Modulo 2 Solucoes

Solues
Mdulo II - Fsico Qumica Avanada
Profa. Kisla P. F. Siqueira
Introduo
Propriedades parciais molares;
Tipos de solues;
Soluo ideal;
Aplicao da equao de Gibbs-Duhem;
Propriedades coligativas;
Solues binrias;
Atividade
Kisla P. F. Siqueira
Propriedades parciais molares

Considere a substncia A:
_ Pura
_ Em soluo
A substncia A se comporta da mesma maneira nos dois caso?
Como seria o comportamento de A em solues com

concentraes diferentes?
Em geral, as propriedades termodinmicas dos componentes

em soluo variam com a composio, porque o ambiente
qumico de cada tipo de tomo ou molcula muda medida
que a composio se altera.
E se a concentrao for a mesma

mas a outra substncia da soluo
for diferente?
A mudana na fora de interao

entre os tomos ou molculas
vizinhas com a mudana na
composio resulta na variao das
propriedades termodinmicas de
uma soluo.
As propriedades termodinmicas que os componentes tem

em soluo so denominadas de propriedades parciais.
Quantidades molares parciais relacionadas a 1 mol do
componente. (Grandezas intensivas!)
So aplicadas para:
Volume (V),
V
Energia interna (U),
U
Entalpia (H),
H
Entropia (S),
S
Energia livre de Helmholtz (A),
Energia livre de Gibbs (G).
Volume molar:
O volume resultante
menor que 200 mL
Considere uma soluo binria de A e B:
dn A
Se P, T e nB so constantes:
n
A
P ,T , nB
A contribuio de A para o volume total : n AV

A contribuio de B para o volume total :
nB V B
Volume uma funo de estado:

_ Com variveis T e P para um sistema fechado;
_ Com variveis T, P, nA e nB para um sistema aberto.
Para um sistema aberto :
V V (T , P, nA , nB )
V
dV
n
A
dn A
n
B
P ,T , nB
dnB
P ,T , n A
dV V A .dnA V B .dnB
dV V A .dnA V B .dnB dV A .nA dV B nB

= zero
Propriedades parciais :
definio
integral
Equao de Gibbs-Duhem :
nAd A nB d B 0
A equao de Gibbs-Duhem descreve as variaes do
potencial qumico associadas as diferentes componentes de
um sistema.
Exemplo: 100 mL gua + 100 mL etanol = ???

Etanol: MM = 46g/mol = 0,7856 g/cm
(25C)
gua: MM = 18g/mol = 0,9971 g//cm (25C).
VTotal ngua.V gua net .V et
V
m MM
V
.
n
m
VTotal (5,5x18,05 ) (1,7x58,5)

198 mL
Definies
Solues
Mistura homognea de espcies qumicas. (1 fase)
Podem ser slidas, lquidas ou gasosas.

Com relao ao nmero de componentes so denominadas
binrias, ternrias, quartenrias, etc.
Exemplos de solues:
Gasosas
Lquidas
Slidas
mistura de gases, vapores, ar atmosfrico.
S, L ou G dissolvidos em L.
L + S = soluo de NaCl, suco (homogneo).
L + L = lcool comercial hidratado
L + G = refrigerante
S, L ou G dissolvidos em S.
S + S = ligas metlicas, lato (Cu + Zn 545%)
S + L = Hg em Au forma uma liga chamada
amlgama
S + G = H2 em Pd, N2 em Ti
Solvente X Soluto
Solvente: constituinte presente em maior quantidade (o que
dissolve);
Soluto: Constituinte presente em menor quantidade (o que
dissolvido)
Sem distino fundamental, apenas arbitrria!
Lei limite
Lei dos Gases Ideais: exemplo de uma lei limite.
Quando a P tende a zero, o comportamento

de qualquer gs real aproxima-se cada vez
mais do gs ideal.
Definio de
Gs ideal
Gs ideal aquele que se comporta

idealmente a qualquer presso!
Definio de soluo ideal

Considere uma soluo composta por um solvente voltil e
um soluto no voltil:
Sistema evacuado, T
constante
Adio de soluto no
voltil
Pvap
Aps o equilbrio Pvap

lquido puro = P
P < P
Diminuio da Pvap por um soluto no voltil!

Soluto no voltil, logo o vapor composto pelo solvente

puro;
Adotaremos o subndice 2 para soluto e nenhum para
solvente.
x2 Pvap
Pvap versus x2
Tangente a
curva ideal
P
P
ideal
Quando o valor de x2 0, a curva

experimental (real) aproxima da
ideal.
Toda soluo diluda

comportar-se idealmente!
tende
real
x2
1 (100% slido)
Frao molar do soluto
Equao da curva ideal:

1 grau (reta) y = ax + b
P ax2 b
P P 0 x2 0
P 0 x2 1
a.1 b 0 a b 0 a b
P 0 a.0 b P 0 b a P 0
P P0 .x2 P0 P P 0 (1 x2 )
Como x + x2 = 1, logo:
P x.P
Pvap do solvente puro;

frao molar do solvente;
Pvap da soluo
Lei de Raoult
P x.P
Exemplo de uma lei limite!

As solues reais seguem mais de perto a Lei de Raoult,
medida que esto mais diludas.
A soluo ideal aquela que obedece a Lei de Raoult

em todo o intervalo de concentraes.
Clculo do abaixamento da Pvap

P 0 P P0 xP 0 P 0 (1 x)
P P 0 .x
P 0 P P 0 .x2
O abaixamento proporcional frao

molar do soluto.
Se houver mais solutos no volteis:
P 0 P P 0 ( x2 x3 x4 ...)
No h restries quanto ao tipo de soluto. Apenas devem ser no

volteis.
Observao:
Um lquido entra em ebulio quando sua Pvap igual
presso existente sobre a superfcie do lquido.
Pvap voltil PE
Ex. Ao nvel do mar a gua ferve a 100C, acima do nvel do

mar a gua ferve a uma temperatura inferior.
Umidade Relativa
a razo entre a presso parcial do vapor de gua na
mistura gasosa e a presso de vapor da gua pura na mesma
temperatura.
P
U .R 0
P
P
U .R(%) 0 x100
P
Unidades de P:
1 atm = 101325 Pa
= 1,01325 bar
= 760 mmHg
Exemplo: Analogamente aos banhos de gelo, existem banhos

de vapor que so mantidos a temperatura constante pelo
equilbrio entre as fases lquida e gasosa. Uma soluo de
hexano/heptano usada para manter uma temperatura
constante de 65C, em um sistema fechado, com uma presso
de 500 mmHg. A 65C, as presses de vapor do hexano e
heptano so 674,9 e 253,5 mmHg, respectivamente. Qual a
composio da soluo?
R: 58,5% de hexano e 41,5% de heptano.

Forma analtica do potencial qumico

na soluo lquida ideal
Potencial qumico para um Gs Ideal:
RT ln P
0
Origem: dG = -SdT + VdP (T const. e G.I.)
Condio de equilbrio (da soluo com o

seu vapor):
liq vap
Supondo que o vapor se comporta idealmente:
vap
0
vap
RT ln P
(O vapor solvente puro)
Logo,
liq
0
vap
RT ln P
Aplicando a Lei de Raoult, tem-se:
liq
0
vap
RT ln P RT ln x
0
0
Potencial qumico do solvente
liq lquido puro
Forma analtica do potencial qumico

na soluo lquida ideal
liq RT ln x
0
liq
Frao molar do solvente

na soluo
Potencial qumico do solvente lquido

puro
Potencial qumico do solvente na
soluo
Aplicao da equao de GibbsDuhem

A equao de Gibbs-Duhem pode ser usada para calcular o
potencial qumico do soluto a partir do potencial qumico do
solvente num sistema binrio ideal.
n d
i
Sistema binrio a T e P constantes:
n.d n2 .d2 0
solvente
soluto
Sendo:
n
x
n2 x2
x.d x2 .d2
Diferenciando a equao do potencial qumico, tem-se:
dx
RT ln x d RT
x
0
x
dx
dx
d 2 RT
RT
x2
x
x2
(a T e P const.)
x x2 1
dx dx2
dx2 int.
d 2 RT
2 RT ln x2 c
x2
quando : x2 1 2 20
2 RT ln x2
0
2
Relaciona o potencial qumico do soluto

com a frao molar do soluto na soluo.
Como o potencial do soluto e do solvente possuem a mesma forma

analtica, o soluto comporta-se idealmente.
Exemplo: A presso de vapor do 2-propanol 50,0 kPa a

338,8C, mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem, em 250g
de 2-propanol, 8,69 g de um composto orgnico no voltil.
Calcule a massa molar do composto.
R: 263,3 g/mol
Exemplo: Os volumes parciais molares de 2 lquidos A e B em

uma soluo em que a frao molar de A 0,3713 so,
respectivamente, 188,2 cm/mol e 176,14 cm/mol. A massa
molar de A 241,1 g/mol e a de B 198,2 g/mol. Qual o volume
de 1,0 kg desta soluo?
R: 843,5 cm
Propriedades Coligativas
Interrelacionadas com a mesma causa.
RT ln x
0
negativo
Essa diferena equivale a RT lnx e vrias

propriedades das solues tem origem
neste valor baixo de potencial.
Propriedades Coligativas
Tonoscopia: abaixamento da presso de vapor;
Crioscopia: abaixamento do ponto de solidificao;
Ebulioscopia: elevao do ponto de ebulio;
Presso osmtica.
Essas propriedades no dependem da natureza do soluto, apenas

da relao numrica entre o nmero de molculas do soluto e o
nmero total de molculas presentes.
Diagrama X T

S
T P
O coeficiente angular do grfico X T P

constante a entropia.
SG S L S S
Maior inclinao
L
Ts
Teb
T
Consideraes:
Sendo o soluto no voltil, ele no participa da fase gasosa;

a curva para o vapor em equilbrio com a soluo coincide
com a do vapor puro;
Admitindo que o slido contm apenas o solvente sua curva

tambm permanece a mesma;
O lquido contm um soluto, logo o potencial do solvente
sofre um abaixamento de RT lnx em cada T.
Para uma soluo de

mesma concentrao
Ts > Teb
Ts
Ts
Ts
Teb Teb
Teb
Diagrama
solvente
de
fase
ordinrio
do
a
b
Pontos de solidificao e ebulio: dependem do equilbrio

entre o solvente na soluo e o solvente puro slido ou na fase
vapor;
Equilbrio entre o solvente na soluo e o solvente lquido puro
tambm possvel mediante um aumento de presso sobre a
soluo que seja suficiente para que o potencial do solvente na
soluo atinja o valor do potencial do solvente puro.
Presso Osmtica da soluo: a presso requerida para
igualar o potencial do solvente na soluo ao potencial do
solvente puro.
Observaes:
As curvas foram construdas a partir da aplicao da
equao de Clapeyron.
dT V
dP S
Arranjo pseudocristalino da gua
At 4C predomina o efeito do empacotamento;

Acima de 4C predomina o efeito das oscilaes.
Diferena entre gs e vapor

Vapor: Se refere matria no estado gasoso em equilbrio com o seu
lquido ou slido correspondente. Para voltar a ser lquido necessrio
apenas diminuir a sua temperatura ou ento aumentar a sua presso.
Um desses dois fatores separadamente pode causar o efeito desejado.
Gs: o estado fluido da matria. Para que ele seja liquefeito
necessrio que simultaneamente se diminua a temperatura e aumente
a presso.
TC gs
TC vapor
O abaixamento crioscpico
Soluo em equilbrio com o solvente slido puro:
(T , P, x) slido(T , P)
Condio de equilbrio;
Como o slido puro, no depende de nenhuma varivel de
composio;
T a temperatura de equilbrio, ou seja, o ponto de
solidificao da soluo.
Equilbrio slido-lquido
_ Tratando-se de uma soluo ideal
(T , P, x)
dada por:
0 RT ln x
_ Assim,
(T , P) RT ln x slido(T , P)
0
ln x
slido(T , P) (T , P)
0
RT
_ Como
0 o potencial qumico do lquido puro:
(T , P) slido(T , P) G fus
0
Energia de Gibbs de fuso molar do

solvente puro na temperatura T.
ln x
slido(T , P) 0 (T , P)
RT
G fus
RT
Como a presena do soluto afeta a T de transio

a P constante?
_ preciso encontrar
x P
_ Derivando em relao a x:
G fus
ln x
RT
1
1 G fus / T T

x
R
T
P x P
_ Segundo a equao de Gibbs-Helmholtz:
H
(G / T )
2
T
T
P
_ Chega-se a :
Calor de fuso do solvente
puro temperatura T
1
1 H fus T
2
x
R T x P
_ Integrando tem-se:
H fus
dx
1 x T RT 2 dT
0
x
H fus 1 1

ln x
R T T0
Admitindo que o calor de fuso seja
constante no intervalo de
temperatura (T0-T)
1 1 R ln x

T T0 H fus
Relaciona o ponto de solidificao de uma

soluo ideal com o ponto de solidificao do
solvente puro.
E no caso de solues diludas?
H fus 1 1
H fus T0 T

ln(1 x2 )
R T T0
R T .T0
_ Para a soluo diluda: T T0, logo T.T0 T0
ln (1-x2) -x2, j que x2 muito pequeno.
H fus T
2
x2
R T0
n2
n2
x2
n1 n2 n1
_ Considerando: m1 = massa do solvente
MM = massa molecular
n2
n2
n2 MM 1
x2
x2
n1 m1
m1
MM 1
n2 MM 1 H fus T
2 n2 MM 1RT02 H fusTm1
m1
R T0
2
0
n2 MM 1 RT
T
m1H fus
T k f .m
kf
f k f .m
Constante crioscpica (caracterstica para o solvente

puro tabelado)
A elevao ebulioscpica
Soluo em equilbrio com o vapor do solvente puro:
Equilbrio lquido-vapor
(T , P, x) vap. (T , P)
0 (T , P) RT ln x vap. (T , P)
vap. (T , P) (T , P)
0
ln x
RT
G vap.
ln x
RT
Analogamente como foi feito para o

abaixamento crioscpico, analisa-se
como a presena do soluto afeta a
temperatura de vaporizao.
1 R ln x 1
T H vap. T0
Apenas h
equao.
Teb keb .m
alterao
no
sinal
da
eb keb .m
Presso osmtica ()
gua
pura
gua
+ sal
Membrana semipermevel
Expresso para :
_ Condio geral de equilbrio:
do solvente puro = da soluo
(T , P) (T , P , x)
0
_ Considerando a soluo ideal:
0 (T , P ) RT ln x 0 (T , P)
(1)
_ Equao fundamental:
dG SdT VdP
d SdT V dP(T )
cte
d V dP d V dP
0
_ Integrando:
0 ( T , P )
0 (T , P )
d
0
V dP
_ Considerando que lquidos so pouco compreensveis, ou
seja, V no varia com a P, tem-se:
0 (T , P ) 0 (T , P) V 0 ( P P)
(T , P ) (T , P) V
0
Substitui na equao 1
RT ln x
V
_ Solues ideias so diludas;
ln x ln(1 x2 ) x2
RTx2
V
n2
n2
x2
n1 n2 n1
RTn2
0
V
V
V
n1
c2 RT
Equao de vant Hoff

para a presso
osmtica
C2 = concentrao em mol/L do soluto

R = 0,082 L.atm/mol.K (atm)
R = 8,314 J/K.mol (Pa)
Exemplo: Para o CCl4, keb = 5,03 K.kg/mol e kf = 31,8

K.kg/mol. Ao se colocar 3,0 g de uma substncia em 100 g de
CCl4, o ponto de ebulio eleva-se de 0,60 K. Sabendo-se que
a densidade do CCl4 1,59 g/cm e a sua massa molar
153,823 g/mol. Calcule:
a) O abaixamento crioscpico.
b) O abaixamento relativo da presso de vapor.
c) A presso osmtica da soluo a 25C.
d) A massa molar da substncia.
Solues com mais

componente voltil
de
um
Para mais de uma substncia voltil a presso total do

sistema ser dada pela soma das presses parciais dos
diversos componentes na soluo
P P1 P2 P3 ...
A Lei de Raoult estabelece que:
Pi xi Pi
0
P vapor do lquido i puro
Frao molar de i na mistura lquida
P parcial de i na fase vapor
Propriedades
soluo ideal
importantes
da
O calor do processo de mistura dos componentes puros para

formar a soluo zero;
A variao de volume no processo de mistura tambm zero;
Lei de Raoult.
O potencial qumico em solues ideais:
i (T , P) RT ln xi
0
i
A forma analtica da equao para o potencial qumico em

solues idntica equao para gs ideal em misturas;
Portanto, pode-se escrever:
Gmist nRT xi ln xi
i
S mist nR xi ln xi
A formao de mistura
um processo espontneo
H mist 0
G H TS
Vmist 0
G
G SdT VdP Tconst
. V
P T
G independe de P
Solues binrias de componentes

volteis (T constante)
Fraes na fase lquida:
x1 x2 1
P P1 P2
P x1 P10 x2 P20 x1 P10 (1 x1 ) P20
P x1 P10 P20 x1 P20
P P ( P P ) x1
0
2
0
1
0
2
P P ( P P ) x1
0
2
0
1
0
2
P10
lquido
P20
Considerando o
componente 1
mais voltil
Lquido +
vapor
x1
x2
0
Fraes na fase vapor:
y1 y2 1
Lei de Dalton:
P1 y1P
P2 y2 P
P1
x1P10
y1 0
0
0
P P2 x1 ( P1 P2 )
Frao molar do componente 1 na fase vapor:
0
1 1
0
1 1
xP
y1 0
P2 x ( P P20 )
Substituindo o valor de x1 :
em , P P20
y1 P20
x1 0
P1 y1 ( P20 P10 )
( P10 P20 ) x1 tem-se:
0
y
P
0
0
1 2
P P2 0
P P2
0
0 1
P1 y1 ( P2 P1 )
P20 P10
P 0
P1 y1 P20 P10
0 0
2 1
0
1 2
P P
P 0
P1 y P P10
P10
Lquido +
vapor
P20
Vapor
y1
Somando os dois grficos tem-se:

P
Curva do lquido
L
A
Curva do vapor
L+V
V
0
Composio da
fase lquida
x1
Composio da
fase vapor
X1
y1
1
Frao molar do componente 1 no sistema
A Regra da Alavanca
P
Sendo:
n1 liq = n mol componente 1 na fase
lquida;
n1 vap = n mol componente 1 na fase
vapor;
n liq = n mol total na fase lquida;
n vap = n mol total na fase vapor;
n1 = n mol total do componente 1;
N = n mol total.
a
l
L+V
x1
X1
y1
X1
n1 n1liq
al X 1 x1
N nlq
av y1 X 1
n1vap
nvap
n1
Multiplicando al por nlq e av por nvap tem-se:
al.nlq
n1.nlq
N
n1liq .nlq
nlq
av.nvap
n1vap .nvap
nvap
n1.nvap
N
Subtraindo tem-se:
al.nlq av.nvap
al.nlq av.nvap
al.nlq av.nvap
n1.nlq
N
n1lq n1vap
n1.nvap
N
n1
nlq nvap n1lq n1vap
N
nlq
nvap
av
al
Regra da Alavanca
Utilizada para encontrar a quantidade relativa das fases,
1 localiza-se o ponto (a composio e a temperatura no
diagrama),
2 trace a isoterma ou linha de amarrao (na regio bifsica),
3 aplique a regra da alavanca.
Diferena entre composio e quantidade relativa

Quantidade relativa: a quantidade relativa das fases presentes
em um determinado ponto (regra da alavanca).
Composio: a composio do ponto em funo dos

componentes do sistema. (leitura direta feita no eixo das
abcissas).
Mudana de estado quando se reduz

P isotermicamente
P
Ponto A: somente fase L presente;

A
Ponto B: aparece os primeiros

traos de V;
Ponto C: 2 fases presentes (L + V);
Composio: L = a e V = b
Quantidade das fases = regra da
alavanca: L = cv/ab e V = ac/ab
B
a
C b
Ponto D: restam apenas traos de L ;
Ponto D: somente V presente, cuja

composio a mesma do L inicial.
X1
1
Mudana de estado com o aumento

da T
Ponto P: aparecem os primeiros
traos de V, cuja composio y;
T
V
T2
V muito mais rico do que L em

componente 1, que o
componente mais voltil.
L+V
P
T1
y
X1
1
Destilao Fracionada
M aquecido at que metade do
material esteja presente como V e
a outra metade permanea L;
T
V
T2
O vapor removido e condensado

formando um destilado D;
L+V
T1
D
M
X1
1
D aquecido at que metade

evapore;
T
O vapor removido e condensado,
obtendo-se um destilado D e um
resduo R;
T2
A continuao do processo leva a

um D quase puro do L mais voltil,
e a um R constitudo pelo L menos
voltil quase puro.
T1
D
D
X1
1
Formulrio resumo:
P P x1 P P
0
2
0
1
0
2
x1 P10
y1 0
0
0
P2 x1 P1 P2
0
1 2
0
1 1
0 0
2 1
0
1 2
P P
P 0
0
P1 y P P1
yP
x1 0
0
P1 y P P2
Azetropos
Mistura de 2 ou mais substncias que a uma certa composio
possui um ponto de ebulio constante e fixo como se fosse
uma substncia pura, por isso, seus componentes no podem
ser separados por um processo de destilao simples. (do
grego, ferver sem variao);
Misturas que apresentam desvios da Lei de Raoult;
A mistura correspondente presso de vapor mxima ou
mnima denominada mistura azeotrpica ou azetropo.
Interaes desfavorveis
Ex.: alcool etlico 95%

PE = 78,2C
Etanol PA: PE = 78,4C
Interaes favorveis
A soluo diluda ideal

P (mmHg)
Exemplo 1: Benzeno Tolueno:
94,7
PB
A soluo ideal obedece

Lei de Raoult em todo
intervalo de concentrao.
29,1
PT
XB
B
A soluo diluda ideal

Exemplo 2: Acetona Dissulfeto de carbono:
As presses parciais esto

acima da previso da Lei
de Raoult.
Desvio Positivo da Lei

de Raoult!
A Lei de Henry
X CS2 = 1: CS2 o solvente.
A presso parcial da curva
tangente linha da Lei de
Raoult.
PCS2
X CS2 = 0: CS2 o soluto.

A curva da presso parcial
linear. O soluto obedece Lei
de Henry.
X CS2
A Lei de Henry
PCS2 KCS2 xCS2

Constante da Lei de Henry
O coeficiente angular da reta difere do coeficiente angular da

Lei de Raoult.
Analisando a curva para a presso parcial da acetona

observamos o mesmo comportamento:
Nas proximidades de xacet = 1
(acetona solvente).
Pacet P xacet
Nas proximidades de xacet = 0

(acetona soluto).
Pacet K acet xacet
Se a soluo
fosse ideal K = P
Solues diludas ideais: misturas onde o soluto obedece

Lei de Henry e o solvente Lei de Raoult.
Solvente puro
Molculas de solvente
Soluo
Molculas de soluto
A diferena entre o comportamento do soluto e do solvente

em baixas concentraes provm do fato de que em solues
diludas as molculas do solvente esto em um ambiente
qumico muito semelhante ao que elas tm no lquido puro. Ao
contrrio das molculas de soluto, exceto quando as
molculas do soluto e solvente so muito semelhantes, neste
caso o soluto obedece Lei de Raoult.
Atividade
Fugacidade leva em conta os afastamentos do
comportamento do gs em relao ao do gs perfeito, de
maneira a alterar ao mnimo a forma das equaes.
PA
A RT ln *
PA
*
A
P*A = presso de vapor de A puro;

PA = presso de vapor de A na soluo.
A atividade uma concentrao efetiva que preserva a forma

da expresso para o potencial qumico.
A RT ln xA
*
A
Soluo que obedece Lei de

Raoult
A RT ln a A
*
A
Definio da atividade do solvente

Atividade do solvente
A atividade
do
solvente
pode
ser
determinada
experimentalmente pela medida da presso de vapor do
solvente em equilbrio com a soluo:
PA
aA *
PA
Como todos os solventes obedecem Lei de Raoult a medida
em que a concentrao de soluto se aproxima de zero, a
atividade do solvente tende para a frao molar:
aA xA xA 1
Para exprimir esta convergncia basta introduzir o coeficiente

de atividade na definio:
A 1 xA 1
aA A xA
Em qualquer temperatura e sob qualquer presso. O potencial

qumico do solvente fica:
A RT ln xA RT ln A
*
A
Obs.: O estado padro do solvente, o

solvente puro lquido a 1 bar, corresponde a
xA = 1.
Atividade do soluto
O potencial qumico de um soluto em uma soluo no ideal
definido com base na lei de Henry;
A atividade do soluto leva em considerao os afastamentos
do comportamento previsto pela lei de Henry;
Uma abordagem alternativa para a definio da atividade do
soluto baseada na molalidade do soluto.
O soluto tende a se comportar idealmente, ou seja, seguir
Lei e Henry, em solues diludas:
xB 0
Solues diludas ideais
PB K B xB
Lei de Henry
PB
B RT ln *
PB
*
B
KB
B RT ln * RT ln xB
PB
*
B
B
Novo potencial qumico padro
K B P B B
*
B
Solutos reais
Definio da atividade do soluto
B B RT ln aB
a B B xB
a B xB
Todos os desvios da idealidade esto

embutidos no coeficiente de atividade.
B 1
quando
xB 0
A atividade em termos da molalidade

Seleo do estado padro arbitrria.
Em qumica as composies so frequentemente expressas
como molalidade (b).
B B RT ln bB
Estado padro diferente dos descritos anteriormente
B B
quando
bB 0 B
bB bB 1mol / kg
muito difcil remover os ltimos
traos de soluto da soluo.
bB
a B
bB
B 1
em que,
quando
bB 0
RT ln a
Observao: slido ou lquido puro a = 1

Atividade de ons em soluo

Os coeficientes mdios
idealidade em solues
nions;
p
de atividade repartem os desvios da

inicas igualmente entre ctions e
q 1/ s
s pq
Coeficiente mdio de atividade
ideal
m
ideal
ideal
ideal
i
RT ln
Obs: As interaes entre ons so to intensas que a aproximao em que se

substituem as atividades pelas molalidades s vlida em solues muito
diludas (<1mmol/kg).
A lei limite de Debye-Hckel

A teoria de Debye-Hckel atribui os desvios da idealidade
interao coulombiana de um on com a atmosfera inica que o
rodeia.
ons com cargas opostas atraem-se
mutuamente;
Na vizinhana de um on h um
excesso de contraons (ons com
cargas opostas);
Atmosfera inica.
O potencial qumico do on central se reduz em virtude da

interao eletrosttica do on com a sua atmosfera inica;
O abaixamento de energia se traduz como a diferena entre a

energia de Gibbs molar (Gm) e o valor ideal Gmideal do soluto.
O modelo proposto leva a uma expresso em que o
coeficiente mdio de atividade pode ser calculado em
concentraes muito reduzidas (b < 0,1 mmol/kg):
log A z z I
1/ 2
Lei limite de Debye=Hckel

A = 0,509 para solues aquosas a 25C;
I = fora inica (adimensional)

1
2 bi
I zi
b
2 i
1
I mi zi2
2 i
zi = nmero de carga do on i (positivo para os ctions e negativo

para os nions;
O nome lei limite aplicado devido ao fato de que as

solues inicas de molalidades moderadas podem ter
coeficientes de atividades que diferem dos valores dados pela
equao.
Lei de Debye-Hckel estendida

A lei limite de Debye-Hckel pode ser estendida incluindo-se
duas constantes empricas adicionais (1mmol/kg<b<0,1mol/kg):
log
A z z I
1 BI
1/ 2
1/ 2
CI
Embora B e C possam ser interpretados como uma medida da

distncia de aproximao mxima entre os ons, melhor
interpret-los como um parmetro emprico de ajuste.
Exemplo: Calcule o coeficiente de atividade mdio do CaCl2

na concentrao de 1,00 mmol/kg, a 25C.
R: 0,88
Exemplo: Benzeno e tolueno formam solues que

aproximam do comportamento ideal. Se a 300K, a presso de
vapor do tolueno puro 32,06 mmHg e a do benzeno puro
103,01 mmHg, calcule:
a) A presso de vapor da soluo cuja frao molar de
tolueno 0,6;
b) A frao molar de tolueno na fase vapor para esta mesma
composio lquida.
c) A composio dos primeiros traos de vapor.
d) A presso que desaparecer o ltimo trao de lquido.
e) A composio do ltimo trao de lquido.
R: a) P = 60,44 mmHg; b) 0,318; c) 0,682; d) 44,25 mmHg,

e) 0,1718
Referncias:
Castellan, G., Fundamentos de Fsico-Qumica. Editora LTC:

Rio de Janeiro, 2008.
McQuarrie, D. A., Simon, J. D., Physical Chemistry: A
Molecular Approach; University Science Books; 1997.
Atkins, P.; Paula, J., Fsico-Qumica vol. 1. Editora LTC: Rio de
Janeiro, 2003.
Ball, D., Physical Chemistry, Second edition; Wadsworth

Cengage Learning; 2014.

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Solues

Mdulo II - Fsico Qumica Avanada

Profa. Kisla P. F. Siqueira

Propriedades parciais molares;

Aplicao da equao de Gibbs-Duhem;

Propriedades parciais molares

A substncia A se comporta da mesma maneira nos dois caso?

Como seria o comportamento de A em solues com

Em geral, as propriedades termodinmicas dos componentes

E se a concentrao for a mesma

A mudana na fora de interao

As propriedades termodinmicas que os componentes tem

Considere uma soluo binria de A e B:

A contribuio de A para o volume total : n AV

Volume uma funo de estado:

Para um sistema aberto :

dV V A .dnA V B .dnB dV A .nA dV B nB

Exemplo: 100 mL gua + 100 mL etanol = ???

gua: MM = 18g/mol = 0,9971 g//cm (25C).

VTotal ngua.V gua net .V et

VTotal (5,5x18,05 ) (1,7x58,5)

Mistura homognea de espcies qumicas. (1 fase)

Podem ser slidas, lquidas ou gasosas.

mistura de gases, vapores, ar atmosfrico.

Sem distino fundamental, apenas arbitrria!

Quando a P tende a zero, o comportamento

Gs ideal aquele que se comporta

Definio de soluo ideal

Aps o equilbrio Pvap

Diminuio da Pvap por um soluto no voltil!

Soluto no voltil, logo o vapor composto pelo solvente

Quando o valor de x2 0, a curva

Toda soluo diluda

Equao da curva ideal:

Pvap do solvente puro;

Exemplo de uma lei limite!

A soluo ideal aquela que obedece a Lei de Raoult

Clculo do abaixamento da Pvap

O abaixamento proporcional frao

Se houver mais solutos no volteis:

No h restries quanto ao tipo de soluto. Apenas devem ser no

Ex. Ao nvel do mar a gua ferve a 100C, acima do nvel do

Exemplo: Analogamente aos banhos de gelo, existem banhos

R: 58,5% de hexano e 41,5% de heptano.

Forma analtica do potencial qumico

Origem: dG = -SdT + VdP (T const. e G.I.)

Condio de equilbrio (da soluo com o

Supondo que o vapor se comporta idealmente:

Aplicando a Lei de Raoult, tem-se:

Forma analtica do potencial qumico

Frao molar do solvente

Potencial qumico do solvente lquido

Aplicao da equao de GibbsDuhem

Sistema binrio a T e P constantes:

Diferenciando a equao do potencial qumico, tem-se:

Relaciona o potencial qumico do soluto

Como o potencial do soluto e do solvente possuem a mesma forma

Exemplo: A presso de vapor do 2-propanol 50,0 kPa a

Exemplo: Os volumes parciais molares de 2 lquidos A e B em

Essa diferena equivale a RT lnx e vrias

Essas propriedades no dependem da natureza do soluto, apenas

O coeficiente angular do grfico X T P