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Primer principio de la
Termodinmica. Entalpa. Capacidades calorficas. Termoqumica. Calor
de reaccin. Entalpa estndar de formacin. Leyes de la Termoqumica.
Determinacin de calores de reaccin
Competencias Especficas
Capacidad para relacionar los principios y conceptos termodinmicos con el
comportamiento macroscpico de los sistemas en equilibrio.
TERMODINMICA
Estudia el trabajo, el calor, la energa y los cambios que stos introducen al
sistema.
Estudia las relaciones entre las propiedades termodinmicas del sistema.
No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeo
nmero de ellas para caracterizar el sistema.
Las variables independientes se denominan variables o funciones de estado.
Se relacionan mediante la ecuacin de estado.
Gemma Montalvo Garca
60C 40C
60C
Gemma Montalvo Garca
40C
60C
40C
50C
50C
Estado
inicial
Estado final
Tipos de transformaciones:
Irreversible
Macroscpica
(variacin finita)
Infinitesimal
(variacin en cantidad diferencial)
Reversible
sistema
siempre
infinitesimalmente prximo al
equilibrio)
Espontnea
No espontnea
(necesita un trabajo para que
ocurra)
PROCESOS TERMODINMICOS
Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando cambia su estado (p, V, T, n)
con el tiempo
PROCESO termodinmico
Isotermo (T = cte, mediante paredes diatrmicas)
Isobaro
(P = cte, mediante paredes mviles); w=-p(V2-V1)
Isocoro
(V = cte, mediante paredes rgidas); w=0
Adiabtico (q = 0, mediante paredes adiabticas)
Cclico
(estado final = estado inicial)
Trayectoria
w=Fxx
Fuerza
Distancia que
se desplaza el
objeto
Trabajo realizado
por el hombre
x1
Fx dx
[w]=Nm=J
X1 distancia
Fuerza aplicada
en direccin del movimiento
x2
X2
Trabajo
Tipos de trabajo
TRABAJO p-V
TRABAJO DE EXPANSIN a T cte.
Contra una presin externa constante:
pext
pext
pext
dx
pint
dx
pint
Estado Inicial
pext
pint
pint
Estado final
pext = pint
Estado inicial
Estado final
pext =pint
Equilibrio mecnico
pext
F
A
Equilibrio mecnico
Fz
A
mbolo
wsistema
Gemma Montalvo Garca
ext
dV
- pext dV
Compresin dV<0
w sistema>0
Expansin dV>0
wsistema<0
P1
P2
pext dV
- pext (V2 - V1 )
w
V1
V2
B. Expansin Reversible:
P1
P2
w
V1
etapas
pext dV
V2
Gas Ideal
V2
pint dV
nRT
dV
V
V1
T=cte
V2
V
TRABAJO NO ES FUNCIN DE ESTADO
wrev> wirev
nRT
dV
V
V1
nRT ln
V2
V1
C Tf
Ti
900C
400C
mayor energa trmica
w < 0, EXPANSIN
q < 0, EXOTRMICO
w > 0, COMPRESIN
q > 0, ENDOTRMICO
1 cal = 4,184 J
Energa interna
Figura de: Atkins, P.; de Paula, J.; Qumica Fsica, 8 Ed., Editorial Mdica Panamericana, 2008
Gemma Montalvo Garca
mc 2
U UNI
Usist + Uent = 0
U=q+w
dU
Usist = - Uent
1er Principio de la
Termodinmica
U (T ,V )
(reversible e irreversible):
U U final Uinicial
UA UA 0
En consecuencia:
U w q 0
w q
dU
U A UB
V
El valor de U es independiente de cmo se ha alcanzado ese estado!!
U BA
U BA
dU
Proceso adiabtico
q 0
dU
dw
w 0
Estado inicial
dU
dq
Energa interna
Ui
qv
w 0
dU
dqV
qV
Medible
experimentalmente
(calorimetra a volumen
constante)
Uf
Estado final
U = qv
Gemma Montalvo Garca, UAH, 2010
22
U (V , T )
U
V
dU
Si dU
pext
0;
w 0
dT = 0
dU
dT
V
U
V
y dT=0
U
p
Si dU
dp
T
U
T
0;
T
U
p
0
T
dT
V
y dT=0
dU = 0
U
V
U ( p, T )
dU
q=0
U
T
dV
U
p
0
T
U=q+w
q=0
w < 0,
U<0
U = Cte
T < 0, NIEVE!
24
4.4. ENTALPA, H
q w q
V2
V1
ext
dV
qP
pext
V2
V1
dV
qP
p(V2 V1 )
p=cte
U2
U1
qp
(U 2
pV2 )
H2
p (V2
(U 1
V1 )
pV1 )
H1
dU
dH
q pdV
dU d ( pV ) dU
pdV Vdp
qp
H prod H reac =q p
Estado inicial
q
Medible
experimentalmente
(calorimetra a
presin constante)
Energa interna
Ui
qv
dU
U
Uf
Estado final
U = qv
q pdV
U prod U reac = qV
Medible
experimentalmente
(calorimetra a
volumen constante)
Se calibra
Q=IV t
Reaccin a V constante
No entra ni sale nada de calor!
Gemma Montalvo Garca
qV
qcal = Ccal T
Reaccin a p constante
H = qr
p V
p V
( pV )
cte
U pV
T cte
H U
ngRT
(ngRT)
Aplicaciones:
Valores de entalpas de combustin,
C6H12O6 (s) + 6O2 (g)
1 cal = 4,184 J
1 Kcal = 1000 cal = 4184 J
Sustancia
cH (kJ/g)
Manzana
-2
Carne
-8
Cerveza
-1,5
Gasolina
-34
cH,
H = -2801 kJ/mol
q C (T2 T1 )
C, CAPACIDAD CALORFICA, depende:
Naturaleza de la propia sustancia
Cantidad de sustancia (propiedad extensiva)
Tipo de proceso
C C(p,T,V)
Propiedad intensiva
C = m cs
c.c. especfica
[J/gK] o [cal/gK]
nCm
c.c. molar
[J/molK] o [cal/molK]
m Lf
m Le
DEFINICIONES:
Capacidad calorfica (C) de una sustancia es la cantidad de calor (q) necesario
para elevar la temperatura de una masa dada (m) de sustancia en un grado
Celsius. (Propiedad extensiva, [J/K] o [cal/K])
lim
T
q
T
q
dT
cs
1
0m
lim
T
q
T
1 q
m dT
C = m cs
C
GemmaGemma
Montalvo
Garca,
UAH, 2010
Montalvo
Garca
1
0n
lim
T
q
T
1 q
n dT
nC
(Levine)
32
CV
qV
dT
U
T
dU
dT
Cp
qp
dT
H
T
V=cte
dU
U
qV
qV
CV dT
T2
T1
CV dT CV (T2 T1 )
Si CV
qV
(V=cte)
p=cte
dH
H
qp
qp
C p dT
T2
T1
qp
(p=cte)
C p dT C p (T2 T1 )
Si C p
cte
CV T
dH
dT
cte
Cp T
CP Cp (T, p, V)
CP
a bT
cT 2 ....
Aplicaciones
Ref. Proteinas, Hammes, G.G.; Physical Chemsitry for the Biological Sciences, Wiley, 2007
Cp
H
T
CV
U
T
U (T , V )
dU
U
T
dV
Si: p=cte
dTp
en (1):
p
CV
Cp
Gemma Montalvo Garca
pV
U
V
dT
Cp
CV
U
V
p
T
V
T
V
T
U
T
Si es Gas Ideal:
CP
CV
U
V
p
T
V
T
V
T
U
V
?
T
Relacin de Meyer
Bibliografa recomendada
Atkins, P.; de Paula, J.; Qumica Fsica, 8 Ed., Editorial Mdica
Panamericana, 2008
Levine, I.N.; 5 Ed., Qumica Fsica, McGraw-Hill, 2002
Rodriguez Renuncio, J.A.; Ruiz Snchez, J.J.; Urieta Navarro, J. S.;
Termodinmica Qumica. Editorial Sntesis., 2 Ed., Madrid, 2000
Sanz Pedrero (Coord.); Fisicoqumica para Farmacia y Biolgia, MassonSalvar Medicina, 1992
Chang, R.; Qumica, McGraw Hill, 9 Ed., China, 2007
Albert Einstein