OBJECTIFS DE LETUDE

Les matriaux nanocomposites

OBJECTIFS DE LETUDE

Les nanotechnologies
Matriser linfiniment petit afin de pouvoir exploiter les proprits physiques
de la matire
3 grands domaines dapplication: Informatique (lectronique) (57%) /
Matriaux (32%) / Science du vivant (17%)

Nanotechnologies = ensemble des sciences et techniques visant

comprendre, produire et utiliser des objets lchelle du nanomtre
(entre 0,1 et 100 nm) sur au moins une de leurs dimensions
Consquences de la petite taille: pntration favorise travers les
fluides biologiques et modification de la surface de ractivit susceptible
daugmenter les interactions avec le milieu environnant
Selon lAmerican Chemistry Council sont considrs comme engineered
nanomaterials , les matriaux qui contiennent au moins 10% de particules
dont la taille se situe entre 1 et 100 nm, qui apportent de nouvelles proprits
par rapport la forme non nano, et qui ne sont pas solubles dans leau.
Les micelles et les single polymer molecules en sont exclues contrairement
aux aggrgats et agglomrats de taille > 100nm si leur fractionnement peut
conduire des particules de 1 100nm.

OBJECTIFS DE LETUDE

Les nanotechnologies dans le domaine alimentaire

Ex: nanoencapsulation : protger et vectoriser des molcules dintrt nutritionnel
comme le -carotne, les acides gras -3, le Tocopherol
Technique: inversion de phase ou Homo PP, interface = protines et polysaccharides,
nanotubes en -lg, lipoprotines de jaune duf
Ex: nanocapsule aromatique: renforcer lintensit aromatique pour une quantit
donne grce une plus grande surface dchange.

Tailoredreleasefrom
macrotonanocapsules

www.foodtechinterna/onal.com

OBJECTIFS DE LETUDE

Les nanomatriaux : historique

Les nanocomposites naturels organiques/inorganiques
large varit de nanostructures prsentes dans la nature
ex : os, toiles daraignes

nanobiocomposites naturels ayant une structure lchelle du

nanomtre
ex : coquillages constitus de protines organiques et de particules de
carbonates de calcium

2 types de mcanismes dassemblage

formation de la structure organique puis nuclation et croissance de la
phase minrale
assemblage simultan des matriaux organiques ou inorganiques

OBJECTIFS DE LETUDE

Les nanomatriaux : historique

Les nanocomposites synthtiques
Certaines colorations des peintures Mayas qui renferment des inclusions
de nanoparticules mtalliques et doxydes dans un substrat de silicate
amorphe
Poteries de la Renaissance italienne dont le lustre est imputable la
prsence de nanoparticules mtalliques de cuivre et dargent de 5
100nm
Ds 1917, introduction du noir de carbone dans la composition des
pneumatiques dont la dure dutilisation a t ainsi multiplie par 5
Utilisation du noir de carbone comme agent de renforcement dans les
produits base de caoutchouc comme les pneus, boyaux, bandes
transporteuses, cbles, pigments noirs dans les encres, peintures, enduits,
cramiques, plastiques.
Mais aussi dans la fabrication de matriaux isolants rsistants aux hautes
tempratures ou antistatiques
7

OBJECTIFS DE LETUDE

Les nanomatriaux : dfinition

composite dans lequel les renforts

ont une dimension infrieure ou
gale au nanomtre

matriau rsultant de mlanges

multiphasiques dont la rpartition en
tailles caractristiques est voisine dune
centaine de nanomtres voire infrieure

Caractristiques communes :
taille nanomtrique du ou des renforts dans la matrice ou des domaines multiphasiques
Bonne mouillabilit ou adhsion entre la matrice et les renforts
8
trs importante de la surface des interfaces en raison du rapport de forme lev des
nanocharges

De microcomposite nanocomposite
mme composition que les composites classiques mais diffrences au niveau de
la taille des composants (matrice ou renforts) et dans le fait que certaines
proprits napparaissent qu lchelle nanomtrique
inconvnient des composites: amlioration de la rsistance au dtriment de la plasticit et/ou
de la transparence optique

Avantage des nanocomposites :

amlioration des proprits mcaniques (rsistance) sans dtrioration de la ductilit du

matriau car la faible taille des particules ne cre pas de larges concentrations de
contraintes (+ lger, + rigide, -fragile basses tempratures)

augmentation de la conductivit thermique

bonnes proprits optiques (transparence car taille des nanoparticules < 380-780 nm
visible) et proprits de surface

caractre ignifuge (rduction de linflammabilit)

proprits barrires (eau, gaz, armes)

environnemental : remplace certains additifs chimiques et permet de conserver le

caractre biodgradable de certaines matrices (ex : biopolymres)

amlioration
des
proprits
avec
des
fractions
volumiques
infrieures
performances gales: gain de poids et diminution des cots de MP (meilleure rsistance
9
pour des dimensions structurales similaires & augmentation des proprits barrire pour une
paisseur donne)

OBJECTIFS DE LETUDE

Les nanocomposites : classification

Classification selon la nature de la matrice dans lordre croissant de la T dutilisation

Matriaux matrice polymre (ou organique) T<200-300C

Ex: polyamide, polyester, polycarbonate, polystyrne

Les plus dvelopps car bonne matrise des procds de fabrication faible cot

Matriaux matrice mtallique T<600C

Procd de fabrication facile mettre en uvre faible cot procd ex-situ ou in

situ

Matriaux matrice cramique (ou inorganique) T<1000C

Lincorporation dune seconde phase ductile dans la matrice cramique permet

daugmenter leur rsistance la rupture, la fatigue et aux chocs thermiques
10

OBJECTIFS DE LETUDE

Les diffrents types de renforts ou charges

Les renforts ont au moins une de leurs dimensions morphologiques infrieure 100 nm et
peuvent tre classes en fonction de leur gomtrie

1. Nanoparticules isodimensionelles
Ex : noir de carbone, nanoparticules de silice, oxydes mtalliques
Ti, Zn, Al, Fe
Applications: RFID, nanobarcode, intelligent packaging

2. Nanotubes et nanofibres (renfort conducteur)

Rapport de forme > 100
Ex : nanotubes de carbone
Applications : lectronique et matriaux pour lautomobile

3. Nanocharges lamellaires
Rapport de forme > 25
Ex : argiles
Applications: matriaux composites (automobile, balle de
tennis) et emballage
11

Les diffrentes gomtries

1 cm3

Size

10 m

1 m

10 nm

Vol fraction :

30 %

30 %

3%

Nombre de particles

~ 106

~ 1010

~ 1015

Interface:
Shape factor :

~ 0,1 m2
~ 20

~ 1 m2
~ 100

~ 100 m2
> 1000
12

Taille/interface
100g de plomb

sous forme de
sphres de 2,6 cm de
diamtre

sous forme de
sphres de 50 nm de
diamtre

surface de 0,002 m2

surface de 1000 m2

13

X 1/2 million

Les argiles comme nano-renforts dans les

polymres
Kaolinite

Smectite (bentonite)

Faible rapport de forme/faible viscosit

Rapport de forme trs leve/ viscosit trs

leve

Peu de gisement/composition chimique

trs stable hydrophile
Dispersibilit leve en milieu aqueux
Applications : coating paper, paint, plastic
rubber ink filler, ceramic

nombreux gisements/
composition chimique trs variable
capacit de gonflement trs leve
thixotropique en solution
Applications : plastique, agriculture, adhsif,
cosmtique, peinture, absorbant dcolorant

14
Ex : Montmorillonite, Hectorite

montmorillonite
Layered silicate as talc and mica
Easy availability
Low cost
High surface ratio -> surface bonding
Crystalline structure :

Interlayer space

Naturally miscible with hydrophilic polymers such as agropolymers

15

Montmorillonite
Ncessit dchanger les cations de
lespace interfoliaire pour faciliter
linsertion de chanes polymre ou
monomres (intercalation)

Modlisation molculaire insertion

de chanes polystyrne
dans espace interfoliaire
Giannelis (2000)

16

Montmorillonite= nanocharge lamellaire

High specific area: 750 m2/g
Multi-scale organization of nanolayers

Primary nanolayer
100-200 nm

t = 1 nm

Tactod
Intercalation of the monomer(s) or polymer
in the galleries to ensure further exfoliation
(individual dispersion of the nanoplatelets)
Exfoliation

Increase of the interaction surface (interface)

Molecular mobility (Tg, HDT)
17
Medium tortuosity (permeability, fracture propagation)

Nano-dispersion in polymer

Optimal structure

Intercalation of polymer from solution

Melt intercalation technique

Schematic picture of a polymer-clay

nanocomposite material

19

H. Fischer / Materials Science and Engineering C 23 (2003) 763772

Dispersion et distribution des nanocharges

la dispersion (petite chelle) traduit le niveau dagglomration des renforts
la distribution (grande chelle) reflte leur homognit dans lchantillon.

Mauvaise dispersion
et bonne distribution

composite

Bonnes dispersion
et distribution

nanocomposite

Principal problme pour la production de nanocomposites avec pour consquences :

- Perte de lavantage de limportante surface de contact due lchelle nanomtrique,
- Augmentation du risque dagrgats jouant le rle de dfauts et limitant les proprits des
matriaux
20

Modification by cationic exchange Modulation of interactions

Types of quaternary ammonium

CH3
CH3

Na+ / Ca 2+

C18H37 (Tallow)
N+

CH3

14

C18H37 (Tallow)
CH2

N+
CH3

d-spacing
changes

16

C18H37 (Tallow)
18

Non-modified
silicate

(CH2CH2O)x CH2CH2OH
+

HN

C18H37 (Tallow)
(CH2CH2O)x CH2CH2OH

20

Fullerenes C60

Carbon nanotubes

PennState (1999)
Nec / Bridgman (2001)

Iijiama Nature, 354, 56 (1991)

22

HIERARCHICAL STRUCTURE
CELLULOSE FIBERS

Cellulose whiskers (tunicines)

Microstructure of cellulose

Cellulose fibrils
2 m

Matos-Ruiz (2001)

Favier (1998)

Youngs modulus 150 GPa

Shape factor
100-150
Crystallinity
95%

Colloidal silica

Fumed Silica: (thermal process)

Size of the primary particles: from 5 to 40 nm
Agregates: from 0.2 to 15 m
Shape factor: 1 (spheres) colloidal vs. fumed
Specific area: 50-400 m2/g

Wacker (2002)

Size of the particles: from 1 to 5 nm

TEM Fumed silica

Size of the particles (agregates): from 0.2 to

15 m

OBJECTIFS DE LETUDE

Procds de mise en uvre

1. nanocomposite base de nanoparticules
Mlange direct du polymre et des nanoparticules en solution
Polymrisation in situ en prsence des nanoparticules
Formation in situ des nanoparticules et polymrisation in situ

2. nanocomposites base de nanotubes de carbone et de

polymres
Problmes rencontrs : 1) purification et sparation des diffrents types
de nanotubes de carbone 2) dispersion des nanotubes de carbone
Techniques utilises : sonication des nanotubes dans un solvant,
modification de la surface par des surfactants, fonctionnalisation des
extrmits ou des parois latrales sans altrer leurs proprits
mcaniques
25

3. Nanocomposites base dargile dans une matrice

polymre
Problme rencontr : incompatibilit entre les lamelles dargile (hydrophile) et le
polymre (hydrophobe)
altration de la polarit de largile par change de cations dans lespace entre
les 2 couches de silice en insrant un cation de taille suprieure
consquences: 1) largissement de lespace inter-feuillets permettant aux
chanes polymres de se dplacer entre elles, 2) modification des proprits de
surface de chaque feuillet qui passent dhydrophile hydrophobe
ion-exchange reaction

26

OBJECTIFS DE LETUDE

Nanocomposites base dargile dans une matrice polymre

Difficults pour disperser les argiles nanomtriques

3 types dintercalation de largile modifie avec le polymre

1) Polymrisation in situ du monomre liquide qui migre vers la gallery
entre les couches de silicate puis dclenchement de la
polymrisation par chauffage, rayonnement
2) Utilisation de solvant polaire (ex: tolune) pour disperser largile et le
polymre, puis vaporation sous vide du solvant
3) Melt-intercalation : mlange de largile et du polymre
(thermoplastique) ltat fondu avec ou sans cisaillement

27

OBJECTIFS DE LETUDE

Polymrisation in situ
le monomre liquide migre vers la gallery entre les couches de silicate puis
dclenchement de la polymrisation par chauffage, rayonnement

Exemple : nylon 6/ argile

28

OBJECTIFS DE LETUDE

Melt-intercalation
mlange de largile et du polymre (thermoplastique) ltat fondu
avec ou sans cisaillement
Organically Modified Layered Silicate
(OMLS)
Silicate
layer
polymer
mixture
Statically or
under shear

Polymre au-dessus de
son point de fusion

Intermolecular
interactions

Aliphatic
chain

La perte dentropie du polymre (passage dune

structure hlice 3-D une structure 2-D) est
compense par le gain dentropie des chanes
de surfactant attaches la surface des feuillets

OBJECTIFS DE LETUDE

Applications des nanocomposites

Proprits structurales
Proprits barrires
Proprits danti-inflammabilit
Proprits de conductivit
Proprits optiques
Proprits de biodgradabilit

30

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits structurales
Brevets Toyota Industries (Japon) : Polyamide-6 charg de montmorillonite
(avril 1988, mars 1989)
Brevet Toray Industries (Japon) : Polybutylne trphtalate charg de mmt
(fvrier 1997)
Brevet Eastman Kodak (EU) : polythylne trphtalate charg de mmt (1998)
en 2002 General Motors Corp commercialise des chevrolets avec marche-pieds
et baguettes de protection latrales raliss en nanocomposite base dargile et
dolfine thermoplastique (TPO) plus lger et rigide, moins fragile aux basses
tempratures et plus recyclable

31

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits structurales
Augmentation de la transparence des films de polyamide par rduction des
dimensions de certains domaines cristallins
Triton systems : revtement de matriaux polymre transparents
(duret, rsistance et transparence) www.tritonsys.com

32

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits structurales
Proprits mcaniques du Polyamide 12 en fonction de la structure

33

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits barrires
Les nanoparticules (lamelles de silicate) sont impermables aux gaz et leau et
augmentent de ce fait la distance parcourir pour les molcules qui diffusent :
augmentation de la tortuosit
effet sur la diffusion combin un effet sur la sorption en lien avec
limportante surface spcifique des nanocharges de type argile

Conventional composite

Tortuous path in layered

silicate nanocomposite

La quantit incorpore dans le polymre et le rapport de forme des renforts

contribuent lamlioration des proprits

34

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits barrires

35

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits barrires

(Toluene)

36

Effet du degr dexfoliation des argiles

Increasing aggregation (intercalation)
1 feuillet

2 feuillets

4 feuillets

Increasing delamination (exfoliation)

L = longueur du
feuillet en nm

(Bharadwaj, 2001)

37

OBJECTIFS DE LETUDE

Effet de lorientation des feuillets dargile

Cas dun nanocomposite exfoli polymre/argile

L = longueur du
feuillet en nm

+
(Bharadwaj, 2001)

38

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits barrires : applications

disponibles en granuls pour thermomoulage par injection ou soufflage ou casting de film

Durethan KU2-2601 commercialis par Bayer Polymer/Lannxess et

dvelopp avec Nanocor : matriau base de PA 6 (nylon 6) pour film et
papiers enduits, mi-chemin entre le PA et lEVOH au niveau performances
barrires loxygne
Rilsan B nanocomposite barrire base de polyamide 11: P 02 de 40% (/
PA 11) et P tolune dun facteur 3 et P isooctane dun facteur 10
Imperm commercialis par Mitsubishi Gas Chemical Company : matriau
barrire pour emballage bouteille jus et bire, films multi-couche, rcipients
thermoforms et papier carton enduits mais aussi pour les tanks de fuel et gas et
les enduits de protection
AegisTM NC commercialis par Honeywell Polymers : Nanocomposite nylon 6
pour films et papiers enduits ou pour applications industrielles
AegisTM OX : produit combine un nanocomposite barrire et un absorbeur
doxygne en un mme systme utilis pour les bouteilles de bire (15-20%)
la barrire passive est due aux argiles qui ralentissent le processus de diffusion de
loxygne
39
la barrire active lies la prsence dingrdients capables de piger loxygne

Nanoclay reinforced materials and nano-structured

barrier coatings
Aegis barrier resins (PET) bottles
to extend product shelf life

Aegis HFX
Aegis CSDE
Aegis OX
active oxygenactive oxygen-scavenging
scavenging resin
nylon resin
carbonated applications such as hot fill applications
such as juice, hot
beer and flavored alcoholic
tea, and condiments
beverages

Passive resin
(non-oxygen-scavenging)
carbonated soft drink
applications

40

Honeywell Polymers

Nanoclay reinforced materials

and nano-structured barrier coatings
CO2 barrier properties
Imperm
(Nylon-MXD6 + nanoclays)

Replace EVOH as the barrier layer

easier to process
maintains barrier properties
cost efficient
41
Mitsubishi Gas Chemical Company

Nanoclay reinforced materials

and nano-structured barrier coatings
O2 Barrier properties

Imperm 103 (Nylon-MXD6)

42

Source : www.mgc-a.com (Mitsubishi Gas Chemical America, N.Y.C. & Nanocor Co. )

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits barrires : applications

Diminution de labsorption deau par les polymres (dautant plus leve que le
rapport de forme est grand)
applications : bouteille plastique (PET) pour le conditionnement du
vin et de la bire (www.plasticstechnology.com)
Sac ralis en nanocomposite
amidon/argile rempli avec de
leau aprs 3 semaines

(Fischer et al. 2001)

43

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits barrires
La socit InMat Inc a commercialis un revtement nanocomposite polymre/
argile Air D-Fense utilis dans les balles de tennis Wilson double noyau.
Introduction de plaquettes de vermiculites impermables lair dans la couche
intrieure des balles de tennis
Consquences : inhibition du flux dair de lintrieur vers lextrieur qui les balles
conservent plus longtemps leur pression interne initiale et leurs qualits de
rebond. Cette technologie permet de pallier aux dfauts du caoutchouc trop
permable et pourrait tre tendue aux pneus, ballons

(www.azom.com/details.asp?ArticleID=1665)
(www.InMat.com)

44

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits barrires : autres applications

La socit InMat Inc travaille avec lUS Army Soldier Systems Center pour
dvelopper des gants de protection contre les produits chimiques ayant une
meilleure rsistance contre les flammes et les hydrocarbures partir de
nanocomposites base dlastomre (www.nanoelectronicsplanet.com)
Triton system et lUS Army essaient de dvelopper des emballages non
rfrigrs capables de maintenir la fracheur des aliments pendant 3 ans
(www.tritonsys.com)
Utilisation des nanocomposite base dargile pour mieux contrler la diffusion
dherbicide dans les systmes souterrains dirrigation (www.smalltimes.com)
Utilisation des nanocomposite polyamide/argile comme revtement dans les
rservoirs combustibles et carburants (De Bievre and Nakamura of UBE
Industries)
45

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits dininflammabilit
Pour amliorer le caractre ignifuge des polymres
utilisation dun polymre ignifuge/PVC ou fluoropolymres
utilisation de produits ignifuges / trihydrate daluminium, hydroxyde de
magnsium ou des composants organiques broms avec des taux de charge
lev (60% en masse) avec 2 consquences
des proprits mcaniques, flexibilit, mise en forme
toxicit des composs broms

utilisation de nanocomposites polymre/silicate

proprits amliores au niveau de leur stabilit thermique et
ininflammabilit pour des taux de charge de 2 5%
Exemples : nanocomposite PP/argile (nanotechweb.org)
nanocomposite PS/argile (http://fire.nist.gov/bfrlpubs)
Le fabricant de polymres Gitto et Nanocor ont dvelopp un programme
dincorporation de nanoparticules dargile amliorant lininflammabilit de
46
divers plastiques (PE, PP) largement utilis dans les applications
industrielles

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits dininflammabilit
Cas des nanocomposite polymre/silicate
Rsultats :
PS + 3% dargile non modifie : microcomposite
Pas de rduction du pic dnergie
PS + 3% dargile sous forme nanomtrique : nanocomposite
rduction du pic dnergie de 48% comparable lajout de 30% en masse
dun compos brom
Explication :
Lintroduction de nanoparticules dans une matrice polymre retarde sa
dgradation et simultanment permet la formation dune couche superficielle
carbonise.
Cette couche ne se fracture pas ( la diffrence du composite classique) et crot
pour aboutir la formation dune nanostructure multicouche jouant le rle dun
excellent isolant qui diminue la libration de produits volatils issus de la
combustion du polymre
Mme exprience avec le nylon : 5% dargile entrane une rduction de 63%

47

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits dininflammabilit

Sans
argile

avec
argile

48

OBJECTIFS DE LETUDE

Proprits de conductivit
Cas des nanotubes de carbone
Les nanotubes ont lavantage sur le graphite dtre efficaces des trs faibles
taux de chargement et de minimiser la dtrioration des proprits mcaniques
du polymre
peuvent servir de renforts pour dissiper llectricit statique dans les
quipements de fabrication de disques durs ou semi-conducteurs
peuvent aussi tre insrs dans des pices automobiles plastiques pour le
rendre conductrices
Ex : Hyperion catalysis International (Cambridge Massachusetts)
nanotubes parois multiples (Fibril) utiliss
soit avec une matrice nylon/oxyde de polyphnylne
peinture lectrostatique pour des pices automobile
soit avec du nylon pour dissiper lnergie statique
dans les rservoirs essence
soit avec du PEEK (polyether-ether-ktone) ou PEI (polyetherimide) pour des
containers de transport de wafers semi-conducteurs
soit avec des plastiques (PE, PP, EVA) comme ignifugeant

49

(www.fibrils.com)

OBJECTIFS DE LETUDE

Autre proprit des nanoparticules dargile

Amlioration de la biodgradabilit des nanocomposites raliss partir
dorganically modified layered silicates (OMLS) qui pourrait tre due au rle
catalytique des groupements hydroxyles des argiles modifies dans le
mcanisme de biodgradation

PLA

PLA +
OMLS
50

Many opportunities for innovation in the food sector

Nanoparticle (nanoclay) reinforced materials and nano-structured barrier
coatings to enhance packaging properties
Food packaging applications: cereals, boil-in-the-bag foods, cheese, beer
carbonated drinks, fruit juices)
Polymers used: PA, PET, polyolefins, PS
Available nanoclay-polymer composites: Durethan (Bayer AG), Imperm
(nanocor Inc), AegisTM NC, AegisTM OX (Honeywell)
Materials and coatings incorporating metal (oxide) nanoparticles for active
packaging application: antimicrobial (nano-silver and gold, zinc and magnesium
oxides) , UV absorber (nano-titanium dioxide), oxygen scavenging properties
(iron oxides), scratch resistantFreshLongerTM plastic storage containers and
bags, food containers, baby milk bottle
Biodegradable polymer-nanomaterial composite to improve properties of
biodegradable polymers : starch, PLA reinforced with nanoclays

51

Materials and coatings incorporating

metal (oxide) nanoparticles

Nano Silver Baby

Mug Cup and
Baby Milk Bottle

Nano silver
Plastic containers and plastic bags Baby Dream Co. Ltd
antimicrobial plastic
incorporating nanosilver to keep foods
(Korea)
master batch
fresher 3-4 times longer than
Shanghai Ehoo
52
Biotechnology Co., Ltd. conventional plastic storage containers
(China)

Sharper Image (USA)

OBJECTIFS DE LETUDE

Applications futures des nanotechnologies au

domaine de lemballage
Application fonctionnelle (nanoparticule/coating)
Emballage antistatique et anti-poussire (anti-dust)
Emballage plus transparent
Application protective (nanoparticule/coating)
Protection contre les UV
proprits antimicrobiennes (microondes et tlphone cellulaire /LG Electronics)
Nanocode barre pour traabilit (nanoparticule/nanowire/quantum dots)
application : traabilit, marquage = tagging technologies (Evident and Nanoplex)
dtection de contrefaons (counterfeiting)
Film lectronique pour emballage sensoriel (nanoparticule/nanowire/nanotubes de
carbone)
Plastique lectronique conducteur flexible (Carbon Nanotechnologies Inc)
application pour suivre ltat de fracheur des produits alimentaires emballs
53

 Polymer nanocomposites incorporating carbon nanotubes and fibres as fillers

to reinforce matrix resins as PA, polyesters, polycarbonates, PS
But carbon nanotubes may be a risk to human health through contact with skin,
ingestion or inhalation of commercial products
Intelligent and smart food packaging that incorporate nanosensors and labels
to monitor the condition of food storage.
Examples: Electronic Tongue, Nano Bioswitch/ Release-on-Command, Nano
Bioluminescence Detection Spray
Polymer composites incorporating nanoencapsulated substances to develop
interactive nanofoods which allow consumers to modify the food depending on
their own nutritional needs or tastes
Dirt repellent coatings at nanoscale that is thought to be due to a Lotus effect
54
to develop self-cleaning surface.

OBJECTIFS DE LETUDE

Les nanocomposites : donnes conomiques

Intrt croissant de la recherche : domaine dtude dynamique et en perptuelle
volution, branche trs active de la R&D qui commence dboucher sur des
applications industrielles et commerciales
Matriaux qui ne concernent actuellement que les marchs de niche o
lamlioration des proprits justifie leur utilisation en dpit de leur surcot
En 2003 le march mondial total pour les nanocomposites polymres a atteint 11
123 tonnes (90,8 M$)et les estimation pour 2008 sont de 36 000 tonnes (211 M$),
soit une croissance annuelle estime 18.4%
Les argiles naturelles sont les plus utilises (approuves par lU.S. Food and Drug
Administration) les principaux fournisseurs sont Nanocor et Southern Clay
Products
Les matrices polymres et renforts dargiles font figures de leaders MAIS
malgr leur norme potentiel, leur commercialisation est retarde en raison des
difficults rencontres (incompatibilit, intercalation)
Une nouvelle gnration de nanomatriaux synthtiques base de nanotubes et
de nanofibres cramiques laissent entrevoir de larges perspectives mais pas 55
dans
un futur proche.

OBJECTIFS DE LETUDE

Production mondiale de nanocomposite

polymres
de 2003 2008

56

OBJECTIFS DE LETUDE

Les principaux fournisseurs de nanoparticules

et nanocomposites

57

OBJECTIFS DE LETUDE

Limites
limites techniques : Ncessit de dvelopper de nouvelles techniques
et procds pour atteindre la phase dindustrialisation et surmonter les
incompatibilits des mthodes antrieures
Limites lies leur cot : Ncessit du passage une production de
masse pour baisser les cots et ne pas rest cantonner des marchs
de niche (ex aronautique)
Limite lie la capacit de production des Nanotubes de carbone
produits en trs faibles quantits (ex: Carbon nano Technologies Inc.
Commercialise des nanotubes de carbone 5OO$ le gramme)
Limite lie au prtraitement des argiles qui entrane une forte
augmentation de leur prix de revient (le prix passe de 0,08-0,13 cents/g
0,66-0,88 cents/g)
Limite environnementale lie la taille des particules qui pourraient
se rvler trs dangereuses en pntrant dans le corps humain
(circulation sanguine, poumon) limage de lamiante. Toutefois, un
occidental ingrerait entre 1012 et 1014 nano ou micro particules/Jour
58

Et questions scurit
Significant technological advantagesbut also several safety issues
Nanosize efficiency to cross natural barriers within the body involving health
implications (uptake depending on nanoparticle size and morphology)
High surface reactivity interaction with biologically relevant molecules/
proteins, oxidation reactions catalyze, inter-particle interaction to form
agglomerates, nuclei acting during crystallization)
Toxicity accentuated by the nano-size dimensions (ex: silver)
No possible extrapolation from equivalent non-nanoforms of the physicochemical, transfer and toxicological properties of nanoparticles
Limited knowledge on their interactions with other components, their integrity
following passage through the digestive system and how they are absorbed,
distributed and excreted from the body, and also on their transfer mechanisms
from food contact material to food and on their environmental impact (recycling,
biodegradation etc)
No routine methods to complete currently applied protocols for equivalent nonnanoforms
59
Lack in available data on the current use of nanoparticles in food contact
materials; what about their disposal and recycling?

Questions scurit
Current risk assessment methodology not adequate to identify and
quantify the risks for man and its environment
Each application of nanotechnology in food contact material
production need to be assessed on a case-by-case basis
materials composition and processing, ageing and life cycle have to be known
migration of the nanoparticles has to be evaluated but also
additives used during, and impurities related to, the manufacturing of nanoparticules (ex. quaternary ammonium)
breakdown compounds coming from additives or impurities of manufacturing
process (high surface increase reaction of degradation)
products of interfacial reactions of all substances present in the packaging
materials
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