Os ons Terras-Raras

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Os ons Terras-Raras

3.1.

Introduo

Neste captulo so apresentadas informaes gerais sobre os ons terrasraras. Ser mostrado um breve histrico da origem desses ons seguido de suas
caractersticas espectroscpicas. Em seguida, sero mostrados os processos de
transferncia de energia intramolecular nos complexos lantandeos. Por fim,
sero apresentadas as principais caractersticas em relao s aplicaes nos

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OLEDs com nfase na sua importncia cientfica e tecnolgica.

3.2.

Resumo Histrico
Os cientistas do final do sculo XVIII utilizavam a denominao terra

para classificar os xidos de metais, por acreditar que estes eram elementos
simples. J. G. Gadolin descobriu, em 1794, em um mineral sueco uma nova terra
em forma impura, a qual chamou de Yterbia e posteriormente de Yttria. Em
1803, foi descoberta uma nova terra neste mesmo mineral que fora chamado de
Cria, hoje conhecida como Gadolinita. Devido ao fato das terras Yttria e Cria
terem sido encontradas em um mineral raro, estas foram ento chamadas de
terras-raras3. Entre 1839 e 1843, C. G. Mosander, qumico sueco, descobriu
que Yttria e Cria eram uma mistura de xidos. Nesta poca, os elementos eram
separados atravs da anlise de pequenas diferenas na solubilidade e peso
molecular dos vrios compostos. A partir da Cria, foram separados os xidos
Lanthana e Didymia e a partir da Yttria, os xidos rbia e Trbia. A utilizao de
um espectroscpio em 1859 permitiu grandes avanos na separao destes
xidos, pois permitiu determinar padres de emisso e absoro de luz dos
vrios elementos. No perodo de 1879 a 1907, o xido Didymia foi separado em
Samria, Praseodymia, Neodmia, e Eurpia. Nos xidos de rbia e Trbia,
foram encontrados os xidos Holmia, Thulia, Dysprsia, Ytrbia e Lutcia.

Usaremos algumas vezes, por convenincia, o smbolo TR que quer dizer

Terra-Rara.

75

Os ons Terras-Raras

A localizao dos ons terras-raras na tabela peridica aconteceu entre

1913 e 1914, quando o fsico britnico H. G. J. Moseley encontrou uma relao
direta entre as freqncias de raio-X e o nmero atmico dos elementos.
Somente a partir da dcada de 50 foi possvel consegu-los em forma
suficientemente pura e assim realizar pesquisas bsicas com relao as suas
propriedades qumicas, magnticas, pticas, etc

[1]

. Assim, apesar de sua

denominao sugestiva, os terras-raras no so raros e esto amplamente

distribudos em toda a crosta terrestre. O elemento terra-rara mais abundante o
Crio. Este elemento mais abundante que o Boro, o Cobalto, o Germnio, o
Chumbo, o Estanho e o Urnio. Os terras-raras ocorrem como constituintes de
mais de cem diferentes minerais e como traos em muitos outros [3].

3.3.

Propriedades Gerais

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Os elementos terras-raras so compostos por dois membros do grupo

IIIB (Escndio e trio) e quinze membros da srie Lantandica (do Lantnio ao
Lutcio). A configurao eletrnica dos elementos terras-raras est indicada na
Tabela 3.1. Nesta tabela, apenas os elementos Escndio (Sc) e trio (Y) no
derivam da configurao do gs nobre Xennio (Xe). Todos os outros elementos
possuem a configurao base do Xennio seguida do preenchimento seqencial
da camada 4f. A propriedade mais relevante dos elementos terras-raras que,
com exceo dos elementos Sc, Y, La, Yb e Lu, todos possuem a camada 4f
incompleta. Esta camada interna e acima dela esto a 6s e 5d. Mesmo os
orbitais 5p e 5s so mais externos que a 4f por terem uma extenso radial
maior [1].
As camadas que participam das ligaes do elemento so as camadas
mais externas 5d e 6s. Desta forma, a camada 4f, ainda que incompleta, fica
blindada pelas mais externas.

Tabela 3.1 - Configurao eletrnica dos elementos terras-raras. Os colchetes

representam a distribuio eletrnica do gs nobre correspondente.

Elemento

Configurao

Sc (21)

[Ar]3d14s2

Y (39)

[Kr]4d15s2

La (57)

[Xe]5d16s2

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Ce (58)

[Xe]4f15d16s2

Pr (59)

[Xe]4f36s2

Nd (60)

[Xe]4f46s2

Pm (61)

[Xe]4f56s2

Sm (62)

[Xe]4f66s2

Eu (63)

[Xe]4f76s2

Gd (64)

[Xe]4f75d16s2

Tb (65)

[Xe]4f96s2

Dy (66)

[Xe]4f106s2

Ho (67)

[Xe]4f116s2

Er (68)

[Xe]4f126s2

Tm (69)

[Xe]4f136s2

Yb (70)

[Xe]4f146s2

Lu (71)

[Xe]4f145d16s2

Os elementos Yb e Lu so os nicos que possuem a camada 4f

completa, ver Tabela 3.1. No Sc, Y e La os orbitais parcialmente preenchidos
so respectivamente o 3d, 4d e 5d que so internos s camadas 4s2, 5s2 e 6s2,
Tabela 3.1. Entre os Lantandeos[1], todos podem apresentar o estado de
oxidao 3+. Alguns, no entanto, aparecem tambm em estados 2+ e 4+. As
camadas externas totalmente preenchidas tornam as terras-raras quimicamente
muito semelhantes. As diferenas aparecem nas propriedades fsicas como, por
exemplo, as estruturas cristalinas formadas por um nico elemento, as
propriedades magnticas provenientes do desemparelhamento de eltrons da
camada 4f e principalmente as propriedades ticas, que sero discutidas mais
detalhadamente a seguir.

3.4.

Propriedades Espectroscpicas dos ons TR3+

Como j foi dito, os eltrons da camada 4f dos ons terras-raras

trivalentes sofrem uma forte blindagem pelos eltrons das camadas externas 5s
e 5p. Esta blindagem faz com que as terras-raras no sintam significativamente
a influncia do campo cristalino presente no interior das matrizes ou ligantes nos
quais esto inseridos, assim estes estados de energia apresentam o carter
atmico em diferentes ambientes qumicos. Alm disso, os ons terras-raras
possuem um grande nmero de nveis que podem proporcionar emisses desde

77

Os ons Terras-Raras

o infravermelho at o ultravioleta, sendo que muitas ocorrem na regio do visvel,

Fig. 3.1.
As transies dos ons TR3+ so muitas vezes atribudas ao mecanismo de
dipolo eltrico. Para explicar a observao experimental de transies
eletrnicas entre estados 4f, B. Judd

[1]

e G. Ofelt

[2]

trabalhando

independentemente, consideraram as transies nos terras-raras como oriundas

de uma mistura de estados da configurao 4fN e 5d. Desta mistura surge o
conceito de transio de dipolo eltrico forado e as transies podem ser
explicadas tanto qualitativamente como quantitativamente. Esta teoria
conhecida como teoria de Judd-Ofelt. Entretanto, no ser necessria uma
abordagem desta teoria para este trabalho. Ao invs disso, pode-se entender
bastante

das

propriedades

espectroscpicas

desses

ons,

olhando-se

rapidamente o que acontece na absoro e na emisso pticas desses ons:

Absoro: Os ons lantandeos absorvem radiao em bandas definidas
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e muito estreitas (transies f-f). De acordo com as regras de seleo para o

espectro atmico[3], as transies f-f dos ons lantandeos isolados so proibidas.
Esta regra diz que em uma molcula centrossimtrica ou on, as nicas
transies permitidas so aquelas acompanhadas da troca de paridade[4], como
por exemplo, a transio f-d. Lembre que os nmeros qunticos secundrios p e
f so mpares e s e d so pares. Assim, por exemplo, quando a simetria do on
removida com um campo externo anti-simtrico e/ou com a mistura de algum
estado de paridade oposta, as transies passam a ser permitidas, como as f-f
por exemplo. A blindagem dos eltrons do orbital 4f tambm nos mostra que o
espectro de absoro dos ons lantandeos fracamente perturbado depois da
complexao desses ons com ligantes orgnicos.
Luminescncia: as emisses dos ons terras-raras surgem de transies
radiativas entre os nveis de configuraes eletrnicas 4fN. Na ausncia de
qualquer interao entre os eltrons, os nveis estariam degenerados. Mas,
devido s interaes Colombianas, a degenerescncia removida e os nveis
separam-se, podendo atingir valores prximos de 20.000 cm-1. Existem ainda
algumas outras interaes que podemos levar em conta, como o caso das
interaes spin-rbita que podem levar a separaes da ordem de 1000 cm-1. Os
valores relativamente grandes das constantes de acoplamento spin-rbita fazem
com

que

os

nveis

individuais

estejam

bem

separados[5].

Assim,

aproximadamente, cada on lantandeo trivalente caracterizado por um estado

fundamental, com um valor nico do momento orbital angular J e por um primeiro
estado excitado numa energia kT muitas vezes acima do estado fundamental.

78

Os ons Te
erras-Raras

Porta
anto, o prim
meiro estado excitado essencia
almente dep
populado de
e eltrons,
exce
eto em temp
peraturas muito
m
altas. No entanto
o, os ons S
Sm3+ e Eu3++ so duas
exce
ees: seu primeiro esstado excita
ado est situado suficcientemente
e perto do
estad
do fundam
mental, asssim eles so popu
ulados porr eltrons ainda a

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temp
peraturas am
mbientes[5].

Fig. 3.1 - Nveis de energia para os TR3+. Os nveis so obtidos

o
por e
experimento
de absoro no qual incidida sobre o on no estado
e
funda
amental rad
diao, cuja
freqncia varia
ada continua
amente [6].

79

Os ons Terras-Raras

Em princpio, os ons terras-raras podem ser classificados em trs

grupos[7], em virtude de suas faixas de emisso:
1) Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+ so emissores fortes. Todos esses ons tm
fluorescncias na regio visvel (Tb3+: 545 nm,

D47F4; Dy3+: 573 nm,

F9/26H13/2; Eu3+: 614 nm, 5D07F2; Sm3+: 643 nm, 4G5/26H11/2).

3+

3+

3+

3+

2) Er , Pr , Nd , Ho , Tm

3+

e Yb

3+

so emissores fracos na regio do

infravermelho prximo. A fraca luminescncia desses ons atribuda ao fato de

que eles tm nveis eletrnicos muito prximos uns dos outros, fazendo com que
as transies no radiativas sejam favorecidas. Para o on rbio, ainda existem
duas transies caractersticas: uma na regio do visvel, em torno de 550 nm
4

( S3/2 I15/2) e outra em 1,55 m ( I13/2 I15/2), a mais importante delas, devido
s suas aplicaes comerciais, como por exemplo, o uso de fibras pticas

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dopadas com rbio em amplificadores de luz.

3+

3) La , Gd

3+

e Lu

3+

no exibem fluorescncia porque seu primeiro nvel

excitado est muito acima dos nveis de tripleto de qualquer matriz ou ligante
usado comumente.

3.5.

Os Complexos de Terras-Raras
Para contornar o problema com os baixos coeficientes de absoro dos

ons lantandeos livres, os ons trivalentes so complexados com sistemas

ligantes orgnicos que tm altos coeficientes de absoro. Assim, esses ligantes
absorvem energia num primeiro momento e em seguida, transferem a energia
para o on central atravs de relaxao cruzada, mais comumente chamada de
efeito antena

[8]

. Diferentes tipos de ligantes (quelatos) podem ser usados na

complexao com os ons terras-raras. Os mais comuns so os dicetonas [9,10,11,12,13],

calixarenos

[17,18]

estudados

, cyclodextrinas

[19]

nesta

tese,

pyridinas[14],

bipyridinas [15,16],

, entre outros. Os sistemas complexados tm

tima solubilidade em um grande nmero de solventes orgnicos comuns como,

clorofrmio, benzeno, tolueno, etc em contraste aos sais lantandeos puros.

3.5.1. Estrutura dos complexos -dicetonatos de Terras-Raras

Todos os complexos estudados nesta tese so octacoordenados, ou seja,
o on terra-rara est ligado a oito tomos de oxignio e/ou nitrognio

80

Os ons Terras-Raras

provenientes dos ligantes, veja a Fig. 3.2, sendo que a maioria deles segue a
seguinte regra: o on trivalente central est ligado por trs ligantes -dicetonas e
dois outros ligantes heteroaromticos, como por exemplo, os xidos fosfinatos

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(tppo)[20].

Fig. 3.2 - Estrutura simplificada dos complexos de terras-raras octacoordenados.

[O] indica o on terra-rara central, [] indica os tomos de oxignio e/ou nitrognio
provenientes dos ligantes.

Os trs ligantes -dicetonas so os principais responsveis por absorver a

energia de excitao e transferi-la para o on central. Os outros dois ligantes
contribuem para a absoro de energia de excitao, porm, o principal papel
desses ligantes completar as oito coordenaes para impedir a coordenao
de gua com o on lantandeo. Isso extremamente importante, porque os
modos de vibrao da gua so uma grande fonte de perda de energia
(relaxaes no radiativas)[21].

3.5.2. Mecanismo de transferncia de energia

A transferncia de energia intramolecular nos complexos lantandeos logo
aps a excitao por luz UV prxima tem sido objeto de muitos estudos. Foi
Weissman que, em 1942, mostrou que logo aps a irradiao da parte orgnica
de um complexo de eurpio, era possvel observar a linha de emisso atmica
do on Eu3+

[22]

. Foi proposto que a excitao direta do on lantandeo trivalente

no era responsvel pela emisso observada, mas que esta era resultado de
uma transferncia interna de energia do ligante s subcamadas 4f do on
metlico central. Usaremos os nveis de energia do Eurpio para ilustrar o
modelo proposto, e explicar o mecanismo de transferncia de energia nesses
complexos[23,24,25], Fig. 3.3..

81

Os ons Terras-Raras

O processo de emisso fluorescente envolve primeiro a absoro de

energia pela parte orgnica do complexo, excitando os eltrons do estado
singleto fundamental (S0) ao estado singleto excitado (S1). Depois disso, e antes
de chegar a observar a emisso do on lantandeo Ln3+ podem apresentar os
seguintes processos [5,26 ,27]:

[Eu(bmdm)3(tppo)2]
Transferncia
Excitao

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Absoro

Emisso

(a)

Ligante

(2 )

Eu3+ 5D4

(3 )
(6 )

T1

W1

TE

5
(7 )

(1 )

S0

(4 ) (5 )

(8 )

W2

D1
D0

(9 )

Erad
7

F0

(b)

Fig. 3.3 - (a) Esquema do mecanismo de transferncia de energia e emisso dos

complexos de terras-raras. Como exemplo foi usada uma das molcula -dicetonas
estudadas nesta tese (Eu(dmbm)3(ttpo)2), que ser descrita posteriormente. (b) Esquema
ilustrativo dos possveis processos de transferncia de energia de um ligante orgnico
para um on lantandeo trivalente, Ln3+, neste exemplo especfico o on Eu3+, onde o nvel
5
D1 mais baixo que o estado tripleto T1. Notao: A = absoro; F = fluorescncia; P =

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Os ons Terras-Raras

fosforescncia; CI, converso interna; W = relaxao cruzada interna e TE =

transferncia de energia.

1. Fluorescncia do ligante (S1-S0): essa transio acontece se no tem

relaxao cruzada interna (inter system crossing, S1-T1) ou se ela no
favorecida. Essa transio tem um tempo de vida caracterstico muito
curto (~10-8 s). No entanto, S1 pode tambm decair no radiativamente
para S0 mediante o processo de converso interna, que pode ser
definido[26,28] como uma transio rpida entre estados da mesma
multiplicidade. O tempo de vida da converso interna estimado[28]
como menor que 10-13 s.
2. Transferncia de energia diretamente do estado de singleto do
ligante S1 para o nvel 5D4 do Eurpio: proibido pelas regras de
seleo quando se leva em conta a interao spin-rbita. Outros

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processos envolvendo transferncia de eltrons podem popular o

estado excitado do on lantandeo [29].
3. Processo no radiativo de relaxao cruzada interna (S1-T1): O
estado S1 pode sofrer um decaimento no radiativo, chamado de
relaxao cruzada interna ou cruzamento interssistema (ISC
intersystem crossing), para o estado tripleto (T1).
Depois da relaxao cruzada interna temos mais trs possibilidades:
4. Decaimento no radiativo (T1-S0): essa transio acontece se no
tem transferncia de energia (TE) para o on central, ou se essa
transferncia pouco favorecida.
5. Fosforescncia do ligante, ou seja, decaimento radiativo (T1-S0):
tambm ocorre se no tem transferncia de energia para o on
lantandeo ou se ela pouco favorecida. Essa transio tem um tempo
de vida caracterstico longo, de milisegundos at segundos[26], que
caracterstico de uma transio proibida (fosforescncia, P).
6. Transferncia de energia (TE) do estado de tripleto do ligante para
o on lantandeo: O estado tripleto T pode tambm transferir energia
(TE) para o on lantandeo trivalente, cujo nvel de energia excitado
seja mais baixo que o nvel T1. Para o nosso exemplo, so os nveis
mais altos (5Dn, n=0,1) do Eurpio trivalente.

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Os ons Terras-Raras

Depois da relaxao cruzada para o on terra-rara, temos mais trs

possibilidades:
7. Relaxao da energia atravs de processos no radiativos para os
nveis excitados de menor energia, sendo o mais provvel o nvel 5D0.
8. Decaimento no radiativo: (5D0-1-7FJ, J=0,1,2,3,4) se o decaimento
radiativo pouco favorecido.
9. Transio radiativa: Os estados excitados dos ons Ln3+ so
despopulados, decaindo radiativamente para o estado fundamental,
resultando na emisso caracterstica do on lantandeo. Para o caso do
Eu3+, essa a transio 5D07FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4). Dependendo da
simetria, a transio mais provvel (hipersensvel) a

D07F2

(aproximadamente 612 nm).

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Em suma, a emisso nos complexos contendo ons lantandeos trivalentes

o resultado de uma transferncia de energia intramolecular dos estados
tripletos do ligante aos nveis de energia dos ons Ln3+. Conforme visto at aqui,
a energia do nvel tripleto do ligante do complexo de suma importncia. A
posio relativa entre o estado de tripleto os primeiros estados excitados do on
lantandeo determinante para a existncia e a eficincia de emisso do
sistema. O mais baixo nvel de tripleto do ligante deve se igualar ou estar acima
do nvel de ressonncia dos ons terras-raras[30,31,32]. As linhas de emisso e
absoro caractersticas consistem principalmente de transies tipo dipolo
eltrico entre dois nveis de multipletos, resultantes das configuraes
eletrnicas 4f N.

3.5.3. Eletroluminescncia dos complexos contendo ons lantandeos

Os compostos orgnicos eletroluminescentes so capazes de produzir as
cores de emisso de acordo com a seleo de materiais emissores. No entanto,
um dos problemas originados pelas emisses desses compostos que
geralmente eles apresentam bandas de emisso muito largas, como por
exemplo, o caso dos polmeros, do Alq3, etc. O problema com compostos
emissores de bandas largas pode ser evitado com a utilizao de compostos de
ons lantandeos trivalentes. Como vimos nas sees precedentes, uma das
maiores vantagens da aplicao de complexos contendo estes ons como
centros emissores devida ao seu comportamento espectroscpico singular,

84

Os ons Terras-Raras

oriundo da blindagem efetiva do ambiente qumico dos eltrons 4f pelos eltrons

das subcamadas preenchidas 5s2 e 5p6. Isso faz com que os ons TR3+ exibam
espectros luminescentes caractersticos com presena de bandas de emisso
extremamente finas e bem definidas na regio do visvel, tornando-os excelentes
candidatos a integrarem sistemas fotoluminescentes e eletroluminescentes. Por
exemplo, compostos contendo os ons trivalentes eurpio (Eu3+) e trbio (Tb3+)
so excelentes emissores de luz vermelha e verde, respectivamente, e seus
espectros de emisso so geralmente dominados pelas bandas finas
5

oriundas

das transies D0 - F2 (ao redor 612 nm) e D4 -F5 (~ 545 nm).

Geralmente, a estrutura tpica dos OLEDs que utilizam complexos
lantandeos como camada emissora de luz tambm de tipo heterojuno,
podendo ser mono, bi, ou multicamadas[33,34,35,36,37], conforme vimos no
Captulo 2. O processo de emisso eletroluminescente destes OLEDs est
baseado na excitao dos ons lantandeos pelo processo de transferncia de
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energia intramolecular dos estados tripletos do ligante[22,23,11,33]. Assim,

completando o raciocnio iniciado no captulo anterior, o processo de emisso de
luz nestes OLEDs pode ser entendido da seguinte maneira[33,35,38]: buracos so
injetados pelo anodo e transportados pela camada transportadora de buracos
(CTB); eltrons so injetados pelo catodo e transportados pela camada
transportadora de eltrons (CTE); os buracos e eltrons se recombinam na
camada emissora (CEL), que neste caso o complexo lantandeo. A energia da
recombinao radiativa dos pares eltron-buraco (xcitons) absorvida pelo
ligante e posteriormente transferida ao on lantandeo central atravs do estado
de tripleto do ligante e, finalmente, observada a emisso do on lantandeo.
Este processo de emisso eletroluminescente do complexo lantandeo
parecido com a emisso fotoluminescente, com a diferena que agora em vez de
excitar o ligante com uma fonte externa de radiao (luz de bombeio), a energia
para excitar o ligante vem da energia produzida pelo decaimento radiativo dos
xcitons formados na camada emissora.
Devido ao fato de que a emisso de energia nos OLEDs que utilizam
complexos lantandeos obtida por uma populao proveniente dos estados de
tripleto ento, a princpio, a eficincia quntica interna pode chegar at 100%, se
os complexos so projetados adequadamente[33]. Isto no possvel para outros
tipos de compostos orgnicos, como o Alq3, onde a emisso dada pela
transio entre estados de singletos, e o limite superior terico para a eficincia
quntica da emisso da ordem de 25% [39,40].

85

Os ons Terras-Raras

No que concerne utilizao e escolha dos ligantes -dicetonatos, a

grande vantagem vem da sua habilidade de realizar o efeito antena
proporcionando um alto rendimento quntico

[41,42,43]

[14]

. O efeito antena um

processo de converso de luz, utilizando a seqncia: absoro, transferncia

de energia intramolecular e emisso, envolvendo o componente de absoro
(ligante, coletor de luz) e emissor (on lantandeo).
No caso da eletroluminescncia, o efeito antena se realiza da maneira
anloga, seguindo a seguinte seqncia (Fig. 3.4): absoro da energia do
decaimento radiativo dos xcitons formados na camada emissora; transferncia
de energia para o on lantandeo; e emisso de luz do on. Similarmente ao caso
da fotoluminescncia, tem-se um componente de absoro (o ligante, coletor de

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energia) e o emissor (o on lantandeo).

Fig. 3.4 - Representao esquemtica do processo de emisso eletroluminescente

envolvendo o efeito antena.

O desenho dos ligantes, como no caso dos -dicetonatos, para serem

utilizados nos dispositivos eletroluminescentes, regido principalmente por trs
fatores: (i) o mais baixo estado tripleto deve casar-se com o estado emissor do
on lantandeo, idealmente estando acima (Fig. 3.4); (ii) para facilitar os
processos de transporte dos portadores de carga, o ligante deve estar
enriquecido com grupos qumicos que sejam aptos ou que melhorem as
caractersticas de transporte dos eltrons e buracos, para facilitar a injeo dos

86

Os ons Terras-Raras

portadores de carga e a captura dos xcitons no complexo; e (iii) para uma boa
qualidade do filme para a fabricao do dispositivo eletroluminescente, o
complexo deve apresentar a caracterstica de ser depositado sem problemas de
agregao ou cristalizao e, se necessrio, deve ser miscvel com outras

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espcies.

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Os ons Terras-Raras

Referncias Bibliogrficas do Captulo 3

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