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Estado de un sistema. Trabajo, calor y energa.

Primer principio de la
Termodinmica. Entalpa. Capacidades calorficas. Termoqumica. Calor
de reaccin. Entalpa estndar de formacin. Leyes de la Termoqumica.
Determinacin de calores de reaccin

Competencias Especficas
Capacidad para relacionar los principios y conceptos termodinmicos con el
comportamiento macroscpico de los sistemas en equilibrio.

Conocer e identificar magnitudes termodinmicas: q, w, U, H, Cv, Cp


Capacidad de interpretar ecuaciones y su adecuacin a los condiciones de los
sistemas farmacuticos en estudio

Gemma Montalvo Garca

TERMODINMICA
Estudia el trabajo, el calor, la energa y los cambios que stos introducen al
sistema.
Estudia las relaciones entre las propiedades termodinmicas del sistema.

Gemma Montalvo Garca

4.1. ESTADO DE UN SISTEMA

El estado macroscpico de un sistema termodinmico se define


mediante
las
variables
(magnitudes
o
propiedades)
termodinmicas
Ejm: Variables para un Gas

No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeo
nmero de ellas para caracterizar el sistema.
Las variables independientes se denominan variables o funciones de estado.
Se relacionan mediante la ecuacin de estado.
Gemma Montalvo Garca

4.1. 1. Clasificacin de los sistemas

Atkins, de Paula, Qumica Fsica, 8 Ed., Editorial Mdica Panamericana, 2008


Gemma Montalvo Garca

60C 40C

60C
Gemma Montalvo Garca

40C

60C

40C

50C

50C

Proceso es una transformacin que cambia el estado del sistema.


Trayectoria es la serie de estados por los cuales pasa un sistema durante un
proceso.
Trayectoria

Estado
inicial

Estado final
Tipos de transformaciones:
Irreversible
Macroscpica
(variacin finita)

Infinitesimal
(variacin en cantidad diferencial)

Gemma Montalvo Garca

un cambio infinitesimal en las


condiciones no produce un
cambio de sentido en la
transformacin.

Reversible
sistema
siempre
infinitesimalmente prximo al
equilibrio)

Espontnea
No espontnea
(necesita un trabajo para que
ocurra)

PROCESOS TERMODINMICOS
Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando cambia su estado (p, V, T, n)
con el tiempo
PROCESO termodinmico
Isotermo (T = cte, mediante paredes diatrmicas)
Isobaro
(P = cte, mediante paredes mviles); w=-p(V2-V1)
Isocoro
(V = cte, mediante paredes rgidas); w=0
Adiabtico (q = 0, mediante paredes adiabticas)
Cclico
(estado final = estado inicial)

Gemma Montalvo Garca

4.2. TRABAJO, CALOR Y ENERGA


TRABAJO es el movimiento contra una fuerza que se le opone

Trayectoria

w=Fxx

Fuerza

Distancia que
se desplaza el
objeto

Trabajo realizado
por el hombre

Gemma Montalvo Garca

x1

Fx dx

[w]=Nm=J
X1 distancia

Fuerza aplicada
en direccin del movimiento

x2

X2

Trabajo

rea bajo curva

Tipos de trabajo

Atkins, de Paula, Qumica Fsica, 8 Ed., Editorial Mdica Panamericana, 2008

Gemma Montalvo Garca

TRABAJO p-V
TRABAJO DE EXPANSIN a T cte.
Contra una presin externa constante:

TRABAJO DE COMPRESIN a T cte.


Por una presin externa constante:

pext

pext

pext
dx

pint

dx

pint

Estado Inicial

pext > pint

pext

pint

pint

Estado final

pext = pint

Estado inicial

Estado final

pext < pint

pext =pint

Equilibrio mecnico
pext

F
A

Equilibrio mecnico

Fz
A

mbolo

wsistema
Gemma Montalvo Garca

ext

dV

- pext dV

Compresin dV<0

w sistema>0

Expansin dV>0

wsistema<0

TRABAJO de expansin contra presin externa constante


A. Expansin irreversible. Frente a pext= p2, constante

P1

P2

pext dV

- pext (V2 - V1 )

w
V1

V2

B. Expansin Reversible:

P1
P2

w
V1

etapas

pext dV

V2

Gas Ideal
V2

pint dV

nRT
dV
V
V1

T=cte

V2

V
TRABAJO NO ES FUNCIN DE ESTADO
wrev> wirev

Gemma Montalvo Garca

nRT

dV
V
V1

nRT ln

V2
V1

Calor es la transferencia de energa trmica entre un sistema y su entorno


como consecuencia de una diferencia (gradiente) de temperatura entre ambos.

El calor SIEMPRE fluye del cuerpo ms caliente (cede Ec)


al ms fro
La temperatura (P. INTENSIVA) es una medida de la energa trmica (P. EXTENSIVA)
temperatura = energa trmica

C Tf

Ti

900C

400C
mayor energa trmica

No es posible conocer la energa de un cuerpo o sistema, pero s la variacin


de energa de un proceso, ya que es ms fcil determinar las variaciones de
energa con referencias arbitrarias.
Gemma Montalvo Garca

TRABAJO Y CALOR son formas de transferencia de energa entre el sistema y el


entorno
NO SON FUNCIN DE ESTADO

Movimiento trmico, desordenado


de las molculas del entorno

Movimiento ordenado de las


molculas del entorno

Intercambio de energa debido al


gradiente de T
Figura de: Atkins, P.; de Paula, J.; Qumica Fsica, 8 Ed., Editorial Mdica Panamericana, 2008
Gemma Montalvo Garca

CRITERIO DE SIGNOS Y UNIDADES

w < 0, EXPANSIN
q < 0, EXOTRMICO
w > 0, COMPRESIN
q > 0, ENDOTRMICO

Trabajo y calor se miden en el SI en julios (J), y en caloras (cal)


1J = 1 kg m2 s-2

1 cal = 4,184 J

Calora es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 g de agua, de


14,5 a 15,5 C a una presin de una atmsfera.

Gemma Montalvo Garca

ENERGA es la capacidad para realizar trabajo que posee un sistema


La energa radiante proviene del Sol y es la fuente de energa primaria de la
Tierra.
La energa qumica es la energa almacenada dentro de los enlaces de las
sustancias qumicas.
La energa trmica es la energa asociada con el movimiento arbitrario
(desordenado) de tomos y molculas.
La energa nuclear es la energa almacenada dentro del ncleo por los
neutrones y protones en el tomo.
La energa potencial es la energa disponible en virtud de la posicin de un
objeto.

Gemma Montalvo Garca

Energa interna

Para cualquier sistema termodinmico cerrado,


el intercambio de energa con su entorno slo
puede ocurrir en forma de calor, trabajo o ambos
mecanismos simultneamente.

Cuando a un sistema se le agrega energa, sta se almacena como energa cintica y


potencial de las partculas microscpicas que lo integran.
ENERGA INTERNA, U, es la energa total del sistema

Figura de: Atkins, P.; de Paula, J.; Qumica Fsica, 8 Ed., Editorial Mdica Panamericana, 2008
Gemma Montalvo Garca

Representa la energa TOTAL del sistema en un estado de equilibrio


Propiedad extensiva

Ec (int) E p (int) U elec U nucl

mc 2

Para fases condensadas

Gemma Montalvo Garca

4.3. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA


La energa interna de un sistema aislado (q = 0 y w = 0) es
constante

U UNI

Usist + Uent = 0
U=q+w

dU

Usist = - Uent
1er Principio de la
Termodinmica

Principio de conservacin universal de la energa:


La energa puede ser convertida de una forma a otra, o ser
intercambiada por el sistema y su entorno, pero no puede ser creada
o destruida.
Gemma Montalvo Garca

Consecuencias de la 1a Ley de la Termodinmica


U es funcin de estado:
Proceso cclico (A A)

U (T ,V )

(reversible e irreversible):

U U final Uinicial

UA UA 0

En consecuencia:

U w q 0
w q

Trabajo = Calor = rea

Otra formulacin del Principio de conservacin universal de la energa:

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa.

Gemma Montalvo Garca

Consecuencias de la 1a Ley de la Termodinmica

dU

U A UB

V
El valor de U es independiente de cmo se ha alcanzado ese estado!!

U BA

Gemma Montalvo Garca

U BA

dU

Casos particulares : aplicacin del 1er Principio:

Proceso adiabtico

q 0

dU

dw

Expansin libre contra vaco (pext=0) (Proceso irreversible)

w 0

Estado inicial

dU

dq

Energa interna

Ui

Proceso iscoro a V constante (dV=0)

qv

w 0

dU

dqV

qV

Medible
experimentalmente
(calorimetra a volumen
constante)

Uf
Estado final
U = qv
Gemma Montalvo Garca, UAH, 2010

Tema 3: CONCEPTOS Y PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA

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Variacin energa interna para un gas ideal


EXPERIMENTO DE JOULE

U (V , T )
U
V

dU
Si dU

pext

0;

w 0

dT = 0
dU

dT
V

U
V

y dT=0

U
p

Si dU

dp
T

U
T

Gemma Montalvo Garca

0;
T

U
p

0
T

dT
V

y dT=0

dU = 0
U
V

U ( p, T )

dU

q=0

U
T

dV

PARA GAS IDEAL


U=U(T)

U
p

0
T

Aplicaciones. El secreto que contiene el Primer Principio: Formacin de nieve

U=q+w
q=0
w < 0,

U<0

U = Cte

T < 0, NIEVE!

Aire y vapor de agua comprimidos a 20 atm


Gemma Montalvo Garca, UAH, 2010

Tema 3: CONCEPTOS Y PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA

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4.4. ENTALPA, H

q w q

V2
V1

ext

dV

qP

pext

V2
V1

dV

qP

p(V2 V1 )

p=cte

U2

U1

qp

(U 2

pV2 )

H2

p (V2
(U 1

V1 )
pV1 )

H1

Entalpa (H) es la cantidad de calor liberado o absorbido en


condiciones de presin constante (y sin trabajo extra)
H= qp

H es funcin de estado y propiedad extensiva


Gemma Montalvo Garca

Proceso isobrico a p constante (dp=0)

dU

dH

q pdV

dU d ( pV ) dU

pdV Vdp
qp

H prod H reac =q p

Estado inicial

q
Medible
experimentalmente
(calorimetra a
presin constante)

Energa interna

Ui

Proceso iscoro a V constante (dV=0)

qv

dU
U
Uf
Estado final
U = qv

Gemma Montalvo Garca

q pdV
U prod U reac = qV

Medible
experimentalmente
(calorimetra a
volumen constante)

DETERMINACIN DE CALORES DE REACCIN


Cmo se determina experimentalmente el cambio de calor de un
proceso?: clculo de U y H por CALORIMETRA

Calormetro a volumen constante: U


qsistema = qagua + qbomba + qr
qsistema = 0
qr = - (qagua + qbomba)
qagua = m cs T
qbomba = Cbomba

Se calibra
Q=IV t

Reaccin a V constante
No entra ni sale nada de calor!
Gemma Montalvo Garca

qV

DETERMINACIN DE CALORES DE REACCIN


Calormetro a presin constante (se estudia en prcticas)
http://www.educa.madrid.org/portal/web/angel_ninoarribas/fisica_quimica/quimica2bto/simulaciones/termoquimica

qsistema = qagua + qcal + qr


qsistema = 0
qr = - (qagua + qcal)
qagua = m cs

qcal = Ccal T

Reaccin a p constante
H = qr

No sale ni entra nada de calor!


Gemma Montalvo Garca

Relacin entre entalpa y energa interna:


Proceso isobrico: p

p V

Gemma Montalvo Garca

p V

( pV )

Para gas ideal:

Proceso iscoro: V=cte

cte

Para slidos y lquidos


V ~0

U pV

T cte
H U

ngRT

(ngRT)

Aplicaciones:
Valores de entalpas de combustin,
C6H12O6 (s) + 6O2 (g)
1 cal = 4,184 J
1 Kcal = 1000 cal = 4184 J

Sustancia

cH (kJ/g)

Manzana

-2

Carne

-8

Cerveza

-1,5

Gasolina

-34

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cH,

de productos alimenticios y otras sustancias

6CO2 (g) + 6H2O (l)

H = -2801 kJ/mol

4.5. CAPACIDADES CALORFICAS


Experimentalmente si no hay cambio de fase, ni reaccin qumica

q C (T2 T1 )
C, CAPACIDAD CALORFICA, depende:
Naturaleza de la propia sustancia
Cantidad de sustancia (propiedad extensiva)
Tipo de proceso
C C(p,T,V)

Propiedad intensiva

C = m cs
c.c. especfica

[J/gK] o [cal/gK]

nCm
c.c. molar

[J/molK] o [cal/molK]

Para cambios de fase, p y T constantes:

m Lf

Calor latente de fusin


Gemma Montalvo Garca

m Le

Calor latente de evaporacin

DEFINICIONES:
Capacidad calorfica (C) de una sustancia es la cantidad de calor (q) necesario
para elevar la temperatura de una masa dada (m) de sustancia en un grado
Celsius. (Propiedad extensiva, [J/K] o [cal/K])

lim
T

q
T

q
dT

Capacidad calorfica especfica (cs) de una sustancia es la cantidad de calor (q)


necesario para elevar la temperatura de un gramo de la sustancia en un grado
Celsius. Propiedad intensiva, [J/gK] o [cal/gK]

cs

1
0m

lim
T

q
T

1 q
m dT

C = m cs

Capacidad calorfica molar (cm,C ) de una sustancia es la cantidad de calor (q)


necesario para elevar la temperatura de un mol de la sustancia en un grado
Celsius. Propiedad intensiva, [J/molK] o [cal/molK]

C
GemmaGemma
Montalvo
Garca,
UAH, 2010
Montalvo
Garca

1
0n

lim
T

q
T

1 q
n dT

nC

(Levine)

Tema 3: CONCEPTOS Y PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA

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Casos particulares en sistemas cerrados, y trabajo pV


Proceso Iscoro, V = cte
Proceso Isobrico, p = cte

CV

qV
dT

U
T

dU
dT

Cp

qp
dT

H
T

V=cte

dU
U

qV
qV

CV dT
T2
T1

CV dT CV (T2 T1 )
Si CV

qV

(V=cte)

p=cte
dH
H

qp
qp

C p dT
T2
T1

V=cte, la energa interna se incrementa


cuando la temperatura se eleva
Imagenes de: http://www.dfa.uv.cl/~jura/Fisica_II/semanaIV_2.pdf

qp

(p=cte)

C p dT C p (T2 T1 )
Si C p

cte

CV T

dH
dT

cte

Cp T

p= cte, la entalpa se incrementa cuando la


temperatura se eleva

Aplicacin : Cambios conformaciones de protenas.


Cmo funciona la Calorimetra diferencial de barrido
(Differential Scanning Calorimetry, DSC)??

CP Cp (T, p, V)

CP

a bT

Gemma Montalvo Garca

cT 2 ....

Aplicaciones

Ejemplo: desnaturalizacin de protenas

Ref. Proteinas, Hammes, G.G.; Physical Chemsitry for the Biological Sciences, Wiley, 2007

Gemma Montalvo Garca

Cul es la relacin entre CP y CV?


Resolucin por alumno en seminarios, mtodo de la plantilla vaca
(1)

Cp

H
T

CV

U
T

U (T , V )

dU

U
T

dV

Si: p=cte
dTp

en (1):
p

CV

Cp
Gemma Montalvo Garca

pV

U
V

dT

Sustituyo lo obtenido para

Cp

CV

U
V

p
T

V
T

V
T

U
T

Relacin de Meyer para Gas Ideal


Resolucin por alumno en seminarios, mtodo de la plantilla vaca

Si es Gas Ideal:

CP

CV

U
V

p
T

V
T

V
T

U
V

Gemma Montalvo Garca

?
T

Relacin de Meyer

Bibliografa recomendada
Atkins, P.; de Paula, J.; Qumica Fsica, 8 Ed., Editorial Mdica
Panamericana, 2008
Levine, I.N.; 5 Ed., Qumica Fsica, McGraw-Hill, 2002
Rodriguez Renuncio, J.A.; Ruiz Snchez, J.J.; Urieta Navarro, J. S.;
Termodinmica Qumica. Editorial Sntesis., 2 Ed., Madrid, 2000
Sanz Pedrero (Coord.); Fisicoqumica para Farmacia y Biolgia, MassonSalvar Medicina, 1992
Chang, R.; Qumica, McGraw Hill, 9 Ed., China, 2007

Gemma Montalvo Garca

El que no posee el don de maravillarse ni de entusiasmarse ms


le valdra estar muerto, porque sus ojos estn cerrados

Albert Einstein

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