1.

- DEFINICION DE POLIMERO
El trmino Polmero proviene de las palabras poli que significa muchos y mero que
significa partes o segmentos.

Polipropileno

Los polmeros son molculas de gran tamao que se producen por la unin de varias de
cientos de molculas denominadas Monmeros.
Un polmero es una sustancia que consiste en grandes molculas ( macromolculas),
formadas por muchas pequeas unidades simples que se repiten unidas por enlaces
covalentes simples, llamadas monmeros, por lo tanto son compuestos orgnicos de alto
peso molecular.

Poliuretano

La mayora de las sustancias orgnicas presentes en la materia viva, como las protenas, el
caucho, la celulosa, son polmeros. As como muchos materiales sintticos como los
plsticos, las fibras, los adhesivos, las pinturas, etc.
Un polmero normalmente se representa como la unidad repetitiva, denominada mero, de la
estructura, entre corchetes con un subndice n que representa el nmero de unidades que
se repiten.

Cloruro de polivinilo
Poli(cloruro de vinilo)
(PVC)

En la prctica no es as, ya que un polmero contiene molculas que tienen longitud de

cadenas de diferentes tamaos, de modo que se obtiene una distribucin de pesos
moleculares que puede ser calculada estadsticamente
La reaccin qumica por medio de la cual se obtiene un polmero se denomina
Polimerizacin.
En la tabla siguiente se muestran las estructuras de algunos polmeros sintticos

Poliestireno

Tabla 1 : ESTRUCTURAS DE POLIMEROS SINTETICOS

Nombre

Frmula

Polietileno
Poliacrilato de metilo

3.

Polimetacrilato de metilo

1.
2.- CLASIFICACION DE LOS POLMEROS.
2.1 De acuerdo al proceso de obtencin:
1.
2.

3.

Polmeros Naturales: son aquellos que forman los seres vivos o que se encuentran en la
naturaleza. Por ejemplo: las protenas, los cidos nucleicos, la celulosa, el caucho natural,
etc.
Polmeros Semisintticos: Son aquellos que se obtienen por transformacin de los
polmeros naturales. Ejemplo: La Nitrocelulosa que se obtiene del algodn (celulosa) con
cido ntrico y acido sulfrico. El caucho vulcanizado, que se obtiene del caucho natural
entrecruzado con azufre o selenio.
Polmeros Sintticos: son aquellos que se obtienen industrialmente a partir de monmeros,
Ejemplos: Los mostrados en la tabla anterior.
2.2. De acuerdo a la Reaccin de Formacin

1.

Polimerizados o Polmeros de Adicin: son polmeros cuyas macromolculas se forman

por la unin de molculas monmeras no saturadas con apertura de su doble enlace, sin que
se separen en estos procesos molculas sencillas. Es decir, se obtienen de las reacciones de
Polimerizacin por Adicin o de Reaccin en Cadenas, en la que el portador de la cadena
puede ser un in o una sustancia con un electrn desapareado llamado radical libre. Este
radical libre se forma por la descomposicin de un material relativamente inestable llamado
iniciador.

Policondensados: son aquellos que se forman por la reaccin entre monmeros que han
de tener al menos dos grupos reaccionantes (monmeros
bi, tri o polifuncionales) con separacin de algn producto de bajo peso molecular como agua,
cido clorhdrico, metanol, etc. Se obtienen de reacciones de Polimerizacin por Condensacin o
Reacciones por Etapas, en las que dos molculas polifuncionales reaccionan para producir una
molecular polifuncional de mayor peso molecular. La reaccin contina hasta que casi la totalidad
de uno de los reactivos se haya agotado.
El nylon es un ejemplo de un policondensado, ya que se obtiene de la reaccin de un cido
dicarboxlico (cido adipnico) con una diamina (hexametilendiamina) , liberndose agua.

2.
3.

1.
2.
3.
4.
5.

2.3. De acuerdo a la Forma

Polmeros Lineales: estn formados por largas cadenas de macromolculas no ramificadas,
ms o menos paralelamente.
Polmeros Ramificados: estn constituidos por macromolculas en las que la cadena
principal presenta una serie de ramificaciones laterales, como resultado de reacciones de
polimerizacin en algunos de los monmeros de la cadena principal.
Polmeros Reticulados: estn formados por macromolculas con cadenas y ramificaciones
entrelazadas en las tres dimensiones del espacio, formando una especie de red
tridimensional .Se obtienen generalmente en reacciones por condensacin o etapas, en la
cual uno de los dos grupos reactivos polifuncionales puede ser sustituido por otro luego de
comenzada la reaccin.
2.4 De acuerdo a su Composicin Qumica
Carbopolmeros: son aquellos cuyas macromolculas contienen slo tomos de carbono
(C) e hidrgeno (H).
Carboxipolmeros: son aquellos cuyas macromolculas contienen tomos de carbono
(C) , hidrgeno (H) y oxgeno (O).
Carboazopolmeros: son aquellos cuyas macromolculas contienen tomos de carbono
(C) , hidrgeno (H) , nitrgeno (N) y a veces oxgeno (O).
Carbotiopolmeros: son aquellos cuyas macromolculas contienen tomos de carbono (C)
, hidrgeno (H) y azufre (S) y a veces nitrgeno (N) y oxgeno (O).
Siloxipolmeros: son aquellos cuyas macromolculas contienen tomos de carbono (C) ,
hidrgeno (H) , silicio (Si) y oxgeno (O).
2.5 De acuerdo a sus Propiedades Fsicas.

1.

Termoplsticos: son polmeros que por accin del calor se reblandecen (plastifican) de
forma reversible, solidificndose de nuevo al enfriarse. Funden sin descomponerse. Estn
constituidos por macromolculas lineales o poco ramificadas. Su termoplasticidad se
aprovecha en la fabricacin de toda clase de objetos, inyectndolos o prensndolos
reblandecidos en moldes fros, laminndolos entre cilindros calientes o estirndolos en forma
de fibras. La mayora de los polmeros lineales son termoplsticos. Ejemplos; PE, PVC, PP.

2.

Duroplsticos: son aquellos polmeros

que por la accin del calor o por el uso de
endurecedores, se endurecen de forma irreversible. Se descomponen al

2.

Poliaductos: son aquellos que se forman por la reaccin entre monmeros que han de
tener al menos dos grupos reaccionantes (monmeros bi, tri o polifuncionales) pero sin
separacin de molculas sencillas. Tambin se obtienen de reacciones de Polimerizacin por
Condensacin o Reacciones por Etapas.
Los poliuretanos son ejemplos de este tipo de polmero, ya que se obtiene de la reaccin de
un diisocianato (hexametilendiisocianato) con un dialcohol (butilenglicol).

fundirse. Estn constituidos por macromolculas entrecruzadas o reticuladas, que por el

proceso de endurecimiento se reticulan an mas; por ejemplo los policondensados y
poliaductos reticulados( resinas fenlicas, melamnicas, poliamidas, polisteres).
3.

Elastmeros: son polmeros similares al caucho constituidos por macromolculas lineales

unidas transversalmente por puentes de enlaces, por lo que las acciones mecnicas de
alargamiento o compresin producen un desplazamiento de las molculas en conjunto, es
decir, se deforman al someterlos a una fuerza pero recuperan su forma inicial al suprimir la
fuerza.. Ejemplo: polibutadieno, neopreno, poliisopreno.

3.- PESO MOLECULAR DE POLIMEROS.

En los mecanismos de polimerizacin en cadenas o por etapas, la longitud de la cadena es
determinada por sucesos puramente aleatorios. En las reacciones por etapas (Polimerizacin
por Condensacin), la longitud de la cadena es determinada por la disponibilidad local de
grupos de reactivos en los extremos de las cadenas en crecimiento.
En las reacciones por cadenas ( Polimerizacin por Adicin) , la longitud de la cadena es
determinada por el tiempo durante el cual la cadena crece antes de difundirse hacia un
segundo radical libre y que ambos reaccionen.
En cualquier caso, el producto polimrico contiene molculas que poseen longitudes de
cadenas muy diferentes, por lo tanto pesos moleculares diferentes.
Debido a que existe una distribucin de pesos moleculares en una muestra finita de
polmero, la medicin experimental del peso molecular puede dar solo un valor promedio.
Por ejemplo, algunos mtodos de medicin del peso molecular cuentan el nmero de
molculas de una masa conocida de material. Por medio del conocimiento del Nmero de
Avogrado, esta informacin conduce al Peso Molecular Promedio en Nmero (Mn) de la
muestra.
Con otros mtodos experimentales, tales como la dispersin de la luz, la contribucin de una
molcula al efecto observado es una funcin de su masa.
Las molculas pesadas se ven favorecidas en el proceso de promediar, resultando el Peso
Molecular Promedio en Peso (Mw).
Mw es igual o mayor que Mn. La relacin Mw/Mn se utiliza para medir la amplitud de
distribucin de pesos moleculares.

Peso Molecular Promedio en Nmero (Mn): es el peso total de todas las molculas
polimricas contenidas en una muestra, dividido por el nmero total de molculas polimricas
en dicha muestra.

El Peso Molecular Promedio en Peso (Mw): es un poco ms complicado. Est basado en el

hecho de que una molcula ms grande contiene ms de la masa total de la muestra
polimrica que las molculas pequeas.
Ejemplo: Considerando una coleccin de 10 cadenas polimricas como se muestra a
continuacin, donde cada crculo representa una unidad monomrica con una masa de 100
gr. Desmostar que Mw = 490 y Mn = 440 g/mol
Se observan cadenas de diferentes tamaos, entre 2 y 7 unidades repetitivas (crculos).
Haciendo la distribucin tendremos:
Cadenas con 2 crculos = 1 Peso de la cadena = 200
Cadenas con 3 crculos = 2
Peso de la cadena = 300
Cadenas con 4 crculos = 3
Cadenas con 5 crculos = 1

Peso de la cadena = 400

Peso de la cadena = 500

Calculando la fraccin de cadenas (xi) que representan cada longitud de cadena:

Cadenas con 2 crculos = 1 / 10 = 0.10

la relacin Mw/Mn representa la polidispersidad o Indice de Polidispersidad (Ip)

Si Ip > 1.3 se dice que el polmero es Polidisperso

Si Ip 1.3 se dice que el polmero es Monodisperso.Peso Molecular Promedio en Viscosidad
(Mv)
El peso molecular tambin puede calcularse a partir de la viscosidad de una solucin
polimrica. El principio es muy simple: las molculas polimricas ms grandes forman una
solucin ms viscosa que las molculas pequeas. Obviamente, el peso molecular obtenido
por medicin de la viscosidad, es distinto al peso molecular promedio en nmero o en peso.

Pero

se

acerca

ms

al

promedio

en

peso

que

al

promedio

en

nmero.

1.0

19200

Mw = 19200
Se necesita llevar las fracciones en peso( wi) a fracciones de cadenas o fracciones molares.
Aplicando la ecuacin :

El polmero es Monodisperso, y la distribucin de pesos moleculares se muestra en la grfica

siguiente:

Ejercicio Se ha determinado que una muestra de acetato de vinilo tienen la siguiente

distribucin de pesos moleculares. Calcular Mw , Mn y Ip.

Rango de Pesos moleculares

5000 - 10000
10000 - 15000
15000 - 20000
20000 - 25000
25000 - 30000
30000 - 35000

Fraccin en peso
0.12
0.18
0.26
0.21
0.14
0.09

4.- METODOS DE DETERMINACION DE PESOS MOLECULARES DE POLIMEROS.

Los pesos moleculares de los polmeros se pueden determinar por mtodos qumicos o
fsicos. Con excepcin de algunos tipos de anlisis de grupos terminales, todos los mtodos
necesitan como condicin indispensable la dilucin del material polimrico , y todos ellos
implican una extrapolacin a dilucin infinita o trabajar con un solvente a la temperatura de
Flory en la que alcance la disolucin un comportamiento ideal.

Determinado un peso molecular promedio para cada rango de peso molecular dado, se tiene:

Rango de Pesos
Moleculares

Fraccin en
peso
(wi)

MWi

5000 - 10000
10000 - 15000
15000 - 20000
20000 - 25000
25000 - 30000
30000 - 35000

0.12
0.18
0.26
0.21
0.14
0.09

7500
12500
17500
22500
27500
32500

5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

wiMWi
900
2250
4550
4725
3850
2925

1.

Crioscopa y Ebulloscopa.
Los mtodo basados en las propiedades coligativas se fundamentan en la disminucin del
punto de congelamiento (Crioscopa)
y en la elevacin del punto de ebullicin
( Ebulloscopa).
Una muestra de polmero se disuelve en un solvente y se determina la variacin de
temperatura, la cual es proporcional al nmero de partculas disueltas de polmero.

El coeficiente es una correlacin debida a la influencia del disolvente y constituye una

medida del volumen de ovillamiento de la macromolcula.
Para hallar el peso molecular se mide la presin osmtica a varias concentraciones
relativamente bajas( aproximadamente de 1 a 20 g/l) y se extrapola a c=0 la recta resultante

De donde:
k = Constante de crioscopa o ebulloscopa del solvente .
m = molalidad de la disolucin ( moles de soluto/ kilogramos de solvente)
a = gramos de soluto (polmero)
M = Peso molecular del soluto (polmero).
P = gramos de solvente

al graficar

frente a c, tal como se muestra en la grfica siguiente:

El osmmetro consta de dos clulas separadas por una membrana semipermeable de

nitrocelulosa para disoluciones acuosas o de celulosa para disolventes orgnicos, en una de
las clulas se coloca la disolucin y en la otra el disolvente puro. La presin osmtica se
mide por el ascenso hidrosttico en la clula con la disolucin una vez alcanzado el
equilibrio, o por la velocidad del cambio de presin con respecto a la presin de equilibrio.
Este mtodo se usa para determinar Mn entre 104 y 106.

Este mtodo se aplica para polmeros con Mn < 20000.

2.

Osmometra.
Es un mtodo absoluto basado en la Le y de VanHoff:
3.

De donde:

: Presi n osm tica de la disoluci n .

c: Concentracin de la disolucin en gramos/litros.
R: Constante Universal de los gases.
T: Temperatura absoluta de la disolucin.
M: Peso molecular del soluto (Polmero).
Esta ley se cumple en disoluciones diluidas de sustancias de bajo peso molecular.
Para el caso de los polmeros, la presin osmtica depende literalmente de la concentracin
ya que

T
=R . =Constante
c
M

Se hace pasar una onda luminosa por una disolucin de polmero dando lugar una difraccin
de la luz.
La cantidad de luz difractada se deduce mediante la ley de Beer, por la disminucin de
intensidad que sufre un rayo luminoso de intensidad I0 al atravesar un medio turbio de
espesor x:

De donde es el coeficiente de extincin o turbidez de la disolucin.

, segn la relacin emprica

De donde es el segundo coeficiente virial del desarrollo en serie de potencias de la presin

osmtica reducida:

Difraccin de la Luz.

La medida fotomtrica de , junto con la medida de los ndices de refraccin, permite la

determinacin del tamao y forma de las macromolculas mediante la ecuacin de RayleighDebye:

No se han encontrado procedimientos generales para el anlisis de grupos terminales para

este tipo de polmeros debido a la variedad de tipos y origen de los grupos terminales.
Cuando se conoce bien la cintica de la polimerizacin, el anlisis puede realizarse por los
fragmentos de iniciador que contienen grupos funcionales identificables, o tomos
radiactivos; o por grupos terminales que se forman a partir de las reacciones de transferencia
con el disolvente; o a partir de grupos terminales no saturados en el polietileno lineal y poli
alfa olefinas, como en el anlisis por espectrometra infrarroja de los grupos vinilos.

De donde:
M : Peso molecular del polmero.
c: concentracin de la disolucin en g/cc.
n: ndice de refraccin de la disolucin.
n0: ndice de refraccin del solvente.
NA: Nmero de Avogrado.
: Longitud de onda.

4.- Viscosimetra.
La viscosidad de una disolucin es la medida del tamao o extensin en el espacio de las
molculas de un polmero. Esta se relaciona empricamente con
el peso molecular para polmeros lineales.
Las medidas de la viscosidad de una disolucin se realizan corrientemente por comparacin
del tiempo t o tiempo de flujo requerido para que un volumen determinado de disolucin
pase a travs de un tubo capilar con el correspondiente tiempo de flujo to para el solvente.
A partir de t, t0 y de las concentraciones de soluto, se obtienen varias magnitudes cuyas
ecuaciones se presentan a continuacin:

4.- Anlisis de Grupos Terminales.

Para la aplicacin de estos mtodos se requiere que el polmero contenga un nmero
conocido de grupos determinables por molcula. La naturaleza de cadena larga de los
polmeros limita tales grupos.
Debido a que estos mtodos cuentan el nmero de molculas en un peso dado de muestra,
ellos determinan el peso Molecular Promedio en Nmero (Mn).
Estos mtodos son pocos sensibles para polmeros con masas moleculares elevadas, ya
que la fraccin de grupos terminales es demasiado pequea para medirla con precisin.
La prdida de precisin se produce a partir de pesos moleculares por encima de 25000, pero
la cromatografa de gases, la espectrometra de masas y la espectrometra infrarroja pueden
elevar este lmite por los menos por un factor de 10.

Viscosidad Relativa :

Viscosidad Especfica :

Viscosidad Reducida:

Viscosidad Inherente:

Viscosidad Intrnseca:

La discusin de los mtodos de grupos terminales se ha dividido adecuadamente para tratar

por separado los polmeros por condensacin y aduccin y los polmeros por adicin.
1.

2.

Polmeros por Condenacin y Aduccin:

El anlisis de este tipo de polmero implica mtodos qumicos de grupos funcionales.
Grupos como los carboxlicos en los polisteres y en las poliamidas, son valorados
directamente con una base en un disolvente alcohlico o fenlico. Los grupos aminos en las
poliamidas se valoran con un cido bajo semejantes condiciones. Los grupos hidroxilos se
valoran mediante reaccin de los mismos con un reactivo o por espectrometra infrarroja.
Los mtodos qumicos estn con frecuencia limitados por la insolubilidad del polmero en los
disolventes adecuados para la valoracin.
Polmeros de Adicin:

De donde:
t : tiempo de flujo de la disolucin
t0 : tiempo de flujo del disolvente
c . Concentracin de la disolucin (g/dl)