Il secondo principio della

termodinamica

Il secondo principio
Il primo principio della termodinamica introduce la
funzione energia interna, U, che ci permette di dire
se una certa trasformazione possibile:
sono permesse tutte le trasformazioni che
lasciano inalterata lenergia interna del sistema
isolato
Il secondo principio della termodinamica introduce
una nuova funzione di stato, la funzione entropia, S,
che ci permette di identificare tra i cambiamenti
permessi quelli spontanei.
2

Il secondo principio

U = 0
3

Il secondo principio

U = 0
4

Il secondo principio

La materia tende a disperdersi caoticamente

5

Il secondo principio

Lenergia tende a disperdersi caoticamente

6

Lentropia una funzione di stato

Le trasformazioni spontanee sono la
conseguenza di una tendenza naturale
delluniverso verso una situazione di maggior
disordine
Possiamo mettere in relazione la funzione
entropia con un aumento del disordine e
quindi con una diminuita capacit del sistema
di compiere lavoro.

Il secondo principio
la perdita della capacit di compiere lavoro pu
essere messa in relazione con il calore scambiato
dal sistema
un sistema compie il massimo lavoro quando le
trasformazioni che avvengono in esso sono
reversibili, quindi la funzione che cerchiamo deve
essere legata al calore scambiato reversibilmente
la perdita della capacit di compiere lavoro pu
essere messa in relazione non solo con il calore
scambiato dal sistema, ma anche con la
temperatura alla quale il calore stato scambiato
8

Lentropia una funzione di stato

dqrev
dS =
T
Si dimostra che:

dqrev
T = 0
S = S f Si =

f
i

dqrev
T
9

Formulazione del secondo principio

La macchina termica un dispositivo capace di
assorbire calore da una sorgente calda e
trasformarlo parzialmente in lavoro cedendo
contemporaneamente calore ad una pi fredda.
Si definisce rendimento di una macchina termica
il rapporto tra il lavoro prodotto e il calore
assorbito.

w
=
q
10

Enunciato di Kelvin
Non possibile alcun processo il cui unico risultato
consista nellassorbire calore da una sorgente e
trasformarlo interamente in lavoro.

Enunciato di Clausius
Non si pu trasferire calore da un corpo pi freddo
a uno pi caldo senza effettuare lavoro esterno

Si pu dimostrare che se
una di queste due
affermazioni vera allora
vera anche laltra.

Il ciclo di Carnot
Carnot svilupp il concetto di macchina reversibile e di ciclo
reversibile e formul il seguente teorema:
le macchine termiche reversibili che lavorano tra le
stesse sorgenti di temperatura hanno tutte lo stesso
rendimento. Il rendimento non dipende dalla macchina ma
solo dalla differenza di temperatura fra le due sorgenti.
Nessuna macchina termica irreversibile che lavori tra gli
stessi termostati pu raggiungere il medesimo rendimento.
Per dimostrarlo immaginiamo una macchina che lavori
sfruttando lespansione di un gas perfetto e che percorra il
seguente ciclo termodinamico:

13

Il ciclo di Carnot

Il secondo principio 18 Novembre 2011

Il ciclo di Carnot
Espansione isoterma A
B. Il gas si espande
reversibilmente alla temperatura Th assorbendo una quantit di
calore qh.

P1V1Th P2V2Th
U = 0 w1 = qh

V2
w1 = RTh ln
V1

V2
qh = RTh ln
V1

Espansione adiabatica B
C. Il gas si espande e compie
lavoro, ma il processo adiabatico e non pu entrare calore
nel sistema. La temperatura si abbassa fino a TC.

P2V2Th P3V3Tc

q=0

w 2 = U = c v (Tc Th )
15

Il ciclo di Carnot
Compressione isoterma C
D. Si compie lavoro sul gas
comprimendolo reversibilmente alla temperatura Tc Il sistema
cede il calore qc.

P3V3Tc P4V4 Tc
U = 0

w 3 = qc

V4
w 3 = RTc ln
V3

V4
qc = RTc ln
V3

Compressione adiabatica D
A. Riportiamo il gas allo
stato iniziale, comprimendolo. Facciamo lavoro su di esso senza
che possa cedere calore. La sua energia interna e la sua

temperatura cos
aumentano.

P4V4 Tc P1V1Th

q=0

16

w 4 = U = c v (Th Tc )

Il ciclo di Carnot
Il bilancio del sistema:

U = c v (Th Tc ) + c v (Tc Th ) = 0
w tot = w1 + w 3 = (qh + qc ) = q

V2
V4
w = RTh ln RTc ln
V1
V3
V2
V2
q = Rln (Th Tc )
w = Rln (Th Tc )
V1
V1
q > 0 calore assorbito dal sistema; w < 0 lavoro fatto dal sistema

17

Il ciclo di Carnot
Calcoliamo il rendimento di questa macchina termica:

V2
Rln (Th Tc )
w
(Th Tc )
V1
= =
=
V2
qh
Th
RTh ln
V1
Il rendimento di una macchina termica dipende soltanto dalla
differenza di temperatura fra le due sorgenti.

Il rendimento della macchina termica reversibile < 1.

Potrebbe essere unitario solo se la temperatura della seconda
sorgente fosse lo zero assoluto.

18

Il terzo principio della termodinamica

E impossibile ridurre un qualunque sistema

termodinamico allo zero assoluto con un numero
finito di operazioni qualunque sia il processo
adottato e comunque si idealizzi il sistema.

19

Il teorema di Carnot
Il rendimento di una macchina termica dipende soltanto dalla
differenza di temperatura fra le due sorgenti.
Il rendimento della macchina termica reversibile < 1.
Se nel ciclo di Carnot almeno uno dei processi fosse stato
irr < rev
irreversibile, poich w irr > w rev
Nessuna macchina termica irreversibile che lavori tra gli stessi
termostati di quella reversibile pu raggiungere il medesimo
rendimento.

20

Il ciclo di Carnot
Calcoliamo il rendimento di questa macchina termica:

w qh + qc (Th Tc )
= =
=
qh
qh
Th

w tot = (qh + qc )
da cui si ricava che

qh qc
+ =0
Th Tc

per un ciclo di Carnot reversibile la somma delle quantit

algebriche q/T nulla.

21

Il ciclo di Carnot
Ogni ciclo reversibile entro unapprossimazione buona quanto
si vuole equivalente ad un insieme di cicli di Carnot:

qrev i
T =0
i
i

dqrev
T = 0

Il ciclo di Carnot
Ogni ciclo reversibile entro unapprossimazione buona quanto
si vuole equivalente ad un insieme di cicli di Carnot:

qi
T = 0
i

dqrev
dS =
T

dqrev
=0
T

una misura della perdita per il sistema

della capacit di fare lavoro
un differenziale esatto
S una funzione di stato che chiamiamo
Entropia e definiamo in modo che

S = S f Si =

f
i

dqrev
T
23

La disuguaglianza di Clausius
dq
dS
T

uguale quando il calore scambiato

reversibilmente
maggiore quando il calore scambiato
in modo irreversibile in un processo
spontaneo.

In un sistema isolato

dS 0

uguale quando il processo reversibile

maggiore quando per un processo
spontaneo.

24

Calcolo delle variazioni di Entropia

Lentropia una funzione di stato: dipende solo dallo stato
iniziale e finale del sistema e non dal percorso. Pu quindi
essere sempre calcolata dalla:

S = S f Si =

f
i

dqrev
T

Come norma generale occorre quindi definire in modo chiaro

e univoco lo stato inziale e finale, trecciare un qualunque
cammino reversibile che unisca questi due stati e calcolare
lungo questo cammino
lintegrale :

dqrev
T
25

Calcolo delle variazioni di Entropia

Passaggi di stato

tr H
tr S =
Ttr

Espansione isoterma di un gas perfetto

Vf
S = nRln
Vi
Mescolamento isotermo e isobaro di gas perfetti

S = nR x i ln x i

Riscaldamento isobaro o isocoro

Tf
S = nc p ln
Tf

Tf
S = nc v ln
Tf
26

La regola di Trouton
0

H
vap S 0 = vap
85J K 1 mol 1
Tvap

Entropie standard di vaporizzazione dei liquidi

vap H 0 / ( kJ mol 1 )

T / (K )

vap S 0 / ( J K 1 mol 1 )

Benzene

30,8

353,25

87,2

CCl4

30

349,85

85,8

Cicloesano

30,1

353,85

85,1

H 2S

18,7

212,75

87,9

Metano

8,18

111,65

73,2

Acqua

40,7

373,15

109,1

27

Calcolo dellEntropia assoluta

S = ST ,P S =

Tvap
T fus

ST ,P = S +

T fus

CP( )
tr H
dT +
+
T
Ttr

CP(liq)
vap H
dT +
+
T
Tvap

Tvap

TTr

TTr
0

TTr

CP( )
fus H
dT +
+
T
T fus

CP(liq)
Tvap T dT + R ln P
T

CP( )
tr H
dT +
+
T
Ttr

CP(liq)
vap H
dT +
+
T
Tvap

T fus

T fus
TTr

CP( )
fus H
dT +
+
T
T fus

CP(liq)
Tvap T dT + R ln P
T

28

Il terzo principio della termodinamica

E impossibile ridurre un qualunque sistema

termodinamico allo zero assoluto con un numero
finito di operazioni qualunque sia il processo
adottato e comunque si idealizzi il sistema.

29

Calcolo dellEntropia assoluta

CP = a + bT + cT 2

C p ( 0K ) = kT 3

TTr
0

Tf
Ti

2
a
+
bT
+
cT
TTr (
)

TD kT
CP( )
dT =
dT +
0
TD
T
T

2
a'+
b'T
+
c'T
Tf (
)

CP
dT =
Ti
T

dT

dT

30

Il terzo principio della termodinamica

E impossibile ridurre un qualunque sistema

termodinamico allo zero assoluto con un numero
finito di operazioni qualunque sia il processo
adottato e comunque si idealizzi il sistema.

31

Teorema di Nerst

La variazione di entropia che accompagna

qualunque trasformazione fisica o chimica
allequilibrio tende a zero quando la temperatura
tende a zero.

32

Teorema di Nerst

zolfo

rombico

monoclino

0.13 06

fosfina

0.04 02

stagno

grigio

bianco

-0.29 08

12 Novembre 2012

33

Il terzo principio della termodinamica

Il teorema di Nerst risulta verificato per tutte le

sostanze chimiche che allo allo zero assoluto sono in
equilibrio interno cio esistono nello stato di cristallo
perfetto.
Tutte le sostanze chimiche allo stato di cristallo
perfetto allo zero assoluto hanno entropia nulla

34

35

36

Entropia di reazione

Lentropia standard di reazione la differenza fra

lentropia standard dei prodotti e quella dei reagenti

S = i Si0 i Si0 = i Si0

P

37

La disuguaglianza di Clausius
dq
dS
T

uguale in un processo reversibile

maggiore quando il processo
spontaneo.

In un sistema isolato

dS 0

uguale quando il processo reversibile

maggiore per un processo spontaneo.

In un sistema isolato ogni cambiamento spontaneo

produce un aumento di entropia. Quando lentropia ha
raggiunto il suo valore massimo il sistema ha raggiunto
lequilibrio.
38

Lequazione fondamentale
dU = TdS PdV

contiene la prima e la seconda legge della

termodinamica;
contiene tutte le funzioni e le variabili termodinamiche
fondamentali;
valida per qualunque processo perch contiene solo
funzioni di stato

39

Funzioni ausiliarie
Dopo la funzione entalpia

H = U + PV
Definiamo due nuove funzioni di stato:

Lenergia libera di Helmholtz:

A = U TS
Lenergia libera di Gibbs:

G = U + PV TS = H TS

40

Conseguenze della disuguaglianza di Clausius

dS 0

per il sistema isolato

dStot = dSsist + dSamb 0

dU amb
dStot = dSsist +
0
T
dU sis
dStot = dSsist
0
T
TdS dU

(dS )V ,U 0

a volume costante

a energia interna costante

il criterio di equilibrio e evoluzione per il sistema isolato a

energia interna e volume costanti
41

Conseguenze della disuguaglianza di Clausius

TdS dU

a volume costante

(dU )V ,S 0

a entropia costante

il criterio di equilibrio e evoluzione per il sistema a

entropia e volume costanti.
Perch lentropia del sistema rimanga costante, il sistema
deve cedere allambiente energia sotto forma di calore in
modo che lentropia dellambiente, e di conseguenza
lentropia del sistema isolato universo, possa aumentare.

42

Conseguenze della disuguaglianza di Clausius

dS 0

per il sistema isolato

dStot = dSsist + dSamb 0

dH sist
dStot = dSsist
0
T
TdS dH

(dS ) P, H 0

a pressione costante

a pressione e entalpia costanti

il criterio di equilibrio e evoluzione di un sistema isolato a

pressione e entalpia costanti

(dH ) P,S 0
il criterio di equilibrio e evoluzione per il sistema a
entropia e pressione costanti.
43

Conseguenze della disuguaglianza di Clausius

dS 0

per il sistema isolato

dStot = dSsist + dSamb 0

dU amb
dStot = dSsist
0 a volume costante
T
TdStot = dU amb TdSsist 0

dA = dU TdS

dA = dU TdS 0

( dA)T 0

a temperatura costante
a temperatura e volume costanti

il criterio di equilibrio e evoluzione di un

processo a temperatura e volume costanti
44

Conseguenze della disuguaglianza di Clausius

per il sistema isolato

dS 0

dStot = dSsist + dSamb 0

dH amb
dStot = dSsist
0 a pressione costante
T
TdStot = dH amb TdSsist 0

dG = dH TdS

dG = dH TdS 0

(dG) P,T

a temperatura costante
a temperatura e volume costanti

il criterio di equilibrio e evoluzione di un

processo a temperatura e volume costanti
45

Energia libera e lavoro massimo

dq
dS
T

dU = dq + dw

combiniamo la disuguaglianza di Clausius con il primo

principio

dU TdS
+ dw
dU TdS dw
A = U TS
dA = dU TdS
dA dw

a temperatura costante

La variazione dellenergia libera di Helmholtz uguale al

lavoro massimo (reversibile) associato ad un processo ed
minore del lavoro in un processo irreversibile

46

Energia libera e lavoro massimo

se il lavoro non esclusivamente lavoro di volume possiamo
scrivere il primo principio

dq
dU = dq PdV + dw add
dS
T
dU TdS PdV + dw add
dU TdS + PdV dw add
G = U TS + PV
a temperatura e pressione costante
dG = dU TdS + PdV
dG dw add
La variazione dellenergia libera di Gibbs uguale al lavoro
massimo (reversibile), diverso dal lavoro di volume, associato
ad un processo ed minore del lavoro in un processo
associato ad un processo irreversibile

47

Conseguenze della disuguaglianza di Clausius

Ricapitolando:

(dS )U ,V 0
(dU )V ,S 0
(dH ) P,S 0

(dA)V ,T 0
(dG) P,T 0

(dS ) H ,P 0

per il sistema isolato

a entropia e volume costante

a entropia e pressione costante
a temperatura e volume costante
a temperatura e pressione costante

48

Lequazione fondamentale
dU = TdS PdV
Lequazione fondamentale della termodinamica si pu
scrivere in funzione delle altre funzioni di stato:

dU = TdS PdV
dH = TdS + VdP

dA = PdV SdT
dG = VdP SdT

49

La funzione fugacit

50

Coefficiente di compressione
PV = ZnRT
PV

PVm
Z=
=
nRT RT

24 Settembre 2012

51

Le variabili ridotte

Le variabili ridotte

I gas reali allo stesso volume ridotto e alla stessa pressione ridotta
esercitano la stessa pressione ridotta

PRINCIPIO DEGLI STATI CORRISPONDENTI

53

Le variabili ridotte
Possiamo usare le variabili critiche per definire una nuova scala relativa
per confrontare le propriet di gas differenti
Le variabili ridotte dei gas si ottengono dividendo le variabili effettive
per le variabili critiche

Pr =

P
Pc

Vr =

P = Pc Pr

V
Vc

Tr =

V = VcVr

T
Tc

T = Tc Tr

I gas reali allo stesso volume ridotto e alla stessa pressione ridotta
esercitano la stessa pressione ridotta

54

Energia Libera di Reazione

Definiamo energia libera di reazione la variazione di energia
libera di Gibbs che accompagna la reazione chimica cos
come formulata.

RG una grandezza estensiva e dipende da P e da T

RG energia libera molare standard di reazione
Definiamo energia libera molare standard di reazione la
variazione di energia libera per mole di sostenza prodotta/
reagita che accompagna la reazione quando i reagenti,
presi nel loro stato standard si trasformano in prodotti presi
nel loro stato standard.

55

Energia Libera di Formazione

Definiamo energia libera molare standard di formazione la
variazione di energia libera per la formazione di una mole di
sostanza nel suo stato standard a partire dagli elementi che
la costituiscono presi nel loro stato standard e nel loro stato
di riferimento.

f G energia libera molare standard di formazione

Come per lentalpia, si assume che lenergia libera di
formazione degli elementi nello stato di riferimento, sia nulla.

56

57