Sergio Restrepo Prez y Adriana Enid Ochoa Gmez

REACCION TIPICA DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS

(SUSTITUCION NUCLEOFILICA)

A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO 2H) se les denomina
cidos carboxlicos. El grupo carboxilo es el origen de una serie de compuestos orgnicos entre los
que se encuentran los haluros de cido (RCOCl), los anhdridos de cido (RCOOCOR), los steres
(RCOOR), y las amidas (RCONH2). A continuacin se muestra la formula general de cada uno de
ellos.

La reaccin tpica de los cidos carboxlicos por la cual da origen a los compuestos orgnicos antes
mencionados, es decir a sus derivados es la de sustitucin nucleofilica.
La reaccin de sustitucin nucleofilica es un tipo de reaccin en la que un nuclefilo, "rico
en electrones", se sustituye en una posicin electrfila, "pobre en electrones", de una molcula a
un tomo o grupo, denominados grupo saliente.
La sustitucin nucleoflica directa en el grupo acilo de un cido carboxlico es difcil debido a que el
-OH es un mal grupo saliente. As, por lo general es necesario incrementar la reactividad del cido,
ya sea utilizando un cido fuerte como catalizador para protonar el grupo carboxilo y hacerlo un
mejor electrfilo, o convirtiendo el grupo -OH en un mejor grupo saliente. Sin embargo, bajo las
circunstancias correctas los cloruros de cido, anhdridos, steres y amidas pueden prepararse a
partir de cidos carboxlicos (por ello son derivados del acido carboxlico).
El mecanismo general de esta reaccin tpica de los cidos carboxlicos y sus derivados se muestra
a continuacin:
Mecanismo de una reaccin de sustitucin nucleoflica en el grupo acilo on un
nuclefilo con carga negativa
O

O
A

HO

O
A

OH

HO

el nuclefilo con carga

negativa ataca al carbono
del grupo carbonilo

:A

eliminacin de la base
ms
dbil
del
intermediario tetradrico

Mecanismo de una reaccin de sustitucin nucleoflica en el grupo

acilo con un nuclefilo neutro
O

O
R

H2O

A
+

O
A
R

OH

OH
H

el nuclefilo neutro ataca al

carbono del grupo carbonilo

:B

eliminacin de un protn
del
intermediario
tetradrico

HB

+
OH

eliminacin de la base ms
dbil
del
intermediario
tetradrico

:A

La primera parte del proceso anterior es idntica a la que tiene lugar sobre el grupo carbonilo de los
aldehdos y cetonas. Es en la segunda parte donde difieren ambos mecanismos. El intermedio
tetradrico formado en el ataque del nuclefilo a un grupo carbonilo de aldehdo o cetona
normalmente acepta un protn para dar lugar al producto de adicin estable. Por el contrario, el
intermedio tetradrico formado en la adicin del nuclefilo al grupo carbonilo de los cidos y sus
derivados, elimina un grupo saliente, lo que provoca la regeneracin del doble enlace carbonooxgeno y por tanto un producto de sustitucin. Los cidos carboxlicos y sus derivados se
comportan mecansticamente del modo que se acaba de explicar porque contienen buenos grupos
salientes, o porque la protonacin los convierte en buenos grupos salientes. Por ejemplo, los
cloruros de cido reaccionan eliminando un in cloruro, que es una base dbil y por tanto un buen
grupo saliente.
REACCIONES POR SUSTITUCIN NUCLEOFILICA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS QUE CONDUCEN
A SUS DERIVADOS

SINTESIS DE HALUROS DE ACIDO.

Los cloruros de cido, que son los derivados de cido ms reactivos, se pueden convertir fcilmente
en los otros derivados de cido menos reactivos. A continuacin se indica grficamente las
transformaciones de los cloruros de cido en los otros derivados de cido. De este modo cada uno
de los derivados derivara al siguiente en la escala de reactividad que se muestra.

El mecanismo de la reaccin de formacin de cloruros de cido con SOCl 2 implica un proceso de

adicin nucleoflica-eliminacin. En primer lugar el cido carboxlico ataca nucleoflicamente al SOCl 2
generando, despus de la expulsin de un in cloruro, un clorosulfito de acilo protonado. Este
intermedio es atacado por el in cloruro formando finalmente el cloruro de cido y ClSO 2H que se
descompone para dar HCl y SO2, como se muestra a continuacin.

ANHIDRIDOS DE ACIDOS

Los anhdridos de cido se preparan por reaccin de los cidos carboxlicos con cloruros de cido en
presencia de una base no nucleoflica, como la piridina.
El mecanismo se inicia con el ataque nucleoflico del cido carboxlico sobre el cloruro de cido. El
intermedio tetrahdrido generado elimina el ion cloruro y finalmente una reaccin cido-base
proporciona el anhidrido neutro y HCl. El HCl se neutraliza mediante reaccin con la piridina.

STERES

El mecanismo de la reaccin de esterificacin de Fischer.

Los cidos carboxlicos no son lo suficientemente reactivos como para experimentar directamente la
adicin nucleoflica, pero su reactividad se incrementa en gran medida en presencia de un cido
fuerte como HCl o H2SO4. El cido mineral protona el tomo de oxgeno del grupo carbonilo, por lo
que le da una carga positiva al cido carboxlico y lo vuelve mucho ms reactivo. La posterior
prdida de agua del intermediario tetradrico genera el producto ster. El efecto neto de la
esterificacin de Fischer es la sustitucin de un grupo -OH por -OR. Todos los pasos son
reversibles, y la reaccin puede conducirse en cualquier direccin por la eleccin de las condiciones
de reaccin. La formacin de steres es favorecida cuando un exceso de alcohol es usado como
disolvente, pero la formacin de cido carboxlico es favorecida cuando est presente un gran
exceso de agua.
A continuacin se muestra el mecanismo de la reaccin de esterificacin de Fisher por medio de la
adicin nucleofilica:

Si se sigue el mecanismo en la forma directa se tiene el mecanismo para la reaccin de

esterificacin catalizada por cido. Si se sigue el mecanismo desde el final en forma inversa se tiene
el mecanismo de la reaccin de hidrlisis, catalizada por cido, de los steres. Si se desea esterificar
un cido hay que utilizar un exceso de alcohol y, si es posible, eliminar el agua de la reaccin. Si se
desea hidrolizar un ster hay que emplear un exceso de agua, por ejemplo reflujando el ster en una
disolucin acuosa de HCl o H 2SO4 diluidos. Los steres tambin se pueden sintetizar mediante la
reaccin de cloruros de cido o anhdridos de cido con alcoholes. Como los cloruros de cido y los
anhdridos son mucho ms reactivos hacia el proceso de adicin nucleoflica-eliminacin que los
cidos carboxlicos, la reaccin de esterificacin tiene lugar de forma rpida y sin la presencia de
catalizador cido. Cuando se emplean cloruros de cido y anhidridos para las reacciones de
esterificacin hay que emplear una base, usualmente piridina, para neutralizar el HCl o el cido
carboxlico que se forma en el proceso.

AMIDAS

De los derivados de cidos carboxlicos las amidas son los compuestos menos reactivos hacia un
ataque nucleofilico. Estas se pueden preparar a partir de cloruros de cido, de anhidridos de cido,
de steres, de cidos carboxlicos e incluso de sales de cidos carboxlicos. Todos estos mtodos
implican la adicin nucleoflica de amoniaco o de aminas, seguida de eliminacin del
correspondiente grupo saliente.
La reaccin de cloruros de cido con amoniaco o aminas, para obtener amidas, se lleva a cabo en
presencia de un exceso de la amina o del amoniaco a fin de neutralizar el HCl formado en la
reaccin.

BIBLIOGRAFIA

Bruice, P. Qumica orgnica (2008). Quinta edicin.

Mc Murry, J. Qumica orgnica (2008). Sptima edicin
Morrison, R. Qumica orgnica (1998). Quinta edicin
cidos carboxlicos y derivados, tomado de: http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema11QO.pdf