio
F = F mia
F = ft + f R
Figura 14.4. Paso de un estado de equilibrio termodinmico a un estado caracterizado por la

ausencia de equilibrio mecnico.
expande en la misma cantidad, permaneciendo constantes la temperatura de

cada mitad y el volumen total.
La funcin de Helmholtz f L de la mitad izquierda puede desarrollarse en
serie de Taylor en el entorno de su valor de equilibrio F min/2 como sigue:
que puede tomarse hasta el tercer trmino en el supuesto de que v sea

suficientemente pequeo. Pero no existe diferencia entre el comportamiento
de una mitad del sistema y el del sistema completo, por lo cual
Portante,
f L= P
- f
- (f^ fc + \
Anlogamente, para la mitad derecha,
Sumando estas dos ecuaciones se obtiene la funcin de Helmholtz total del

sistema en el estado de no equilibrio
Figura 14.5. Grfica de la funcin de

H elmholtz del sistema completo to
m ando como variable el volumen de su
mitad, manteniendo constante el volu
men total y la tem peratura.
La relacin entre F y el volumen v de cualquiera de las dos mitades del

sistema a T y V constantes se indica en la Figura 14.5. Dado que SFT, v es
positivo, se deduce que
Pero
y, finalmente,
Esta es la condicin de estabilidad mecnica.
14.10. ECUACIONES TERMODINAMICAS PARA UNA FASE

Consideremos una fase compuesta de c componentes qumicos, de los cuales
hay i moles de la sustancia A u n2 moles de A 2, etc., hasta nc moles de A c; la
fase est en equilibrio trmico a la temperatura T y en equilibrio mecnico a
la presin P. La funcin de Gibbs de la fase puede escribirse como sigue:
G = funcin de (T, P, nit n2, ..., nc).
Si los componentes son inertes, la fase est en equilibrio qumico y, por
consiguiente, en equilibrio termodinmico. Imaginemos que se realiza un
proceso reversible infinitesimal en el que la temperatura y la presin varan

en /T y dP, respectivamente, y el nmero de moles de los distintos
componentes cambian en la cantidades dnx, dn2, ..., dnc. Dado que hemos
supuesto que los componentes son inertes, los cambios en las n han de
considerarse realizados por la adicin o supresin reversibles de los
componentes mediante membranas semipermeables adecuadas. La variacin
resultante en la funcin de Gibbs de la fase viene dada por
^
SG ^ 8G
dG .
dG
dG .
dG = d T + dP 4-- drii 4- - dn2 + * 4- -r dnc,
dT
dP
on1
dn2
dnc
en donde G es funcin
de T, P ylas
nycada derivadaparcial implica que
todas las variables, excepto la indicada, se mantienen constantes.
Como caso especial, consideremos unproceso reversible infinitesimal, en
el que todas las dn son nulas. En estas condiciones, la composicin y la masa
de la fase permanecen constantes, y la ecuacin se convierte en
SG
)G
dG = d T +
(para composicin y masa constantes).
Pero, en este caso, ya se ha demostrado que

dG = 5 d T + VdP.
Por consiguiente, se deduce que
dG _ dG
d T ~ \dT
1. "2
dG dG
d P ~ \dP
_
= -S ,
(14-12)
= V,
(14-13)
,nc
,
,
,
dG ,
dG
dG ,
dG S d T 4* V dP + dn* + dn2 + 4* - dnc.
dnx
dn2
dnc
Consideremos ahora el efecto que ejerce sobre la funcin de Gibbs la

introduccin de una pequea cantidad de uno de los componentes (por
ejemplo, el componente k, A k) en la fase, manteniendo constantes T, P y las
restantes n. Si se introducen dnk moles de A k, el efecto sobre la funcin de
Gibbs vendr expresado por la derivada parcial
* - g .
(14-14)
siendo n k el denominado potencial qumico del componente k de la fase en

cuestin. El potencial qumico de un componente es funcin de T, P y todas
las n. Si una sustancia no est presente en una fase, ello no quiere decir que su
potencial qumico sea nulo. El potencial qumico es una medida del efecto
sobre la funcin de Gibbs cuando se introduce una sustancia. Aunque la
sustancia no est presente en la fase, siempre existe la posibilidad de
introducirla, en cuyo caso la funcin de Gibbs se modificara y el valor de p
sera finito. Podemos escribir
dG S d T + V dP + Pi dnt + p2 dn2 + '" + pc dn,
para un cambio infinitesimal de la funcin de Gibbs para cualquier fase
formada por componentes inertes.
Supongamos ahora que los componentes son activos qumicamente.
Debido a la reaccin qumica pueden producirse variaciones en las n. Aunque
la fase se considera siempre en equilibrio trmico y mecnico, un proceso
infinitesimal que implique un cambio en P, T y las n ser, en general,
irreversible, ya que es imposible el equilibrio qumico. De acuerdo con
nuestra hiptesis previa en cuanto a la forma de las expresiones relativas a las
propiedades de una fase en equilibrio trmico y mecnico, pero no en
equilibrio qumico, supondremos que la ecuacin
dG = S d T + V d P + Px dnt + p 2 dn2 + + pc dnc

= - S d T + V d P + p k dnk
(14-15)
expresa correctamente los cambios de funcin de Gibbs en el cual las n pueden

cambiar ya sea por transferencia de componentes hacia o desde la fase o por la
accin de una reaccin qumica, o ambas cosas a la vez.
Imaginemos una fase a T y P constantes en la cual incrementamos todos
los componentes en idntica proporcin, los cambios infinitesimales en el
nmero de moles en idntica proporcin estn representados por
dn = nt dX,
dn2 = n2 dX,
dnc = nc dX,
y el correspondiente cambio de G es
dG = G dX,
siendo dX el factor de proporcionalidad. Dado que
dGT<P = p i dnx + p2 dn2 + + pc dnc,
se tiene
G dX = p x nt dX + p2 n2 dX + + pcnc dX,
EQUILIBRIO QUIMICO 4 01
G=
O
/Ii i
+ H2 n 2 + +
p c nc ,
(14-16)
= Z Pk*-
La Ecuacin (14-16) demuestra que los potenciales qumicos son magnitudes

intensivas, puesto que si todas las n se incrementan en la misma proporcin a
T y P constantes, las g deben permanecer constantes para que G aumente en
la misma proporcin.
14.11. POTENCIALES QUIMICOS

Los potenciales qumicos desempean un papel fundamental en termodin
mica qumica. El potencial qumico del componente k de una fase se define
como
dG
y es funcin de T, P y todas las n. Con el fin de que g k pueda ser una

magnitud intensiva, es evidente que las n deben combinarse de modo que
cuando todas ellas vengan multiplicadas por el mismo factor, el valor de g k
no vare. La fraccin molar del componente k,
x
" I
satisface tal requisito; por consiguiente, debe esperarse que g k sea funcin de
T, P y x k. La forma real de la funcin depende, lgicamente, de la naturaleza
de la fase. Consideremos las siguientes fases:
1. Fase formada por un solo componente. En este caso sencillo, pero no trivial,
G gn
y
= -=;
n
(14-17)
es decir, el potencial qumico es la funcin de Gibbs molar y slo es

funcin de f y P.
2. Fase formada por una mezcla de gases ideales. En este caso, segn la
Seccin 14.5, tenemos
G = R T nk((>k + In P + ln xk),
que, comparada con la ecuacin general

G = X nkfik ,
demuestra que el potencial qumico de un gas ideal en una mezcla de gases

ideales es
H = RT(<> + ln P + ln x),
(14-18)
que puede escribirse de cualquiera de las formas siguientes:

H = RT(<f> + ln p),
y
fi = g + R T ln x.
(14-19)
3. Fase compuesta por una disolucin ideal. Una disolucin ideal se define
como aquella en la cual el potencial qumico de cada componente es de la
forma
Vh = 9k + R T ln x k,
(14-20)
siendo g k la funcin de Gibbs de 1 mol del componente k en estado puro,
expresada en funcin de T y P.
4. Fase formada por una disolucin diluida. En el caso de una disolucin
diluida en la cual la fraccin molar x0 del disolvente es mucho mayor que
cada una de las fracciones molares x 1? x2, ... de los solutos, puede
demostrarse que, para el disolvente,
p0 = g0 + R T \ n x 0,
(14-21)
siendo g0 la funcin de Gibbs molar del disolvente en estado puro,

expresada en funcin de T y P. Para uno cualquiera de los solutos,
lk = 9ok + R T \ n x k ,
(14-22)
siendo g0k slo funcin de T y P, pero dependiendo de la naturaleza del

disolvente y de la del soluto.
5. Otras fases. Definiendo funciones como los coeficientes de fugacidad y
actividad, es posible expresar los potenciales qumicos de los componentes
de una mezcla de gases reales, y tambin de disoluciones concretadas. Esto
excede del alcance de este libro.
Supondremos que es siempre posible expresar el potencial qumico de
cualquier componente en cualquier fase como funcin de T, P y de la x del
componente. Sorprender al lector descubrir cunta valiosa informacin
puede obtenerse mediante esta hiptesis, sin conocer las expresiones exactas
de los potenciales qumicos de los componentes de una fase.
14.12. GRADO DE REACCION

Si introducimos en un recipiente una mezcla de cualquier nmero arbitrario
de moles de vapor de agua, hidrgeno y oxgeno, la reaccin qumica que
puede desarrollarse viene indicada mediante la notacin
h 2o^h 2 + *o2,
en la que la magnitud de la izquierda se denomina componente inicial y las de
la derecha componentes finales. Los nmeros que preceden a los smbolos
qumicos y que ajustan la ecuacin (se sobreentiende que tanto el H20
como el H2 van precedidos de la unidad) se denominan coeficientes
estequiomtricos y son proporcionales al nmero de moles de los componen
tes que cambian durante la reaccin. As, si se disocia 1 mol de vapor de agua,
se forman 1 mol de hidrgeno y 1/2 mol de oxgeno; si se disocia 0.1 mol de
vapor de agua, se forman 0.1 mol de hidrgeno y 0.05 mol de oxgeno; si se
disocian n0 moles de vapor de agua (siendo n0 un nmero cualquiera), se
forman n0 moles de hidrgeno y n0/2 moles de oxgeno. Anlogamente, si la
reaccin se desplaza hacia la izquierda de modo que se combinan n'0 moles de
hidrgeno con n'0/2 moles de oxgeno, entonces se formarn n'0 moles de
vapor de agua.
Supongamos, en general, que tenemos una mezcla de cuatro sustancias
cuyos smbolos qumicos son A u A 2, A 3 y A 4. Sean
y A 2 los componentes
iniciales y A 3 y A 4 los componentes finales, representndose la reaccin por
Vi A +
v 2 A 2 ^ v 3A
3+
v4A4 .
Por comodidad, se han elegido slo cuatro sustancias. Las ecuaciones

resultantes son de carcter tal que pueden aplicarse a reacciones en las que
participen cualquier nmero de sustancias. Las v son los coeficientes
estequiomtricos, que son nmeros enteros o fraccionarios, pero siempre
positivos.
Partamos con cantidades arbitrarias de ambos componentes iniciales y
finales. Si suponemos que la reaccin se desplaza completamente hacia la
derecha, por lo menos uno de los componentes iniciales (por ejemplo, A^)
desaparecer totalmente. Entonces es posible encontrar un nmero positivo
n0 tal que el nmero inicial de moles de cada componente inicial se exprese
de la forma
i (inicial) = ovi
y
n2 (inicial) = n0v2 + N 2,
siendo N 2 una constante que representa el nmero de moles de A 2 que no

pueden combinarse. Si imaginamos que la reaccin se desplaza totalmente
hacia la izquierda, por lo menos uno de los componentes finales (por ejemplo,
A 3) desaparecer completamente. En tal caso, puede encontrarse otro nmero

positivo ri0 tal que el nmero inicial de moles de cada componente final se
exprese de la forma
n3 (inicial) = ri0v3
n4 (inicial) = ri0v4 + N 4 .
Si se supone que la reaccin se desplaza completamente hacia la

izquierda, habr la mxima cantidad posible de cada componente inicial y la
mnima cantidad de cada componente final:
n^mx) = (o + K,
n3(mn) = 0,
n2(mx) = (n0 + ri0)v2 + N 2 .
n4(mn) = N 4 .
Si se supone la reaccin desplazada completamente hacia la derecha, habr la

mnima cantidad posible de cada componente inicial y la mxima cantidad
de cada componente final:
nx(mn) = 0,
n3(mx) = (n0 + ri0)v3,
n2(mn) = N 2,
n4(mx) = (n0 + ri0)v4 + N 4 .
Consideremos que la reaccin transcurre parcialmente, ya sea hacia la

derecha o hacia la izquierda, en una extensin tal que en un cierto instante
estn presente nx moles de A x, n2 moles de A 2, n3 moles de A 3 y n4 moles de
A4. Definimos el grado de reaccin e en funcin de uno cualquiera de los
componentes iniciales (por ejemplo, A x) como la fraccin
/^(mx) nx
n^mx) nx(mn)
(14-23)
D e esta definicin se deduce que cuando la reaccin est completamente

desplazada hacia la izquierda e = 0 y cuando lo est completamente hacia la
derecha 8 = 1. Cuando la reaccin consiste en una disociacin de un
componente inicial, e se denomina grado de disociacin; cuando consiste en la
ionizacin de un componente inicial, e se conoce como grado de ionizacin.
Expresando nx (mx) y nx (mn) en funcin de las constantes que expresan las
cantidades iniciales de componentes, obtenemos
_ (n<> + ri0)vx - nx
(no + ri0)v x
y, despejando /?!,
ni =
(0
+ 'oK(l - e).
Por consiguiente, el nmero de moles de cada componente viene dado por las
siguientes expresiones:
nt = (o + M l - e),
3 = (o + )v3 e,
(14-24)
n2 = (n0 + n)v2(l - e ) + N 2,
n4 = (n0 -I- n'0)v4e + JV4 .
Cuando tiene lugar una reaccin qumica, cambian todas las n, pero no
independientemente. Las relaciones (14-24) son las limitaciones impuestas a
las n. Por tanto, estas ecuaciones son ejemplo de ecuaciones de ligadura.
Las ecuaciones de ligadura son igualmente vlidas ya sea el sistema
homogneo o heterogneo. Si, por ejemplo, cada componente est presente en
(p fases diferentes, con
moles de componente A x en la fase 1 y n[2) moles
del mismo componente en la fase 2, etc., entonces el nmero total de moles
del componente A l es
= ino + o)vi(l - fi),
= i1* + 12> + +
y as sucesivamente para los otros componentes. Por ahora, sin embargo, nos
limitaremos a sistemas homogneos, reservando para el Captulo 16 los
sistemas heterogneos.
Dado que todas las n son slo funciones de e, se deduce que en un sistema
homogneo todas las fracciones molares son slo funcin de e. Un ejemplo
nos demostrar lo sencillas que son estas expresiones cuando las condiciones
iniciales tambin lo son. Consideremos un recipiente que contiene solamente
n0 moles de vapor de agua, sin hidrgeno ni oxgeno. Si se produce una
disociacin hasta un grado s, entonces en la Tabla 14.1 se indican las n y las x
en funcin de e. Dado que el potencial qumico de cada gas en la mezcla es
funcin de 7, P y x, se deduce que cada potencial qumico es una funcin de
T, P y e .
Si imaginamos que la reaccin transcurre en forma infinitesimal, pasando
Tabla 14.1. H 20 ^ H 2 + 0 2
A
At
= HzO
3= h 2
a 4=
o2
v, =
i = n0(l
v3 =
n3 = n0 e
-e )
= ------1 + e/2
x3
= --------1 + e/2
n0 e
V4 = 2
4- 2
^
= n0(l + e/2)
1 e
x.
Xa
e/2
1 + e/2
------------------
el grado de reaccin d e e a e + , las distintas n cambiarn en las cantidades

siguientes:
dni = (n0 + n0)vi de,
dn3 = (n0 + n'0)v3 de,
dn2 = - (n0 + no) v 2 de,
dn4 = (n0 + )v4 de
Estas ecuaciones demuestran que los cambios en las n son proporcionales a

las v, siendo (n0 + ri0)de el factor de proporcionalidad para los componentes
iniciales y + (n0 + r0)de para los componentes finales. Otro modo de es
cribirlas es el siguiente:
dn,
dn2 dn3
dn4 .
.
L L - l = 1 b (n0 -I- r0) de,
-Vi
-v 2
v3
v4
14-25)
que indica, tal vez con ms claridad, que las dn son proporcionales a las v.
14.13. ECUACION DE LA REACCION EN EL EQUILIBRIO

Consideremos una fase homognea formada por cantidades arbitrarias de
cuatro componentes A u 2 , ^ 3 y A4 capaces de experimentar la reaccin
Vi Ai + v2A 2 ^ v3A 3 + v4A 4 .
Supongamos que la fase se encuentra a temperatura T y presin P uniformes.
Si nu n2, n3 y n4 designan los nmeros de moles de cada componente que
estn presentes en un instante dado y ii, n 2, x3 y n4 son los respectivos
potenciales qumicos, entonces la funcin de Gibbs de la mezcla es
G = n i i + n 2 n2 + fi3 n3 + \i4 n4 .
Las n vienen dadas por las ecuaciones de ligadura:

i = (o + )vi(l - e),
n3 = (o + r0)v3e,
n2 = (n0 + n'o)v2(l - e ) + N 2,
n4 = {n0 + n'0)v4e + N 4 .
Los ju son funciones de T, P y e. Por consiguiente, se deduce que G es funcin

de T, P y .
Imaginemos que la reaccin transcurre a T y P constantes. En estas
condiciones, la funcin de Gibbs disminuye; es decir, durante un cambio
infinitesimal de e, desde e hasta e -I- de,
dGTt p < 0.
Hemos demostrado que para todo cambio infinitesimal al cual se halle

sometido una fase en equilibrio trmico y mecnico,
dG = S d T + V dP + Hi dnt + fi2 dn2 4-
Por tanto, para esta mezcla de cuatro componentes,
dGTyp H ! drii 4- n 2 dn2 4- fi3 dn3 4- u4 dn4,
con las ecuaciones de ligadura en forma diferencial:
dni = -( o + )vi de,
dn3 = (n0 + n'0)v3 de,
dn2 = - (o + n'0)v2 de,
dn4 = (n0 4- n)v4 de.
Sustituyendo se obtiene una expresin general del cambio infinitesimal de la

funcin de Gibbs a T y P constantes. As,
d G Tt P
= (o + ) ( - v i/ii -
v2f i2
4- V3 /X3 +
v 4 n 4)d e .
(14-26)
De esta ecuacin se deduce que cuando la reaccin transcurre espontnea

mente hacia la derecha, de forma que de es positivo, entonces para que
dG t, < 0,
vi/h + v2 ^ 2 > v3 l *3 + v4 ^ 4
(reaccin hacia la derecha).
Inversamente, si la ecuacin transcurre espontneamente hacia la izquierda,

viMi + v2 ^ 2 < v3 ^ 3 + v4 ^ 4
(reaccin hacia la izquierda).
Para los valores de T y P dados, la mezcla estar en equilibrio cuando la

funcin de Gibbs sea un mnimo, en el cual un cambio infinitesimal de e
no produce cambio alguno de la funcin de Gibbs. Por consiguiente, para
dGT,p= 0 en el equilibrio, se tiene
Vj/q + V2 H2 = v3 ^ 3 + v4/*4
(en equilibrio)
(14-27)
que se conoce como ecuacin de la reaccin en el equilibrio. Debe observarse

que esta ecuacin slo contiene variables intensivas. Evidentemente, para
determinar la composicin de una mezcla homognea una vez la reaccin ha
alcanzado el equilibrio, basta sustituir las expresiones adecuadas de los
potenciales qumicos en la ecuacin de la reaccin en el equilibrio. En el
prximo captulo lo aplicaremos a los gases ideales.
PROBLEMAS
14.1. D em ostrar el teorema de Gibbs utilizando el aparato esquematizado en la Figura 14.2 de
forma que los gases se separen reversible y adiabticamente.
14.2. Cul es la mnima cantidad de trabajo necesaria para separar 1 mol de aire a 27 C y
1 atm (supuesto compuesto de j 0 2 y fN 2) en 0 2 y N 2, cada uno a 27C y 1 atm?
14.3. Calcular el cambio de entropa del universo, debido a la difusin de dos gases ideales
(1 mol de cada uno) a las mismas tem peratura y presin, calculando J Q /T extendida a una
serie de procesos reversibles que impliquen el uso del aparato esquematizado en la Figura 14.2.
14.4. i moles de un gas ideal m onoatm ico a la tem peratura Tj y presin P se encuentran en
un com partim ento de un recipiente aislado. En un com partim ento contiguo, separado del
primero mediante un tabique aislante, hay n2 moles de otro gas ideal monoatm ico a la presin
P y tem peratura T 2. Al retirar el tabique:
(a) D em ostrar que la presin final de la mezcla es P.
(b) Calcular la variacin de entropa si los gases son idnticos.
(c) Calcular la variacin de entropa si los gases son diferentes.
14.5. tii moles de un gas ideal m onoatm ico a la tem peratura T y presin Pi se encuentran en
un com partim ento de un recipiente aislado. En un com partim ento contiguo, separado del
primero mediante un tabique aislante, hay n2 moles de otro gas ideal monoatm ico a la presin
P2 y tem peratura T. Al retirar el tabique:
(a) Calcular la presin final de la mezcla.
(b) Calcular la variacin de entropa si los gases son idnticos.
(c) Calcular la variacin de entropa si los gases son diferentes.
(id) D em ostrar que la variacin de entropa en (c) es la misma que se producira por dos
expansiones libres independientes.
14.6. Supongamos que se tiene 1 mol de un gas monoatm ico A cuyos ncleos estn en su
estado de m enor energa y 1 mol de un gas monoatmico B formado exactamente por los
mismos tom os que A, pero con los ncleos en un estado excitado cuya energa e es mucho
m ayor que k T y cuya vida es mucho m ayor que el tiempo necesario para que se produzca
difusin. Ambas fases estn a la misma presin y una fuente de calor los mantiene a la misma
tem peratura T.
(a) Inm ediatam ente despus de la excitacin de los ncleos del gas B tiene lugar la difusin.
Calcular la variacin de entropa del universo.
(b) U na vez excitados los ncleos del gas B, se deja transcurrir un tiempo mucho m ayor que
la vida del estado excitado, y tiene lugar la difusin. Calcular la variacin de entropa del
universo.
(c) D em ostrar que la variacin calculada en (b) es m ayor que la calculada en (a). (Este
problem a es original de M. J. Klein.)
14.7. Consideremos el sistema esquem atizado en la Figura P14.1, en el cual el sistema en
conjunto as como cada una de las mitades estn en equilibrio. Imaginemos que tiene lugar un
proceso en el cual cada m itad del sistema permanece a volumen constante V/2, pero se extrae de
la m itad izquierda una pequea cantidad de calor Su (a volumen constante Q = dU) que se
transfiere a la mitad derecha, com o indica la Figura P14.1. Teniendo en cuenta que
\
d/,
ds
/ dS
\ d ) y
(a) D esarrollar la entropa sL de la m itad izquierda en serie de Taylor en el entorno del valor
de equilibrio S miJ2, hasta el trm ino elevado al cuadrado. Hacer lo mismo p ara sR.
(b) D em ostrar que
J (Su)2.
(c) D em ostrar la C v > 0, condicin de estabilidad trmica.
14.8. (a) D em ostrar que la funcin de Helmholtz molar de un gas ideal es
/ = o - T f
d T - Ts 0 - R T ln .
U, V const.
S /2
S /2
U /2
U /2
V /2
V /2
Equilibrio
No equilibrio
S Smx
S = s L + Sjj
Figura P14.1.
(ib) D em ostrar que la funcin de Helm holtz de una mezcla de gases ideales inertes es
F = Z n k(fk + R T l n x k).
(c)
D em ostrar que la variacin de la funcin de Helmholtz debida a la difusin es

Ff - F = R T Y i nk l n x k .
14.9.
Considerar un sistema hidrosttico de masa constante, m antenido en equilibrio trmico y
mecnico. Sin embargo, no est en equilibrio qumico a causa de la posibilidad de reacciones
qumicas y del transporte de materia entre fases. En estas circunstancias, el sistema experimenta
un ciclo irreversible. D em ostrar que
Q <0.
14.10. Por medio de las ecuaciones dG = S d T + V dP + YJlxk dnk y G = n k nk, dem ostrar que:
(a)
- S d T + V d P = ' n k dfik.
(b)
- s dT + v dP = 51 xk ddk -
14.11. Si la energa interna de una fase se expresa como funcin de S, V, nt ,n2, ..., nc, dem ostrar
que:
(<0
dU = T dS - P dV + Hk dnk
siendo ik = (dU/8nk)St v, .
(*>)
(c)
- S d T + V dP = Y ,n k dnk .
14.12. Si la funcin de Helmholtz de una fase se expresa como funcin de T, V, nu n2, ..., nc
dem ostrar que:
(a)
dF = S d T P dV + nk dnk
siendo fik = (dF/dnk)T v.
(b)
F = - P V + Z n knk .
(c)
S d T + V dP = Y, nk dpk
14.13. D em ostrar que:

(a)
(f>)
T d( f ) = ~ Y d T - p d V + ^ ^ dn^
d{PV) = S dT + P d V + ^ n k dnk.
14.14. Para un gas ideal en una mezcla de gases ideales, dem ostrar que
Pk ~K
d T + vk dP + R T d ln xk.
14.15. Consideremos una sustancia uniforme de masa variable. Supongamos que en cualquier
instante hay n moles de sustancia y que el sistema experimenta un proceso reversible
infinitesimal en el que n vara en dn. P a ra 1 mol cualquiera de sustancia,
q = T ds du 4- P dv,
y el calor total transferido es Q = n dq = n T ds.
(a) D em ostrar que
Q = dU + P dV h dn,
estando U y V referidas al sistema completo, y siendo h la entalpia molar.
(b) A partir del Problem a 14.11a, dem ostrar que
T dS = dU + P dV g dn.
(c) Cmo difiere T dS de dQ?
(d) Si T y P permanecen constantes, dem ostrar que Q = 0, pero T d S 0.
14.16. Partiendo de n0 moles de C O y n0 moles de H 2 0 , capaces de experimentar la reaccin
c o + h 2o ^ c o
+ h
en fase gaseosa, construir una tabla de valores de A, v, n y x anloga a la Tabla 14.1.

14.17. Partiendo de n0 moles de H 2S y 2n0 moles de H 2 0 , capaces de experimentar la reaccin
H 2S + 2H 2 0 3 H 2 + S 0 2
en fase gaseosa, construir una tabla de valores de A, v, n y x anloga a la Tabla 14.1.
C A P IT U L O
________________ QUINCE
REACCIONES DEL GAS IDEAL
15.1. LEY DE ACCION DE MASAS

Se ha dem ostrado que cuando cuatro sustancias que pueden efectuar la
reaccin
V iA x -1- v2 A 2
v 3 4 3
v4 /44 ,
y que constituyen una fase hom ognea a tem peratura y presin constantes,
alcanzan el equilibrio, se debe satisfacer la ecuacin
vi
Mi +
v2 g 2
= v3/i3 -(- v4/i4.
Si los constituyentes son gases ideales, los potenciales qumicos vienen dados
por expresiones del tipo
Hk
= RT{<>k + ln P + ln
x k),
donde $ es slo funcin de la tem peratura. Sustituyendo en la ecuacin del

equilibrio
Vi(<t>i
+ ln P + ln x j +
v 2(<f>2
-l- ln P + ln x2) =
= V303 + ln P + ln x3) -1- v4(<>4 + ln P + ln x4).
411
Reagrupando trminos, obtenem os

v3 In x 3 + v4 In x4
In Xj v2 ln x2+
+ (v3 + v4 - vj - v2) ln P = - ( v 3</>3 + v4</>4 -
- v2(f>2),
o
El miembro de la derecha es una cantidad cuyo valor depende solamente de
la tem peratura. Designndola por ln K , donde K se llam a constante de
equilibrio,
In K = - ( v 30 3 + v4<4 - v,<>! - v2$ 2),
(1 5 - 1 )
obtenemos finalmente
(1 5 -2 )
Esta forma de ecuacin de la reaccin en el equilibrio fue presentada por

prim era vez en 1863 por dos qumicos noruegos, G uldberg y Waage. Por
alguna razn desconocida, se denom ina ley de accin de masas, nom bre
im propio pero inocuo. La fraccin que comprende los valores de x en el
equilibrio es una funcin del valor de e del equilibrio es decir, de ee y, por
tanto, la ley de la accin de masas es una relacin entre 8e, P y T.
Es obvio que si hay ms de dos constituyentes iniciales y dos constituyen
tes finales, la ley de accin de masas se convierte en
siendo K
ln K = - ( v 30 3 + v40 4 +
- vl (f>l - v2(>2 - )
15.2. DETERM INACION EXPERIMENTAL

DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Se ha sealado ya que una mezcla de hidrgeno y oxgeno permanece
indefinidamente sin reaccionar a la presin atmosfrica y a la tem peratura
ambiente. Sin embargo, si se aum enta considerablemente la tem peratura, se
form a vapor de agua y se llega rpidam ente a un equilibrio. Si entonces la
mezcla se enfra sbitamente, para no perturbar el equilibrio, un anlisis de la
REACCIONES DEL GAS IDEAL 4 1 3
composicin de la mezcla da los valores de las fracciones m olares que

corresponden al equilibrio a tem peratura elevada. El equilibrio se ha
congelado. Algunas veces se usa un m todo de flujo. Los gases reaccionan
tes se mezclan en proporcin conocida a baja tem peratura y se hace fluir
lentamente la mezcla a travs de un largo tubo de reaccin a la tem peratura
deseada. Los gases permanecen a esta tem peratura el tiempo suficiente para
alcanzar el equilibrio. Despus se deja fluir la mezcla a travs de un capilar
donde se enfra bruscamente. Despus se miden las fracciones molares por los
mtodos de anlisis qumico.
Es una consecuencia de la ley de accin de masas que la constante de
equilibrio a una tem peratura dada es independiente de las cantidades de
productos que se hayan mezclado inicialmente. P or ejemplo, en el caso de la
reaccin del gas de agua,
co2
2^
co
h 2o ,
la ley de accin de masas requiere que en el equilibrio
xCOxH2Qpl +l - l - l _ j r
XC02 x h 2
XC 0 XH20
= const.*
x c o 2x h 2
a tem peratura constante, con independencia de las condiciones iniciales. P ara

condiciones que impliquen cantidades iniciales arbitrarias de C 0 2 y H 2 y
manteniendo la tem peratura constante a 1259 K, los valores del equilibrio de
las fracciones molares se dan en la Tabla 15.1, donde se puede ver que K es
casi constante.
La reaccin del gas de agua es un ejemplo de una reaccin que no implica
ningn cambio en el nm ero total de moles. Si esta reaccin se efectuase a
tem peratura y presin constantes no habra cambio de volumen. Sin
embargo, hay muchas reacciones en que vara el nm ero total de moles. En
Tabla 15.1. Datos del equilibrio correspondiente a la reaccin

del gas de agua (C 0 2 + H2 ^CO + H20 a 1259 K)
M e z c la in icia l
M e z c la en e q u ilib r io
x co
x h2o
x cox h2o
xco 2xh2
x co2
XH2
x co2
0.101
0.899
0.0 0 6 9
0 .0 9 4
0.805
1.60
0 .310
0.699
0.2 2 9 6
Q.4693
0.491
0.509
0 .0715
0 .2122
0 .2 7 9 0
1.58
1.60
0 .609
0.391
0.3443
0 .2645
0.2 2 95
0.1 2 67
0.703
0.297
0 .4 7 5 0
0.2 2 8 2
0 .0685
x h2
1.60
1.60
tales casos es posible medir el valor del grado de reaccin en el equilibrio

midiendo simplemente el volumen (o la densidad) de la mezcla en equilibrio.
Si se conoce ee, se puede calcular la constante de equilibrio. Com o ejemplo de
este procedimiento, consideremos la disociacin del tetrxido de nitrgeno
segn la ecuacin
N 20 4 ^ 2 N 0 2 .
Si empezamos con n0 moles de N 20 4 a la tem peratura T y presin P, el
volumen inicial viene expresado por
RT
vo = o - p Si Ve significa el volumen en el equilibrio, permaneciendo constantes la
tem peratura y la presin, entonces
RT
K
[ wo ( l e) +
2 0 ] p ~ ,
donde ee es el valor del grado de disociacin en el equilibrio. Esto se puede

escribir como
Ve = ( l + s e)V0,
K
f
ee = 1.
osea,
Ya que la densidad p es inversamente proporcional al volumen, obtenemos

finalmente
Pe
A hora bien, en el equilibrio,
_ w0(l - se)
Xn*
2n0 ee
1
n0( l + . )
por tanto, la ley de la accin de masas se expresa

[2se/(l + se)]2
(1 - e)/(l + e)
o sea,
P = K,
4e2
- P = K.
1- 2
"oC
Tabla 15.2. N 20 4 ^2N 02

Temp.,
K
P,
atm
Po,
kg/m 3
P,.
kg/m 3
323
0.124
0.241
0.655
1.093
1.093
1.093
0.615
0.651
0.737
Pt
0.777
0.679
0.483
K =
4e
' p,
1 - e ;
atm
0.756
0.825
0.797
La presin se mide usualmente en atmsferas, a pesar de que la atmsfera

no sea una unidad SI. En la Tabla 15.2 se dan datos numricos para esta
reaccin, en la que se ve que a tem peratura constante de 323 K la constante
de equilibrio permanece casi constante para tres valores distintos de la
presin.
Existen muchos otros mtodos para medir las constantes de equilibrio.
P ara una informacin ms com pleta acerca de esta ram a im portante de la
fsico-qumica, el estudiante debe consultar tratados ms avanzados.
15.3. CALOR D E REA CC IO N

La constante de equilibrio se define por la ecuacin
ln K = ~ {v3<j>3 + v4</>4 - vi <f> - v2<>2).
Derivando ln K respecto a T, obtenemos
^ l n K = - ( v 3^ + v 4^ - v 1^ l - v 2 ^ ) .
dT
\ 3 dT
4 dT
1 dT
2 dT f
D adoque
tenemos
y
Por tanto,
</>- A - - S l I d T _ ^2
RT
Rl
T2
R'
d()
d<j>
dT~
d
\n K =
h0
f cP d T
h
RT2
,
(15_3)
(v3h 3 + v44 - vt hx - v2 h2),
donde todas las h se refieren a la misma tem peratura T y a la misma presin

P. El trmino de la derecha tiene una interpretacin sencilla. Si vx moles de
A 1 y v2 moles de A 2 se convierten a presin y tem peratura constantes en v3

moles de A 3 y v4 moles de A 4, el calor transferido ser igual a la entalpia final
V3/13 + V4/14 menos la entalpia inicial v hl + v2h2. Llam ando a esto calor de
reaccin AH, tenemos
AH = v3/i3 + v4h4 Vi h v2h !>
dT
(15-4)
(15-5)
RT2
La ecuacin anterior, llam ada isbara de vart Hoff es una de las ecuaciones
ms im portantes de la term odinm ica qumica.
Volviendo a escribir la ecuacin como
d ln K AH
d T /T 2 ~ ~ R
d ln K
ob tenem os
AH
d{\|T)~~~R,
AH = - 2.30/?
(15-6)
La isbara de vant Hoff permite calcular el calor de reaccin a cualquier

tem peratura deseada, o dentro de un intervalo de tem peraturas deseado, una
vez se conoce la variacin de la constante de equilibrio con la tem peratura.
La pendiente de la curva que se obtiene representando log K frente a 1/T,
multiplicada por 2.30R, es el calor de reaccin a la tem peratura correspon
diente al punto escogido. P o r regla general, log K solamente se puede medir
dentro de un pequeo intervalo de tem peraturas, en cuyo caso la curva es
usualmente una lnea recta.
Com o ejemplo de este procedimiento, consideremos la disociacin del
vapor de agua segn la reaccin
h 2o
^h 2 + K > 2 .
Em pezando con n0 moles de vapor de agua y sin hidrgeno ni oxgeno, la

fraccin m olar correspondiente a cualquier valor e del grado de disociacin se
indica en la Tabla 14.1. En el equilibrio
( A / M
1 + e/2 U + ./2 /
1 ee
1/2
P 112 = K ,
T sJ 2
o3/2
\TJ 2 T 1---------- x p 1 1 2 =
(2 + e)
(1 - se)
Cuando e0 es mucho menor que la unidad, la ecuacin se reduce a

K =
En la Tabla 15.3 se dan valores experimentales de ee a varias tem peratu
ras y presin atmosfrica constante, juntam ente con los correspondientes
valores de K , log K y 1/T. El grfico de log K frente a 1/T se ilustra en la
Figura 15.1, donde se ve que los puntos estn en una lnea recta con una
pendiente igual a 13 100. P o r tanto, de esto se sigue que el calor de di
sociacin a la tem peratura media de unos 1900 K es igual a
AH = -2.30R x -1 3 1 0 0
= 250 kJ/mol.
Es difcil medir el calor de reaccin correctamente por un mtodo
calorimtrico directo. La m ayora de calores de reaccin se obtienen con la
ayuda de la isbara de vant Hoff o por medio de una pila reversible. En unos
pocos casos en que es posible medir la constante de equilibrio en un amplio
margen de tem peraturas, se halla que el grfico de log K frente a 1/T tiene
una pendiente variable, lo que indica que el calor de reaccin depende de la
Tabla 15.3. H 20 ^ H 2 + $ 0 2(P = 1 atm)

e3l2pl!2
Temp., K
r-t
(medido)
1500
1561
1705
2155
2257
2300
1.97 x 10~ 4
3.4 x 10 4
1.2
x 1 0 '3
1.2
x 10-2
1.77 x H T 2
2.6
x 10-2
K
(2
+ e)1/2(l ~ Ee)
(atm ) 1 / 2
1.95
4.48
2.95
9.0
1.67
2.95
x
x
x
x
x
x
10~ 6
10 5
10" 5
10 4
10- 3
10 3
Log K
-5.71
-5 .3 6
-4 .5 3
-3 .0 5
-2.78
-2.53
T
6.67
6.41
5.87
4.64
4.43
4.35
x
x
x
x
x
x
10- 4
10 - 4
10~ 4
10- 4
10- 4
10 - 4
1/ T
Figura 15.1. Grfica de log K en

funcin de 1T para la disociacin
del vapor de agua.
Temperatura, K
tem peratura. Sin embargo, en la m ayora de los casos es imposible obtener

este grfico, ya que a bajas tem peraturas la reaccin no ocurre y si lo hace el
valor del grado de reaccin en el equilibrio es demasiado pequeo para ser
medido. As, en el caso de la disociacin del vapor de agua a la tem peratura
ambiente y a presin atmosfrica es de alrededor de 10~27, lo que significa
que bajo estas condiciones no se disocia ni una molcula de agua.
P ara obtener el calor de reaccin a cualquier tem peratura deseada, es
necesario conocer la variacin con la tem peratura de las capacidades ca
lorficas de todos los gases que reaccionan. D ado que
AH = v3 Ji3 + v4Ji4 v h v2h2
h = h0 + |
cP
dT,
entonces
A H = v 3 /i03 + V4 /l04 -
Vj /i01 -
v2 Ji0 2 +
J (v3Cp3
+ V4 c p4
V2 c p 2 )
dT.
Designando la parte constante por AH 0:

AH 0 = v3/i03 + v4/i04 - v ^ o ! - v2h02,
(15-7)
A C p V3 Cp$ + V4 Cp4 V jC p l V2 Cp2 ,
(15-8)
y definiendo
obtenemos
AH = AH o 4-
ACP dT.
(15-9)
La integral se puede determ inar sustituyendo cP por la ecuacin emprica que

expresa su dependencia de la tem peratura. AH 0 se puede calcular si se conoce
AH a una tem peratura, y se puede usar la ecuacin para conocer A H a
cualquier tem peratura.
15.4. EC U A C IO N D E N ERN ST
La constante de equilibrio se define por la ecuacin
ln
siendo
= - ( v 3 0 3 4- v4 tf>4 -
= JlfL _
RT
RJ
v2<>2),
T2
Por tanto, tenemos,

^ = j^Y; (V3^03 "+ v4^04 V ôi ~ ^2/102) +
,
+ - j
( V3Cp3 + V4 CP 4 - ViCpi - v2cP2) d T Jtr, ,

^
d T 4+ ^ (V3S03 + V4 S04 V1 SOI V 2 S02 )-
D efin ien d o
A S 0 = v3s 0 3 + v4 s 04 - VjSqi -
v2s02,
la e c u a c i n se c o n v i e r t e e n
(15-10)
que se conoce como ecuacin de Nernst.
U na aplicacin interesante de la ecuacin de N ernst fue la realizada por
M egh N ad Saha para determinar la ionizacin trm ica de un gas m onoat
mico. Si se calienta un gas m onoatm ico a una tem peratura suficientemente
alta se origina una cierta ionizacin, y los tomos, iones y electrones se
pueden considerar como una mezcla de tres gases ideales m onoatm icos que
experimentan la reaccin
+ 4- e.
Tabla 15.4. /4Â+ + e

A
11
3= a +
Vi =
w<
II
a
O1
e)
3 = 0
1
l + e.
Xl
X3
II
v4 =
n 4 = n00
e.
= -------1
V3 + V4 - Vj = 1
n0(l
Ce
+ee
---------
+ ee
+ e)
Em pezando con n0 moles de tom os solamente, la situacin en el equilibrio

se m uestra en la Tabla 15.4. P ara esta reaccin,
ln K = ln ^ p v3+v4-v1
o sea,
ln K = ln e P.
i-e;
A H 0 es la cantidad de energa necesaria para ionizar 1 mol de tomos. Si

designamos por E el potencial de ionizacin del tom o en voltios, entonces
AH 0 = N FE, donde N F es la constante de Faraday. Como que los tres gases
son m onoatmicos, cada cP es igual a f R. Por tanto, ACP= jR , y
1 | J ACP d T
, , ^
~ 4 7 = ln 7.
RJ
72
2
Hagamos
AS o
R
l nB
Introduciendo estos resultados en la ecuacin de Nernst, obtenemos
REACCIONES DEL GAS IDEAL 421
Expresando P en atmsferas, pasando a logaritmos vulgares e introduciendo

el valor de B de la mecnica estadstica, Saha obtuvo finalmente la frmula
p
log T u S P(atm ) = 5050 K/v ) r + i log T + lQg
~ 6-491>
(15-11)
donde w u co2 y coa son constantes que se refieren al ion, al electrn y al

tomo, respectivamente.
Para aplicar la ecuacin de Saha a un problem a especfico, es necesario
conocer el potencial de ionizacin y las co. U na discusin com pleta de estas
magnitudes est fuera de los fines de este libro. En la Tabla 15.5 se da una
lista de valores de estas constantes para unos pocos elementos. La constante
co para un electrn es 2.
Saha aplic esta ecuacin para determ inar la tem peratura de la atmsfera
estelar. El espectro de una estrella contiene lneas que proceden de tom os
(lneas de arco) y tambin otras que proceden de iones (lneas de chispa). La
comparacin de la intensidad de una lnea de chispa con la de una lnea de
arco, ambas referidas al mismo elemento, da un valor del grado de ionizacin
q. Considerando la estrella como una esfera de gas ideal, es posible obtener
una estimacin de la presin de una atmsfera estelar. D ado que todas las
dems cantidades son conocidas, se puede calcular la tem peratura.
15.5. A FIN ID A D
Com o se indic en la Seccin 14.5, la funcin de Gibbs m olar de un gas ideal
a la tem peratura T y presin P es igual a
g = RT(<f> + ln P).
Si tenemos cuatro gases que pueden reaccionar segn
v4 Aj -
Tabla 15.5. Valores de y co

Elemento
E, V
(X>a
Na
Cs
Ca
Cd
Zn
TI
5.12
3.87
6.09
8.96
9.36
6.07
2
2
<D
1
1
v2 A 2 ^ v3 A3
v4 A 4 ,
definimos la cantidad VG por la expresin

Z v0 = v303 + v4^4 - VJ0! - v2g2t
(15-12)
donde las g se refieren a los gases completam ente separados a las T y P. Hay
que subrayar que vg se define en trminos de funciones de Gibbs
particulares de cada gas, no en trminos de la mezcla. La relacin entre ]T vg y
el com portam iento de los gases cuando se mezclan se ve introduciendo los
valores de g. As,
vg = RT(v3<j>3 + v40 4 - v <>1 - v2<l>2) + R T ln p v3+v4- v,-v 2
Pero
In K = - ( v 3<3 + v4<f>4 - vj ^ j - v2<2);
por tanto,
X vg = - P T In X + R T ln P v3+v4
(15-13)
El lector recordar que K contiene el factor P elevado a la potencia (v3 + v4

Vi v2). Se deduce as que se puede satisfacer la ecuacin anterior cuando
se miden am bas P con las mismas unidades, cualesquiera que sean stas. Si
expresamos P en atmsferas como es usual y calculamos ]T vg cuando cada
gas est a la presin de 1 atm, desaparece el segundo trm ino de la derecha.
Bajo estas condiciones, vg se expresa por (vg)- P or tanto,
IM =
R T ln K.
(15-14)
Imaginemos que v3 moles de A y y v2 moles de A 2 se mezclan a

tem peratura T y presin P y que ocurre la reaccin qumica, form ando los
componentes A 3 y A a. En cualquier instante, cuando el grado de reaccin es
, la funcin de Gibbs de la mezcla es
G =
siendo
P ll + P 2 2
+/*33 +/*44,
nt = Vj(l e),
n3 = v3s,
n2- v 2( l ),
n4 =
v 4 ,
y cada potencial qumico es una funcin de T, P y e. De esto se deduce que G

es funcin de T, P y ; por tanto, a T y, P constantes, G es solamente funcin
de . El grfico de G respecto a e tiene una forma parecida a la representada
en la Figura 15.2.
En el punto de equilibrio cuando e = ee, la curva tiene un mnimo en el
que
Las pendientes de la curva en los puntos e = 0 y e = 1 se pueden calcular de la

ecuacin deducida en la Seccin 14.13, es decir,
dGT' P= (n 0 + n)(v3/i3 + v4/x4 -
- v2/i2) de,
que en este caso se convierte en
j )
= v 3 / i 3 + v4 4 -
Vt Ui -
D ado que
nk = RT(<f>k + ln P + In
9k = RT(4>k + ln P),
x k)
el potencial qumico se puede escribir en la forma

Hk^Qk + R T l n xk.
v2 2 .
(15-15)
Por tanto,
= v303 + v404 - v g 1 - v2g2+
+ R T ( v 3 In
x 3 + v4 In x 4 vx In
o sea,
xt
v 2 ln x2),
(15-16)
Hay que tener en cuenta que las x en esta ecuacin no son valores de
equilibrio, sino que corresponden a cualquier e. Ahora bien, cuando e = 0, no
existen componentes finales y, por tanto, tanto x 3 como x 4 son cero. Por
tanto,
= oo
de f Tt p
(en e = 0).
P or otra parte, cuando 6= 1, no hay componentes iniciales y, por tanto, x t y

x 2 son cero. De ah,
(en e = 1).
El grfico de la Figura 15.2 tiene estas propiedades.
Consideremos el punto e = j, en donde hay vx/2 moles de A u v2/2 moles
de A 2, v 3 / 2 moles de A 3 y vJ2 moles de A 4. En este punto los componentes
estn presentes en proporcin a sus coeficientes estequiomtricos y las frac
ciones molares son
La pendiente de la curva en este punto indica si la mezcla se halla o no en

equilibrio. Si la pendiente es positiva, el punto de equilibrio est a la
izquierda; es decir, cuando se mezclen los componentes iniciales y los finales,
habr una tendencia a que la reaccin transcurra hacia la izquierda,
ocasionando la formacin de componentes iniciales. Inversamente, cuando la
pendiente de la curva en e = j es negativa, el punto de equilibrio est hacia la
derecha; o sea, que cuando se mezclan componentes iniciales y finales, habr
una tendencia a que la reaccin transcurra hacia la derecha, ocasionando la
formacin de componentes finales. Finalmente, si la pendiente es cero, la
mezcla de los componentes finales e iniciales est en equilibrio sin tendencia
alguna a que la reaccin ocurra en un sentido determinado.
Se ve, por tanto, que el signo de la pendiente de la curva Ge en e = j es

una indicacin del com portam iento de un sistema form ado por los com po
nentes iniciales y finales mezclados en proporcin a sus coeficientes estequiomtricos. Adems, es obvio que el valor de esta pendiente es una m edida del
alejamiento o proxim idad al equilibrio de tal mezcla. Llamarem os a la
pendiente de la curva Ge en el punto e = j afinidad de la reaccin, y es igual a
Ir
JtTln
( v 3 / I ,3 ( v 4 / I v ) ,
l5 1 7 l
( v , / v r . ( v 2/ 2 v
(1 5 1 7 )
Esta ecuacin se cumple para todas las tem peraturas y presiones. Elijamos
T = 298 K y P = 1 atm. El ltimo trm ino de la derecha es constante para
cada reaccin. Cuando todas las v son la unidad, el trm ino es cero. En
general, su valor es mucho m enor que (vg)%98. P or tanto, (vg)298 tiene
mayor efecto sobre la cantidad dG/de que el otro trmino. P o r consiguiente,
podemos escribir
8=1
dG
T = 298 K
de
P = 1 atm
I M
298
(15-18)
Por tanto, la magnitud (vg) 2 9 8 es una indicacin de la direccin y

extensin con que una reaccin transcurrir a esta temperatura. P or ejemplo,
(vg)i9 8 para la reaccin del vapor de agua es un nm ero positivo grande, lo
que significa que el punto de equilibrio est muy lejos hacia la izquierda de
= i y , por tanto, e es muy pequeo. Por otra parte, (vg)298 es un nm ero
negativo grande para la reaccin
por tanto, el equilibrio
est muy a la derecha de e = j y ee es casi la unidad.
15.6. D ESPLA ZA M IEN TO D EL EQ U ILIB R IO

El valor del grado de reaccin en el equilibrio se obtuvo haciendo (dG/8e)T, p
igual a cero. Sin embargo, esta es la condicin tanto de que G sea m xim a
como mnima. P ara verificar que G es mnima, es necesario dem ostrar que
{d2G/de2)T,p es positivo en el punto de equilibrio. P ara una mezcla de
cantidades arbitrarias de cuatro gases ideales qumicamente activos, tenemos
{8G
= (o + )(S v 0 + R r i n ^ | )
de /r>r p
\
X X 2 /
para todos los valores de e. D ado que vg es una funcin de T y P sola
mente,
=)2.
ld
d . *33*44
El miembro de la derecha de esta ecuacin se puede calcular fcilmente

para cualquier valor de e (los detalles de este clculo constituyen el Proble
m a 15.14a) y se encuentra que
d
l n ------de x \lx 22
n0 + n'0
"k
*1
*2
*3
*4
(15-20)
siendo Av = v3 + v4 v1 v2. Se puede probar rigurosamente que la expresin

entre corchetes es positiva para todos los valores de v y x. La demostracin,
sin embargo, es laboriosa. Si no tratam os de hacer un estudio completam ente
general, sino que elegimos com o condiciones de partida n0vl moles de A l y
n0v2 moles de A 2, sin ninguna cantidad de A 3 ni A4, entonces la ecuacin
precedente se reduce a la form a simple siguiente (este clculo constituye el
Problem a 15.146):
no
E "k
d , *v33X44
de
(vi + v2)(v3+ v*)
(15-21)
e( l - )
D ado que el miembro de la derecha de esta ecuacin siempre es positivo para

todos los valores de v y todos los valores de e, se deduce que (dG2/de2)T,p
es siempre positivo; por tanto, cuando e = ee, G es un m nimo y no un
mximo. Se ver que esto es muy im portante en la determinacin del
desplazamiento del equilibrio cuando se varan la tem peratura o la presin.
Consideremos prim ero el efecto sobre el grado de reaccin en el equilibrio
de un cambio de tem peratura a presin constante. Sabemos que en el
equilibrio la ley de accin de m asas proporciona una relacin entre T, ee y P,
que se puede escribir en la form a
- ' - ( S X27
I
+ (v 3 + V4
Vj
- v2) ln P,
= (,
donde ln K es una funcin de T solamente y el prim er trm ino de la derecha

es slo una funcin de ee. Ahora bien,
ldee \ _ i
dee \ Id ln K \
dT ),
(d ln K )/dT
(d ln K/dee)P '
U sando la isbara de vant Hoff para calcular el num erador y la ley de accin
de masas para calcular el denom inador, tenemos
AH
R T 2 d[ln (x y x ' /x \'x v2*)\/d::e'
(1 5 -2 2 )
Puesto que ya hemos m encionado que el denom inador de la derecha es

positivo, se deduce que el signo de (dee/dT)P viene determ inado por el signo
de AH. Por tanto, un aumento de la temperatura a presin constante causa
un cambio en el valor de equilibrio del grado de reaccin, en el sentido en que se
absorbe el calor de reaccin.
P ara determ inar el efecto de un cambio de presin a tem peratura
constante, escribimos
Id e A
\d p J r~
dee
Id
In K \
\ J ^ j P\ ~ d P ~ ) et
(d ln K/dP%'
(d ln K/dee)P
U sando la ley de accin de masas para calcular tanto el num erador com o el
denominador, tenemos
v3 +
V4 -
V! -
V2
P 4 ln (X33*W *!1x ? )]/<*
(15-23)
El num erador de la derecha es proporcional al cambio del nm ero de moles

de los componentes a medida que la reaccin procede hacia la derecha. Si es
positivo, esto significa que el volumen aum enta a P y T constantes. Por
tanto, un aumento de presin a temperatura constante causa un cambio del valor
de equilibrio del grado de reaccin, en el sentido en que tiene lugar una
disminucin del volumen.
15.7. CAPACIDAD CA LO R IFIC A D E LOS GASES

REACCIO NA NTES E N EQ U ILIB R IO
Consideremos, como es usual, una mezcla de cantidades arbitrarias de cuatro
gases ideales que puedan reaccionar segn
xxA i + v2A2 :?v3A3 + v4 A 4 .
En el equilibrio, la entalpia de la mezcla es

// = 2 > A ,
siendo
i = (o + ) v i( l - e),
n 3 = (n 0 + )v 3
2 = K + )v2(l - e) + N 2,
4 = (o + n'o)v4 se + N 4 ,
y se es el valor de equilibrio del grado de reaccin. Supongamos que se

produce un cambio infinitesimal de tem peratura a presin constante de tal
m anera que se mantiene el equilibrio. Entonces e cam biar al valor e+d,e y
la entalpia variar en la cantidad
dHp = E
+ E hk dnk
Dado que dhk = cPk d T y i dnk = (n 0 4- n'0)vk de,

dHp = E nkcPk d T + (n0 + no)(v3fc3 + v4fc4 - vt hi - v2h2) de,
y la capacidad calorfica de la mezcla gaseosa reaccionante es
)p=
C, =
+ ( + n'o)
De la seccin precedente,
por tanto,
CP - E nkcPk + (o + n0) r t 2
(xyxl*/x\lx?)]/de '
(15_24)
Com o ejemplo, consideremos el equilibrio de la mezcla vapor de H 20 , H 2 y

0 2 producido por la disociacin de 1 mol de H 20 a 1 atm y 1900 K.
Tenemos
n0 = 1 ,
ri0 = 0, AH = 250 kJ/mol, R = 8.31 J/mol K,
E fc = 0(1 + e/2), Vj = 1, v2 = 0, v3 = 1, v4 = i y
A in x33x4 = no (vi + V^)(V3 + V4)
de XpxV
X nk
*(1 - e)
Por consiguiente,
L l n
R T 2(v, + v2)(v, + v4)

(250 000)2 x 3.2 x 10"3
8.31 x (1900)2 x f
= 4 .3 2 J /K .
e = 3.2 x 10 3,
PROBLEM AS
15.1. D em ostrar que la ley de accin de masas se puede escribir
P i'P 'S _
P \ ' P 'i 2
donde las p son los valores de equilibrio de las presiones parciales.

15.2. Si partim os de n0 moles de N H 3, que se disocia segn la reaccin N H 3?^ jN 2 + |H 2,
dem ostrar que en el equilibrio
-v/27
K-
e.
4 i - er
15.3. P artiendo de n0 moles de C O y 3n0 moles de H 2, que reaccionan

C 0 + 3 H 2 ^ C H 4 + H 2 0 , dem ostrar que en el equilibrio
segn la reaccin
_ 4e,2(2 - ee)2
27(1 - se)4p 2'
15.4. U na mezcla de n0Vi de moles de A x y n0 v2 de moles de A 2 a la tem peratura T
ocupa un volumen de lo. Cuando la reaccin
y presin P
vi/4 1 + v2 A2 v 3 A3 + V4 A4
ha alcanzado el equilibrio a las mismas T y P, el volumen es Ve. D em ostrar que
V. - Vn
K
v, + v.
V3 +
V4 -
V i
V2
15.5. A 35 C y 1 atm el grado de disociacin de N 2 0 4 en el equilibrio es 0.27.

(a) Calcular K.
(b) Calcular ee a la misma tem peratura cuando la presin es 100 mm de Hg.
(c) La constante de equilibrio de la disociacin de N 2 0 4 tiene los valores de 0.664 y de 0.141
a las tem peraturas de 318 y 298 K, respectivamente. Calcular el calor de reaccin medio dentro
de este intervalo de tem peratura.
15.6. La constante de equilibrio de la reaccin S 0 3 ^ S 0 2 + j 0
Tem peratura Kelvin
800
900
1 0 0 0
1105
Constante de equilibrio
0.0319
0.153
0.540
1.59
tiene los valores:
D eterm inar grficamente el calor medio de disociacin.

15.7. Calcular el grado de ionizacin del vapor de cesio a 10~6 atm a las dos tem peraturas de
2260 y 2520 K.
15.8. Calcular el valor del grado de ionizacin del vapor de calcio en la cromosfera solar. La
tem peratura y presin de la cromosfera solar son aproxim adam ente 6000 K y 10 " 1 0 atm,
respectivamente.
15.9. (a) D em ostrar que
(b)
D em ostrar que
.
X3JX>
AC = R T In - = - - ,
x',>x'2 2
cuando las x son los valores de equilibrio.
15.10. Calcular la capacidad calorfica de la mezcla en equilibrio del Problem a 15.7 a la
tem peratura de 2260 K.
15.11. C uando un mol de HI se disocia segn la reaccin
HI;H2 + I 2
a T 675 K, K = 0.132 y A H = 2950 J/mol. Calcular (dee/dT)P a esta tem peratura.
15.12. Partiendo de vt moles de A l y v2 moles de A 2, dem ostrar que:
(a) P ara cualquier valor de e
G = e (v j/ij + v4 / v -
- v2 jx2) + Vj/j + v2 i2.
(b) En el equilibrio,
G(mn) = v ,/iu + v2 /i2r,
donde el subndice e designa un valor de equilibrio.
fc)
w
RT
- E(l
- ln
+ ln x.xy - ln
\ x'^x'j2
xijxV/
(d) En e = 0,
G. - G(mn) _ ln f ! ! _ _ [ '/
/?r
(e)
En
e = 1,
G - G(mn)
RT
15.13.
_ ln
\v , + v2/ \v , + v2/
= ln ( V- - ) 3 (
) * - ln x^xlt*.
\v3
\v 3 + v j \v 3 + v4 ;
En el caso de la ionizacin de un gas monoatmico, dem ostrar que:
. . G - G(min)
i
e
e \ , , 1 ~ e
= e Il n ------ - ln --- ------- 1 + ln
(a) -----
w
RT
\ 1- e 2
1-e!
1+ e
,
ln
(b) En e = 0 ,
G0 - G(mn)
1 - se
= ln
RT
l+ se
(c)
En
e = 1,
RT
(1 + e)2
(d)
Trazar [G -G (m n )]/2 .3 0 R T frente a e para la ionizacin del vapor de cesio a 2260 K y
10 6 atm usando los resultados del Problem a 15.7.
15.14.
(a) P robar que p ara una mezcla de gases ideales reaccionantes,

dL
x ^ x ^ __ n0 + n'0 j.
de n x 'j'x 22
donde
V1
v2
\>
xt
x2
-7 = H
V3
x3
nk
V4
x4
^
o
(Av)
REACCIONES DEL GAS IDEAL 43 1

Av = v3 +
V4 - V!
- v2 .
(b) Si partim os de n0vi moles de A u n0vz moles de A 2 y ninguno de A z ni de Aa, dem ostrar
que
e (l - e )
(V1 + V2)(V3 + V4)
15.15. D em ostrar que para una mezcla de gases ideales reaccionantes en equilibrio:
(a)
8V\ _
8P l T
(n0 + )RT(Av) 2
P 2(d/dee) ln (xvf x v /x \'x v )
(b)
/8V\ _ V
\ df ) P~ f
( 0 + ) Av AH
+ PT(d/det ) ln (xyxjf/x!*x)'
(c)
- ) - -
P AH
RT*~Av
15.16.
D em ostrar que para una mezcla de gases ideales reaccionantes en equilibrio:

dS = nk
M*H)2
RT2
dT
T
1+
i/ AH Av dP
P
RT
C A P IT U L O
DIECISEIS_____________
SISTEMAS HETEROGENEOS
16.1. EC U A C IO N ES TER M O D IN A M IC A S
D E UN SISTEM A H E T E R O G E N E O
Se demostr en la Seccin 14.10 que la funcin de Gibbs para cualquier fase
homognea, form ada por c componentes en equilibrio trmico y mecnico a
la tem peratura T y presin P, es igual a
G = W k,
donde cada potencial qumico es una funcin de T, P y de la fraccin m olar
del componente respectivo, y la sum a se extiende a todos los componentes.
Adems, si la fase experimenta un proceso infinitesimal que implique un
cambio de tem peratura dT, un cambio de presin dP y un cambio en cada
una de las n, el cambio consiguiente de la funcin de Gibbs es igual a
dG = - S d T + V dP + Hk dnk.
Supongamos que tenemos un sistema heterogneo de (p fases, todas
homogneas y todas a la tem peratura T y presin P uniformes. Sealemos
los componentes como de costumbre, por subndices y las fases por
suprandices. La funcin total de Gibbs del sistema heterogneo G es la suma
de las funciones de Gibbs de todas las fases; es decir,
432
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 3 3
G = Y 1)nl1) Para
los componentes de la fase 1
+ Y //k2H 2> Para todos los componentes de la fase 2

(16- 1)
+ Y P t)nt } para todos los componentes de la fase </?
Si tiene lugar un proceso infinitesimal en el que todas las fases experimentan
un cambio de tem peratura d T y un cambio de presin dP, entonces el
cambio en la funcin de Gibbs es
dG =
S(1) dT + Vii) dP + Y PkX) ^c1*
(para la fase 1)
- S (2) d T + U 2) dP + Y 2) H 2)
(para la fase 2)
- S(<(,) dT + V((p) dP + Y
(Para la fase <?)
pP
dnP
Esta ecuacin se reduce evidentemente a
dG = S d T + V dP + Y PkX) dnkX) + Y P(k ] dn2) + '' + Y
dn<k \
(16-2)
donde S y V son la entropa y el volumen, respectivamente, de la totalidad del

sistema heterogneo.
El problem a del equilibrio de un sistema heterogneo es obtener una
ecuacin o un conjunto de ecuaciones entre los p que sea vlido cuando todas
las fases estn en equilibrio qumico. Si se supone que el sistema tiende hacia
el equilibrio a T y P constantes, entonces en el equilibrio G es m nim a y el
problem a puede enunciarse as: Hacer G mnima a T y P constantes, sometida
a cualesquiera condiciones que sean impuestas a las n en virtud de las ligaduras
del sistema. La condicin m atem tica para que G sea mnima a T y P
constantes es que
dGTt p = 0.
Por tanto, la ecuacin que se debe satisfacer en el equilibrio es
dGT, P = Y Pk] M 1 + Y Pk] dni2) + + Y Pk] d^ ] = 0,
(16-3)
donde las dn no son todas independientes, sino que estn relacionadas por las
ecuaciones de ligadura.
Volviendo por un m om ento al sistema tratado en el Captulo 14 es
decir, una fase que consiste en una mezcla de sustancias qumicamente
activas hallamos que las ecuaciones de ligadura eran de una form a tan
simple que por sustitucin directa se podra expresar G como funcin de T,

P y solamente otra variable independiente e y que dGT, p se podra expresar
en trminos de solamente una diferencial de, as:
dGTtP= (n0 + n'0)(v3p 3 + v4p4 -
- v2/i2) de.
En el equilibrio, cuando dGT,p= 0, se obtena una sola ecuacin, la ecuacin

del equilibrio.
Sin embargo, en el caso de un sistema heterogneo, la situacin es ms
complicada. En prim er lugar, por regla general hay ms de una variable
independiente adems de T y P. En segundo lugar, las ecuaciones de
ligaduras son usualmente de tal naturaleza que es imposible o excesivamente
engorroso intentar expresar G por sustitucin directa en trminos slo de las
variables independientes y dG en trminos de diferenciales de estas variables
independientes. Finalm ente, en lugar de una sola ecuacin de equilibrio,
puede haber varias, segn el tipo de sistema heterogneo.
P or tanto, nos encontram os con una clase de problem a que requiere el
uso del m todo de los multiplicadores de Lagrange.
16.2. REGLA D E LAS FASES SIN REA CC IO N Q U IM IC A

Consideremos un sistema heterogneo de c componentes qumicos que no se
com binan qumicamente entre s. Imaginemos que hay (p fases, cada una de
las cuales est en contacto con cada una de las otras de tal m anera que no
hay impedimentos para transportar cualquier componente de una fase a otra.
Supongamos, de m omento, que cada componente est presente en todas las
fases. Com o de costumbre, los componentes se indicarn por subndices y las
fases por suprandices. Com o hemos dem ostrado antes, la funcin de Gibbs
de la totalidad del sistema heterogneo es
g
= Z
1
A 2)A 2) + + n p A?\
1
1
donde todas las sumas se extienden desde k = 1 hasta k = c, dado que todos
los componentes estn presentes en todas las fases. G es funcin de T, P y de
las n, de las cuales hay un nm ero igual a cq>. Sin embargo, no todas las n son
independientes. D ado que no hay reaccin qumica, la nica m anera de
cam biar n es por el transporte de los componentes de una fase a la otra, en
cuyo caso el nm ero total de moles de cada componente permanece cons
tante. P o r tanto, tenemos como ecuaciones de ligadura,
ri^ + n(j2) + +
= const.
I21*+ n(2 ] + + n) = const.

n{cl) + n(c2) + l- Av) = c o n s t .
P ara hallar las ecuaciones del equilibrio qumico es necesario hacer G

mnima a T y P constantes, cumplindose estas ecuaciones de ligadura.
Aplicando el m todo de Lagrange, tenemos
dG =
dn(i ] + + /41*dn(c1} + +
Xx dn\i]
dn} + + ^
+ --- + Xx dnP
dn^v) = 0
= 0
Xc d n + *
+ Xc dn^] = 0
donde hay c multiplicadores de Lagrange, uno para cada ecuacin de liga

dura. Sumando e igualando cada coeficiente de cada dn a cero, tenemos
l{li)= - X i
M2)= - X x
fi\v)= - X i
H2l) = ~X2
/i(22)= X2
^ = - x c
^ 2 )= - - ^ c
= -X2
~nP
M11 =
M2I = - - n P
(16-4)
o sea,
<2, = .
= x -
Estas son las ecuaciones de equilibrio de fases, que expresan el hecho

im portante de que en el equilibrio el potencial qumico de un com ponente en
una fase debe ser igual al potencial qumico de este mismo com ponente en
cualquier otra fase.
Com o ejemplo sencillo, supongamos que tenemos solamente un com po
nente presente en dos fases. Entonces
dGT P = /(11) dn(i ) + n(x ] dn(x ];
y, puesto que dn{x } = dn(x \
dGTt P = (n[l) - /42)) dn[1].
Ahora bien, antes de alcanzar el equilibrio, supongamos que hay un flujo de
m ateria desde la fase 1 a la fase 2. Entonces dn[X) es negativo; y dado que el
flujo es irreversible, dGT,p debe ser negativo. Mientras se produce el flujo,

tenemos, por tanto,
p[l) > p f ]
(flujo de m ateria de la fase 1 a la fase 2)
Obviamente, la transferencia de m ateria cesa cuando los dos potenciales

qumicos se hacen iguales. Los potenciales qumicos de un componente en
dos fases contiguas se pueden com parar con las tem peraturas y presiones de
estas fases, as:
1. Si la tem peratura de la fase 1 es m ayor que la de la fase 2, hay un flujo de
calor que cesa cuando las tem peraturas son iguales; es decir, cuando se
establece el equilibrio trmico.
2. Si la presin de la fase 1 es m ayor que la de la fase 2, hay un flujo de
trabajo que cesa cuando las presiones son iguales; es decir, cuando se
establece el equilibrio mecnico.
3. Si el potencial qumico de un componente en la fase 1 es m ayor que en la
fase 2, hay un flujo de aquel componente que cesa cuando los potenciales
qumicos son iguales; es decir, cuando se establece el equilibrio qumico.
El nm ero de las ecuaciones del equilibrio de fases que expresan la
igualdad de los potenciales qumicos de cualquiera de los componentes en
todas las fases (p es, obviamente, cp 1. Por tanto, para los c componentes
son, en conjunto, c(<p 1) ecuaciones entre las p.
Siguiendo el m todo de Lagrange, completamos la solucin del problem a
resolviendo las c(<p 1) ecuaciones del equilibrio de fases y las c ecuaciones de
ligadura para los cq> valores de las n que hacen G mnima. Naturalmente,
estos valores deben ser funcin de los parm etros T y P. Sin embargo,
encontram os que las ecuaciones no contienen las n de tal forma que se
puedan determ inar sus valores, debido al hecho de que las ecuaciones de
equilibrio son relaciones entre los potenciales- qumicos, que son magnitudes
intensivas y dependen de las x, que contienen las n en la forma especial
nk
xk
v1 '
2>
Esto es otro m odo de decir que el potencial qumico de un componente en
una fase depende de la composicin de la fase, pero no de su m asa total.
H ay muchos conjuntos distintos de las n que satisfacen las ecuaciones del
equilibrio de fases y conducen al mismo valor mnimo de la funcin de Gibbs.
Esto se puede ver del hecho que
G
+ + p ^ n ? ' + +
+ + i& 'n ,
pero en el equilibrio los potenciales qumicos del mismo componente son

iguales en todas las fases, por lo que se pueden escribir sin subndices.
Sacando los factores p obtenemos
G(mn = Pi(n(f ] H
+ n(f )) + + p d ^ ^ + + n^ )).
Por tanto, el valor mnimo de la funcin de Gibbs es el mismo para muchas

distribuciones distintas de la masa total entre las fases. Si bien no podemos
hallar los valores de las n en el equilibrio, s podemos preguntarnos sobre la
posibilidad de obtener alguna informacin precisa acerca de un sistema
heterogneo en equilibrio.
Com o ya hemos visto, el estado del sistema en equilibrio est determ ina
do por la tem peratura, la presin y ccp fracciones molares. P or tanto,
N m ero total de variables = cq> + 2.
Entre estas variables hay dos tipos de ecuaciones: (1) ecuaciones de equilibrio
de fases, de las que hay c((p 1), y (2) ecuaciones del tipo x =
Para ca<â
fase y, por tanto, (p de tales ecuaciones en conjunto. P or tanto,
N m ero total de ecuaciones = c((p i) + (p.
Si hay tantas ecuaciones como variables, entonces estn determ inadas la
tem peratura, presin y composicin de la totalidad del sistema en el
equilibrio. Este sistema se denom ina invariante y se dice que tiene cero grados
de libertad. Si el nmero de variables excede al nm ero de ecuaciones en una
unidad, entonces no est determinado el equilibrio del sistema hasta que se
haya elegido arbitrariam ente una de las variables. Este sistema se denom ina
monovariante y se dice que tiene un grado de libertad. En general, el exceso de
variables sobre las ecuaciones es igual al nmero de grados de libertad f As,
G rados de libertad = (nm ero de variables) (nm ero de ecuaciones),
o sea,
de donde
/=
(ccp + 2)
- [c(q> - 1) + (p]\
/ = c tp + 2.
(16-5)
Esta es la denom inada regla de las fases, que fue deducida por prim era vez
en 1875 por Josiah W illard Gibbs, quien entonces era profesor de fsica
m atemtica en la Universidad de Yale. La regla de las fases surgi de una
teora general del equilibrio de sistemas heterogneos que Gibbs desarroll
durante los aos 1875 a 1878 y que public en una m odesta revista, The
Transactions o f the Connecticut Academy. El trabajo original, titulado On
the Equilibrium of Heterogeneous Substances, tena casi 300 pginas. En
l, Gibbs no consider solamente los efectos qumicos, sino tam bin los
producidos por la gravedad, capilaridad y las deformaciones no homogneas.
Constituye una de las mayores creaciones del pensamiento hum ano y,
juntam ente con las investigaciones de Gibbs sobre el anlisis vectorial y la
mecnica estadstica, le colocan entre los mayores genios de la hum anidad.
Es sencillo eliminar la limitacin de que cada componente debe estar
presente en todas las fases. Supongamos que el componente A i est ausente

de la fase 1. En tal caso no existe la ecuacin de equilibrio que corresponde a
la presencia de este componente, es decir,
Mi1] =
Sin embargo, para describir la composicin de la prim era fase, necesitamos
una fraccin m olar menos que antes. Por tanto, ya que el nm ero de
ecuaciones y el nm ero de variables se ha reducido en uno, la diferencia es la
misma y la regla de las fases permanece sin cambios.
Elim inar la segunda limitacin no hay reaccin qumica es ms difcil
y requiere resolver el problem a de novo. Antes de hacer esto, sin embargo,
vale la pena considerar aplicaciones sencillas de la regla de las fases en su
forma presente.
16.3. A PLIC A C IO N ES SIM PLES D E LA REGLA D E LAS FASES

Com o ejemplos sencillos del uso de la regla de las fases, consideraremos una
sustancia pura, un eutctico simple y una mezcla frigorfica.
1. Sustancia pura. En el caso de una sustancia pura, tal como el agua, la
regla de las fases confirma simplemente lo que ya es sabido. Si hay dos fases
en equilibrio (por ejemplo, slida y vapor), el nm ero de grados de libertad es
1. H ay una ecuacin de equilibrio, a saber:
H '(T ,P ) = fi'"(T ,P ),
e la que un acento representa al slido y tres al vapor. Ya hemos demos

trado que cuando una fase consiste en un solo componente, el potencial
qumico es igual a la funcin m olar de Gibbs. P or tanto,
9' = g'"
es la ecuacin de equilibrio entre las dos coordenadas T y P, que se
reconocer como ecuacin de la curva de sublimacin. Si hay tres fases de
equilibrio, el sistema es invariante, y las dos ecuaciones de equilibrio
-t
tn
9= 9
-H
-tu
9= 9
sirven para determ inar T y P. La regla de las fases indica que el nmero
m xim o de fases de un sistema de un componente que pueden existir en
equilibrio es de tres. Los distintos puntos triples del agua confirman este
resultado.
2. Eutctico simple. Consideremos un sistema de dos componentes que no
se com binan para producir un compuesto ni forman una disolucin slida,
pero que en la fase lquida son miscibles en todas proporciones. U na mezcla

de oro y de talio tiene estas propiedades. Supongam os que tenemos una
aleacin lquida que consiste en 40 por 100 de talio y 60 por 100 de oro en un
recipiente vaco e inicialmente a unos 1000 C. U na mezcla de vapores de oro
y de talio form ar la fase gaseosa y tendremos c = 2 y = 2. Se deduce que
el nm ero de grados de libertad es 2; por tanto, habiendo elegido la
composicin y la tem peratura, queda fijada la presin del vapor. Si se
disminuye la tem peratura progresivamente, se separar una fase slida de oro
puro a unos 600 C, y as aum entar el porcentaje de talio en la disolucin. A
cualquier concentracin dada, habr una tem peratura y slo una tem peratu
ra en que las tres fases mezcla de vapores, disolucin lquida y oro
estarn en equilibrio, debido a que ahora c 2 y <o= 3; por tanto, / = 1.
Cubriendo los metales con un pistn sobre el cual se pueda ejercer
cualquier presin, podemos eliminar la fase vapor y estudiar los grados de
libertad del sistema cuando slo existen fases slida y lquida. De esta m anera
se pueden medir las tem peraturas y composiciones en que existe equilibrio
entre las varias fases y trazar los resultados en un diagram a de fases tal como
el que se m uestra en la Figura 16.1.
El punto A es el punto de fusin (hablando estrictamente, el punto triple)
del oro puro y el punto B el del talio puro. C uando estn presentes dos fases,
disolucin y vapor, el sistema es bivariante y puede existir equilibrio a
cualquier tem peratura y composicin representada por un punto situado en
la regin encima de AEB. Cuando estn presentes las tres fases (disolucin,
Porcentaje de talio
Figura 16.1. D iagram a de fase

para el sistema eutctico de or
y el talio.
vapor y oro slido), el sistema es m onovariante y solamente puede existir

equilibrio en las tem peraturas y composiciones representadas por puntos de
la curva AE. Igualmente, la curva BE representa tem peraturas y composicio
nes en que est en equilibrio el sistema m onovariante que consiste en tres
fases disolucin, vapor y talio slido . La curva completa A E B se
denom ina liquidus.
En E existen cuatro fases: disolucin, vapor, oro slido y talio slido. Por
tanto, c 2,cp = 4 y / = 0 , el sistema es invariante. Este se llam a punto eutctico
y la composicin en este punto se llam a composicin eutctica.
La disolucin y el oro slido pueden coexistir a todas las tem peraturas y
composiciones representadas por puntos en la regin ACE. P or debajo de la
lnea CE, sin embargo, no puede existir lquido y el sistema consiste en un
slido con la mezcla eutctica ms oro libre. La disolucin y el talio slido
coexisten en la regin BED, y por debajo de ED tenemos el eutctico ms
talio slido. La lnea CED se denom ina solidus.
H ay muchos tipos diferentes de sistemas eutcticos, cada uno con dia
gramas de fase de carcter diferente. Todos ellos, sin embargo, se pueden
interpretar totalm ente mediante la regla de las fases.
3.
Mezcla frigorfica. M uchos aos atrs, antes del uso comercial del
dixido de carbono slido (hielo seco) como agente refrigerante, los
alimentos tales como los helados se envasaban en recipientes envueltos por
una mezcla de hielo y sal comn. Si la mezcla se aislaba trmicamente y se
tapaba, m antena una tem peratura constante de 21 C, aproximadamente.
O tra prctica, que todava se usa, es fundir el hielo que se forma en las aceras
espolvoreando sal sobre l. Estos fenmenos se pueden comprender clara
mente mediante la regla de las fases.
Consideremos el diagram a de fases del NaCl y agua indicado en la Figu
ra 16.2. A es el punto triple del agua pura y B es el punto de transicin donde
el dihidrato N a C l-2 H 20 se transform a en NaCl. Excepto en la parte
superior derecha de la figura, el diagram a es similar en todos los aspectos al
diagram a del eutctico simple de la Figura 16.1. En todos los puntos por
encima de AE, el sistema es m onovariante y consiste en tres fases: disolucin,
vapor y hielo. Igualmente, por encima de EB tenemos disolucin, vapor y
dihidrato. El punto E es el autntico, el cual, dado que en este caso el sistema
contiene agua, se llam a el punto criohdrico. La mezcla de dihidrato y agua
que se forma en el punto criohdrico se llam a criohidrato.
Solamente en los puntos por debajo del solidus CED pueden coexistir
el hielo y N aC l 2H 20 slidos. En consecuencia, cuando se mezclan a
tem peraturas por encima de 21 C (como en las aceras), no estn en
equilibrio y como resultado se funde el hielo y la sal se disuelve. En este
punto hay que sealar que si el sistema est abierto al aire a la presin
atmosfrica, hay otro componente (aire), lo cual aum enta los grados de li
bertad en uno. Sin embargo, ya que la presin es constante, este grado de
libertad desaparece y el sistema se com porta como antes.
Si en un recipiente aislado trmicamente hay hielo, sal, agua y vapor a
Porcentaje de NaCI
Figura 16.2. D iagram a de fases

p ara una mezcla de NaCI y
h 2o.
0 C no existe equilibrio y algo de hielo fundir y disolver algo de sal. Pero

esta disolucin saturada ser demasiado concentrada para estar en equilibrio
con el hielo. P or tanto, el hielo fundir, disminuyendo la concentracin de
la disolucin, que a su vez disolver ms sal. M ientras esto ocurre, la
tem peratura de la totalidad del sistema disminuye autom tica y espontnea
mente hasta alcanzar la tem peratura de 21 C. Este sistema se denom ina
mezcla frigorfica.
En el punto de transicin B, donde se forma NaCI, existen tres com
ponentes; por tanto, cabra esperar un mximo de cinco fases en coexistencia.
Este no es el caso porque ocurre una reaccin qumica
NaCI 2H2O ^ N a C l + disolucin.
Tabla 16.1. Mezclas frigorficas
Primer
componente
Segundo
componente
Tem peratura
ms baja, C
N H 4 C1
NaCI
Alcohol
CaCl2 6H20
Alcohol
Eter
Hielo
Hielo
Hielo
Hielo
C 0 2 slido
C 0 2 slido
-1 5 .4
- 2 1
-3 0
-5 5
-7 2
-7 7
Veremos en la seccin siguiente que la presencia de esta reaccin hace que el

sistema se com porte como si slo hubiese dos componentes de m anera que
slo coexisten cuatro fases en el punto B; dihidrato slido N aC l slido,
disolucin y vapor.
Existen varias mezclas frigorficas que se usan a m enudo para conservar
materiales a baja tem peratura. En la T abla 16.1 hay una lista de ellas.
16.4. LA REGLA D E LAS FASES C O N REA CCIO N Q U IM IC A

Consideremos un sistema heterogneo compuesto de cantidades arbitrarias
de c componentes, admitiendo para simplificar que cuatro de los componen
tes son qumicamente activos, capaces de experimentar la reaccin
x l A l + v 2 A 2 ^ v 3 A 3 + v4 A 4 .
Supongam os que haya q> fases y, slo como hiptesis provisional, que todos
los contribuyentes estn presentes en todas las fases. Com o antes, la funcin
de Gibbs del sistema es
G = i A 'H + i M + - +
1
1
1
Las ecuaciones de ligadura para aquellos componentes que
son del mismo tipo que antes; es decir, expresan el hecho de
total de moles de cada com ponente inerte es constante. En
componentes qumicamente activos, sin embargo, el nm ero
no reaccionan
que el nmero
el caso de los
total de moles
fi{i ] dn{i ] + + //4 * dn4 ] 4- + A l) d n + +

+ +
dn{i ]
+ +
X2 dn{2 ]
+ +
^3 d n ^
4 dn(4 (
s dn{51]
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
l c dn(cli+
de cualquiera no es constante, sino que es una funcin del grado de reaccin.

Por tanto, las ecuaciones de ligadura son
+ n[2) + * + njT)ss (o + 'o)vi(l - f i)
4 1 + n(2 ] + +
+ n? +
= (o + )v2(l ~ e ) + N 2
= (n0 + n'o)v3e
f + n(2) + + n ^ = (n0 + n'0)v4 e + N*

+ n f ] + + n^ = const.
4 ' + n<2) +
+ nv) = const.,
donde Wq,
N 2 y iV4 tienen su significado habitual. Aplicando el m todo de
Lagrange, tenemos las ecuaciones que siguen (se leen a travs de las pgi
nas 442 y 443).
Sum ando e igualando a cero los coeficientes de las dn obtenem os las
c{(p 1) ecuaciones usuales del equilibrio de fases,
II
2 i= -
ii
?s
II
II
- = rf
Igualando a cero los coeficientes de ds, obtenemos una ecuacin extra de

equilibrio, a saber:
kyVy + k 2v2 - A3v3 - A4v4 = 0,
d n t] + + #? une
dnP + +
dn^
+ 2 1(n0 + n)vi de = 0
k2 dnf]
+ k 2(n0 -I- r0)v2 de = 0
k3 dn^
~ k 3(n0 + n0)v3 de = 0
A4(n0 + )v4 de 0
kA dn\
kc d n ^
=0
kc dnP
=0
que como ^ = /j de cualquier fase, X2 =

convierte en
^2
de cualquier fase, etc., se
+ V2H2 = V3^3 + V4M4Esta ecuacin es la ecuacin de la reaccin en el equilibrio, que en el caso de

los gases ideales conduca a la ley de accin de masas.
El resto del razonam iento sigue la misma lnea que antes. Hay c((p 1)
ecuaciones de equilibrio de fases, 1 ecuacin de la reaccin de equilibrio y q>
ecuaciones del tipo x = l. P or tanto, el nm ero de ecuaciones es
c(q> 1) 4- 1 4- (p.
Ya que las variables son las mismas que antes, a saber, T, P y las x, de las
cuales hay un nm ero cq>+ 2, los grados de libertad son
/ = c(p + 2 - [c{(p - 1) + 1 + q>],
o
f = (c 1) (p + 2.
(16-6)
En este caso se ve que la regla de las fases difiere en que hay c 1 donde antes
haba c. P or la razn dada antes, esta forma de la regla de las fases
permanece sin cambio cuando cada componente no est presente en todas
las fases. Vemos, por tanto, que cuando hay c componentes presentes en
cantidades arbitrarias y una sola reaccin qumica, hay otra ecuacin extra
de equilibrio y los grados de libertad se reducen en 1. Es obvio que si hubiese
dos reacciones qumicas independientes habra dos ecuaciones extra de
equilibrio; la regla de las fases sera f = (c 2) (p + 2. P ara r reacciones
independientes tendram os
/ = (c - r) - q>+ 2.
(16-7)
H asta ahora el razonam iento se ha basado en el hecho de que solamente

han existido tres clases de ecuaciones entre las variables T, P y las x:
ecuaciones de equilibrio de fase, ecuaciones de las reacciones de equilibrio y
ecuaciones del tipo x = 1. Ocurre a menudo, sin embargo, que una reaccin
qumica se efecta de tal m anera que se dispone de ecuaciones adicionales
que expresan otras restricciones acerca de las x. Supongamos, por ejemplo,
que colocamos una cantidad arbitraria de N H 4HS slido en un recipiente
vaco y se form an dos nuevos componentes segn la reaccin
n h 4h s ^ n h
3+
h 2s .
D ado que los gases N H 3 y H 2S estn en la misma fase, existe siempre la

condicin restrictiva
xnh3
x h 2s -
Figura 16.3. Disociaciones de una

sal que dan origen a ecuaciones
restrictivas adicionales entre las frac
ciones molares: (a) disociacin sen
cilla; (b) disociacin mltiple.
Esto constituye un cuarto tipo de ecuacin que se debe aadir a las tres
citadas al comienzo de este prrafo.
O tro ejemplo adicional de ecuacin restrictiva entre las x lo proporciona
el fenmeno de disociacin en disolucin. Supongamos que tenemos un
sistema heterogneo una de cuyas fases es una disolucin de una sal 2 en el
disolvente 1. Supongamos que la sal se disocia segn el esquema indicado en
la Figura 16.3a. Todos los iones, naturalm ente, permanecen en la fase lquida
y no se forma ningn precipitado. P or tanto, tenemos la ecuacin
x 3 = x4,
que expresa el hecho de que la disolucin es elctricamente neutra. Si ocurre
una disociacin mltiple segn el esquema indicado en la Figura 16.3b,
entonces hay tres ecuaciones restrictivas independientes entre las x, a saber:
x 3 = x8 + x6 + x4,
x5 = x8 + x6,
y
x 7 = x8 .
Sumando estas ecuaciones, obtenemos la ecuacin dependiente

x 3 -t-
X 5 -t-
x7=
3x8 + 2x6
+ x4 ,
que expresa el hecho d la neutralidad elctrica.

Llamemos a las ecuaciones del tipo precedente ecuaciones restrictivas y
supongamos que z de ellas son independientes. Entonces tenemos una lista de
cuatro tipos de ecuaciones entre T, P y las x que son:
1. Ecuaciones de equilibrio de fase [en nm ero de c((p 1)].
2. Ecuaciones de equilibrio de reaccin [en nm ero de r].
3. Ecuaciones del tipo x = l [en nm ero de q>].

4. Ecuaciones restrictivas [en nm ero de z].
Por tanto, el nm ero total de ecuaciones es
c((p - 1) 4- r + (p + z;
y, com o de costumbre, el nm ero total de variables es cq>+ 2. P or tanto,
f = C(p + 2 - [c(q> - 1) + r + <p + z],
o
f (c r z) (p + 2.
Si definimos el nmero de componentes c como el nmero total de

componentes menos el nmero de reacciones independientes y menos el nmero
de ecuaciones restrictivas independientes; es decir,
c = c r z,
(16-8)
podemos escribir siempre la regla de las fases en la misma forma:

f = c ' - < p + 2.
(16-9)
16.5. DETERM INACION DEL NUM ERO DE COM PONENTES

El problem a de la determinacin del nm ero de componentes en un sistema
heterogneo puede ser algo difcil para el principiante. Com o resultado de la
experiencia con el com portam iento de sistemas heterogneos tpicos, el fsicoqumico puede determ inar el nm ero de componentes contando el menor
nm ero de componentes cuya especificacin sea suficiente para determinar la
composicin de cada fase. L a validez de esta regla de trabajo descansa sobre
algunos hechos fundamentales cuya veracidad demostrarem os rigurosamente
en esta seccin.
Ejemplo 1. Prim eram ente consideremos un sistema heterogneo que consiste en una fase
lquida com puesta de una disolucin de la sal N aH 2 P 0 4 en agua y una fase de vapor
com puesta de vapor de agua. Es im portante dem ostrar que mientras no se forme precipitado
en virtud de la reaccin entre la sal y el agua, sin importar lo dems que pueda ocurrir en la
disolucin, el nmero de componentes es 2.
1. Despreciando toda disociacin. H ay dos componentes, no hay reacciones qumicas ai
ecuaciones restrictivas. P o r tanto,
c ' = 2 - 0 - 0 = 2.
N aH 2P 0 4
NaHjPO
(a)
Figura 16.4. Disociacin m l

tiple del N aH 2 P 0 4: (a) sin
disociacin del H 2 0 ; () con
disociacin del H 2 0 .
(b)
2. Suponiendo una sola disociacin de la sal. H ay cuatro componentes N aH 2 P 0 4, H 2 0 ,

N a +, P 0 4 H4 ; una reaccin qumica,
N aH 2 P 0 4 N a + + H aP O ; ;
y una ecuacin restrictiva,
x n *
x h 2p o -
Por tanto, c = 4 1 1 = 2.
3. Suponiendo una disociacin mltiple de la sal. H ay siete componentes y tres reacciones
qumicas independientes, com o se indica en la Figura 16.4a, y dos ecuaciones
independientes restrictivas
X N* =
y
X P O l- +
X H = 2 X p o 4a - +
XH K V -
X H j P04-
x HPO-
(Sumando las dos ecuaciones se obtiene la ecuacin dependiente que expresa la

neutralidad elctrica de la disolucin.) P or tanto, c' = 7 3 2 = 2.
4. Suponiendo tambin la disociacin del agua. H ay ocho componentes y cuatro reacciones
qumicas independientes, com o se m uestra en la Figura 16.46, y dos ecuaciones
independientes restrictivas:
X N* =
x h * =
* > >- +
2 x p o ^ j-
x HPO*1- +
4 - x H Po 4 i -
X H j P04 -
4- X qH - .
Por tanto, c' = 8 4 2 = 2.

5. Suponiendo la asociacin del agua. Se forma un noveno componente, (H 2 0 ) 2, com o
resultado de una quinta reaccin independiente,
h 2o ^ m h 2o )2.
Hay todava las mismas dos ecuaciones independientes restrictivas y, por tanto,
-
= 9 5
2 = 2.
Queda claro, por tanto, que no im portan los cambios qumicos que ocurren en la di
solucin. El nmero de componentes siempre es dos, con tal que no se forma precipitado.
OH'
Figura 16.5. Disociacin, reaccin y preci

pitacin que tienen lugar cuando se disuel
ve A I C I 3 en agua.
Ejemplo 2. Para investigar el efecto del precipitado consideremos una mezcla de A1C13 y
agua. El AICI3 se combina con el agua para formar Al(OH)3, una parte del cual precipita
de la disolucin, segn la reaccin indicada en la Figura 16.5. Hay ocho componentes y
solamente cuatro reacciones independientes. A prim era vista se podra imaginar que hay
cinco reacciones independientes, pero si escribimos las ecuaciones de la reaccin de
equilibrio correspondientes a las cuatro disociaciones:
^H20 = 3/h- + 3/qh /Uicij = Pap* + 3/ic-,

Aa<HO)3= ÂP* + 3/ioH- ,
-^HCI = 3^h* "f"
'
y sum am os las dos primeras y restamos la suma de las dos ltimas, tenemos
3 /4 ^ 2 0 +
A IC I 3 =
A l(O H ) 3
^H C I
que es la ecuacin de la reaccin de equilibrio que corresponde a la reaccin

3H20 + AICI3 A1(OH ) 3 + 3HC1,
por lo que se ve que es una reaccin dependiente.
D ado que una parte de Al(OH ) 3 ha precipitado, hay slo una ecuacin restrictiva,
saber, la que expresa la neutralidad elctrica de la disolucin
3xAp + XH. = XoH- + *c i-
En consecuencia, c' = 8 4 1=3, y tenemos la interesante situacin en que un sistema

heterogneo, formado inicialmente mezclando dos sustancias, tiene tres componentes.
Ejemplo 3. Como ltimo ejemplo, consideremos un sistema que consiste en vapor de agua y
una disolucin que contiene cantidades arbitrarias de N aCl y K N 0 3 en agua.
1. Despreciando toda disociacin. Hay cinco componentes, H 2 0 , N aCl, K N 0 3, N a N 0 3 y
KC1; una reaccin,
NaCl + KNO 3 ^ N a N 0 3 + KC1;
y una ecuacin restrictiva,
X N aN 03 =
P or tanto, c' = 5 1 1 = 3.
*K C I
2.
Considerando todas las reacciones. Hay once componentes que experimentan estas reac
ciones:
H2 O H + + O H
NaCl N a + + C P
kno3^ k ++ no;
N aNO j N a + + N O ;
K C l K + + c r .
Hay que notar que la reaccin
NaCl + K N O j^ N a N O j + KC1
no es independiente de las cinco anteriores, pero que su reaccin de equilibrio se puede
obtener sum ando la segunda y la tercera y restando la suma de la cuarta y la quinta.
Hay tres ecuaciones restrictivas. La primera,
X N a
X N aN O j =
X C1 -
X K.C1
expresa el hecho de que la cantidad de sodio perdido por el N aCl (para formar N a + y
N a N 0 3) es igual a la cantidad de cloro perdido por el N aCl (para formar Cl~ y KC1). La
segunda,
X K*
X KC 1 =
*N O j +
X N a N O j
expresa el hecho correspondiente concerniente a la prdida de potasio y nitrato del

K N 0 3. La tercera es
x h
* =
x o h
(La ecuacin dependiente de la neutralidad elctrica se obtiene sum ando estas tres
ecuaciones.) De ello, d = 11 5 3 = 3.
En el caso de que empecemos con cantidades arbitrarias de las cinco sustancias (HzO,
NaCl, K N O 3 , N a N 0 3 y KC1), hay todava once componentes y cinco reacciones
independientes, pero solamente dos ecuaciones restrictivas, a saber:
xNa, + xK, + xH, = xcl- + xNOj- + xOH- ,
que expresan la neutralidad elctrica, y

xH* = XOH-
Por tanto, c' = l l 5 2 = 4.
16.6. DESPLA ZA M IEN TO D EL EQ U ILIB R IO

Consideremos un sistema heterogneo de q> fases y c componentes, cuatro de
los cuales experimentan la reaccin siguiente:
Vi Ai + v 2 A 2 ^ v 3 A 3 + v4 A 4 .
Cualquier proceso infinitesimal que implique un cam bio de temperatura,

presin y composicin de las fases va acom paado por una variacin de la
funcin de Gibbs igual a
dG = - S d T + V d P + fi\l ) dn\ + + rf}'dn[l)
+ **+ n P dn{? } + ---- 1- /jf* dn{*\

En general, durante un cambio infinitesimal de esta clase, no hay equilibrio
entre las fases ni equilibrio respecto a la reaccin qumica. El equilibrio
qumico completo requerira el equilibrio de las fases y el equilibrio dla
reaccin. Supongamos que existe solamente el equilibrio de fases. Entonces
ri $ =
l,=
y la variacin de la funcin de Gibbs se convierte en
dG = -< pSdT + V dP + p f d n ^ + + dn t ])
+ + fi^(dn^} + + dn^) + /x5(dntf* + + d n f])

Pero
+ + f i f d n ^ + + dn^).
dn\l)+ ----- h d n f ] = - ( n 0 + n'0)vt de
dn{2 ] + + d n ^ = - (n0+ n'0)v2 de
dn\ii) 4.
j.
dn$)
+ (n0+ n'0)v3 de
dn(41) + + dn^] = + (n0+ n)v4 de

dn(s } -I----- 1- dn^] = 0
d n ^ + + dnjf] = 0.
P or tanto, la variacin de la funcin de Gibbs durante un proceso
infinitesimal en que hay equilibrio de fases, pero no equilibrio de reaccin,
viene dada por
d G = - S d T + V d P + (o + n'0)(v3fi3 + v4/4 - vl p l - v2p 2) de.
Dado que bajo estas circunstancias G es una funcin de T, P y e, se deduce
Cuando existe equilibrio de reaccin a la tem peratura T y presin P,

debemos tener dG /de= 0 a e= ee. Si pasamos a un estado de equilibrio
ligeramente diferente a la tem peratura T + d T y presin P + d P , entonces el
nuevo grado de reaccin ser e.e + dee y el cambio en dG/ds durante este
proceso es cero. Por tanto,.
Pero
Resolviendo para dedee, obtenemos
(16-10)
Recordando que, en el equilibrio termodinmico, Q = T d S o
(16-11)
obtenemos
(d e .\
W ! h .r
U t)
T{S2G/e2)r r
(16-12)
(16-13)
D ado que G es un mnimo en el equilibrio termodinmico, 82G/de2 es

positivo. La Ecuacin (16-12), por tanto, expresa que un aum ento de tem
peratura a presin constante hace siempre que la reaccin proceda en la
direccin en que se absorbe calor a T y P constantes; mientras que de la
Ecuacin (16-13) vemos que un aum ento en la presin a tem peratura
constante hace que una reaccin proceda en la direccin en que el volumen
disminuye a T y P constantes.
452 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
PROBLEM AS
16.1. Todos los puntos indicados por letras en la Figura 16.1 estn situados en un plano. La
lnea CD separa el plano en dos regiones: en la de la izquierda una onda tiene la velocidad de v y
en la derecha tiene la velocidad v'. D em ostrar por el mtodo de Lagrange que el tiempo para
que la onda recorra el camino A PB es un mnimo cuando v/v = sen </>/sen <f>'.
16.2. Un metal caliente de masa m, calor especfico cP y tem peratura T se sumerge en un lquido
ms fro de masa m, calor especfico c'P y tem peratura T. La totalidad del sistema est aislado
trmicamente. Si la tem peratura final del metal es 7} y la del liquido es 7}, dem ostrar por d
mtodo de Lagrange que la condicin para que el cambio de entropa del universo sea un
mnimo es que Tf = T/.
163. Considrese una mezcla homognea de cuatro gases ideales que pueden efectuar la
reaccin
v, A, + v2A2 v3A3 4- v4 A4 .
Cuantos componente hay si se empieza con:

(a) Cantidades arbitrarias de slo
y A 2.
(b) Cantidades arbitrarias de los cuatro gases.
(c) vt moles de A t y v2 moles de A 2 solamente.
16.4. Considrese un sistema com puesto de una fase slida de carbonato de calcio (C a C 0 3), una
fase slida de xido de calcio (CaO) y una fase gaseosa que consiste en una mezcla de C 0 2,
vapor de C a C 0 3- y vapor de CaO , estando los tres componentes inicialmente presentes en
cantidades arbitrarias. Estas son las sustancias que estn inicial mente presentes en un horno de
cal, donde ocurre la reaccin
C a C 0 3^ C a O + C 0 2.
(a) Cuntos componentes hay y cuntos son los grados de libertad?
(b) Suponiendo que la fase gaseosa sea una mezcla de gases ideales, dem ostrar que
PNHiPHiS _ ^
P nh 4hs
(c) Si se introduce C a C 0 3 slido en un espacio vaco, cuntos com ponentes hay y cuntos
son los grados de libertad?
Figura P16.1.
1 6 .5 .El hidrosulfuro de amonio (NH 4 HS) slido se mezcla con cantidades arbitrarias de N H 3
gaseoso y H 2 S, formando un sistema de tres com ponentes y dos fases que experimenta la reaccin
N H 4 H S ^ N H j + h 2 s.
(a) Cuntos componentes hay y cuntos grados de libertad tiene?
(b) Suponiendo que la fase gaseosa es una mezcla de gases ideales, dem ostrar que
Pnh , Ph2s _ ^
P n h 4hs
(c) Si se coloca NH4HS en un espacio vaco, cuntos componentes hay y cuntos son los
grados de libertad?
16.6 .Cuntos componentes hay en un sistema compuesto de cantidades arbitrarias de agua,
cloruro sdico y cloruro de bario?
16 .7 .
A temperatura elevada ocurre la siguiente reaccin:

C + C 0 2 ^ 2 C 0
y C0 2 + H 2 r=i CO + H 2 0 . Cuntos com ponentes hay si se empieza con:

(a) Cantidades arbitrarias de C, C 0 2 y H 2.
(b) Cantidades arbitrarias de C, C 0 2, H2, C O y H 2 0 ?
V.8 . Considrese un sistema que consiste en una fase lquida pura en equilibrio con una fase
gaseosa compuesta de una mezcla del vapor del liquido y un gas inerte que es insoluble en el
iquido. Supongamos que el gas inerte (llamado algunas veces gas extrao) puede entrar y salir
dle la fase gaseosa, de manera que la presin total se puede variar a voluntad.
(a) Cuntos componentes hay y cuntos son los grados de libertad?
(b) Suponiendo que la fase gaseosa es una mezcla de gases ideales, dem ostrar que
g" = RT{<> - ln p),
donde g" es la funcin de Gibbs m olar del lquido y </> y p se refieren al vapor.
(c) Supongamos que se introduce algo ms del gas inerte, aum entando as la presin desde P
hasta P+dP, a temperatura constante. D em ostrar que
dp
v* d P = R T ,
donde v" es el volumen molar del lquido, que es prcticamente constante.
(d) Integrando a tem peratura constante desde un estado inicial constante, donde no hay gas
inerte, hasta un estado final en que la presin total es P y la presin parcial del vapor es p,
demostrar que
ln d~ ~ d x ^
*0
(Ecuacin de Gibbs),
donde P0 es la presin del vapor cuando no hay gas inerte.

(e) En el caso del agua a 0C, en que P = 4.57 mm Hg, dem ostrar que cuando hay aire
suficiente sobre el agua para que la presin total sea de 10 atm, p = 4.61 mm Hg.
16.9. La funcin de Gibbs G de una fase lquida, que consiste en un disolvente y cantidades muy
pequeas de varios solutos, es
G = Mono +
+ H n2 +
donde el subndice cero se refiere al disolvente, y
P* * 9k + RT ln xk
(a) U sando la relacin V={dG/dP)T, demostrar que
V mY, Wk(b) U sando la relacin H = G T{dG/dT)P, dem ostrar que

H
= n khk,
lo cual significa que no hay calor de dilucin.

16.10. U na cantidad muy pequea de azcar se disuelve en agua y la disolucin est en
equilibrio con el vapor puro de agua.
{a) D em ostrar que la ecuacin de equilibrio de fases es
9'" - g " + R T ln (1 - x),
donde g"' es la fundn de G ibbs m olar del vapor de agua, g" es la fun d n de G ibbs molar del
agua liquida pura y x la fracdn molar del azcar en disoludn .
() Para un cambio infinitesimal de x a tem peratura constante, dem ostrar que
(tT - v") dP R T d ln (1 - x).
(c) Suponiendo que el vapor se com porta como un gas ideal y considerando v" constante,
integrar la ecuadn precedente a tem peratura constante desde un estado inidal x = 0 , P = P 0,
hasta un estado final x = x , P = PX, y dedudr
l n ^ = , n ( l - x ) + ^ ( P x - P 0).
P 0 es la presin del vapor del lquido puro y Px la presin del vapor de la disoludn diluida.
(d) Justificar la omisin del ltimo trmino de la derecha y dem ostrar que
Px P 0(l - x) (Ley de Raoult),
16.11.
(a)
Consideremos el sistema del Problem a 16.10 y sea x la fracdn m olar delazcar.

P ara un cambio infinitesimal en x a presin constante, dem ostrar que
- s m i T - -s * d T + R ln (1 - x) d T + R T d ln (1 - x).
(f>) Sustituyendo R ln (1 x) por el valor obtenido en la ecuadn del equilibrio de fases,

dem ostrar que (a) se reduce a
0*
dT + R T d ln (1 - x).
(c)
Teniendo en cuenta que x < l y llamando h ' " - h " el calor latente de vaporizadn b,
dem ostrar que la elevadn del punto de ebullidn es
SISTEMAS HETEROGENEOS. 4 5 5
Figura P16.2.
16.12. U na cantidad muy pequea de azcar se disuelve en agua y la disolucin est en
equilibrio con hielo puro. La ecuacin del equilibrio de fases es
g' = g" + R T In (1 - x),
donde g' = la funcin de G ibbs m olar para el hielo puro,
g" la funcin de G ibbs m olar para el agua pura,
y
x = la fraccin m olar del azcar en disolucin.
(a) P ara un cambio infinitesimal de x a presin constante, dem ostrar que
-s ' d T = -s" d T + R In (1 - x) d T + R T d ln (1 - x).

(b) Sustituyendo R ln (1 x) por el valor obtenido de la ecuacin del equilibrio de fases,
dem ostrar que (a) se reduce a
h" - h '
- _ J T = R T d ln (1 - x ) .
(c)
Teniendo en cuenta que
depresin del punto de congelacin es
1 y llamando h " h' el calor de fusin lF, dem ostrar que la

RT2
ir
16.13. En el aparato de presin osmtica dibujado en la Figura P16.2, hagam os que la presin
del disolvente puro sea P0 y que la de la disolucin diluida sea P, siendo T la tem peratura en el
conjunto. La funcin de G ibbs molar del disolvente puro es g".
(a) D em ostrar que en el equilibrio,
</TT, P 0) = 9'(T , P) + R T ln(l
x ),
donde x es la fraccin molar del soluto.

() P ara un cambio infinitesimal de x a T constante, dem ostrar que
0 = if d P + R Td ln(l - x).
(c)
Integrando P desde P 0 hasta P, y x desde 0 hasta x, dem ostrar que

FU" = xR T .
C om parar esta ecuacin con la ecuacin de los gases ideales.
C A PITU LO
DIECISIETE
TEMAS ESPECIALES
17.1. ALAMBRE ESTIRADO

En el caso de un proceso reversible infinitesimal de alargam iento de un
alambre, los dos principios de la term odinm ica conducen a la ecuacin
T d S = dU - J dL.
P or tanto, para obtener cualquier ecuacin para un alam bre estirado,
solamente es necesario elegir la ecuacin correspondiente para un sistema
hidrosttico y sustituir P por J y V por L. As, la segunda ecuacin T dS
se convierte en
TdS = C, i T + r \ ^ \
dX
(17-1)
La aplicacin de esta ecuacin a procesos isotrmicos y adiabticos queda

aclarada por algunos de los problemas al final del captulo.
17.2. LAM INA SU PERFICIA L

Para obtener cualquier ecuacin para una lm ina superficial, basta sustituir V
por A y P por J en la ecuacin correspondiente para un sistema
hidrosttico. As, la primera ecuacin T dS se convierte en
T dS ~ C d T
456
(< |
dA.
(1 7 -2 )
TEMAS ESPECIALES 4 5 7
Imagnese una pequea cantidad de lquido en forma de una gotita con

una pelcula superficial muy pequea. Supngase que, con la ayuda de un
armazn, la pelcula se expande isotrmicamente hasta que la superficie A sea
mucho mayor que la inicial. Entonces, si la tensin superficial es solamente una
funcin de la temperatura, la transferencia de calor ser

Q = -
~ (
o),
y el trabajo realizado es
W = J ( A - 0).
En virtud del primer principio,
V - V 0= J - T ~ )
dT
donde UQ es la energa del lquido prcticamente sin superficie y U es la

energa del lquido con la superficie de rea A. De ah,
(17-3)
El miembro de la izquierda se interpreta como la energa por unidad de rea
asociada solamente con la superficie, es decir, la energa superficial por unidad
de rea. Se ve que (U U0)/A tiene las mismas dimensiones que J ; es decir,
Tabla 17.1. Tensin superficial,
energa superficial y calor de vapo
rizacin del agua*
T,
K
J,
din/cm
u-u0
A
'
ly,
kJ/kg
ergs/cm1
273
373
473
523
573
623
647
75.50
58.91
37.77
26.13
14.29
3.64
0
143
138
129
122
111
80
0
2501
2257
1939
1714
1403
893
0
* U na din/cm equivale a 10 3 N/m; I e r g c n r

equivale a 10 "3 J/m 2.
julios por metro cuadrado o newtons por metro. Con 1^ ayuda de la

Ecuacin (17-3) se puede calcular la energa superficial por unidad de rea de
una lmina una vez se ha medido la tensin superficial en funcin de la
temperatura.
A la tem peratura crtica, la tensin superficial de todos los lquidos es
cero. La tensin superficial de un lquido puro en equilibrio con su vapor se
puede representar usualmente por una frmula del tipo
donde J 0 es la tensin superficial a 0C , tc es la tem peratura crtica y n es

una constante entre 1 y 2. Por ejemplo, en el caso del agua, J o = 75.5 din/cm,
rc = 374C y n= 1.2. Com o que d J / d T es lo mismo que d J /d T , se conocen
todas las cantidades necesarias para calcular (U U0)/A. Los datos para el
agua se dan en la Tabla 17.1.
173. PILA REVERSIBLE

Las ecuaciones para una pila reversible compuesta solamente de slidos y
lquidos se pueden obtener de las correspondientes ecuaciones del sistema
qumico sustituyendo V por Z y P por As, la prim era ecuacin T d S se
convierte en
T dS = Cz d T r ( | | I d Z ;
(17-4)
y para la pila reversible saturada cuya fem slo depende de la tem peratura, la
ecuacin se transforma en
T dS = C z d T - T dZ.
z
dT
En el caso de una transferencia isotrmica reversible de una cantidad de

electricidad Zf Zi,
d S .
.
e = - T (zf -z,),
donde Z f Z es negativo cuando se transfiere externam ente la electricidad
positiva desde el electrodo positivo al electrodo negativo. Durante este
proceso, la pila cede una cantidad de trabajo
Si j N f culombios de electricidad positiva se transfieren externam ente del

electrodo positivo al negativo, siendo j la valencia y N F la constante de
Faraday, entonces
Z f Z = JN f ;
de donde
Q ~ j N rT ^ ,
W = -)N f.
Por el primer principio, el cambio de energa interna es

).
1 7 ,- 1 /,=
Cuando el proceso ocurre a presin constante con un cambio de volumen

despreciable, el cambio de energa interna es igual al cambio de entalpia.
P ara
U + PV
y
dH = dU + P d V + V dP,
se tiene, en las condiciones mencionadas,

dH = dU.
P a ra la transferencia reversible de j N F culombios de electricidad a travs de
una pila reversible cuyo volumen no cambia apreciablemente a presin
atmosfrica constante, podemos escribir, por consiguiente,
Para interpretar este cambio de entalpia, tomemos el caso particular de la

pila Daniell. La transferencia de electricidad positiva externamente desde el
electrodo de cobre al de cinc viene acom paada por la reaccin
Zn + C u S 0 4 -*Cu + Z n S 0 4 .
C uando se transfieren j N F culombios desaparece 1 mol de cada uno de los
constituyentes iniciales y se forma 1 mol de cada uno de los constituyentes
finales. El cambio de entalpia en este caso es igual a la entalpia de 1 mol de
cada uno de los constituyentes finales menos la entalpia de 1 mol de cada uno
de los constituyentes iniciales a la misma presin y tem peratura. Esto

denomina calor de reaccin y se designa por AH. Por tanto,
AH =-,W f( - r g ) .
se
(17.5)
En el caso de una pila reversible saturada en que se desprenden gases, se

puede demostrar rigurosam ente (vase Prob. 17.20) que
AH = - j N F
ldS\
(17-6)
Mar),]
El hecho importante de esta ecuacin es que proporciona un mtodo para

medir el calor de reaccin de una reaccin qumica sin recurrir a la ca
lorimetra. Si la reaccin se puede efectuar en una pila elctrica, todo lo que
se requiere es medir la fem de la pila en funcin de la tem peratura a presin
atmosfrica constante. Por tanto, el calor de reaccin se mide con un po
tencimetro y un term metro. Ambas medidas se pueden efectuar con gran
exactitud; por consiguiente, este mtodo proporciona valores mucho ms
precisos del calor de reaccin. Es interesante com parar los valores de AH
obtenidos elctricamente con aquellos medidos calorimtricamente. Esto se
muestra para varias pilas en la Tabla 17.2. La mayora de los valores AH
son negativos. Un AH negativo indica un desprendimiento de calor, es decir,
una reaccin exotrmica.
17.4. PILA DE CO M BU STIBLE

En las pilas reversibles de la lista de la Tabla 17.2 y en las bateras de
automvil, los reactivos y los productos de reaccin se alm acenan dentro de
la misma pila. En un m oderno dispositivo llamado pila de combustible, los
Tabla 17.2. Pilas reversibles {Nh= 96 500 C/mol)
Reaccin
Zn + CuSO* = Cu + ZnSO*
Zn + 2AgCl = 2Ag + ZnCl2
Cd + 2AgCl = 2Ag + CdCI2
Pb + Ag = 2Ag + P bl 2
Ag + iH g 2 Cl2 = Hg + AgCl
Pb + Hg 2 Cl 2 = 2Hg + PbCl2
Pb + 2AgCl = 2Ag + PbCl 2
T, K
273
273
298
298
298
298
298
d<S
dT
Va
lencia,
j
Fem
<S.
V
mV/K
1.0934
1.0171
0.6753
0.2135
0.0455
0.5356
0.4900
-0.453
- 0.210
-6.650
-0.173
+ 0.338
+ 0.145
-0.186
2
2
2
1
2
2
AH
AH
(mtodo (mtodo
elctrico), calori
mtrico),
kJ/mol
kJ/mol
-2 3 5
-2 0 7
-1 6 8
- 51.1
+ 5.45
- 96.0
-1 0 5
-2 3 2
-2 0 6
-1 6 5
- 51.1
+ 3.77
- 98.0
-1 0 4
TEMAS ESPECIALES 461
Figura 17.1. Esquema de una pila de combustible de hidrgeno-oxgeno.
reactivos se suministran a la pila en caudal constante y los productos se

retiran continuamente, mientras la pila proporciona una corriente continua a
una carga externa. U na pila de combustible tpica es la de la Figura 17.1. El
electrlito es una disolucin acuosa de hidrxido potsico elegida para
proporcionar un suministro abundante de iones hidroxilo. Los electrodos
son de metal o de carbn especialmente endurecido, impregnados y tratados
de tal forma que se formen una m ultitud de poros, cada uno de unas pocas
mieras de dimetro. Los poros son lo bastante pequeos para perm itir la
penetracin del electrlito por capilaridad y evitar el burbujeo del hidrgeno
y del aire presentes en uno y otro electrodos.
D entro de los poros del electrodo negativo, el gas hidrgeno se absorbe
en forma de tom os de hidrgeno, que se com bina con los iones O H " para
form ar agua y electrones. Los electrones se mueven por el electrodo hacia el
circuito externo, mientras que el agua se mezcla con la corriente de hidrgeno
y se expulsa. Dentro de los poros del electrodo positivo, las molculas del
oxgeno absorbido se combinan con agua y electrones para formar iones
hidroxilo e iones perhidroxilo 0 2H " . P or la accin de un catalizador
adecuado, los iones perhidroxilo se descomponen en un ion hidroxilo
adicional y un tom o de oxgeno. Los tom os de oxgeno form ados as se
unen para formar molculas de oxgeno. El efecto neto de las reacciones
dentro de los poros de ambos electrodos es la reaccin
h
2 . + o 2 =
2o ,
en la que el calor de reaccin AH a 1 atm y 298 K es 286 kJ/mol. Para

m antener las condiciones isotrmicas a 298 K, se debe transferir el calor Q
entre la pila y su entorno igual a - 4 8 kJ/m ol. Por tanto, el trabajo pro
ducido W(=jNF<) por la pila de combustible es
j N F = Q - \ H
= ( - 4 8 + 286) kJ/mol;
de donde
<5 =
238000 J/mol
2 x 96 500 C/mol
= 1.23 V.
El voltaje real de esta pila cuando suministra corriente es inferior a 1.23 V, no
solam ente por la cada de potencial Ir dentro de la pila, sino tam bin por no
conseguirse condiciones isotrmicas. El funcionamiento de la pila requiere
que los electrodos tengan poros del tam ao adecuado, que estn impregna
dos con el catalizador adecuado para iniciar la descomposicin de los iones
perhidroxilo y que se excluyan las impurezas que envenenan las superficies e
interrum pen la reaccin. La solucin de todos estos problem as es tarea difcil,
y queda mucho por hacer para su resolucin.
17.5. D IELECTR IC O
Las ecuaciones termodinmicas apropiadas para un dielctrico se pueden
obtener fcilmente de las de un sistema hidrosttico sustituyendo P por E y
V por n . As, la segunda ecuacin T dS se convierte en
TdS = CEdT + r ( | 5 ) dE.
(17-7)
Esta ecuacin se puede aplicar a (1) un cambio reversible isotrm ico de un

cam po elctrico o (2) un cambio reversible adiabtico de un cam po elctrico.
El cam bio de tem peratura que acompaa al segundo proceso se conoce como
efecto electrocalrico.
Las coordenadas termodinmicas de un dielctrico con , 1 y T y una
ecuacin de estado es una relacin entre ellas. Si la tem peratura no es
dem asiado baja, una ecuacin de estado tpica para un gas diluido de
molculas polares es
? = (,+ f)
<17-8)
donde a y b son constantes. Los cambios de polarizacin que acom paan los
cambios de tem peratura se llaman efectos piroelctreos.
Algunos materiales poseen una polarizacin perm anente II en ausencia

de un campo elctrico E, fenmeno llam ado ferroelectricidad por analoga al
ferromagnetismo. La sustancia ferroelctrica ms simple es el titanato de
bario, B a T i0 3, que posee una polarizacin espontnea a la tem peratura
ambiente. Al aum entar la tem peratura del ferroelctrico, la sustancia pasa
por una tem peratura de transicin T c, llam ada temperatura Curie ferroelctri
ca, que separa el estado polarizado de baja tem peratura del estado no
polarizado de alta tem peratura. La ecuacin de estado para un m aterial
ferroelctrico a una tem peratura por encima de T c es
n
v
T - Tr
(17-9)
donde oc' es una constante. La Ecuacin (17-9) se llam a a veces ley de CurieWeis para ferroelctricos debido a su semejanza con la Ecuacin (13-11). El
com portam iento ferroelctrico cerca de la tem peratura de transicin T c se
puede analizar por los mtodos discutidos en la Seccin 13.5. Las tem peratu
ras Curie para sustancias ferroelctricas se dan en la Tabla 17.3.
U na sustancia elstica que se pueda describir con la ayuda de las
coordenadas 3 , L, T experimenta cambios adiabticos de tem peratura o
cambios isotrmicos de entropa cuando varan la tensin o la longitud.
Estos efectos se pueden llam ar termoelsticos. U n dielctrico isotrpico cuyas
coordenadas son E, n , T experimenta cambios adiabticos de tem peratura o
cambios isotrmicos de entropa cuando se varan la intensidad elctrica o la
polarizacin. Estos efectos se pueden llam ar piroelctricos. Si un sistema en
un campo elctrico experimenta cambios isotrmicos o adiabticos de
polarizacin cuando se vara la tensin, o cambios isotrmicos o adiabticos
Tabla 17.3. Temperaturas Curie

para diversos materiales ferroelctricos
Sustancia
ferroelctrica
KH 2As0 3
PbH 2A s04
k h 2p o 4
RbH2P 0 4
k d 2p o 4
B aTi03
K N b03
PbTiOj
L iT a03
L iN b 0 3
Tem peratura Curie

ferroelctrica, T c,
K
96
111
123
147
213
393
712
763
89Q
1470
J ,L
Piezoelctrico
~E,
Figura 17.2. Relacin entre los efectos piezoelctrico, termoelstico y piroelctrico.
T, S
de tensin cuando se vara la intensidad elctrica, se dice que el sistema es

piezoelctrico. Estos fenmenos se llam an efectos piezoelctricos.
En la Figura 17.2 se puede ver que los efectos piezoelctricos son
realmente una combinacin de efectos termoelsticos y piroelctricos. El tipo
ms simple de m aterial piezoelctrico sometido al tipo de tensin ms simple
por ejemplo, una tensin pura en slo una direccin y en un campo
elctrico uniforme en esta direccin se describe con la ayuda de las cinco
coordenadas
L, E, TI, T. En los casos de cristales reales, tales como sal de
la rochelle, cuarzo y dihidrogenofosfato de amonio, han de tomarse en
consideracin varias componentes de esfuerzo y deformacin, cada una de las
componentes del campo, as como las distintas componentes de otras va
riables, con lo cual las ecuaciones son bastante complicadas.
17.6. F E N O M E N O S TER M O ELE C TR IC O S

C uando se sueldan dos metales o semiconductores distintos y se mantienen
las uniones a tem peraturas diferentes, ocurren sim ultneam ente cinco
fenmenos: efecto Seebeck, efecto Joule, efecto Fourier, efecto Peltier y efecto
Thom son. Consideremos brevemente cada uno de estos efectos.
1. Efecto Seebeck. En la Figura 17.3, un par termoelctrico formado por dos
conductores diferentes A y B tiene sus uniones en contacto con dos fuentes
x
Temperatura
Temperatura
Tr
Soldadura
de prueba
Soldadura de
referencia
"
Figura 17.3. T erm opar form ado por los conductores A y B con soldaduras a T y T R.
diferentes de calor. Llamemos a la unin ms caliente a tem peratura T

soldadura de prueba y a la otra a tem peratura T R soldadura de referencia. La
existencia de una fem trmica en el circuito se llam a efecto Seebeck. Cuando
se mantiene constante la tem peratura de la soldadura de referencia, se halla
que la fem trmica es funcin de la tem peratura de la soldadura de prueba.
Este hecho permite que el par termoelctrico se use como term m etro, como
se describe en el Captulo 1.
El efecto Seebeck surge del hecho de que la densidad de los portadores de
carga (electrones en un metal) difiere de un conductor al otro y depende de la
tem peratura. Cuando se sueldan dos conductores diferentes para form ar dos
uniones y las dos uniones se m antienen a tem peraturas diferentes, la difusin
de los portadores de carga tienen lugar en las uniones a diferentes ve
locidades. Hay un movimiento neto de portadores de carga como si fuesen
conducidos por un campo no-electrosttico. La integral curvilnea de este
campo a lo largo del par termoelctrico es la fem Seebeck.
P ara una T R dada, <SAB es una funcin de T. Si T R cam bia a otro valor
constante, la relacin entre S AB y T es la misma, excepto una constante
aditiva. De esto se sigue que el valor de d ABldT es independiente de T R y
depende solamente de la naturaleza de A y B y de T. La derivada d AB/dT, a
cualquier valor de T R, se llam a potencia termoelctrica del par termoelctrico.
2. Efecto Joule. Si la fem trmica <SAB no se equilibra por una fem externa,
existe una corriente I cuyo valor se puede ajustar variando la fem externa.
M ientras existe una corriente elctrica, se disipa una energa elctrica de valor
I 2R en el circuito. Este es el conocido como efecto Joule.
3. Efecto Fourier. Imagnese un par termoelctrico cuyas uniones estn a
tem peraturas T y TR, respectivamente (T > TR), y que se ha roto en un punto,
sus dos extremos se m antienen a alguna tem peratura interm edia T por
medio de un depsito aislante. N o hay corriente termoelctrica y, por tanto,
no hay efecto Joule; pero se pierde calor por la fuente a T, conducido a lo
largo de ambos alambres, y s gana por la fuente a TR, sin ganancia ni
prdida netas en la fuente a T. Se pueden imaginar los alam bres adecuada
mente recubiertos para que no haya transferencia lateral apreciable de calor
a travs de sus superficies. El fenmeno de la conduccin de calor se
denomina efecto Fourier.
4. Efecto Peltier. Imagnese un par termoelctrico con sus uniones a la misma
tem peratura. Si por medio de una batera exterior se produce una corriente
en el par termoelctrico, las tem peraturas de las uniones cam bian en una
cantidad que no es enteram ente debida al efecto Joule. Este cambio de
tem peratura adicional es el efecto Peltier. Aparte del efecto Joule, el calor que
se debe aadir o extraer para llevar una unin a su tem peratura inicial se
llama calor Peltier. El efecto Peltier se produce tanto si la corriente es
proporcionada por una fuente exterior como si es generada por el propio par
termoelctrico.
El calor Peltier se mide estableciendo una corriente conocida en una

unin inicialmente a una tem peratura conocida y midiendo la velocidad con
que cam bia la tem peratura de la unin. Se usa la unin como una especie de
calormetro. De la velocidad de cambio de la tem peratura y de la capacidad
calorfica de la unin se calcula la velocidad a la que se transfiere el calor.
Despus de restar la prdida I 2R y la correccin por el calor conducido, que
se determ ina en experimentos previos, se obtiene finalmente el calor Peltier.
N um erosas experiencias han llevado a los resultados siguientes:
a. La velocidad a la que se transfiere el calor Peltier es proporcional a la
prim era potencia de la corriente o igual a ni. La cantidad n se llama
coeficiente Peltier y es igual al calor transferido cuando una- unidad de
carga atraviesa la unin.
b. El calor Peltier es reversible. Cuando se invierte el sentido de la corriente,
m anteniendo su magnitud, el calor Peltier es el mismo, pero en sentido
opuesto.
c. El coeficiente Peltier depende de la tem peratura y de los materiales de la
soldadura, siendo independiente de la tem peratura de la otra unin.
d. Se acepta convencionalmente tom ar A como positivo cuando una
corriente elctrica desde A a B produce una absorcin de calor por la
soldadura.
u
5. Efecto Thomson. La conduccin de calor a lo largo de los alambres de un

par termoelctrico que no transporta corriente produce una distribucin
uniforme de tem peratura en cada alambre. Si existe corriente, se altera la
distribucin de tem peratura en cada alam bre en una cantidad que no se debe
enteram ente al efecto Joule. Este cambio adicional en la distribucin de
tem peratura se llam a efecto Thomson. Aparte del efecto Joule, el calor que
hay que ceder o extraer lateralm ente a todo lo largo de los alambres para
restablecer la distribucin inicial de tem peratura se llam a calor Thomson.
P ara m edir el calor Thom son en una pequea regin de cualquier
alam bre es necesario producir un gradiente conocido de tem peratura en la
regin y hacer pasar una corriente conocida aum entando o disminuyendo el
gradiente. La velocidad a la que se transfiere el calor Thom son es igual a la
velocidad a la que se disipa la energa elctrica menos la velocidad a la que se
conduce el calor. Com o se puede calcular el efecto Joule y el calor conducido
se conoce por experimentos previos, se puede obtener el calor Thomson. De
estas medidas se pueden sacar las conclusiones siguientes:
a. La velocidad con que se transfiere el calor Thom son en una regin
pequea de un alam bre que conduce una corriente I y que soporta una
diferencia de tem peratura d T es igual a a l dT, siendo a el coeficiente
Thomson.
b. El calor Thom son es reversible.
c. El coeficiente Thom son depende del m aterial del alam bre y de la
tem peratura media de la pequea regin que se considera.
d. Se acepta convencionalmente que a tiene un valor positivo cuando una

corriente de sentido opuesto al del gradiente de tem peratura (de tem pera
tura baja a alta) produce una absorcin de calor por el conductor.
17.7. CO RRIEN TES ELECTRICA Y D E CALOR
SIM ULTANEAS E N U N C O N D U C T O R
La aplicacin de la term odinm ica a los pares termoelctricos ha tenido una
larga e interesante historia. Lord Kelvin fue el primero en darse cuenta que
los dos fenmenos irreversibles, el efecto Joule y la conduccin de calor, no se
podan eliminar eligiendo simplemente alambres de dimensiones adecuadas.
Ya que si los alambres se eligen muy delgados para disminuir la conduccin
de calor, aum enta la resistencia elctrica; mientras que si los alam bres son
gruesos para disminuir la resistencia elctrica, aum enta la conduccin de
calor. A pesar de ello, Kelvin supuso que los efectos irreversibles podan ser
ignorados en base a que parecan ser independientes de los efectos reversibles
Peltier y Thomson. Considerando la transferencia puram ente reversible de la
unidad de carga elctrica a travs de un circuito termoelctrico, Kelvin igual
a cero la suma de todos los cambios de entropa y dedujo relaciones que se
han com probado ampliam ente y que indudablemente son correctas. Sin
embargo, permanece el hecho indudable de que los efectos Seebeck, Peltier y
Thom son estn ligados de forma inextricable a los efectos irreversibles.
Bridgman, Tolman, Fine y M eixner intentaron resolver esta dificultad,
pero los resultados no estn enteram ente libres de objeciones. La solucin
hay que hallarla en el tratam iento macroscpico de los flujos irreversibles
acoplados desarrollado por Onsager, que fue introducido brevemente en el
Captulo 8. Lo que sigue es una versin simplificada del m todo de Onsager
basada en los trabajos de H. B. Callen.
U na pequea diferencia de tem peratura A T establecida a travs de un
alambre perturba el equilibrio trmico y produce una corriente de calor I Q.
Dado que una fuente fra en un extremo del alam bre gana entropa
procedente del alambre en m ayor proporcin de la que la pierde hacia el
alambre una fuente ms caliente en el otro extremo, decimos que se produce
entropa en el alambre a una velocidad
dS_
AT _
AT
dx~ QT2
5 T
donde I s es la corriente de entropa igual a I q / T .
U na pequea diferencia de potencial A & establecida a travs de un
alambre perturba el equilibrio elctrico y produce una corriente elctrica I.
D ado que una fuente a la tem peratura T que mantiene el alam bre a una
tem peratura uniforme gana entropa y no hay entrada de entropa en el
alambre, decimos que la entropa se produce en el alam bre a la velocidad
dS _ j A
dx~ T '
C uando existen a travs del alam bre tanto una diferencia de tem peratura
A T como una diferencia de potencial A G, la velocidad de produccin de
entropa es la suma, o sea,
dS
AT
dx~ s T +
AS
T
Si la desviacin del equilibrio no es demasiado grande, los flujos de

entropa y de electricidad se acoplan de un m odo sencillo, dependiendo
ambos flujos linealmente de AT /T y A G/T, as:
AT
AS
/ s = L n + L 2
,
r AT
r AT
I 21 ~jT + 22 ~jT
(17-10)
(17-11)
Los coeficientes L y L 12 tienen interpretacin sencilla en trminos de

conductividades trmica y elctrica, respectivamente. Las magnitudes L 12 y
L 2i son coeficientes de acoplamiento. Representan el efecto de una diferencia
de potencial sobre una corriente de entropa y el efecto de una diferencia de
tem peratura sobre una corriente elctrica, respectivamente. Onsager demos
tr, mediante un criterio microscpico, que
L 12 L21,
(17-12)
que se conoce como relacin de reciprocidad de Onsager.

Si A T se hace igual am bas Ecuaciones (17-10) y (17-11) y despus se
dividen las ecuaciones, obtenemos
/M
_ 12
\ f ) \T = 0
22
Igualmente, en ausencia de corriente elctrica, la Ecuacin (17-11) proporcio

na la relacin
_
\ A T / /=0
= ^ 21
L 22
D ado que la relacin de Onsager proporciona que L 12 = L 21, escribamos

=
12
21
-22
-22
Tenemos, por tanto, dos interpretaciones fsicas diferentes de la m agnitud e:
(17-13)
As, se puede considerar e como la corriente de entropa por unidad de

corriente elctrica a una tem peratura dada, o como el cambio de diferencia de
potencial por unidad de cambio de temperatura a corriente elctrica cero.
Debido a esta ltima interpretacin fsica, e se llam a coeficiente de Seebeck de
una sustancia y es una funcin de la tem peratura y de la naturaleza de la
sustancia.
17.8. EFECTO S SEEBECK Y PEL TIE R

Consideremos el par termoelctrico ilustrado en la Figura 17.4. La soldadura
de prueba e de los conductores A y B se mantiene a la tem peratura T
mientras que las dos uniones c y d, cada una con cobre, se m antienen a la
tem peratura T R (usualmente la del hielo). Los dos alam bres de cobre
designados por C se conectan a los bornes de latn de un potencimetro,
form ando otras dos uniones, cada una de las cuales est a la tem peratura
ambiente T0. Se supone que el potencimetro est equilibrado, de m anera
que 1 = 0 y S a S b es la fem Seebeck &AB.
La segunda relacin de (17-13), es decir,
se puede aplicar a cada uno de los conductores A, B y C siendo los

coeficientes de Seebeck eA, eB y &c . Integrando de un extremo a otro de
cada alambre, tenemos
To
y
Tr
Temperatura
Temperatura
T0
Al
potencimetro
y
Figura 17.4. Term opar formado por los alam bres A y B unidos a los alambres de cobre C y C a
los bornes de conexin de un potencimetro. (Vase Figura 1.10.)
Cuando se sum an estas ecuaciones, el lado izquierdo se hace S a &bABEn el lado derecho se anulan los trminos prim ero y ltimo, de m anera que
.T
&AB=
jt r
( SA ~ Eb)^T .
(17-14)
Si los coeficientes Seebeck de A y B se conocen como funciones de T, la fem

del par termoelctrico hecho uniendo A y B y m anteniendo las uniones a
Tr y T se podr calcular efectuando la integracin indicada en la Ecua
cin (17-14).
Un par termoelctrico form ado por dos metales es muy adecuado como
term metro. A bajas tem peraturas se debe usar un potencimetro muy
sensible y a tem peraturas altas son indispensables metales de altos puntos de
fusin. Se pueden hacer soldaduras con muy baja capacidad calorfica, de
forma que reaccionen rpidam ente a los cambios de tem peratura. Como
consecuencia de ello, la term om etra ha sido la aplicacin principal de la
termoelectricidad desde su descubrimiento por Seebeck en 1821. D ado que
&AB = I ( ea ~
b )
dT,
JT r
resulta que
.T
a b
,T
( 8a ~ c ) d T I ( eB c ) d T ,
JT r
Tr
&AB = &AC ~ &BC-
(17-15)
P or tanto, si se elige el platino como C, dos tablas de valores de la fem

trmica una para el metal A y el platino y la otra para el metal B y el
TEMAS ESPECIALES 471
platino permiten hallar S AB. Estas tablas se dan en A IP Handbook para

muchos metales diferentes.
Cuando una corriente elctrica atraviesa una unin de dos conductores
diferentes a una misma tem peratura, el calor que se debe sum inistrar o quitar,
sobre y por encima del calor Joule, para m antener la unin a tem peratura
constante es lo que ya hemos descrito antes como calor Peltier. Este se puede
calcular en trminos de los coeficientes Seebeck como sigue. Consideremos la
term ounin e de la Figura 17.4, ilustrada con m ayor detalle en la Figura 17.5.
Aunque la unin est a tem peratura uniforme, hay una corriente de calor I QA
en la unin y una corriente de calor diferente I QB fuera de la unin, am bas
transportadas junto con la corriente elctrica I, que se ha tom ado arbitraria
mente en el sentido de A a B. La diferencia entre I QA e I QB debe transferirse
juntam ente con I2R j (siendo Rj la resistencia de la unin) para m antener la
tem peratura constante. Llam ando I'Q a esta corriente de calor, tenemos
I Q = I 2Rj -I- { I q A) a t = o ~
{Iqb)a t =
Por definicin, el calor Peltier es

71A
~ I 2R j = {I q )a t = o ~ { I qb )a t = o -
Ya que la prim era parte de la Ecuacin (17-13) define e como (Is/I) at=o y
dado que I s = I q/T, se deduce que
I q A
= = I T
s a
I qb = I T s b.
Por consiguiente, el coeficiente Peltier resulta

n Ab T ( ea
eB).
(17-16)
17.9. EFE C TO T H O M SO N Y EC U A C IO N ES D E KELVIN

Consideremos el par termoelctrico de la Figura 17.6 que consiste en dos
alambres A y B con la soldadura de prueba a la tem peratura T y la de
Temperatura
I*
Figura 17.5. Term ounin de los conductores A y B a

tem peratura constante y uniforme T. El calor Peltier es
la diferencia entre I'Q y I 2R j.
Figura 17.6. (a) En ausencia de corriente elctrica no hay flujo de calor entre una parte del
alam bre A a la tem peratura T y su fuente de calor a T. (b) En presencia de corriente elctrica, la
transferencia de calor entre una parte del hilo A a tem peratura T y su fuente de calor a T es igual
a A IQ= I 2A R - I a A T.
referencia a T R. Si el par termoelctrico es un circuito abierto o est

conectado a un potencim etro equilibrado, no habr corriente elctrica, pero
s habr una corriente de calor y una distribucin de tem peratura a travs de
los alambres. Supongamos ahora que el alam bre A se pone en contacto en
cada punto con una fuente de calor de la misma temperatura que el punto, de
form a que no haya intercam bio de calor entre A y las fuentes. Esta situacin
se ilustra en la Figura 17.6a, pero slo se m uestra una sola de las dos fuentes
la que est a la tem peratura T en contacto con una pequea porcin del
alambre A, a travs de la cual hay una diferencia de tem peratura A T y una
diferencia de potencial A<SA=eA A T . La corriente de calor IQ que entra en
esta porcin es igual a la corriente de calor que sale de ella.
Supongamos ahora que se abre el circuito del potencimetro y se conecta
un generador exterior al alam bre A (con la ayuda de alambres de conexin
del mismo material que A) y que se ajusta el voltaje en bornes del generador
hasta que tenga exactamente el valor SA= &c~ S e = f%eA dT. A hora existir
en el alam bre A una corriente de m agnitud / = &A/ R A y la distribucin de
tem peratura en el alambre A se alterar tanto por la disipacin de Joule
como por el efecto Thomson. Referente a la Figura 17.6>, vemos que la
pequea porcin de alam bre A en contacto con la fuente a la tem peratura T
tiene las siguientes caractersticas:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Soporta una diferencia de tem peratura AT.

Soporta una diferencia de potencial A A= eA- AT.
Transporta una corriente elctrica / = A ea/A R a.
Entra en ella una corriente de calor I Q.
Sale de ella una corriente de calor diferente I Q+ A IQ.
Intercam bia calor I 2 A R a (efecto Joule) y Ia A A T (efecto Thomson) con la
fuente de calor en contacto con ella. P or tanto,
AI q = I 2 A R a - l a A A T
= I A&a l a A AT,
A I q = IeA A T - 1(7A AT.
(17-17)
Com o antes, I q = I T ea y, por tanto, un pequeo cambio viene dado por

A I q = laA A T + I T A ea.
De lasEcuaciones
(17-18)
(17-17) y (17-18) se deduce que

I(7a A T = I T A ea,
De m anera similar, en un punto sobre el alam bre B que est a la tem pera
tura T,
y finalmente,
TA ~ a B = - T
^ (
sa
s b).
(17 -1 9 )
Recopilemos ahora las tres ecuaciones para los tres efectos termoelctri
cos reversibles:
Efecto Seebeck
cT
(eA - e B)dT .
<?a b =
(17-14)
jtr
Efecto Peltier
AB = T ( ea - %)
(17-16)
Efecto Thomson
&A ~
<JB =
( e'A
~ b)-
(17-19)
Obsrvese que todas se expresan en trminos de la diferencia de dos coefi

cientes Seebeck, de m anera que si se conocen sA y b como funciones de T,
se puede obtener <SAB por integracin, nAB/ T sin otros clculos y {ga g b)T
por diferenciacin.
Si diferenciamos la Ecuacin (17-14) respecto a T, m anteniendo constante
Tr , obtenemos d AB/d T = A sB. Com parando esto con la Ecuacin (17-16)
vemos que
71 AB
dÂ B
T ~ dT
(17-20)
que es la primera ecuacin de Kelvin.

Si sustituimos el valor d<SAB/d T por AeB en la Ecuacin (17-19)
obtenemos
A ~
d 2 AB
dT2
(17-21)
que es la segunda ecuacin de Kelvin. Las ecuaciones de Kelvin con frecuencia

se han com probado experimentalmente.
17.10. R EFR IG ER A C IO N TER M O ELECTRICA

Los pares termoelctricos metlicos no son adecuados para extraer calor por
el efecto Peltier debido a que la diferencia entre los coeficientes Seebeck es
demasiado pequea. Para producir cubos de hielo, T tendra que ser prxim a
a 270 K. Usando una corriente de unos 20 A y unos 10 pares termoelctricos
en serie podram os obtener una corriente de calor Peltier igual a
Q = 270 K(eA - eb)
20 A
10.
Si las termouniones fuesen de Cu y Fe, Cu Fe=13.7 /rV/K, Q sera

solamente 0.74 W.
En 1838, Lenz prob pares termoelctricos de Sb y Bi, con
eSb - b = 109 jiV/K,
y consigui convertir en hielo una gota de agua. Las grandes corrientes que se
necesitan, la enorme cantidad de conduccin Fourier y la gran disipacin de
calor de Joule son causa de un coeficiente de rendimiento muy bajo, de
forma que no apareci ningn refrigerador comercial por efecto Peltier en el
mercado durante ms de un siglo despus del experimento de Lenz. El
principal avance se produjo cuando se hall que los compuestos semiconduc
tores tenan grandes coeficientes Seebeck, buena conductividad elctrica y
baja conductividad trmica. As un par termoelctrico del tipo p Sio.7gGeo.22?
unido a uno de tipo n Si0.78 Ge0.22, tiene un valor de e A &b igual a 646 pV /K ,
de m anera que 10 term opares a 270 K con una corriente de 20 A producen
una corriente de calor Peltier de 35 W. Estos valores hacen econmicamente
factible el refrigerador Peltier. U n refrigerador de este tipo se ilustra
esquemticamente en la Figura 17.7. El progreso de la refrigeracin Peltier
desde 1821 se m uestra en la Tabla 17.4.
17.11. PR O PIED A D E S D E UN GAS D E FO TO N ES

Se denomina radiacin del cuerpo negro a la radiacin electromagntica en
equilibrio con las paredes interiores de una cavidad vaca. Si las paredes estn
a una tem peratura uniforme, la distribucin de frecuencias y la energa de
cada banda de frecuencia son independientes de la naturaleza de las paredes y
dependen slo de la tem peratura y del volumen. La imagen cuntica de la
radiacin en la cavidad es la de un gas de fotones con frecuencias muy
diferentes, pero movindose todos con una velocidad constante c y com pleta
mente independientes entre s. Todos los fotones de la misma frecuencia
constituyen un conjunto de partculas que satisface las condiciones de
indistinguibilidad e independencia (ausencia de interaccin) mejor que cual
quier sistema de molculas o de electrones.
La peculiaridad ms sorprendente de un gas de fotones es que el nmero
Aletas al aire ambiente
Aletas hacia la cmara fra
Figura 17.7. Esquema de un frigorfico termoelctrico.
total de fotones de todas las frecuencias no es constante. Al acercarse al

equilibrio, algunos fotones son absorbidos por tomos, y otros fotones, quiz
de frecuencias diferentes, vuelven a ser emitidos. P or tanto, durante el
acercamiento al equilibrio, aunque la energa total de los fotones pueda
permanecer constante, el nmero total no lo es.
El nm ero de estados cunticos asociados con la energa cintica de
traslacin de las molculas de un gas es enormemente m ayor que el nmero
de molculas que pueden ocupar estos estados. M uy pocos de los estados
disponibles pueden ser ocupados al mismo tiempo, y cuando un estado est
ocupado es muy im probable que contenga ms de una molcula. Con
Tabla 17.4. Refrigeracin Peltier
Flujo
de calor
Peltier, W
T,
K
I,
A
Nm. de
pares
Fe-Cu (1821)
270
20
10
Sb-Bi (1838)
270
20
10
109
Bi2Te3(p)-Bi2Te3(n)
(1963)
270
20
10
423
23
So.78Ge0.22(p) S0.78Ge0.22(n)
(1978)
270
20
10
646
35
Termounin
EA
JV/K
13.7
0.74
5.9
electrones, sin embargo, el nm ero de estados cunticos y el nm ero de

electrones son comparables. La exigencia del principio de Pauli, que limi
ta cada estado a dos electrones a lo sumo, asegura, por tanto, el llenado
completo de todos los estados de bajo nivel hasta un nivel llam ado nivel de
Fermi. Con los fotones, la situacin es diferente. D ado que el nm ero total de
fotones no es constante, no hay relacin clara entre el nm ero de fotones de
frecuencia v y el nm ero de estados cunticos gv disponibles para estos
fotones. El principio de Pauli no se aplica a los fotones, de m anera que puede
haber cualquier nmero de fotones en el mismo estado de energa.
La energa cintica de traslacin de una molcula o de un electrn que se
mueven en una caja cbica de lado L viene dada por la conocida expresin
de la Ecuacin (11-1),
8mL
(ni + n) + ni),
donde las n son nmeros enteros grandes. Si se tom an las n como co

ordenadas rectangulares, el lugar geomtrico de todos los puntos de este es
pacio correspondientes a un valor de la energa es la superficie de la esfera
,
,
, 8mL2
ni + n) + ni - ------- h2 *
con un radio r = 2L(2mSi)ll2/h. D ado que las n son enteros, un volumen
unidad en este espacio contiene un estado cuntico. El nm ero de estados
cunticos gid&i correspondientes a un nivel de energa situado entre f y ,+
+ df es - del volumen de una capa esfrica de radio r. As,
g de = 4nr2 dr
= i 4 n ^ - 2 m s i^ - ( 2 m ) ll2$i 1/2 de
I2m
Este resultado apareci en la discusin sobre los electrones libres en los

metales en la Ecuacin (12-22).
Esta ecuacin debe ser vlida tam bin para los fotones, pero no est en
forma adecuada, ya que los fotones tienen m asa nula en reposo. P ara
aplicarla a los fotones, la escribiremos en trminos del m om ento p, siendo
s = p 2/2m. Hagamos que gpdp represente el nm ero de estados cunticos
correspondientes a m omentos comprendidos entre p y p + dp. Entonces, dado

que L 3 = V,
J
9t P ~
o r//2m\3/2 P
1 ~ j
W ) (2m p 2m P P
3 -P
4.
Habindonos librado de m, expresemos los resultados en trminos de la

frecuencia v usando la ecuacin de Broglie,
h
hv
P= I = 7Sea gvdv el nm ero de estados cunticos entre v y v + dv. Entonces
.
4 n V h 2v2 h
9v dv = -73-----2 dvh* c c
Finalmente, duplicando este resultado para incluir los fotones con ambas
clases de polarizacin,
9v dv =
dv.
(17-22)
17.12. ESTADISTICA BO SE-EIN STEIN APLICADA

A LO S FO T O N E S
Consideremos una cavidad vaca, con paredes perfectamente reflectantes, que
contenga un total de N fotones, de los cuales N v tienen una frecuencia v.
Supongam os que dentro de la cavidad hay una partcula de carbn con
capacidad calorfica despreciable. Com o la partcula de carbn absorbe y
reemite fotones, cualquier cambio de energa que resulte ser tan pequeo
que la energa total de la radiacin se puede considerar constante. Necesita
mos una expresin para el nm ero de modos en que N v fotones pueden
distribuirse entre gv estados cunticos sin restriccin alguna en cuanto al
nm ero de fotones en cualquier estado. Representemos los fotones idnticos
indistinguibles por aspas, x x x ; y los estados cunticos por separaciones
verticales, x x x | x | x x , etc. U na tpica distribucin de fotones entre
varios estados podra ser as
Este simbolismo representa tres fotones en el prim er estado, uno en el

segundo, dos en el tercero, etc. Ntese que slo se requieren cinco lneas
verticales para representar seis estados; por tanto, el nm ero total de sm
bolos para representar N v fotones y gv estados es N v + gv 1. El nm ero
total de permutaciones de N v+ g v 1 smbolos es (Nv + gv 1)!, expresin que
es excesivamente grande. P ara tener en cuenta el hecho de que los fotones son
indistinguibles, debemos dividir por N v\; y para indicar que las lneas que
representan particiones son indistinguibles, debemos dividir por (grv 1)! Se
introduce un error muy pequeo sustituyendo (gv 1) por gv; por tanto, ex
tendiendo la suma a todas las frecuencias, la probabilidad term odinm ica se
hace
Esta es la probabilidad adecuada a la estadstica Bose-Einstein.

P ara hallar la distribucin de fotones entre las frecuencias en equilibrio,
hallamos el mximo de ln Qbe sujeto sl una sola restriccin, a saber, que
YJN vhv = U = const. Tenemos
ln n BE = Y. (N >+ 9) In (N, + g) - N , In N , - 9. ln 9..

y
U = Y. N M
Aplicando el m todo de multiplicadores de Lagrange, tenemos

d ln Qbe = X [1 + ln (Nv + gv)] d N v - (1 + ln N v) d N v = 0,
dlnnBE= ln ^ ^ d A (= 0,
V
con una restriccin, a saber,

dU = hv d N v = 0.
(17-24)
M ultiplicando esta ltim a ecuacin por p y sumando, tenemos

ln ( l + j L
fih v
1 4-
= 0,
(17-25)
pPhv
N =
v ephv - 1 '
(17-26)
P ara hallar el significado fsico de fi, consideremos el gas de fotones como

un sistema term odinmico con una entropa S = k ln QBe- Entonces, de la
Ecuacin (17-24),
dS = k d i n
+ ^ d N v;
Q BE = / c l n | l
y de la Ecuacin (17-25), en el equilibrio,
ln(1+^ ) = ^ Sustituyendo, tenemos

dS = k Y phv d N v.
Pero dado que l/ = fV v/iv y dU = /zv d N v,
dS = kp dU.
M ientras el volumen sea constante, dS/dU / T y
como siempre. Sustituyendo en la Ecuacin (17-26) los valores de gv y P,

obtenemos
8nV
c 3
v2
e hv/kT _
1 -
Designando por Uvdv la energa correspondiente al intervalo de fre

cuencias entre v y v + dv, entonces
Uv dv = N vhv dv
%nVh v3 dv
c 3 eh',ikT i
La densidad de energa espectral uv se define como Uv/V, de m odo que
finalmente
&nh
v3
v "c3" ehvlkT - 1
(17-27)
que es la ecuacin de la radiacin de Planck.
17.13. PIR O M E T R O O P T IC O
Para medir tem peraturas por encima del intervalo de los pares term oelctri
cos y de los term metros de resistencia, se usa un pirmetro ptico. Com o se
muestra en la Figura 17.8, consiste esencialmente en un anteojo T en cuyo
tubo va m ontado un filtro de cristal rojo y una pequea lm para elctrica L.
Cuando se dirige el pirm etro hacia un horno, un observador que m ira a
travs del anteojo ve el filamento oscuro de la lm para contra el fondo
Horno
-A /W
Figura 17.8. Caractersticas principales del pirm etro ptico.
brillante del horno. El filamento de la lm para se conecta a una batera B y a

un restato JR. G irando el botn del restato, se puede aum entar gradual
mente la corriente en el filamento y, por tanto, su brillo hasta que
justam ente el brillo del filamento alcanza el brillo del fondo del horno. A
partir de un calibrado previo del instrum ento a tem peraturas conocidas, se
puede sealar la escala del am perm etro A para leer directamente la
tem peratura desconocida. D ado que no se requiere que ninguna parte del
instrum ento est en contacto con el cuerpo caliente, el pirm etro ptico se
puede iisr a tem peraturas superiores al punto de fusin de muchos metales.
P ara com prender cm o se calibra un pirm etro ptico a temperaturas
superiores al punto del oro, volvamos a escribir la ecuacin de Planck,
Ecuacin (17-27), en trm inos de la longitud de onda en lugar de la
frecuencia. Sea ukd l la densidad de energa de la radiacin dentro del
intervalo de longitud de onda A y X+dX. Entonces, como v = c/A y \dv\ =
=(c/A 2)\dX\,
u dX = Snhc J i x f L
(17-28)
Supongam os que un pirm etro ptico se enfoca sobre un cuerpo negro en

el punto de fusin norm al del otro, llam ado punto oro (1337.58 K), y que se
anota la corriente necesaria para que el filamento de la lm para desaparezca.
Supongam os ahora que se enfoca otro cuerpo negro a una tem peratura T
ms alta con el mismo pirmetro y la misma corriente, pero a travs de un
disco equipado con una abertura en forma de sector cuyo ngulo 9 se puede
variar a voluntad. Al hacer girar rpidam ente el disco, transm ite la misma
fraccin 9/2n de la radiacin de todas las longitudes de onda. A medida que
se hace 9 ms pequeo, la radiacin se hace ms oscura hasta ser igual a la
del cuerpo negro en el punto oro. En este caso,
M
A ) =
uk{T)
2n
y usando la ecuacin de Planck,

gCl/T _ 1
TP T -7
e C2lXT*u 1
Q
=
X - .
271
(17-29)
siendo c2 = hc/k = 0.014388 m /K . La longitud de onda transm itida por el

filtro se elige a m enudo en la regin del rojo, donde A= 6.5 x 10 7 m y, como
se ha dicho antes, TAu= 1337.58 K. Resolviendo la Ecuacin (17-29) para T
se obtiene la tem peratura del cuerpo negro desconocida.
Si el filtro rojo transmitiese solamente una banda muy estrecha de
longitud de onda y todos los cuerpos cuyas tem peraturas se deben medir
fuesen cuerpos negros, todo estara en regla y no seran necesarias otras ideas
fsicas ni instrumentos. Sin embargo, no es este el caso. Hay que hacer
Longitud de onda, n m
Figura 17.9. Variacin de la densidad espectral de la radiacin del cuerpo negro a diferentes
tem peraturas, segn la ecuacin de Planck.
correcciones complicadas y difciles para tener en cuenta la anchura de banda

finita necesaria para la com paracin visual, as com o la desviacin respecto
de las condiciones de cuerpo negro. Estos detalles, sin embargo, son para los
especialistas.
17.14. LAS LEYES DE WIEN Y DE STEFAN-BOLTZM ANN

La ecuacin de Planck, expresada en trminos de longitud de onda, tom a la
forma
0 , A-5 dk
u dk Snhc
_ j
Se ha representado en la Figura 17.9 para siete tem peraturas diferentes.
puede ver que cuanto ms alta es la tem peratura, m enor es la longitud
onda Am a la cual la densidad de energa es mxima. P ara ver cm o
depende de T, observemos que ux es m xim a cuando k5(ehc^-kT 1) es
mnimo. As,
Se
de
Am
un
- 1) + /lV '* r ( ~ ^ J = 0.
o sea,
P ara el mximo, X debe satisfacer, por tanto, la ecuacin

1 _ e -hcltkT _ 1
^c
5XkT
o sea,
1 ~ e~x = i
Esta es una ecuacin trascendente cuya solucin se obtiene simplemente

trazando dos curvas, y = l e~x y y = x / 5, y observando el valor x m en el
punto de interseccin. Esto se ha hecho en la Figura 17.10, en la que el punto
de interseccin se halla en 4.96. P o r tanto,
x m=
XT =
de donde
he
4.96/c
he
= 4.96,
Xmk T
6.63 x 10" 34 J s x 3 x 108 m/s

4.96 x 1.38 x 10~23 J/K
XmT = 2.90 mm K,
Figura 17.10. Resolucin grfica de la ecuacin 1 e *=x/5.
(17-30)
conocida como ley de Wien. A T = 2000 K, Xm= 1.45 fim, mientras que a
T = 6000 K, /lm^ 0 .5 /im, como m uestra la Figura 17.9.
Volvamos a la ecuacin de Planck expresada en trm inos de frecuencia,
Mv =
8nh
v3
ehv/kT _ i
v
(17-27)
La densidad de energa total u es

i*00 ,
8nh r v3 dv
u ~ l U' d v _ C3 Jo eh' lkT - 1 '
Si hacemos x = hv/kT, entonces
u=
8nk*T4 r x 3 dx
h 3c 3 J0 <?x - 1
Se mencion en la Seccin 12.2, al evaluar la capacidad calorfica de un

cristal en el lmite cuando T se acerca a cero, que
r00 x 3 dx
i L ^ = 3!C(4)
Jo "
7t
7T
90 = 15
U=
Por tanto,
(17-31)
Admitamos sin probarlo que la emitancia radiante &B de las paredes de una
cavidad en la que la radiacin del cuerpo negro est en equilibrio se puede
relacionar con la densidad de energa total u mediante la relacin siguiente:
c
2n 5k* _ 4
T W
Esta es la famosa ley de Stefan-Boltzmann, mencionada en el Captulo 4 y

escrita /Gb = g T4'. Tenemos
a=
2n5kA
\5h3c2
2 x (3.14)5 x (1.38)4 x 10- 92(J/K )4

15 x (6.63)3 x 10~102(J s )3 x 9 x 1016(m/s )2
= 5 6 .3 - ^ - ,,
n r K*
que est de acuerdo con los valores experimentales.
17.15. PRESION DE RADIACION; RADIACION DEL CUERPO

NEGRO COM O U N SISTEMA TERMODINAMICO
La representacin cuntica de la radiacin en una envoltura es muy similar a
la de un gas. Si el volumen es V, imaginemos fotones de frecuencias muy
diferentes y tom em os com o m uestra N v fotones de frecuencia v. Cada fotn
tiene una energa hv y una velocidad constante c. U n fotn no tiene masa en
reposo. Su m asa se debe a la velocidad, de m anera que mc2= hv, o
hv
m y .
CT
En la teora cintica de un gas ideal que se trat en el Captulo 5 se demostr

que la presin ejercida por N molculas sobre la pared de un recipiente de
volumen V era [vase Ec. (5-21)]
$ )
<w 2 >,
siendo <w2> la velocidad cuadrtica media. Com o todos los fotones tienen la
velocidad c, la contribucin a la presin P v de aquellos fotones con frecuencia
v viene dada por la expresin
p _ I^
C2
~ 3 Ve1
1 N .hv
3 V
1
3
y, para la presin total,

P=i
O
(17-32)
La radiacin del cuerpo negro, por tanto, se especifica completam ente por la
presin de la radiacin, el volumen de la radiacin y la tem peratura de las
paredes con las que la radiacin est en equilibrio. Esta tem peratura se llama
a veces temperatura de la radiacin, por conveniencia. H ablando estrictamen
te, la tem peratura no se aplica a la radiacin, sino a la m ateria en equilibrio
con la radiacin.
Puesto que la radiacin del cuerpo negro se describe por las coordenadas
P, V y T, se puede tratar com o un sistema hidrosttico y se le puede aplicar
cualquiera de las ecuaciones deducidas en el C aptulo 9. Se puede obtener un

resultado particularm ente im portante a partir de la ecuacin de la energa
Com o que U = Vu y P = u/3, donde u es funcin de slo la tem peratura T, la

ecuacin de la energa se transform a en
_ T du
u
U~ h d T ~ 3
y se reduce a
d u _ 4 dT
u
T
Por integracin, se obtiene
In
u=
ln
T 4 4- ln b,
u >T4,
que est de acuerdo con la Ecuacin (17-31).

D ado que P = u/3 y u bT*, la ecuacin de estado de la radiacin del
cuerpo negro tom a la interesante forma
P = ^ T4,
3
y
1 -
(17-33)
dP
4 J,T3
J r 3 fcT
Y como U = VbT4,
CY= j ^
= 4K)T3.
(17-34)
La prim era ecuacin T dS,

T iS
Cy J T + T ~ \
dV,
se transforma, por tanto, en

T d S = 4 VbT3 d T + ffrT 4 dV,
que se puede usar de dos formas.
(17-35)
1. Cambio isotrmico y reversible de volumen. Si a la radiacin del cuerpo

negro, en equilibrio con las paredes de la cavidad a la tem peratura T, se le
hace expandirse isotrmicamente, habr que suministrar calor a las paredes
para m antener la tem peratura constante. As,
T ds = $bT4 dV,
y
Q=
- V,).
2. Cambio adiabtico y reversible de volumen. Supongam os que la

radiacin del cuerpo negro, en equilibrio con un trocito de materia
extrem adam ente pequeo tal como una partcula de carbn, est contenida
en un cilindro de paredes perfectamente reflectantes. Si se hace expandir la
radiacin contra un pistn, la expansin ser adiabtica, ya que no hay
intercam bio de energa entre las paredes y la radiacin. El trabajo efectuado
sobre el entorno se hace a expensas de la energa interna tanto de la partcula
de carbn como de la radiacin. Si la partcula de carbn tiene una masa
extrem adam ente pequea, su capacidad calorfica se puede considerar
despreciable en com paracin con la de la radiacin. D urante la expansin, la
radiacin est siempre en equilibrio con el carbn; pero como la densidad de
la energa de la radiacin disminuye, tam bin disminuye la tem peratura del
carbn. Se puede hallar la tem peratura final del carbn haciendo dS = 0 en la
prim era ecuacin T dS. As,
f b T 4 d V = - 4 VbT3 d T ,
o
dV
. dT
= -3 ;
V
T
y despus de integrar
KT 3 = const.
(17-36)
L a Ecuacin (17-36) m uestra que si se aumentase el volumen de la radiacin

del cuerpo negro adiabticam ente por un factor de 8, la radiacin podra
entonces existir en equilibrio con m ateria a una tem peratura igual a la mitad
de la tem peratura inicial.
PR O BLEM A S
17.1. La tensin de un alam bre de acero de 1 m de longitud, dim etro 1 mm y temperatura
300 K se aum enta reversible e isotrmicamente desde cero hasta 103 N. Tomem os las siguientes
magnitudes que permanecen constantes: p = 7.86 x 103 kg/m 3; a = 1 2 .0 x 10 1 6 K 1; 7 = 2.00 x
x 10 1 1 N /m 2; Cy =0.482 J/g -K .
(a) C unto calor, en julios, se transfiere?
(b) Cunto trabajo, en julios, se hace?
(c) Cul es el cambio en energa interna?
(i) Cul sera el cambio de tem peratura si el proceso se hiciese insentrpicamente?
17.2. La ecuacin de estado de un cilindro elstico ideal es
s - KT{r0 - i \
donde K es una constante y L 0, la longitud a tensin cero, es solamente una funcin de T. Si el
cilindro se alarga reversible e isotrmicamente desde L = L 0 hasta L = 2 L 0, dem ostrar que:
(a) El calor transferido es
<2- K7X0( l - | o n
donde a0, el coeficiente de dilatacin lineal a tensin cero, se expresa como
1 dL0
a " L0 dT
(ib) El cambio de energa interna es
Al/ * + KT2L0a0.
17.3. En el caso de una sustancia elstica ideal, cuya ecuacin de estado se da en el Proble
m a 17.2, prubese que
17.4. U n cilindro elstico ideal tiene la ecuacin de estado dada en el Problem a 17.2. C uando la
longitud se cambia isentrpicamente, se produce un cambio de tem peratura. Se llam a efecto
elastocalrico. La magnitud de este efecto se expresa por (8T /dL )s.
(a) Deducir la expresin
donde CL es la capacidad calorfica a longitud constante de todo el cilindro.

(b)
Tom em os los siguientes valores para una cierta m uestra de caucho: T = 300 K
(prcticamente constante), K = 1.33 x 10 2 N /K , a 0 = 5 x 10 ~ 4 K -1 , CL 2 J/K. Calcular
(dT/dL)s para valores de L /L 0 iguales a 1, 1.1, 1.5 y 2.
17.5. Cuando el caucho se relaja, los experimentos de difraccin con rayos X indican una
estructura amorfa. C uando se le estira isotrmicamente se halla una estructura cristalina,
indicando que las grandes molculas en forma de cadena estn orientadas.
(a) {dS/dJ)T es negativo o positivo?
(b) P robar que el coeficiente de dilatacin lineal del caucho estirado es negativo.
17.6. U na pila reversible cuya fem depende solamente de T experimenta una transferencia
isotrmica de j N F culombios de electricidad.
dS
dT
(a) D em ostrar que
A5 = jN F .
(b) D em ostrar que
AG = -
jN FS-
(c)
Si se observa que AG y AH se acercan al mismo valor cuando T tiende a cero, qu
conclusiones se pueden sacar concernientes a lm AS?
T-.0
17.7. C uando el sulfato de cinc (valencia = 2) reacciona qum icam ente con cobre, a la
tem peratura de 273 K y presin atmosfrica, el calor desprendido en la reaccin es de 2.31 x 108
J/km ol. La fem de una pila Daniell a 273 K es 1.0934 V, y disminuye con la tem peratura a razn
de 4.533 x 10 ~ 4 V/K. Qu diferencia hay entre el calor de reaccin calculado y el valor medido?
17A La fem de la pila Zn, ZnCl2, Hg 2 Cl2, H g viene dada por la ecuacin
1.0000 + 0.000094( - 15).
Escribir la reaccin y calcular el calor de reaccin a 100 C.
17.9.
(a) P ro b ar que, para un dielctrico,
(a -C H S ),
() Suponiendo que la ecuacin de estado es
n = e 0 xVE,
donde la susceptibilidad x es slo funcin de T y el volum en V es constante, dem ostrar que la
energa por unidad de volum en del dielctrico es igual a
siendo f ( T ) una funcin indeterm inada de la tem peratura.

(c) P robar que la energa por unidad de volum en de un cam po elctrico en el vaco es
6
p E2
~T
(d) U sando la relacin e = e 0(l + x), demustrese que la energa total por unidad de volumen
es
~ (dielctrico ms c a m p o )= /(T ) + ^ - | l
17.10. (a) D em ostrar que para un dielctrico la diferencia en las capacidades calorficas viene
dada por
m dT )l
r _r
(b)
E
Si n = e 0 xV E , dem ostrar que
(d n /dE)r
CK- C T
(c)
Si x * C/T, dem ostrar que

Q
V
17.11.
(a)
Eo X
_2
En el caso de un dielctrico cuya ecuacin de estado es Yl CVE/T, dem ostrar que:

El calor transferido en un cam bio isotrmico reversible del cam po es
Q = - ^ ( E 2f- E )
(b)
cam po es
El pequeo cambio de tem peratura que acom paa un cambio reversible adiabtico del
AT = - ^ - (}-?).
2Ce T
"
17.12. U n cristal de KC1 impurificado con iones Li se hall que tena una capacidad calorfica
igual a A T 3 y una polarizacin de T l= (N p 2/3kT)E, donde N es la concentracin de iones Li, /i es
el m om ento elctrico dipolar de cada ion Li y k es la constante de Boltzmann. Si el cam po
elctrico inicial se disminuye adiabticam ente a cero, dem ostrar que el cam bio de tem peratura
que resulta AT(con A T 7) viene dado por
AT_ V f
6kAT* '
Este resultado, llam ado efecto electrocalrico, fue observado por G. Lom bardo y R. O. P ohl en
1965. Si T = 2 K y N p 2/6kA = 1.6 x 10 " 1 2 m 2 K 5 /V2, calcular AT para los siguientes valores de
E,: 5 x 104 V/m, 1 x 105 V/m, 5 x 105 V/m y 1 x 106 V/m.
17.13. U n cristal piezoelctrico tiene una direccin en la cual un cambio de tensin 3 produce
un cambio de longitud L. En esta misma direccin, un cambio de intensidad del cam po elctrico
E est acom paado por un cambio de polarizacin n . El prim er y segundo principio pro
porcionan la ecuacin
T dS dU -7 dL E dll.
Tom ando la entropa como funcin de T, 3 y E, podemos escribir
Ts=ri L jT+T( ),r^ +T(l)r. / Definiendo una funcin piezoelctrica de G ibbs G' como
G' = V - T S - J L - E n ,
dem ostrar que
dG' = - S d T - L d J - n dE.
Probar que:
(a) A y constante,
<*> A E constante,
(c)
17.14.
43.7
(a)
0C y
(b)
A T constante,
IdS \
d f} E'S
) h ,E
( H ) r . E= wd T
( H )T ^
La diferencia entre los coeficientes de Seebeck para el Bi y el P b viene dada por

p V /K (0.47 p V /K 2)t, siendo t la tem peratura Celsius.
Calcular la fem trmica de un par termoelctrico Bi P b con la soldadura de referencia a
la soldadura de prueba a 100 C.
Cul es el coeficiente de Peltier en la soldadura de prueba a 100 C? Qu calor de Peltier
se transferira en esta unin por una corriente elctrica de 10 A en 5 min? Este calor saldra o
entrara en la unin?
(c)
Cul es la diferencia entre los coeficientes Thom son en puntos sobre alam bres de Bi y Pb
que estn am bos a 50 C?
17.15. La fem trmica de un par termoelctrico N i-Pb viene dada por (19.1 p V /K )t (0.030
p \/K .2)t2 cuando la soldadura de referencia est a 0C.
(a) Cunto es n a 127 C?
() C unto es <tN ffpb a 57 C?
17.16. (a) Cules seran las caractersticas de un p ar termoelctrico en el que aA aB= 0?
(b) Este par termoelctrico, sera un buen term m etro?
17.17. Integrar la Ecuacin (17-19) desde una tem peratura de referencia hasta cualquier tem
peratura T y deducir la ecuacin
.r
ab
+ I (ffA ~ b ) d T .
' T
(a) Interpretar esta ecuacin en trminos de una fem Seebeck, dos fem Peltier y dos fem
Thomson.
() Interpretar esta ecuacin en trminos del prim er principio de la termodinmica, des
preciando los efectos irreversibles.
(c) Si se unen en serie tres alam bres diferentes A, B y C con todas las uniones a la misma
tem peratura, dem ostrar que
(n /4fl)r +
(n Bc)r
+ fac-Jr ~ 0*
(d) Dos alam bres A y B form an una unin a la tem peratura T. Los otros extremos de A y B
estn unidos por un alam bre C form ando dos uniones, am bas a T R. D em ostrar que
abc= &AB
Cul es la im portancia de este resultado?
17.18. En la Figura P17.1 se m uestra un aparato idealizado similar al usado para explicar un
proceso de estrangulacin. Sin embargo, hay una gran diferencia. El proceso de estrangulacin es
estrictamente adiabtico, mientras que el gas que fluye a travs del tapn poroso en la Figu
ra P17.1 se m antiene a temperatura y a presin constantes en el lado izquierdo y a una
tem peratura constante m ayor en la derecha. Si los poros del tapn son lo bastante pequeos, se
hallar que la presin a la derecha es m ayor que en la izquierda. Este proceso se llam a efusin
trmica o efecto Knudsen.
Supongamos que am bos pistones se mueven simultneam ente hacia la derecha, manteniendo,
por tanto, una presin constante P a la izquierda y una presin constante P + AP a la derecha.
Temperatura
Temperatura
+a t
Q + AQ
t
Figura P17.1.
En estas circunstancias, de un lado a otro pasan n moles de gas en el tiempo t. Supongamos que
en este tiempo el gas pierde un calor Q a la tem peratura T y gana un calor Q + AQ a la
tem peratura T + A T .
(a) D em ostrar que la entropa producida en el tiempo x es
AT
AQ
AS = Q j j y + As.
(ib) Aplicar el primer principio y obtener
AQ = n Ah.
(c) D em ostrar que
AS
x
QAT
n v
=x- TT2 - -x^ T.A P

AT
/s
AP
Iv
(d) Expresar I s y I n como funciones lineales de A T /T y AP /T.

(e) D em ostrar que
^12 _
4"
21
/AP
22
(a t
( / ) D em ostrar que
i P \
(-)
('s/O * T =0
S*
V
(g)
La cantidad S* es la entropa que acom paa al transporte de 1 mol de gas a travs del
tapn. De la teora cintica se halla que es R/2. D em ostrar que
Pi
pi
donde los subndices 1 y 2 se refieren a los lados opuestos del tapn.
(h) D educir las ecuaciones anteriores usando los resultados del Problem a 11.106.
17.19.
siendo
U n sistema termodinmico se describe con la ayuda de cinco coordenadas, P, V, T T f, X ,

T d S = dU + P d V - 'l / d X .
P robar que si G = U + P V TS, com o es usual:

dG = S d T + V d P + 7 /d X .
()
IdS
(b)
~\& P
\C)
idS
~ \d X
(d)
te
n\sT lr,x
IdV
i.-ia
17.20.
que
U sando las cinco coordenadas P, V, T, <5, Z para describir una pila reversible, demostrar
dG = - S d T + V d P + S d Z .
(a)
- ( i l - (II,
dH = T d S + V d P + dZ.
(c)
( I l- M
(e)
il
^<S-
Para una pila saturada AH = -
j-
17.21. U sando las cinco coordenadas P, V, T, J , A para describir una lm ina superficial y el
lquido que la acom paa, dem ostrar que:
dG = S d T + V dP + J dA.
(a)
U
17.22.
i A
' T, A
l h
Llenar las casillas vacas del cuadro:

Molculas
de gas ideal
Electrones
de conduccin
Fotones dentro de
una cavidad vaca
Cmo se com para iY

con 0 ?
Cul es la expresin
de gf!
Qu fraccin de estos
estados estn llenos?
Cuntas partculas hay
en cada estado lleno?
Es N , = constante?
Qu clase de estadstica
resulta adecuada?
17.23. (a) La curva de la energa espectral de la luz del sol tiene un mximo a una longitud de
onda de 4.84 x 10 7 m. Suponiendo que el sol sea un cuerpo negro, cul es la tem peratura de su
superficie de emisin?
(b) Cul es la densidad de energa de la radiacin del sol?
(c) Cul es la presin de radiacin ejercida?
17.24. El volumen de la radiacin del cuerpo negro contenida en una cavidad con paredes a la
tem peratura de 2000 K se aum enta reversible e isotrmicamente desde 10 hasta 1000 cm3.
(a) Cunto calor se transfiere?
(fe) Cul es el cambio de energa de la radiacin?
(c) Cunto trabajo se ha efectuado?
(id) Si la expansin fuese reversible y adiabtica, cul sera la tem peratura final de la
radiacin?
17.25.
(a)
(b)
D em ostrar que para la radiacin del cuerpo negro:

p y m = c o n stip a ra un proceso isentrpico
- = ibT\
V 3
(c)
C P = oo.
(d)
G = 0.
C A PITU L O
DIECIOCHO
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA
18.1. M A G N ETISM O A TO M IC O
U n tom o o molcula en su estado de m enor energa y no influido por sus
vecinos ni por ningn cam po magntico exterior puede tener un momento
magntico en virtud de dos clases de procesos electrnicos: ( 1) movimiento
orbital de uno o ms electrones, (2) espines no compensados de uno o ms
electrones. Estos dos efectos estn especificados por el nm ero cuntico
orbital L resultante y el nm ero cuntico de espn neto S. El resultado de L y
S se designa por J. Ocurre a m enudo que el nm ero cuntico orbital L es
cero, en cuyo caso el magnetismo atmico se debe enteram ente al espn del
electrn J = S.
Cuando los tom os o molculas se mueven libremente en la fase gaseosa,
el m om ento magntico del gas se determina por los valores L y S de cada
tom o o molcula neutra. As, el gas oxgeno es paramagntico, debido a que
el nm ero cuntico orbital resultante de cada molcula neutra de oxgeno es
cero y S = 1 para el estado fundam ental de la molcula. A tem peraturas ms
bajas, cuando las partculas atm icas se juntan para form ar cristales, las
estructuras atmicas que ocupan los distintos puntos de la red raram ente son
neutras. En el cristal de cloruro sdico, los puntos de la red estn ocupados
por iones sodio positivos e iones cloro negativos. Cada uno de estos iones
tiene una configuracin de gas inerte de una capa electrnica ocupada, con
L = 0 , S = 0 y J = 0. En un cristal en donde dos o ms electrones de valencia
han sido arrancados de un tom o y tom ados por otro, las estructuras
resultantes pueden tener tam bin la configuracin de un gas inerte sin que
resulte m om ento magntico.
496
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 4 9 7
Sin embargo, hay algunos tomos, tales como Cr y Fe, cada uno con tres
electrones de valencia, que existen como iones trivalentes en la fase cristalina
y no tienen una estructura de gas inerte debido a que la tercera capa electrni
ca est incompleta. Estos iones trivalentes C r 3+ y Fe3+ tienen m omentos
magnticos. El efecto de los movimientos orbitales se dice que est con
gelado por los campos de los iones prximos, pero queda un espn elec
trnico neto S, de m anera que J = S. Los tom os de las tierras raras son
particularm ente interesantes porque cuando se eliminan sus electrones de
valencia, el ion resultante carece de la configuracin de un gas inerte debido
al llenado incompleto de la capa electrnica 4/. En el caso particular de
gadolinio, que en estado cristalino est en forma de ion trivalente G d 3+, el
estado fundamental tiene un valor de L igual a cero, de m anera que tam bin
J = S.
Cuando un tom o, molcula o ion posee un m om ento magntico en su
menor nivel de energa y est lo bastante alejado de otros para que est
dbilmente influido por los campos magnticos prximos, se com porta de
m anera simple cuando se somete a un campo magntico externo. El nivel se
desdobla en varios estados separados, cada uno de ellos se caracteriza por un
nmero cuntico magntico m. Los valores discretos perm itidos de m
corresponden a orientaciones discretas del vector m om ento m agntico
respecto del campo magntico externo. Estos valores de m varan en escalo
nes integrales desde J hasta + J. As, cuando Fe3+ en su m enor nivel de
energa, con J = f , se somete a un cam po magntico 9^, este nivel se desdobla
en seis estados diferentes de energa con m igual a
5
,1
,3
,5
- i> - i> +i> +i> F i
ch a n d o
= 0, todos estos seis estados tienen la misma energa y, por tanto,
el nivel mnimo de energa del Fe3+ tiene una degeneracin de 6, o 2J + 1 . El
efecto de un cam po magntico externo es eliminar esta degeneracin.
Si la energa del nivel m enor se fija arbitrariam ente igual a cero, entonces
la energa m agntica potencial del ion en cualquiera de los estados
magnticos es igual a
= - g B o ^ m ,
(18-1)
donde pB es el m agnetn de Bohr,

eh
pB = - = 9.274 x 10 24 J/T,
4nm
p0 es la permeabilidad del espacio libre y

es el cam po magntico externo
cuando la m uestra de cristal es un cilindro largo orientado paralelam ente a
9A La cantidad g se llam a factor de desdoblamiento de Land. En el caso de
un cristal cuyo campo magntico interno (creado por otros iones magnticos)
es isotrpico, g = 2 cuando L = 0. El signo menos en la Ecuacin (18-1) indica
simplemente que los valores positivos de m corresponden a la orientacin del

vector m om ento magntico con una componente en la direccin de
y estas
orientaciones implican una disminucin de energa. C uando la orientacin de
los iones es tal que tiene componentes antiparalelos al campo, entonces m es
negativo y la energa potencial del ion se aumenta. Considrese el ion
magntico como la aguja de un pequeo imn. Si se mantiene perpendicular
al cam po magntico y despus se le permite una rotacin cuasi-esttica hasta
que el m om ento magntico sea paralelo al campo, efectuar un trabajo sobre
su entorno y experimenta un descenso de energa. P ara orientar una aguja de
brjula antiparalelam ente a un cam po magntico, habra que efectuar un
trabajo sobre la aguja para hacerla girar contra un par opuesto y, por tanto,
aum entara su energa potencial.
El desdoblam iento magntico, proporcional al cam po magntico externo
se indica para el Fe3+ en la Figura 18.1, y en la Tabla 18.1 se da una lista
de algunos de los datos electrnicos para el nivel de energa inferior de cuatro
iones magnticos im portantes trivalentes que existen en el interior de una red
cristalina.
Los niveles de energa superiores de un tom o o ion se desdoblan tambin
por la ecuacin de un cam po magntico exterior en varios estados separados
, 105A/m
Figura 18.1. D esdoblam iento, en un cam po magntico, del nivel de energa ms bajo del ion
Fe3+ en seis estados de energa distintos.
de energa magntica. En el caso de un gas que soporta una descarga elctrica

en un tubo estrecho colocado entre los polos de un electroimn fuerte, los
tom os en uno de los estados de energa magntica de un nivel superior de
energa pueden experimentar una transicin a un estado magntico de un
nivel de energa m enor y emitir una lnea espectral. Lo que en ausencia de un
campo magntico era una lnea espectral nica, ahora son varias lneas
espectrales. Este desdoblam iento aparente de una lnea espectral en varias
lneas se denomina efecto Zeeman.
Se puede ver en la Figura 18.1 que a un valor bajo de X los seis estados
magnticos estn muy prximos, de m anera que Ae es la diferencia de energa
entre dos estados adyacentes, Ae es muy pequeo. Si % es 105 A/m,
A e= 2pBp0 5 ^ = 2 x 9.27 x 1024 J/T x 4n x 107 H/m x 105 A/m
= 0.23 x 10" 23 J.
A la tem peratura de 1 K,
k T = 1.38 x 1024 J/K x 1 K
= 1.38 x 10- 23 J.
P o r tanto, a T = 1 y ^ = 105 A/m,
Ae < k T
(para % = 105 A/m).
Sin embargo, en un cam po magntico grande, por ejemplo, ? '= 2 x 106 A/m,
Ae = 4.66 x 10 ~23 J y k T a 1 K es todava 1.38 x 10 ~23 J, de m anera que
Ae > k T
(para
= 2 x 106 A/m).
En los cristales param agnticos de la Tabla 18.1, la distribucin de los

iones magnticos entre los varios estados magnticos viene dada por la
ecuacin del Boltzmann,
N
oc
e~Si/kT.
P or tanto, cuando A&<kT, el total de los seis estados muy prximos que
existen en un campo dbil pueden estar poblados casi igualmente. Com o
cada estado corresponde a una orientacin diferente respecto al cam po
magntico externo, la polarizacin magntica neta o imanacin M del cristal
sera muy pequea. Sin embargo, cuando el cam po es suficientemente fuerte
para hacer Ae > k T , solamente se poblar el estado ms bajo, con una energa
de J - 2 p Bp o ^ - D ado que este estado corresponde a los iones alineados
paralelamente al campo magntico externo, la magnetizacin M tendra si
valor mayor, M sat, o de saturacin.
Tabla 18.1. Iones magnticos en sales paramagnticas

Sal paramagntica
Cr 2 (S 0 4 ) 3
K2 S 0 4
24H20
Ion
magntico
C r3 +
S
3
2
(NH 4 )2 S 0 4
24HzO
Fe 3 +
5
2
8H20
1
2
9
2
1
2
(mitigado)
(Alumbre de hierro y amonio)
G d 2 (S 0 4 ) 3
(mitigado)
(Alumbre de crom o y potasio)
Fe 2 (S 0 4 ) 3
G d3 +
7
2
7
2
(Sulfato de gadolinio)
2C e(N 0 3 ) 3 3M g(N 0 3 ) 2 24H20
Ce 3 +
1
2
1
2
(Nitrato de cerio y magnesio, NCM)
(1)1.84
( 11)0 . 0 2
18.2. M ECA NICA ESTADISTICA D E U N SUBSISTEM A

D E IO N E S M A G N ETIC O S
Los iones que ocupan los puntos de la red en un cristal tpico, tal como el
cloruro sdico, estn localizados (y, por tanto, son distinguibles) y estn muy
influidos por sus vecinos. Cuando se analizan las caractersticas de vibracin
del cristal en conjunto se halla que hay tres modos normales por cada punto
de la red y que estos 3N m odos normales se pueden tratar estadsticamente
con 3N osciladores arm nicos distinguibles, pero dbilmente interactivos.
Haciendo uso de la expresin adecuada para la probabilidad termodinmica
(Sec. 12.1) y efectuando las operaciones usuales, se halla que es aplicable la
ecuacin de Boltzmann.
Los cristales param agnticos ms usados en la term odinmica prctica
contienen iones param agnticos rodeados por un gran nm ero de partculas
no magnticas, como se indica en la Tabla 18.1. Cada ion cromo en
C r 2(S0 4)3 K 2S0 4 - 24H 2C) est rodeado por 1 tom o de potasio, 2 tomos
de azufre, 20 tom os de oxgeno y 24 tom os de hidrgeno; un total de 47
partculas no magnticas. En otras palabras, los iones crom o estn muy
diluidos y separados, de m anera que la interaccin magntica entre ellos es
muy difcil. Lo mismo ocurre con los iones magnticos en las otras tres sales
indicadas en la T abla 18.1. El com portam iento de los iones magnticos en
una sal param agntica diluida es casi como el de un gas en cuanto a
debilidad de la interaccin, pero los iones son, naturalm ente, distinguibles por
sus posiciones. P or tanto, podemos aplicar el m todo estadstico para estas
partculas distinguibles y dbilmente interactivas.
Consideremos un trozo de cristal que contenga N iones magnticos y
unas cincuenta veces ms de partculas no magnticas. Supongam os que la
tem peratura del cristal sea tan baja (alrededor de 1 K) que se pueda ignorar
cualquier energa de vibracin y capacidad calorfica menos la de los iones
magnticos. Los N iones magnticos constituyen un subsistema con el que

est asociada una tem peratura T, que puede ser o no la m ism a tem peratura
del resto del cristal. La imanacin (o momento magntico total) M de los iones
no tiene nada que ver con el resto del cristal, y el cam po magntico externo
no produce ningn efecto sobre el resto del cristal. En otras palabras, los
iones magnticos forman un subsistema con su propia identidad, que se puede
describir con la ayuda de sus coordenadas % , M y T, como si el resto del cristal
fuese un recipiente. La energa potencial magntica , de cualquier ion es igual
a gpBp M i , pero sta no es la nica energa que posee el ion.
Se ha mencionado que el nivel de energa inferior de un ion magntico en
ausencia de un campo magntico externo tiene una degeneracin de (2J + 1 )
que se elimina por la accin desdobladora del campo magntico. Incluso en
ausencia de un campo magntico externo hay campos internos que proporcionan
cierto desdoblamiento del nivel de energa inferior. Existen, naturalm ente, los
campos magnticos muy dbiles proporcionados por los otros iones relativa
mente distantes, pero el efecto de estos campos es pequeo y algunas veces se
puede despreciar en com paracin con el efecto mucho ms intenso del campo
elctrico en el cristal. Este campo se debe a las cargas positivas y negativas de
los iones de la red, y la interaccin entre un tom o o ion y un cam po
elctrico, llam ado efecto Stark, es similar al efecto Zeeman en que alguna o
toda la degeneracin de un nivel de energa se puede eliminar por el
desdoblamiento elctrico del nivel en cierto nm ero de estados elctricos.
Hemos visto que el cam po magntico
genera estados magnticos cuya
separacin viene dada por Ae = 2pBpQ9^. A m enudo es conveniente expresar
esta energa de desdoblamiento en trminos de la tem peratura T, donde
k T = 2 p Bp0%. El efecto desdoblante de un cam po de, por ejemplo, 2 x 106
A/m correspondera a una tem peratura de
2p Bpo ^ _ 2 x 9.27 x 1(T 24 J/T x 4tt x 10~7 H/m x 2 x 106 A/m
k
1.38 x 10" 23 J/K
o sea, T % 3 K.
El desdoblamiento por efecto Stark en la m ayora de cristales es del orden de
una dcima o una centsima de grado o menos. Algunas veces la totalidad de
la degeneracin del nivel inferior de energa no queda eliminada comple
tam ente por el campo del cristal, y el nivel solamente se desdobla en unos
pocos estados elctricos. Este desdoblam iento es demasiado pequeo para
que pueda verse en la Figura 18.1 en el punto donde ?'=0. P ara simplificar,
supongamos que el efecto del campo del cristal es proporcionar solamente
dos estados cuyas energas son cero y i y cuyas degeneraciones son g0 y gl .
En un campo magntico nulo y a tem peratura muy por debajo de d^/k, la
m ayora de los iones deberan estar en el estado de m enor energa; mientras
que a tem peraturas muy superiores a j k , los dos estados tendran
poblaciones proporcionales a g0/giAplicar rigurosamente la mecnica estadstica a un cristal paramagntico,
teniendo en cuenta ( 1) el subsistema ion magntico en un cam po % , (2) su

interaccin magntica y elctrica con la red cuando 7 = 0 , (3) su interaccin
mecnica y trmica con la red, es un problem a complicado. Sin embargo, se
puede llegar a un cierto conocimiento aplicando el m todo sencillo, que se
us en el Captulo 12, de tratar partculas localizadas, dbilmente interacti
vas, en un cristal.
Sea et la energa total de un ion paramagntico, igual a la sum a de la
energa Si debida al desdoblam iento por el campo del cristal y de la energa
potencial magntica gpBP o ^ n i debida a la presencia de un campo
magntico exterior
As,
= <5; - gHaHo^mi,
(18-2)
donde <5, tiene solamente dos valores, 0 y <51? y m vara de unidad en unidad
desde J hasta + J. Sean N i, N 2, ..., N h ... las poblaciones instantneas, no
en equilibrio, de varios estados de energa. En los sistemas que hemos
estudiado hasta este m om ento, es decir, un gas ideal, un cristal no metlico,
un cristal metlico y un gas de fotones, era posible interpretar la sum a ENe
sin am bigedad com o la energa interna U. Sin embargo, ste no es el caso
con un subsistema de iones param agnticos en un cam po magntico, donde
N ei * E N ~
N M J n i-
La sum a del segundo trm ino de la derecha es la imanacin M , de manera

que todo el segundo trmino,
es la energa potencial magntica de
un sistema param agntico de im anacin M en un campo
m agnitud que
no se puede incluir dentro de una expresin para la energa interna. Por
tanto, nos vemos forzados a deducir que la prim era sum a de la derecha es la
energa interna, o sea,
U = YN idi La sum a E-N es, por tanto,
Y ,N isi = U = p0 K M ,
(18-3)
que es anloga a la entalpia y, por tanto, es la entalpia magntica H*. Si

nuestro sistema de iones param agnticos se aproxim a al equilibrio (1)
adiabticam ente {Q = 0) y (2) a campo constante (d.9= 0), entonces
d ^ N iS i = dU p0 9dM M p0 d %
= Q - M p 0 d K ,
= 0,
o s
permanece constante.
P ara un sistema de N iones localizados dbilmente interactivos, la

entropa viene dada por
S = k ln
JV!
N 1\ N 2\
donde iV = N = const. U sando la aproxim acin de Stirling y diferenciando,

obtenemos
dS=
ln JV.diV,-.
Si se alcanza adiabticamente el equilibrio, a

debern satisfacerse las tres ecuaciones:
constante y AT constante,
- k ln JV,- dJV, = 0,
^ dN = 0,
I dN = 0.
Usando el m todo de Lagrange obtenemos
N t = A e - fiei,
siendo
A =^ ,
2 - 1Sustituyendo los valores de equilibrio de las N en la expresin de dS, es fcil

dem ostrar que
^= JcT
y por tanto
N
N = e Ei/kT.
Sustituyendo estos valores de las N en la expresin para la entropa,

obtenemos
S = N k ln Z + 2 ^
Dado que Y ,N iei= U A*o
obtenemos
U -H
U - T S - p o K M = N k T In Z.
o sea,
La funcin de la izquierda es anloga a la funcin de Gibbs y, por tanto, es la

funcin de Gibbs magntica,
G* = U TS p0 K M ,
(18-4)
G* = - N k T l n Z.
(1 8 -5 )
y obtenemos finalmente
A hora bien,
dG* = dU T dS p0K dM S d T M p0 d K ,
y dado que
T dS = dU p0 K dM,
dG* = - S d T - M p 0 d K
Por tanto,
En consecuencia,
N k T i d In Z
M =
Po
Adems,
\ d K
( 18-6)
8G* \
\d T j '
y por tanto
S = NkT
ld \n Z \
\ dT
+ Nk In Z.
(1 8 -7 )
Finalmente,
U = G* + TS + po K M ,
=
-N kT lnZ +
U = NkT2
+ N k T ln z +
Id lo Z \
5T- )y
/*o
(18-8)
U na vez hayamos expresado nuestra funcin de particin como una

funcin de T y % , las cuatro ecuaciones recuadradas nos perm itirn hallar
toda la informacin deseable sobre nuestro sistema de iones magnticos.
Com o e i ^ i - g u B i o ^ r r i i ,
Z =
2
o sea,
g. e - ( di-9fBVoVm)/k l
= ^ g e ~ ilkr
Z = Z intZ y .
(18-9)
Hemos simplificado las cosas suponiendo que el desdoblam iento por el

campo del cristal produce solamente dos estados: uno de energa cero y
degeneracin g 0 y el otro de energa <5X y degeneracin g x. Entonces,
Zmx = 9o + <lxe-*llkT,
que es una funcin slo de T.
En la seccin siguiente evaluaremos
(18-10)
, que resultar ser una funcin de
9 /T .
18.3. M O M E N T O M A G N ETIC O D E U N SUBSISTEM A

D E IO N ES M A G N ETICO S
La parte magntica de la funcin de particin de un subsistema de iones
magnticos viene dada por
Z , = Yj eg>"lfl0'Mmilk r.
a=
Si hacemos
entonces, ya que
hallamos
(18-11)
(18-12)
puede tom ar los valores de J , J + l, ..., J 1, J,

m = + J
z v =
eami= e~aJ + e~aU~u + + eaJ.
m= - J
Esto es una progresin geomtrica finita de razn ea; por tanto,

=
e~aJ ga(J+1>
l-e a
M ultiplicando num erador y denom inador por e a/2, obtenemos
senh (J + j)a
senh \a
o sea,
(18-13)
Por tanto,
In Z = In senh(J -l- y)a ln senh - + ln (g0 + gê l/kT).
(18-14)
D ado que a = g g BjL0 9/kTy se ve que ln Z es funcin de

y T.
A hora podemos calcular M con la ayuda de la Ecuacin (18-6).
N k T id ln Z \
_ N k T Id ln
N k T d ln Z ^ / da \
da
\d & )T
Ho
N k T j gpBpo d ln Z y
g0 \ kT
da
NgpB [ln senh (J + j)a ln senh ya]

(J + y) cosh (J + y)a
senh (J -I- y)a
= Ngpt
Finalmente,
M = NggBJ
jj [(J +
y)
coth (J +
y COSh y
senh y a
y)a
y coth y a ]
j.
(18-15)
La m agnitud entre llaves se denom ina funcin de Brillouin Bj{a), por ser
L. Brillouin quien prim ero generaliz la teora clsica del paramagnetismo
(debida a Langevin) para incluir ideas cunticas. P or tanto,
siendo
M = NggBJBj(a),
(18-16)
B Aa) = j [ ( J + i) coth (J + i)a ~ i coth I a]-
(18-17)
Antes de considerar las consecuencias de la ecuacin de Brillouin sobre

M , examinemos los aspectos m atem ticos de la funcin de Brillouin, que se
ha trazado en la Figura 18.2 para varios valores de J . P o r definicin,
coth x
cosh x
sen h x
x + e x
e* e~x
Bj (a )
Figura 18.2. Funcin de Brillouin.
y para x > l ,
grandes de a,
x, de m anera que co th x = l. P or tanto, para valores
Bj{a) = j [ { J + i) - i] = 1 (para a > 1).

Ya que a=gj,Bgo^/kT, se consiguen valores grande de a cuando
kT
>1
1.38 X 10~23 J/K

_____
^ 2 x 9.27 x IO-24 J/T x 47c x 10" 7 H /m
o sea,
>
> 6 x 105 A/m.
D ado que M = N p BgJBj(a), se sigue que para los valores de 9-T muy
superiores a 6 x 105 A/m /K , la im anacin M tiene su valor de saturacin M sat,
siendo M sat = N g p BJ , y la imanacin por ion magntico expresada en trminos
de magnetones de Bohr, M sat/ N p B, resulta ser
M.
= gj
Np
(para 2 f/T
6 x 105 A/m/K).
Esta conclusin fue com probada por W. E. Henry con las tres primeras sales
de la Tabla 18.1. Los resultados de los experimentos, representados en la
Figura 18.3, concuerdan muy bien con la ecuacin de Brillouin y con el valor
lmite de M /N p B.
C uando x <$ 1 es fcil dem ostrar que
1
coth x = h - .
x
3
P or tanto, para valores pequeos de a,
rT- + W + t)u
= j {(/ + !) (J + j)a
a
---1 2 -f- ~
2 a 6
J UJ + \ ? a -
j j (J2 + J + i
y, finalmente,
B A a )=
(Para a ^ *)
Se obtienen valores pequeos de a cuando

6 x 105 A/m/K.
En este caso,
\t
i^
*
Ng2pBp0J(J + 1)9^
M = NglBJ
a --------------m ----------,
7 f/ T , 105 A/m/K
Figura 18.3. Representacin en funcin 9T de la imanacin por dipolo magntico expresada en
magnetones de Bohr para (I) alum bre crmico potsico ( J = |) ; (II) alum bre frrico amnico
(d = f), y (III) sulfato de gadolinio (J = j). [Los puntos son resultados experimentales de W. E.
Henry (1952) y las curvas de trazo grueso son grficas de la ecuacin de Brillouin.2
M =
N g2n l n 0J{J + l ) ? f
T
3k
T
\
para ^ 6 x IO5 A/m/K I. (18-18)
Esta es la ecuacin de Curie, m encionada prim eramente en la Seccin 2.12, y

se ve que la constante de Curie Ce es
C =
NUb Pog2j{J + !)
3k ~
(18-19)
Tabla 18.2. Constantes de Curie v constantes de la caDacidad calorfica

m
Sal paramagntica
C r2(S 0 4)3 K2S 0 4 24H20

Fe2(S 0 4)3 (NH4)2S 0 4 24H20
G d2(S 0 4)3 8H20
2C e(N 03)3 3M g(N 03)2 24H2Q
kg
J(J + 1)
0.499
0.482
0.373
0.765
3.75
8.75
15.75
Q (medida)
C- (calculada)
10~5
.o- " 1 *
mol
mol
2.36
5.50
9.89
2.31
5.52
9.80
A/R
K2
-0
(||)
0.398 (1 )
0.018
0.013
0.35
6.1 x HT6
U na m asa de cristal que contenga exactamente N A (nmero de Avogadro)

de iones magnticos se llam a m asa molecular 771. Las masas moleculares de
los cuatro cristales de la Tabla 18.1 se dan en la Tabla 18.2. La constante de
Curie por mol viene dada por
6.02 x 1023 1/mol x (9.27)2 x 10"48 J 2/T 2 x 4tt x 1(T 7 H/m , ,
9HJ + D-
C c ------------------------------ 3 * 1 3 8 * 1 0 : ' J K
c ; = 1.57 x 10~6 !5
mol
+ 1)
(18-20)
y proporciona los valores calculados de la Tabla 18.2. La concordancia con

los valores medidos es muy buena.
18.4. PROPIEDADES TERMICAS DE U N SUBSISTEMA

DE IONES MAGNETICOS
La energa interna de un subsistema de iones magnticos viene dada por la
Ecuacin (18-8), a saber,
U = N kT 2 ( ^ % - )
+ 9o V M -
Tenemos
d ln Z \
d ln Z v da \
d ln Z int
+
T /y
dT
i - da \TJ%r
-
JBM ( - - f ' # )
kT2
J' '
+ ~
[ln
feo +
g0 -f g e
9 , e-*'1" ) ]
Por tanto,
V = - N g g Bg0^ J B j ( a ) + - (
(18-21)
Segn la Ecuacin (18-16), el prim er trmino de la derecha es

cual anula el tercer trmino, de m odo que
lo
(18-22)
----------------------------1------ :-----------
1 + id o /d l V 111
T dS = dU - g 0 ?dM,
Dado que
(18-23)
P ara M constante, el miembro de la izquierda es CM, y ya que U es funcin
solamente de T, dU /dT es tam bin solamente funcin de T. P or tanto,
(18-24)
y de la expresin de U en la Ecuacin (18-22),
2\ ilkT
N 1(g0/g1)( S1/k T'2)e'
[i + {galgy'*'Y
Si N = Na, como iVAfc = R, se tiene que la capacidad calorfica por mol, cM,
viene dada por
cm
(i9o/9i)edllkT
,Si/k7~|2
k2T 2 [1 + {g0/ 9 i)eSllkT]
(18-25)
que es la ecuacin de Schottky que se representa en la Figura 18.4 para tres

valores diferentes de la reaccin /g0.
P ara apreciar los aspectos numricos de la ecuacin de Schottky, con
sideremos un subsistema de iones magnticos en que 1//c=0.1 K y g0/gi = 1.
En la curva central de la Figura 18.4 vemos a T = S 1/k = 0.1 K, cM/R = 0.2.
D ado que R = 8.3 J/m ol K, cm & 1700 m J/m ol K. Si el resto del cristal tiene
una de Debye de unos 250 K y unas 100 veces ms partculas, la
capacidad calorfica del cristal sera, de la Ecuacin (12-21),
La capacidad calorfica del subsistema de iones magnticos es, por tanto,

100 000 veces m ayor que la del resto del cristal!
27(81/*)
Figura 18.4. Capacidad calorfica, segn la ecuacin de Schottky, de un subsistema de iones
magnticos cuyo nivel de energa ms bajo, en ausencia de cam po magntico externo, est
dividido en dos estados con degeneraciones g0 y gu para varios valores de gi/g0-
M uchos subsistemas tienen valores de /k inferiores a 0.1 K, pero tienen

inters y aplicacin a tem peraturas por encima de este valor. Cuando
T ><5i//f, la Ecuacin (18-25) se reduce a
Cu
go/gi
(V fc)2
( l + 0 o / 0 i ) 2 T2
const.
T2 '
La cola de la curva de Schottky sigue, por tanto, una ley de proporcionali

dad inversa al cuadrado. Es un hecho interesante e im portante que este
com portam iento se d a temperaturas superiores no solamente cuando el
desdoblam iento por efecto Stark produce dos niveles degenerados, sino
tam bin cuando hay cualquier nmero de niveles muy prximos. Igualmente
se halla que otras causas de desdoblam iento, tal como interacciones
magnticas entre iones, cuando 7 ^ = 0 , originan una curva 1/T2. Por tanto,
se acostum bra representar la capacidad calorfica por ion-gramo de una sal
param agntica a tem peraturas por encima del mximo de Schottky por la
ecuacin
<18'26>
Los valores A /R se indican en la ltim a colum na de la Tabla 18.2 para cuatro
sales param agnticas y la ley 1/T 2 se com prueba en la Figura 18.5 para e)
sulfato de cobre y potasio.
L a ltim a sal, nitrato de cerio y magnesio (abreviadamente NCM),
desempea un papel im portante en la fsica de bajas tem peraturas. Es un
1 /T 2
Figura 18.5. Com probacin de la relacin c/Roc 1/T2. (Ashmead.)
cristal complicado con una estructura fuertemente anistropa. Paralelam ente

al eje de simetra (eje ternario), el factor de desdoblam iento de Land g es tan
pequeo que la constante de Curie es casi cero. Perpendicularmente a este eje,
sin embargo, la constante de Curie tiene un valor apreciable. Si se coloca un
monocristal con su eje ternario paralelo a un campo externo, su imanacin es
muy pequea. U na simple rotacin hasta 90 es todo lo que se requiere para
im anar el cristal. Adems, la constante de la capacidad calorfica A /R es
notablemente reducida, indicando un valor muy pequeo para los distintos
factores que desdoblan el nivel de m enor energa del ion cerio en ausencia de
un campo magntico externo. Se cree que este desdoblam iento se debe a una
interaccin inica en lugar del efecto Stark.
La propiedad trmica ms im portante de un subsistema de iones mag
nticos es la entropa. Segn la Ecuacin (18-17),
S = N k r( ^ |f ^ )
+ Nk ln Z;
y de la Ecuacin (18-14),
In Z = ln senh(J + $)a - In senh^ + In (g0 + g t e Sl/kT).
Si se introduce ln Z en la expresin para S, la ecuacin que resulta parece

complicada, pero tiene propiedades sencillas cuando el intervalo de tempera
tura se divide en dos partes:
(1)
T^SJk
S = S X{9IT).
(2)
T< 5Jk
S S2(T, 3 ).
(18-27)
Representando S como funcin de T, a distintos valores de

las curvas
resultantes se parecen a las de la Figura 18.6. La curva S T para % = 0 es
particularm ente significativa. D entro del intervalo indicado por las lneas de
trazos verticales, S7^=0 es constante porque la tem peratura es demasiado baja
para proporcionar una capacidad calorfica apreciable de las partculas no
magnticas, pero demasiado alta para perm itir que el desdoblamiento por el
cam po del cristal o la interaccin magntica de los iones presenten un efecto
apreciable. D ado que el nico trm ino que implica la variacin de la energa
interna con la tem peratura (Ec. 18-22) es proporcionado por la interaccin de
los iones con el campo del cristal o entre s, la energa interna es tambin
constante en este dom inio de temperaturas. Finalmente, como que Cm =
= T d S /d T = d U /d T , se deduce que CM= 0 en este dominio.
Figura 18.6. Entropa de un subsistema de iones magnticos en funcin de la tem peratura para
varios valores del campo magntico. En la regin comprendida entre las dos lneas de trazos,
S7t = 0 es constante, U es constante y C M= 0.
18.5. PR O D U C C IO N D E TEM PERA TU RA S D E M ILESIM A S

D E GRA D O PO R D IS M IN U C IO N ADIABATICA
D E L CA M PO M A G N ETIC O
Casi todas las propiedades de la m ateria presentan cambios interesantes a
tem peraturas inferiores a 20 K. P o r evaporacin rpida del 4He se obtienen
con facilidad tem peraturas del orden de 1 K. Con el 3He es posible alcanzar
hasta 0.3 K. En 1926, Giauque y Debye sugirieron, independientemente, que
con sales paramagnticas podran alcanzarse tem peraturas m ucho ms bajas.
El fundamento del m todo se indica grficamente en la Figura 18.7, donde la
entropa de un subsistema inico se representa en funcin de la tem peratura
para dos valores del cam po magntico externo, 0 y 7*^. A una tem peratura
prxim a a 1 K, donde la capacidad calorfica de la red de partculas no
magnticas es despreciable, la sal se im ana isotrmicamente segn el proceso
k *i. P ara este proceso, la segunda ecuacin T d S da
La derivada (d M / d T es una m edida del cambio de alineacin de un sistema

de imanes que acom paa a un aum ento de tem peratura (efecto de desorden)
cuando se mantiene constante el cam po externo (efecto de ordenacin). P or
tanto, la derivada es negativa para todas las sustancias del tipo tratado en
este captulo. Ya que (d M /d T )v es negativa, durante una imanacin isotrmi
ca se desprende calor.
~ 1 K
Figura 18.7. En el incremento isotrmico del campo magntico /c-, la entropa disminuye. En la
reduccin adiabtica del cam po magntico i- * f (hasta campo nulo), la tem peratura disminuye.
El segundo paso, i-/, es una disminucin adiabtica reversible de 9 en la

cual
0 C , dT + i i o T ^ ^ d K .
Com o que (dM/dT)# y d9 son ambos negativos, se deduce que d T es
negativo. Este cambio de tem peratura se llama efecto magnetocalrico.
Experimentos de este tipo fueron realizados primeramente por Giauque en
Amrica y fueron seguidos por K urti y Simn en Inglaterra y por H aas y
W iersma en Holanda. En estos experimentos, una sal param agntica se enfra
hasta la m enor tem peratura posible con la ayuda de helio lquido. Despus se
aplica un fuerte campo magntico, produciendo un aum ento de tem peratura
en la sustancia y una consiguiente corriente de calor hacia el helio que la
rodea, por lo cual algo de ste se evapora. Al cabo de un rato, la sustancia
est fuertemente im anada y lo ms fra posible. En este m om ento se hace el
vaco en el espacio que envuelve la sustancia y se anula el campo magntico.
L a tem peratura de la sal param agntica desciende a un valor inferior.
La sal param agntica puede ser un monocristal, un polvo prensado o una
mezcla de pequeos cristales en form a de esfera, cilindro o esferoide. Se
coloca en un espacio que se puede conectar unas veces a una bom ba de vaco
y otras a un suministro de gas. Este espacio est envuelto por helio lquido
cuya presin (y por tanto su temperatura) se pueden variar. Alrededor del
helio lquido hay nitrgeno lquido y el espacio intermedio est vaco. Se
admite gas helio en el espacio que contiene la sal param agntica antes de
accionar el imn. El aum ento de tem peratura producido por la accin del
imn produce un flujo de calor a travs del gas helio hacia el helio lquido. En
otras palabras, el gas helio se usa como conductor del calor para permitir que
la sal param agntica alcance rpidam ente la tem peratura de equilibrio. Por
ello se le llam a gas cambiador. Tan pronto como se ha alcanzado la
tem peratura de equilibrio, se extrae el gas cambiador, dejando la sal
param agntica trmicamente aislada. En muchos experimentos anteriores, la
disminucin adiabtica del cam po se efectuaba haciendo girar todo el
criostato hasta sacarlo del cam po magntico producido por un gran
electroimn, tal como el ilustrado en la Figura 18.8. Ultim am ente se han
construido solenoides de muchos millares de vueltas de hilo superconductor,
a travs del cual circulan corrientes de 10 a 1000 A. N o hay disipacin de
energa en la bobina mientras se m antenga a una tem peratura inferior a la
que el hilo es superconductor. En la Figura 18.9 se com para el aparato
convencional experimental con el aparato moderno. Con un imn supercon
ductor, ( 1) puede ser m ayor el espacio de la muestra; (2) el campo magntico
se puede hacer ms intenso; (3) el coste del imn puede ser la cuarta parte del
imn convencional, y (4) la potencia necesaria es despreciable.
El paso siguiente es calcular la tem peratura. P ara este fin se usan bobinas
de hilo independientes que envuelven la sal paramagntica. Se mide la
susceptibilidad param agntica M/9, que es funcin de la tem peratura, por
Figura 18.8. El famoso electroimn del Laboratoire Aim C otton en Bellevue, cerca de Pars,
utilizado por Simon y K urti en algunas de sus experiencias precursoras. (Cortesa de N . K urti.)
medio de un circuito en puente especial. Se define ahora una nueva escala de

tem peratura con ayuda de la ecuacin de Curie. La nueva tem peratura T*,
llam ada temperatura magntica, se define como
Cc--%
T"* = constante de Curie
susceptibilidad
M
Con imn convencional
Figura 18.9. Las experiencias de reduccin adiabtica del cam po magntico se realizan ms
fcilmente cpn un im n superconductor.
Se ve que en la regin donde se cumple la ley de Curie, T* es la tem peratura

Kelvin real, m ientras que en la regin alrededor del cero absoluto se espera
que T* difiera algo de la tem peratura Kelvin.
Los primeros resultados de los grandes pioneros en este cam po se dan en
la Tabla 18.3 (recopilada por Burton, Grayson-Sm ith y Wilhelm).
Existe un conjunto de condiciones, que se obtienen fcilmente en el
laboratorio, bajo las cuales es posible calcular la tem peratura final consegui
da despus de una desimanacin adiabtica:
1. La tem peratura inicial es lo bastante baja para que las contribuciones de
las partculas no magnticas sean despreciables.
2. La tem peratura nunca se hace inferior a la de la cola de la curva de
Schottky, donde C M= A / T 2.
3. Los valores de 9^/T son siempre lo bastante pequeos para que se cumpla
la ley de Curie, M /?=C'c/T.
Tabla 18.3. Primeros resultados obtenidos en la produccin magntica de bajas

temperaturas
Cam po
inicial
106 A/m
Tem pe
ratura
inicial,
K
1.5
0.25
1.35
1.35
0.13
1.55
Tem peratura
magntica
final,
T*
Experimentadores
Fecha
Giauque y
MacDougall
1933
Sulfato de gadolinio
0.64
De Haas, Wiersma,
y Kramers
1933
Fluoruro de cerio
Sulfato de disprosio
etilo
Sulfato de cerio etilo
2 .2 0
2 .2 0
1.35
0.085
Alumbre crmico
potsico
Alumbre frrico
amnico
Mezcla de alumbre
Alumbre de cesio y
titanio
1.96
1.16
0.031
1.92
1 .2 0
0.018
1.92
1.92
1.29
1.31
0.0044
0.0055
Sulfato de gadolinio
Sulfato de manganeso
y amonio
Alumbre frrico
amnico
Alumbre frrico
amnico
Alumbre frrico
amnico
0.43
0.64
1.15
1.23
0.35
0.09
1 .1 2
1.23
0.038
0 .6 6
1.23
0.072
0.39
1.23
0.114
De Haas y
Wiersma
1934
1935
Kurti y Simon
1935
Sal paramagntica
0 .1 2
4. El campo magntico externo se reduce a un valor bajo en el cual la

imanacin es Mf . T anto
como Mf se pueden hacer igual a cero.
En estas condiciones podemos usar la prim era ecuacin T dS como sigue:
vi
- ru i
De la ecuacin de Curie tenemos

ld ? \
_M
\ d f ) M ~ C'c '
y tenemos tambin
\ v T } xf
Sustituyendo estos valores en la prim era ecuacin T dS y haciendo dS = 0

para una desimanacin adiabtica, resulta
A frT, M JB,
= f i d T ~ T^ ~ c c dM '
o sea,
donde la sustancia es desim anada hasta una imanacin Mf . Realizando las
integraciones
y usando la ecuacin de Curie,
1
T 2f
(18-28)
C uando
f = 0,
(18-29)
lo cual prueba que se consiguen las tem peraturas ms bajas con sales en que
A es pequea y C'c es grande. De los valores de A /R y C'c de la Tabla 18.2 se
puede ver que el nitrato de magnesio y cerio es la sal ms favorable con un
factor superior a 100. El grfico de la Figura 18.10 m uestra que las
condiciones bajo las que se dedujo la Ecuacin (18-29) se cumplen bien para
el N C M hasta 0.01 K. El resto del grfico (hasta 0.002 K) es el resultado de
los experimentos de Daniels y Robinson; Hudson, Kaeser y Radford, y de
Klerk, junto con los experimentos y clculos tericos de Frankel, Shirley y
Stone. El grfico completo permite usar el N C M como term m etro hasta
0.002 K.
La m ayor parte de experimentos sobre desimanacin adiabtica se
realizan para conseguir la tem peratura ms baja posible, en cuyo caso la
desimanacin prosigue hasta que ? / / = 0 . Si en lugar de reducir el campo
hasta cero, permanecemos dentro de la regin de campo y temperatura
correspondiente al espacio entre las lneas verticales de la Figura 18.6 (es
decir,
-? 2 o
se obtienen resultados curiosos. Ante todo, la
entropa es funcin de 9/T slo, por tanto, durante una reduccin isen-
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 521
T f i / T i , 10 5A /m /K
Figura 18.10. Reduccin adiabtica del cam po magntico hasta campo nulo del nitrato de
magnesio y cerio. (R . B. Frankel, D. A. Shirley y N . J. Stone, 1965.)
trpica de
(no hasta cero), ya que S es constante, la relacin 9 ^ / T debe
permanecer constante. Que esto es cierto bajo las condiciones especificadas se
demuestra por los resultados experimentales de Hill y Milner, indicados en la
Figura 18.11. En segundo lugar, si 9/T es constante, como M es funcin de
9 /T slo, M es constantel Si, por tanto, no cam bia la imanacin, el trmino
desimanacin adiabtica resulta equivocado. En consecuencia, se ha
Tf , K
Figura 18.11. Constancia de la razn 9/J/Ty durante la reduccin adiabtica del campo
magntico del N C M desde
T (siempre los mismos) hasta
Tf . (J. S. Hill y J. H. Milner,
1957.)
sugerido la palabra degaussacin. Debido a que el gauss es una unidad cgs,

en este libro nos referiremos al proceso de desimanacin adiabtica como
reduccin adiabtica del campo magntico. Si M no cambia (y esto ha sido
verificado experimentalmente por de Haas, W iersma y Casimir, en 1936 y
1940), entonces el trabajo /i0 J % dM es cero. Pero en un proceso adiabtico el
trabajo efectuado es igual al cambio de energa interna, de forma que A l/ es
cero. D ado que la capacidad calorfica a imanacin constante Cu es igual a
(dU/dT)u, entonces CM es cero. Si la prim era ecuacin T d S se aplica a este
proceso,
T dS = CM d T 7
>
dM,
tenemos dS, CM y dM todas igual a cero. Naturalm ente, hay que interpretar
que estos resultados se aplican solamente cuando las tem peraturas no son
demasiado bajas y el cam po no se reduce a cero. Estas condiciones son
im portantes en ciertos experimentos sobre subsistemas magnticos nucleares.
Hagam os que sea et la energa de un ion con un nm ero cuntico total
en un campo % . Cuando el cam po cam bia en una pequea cantidad d?, el

cambio de energa det es
d = - g n Bn0mi d7P\
y si N t es la poblacin del estado mi,
Ni di = -Q T NgnBm)no d7f,
o se a ,
Y ,N i dsi= - M n 0 d9A
(18-30)
Ahora bien, iVe es la energa total de los iones, es decir, la sum a de la

energa interna U y de la energa potencial magntica i0 9M. As,
y
Puesto que
dNi + Y,N d = dU - fi0 K d M - M g 0 d9f.

d9, la expresin se reduce a
ê,- dNi dU g0 % dM,
J fii dNi = T dS.
(18-31)
Se deduce que una disminucin isotrmica de la entropa, que ocurre en la

prim era fase de cualquier experimento para producir bajas tem peraturas,
debe implicar cambios en N b es decir, cambios de poblacin. D urante la
segunda fase, sin embargo, en que ocurre una reduccin adiabtica del campo
magntico, dS es cero y, por tanto, los d N t son cero, es decir, las po
blaciones permanecen sin cambio.
En la Figura 18.12/c, el subsistema de iones magnticos est en campo
nulo y, por tanto, los estados de energa magntica son extremadamente
prximos, habindose eliminado algo de la degeneracin por efectos elctri
cos y magnticos internos. Ya que los estados se hallan tan prximos, estn
igualmente poblados. De
las poblaciones cambian de m anera que los
estados de baja energa estn altamente poblados, como se m uestra en la
Figura 18.12i. En la ltim a fase, i-+f, las poblaciones permanecen constantes
para m antener constante la entropa.
18.6. TERMOMETRIA DE BAJAS TEMPERATURAS

C uando se lica un gas, el punto de ebullicin norm al (o, en el caso del
dixido de carbono, el punto de sublimacin normal) y las tem peraturas y
N,
N,
= 0
(0
(A)
Aumento isotermo del campo
magntico
(/)
Reduccin adiabtica del campo
magntico
Figura 18.12. Cambios en los estados de energa y poblaciones inicas durante la produccin
isoterm a del cam po magntico k-* i y la reduccin adiabtica del campo magntico i- * f
presiones del punto triple se deben determ inar con gran exactitud. Las
tem peraturas se miden generalmente con un term m etro de gas helio segn
los principios desarrollados en el Captulo 1. El bulbo del term m etro de gas
se incorpora a m enudo dentro del aparato de licuacin. Las presiones se
miden usualmente con un m anm etro de mercurio, observado a travs del
anteojo de un catetm etro. U na vez se han medido estas tem peraturas y
presiones, se pueden usar com o puntos fijos para el calibrado de termmetros
de gas de diseo ms sencillo. En la Tabla 18.4 se da una lista de algunos de
los puntos fijos ms im portantes en la fsica de bajas temperaturas.
La m enor tem peratura que se puede obtener fcilmente con 4He lqui
do es del orden de 1 K. Esto se consigue bom beando el vapor lo ms
Tabla 18.4. Puntos fijos tiles en la fsica de bajas temperaturas
G as
Punto
crtico
Punto de
ebullicin
normal
Punto
triple
Punto de
sublimacin
normal
216.6 K
0.518 MPa
194.7 K
101 kPa
Dixido de carbono
304 K
7.4 M Pa
Nitrgeno
126.26 K
3.398 MPa
77.35 K
101 kPa
63.14 K
12.5 kPa
33 K
1.297 MPa
20.39 K
101 kPa
13.96 K
7.21 kPa
Hidrgeno normal
Helio-4
5.20 K
229 kPa
4.224 K
101 kPa
2.172 K
5.05 kPa
Helio-3
3.32 K
116 kPa
3.195 K
101 kPa
0.026 K
3.4 MPa
rpidam ente posible a travs de un tubo ancho. Con bom bas especiales de
gran velocidad se han alcanzado tem peraturas del orden de 0.7 K, pero esto
es raro. N o se pueden conseguir tem peraturas inferiores a 0.7 K por bombeo
de 4He lquido debido a que una capa de helio lquido II trepa por las
paredes del tubo de bombeo, se vaporiza y despus se vuelve a recondensar.
U no de los principales m todos para alcanzar tem peraturas significativa
mente inferiores a 1 K es el uso del criostato de evaporacin de 3He. El lmite
inferior de bom beo de un bao lquido de 4He es una tem peratura de unos
0.7 K, pero el lmite inferior para 3He est ligeramente por debajo de 0.3 K.
Hay dos razones para un mejor funcionamiento con 3He. Prim eram ente, la
presin de vapor d e l 3He es, a cualquier tem peratura, m ayor que la presin
de vapor del 4He a la misma tem peratura. Segundo, a estas tem peraturas no
hay capa de 3He superfluido que suba por las paredes, como en el caso de la
fase II del helio lquido 4He. As, se puede bom bear un bao de 3He usando
un tubo de dim etro ancho sin necesidad de recurrir a una construccin para
suprimir el arrastre de la capa de lquido. La tem peratura crtica de 3He es
3.32 K y su presin crtica es 116 kPa, de m anera que el bom beo de 3He
proporciona un intervalo de tem peraturas de trabajo desde 3.3 a 0.3 K en el
cristato de evaporacin de 3He.
Al estudiar las propiedades de la m ateria a bajas tem peraturas, el
dispositivo experimental est rodeado generalmente por un bao de 4He
lquido y la medida de la presin del vapor en equilibrio con el mismo bao
lquido o con helio lquido de un depsito independiente, juntam ente con una
tabla de presin de vapor-tem peratura, sirve para determ inar la tem peratura
del aparato y de cualquier term m etro secundario m ontado en el mismo.
Los term m etros de gas y de presin de vapor son aparatos complicados,
lentos y exigen grandes cuidados. P ara medir las capacidades calorficas, las
conductividades trmicas y otras varias magnitudes fsicas de inters a bajas
tem peraturas, se deben efectuar muchas medidas de pequeos cambios de
tem peratura con rapidez y exactitud. P ara estos fines deben usarse term m e
tros secundarios.
U no de los primeros que se emplearon fue el term m etro de resistencia
hecho de carbn. Los pedazos de papel con depsito de carbn, o tiras de
carbn preparadas por pintado con suspensin coloidal, presentan dos
ventajas. Tienen capacidad calorfica extremadamente pequea, por lo que
pueden seguir rpidamente los cambios de tem peratura, y su resistencia
elctrica, que crece rpidam ente al disminuir la tem peratura, es insensible a la
presencia de un campo magntico. La principal desventaja de tales term m e
tros es su falta de reproducibilidad. Se deben calibrar de nuevo cada vez que
se utilizan.
En 1951, Clement y Quinell descubrieron que las resistencias de radio en
cuya composicin entra el carbn, fabricadas por Allen-Bradley y calibradas
de 0.5 a 1 W, tenan todas las propiedades deseables en un term m etro
secundario para bajas tem peraturas; es decir, gran sensibilidad, reproducibili
dad e insensibilidad a los campos magnticos. N o se conocen las razones de
estas desfavorables propiedades, pero ha de atribuirse a estos term m etros la
exactitud de gran parte del trabajo efectuado en la fsica de las bajas

tem peraturas desde 1951. P ara usar las pequeas resistencias de radio como
term m etros se comienza por quitar la cubierta de plstico y se sustituye por
una delgada capa de laca. Despus se une el term m etro al aparato
experimental o se coloca en un orificio practicado para tal fin. Se mide la
resistencia a varias tem peraturas conocidas por haberlas medido a partir de
la presin de vapor del helio. J. R. Clement realiz el m ayor nm ero de tales
medidas probando varias ecuaciones empricas para representar la relacin
entre la resistencia R' y T. U na de las ecuaciones ms satisfactorias es
y io g R / T = a + b log R',
(18-32)
que concuerda con los resultados experimentales con errores del orden de
milsimas de grado. Si se calibra un term m etro de resistencia de carbn en
la regin del helio lquido y despus se mantiene por debajo de 20 K, conserva
indefinidamente su calibrado. Despus de calentarlo a la tem peratura
ambiente, sin embargo, deber ser recalibrado al llevarlo de nuevo a las
tem peraturas del helio.
Con ayuda de un term m etro de resistencia de germanio desarrollado
por Kunzler, Geballe y Hull en los laboratorios de Bell Telephone se
consigue mejor reproducibilidad. El germanio se contamina con exceso de
tom os de arsnico y despus se encierra en cpsulas llenas de helio. En un
estudio de varios de estos term m etros de semiconductores juntam ente con
term m etros de resistencias de radio, Lindenfeld da como lmite superior de
la variabilidad de la tem peratura correspondiente a una resistencia dada el
valor de 0 .4 mK, superior a lo que es posible alcanzar con resistencia de
carbn. La principal ventaja de los term m etros de germ anio es su
reproducibilidad. M antienen su calibrado despus de cualquier nm ero de
ciclos entre la tem peratura del helio y la tem peratura ambiente.
Algunas sales param agnticas cumplen la ley de Curie muy exactamente
hasta 1 K e incluso por debajo. Si se determina la constante de Curie
mediante mediciones a tem peraturas conocidas, la sal magntica se puede
usar como term metro. En la regin del helio lquido, el cambio de
imanacin de tods las sales param agnticas es bastante pequeo. P ara medir
tem peraturas del orden de 1 m K se debe medir la imanacin con una
precisin extraordinaria m ediante un m agnetm etro SQ UID. El dispositivo
superconductor cuntico interferencial (superconducting quantum interferen
ce device, SQUID), basado en el concepto de cuantificacin fluxoidal de un
superconductor y en el efecto tnel de Josephson a travs de una unin
dbil entre dos superconductores, puede utilizarse como m agnetmetro de
bajas tem peraturas extraordinariamente sensible. El term m etro magntico es
sumam ente im portante a tem peraturas inferiores a 1 K, pues entonces su
cambio de imanacin es muy considerable para un pequeo cambio de
tem peratura.
A tem peraturas por debajo de la regin en la que se cumple la ley de
Curie y que se han representado por la llam ada tem peratura magntica
Figura 18.13. Incrementos isotrmicos del cam po magntico y reducciones adiabticas del
cam po magntico representados en un diagram a entropa-tem peratura. P o r encima de Tmx son
tem peraturas Kelvin; por debajo de Tmx son tem peraturas magnticas.
T* = CcW/M, hay que determinar las correspondientes temperaturas Kelvin.

P ara comprender cmo se hace consideremos las curvas S T de la Figu
ra 18.13 que indican varios incrementos isotrmicos del cam po magntico
(l-> 2, 1-+4 1>6, etc.) y varias reducciones adiabticas del campo
magntico (2->3, 4->5 6->7, etc.). Midiendo la susceptibilidad magntica
en cada uno de los puntos 3, 5, 7, etc., y usando el valor conocido de la
constante de Curie, se pueden obtener los valores T* en estos puntos.
Tom ando el proceso l- 2 como imanacin isotrmica tpica, podemos
calcular el cambio de entropa S2 Si aplicando la segunda ecuacin T dS,
TdS = C ^ d T + fi0T \ ^ \
d9.
Integrando de la 2, se obtiene
.
S L S 2 = fio j
^nix/
\
<18-33)
(a )
(*>)
(c)
Figura 18.14. Tem peraturas Kelvin en los puntos 3, 5, 7, etc., obtenidas midiendo la pendiente de
la curva representada en (c) en los puntos sealados.
D ado que la sal param agntica en cuestin obedece exactamente la ecua

cin de Brillouin, se puede calcular la integral de la derecha, y, por tanto,
despus de una serie de clculos similares podemos obtener S4 S2, S6 S2,
S8 S2, etc. Pero estos cambios de entropa son iguales a S5S3, S7S3,
S9 S 3, etc. Com o se conocen los valores de T* en los puntos 3, 5, 7, etc.,
se puede dibujar un grfico de S S3 respecto T*, como se m uestra en la Fi
gura 18.14a.
Imaginemos ahora que hemos efectuado una reduccin adiabtica del
campo magntico 2 ^ 3 y estamos a la tem peratura mnima, caracterizada
por la tem peratura magntica T3*. Con la ayuda de algn dispositivo
calefactor adecuado (tal como la bobina calefactora de oro usada por
Giuaque, la absorcin de rayos gam m a empleada por K urti y Simn o la
histresis magntica utilizada por Klerk), midamos el calor absorbido en
cam po magntico nulo al pasar de 3 a 5, de 3 a 7, de 3 a 9 y de 3 a 1. Como
estas cantidades de calor se miden en un campo magntico nulo, no se efecta
ningn trabajo y, por consiguiente, el calor es igual a la variacin de energa
interna U U3. Estos cambios de energa interna se representan en funcin
de T* en la Figura 18.14.
C om binando los grficos (a) y (b) obtenem os el grfico de la Figu
ra 18.14c, en el cual se representa U U3 frente a S S3. D ado que el pun
to 3 siempre es el mismo, U3 y S3 son constantes y, por tanto, la pendiente
de la curva en cualquier punto es (dU/dS)^=0. D ado que T d S = dU p09^dM
y 7^ = 0,
{dUdS)x =0 = r .
Una vez se ha seguido este procedimiento y se ha obtenido una tabla de
valores de T* y T, tal como la Tabla 18.5, se pueden calibrar otros
term m etros como los de resistencias de radio, cristales de germanio u otras
sales paramagnticas. La sal term om trica ms usada es un monocristal de
N C M cortado en forma de esfera. La curva de calibrado entre T* y T,
Tabla 18.5. Datos de calibrado para una esfera de N CM

^ IT ,
105 A/m K
0.80
1.51
2.31
3.02
3.70
4.30
4.93
5.49
S/ R
(calculado)
0.691
0 .6 8 6
0.678
0.667
0.654
0.640
0.625
0.610
l/T*
l/T,
K- 1
K t/T
105 A/m K
2 0
2 0
6 .2 1
40
60
80
40
60
80
6.96
1 0 0
1 0 0
1 2 0
1 2 0
140
160
140
160
8 .1 1
9.63
11.30
12.33
14.32
S/R
(calculado)
0.590
0.567
0.529
0.477
0.420
0.384
0.321
l/T*
l/T ,
K- 1
180
181
2 0 0
2 1 0
230
260
290
300
310
249
305
383
430
500
ilustrada en la Figura 18.15, es el resultado del esfuerzo conjunto de muchos

fsicos, pero las correcciones finales fueron hechas por Frankel, Shirley y
Stone, quienes usaron iones de cerio radiactivos orientados cuya tem peratura
se determin observando la asimetra de la emisin de rayos-gamma.
18.7. FRIGORIFICO DE DILUCION 3H e/*H e

El principio del frigorfico de dilucin fue propuesto prim eram ente por
London en 1951 y construido por Das, De Bruyn O uboter y Taconis en 1965.
En 1978, el frigorfico de dilucin pudo m antener una tem peratura de 2 m K
en proceso continuo, desplazando, por tanto, a los frigorficos basados en la
l/T , K-1
Figura 18.15. Relacin entre T* y T para una esfera de NCM . (Frankel, Shirley y Stone, 1965.)
disminucin adiabtica del campo magntico en sales de iones paramagnticos en muchos campos de investigacin.
El funcionamiento del frigorfico de dilucin se basa en las propiedades de
mezclas lquidas de 3He y 4He por debajo del punto lam bda del 4He. La
Figura 18.16 m uestra el diagram a de fases a la presin del vapor saturado,
donde x = n 3/(n3 + n4) es la concentracin de 3He y n3 y n4 indican el nm ero
de tom os de 3He y 4He, respectivamente.
Consideremos el punto A (T , a) en la regin de una sola fase superfluida,
en la que estn mezclados 3He y 4He y hagamos descender la tem peratura
mientras la concentracin x permanece constante. En el punto B(T', x) sobre
la curva de coexistencia la mezcla se separa espontneam ente en dos fases,
una concentrada en 3He (punto B') y la otra diluida en 3He (punto B ). Debido
a su m enor densidad, la fase concentrada en 3He flota sobre la fase diluida en
3He (concentrada en 4He). A m edida que desciende la tem peratura, desde T
hasta T", la fase superior se concentra ms en 3He, mientras que la fase
inferior queda ms diluida en 3He. U n punto que representa la fase
concentrada desciende por la ram a derecha de la curva de coexistencia hasta
Yl ^
Concentracin de 3He x = ------ -7 =
'W3+ I4 , %
Figura 18.16. D iagram a de fases para mezclas de 3He/4He.
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 531
(T", xc), mientras que un punto que representa la fase diluida desciende por la
ram a izquierda de la curva de coexistencia hasta (T", x D). C uando la
tem peratura est por debajo de 100 mK, la concentracin x c de la fase
superior concentrada se aproxim a a 100 por 100, mientras que la fase inferior
o diluida se acerca a una concentracin x D de 6.4 por 100. En otras palabras,
la fase superior flotante es 3He casi puro, mientras que la fase inferior
sumergida tiene 6.4 por 100 de 3He y 93.6 por 100 de 4He.
Las propiedades trmicas del 3He lquido y del 4He lquido difieren a
bajas tem peraturas debido a las diferentes estadsticas cunticas de los dos
lquidos. U n tom o de 4He tiene un espn nuclear nulo y, por tanto, obedece
a la ley estadstica de Bose-Einstein. En consecuencia, a tem peraturas
inferiores a 500 mK, el 4He lquido est efectivamente en su estado
mecanocuntico fundam ental (la llam ada condensacin de Bose). Se
excitan muy pocos fonones, de m odo que el 4He lquido es term odinmicamente inerte. El istopo ms ligero 3He tiene un espn nuclear de j y obedece
la ley estadstica de Fermi-Dirac. No presenta condensacin de Bose y se
com porta muy diferentemente. El calor especfico y la entropa del 3He son
relativamente grandes en el intervalo de tem peraturas de los frigorficos de
dilucin. De m anera que es posible transportar una gran cantidad de 3He de
la fase superior concentrada a la fase inferior diluida. P or esta razn, el 4He
en la fase diluida se ha com parado a un vaco mecnico para el gas
diluido de tom os 3He activos.
Se puede comprender la accin del frigorfico de dilucin com parndolo
con un frigorfico ordinario de evaporacin o criostato. La fase superior
concentrada, de tom os 3He, muy compacta, es anloga a la fase lquida de
un frigorfico de evaporacin. La fase inferior diluida, de tom os 3He
dispersos entre los tom os de 4He, es similar a la fase vapor de un frigorfico
de evaporacin. El enfriamiento se produce cuando el 3He de la fase
concentrada cruza la interfase hacia la fase diluida, anlogam ente al
enfriamiento de un frigorfico de evaporacin cuando las molculas se
evaporan de la fase lquida a la fase vapor. P or medio de una bom ba de vaco
se extraen continuamente tom os de 3He de la fase diluida, enfriando as el
sistema. A diferencia de lo que sucede en un frigorfico de evaporacin, en el
que la presin de vapor se aproxim a rpidam ente a cero a medida que
disminuye la tem peratura, el transporte de 3He a travs del lmite de las fases
continuar, debido a la solubilidad del 6.4 por 100 de 3He en 4He incluso en
el lmite del cero absoluto.
La Figura 18.17 es un esquema simplificado de un frigorfico de dilucin
tpico. El gas 3He que entra se preenfra prim eramente hasta 4.2 K y despus
se condensa por contacto con 4He a una tem peratura aproxim adam ente de
1.3 K. La presin de 3He se mantiene suficientemente alta para la condensa
cin por medio de una restriccin que limita el flujo, llam ada impedancia del
flujo principal. El lquido entra entonces en el intercam biador de calor, donde
se enfra a la tem peratura del destilador. Seguidamente, pasa a travs de la
impedancia del flujo secundario hacia otro intercam biador de calor, para
enfriarlo ms, antes de que entre en la cm ara de mezcla.
Figura 18.17. Esquema de un frigo

rfico de dilucin de 3 He/4He que se
introduce en el criostato de bajas
tem peraturas.
En la cm ara de mezcla tiene lugar la separacin de fases y la refri

geracin. El proceso continuo, resultado de disolver continuamente 3He de
la fase concentrada de la parte superior de la cm ara de mezcla con la fase
diluida del fondo, se obtiene por circulacin de 3He en el sistema. Despus de
cruzar el lmite de las fases en el interior de la cm ara de mezcla, los tomos
de 3He son arrastrados por un gradiente de presin osmtica a lo largo de un
tubo de retorno al prim er intercam biador. U n calentador dentro de ste eleva
la tem peratura hasta aproxim adam ente 0.5 K para evaporar 3He hacia un
tubo conectado a la unidad de bombeo. All se comprime e l 3He y se recicla
hacia el frigorfico de dilucin, proporcionando as un funcionamiento
continuo en circuito cerrado. Los frigorficos de dilucin comerciales son
fabricados por la S. H. E. C orporation en San Diego, California.
PROBLEM AS
18.1. En un cam po magntico % , donde la energa total de un ion es
= ~9HbH

el nmero de iones N con un nmero cuntico magntico m viene dado por la ecuacin de
Boltzmann. La im anacin total M es
M = l NggBg0m.
D em ostrar que
N k T Id ln Z \
M~ ~ g 7 \d w ):
18.2. (a) Deducir la Ecuacin (18-22) directamente de la relacin t / = N y de la ecuacin de
Boltzmann.
(fe) Probar que cuando J = j ,
Bj(a) = tgh ^ .
18.3. D em ostrar que cuando se desprecia el desdoblamiento del nivel de m enor energa debido
al campo cristalino,
e ( J + 1 / 2)0 _
(fe) C uando a
e - U + 1 / 2)0
eai2)a e~ai2)a
R=
(a)
1,
S ,
= ln (2 J +
R
J(J + 1y
) -
3
4
1
= ln (2 J + 1 )
CcOP
o
R T2
siendo Cc la constante de Curie.

18.4. Convertir la segunda ecuacin de la energa (Cap. 9) de forma que sea apropiada a las
coordenadas
, M y T. D em ostrar que como M = f(7 f/T ), U de un subsistema de iones
magnticos debe ser solamente funcin de T.
18.5. Para una sal param agntica que obedece a la ecuacin de Brillouin, dem ostrar que:
(a )
sldM\
CM
(fe) Si T -* O, a % constante, C ^ -> C W

( dH*\
l d M\
18.6. Entre el cero absoluto y el punto Curie T c, un xido antiferromagntico tiene una
susceptibilidad magntica que es aproxim adam ente proporcional a la tem peratura; esto es,
M
J f- C I T .
D em ostrar que (a) la entalpia magntica es slo funcin de la tem peratura y que (fe) la capacidad
calorfica a campo constante es slo funcin de la tem peratura.
18.7. (a) D em ostrar que para un gas paramagntico,
/3 P \
r . c , M r + r -
td 9 \
+M ar)
(b)
Si el gas es ideal y obedece la ley de Curie, dem ostrar que

T dS = Cv M d T + nRT
(c) D ibujar un esquema de una superficie adiabtica reversible en un diagram a TVM,

suponiendo constante C V M.
18.8.
U na sal param agntica obedece la ley de Curie y tam bin CM = A /T 2. D em ostrar que:
1A
(a )
M2
2 T2 ~ 2 C c
+ const.
(b)
(c) La ecuacin de una adiabtica es Ai = const.

+ (CcIA)W ?
18.9. Hacer un grfico de la capacidad calorfica del sulfato de gadolinio en funcin de T desde
1.5 hasta 5.0 K y para valores de % iguales a 0, 1.6 x 105 , 4 x 105 y 8 x 105 A/m.
18.10. Tmese un slido param agntico que obedece la ley de Curie a travs de un ciclo de
C arnot y com probar que
Qc
Tc
18.11. Desde el punto de vista microscpico, el desorden de un cuerpo slido param agntico se
puede aum entar de dos maneras: por aum ento de su tem peratura y por disminucin del campo.
Desde este punto de vista explicar cmo una disminucin reversible del campo magntico
debera ser acom paada por una disminucin de la tem peratura.
18.12. U sando la ecuacin de Schottky, Ecuacin (18-25), y haciendo q/ZcT = x,
(a) D em ostrar que la capacidad calorfica es un mximo cuando
y hallar el valor mximo de x cuando gilg0 = .

(b) Cul es el valor mxim o de cM/R cuando
18.13. D os moles de sulfato de gadolinio que obedecen la ley de Curie estn en un campo
magntico de 15 x 105 A/m a la tem peratura de 15 K. El campo se reduce reversible e
isotrmicamente a cero.
(a) C unto calor se transfiere?
(>) Cunto trabajo se realiza?
(c) Cul es el cambio de energa interna?
(id) Cul ser la tem peratura final si el proceso es reversible y adiabtico?
18.14. A qu tem peratura inicial debera estar el alumbre de hierro y amonio para que una
disminucin adiabtica del campo magntico de 8 x 105 A/m hasta un campo final nulo
produjese una tem peratura final de 0.2 K?
18.15. N C M inicialm ente a 1.5 K se im ana isotrm icam ente desde un cam po nulo hasta
4 x 105 A/m.

(a) Cul es el calor de im anacin por mol?
(b) Despus de una reduccin adiabtica del cam po magntico hasta un campo de
x 104 A/m, cul es la tem peratura final?
18.16. Qu campo inicial se requiere p ara que una disminucin adiabtica hasta cam po nulo
disminuya la tem peratura desde 1 hasta 10 2 K, utilizando lo que sigue:
(a) Alumbre de crom o potasio.
(b) N CM ?
18.17. U n slido a la tem peratura T se coloca en un campo magntico exterior de 2.4 x
x 106 A/m.
(a) Si el slido contiene iones magnticos de interaccin dbil con J = j y g = 1, a qu
tem peratura se debe enfriar el slido de m odo que el 75 por 100 de los tom os estn polarizados
con su mom ento magntico paralelo al cam po magntico externo?
(b) Si, por otra parte, el slido fuese par afina con muchos protones (pero sin iones
magnticos), con I =?, gN = 2 y un m om ento magntico igual a 1.77 x 10 - 3 2 J-m /A , hasta qu
valor debera bajarse la tem peratura de la parafina para obtener una polarizacin nuclear del 75
por 1 0 0 ?
18.18. U na muestra de aceite mineral se coloca en un campo magntico e x te r n o ^ . C ada protn
tiene / = j y un mom ento magntico de g. La aplicacin de un campo de radiofrecuencia puede
inducir transiciones entre dos estados de energa si su frecuencia v es igual a 2g0^ . La potencia
absorbida de este campo de radiacin es proporcional a la diferencia en el nm ero de ncleos en
los dos niveles de energa. Suponiendo que k,T$>2g0
de qu m anera la potencia absorbida
depende de 77
18.19. (a) U n mol de alum bre de crom o y potasio est a 1 K y a 8 x 105 A/m. Despus de
experimentar una disminucin adiabtica del campo magntico hasta el campo nulo, se sumerge
en 36 moles de 4He lquido a 4.2 K, cuya capacidad calorfica especfica es igual a 2.5 kJ/kg K.
Cul es la tem peratura final de la combinacin?
(b)
Si al finalizar la reduccin del cam po magntico en la parte (a) se sumerge el alum bre en
36 moles de 4He lquido a 2 K, cuya capacidad calorfica especfica es igual a 0.104T 6 2 kJ/kg K,
cul ser la tem peratura final de la combinacin?
18.20. En un frigorfico de dilucin de ciclo nico la velocidad de enfriamiento por debajo de
40 m K viene dada por Q = 843 7 \j J/m ol K 2, donde 3 es la velocidad de flujo m olar de 3He y
T m es la tem peratura de la cm ara de mezcla. Cul es la velocidad de enfriamiento para una
circulacin de 30 mol/sec de 3He y una tem peratura de la cm ara de mezcla de 12 mK?
C A PITU L O
DIECINUEVE
MAGNETISMO NUCLEAR,
TEMPERATURAS NEGATIVAS Y EL TERCER
PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
19.1. POLARIZACION DE NUCLEOS MAGNETICOS

Los m omentos magnticos de los iones cromo, hierro y gadolinio se deben a
los espines no compensados de los electrones que rodean los ncleos
respectivos. C uando una sal param agntica que contiene, por ejemplo, el ion
crom o con J = \ se coloca en un cam po magntico del orden de 106 A/m y la
tem peratura desciende hasta aproxim adam ente 1 K (de m odo que la relacin
T es del orden de 106 A/m/K), los imanes inicos se orientan parcialmente
en la direccin del campo. U na m edida aproxim ada de esta orientacin
parcial la proporciona la razn del m om ento magntico M al valor mximo
de saturacin M sat- C uando esta razn se expresa en porcentaje, se denomina
a m enudo polarizacin magntica. De la Ecuacin (18-16),
A/
M ,
J\
kT
y en las condiciones especificadas,

gpBp
kT
^ 2 x 9.3 x 1(T24 x 4n x 1 0 '7 x 106

*
1.4 x 1(T23 x 1
1.7.
En la Figura 18.2, B 32 (1.7) = 0.86; es decir, los imanes magnticos estn

polarizados en un 86 por 100.
Las partculas en el interior del ncleo de un tom o tam bin tienen
536
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 5 3 7
espines que producen magnetismo nuclear. El espn nuclear que resulta viene
caracterizado por un nm ero cuntico / que desempea el mismo papel que
el nm ero cuntico atmico J. El m om ento magntico nuclear es mucho ms
pequeo que el del tom o, unas 2000 veces menor. En la expresin del
m agnetn de Bohr fiB= eh/4nm, si sustituimos la m asa de un protn,
obtenemos un magnetn nuclear, siendo
^N
MB _ 9 x 10~24
mp/me
1840
* 5 x 1 0 '27 J/T.
C uando los imanes nucleares se someten a un campo magntico externo, el

nivel de energa ms bajo del ncleo se desdobla en varios estados separados,
cada uno de los cuales viene caracterizado por un nm ero cuntico
magntico nuclear que puede tom ar valores discretos correspondientes a
orientaciones discretas del m om ento magntico nuclear con respecto al
campo magntico externo. Estos valores van desde I hasta +1 de unidad
en unidad, siendo una rplica exacta de la situacin atmica, en la que m
vara desde J hasta 4-J, tam bin de unidad en unidad.
El clculo del m om ento magntico nuclear M N es por com pleto
semejante al del m omento atmico, de m anera que
j,
(19-1)
siendo gN el factor de desdoblamiento nuclear, que tom arem os igual a 2.

Supongamos que tenemos un ncleo con 1= y deseamos producir una
polarizacin nuclear del 86 por 100. Entonces,
BAgNUnUoK/kT) -
kT
1.7
1.4
0 .86,
= 1-7,
1 0 ~ 23
2 x 109 A/m/K.
5 X 1 0 ' 27 X 471 X 1 0 ' 7
Por tanto, si usamos un campo de 2 x 106 A/m, el sistema de espn nuclear

tendra que estar a una tem peratura de 1 0 '3 K para proporcionar una
polarizacin magntica nuclear del 86 por 100. Si fijsemos una polarizacin
menor, podram os empezar, por- ejemplo, en 1 0 '2 K. El alineamiento de
ncleos en la misma direccin es un procedimiento muy valioso para el fsico.
Si el ncleo es radiactivo y emite partculas alfa o partculas beta o rayas
gamm a es im portante saber si estas radiaciones se emiten con la misma
abundancia en una direccin que en otra respecto al campo magntico. Si se

emiten igualmente en todas direcciones, se habla de simetra o isotropa. Una
direccin preferida que indica asimetra o anisotropa permite al fsico nuclear
lo siguiente:
1. C om probar diversas leyes de conservacin que se supone son vlidas
durante las desintegraciones nucleares.
2. O btener informacin sobre la form a del ncleo.
3. O btener valores numricos de ciertas constantes que se necesitan en la
teora de procesos nucleares.
Se ha logrado la polarizacin nuclear utilizando una tem peratura muy
baja y un campo muy grande; pero este procedimiento, conocido como
mtodo de la fuerza bruta, no es asequible en muchos laboratorios.
El m todo de polarizacin nuclear que ha dado ms frutos fue sugerido
por G orter y Rose e implica el com portam iento de un ncleo sometido a un
cam po magntico local muy intenso (superior a 8 x 106 A/m) producido por
su propia estructura electrnica. P ara comprender esto, consideremos las
consecuencias deducidas tericam ente y com probadas por la experiencia
acerca del hecho de que la imanacin de un sistema de espines aislados (sea
atm ico o nuclear, con tal que ni
ni T sean prximos a cero) es una
funcin de 7/T nicamente. Si, por ejemplo, se consigue el 50 por 100 de la
saturacin magntica con una sal param agntica particular a la tem peratura
de 1 K con un campo de 8 x 105 A/m, entonces a la tem peratura de 0.01 K
solamente se necesitara un cam po de 8 x 103 A/m para producir la misma
polarizacin magntica. En otras palabras, si se usase el m aterial adecua
do comenzando en 1 K y disminuyendo el campo desde 8 x 105 hasta
8 x 103 A/m, la tem peratura descendera (J /'/T = constante) hasta unos
0.01 K, pero la polarizacin magntica sera todava la misma. Tam bin se
podra desim anar hasta cam po nulo alcanzando as una tem peratura algo
ms baja y despus aum entar el cam po hasta 8 x 103 A/m y tener todava
disponible una polarizacin del 50 por 100. G orter y Rose observaron que
estos imanes inicos polarizados produciran un campo local unidireccional
en el ncleo de cada ion que sera m ucho m ayor que cualquier campo
disponible en el laboratorio (antes de conocerse los imanes superconducto
res), del orden de 8 x 106 A/m o ms.
Este experimento lo realizaron repetidam ente Roberts y sus colaborado
res en los laboratorios de O ak Ridge. Polarizaron ncleos de M n y Sm y
detectaron su polarizacin midiendo su capacidad de dispersar neutrones
lentos polarizados producidos en el reactor de O ak Ridge.
C uando se polarizan ncleos de cobalto radiactivo 60Co, se emiten rayos
y con diferentes intensidades en diferentes direcciones. Com parando la
intensidad en una direccin con la correspondiente a otra perpendicular a
ella, se define una m agnitud llam ada anisotropa. Los experimentos muestran
que la anisotropa es una funcin sensible a la tem peratura, de m anera que si
esta funcin ha sido determ inada en experimentos anteriores, una medida de
la anisotropa de los rayos y permite obtener la tem peratura.
U no de los experimentos ms espectaculares en la criogenia nuclear fue el

realizado por Ambler, H udson y W u en el N ational Bureau of Standards en
Washington, D.C., en 1957. Lee y Yang, que ms tarde fueron premiados con
el premio Nobel, sugirieron que los ncleos de 60Co, al experimentar una
desintegracin radiactiva, podan em itir partculas beta (electrones) ms
abundantem ente hacia un polo magntico que hacia el otro. P ara probar esta
hiptesis fue necesario polarizar ncleos de cobalto. Despus se emplearon
contadores de rayos beta para com probar si haba una diferencia de lectura
en el sentido de los polos norte respecto al sentido inverso. El aparato se
representa en la Figura 19.1. El 60Co obtenido bom bardeando con neutrones
Tubo de bombeo
Varilla de lucita
(resina acrilica transparente)
Espacio vacio
Tubo de Luz. de lucita,
n o situado en el espacio
vaco
Cristal de antraceno produciendo

destellos en el espacio vacio
Cristales de NCM (eje

magntico intenso horizontal)
Figura 19.1. A parato de Ambler, Hudson, W u para medir la emisin de partculas por ncleos
polarizados de 6 0 Co. (No se representan los vasos dewars de He y N 2 lquidos ni los contadores
de partculas /?.)
el 59Co radiactivo, se introdujo dentro de la red cristalina del nitrato de

magnesio y cerio en forma de una capa fina situada en el fondo de una
cavidad de este material en form a de copa. Las partculas beta emitidas por el
60Co (pasando a 60Ni) producan destellos en un pequeo cristal de
antraceno. Los destellos de luz recorren un tubo de luz que consiste en una
varilla de lucita de 4 pies, cuyo extremo superior comunica con un tubo
fotom ultiplicador y un contador.
El eje magntico intenso de los cristales de N C M era horizontal, de
m anera que se poda conseguir la imanacin isotrmica y la reduccin
adiabtica hasta cam po nulo con un campo magntico horizontal. P or este
medio, la cavidad de N C M y la capa de 60Co se enfriaron por debajo de
0.01 K. Despus se desliz un solenoide sobre el vaso dewar exterior, usando
un campo vertical de unos 8 x 103 A/m para polarizar los iones 60Co sin
calentar apreciablemente el N C M . Los intensos campos locales de los
ncleos de los iones polarizaban los ncleos de 60Co, dependiendo el sentido
de la polarizacin del sentido de la corriente en el solenoide. P or tanto,
podan situarse los polos norte del lado del cristal de antraceno o del opuesto.
La expulsin de partculas beta del 60Co va acom paada de emisin de
rayos gamma. Aunque no se indican en la Figura 19.1, haba dos contadores
de rayos y para detectar y medir cualquier anisotropa de estos rayos. Como
ya se haba medido la anisotropa de los rayos gam m a en funcin de la
tem peratura, sirvi como un term m etro. La curva de la Figura 19.2 muestra
que hay muchas ms partculas beta emitidas en sentido opuesto al del campo
del solenoide, es decir, los polos sur de los ncleos 60Co emiten partculas beta
en m ayor abundancia que los polos norte. Este resultado est en contradic
cin directa con un principio nuclear, conocido como principio de conserva-
Tiempo, mn
Figura 19.2. Asimetra en la emisin de partculas j8 por ncleos polarizados. El aum ento de
tiempo significa aum ento de tem peratura. La polarizacin m xima corresponde a la tem peratura
ms baja.
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 541
cin de la paridad, segn el cual se supona que ciertos procesos nucleares

deberan comportarse de la misma m anera para una configuracin del ncleo
que para su imagen especular. La demostracin experimental de que no se
conserva la paridad en la emisin beta ha tenido profundas consecuencias en
la fsica terica y experimental.
19.2. P R O D U C C IO N D E TEM PERATURA S D E N A N O G R A D O S
P O R D ISM IN U C IO N D EL CA M PO M A G N ETIC O N U CLEA R
D ado que los imanes nucleares son unas mil veces menos intensos que los
inicos, su polarizacin requiere tem peraturas prxim as a 0.01 K y campos
de 4 x 106 a 8 x 106 A/m. Hem os visto cmo se pueden proporcionar campos
locales de esta m agnitud m ediante los espines no com pensados de los
electrones que circulan fuera de cada ncleo. Si se pudiera conseguir que estos
ncleos polarizados experimentasen una desimanacin adiabtica reversible,
enfriaran hasta una tem peratura cercana a 10_ 5 K. D ado que estos ncleos
ocupan una capa delgada sobre un gran cristal a 0.01 K, cualquier prdida de
polarizacin sera mucho ms isotrmica que adiabtica. N o se puede esperar
que unos pocos ncleos enfren un gran cristal.
U no de los mtodos que se ha usado hasta ahora para conseguir
tem peraturas por debajo de 1 0 "3 K implica un proceso doble, que consiste
en una desimanacin inica seguida de otra nuclear. P ara este objeto se usan
dos campos magnticos separados proporcionados por dos imanes separa
dos, como se m uestra esquemticamente en la Figura 19.3, diagram a
Parte
electrnica
i0
L- 5 cm
Parte
nuclear
(a)
(6)
(c)
Figura 19.3. Las cuatro etapas del enfriamiento nuclear. (N. K urti)
(d )
preparado por K urti de Oxford, en cuyo laboratorio se han efectuado estos

experimentos. En cada una de las cuatro fases de esta figura, la zona
electrnica representa una m asa de alum bre de crom o y potasio en la que
estn embutidos 1500 alam bres de cobre esmaltado, cada uno de un
dim etro de 0.0003 pulgadas. Los alambres de cobre se prolongan en una
distancia de unas 8 pulgadas y despus se doblan y se unen para form ar la
zona nuclear. La prim era etapa del enfriamiento se hace con ayuda de iones
crom o y la segunda etapa m ediante ncleos de cobre. Los finos alambres de
cobre aislados sirven para tres fines:
1. Proporcionar un medio conductor del calor entre las zonas nuclear y
elctrica.
2. M inimizar las corrientes de Foucault inducidas por la disminucin del
cam po magntico.
3. Producir una baja tem peratura por la disminucin nuclear del campo
magntico.
Las cuatro fases de la Figura 19.3 son las siguientes:
(a) Im anacin isotrmica de la zona electrnica.
(b) Desimanacin adiabtica en la zona electrnica y enfriamiento de la zona
nuclear hasta 10 _ 2 K.
(c) Im anacin isotrmica de la zona nuclear.
(d) Desimanacin adiabtica de la zona nuclear, con una disminucin de
tem peratura hasta unos 10 5 K.
El experimento no es tan simple como parece. Citando a Kurti: La
rigidez de las condiciones que se deben satisfacer se puede ilustrar sealando
que incluso un dbil calentamiento, como el que resulta de la cada de un
pequeo alfiler desde una altura de un octavo de pulgada, calentara una
m uestra de varias onzas desde una millonsima de grado hasta la tem peratu
ra inicial de una centsima de grado y, por tanto, invalidara el experimento.
Deben evitarse incluso las corrientes de Foucault, inducidas en los alambres
de cobre en virtud de las ligeras variaciones de corriente (ondulaciones) en las
bobinas del electroimn, con la ayuda de una pantalla ondulada de metal
indicada en la Figura 19.4. Los campos magnticos fueron suministrados por
solenoides donde se m antenan corrientes de miles de amperios.
U na de las mayores dificultades experimentales a resolver es la transferen
cia de calor entre las zonas nuclear y electrnica. D urante el aumento
isotrmico de
de la zona nuclear, esta transferencia debe ser buena.
Despus, durante la disminucin del campo, debe ser escasa. En los
experimentos del grupo de Kurti, los finos alambres de cobre representan un
comprom iso que satisface am bos fines solo m oderadam ente bien. O tra
dificultad consiste en separar la zona electrnica de la zona nuclear por una
distancia suficiente como para lim itar cada cam po magntico a sus propias
partculas paramagnticas. Ambos problem as se pueden resolver parcialmen-
te mediante un m todo ingenioso concebido por Blaisse. Supongam os que

zona nuclear constituye un ncleo rodeado completam ente por un cristal
un grupo de cristales idnticamente orientados) de nitrato de cerio
magnesio con su eje magntico fuerte sealando hacia, por ejemplo, el eje
Supongamos que se realizan las siguientes operaciones:
la
(o
y
a.
1. Im anar isotrmicamente a 1 K en la direccin del eje x.

2. Aislar trmicamente.
3. Hacer girar el campo hacia la direccin y. Com o el N C M es prcticamente
no magntico en esta direccin, experimenta una disminucin adiabtica
del campo magntico y desciende su tem peratura, aunque el campo
persista.
4. Esperar hasta que el N C M fro haya enfriado el ncleo y despus
disminuir el campo magntico hasta cero, enfriando as el ncleo por su
propia desimanacin adiabtica.
P ara alcanzar tem peraturas todava ms bajas, se debe trabajar con
varias etapas de enfriamiento nuclear en serie. Ehnholm, Ekstrm , Jacquinot,
Loponen, Lounasm aa y Soini, de la Universidad Tecnolgica de Helsinki,
construyeron un criostato con dos etapas de enfriamiento, junto a la cmara

de mezcla de un frigorfico de dilucin 3He/4He, como se ilustra en la Figu
ra 19.5. En sus estudios de las propiedades magnticas de los ncleos de
cobre consiguieron una tem peratura de 50 nanokelvin.
La menor temperatura que se ha logrado alcanzar (1979) es 5 x 10~8 K!
19.3. TEM PERA TU RA S KELVIN NEGATIVAS

Recordemos la definicin original de la escala de tem peraturas Kelvin: dos
tem peraturas Kelvin son una respecto a la otra como los calores transferidos
Figura 19.5. Esquema del frigorfico nuclear en cascada. (O. V. Lounasmaa.)
durante procesos isotrmicos a estas tem peraturas, siempre que tales procesos
isotrmicos terminen sobre las mismas superficies adiabticas. Si Q y Qs son
los valores absolutos de los calores transferidos a las tem peraturas T y T s,
respectivamente, la definicin original de Kelvin proporciona la relacin
Si T s se refiere a un patrn arbitrario, la eleccin de un nm ero para T s es

tam bin arbitraria. Si elegimos que sea negativo, entonces todas las
tem peraturas se expresarn por nm eros negativos. T anto si T s se elige
positivo como negativo, a m edida que Q se hace ms pequeo, el valor lmite
de Q es cero (es decir, la cantidad m nima de calor que se puede transferir es
calor nulo) y, por tanto, el menor valor de T es cero. En otras palabras, la
tem peratura ms baja es el cero absoluto y si las tem peraturas negativas
tienen algn significado, \no pueden significar temperaturas ms fras que el
cero absolutol Pero qu significado tiene definir la escala Kelvin de la
m anera usual con Ts = +273.16 K?
U n indicio respecto al significado de tem peraturas Kelvin negativas nos lo
proporciona la expresin utilizada en term odinmica estadstica para la
temperatura,
Los sistemas termodinmicos ms conocidos, tales como un mol de gas ideal

o un mol de cristal, tienen un nmero infinito de niveles de energa. Al
aum entar la tem peratura, ms y ms tomos se elevan a niveles superiores.
Esto requiere ms y ms energa y da lugar a m ayor desorden a m edida que
los tom os se distribuyen sobre ms y ms estados. A medida que aum enta la
energa (dU positiva), la entropa tam bin aum enta (dS positiva); por tanto, la
razn dU/dS es positiva. P ara que T sea negativa, \un aumento de energa
debera ir acompaado de una disminucin de la entropal Obviamente, esto no
puede ocurrir cuando un sistema tiene un nm ero infinito de niveles de
energa.
O tra manera de considerar la cuestin es con la ayuda de la ecuacin de
Boltzmann,
p-(E2-i)lkT
Ni
Si el sistema tiene un nmero infinito de niveles de energa, un aum ento de
tem peratura incrementar las poblaciones de niveles de energa cada vez ms
altos, pero ningn nivel de energa resulta ms poblado que el que est
debajo, de manera que la proporcin N 2/ N es siempre menor que 1 y T es
positiva. A T = o o, N 2 sera igual a N u pero esto requerira una cantidad
infinita de energa debido al nm ero infinito de niveles de energa! Evidente

mente, para que T fuese negativa, N 2 debera ser mayor que iVt; es decir, los
niveles superiores de energa deberan estar ms poblados que los inferiores.
Esto requerira incluso una cantidad de energa ms que infinita lo cual
todava resulta ms disparatado . P or tanto, llegamos a la conclusin de
que en el caso de un sistema ordinario que tiene un nmero infinito de niveles de
energa, las temperaturas negativas constituyen u absurdo.
Pero qu ocurre en un sistema que tiene slo un nm ero finito de niveles
de energa? Supongam os, para concretar, que haya un sistema capaz de
existir en slo dos niveles de energa. Sea el sistema constituido por N
partculas y niveles de energa O y e , donde e es una constante atmica,
independiente de cualquier cam po externo. La curva que m uestra la relacin
entre la entropa S y la energa interna U se m uestra en la Figura 19.6. A
energa cero, todos los N tom os estn en el nivel de energa inferior, que es
un estado de desorden mnimo, entropa cero. Cuando los dos niveles de
energa estn igualmente poblados, la energa interna del sistema es Ne/2 y
hay el desorden m xim o y, por tanto, la m xim a entropa. C uando el total
de los N tom os estn en el nivel superior de energa, U = N e, y tenemos
tambin el desorden mnimo, o entropa cero. La m itad izquierda de la curva
tiene una pendiente positiva y, por tanto, (dU/dS) es positiva. La mitad
derecha, con pendiente negativa, es la regin de las temperaturas negativas.
P ara conseguir tem peraturas Kelvin negativas, debemos hallar un sistema
con un nm ero finito de niveles de energa y, del modo que sea, conseguir una
inversin de poblacin; es decir, un estado de equilibrio (o cuasi equilibrio) en
que hay ms partculas en los estados superiores que en los inferiores.
2 ___L_
0
LL
Figura 19.6. Relacin entre entropa y energa en un sistema de partculas que puede existir en
slo dos niveles de energa.
P ara disminuir la tem peratura de una sustancia muy por debajo de 1 K,

se usaron las propiedades magnticas y trmicas de un sistema magntico
(inico o nuclear). El objeto de estos experimentos era enfriar toda la
sustancia, no solamente el subsistema. P ara conseguir esto fue necesario
satisfacer las siguientes condiciones:
1. Los iones magnticos deben interaccionar entre s con intensidad y rapidez
suficientes para que (como las molculas de un gas) se pueda suponer el
equilibrio estadstico y se pueda atribuir una tem peratura definida al
subsistema inico.
2. Las partculas no magnticas (llamadas, abreviadamente, la red) no deben
tener prcticamente capacidad calorfica en la regin de baja tem peratura
que se considera.
3. Se debe alcanzar con suficiente rapidez el equilibrio entre el subsistema
inico magntico y la red.
P ara obtener tem peraturas negativas hemos de servirnos de las propieda
des magnticas y trmicas de un subsistema magntico nuclear bajo las
siguientes condiciones (una de las cuales coincide con una de las m encionadas
ms arriba, mientras que las otras dos son enteram ente diferentes):
1. El subsistema magntico nuclear alcanza el equilibrio consigo mismo muy
rpidamente.
2. La red est a la tem peratura ambiente, con una gran capacidad calorfica.
3. El equilibrio entre el subsistema magntico nuclear y la red se alcanza
lentamente (por ejemplo, de 2 minutos hasta varias horas) para que se
puedan efectuar experimentos sobre el subsistema durante este intervalo
de tiempo, aunque est aislado.
El sistema hallado por Pound, Purcell y Ramsey en 1951, que satisface las
condiciones para la produccin de tem peraturas negativas, es el subsistema
formado por ncleos de iones litio en un cristal de LiF. Se hall que entraban
en equilibrio entre s en 10 5 seg, necesitando unos dos m inutos o ms para
alcanzar el equilibrio con la red, y que cada uno tiene un nivel de energa ms
bajo que se desdoblaba en slo cuatro estados magnticos nucleares (/ = f)
por la accin de un campo magntico externo. Las dbiles interacciones entre
estos ncleos magnticos implican emisin y absorcin de fotones producidos
por transiciones entre algunos de los cuatro estados. Es decir, un ncleo
pasara de un estado superior a otro inferior al emitir un fotn, y el ncleo
que absorbiese este fotn pasara de un estado inferior a otro superior. Estas
interacciones en la obtencin y m antenim iento del equilibrio desem pean el
mismo papel que las colisiones entre las molculas de un gas.
Los experimentos sobre el subsistema magntico nuclear de LiF se
efectan en un dominio de tem peratura y campo similar al que est dentro de
las lneas verticales de trazos de la Figura 18.6. En esta regin, tanto S como
M son funciones de T f/T nicamente; por tanto, en una desim anacin
adiabtica del campo, como S es constante, ambos W /T y M son constantes.

L a energa interna es nicamente funcin de T y solamente tiene un valor y
variacin con T apreciable a tem peraturas muy inferiores a las que se
hicieron los experimentos. D urante un cambio adiabtico del campo, dU y dS
son nulas ambas, y, por tanto, la expresin para la tem peratura dU/dS se
hace indeterminada. El anlisis anterior de las tem peraturas negativas
presupona que el espaciado de los niveles de energa era una constante
atmica. Con un subsistema magntico nuclear (o inico), sin embargo, el
espaciado de los niveles As depende de
y la energa magntica gpp0 9 no
es interna, sino que es energa potencial externa. Para obtener una expresin
til y apropiada para T, usaremos la entalpia magntica H*, siendo
H * = U - p 09M.
D ado que
(19-2)
dH* = dU po T d M - M p0 d K
T dS M p0 d9
(19-3)
obtenemos
Haciendo que U tenga el valor cero, H * = p0?M. D ado que tanto M

como S son funciones de 9^/T, entonces M es una funcin de S, y Pq9 /M es
una funcin tanto de S como de 9 . En la Figura 19.7, la parte inferior del
grfico es la curva de p0 9M frente a S a cinco valores diferentes de 9,
donde la curva inferior (en 9f) se refiere al campo mayor. Ntese que (dH*/
dS)#, la pendiente de cualquier curva de campo constante, es la tem peratura
T y que la lnea vertical a->b, a S constante, representa una disminucin
adiabtica desde un cam po grande ^ a uno pequeo 9^5, durante la cual M
y K / T permanecen constantes. En la m itad superior de la Figura 19.7,
+ jU0 9M se representa frente a S para campos invertidos, esto es, para
valores negativos de 9. La pendiente de cada curva superior en cada punto
es negativa, y el proceso c-^d representa una imanacin adiabtica durante la
cual el subsistema nuclear se enfria desde 10 hasta 400 K.
19.4. EL E X PER IM EN T O D E P O U N D , PU R C E LL Y RAMSEY

En el experimento de Pound, Purcell y Ramsey, el cristal se coloc en un
cam po magntico de unos 5 x 105 A/m y se le permiti llegar a un equilibrio
trmico a la tem peratura ambiente de 300 K. En estas circunstancias,
Qn PnVo W
2 x 5 x 10 27 x 4n x 10 7 x 5 x 105
=
kT
=
1.4 x 10"23 x 300
Figura 19.7. Entalpia magntica H* en funcin de la entropa S de un subsistema magntico

nuclear para cinco campos magnticos distintos y para los mismos invertidos, a ^ b , reduccin
adiabtica del campo; ->c, inversin rpida del campo magntico; c-*d, incremento adiabtico
del campo; d-*e->a,.enfriamiento a travs del infinito en un gran campo magntico constante.
A estos valores de a, la funcin de Brillouin se reduce a

d \ ^+ 1
#/() =
a,
y la polarizacin fraccional es
M _ | + 1
M sa,
3
1>5 x
10-6
= 1.3 x 10~6.
Aunque este valor es muy pequeo, los mtodos de la resonancia magntica
nuclear (rmn) son todava eficaces para m ostrar la diferencia entre el nm ero
de ncleos cuyos m om entos magnticos tienen el sentido del cam po y
aquellos cuyos m om entos son opuestos. El cristal se coloca dentro de una
pequea bobina conectada en serie con un condensador variable. La bobina y
el condensador form an el circuito resonante de un oscilador de radiofrecuen
cia, cuya frecuencia se puede variar ajustando el condensador variable. La
salida del oscilador se observa con un receptor ordinario de amplitud
m odulada (AM). Si la frecuencia del oscilador se ajusta a un valor v^, siendo
hv
= Ae =
g Np x p 0
\ 2 x 5 x 10~27 x 471 x 10-7 x 5 x 105

. . 7 TT
v ( ^ = 5 x 105 A/m) *
x^
----------------- * 107 Hz,
entonces algunos de los ncleos de Li con sus espines paralelos al campo

quedarn con sus espines antiparalelos al campo, con una absorcin de
energa, y algunos de los ncleos de Li con sus espines antiparalelos al campo
quedarn en posicin paralela, con emisin de energa. Pero como estos dos
procesos suceden con igual probabilidad, y como hay algunos ncleos ms
con sus espines paralelos que antiparalelos, existe una absorcin neta de
energa que se manifiesta como descenso de la am plitud a la salida del
oscilador y, por tanto, una dism inucin en la salida del receptor de AM.
Este descenso de salida corresponde a una tem peratura positiva para el
subsistema nuclear a 300 K.
El siguiente paso,
en la Figura 19.7, fue sacar el cristal del campo
magntico de 5 x 105 A/m y pasarlo a una bobina en un campo de alrededor
de 8 x 103 A/m, reversible (lentamente) y adiabticamente, durante lo cual la
polarizacin (paralela al campo) permaneci constante y la tem peratura
descendi probablem ente a unos 5 K, aunque no se intent medir esta
tem peratura de espn nuclear. En un campo de 8 x 103 A/m, un trom po
magntico nuclear de litio experimenta una precesin con un perodo de 1 ps.
Descargando un condensador a travs de la bobina que contiene el cristal de
LiF, el campo magntico se invirti hasta un valor de unos 8 x 103 A/m en un
tiempo de 0,2 ps durante el cual los imanes nucleares no pudieron seguir al

campo. (Tal inversin del campo es altamente irreversible.) En este proceso,
b->c en la Figura 19.7, la ligera polarizacin paralela al cam po en b (debido
a existir ms imanes nucleares en los estados bajos que en los superiores)
pasa a ser una polarizacin opuesta al campo (ms ncleos en estados
superiores que inferiores), con una tem peratura de unos 10 K. El proceso
siguiente, c->d, representa el aum ento adiabtico del cam po magntico
efectuado volviendo a poner el cristal en el campo invertido de 5 x 105 A/m,
durante lo cual la tem peratura desciende desde 10 hasta 400 K. La
Figura 19.8. Relacin entre la polarizacin magntica nuclear y el cam po magntico para
trnsito lento, com parada con la correspondiente a trnsito rpido.
ltima fase, d -^-eâ , fue el inevitable enfriamiento debido a la interaccin

con la red, en el cual la tem peratura descendi desde 400 K hasta oo
(que es lo mismo que + oo) y despus volvi a + 300 K.
El xito del experimento dependa de realizar la inversin del campo en
un tiempo menor que el perodo de precesin de Larm or y en devolver el
cristal a su sitio en un tiempo m enor que el tiempo de relajacin para el
equilibrio entre el subsistema nuclear y la red. En la Figura 19.8 se presenta
un grfico simblico de un campo frente al tiempo, con una comparacin
entre el resultado del paso rpido (tem peraturas negativas) y el resultado del
paso lento. Las pequeas flechas indican la polarizacin magntica del sub
sistema nuclear del Li.
En el perodo de 2 m inutos en el que el subsistema nuclear estuvo a
tem peraturas negativas, el receptor AM del aparato de rm n present un
aum ento de la seal a
indicando una emisin neta de energa de los
ncleos de Li y probando, por tanto, la existencia de tem peraturas ne
gativas.
La Figura 19.9 m uestra los cambios en la separacin y poblacin de los
niveles de energa durante el experimento de Pound, Purcell y Ramsey, que
en opinin de los autores se sita entre los experimentos ms significativos de
los tiempos modernos.
19.5. T E R M O D IN A M IC A A TEM PERATURA S NEGATIVAS

L a term odinm ica clsica tom a unos giros peculiares a tem peraturas
negativas, aunque en su m ayor parte es la misma que a temperaturas
positivas. Tomemos, por ejemplo, el principio de la entropa, que afirma que
N
Ka =
5 x 105 A /m
|
(a )
Ni
= 8 x 10 3 A /m
9c = -8><1o3A /m
Si
-- ( b ) -------------
Desimanacin
Inversin muy rpida

del campo
M d = - 5 x 1 0 5 A /m
i
(c)-------------- -- (d )
Imanacin
Figura 19.9. Etapas en la experiencia de Pound, Purcell y Ramsey.
la suma de todos los cambios de entropa que acom paan un proceso natural
irreversible es positiva. Supongamos que Q unidades de calor salen de un
depsito caliente a la tem peratura de, por ejemplo, 50 K y entran en un
depsito ms fro, digamos a 100 K, como se m uestra en la Figura 19.10a.
(Recurdese que la tem peratura negativa ms caliente es 0 y la ms fra
es oo). Ya que el calor sale del depsito ms caliente, el cambio de entro
pa es Q/ 50; mientras que el cambio de entropa en la fuente ms fra es
+ Q /100. El cambio total de entropa es
-Q
-5 0
-1 0 0
= Q
100
que es positivo, lo mismo que para tem peraturas positivas.

En la Figura 19.100 se trata de simular cmo se com porta un m otor
trmico, pero a tem peraturas negativas. Com o por definicin de la escala
KelVin,
Qh = T h
Qc
Tc
-1 0 0
= i
2
cuando QH unidades de calor salen de la fuente ms caliente, debe entrar el

doble de calor en la ms fra. P or tanto, en lugar de trabajo W hecho por el
Figura 19.10. (a) Flujo espontneo de calor en la direccin de la tem peratura decreciente.
Dispositivo costoso para hacer algo que no exige dispositivo alguno, (c) M otor trmico que
podra utilizarse para convertir completam ente en trabajo el calor Qc QH procedente de la
fuente fra.
m otor, debera hablarse de trabajo sobre el m otor, para no violar el princi

pio de conservacin de la energa. Pero el dispositivo dibujado en la Figu
ra 19.106 es un artefacto costoso para hacer una tarea que no requiere
ningn mecanismo. Si todo lo que se requiere es introducir calor en una
fuente fra, es suficiente simplemente dejar que QH pase naturalmente desde la
fuente caliente a la fra.
P ara obtener W unidades de trabajo producido por un m otor trmico que
funcione entre fuentes a tem peraturas negativas, se debera hacer uso del
dispositivo indicado en la Figura 19.10c, en el que se tom an Qc unidades de
calor de la fuente fra (como si fuera un frigorfico). Entonces una cantidad
menor QH debera ir a la fuente ms caliente, y el resto quedara disponible
como trabajo. Pero cabra prescindir de la fuente caliente, pues QH unidades
de calor fluiran de nuevo naturalm ente a la fuente ms fra. El resultado neto
sera que Q c ~ Q h unidades de calor seran extradas de la fuente ms fra y
convertidas completam ente en trabajo en contradiccin con el enunciado de
Kelvin-Planck del segundo principio. Este es el nico principio de la fsica
clsica que resulta vulnerado por sistemas a tem peraturas negativas; si bien se
trata de uno de los ms interesantes e importantes.
H asta ahora, el nico uso real de sistemas a tem peraturas negativas se ha
realizado en el campo, en rpida expansin, de los msers y lsers. Quiz, en
el futuro, se realicen experimentos con motores trmicos y frigorficos a
tem peraturas negativas. Entonces resultar verdaderam ente divertido ser
ingeniero.
19.6. TER CER P R IN C IP IO D E LA TER M O D IN A M IC A

Hem os visto cmo se emplea el efecto Joule-Kelvin para producir helio
lquido a una tem peratura inferior a 5 K. La rpida evaporacin adiabtica
del helio lquido produce una posterior disminucin de la tem peratura hasta
1 K con 4He y prxim a a 0.3 K con 3He. Despus se usa el efecto
magnetocalrico para bajar la tem peratura de un compuesto paramagntico
(subsistema de iones magnticos ms red) hasta alrededor de 0.001 K. En
principio, es posible conseguir tem peraturas inferiores de la m ateria mediante
repetidas aplicaciones del efecto magnetocalrico. As, despus del aumento
isotrmico inicial del cam po magntico, la prim era disminucin adiabtica
del cam po magntico se podra usar para proporcionar una gran cantidad de
m aterial a tem peratura Tf que sirviera de fuente de calor para el siguiente
aum ento isotrmico del cam po magntico de una cantidad menor de
material. U na segunda disminucin adiabtica del cam po magntico podra
producir una tem peratura ms baja Tf2 , y as sucesivamente. La pregunta
que se plantea naturalm ente en este punto es saber si el efecto magnetocalri
co se puede usar para enfriar una sustancia hasta el cero absoluto.
L a experiencia indica que la caracterstica fundam ental de todos los
procesos de enfriamiento es que cuanto ms baja es la tem peratura obtenida,
tanto ms difcil resulta seguir enfriando. P or ejemplo, cuanto ms fro est
un lquido, menor es su presin de vapor y ms difcil resulta producir un

enfriamiento posterior por bom beo del vapor. Lo mismo sucede con el efecto
magntico: si una desimanacin produce una tem peratura T fu que es, por
ejemplo, una dcima parte de la original T h una segunda desimanacin
partiendo del mismo campo inicial producir una tem peratura Tf2, que es
tambin aproxim adam ente una dcima parte de Tn - En estas circunstancias
se requerira un nm ero infinito de reducciones adiabticas del campo para
alcanzar el cero absoluto. Generalizando los resultados experimentales po
demos decir lo siguiente:
N o se puede llegar al cero absoluto mediante una serie finita de procesos.
Este enunciado se conoce como el principio de la inaccesibilidad del cero
absoluto o el enunciado de la inaccesibilidad del tercer principio de la
termodinmica. Igual que en el caso del segundo principio de la term odinm i
ca, el tercero tiene varios enunciados alternativos o equivalentes. O tro
enunciado del tercer principio es el resultado de experimentos que conducen
al clculo del comportam iento, cuando T tiende a cero, del cambio de
entropa AS T de un sistema condensado, durante un proceso isotrmico
reversible. P or ejemplo, el cambio de entropa de un slido durante una
compresin isotrmica reversible se puede medir a diferentes T o calcularse a
partir de la segunda ecuacin T dS, conduciendo a
A S r = S(T, P .) - S(T, 0) = - j'J 1jJ f j U*.
Com o disminuye al disminuir T, en este ejemplo ASr disminuye cuanto T
decrece. El cambio de entropa de una sal param agntica durante una
imanacin isotrmica reversible tam bin disminuye cuando T decrece, pues
y j 1a i / \
AST = S(T, Ofi ) - S(T, 0) =
Jo
Iu T ) &
dW ,
y p0(SM /dT)^ disminuye con T. Existe una slida evidencia experimental

para sostener el punto de vista de que cuando T disminuye lo hace tambin
ASt , siempre que el sistema sea un slido o un lquido; es decir, un sistema
condensado. Por tanto, se acepta el siguiente principio:
El cambio de entropa asociado a cualquier proceso isotrmico reversible de
un sistema condensado se aproxima a cero cuando la temperatura tiende a cero.
Este teorema se denom ina enunciado de Nernst-Simon del tercer principio
de la termodinmica. Tanto este enunciado como el de la inaccesibilidad han
tenido una larga y complicada elaboracin desde el trabajo original de
Nernst en 1907. Se necesitaron 30 aos de investigacin terica y experimen
tal, durante los cuales hubo perodos de gran confusin, antes de que se
resolvieran todas las diferencias de opinin y se llegara a un acuerdo sobre el
enunciado. Nernst enunci inicialmente, como tercer principio, que la
derivada respecto a la tem peratura del cambio de la funcin de Helmholtz
durante un proceso isotrmico tiende a cero con la tem peratura. N o lo re-
Figura 19.11. D iagram a para deducir la Ecuacin (19-4).
lacion con la entropa y adems era de la opinin de que este enunciado y

el de la inaccesibilidad podran deducirse del segundo principio, con la hipte
sis adicional de que las capacidades calorficas de todos los materiales se
aproxim an a cero cuando la tem peratura tiende a cero. N ernst sostuvo
tam bin que ambos enunciados eran ciertos para toda clase de procesos,
tanto reversibles como irreversibles. Fueron principalmente los experimentos
y argum entos de Simn, durante el perodo de 1927 a 1937, los que
precisaron el dominio de validez del tercer principio.
P ara dem ostrar que el enunciado de Nernst-Simon y el de la inaccesibili
dad son equivalentes, es necesario deducir una ecuacin para el valor lmite
del cambio de entropa que acom paa a un proceso isotrmico reversible.
Volvamos al caso de una sal param agntica y consideremos cualquier
incremento isentrpico del cam po magntico, i - * / de la Figura 19.11. El
cambio de entropa entre el punto (T = 0 , % =
y el estado i es
S, S(0, y , ) - r' % ^ d 7 \
'o
siendo C^ la capacidad calorfica a campo constante, una m agnitud positi

va para todos los valores de
El cambio de entropa entre el punto (T = 0 ,
? = 0 ) y / es
S, - S(0, 0) = r' ^ d T .
Jo
Dado que S = Sf y S(0, 9 ft) - S(0, 0) = lm [S(T, W ) - S(T, 0)], tenemos
lm [S(T,
) S(T, 0)] = |
T-* 0
dT - \ ' ~ ^ d T .
J0
J0
(19-4)
P ara dem ostrar la equivalencia de los enunciados de inaccesibilidad y de

Nernst-Simon del tercer principio, procederemos de la misma manera que en
el caso de los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius del segundo principio.
Sean
U = veracidad del enunciado de inaccesibilidad;

U = falsedad del enunciado de inaccesibilidad;
N = veracidad del enunciado de Nernst-Simon;
N = falsedad del enunciado de Nernst-Simon.
U=N
Com o antes,
si
-U 3 -N
-Nz>-u.
1. P ara dem ostrar que L/=> iV, supongamos que sea posible hallar un
valor de Tt que haga 7} = 0, vulnerando as el enunciado de inaccesibilidad.
Entonces, segn la Ecuacin (19-4), el miembro de la izquierda sera
negativo, vulnerando as el enunciado de Nernst.
2. P ara dem ostrar que Nz z U, supongamos que el miembro de la
izquierda de la Ecuacin (19-4) tenga un valor negativo, vulnerando as el
enunciado de Nernst-Simon. Entonces sera posible hallar un valor de T
en la Ecuacin (19-4) que hara la segunda integral igual a este nm ero
negativo. Como resultado de ello la prim era integral debera anularse y 7}
sera cero, vulnerando as el enunciado de inaccesibilidad.
El hecho de que N=> U se puede tambin ver fcilmente de la Figu
ra 19.12a. Si el punto (0,
est situado por debajo del punto (0, 0),
entonces puede usarse la reduccin adiabtica del cam po magntico 6->7
para enfriar el sistema hasta el cero absoluto.
P ara completar la demostracin de la equivalencia de los enunciados de
inaccesibilidad y de Nernst-Simon del tercer principio, se debe considerar un
tipo de sistema que experimente una disminucin de entropa durante una
reduccin isotrmica del campo magntico y una disminucin de tem peratu
ra durante un incremento adiabtico del campo magntico, tal como un
superconductor en el estado intermedio. D ado que la demostracin procede
exactamente de la misma m anera que antes, no ganaram os nada repitiendo
los detalles.
En la demostracin de equivalencia de U y N se recurri a una sustancia
param agntica solamente por com odidad y para concretar. P o r medio de un
sencillo cambio de smbolos, se puede aplicar la misma prueba a cualquier
sistema, ya que todos los sistemas son capaces de experim entar una
K =9f
(0 , 0 )
S (0 , Tfi)
(a)
(b)
Figura 19.12. (a) Si el enunciado de N ernst-Sim on del tercer principio no fuera cierto, los
procesos 5->6 y 6-+7 podran utilizarse para alcanzar el cero absoluto, (b) D iagram a para
dem ostrar la equivalencia de los tres enunciados del tercer principio.
disminucin isotrmica y reversible de entropa seguida de una disminucin

adiabtica y reversible de la tem peratura. Adems, el enunciado de NernstSimon se aplica tam bin a materiales en equilibrio metastable de solidifica
cin, con tal que el proceso isotrmico en cuestin no perturbe tal equilibrio.
Refirindonos a la Figura 19.12b, vemos que en el proceso isotrmico l->2
hay una disminucin de entropa y que en el 3^-4 hay otra disminucin, y as
sucesivamente. Si la entropa del sistema en el cero absoluto se denomina
entropa en el punto cero, vemos que hay un tercer enunciado equivalente del
tercer principio:
Mediante una serie finita de procesos, la entropa de un sistema no puede
reducirse a su entropa en el punto cero.
La equivalencia de los tres enunciados del tercer principio se manifiesta
claram ente en la Figura 19.12b.
H ay muchos hechos fsicos y qumicos que corroboran el tercer principio.
P or ejemplo, usando la ecuacin de Clapeyron,
dP _ s(/) s(,)
d T vif) v{i)
conjuntam ente con un cambio de fase a baja tem peratura, la expresin
lm (s(/) s(i)) = 0
implica que
Tabla 19.1. El viaje hacia el cero absoluto

Fecha
Investigador
Pas
1860
Kirk
Escocia
1877
Cailletet
Francia
1884
Wroblewski
y Olzewski
Polonia
1898
Dewar
Inglaterra
1908
KamerlinghOnnes
Holanda
1927
Simon
Alemania
e Inglaterra
1933
Giauque y
MacDougall
Estados Unidos
1934
Kapitza
Inglaterra
y URSS
1946
Collins
Estados Unidos
1956
Simon y
Kurti
Inglaterra
1979
Ehnholm
y otros
Finlandia
Evolucin
Temp.,
K
Primer paso hacia la refrigeracin

profunda: consigui tem peratu
ras por debajo del punto de
solidificacin del mercurio.
Licuacin del oxgeno por prime
ra vez: proceso de estrangula
cin desde un recipiente a
presin, obtuvo slo una fina
niebla.
Primeras medidas de propiedades
a bajas temperaturas: se utili
zaron pequeas cantidades de
N 2 y 0 2 lquidos.
Licuacin del hidrgeno por pri
mera vez: utiliz el efecto Joule-Kelvin y un cam biador de
calor por contracorriente.
Licuacin del helio por primera
vez: utiliz el mismo mtodo
de Dewar; poco despus,
disminuyendo la presin sobre
el lquido, lleg a 1 K.
Perfeccionamiento del licuador de
helio: expansin adiabtica
desde un recipiente a presin
con enfriamiento previo me
diante H 2 lquido.
Primera reduccin adiabtica de
campo: principio propuesto
primero por G iauque y Debye
en 1926.
234.0
Perfeccionamiento del licuador de

helio utilizando un motor de
expansin: hizo posible la li
cuacin de helio sin enfria
miento previo con H 2 lquido.
4.2
90.2
77.3
20.4
4.2
4.2
0.25
Desarrollo comercial del licuador

de helio: utilizando motores de
expansin y cambiadores de
calor por contracorriente.
Primeros experimentos nucleares:
utilizando reduccin adiabti
ca del cam po de la parte nu
clear de una sal param agntica.
Temperatura ms baja alcanzada
hasta ahora: frigorfico nuclear
en cascada.
2 .0
1 0
_s
1 0
dado que
p() no es cero para un cambio de fase de primer orden. Esto
viene corroborado por la curva de fusin del helio slido indicada en las
Figuras 13.24 y 13.26. De hecho, d P /dT para el helio slido 4He tiende muy
rpidam ente a cero, como m uestran los resultados experimentales de Simn
y Swenson, segn los cuales,
^ = 0.425 T 7.
dT
Existen otras muchas aplicaciones del tercer principio en los campos de la
fsico-qumica y de la mecnica estadstica. P ara am pliar este estudio se
recomiendan las comunicaciones de Simn y Guggenheim.
El hecho de que no se pueda alcanzar el cero absoluto no es causa de
desaliento. U na tem peratura de 5 x 10 8 K representa una fraccin de la
tem peratura ambiente (300 K) igual a
5- xj y - a l o - . o
3 x 10J
'
La criogenia, por tanto, nos ha perm itido llegar hasta una diezmilmillonsima parte de la tem peratura ambiente. La tem peratura de la
superficie de sol, 6000 K, es slo 20 veces la tem peratura ambiente, y la
tem peratura del interior de la estrella ms caliente, unos 3 x 109 K, es 10
millones de veces la tem peratura ambiente. La criogenia lleva todava una
ventaja del orden de un factor 1000.
En la Tabla 19.1 se da una relacin cronolgica de los avances en la
obtencin de bajas tem peraturas.
PRO BLEM A S
19.1. D ibujar el ciclo de un m otor de C arnot en un diagram a
M:
(a) A tem peraturas positivas.
(b) A tem peraturas negativas.
(c) Por qu es imposible hacer funcionar un m otor de C arnot entre una fuente a
tem peratura negativa y otra a tem peratura positiva?
19.2. Supongamos que la im anacin de un slido param agntico viene dada por
M - M sal f(a ),
donde a = gpgi0 3/kT y f( a ) = 0 cuando a = 0, y /( a )-> l cuando a-*ce. El cambio de entropa
durante un aum ento isotrmico reversible del campo desde 0 hasta
viene dado por
f IdM \
kT
!ggg0
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 561

Determnese si el enunciado de N ernst-Sim on del tercer principio es cierto en los casos siguientes:
(a) Ecuacin de Curie: f(a ) = a.
(b) Ecuacin de Langevin: f( ) = coth a .
a
(c) Ecuacin de Brillouin, con J = j : /(a ) = tgh
(id) Ecuacin de Brillouin, con cualquier J : / (a) = Bj(a).
19.3. U sando el enunciado de Nernst-Simon para el tercer principio, dem ostrar que:
(a) P ara una pila reversible o un par termoelctrico,
15;(s)-
(b) P ara una lm ina superficial de 4He lquido o 3 He lquido,
Hm (T -0
19.4. (a) A T = 0, (dS/8V)r=o = 0, y tam bin
d
V [(-)
\evl,
0.
partiendo de esto, dem ostrar que
lm
r-> o
siendo
(b)
8(1/k )
dT
= 0,
la compresibilidad isotrmica.
En el caso de un slido cuya ecuacin de estado es
Pv + G(v) = Tu,
donde G(v) es funcin slo del volumen y T es una constante, dem ostrar que entiende a cero al
hacerlo T.
A PEN D ICE
_________________ A
CONSTANTES FISICAS
Constante
Carga del electrn
M asa del electrn en reposo
Velocidad de la luz en el vaco
Permeabilidad en el vaco
Permisividad en el vaco
Constante de Planck
Constante de Boltzmann
N m ero de Avogadro
Constante de Faraday
M agneton de Bohr
M agneton nuclear
M asa del protn en reposo
Constante universal de los gases
Constante de Stefan-Boltzmann
U n electronvoltio
U na unidad de masa atmica
U na atmsfera
U n milmetro de mercurio
Smbolo
Valor redondeado
e
m
c
1.602 x 10 " 1 9 C
9.109 x lO " 3 1 kg
2.998 x 108 m/s
1.257 x 10 ~ 6 H /m
8.854 x 10 " 1 2 F /m
6.626 x lO 3 4 J s
1.381 x lO " 2 3 J/K
6 . 0 2 2 x 1 o2 3 m o l - 1
9.648 x 104 C /m ol
9.274 x 10 - 2 4 J/T
5.051 x 10 ' 2 7 J/T
1.673 x lO " 2 7 kg
8.314 J/m ol K
5.670 x 10 ' 8 W /m 2 K 4
1.602 x lO " 1 9 J
1.660 x 1 0 ' 2 7 kg
1.013 x 105 P a
133.3 Pa
o
6o
h
k
Nf
b
t*N
mP
R = N Ak
a
1 eV
lu
1 atm
1 mm Hg
563
A PEN D IC E
B
METODO DE LOS MULTIPLICADORES
DE LAGRANGE
Consideremos, para simplificar, una funcin/ de slo cuatro variables, y u y2,

y 2 y y 4. que debe tener un valor extremo, sometida a las ecuaciones de
restriccin
'/'i(yi, y i , y 3, y*) =
M -V u
y 3 , y 3 , y*)
o,
0.
D ado que tenemos dos ecuaciones de restriccin, solamente dos de las cuatro
y son independientes. Diferenciando la funcin / e igualando a cero, ob
tenemos
f
d,
dy 1
+f
dy 2 + f
dy+f
dy 4 =
dy 2
dy 3
dyA
Diferenciando las ecuaciones de restriccin, obtenemos
0 .
A P E N D I C E B: M E T O D O D E L O S M U L T I P L I C A D O R E S D E L A G R A N G E 565
M ultiplicando la prim era de las ecuaciones anteriores por Ax y la segunda por
A2, tenemos las tres ecuaciones
df
df
df
df
W l dyi + w , i y i + w , 4yi + w / y * ~ 0
Xi Sl l d y + ^ l d y 2 + X ^ l dy 3 + l ^ l d y t = 0t
dy
dy 2
dy 3
dy 4
+^
dy i
dy3
tdy4
1
- -
donde Ai y A2 son funciones arbitrarias desconocidas de y u y2, y 3 y y4,

llamadas multiplicadores de Lagrange. Sumando las tres ecuaciones tenemos
f + X fS l + XM
dy 1 + ( f + X fS l + X2 pe ) d y 2+
\ fy i
dy 1
dyj
\dy 2
dy 2
dy2 J
-
, ( df
, # i
, #2 \ ,
/ 3/
#!
di/2 \
+ l-r + Ax ---- 1- A2 lay 3 + j-r + Ai 1- A2 Idy 4
\dy3
dy 3
dy3J
\dy4
dy 4
dy4 )
0.
Ahora bien, los valores que hay que atribuir a los multiplicadores Ax y A2
se pueden elegir libremente. Elijamos Ax y A2 de m anera que los dos primeros
parntesis se anulen. Esto proporciona dos ecuaciones,
df
, di/1
di/2
~ + X - ~ + X1-p^ =
dy i
dy,
dy,
o,
df
, di/1
d\/2
/- + Xi - P- + X2- f = 0,
Sy2
cy2
ay2
que sirven para determ inar los valores de Ax y A2. N os queda ahora la
ecuacin
3L + x
dy+
dy 3
SM dv
-^ + x ^-'+x d*2
+X
+
+ A2 i y 3 d> + W
1 W + h W*.
D ado que dos de las cuatro y son independientes, tomemos y 3 e y 4 como

variables independientes. Entonces se encuentra que
5 6 6 APENDICE B: METODO DE LOS MULTIPLICADORES DE LAGRANGE
Estas dos ecuaciones ms las dos de restriccin constituyen cuatro ecuaciones

que determ inan los valores extremos de y u y2, y 3 y y4.
Es obvio que se puede aplicar este m todo a una funcin de cualquier
nm ero de coordenadas sometidas a cualquier nm ero de ecuaciones de
restriccin. El m todo de los multiplicadores de Lagrange se puede resumir
como sigue:
1. Escribir las diferenciales de la funcin e igualar a cero.
2. Diferenciar cada ecuacin de restriccin y multiplicar por tantos multipli
cadores de Lagrange diferentes como ecuaciones de restriccin haya.
3. Sum ar todas las ecuaciones, sacando factor comn todas las sumas de
m anera que cada diferencial aparezca una sola vez.
4. Igualar a cero el coeficiente de cada diferencial.
A PEN D IC E
________________________________C
CALCULO DE LA INTEGRAL Jo e 2 dx
P ara obtener la Ecuacin (1) hay que recordar que la integral indefinida
j e ~ ax2 dx no se puede calcular en trminos de funciones elementales. Un
adecuado cambio de variables perm itir calcular la integral definida. La
Ecuacin (1) se podra escribir igualmente
f = e ~ ay2 dy
Jo
(2)
de m anera que el producto de las Ecuaciones (1) y (2) es
I 2 = f e~ax2dx e ~ ay2 dy,

o
-o
/ 2 = f e~a(x2+y2) dxdy.
0
(3)
567
5 6 8 APENDICE C: CALCULO DE LA INTEGRAL g e
0x2 dx
Ahora pasemos las variables de integracin a coordenadas polares r y 6 .

Entonces x 2 + y 2 = r2 y dx dy r dr d 6 . El rea que se integra es el primer
cuadrante, de m anera que la Ecuacin (3) se convierte en
, oo n/2
'H J
r dr d6
^0
'o
= ^ V 2r dr
-iC K b -
4a
4a '
La Ecuacin (4) es el cuadrado de la integral definida, que es
APENDICE
___________________________ D
FUNCIONES ZETA DE RIEMANN
Ti2
12
00 1
T2
z
= ~6
oo 1
z
n=l 7
II
OI ^
y u ir
-i
2
P ara obtener las Ecuaciones (1) y (2), desarrollam os las funciones

f(x) = x2
en serie de Fourier:
( n ^ x t ^ n )
(i)
(2)
(3)
570 APENDICE D: FUNCIONES ZETA DE RIEMANN
,
De donde,
rc2
n= 1
( - 1)
2~~ cos nx^
Haciendo x = 0 se obtiene la Ecuacin (1) y haciendo x = n la Ecuacin (2).

P ara obtener la Ecuacin (3), desarrollamos
/( x ) = x4
( T l ^ X ^ T )
en serie de Fourier:
a 0 - x 4 dx = ~ ,
5
71 J q
a = - I x 4 cos nx dx = ( 1)" ^ ---- ( 1)"

t >'0
7T4
00 ( 11"
De donde, x 4 = + Sn 2
5
( 1)"
-y~ cos nx - 48
n= 1 n
n= 1 ^
cos nx.
Haciendo x = 7c se obtiene
4
00 i
=i n
00
-4 8 1
=i n
Sustituyendo la Ecuacin (2) y resolviendo para

Ecuacin (3).
00 1
se obtiene la
n= 1 W
BIBLIOGRAFIA
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FISICA TERM ICA

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571
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FISICA ESTADISTICA
Baierlein, R.: Atoms and Information Theory. W. H. Freem an and Company, San Francisco,
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Rapp, D.: Statistical Mechanics. Holt, Rinehart and W inston, N ueva York, 1972.
Reed, R. D., y R. R. Roy: Statistical Physics fo r Students o f Science and Engineering. Intext
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FISICA D E LAS BAJAS TEM PERA TU RA S

Lounasmaa, O. V.: Principles and Methods below 1 K. Academic Press, Inc., Nueva York, 1974.
White, G. K.: Experimental Techniques in Low-Temperature Physics. Oxford University Press,
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Wilks, J.: Introduction to Liquid Helium. Oxford University Press, Inc., N ueva York, 1970.
RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS
Captulo 1
1.1.
(a) P(V - nb);
P "V -
<*> W - ^ - T ^ v ' 1.2.
()
w
0 + ^
M
M
M'
q .
nR
ecuacin de Curie.
C'
q
1.3.
1.4.
1.5.
M'
,
ecuacin de Weiss.
PV = nR 6 , ecuacin del gas ideal

419.57 K.
(a) 4.00 K.
(fl) 4.00 K.
Captulo 2
2.4.
2.5.
(a) 5.076 x 107 Pa;

4.235 x 107 Pa.
{b) 48.8C.
573
5 7 4 RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS
2.11. 50.6 N.
2.12. 21.3 Hz;
2.13. 33.6 N.
33.8 Hz.
Captulo 3
3.3.
3.6.
3.7.
3.12.
-9 2 9 J.
0.34 J.
{ib) 0.198 J.
(a) 125.7 J.
(b) 0.8 J a 300 K; 236.9 J a 1 K.
(c) 126.5 J a 300 K; 362.6 J a 1 K.
Captulo 4
4.7.
4.13.
4.23.
4.26.
4.27.
4.28.
4.29.
4.30.
4.31.
4.32.
1.23 V.
3.75 x lO~8a 0 + 1.50 x 10~4 0 2.
230 mW/m K.
0.0046 K.
7.16 g.
1.38 x 10~4 m 2.
1360 K.
5750 K.
(c) 2.32.
13 min.
Captulo 5
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
5.11.
5.12.
5.13.
5.14.
5.17.
5.18.
5.19.
5.20.
5.23.
5.24.
5.25.
5.26.
5.27.
(b) 49.8 K.
0.76 m.
1.25 m.
1.7 g.
Tres veces el valor inicial.
(b) 0.221 pies cbicos; 1020 pies-Ib.
(>) 500 pies.
(b) 571 K.
(a) 10.2 kJ; (b) 614 K; (c) 3530 K; (4) 107.5 kJ.
(c) -9 .5 K/km.
(a) 1.18 s; (b) 0.69 m.
(a) 0.966 s; (b) 0.471 m.
1.27.
320 m/s.
1.27.
80 % He; 20 % Ne.
Diatmico.
13.8057 K.
RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS 575
Captulo 6
6.5.
(a) 148.5 J; 148.5 J.

(b) -148.5 J; 0.
(c) 6.9 J; 6.9J ; 95.4% .
6.11. (a) e - V * + V .
ib) V (a 6 = 6 mx) = 32.5 m3.
(c) 0O= 308 K; 0 ^ , = 720 K;
(d) Q(V0 a
(e)
(/)
fe)
6.12. (a)
F) = 4ay -
8 1
= 77 K.
32 j + *>(F- 8).
e = mx: P = 13.7 Pa; K = 41.2 m 3.

Q desde V0 a K( =
1270 J (entrada),
(2 desde F2 = Qmix) a % = -5 8 1 J (salida).
288 J; (b) 636 J; (c) 689 J; (d) 0.50; (e) 0.90.
Captulo 7
7 .1 1 .
( c , - c ; ) = o.
Captulo 8
8.6.
8.7.
8.9.
8.10.
8.11.
8.12.
8.13.
8.14.
8.15.
8.23.
8.26.
(a) 0; (b) 8.33 J/K ; (c) 58 J/ K i (d) 58 J/ K

(a) 1310 J/K ; -1120 J/K ; 190 J/K.
(fe) 1310 J/K ; -1210 J/K ; 90 J/K.
0.0300 R.
(a) 6.3 J/K ; (fe) 1-39 J/K ; (c) 3.80 J/K.
(fl) 0; (b) 1.83 x 1 0 '5 J/K.
277 J/K.
-1 6 .0 J/K.
1.5 x 105 Pa; 300 K; 0.0570 J/K.
te )4 F 0/9; te) 3T0/2; (c) 21T0/4; (d) ^ n C v T0;
(e)
T0; ( / ) 0; te) nCp A i ^ - nR A i-^;
(h) nCp Ai ^ 2nR Ai
(fl) 3740 J/mol; (6) 3740 J/mo!;
(d) -2296 J/mol; (e) -1444 J/mol; ( / ) 3.82 J/mol K.
400 K aproximadamente.
Captulo 9
9.6.
9.7.
9.8.
(a) 87.5 J; (fe) 50.6 J; ( c ) - 3 6 . 9 J ;

(a) 1.11 kJ; (fc) 3.96 kJ; (c) 5.07 kJ.
-0.436 K; +0.099 K; +3.63 K.
{d) 0.684 K.
5 7 6 RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS
Capitulo 10
10.3. 600.8 K.
10.4.
(c)
6.7 %.
10.5.
(b)
4.34 x 107 Pa/K ; (c) -2.29C, 3.1
x 107 Pa.
10.6.
(d)
0.77 %.
10.7.
(c)
8.26 fi/s.
10.8.
7.2.
10.13. (a)
63.6 kJ/mol; (b) 69.5
kJ/mol; (c)
65.4 kJ/mol.
10.14. (a)
132 kJ/mol;(b) 1.21.
10.15. (a)
195 K; (b)l& = 31.2
kJ/mol; lFU
= 5.80 kJ/mol;
lVA = 25.4 kJ/mol.
10.16. (a) lsu/R = 137 K; /F/ = 19.2 K; lVA/R = 118 K;
(ib) 4.69 x 103 Pa/K.
Captulo 11
11.1.
11.11.
11.12.
11.13.
11.14.
11.15.
11.16.
2 x 1011.
U na lm para de criptn-86 a 77 K.
(a) 7730 K; {b) 7.73 x 106 K; (c) 7.73 x 109 K.
2.41 x 1015 tomos/s.
k' = A(w}J4V.
3.25 s.
2.47 x 10~2 Pa.
Captulo 13
13.3.
(a) 37 K;
{b) P = 34.9 atm, T = 20.6 K.
Captulo 14
14.2.
1250 J.
Captulo 15
15.5.
15.6.
15.7.
15.8.
15.10.
15.11.
(a) 0.315 atm;

94.6 kJ/mol.
39 %; 81 %.
100 %.
709 J/K.
0.00129 K " 1.
(b) 0.613;
(c) 61.2 kJ/mol.
Captulo 17
17.1.
17.4.
(a) 3.6 J ; (b) 3.18 J; (c) 6.78 J; (d) 1.21 K.

\b) -0.900 K/m, -0.336 K/m, +1.40 K/m, +1.37 K/m.
RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS 5 7 7
17.7.
17.8.
17.12.
17.14.
17.23.
17.24.
-2 1 4 kJ.
188 kJ.
0.25 mK, 1.00 mK, 25.0 mK, 100 mK.
(a) -6 .6 7 mV; (b) -33.8 mV, -1 0 1 J, salida; (c) +0.152 mV/K.
(a) 6000 K; {b)0.984 J/m 3; 0.328 N/m 2.
(a) 1.6 x 10"5 J; {b) 1.2 x10"5 J; (c) 4.0 x 10 6 J;
(d) 431 K.
Captulo 18
18.13.
18.14.
18.15.
18.16.
18.17.
18.19.
18.20.
(a) 18.5 J; (>) 18.5J; (c) 0; {d) 1.53 K.

4.06 K.
(a) -0.267 J; (b) 0.3 K.
(a) 7.17 x 106 A/m; (b) 3.18 x 105 A/m.
(a) 1.03 K; (b) 0.00315 K.
(a) 2.00 K; \b) 0.14 K.
0.363 /AV.
INDICE
Abbe, E., 249

Abbot, C. G 105
Abbott, M ichael M., 572
Accin de masas, ley de, 412
Afinidad, 425
Alambre, 51, 59, 456
Alambre estirado, 40, 456
Ambler, Ernest, 539
Andrs, Klaus, 250
Antiferromagntico, 533
Arrott. Anthony S., 225
Ashmead, J 513
Atkins, Kenneth R., 375
Babb, Stanley E., Jr., 268

Baierlein, Ralph, 572
Batuecas, Toms, 110, 130
Beatlie-Bridgman, ecuacin de,
35, 139
Blackman, M oses, 331, 333
Blaisse, Berndt, S., 543
Boltzmann, constante de, 137,
305
Boltzmann, ecuacin de, 499
Boltzmann, Ludwig, 100, 302
Bomba de calor, 162
Born, Max, 176
Bose, condensacin de, 531
Bose-Einstein, estadstica de, 322.
531
aplicada a los fotones, 478
Boyle, ley de, 10
Bridgman, Percy W., 32, 239.
389, 467
Brillouin, ecuacin de. 50. 506,
561
Brillouin, funcin de, 506
Brillouin, Len, 320, 506
Buckingham, Michael J., 364.
374
Burton, Eli F., 518
Cailletet, Louis P., 559

Calor, 74. 80
definicin calorimtrica de, 74

definicin termodinmica de,
79
fuente de, 90
de fusin, 265
principio de los estados
correspondientes para el,
276
en el punto de ebullicin
normal, 275
de reaccin, 415, 460
de sublim acin, 278
en el cero absoluto, 280, 286
de vaporizacin, 269
Calor latente, 228, 262
Calor Peltier, 471
Calor y trabajo, unidades de,
145
Calora, 87
Calrico, 74
Calorimetra, 74, 86
Callen, Herbert B., 467
Cambio de entropa debido a la
difusin, 389
Cam bio de estado, 26
Cambio de fase de segundo
orden, 370
Cambio lambda, 371
Cambios de fase de orden
superior, 370
Capacidad calorfica especfica,
84
Capacidad calorfica, US
del agua, 87*
definicin de, 84'
de un gas de electrones, 343
de los gases, 1-17
medicin de la, 83
de una mezcla de gases
reaccionantes, 428
de un subsistema
paramagntico, 428
teora de Debye acerca de la.
331
teora de Einstein acerca de la,
330
Capacidad calorfica molar, 84

Caratheodory, Constantin, 176,
194
Carnot, ciclo de, 175, 186, 188,
190-191, 200, 222
Carnot, m otor de, 213
Carnot, N icholas Lonard Sadi,
175, 193, 200
Casimir, H. B. G 522
Cataland, George, 129, 130
Catalizador, 391
Clula para obtener el punto
triple, 13
Cerio-magnesio, nitrato de
(NCM ), 512, 528
Cero absoluto, 19, 187, 555, 560
Ciclo, 145
Carnot, 175. 186. 188,
190-191, 201, 222
Diesel, 155
Joule, gas ideal, 165
O tto, 152, 200
Sargent, gas ideal, 165
Stirling, 158
Cintica qumica, 131
Clark, A. L 124
Clausius, Rudolf J., 175, 193
Clausius, teorema de, 193, 222
Clapeyron, ecuacin de, 265, 558
Clapeyron, Emile, 194
Clement, John R., 525
Clment, Nicholas, 193
Clusius, Klaus P. A., 247, 251
Coeficiente de absorcin, 96
Coeficiente de conveccin, 94
Coeficiente de dilatacin cbica,
36
Coeficiente de dilatacin trmica,
37, 248, 345
Coeficiente de eficiencia. 161
Coeficiente m edio de dilatacin
cbica, 36
Coeficientes estequiomtricos,
403
Collins, licuador de helio de, 356
Collins, Samuel C., 559
579
5 8 0 INDICE
Com bustible, pila de, 460

C om bustin externa, m otor de,
146
C om bustin interna, m otor de,
146, 151
C om paracin de termmetros,
14
C om plexiones, nmero de, 299
C om ponentes, nmero de, 446
Compresibilidad:
adiabtica, 128, 245, 252
isotrmica, 37, 252, 364
C ondensador, 62
C onduccin del calor, 91, 131
Conductividad trmica. 92
Constante de Curie, 47, 509
Constante de equilibrio, 412
Constante universal de los gases,
35, 110
C onveccin del calor, 94
C ook, D 361
Coordenadas mecnicas, 5
Coordenadas term odinm icas, 6
Corak, W illiam S 344
Criohidrato, 440
Cuasi-esttico, flujo de calor, 89
Cuasi-esttico, proceso, 52, 57
Cuasi-esttico, proceso
adiabtico, 118
Cuerpo negro, 96
Curie, ecuacin de, 47, 50, 368,
509, 519
Curie, punto de, 367
Curie-W eiss, ecuacin de, 367
Curva de inversin, 350
del helio, 353
del hidrgeno, 352
del nitrgeno, 350
Curva isoentlpica:
del helio, 353
del hidrgeno, 352
del nitrgeno, 350
Curva de saturacin del lquido,
30
Curva de sublim acin, 31
Chase, Charles E., 375
D alton, ley de, 384

Daniels, John M., 520
Das, P., 529
Davy, Sir Hum phry, 80
D e Bruyn O uboter R., 529
D e Hass, W. J 516, 519, 522
D e Klerk, D ., 520, 528
D ebye, capacidad calorifica de,
223, 332
D ebye, Peter J. W., 515
Debye, temperatura
caracterstica de, 332
Degeneracin, 297
D egradacin de la energa, 217
D ensidad molecular, 133
D ensidad reducida, 361
D escenso del punto de

solidificacin, 455
D esim anacin adiabtica, 521
D esorden, 217, 319
D sorm es, Charles B., 193
D esplazam iento elctrico, 45
D esplazam iento del equilibrio,
427, 449
D esplazam ientos generalizados,
66
Dewar, Sir James, 559
D iagram a del indicador, 55
D im etro rectilneo, 360
D ielctrico, 45, 62, 462
D iesel, ciclo, 155
D iesel, motor, 146
Dieterici, ecuacin de, 139, 290
Diferencia de temperatura
reducida, 361
Diferencial exacta, 37
condicin de, 234
Diferencial inexacta, 37
Difusin, 131, 388
Dilatacin, coeficiente de:
cbica, 36
lineal, 41, 248
a saturacin constante, 289
trmica, 37, 248, 345
D ilatacin lineal, coeficiente de,
41, 248
D ireccin y entropa, 217
D ugdale, John S., 379, 380
D ulon g y Petit, regla de, 256,
325, 331, 337
D ulong, Pierre L., 256
Ecuacin de las capacidades

calorficas, 243
Ecuacin del gas ideal, 35
Ecuacin de Kirchhoff para la
sublim acin, 277, 280-281
Ecuacin(es):
de condicin, 405
del equilibrio de fases, 435
de estado, 28, 34
de un gas, 107
de la reaccin en el equilibrio,
407
Ecuaciones restrictivas, 445
Edwards, D ., 364
Edwards, D avid O., 375
Efecto elastocalrico, 489
Efecto electrocalrico, 462, 491
Efecto m agnetocalrico, 516
Efectos disipativos, 171
Efusin, 131
Efusin trmica, 492
Egerton, A. C., 283
Ehnholm, G. J 543, 559
Ehrenfest, ecuaciones de, 382
Ehrenfest, Paul, 176
Einstein, capacidad calorfica de,
331
Einstein, temperatura
caracterstica de, 330
Ekstrm, J. P., 543
Electrlisis, ley de Faraday de

la, 44
Elevacin del punto de
ebullicin, 454
Emitancia radiante, 96
Energa, degradacin de la, 217
Energa, ecuacin de la:
primera, 242
segunda, 243
Energa interna, 78, 235
de un gas, 110
de un subsistem a de iones
magnticos, 510
Energa libre de Gibbs, 232
Energa libre de Helm holtz, 231
Energa no utilizable, 214
Energa potencial magntica, 502
Energa en el punto cero, 19,
341, 376, 378
Energa de superficie, 457
Enfriamiento nuclear, 541
Entalpia, 227, 235
magntica, 502
Entorno, 3, 169
Entropia, 192
absoluta, 218
y desorden, 217, 319
y direccin, 217
y estados de desequilibrio, 207
de un gas ideal, 194
e irreversibilidad, 203
y probabilidad termodinmica,
304
y reversibilidad, 201
Entropia parcial, 387
Entropa en el punto cero, 558
Equilibrio, 29
desplazam iento del, 426, 449
de fases, 435
mecnico, 26, 52
qumico, 27, 52, 391
reaccin en el, 407
trmico, 7, 12, 27, 52
termodinmico, 26, 52
Equilibrio de membrana, 385
Equiparticin de la energa, 312
Equivalente m ecnico del calor,
87
Estabilidad mecnica, 398
Estabilidad trmica, 408
Estado crtico, 357
Estados correspondientes,
principio de los, 256, 274,
361
Estados de no equilibrio, 27, 393
y entropa', 207
Estermann, Immanuel, 316
Estrangulacin, proceso de, 158,
229, 261, 348
Eutctico, 438
Expansin libre, 71, 75, 111
Exponente crtico, 362
Extensiva, magnitud, 47
Factor de compresibilidad, 110

Factor integrante, 83, 182, 185
INDICE 581
Fairbank, W illiam M., 374

Faraday, constante de, 459
Fase, 29, 348, 393, 398
Fase gas, 30
Fase lquida, 29
Fermi-Dirac, estadstica de, 322,
342
Fermi, energa de, 341
Fermi, nivel de, 477
Fermi, temperatura de, 341
Ferroelectricidad, 463
Ferromagnticos, 368
Feynman, Richard, P., 321
Fine, Paul C., 467
Flammersfeld, Arnold, 123
Flujo laminar, 131
Flujo y produccin de entropa,
219
Form a diferencial lineal, 181
Form a diferencial pfaffiana, 82,
181
Fourier, efecto, 465
Fowler, Ralph H., 8, 218
Fraccin molar, 384
Frandsen, M ikkel, 112
Frankel, Richard B 520, 529
Franck, James P., 380
Friedman, Abraham S., 108
Frigorfico, 157
3H e/4He, de dilucin, 529
Frigorfico de dilucin, 529
Fuerzas generalizadas, 66, 220
Funcin de Gibbs magntica,
504
Funcin de particin, 232, 302,
306
magntica, 505
Funcin termomtrica, 12
Fusin, 265
Fusin, curva de, 31
Garfunkel, M yron P., 344

Gas, 34
G as de agua, reaccin del, 413
Gas de fotones, 475
Gas ideal, 114
entropa de un, 194
funcin de particin de un,
308
temperatura del, 19, 187
Gasolina, m otor de, 146
Geballe, Theodore H., 526
Giauque, W illiam F., 515, 516,
519, 528, 559
Gibbs, ecuacin de, 453
Gibbs, funcin de, 218, 232, 236
magntica, 504
Gibbs, Josiah Willard, 396, 437
Gibbs-Helm holtz, ecuacin de,
258
Gibbs, paradoja de, 389
Gibbs, teorema de, 387
Girifalco, Louis A., 571
Gladun, C , 260
Glatzel, G., 268
G oldm ann, J., 247, 251
Gorter, C ornelius J., 374, 538

Grado:
de disociacin, 404
de ionizacin, 404
de reaccin, 394, 403
Grados de libertad, 437
Graham, G eorge M., 248, 251
Grayson-Sm ith, Hugh, 518
Griffiths, desigualdad de, 367
Gronvold, F. C., 247
Grneisen, gam m a de, 346-347,
378
Guggenheim, Edward A., 218,
274, 297, 571
Guldberg, C ato M., 412
Habgood, Henry W 359

Haldane, John B. S., 161
H ayw ood, Richard W., 571
3He, criostato de evaporacin,
525
^He/^He, frigorfico de dilucin,
529
Heinglen, F. A., 254
H elio, lquido y slido, 375
Helm holtz, funcin de, 231, 235,
307
Heltemes, Eugene C , 380
Heller, Peter, 364, 366
Helmholtz, Hermann von, 80
Henry, Warren E., 509
Hill, J. S., 521
Hill, R. W 374, 381
H udson, Ralph P., 520, 539
Hull, G. W 526
Imanacin, 46, 499

Im anacin espontnea, 368
Inaccesibilidad del cero absoluto,
555
Induccin magntica, 46
Informacin, 320-321
Intensidad magntica, 46
Intensiva, propiedad, 47, 401
Inversin, 350
temperatura m xim a de, 351,
353
de poblacin, 546
Iones m agnticos, 500
Irradiacin, 97
Irreversibilidad:
y entropa, 203
mecnica externa, 170, 203
mecnica interna, 172, 204
qumica, 173, 205
trmica externa, 172, 205
trmica interna, 172, 207
Irreversibilidad externa:
mecnica, 170, 203
trmica, 172, 205
Irreversibilidad interna:
mecnica, 172, 204
trmica, 172, 207
Isoterma, 9
crtica, 30
Isoterm a crtica, 30
Jacquinot, J. F., 543

James, B. W., 249
Jensen, Harald C , 124
Johnston, Herrick L., 108
Jones, Richard V., 250
Joule, ciclo de, gas ideal, 165
Joule, coeficientes de, 111, 261
Joule, efecto, 111, 465
Joule, expansin libre de, 261
Joule, James Prescott, 80, 111
Joule-Kelvin, coeficiente de, 261,
350, 381
Joule-Kelvin, efecto, 348
Joule-K elvin, expansin de, 158,
261
Joule-Thom son, expansin de,
158, 261
Kadanoff, Leo P., 363

Kaeser, Robert S., 520
Kamerlingh-Onnes, Heike, 559
Katz, Len, 124
Kapitza, Petr L., 356, 559
K eesom , Pieter H., 247, 335
Kelvin, ecuaciones
termoelctricas de, 474
Kelvin, escala de temperaturas,
19, 185
y m ecnica estadstica, 305
Kelvin, Lord (William
Thom son), 156, 161, 175,
217
Kellers, C. Fred, 374
Kelly, D o n C., 571
Kerr, E. C., 375
Kestin, Joseph, 571
Kirby, Richard K., 250, 285
Kirchhoff, ley de, 97
Kirk, A., 559
Kirwin, D onald F., 168
Kittel, Charles, 571
Klein, M . J 408
K nudsen, efecto, 16, 492
K ojo, E., 374
Kramers, H. C., 374, 519
Kroemer, Herbert, 571
Kundt, tubo de, 129
Kunzler, John E., 526
Kurti, N icholas, 516, 517, 519,
528, 542, 559
Lmina superficial, 41, 60, 456

Langevin, ecuacin de, 561
Langevin, Paul, 506
Lagrange, m tod o de los
m ultiplicadores de, 301, 434,
479, 503, 564
Land, Alfred, 176
Land, factor de desdoblam iento
de, 497
5 8 2 INDICE
Landsberg, Peter T., 176, 571

Laplace, Pierre Sim n de, 126
Lee, T sung D ao, 539
Lenz, Heinrich F. E., 475
Ley de accin de masas, 412
Ley de H ooke, 41
Licuacin de gases, 351
Lindemann, ecuacin de, 268
Lindenfeld, P., 510
Lnea de escarcha, 32
Lnea de hielo, 32
Lnea del punto triple, 34
Lipa, John A., 364
Lquido saturado, 29
Liquidus, 440
Lombardo, G., 491
London, Fritz, 529
Loponen, M. T., 543
Lounasmaa, Olli V., 374, 381,
543, 572
Lundquist, Stig O., 335
Lundstrom, V., 335
M acD ougall, D. P., 519, 559

M acroestado, 299
M acroscpico, criterio, 3
M agnetism o, 46
atm ico, 496
nuclear, 537
M agnetm etro SQ U ID , 526
M agnetn de.Bohr, 497
M agnetn nuclear, 537
M andl, Franz, 571
M quina de vapor, 146, 149
M asa molar, 84, 132
M assieu, funcin de, 258
M axwell, dem nio de, 321
M axwell, distribucin de, 313
M axwell, E 375
M axwell, James Clark, 321
M axwell, relaciones de, 235
Mayer, Julius Robert, 80
M ecnica estadstica, 4, 131, 295
M edicin de la temperatura, 11
M eincke, Peter P. M., 248, 251
M eixner, Josef, 467
M em brana sem iperm eable, 384
M endoza, Eric, 194
Mezcla, 173, 206, 387
M ezcla frigorfica, 441
M icroestados, 299
M icroscpico, criterio, 4, 130
Milner, J. H 521
M odelo de Ising, 372
M ol, 84
M om ento elctrico, 45
Motor:
de Carnot, 213
de com bustin externa, 146
de com bustin interna, 146,
151
Diesel, 146
de gasolina, 146
de Stirling, 146
trmico, 145
M vil perpetuo, 157, 171

M ovim iento browniano, 132
N C M (nitrato de ceriomagnesio), 512, 528

Nernst, ecuacin de, 419
Nernst, Hermann Walther, 556
Nernst-Sim on, enunciado del
tercer principio de la
termodinmica, 555, 557,
561
N esm eyanov, Alexei N., 285
Newton, Sir Isaac, 126
N ivel de energia, 297
Nm ero de Avogadro, 132
Nm ero cuntico m agntico, 497
Olzewski, Karol S., 559

O nda longitudinal, velocidad de
una, 124
Onsager, ecuaciones de, 220
Onsager, Lars, 467
Onsager, relacin recproca de,
221, 468
O palescencia crtica, 360
O scilador armnico, 327
O tto, ciclo, 152, 200
Overton, W illiam C., 253, 254
Par termoelctrico, 21, 469, 475

Parmetro de ordenacin, 360
Parmetro de ordenacin
reducido, 361
Pared adiabtica, 7
Pared diatrmana, 7
Pascal (unidad), 17, 29
Pearlman, Norm an, 335
Peltier, efecto, 101, 465
Perkins, Henry C., 572
Perlick, A , 247, 251
Peso molecular, 84, 132
Petit, A lexis T., 193, 257
Piezoelctrica, funcin de Gibbs,
491
Piezoelctrico, efecto, 464
Pila, 43, 458
Pila Danieli, 459
Pila reversible, 43, 60
Pippard, Alfred B., 176
Piroelctrico, efecto, 462
Pirm etro ptico, 481
Planck, funcin de, 258
Planck, M ax, 156, 218
Plumb, Harmon H., 129, 571
Poblacin, inversin de, 546
Pohl, Robert O., 491
Polarizacin:
elctrica. 45
magntica (imanacin), 499,
536
Pollack, Gerald L., 267
Potencial qumico, 399
Potencial term odinm ico, 396
Pound, Robert V., 547, 548, 552
Powell Robert L., 93

Presin parcial, 383
Presin de radiacin, 486
Presin reducida, 361
Presin de superficie, 42
Presin de vapor, 33
frmula para la, 285
medicin de la, 283
Presin de vapor, constante de
la, 280
Presin de vapor, termmetro
de, 525
Presin-volumen, diagrama, 30,
55
Primer principio de la
termodinmica, 77
para sistemas com puestos, 83
para sistemas simples, 80
Principio del aum ento de
entropa, 209
Principio cero de la
termodinmica, 8
Principio de los estados
correspondientes, 256, 274,
361
Probabilidad termodinmica,
217, 299, 304, 320
Proceso:
irreversible, 174
reversible, 170, 174
Proceso isoentrpico, 197
Propiedad termometrica, 12
Pulfrich, H 249
Punto criohdrico, 440
Punto crtico, 30
Punto crtico, exponente del, 363
Punto de ebullicin, elevacin
del, 454
Punto fijo, 12
en fsica de bajas
temperaturas, 524
patrn, 23
Punto de ebullicin normal, 14
Punto de fusin normal, 14
Punto de sublim acin normal,
14
Punto triple, 12
del agua, 12, 32
datos del, 32
Purcell, Edward M., 547, 548,
552
Quinell, E. H 525
Radford, Loren E., 520

Radiacin del cuerpo negro, 97,
475, 486
Radiacin, ecuacin de Planck
de la, 481
Radiacin trmica, 95, 98
Raleigh, F. V., 283
Ramsey, Norm an F., 547, 548,
552
Rankine, ciclo, 150
Raoult, ley de, 454
INDICE 5 8 3
Rapp, D onald, 572

Raznjevic, K uzm an, 275
Reaccin en el equilibrio, 407
Reed, Robert D ., 572
Regenerador, 147
Regla de las fases, 437, 446
Rehielo, 288
Relacin de compresin, 154
Relacin enfriamiento-energa,
161
Relacin de expansin, 154
Rendim iento trmico, 145, 201
Resistencia, termmetro de, 20
Reversibilidad:
y entropa, 201
e irreversibilidad, 169
Reynolds, W illiam C., 572
Riemann, funcin zeta de, 333,
569
Roberts, Louis D ., 538
Robinson, F. N . H 520
Rock, Peter A., 572
Rodd, Philip, 321
Rose, Fred C., 538
Rossini, Frederick D., 112
Roy, Radha Raman, 572
Rchhardt, Eduard, 121
Rchhardt, m todo de, 121
Rumford, C onde (Benjamn
Thom pson), 80
Rushbrooke, desigualdad de, 366
Sackur, O tto, 310

Saha, ecuacin de, 421
Saha, M egh N ad, 419
Salinger, Gerhard L., 571
Sargent, ciclo de:
de gas ideal, 165
Satterthwaite, Cameron B., 344
Saturacin, curva de, 30
Schneider, W illiam G., 359
Schmidt, Em st, 72
Schottky, curva de, 518
Schottky, ecuacin de, 511
Sears, Francis W., 176, 571
Seebeck, coeficiente de, 469
Seebeck, efecto, 464
Sguin, Marc, 80
Segundo principio de la
termodinmica:
enunciado de Caratheodory,
176
enunciado de Clausius, 163,
225
enunciado de K elvin-Planck,
156, 554
enunciado de Kelvin, 156, 225
enunciado de Planck, 156
Seidel, G., 247
Shirley, D avid A., 520, 529
SI, unidades, 29
Signos, convencin de, para el
calor y el trabajo, 52, 77, 79
Sim on, Francis E., 268, 283, 380,
516, 519, 528, 556, 559, 560
Sim on y Glatzel, ecuacin de,

268
Simpson, Oliver C., 316
Sistema, 3, 169
Sistema com puesto, 67
Sistema heterogneo, 394, 432
Sistema hidrosttico, 28, 53
Smith, D . G., 124
Soini, J. K., 543
Solar, constante, 105
Slido paramagntico, 499
Solidus, 440
Sommerfeld, Arnold, 336, 343
Spencer, Hugh M., 118
Stark, efecto, 501
Stefan-Boltzmann, constante de,
101
Stefan-Boltzmann, ley de, 100,
485
Stefan, Josef, 100
Stern, Otto, 316
Stirling, aproxim acin de, 300,
503
Stirling, ciclo, 158
Stirling, frigorfico de, 357
Stirling, m otor de, 146
Stirling, Robert, 146
Stone, N . J., 520, 529
Sublimacin, 31, 277
Superconductor, imn, 516
Superficie adiabtica reversible,
177
Susceptibilidad diferencial
isotrmica, 370
Swenson, Clayton A., 379, 560
Swim, Richard T., 253
Taconis, K. W., 529

Tammann, Gustav H. J. A., 32
Tapn poroso, experim ento del,
348
Taylor, R. D ean, 375
T dS, ecuaciones, 237, 238,
258-259
Temperatura, 4, 8, 9
Celsius, 19
cero absoluto de, 19, 187, 559
crtica, 29-30
emprica, 11, 15
del gas ideal, 19, 187
Kelvin, 19, 185-186, 305
Kelvin negativa, 544
magntica, 517
mxim a de inversin, 351, 353
Temperatura, escala Celsius de,
19
Temperatura-entropa, diagrama,
196, 355-356
para el dixido de carbono,
199
para el hidrgeno, 357
para el helio, 358
Temperatura, escala prctica
internacional de 1968, 22
Temperatura magntica, 517
Temperaturas m xim as de
inversin, 351, 353
Tenera, E., 335
Tensin superficial, 42, 457
T eorem as m atem ticos, 38, 233
Teora cintica, 131
Tercer principio de la
termodinmica, 554
Termodinmica, objeto de la, 5
T ermoelstico, efecto, 463
Termoelctrica, potencia, 465
Termoelctrica, refrigeracin, 475
Termoelctricos, fenm enos, 464
Termom etria de bajas
temperaturas, 523
T ermm etro, 11
acstico, 129
de carbono, 525
de gas, 15
de germanio, 526
N C M , 528
de par termoelctrico, 21
de presin de vapor, 525
de resistencia, 20
SQ U ID , 526
Term ounin, 101
Termm etro acstico, 129
Termm etro de gas, 15
Term m etros de carbono, 525
Tetrode, H 310
Thom pson, Benjamn, 80
T hom son, efecto, 466, 471
Tolm an, Richard C., 467
Trabajo, 51
adiabtico, 75
de un alambre, 59
convencin de signos para el,
52, 77, 80
diferencial inexacta del, 57
de una lm ina superficial, 60
de una pila reversible, 60
en un proceso cuasi-esttico,
57
de un sistem a hidrosttico, 53
de un slido dielctrico, 62
de un slido m agntico, 64
Trabajo de flujo, 230
Transicin de fase de primer
orden, 262
Transm isin de calor, coeficiente
global de, 105
T routon, regla de, 277
Turner, Louis A., 176
Tyndall, John, 100
U niverso (entorno
termodinmico), 3, 169
Vant Hoff, isbara de, 416

Van Ness, Hendrick C., 572
Van der Waals, ecuacin de, 35,
139
Vapor, 29, 34
Vapor, linea del, 32
Vapor no saturado, 29
5 8 4 INDICE
Vapor saturado, 29
Vaporizacin, 29, 269
Vargaftik, N . B 271
Varilla paramagntica, 46
Verwiebe, Frank L., 34
Virial, desarrollo del, 107, 139
V iscosidad, 131
W aage, Peter, 412

Waller, Ivar, 335
Wasscher, J. D., 374

Westrum, Edgar, 247
Wexler, A., 344
White, David, 108
White, G uy K 250, 345, 572
Wien, ley de, 485
Wiersma, E. C 516, 519, 522
Wilks, John, 572
W ilhelm, J., 518
W illis, Jack, 168
Wroblewski, Zygm unt Florenty

von, 559
Wu, Chien Shiung, 539
Yang, Chen Ning, 539
Yates, Bernard, 249
Young, m odulo de, 41
Zeeman, efecto, 499
Zemansky, Mark W., 572
Zustandsumme, 302

Calor y Termodinámica - 6ta Edición - Mark W. Zemansky &amp; Richard H. Dittman

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CALOR

Mark W. Zemansky, Ph. D.

Richard H. Dittman, Ph. D.

Prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra,

ISBN 968*451 *631 *2

Copyright 1981, by McGraw-Hill Inc., U. S. A.

Esta obra se termin en Diciembre de 1984

Prim era parte: Conceptos bsicos

Sistem as term odinm icos sim ples

Calor y primer principio de la term odinm ica

M otores, frigorficos y segundo principio

Reversibilidad y escala K elvin de tem peratura

Capacidad calorfica a presin constante

C am bios de fase: fusin, vaporizacin y sublim acin

Cambios de primer orden; ecuacin de Clapeyron

Segunda parte: Aplicacin de los conceptos bsicos

Propiedades trm icas de los slidos

C am bios de fase de orden superior.

Equilibrio qum ico

Entropa de una mezcla de gases ideales inertes

R eacciones del gas ideal

P aram agnetism o inico y criogenia

M agnetism o nuclear, tem peraturas negativas

Los primeros libros de texto sobre el calor dedicaban muchos captulos a

un subsistema de ion param agntico en un cristal. Esta sexta edicin contiene

M INU SCU LAS CURSIVAS

Dimensin; gp,Bpo 9/kT

Capacidad calorfica molar; velo

Area; constante de capacidad ca

Intensidad de corriente; nmero

Base del logaritm o neperiano;

Calor latente por kilogram o o

Constante universal de los gases;

Fuerza generalizada; m dulo de

Radio; nmero de reacciones in

SIM BOLOS ESPECIALES

LETRAS D EL ALFABETO G R IEG O

Dilatacin lineal; exponente del

1.1. CRITERIO MACROSCOPICO

obtener registro autom tico mientras el m otor funciona, puede usarse un

1.2. CRITERIO MICROSCOPICO

1.3. CO M PA R A C IO N D E LOS CR ITERIO S M A C R O SC O PIC O

1.4. PR O PO SIT O D E LA TER M O D IN A M IC A

energa externa o mecnica del cuerpo rgido. El propsito de la mecnica es

implica prdida esencial de generalidad y ocasiona una considerable econo

Figura 1.1. Propiedades de las paredes adiabticas y diatrmanas.

1.6. C O N C E PT O D E TEM PERA TU RA

Figura 13 . Isotermas de dos sistemas diferentes.

cambios en las cuatro coordenadas. El estado final de equilibrio trmico se

P o r ejemplo, si A fuera un gas con coordenadas P (presin) y F (volumen) que

Y" = 9 bc(Y \ X ', X"),

Ahora bien, de acuerdo con el principio cero, el equilibrio trmico entre A y

En otras palabras, existe una funcin de cada conjunto de coordenadas, y estas

La relacin t = hA{Y, X ) es simplemente la ecuacin de una isoterma del

1.7. M ED ID A D E LA TEM PERA TU RA

Sea X una cualquiera de las propiedades termomtricas relacionadas en la

Debe observarse que cuando esta relacin arbitraria se aplica a diferentes

estado el valor 273.16 Kelvin, abreviadam ente 273.16 K. Entonces la

en la que el subndice P T identifica explcitamente el valor X PT de la

Figura 1.5. Celdilla para la obtencin del punto

1.8. COMPARACION DE TERMOMETROS

para una resistencia elctrica,

las PT el punto triple. Los valores numricos no pretenden ser exactos,

1.9. TER M O M ETR O D E GAS

Calor y Termodinámica - 6ta Edición - Mark W. Zemansky & Richard H. Dittman

Calor y Termodinámica - 6ta Edición - Mark W. Zemansky & Richard H. Dittman

ISBN 968451 631 *2