CAPTULO 2

Propiedades de las sustancias puras

2.1. La curva de calentamiento. Diagramas de fase. Estados triple y crtico. La calidad.
Sustancia pura. Es una sustancia que tiene una composicin qumica fija en cualquier parte. (ej. agua,
nitrgeno, helio, etc.). No tiene que estar conformada forzosamente por un solo elemento, puede tener
varios de estos siempre y cuando la mezcla sea homognea.
La sustancia puede estar en cualquiera de los siguientes estados:
Slido: Tf < Tsat,faseslida
Cambio de fase slido-lquido: Tf = Tsat,faseslida
Lquido comprimido: Tsat,faseslida < Tf Tsat,l p psat,l xg = 0
Cambio de fase lquido-gas: Tsat,l < Tf < Tsat,g psat,l > p > psat,g 0 > xg > 1
Vapor sobrecalentado: Tf Tsat,g p psat,g xg = 1

Curva para el agua

Diagramas de fase
En teora se podra desarrollar una ecuacin de estado que relacione cualquier propiedad de un sistema
con otras dos propiedades cualesquiera. Sin embargo, la naturaleza extremadamente complicada de
muchas de estas ecuaciones hara su uso complejo. Los datos en forma exacta se pueden dar por medio
de tablas o grficas. Los estados de equilibrio de cualquier sustancia simple compresible se pueden
II-1

representar como una superficie en el espacio, donde las coordenadas geomtricas son propiedades
intrnsecas del sistema.
Cualquier punto sobre la lnea que separa una regin de otra se le denomina estado de saturacin. El
estado lmite despus del cual no puede realizarse una transformacin de lquido a vapor se le llama
estado crtico. El estado triple es donde se encuentran en equilibrio las tres fases (slido, lquido y
vapor).
Diagrama P-T
No obstante que los diagramas tridimensionales son muy tiles, para sistemas simples compresibles es
til trabajar con diagramas bidimensionales. Estos diagramas son proyecciones de una superficie
tridimensional. A la proyeccin de la superficie PvT sobre el plano PT se le llama comnmente
diagrama de fase. La figura siguiente ilustra uno de estos diagramas. La lnea a trazos representa la
curva de fusin (congelamiento).

Diagrama de fase (PT) de una sustancia que se contrae al congelarse (la curva a trazos es la curva de fusin)

Diagrama P-v
El diagrama P-v se muestra en la siguiente figura. Las regiones monofsicas y bifsicas aparecen como
reas en este diagrama. La x en el diagrama representa la calidad o fraccin msica de vapor que se
representa la razn entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla lquido-vapor, define como
Calidad x g

mg
mtotal

mg
m g ml

h hl
h hl

hg hl
h fg

A partir de la calidad, algunas de las propiedades que se pueden calcular como valores promedio
cuando el sistema se encuentra en cambio de fase lquido-vapor son las siguientes:
II-2

s tp =s g x g + sl ( 1x g )
utp =u g x g+ ul ( 1x g )
htp =h g x g +hl ( 1x g )
Las expresiones anteriores tambin se pueden escribir como
Y tp =Y l + x g Y fg

Diagrama Pv de una sustancia que se contrae al congelarse [Wark, 1991]

II-3

Superficie P-v-T

Superfcie PvT de una sustancia que se contrae al congelarse [Wark, 1991]

Esta superficie de una sustancia que se contrae al congelarse se muestra en la figura anterior (el
diagrama no est a escala). Las fases slida, lquida y gas a parecen como superficies. Las regiones de
una sola fase estn separadas por regiones de dos fases.

Diagrama T-S
Es muy til en el anlisis de ciclos trmicos y de trabajo. La figura siguiente muestra un ejemplo de
este. El domo cerrado representa la regin de dos fases. Frecuentemente a parte de lneas de presin
contante incluyen lneas de entalpa constante o de volumen constante.

II-4

Diagrama Temperatura-entropa [Balzhiser et al, 1980]

Diagrama H-S (Diagrama de Mollier)

La entalpa es la propiedad importante en el balance de energa en un flujo estacionario y la entropa es
la propiedad de inters principal con respecto a la segunda ley. Por lo que este diagrama representa a
las dos variables ms importantes en el anlisis de la primera y segunda ley de la termodinmica en
volmenes de control. La distancia h en este diagrama esta relacionada en los procesos adiabticos,
con el trabajo o con los cambios de energa cintica. Mientras que s es una medida del grado de
irreversibilidad de los procesos adiabticos. Por lo que este diagrama ser de gran utilidad para
observar los cambios de proceso en el anlisis de volmenes de control.

Esquema de un diagrama de Mollier [Wark, 1991]

2.2. Procesos cuasiestticos y su representacin en diagramas de fase

II-5

2.3 Tablas de propiedades: P, v, T, u y h. Interpolacin lineal

Para la mayora de las sustancias las relaciones entre propiedades termodinmicas son demasiado
complejas para expresarse por medio de ecuaciones simples. Por tanto, las propiedades se presentan en
forma de tablas. Para cada sustancia, las propiedades termodinmicas se enlistan en ms de una tabla.
De hecho, se hace una tabla separada para cada regin de inters, como las de vapor sobrecalentado,
lquido comprimido y saturada.
2.4 La ecuacin de estado.
Ecuacin de Estado. Estas ecuaciones expresan la relacin entre dos o ms propiedades
termodinmicas. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de estado incluir siempre
tres propiedades, dos de las cuales pueden ser adoptadas como variables independientes. Aunque se
pudieran plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinmicas
cualesquiera, las expresiones analticas se han limitado casi completamente a P, V y T.
2.5 Los experimentos de Boyle y de Mariotte, de Gay-Lussac y de Charles coeficiente de Joule y
de Thomson
Ley de Boyle-Mariotte (prctica de laboratorio)
Relaciona el volumen y la presin de una cierta cantidad de gas a temperatura constante y se expresa
como: La presin ejercida por una fuerza fsica es inversamente proporcional al volumen de una masa
gaseosa, siempre y cuando su temperatura se mantenga constante
PV = k1
P1V1 = P2 V2 en un sistema a T=cte
Ley de Charles (prctica de laboratorio)
Relaciona el volumen y la temperatura de una cierta cantidad de gas ideal mantenido a presin
constante mediante una constante de proporcionalidad directa. Nos dice que a presin constante si la
temperatura se incrementa el volumen tambin lo har y viceversa.
V/ T = k2
V1/ T1 = V2 T2 en un sistema a P=cte
/

La temperatura tiene que ser dada en Kelvines.

Ley de Gay-Lussac
Nos dice que si el volumen es constante, el cociente entre presin y temperatura permanece constante.
P/ T = k3
P1/ T1 = P2 T2 en un sistema a V=cte
/

La temperatura tiene que ser dada en Kelvines.

II-6

Ley de Avogadro
En un proceso a temperatura y presin constante (isobrico e isotrmico), el volumen del gas es
proporcional al nmero de moles presentes.
V/ n = k3
V1/ n1 = V2/ n2 en un sistema a P=cte y T=cte
Mol: es una unidad en que se mide la cantidad de sustancia
El nmero de unidades elementales (tomos, molculas, iones, electrones, radicales, etc.) existentes en
una mol de una sustancia es una constante que no depende del material ni del tipo de partcula
considerado. Est relacionado con el nmero de Avogadro (6.023 x 1023 partculas).
2.6. El gas perfecto y su ecuacin
Ecuacin de estado de gas ideal. Las ecuaciones que relacionan a las variables P, v y T son de
particular importancia en la termodinmica. La ecuacin de estado para gas ideal, desarrollada a partir
de las observaciones experimentales de Boyle, Charles y Gay-Lussac, permite predecir bien el
comportamiento PvT de muchos gases a presiones bajas (estrictamente cero):
PV = NRuT Pvm=RuT
donde N es el nmero de moles de gas, v m volumen especfico en base molar y R u es la constante
universal de los gases (Ru tiene diferentes valores numricos segn las unidades en que se exprese:
0.0831447 bar m3/(kgmol K); 8.31447 KJ/(kgmol K); 8.31447 kPa m 3/(kgmol K); 1545.37 ft lbf/(lbmol
R); etc.). La relacin entre el nmero de moles N y la masa m puede expresarme segn: N=m/M, donde
M es la masa molar molecular.
La ecuacin de gas ideal se utiliza frecuentemente con unidades msicas. Para esto se utiliza la
constante particular de los gases R en la ecuacin de gas ideal, en lugar de R u, ambas se relacionan
como

Ru
M Las formas equivalentes de la ecuacin de gas ideal seran.
Pv=

Ru T
mR T
=RT PV =mRT P=RT PV = u
M
M

donde v es el volumen especfico, la densidad y m la masa del sistema.

Las propiedades de un gas ideal en dos estados diferentes se relacionan entre s por medio de,

II-7

P1 V 1 P 2 V 2
=
T1
T2

Principio de estados correspondientes. (Factor de compresibilidad)

El volumen especfico de cualquier gas se puede estimar a cualquier presin y temperatura deseadas si
se conoce el factor de compresibilidad para el gas en funcin de P y T, ya que

Pv
RT
donde Z es el factor de compresibilidad y es Z=1 para gases ideales, cuanto ms se desve de 1 el valor
de Z, mayor es la desviacin del gas con respecto al comportamiento de gas ideal.
Z

El principio de estados correspondientes establece que el factor Z es aproximadamente el mismo para

todos los gases si stos tienen las mismas presiones y temperaturas reducidas (Pr y Tr).
Pr=

P
T
T r=
Pc
Tc

De la grfica siguiente se tiene que la desviacin promedio de los datos experimentales para varios
gases es un poco menor que 5%. Los valores de Z se grafican contra P r y Tr en la siguiente grfica para
varios gases. Al ajustar los datos se obtiene la carta de compresibilidad generalizada, que puede
utilizarse para todos los gases (la funcin principal de esta carta es la de proporcionar estimaciones del
comportamiento PvT cuando no se dispone de mediciones exactas tablas-).
A partir de la carta de compresibilidad generalizada son posibles las siguientes observaciones:

A presiones muy bajas (Pr<<1) los gases se comportan como un gas ideal con independencia de
la temperatura.
A elevadas temperaturas (Tr>2), el comportamiento de gas ideal se puede asumir con
independencia de la presin (excepto cuando Pr>>1).
La desviacin de un gas del comportamiento ideal es mayor cerca del punto crtico.

II-8

Carta de compresibilidad generalizada [engel y Boles, 1996]

Cuando se tiene P y v o T y v en lugar de P y T, es posible utilizar la carta de compresibilidad

generalizada para determinar la tercera propiedad definiendo una propiedad reducida llamada volumen
especfico pseudorreducido (vR) como:
v

v
RT / P
c
c

Obsrvese que se relaciona de manera diferente que P r y Tr, ya que no se relaciona con vc si no con Tc y
Pc.
Experimentalmente, se halla que el Hidrgeno, el Helio y el Nen no se ajustan del todo bien a la carta
de compresibilidad generalizada. Esto se supera, para temperaturas mayores a 50 K, redefiniendo la
presin y temperatura reducidas para estos 3 gases de la siguiente manera:
Pr=

P
T
Tr=
Pc +C
T c +C

si P est en atmsferas (o bar) y T en Kelvines, el valor de C en ambas ecuaciones es 8. Las cartas

generalizadas en general son ms aplicables a compuestos que no son polares, es decir, a las molculas
II-9

que no tienen un momento de dipolo elctrico permanente.

Otras ecuaciones de estado

Ecuacin de Van der Waals.
Es uno de los intentos de correccin de las ecuaciones de los gases ideales, de tal manera que fuese
aplicable a los gases reales. Intenta corregir las dos peores suposiciones de la ecuacin de gas ideal, que
son el tamao molecular infinitesimal y la ausencia de fuerzas intermoleculares. Para tomar en cuenta
el volumen ocupado por las partculas, propuso que el volumen especfico de la ecuacin de los gases
ideales se reemplazar por el trmino v-b. Al mismo tiempo, la presin debera ser reemplazada por el
trmino P+a/v2; b es el covolumen de las partculas y a es una medida de las fuerzas atractivas. Esta
ecuacin tiene la siguiente forma:

a
v b RT
v2

Su defecto es que en la realidad las constantes a y b dependen de la temperatura. Por lo que sus valores
tienen que ser determinados empricamente para regiones particulares de presin y temperatura. Un
mtodo para evaluar las dos constantes se basa en que en la isoterma crtica de un diagrama Pv tiene
una pendiente cero en el estado crtico para todos los gases, adems de que tiene un punto de inflexin
en el mismo. Tomando como base que la isoterma crtica pasa por un punto de inflexin en el estado
crtico, se pueden escribir las ecuaciones siguientes vlidas en el estado crtico:

Tc

2P
0 2
v

0
Tc

Isotermas para un gas de Van der Waals en un diagrama Pv [Wark, 1991].

II-10

Estas ecuaciones permiten evaluar las constantes en cualquier ecuacin de estado que tenga dos
constantes. Para la ecuacin de Van der Waals, los resultados quedan de la siguiente manera.

2P
2
v

Tc

Tc

RTc
2a
3 0
2
v c b v c

2RTc
6a
4 0
3
v c b vc

Combinando estas dos expresiones con la ec. de estado de Van der Waals ,

27 R 2Tc2
64 Pc

RTc
8Pc

Zc

Pc v c 3

RTc 8

donde Z se le llama factor de compresibilidad.

Estas ecuaciones permiten la determinacin de las constantes a partir de P c y Tc, que se obtienen
experimentalmente. Esta ecuacin de estado es de utilizacin limitada ya que a y b realmente necesitan
variarse para poder relacionar, v y T con precisin. Otro indicativo es que el trmino 3/8 segn esta
ecuacin, en realidad experimentalmente se ha encontrado que vara entre 0.2-0.3 para la mayor parte
de los gases, por lo tanto la ecuacin puede tener errores muy grandes.
Una ventaja de una ecuacin cbica, como esta, es que se puede emplear para predecir el
comportamiento PvT tanto en la regin lquida como en la regin vapor.
Otras ecuaciones de estado.
Berthelot:
RT
a
P
2
v b Tv

RT 1/ RTv
e
v b
Dieterici:

RT
a
1/2
v b T vv b

Redlich y Kwong:

La primera ecuacin es similar a la de Van der Waals, pero el segundo trmino contiene la temperatura
tambin en el denominador. La segunda ecuacin se desarroll primordialmente para dar una buena
coincidencia con la cantidad Pcvc/RTc, determinada experimentalmente. La ltima ecuacin de este tipo
que se presenta parece tener una gran exactitud en un amplio intervalo de condiciones PvT, sus
II-11

constantes son: a=0.4275 R2Tc2.5/Pc y b=0.0867 RTc/Pc.

Ecuacin de Beattie Bridgman

Unas de las limitaciones en las ecuaciones de estado con 2 constantes es su falta de exactitud para un
amplio intervalo de condiciones. Entre las ecuaciones de estado multiconstantes ms notables estn las
de Beattie-Bridgeman y de Benedict-Webb-Rubin, expuestas a continuacin:
Ecuacin de Beattie-Bridgeman:

b
C

a
Pv 2 RT v Bo (1 ) 1 3 A o 1
v
vT

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
Esta ecuacin ha tenido bastante xito en la prediccin del comportamiento PvT (en particular con los
hidrocarburos).

RT
C 1 bRT - a a
c
( Bo RT - Ao - o2 ) 2
6 3 2
3
v
T v
v
v
vT

- v2
1 2 e
v

Estas ecuaciones son capaces de representar muy aproximadamente los datos P-v-T en regiones donde
fallan las ecuaciones de Van der Waals y de Redlich-Kwong.
Ecuacin virial
Las ecuaciones de Redlich-Kwong, Beattie-Bridgeman y Benedict-Webb-Rubin son de naturaleza
semiemprica (por lo que no responden a una descripcin terica de la conducta molecular real, la de
Van der Waals no pertenece a este tipo ya que los trminos no ideales fueron escogidos para tener en
cuenta efectos moleculares especficos y la ecuacin de gas ideal puede ser deducida con base a
principios de mecnica estadstica si se supone cierta conducta molecular). En 1901, Kamerlingh
Onnes sugiri la ecuacin de estado virial:

Pv RT

B T C T D T
2 3 ...
v
v
v

II-12

Las funciones B(T), C(T), D(T), son llamadas coeficientes viriales y dependen solamente de la
temperatura. Estos estn relacionados con las fuerzas moleculares que existen entre grupos de
molculas (B(T) describe interacciones entre pares de molculas, C(T) entre grupos de 3 molculas,
etc.). Estas interacciones son denominadas viriales y se pueden expresar como complicadas integrales
de las fuerzas intermoleculares. Por lo que si se conociera las fuerzas intermoleculares entre cualquier
combinacin de molculas en funcin de las separaciones moleculares, se podra efectuar las integrales
requeridas y obtener expresiones para estos coeficientes sin recurrir a datos experimentales.
Desgraciadamente son clculos extremadamente complejos y no se han completado con xito. Debido a
estas dificultades de ha tenido que recurrir a datos experimentales para el clculo de estos coeficientes.
Debido a esto su utilizacin en ingeniera es poco frecuente. Muchas de las ecuaciones de estado
comnmente usadas se pueden expresar en una forma similar a esta ecuacin, lo que en ocasiones es
conveniente.

II-13